(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリンティング・インクを形成するための組成物であって、
化学式１の第１シラン化合物および化学式２の第２シラン化合物のうちの少なくとも１つ、ならびに、化学式３の化合物の溶解した縮合生成物を有し、
【化１】
0005897234.tif 000015
【化２】
0005897234.tif 000016
【化３】
0005897234.tif 000017
R1 - R9は、C1 - C6直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基からなるグループから個別に選択され、ｎは２以上の正の整数であり、
前記組成物はさらに、
当該組成物のpHが3 - 5の範囲であるようなプロトン酸、ならびに
第一級または第二級アルコールおよび水を含む有機溶媒系、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記溶解した縮合生成物が、1:5 - 5:1のモル比で前記第１および第２シラン化合物を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎが２，３，４または５である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶解された縮合生成物が、完全に縮合されたときのシランの重量に基づく1-20重量パーセントの組成におけるシラン含有量、および、前記縮合生成物の形成前の前記組成物の合計重量に基づく1-10重量パーセントの組成における化学式３の含有量から形成され、
前記有機溶媒系が、前記組成物の前記合計重量に基づく25-98%の組成の含有量である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１化合物がメチルトリメトキシシランであり、前記第２化合物がテトラメトキシシランである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒系が、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールおよび1-メトキシ-2-プロパノールのうちの少なくとも１つを有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒系が、1-エトキシ-2-(2-エトキシエトキシ)エタンをさらに有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
化合物３の化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、当該組成物中のシリコン１モルあたり5-20モルの水含有量を有する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物のpHが3.5-4.5の範囲である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記プロトン酸が、酢酸、ギ酸および塩酸(HCl)から選択される、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
シリコンナノ粒子のようなナノ粒子をさらに有する、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
蛍光体または発光性色素のような発光性化合物をさらに有する、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の組成物を有するインプリンティング・インクであって、光酸生成剤、光重合開始剤または熱酸生成剤を含む、インプリンティング・インク。
【請求項１５】
前記光酸生成剤が、
【化４】
0005897234.tif 000018
である、請求項１４に記載のインプリンティング・インク。
【請求項１６】
前記光酸生成剤を高感度化するための増感剤をさらに有する、請求項１４または請求項１５に記載のインプリンティング・インク。
【請求項１７】
前記光酸生成剤または熱酸生成剤が、完全に凝縮されたときのシラン化合物の重量に基づく1 - 10重量パーセントのインク中の含有量を有する、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載のインプリンティング・インク。
【請求項１８】
基板上にパターン化された層を形成する方法であって、
前記基板上に請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載のインプリンティング・インクを堆積し、
パターンをともなうスタンプによって堆積された前記インプリンティング・インクにインプリントし、
前記組成物中の光酸生成剤、光重合開始剤または熱酸生成剤を活性化することにより、前記インプリンティング・インクを凝固させ、
前記凝固の後、前記スタンプを取り外す、方法。
【請求項１９】
前記光酸生成剤または光重合開始剤の活性化は、350nm以上の波長を持つUV照射による前記インプリンティング・インクの照射を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
インプリンティング・プロセスのために請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載のインプリンティング・インクを使用する方法。
【請求項２１】
パターンをともなうスタンプを利用し、前記スタンプのパターンをともなう部分は、ゴム材料を有する、請求項１８から請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゴム材料はポリジメチルシロキサンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記インプリンティング・インクが250nm以上の波長を持つUV放射により照射され、前記照射は前記スタンプを通して行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
パターン化された層を有する基板を製造する方法であって、請求項１８から請求項２３のいずれか一項に記載の方法を実行することにより前記パターン化された層を形成する、製造方法。
【請求項２５】
前記組成物のpHが4である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント・リソグラフィ・アプリケーションにおいて用いられることができるインプリンティング・インクを形成するための組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、そのような組成物から形成されるインプリンティング・インクに関する。
【０００３】
本発明はさらに、そのようなインプリンティング・インクを用いて基板上にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
インプリント・リソグラフィは、マスキング層のようなパターン層が、硬化性インプリント媒体の堆積によって、半導体基板のようなまたは光学層のような基板の上に形成される技術である。硬化性インプリント媒体は、続いて、パターニングされたスタンプによって該媒体をインプリントすることによって、パターニングされ、その後、例えば、媒体中の硬化反応を開始するために、光（例えばUV光）にさらされるときに、硬化性インプリント媒体は凝固する。硬化反応が完了した後で、例えば半導体基板上にまたはそのような光学層のキャリア上にパターン層を残すために、スタンプが媒体から取り除かれる。
【０００５】
この技術は、従来のリソグラフィ・プロセス・ステップと比べて有意なコスト低減を潜在的に提供することができるので、最近相当な注目を集めている。そのようなインプリント媒体に用いるための硬化性化合物の適性は、キャリア（例えば半導体基板）上のパターンの形成後の、そのエッチング特性によって左右される。この理由のために、アルコキシシランのような無機ゾルゲル材料が、それらの優れたエッチング耐性および選択度、優れた密着性および良好な機械的および光学特性のために、人気を集めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの硬化性溶液は、インプリント・リソグラフィにおけるこれらの化合物の広い適用可能性を妨げる問題を被る。例えば、無機ゾルゲル材料の良好な堆積のために、溶液は比較的粘性が高い必要があり、それは、無機ゾルゲル中のアルコキシシランの部分的な重縮合（すなわちゲル化）によって達成されることができる。しかしながら、これは、開始された重縮合反応がPDMS(ポリジメチルシロキサン)スタンプのような柔軟なスタンプを用いてはもはやインプリントされることができない固体に近い材料を急速に生成する可能性があるので、インプリンティングのために利用可能である時間の量（いわゆるプロセス・ウインドウ）を低下させる。
【０００７】
他のゾルゲル材料も考慮された。例えば、米国特許公開番号US2005/0084613A1は、有機または無機構成要素から単独重合体または共重合体が形成されることができる、インプリント可能な層を基板上に形成するための重合可能な液体を開示する。しかしながら、そのような液体層のさまざまなオプションは、完全に満足できるものではない。有機/無機共重合体と同様に有機単独重合体または共重合体は、いくつかの無機ゾルゲル物質と同じような優れたエッチング抵抗特性を呈さず、一方、この文献における無機単独重合体および共重合体は、依然として比較的遅い硬化速度という欠点を持つ。
【０００８】
M.C. George等（Angewante Chemie Internation Edition 2009, 48, pages 144-148）は、15重量パーセントの光酸発生剤(PAG)としてのRhodia社からのRhodorsil 2074および光増感剤としてのCiba Specialty Chemicals社からのDarocure ITXを含むシクロペンタノン溶液中にポリ(メチルシルセスキオキサン)が溶解され、PAGが0.8-1.2%の全固形分含有量を含み、PAGに対する増感剤のモル比が1.0-1.4であるゾルゲル系を開示する。これは、45-120秒のUV露光時間を用いてインプリンティングが達成されることができるが、劣化せずに数ヵ月間保存されることができる安定したゾルゲル系であることが示された。
【０００９】
しかしながら、そのようなゾルゲル系における重合体の使用は、わずらわしい場合があっておよびゾルゲル系の無機物含有量の容易な変更を必ずしも可能にしない。したがって、無機物含有量が単量体に基づくゾルゲル系における上記の特性をエミュレートしてまたは改善することが好ましい。
【００１０】
本発明は、少なくともいくつかの上述の欠点が克服されたインプリンティング・インク組成物を提供することを試みる。
【００１１】
本発明は、更に、そのようなインプリンティング・インク組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法を提供することを試みる。
【００１２】
本発明は、独立請求項において定められる。従属請求項は、有利な実施の形態を定める。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、インプリンティング・インクを形成するための組成物が提供され、当該組成物は以下のうちの少なくとも1つの溶解縮合体を含む。
- 化学式Iの第１シラン化合物および化学式IIの第２シラン化合物
並びに、
- 化学式3の化合物
0005897234.tif 000002
【００１４】
ここで、R1-R9は、C1-C6直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から成るグループから個別に選択され、nは、少なくとも2以上の値の正の整数である。組成物は、当該組成物が3-5の範囲のpHを有するようにプロトン酸を更に有し、有機溶媒系は、第一級または第二級アルコールおよび水を含む。
【００１５】
驚くべきことに、そのようなゾルゲル系に化学式3の化合物を追加すると、化学式3のアルコール・エーテルが定められたpHにおいて重縮合反応の阻害剤として作用することに起因して、組成物のpHが制御される場合、化学式1および/または2の化合物の重縮合は停止されることができることが見出された。結果的に、化学式3のアルコール・エーテルと共に化学式1および/または2の化合物からオリゴマが形成される組成物が得られ、その組成物から形成されるインプリンティング・インクは、一般的な堆積技術(例えばスピンコーティング) に特に適する粘度を有し、同時に、組成物のpHをさらに低下させるための光酸発生剤(PAG)または熱酸発生剤(TAG)のような酸発生剤の追加によるインプリンティング・インクの形成に応じて、オリゴマからの化学式3のアルコール・エーテルの除去によって重縮合プロセスが再開されることに起因して、広いプロセス・ウインドウを提供し、これは、酸接触重縮合反応が完了することを可能にする。これは、次に本発明に基づくインプリンティング・インクの凝固を実行する。
【００１６】
好ましくは、溶解縮合体は、1:5 -5:1のモル比における第１および第２シラン化合物を含む。重縮合生成物を形成するために上述の比でアルキル・トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの組み合わせが用いられると、これは、第１シラン化合物と第２シラン化合物との間の比を変化させることによって、架橋の量が正確に制御されることができるという利点があり、さらに、同時に、望ましいレベルの架橋を有する重縮合生成物を得ることが見いだされた。一般的に、第１シラン化合物に向けての比の増加は、重縮合反応において形成されるネットワーク中の架橋密度を低減する。より好ましくは、第１化合物はメチルトリメトキシシランであり、第２化合物はテトラメトキシシランである。
【００１７】
nの値は、2、3、4または5である。nがこれらの値から選択される化学式3のアルコール・エーテルは、組成物の特定のpHにおいて重縮合反応を抑制するために特に適していることが見いだされた。
【００１８】
溶解縮合生成物は、完全に縮合されたときのシランの重量に基づく1-20重量パーセントの組成におけるシラン含有量、および、前記縮合生成物の形成より前の組成物の合計重量に基づく1-10重量パーセントの組成における化学式3の含有量から形成される。有機溶媒系は、組成物の前記合計重量に基づく25-98重量パーセントの組成における含有量を有する。そして、光酸生成剤または熱酸生成剤は、溶解縮合生成物の合計重量に基づく1-10重量パーセントの組成の含有量を有する。本発明の組成物のさまざまな成分が上記の範囲内で選択されるときに、特に適切な組成物が得られることが見いだされた。
【００１９】
有機溶媒系は、好ましくは、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、２-ブタノールおよび1-メトキシ-2-プロパノールの少なくとも１つを含む。これらの溶媒の一つ以上は、オリゴマ縮合体の溶解を可能にすると同時に、基板上への組成物の塗布およびインプリンティングの間、溶媒系の有意な蒸発を防止するために十分低い揮発性を有する組成物を提供することが見いだされた。
【００２０】
有機溶媒系は、1-エトキシ-2-(2-エトキシエトキシ)エタンをさらに有することができる。
この化合物の存在が、組成物のフィルム形成能を改善することが見いだされた。
【００２１】
化学式3の化合物は、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール・モノメチルエーテルおよびテトラエチレングリコール・モノエチル・エーテルから選択されることができる。
【００２２】
組成物は、前記組成物中のシリコン1モルにつき5-20モルの水分含有量を有することができる。水分含有量がこの範囲で選択されると、特に望ましいオリゴメリゼーション特性が得られることが見いだされた。
【００２３】
好ましくは、組成物のpHは、3.5-4.5の範囲であって、より好ましくは4である。そのようなpHにおいて、望ましいオリゴメリゼーション特性が得られることが分かっている。そのようなpHは、組成物への任意の適切なプロトン酸の追加によって達成されることができる。酢酸、ギ酸および塩酸(HCl)が特に適している。
【００２４】
組成物は、媒体から形成されるパターン層の収縮を低減するために、ナノ粒子(例えばシリコン・ナノ粒子) をさらに有することができる。
【００２５】
組成物は、発光素子上へのパターン層部分の形成により発光素子(例えば発光ダイオード)を担持している半導体基板の機能修飾を促進するために、ルミネッセンス化合物(例えば蛍光体またはルミネッセンス色素) をさらに有することができる。
【００２６】
本発明の別の態様では、本発明の一つ以上の実施の形態による組成物を含むインプリンティング・インクが提供され、当該インクは、光酸生成剤(PAG)、熱酸生成剤(TAG)または光重合開始剤をさらに有する。化学式3の化合物の存在が重縮合反応を遅らせ、それにより、インクにおけるインプリンティング・パターンの再現性に影響を及ぼすことなく、より長い時間間隔にわたってインクがインプリントされることができるので、インプリンティング・プロセスのより良好な制御が容易になることに起因して、そのようなインプリンティング・インクは、PAG、TAGまたは光重合開始剤の活性化により、有利に大きいプロセス・ウインドウを示す。
【００２７】
光酸生成剤(PAG)は、BASF会社によって製造されるPAG 103であることができる。このPAGは、少なくとも350nmの波長を有するUV照射で活性化されることができ、縮合生成物から化学式3の化合物を除去して重縮合反応を復活させることが可能であるので、特に適している。より短い波長では、スタンプ材料、特にPDMSのようなラバー・スタンプ材料は脆くなる場合があるので、これは重要である。350nmおよびより長い波長の近可視UVの使用は、スタンプ材料のそのような劣化を大いに低減または防止する。したがって、そのようなPAGは、スタンプを救うために基板を通して照射する代わりに、スタンプを通してインプリント・インク照射することを可能にする。したがって、アプリケーションは、UV照射に対して不透明である基板にまで大いに拡張される。しかしながら、本発明は、この特定のPAGに限定されない。例えば、プリンティング・プロセスに数回しか用いられないスタンプのように、スタンプ保全性がそれほど重大なパラメータではない場合には、(例えば特に250-350nmの間の)より短い波長で活性化させられることができるPAGが用いられることができる。さらに、その場合、350nmまたはより長い波長で活性化されることができるPAGの代替物として、組成物は、例えば、光酸生成剤を高感度化するための増感剤をさらに有することができ、PAG自体が電磁スペクトラムのこの部分の放射を吸収しない場合であっても、PAGは近可視UV放射を用いて活性化させられることができる。
【００２８】
光酸生成剤または熱酸生成剤は、完全に縮合されたときのシラン化合物の重さに基づく1-10重量パーセントのインク中における含有量を有することができ、好ましくは有する。
【００２９】
本発明の別の態様では、パターン層を基板上に形成する方法が提供され、当該方法は、基板上に本発明のインプリンティング・インクを置き、前記パターンをともなうスタンプによって、置かれたインプリンティング・インクをインプリントし、前記組成物中の光酸生成剤または熱酸生成剤を活性化することによってインプリンティング・インクを凝固させ、前記凝固の後、スタンプを除去する。前記方法による使用のような、インプリンティング・プロセスのための本発明のインプリンティング・インクの使用は、望ましい粘度を有する組成物が、その中のシラン化合物の重縮合のオンデマンドの完了と組み合わせられることができ、それによって、プリンティング・プロセスのプロセス・ウインドウの改善された制御を提供するという利点を有する。
【００３０】
前記活性化ステップは、前記インク中の光酸生成剤を活性化するために少なくとも250nmの波長を有するUV放射によりインプリンティング・インクを照射することを含むことができ、それは、前に説明されるような劣化からスタンプ材料を保護するという利点を有する。好ましくは、照射の波長は少なくとも350nmであり、スタンプ材料のさらにより良好な保護を提供して、350nmより長い波長を有するそのようなUV放射を提供する標準的な照射源を有するインプリンティング・マシンとのインプリンティング・インクの使用を容易にする。多くの場合、マスク調整器に基づくインプリンティング・マシンにおける様に、250〜350nm波長部分は、光源放射からフィルタリングされる。インプリンティング・プロセスのための請求項14〜17のいずれかのインプリンティング・インクの使用。
【００３１】
したがって、インプリンティング・プロセスのためのゴム製の材料に基づくスタンプと組み合わせたインプリンティング・インクの方法および使用は、インプリンティング特性(粘性およびプロセス・ウインドウ)、スタンプに損傷を与えることのない凝固の後のスタンプの取り外し、並びに、特にインプリンティング・インクが基板を通して照射される代わりにスタンプを通して照射される場合の活性化ステップの間のスタンプの保護に関して、有利である。そしてスタンプは、異なる種類のポリジメチルシロキサンゴムで作成されることができる。本発明において用いられる特に有用なPDMS、および、本発明のインプリンティング・インクと組み合わせたインプリンティング・プロセスまたは方法は、WO2009/147602（この文献は参照として本明細書に組み込まれる）に開示されるものである。好ましい組み合わせは、第6〜18の行から選択される、国際公開番号WO2009/147602を有する国際特許出願中の表1のある行によって決定される組成物を有するPDMS変種とのものである。そのようなPDMSは、本発明のインプリンティング・インクが用いられるときに、100nm以下のサイズを有するパターン形成された特徴を再生することを可能にする。
【００３２】
例えば上述したインプリンティング・プロセスにおけるインプリンティング・インクの使用は、既存の層と異なるパターンを形成された層を含む基板を提供する。したがって、例えば、層は、自由な形式でまたは縮合体の一部としてのいずれかで、光酸生成剤、光重合開始剤もしくは熱酸生成剤および/または式3によって特定される化合物の多少の残余を有する。しかしながら、これらの存在にもかかわらず、この層は、装置の機能層(光学層、太陽電池または光生成装置(例えばLEDもしくはOLED)として、あるいは、その組成を変化させる当該層の更なる加工を伴わない更なるリソグラフィ・プロセスにおけるエッチング耐性マスク層として、用いられることができるという特性を持つ。
【００３３】
層は、この層を実質的に無機層、すなわち、有機含有量のない層に変えるために、(重縮合生成物の成分の厳密な組成によって決まる)300〜400度より高い温度への加熱によって、その後、硬化されることができる。多結晶シリコン酸化物層は、例えば摂氏1000度を上回る加熱によって、そのようにして得られることができる。そして、この層は、あまり収縮を伴わずに得られる。硬化によってそのような層をどのように変化させるのか、および、加熱の前後のそのような層が有する利点についてのより詳細な記述は、総じて公開番号WO2008/053418を有する国際特許出願中に記載され、特に、16ページ以降に記載される。WO2008/053418は、本願明細書において参照によって組み込まれる。
【００３４】
この新規な層は、本発明のインプリンティング・インクのプロセス・ウインドウに起因して産業アプリケーションにとって費用効率が高い態様で得られるので、有利である。
【００３５】
本発明は、添付の図面を参照して、非制限的な実施例の態様によって、さらに詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のインプリンティング方法の実施例を概略的に表す図。
【図２】本発明のインプリンティング方法の他の実施例を概略的に表す図。
【図３】本発明のインプリンティング方法のさらに他の実施例を概略的に表す図。
【図４】本発明のインプリンティング方法を用いて形成されるパターンのSEM画像。
【図５】本発明のインプリンティング方法を用いて形成される他のパターンのSEM画像。
【図６】インク中のPAGの活性化の前後のインプリンティング・インクの赤外線(IR)スペクトラム。
【図７】硬化反応の間の時間の関数として、インク中にPAGを含む場合と含まない場合のインプリンティング・インクの赤外線(IR)スペクトラムの態様を表す図。
【図８】インク中に化学式3による化合物(EEOL)を含む場合と含まない場合のインプリンティング・インクの赤外線(IR)スペクトラム。
【図９】硬化プロセスの間の異なる時刻における本発明の実施例によるインプリンティング・インクの赤外線(IR)スペクトラムの一部を示す図。
【図１０】硬化プロセスの間の異なる時刻における本発明の実施例によるインプリンティング・インクの赤外線(IR)スペクトラムの他の一部を示す図。
【図１１】化学式3(EEOL)による化合物の赤外線(IR)スペクトラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図は単に概略であり、尺度通りには描かれていないことが理解されるべきである。同じまたは同様の部分を示すために同じ参照符号が図面を通して用いられることもまた理解されるべきである。
【００３８】
本出願の文脈において、インプリンティング・インクを形成するための組成物およびインプリンティング・インク自体が別々に言及される。組成物とインクとの間の主要な差異は、インクは酸生成剤(例えばPAGもしくはTAG) および/または光重合開始剤を含み、一方、例えば、酸生成剤または光重合開始剤の望ましくない(早まった)活性化を回避するためにいかなる手段も採られる必要を無くして、組成物の保存可能期間を増加させるため、および、その保管条件を緩和するために、そのような酸生成剤または光重合開始剤は組成物には含まれないことである。
【００３９】
組成物は成分のキットとして提供されることができ、組成物は第１の成分として提供され、酸生成剤および/または光重合開始剤は、例えば、組成物に使用される溶媒系のような適切な溶媒中に溶解される、第２の成分として提供され、インプリンティング・インクは、キットの2つの成分を混合することによって、その場で形成されることができる。
【００４０】
本発明によれば、インプリンティング・インクを形成するためのゾルゲル・ベースの組成物およびインプリンティング・インクが提供され、その粘度は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード法などを用いた、基板上のインクの安易な堆積のために望ましい特性を組成物およびインクに与えるために調整されることができ、さらに、インク中のシラン化合物の早まった重縮合によって、インクにインプリンティングするためのプロセス・ウインドウが低減されないことを保証するために、インク中のシラン化合物の重縮合は、要求に応じて、すなわち堆積に続いて、活性化されることができる。
【００４１】
そのような早まった重縮合は、例えば、インクがより容易に堆積することができるようにインクの粘性率を増加させるために堆積プロセスの前に、重縮合反応が開始される、例えば、酸生成剤または光重合開始剤が活性化される場合に発生する場合がある。しかしながら、これは、開始された重縮合反応がインクを凝固(ゲル化)状態へと急激にシフトするので、インクがスタンプによってインプリントされることができる期間を著しく低減し、基板上の堆積後、インクが固くなりすぎる前に、インプリンティング・ステップを実行するために利用可能な時間はほとんどない。これはインクにおけるスタンプ・パターン再現性問題を引き起こす可能性があり、これは、インプリンティング・プロセスの歩留まりに負の影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
本発明者らは、PAGもしくはTAGのような酸生成剤または光重合開始剤の活性化により、そのようなゾルゲル系の重縮合速度を低下させることが可能であり、重縮合反応の早すぎる完了が回避されることができて、プロセス・ウインドウを最大化することができることを発見した。さらなる利点は、そのような重縮合反応は、インクに望ましい堆積特性（例えば望ましい粘性率）を与えるために、中間的な重合段階で、すなわち、インクまたは組成物中に溶解されたままであるオリゴマの形成によって、停止されることができ、要求に応じて重縮合反応が再開されることを可能にすることである。
【００４３】
この目的のために、組成物は、中間段階で重縮合反応を停止するための重縮合阻害体とともに、重縮合反応に触媒作用を及ぼすためのプロトン酸を含む。酸生成剤(例えばPAGもしくはTAG)または光重合開始剤(例えばIrgacure 369)は、インプリンティング・インクを形成するために、インプリンティング・プロセスの前に組成物に追加されることができ、この酸生成剤は、重縮合反応と加水分解反応との間の平衡状態を重縮合の方へシフトし、形成されたオリゴマから重縮合阻害体を除去するために、例えば、基板上のその堆積の後およびスタンプがインクに押される間、要求に応じてさらにインクのpHを低下させる目的を有する。
【００４４】
TAGが用いられる場合のようなインクがさらされる温度の厳密な制御の必要性を不要にするので、PAGが好ましい。オリゴマを含むインクまたは組成物は、長期の(例えば数週間)の間貯蔵されることができ、したがって、商業的応用のために特に適している。インクは、組成物の形態で、すなわち、酸生成剤および/または光重合開始剤を除いた形態で、貯蔵されることができ、 酸生成剤または光重合開始剤の早すぎる活性化を回避するためのいかなる手段もとられる必要はない。
【００４５】
ゾルゲル系を形成する反応において、酸または塩基の存在下での反応スキームIに示されるような反応ステップを受けるアルコキシシランが用いられることができる。反応スキームIは、酸触媒反応を示す。アルコキシシランは加水分解を受け、その後、2つの加水分解されたアルコキシシラン間の凝縮反応(水分凝縮反応)、または、加水分解されたアルコキシシランと反応していないアルコキシシランとの間の凝縮反応(アルコール凝縮反応)が続き、架橋無機ネットワークが形成される。架橋度は、アルコキシシランの適切な選択によって制御されることができる。
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【００４６】
反応スキームI
【００４７】
上記の反応スキームにおいて、凝縮と加水分解またはアルコーリシスとの間の平衡点は、インク組成物のpHによって制御されることができる。より低いpH、すなわち、より酸性のインク組成物は、一般的に、重縮合の方へ平衡状態をシフトする。本発明において、インク組成物は、化学式1、化学式2またはその組み合わせのシラン単量体に基づく
［化学式1］
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［化学式2］
0005897234.tif 000005
ここで、R1-R8は、C1-C6直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から成るグループから個別に選択される。特にそのようなシラン化合物の適切な例は、化学式4-7の化合物によって定められる。
［化学式4］
0005897234.tif 000006
MTMS (メチルトリメトキシシラン)
［化学式5］
0005897234.tif 000007
MTES (メチルトリエトキシシラン)
［化学式６］
0005897234.tif 000008
TMOS(テトラメトキシシラン)
［化学式7］
0005897234.tif 000009
TEOS(テトラエトキシシラン)
【００４８】
実施の形態において、インプリント・インクは、化学式Iの第１シラン化合物および化学式2の第２シラン化合物に基づく。これは、架橋の量が第１硬化性化合物と第２硬化性化合物との間の比を変化させることによって制御されることができるという利点を有する。一般的に、第１の硬化性化合物に向けての比の増加は、重縮合反応で形成されるネットワーク中の架橋密度を低減する。最も望ましい架橋密度を得るために、第１のシラン化合物および第２シラン化合物のモル比は、5:1から1:5 の範囲である。
【００４９】
特に適切な実施の形態において、第１シラン化合物はMTMSである。完全に無機のシラン化合物(すなわち化学式2によるシラン化合物)とMTMSを組み合わせると、凝固に応じたインク組成物の望ましくない収縮がほとんど回避されることができることが見いだされた。MTMSと組み合わせて用いられる第２シラン化合物の特に適切な実施の形態は、TMOSおよびTEOSである。
【００５０】
その堆積の前にインク組成物中の望ましい重合度を達成するために、インク組成物のpHは、3-5、好ましくは3.5-4.5の範囲に設定される。約4のpHが特に好ましい。pHは、任意の適切なプロトン酸（例えば、酢酸もしくはギ酸のような有機酸、または、塩酸のような無機酸）を用いて設定されることができる。
【００５１】
インク組成物は、反応スケジュールI中に示されるように、重縮合反応中にシラン化合物と競合する化学式3による重縮合阻害体をさらに含む。
［化学式3］
0005897234.tif 000010
ここでR9は、C1-C6直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から成るグループから選択され、nは、2以上の値の正の整数である。特定の有利な実施の形態では、nは、2、3、4または5である。
【００５２】
特に化学式3のポリエチレングリコール・モノエーテル（monoether）の有利な実施例は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール・モノメチルエーテルおよびテトラエチレングリコール・モノエチル・エーテルを含む。
【００５３】
pHが3-5、好ましくは3.5-4.5のpH、より好ましくは約4のpHにおいて、化学式3の化合物は、インクまたは組成物中のシラン化合物間の重縮合反応の完了のレベルを低下させ、すなわち、重縮合反応の平衡状態を、より平衡状態のオリゴマ/単量体側の方へシフトすることが見いだされた。特に、化学式3の化合物を含むシラン・オリゴマが形成される。
【００５４】
この挙動の背後にある原動力は完全には理解されていないが、特定のpHにおいて、化学式3のアルコール・エーテルのアルコール基が、反応スキームIに示されるようなアルコール凝縮反応に参加し、アルコール・エーテルのエーテル官能性がこの段階で加水分解を妨げ、したがって、更なる凝縮反応を促進する新鮮なアルコール官能基を生成する反応スキームIにおける加水分解反応(1)が発生しないので、更なる重合を妨げることが、IR分光法およびNMR分光法によって確かめられた。結果的に、アルコール・エーテルは、シラン・オリゴマの更なる重縮合を抑制する。
【００５５】
しかしながら、例えばPAGまたはTAGの活性化によって、インク組成物の酸性度を増加させることにより、アルコール・エーテルはオリゴマから除去される、重縮合反応の平衡状態は平衡状態のポリマー側の方へシフトされ、すなわち、重縮合反応が完了されることができる。少なくともいくつかの実施の形態において、このプロセスは、シラン単量体からの化学式3の化合物の除去に応じて、この化合物はスタンプ材料中への拡散によってインプリンティング・インクから除去されて、それが上述の平衡状態をさらにポリマー生成物の方へシフトすることによって、少なくとも部分的に駆動されることが見いだされた。
【００５６】
この点で、化学式1および/または化学式2のシラン化合物のオリゴマに加えて、本発明のインクまたは組成物の実施例は、不完全な重縮合反応の結果としての単量体の形態で、化学式1および/または化学式2のシラン化合物をさらに有することができることが理解されるべきである。
【００５７】
組成物または硬化性インプリント・インクは、媒体から形成されるパターン層の収縮を低減するために、ナノ粒子(例えばシリコン・ナノ粒子) をさらに有することができる。
【００５８】
発光ダイオードのような発光素子を担持する半導体基板の、その発光素子上へのパターン層部分の形成による、機能修飾を促進するために、組成物または硬化性インプリント・インクは、ルミネッセンス化合物(例えば蛍光体または発光色素)をさらに有することができる。
【００５９】
組成物は、上記したようにポリマー形成の方へ重縮合反応平衡状態をシフトするためにpHを低くするための酸生成剤(例えばPAG)の追加によって、インプリンティング・インクに変換されることができる。原則として、任意の適当なPAGが、この目的のために用いられることができる。しかしながら、深UV照射(例えば300nmかそれ以下の照射)にさらされるときに、PDMSのようないくつかのスタンプ材料は劣化する可能性がある。したがって、スタンプ材料の劣化が回避されることができるように、一般的に300nm以下の波長で活性化されるPAGを用いるときに、300nm以上で活性化されることができる適切な増感剤と組み合わせてPAGを用いることが有利である。例えば、そのような増感剤と組み合わせて用いられる適切なPAGは、ヨウ素塩に基づくPAGである。
【００６０】
別の態様では、別の増感剤を必要とすることなく、300nmを越えるまたは350nmさえ超える波長によって活性化されることができるPAGが用いられることができる。そのような増感剤はそれ自体が周知であり、任意の適切な増感剤が選択されることができる。そのようなPAGの非制限的な例は、Irgacure PAG 103
0005897234.tif 000011
を含む。
【００６１】
さらに、UV照射への露光に応じた光凝縮反応の完了を加速するために、Irgacure 369のような光重合開始剤が、PAGまたはTAGの代わりに用いられることができ、本発明のインクは、上述の組成物にそのような光重合開始剤を追加することによって形成されることができることが見いだされた。
【００６２】
有機溶媒系は、形成されたシラン・オリゴマが溶液から分相せず、すなわち溶解されたままであるように選択されるべきであり、基板上へのインクの堆積の間の溶媒系中の一つ以上の溶媒の有意な蒸発を回避するのに十分低い蒸気圧を有するべきである。これは、オリゴマの早すぎる相分離を引き起こす可能性があり、例えばインクの均一な堆積が疑わしくなるの、インプリンティング・プロセスによって形成される構造の品質を劣化させる可能性があるからである。例えば1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、２-ブタノールおよび1-メトキシ-2-プロパノールのような一つ以上の一級および/または二級アルコールを含む溶媒系がそれらの条件を満たすが、他の溶媒も同様に適していると期待されることが強調される。
【００６３】
実施の形態において、有機溶媒系組成は、前記組成物中のシリコン1モルにつき5-20モルの含水率を有する。含水率がこの範囲内で選択されるときに、特に望ましいオリゴメリゼーション特性が得られることが見いだされた。
【００６４】
インクまたは組成物は、重縮合反応には参加しないが、インクまたは組成物の特性を改善するために用いられることができる一つ以上の添加剤をさらに有することができる。例えば、インクまたは組成物は、インクのフィルム形成能を改善する添加剤を含むことができる。そのような添加物の非制限的な例は、1-エトキシ-2-(2-エトキシエトキシ)エタン(EEE)
0005897234.tif 000012
である。
【００６５】
実施の形態において、本発明のインクまたは組成物は、表Iに特定されるような範囲から選択される組成を有する。表Iにおいて、重量パーセント(wt%)について述べ、特に明記されない限り、これは、インクまたは組成物の合計重量に対するものである。
【表１】
0005897234.tif 000013
【００６６】
本発明の方法の実施の形態は、図1に示される。ステップAにおいて、シリコン基板、SOI基板、ガラス基板などのような任意の適切なキャリアであることができる基板10が、本発明の硬化性インプリント・インク12、すなわちゾルゲル系の層によって覆われる。例えば水晶による硬質のスタンプまたは例えばPDMSによる柔軟なスタンプのような任意の適切な材料でできていることができる、パターン16をともなうスタンプ14が、硬化性インプリント・インク12に押され、それによって、ステップBに示されるように、この層にパターン16を転写する。つぎに、ステップCに図示するように、基板積層は、適切な波長の電磁放射(例えばUV放射)によって照射され、それによって、インク12中のPAGを活性化し、シラン・オリゴマからアルコール・エーテルを除去して、このようにして、シラン・オリゴマの更なる重縮合を引き起こす。
【００６７】
この重合反応終了後、スタンプ14はステップDから取り外され、基板10上にパターン部分18を残して、それは、重縮合反応によって形成されるネットワークによってその形状を維持する。次に、残されたパターンは、例えば熱にさらすことによって、さらに密度を高められることができ、ステップEに示されるように、それによって、上述の重縮合反応から生じる無機ポリマーで形成されるパターン部分20を形成する。
【００６８】
好ましい実施の形態において、スタンプ14は、PDMS(ポリジメチルシロキサン)または低いヤング率を有するかもしくは有孔の他の疎水性スタンプ材料で作成される。そのような材料には、多量にインク組成物から化学式3の化合物を吸収し、それにより、反応スキームIに示される凝縮/加水分解の平衡状態を、上記したように重縮合段階の方へ、より迅速にシフトするために役に立つという更なる効果ある。図4および5は、図1のパターニング方法を用いて本発明のインプリンティング・インク中に形成された一例のパターンのSEM画像を表す。これらの画像から明らかであるように、隆起した（図４）または凹んだ（図５）サブミクロン構造が、高い精度および優れた再現性で、本発明のインプリンティング・インク中に形成されることができる。
【００６９】
この点で、本発明の硬化性インプリント・インクが、高い無機含有量および高い架橋密度を有する硬化したパターン層を達成するために用いられることができることに起因して、本発明の硬化性インプリント・インクは、光学特性を調整した三次元構造(例えば発光ダイオード、干渉計、フォトニック結晶など)のような、多層構造の形成に特に適している。そのような構造は、従来技術の硬化性媒体では満足に作成されることができなかった。これらの媒体から形成されるポリマーは無機含量割合が低く、したがって、これらのポリマーにより形成された層の構造的な保全性を損ない、不安定な多層構造をもたらすからである。
【００７０】
そのような三次元構造は、図2に示されるようにパターン層20の上の平坦化材料22を堆積させて、必要ならば(例えばエッチングまたは研磨によって)余剰材料を除去することによって、パターン層20を充填してまたは平坦化することによって、生成されることができる。平坦化材料22は、任意の熱的に分解可能な材料(例えば熱的に分解可能なポリマー(TDP))であることができる。TDPの非制限的な実施例は、ポリノルボルネンまたはポリスチレンである。別の態様では、平坦化材料22は、特定の溶媒に可溶である。一般に、本発明の硬化性インプリント・インクから形成されるパターン層を損なうことなく、形成された多層構造から選択的に除去されることができる任意の平坦化材料22が用いられることができる。
【００７１】
そのような三次元構造を製造する方法の非制限的な例が図3に示される。ステップAにおいて、上記したように、平坦化された層30が基板またはキャリア10の上に形成される。平坦化された層30のパターニングされた部分20は、図1に示される方法に従って硬化性インプリント・インク12を用いてUVインプリント・リソグラフィ(例えばUV補助基板共形インプリント・リソグラフィ、UV-SCIL)によって生成されることができる。パターン20は、充填材料22によって満たされる(すなわち平坦化される)。ステップBにおいて、硬化性インプリト・インク12の次の層が、任意の適切な方法で(例えば、スピンコーティング、分注またはドクターブレード法によって)ステップAの平坦化された層30の上に塗布される。
【００７２】
ステップBにおいて堆積された硬化性インプリント・インク12は、その後、ステップCに示されるように、基板10に対するスタンプのアライメントの後、適切にパターニングされたスタンプ14によってエンボス加工される。ステップCにおいて、基板10に関するスタンプ14のインプリント方位は、第１のパターン層20を形成するために使用されたインプリント方位に対して90度回転される。他の方位回転角度が同様に可能なことはいうまでもない。
【００７３】
硬化性インプリント・インク12は、ステップDに示されるように、凝固部分20を形成するために、例えば図1に示すように、続いて凝固(高密度化)される。明らかに、凝固部分20'の形成は、スタンプ14の削除の後、すなわち、既に説明したように、無機重合反応を完了することにより、完了されることができる。スタンプ14を除去して、ステップAの平坦化された層30の上に高密度化部分20'を残す。新たに形成されたパターン層は、ステップEに示されるように、再び平坦化されることができ、その後、ステップB-Eを繰り返すことによって、更なる層が形成されることができる。
【００７４】
パターン層のパターニングされた部分の高さは、更なる処理ステップを用いて、例えば反応性イオン・エッチングによって、低減されることができる。
【００７５】
充填材料22は、その後、例えば適切な溶媒の中で充填材料22を溶解することによって、または、熱分解によって、除去されることができ、このようにして、ステップFに示されるような積み重ねられた構造を得る。インク12は、平坦化材料22を溶解するために必要とされる大部分の溶媒に耐えることができ、600度または1000度のような高い温度にさえ耐え、それによって、熱分解可能な化合物(例えばTDP)と共に使用するのに特に適しているので、この方法におけるアプリケーションのために非常に適切である。
【００７６】
上述の実施の形態のいずれにおいても、例えば、基板10上の層が、マスクとしてのインプリント構造を用いてパターニングされる場合、残されたインプリント構造を、例えば基板10から、取り除くことが必要である場合がある。インプリント構造は、任意の適切なエッチング技術(例えば反応性イオンエッチング) によって取り除かれることができる。
【００７７】
図6は、ゾルゲル硬化（すなわち350nmのUV照射を用いたPAG103の活性化）の前後における、シリコン基板の、2.75重量パーセントのMTMS、3.07重量パーセントのTMOS、6.18重量パーセントの水、0.39重量パーセントの1Mの酢酸、81.67重量パーセントの1-プロパノール、0.99重量パーセントの10%PAG溶液、3.96重量パーセントのエチレングリコールおよび0.99重量パーセントのEEOLから成るインプリンティング・インク層の200nm層の減衰内部反射IRスペクトラムを示す(図6中のRwは、インク中に存在するシリコン1モルあたりのモル水で表現された相対含水率を表す)。領域610は、Si-OH基のO-H伸縮振動を表し、それは、Si-O-Si結合（その伸縮振動が領域630において示され、それは硬化反応の進行の間に強度の明白な増加を示す）によってO-H結合が置き換えられることから予想されるように、硬化反応の間に減少する。領域620は、Si-CH3基のSi-C伸縮振動に起因する。
【００７８】
このインク中のPAG103の存在の影響が図7に示され、それは、インク中の4重量パーセントのPAG103の存在の有無による、シリコン基板上の200nmインプリンティング・インク層の減衰内部反射IRスペクトラムにおける、3250cm-1周辺のSi-OH基のO-H伸縮振動の強度を、時間の関数として、表す。直ちに明らかであるように、Si-OH基のO-H伸縮振動の強度の急激な低下（それは、これらの基が重縮合反応において消費されていることを示す）によって示されるように、活性化されたPAG103は、インクのpHの関連する低下に起因して、重縮合生成物の形成を著しく加速する。
【００７９】
なお、5-15分のタイムインターバルでのSi-OH基のO-H伸縮振動の強度の漸進的な低減によって明らかにされるように、PAG103が存在しなくても、重縮合反応は結局のところ進行する。これは、インク層からの溶媒および水の漸進的な蒸発によって、並びに/または、スタンプへの溶媒の吸収によって（これらにより、インク中のプロトン酸がより濃縮されるので、インクのpHをゆっくりと低下させる）、説明されることができる。pHのこの低下は、上記したように、重縮合反応の平衡状態をポリマー生成物の方へシフトする。例えば同時に起こるインクからの酸の遅い蒸発のために、pHが一定の状態を保つ場合であっても、インク中の重縮合反応に参加している試剤の濃度の結果として生じる上昇は、重縮合反応の平衡状態をポリマー生成物の方へシフトさせる。
【００８０】
本発明は、以下の非制限的な実施例の態様によってさらに詳細に説明される。
【００８１】
本出願に記載の全てのIRスペクトラムは、Perkin Elmer Spectrum One分光光度計で記録された。
【００８２】
［調製例1］
【００８３】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、5重量パーセントのTMOSおよび5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、52重量パーセントの1-プロパノール、2重量パーセントのEEE、3重量パーセントのEEOL(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)並びに2重量パーセントPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【００８４】
［調製例2］
【００８５】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、5重量パーセントのTMOSおよび5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、39重量パーセントの1-プロパノール、13重量パーセントの1-ブタノール、1重量パーセントのEEOL並びに1重量パーセントのPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【００８６】
［調製例3］
【００８７】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、5重量パーセントのTMOSおよび5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、16.5重量パーセントの1-プロパノール、38重量パーセントの1-メトキシ-2-プロパノール、1重量パーセントのEEOL並びに3重量パーセントのPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【００８８】
［調製例4］
【００８９】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、5重量パーセントのTMOSおよび5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、16.5重量パーセントの1-プロパノール、38重量パーセントの1-メトキシ-2-プロパノール、4重量パーセントのEEE、1重量パーセントのEEOL並びに3重量パーセントのPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【００９０】
［調製例5］
【００９１】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、2.5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、56重量パーセントの1-プロパノール、2重量パーセントのEEOL並びに4重量パーセントのPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【００９２】
［調製例6］
【００９３】
EEOLが1重量パーセントのMEOL(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)で置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【００９４】
［調製例7］
【００９５】
EEOLが1重量パーセントのトリエチレングリコールモノメチルエーテルで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【００９６】
［調製例8］
【００９７】
EEOLが1重量パーセントのテトラエチレングリコール・モノエチル・エーテルで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【００９８】
［調製例9］
【００９９】
インクの成分を混合することによって、インク中の固形分に対して、5重量パーセントのTMOSおよび5重量パーセントのMTMS、0.09重量パーセントの酢酸、25.4重量パーセントの水、52重量パーセントの1-プロパノール、2重量パーセントのEEE、3重量パーセントのEEOL(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)並びに4重量パーセントのPAG 103を含むインプリント・インクが提供される。
【０１００】
［比較調製例1］
【０１０１】
EEOLがインク組成物から省略されたことを除いて、調製例1と同じインクが提供される。
【０１０２】
［比較調製例2］
【０１０３】
EEOLが1重量パーセントのエチレングリコールで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【０１０４】
［比較調製例3］
【０１０５】
EEOLが1重量パーセントの1,2-プロパンジオールで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【０１０６】
［比較調製例4］
【０１０７】
EEOLが1重量パーセントの2-プロポキシ-エタノールで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【０１０８】
［比較調製例5］
【０１０９】
EEOLが1重量パーセントの2-ブトキシ-エタノールで置換されたことを除いて調製例１と同じインクが提供される。
【０１１０】
［比較例6］
【０１１１】
インクからEEOLおよびEEEが省略されたことを除いて調製例9と同じインクが提供される。
【０１１２】
インプリンティング実験
【０１１３】
調製例1-8および比較調製例のインク組成物が、約250nm厚のガラス基板上のインクフィルムを形成するために、500rpmで10秒および300rpmで20秒間のスピンコーティングによって、(天然SiO2による)シリコン基板上でスピンされた。スピンされたフィルムは、続いて、パターニングされたPDMSスタンプでインプリントされ、約5分間、水銀ランプで照射される。PDMSは、国際公開番号WO2009/147602の国際特許出願に記述されるように、その参考文献中の表1のロウ6〜18のいずれか一つ中にあるように組成を用いて、Pt触媒として1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニル-ジシロキサン-Pt錯体を用いて、作成された。
【０１１４】
インプリンティング実験の結果は表IIに要約される。
【表２】
0005897234.tif 000014
【０１１５】
以上の説明から、本発明の実施の形態によるインク組成物は、インク組成物中に過剰な架橋が発生することなく、長期にわたる期間の間貯蔵されることができ、同時に、その中のPAG、光重合開始剤またはTAGの活性化に応じて制御された架橋結合を可能にすることが結論付けられる。より具体的には、インク組成物への化学式3の重縮合阻害体の含有および適切な値へのインク組成物のpHの設定により、インクの貯蔵の間、シラン化合物の過剰な架橋結合は抑制されることができ、一方、重縮合反応、すなわち架橋結合反応の迅速な再活性化が、インク組成物中のPAG、光重合開始剤またはTAGの活性化によって達成されることができ、このようにして、オンデマンドで架橋されることができる、安定した応用自在のインク組成物を提供する。
【０１１６】
図8は、それぞれ調製例9および比較例6による200nmインプリンティング・インク層の減衰内部反射IRスペクトラムにおける時間の関数としての3250cm-1周辺のSi-OH基のO-H伸縮振動の強度を表す。直ちに明らかであるように、化学式3による化合物(この例ではEEOL)の追加は、インク中の架橋結合または重縮合速度を有意に低減する。
【０１１７】
調製例9による200nmインプリンティング・インク層の減衰内部反射IRスペクトラムにおける時間の関数として、図9は3250cm-1周辺のSi-OH基のO-H伸縮振動および2850cm-1周辺のEEOLのC-H伸縮振動の強度を表し、図10は1100-1000cm-1周辺の重縮合生成物のSi-O-Si伸縮振動の強度を表す。
【０１１８】
3250cm-1周辺のSi-OH基のO-H伸縮振動の強度の同時低下および1100-1000cm-1周辺の重縮合生成物のSi-O-Si伸縮振動の強度の増加から、Si-OH基はSi-O-Si基に変換され、重縮合生成物の方への平衡状態のシフトを示すことが結論付けられる。興味深いことには、2850cm-1周辺のEEOLのC-H伸縮振動の強度が徐々に低下することは、EEOLがシラン・オリゴマから解放されることを示すだけでなく、EEOLがスタンプ材料への拡散を通してインプリンティング・インクから除去されることをさらに示す。誤解を避けるため、図11はEEOLのIRスペクトラムを示し、これから、2850cm-1周辺の、図9および図11の両方において矢印によって示される伸縮振動は、EEOLから生じることが明白に導き出されることができる。
【０１１９】
上述の実施の形態は、本発明を制限ではなく説明するものであり、当業者は、添付された請求の範囲の要旨を逸脱しない範囲で多くの他の実施例を設計することが可能であることが留意されるべきである。請求の範囲において、括弧間のいかなる参照符号も、請求項を制限するものとして解釈されてはならない。「有する」「含む」などの用語は、請求項に挙げられたもの以外の要素またはステップの存在を除外しない。ある要素に先行する「ａ」または「ａｎ」という語は、斯かる要素が複数存在することを除外するものではない。単に特定の手段が相互に異なる従属請求項中に列挙されているからといって、これらの手段の組み合わせが有効に用いられることができないことを意味しない。
【要約】
組成物中のシランの架橋が化学式3の化合物の含有によって抑制されるインプリント・リソグラフィ・アプリケーションのためのインプリンティング・インクを形成するためのシランに基づく組成物が開示される。ここで、R9はC1-C6直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から成るグループから選択され、nは２以上の値の正の整数である。インクは、組成物にPAG、光重合開始剤またはTAGを追加することによって形成されることができ、それらの活性化に応じて、架橋反応は完了される。そのようなインクを用いるインプリンティング方法が開示される。【図１Ａ】
0005897234.tif 000019
【図１Ｂ】
0005897234.tif 000020
【図１Ｃ】
0005897234.tif 000021
【図１Ｄ】
0005897234.tif 000022
【図１Ｅ】
0005897234.tif 000023
【図２】
0005897234.tif 000024
【図３Ａ】
0005897234.tif 000025
【図３Ｂ】
0005897234.tif 000026
【図３Ｃ】
0005897234.tif 000027
【図３Ｄ】
0005897234.tif 000028
【図３Ｅ】
0005897234.tif 000029
【図３Ｆ】
0005897234.tif 000030
【図４】
0005897234.tif 000031
【図５】
0005897234.tif 000032
【図６】
0005897234.tif 000033
【図７】
0005897234.tif 000034
【図８】
0005897234.tif 000035
【図９】
0005897234.tif 000036
【図１０】
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【図１１】
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