(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の繊維の各表面に中間層を形成する工程と、
前記中間層上に撥水層を形成する工程と、
を備える撥水紙の製造方法であって、
前記中間層は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料とし、
前記撥水層は、末端にＳｉ基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体である
撥水紙の製造方法。
【請求項２】
前記中間層は、ＣＶＤ法により形成される
請求項１に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法である
請求項２に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項４】
前記中間層の膜厚は、５０〜１０００ｎｍである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項５】
前記撥水層は、ウェットプロセスにより形成される
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項６】
前記ウェットプロセスは、ディップ法である
請求項５に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項７】
前記撥水層の膜厚は、５〜１２００ｎｍである
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項８】
水接触角が１３０°以上である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項９】
前記紙の坪量は、６０ｇ／ｍ２以下である
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の撥水紙の製造方法。
【請求項１０】
紙と、
前記紙の繊維の各表面に形成された、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料とする中間層と、
前記中間層上に形成された、末端にＳｉ基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体からなる撥水層と、
を有する撥水紙。
【請求項１１】
水接触角が１３０°以上である
請求項１０に記載の撥水紙。
【請求項１２】
前記紙の坪量は、６０ｇ／ｍ２以下である
請求項１０又は請求項１１に記載の撥水紙。
【請求項１３】
前記中間層の膜厚は、５０〜１０００ｎｍである
請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の撥水紙。
【請求項１４】
前記撥水層の膜厚は、５〜１２００ｎｍである
請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の撥水紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水紙、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材に撥水性を付与する方法として、基材に撥水剤を塗布したり、基材を撥水剤に浸漬させる方法が一般的に用いられている。しかし、紙に撥水性を付与しようとした場合、紙は親水性が高く撥水剤を吸い込んでしまうため、紙の表面上に撥水剤が保持されにくく撥水層の形成が困難となり、十分な撥水性を得ることができなかった。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、撥水剤をアルコール水溶液に溶解または分散させたものを紙の表面に噴霧し乾燥させることで、紙に撥水性を付与する加工方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８８０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の加工方法を用いても、撥水剤が紙に染み込み、紙の質感が悪化するとともに、撥水性を発現させるために多くの撥水剤が必要となるという問題を有していた。
【０００６】
それ故、この発明の課題は、高い撥水性を有しながらも、紙の質感を保持し、また少量の撥水剤で撥水性を発現できる、撥水紙、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる撥水紙の製造方法は、紙の繊維の各表面に中間層を形成する工程と、前記中間層上に撥水層を形成する工程と、を備え、前記中間層は、有機珪素系材料からなり、前記撥水層は、フッ素系化合物からなることを特徴とする。
【０００８】
このような構成によれば、紙の繊維の各表面に撥水層を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層を形成するので、撥水層が紙に染み込むことを防ぐことができる。これによって、紙の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現させることができる。
【０００９】
また、有機珪素系材料からなる中間層と、フッ素系化合物からなる撥水層との密着性が良いため、耐久性に優れた撥水層を形成できる。
【００１０】
前記中間層は、ＣＶＤ法により形成されてもよい。
【００１１】
このような構成によれば、均一な膜厚の中間層を形成することができる。
【００１２】
前記ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法であってもよい、
【００１３】
このような構成によれば、他のＣＶＤ法よりも低温で成膜できるため、紙の耐熱性が低い場合であっても中間層を形成することができる。
【００１４】
前記中間層の膜厚は、５０〜１０００ｎｍであってもよい。
【００１５】
このような構成によれば、紙との密着性に優れ、かつ紙の質感を損なわない中間層を形成できる。
【００１６】
前記撥水層は、ウェットプロセスにより形成されてもよい。
【００１７】
このような構成によれば、均一な膜厚の撥水層を形成できる。
【００１８】
前記ウェットプロセスは、ディップ法であってもよい。
【００１９】
このような構成によれば、より均一な膜厚の撥水層を形成できる。
【００２０】
前記撥水層の膜厚は、５〜１２００ｎｍであってもよい。
【００２１】
このような構成によれば、紙との密着性に優れ、かつ紙の質感を損なわない撥水層を形成できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明にかかる撥水紙によれば、紙の繊維の各表面に撥水層を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層が形成されているので、撥水剤が紙に染み込むことを防ぐことができる。これによって、紙の質感が損なわれることを防止し、また少量の撥水剤で撥水性を発現できる。さらに、有機珪素系材料からなる中間層と、フッ素系化合物からなる撥水層との密着性が良いため、撥水層の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態にかかる撥水紙の製造方法を、紙繊維の断面図を用いて模式的に示した図である。
【図２】比較例２及び実験例１において、表面に水滴を滴下した場合の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳述する。但し、これらの実施形態はいずれも例示であり、本発明についての限定的解釈を与えるものではない。なお、図面において、同一の又は対応する部分については同一の符号を付すものとする。
【００２５】
図１は、本実施形態にかかる撥水紙１０の製造方法を、紙１１の繊維の断面図を用いて模式的に示したものである。本実施形態にかかる撥水紙１０は、図１（ｃ）に示すように、紙１１上に中間層１２と、撥水層１３が形成されている。以下、その製造方法について説明する。
【００２６】
（１）紙基材
まず、紙１１を用意する。図１（ａ）は、紙１１の繊維の断面を示している。一般的な紙は、セルロースなどの植物繊維を薄くすいて乾燥させたものであるが、本実施形態では、原料、製造方法、厚さ、色、坪量等に限定されることなく、種々の紙を用いることができる。また、透明性と通気性の観点から、坪量６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、特に通気性を考慮すると、坪量１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
（２）中間層形成工程
次に、図１（ｂ）に示すように、紙１１上に、有機珪素系材料からなる中間層１２を形成する。紙１１上に撥水層１３を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層１２を形成することにより、撥水層１３が紙１１に染み込むことを防ぐことができる。これにより、紙１１の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現させることができる。
【００２８】
中間層１２は、ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。これにより、均一な膜厚の中間層１２を形成することができ、中間層１２と撥水層１３の密着性がより良好になる。また、ＣＶＤ法は、成膜速度が速く、一度に成膜できる面積も大きいため、大量生産が可能となり、低コストでの製造が可能となる。
【００２９】
ＣＶＤ法の中では、特にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、反応前ガスの活性化エネルギーとしてプラズマを用いるＣＶＤ法であって、他のＣＶＤ法に比べ低温で成膜できるという特徴がある。よって、紙の耐熱性が低い場合であっても撥水性を付与することができる。
【００３０】
一般的に、中間層１２の膜厚が小さいと紙１１との密着性が得られず、また膜厚が大きいと紙１１の質感が損なわれる傾向がある。かかる理由から、中間層１２の膜厚は５０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
（３）撥水層形成工程
次に、図１（ｃ）に示すように、紙１１上の中間層１２が形成された表面上に、フッ素系化合物からなる撥水層１３を形成する。撥水層１３がフッ素系化合物からなることによって、撥水効果を奏することはもちろんのこと、有機珪素系材料からなる中間層１２との密着性が良好であることから、耐久性に優れた撥水層１３を形成することができる。
【００３２】
撥水層１３は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。これにより、均一な膜厚の撥水層１３を形成できる。
【００３３】
ウェットプロセスとしては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法等が例示されるが、特にディップ法により形成されることが好ましい。これにより、より均一な膜厚の撥水層１３を形成できる。また、安価に、大量に生産することにも適している。
【００３４】
一般的に、撥水層１３の膜厚が小さいと中間層１２との密着性が得られず、また膜厚が大きいと紙１１の質感が損なわれる傾向がある。かかる理由から、撥水層１３の膜厚は５〜１２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
中間層１２の有機珪素系材料としては、メチルメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン等が例示され、特に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が好ましい。また、撥水層１３のフッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン誘導体が好ましく、特に、末端にＳｉ基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体が好ましい。末端にＳｉ基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体は、スマートフォン等の最表面防汚膜として使用されていることからも分かるように、材料自体の撥水効果が非常に高い。また、上述のＨＭＤＳＯからなる中間層１２におけるＳｉＯ２と、末端にＳｉ基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体からなる撥水層１３におけるＳｉ基との密着性が非常に良いことから、より耐久性に優れた撥水層１３を形成できる。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態にかかる撥水紙１０によれば、紙１１上に撥水層１３を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層１２が形成されているので、撥水剤が紙１１に染み込むことを防ぐことができる。これによって、紙１１の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現できる。さらに、有機珪素系材料からなる中間層１２と、フッ素系化合物からなる撥水層１３との密着性が良いため、撥水層１３の耐久性が向上する。
【００３７】
（実験例）
本実施形態にかかる製造方法により製造された撥水紙の効果を検証するため、以下の３種のサンプルを用い、撥水性と質感の比較をおこなった。
実験例１：紙＋中間層＋撥水層
比較例１：紙＋撥水層
比較例２：紙
【００３８】
実験例１及び各比較例における紙基材は、大福製紙株式会社製の和紙（坪量６ｇ／ｍ２）を用いた。
【００３９】
実験例１における中間層の形成には、プラズマＣＶＤ法を用い、ＨＭＤＳＯ流量５ｓｃｃｍ（８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、Ｏ２流量３５０ｓｃｃｍ（５．９２×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、成膜圧力１．５Ｐａの条件下で、膜厚３００ｎｍのＨＤＭＳＯからなる中間層を、紙の繊維の各表面に形成した。
【００４０】
実験例１及び比較例１における撥水層の形成には、フッ素含有樹脂  「Ｔｏｐ  ＣｌｅａｎＳａｆｅ（ＷＡＦ）」（登録商標）（ＣＥＫＯ社）を用い、ディップ法により紙の繊維の各表面に撥水剤を塗布した後、１５０℃の温度下で３０分間の乾燥・効果処理を行い、膜厚２０ｎｍの撥水層を形成した。
【００４１】
上記の比較結果を表１に示す。なお、表中の記号は、◎、○、△、×の順で特性が優れていることを示すものとし、水接触角は液滴法により測定した。
【表１】
0005961650.tif 000002
【００４２】
上記の比較試験によって、下記のことが分かった。
【００４３】
（１）撥水性に関して
・実験例１では、撥水剤は、紙の繊維の各表面に形成された中間層上に保持されるため、高い撥水性を発現した。
・比較例１では、ある程度の撥水性は発現したものの、紙に撥水剤が染み込み、紙のすべてが撥水層で覆われているわけではないため、撥水性は実験例１に比べて劣った。
・比較例２では、紙に水が染み込んだ。
【００４４】
図２は、比較例２及び実験例１において、表面に水滴を滴下した場合の顕微鏡写真である。図２（ａ）に示すように、撥水処理がなされていない比較例２では、紙が水を吸い込んでいることがわかる。一方、図２（ｂ）に示すように、本実施形態にかかる撥水処理がなされた紙基材は、高い撥水性を発現し、水滴が紙表面に保持されていることがわかる。
【００４５】
（２）紙の質感に関して
・実験例１では、中間層が紙への撥水剤の染み込みを防ぐため、紙のみ（比較例２）に近い質感が保たれた。
・比較例１では、紙に撥水剤が染み込むため、紙の質感が損なわれた。
【００４６】
また、本実施形態にかかる撥水紙は、製造コスト面においても、比較例１に対してメリットがある。比較例１では、撥水剤が紙に染み込み、撥水性の発現には多くの撥水剤が必要となるが、実験例１では、撥水剤は中間層表面に保持されるため、撥水剤の使用効率がよく、少量の撥水剤で高い撥水効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 撥水紙
１１ 紙
１２ 中間層
１３ 撥水層
【図１】
0005961650.tif 000003
【図２】
0005961650.tif 000004