(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｂ族窒化物の種結晶層を含む下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら前記下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる方法であって、
前記下地基板として、主面に対する法線が前記種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用し、
前記３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる際、前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させる、
３Ｂ族窒化物単結晶の製法。
【請求項２】
前記オフ角が０．７〜１．５°である、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物単結晶の製法。
【請求項３】
前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させるにあたり、前記下地基板を水平方向に対して角度を持つように支持し、前記混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が高くなるようにする、
請求項１又は２に記載の３Ｂ族窒化物単結晶の製法。
【請求項４】
前記３Ｂ族金属は、金属ガリウムであり、前記３Ｂ族窒化物は、窒化ガリウムである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物単結晶の製法。
【請求項５】
下面から途中位置まではインクルージョンを高濃度で含むが該途中位置から上面まではインクルージョンを低濃度でしか含まない粒界が下面から斜め上方向に複数形成され、上面を鏡面研磨して硫酸とリン酸との混合液でエッチング処理を行ったあと光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上の領域で＜１０5／ｃｍ2である、
３Ｂ族窒化物単結晶。
【請求項６】
前記エッチピット密度が全体の９０％以上の領域で＜１０5／ｃｍ2である、
請求項５に記載の３Ｂ族窒化物単結晶。
【請求項７】
下面から前記途中位置までの領域に形成された粒界は、単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をもつ方向に斜めに伸びている、
請求項５又は６に記載の３Ｂ族窒化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物単結晶及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａ〜数１００ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
【０００３】
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、転位密度を低減することを目的とする３Ｂ族窒化物単結晶の製法が開示されている。この特許文献１では、フラックス法において、窒化ガリウム種結晶層を含む下地基板として主面に対する法線が窒化ガリウム種結晶層の＜０００１＞方向に対して１°以上１０°以下の傾き角を有するものを使用し、窒化ガリウム単結晶が下地基板の主面上に成長する際に、窒化ガリウム単結晶に残留する転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させてその単結晶の外周部に排出されるものである。この特許文献１の実施例１では、下地基板の主面は研磨加工により鏡面にされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の製法によれば、例えばφ２インチ基板において、オフ角を５°としたときには下地基板の主面上に窒化ガリウム単結晶を４．４ｍｍ以上というかなりの厚さになるまで成長させる必要があり、オフ角を１°としたときでも０．９ｍｍ以上の厚さになるまで成長させる必要があった。こうした課題は、転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて排出するメカニズムを採用していることに起因する。
【０００６】
本発明は、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶を得ることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、３Ｂ族窒化物単結晶をフラックス法により下地基板の主面上に成長させるにあたり、下地基板の主面に対する法線が３Ｂ族窒化物種結晶層の＜０００１＞方向に対してａ軸方向のオフ角を有するように加工したものを使用し、フラックスを熱対流させながら３Ｂ族窒化物単結晶を成長させたところ、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法は、
３Ｂ族窒化物の種結晶層を含む下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら前記下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる方法であって、
前記下地基板として、主面に対する法線が前記種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用し、
前記３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる際、前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させるものである。
【０００９】
この３Ｂ族窒化物単結晶の製法によれば、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶が得られる。そのメカニズムは、以下のように考えられる。
【００１０】
すなわち、下地基板として、主面に対する法線が前記種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向つまりａ軸方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用する。３Ｂ族窒化物単結晶は一般にｍ軸方向よりもａ軸方向の成長速度が早く、この性質および主面がオフ角を有していることにより、任意の箇所の結晶粒のｃ軸方向の成長が、それと隣り合う箇所の結晶粒のａ軸成長に追いつかず、ｃ軸成長している箇所の直上を覆う形で横からａ軸成長し、インクルージョンとして融液が巻き込まれやすくなる。また、そうした箇所の結晶粒同士がぶつかり合うと不連続な境界となって粒界になりやすい。この粒界は、単結晶と種結晶層との界面に対して斜め上方向に伸長するのに対して、転位は、主面に対して略垂直方向に伸長する。このため、単結晶の成長に伴って転位と粒界が伸長すると、転位が粒界に突き当たり、その粒界に含まれるインクルージョンによって転位の伸長が遮断され、転位密度が低下すると考えられる。このようにインクルージョンによって転位の伸長が遮断される点は、特開２００６−１６９０２４号公報に記載されており、公知である。なお、主面に対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１−１００＞方向つまりｍ軸方向にオフ角を有するように加工した場合、隣りの結晶粒を覆うほど任意の結晶粒のｍ軸方向の成長速度は速くないので、ａ軸方向にオフ角を有するように加工した場合に比べて、単結晶の成長初期にインクルージョンが発生しにくくなり、転位の伸長を遮断する効果が十分得られない。
【００１１】
一方、単結晶の成長が進むにつれ、ｃ面が出る領域が拡大し、上述した種結晶層のオフ角加工の効果が薄れるのに対し、混合融液の３Ｂ族窒化物単結晶表面に沿った方向の流れの効果、すなわち混合融液全体の濃度が均一になることによる単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの巻き込みが抑制されるという効果が高まると考えられる。すなわちインクルージョンの巻き込みが抑制されるのは、ｃ面が拡大した３Ｂ族窒化物単結晶表面の混合融液の濃度が均一になることにより二次元的に結晶が成長するからと考えられる。
【００１２】
本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、オフ角が０．５〜２°であれば本発明の効果が得られるが、オフ角を０．７°以上（特に１°以上）とするのが転位密度をより低減できるため好ましく、オフ角を１．５°以下とするのが３Ｂ族窒化物単結晶の表面にインクルージョンを伴う粒界の露出を効果的に抑制できるため好ましい。
【００１３】
本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させるにあたり、前記下地基板を水平方向に対して角度を持つように支持し、前記混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が高くなるようにすることが好ましい。こうすれば、熱対流により混合融液が下地基板の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がない。したがって、製造装置の構成が簡素化される。また、下地基板を水平に置いた場合でも混合融液は熱対流により下地基板の表面に沿って流れることがあるが、下地基板を水平方向に対して角度を持つように支持した場合には、混合融液は熱対流により下地基板の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、下地基板を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。
【００１４】
本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。下地基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。
【００１５】
ＧａＮのような３Ｂ族窒化物単結晶は、結晶育成時の窒素圧力が高いとｃ面方向の成長速度が速くなることが知られている（例えばリコー・テクニカル・レポート，Ｎｏ．３０，ｐ９−１９（２００４年）、特にＦｉｇ．１０）。すなわち、窒素圧力が高いと、ｃ軸方向の成長速度と比べて、ａ軸方向やｍ軸方向の成長速度が速くなる。このとき、下地基板として、主面に対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向にオフ角を有するように加工されたものを用いると、成長初期はオフ角がついていることによりナノメートルオーダー（１μｍ以下）の段差を有する細かいステップ形状のモフォロジーとなるが、成長が進むにつれて、成長面の窒素溶解度のばらつきによりステップの粗密が形成される。ステップが密になっているところは、多数のミクロステップで構成された一つのマクロステップと見ることができ、そのマクロステップは段差が大きいことからバンチングとなる。バンチングが１μｍ以上の段差になると、粒界にともなってインクルージョンが発生しやすくなる。その結果、転位を遮断するインクルージョンの発生が促進されて、転位が従来よりも低減すると考えられる。
【００１６】
この点を考慮して３Ｂ族窒化物単結晶を育成すると、結晶の成長初期にはインクルージョンの発生を促進させて転位の伸長を効率よく遮断し、成長後期には粒界やインクルージョンのない結晶を成長させることが可能になる。具体的には、育成開始からあるいは育成途中に１５時間〜２５時間の間、標準窒素圧力よりも高圧（標準窒素圧力＋０．１〜１．０ＭＰａ）条件にすることが一案である。なお、３Ｂ族窒化物結晶の育成条件は温度、圧力、時間によって定められるが、好適育成条件の温度、圧力、時間を標準温度、標準窒素圧力、標準時間と称することとする。こうした好適育成条件は、画一的に決まるものではなく、使用する育成炉の構造によって異なる。通常、標準温度にキープした直後から１０数時間は、フラックス中の窒素が未飽和なために、ＧａＮ結晶は成長しないので、その時間も考慮に入れて、３Ｂ族窒化物単結晶の成長の開始前後から高圧条件にするのが好ましい。ただし、前述したとおり、育成炉の構造によって好適育成条件が異なるため、育成初期の窒素未飽和時間も育成炉の構造によって異なる。３Ｂ族窒化物単結晶の成長開始の正確な時間が予測できない場合は、標準温度にキープした直後から２５〜３５時間高圧条件にしてもよい。
【００１７】
本発明の３Ｂ族窒化物単結晶板は、下面から途中位置まではインクルージョンを高濃度で含むが該途中位置から上面まではインクルージョンを低濃度でしか含まない粒界が下面から斜め上方向に複数形成され、上面を鏡面研磨して硫酸とリン酸との混合液でエッチング処理を行ったあと光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上）の領域で＜１０5／ｃｍ2のものである。この３Ｂ族窒化物単結晶板において、インクルージョンの濃度は、下面から途中位置までの粒界に含まれるインクルージョンに比べて、途中位置から上面までの粒界に含まれるインクルージョンの方が量的に少ない。また、上面では、転位密度も低い。こうした３Ｂ族窒化物単結晶板を得るには、上述した製法が適している。また、３Ｂ族窒化物単結晶板において、下面から途中位置までの領域に形成された粒界は、単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をもつ方向に斜めに伸びていることが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書では、「粒界」とは、結晶粒と隣り合う結晶粒との間の不連続な境界をいう。液相から結晶成長する過程においては、粒界に不純物（異物）が残留しやすい。「インクルージョン」とは、粒界に巻き込まれた融液のことをいう。インクルージョンは液胞と称されることもある。「品質の高い」とは、少なくとも転位密度が低いことをいい、例えばＧａＮ単結晶の場合には、後述するように微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上の領域で＜１０5／ｃｍ2となることをいう。また、転位密度が低いことに加えてインクルージョンも少ないことが好ましい。なお、結晶方位は、古くから無機化学の分野で用いられているが、六方晶の３Ｂ族窒化物単結晶の結晶方位について、簡単に説明する。六方晶において、ｃ軸に垂直な面であるｃ面は（０００１）面、−ｃ面は（０００−１）面であるが、これらは対称性の観点から等価なので、｛０００１｝面と表記される。また、図１４に示すように、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向、［１０−１０］方向及び［１−１００］方向は、対称性の観点から全て等価なので、＜１−１００＞方向と表記される。更に、［−２１１０］方向、［−１２−１０］方向、［１１−２０］方向、［２−１−１０］方向、［１−２１０］方向及び［−１−１２０］方向は、これらは対称性の観点から全て等価なので、＜１１−２０＞方向と表記される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図である。
【図２】育成容器１２の説明図（断面図）である。
【図３】下地基板１８の縦断面図である。
【図４】結晶板製造装置１１０の全体の構成を示す説明図である。
【図５】実施例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。
【図６】実施例１のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。
【図７】実施例２のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。
【図８】実施例２のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。
【図９】実施例３のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。
【図１０】実施例４のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。
【図１１】比較例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。
【図１２】比較例１のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。
【図１３】オフ角とＥＰＤ＜１０5／ｃｍ2の面積率との関係を示すグラフである。
【図１４】六方晶の結晶方位を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法を実施するための好適な装置について、図１及び図２を用いて以下に説明する。図１は結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は育成容器１２の説明図（断面図）、図３は下地基板１８の縦断面図である。なお、以下の実施形態では、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法を説明すると共に、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶についても説明する。
【００２１】
結晶板製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２とステンレス製の反応容器２０とを接続する配管の途中に設けられた圧力制御器４０とを備えている。
【００２２】
育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、図２に示すように、作製しようとする３Ｂ族窒化物と同じ種類の種結晶層からなる下地基板１８が配置される。下地基板１８は、図３に示すように、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に０．５〜２°（好ましくは０．７〜１．５°）のオフ角を持つように形成されている。この下地基板１８は、図２に示すように、主面１８ａが水平方向に対して角度を持つように（つまり斜めに）配置される。また、育成容器１２には、３Ｂ族金属やフラックスが収容される。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合には、フラックスとしてはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。３Ｂ族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。
【００２３】
反応容器２０は、ステンレス製であり、上部に窒素ガスを導入可能なインレットパイプ２２が挿入されている。このインレットパイプ２２の下端は、反応容器２０内であって育成容器１２の上方空間に位置している。また、インレットパイプ２２の上端は、圧力制御器４０に接続されている。
【００２４】
電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設されている。各ヒーター４４，４５，４６は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。
【００２５】
圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。
【００２６】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００２７】
まず、下地基板１８を用意し、育成容器１２に入れる。このとき、下地基板１８を水平方向に対して１０°以上９０°未満（好ましくは４５°以上９０°未満）の角度を持つように支持する。また、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。ここで、所望のモル比は、混合融液中の金属ガリウムの濃度が１２〜２２ｍｏｌ％となるように設定することが好ましい（金属ガリウムのモル比は金属ガリウムと金属ナトリウムの総量に対する金属ガリウムのモル比で表される）。この範囲であれば、単結晶の成長初期に粒界にインクルージョンが入りやすいからである。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、インレットパイプ２２を反応容器２０に接続し、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して窒素ガスを反応容器２０に充填する。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように収容し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、窒化ガリウム単結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、３つのヒーターの平均温度は７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。窒化ガリウム単結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。
【００２８】
本実施形態では、育成容器１２内の混合融液に熱対流を発生させるため、上ヒーター４４及び中ヒーター４５に比べて下ヒーター４６の温度が高くなるように各目標温度を設定する。このようにして発生した熱対流により、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は下地基板１８の主面１８ａに沿って流れる。具体的には、混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が１〜８℃高くなるように、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度を設定するのが好ましい。１℃を下回ると熱対流があまり生じず、単結晶のステップフロー成長（二次元成長）があまり促進されないため好ましくない。また、８℃を上回ると温度の低い育成容器の上部にフラックスが内壁を伝って輸送されてしまい、育成に必要な十分量のフラックスを確保しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
このようにして得られる窒化ガリウム単結晶は、下面から所定高さ（例えば５００μｍ）までの下方領域では斜め方向に複数の粒界が下面全面にわたって形成されたものとなる。また、上面を鏡面研磨して硫酸とリン酸との混合液でエッチング処理を行ったあと光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上の領域で＜１０5／ｃｍ2となる。
【００３０】
以上詳述した本実施形態によれば、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶を得ることができる。そのメカニズムは次のように考察される。下地基板１８として、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向つまりａ軸方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用する。ＧａＮ単結晶は一般にｍ軸方向よりもａ軸方向の成長速度が早く、この性質および主面がオフ角を有していることにより、任意の箇所の結晶粒のｃ軸方向の成長が、それと隣り合う箇所の結晶粒のａ軸成長に追いつかず、ｃ軸成長している箇所の直上を覆う形で横からａ軸成長し、インクルージョンとして融液が巻き込まれやすくなる。また、そうした箇所の結晶粒同士がぶつかり合うと不連続な境界となって粒界になりやすい。粒界は、単結晶と種結晶層との界面に対して斜め上方向に伸長するのに対して、転位は、主面に対して略垂直方向に伸長する。このため、単結晶の成長に伴って転位と粒界が伸長すると、転位が粒界に突き当たり、その粒界に含まれるインクルージョンによって転位の伸長が遮断され、単結晶の成長が進むと転位密度が低下すると考えられる。一方、単結晶の成長が進むにつれ、ｃ面が出る領域が拡大し、上述した種結晶層のオフ角加工の効果が薄れるのに対し、混合融液のＧａＮ単結晶表面に沿った方向の流れの効果、すなわち混合融液全体の濃度が均一になることによる単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの巻き込みが抑制されるという効果が高まり、インクルージョンを含む粒界が表面に露出するのが抑制される。インクルージョンの巻き込みが抑制されるのは、ｃ面が拡大したＧａＮ単結晶表面の混合融液の濃度が均一になることにより二次元的に結晶が成長するからと考えられる。
【００３１】
また、得られた３Ｂ族窒化物単結晶は、主面１８ａからの高さが特許文献１に比べて低い位置で粒界がほぼ消失する。すなわち、特許文献１では、転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて排出するメカニズムのため、全面における転位を排出するには主面１８ａからある程度の高さが必要であった。これに対して、本実施形態では、単結晶の成長初期において斜め上方（角度は４０°未満）に向かって伸長するインクルージョンを含む粒界が転位の伸長を遮断するメカニズムのため、主面１８ａからの高さが特許文献１より低い位置で転位密度を低くすることが可能になる。
【００３２】
また、熱対流により混合融液が下地基板１８の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がなく、製造装置の構成が簡素化される。
【００３３】
更に、下地基板１８を水平方向に対して角度を持つように支持したため、混合融液は熱対流により下地基板１８の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、下地基板１８を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。
【００３４】
更にまた、電気炉２４の内部には仕切り板３２，３３が設けられているため、これらの仕切り板のない場合に比べて、反応容器２０に収納された育成容器１２内の混合融液の上部と下部とで温度差がつきやすく、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度差によって熱対流の発生度合いを制御しやすい。
【００３５】
なお、上述した実施形態では、下地基板１８の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、熱対流を利用したが、外部モーターによって回転するシャフト付きの回転台を電気炉２４内に設け、育成容器１２を収納する反応容器２０をこの回転台に載せて回転させることにより該育成容器１２内の混合融液に下地基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させてもよい。その具体例を図４に示す。図４の結晶板製造装置１１０は、反応容器２０が回転可能な点以外は結晶板製造装置１０と同じであるため、以下には結晶板製造装置１０と相違する点のみを説明する。反応容器２０は、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２２内に導入される。この結晶板製造装置１１０を使用することにより、育成容器１２内の混合融液に下地基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させることができる。なお、混合融液に生じる渦状の流れが下地基板１８の表面と平行になるように育成容器１２内での下地基板１８の姿勢を決めるのが好ましい。図４の結晶板製造装置１１０を用いた場合の攪拌条件は、例えば、結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように設定する。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が課題となり現実的に製造するのが困難になるため好ましくなく、２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンが発生しやすくなるため好ましくない。こうした攪拌条件で回転台５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させた後逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと短期間（例えば０．１〜２秒間）休止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなりすぎ、インクルージョンを十分抑制できなくなるため好ましくない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、１０×１５ｍｍの下地基板１８を育成容器１２内で水平方向に対する角度が７０°になるように収容すると共に、金属ガリウム（Ｇａ）３ｇとフラックスとしての金属ナトリウム（Ｎａ）４ｇとを秤量し、育成容器１２内に入れた。下地基板１８としては、１０×１５ｍｍの窒化ガリウム自立基板を基に、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に１．０°のオフ角を持つように加工したものを使用した。この育成容器１２を反応容器２０内に入れ、窒素パージを行いながら反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６に入れ、上蓋２８と下蓋３０を閉じて密閉した。その後、所定の育成条件で窒化ガリウム結晶を育成させた。本実施例では、育成条件は、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行った。また、上ヒーター４４及び中ヒーター４５の設定温度は８６５℃、下ヒーター４６の設定温度は８８５℃にし、上ヒーター４４の上端から下ヒーター４６の下端までの温度勾配（ΔＴ）を２０℃に設定した。このとき、育成容器１２内の混合融液における気液界面と育成容器の底部分との間の温度差は、約５℃であった。このような温度勾配を設けることにより、育成容器１２内の混合融液の熱対流を発生させた。これにより、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は下地基板１８の主面１８ａに沿って下から上へと対流することになる。反応終了後、室温まで自然冷却したのち、反応容器２０を開けて中から育成容器１２を取り出し、育成容器１２にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、育成した窒化ガリウム結晶板を回収した。
【００３７】
回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図５に示す。この蛍光顕微鏡像では、下地基板１８が薄緑色（図５では薄いグレー）、ＧａＮ単結晶が藍色（図５では濃いグレー）、粒界が筋状に見える。図５において、下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に２０〜４０°の角度で伸びる（厳密にいえば、単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をもつ方向に伸びる）筋状の不純物帯発光（図５では不均一に白くみえる筋）は、インクルージョンを含む粒界である。なお、不純物帯発光とは、不純物が深い準位を形成し、その準位に励起された電子が緩和することによって生じる発光のことをいう。一方、そのインクルージョンを含む粒界の上端から急角度に斜め上方に立ち上がる筋状の発光（図５ではやや薄いグレーの筋）は、インクルージョンをほとんど含まない粒界である。また、この断面の透過光顕微鏡像を図６に示す。この透過光顕微鏡像では、インクルージョンは黒く写る。図５及び図６から明らかなように、インクルージョンは、下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に約２０〜４０°の角度で伸びているが、途中でとぎれており単結晶の表面には達していない。
【００３８】
この結晶を鏡面研磨して２５０℃の硫酸とりん酸との混合液に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、エッチピット密度（ＥＰＤ）を求めた。ＥＰＤは、１００μｍ四方の測定エリア中のエッチピットの数を測定エリアの面積で除して求めた。具体的には、測定エリアを２ｍｍ間隔に設定し、２０箇所の測定エリアのＥＰＤを測定したところ、２０点中１８点（全体の９０％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。なお、エッチピットはピットサイズの大きいものから順にらせん転位、混合転位、刃状転位の３種類に分類されるが、ここで、算出したＥＰＤはらせん・混合転位に起因するエッチピット２種類に基づいて算出した値である。ＥＰＤ≧１×１０5／ｃｍ2であると、ＧａＮ単結晶上にダイオードやトランジスタなどの縦型のパワーデバイスを作製形成した場合際に、転位に起因するピットがデバイス膜に発生し、電圧をかけた際に電流のリーク電流の原因となるが、ＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であれば、そのようなリーク電流ピット不良がは実用上問題にならない程度に小さい極めて少ない。また、観察を行った大部分の領域においてＥＰＤが低減されていたが、このようなＥＰＤの低減が実現されたのは、図５及び図６で観察されたようなインクルージョンを伴う細かい斜め方向の粒界が種結晶から貫通してきた転位を遮断しているからと推察された。また、インクルージョンを含む粒界は、図５及び図６に示すようにＧａＮ単結晶の表面へ露出する前に消失したが、これは、ＧａＮ単結晶の成長初期にはインクルージョンが多く発生していたのが、成長が進むにつれて単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの発生が抑制されたためと考えられる。
【００３９】
（実施例２）
下地基板１８として、オフ角が２．０°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図７に示す。図７では、インクルージョンを含む粒界（不均一に白く見える筋）が実施例１よりも高密度で発生しているが、インクルージョンを含まない粒界（やや薄いグレーの筋）は観察されなかった。また、この断面の透過光顕微鏡像を図８に示す。図７及び図８から明らかなように、インクルージョンは、実施例１よりも高密度で下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に２０〜４０°の角度で伸びており、そのうちのいくつかは単結晶の表面に達していた。更に、ＥＰＤ測定の結果、２０点中２０点（全体の１００％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。こうした実施例２のＧａＮ単結晶は、実施例１に比べて表面にインクルージョンが露出しているが、転位密度は十分低減化されているため、これを種結晶層として使用し、その上に更にＧａＮ単結晶を成長させればそのＧａＮ単結晶はインクルージョンも転位密度も小さいものとなる。もちろん、実施例１で得られた単結晶を種結晶層として使用し、その上に更にＧａＮ単結晶を成長させてもよい。
【００４０】
（実施例３）
下地基板１８として、オフ角が０．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図９に示す。図９から明らかなように、ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されなかった。また、成長初期にも実施例１，２で確認されたような斜め方向に伸びる細かい粒界は確認されなかった。ＥＰＤ測定の結果、２０点中１１点（全体の５５％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。なお、全体の５５％の領域においてＥＰＤが低減していたことから、図９では成長初期の細かな粒界が確認できなかったものの、実際には非常に細かな粒界が発生していてその粒界により転位が遮断されてＥＰＤが減少したことが示唆される。
【００４１】
（実施例４）
下地基板１８として、オフ角が０．５°で、表面粗さＲａが０．６ｎｍのものを使用した。また、育成条件は、育成開始１０時間後から窒素圧力５．０ＭＰａ、平均温度８７５℃で２０時間キープし、その後窒素圧力を標準の窒素圧力４．５ＭＰａにして、７０時間キープした。それら以外は実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、基板表面にまで露出する大きな粒界は確認されなかった、成長初期を拡大して観察すると、ＧａＮ単結晶基板全面で、成長厚さ約３００μｍの下方領域において、ＧａＮ単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をなす方向に斜めに伸びる細かい粒界が確認された。ＥＰＤ測定の結果、２０点中１４点（全体の７０％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。
【００４２】
（実施例５）
原料として、金属ガリウム（Ｇａ）３０ｇとフラックスとしての金属ナトリウム（Ｎａ）４０ｇとを秤量して育成容器１２内に入れた。また、下地基板１８として、φ２インチの窒化ガリウム自立基板を基に、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に１．０°のオフ角を持つように加工したものを使用した。更に、回転機構を備えた図４の結晶板製造装置１１０を使用して、３０ｒｐｍで回転撹拌しながら、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行い、ＧａＮ単結晶を育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図１０に示す。図１０では、インクルージョンを含む粒界（不均一に白く見える筋）が確認された。また、ＥＰＤ測定の結果、７６点中７２点（全体の９５％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。
【００４３】
（実施例６）
下地基板１８として、オフ角が１．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、そのＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されなかった。また、成長初期には実施例１，２で確認されたような斜め方向に伸びる細かい粒界が確認された。
【００４４】
（比較例１）
下地基板１８として、オフ角が０°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図１１に、透過光顕微鏡像を図１２に示す。ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されず、図１６の拡大像から、成長初期にも実施例１，２で確認されたような細かい粒界は確認されなかった。ＥＰＤ測定の結果、２０点中６点（全体の３０％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。
【００４５】
（比較例２）
炉内温度分布が８７５℃の均熱になるようにした以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、インクルージョンを含む粒界の伸びる距離が場所によって異なり、面内全体がインクルージョンで覆われず、ばらつきが生じた。また、ＥＰＤ測定の結果、２０点中８点（全体の４０％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。
【００４６】
（比較例３）
下地基板１８として、オフ角が２．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、インクルージョンを含む粒界が実施例２よりも高密度で発生しており、ＥＰＤ測定の結果、２０点中２０点（全体の１００％）がＥＰＤ＜１×１０5／ｃｍ2であった。ただし、種結晶層として使用するにはＧａＮ結晶表面に露出しているインクルージョンの存在する箇所の孔が大きすぎるために、孔の直上で、横方向成長により結晶同士がぶつかり合う際に不連続性が生じ、粒界や転位などの欠陥が新たに生じた。
【００４７】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１の結果に基づいて、オフ角とＥＰＤ＜１０5／ｃｍ2の面積率との関係を表すグラフを作成した。図１３にそのグラフを示す。図１３より、５０％以上の領域をＥＰＤ＜１０5／ｃｍ2とするためにはオフ角が０．５°よりも大きいことが必要であることがわかった。また、オフ角が０．７°以上であれば７０％以上の領域がＥＰＤ＜１０5／ｃｍ2となるため好ましく、オフ角が１°以上であれば９０％以上の領域がＥＰＤ＜１０5／ｃｍ2となるため更に好ましいことがわかった。一方、実施例１〜５の結果から、ＧａＮ単結晶の表面にインクルージョンを伴う粒界をほとんど露出させないことを考慮すると、オフ角は２°より小さくすることが好ましく、１．５°以下とすることがより好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１０，１１０  結晶板製造装置、１２  育成容器、１８  下地基板、１８ａ  主面、２０  反応容器、２２  インレットパイプ、２４  電気炉、２６  円筒体、２８  上蓋、３０  下蓋、３２，３３  仕切り板、３４  上ゾーン、３５  中ゾーン、３６  下ゾーン、４０  圧力制御器、４２  窒素ボンベ、４４  上ヒーター、４５  中ヒーター、４６  下ヒーター、５０  回転台、５２  回転シャフト、５４  内部磁石、５６  外部磁石、５８  筒状ケーシング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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