(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤をベースとするクリアコートであって、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、少なくとも１つの、ヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤（Ｂ）、および少なくとも１つの、ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）を含んでいる前記クリアコートにおいて、
（ｉ）前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）が、１つ以上のワックスで表面変性されていること、
および
（ｉｉ）前記クリアコートが、さらに、疎水性基を含んでいる化合物で焼成二酸化ケイ素が表面変性されたものである、少なくとも１つの、疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）を含んでいること
を特徴とする前記クリアコート。
【請求項２】
前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）が、直鎖状、非分岐のポリオレフィンワックスで変性されていることを特徴とする、請求項１に記載のクリアコート。
【請求項３】
前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）のワックス含有量が、該艶消し剤の総質量に対してそれぞれ、３〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクリアコート。
【請求項４】
前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）が、４〜１４μｍの平均粒径を有していて、該平均粒径が、酢酸ブチル中の粒子の分散を利用して、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いた、室温でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファーによる評価によって測定されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項５】
前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）が、１．２〜２．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項６】
前記疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）が、２〜４０ｎｍの一次粒子径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項７】
前記疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）が、３５〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項８】
前記クリアコートが、少なくとも１つの疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）を、該クリアコートの非揮発性成分に対してそれぞれ０．０１〜３．０質量％含んでいること、かつ／または前記クリアコートが、少なくとも１つの艶消し剤（Ｍ）を、該クリアコートの非揮発性成分に対してそれぞれ２〜２０質量％含んでいること、を特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項９】
前記クリアコートが、架橋剤（Ｂ）として、ブロックされていない、および／もしくはブロックされているイソシアネート基を有する１つ以上の化合物、および／またはアミノプラスト樹脂、および／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含んでいることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項１０】
前記クリアコートが、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、ヒドロキシル基含有ポリエステルおよび／もしくはヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレートを含んでおり、かつ／またはヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤（Ｂ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および／もしくは４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、および／もしくはそれらのビウレット二量体、および／もしくはそれらのイソシアヌレート三量体を含んでいることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）が、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項１２】
前記クリアコートが、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）を、該クリアコートの非揮発性成分に対してそれぞれ３０〜７０質量％含んでいること、ならびに／または少なくとも１つの、ヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤（Ｂ）を、前記クリアコートの非揮発性成分に対してそれぞれ２０〜５０質量％含んでいること、を特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載のクリアコート。
【請求項１３】
場合によりあらかじめコーティングされた基材に、顔料着色されたベースコート層を塗布し、そしてその後、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のクリアコートからの層を塗布することを特徴とする多段コーティング法。
【請求項１４】
少なくとも１つの顔料着色されたコーティング、および該コーティング上に配置されたクリアコート塗膜からの、効果および／または色を与える塗膜であって、該クリアコート塗膜が、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のクリアコートから製造されていることを特徴とする前記塗膜。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のクリアコートの、自動車ライン塗装、有用車両塗装、および／もしくは補修塗装のための使用、ならびに／または車体内部部品および／もしくは車体外部部品をコーティングするための使用、もしくは、請求項１３に記載の方法の、自動車ライン塗装、有用車両塗装および／もしくは補修塗装のための適用、ならびに／または車体内部部品および／もしくは車体外部部品をコーティングするための適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤をベースとする熱硬化性コーティング剤であって、ポリオール（Ａ）およびヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤（Ｂ）ならびに少なくとも１つの艶消し剤（Ｍ）を含んでいる前記コーティング剤に関する。
【０００２】
すでに数年前から、例えば自動車塗装の分野ではますます、艶消し表面が所望されている。例えば、艶消しシルバー色の自動車塗膜、または艶消し自動車部品と光沢のある自動車部品との組み合わせの場合、これらの艶消し表面によって優れた視覚的効果が達成される。ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社の２０１０年８月２４日付の報道発表「ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社が小規模ラインにて艶消しクリアコートを使用」に記載の通り、艶消し表面は、ここでは一般に艶消し剤をクリアコートに添加することにより得られる。
【０００３】
コーティング剤の艶消しのためには、有機艶消し剤、例えば生ゴムおよび／またはワックスをベースとする有機艶消し剤の他に、種々の無機艶消し剤、特にケイ酸塩ベース、焼成ケイ酸ベース、沈降ケイ酸ベース、およびケイ酸ゲルベースの無機艶消し剤を使用することができる。前記艶消し剤は、場合によりさらに表面変性されていてよく、この変性のために種々の有機成分、例えば硬質微結晶ワックス、可塑性微結晶ワックス、および／またはポリエチレンワックス、および／または無機成分、例えばポリシロキサンが使用される。前記種々の艶消し剤もしくは前記種々の成分で変性された艶消し剤は、それぞれ異なる特性もしくは利点および欠点を有している。
しかし、艶消しクリアコートの加工は、非常に要求の高いプロセスである。例えば、多くの艶消し剤は、撹拌しにくい沈殿物、または全く撹拌できない沈殿物が沈降および形成する傾向がある。さらに、前記艶消しクリアコートは、多くの場合、例えば、自動車ライン塗装（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ−Ｓｅｒｉｅｎｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）で前記コートが使用される場合に、環状導管（Ｒｉｎｇｌｅｉｔｕｎｇｅｎ）内で生じるせん断荷重に対して不十分な耐性を示すにすぎない。せん断荷重に対するこの不十分な耐性は、結果として生じるコーティングの不所望の光沢度上昇として現れる。したがって、艶消しクリアコートはこれまで、個別ライン用の比較的小さい環状導管でのみ使用されている。しかし、艶消し表面の需要の伸びが予想されるため、艶消しクリアコートを標準ライン塗装でも使用できるように改善することが望まれている。
【０００４】
Ｍ．Ｌ．Ｍａｕｌｅ，Ｊ．Ｍ．Ｂｏｇｄａｎｏｒの論文（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ，１９９４，Ｖｏｌ．３１，６〜１０ページ）から、例えば沈降安定性は、艶消し剤の表面処理により改善できることがいまでは公知である。さらに、使用される艶消し剤の粒径が高ければ高いほど、艶消し作用は一般に大きくなることが前記論文に記載されている。しかし、艶消し剤の増大する粒径には、同時に、表面の粗さが高まる、もしくは斑点形成の傾向も高まる。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−５４１３５９には、ケイ酸ベースの艶消し剤、および艶消し表面を有するコーティングを製造するためのコーティング剤中でのその使用が記載されている。この文献によれば、前記ケイ酸ベースの艶消し剤が、硬質微結晶ワックス、可塑性微結晶ワックスおよび合成ポリエチレンワックスからの混合物で表面処理されていて、それによって前記艶消し剤は（高いせん断荷重の後にも、例えば前記コーティング剤にこの艶消し剤を加える場合）、前記コーティング剤中で明らかに改善された沈降挙動を有していることが重要である。しかし、結果として生じるコーティングのせん断荷重（特に、自動車ライン塗装で前記コートを使用する場合の環状導管内の）に伴う光沢度上昇はどのように回避しうるかという提示は、いわゆる加工適性（Ｐｒｏｚｅｓｓｆｅｎｓｔｅｒ）はどのように改善しうるか、つまり、前記コーティング剤の塗布条件および硬化条件の変更で、できる限りわずかしか変化しない結果として生じるコーティングの光沢度はどのように達成しうるかという提示と同じく、ここには表されていない。
【０００６】
コーティング剤として、ＥＰ−Ｂ−５４１３５９ではメラミン−アルキド樹脂塗料のみが例示的に記載されている一方で、別のコーティング剤、例えばポリウレタンベースのコーティング剤は、ケイ酸ベースの艶消し剤と親水性もしくは疎水性のケイ酸をベースとするレオロジー助剤との組合せと同じくわずかしか記載されていない。
【０００７】
ＷＯ９７／０８２５０から、同じく、ワックスコーティングされたケイ酸をベースとする艶消し剤が記載されており、この艶消し剤では、細孔容積が少なくとも１．５ｃｍ3／ｇであり、ワックス含有量が前記艶消し剤に対して６〜１５％であり、ワックスの溶融点が最大８５℃であることが発明に必須である。前記艶消し剤は、もっぱらＵＶ硬化コーティング剤中で使用され、そこでは、優れた艶消し作用を示すと同時に前記コーティング剤のレオロジーに悪影響を及ぼすことも、結果として生じるコーティングの視覚的特性を悪化させることもないという利点を有している。
【０００８】
さらに、ＥＰ−Ｂ−９２２６７１から、沈殿ケイ酸をベースとする艶消し剤は、優れた艶消し作用を達成するために、しかし他方では結果として生じるコーティングの外観に悪影響を及ぼさないためにも、特定の粒径分布を有しているのが望ましいことが公知である。ただし、前記文献では、ケイ酸ゲルをベースとする艶消し剤も使用されておらず、この艶消し剤の表面変性も記載されていない。前記艶消し剤と疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤との組み合わせも、同じくわずかしか記載されていない。しかし、公知の通り、塗料中の変性されていないケイ酸は、沈降傾向が強く、したがって撹拌しにくい、または全く撹拌できず、せん断荷重に対する安定性も不十分である。
【０００９】
前述の通り、ワックス、特にポリエチレンワックスでコーティングされた、沈殿ケイ酸をベースとする艶消し剤は、相応の、表面変性されていない艶消し剤よりもはるかに改善された沈降挙動を有することは確かに公知である。しかし、前記ワックスで変性された艶消し剤は、しばしば塗料の混濁の原因となる。ＥＰ−Ｂ−１４７７４５７によれば、これは、前記沈殿ケイ酸をベースとする艶消し剤を、ワックスの代わりに、ポリシロキサン（場合により変性されたポリシロキサン）で疎水性表面変性することにより回避することができる。この特別な艶消し剤は、クリアコート中で使用され、ここで尿素−ホルムアルデヒド樹脂をベースとするクリアコートのみが例示的に記載されている。しかし、別のクリアコート、例えばヒドロキシル基含有結合剤およびイソシアネート架橋剤をベースとするポリウレタン塗料は、ここには記載されていない。結局のところ、結果として生じるコーティングの、せん断荷重に伴う光沢度上昇はどのように回避されうるかという提示は、いわゆる加工適性の改善のための提示と同様に、ここには表されていない。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ−１１７１５３１から、艶消しコーティングを製造するための放射硬化性コーティング剤が公知であり、このコーティング剤は、艶消し剤としてワックスで変性されたケイ酸ゲルを含んでいて、そのワックス含有量は、前記艶消し剤の総組成物に対して１５〜３０％であり、ケイ酸ゲルは、０．８〜１．４ｃｍ3／ｇの細孔容積を有し、平均粒径は２〜１２μｍである。この艶消し剤は、放射硬化性コーティング剤にとって非常に効率的であり、放射硬化性コーティング剤のレオロジーに悪影響を及ぼさない。しかし、この特別な艶消し剤と疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤との組合せは、熱硬化性コーティング剤での前記艶消し剤の使用と同じく、わずかしか記載されていない。
【００１１】
ＥＰ−Ｂ−１５９１４９２は、最後に、ポリオール成分、ポリイソシアネート架橋剤、および少なくとも１つの艶消し剤を含んでいる２Ｋコーティング剤を記載している。艶消し剤として、前記コーティング剤中では、あらゆる公知の、表面処理された、または処理されていない、有機または無機の艶消し剤を使用することができる。前記コーティング剤は、非常に優れた特別の効果、例えば艶消しメタリックの、クロムのような外観を有する多層塗膜を製造するために使用される。したがって、ＥＰ−Ｂ−１５９１４９２による多層塗膜の製造のためには、２つの異なるベースコートを使用することが不可欠であり、第一ベースコートは一般に使用されるベースコートであり、第二ベースコートは、メタリック効果を達成するための、特別な、いわゆるＰＶＤ（物理蒸着）アルミニウム顔料を含んでいる。
【００１２】
課題
したがって、本発明の基礎をなす課題は、優れた環状導管安定性を示すコーティング剤、つまり、連続してコーティング剤を塗布する場合に、前記コーティング剤の自動車標準ライン塗装（ＯＥＭライン塗装）で生じるせん断荷重によって、硬化したコーティングの光沢度の上昇を伴わないコーティング剤を提供することであった。前記せん断荷重は、前記コーティング剤を環状導管内で循環させ、ここでせん断荷重をかけて試験し、その際、以下の条件を与える：
還流制御弁の圧力：１０ｂａｒ
１分当たりの往復回数：１８
容量（１往復）：０．６ｌ
環状導管内でのせん断荷重の前（ＴＯ＝０）、および環状導管内でのそれぞれ５００、１２５０、１５００、および２０００の通過（Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ＝ＴＯ）後に、コーティングの６０°での光沢度を測定する。コーティング剤の充分な環状導管安定性は、角度６０°での光沢度が、環状導管内の循環によるせん断後に最大１０光沢単位上昇する場合にもたらされる。
【００１３】
さらに、優れた沈降安定性を有する、つまり、周囲温度にてコーティング剤を３ヶ月の比較的長い間貯蔵した後も、最大１時間以内に通常の実験室用混合機（特にＰａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ０，５"、回転数毎分８００回転、レナートディスク（Ｌｅｎａｒｔｓｃｈｅｉｂｅ）ｄ＝９０ｍｍ）を用いて回転数毎分８００回転で撹拌しにくい沈殿物、または全く撹拌できない沈殿物の形成が起こらないコーティング剤を提供するのが望ましい。
【００１４】
さらに、前記コーティング剤は、いわゆる拡大された加工適性で加工可能であるのが望ましい。これは、光沢度変動または斑点のある表面が、ＯＥＭ多層構造の塗布条件に応じて回避されるのが望ましいことを意味する。特に、結果として生じるコーティングの光沢度は、空気圧式塗装およびＥＳＴＡ塗装の場合、ほぼ同じであるのが望ましい。さらに、ベースコートの乾燥条件は、クリアコート層（そもそも存在するならば）のフラッシュオフタイム（Ａｂｌｕｅｆｔｚｅｉｔ）と同じく、多層塗膜の光沢度にわずかな影響しか及ぼさないことが望ましい。
【００１５】
さらに、前記コーティングおよび塗膜、特にクリア塗膜は、使用目的に応じて、優れた外観を示すのが望ましい。これは、技術的および審美的に特別に要求の高い自動車ライン塗装（ＯＥＭ）の分野で、コーティングおよび塗膜、特にクリア塗膜を使用するために不可欠な前提条件である。
【００１６】
さらに、この新規のコーティング剤は、容易かつ非常に良く再現可能に製造でき、塗料を塗装する間、生態系の問題をもたらさないことが望ましい。
【００１７】
課題の解決
上記の課題提起を踏まえて、有機溶剤をベースとするコーティング剤であって、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、少なくとも１つの、ヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤（Ｂ）、ならびに少なくとも１つの、ケイ酸ゲルベースのつや出し剤（Ｍ）を含んでいる前記コーティング剤において、
（ｉ）前記ケイ酸ゲルベースのつや出し剤（Ｍ）が、１つ以上のワックスで表面変性されていること、
および
（ｉｉ）前記コーティング剤が、追加的に少なくとも１つの、疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）を含んでいること、
を特徴とする前記コーティング剤が見出された。
【００１８】
技術水準を考慮すると、本発明の基礎をなす前記課題を、有機溶剤をベースとする本発明によるコーティング剤を使って解決できたことは驚くべきことであり、当業者に予測することはできなかった。
【００１９】
したがって、本発明によるコーティング剤が、優れた環状導管安定性を示していること、つまり、本発明によるコーティング剤が、環状導管（還流制御弁の圧力１０ｂａｒ、１分当たり１８往復、および容量（１往復）０．６ｌ）内の前記コーティング剤の循環によるせん断後に、１０光沢単位超の硬化したコーティングの光沢度の上昇を伴わないことは特に驚くべきである。ここで、前記コーティングの６０°での光沢度を、環状導管でのせん断の前（ＴＯ＝０）、および環状導管でのそれぞれ５００、１２５０、１５００および２０００の通過（Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ＝ＴＯ）後に測定する。
【００２０】
さらに、前記コーティング剤は、優れた沈降安定性を有している、つまり、周囲温度にて、前記コーティング剤を３ヶ月の比較的長い間貯蔵した後にも、最大１時間以内に通常の実験室用混合機（特にＰａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ０，５"、回転数毎分８００回転、レナートディスクｄ＝９０ｍｍ）を用いて回転数毎分８００回転で撹拌しにくい沈殿物、または全く撹拌できない沈殿物の形成が起こらない。
【００２１】
自動車塗装の分野ではまさに、本発明によるコーティング剤が、いわゆる拡大された加工適性で加工可能であることが特に利点である。これは、光沢度変動または斑点のある表面が、ＯＥＭ多層構造の塗装条件に応じて回避されることを意味している。特に、結果として生じるコーティングの光沢度は、空気圧式塗装およびＥＳＴＡ塗装ではほとんど同じである。さらに、ベースコートの乾燥条件は、クリアコート層（そもそも存在するならば）のフラッシュオフタイムと同じく、多層塗膜の光沢度にわずかな影響しか及ぼさない。
【００２２】
さらに、前記コーティング剤が優れた外観を有するコーティングをもたらすことは、驚くべきことである。これは、技術的および審美的に特に要求の高い自動車ライン塗装（ＯＥＭ）の分野において、コーティングおよび塗膜、特にクリア塗膜の使用のための不可欠な前提条件である。
【００２３】
さらに、本発明によるコーティング剤によって、光沢度をねらい通りに調整できるコーティングを得ることができる。
【００２４】
本発明による成分は、最終的に特に容易かつ非常に良く再現可能に製造することができ、塗料塗布の場合に、著しい毒物学的および生態学的な問題をもたらさないものである。
【００２５】
本発明による艶消し剤（Ｍ）
前記コーティング剤が、１つ以上のケイ酸ゲルベースの艶消し剤を含んでいることは本発明に必須である。それによって、前記コーティング剤は、必要とされる環状導管安定性を有していること、つまり、連続して前記コーティング剤を塗布する場合に、前記コーティング剤の、ＯＥＭ塗装で生じるせん断荷重は、硬化したコーティングの光沢度の上昇を伴わないことが保証されている。さらに、この特別な艶消し剤は非常に優れた沈降安定性を示している。
【００２６】
前記ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）は、公知の通り、水ガラスから、無機酸との反応およびケイ酸の重縮合により、引き続き生じた塩を洗い落として製造される。このようなケイ酸ゲルの製造は、例えばＥＰ−Ｂ−１１７１５３１，３ページ，段落［００１６］にも記載されている。
【００２７】
本発明により使用される艶消し剤（Ｍ）は、この場合１つ以上のワックスで表面変性されている。変性されていないケイ酸ゲルベースの艶消し剤に比べて、本発明により使用される艶消し剤（Ｍ）は、相応のクリアコートが、変性されていないケイ酸ゲル艶消し剤を含んでいるクリアコートよりも明らかにより優れた沈降安定性を有しているという利点がある。
【００２８】
本発明との関連において、「ワックス」とは、あらゆる天然および人工的に得られる物質と理解され、以下の特性を有している：
１．２０℃で混練可能、固い〜ぼろぼろ砕ける固さ。
２．粗結晶性から微結晶性、オペークになるまで半透明だが、ガラス状ではない。
３．４０℃超で分解せずに溶融。
４．融点をわずかに超えただけで極端に低粘性。
５．コンシステンシーおよび溶解度において温度依存性が強い。
６．わずかな圧力下で研磨可能。
【００２９】
１つの物質が前記特性の１つ以上を満たさない場合、この物質は本発明の範囲においてもはや「ワックス」ではない（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；新装増補第４版；Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ；Ｂａｓｅｌ，１９８３，３ページ参照）。
【００３０】
前記ワックスは、変性されているか、および／または変性されていなくてよい。あらゆる自体公知および通常のワックスが好適であるが、合成ワックスを使用するのが好ましい。
【００３１】
前記ワックスは、通常、１００〜１００００、好ましくは３００〜１２００の数平均分子量を有していて、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の滴点を有しているのが好ましい。
【００３２】
本発明によるケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）であって、１つ以上の異なる、場合により変性されたポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス、ポリエチレングリコールワックスで変性されている前記艶消し剤（Ｍ）が使用されるのが好ましい。前記ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスは、飽和モノカルボン酸もしくは不飽和モノカルボン酸、またはそれらのアミドもしくはエステルから生じる、一般にコモノマー単位０．５〜４０質量％を有するホモポリマーか、またはコポリマーである。このようなコモノマー単位の例は、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、ステアリン酸もしくはステアリン酸アミド、または酢酸ビニルの基である。前記ポリオレフィンワックスは、様々な名称で市販されている。
【００３３】
本発明によるケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）であって、１つ以上の異なるポリオレフィンワックスで、特に１つ以上の異なる直鎖状、非分岐のポリオレフィンワックスで、殊に好ましくは１つ以上の異なるポリエチレンワックスで変性されている前記艶消し剤（Ｍ）を使用するのが特に好ましい。
【００３４】
前記表面変性は、ＥＰ−Ｂ−１１７１５３１、４ページ、段落［００１８］および［００１９］に記載されている通り、例えば、艶消し剤を溶融したワックスと一緒に粉砕することによって行うことができる。同じく、本発明によるケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）が使用されるのが好ましく、そのワックス含有量は、この艶消し剤の総質量に対してそれぞれ３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００３５】
Ｍａｕｌｅ  ＭＬ；Ｂｏｇｄａｎｏｒ  ＪＭ  "Ｍａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ："Ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ"（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ  １９９４，３１（３），６〜１０ページ）の論文から、一般に、艶消し剤は、艶消し剤の平均粒径が大きければ大きいほど、より大きい艶消し作用を示すことが公知である。ただし、コーティングの斑点形成の傾向も、艶消し剤の平均粒径が増大するに伴って大きくなる。
【００３６】
したがって、前記コーティング剤中で使用される艶消し剤（Ｍ）は、４〜１４μｍ、好ましくは５〜１３μｍ、特に好ましくは６〜１２μｍの平均粒径を有していることが好ましい。この平均粒径（いわゆるｄ５０値として示される（つまり、粒子の５０体積パーセントが、示された平均粒径未満の粒径を有している））は、ここではレーザー回折測定の規格ＩＳＯ１３３２０−１に相応して、それぞれ酢酸ブチル中の粒子の分散を利用して（屈折率：１．４６２）、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いた、室温（２３℃）でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファーによる評価により測定する。これは、例えばＥＰ−Ｂ−１１７１５３１、５ページ、１〜７行にも記載されている。
【００３７】
さらに、前記艶消し剤（Ｍ）は、好ましくは１．２〜２．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。細孔容積は、この場合、ＥＰ−Ｂ−１１７１５３１、４ページ、段落［００２７］、項目Ａに記載されている通り、Ｍｉｃｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２４００機を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）による標準窒素吸着法を用いて測定する。一般に、艶消し剤の細孔容積が増大するにしたがい、コーティング剤に加えることができる艶消し剤の量が増えるため、非常に高い艶消し作用を有するコーティング剤を達成することもできる。
【００３８】
好適な艶消し剤（Ｍ）は、例えばまたＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社からＳｙｌｏｉｄ（登録商標）の商品名で入手できる艶消し剤であり、例えばＳｙｌｏｉｄ（登録商標）１６２Ｃ、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ４０、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ４４、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ５０、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ５２、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ５６、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ９０６、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ９０７およびＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ８０である。
【００３９】
２つ以上の異なる艶消し剤からの混合物を使用することも当然可能である。前記コーティング剤は、少なくとも１つの艶消し剤（Ｍ）を、このコーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ、好ましくは２〜２０質量％含んでいる。二成分のコーティング剤は、少なくとも１つの艶消し剤（Ｍ）を、このコーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ、特に好ましくは８〜１７質量％、殊に好ましくは１０〜１５質量％含んでいて、一成分のコーティング剤は、少なくとも１つの艶消し剤（Ｍ）を、このコーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ、特に好ましくは４〜１４質量％、殊に好ましくは６〜１１質量％含んでいる。
【００４０】
レオロジー助剤（Ｒ）
前記コーティング剤が、少なくとも１つの疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）を含んでいることは本発明に必須である。
【００４１】
二酸化ケイ素もしくはケイ酸は、そもそも親水性である。したがって、疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）は、焼成二酸化ケイ素と疎水性基を含んでいる化合物との表面変性により製造されるのが好ましい。好適な疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）の例は、焼成二酸化ケイ素と疎水性基を有する化合物との反応生成物、特に焼成二酸化ケイ素と有機官能性ケイ素化合物との反応生成物（Ｉ）、焼成二酸化ケイ素と、焼成二酸化ケイ素の親水性基に反応性の、少なくとも１つの官能基との反応生成物（Ｉａ）、および焼成二酸化ケイ素と少なくとも１つの疎水性基との反応生成物（Ｉｂ）である。前記化合物（Ｉ）は、好ましくは、前記コーティング剤のさらなる成分に反応性の基、特に結合剤および／または架橋剤に反応性の基をさらに有していない。
【００４２】
化合物（Ｉ）として、炭素原子１〜５０個、特に炭素原子１〜１０個を有する少なくとも１つのアルキル基、および少なくとも１つの加水分解基、もしくは少なくとも１つのＯＨ基もしくはＮＨ基を有する有機官能性ケイ素化合物を使用するのが特に好ましい。化合物（Ｉ）の例は、アルキルアルコキシシラン、特にジアルキルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、特にアルキルクロロシラン、好ましくはトリアルキルクロロシランおよびジアルキルジクロロシラン、アルキルポリシロキサン、ジアルキルポリシロキサンおよびアルキルジシラザン、その他これに類するものである。化合物（Ｉ）として、種々のモノマーおよび／またはオリゴマーのケイ酸エステルが同じく好適であり、このケイ酸エステルは、メトキシ基、エトキシ基、またはｎ−プロポキシ基もしくはｉ−プロポキシ基を有し、１〜５０、特に２〜１０、殊に好ましくは３〜５のオリゴマー化度を有している。好適な有機官能性化合物（Ｉ）の例はまた、ＤＥ−Ａ−１００４９６２８に記載されている有機官能性ケイ素化合物である。好適な化合物（Ｉ）の例は、さらに、市販および公知の製品であり、例えばＨｕｅｌｓ社からＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）の商品名で販売されている製品である。
【００４３】
化合物（Ｉ）として、ジメチルジクロロシランおよび／またはヘキサメチルジシラザンおよび／またはオクチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルポリシロキサンを使用するのが特に好ましい。
【００４４】
疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）として、ＳｉＯ2ならびにジメチルジクロロシランおよび／またはヘキサメチルジシラザンとの反応生成物、特にＳｉＯ2とジメチルジクロロシランとの反応生成物を使用するのが殊に好ましい。
【００４５】
前記疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）は、３５〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するのが好ましい。ＢＥＴ表面積は、この場合ＤＩＮ６６１３１に相応して測定する。
【００４６】
前記疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）は、一般に、２〜４０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの一次粒子径を有している。この一次粒子径は、この場合、ＢＥＴ表面積から計算により、球状形態を想定して求める。
【００４７】
好適なレオロジー助剤（Ｒ）は、例えばまたＤｅｇｕｓｓａ社から商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）で市販されている疎水性ケイ酸であり、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７４およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７６である。
【００４８】
２つ以上の異なるレオロジー助剤（Ｒ）からの混合物を使用することも当然可能である。
【００４９】
本発明によるコーティング剤は、少なくとも１つのレオロジー助剤（Ｒ）をこのコーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ、好ましくは０．０１〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％含んでいる。
【００５０】
本発明によるコーティング剤中では、前記１つまたは複数の疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）と一緒に、さらにさらなる一般のレオロジー助剤、例えば親水性ケイ酸をベースとする、または尿素ベースのレオロジー助剤も当然使用してよい。
【００５１】
架橋剤（Ｂ）
成分（Ｂ）として、本発明によるコーティング剤は、ヒドロキシル基反応性基を有する、少なくとも１つの化合物を含んでいる。架橋剤として、この場合、ヒドロキシル基反応性基を有している、あらゆる一般に使用される架橋剤を使用してよい。好適な架橋剤の例は、無水官能性化合物、アミノプラスト樹脂（Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔｈａｒｚｅ）、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびそれらの誘導体、遊離している、つまりブロックされていない、および／もしくはブロックされているイソシアネート基を有する化合物、ならびに／またはエポキシ官能性化合物である。この場合、種々の架橋剤（Ｂ）の混合物も使用してよい。
【００５２】
例えば、成分（Ｂ）として、アミノプラスト樹脂および／またはエポキシ樹脂が使用可能である。この場合、高い耐候安定性を有している脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は、例えばＢ．Ｅｌｌｉｓ"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"（Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１９９３，１〜３５ページ）の個別論文に記載されている。成分（Ｂ）として、同じくエポキシ樹脂の代わりに、またはエポキシ樹脂と一緒に、メチロール基および／またはメトキシメチル基を部分的にカルバメート基またはアロファネート基を用いて脱官能化することができる通常および公知のアミノプラスト樹脂が考慮される。この種の架橋剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００、ならびにＢ．Ｓｉｎｇｈらによる論文"Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１９９１，第１３巻、１９３〜２０７）に記載されている。
【００５３】
成分（Ｂ）として、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体を使用してもよい。好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、例えばＵＳ−Ａ−４，９３９，２１３、第２欄第３３行〜第７欄第６３行、ＵＳ−Ａ−５，０８４，５４１、第２欄第５１行〜第７欄第６３行、およびＥＰ−Ａ６２４５７７、第３欄第３３行〜第１６欄第５行に記載されている。好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、ＢＡＳＦ  Ｓ．Ｅ．社からＬａｒｏｔａｃｔ（登録商標）ＬＲ９０１８の名称で市販されている。
【００５４】
本発明によるコーティング剤は、架橋剤（Ｂ）として、遊離している、つまりブロックされていない、および／もしくはブロックされているイソシアネート基を有する１つ以上の化合物、ならびに／またはアミノプラスト樹脂、ならびに／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含んでいるのが好ましい。
【００５５】
本発明によるコーティング剤は、遊離している、および／もしくはブロックされているイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、場合によりさらなる架橋剤、特にアミノプラスト樹脂ならびに／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと一緒に含んでいるのが好ましい。ブロックされているイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、本発明によるコーティング剤が一成分（１Ｋ）系として使用される場合に使用するのが好ましい。
【００５６】
好ましい化合物（Ｂ）の例は、自体公知の置換された、もしくは置換されていない芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式のポリイソシアネートであり、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。好ましい脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートの例は：テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＴＭＸＤＩ（登録商標））、および前述のポリイソシアネートの混合物である。
【００５７】
さらに好ましい化合物（Ｂ）は、二量体および三量体、特に前述のジイソシアネートのビウレット二量体およびイソシアヌレート三量体である。
【００５８】
特に好ましい化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、そのビウレット二量体および／またはイソシアヌレート三量体である。
【００５９】
本発明のさらなる実施態様では、前記ポリイソシアネートは、ポリオールと化学量論的に過剰な前述のポリイソシアネートとの反応により得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。このようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００６０】
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、オリゴマーおよび／またはポリマーのポリオールを使用するのが好ましい。このオリゴマーおよび／またはポリマーのポリオール成分（Ａ）には、わずかな割合で低分子ポリオールを混ぜ合わせてよい。
【００６１】
低分子ポリオールとして、例えば、ジオール、例えば好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，２−シクロヘキサンジメタノール、ならびにポリオール、例えば、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトールならびにジペンタエリトリトールが使用される。
【００６２】
前記好ましいオリゴマーおよび／またはポリマーのポリオール（Ａ）は、５００ダルトン超（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定）、好ましくは８００〜１０００００ダルトン、特に１０００〜５００００ダルトンの重量平均分子量Ｍwを有している。
【００６３】
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、および特にポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオール、ならびにそれらの混合重合体が特に好ましい（以下ポリアクリレートポリオールと呼ぶ）。
【００６４】
前記ポリオールは、好ましくは、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している。
【００６５】
前記ポリオールのガラス転移温度（ＤＳＣ（示差熱分析）によりＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に準拠して測定）は、好ましくは−１５０〜１００℃、特に好ましくは−１２０℃〜８０℃である。
【００６６】
好適なポリエステルポリオールは、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１１７およびＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。
【００６７】
ポリウレタンポリオールは、好ましくはポリエステルポリオールプレポリマーと好適なジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応により製造されるものであり、例えばＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。好適なポリシロキサンポリオールは、例えばＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、そこに記載されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは、さらなるポリオール、特にガラス転移温度が比較的高いポリオールとの組み合わせで使用してよい。
【００６８】
本発明による殊に好ましいポリアクリレートポリオールは、一般にコポリマーであり、好ましくは、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定してそれぞれ、好ましくは１０００〜２００００ダルトン、特に１５００〜１００００ダルトンの重量平均分子量Ｍwを有している。
【００６９】
前記ポリアクリレートポリオールのガラス転移温度Ｔgは、一般に、−１００〜１００℃である。ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定を用いてＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に準拠して測定する。
【００７０】
前記ポリアクリレートポリオールは、好ましくは８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している。
【００７１】
水酸基価（ＯＨ価）は、物質１ｇ中のアセチル化させた時に結合する酢酸量と等価の水酸化カリウムのｍｇ数を示す。測定では、試料を無水酢酸ピリジンとともに沸騰させ、生じた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ５３２４０−２）。
【００７２】
前記ポリアクリレートポリオール（Ａ）は、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している。酸価は、この場合、成分（ｂ）のそれぞれの化合物１ｇを中和させるのに使用される水酸化カリウムのｍｇ数を示す（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４）。
【００７３】
ヒドロキシル基含有モノマー構成要素として、ヒドロキシアルキルアクリレートならびに／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびに特に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／もしくは４−ヒドロキシブチルメタクリレートを使用するのが好ましい。
さらなるモノマー構成要素として、前記ポリアクリレートポリオールのためにアルキルアクリレートならびに／またはアルキルメタクリレートを使用するのが好ましく、例えばエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／もしくはシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたは特にシクロヘキシルアクリレートおよび／もしくはシクロヘキシルメタクリレートを使用するのが好ましい。
【００７４】
前記ポリアクリレートポリオールのためのさらなるモノマー構成要素として、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレンまたは特にスチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のアミドまたはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテル、ならびにわずかな量で特にアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用してよい。
【００７５】
成分（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせ、ならびにコーティング剤のさらなる成分
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の質量割合に対する、使用するヒドロキシル基含有化合物（Ａ）の質量割合は、前記ポリオールのヒドロキシ当量および化合物（Ｂ）の当量によって、つまり、好ましくは成分（Ｂ）として使用されるポリイソシアネートの場合、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の遊離しているイソシアネート基の当量によって決まる。
【００７６】
本発明によるコーティング剤は、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）を、このコーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％含んでいるのが好ましく、および／または少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）を、前記コーティング剤の非揮発性成分に対してそれぞれ２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％含んでいるのが好ましい。
【００７７】
ポリオール（Ａ）の質量割合および架橋剤（Ｂ）、好ましくはポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合は、成分（Ｂ）の反応性基（つまり、化合物（Ｂ）のイソシアネート基のポリイソシアネートの場合）の、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基に対するモル当量比が、０．７：１〜１：１．３、好ましくは０．８：１〜１．２：１、特に好ましくは０．９：１〜１．１：１であるように選択するのが好ましい。
【００７８】
一成分のコーティング剤の場合、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の遊離しているイソシアネート基が、通常のブロック剤でブロックされている前記化合物が選択される。例えば、この遊離しているイソシアネート基は、置換されたピラゾールで、特にアルキル置換されたピラゾール、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、およびそれに類するものでブロックされていてよい。成分（Ｂ）のイソシアネート基は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされているのが殊に好ましい。
【００７９】
前記艶消し剤（Ｍ）は、この場合一般に、まず結合剤（Ａ）の一部と一緒に通常の混合機を用いて分散することにより、前記コーティング剤に加える。レオロジー助剤（Ｒ）も、この場合一般に、まず結合剤（Ａ）の一部と一緒に通常の混合機を用いて分散することにより、前記コーティング剤に加える。その後、こうして得られた艶消し剤ペーストおよびレオロジー助剤（Ｒ）のペーストを、残りの結合剤および場合により、以下に記載の成分のさらなる成分と一緒に均質な混合物が生じるまで混ぜ合わせる。本発明による好ましい２成分（２Ｋ）のコーティング剤では、このコーティング剤を塗布する直前に、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、艶消し剤（Ｍ）、レオロジー助剤（Ｒ）ならびにさらなる以下に記載の成分を含んでいる前記のように得られた結合剤混合物を、１つもしくは複数の架橋剤（Ｂ）、および場合により以下に記載の成分のさらなる成分を含んでいるさらなる塗料成分と自体公知の方法で混合する。
【００８０】
本発明によるコーティング剤のための溶剤として、特に、このコーティング剤中で化合物（Ａ）および（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、前記コーティング剤の硬化の場合でも（Ａ）および（Ｂ）と反応しないような溶剤が好適である。このような溶剤の例は、非プロトン性の溶剤、例えば脂肪族炭化水素および／もしくは芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００もしくはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ社）、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルもしくはエチルエトキシプロピオネート、エーテル、または前述の溶剤からの混合物である。
【００８１】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｍ）および化合物（Ｒ）の他に、成分（Ｅ）として、さらなる結合剤および／または架橋剤を使用してよく、これらは、好ましくは化合物（Ａ）のヒドロキシル基と、および／または化合物（Ｂ）の反応性基と反応し、網状構造点（Ｎｅｔｚｗｅｒｋｐｕｎｋｔ）を形成することができるものである。
【００８２】
成分（Ｅ）として、特にさらなる結合剤、例えばカルバメート基含有化合物が好適である。
【００８３】
一般に、このような成分（Ｅ）は、前記コーティング剤の非揮発性成分に対して、４０質量％までの割合で、好ましくは３０質量％までの割合で、特に好ましくは２５質量％までの割合で使用される。
【００８４】
さらに、本発明によるコーティング剤が、少なくとも１つの通常かつ公知の塗料添加剤を効果的な量、つまり、前記コーティング剤の非揮発性分に対してそれぞれ、好ましくは１５質量％まで、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で含んでいてよい。
【００８５】
好適な塗料添加剤の例は以下の通りである：
・触媒、例えばアミンまたはルイス酸（電子不足化合物）、例えばスズナフテネート、スズベンゾエート、スズオクトエート、スズブチレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、鉛オクトエート、ならびに触媒、例えばＷＯ−Ａ−２００６／０４２５８５に記載されている触媒
・特にＵＶ吸収剤；
・特に光保護剤、例えばＨＡＬＳ−化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド；
・ラジカル捕捉剤；
・スリップ添加剤；
・重合抑制剤；
・消泡剤；
・湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、およびそれらのコポリマーまたはポリウレタン；
・接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
・レベリング剤；
・膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
・レオロジー制御添加剤、例えば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公知の添加剤；架橋されたポリマーのミクロ粒子、例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７で開示されている前記ミクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト型のケイ酸アルミニウムマグネシウム、ナトリウムマグネシウム層状ケイ酸塩、およびナトリウムマグネシウムフッ素リチウム層状ケイ酸塩などの無機層状ケイ酸塩；またはイオン性および／もしくは会合性の作用をする基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーもしくはエチレン−無水マレイン酸コポリマー、ならびにそれらの誘導体または疎水性変性されたエトキシ化されたウレタンもしくはポリアクリレートなどの前記合成ポリマー；
・ならびに／または防火剤。
【００８６】
本発明のさらなる実施態様において、本発明によるコーティング剤は、なおもさらなる顔料および／または充填剤を含んでいてよく、顔料着色されたトップコートの製造に用いてよい。そのために使用される顔料および／または充填剤は、当業者に公知である。
【００８７】
本発明によるコーティング剤から製造される本発明によるコーティングが、すでに硬化した電着塗膜、中塗り塗膜（Ｆｕｅｌｌｅｒｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）、ベース塗膜または通常かつ公知のクリア塗膜にも抜群に付着するため、前記コーティングは、自動車ライン（ＯＥＭ）塗装での使用（場合により、相応の触媒の添加後）の他に、自動車補修塗装またはプラスチック塗装にすばらしく好適である。
【００８８】
本発明によるコーティング剤の塗布は、あらゆる通常の塗布法、例えば吹付、ドクターブレード（Ｒａｋｅｌｎ）、刷毛塗り、流し込み、浸漬、含浸、滴下またはローラーにより行ってよい。この場合、コーティングする基板それ自体は静止していてよく、塗布装置または塗布設備を動かす。しかし、コーティングする基板、特にコイルを動かすこともでき、この場合、塗布設備は、前記基板に対して比較的静止している、または好適な方法で動かされる。
【００８９】
好ましくは、吹付塗装法、例えば圧縮空気吹付、エアレス吹付、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）が適用され、場合によりホットスプレー塗布、例えば熱風ホットスプレーを伴う。
【００９０】
塗布された本発明によるコーティング剤の硬化は、ある程度の静止時間の後に行うことができる。この静止時間は、例えば塗料層のレベリングおよび脱気のため、または揮発性成分、例えば溶剤の蒸発のために用いられる。この静止時間は、ここで塗料層の破損または変化、例えば早すぎる完全な架橋が生じないかぎり、高められた温度の使用により、および／もしくは低下させた空気湿分により、支持ならびに／または短縮することができる。
【００９１】
前記コーティング剤の熱硬化は、方法上の特性を有しているのではなく、通常かつ公知の方法、例えば循環空気炉（Ｕｍｌｕｆｔｏｆｅｎ）での加熱、または赤外線ランプによる照射により行われる。この場合、熱硬化は段階的に行うこともできる。さらなる好ましい硬化法は、近赤外線（ＮＩＲ照射）による硬化である。
【００９２】
前記熱硬化は、有利には、３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、特に好ましくは２分から５時間まで、特に３分から３時間の間で行われ、好ましくは３０〜９０℃の、自動車補修塗装および付属部品の塗装に使用される温度では、比較的長い硬化時間が用いられてよい。
【００９３】
前記コーティング剤は、（一般に、好適な触媒の添加後に）プラスチック部品、例えば自動車付属部品用のプラスチック部品のコーティング分野、または自動車補修塗装の分野で通常の、最大９０℃の低温の硬化の場合にも、非常に優れた視覚的品質を有するコーティングをもたらす。同時に、本発明によるコーティング剤は、優れた環状導管安定性を示す、つまり、硬化したコーティングの光沢度が、環状導管内で生じるせん断荷重により１０光沢単位超上昇しないため、本発明によるコーティング剤は、自動車下地塗装（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｒｓｔｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）もしくは自動車ライン塗装にも非常に好適である。
【００９４】
さらに、前記コーティング剤は、優れた沈降安定性を有している、つまり、周囲温度でこのコーティング剤を３ヶ月の比較的長い間貯蔵した後も、最大１時間以内に通常の実験室用混合機（特に、Ｐａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ０，５"、回転数毎分８００回転、レナートディスクｄ＝９０ｍｍ）を用いて回転数毎分８００回転で撹拌しにくい沈殿物、または全く撹拌できない沈殿物の形成は起こらない。
【００９５】
まさしく自動車塗装の分野では、本発明によるコーティング剤がいわゆる拡大された加工適性によって加工可能であることが特に利点である。これは、光沢度変動または斑点のある表面が、ＯＥＭ多層構造の塗布条件に応じて回避されることを意味している。特に、結果として生じるコーティングの光沢度は、空気圧塗装およびＥＳＴＡ塗装の場合、ほぼ同じである。さらに、ベースコートの乾燥条件は、クリアコート層（そもそも存在するならば）のフラッシュオフタイム同じく、多層塗膜の光沢度にごくわずかな影響しか及ぼさない。
【００９６】
本発明によるコーティング剤は、さらに新規の硬化したコーティング、特に塗膜、とりわけクリア塗膜、成形部材、とりわけ光学的成形部材、および艶消し表面を有する自立シート（ｆｒｅｉｔｒａｇｅｎｄｅ  Ｆｏｌｉｅｎ）を提供する。
【００９７】
したがって、本発明によるコーティング剤は、移動手段（特に、原動機付き車両、例えばバイク、バス、トラックまたは乗用車）の車体またはその部品；内側および外側部分の構造物；室内備品、窓及びドア；プラスチック成形品、特にＣＤおよび窓；工業的小型部品、コイル、コンテナおよび梱包（Ｅｍｂａｌｌａｇｅ）；白色の物品；シート；光学的、電気工学的および機械的な構成部材、ならびにガラス中空体、および日用品の、装飾的、保護的および／または効果的な高耐引掻性のコーティングおよび塗膜として抜群に好適である。
【００９８】
特に、本発明によるコーティング剤および塗膜、特にクリアコート塗膜は、技術的および審美的に特に要求の高い自動車ライン塗装（ＯＥＭ）ならびに自動車補修塗装の分野において使用される。本発明によるコーティング剤は、多段コーティング法で使用されるのが特に好ましく、特に、場合によりあらかじめコーティングされた基材にまず顔料着色されたベースコート層を塗布し、そしてその後本発明によるコーティング剤を有する層を塗布する方法で使用される。
【００９９】
水で希釈可能なベースコートも、有機溶剤をベースとするベースコートも使用してよい。好適なベースコートは、例えばＥＰ−Ａ−０６９２００７およびその第３欄第５５行以下で引用された文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコートをまず乾燥させる、つまり蒸発段階で、ベースコートシートから前記有機溶剤もしくは水の少なくとも一部を抜き出す。この乾燥は、好ましくは室温から８０℃までの温度で行われる。乾燥後、本発明によるコーティング剤を塗布する。引き続き、この二層塗装を、好ましくは自動車ライン塗装で使用した条件下に、３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、特に好ましくは２分から５時間まで、特に３分から３時間の間に焼き付け、この場合、自動車補修塗装および付属部品の塗装に使用される、好ましくは３０〜９０℃の温度では、比較的長い硬化時間を用いてもよい。
【０１００】
実施例
硬化剤（Ｂ１）
硬化剤として、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）／酢酸ブチル中の市販の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の９０％溶液（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からの市販製品Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１９０）８９．６部、酢酸ブチル５．２部と、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）５．２部とからの混合物を使用する。
【０１０１】
ポリメタクリレートポリオール（Ａ１）
２Ｋクリアコート中の結合剤として、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアクリル酸をベースとする、ＯＨ価（算出）１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（算出）７ｍｇＫＯＨ／ｇ、および結晶含有量（１時間  １５０℃）６５％を有するポリメタクリレートポリオールを使用する。
【０１０２】
ポリオール（Ａ２）
１Ｋクリアコート中の結合剤として、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートをベースとするポリオールであって、ＯＨ価（算出）１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（算出）２ｍｇＫＯＨ／ｇ、および結晶含有量（１時間  １５０℃）６０％を有するポリオールを使用する。
【０１０３】
焼成ケイ酸をベースとする疎水性ナノ粒子のペースト（Ｒ１）の製造
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用撹拌ミル内で、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレンおよびアクリル酸をベースとし、ＯＨ価（算出）１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（算出）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および結晶含有量（１時間  １５０℃）６５％を有するポリメタクリレートポリオール（Ａ２）３２３．２ｇ、ブタノール１８７．２ｇ、キシレン２００．８ｇ、およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ、Ｈａｎａｕ、ＢＥＴによる表面積＝２２０±２５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ；疎水性変性された焼成ケイ酸）からなる粉砕物（Ｍａｈｌｇｕｔ）８００ｇを、ケイ砂（粒径０．７〜１ｍｍ）１１００ｇと一緒に秤量導入し、水冷下に３０分間磨砕した。引き続き、粉砕体（Ｍａｈｌｋｏｅｒｐｅｒ）と分けた。
【０１０４】
焼成ケイ酸をベースとする親水性ナノ粒子のペースト（ＲＶ１）の製造
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験用撹拌ミル内で、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレンおよびアクリル酸をベースとし、ＯＨ価（算出）１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（算出）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および結晶含有量（１時間  １５０℃）６５％を有するポリメタクリレートポリオール（Ａ３）７５０ｇ、酢酸ブチル１６３ｇ、およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ３８０（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社、Ｈａｎａｕ、ＢＥＴによる表面積＝３８０±３０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ；親水性変性された焼成ケイ酸）８７ｇからなる粉砕物１０００ｇを、ケイ砂（粒径０．７〜１ｍｍ）と一緒に秤量導入し、水冷下に３０分間磨砕した。引き続き、粉砕体と分けた。
【０１０５】
例１〜例１０および比較例Ｖ１〜Ｖ１３のコーティング剤なたびに多層塗膜の製造
本発明による例１の結合剤混合物、および比較例Ｖ１〜Ｖ３の結合剤混合物は、まず艶消し剤を、通常の実験室用混合機（Ｐａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ  ０，５"、回転数毎分１２００回転、歯付ディスク（Ｚａｈｎｓｃｈｅｉｂｅ）  ｄ＝９０ｍｍ）を用いて、回転数毎分１２００回転で３０分間、結合剤（Ａ１）の一部と一緒に分散することにより製造する。このようにして得られた、本発明による例１の艶消しペースト、および比較例Ｖ１〜Ｖ３の艶消しペーストを、表１に記載の成分と合し、均質な混合物が生じるまで撹拌する。
【０１０６】
【表１】
0006002673.tif 000002
【０１０７】
表１の注
１）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販のレベリング剤、変性されたポリシロキサンベース、純粋な有効成分に対する量、つまり溶剤を含まない量
２）ＵＶ吸収剤ベースの市販の光保護剤
３）ＨＡＬＳ（立体障害アミン）ベースの市販の光保護剤
４）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から市販の艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ  ４１２、ワックス後処理されたケイ酸ベース、平均粒径３μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）、ｄ５０値（ＩＳＯ１３３２０−１に準拠するレーザー回折により測定）６．０μｍ、および収油量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−５に準拠）２２０ｇ／１００ｇ
５）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ  ３０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、ワックス含有量１０質量％（艶消し剤の炭素含有量から算出）、測定された平均粒径（ｄ５０値）５．６μｍ（平均粒径は、この場合、レーザー回折測定の規格ＩＳＯ１３３２０−１に相応して、酢酸ブチル中の粒子の分散（屈折率：１．４６２）を利用して、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いた、室温（２３℃）でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファーによる評価により測定する）、細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）、および収油量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−５に準拠）３００ｇ／１００ｇ
６）上述の焼成ケイ酸をベースとする疎水性ナノ粒子のペースト（Ｒ１）。
【０１０８】
前記結合剤混合物を室温で貯蔵し、１週間後、７週間後、および９週間後に、この結合混合物を沈殿物が発生した後に視覚的に判定することによりこの結合混合物の沈降安定性を測定する。沈殿物が発生した場合、この沈殿物は、最大１時間以内に、通常の実験室用混合機（特に、Ｐａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ  ０，５"、回転数毎分８００回転、レナートディスク  ｄ＝９０ｍｍ）を用いて、回転数毎分８００回転で、この場合もやはり完全に撹拌可能であるのが望ましい。結果を表２に示す。
【０１０９】
さらに、本発明による艶消し剤（Ｍ１）の代わりに、種々の別の艶消し剤を有する結合剤混合物を同じようにさらに製造し、これらの結合剤混合物の沈降安定性を同様に試験した。結果を同じく表２に示す。
【０１１０】
【表２】
0006002673.tif 000003
【０１１１】
表２の注：
１）表１に記載されている、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、ワックス含有量１０質量％、測定された平均粒径（ｄ５０値）５．６μｍ、細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ、および収油量３００ｇ／１００ｇ。
２）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）１６２Ｃ、有機後処理されたケイ酸ゲルベース、測定された平均粒径（ｄ５０値）７μｍ（酢酸ブチル中の粒子の分散（屈折率：１．４６２）を利用して、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いた、室温（２３℃）でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファーによる評価により測定したＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０の粒径と同じ）、細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．２ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）
３）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ９０７、ＵＶ硬化系のための有機後処理されたケイ酸ゲルベース、平均粒径７μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いたレーザー回折、フラウンホーファー評価により測定）、および細孔容積（Ｈ2Ｏ）２．０ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）
４）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ４０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、平均粒径７μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いたレーザー回折、フラウンホーファー評価により測定）、および細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）
５）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ８０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、平均粒径１１μｍ（酢酸ブチル中の粒子の分散（屈折率：１．４６２）を利用して、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いた、室温（２３℃）でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファー評価により測定されたＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０の粒径と同じ）、および細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）  表３：
６）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から市販の艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、平均粒径３μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）、ｄ５０値（ＩＳＯ１３３２０−１に準拠するレーザー回折により測定）６．０μｍ、および収油量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−５に準拠）２２０ｇ／１００ｇ
７）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７、後処理されていないケイ酸ゲルベース、平均粒径７μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いたレーザー回折、フラウンホーファー評価により測定）、および細孔容積（Ｈ2Ｏ）２．０ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）
８）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から市販の艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ  １００、有機後処理されていない焼成ケイ酸ベース、平均粒径９μｍ（酢酸ブチル中の粒子の分散（屈折率：１．４６２）を利用して、毎分２０００回転のミニ分散ユニットＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いた、室温（２３℃）でのレーザー光散乱、およびフラウンホーファーによる評価により測定したＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０の粒径と同じ）
９）市販の艶消し剤Ｐｅｒｇｏｐａｋ（登録商標）Ｍ３、尿素−ホルムアルデヒド縮合物ベース、平均粒径（レーザー回折）６〜８．５μｍ、および収油量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−５に準拠）３１０ｇ／１００ｇ
１０）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）６２１、後処理されていないケイ酸ゲルベース、平均粒径１０μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いたレーザー回折、フラウンホーファー評価により測定）、および細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．２ｍｌ／ｇ（試験方法ＧＲＡＣＥ  Ｑ５３により測定）。
【０１１２】
表２の例１〜例５の結果は、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、本発明により使用される艶消し剤だけが、要求される優れた沈降安定性を有していることを明らかにしている。比較例Ｖ１のＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から市販の、ワックス後処理されたケイ酸ベースの艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２の使用は、いずれにしても、適度な沈降安定性を有するコーティング剤をなおももたらすが、この沈降安定性はしばしば不十分である。ただし、比較例Ｖ１の艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２の使用は、以下の表３から読み取れる通り、不十分な環状導管安定性を有するコーティング剤をもたらす。
【０１１３】
比較例Ｖ４〜Ｖ８の結合剤混合物の沈降安定性は、全く不十分であり、それゆえ自動車ライン塗装のためのクリアコートとしての適性に欠けるため、比較例Ｖ４〜Ｖ８については、さらなる試験は実施しなかった。
【０１１４】
本発明による例１〜例５のクリアコートおよび比較例Ｖ１〜Ｖ３のクリアコートは、本発明による例１もしくは本発明による例２〜例５の結合剤混合物、および比較例Ｖ１〜Ｖ３の結合剤混合物のそれぞれ１００部に、硬化剤混合物それぞれ３３部を添加し、均質な混合物が生じるまで撹拌することにより製造する。
【０１１５】
以下に、例Ｂ１のクリアコートのさらなる試験結果を、比較例Ｖ１およびＶ３のクリアコートと比べて例示的に記載する。例１ならびに比較例Ｖ１およびＶ３のクリアコートの環状導管安定性の試験は、前記クリアコートを環状導管内で循環させ、ここでせん断荷重をかけて行い、その際以下の条件を与える：
還流制御弁の圧力：１０ｂａｒ
１分当たりの往復回数：１８
容量（１往復）：０．６ｌ
環状導管内でのせん断荷重の前（ＴＯ＝０）、および環状導管内でのそれぞれ５００、１２５０、１５００および２０００の通過（ターンオーバー＝ＴＯ）後に、例１ならびに比較例Ｖ１およびＶ３のコーティングの６０°での光沢度を測定する。コーティング剤の充分な環状導管安定性は、角度６０°での光沢度が、環状導管内の循環によるせん断後に最大１０光沢単位上昇する場合にもたらされる。光沢の測定は、それぞれ６０°にて、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社から市販の光沢計Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（カタログＮｏ．４５２０）を用いて行う。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0006002673.tif 000004
【０１１７】
表３の例１および比較例Ｖ３の結果と、比較例Ｖ１の結果との比較は、ケイ酸ゲルベースの艶消し剤の使用により、ケイ酸ベースの艶消し剤と比べて改善された環状導管安定性が達成されることを示している。ここで、環状導管安定性に関しては、前記コーティング剤が追加的にさらに疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）（例１の通り）を含んでいるかどうか、または、前記コーティング剤がケイ酸ゲルベースの艶消し剤だけを含んでいて、しかし、疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ）（比較例３の通り）は含んでいないかどうか、ということは、重要な相違点にはならない。ただし、比較例Ｖ３のコーティング剤は、以下の表４〜表６から読み取れる通り、不十分な、いわゆる加工適性を有している。
【０１１８】
幅広い、およびそれにしたがって優れた、または非常に優れた加工適性とは、この場合、光沢度変動または斑点のある表面が、塗布方式および別の塗布条件、例えばＯＥＭ多層構造のフラッシュオフ条件および焼き付け条件、コーティング剤の流出率などに応じて回避されることを意味する。特に、優れた加工適性では、結果として生じるコーティングの光沢度は、空気圧式塗布およびＥＳＴＡ塗布の場合おおよそ同じである。さらに、ベースコートの乾燥条件も、クリアコート層（そもそも存在するならば）のフラッシュオフタイムと同じく、多層塗膜の光沢度にわずかな影響しか及ぼさない。
【０１１９】
コーティングのいわゆる加工適性の評価は、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の水性ベースコートＡｌａｎｉｔｇｒａｕに、例１ならびに比較例Ｖ１およびＶ３のクリアコートを塗布してから行った。前記ベースコートを、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の焼き付けされた電着塗膜と、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の焼き付けされたプライマーとでコーティングしたＣｈｅｍｅｔａｌｌ社から市販のリン酸皮膜処理された薄鋼板にあらかじめ塗布した。その後、それぞれ結果として生じたコーティングを室温でフラッシュオフし、引き続き１４０℃で２２分間焼き付ける。光沢の測定は、それぞれ６０°で、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社から市販の光沢計のＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（カタログＮｏ．４５２０）を用いて行った。
【０１２０】
表４には、例１ならびに比較例Ｖ１およびＶ３のクリアコートの場合の、光沢度とベースコートの予備乾燥の関係が示されている。
【０１２１】
【表４】
0006002673.tif 000005
【０１２２】
表４の本発明による例Ｂ１と比較例Ｖ１およびＶ３との比較は、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）を添加することにより、例Ｂ１の結果として生じるコーティングの光沢度が、ある時は５５℃、別の時は１４０℃の極端に異なるベースコートの予備乾燥でも、わずかに異なるにすぎない（つまり、加工適性が非常に優れている）一方、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤の添加がなければ、結果として生じるコーティングの光沢度は、比較例Ｖ１も比較例Ｖ３も、前記ベースコートの予備乾燥に非常に強く左右されることを示している。前記コーティング剤が、ケイ酸をベースとする艶消し剤を含んでいるが、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤は含んでいない場合（比較例Ｖ１）、ただし、光沢度と前記ベースコートの予備乾燥との関係は、この場合、ケイ酸ゲルをベースとする艶消し剤を含んでいるが、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤（比較例Ｖ３）を含んでいないコーティング剤の場合と同じくそれほど強く現れていない。しかし、すでに表３に記載の通り、ケイ酸ベースの艶消し剤を有するコーティング剤（比較例Ｖ１）は、特に、不十分な環状導管安定性という欠点を有している。
【０１２３】
表５には、光沢度と前記クリアコートの塗布方式との関係が示されている。自動車ライン塗装の分野では、クリアコートの連続での塗布は、標準的にはＥＳＴＡを用いて行われる。ただし、多くの工業施設では、追加的に手による空気圧式塗布が用いられ、例えば継ぎ目溝（Ｆａｅｌｚｅ）の塗装、または細い箇所の塗布のために用いられ、ここでも、また同様に、前記両方の塗布方式での光沢度は、それぞれ同一のクリアコートの場合、できる限り同じであるのが望ましい。
【０１２４】
【表５】
0006002673.tif 000006
【０１２５】
本発明による例Ｂ１と比較例Ｖ１およびＶ３との比較は、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤を添加することによってのみ、表面変性されたケイ酸ゲルをベースとする本発明による艶消し剤を同時に使用する場合、結果として生じるコーティングの光沢度が、事実上塗布方式に左右されないこと、つまり非常に優れた加工適性が保証されることを示している。
【０１２６】
表６には、例１ならびに比較例Ｖ１およびＶ３の場合の、光沢度とクリアコートのフラッシュオフタイムとの関係が示されている。
【０１２７】
【表６】
0006002673.tif 000007
【０１２８】
本発明による例Ｂ１と比較例Ｖ３との比較は、ここでも同様に、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤の添加により、結果として生じるコーティングの光沢度は、クリアコートのフラッシュオフタイムに左右されない一方で、この添加がなければ（比較例Ｖ３の通り）、光沢度とクリアコートのフラッシュオフタイムとの明らかな関係が観察されることを示している。
【０１２９】
さらに、艶消しされたクリアコート中での、さらなる、種々のレオロジー助剤の使用をさらに試験した。そのために、例Ｂ１のクリアコートと同様に、比較例３からのＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０をベースとするクリアコートを、種々のレオロジー助剤と混合した。相応の結合剤混合物の組成を表７に示す。本発明による例Ｂ６〜Ｂ９のクリアコート、および比較例Ｖ８〜Ｖ１１までのクリアコートは、本発明による例Ｂ６〜Ｂ９の結合剤混合物、および比較例Ｖ８〜Ｖ１１の結合剤混合物それぞれ１００部に、それぞれ硬化剤混合物３３部を添加し、均質な混合物が生じるまで撹拌することにより製造する。
【０１３０】
【表７】
0006002673.tif 000008
【０１３１】
表７の注：
１）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販のレベリング剤、変性されたポリシロキサンベース、純粋な有効成分に対する量、つまり溶剤を含まない量
２）ＵＶ吸収剤をベースとする市販の光保護剤
３）ＨＡＬＳ（立体障害アミン）ベースの市販の光保護剤
４）表１に記載されている、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、ワックス含有量１０質量％、測定された平均粒径（ｄ５０値）５．６μｍ、細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ、および収油量３００ｇ／１００ｇ
５）上述の焼成ケイ酸をベースとする疎水性ナノ粒子のペースト（Ｒ１）
６）上述の焼成ケイ酸をベースとする親水性ナノ粒子のペースト（ＲＶ１）
７）（ＲＶ２）＝Ｃ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈ  ＫＧ社から市販のポリアミドワックスＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）６９００−２０Ｘのペースト、上述の結合剤（Ａ１）中に粉砕、前記ペーストの総質量に対するワックス含有量３質量％
８）Ｎｕｐｌｅｘ社から市販のレオロジー助剤（ＲＶ３）Ｓｅｔａｌ（登録商標）８１４６  ＳＳ５５、変性された尿素の５５％溶液ベース
９）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販の湿潤剤および分散剤（ＲＶ４）Ａｎｔｉｔｅｒｒａ２０４、メトキシプロパノール／アルキルベンゾール３／２中のポリアミンアミドのポリカルボン酸塩の５２％溶液ベース。
【０１３２】
結果として生じたクリアコートを、例Ｂ１のコーティングと同様に、あらかじめ５分、７０℃でフラッシュオフした、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の水性ベースコートＡｌａｎｉｔｇｒａｕに塗布した。このベースコートを、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の焼き付けられた電着塗膜と、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社から市販の焼き付けられたプライマーとでコーティングした、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社から市販のリン酸塩皮膜処理された薄鋼板にあらかじめ塗布した。その後、それぞれ結果として生じたベースコート−クリアコートコーティングを、室温でフラッシュオフして、引き続き１４０℃で２２分焼き付ける。
【０１３３】
光沢の測定は、それぞれ６０°で、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社から市販の光沢計Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（カタログＮｏ．４５２０）を用いて行った。前記クリアコートの塗布は、この場合まず手による塗布だけで行った、それというのは、この塗布は、光沢度に関して比較的重要であるからである。こうして得られたコーティングが、３０単位を下回る光沢度を有する場合、追加的にさらにＥＳＴＡ塗布を行った。結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
0006002673.tif 000009
【０１３５】
表８の注：
１）上述の焼成ケイ酸をベースとする疎水性ナノ粒子のペースト（Ｒ１）
２）上述の焼成ケイ酸をベースとする親水性ナノ粒子のペースト（ＲＶ１）
３）（ＲＶ２）＝Ｃ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈ  ＫＧ社から市販のポリアミドワックスＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）６９００−２０Ｘのペースト、上述の結合剤（Ａ１）中に粉砕、前記ペーストの総質量に対するワックス含有量３質量％
４）Ｎｕｐｌｅｘ社から市販のレオロジー助剤（ＲＶ３）Ｓｅｔａｌ（登録商標）８１４６  ＳＳ５５、変性された尿素の５５％溶液ベース
５）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販の湿潤剤および分散剤（ＲＶ４）Ａｎｔｉｔｅｒｒａ  ２０４、メトキシプロパノール／アルキルベンゾール  ３／２中の、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩の５２％溶液ベース。
【０１３６】
例６〜例９の比較は、ケイ酸ゲルベースの艶消し剤（Ｍ）と組み合わせでの、疎水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）の本発明による使用により、非常に優れた加工適性を有する（事実上、ＥＳＴＡ塗布および手による塗布での光沢の差異はない）クリアコートが得られること、レオロジー助剤（Ｒ）の１質量％超の使用量の増加は、加工適性のさらなる改善も、また悪化も伴わないことを示している。
【０１３７】
さらに、例９と例７との比較は、親水性ケイ酸をベースとするさらなるレオロジー助剤（ＲＶ１）の添加が、加工適性の悪化をもたらさないことを示している。それに比べて、例６〜例９と比較例Ｖ８との比較は、親水性ケイ酸をベースとするレオロジー助剤（ＲＶ１）の添加だけでは、加工適性の改善がもたらされないことを示している。
さらに、例６〜例９と比較例Ｖ９もしくはＶ１０もしくはＶ１１との比較は、ワックスベースのレオロジー助剤の添加も、変性された尿素をベースとするレオロジー助剤の添加も、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩をベースとする湿潤剤および分散剤の添加も、前記コーティングの光沢度に好影響を及ぼさないことを示している。
【０１３８】
最後に、２Ｋクリアコートと同様に、本発明による例１０の艶消しにされた１Ｋクリアコート、ならびに比較例Ｖ１２およびＶ１３の艶消しにされた１Ｋクリアコートをさらに製造した。そのために、まず前記艶消し剤を、結合剤（Ａ２）の一部と、通常の実験室用混合機（Ｐａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ．社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ０，５"、回転数毎分１２００回転、歯付ディスクｄ＝９０ｍｍ）を用いて、回転数毎分１２００回転で、３０分間分散した。こうして得られた本発明による例１０の艶消しペースト、および比較例Ｖ１２〜Ｖ１３の艶消しペーストを、表９に記載されている成分と合し、均質な混合物が生じるまで撹拌する。
【０１３９】
【表９】
0006002673.tif 000010
【０１４０】
表９の注：
１）上述のポリオール（Ａ２）
２）ＢＡＳＦ  ＡＧ社から市販の、ｎ−ブタノール／キシレン２：１中の、ブタノールで部分エーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂６４〜６８％
３）Ｎｕｐｌｅｘ社から市販のヒドロキシル基含有のポリアクリレートＳｅｔａｌｕｘ９１７５６、ＯＨ価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび結晶含有量（１時間  １５０℃）６５％、ベンジルアミン／ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする尿素誘導体で変性
４）Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．社から市販の混合物、ＵＶ吸収剤をベースとする光保護剤およびＨＡＬＳ（立体障害アミン）をベースとする光保護剤６：４
５）Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から市販のレベリング剤、ポリアクリレートベース、純粋な有用物質に対する量、つまり溶剤を含まない量
６）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販のレベリング剤、変性されたポリシロキサンベース、純粋な有用物質に対する量、つまり溶剤を含まない量
７）Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から市販のレベリング剤、メトキシプロピルアセテート／ブチルアセテート６：１中のポリアクリレート３０％ベース
８）Ｃｉｂａ社から市販の触媒、エチルグリコール中のアミンブロックされたｐ−トルエンスルホン酸；４２％ベース
９）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から市販の艶消し剤Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ  ４１２、ワックス後処理されたケイ酸ベース、平均粒径３μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）、ｄ５０値（ＩＳＯ１３３２０−１に準拠するレーザー回折により測定）６．０μｍ、および収油量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−５に準拠して）２２０ｇ／１００ｇ
１０）表１に記載された、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販の艶消し剤Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＤ３０（＝Ｍ１）、ワックス後処理されたケイ酸ゲルベース、およびワックス含有量１０質量％、測定された平均粒径（ｄ５０値）５．６μｍ、細孔容積（Ｈ2Ｏ）１．８ｍｌ／ｇ、および収油量３００ｇ／１００ｇ
１１）上述の焼成ケイ酸をベースとする疎水性ナノ粒子のペースト（Ｒ１）。
【０１４１】
例１０ならびに比較例Ｖ１２およびＶ１３のクリアコートの沈降安定性は、これらのクリアコートを室温で貯蔵し、１週間後、沈殿物の発生後に視覚的に評価することにより測定する。沈殿物が生じている場合、この沈殿物は、最大１時間以内に一般の実験室用撹拌機（特に、Ｐａｕｌ  Ｖｏｌｌｒａｔｈ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社（Ｈｕｅｒｔｈ）のＶｏｌｌｒａｔｈ  ３７０Ｗ、タイプ"ＥＷＴＨＶ  ０，５"、回転数毎分８００回転、レナ−トディスクｄ＝９０ｍｍ）を用いて、回転数毎分８００回転でこの場合も同じく完全に撹拌可能であるのが望ましい。結果を表１０に示す。
【０１４２】
【表１０】
0006002673.tif 000011
【０１４３】
表１０の注：
１）本発明による例１０ならびに比較例Ｖ１２およびＶ１３のクリアコートの視覚的評価は、比較例１２のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２をベースとするクリアコートのほうが、比較例Ｖ１３および例１０のＳｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｅ３０をベースとするクリアコートの場合よりも強い沈殿を示した。
【０１４４】
さらに、例１０ならびに比較例Ｖ１２およびＶ１３のクリアコートの環状導管安定性は、これらのクリアコートを環状導管内で循環させ、ここでせん断荷重をかけて試験し、その際以下の条件を与える：
還流制御弁の圧力：１０ｂａｒ
１分当たりの往復回数：１８
容量（１往復）：０．６ｌ
環状導管内でのせん断荷重の前（ＴＯ＝０）、および環状導管内でのそれぞれ５００、１５００および２０００の通過（Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ＝ＴＯ）後に、前記コーティングの６０°での光沢度を測定する。前記コーティング剤の充分な環状導管安定性は、角度６０°での光沢度が、環状導管内の循環によるせん断後に最大１０光沢単位上昇する場合にもたらされる。光沢の測定は、それぞれ６０°で、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社から市販の光沢計Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（カタログＮｏ．４５２０）を用いて行った。結果を表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
0006002673.tif 000012
【０１４６】
１Ｋクリアコートの場合も、例１０および比較例Ｖ１３のケイ酸ゲルベースの艶消し剤の使用により、ケイ酸−艶消し剤を有するクリアコート（比較例Ｖ１２）と比べて改善された環状導管安定性が達成される。
【０１４７】
最後に、２Ｋクリアコートの試験と同様に、結果として生じたコーティングの光沢度とベースコートの予備乾燥との関係を試験することにより、１Ｋクリアコートのいわゆる加工適性も評価する。結果を表１２に示す。
【０１４８】
【表１２】
0006002673.tif 000013
【０１４９】
表１２の、本発明による例Ｂ１０と比較例Ｖ１２およびＶ１３との比較は、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤（Ｒ１）を添加することにより、ある時は５５℃、別な時は１４０℃のベースコートの極端に異なる予備乾燥でも、例１０の結果として生じたコーティングの光沢度はわずかに異なるにすぎない（つまり、加工適性が非常に優れている）一方で、疎水性変性されたケイ酸をベースとするレオロジー助剤の添加がなければ、結果として生じるコーティングの光沢度は、比較例Ｖ１２も比較例Ｖ１３も、ベースコートの予備乾燥に非常に強く左右されることを示している。