(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂製義歯床に対する裏装材用接着剤であって、
裏装材を構成する硬化性組成物に対する接着性成分が、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒に溶解された有機溶液からなる、義歯床裏装材用接着剤において、
該裏装材を構成する硬化性組成物が、ハイドロシリレーション反応により硬化するシリコーン系硬化性組成物であって、
該有機溶液に溶解する接着剤成分が、ハイドロシリレーション反応の反応性基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体であり、該（メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリル系重合性単量体における、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するポリシロキサンによる非修飾体に基づく構造単位Ａと、上記修飾体に基づく構造単位Ｂとのランダム共重合体からなり、
上記構造単位Ａは、下記式（１）
【化１】
0005956835.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す）
で示される構造単位からなり、他方、
上記構造単位Ｂは、
下記式（２ａ）若しくは（２ｂ）
【化２】
0005956835.tif 000018
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１５は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｙは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の有機残基を示し、ａ〜ｃは平均繰り返し単位数を示し、ａは１、ｂは１〜１００、ｃは０〜１００であり、且つ１０≦ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｃ／ｂ≦１０である）
で示されるＳｉ−Ｈ基含有構造単位、又は
下記式（３）
【化３】
0005956835.tif 000019
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｙは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の有機残基を示し、ｍは平均繰り返し単位数を示し１〜１００であり、ｎは１、２、又は３である）
で示される不飽和炭素二重結合含有構造単位から選ばれる構造単位よりなり、
該フェノール系溶媒が、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、２−メトキシ−４−エチルフェノール、２‐メトキシ−４−プロピルフェノール、及び２−メトキシ−４−（２−オキソプロピル）フェノールから選ばれる溶媒であり、
該フルオロアルコール系溶媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１，１，１−トリフルオロエタノール、及び３−トリフルオロメチルフェノールから選ばれる溶媒である、義歯床裏装材用接着剤。
【請求項２】
前記フェノール系溶媒が、ｏ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、及び５−イソプロピル−２−メチルフェノールから選ばれる溶媒であり、
前記フルオロアルコール系溶媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、及び１，１，１−トリフルオロエタノールから選ばれる溶媒である、請求項１に記載の義歯床裏装材用接着剤。
【請求項３】
ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された前記（メタ）アクリル系重合体が、構造単位Ａ／（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ）＝９９．９〜１０％の単位数比で共重合したものである、請求項１又は２に記載の義歯床裏装材用接着剤。
【請求項４】
前記溶媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、及び１，１，１−トリフルオロエタノールから選ばれる溶媒である、請求項１〜３の何れかに記載の義歯床裏装材用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂を主成分として作製された義歯に対して強固に義歯裏装材を裏装することを目的とした義歯床裏装材用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、人体の口腔内粘膜や顎骨は少しずつ変化しており、２，３年のうちに義歯と口腔粘膜に適合不良が生じることが多い。このようにして生じた義歯の適合不良を改善するための手段の一つとして義歯床裏装材による義歯内面の補修が挙げられる。義歯の内面等に適当な材料を盛り付けることで適合が得られなくなった義歯と口腔粘膜との隙間を埋めるという手段であり、そのことによって再び義歯と粘膜の適合を得るというものである。この隙間を埋める際に用いる材料は一般的に義歯床裏装材と呼ばれ、（メタ）アクリル樹脂やシリコーンゴムを素材にしたものが幅広く用いられている。この手段は２０年以上前より広く用いられている手段である。
【０００３】
これまでは用いられてきた義歯（床）は、その取り扱いの容易さや低価格の面からほぼ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用いられてきたが、近年、ポリアミド樹脂を素材とした義歯（床）が海外を中心に広がってきており日本でもその需要が伸びている（非特許文献１）。ポリアミド樹脂を用いた義歯（床）の最大の特長はその柔軟性にある。従来の（メタ）アクリル樹脂を素材とした義歯（床）では部分的に義歯を天然歯牙と組み合わせ用いる場合には別途金属でつくられたクラスプと呼ばれる支えの部分を義歯に取り付けた状態で天然歯牙に取り付ける必要があるが、そのクラスプの見た目が患者に大きな精神的負担を与えている。それに対してポリアミド樹脂を用いた義歯では、ポリアミド樹脂が非常に柔軟であることから金属によるクラスプを用いなくとも天然歯牙と組み合わせて用いることが出来る利点があり、ノンクラスプデンチャー等とも呼ばれている。
【０００４】
ポリアミド樹脂を用いた義歯は上述のような優れた特長を有しているものの、義歯床裏装材による内面補修がほとんどできないという欠点を有している。これはポリアミド樹脂が一般的な義歯床裏装材として広く用いられている（メタ）アクリレート樹脂やシリコーンゴムと接着しないために起こる欠点である。現在見出されている各種義歯床裏装材及び裏装材用接着材は総じて（メタ）アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂で作製された義歯に対するものであり（特許文献１、特許文献２）、上記ポリアミド樹脂で作製された義歯には用いることができない。
【０００５】
即ち、ポリアミド樹脂による義歯では一度、適合不良が生じると補修ができないことから破棄して新製しなければならない。また義歯を作製する際（技工操作）でも失敗が許されず、作製段階で大変な注意を払う必要がある。これらのことからポリアミド樹脂を用いた義歯に対して義歯床裏装材を用いることへの要望が非常に高まっている。
【０００６】
工業的に広く用いられている（メタ）アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂以外の樹脂への接着技術としては、例えば、充填剤を含む耐高温プラスチック製の成型品の表面に対して低沸点溶媒を含有するコンディショニング剤により処理する方法（特許文献３）が知られている。
【０００７】
また、ポリアミド樹脂に関する接着技術としては、ポリアミド樹脂同士を接着させることを目的として特定の溶剤と共重合ナイロンを含むことを特徴とする接着剤（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３１０５７３３号公報
【特許文献２】特許４３９８２４３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２１２５７号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高林洋太他「ポリアミド系合成樹脂義歯の臨床応用」日本歯科医師会雑誌、６１巻、５号、５０３頁、２００８年８月１０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したようにポリアミド樹脂や難接着性樹脂に対する接着技術は幾つか知られているものの、これらはいずれも、ポリアミド樹脂で作製された義歯に対して、前記（メタ）アクリル樹脂やシリコーンゴムからなる義歯床裏装材を接着する場合のものではなく、これら部材を簡便且つ強固に接着できる技術は未だ見出されていない。
【００１１】
従って、こうした接着方法を開発し、ポリアミド樹脂製義歯が適合不良になった場合に、これを義歯床裏装材により適宜に補修可能とすることが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、裏装材を構成する硬化性組成物と反応性を有する接着成分が、特定の溶媒に溶解されてなる接着剤を用いることで、これまで接着させできなかったポリアミド樹脂製義歯床と、該裏装材とを良好に接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂製義歯床に対する裏装材用接着剤であって、裏装材を構成する硬化性組成物に対する接着成分が、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒に溶解された有機溶液からなる義歯床裏装材用接着剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の義歯床裏装材用接着剤を用いることで、これまで接着させることができなかったポリアミド樹脂製義歯床と、従来から用いられてきた義歯床裏装材とを簡便且つ強固に接着させることが可能になった。したがって、ポリアミド樹脂製義歯が適合不良になった場合にも、義歯床裏装材を用いて適宜に補修することができ、極めて有意義である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の義歯床裏装材用接着剤は、裏装材を構成する硬化性組成物に対する接着成分が、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒に溶解されている。ここで、フェノール系溶媒及びフルオロアルコール系溶媒は、ポリアミド樹脂に対する溶解性が特異に高く、これらを溶媒として用いた接着剤は、該ポリアミド樹脂製義歯床に対して均一性良く塗布され、速やかに表層面に浸透することができる。すなわち、ポリアミド樹脂製義歯床の塗布面では、これらの溶媒の効果により、まず、表層部において溶解や膨潤が生じる。次に、接着剤に含有される裏装材に対する接着成分が良く浸透する。斯くして、この義歯床の接着剤塗布面上に、裏装材を盛り付けると、この浸透する接着成分が、裏装材に対して良好な接着作用を発揮し、両部材は強固に接着することになる。
【００１６】
本発明の義歯床裏装材用接着剤の最大の特徴は、溶媒成分として、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒を採択したことにある。これらの溶媒は、前記したとおりポリアミド樹脂に対する溶解性が総じて高いものであるが、接着対象の義歯床の素材であるポリアミド樹脂に対する２０℃における溶解度が５質量％以上のものが好ましく、      １０質量％以上のものが特に好ましい。  
フェノール系溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール（カルバクロールともいう）、２−メトキシ−４−エチルフェノール、２‐メトキシ−４−プロピルフェノール、２−メトキシ−４−（２−オキソプロピル）フェノール等が挙げられる。
【００１７】
他方、フルオロアルコール系溶媒の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１，１，１−トリフルオロエタノール、３−トリフルオロメチルフェノールを挙げることができる。
【００１８】
上記フェノール系溶媒もフルオロアルコール系溶媒も、ポリアミド樹脂に対する溶解性は一般的な有機溶媒よりも高い傾向にあり、ポリアミド樹脂に対する馴染みが良いものであるが、裏装材を構成する硬化性組成物が後述するシリコーン系硬化性組成物である場合には、義歯床裏装材用接着剤の溶媒成分として、特に、フルオロアルコール系溶媒を用いた時に、より高い接着効果が発揮される。その理由は定かではないが、フルオロアルコール系溶媒の方が、シリコーン系硬化性組成物との馴染みが良いためではないかと考えられる。裏装材を構成する硬化性組成物がシリコーン系硬化性組成物でない場合〔具体的には、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物の場合〕には、いずれの溶媒を用いても、その接着効果には、顕著な差は生じないのが普通である。
【００１９】
本発明の義歯床裏装材用接着剤には、上記フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒に、裏装材を構成する硬化性組成物に対する接着成分が溶解されている。裏装材を構成する硬化性組成物はいくつかの種類があるが、一般的にはシリコーン系硬化性組成物および（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物がある。従って、本発明の義歯床裏装材用接着剤は、シリコーン系硬化性組成物に対する接着成分が溶解されたシリコーン系裏装材用接着剤と、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物に対する接着成分が溶解された（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤とに大別できる。
【００２０】
そこで、まず、シリコーン系裏装材用接着剤において使用される接着成分について説明する。裏装材を構成するシリコーン系硬化性組成物としては、５０℃までの室温で硬化する室温硬化型シリコーンゴム、及び５０〜１５０℃程度の温度で硬化する低温硬化型シリコーンゴムがある。義歯床裏装材として特に有用に用いられている硬化性組成物は低温硬化型であり、これはハイドロシリレーション反応によって硬化するものが多い。ハイドロシリレーション反応によって硬化するシリコーン系硬化性組成物は、ハイドロジェンシロキサン化合物、不飽和結合を有するシロキサン化合物、及び白金等に代表される触媒を含む組成からなる。
【００２１】
こうしたシリコーン系硬化性組成物は、例えば、特許３０４０２９７号公報、特許３４４７４２５号公報、特許３４７８５２１公報等により公知である。前述したとおり本発明の義歯床裏装材用接着剤は、溶媒として特にフルオロアルコール系溶媒を用いた場合には、裏装材を構成する硬化性組成物が、これらシリコーン系硬化性組成物であると、特に優れた接着性の向上効果が発揮されるため好ましい。
【００２２】
このようなシリコーン系硬化性組成物の裏装材に対する接着成分は、シリコーン系硬化性組成物の硬化体に対して親和性を有するものを使用しても良いが、好適には、該硬化体のシリコーンの構成単位に取り込まれる反応性を備え、前記フェノール系溶媒やフルオロアルコール系溶媒に溶解可能なものである。具体的には、シリコーン系硬化性組成物がハイドロシリレーション反応によって硬化するものであれば、該ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有する化合物が該当する。ここで、ハイドロシリレーション反応は、ハイドロジェンシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）がビニル基やアリル基などの不飽和二重結合を有する基に付加することによって起こる反応であるため、該ハイドロシリレーション反応の反応性官能基とは、末端に不飽和炭素二重結合を有する官能基、又はＳｉ−Ｈ基が該当する。中でも、ビニル基、アリル基、Ｓｉ−Ｈ基が好ましく、Ｓｉ−Ｈ基が特に好適である。
【００２３】
ハイドロシリレーション反応の反応性の高さから、上記ハイドロシリレーション反応の反応性官能基はシロキサンに結合しているのが好ましい。また、接着成分は、裏装材側との接着性の高さと共に、義歯床側に対しても良好な親和性を備えていることが望ましいため、これらハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンは、ポリアミド樹脂に対する高親和性の重合体に結合しているのが好ましい。こうしたポリアミド樹脂に対して高親和性の重合体としては、エステル結合、カルボニル結合、ペプチド結合等を有する重合体が挙げられ、特に、（メタ）アクリル樹脂が好適である。なお、上記ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンと、ポリアミド樹脂に対する高親和性の重合体とは、これらを混合して用いても、接着性の向上効果はある程度には発揮されるが、両材料は均一に分散させ難いため、上記のように同一分子に結合させるのが効果的である。
【００２４】
斯くして裏装材が、ハイドロシリレーション反応によって硬化するシリコーン系硬化性組成物である場合において、好適に使用される接着成分は、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体である（以下、「反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系共重合体」とも略する）。具体的には、（メタ）アクリル系重合性単量体における、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するポリシロキサンによる、非修飾体に基づく構造単位Ａと、修飾体に基づく構造単位Ｂとのランダム共重合体からなり、
上記構造単位Ａは、下記式（１）
【００２５】
【化１】
0005956835.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す）
で示される構造単位からなり、他方、
上記構造単位Ｂは、
下記式（２ａ）若しくは（２ｂ）
【００２７】
【化２】
0005956835.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１５は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｙは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の有機残基を示し、ａ〜ｃは平均繰り返し単位数を示し、ａは１、ｂは１〜１００、ｃは０〜１００であり、且つ１０≦ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｃ／ｂ≦１０である）
で示されるＳｉ−Ｈ基含有構造単位、又は
下記式（３）
【００２９】
【化３】
0005956835.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｙは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の有機残基を示し、ｍは平均繰り返し単位数を示し１〜１００であり、ｎは１、２、又は３である）
で示される不飽和炭素二重結合含有構造単位から選ばれる構造単位よりなる、反応性シリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体が好適に使用できる。この反応性シリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体において、構造単位Ａと構造単位Ｂとは、構造単位Ａ／（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ）＝９９．９〜１０％、より好適には９８．５〜５０％の単位数比で共重合しているのが好適である。
【００３１】
さらには、上記反応性シリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体は、構造単位Ａの一部に代えて、下記一般式（４）で示される構造単位Ｃ
【００３２】
【化４】
0005956835.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基、Ｙは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の有機残基を示す。）
が共重合していても許容される。その共重合量は、具体的には、（構造単位Ａ＋構造単位Ｃ）／（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ＋構造単位Ｃ）＝９９．９〜１０％、且つ、構造単位Ａ／（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ＋構造単位Ｃ）＞１０％、より好適には９８．５〜５０％、且つ、構造単位Ａ／（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ＋構造単位Ｃ）＞３０％の単位数比で共重合する割合である。
【００３４】
なお、構造単位Ｂにおいて、（２ａ）若しくは（２ｂ）で示されるＳｉ−Ｈ基含有構造単位と（３）で示される不飽和炭素二重結合含有構造単位とは、両者が共存して含まれていても良い。さらに、該Ｓｉ−Ｈ基含有構造単位において、（２ａ）若しくは（２ｂ）の各構造単位は、両者が共存して含まれていても良い。
【００３５】
上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（３）、及び（４）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１６、及びＲ２０はそれぞれ水素原子又はメチル基である。なお、一つの重合体中に水素原子とメチル基が併存していても構わない。
【００３６】
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が最適であり、これらの内から選ばれる一種又は二種以上の基を併用した混合系が好ましい。
【００３７】
Ｒ４〜Ｒ１５、及びＲ１７〜Ｒ１９はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するポリシロキサンの合成、入手のしやすさ、得られる共重合体の反応性の高さからからメチル基、フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
【００３８】
Ｙは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基や、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基等のアルキレングリコール基の誘導体基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等が好適な基として挙げられる。
【００３９】
上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるａ〜ｃは各シロキサンユニット（−ＳｉＯ−）の単位数を示し、ａは１、ｂは１〜１００、ｃは０〜１００であり、且つ１０≦ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｃ／ｂ≦１０であって、この範囲であれば各単位は任意の順番で配置されていてよい。通常、合成上の要請から、上記ｂ及びｃの異なる混合物として得られるが、この場合にはこれら混合物におけるｂ及びｃの平均値が上記範囲内であれば良い。特に好ましくはｃの平均値が３以上の化合物である。
【００４０】
これらの共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、この範囲になるようにｂ及びｃ、ならびに構造単位Ａ、構造単位Ｂ及び構造単位Ｃの共重合比、それらの総重合数を決定すればよい。
【００４１】
さらには、義歯床のポリアミド樹脂、シリコーンゴム部分との相溶性、反応性、また合成のしやすさより、前出のシロキサン部分の分子量と（メタ）アクリル重合体部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組み合わせを選ぶのが好ましい。
【００４２】
本発明における反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系共重合体の代表的なものを構造単位の構造と、その平均繰り返し単位数で具体的に示せば、
【００４３】
【化５】
0005956835.tif 000006
【００４４】
【化６】
0005956835.tif 000007
【００４５】
【化７】
0005956835.tif 000008
【００４６】
【化８】
0005956835.tif 000009
【００４７】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す）等が挙げられる。これらの重合体は、一般的に白色粉末状固体である。
【００４８】
尚、これら共重合体及び後述する実施例、比較例に用いられる共重合体中の構造単位並びにシロキサンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロキサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。また、上記共重合体における（メタ）アクリル重合体部分の末端は、原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルを重合させる重合触媒に依存して決定されるものである。
【００４９】
上記式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（３）で表される構造単位からなる反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系共重合体は、特許３１０５７３３号公報及び特許３１０７７０２号公報等により公知であり、該重合体は、上記公報に記載された方法に準じた方法等により製造することができる。
【００５０】
次に、（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤おいて使用される接着成分について説明する。裏装材を構成する（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物としては、（メタ）アクリル系重合性単量体、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて適当な樹脂及び／又はフィラー等を含んでなる重合性組成物が一般的に用いられる。こうした（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物は、常温若しくは加熱による化学重合、または光重合により硬化される。
【００５１】
このような（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物に対する接着成分は、硬化体の（メタ）アクリル樹脂に対して親和性を有するものを使用しても良いが、好適には、該硬化体の構成単位に取り込まれる反応性を備え、前記フェノール系溶媒やフルオロアルコール系溶媒に溶解可能なものである。具体的には、ラジカル重合性単量体が好適に使用できる。すなわち、ラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物の硬化時、上記（メタ）アクリル系重合性単量体成分と一緒に重合することで、得られる（メタ）アクリル樹脂の構造単位になる。
【００５２】
こうしたラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性基を有するものであれば何ら制限なく使用することが可能であるが、具体的にはエチレン系重合性単量体、塩化ビニル系重合性単量体、酢酸ビニル系重合性単量体、スチレン系重合性単量体、ビニルアミン系重合性単量体、ビニルアミド系重合性単量体、（メタ）アクリル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、フマル酸系重合性単量体、ブタジエン系重合性単量体等が例示される。中でも、（メタ）アクリレート系重合性単量体が、裏装材を構成する（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物に含有される重合性単量体と同系統であり、より高い反応性を発揮し、高い接着性が得られるため好ましい。
【００５３】
使用される（メタ）アクリル系重合性単量体としては、一般に歯科用修復材料で使用可能な公知の（メタ）アクリル系重合性単量体が何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の具体例としては下記イ）〜ニ）に示される各モノマーが挙げられる。
【００５４】
イ）単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート等
【００５５】
ロ）二官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
（Ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー等
【００５６】
（II）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等
【００５７】
ハ）三官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等
【００５８】
ニ）四官能性（メタ）アクリル系重合性単量体
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００５９】
これらのラジカル重合性単量体を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の義歯床裏装材用接着剤における、これら接着成分の配合量は用いられる接着成分の種類によって異なるため一概に限定できないが、塗布性、均一性等の観点から好適には、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒１００重量部に対して、０．０．０５〜３０重量部である。さらに粘性が低くより良好な操作性を有することから０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００６１】
上記接着成分が、裏装材を構成する硬化性組成物の硬化体の構成単位に取り込まれる反応性を有するものである場合、該反応性を高めるために、有機溶液には、触媒や重合開始剤を含有させてもよい。詳述すれば、裏装材を構成する硬化性組成物がハイドロシリレーション反応によって硬化するシリコーンゴム系硬化性組成物であり、上記接着成分が、該ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有する化合物である場合には、有機溶液には、ハイドロシリレーション反応の触媒である貴金属触媒（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等）を含有させるのが好ましい。
【００６２】
他方、裏装材を構成する硬化性組成物が、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物であり、上記接着成分が、該ラジカル重合性単量体である場合には、有機溶液には、ラジカル重合開始剤を含有させるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物に含有されるものと同様の重合方式のものに合致させておくことが求められ、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物のラジカル重合開始剤が化学重合型のものであれば有機溶液に含有させるものも化学重合型が採択され、（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物のラジカル重合開始剤が光重合型のものであれば有機溶液に含有させるものも光重合型が採択される。
【００６３】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化物は加熱することによりラジカルを発生し、重合反応を促進する。また、第３級アミン化合物と組合わされることにより常温でも活発にラジカルを発生するため、裏装材を構成する（メタ）アクリル樹脂系硬化性組成物に該第３級アミン化合物が配合されている場合には、接着剤の重合開始剤が有機過酸化物のみでも、上記裏装材側の第３級アミン化合物の移行により常温でも、良好にラジカル重合が進行する。
【００６４】
光重合開始剤としては、α−ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。Α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。
【００６５】
有機溶液中において、こうした重合開始剤の含有量は、有効量であれば制限はないが、通常、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の義歯床裏装材用接着剤には、被膜形成用樹脂を溶解させるのが、義歯床表面の塗布性を向上させ、義歯床と裏装材との接着性を特に高いものにする観点から好ましい。こうした被膜形成用樹脂の好適なものを例示すると、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−エチルメタクリレート）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−プロピルメタクリレート）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体等のメタクリレート系の（共）重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート−ポリ（メチルメタクリレート）ブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリ（エチルメタクリレート）ブロック共重合体、ポリスチレン、ポリスルホン−ポリ（メチルメタクリレート）ブロック共重合体、ポリスルホン−ポリ（エチルメタクリレート）ブロック共重合体等が好適に用いられる。
【００６７】
これら被膜形成用樹脂の分子量は、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００の範囲が好適であり、さらには５０，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６８】
有機溶液中において、こうした被膜形成用樹脂の含有量は、塗布性、均一性等の観点から好適には、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
【００６９】
その他、本発明の義歯床裏装材用接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミド樹脂製義歯床に対する塗布性を向上させるためのフィラーや、着色剤、香料等の添加剤を併用しても構わない。
【００７０】
本発明の接着剤は、ポリアミド樹脂製義歯床と裏装材との接着用として使用される。ここで、義歯床の素材となるポリアミド樹脂は、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の繰り返しによって主鎖が構成される線状高分子の公知のものであれば制限なく対象になるが、具体的には、脂肪族骨格を含んだナイロンと称される脂肪族ポリアミド化合物と、芳香族骨格のみで構成されたアラミド化合物が挙げられ、前者のナイロン化合物が柔軟性等の点から義歯床の素材として好ましい。このようなナイロン化合物としてはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等が例示され、中でもナイロン１２が好適に用いられている。
【００７１】
こうしたポリアミド樹脂製義歯床への使用方法も公知の方法に従えが良いが、一般的には、スタンプバー等で面出しした義歯床の口腔粘膜側に本発明の接着材料を筆や刷毛等で薄く塗布し、乾燥させた後に義歯裏装材を盛付け、賦形した後硬化させればよい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
なお、実施例ならびに比較例で用いたフェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒、高分子重合体、重合性単量体、重合開始剤、及び反応性シクロヘキサン修飾（メタ）アクリル系重合体は以下の通りである。
【００７４】
（ａ）有機溶媒
＜フェノール系溶媒＞
ｏ−エチルフェノール（ｏ−ＥＰと略記する。）東京化成品
ｍ−プロピルフェノール（ｍ−ＰＰと略記する。）東京化成品
５−イソプロピル−２−メチルフェノール（ｉ−ＰＭＰと略記する。）東京化成品
＜フルオロアルコール系溶媒＞
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰと略記する。）東京化成品
トリフルオロエタノール（ＴＦＥと略記する。）東京化成品
＜その他の有機溶媒＞
塩化メチレン  株式会社トクヤマ品
酢酸エチル  和光純薬社品
アセトン  和光純薬社品
【００７５】
（ｂ）ラジカル重合性単量体
トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇと略記する。）新中村化学社品
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴと略記する。）新中村化学社品
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート（ＴＭＭＴと略記する。）新中村化学社品
【００７６】
（ｃ）ラジカル重合開始剤
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯと略記する。）
１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン（Ｂａｒｂｉと略記する。）
【００７７】
（ｄ）高分子重合体
ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝５００，０００、ＰＭＭＡと略記する。）積水化成品
ポリエチルメタクリレート（Ｍｗ＝５００，０００、ＰＥＭＡと略記する。）積水化成品
メチルメタクリレート−エチルメタクリレートとの共重合体｛Ｍｗ＝５００，０００、ＭＭＡ／ＥＭＡモル比＝３０／７０、Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）と略記する。｝積水化成品
また、各実施例、比較例において使用した反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体の下表のとおりであり、夫々の製造例について以下に示す。
【００７８】
【化９】
0005956835.tif 000010
【００７９】
製造製１＜共重合体ａの合成＞
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）を得た。
【００８０】
フラスコに、以下の化学式
【００８１】
【化１０】
0005956835.tif 000011
【００８２】
に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０（ＴＳＬ９５８６、東芝シリコーン）を２７．７ｇ、トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇ入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。その後、滴下終了後更に６時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール／エタノール混合溶媒で過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾燥し、共重合体（１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１８００００であった。
【００８３】
製造例２＜共重合体ｂの合成＞
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．３１ｇ、トルエンを３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を得た。
【００８４】
以下の化学式
【００８５】
【化１１】
0005956835.tif 000012
【００８６】
に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＨＳ−Ｐ３０Ｈ３０（アズマックス社製）と上記の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を用いて共重合体（１）の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で２０００００であった。
【００８７】
製造例３＜共重合体ｃの合成＞
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、以下の化学式
【００８８】
【化１２】
0005956835.tif 000013
【００８９】
に示す反応性シロキサン化合物ＭＴＶＤＳ（アズマックス社製）を２．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ窒素をバブリングしながら８０℃で５時間加熱、攪拌することで得た。得られた共重合体の重量平均分子量はポリスチレン標準で１０００００であった。また、得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは０．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ３基のプロトン吸収、０．５〜２．０ｐｐｍにアクリル鎖由来のプロトン吸収、３．５ｐｐｍにＣＯＯ−ＣＨ３基のプロトン吸収、５．５〜６．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基の二重結合プロトンの吸収が現れていた。
【００９０】
また、各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００９１】
（１）ポリアミド樹脂板と（メタ）アクリル系裏装材との接着強度の評価
ポリアミド樹脂製の義歯床用材料（バルプラスト社製、商品名：バルプラスト）を用いて樹脂板（１０×１０×２ｍｍ）を作製し、該樹脂板を耐水性研磨紙＃３２０で研磨した後、２４時間水中浸漬させたものを、義歯床モデルと見立てて接着強度を比較した。
【００９２】
ポリアミド板を水中から取出してキムワイプ（クレシア社製）で表面の水分を拭き取り、表面の水分を除去した。アクロン板の研磨面に筆を用いて、調製した義歯裏装材用接着剤を塗布し、そのまま放置して乾燥させた後、直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを張りつけて接着面積を規定した。その後、（メタ）アクリレート系樹脂製裏装材（トクヤマ社製、トクヤマリベースIIファーストタイプ）の粉と液を指定の練和比で練和して得た餅状物を前記両面テープの孔を塞ぐ量だけ盛付けた後、素早くメチルメタクリレート樹脂製のアタッチメントを圧着し、続いて該サンプルを３７℃湿潤下で硬化させて接着試料とした。その後、該接着試料を３７℃の水中浸漬を行い２４時間後に強度測定を行った。強度測定は試料を引張試験機（島津製作所製、オートグラフ）にセットし、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引張り強度測定することにより行った。試験は１つの項目について１０個の測定を行い、その平均値で強度を評価した。
【００９３】
（２）ポリアミド樹脂板とシリコーン系裏装材との接着強度の評価
ハイドロシリレーション反応によって硬化する低温硬化型シリコーンゴムとして、以下に示すＡ、Ｂ２種類のペーストを調製した。これらの略号、構造を以下に示す。これらは同量ずつ混練することにより硬化し、シリコーンゴムとなる。ここで調製したシリコーンゴムの引張強度は約２．０ＭＰａである。
Ａペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン（ＭＥ９１：東芝シリコーン）５０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン（ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン）５０重量部
・白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ｐｐｍ、Ｐｔ／Ｖ２）０．３重量部
・ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径３μｍ、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られたもの）４０重量部
Ｂペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン（ＭＥ９１：東芝シリコーン）５０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン（ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン）５０重量部
・ポリハイドロジェンメチルシロキサン（ＫＦ９９０１、信越化学）２重量部
・ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０（ＴＳＬ９５８６、東芝シリコーン）７重量部
【００９４】
【化１３】
0005956835.tif 000014
ここで調製したシリコーンゴムの引張強度は約２．０ＭＰａである。
【００９５】
表面を８００番の耐水研磨紙で注水研磨したポリアミド板（バルプラスト、バルプラスト社製）に、調製した義歯床裏装材用接着剤を塗布し、Ａ、Ｂ両ペーストを同量ずつ取り、よく混練し、上記接着剤を塗布したアクリル板上に盛り付けた。これを２５℃で１０分間静置してペーストを硬化させた後、接着力を評価した。
【００９６】
硬化後、ポリアミド板と硬化したシリコーンゴムとの界面からスパチュラで剥離させようとし、そのときの破壊の様子を観察し評価した。評価点は以下の判定に従い、ＡからＤの４段階で評価した。
【００９７】
Ａ：全てのシリコーンゴムの凝集破壊（接着力＞２．０ＭＰａ）
Ｂ：凝集破壊と界面破壊の混合破壊（接着力ほぼ２．０ＭＰａ）
Ｃ：界面破壊（接着力＜２．０ＭＰａ）
Ｄ：界面破壊（全く接着していない）  （接着力ほぼ０ＭＰａ）
【００９８】
（３）接着剤の浸透性評価
表面を８００番の耐水研磨紙で注水研磨したポリアミド樹脂板（バルプラスト、バルプラスト社製）に、調製した義歯床裏装材用接着剤を塗布した後、５分放置後に表面をマイクロスコープ（１０倍率）にて観察し、その性状によって以下の分類を行った。
【００９９】
Ａ：  塗布全面に浸透した接着剤層が観察される。
【０１００】
Ｂ：  一部ムラがあるが、塗布面の８０％以上で浸透した接着剤層が観察される。
【０１０１】
Ｃ：  観察される浸透した接着剤層が、塗布面の８０％未満である。
【０１０２】
実施例１
溶媒としてＨＦＩＰを用いて表１の配合比で混合することで（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤を調製し、ポリアミド樹脂板と（メタ）アクリル系裏装材との接着強度の評価、及び接着剤の塗布性評価を行った。
【０１０３】
表１に示したように、調製した接着剤をポリアミド樹脂板に塗布すると全面に浸透した接着剤層が観察され、接着性に関しても接着力１３．４ＭＰａの高い値を示した。
【０１０４】
実施例２〜６
溶媒の種類を表１に示したものにかえた以外は実施例１と同様に（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１０５】
表１に示したように、いずれの接着剤もポリアミド樹脂板全面に浸透した接着剤層が観察され、ともに高い接着力を示した。
【０１０６】
実施例７〜１５
接着成分の種類を表１に示したものにかえた以外は実施例１と同様に（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１０７】
表１に示したように、いずれの接着剤もポリアミド樹脂板全面に浸透した接着剤層が観察され、ともに高い接着力を示した。
【０１０８】
実施例１６〜２１
接着成分の配合量を表１に示したようにそれぞれ変化させた以外は、実施例１と同様に（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１０９】
表１に示したように、いずれの接着剤ともポリアミド樹脂板全面に浸透した接着剤層が観察された。また、接着力については配合量によって多少のばらつきはみられたものの、いずれも良好な接着性を示した。
【０１１０】
比較例１〜３
溶媒の種類をフェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒以外の種類のものに変えた以外は、実施例１と同様に（メタ）アクリル樹脂系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１１１】
表１に示したように、いずれの接着剤ともにポリアミド樹脂板に対して浸透した接着剤層がほとんど観察されず、さらにほとんど接着しない結果となった。
【０１１２】
【表１】
0005956835.tif 000015
【０１１３】
実施例２２
溶媒としてＨＦＩＰを用いて表２の配合比で混合することでシリコーン系裏装材用接着剤を調製し、ポリアミド樹脂板とシリコーン系裏装材との接着強度の評価、及び接着剤の塗布性評価を行った。
【０１１４】
表２に示したように、調製した接着剤をポリアミド樹脂板に塗布すると全面に浸透した接着剤層が観察された。さらに、接着性評価に関しても、剥離試験による接着界面上のシリコーンゴムがすべて凝集破壊を示しており、高い接着性を有していることが示された。
【０１１５】
実施例２３〜２７
溶媒の種類を表２に示したものにかえた以外は、実施例２２と同様にシリコーン系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１１６】
表２に示したように、溶媒の種類によって接着性にややばらつきが生じたが、いずれも良好な接着性を示した。
【０１１７】
実施例２８〜３１
接着成分の種類を表２に示したものにかえた以外は実施例２２と同様にシリコーン系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１１８】
表２に示したように、いずれの接着剤もポリアミド樹脂板全面に浸透した接着剤層が観察され、ともに良好な接着性を示していることがわかった。
【０１１９】
実施例３２〜３７
接着成分の配合量を表２に示したようにそれぞれ変化させた以外は、実施例２２と同様にシリコーン系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１２０】
表２に示したように、いずれの接着剤ともポリアミド樹脂板全面に浸透した接着剤層が観察された。また、接着性については配合量によって多少のばらつきはみられたものの、いずれも良好な接着性を示した。
【０１２１】
比較例４〜６
溶媒の種類をフェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒以外の種類のものにかえた以外は、実施例２２と同様にシリコーン系裏装材用接着剤を調製し、それぞれ試験を行った。
【０１２２】
表２に示したように、いずれの接着材料ともポリアミド樹脂板に対して浸透した接着剤層がほとんど観察されず、さらにほとんど接着しない結果となった。
【０１２３】
【表２】
0005956835.tif 000016