(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
400kg/m3よりも大きい平均密度を有する可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法であって、スキン層のポリウレタン材料が:
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基から成る官能基;
2〜8の名目官能性; および
200と4000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有し、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有し、かつエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラメチレンオキシド単位、またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロックまたはランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、該アミン開始剤(b4)は少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤を含む、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 1つ以上の触媒
を含む反応性混合物を反応させることによって調製される前記方法であって、
前記アミン開始剤(b4)が:
2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とし、かつ
前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも３質量部の前記架橋アミン開始剤及び３質量部以上であって１５質量部未満の前記可撓性付与剤を含み、
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の比率が、ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有するように調整されたものであることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも0.5質量部の前記エキステンダーアミン開始剤を含み、イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、20質量部未満の前記エキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、10質量部未満の前記架橋アミン開始剤を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン-開始剤(b4)が、2.0よりも大きいが、3.0よりも小さい数平均官能性を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)が、2以上で2.5よりも小さい数平均官能性を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性水素含有化合物が、2.2よりも大きいが、6よりも小さい数平均名目官能性を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記エキステンダーアミン開始剤が、α,ω-アミノヒドロキシ(アルキレンオキシド)n (nは2〜7である)、および/またはアミノアルコールを含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記可撓性付与剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールのモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記可撓性付与剤の分子量が、150と2000の間に含まれることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エキステンダーアミン開始剤の少なくとも1つが、式(I)(式中、R1はHである)に対応することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート化合物および前記イソシアネート反応性化合物の官能性ならびにこれらの化合物の相対量が選ばれ、生成されたポリウレタン材料の架橋(Mc)当たりの平均分子量が4000未満であるが、700よりも大きいことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性水素含有化合物が、再生可能原料に由来する少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
400kg/m3よりも大きい平均密度を有する可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層であって、
該層のポリウレタン材料が、
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基から成る官能基;
2〜8の名目官能性; および
200と4000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有し、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有し、かつエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラメチレンオキシド単位、またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロックまたはランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、該アミン開始剤(b4)は少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤を含む、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 1つ以上の触媒
を含む反応性混合物を反応させることによって調製されており、
前記アミン開始剤(b4)が:
2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むことを特徴とし、かつ
前記イソシアネート反応性化合物Bが、その100質量部当たり、少なくとも３質量部の前記架橋アミン開始剤及び３質量部以上であって１５質量部未満の前記可撓性付与剤を含み、
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の比率が、ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有するように調整されたものであり、
ポリウレタン材料が65℃よりも低い軟化温度を有することを特徴とする、前記スキン層。
【請求項１４】
剛性基体層と一体化されるスキン層を含有する自己支持部分の製造方法であって、スキン層を、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法により製造し、スキン層と剛性基体層とを一体化する間におよび/またはその前におよび/またはその後に軟化温度マイナス30℃よりも高い温度に加熱し、スキン層に形成され得たしわを少なくとも部分的に取り除くことを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
前記温度に加熱されたスキン層が、更なる金型表面上にまたは裏打ち基体層の表面上に置かれ、前記更なる金型表面に対してまたは前記裏打ち基体層の表面に対して少しの圧力で押し付けられることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、400kg/m3よりも大きい、特に600kg/m3よりも大きい平均密度を有する可撓性エラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキン層のポリウレタン材料は:
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基を含む官能基;
2〜8、好ましくは2〜4の名目官能性; および
200と4000の間、好ましくは800と2000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有しかつ前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有する1つ以上の活性水素含有可撓性付与剤;
b3)100質量部の前記イソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤、アミン開始剤(b4)は少なくとも3官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤から成る、
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C)1つ以上の触媒
を含む化合物で作られる反応性混合物を反応させることによって調製される。
【０００３】
その反応性組成物から製造されるポリウレタンは、可撓性ポリオール鎖に基づく「ソフト」セグメントと、イソシアネート並びに低分子量連鎖延長剤および架橋剤によって形成されるウレタン基に基づく「ハード」セグメントを含有するセグメント化ポリマーである。ウレタンベースのハードセグメントとポリオール鎖ベースのソフトセグメントの間にある程度の熱力学的な不混和性があることから、ポリウレタンエラストマーはミクロ相分離を示し、これによりソフトセグメントマトリックスに分散したハードセグメントドメインと考えられ得る構造が生じ得る。通常、ミクロ相分離は不完全であり、ハードセグメント相とソフトセグメント相はまだその他のセグメントの量を含有している。これは、ある程度架橋される上記反応性組成物から製造されるウレタンエラストマーに特に言えることである。この架橋のため、これらは、例えば150℃以上の温度で融解する結晶性ハードセグメントドメインを含む線状熱可塑性ポリウレタンとは対照的に、溶融温度を有しない。この結果として、架橋(熱硬化)ポリウレタンスキン層は反応性混合物が硬化される前に必要な形状に成形されなければならず、熱可塑性材料の場合のように、硬化されると、ポリウレタンエラストマー材料を再び融解し作り直すことは可能でない。
エラストマー熱硬化性ポリウレタンスキンは特に自動車の内装部品に、より詳しくは計器パネル、ドアパネル、コンソール、グローブコンパートメントカバー等に用いられる。その用途において、ポリウレタンスキンは直接またはエラストマースキンと基体の間に位置する中間の半剛性バックフォーム層によって剛性基体に接着される。
【０００４】
ポリウレタンスキン層は、反応混合物を噴霧、射出または注入することによって作られ得る。可撓性エラストマーポリウレタンスキン層を噴霧するのに適切なポリウレタン反応混合物は、例えば欧州特許第0 379 246号明細書に開示されている。これらの組成物は、脂肪族イソシアネートをベースとし、スキンの変色を避けるために金型内のコーティング(又はポストペインティング工程)を必要としない光安定ポリウレタンを生じる。この特許の教示に従って製造されるColo-Fast(商標)脂肪族ポリウレタン配合物は、20〜30MPaのASTM D790-03に従って測定した曲げ弾性率を有する可撓性のあるポリウレタンスキン層を得ることができる。
これらの脂肪族ポリウレタン配合物に関する問題は、その中に用いられる有機鉛触媒が環境規制のために将来的に禁止されることである。有機鉛触媒が、例えば有機ビスマス触媒によって、有機スズ触媒または有機亜鉛触媒と組み合せるか組み合わせずに置き換えられる代わりの配合物は、現在入手可能である(例えば国際公開第2004/000905号パンフレットを参照のこと)。鉛を含まないポリウレタン配合物の欠点は、約40MPa以上の曲げ弾性率を有するより硬いポリウレタンスキンを生じることである。現在入手可能であるスズを含まないポリウレタン配合物は、幾分低い曲げ弾性率を達成することができるが、かなり長い硬化時間を必要とする。
ポリウレタンスキンの曲げ弾性率を低下させるために、国際公開第2007/137623号パンフレットには、ポリウレタン反応混合物に可撓性付与剤を添加することが開示されている。しかしながら、これには、スキン層の機械的性質、例えば引張り強さや引裂き抵抗に対してある負の影響を有する。
【０００５】
熱硬化性ポリウレタンスキンに関する問題は、また、そのスキンを備える装備品が通常2つの工程プロセスに従って製造されることである。第一工程において、ポリウレタンスキンは、第1の金型表面に対して製造される。第二工程において、スキンが金型からはずされ、剛性基体層と一体化される。第1の金型からポリウレタンスキンを取り出すときの問題は、特にスキンが比較的硬いときにおよび/または金型がアンダーカットを有するときにしわがスキンに形成され得るので金型からはずすことができるようにスキンをかなり折り畳まなければならない。金型からはずすときだけでなく、基体層と一体化される前に運搬および/または貯蔵するときにも、そのしわはスキン層に形成され得る。最終の装備品にもなお見える視覚的欠点につながり得ることからこれらのしわは非常に望ましくない。スキンにおけるしわの形成を避けるために、処理、貯蔵および運搬に関して特別な注意を払うことが求められているが、それには装備品の生産プロセス全体により高いコストが加えられる。化学配合物を適応させることによって、例えばスキンの可撓性を増加させることによって(多量の可撓性付与剤を添加することによってまたは架橋剤の量を減少させることによって等)しわの形成を減少させることができる。しかしながら、このようにしてスキンの可撓性を強化すると、スキンの機械的性質、例えば引裂き強度や引張強さが著しく低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、本発明の目的は、製造および更なる処理の間、スキンにおけるしわを避けるのに充分可撓性である可撓性のあるスキン層を、実質的に他の機械的性質に負の影響を及ぼさずに得ることができるので、スキンのその他の必要とされた機械的性質を良好なレベルでなお維持しつつ、スキン層が裏打ち基体層と一体化される最終部分において視覚的欠点が回避される新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これを目的として、本発明の方法は、前記アミン開始剤(b4)が、2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH   (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、R1は、好ましくはHまたはC1〜C6アルキル基であり;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはN原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基を結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤を含むこと、および
前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の間の比率が、ポリウレタン材料軟化温度が65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く、より好ましくは55℃よりも低いようなものであることを特徴とする。
本明細書において、軟化温度Tsは、温度の関数として動的機械分析によって測定したポリウレタン材料のtanδが、-10℃と75℃の間の温度範囲でピーク値を示す温度として定義される。
動的機械分析(DMA)により、ポリマー鎖の運動と関連した変化が検出される。方法には、選ばれた振幅で屈曲させねばならない材料のチック共振振動数と機械的減衰を測定することが含まれる。機械的減衰は振動するのにつれて試料が消散するエネルギー量であり、共振振動数は剛性のヤング率を定義する。損失弾性率(E”)および損失弾性率(E”)とゴム(貯蔵)弾性率(E’)の比率、すなわちtanδは、原料の振動数と減衰データから算出され得る。
【０００８】
ポリウレタンエラストマー材料は、ガラス転移温度Tgに対応する比較的低い温度(-40℃〜-80℃)で第1のtanδ主要ピークを有する。架橋ポリウレタンエラストマー材料はより高い温度で第2のtanδ主要ピークを有し、その最高値またはピーク値は本発明の方法によって得られるポリウレタン材料については-10と75℃の間に位置する。本発明によれば、ポリウレタンエラストマーが熱可塑性でないので融解することができないが、ポリマー鎖の一部の重要な移動性が更にこの第2のtanδピークで明らかに得られることが分かった。実際には、前記第2のtanδ主要ピークの範囲にありかつtanδピーク値に対応する温度よりも低くてもよい温度にスキンを加熱することによって、また、加熱したスキンに追加の圧力を少し加えるかまたは加えずにポリウレタンスキンのしわが消失することが分かった。本明細書において、この第2のtanδピークの最大値に対応する温度は、ポリウレタン材料の「軟化温度」Tsと呼ばれる。
本発明の方法において、製造されたポリウレタン材料の軟化温度Tsは、得られたエラストマーの機械的性質に対して有意な負の作用を有することなく式(I)のエキステンダーアミン開始剤を用いて、65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く低下させることができる。一般に、架橋アミン開始剤の一部をエキステンダーアミン開始剤で置き換えるときに、すなわち、エキステンダーアミン開始剤の量と架橋アミン開始剤の量との比率を増大させるときに、Tsは低下し、逆もまた同じである。
【０００９】
本発明によれば、驚くべきことに、可撓性付与剤が添加されるときに、エキステンダーアミン開始剤のTs低下作用がより大きいことが分かった。更に、Ts値の低下だけでなく曲げ弾性率に対する相乗作用が可撓性付与剤を式(I)のエキステンダーアミン開始剤と組み合わせて用いるときに見られた。ポリウレタン材料の軟化温度Tsおよび曲げ弾性率に対する可撓性付与剤とエキステンダーアミン開始剤との合わせた作用が、個々の作用の合計よりも大きいことが分かったので、これらの2つの化合物の少量を用いることができ、それ故、ポリウレタンエラストマーの機械的性質に対する不必要な作用を最小限に保つことができる。
本発明の方法の好ましい実施態様において、前記イソシアネート化合物と前記イソシアネート反応性化合物の官能性およびその相対量が選ばれるので、製造されたポリウレタン材料の架橋(Mc)当たりの平均分子量は4000未満、好ましくは3000未満、より好ましくは2000未満であるが、700より大きく、好ましくは900よりも大きい。
ポリウレタン材料のこの架橋度は、ある種の改善された機械的性質、例えば引裂き抵抗、引張強さ、耐熱性、熱変形に対する抵抗を与える。この比較的高い架橋度にも関わらず、本発明の方法は、製造または更なる処理の間、製造されたポリウレタンスキン層に形成され得たしわをそこから取り除くことができるような程度まで、充分に低い軟化温度Tsを達成するとともにポリウレタン材料を軟化することができる。更に、本発明の方法に用いられる可撓性付与剤とエキステンダーアミン開始剤の組み合わせは、架橋ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させることができるので、その望ましい機械的性質を実質的に維持しつつ、しわ形成に対するリスクを減少させることができる。
【００１０】
本発明の方法の好ましい実施態様において、更に、ポリウレタンスキン層は金型表面上で製造され、そこから取り出され、金型表面から取り出したときにまたはその後に変形されており、変形された後に製造されたポリウレタンスキン層はTsマイナス30℃よりも高く、好ましくはTsマイナス20℃よりも高く、より好ましくはTsマイナス10℃よりも高い温度に加熱されるので、その変形の間、スキン層に形成され得るしわは少なくとも部分的に取り除かれる。
本発明は、また、本発明の方法によって得られたスキン層に関する。このスキン層は、好ましくは、40MPaよりも小さい、好ましくは35MPaよりも小さいASTM D790-03に従って測定した曲げ弾性率、および400kg/m3よりも大きい、特に600kg/m3よりも大きい平均密度を有する、可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料で作られている。スキン層は、このスキン層のポリウレタン材料が65℃よりも低い、好ましくは60℃よりも低く、かつ好ましくは高い-10℃よりも高く、より好ましくは0℃よりも高い軟化温度を有することを特徴とする。
最後に、本発明は、また、剛性基体層と一体化されるスキン層を含有する自己支持部分を製造するための本発明のスキン層の使用に関する。この使用は、スキン層と剛性基体層とを一体化する前におよび/またはその後に、軟化温度マイナス30℃よりも高く、好ましくは軟化温度マイナス20℃よりも高く、より好ましくは軟化温度マイナス10℃よりも高い温度に加熱されるのでスキン層に形成され得るしわが少なくとも部分的に取り除かれることを特徴とする。
本発明の他の詳細と利点は、本発明の方法、スキン層およびその使用の一部の具体的な実施態例の下記の説明から明らかになる。添付の図面を本明細書に参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従って製造されたポリウレタンスキン材料および参照ポリウレタンスキン材料についてのtanδ-温度関係、貯蔵弾性率-温度関係および損失弾性率-温度関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、400kg/m3よりも高い、特に600kg/m3よりも高い平均密度を有する、可撓性のあるエラストマー熱硬化性相分離ポリウレタン材料のスキン層を製造する方法に関する。スキン層は、好ましくは、0.1mmよりも大きく、好ましくは0.2mmよりも大きいが、5mmよりも小さく、好ましくは3mmよりも小さく、より好ましくは2mmよりも小さい平均厚さ(=全体積を表面積で割ったもの)を有する。スキン層のポリウレタン材料は、好ましくは、40MPaよりも小さい、好ましくは35MPaよりも小さい、より好ましくは30MPaよりも小さいASTM D790-03に従って測定した曲げ弾性率を有する。
スキン層のポリウレタン材料は、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させることによって調製される。スキン層を製造するために、反応性混合物は金型表面上へ噴霧するかまたは注入して加えることができるかまたはRIMプロセス(反応射出成形)に従って密閉型に射出され得る。反応性混合物の噴霧が好ましく、欧州特許第0 303 305号明細書、同第0 389 014号明細書、同第1 638 696号明細書および国際公開第2008/148419号パンフレットに開示されている技術およびスプレーノズルによって行うことができる。
【００１３】
本発明の方法において、反応性混合物は:
A)芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を有する1つ以上のイソシアネート化合物;
B)b1)ヒドロキシル基、アミン基および/またはチオール基を含む官能基;
2〜8、好ましくは2〜4の名目官能性; および
200と4000の間、好ましくは800と2000の間の当量
を有する1つ以上の活性水素含有化合物;
b2)ポリウレタン材料の曲げ弾性率を低下させ、76と5000の間の分子量を有しかつ前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイソシアネート反応基を1つだけ含有する1つ以上の可撓性付与剤;
b3)100質量部の前記イソシアネート反応性化合物B当たり、1〜30質量部の、官能基としてヒドロキシル基のみを有する1つ以上の連鎖延長剤および/または架橋剤、これの少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性である; および
b4)触媒成分Cを有する共触媒系を形成し、2〜6の官能性および200以下の当量を有しかつ少なくとも1つの脂肪族または脂環式のNH2基またはNH基を含む1つ以上のアミン開始剤
を含むイソシアネート反応性化合物; および
C) 特に少なくとも1つの有機金属触媒および/または少なくとも1つのアミン触媒を含む1つ以上の触媒
を含む化合物で作られる。
【００１４】
これらの化合物は、当業者に周知のプロセスである、いわゆる「ワンショット」プロセス、プレポリマープロセスまたは半プレポリマープロセスによって加えることができる。
通常、100質量部のイソシアネート反応性化合物(B)は:
- 70〜95質量部、好ましくは80〜92質量部の前記活性水素含有化合物(b1);
- 少なくとも1質量部、好ましくは少なくとも2質量部、より好ましくは少なくとも3質量部であるが、20質量未満、好ましくは15質量部未満の前記可撓性付与剤(b2);
- 1〜30質量部、好ましくは1〜15質量部の前記連鎖延長剤および/または架橋剤; および
- 1〜30質量部の前記アミン開始剤
を含む。
本発明の方法の基本的特徴は、アミン開始剤(b4)が:
1)少なくとも3の官能性を有する1つ以上の架橋アミン開始剤の量; および
2)2の官能性および300未満の分子量を有しかつ式(I):
HR1N-R2-OH (I)
(式中、R1は、Hまたは置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖であり、R1は、好ましくはHまたはC1〜C6アルキル基であり;
R2は、置換されているかまたは置換されてなく、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはN原子を含むかまたは含まずかつアミノ基とヒドロキシル基とを結合しかつ少なくとも2つの炭素原子を含有する主鎖を含む環式または非環式の炭化水素鎖である)
に対応する1つ以上のエキステンダーアミン開始剤の更なる量
を含むことである。
【００１５】
エキステンダーアミン開始剤の式(I)において、R1は好ましくは水素であるが、C1〜C6アルキル基またはより一般的には置換されているかまたは置換されてなくかつ1つ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはN原子を含むかまたは含まない環式または非環式の炭化水素鎖でもよい。この有機基は、例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物を含み得る。
本明細書において、第一級アミン基NH2は、イソシアネート基と反応後、得られた尿素基が更なるイソシアネート基に対してほとんど反応性でないので、1官能基とみなされる。
上記の反応性混合物から製造されるウレタンエラストマーはセグメント化ポリマーであり、それはソフトセグメントとハードセグメントから成る。ソフトセグメントは、高分子量(MW)ポリオールによって形成され、ポリウレタンエラストマーに必要な可撓性と弾性を与える。ハードセグメントはヒドロキシル基および/またはアミン基を含有する低MWイソシアネート反応性化合物(b3)および(b4)とイソシアネート化合物の間の反応によって形成され、ウレタンおよび/または尿素結合が得られる。これらの高極性ウレタンまたは尿素基は隣接した分子のハードセグメントと水素結合によって物理的に架橋し、それによって、異なるポリマー鎖のハードセグメント間に強い分子会合が形成される。本発明の方法で製造されるポリウレタンエラストマー材料において、ポリマー鎖は、使用した架橋アミン開始剤とヒドロキシル官能基のみを有する選択できる架橋剤によって(いずれも3以上の官能性を有する)さらに化学的に架橋されるので、熱可塑性ウレタンとは対照的に、架橋ポリウレタンは融解しない。
【００１６】
本発明の方法において、前記イソシアネート化合物(A)と前記イソシアネート反応性化合物(B)の官能性およびこれらのイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物の相対量が選ばれるので、製造されたポリウレタン材料の架橋(Mc)当たりの平均分子量は好ましくは4000未満、より好ましくは3000未満、最も好ましくは2000未満であるが、700よりも大きく、好ましくは900よりも大きい。したがって、ポリウレタンエラストマー材料は、明らかに共有結合で架橋された網目構造によって形成された熱硬化性材料であり、硬化されると、共有結合を破壊せずに溶解または流動しない。
架橋(Mc)当たりの平均分子量は、下記の式によって算出される:
【００１７】
【数１】
0005956352.tif 000002
【００１８】
ここで、「実質Fn」は、ポリマー配合物における反応性材料の各々の数平均官能性または反応性等価物の合計をモルの合計で割ったものを意味する。
低温において、ソフトセグメント領域または相のガラス転移温度(Tg)は、ポリマーの機械的性質に影響する。より高温において、ハードセグメント相のガラス転移温度かまたは融点(Tm: 熱可塑性エラストマーについてのみ)は、物理的架橋が解離する点を決定する。本発明の方法で製造される架橋された熱硬化性ポリウレタン材料においてハードセグメント相が物理的架橋の解離に対して融解しないので(化学架橋がなお残存するので)、これは本明細書においてハードセグメントの軟化と呼ばれる。化学架橋の程度、または言い換えると架橋当たりの平均分子量は、この軟化温度(Ts)より高い温度の特性を更に決定する。
結果として、連鎖延長剤/架橋剤の変動は、ポリウレタンエラストマーの耐熱性に影響する方法である。
したがって、熱挙動(温度の関数としての弾性)は、ハードセグメントとソフトセグメントの間の相分離にだけでなく、これらのセグメントの量の間の比率が関係する。動的機械分析(DMA)は、熱挙動を決定する周知の試験法である。
DMA試験から得られる基本的性質には貯蔵弾性率(E’)、喪失弾性率(E”)およびタンデルタ(tanδ)、損失弾性率と貯蔵弾性率(E”/E’)との比率が含まれる。熱の形でエネルギーを消散させる材料の能力に関係することから、この比率はエラストマーにとって特に重要である。この技術については、ソフトセグメント相のガラス転移温度(Tg)とハードセグメント相の軟化点(Ts)が決定され得る。温度に対する本明細書に指定されたtanδと貯蔵弾性率は、実施例によって更に説明される試験方法によって全て測定される。tanδ曲線の2つの主要ピークのピーク値に対応する温度は、試験される試料のガラス転移温度(Tg)、およびそれぞれ軟化温度(Ts)とする。
【００１９】
本発明の方法において、前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量の間の比率は、軟化温度が65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低いようなものである。軟化温度は、特に55℃よりも低く、より詳しくは50℃よりも更に低くてもよい。この軟化温度は、通常は-10℃よりも高く、特に0℃よりも高く、温度の関数として動的機械分析(DMA)によって決定した(1Hzの周波数で、3℃min-1のランプ速度および15μmの振幅)ポリウレタン材料のtanδピーク値として定義される。
軟化温度Tsの低下、すなわち65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低い軟化温度の第1の利点は、しわが形成されないかまたはより形成されないことであり、スキンを金型からはずすかまたは処理するときにしわがまだ形成されている場合、スキンをTsマイナス30℃よりも高く、好ましくはTsマイナス20℃よりも高く、より好ましくはTsマイナス10℃よりも高い温度に供することによって取り除かれるかまたはかなり減少させられ得る。スキン層をその温度に供することは、スキンが形成された金型上でまたはスキン層と予備製造基質層とを接着剤によってまたは好ましくは中間発泡裏打ち層によって一体化するために用いられる金型上で行われ得る。この発泡プロセスの間、スキン層上に圧力が加えられるので加熱された金型表面に対して置かれているかまたは押し付けられもする。あるいは、例えば欧州特許第1 126 958号明細書または同第0 642 411号明細書に開示されているように、基体層をスキン層の裏に成形することもできる。またスキン層が金型表面に対して少しの圧力で押し付けられるこの場合には、スキン層は、金型表面を加熱することによっておよび/またはスキン層に対して加熱された基体材料を加えることによって加熱され得る。基体層とスキン層とを一体化する前に、例えば欧州特許出願公開第2 024 413号明細書に開示されるように、発泡層または更なるエラストマー層であり得る基体層をスキン層の裏に対して成形することができ、この明細書を特に更なる発泡層またはエラストマー層および特性の説明ならびにスキン層の裏に加える方法に関して本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【００２０】
他の実施態様において、スキン層は剛性基体層とこの基体層上に直接位置決めすることによって、すなわちスキン層を最初に金型表面上に位置決めせずに一体化され得るので、スキン層は基体層上に置かれ、接着剤がスキン層と基体層の間に加えられている。この実施態様においてスキン層は基体層上に位置決めされる前におよび/またはその間におよび/またはその後にTsマイナス30℃よりも高く、好ましくはTsマイナス20℃よりも高く、より好ましくはTsマイナス10℃よりも高いが、Tsよりも40℃、好ましくは20℃高い温度よりも低い温度に加熱される。スキン層を基体層上へ加える場合および/または接着剤によって基体層に対して(必要により幾分延ばした状態で)保持される場合、スキン層は基体層の表面に対して少しの圧力で押し付けられる。
軟化温度Tsが65℃よりも低く、好ましくは60℃よりも低く低下させる第2の利点は、これが曲げ弾性率の低下(可撓性の増加)およびスキン層の触覚または触感の改善と相関することがわかったことである。
曲げ弾性率の低下は、反応性PU配合物における鉛触媒を鉛を含まない有機金属触媒に置き換えるときに特に必要とされる。Pb有機金属触媒を含有するPU配合物は、非常に可撓性のあるスキンを生じることが知られる。従来の石油系活性水素含有化合物を少なくとも部分的に再生可能原料、特に天然油に由来するポリオールに置き換えるときに同じことがあてはまる。
【００２１】
「グリーン」または「バイオベース」製品に対する消費者の要求が増え続けるのにつれて、石油ベースのポリオールの一部を「バイオベース」または「グリーン」ポリオールに置き換えるいくつかの試みが行われてきた。結果として、ウレタンエラストマーおよび発泡体の生成に用いられるように、石油ベースのポリオールを、以下NOP(天然油ポリオール)と呼ぶ、より用途が広く、再生可能なおよびより環境にやさしいポリオールに置き換えることが最も有利である。本明細書に用いられる用語『天然油ポリオール』または『天然油由来ポリオール』は、動物および/または植物油および/または藻類、好ましくは植物油を含む天然油のような再生可能原料から分離されるか、それに由来する/基づくかまたはそれから製造されるイソシアネート反応基(ヒドロキシル基および/またはアミン基および/またはチオール基)を有する化合物を意味する。用い得る植物油および動物油(天然および/または遺伝子組換え)の例には大豆油、ヒマシ油、サフラワー油、アマニ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム油、カシューナッツ油、ナタネ油、アブラギリ油、魚油またはこれらの油のいずれかの配合物が含まれるが、これらに限定されない。イソシアネート反応基は、空気または酸素によってさまざまな有機化合物に導入することができる。しばしば、天然油またはそこからの分離物における不飽和は、NOPが得られるようにヒドロキシルまたはその後イソシアネート反応基を有する化合物と反応させることができる基に変換される。高再生可能含量のNOPを用いる場合、機械的性質は通常負に影響される。NOPの濃度が増加することにより、曲げ弾性率が増加する(伸びは減少する)。材料が120℃で500時間の典型的な乾熱老化を受けるときにこの傾向が更に顕著である。この硬化現象は、感触および包装の問題に対して負の影響があることからスキン層に対してより高い濃度のNOPの使用を制限するので、再生可能含量の増加を制限する。特性を改善する可能な方法は、NOPの組み合わせを用いることである。その手法を用いて、単独で用いられるときに組み合わせの個々の再生可能原料ポリオールの1つよりも大きい割合のNOPを調製することができ、あるいはその組み合わせによって、組み合わせ単独の成分であるよりも得られたポリウレタンエラストマーにおいて高レベルの再生可能含量のより望ましい物理的性質が得られる。異なる天然油ポリオールのその組み合わせは、高レベルの再生可能原料で良好な特性を示す。天然油ポリオールの1つを単独で組み合わせと等しい量で用いて製造された本質的に同じ最終生成物と比較して特性および/または処理が改善される(国際公開第2009/020774号パンフレットを参照のこと、この明細書は本願明細書に参照として含まれるものとする)。しかし、より高レベルの再生可能原料において、上述した硬化現象が現れるので、1つ以上のNOPが用いられているポリウレタンスキン層の製造に本発明の方法によって得ることができる可撓性の増加が有利に加えられる。
【００２２】
本明細書において、再生可能原料に由来するポリオールは、特に、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%のASTM D6866分析によって得られた総炭素に対する全再生可能炭素を有するポリオールとして定義される。本発明の方法において、軟化温度Ts、したがって曲げ弾性率も、前記エキステンダーアミン開始剤の量と前記架橋アミン開始剤の量との比率を変化させることによって制御されるので、軟化温度Tsが65℃よりも低い。式(I)のエキステンダーアミン開始剤の使用は、スキン層の引裂き抵抗や引張強さのような機械的性質に対する作用がないかまたは最小限で、軟化温度および曲げ弾性率を低下させるためにエキステンダーアミン開始剤と架橋アミン開始剤との比率を上げることができることが分かった。
エキステンダーアミン開始剤は、好ましくはα,ω-アミノヒドロキシ(アルキレンオキシド)n (nは2〜7である)、特にジグリコールアミン(DGA)および/またはトリグリコールアミン、および/またはアミノアルコール、特に2-アミノ-エタノール、3-アミノ-2-プロパノール(IPA)、3-アミノ-1-プロパノール(3-APROP)、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール(5-APENT)、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、2-アミノ-1-ブタノール(2-ABUT)および/またはN-メチル-エタノールアミン(MEA)を含む。
イソシアネート反応性化合物Bは、その100質量部当たり、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1、最も好ましくは少なくとも1.5質量部の式(I)のエキステンダーアミン開始剤の1つ以上を含む。式(I)の1つ以上のこれらのエキステンダーアミン開始剤の全量は、100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、好ましくは20未満、より好ましくは10質量部未満である。
【００２３】
すでに上文で記載したように、イソシアネート反応性化合物Bは、また、3以上であるが、6以下である官能性を有する架橋アミン開始剤を含む。その架橋アミン開始剤の例は、ジイソプロパノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオールおよびジエタノールアミンである。好ましい架橋アミン開始剤は、ジエタノールアミン(DEOA)である。イソシアネート反応性化合物Bは、その100質量部当たり、好ましくは少なくとも1、好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも3質量部の1つ以上架橋アミン開始剤を含む。これらの1つ以上の架橋アミン開始剤の全量は、100質量部のイソシアネート反応性化合物B当たり、好ましくは10未満、より好ましくは8未満、最も好ましくは6質量部未満である。
望ましい機械的性質(例えば引裂き抵抗や引張強さ)およびポリウレタンエラストマー材料の望ましい低軟化温度Tsを維持することを考慮して、アミン開始剤(b4)は、好ましくは2.0よりも大きく、より好ましくは2.1よりも大きい数平均官能性を有し、これらの数平均官能性は、好ましくは3.0よりも小さく、より好ましくは2.9よりも小さい。
アミン開始剤は、また、式(I)でない1つ以上のエキステンダーアミン開始剤、例えばエチレンジアミン、イソホロンジアミン、N,N'-ジメチル-エチレンジアミン、N,N'-ジエチル-エチレンジアミンを含み得る。しかしながら、イソシアネート反応性化合物は、好ましくはそのエキステンダーアミン開始剤を含まないかまたは100質量部当たり、好ましくはその1質量部未満、より好ましくは0.5部未満を含む。
【００２４】
上文ですでに説明したように、本発明の方法の基本的特徴は、エキステンダーアミン開始剤と組み合わせた1つ以上の可撓性付与剤の使用であり、この相乗効果を考慮して軟化温度Tsの低下が、従って曲げ弾性率の低下もこの組み合わせによって得ることになる。可撓性付与剤は、可撓性付与剤がポリウレタン網目構造に共有結合で取り入れられることを確実にする少なくとも1つのイソシアネート反応基を含む。最も適切な可撓性付与剤は、1つのイソシアネート反応基のみからなる。しかしながら、他の可撓性付与剤は1つ以上の更なるイソシアネート反応基を含んでもよく、これは例えば立体障害により、ポリウレタン網目構造の形成に実質的に関与しない。
可撓性付与剤は、アルコキシル化アルコール、特に米国特許第4 383 050号明細書に開示されているアルコキシル化テルペンアルコール、モノアミン、例えばオクチルアミン、ステアリルアミン、N-メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、および2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール等のモノアルコールを含み得る。
用いられた可撓性付与剤の少なくとも1つは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラメチレンオキシド単位またはこれらの単位の2つ以上の混合物を混合、ブロック、ランダムの配列で含むポリエーテル鎖を含有する。可撓性付与剤は、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの好ましくはモノアルキルエーテルを含む。
【００２５】
可撓性付与剤の分子量は、好ましくは、150と2000の間に、好ましくは200と1500の間に含まれる。好ましくは、イソシアネート反応基を含まずかつ少なくとも75、好ましくは少なくとも150、より好ましくは少なくとも200の分子量を有する末尾部分を有する。
可撓性付与剤は、ポリオールブレンドに添加することができる。しかしながら、少なくとも1つのポリイソシアネート化合物に添加することもできるのでそれとともに少なくとも1つのNCO遊離基を含む反応生成物を形成し、可撓性付与剤がポリウレタン網目構造に共有結合で組込まれることを確実にする。
アミン開始剤と可撓性付与剤に加えて、反応性混合物は、更に、官能基としてヒドロキシル基のみを有する低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)を含み、その少なくとも50%は第一級ヒドロキシル基、200よりも小さい当量および2〜6の官能性を有する。典型的な好ましい架橋剤または連鎖延長剤は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールAおよびシクロヘキサンジメタノール、また、これらのすべての例と連鎖延長剤/架橋剤1モル当たり5未満または5モルのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの可能な付加生成物である。
好ましくは、連鎖延長剤および/または架橋剤(b3)は、2以上で2.5よりも小さく、より好ましくは2.3よりも小さく、最も好ましくは2.1よりも小さい数平均官能性を有する。それ故、連鎖延長剤/架橋剤成分は、好ましくは架橋剤を実質的に含まない。
【００２６】
イソシアネート反応性化合物は、更に、分子量がより大きく、より詳しくは当量が200と4000の間にありかつ名目官能性が2〜8である1つ以上の活性水素含有化合物(b1)を含む。これらの活性水素含有化合物は、好ましくは、OH基、NH基および/またはNH2基を有しかつ2〜8の官能性を有する低分子量開始剤によるプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドの重付加によって調製される末端OH基を有するポリエーテルポリオールである。この官能性は、ポリエーテルポリオールの名目官能性に対応する。
OH基の代わりにまたはOH基に加えて、活性水素含有化合物は、また、イソシアネート反応性のNH基またはNH2基を含有し得る。その化合物の例は、いわゆるJeffamines(登録商標)である。
他のタイプの活性水素含有化合物は、ジカルボン酸と、ポリエステルポリオールの名目官能性に対応する、2〜8、好ましくは2〜4官能性を有する低分子量多価アルコールとのエステル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールである。
適切な活性水素含有化合物は、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)であり、これは100%の第一級OH基を有するポリテトラヒドロフランであり、かつ2の名目官能性と35〜200のヒドロキシル数を有する。
好ましくは、活性水素含有化合物(b1)は、2.2よりも大きく、2.5よりも大きいが、6よりも小さく、好ましくは4よりも小さい数平均名目官能性を有する。
【００２７】
反応性混合物を作るかまたは構成するのに用いられる化合物もまた、1つ以上のイソシアネート化合物(A)を含む。イソシアネート化合物の基本的特徴は、芳香族基に直接結合されていない少なくとも2つのNCO基を含むことである。このようにして、得られたポリウレタン材料は、光安定性にされ得る。イソシアネート成分は好ましくはIPDI(イソホロンジイソシアネート)モノマーまたはトリマーまたはその混合物を含み、IPDIモノマー/トリマー混合物は好ましくは24.5〜34質量%のNCO含量を有する。必要により、NCO基の一部が活性水素含有化合物とすでに反応したイソシアネートプレポリマーが使用されてもよい。IPDIの代わりに、他の「非芳香族」イソシアネート、例えばTMXDI、HDI、H6XDI、H12MDIまたはこれらの誘導体が使用し得る。これらのイソシアネートは欧州特許第0 379 246号明細書に記載されており、この明細書の記載は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
組成物は、また、一例として限定することなく以下の組み合わせを含む適切な添加剤を含有し得る: 熱安定剤、紫外光安定剤、pH安定剤、酸化防止剤、艶消剤、界面活性剤、カーボンブラック、チキソトロープ剤(例えばアモルファスシリカ)および充填剤(例えば粘土粒子)。
反応性混合物に含まれる触媒は、欧州特許第0 379 246号明細書に開示されているようにすべての触媒を含有し得るが、好ましくは鉛を含まない。これらの触媒には、有機ビスマス触媒、有機スズ触媒(Sn(IV)カルボキシレート、ジアルキルジスタノキサンジカルボキシレートおよびハロゲン化アルキルスズを含む)およびいわゆるアルカリ触媒(例えばジアゾビシクロアルケン)が含まれる。揮発性有機化合物の放出を減少させるために使用し得る有機亜鉛触媒も含まれる特別な有機金属触媒は、国際公開第2004/000905号パンフレットに更に開示されている。これらの触媒の記載もまた、本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【００２８】
本発明の方法において、好ましくは少なくとも有機ビスマス(III)触媒、より詳しくはビスマスオクトエート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオレエート、ビスマス12-ヒドロキシステアレートまたはビスマスリシノレートが利用される。有機スズ触媒を用いることも可能であるが、反応性混合物は好ましくはスズを実質的に含まないかまたはポリウレタンエラストマーにおいて重金属の量を減少させることおよび/または揮発性有機化合物の放出を減少させることを考慮して600未満、好ましくは400未満、より好ましくは200ppm未満の元素スズを含有する。
本願明細書に参照として組み込まれる国際公開第2007/137623号パンフレットに開示されているように、第1のスキン層の裏に対して芳香族ポリウレタンスキン層を生成させることによってスズを含まない(または実質的にスズを含まない)触媒系の使用によるものであり得る硬化時間増加を不要にすることができる。
芳香族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと比較してより高い反応性に考慮して、また、非光安定性芳香族ポリイソシアネートによって得られるポリウレタンエラストマーのより良好な機械的性質(例えば引張強さ、伸びおよび引裂き強さ)を考慮して用いるのに非常に望ましい。
【実施例】
【００２９】
下記の原料を実施例に用いた:
- ポリオール1: 約1600当量および約85%の第一級OH含量を有するグリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加生成物であるCaradol ET 36-17(Shell);
- NOP 1:主に大豆油で作られたたBiOH 5000(Cargill);
- NOP 2: ヒマシ油、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加生成物であるLupranol Balance 50(BASF);
- ISO: IPDIに溶解したIPDIトリマー;
- PA-Bi: 酸化防止剤、色素、水捕捉剤、安定剤および有機ビスマス触媒の混合物から成るポリオール成分に添加した添加剤;
- PA-Bi/A: 酸化防止剤、色素、水捕捉剤、安定剤、有機ビスマス触媒およびアミン触媒の混合物から成るポリオール成分に添加した添加剤;
- IA : 酸化防止剤の混合物から成るイソシアネート成分に添加した添加剤;
- IA-Sn: 酸化防止剤と有機スズ触媒の混合物から成るイソシアネート成分に添加される添加剤;
- EG: エチレングリコール;
- DEOA: ジエタノールアミン;
- DGA: ジグリコールアミン
- IPA: 3-アミノ-2-プロパノール;
- 3-APROP: 3-アミノ-1-プロパノール;
- 5-APENT: 5-アミノ-１-ペンタノール;
- AMP: 2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール;
- 2-ABUT: 2-アミノ-1-ブタノール;
- MEA: N-メチル-エタノールアミン;
- P350、P500およびP750: それぞれ約350、500および750g/モルの分子量を有するメトキシポリエチレングリコール。
表においてアミン開始剤の組み合わせの数平均官能性は「fai」で示されている。
【００３０】
一般ハンドミックス手順
約20℃で貯蔵されているポリオール成分とイソシアネート成分を相互に添加し、8〜10秒間混合する。約60〜65℃の温度に加熱されかつあらかじめ金型離型剤を備えた平坦な金型表面上に得られた混合物を注入する。反応性混合物を1〜1.4mmの実質的に一様な厚さを有する薄層にスパチュラによって分配する。 
試験方法
密度(kg/m3): ISO 1183(02/2004)
ショアA: DIN 53505(08/2000)によるショアA 3秒
反応度(s): 繊維時間
Elong(1)(%): ISO 37-1(07/2005)による伸び
Elong(1)HA(%): 120℃で500時間の乾熱老化後のElong(1)
Elong(2)(%): DINおよびISO 527-3/2/100による伸び
Elong(2)HA(%): 120℃で500時間の乾熱老化後のElong(2)
Tens(1)(N/mm2): ISO 37-1(07/2005)による引張強さ
Tens(1)HA(N/mm2): 120℃で500時間の乾熱老化後のTens(1)
Tens(2)(N/mm2): DINおよびISO 527-3/2/100による引張強さ
Tens(2)HA(N/mm2): 120℃で500時間の乾熱老化後のTens(2)
Tear(1)(N/cm): ISO 34-1-A(03/2004)による引裂き強さ
Tear(1)HA(N/cm): 120℃で500時間の乾熱老化後のTear(1)
Tear(2)(N/mm): ISO 34-1-B(b)(03/2004)による引裂き強さ
Tear(2)HA(N/mm): 120℃で500時間の乾熱老化後のTear(2)
FlexMod(MPa): ASTM D790 IBによる曲げ弾性率
FlexModHA(MPa): 120℃で500時間の乾熱老化後のFlexMod
Tg(℃): DMA分析によって測定されるガラス転移温度
Ts(℃): DMA分析によって測定される軟化温度
WaterAbs: 質量%変化として表されるRIM/T.015.5(04/2008)による吸水率。
【００３１】
ガラス転移温度Tgおよび軟化温度TsをTA InstrumentsのDMA Q800装置によって決定する。約1mmの厚さ、約2.6mmの幅および約15mmの長さを有する試料の矩形片を1ヘルツの周波数と15μmの振幅で振動変形に供する。3℃/分の温度上昇による-100℃〜+100℃の温度範囲にわたってデータを集める。試料をこの振動変形に供する前に、-100℃で10分間平衡にする。損失弾性率と温度、貯蔵弾性率と温度およびtanδと温度とのグラフを得る。
【００３２】
表1: 参考例(Ref)1、比較例(Com)1〜2および実施例(Ex)1〜2の配合物、全て標準ポリオールおよびBi/Sn触媒を有する。
0005956352.tif 000003
【００３３】
実施例1において製造したポリウレタン材料の架橋Mc当たりの平均分子量は、1110に等しい。
【００３４】
表2: 表1の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000004
【００３５】
これらの試験は、可撓性付与剤P500を添加するときにおよび同時に架橋剤アミン開始剤DEOAの一部をエキステンダーアミン開始剤DGAに置き換えるときに、製造されたスキン層の機械的性質が全く良好なままであることを示している。P500もDGAもTs低下効果を有する。P500とDGAの組み合わせによる低下効果が双方の効果の合計よりも大きいので、軟化温度Tsに対するP500とDGAの間の相乗効果であると思われる。Tsに対するMEAの個々の効果は測定されなかったが、DGAの効果と同じ程度の大きさあると仮定し得るので(いずれも架橋剤DEOAの一部を連鎖延長剤に置き換えることを含む)、軟化温度Tsに対してP500とMEAの間の相乗効果であると思われる。軟化温度Tsとは対照的に、ガラス転移温度Tgは、エキステンダーアミン開始剤DGAまたはMEAと組み合わせてなくても、可撓性付与剤の添加によってほとんど影響されない。
曲げ弾性率は、可撓性付与剤P500の添加によって、明らかに低下する。また、架橋剤DEOAをエキステンダーDGAに置き換えると、曲げ弾性率が低下するが、P500とDGAの組み合わせによってより大きな低下になり、スキン層の曲げ弾性率に対してP500とDGAの間に相乗効果の発生が示される。その相乗効果は、P500とエキステンダーアミン開始剤MEAの間には存在しないことが分かった。しかしながら、反応性混合物のP500含量を増加させることによって得られる負の作用を避けるかまたは少なくとも減少させつつ、DEOAの一部をMEAと置き換えることによって曲げ弾性率の追加の低下が達成され得る。
添付図面は、参考例Ref 1および実施例1のDMA分析によって得られた貯蔵弾性率と温度とのグラフ1、損失弾性率と温度とのグラフ2およびtanδと温度とのグラフ3を示すものである。ガラス転移温度において、損失弾性率もtanδもグラフはピークを示すが、貯蔵弾性率はポリマー鎖間、より詳しくはそのソフトポリエーテルセグメント間の移動性の増加のため急な低下を示している。軟化温度Tsにおいて、損失弾性率グラフにピークは見られず、貯蔵弾性率グラフに急な低下も見られない。しかしながら、tanδと温度とのグラフはむしろ幅広いピークを示し、その最上部は軟化温度に達している。貯蔵弾性率が軟化温度で急な低下を示さないという事実にも関わらず、スキン層をこの軟化温度に等しい温度にまたは幾分より低い温度にさえ、より詳しくは10、20または30℃さえも低い温度に加熱したときに、スキン層に形成されるしわが全く容易にそこから取り除かれ得るので、ポリマー鎖間の物理的結合の重要な変化が軟化温度で達成されるにちがいないことが分かった。
【００３６】
表3: 参考例2、比較例3〜4および実施例3〜4の配合物、全て標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせおよびBi/Sn触媒を有する。
0005956352.tif 000005
【００３７】
表4: 表3の配合物から得られたスキン層の特性。
0005956352.tif 000006
【００３８】
「グリーン」配合物において、「グリーン」ポリオールによって幾分高い曲げ弾性率になるのでより少ないDEOAを用いた。これは、DEOAの量を減少させることによって補償された。試験は、標準ポリオールの一部がNOP(天然油ポリオール)の組み合わせに置き換えられたポリウレタン反応性混合物を用いたときに、同様の効果がP500、DGAおよびMEAによって得られることを示している。より詳しくは、軟化温度Tsの低下に対するDGAとP500の組み合わせおよびMEAとP500の組み合わせの相乗効果が観察された。
下記の実施例は、軟化温度および曲げ弾性率に対するDGAの増加量とDEOAの対応する減少量の効果を証明するものである。Snを含まないBi触媒によって表5および表6の試験を実施した。
【００３９】
表5: 参考例3および実施例5〜9の配合物、全て標準ポリオールおよびSnを含まないBi触媒を有する。
0005956352.tif 000007
【００４０】
表6: 表5の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000008
【００４１】
これらの試験は、架橋剤アミン-開始剤DEOAのより大きな部分をエキステンダーアミン開始剤に、特にDGAに置き換えることによって軟化温度Tsと曲げ弾性率を低下させることができ、伸びを増加させることを示している。驚くべきことに、引裂き抵抗や引張強さのような機械的性質はこれらの試験にほとんど影響されない。表1および表2における配合物の結果と比較して、可撓性付与剤とDGAの組み合わせは、Bi/Sn触媒による配合物よりもSnを含まない配合物において曲げ弾性率および軟化温度に対して明らかに幾分小さい効果を有する。
標準ポリオールの一部が「グリーン」ポリオールの組み合わせに置き換えられる配合物についても同様の効果が得られた。これらの試験の結果を下記の表7および表8に示す。
【００４２】
表7: 参考例4および実施例10〜13の配合物、全て標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせおよびSnを含まないBi触媒を有する。
0005956352.tif 000009
【００４３】
表8: 表7の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000010
【００４４】
下記の実施例において、Snを含まずかつ標準ポリオール(表9および表10)または標準ポリオールと「グリーン」ポリオールとの組み合わせ(表11および12)を含有する配合物においてDGAおよびMEA以外の式(I)のエキステンダーアミン開始剤の効果が証明された。
【００４５】
表9: 参考例4および実施例14〜19の配合物、全て標準ポリオールおよびSnを含まないBi触媒を有する。
0005956352.tif 000011
【００４６】
表10: 表9の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000012
【００４７】
表11: 参考例5および実施例20〜25の配合物、全て標準ポリオールと「グリーン」ポリオールとの組み合わせによるおよびSnを含まないBi触媒を有する。
0005956352.tif 000013
【００４８】
表12: 表11の配合物から得られたスキン層の特性。
0005956352.tif 000014
【００４９】
表10および表12に示した結果は、その他のエキステンダーアミン開始剤IPA、3-APROP、5-APENT、AMPおよび2-A-BUTが軟化温度および曲げ弾性率に対してその他の望ましい機械的性質を維持しつつかなりの効果を有することを証明している。
下記の実施例は、曲げ弾性率および軟化温度に対する有益な効果がBi/Sn触媒を含有するポリウレタン配合物についておよびこの双方が標準配合物と「グリーン」配合物(標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせを含有する)についても得られることを証明している。
【００５０】
表13: 参考例6および実施例26〜31の配合物、全て標準ポリオールおよびSn/Bi触媒を有する。
0005956352.tif 000015
【００５１】
表14: 表13の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000016
(*)  : これらのTs値は65℃よりも高いので実施例27および30は本発明ではない。しかしながら、これらの実施例のTs値は、可撓性付与剤および/またはエキステンダーアミン開始剤の量を増加させることによって低下させることができる。
【００５２】
表15: 参考例7および実施例32〜37の配合物、全て標準ポリオールと「グリーン」ポリオールとの組み合わせおよびBi/Sn触媒を有する。
0005956352.tif 000017
【００５３】
表16: 表15の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000018
【００５４】
表14と表16に示した結果は、Bi/Sn触媒の場合にも、その他のエキステンダーアミン開始剤IPA、3-APROP、5-APENT、AMPおよび2-A-BUTが軟化温度および曲げ弾性率に対してその他の望ましい機械的性質を維持しつつかなりの低下効果を有することを証明している。
以下の実施例において、可撓性付与剤(P350、P500およびP750)の分子量およびP500の濃度変化の効果がBi/Sn触媒で触媒されかつ標準ポリオール(表17および表18)かまたは標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせ(表19および表20)を含有する配合物において証明された。
【００５５】
表17: 参考例8および実施例38〜43の配合物、全て標準ポリオールおよびSn/Bi触媒を有する。
0005956352.tif 000019
【００５６】
表18: 表17の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000020
(*)  : これらのTs値は65℃より高いので実施例40および41は本発明でない。しかしながら、これらの実施例のTs値は、可撓性付与剤(実施例42および43を参照のこと)および/またはエキステンダーアミン開始剤の量を増加させることによって低下させることができる。
【００５７】
表18の値は、曲げ弾性率および軟化温度Tsの低下が異なる分子量(P350、P500およびP750)の可撓性付与剤の同一量を一定のDGA濃度と組み合わせて用いることにより同じ程度の大きさあることを示している。この所見は、可撓性付与剤の二重作用: ポリウレタン反応における連鎖停止剤およびダングリング鎖端による可撓性の導入によって説明され得る。低分子量可撓性付与剤(P350)を用いることは、より多くのイソシアネートがポリウレタン反応に消費されることを意味する。したがって、連鎖停止効果は、より短いダングリング鎖端の可撓性付与効果よりも高くなる。高分子量可撓性付与剤(P750)を使用することは、ポリウレタン反応におけるイソシアネート消費がより少ないことを意味する。その場合、連鎖停止効果は、より長いダングリング鎖端の可撓性付与効果より低くなる。双方の効果は、相互に補償している。同じことがP500の使用についてもあてはまる。後者は、イソシアネート消費(費用便益)とプロセス能力に関して最善の妥協である。
更に、P500濃度を1から7部に上げると、明らかに、曲げ弾性率と軟化温度Tsの漸進的な低下が示される。Ex 42(5部のP500)の機械的性質は幾分低い傾向があるが、これは他の実施例と比較して幾分低い密度によるものである。
【００５８】
表19: 参考例9および実施例44〜49の配合物、全て標準ポリオールと「グリーン」ポリオールの組み合わせおよびBi/Sn触媒を有する。
0005956352.tif 000021
【００５９】
表20: 表19の配合物から得られるスキン層の特性。
0005956352.tif 000022
【００６０】
表20の結果から分かるように、標準ポリオールを有する表17で作られた配合物に見られる傾向は、標準ポリオールと『グリーン』ポリオールの組み合わせで作られかつBi/Sn触媒で作られた対応する配合物にも見られる。曲げ弾性率および軟化温度Tsの低下は匹敵しており、可撓性付与剤の分子量に影響されない。1から7部にP500の量を増加すると、曲げ弾性率と軟化温度Tsの低下傾向が示される。
【図１】
0005956352.tif 000023