(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
胴部と、この胴部に首部を介して連接された頭部を備え、前記首部に前記頭部を折り取り可能とするカットキズを設け、前記頭部には、前記カットキズ近傍に青色のカラーマーキングを付したガラスアンプルであって、前記青色のカラーマーキングは、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜３０重量％、ＺｎＯを３〜２５重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、Ｃｏ2Ｏ3を３〜２３重量％、ＴｉＯ2を０．１〜５重量、Ｋ2Ｏを０〜３重量％、ＣａＯを０〜３重量％、ＺｒＯ2を０〜３重量％、Ｃｒ2Ｏ3を０〜３重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜３重量％、ＭｎＯを０〜３重量％、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％、ＳｒＯを０〜３重量％、ＳｎＯ2を０〜３重量％、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有する無鉛ガラス組成物を含むことを特徴とするカラーマーキング付きアンプル。
【請求項２】
胴部と、この胴部に首部を介して連接された頭部を備え、前記首部に前記頭部を折り取り可能とするカットキズを設け、前記頭部には、前記カットキズ近傍に白色のカラーマーキングを付したガラスアンプルであって、前記白色のカラーマーキングは、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜５重量％、ＺｎＯを３〜１０重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、ＴｉＯ2を０．１〜２５重量％、Ｋ2Ｏを０〜３重量％、ＣａＯを０〜３重量％、ＺｒＯ2を０〜３重量％、ＣｅＯを０〜２５重量％、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％、ＳｒＯを０〜３重量％、ＳｎＯ2を０〜３重量％、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有する無鉛ガラス組成物を含むことを特徴とするカラーマーキング付きアンプル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に医療・理化学の分野において薬品や検査試料の保存容器等として使用されるガラスアンプル、特に、カット位置の視認性を高めるためにカラーマーキングを付したアンプルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、医療・理化学の分野において液状の薬品の保存容器として使用されるガラスアンプルは、液状の薬品を収容するための通常円筒状の胴部と、この胴部に首部を介して連接された頭部を有する。かかるアンプルとしては、頭部を手で折り取ることができるように、首部にカットキズを設けたワンポイントカットアンプルが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
カットキズは視認性が悪いので、カット位置を目で容易に確認できるように、アンプルの頭部のカットキズ近傍には円形のカラーマーキング（ワンポイントカラーマーク）が付されている。このカラーマーキングは、着色料を含有するガラス組成物にオイルを混合してペーストにし、これをガラスアンプルの所定の位置に塗布し、仮乾燥した後、アニール炉で焼き付けることによって付されている。
【０００４】
このようなマーキングのためのガラスとして、従来、焼付けを低温で行うことができるという理由から、有鉛ガラス、例えばホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ2-Ｂ2Ｏ3）を主成分とするガラスが用いられてきた。しかしながら、昨今の環境や健康に対する関心の高まりから、有鉛ガラスの使用は忌避されるようになってきている。このことは、医療・理化学の分野において使用されるアンプルに付されるワンポイントカラーマークを構成するガラスについても同じである。
【０００５】
一方、ガラスアンプルはダンボール箱に梱包されて出荷、保管されることが一般的であるが、通常、ダンボールは製造過程で使用された残留漂白剤（Ｈ2Ｓ）を不可避的に含む。ここで、カラーマークが有鉛ガラスで構成される場合、カラーマークと残留漂白剤が接触することにより、酸化状態にある鉛が還元され、カラーマークに変色を生じるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ワンポイントカラーマーク用のガラス組成物には、上記のように無鉛であることに加え、焼付けの容易さの点から軟化点が低いこと、色堅牢性が高いことが要求される。したがって、本発明はかかる要求を満足するガラス組成物製のカラーマーキングを付したガラスアンプルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討したところ、カラーマーキング用ガラス組成物を、無鉛かつ特定の組成で構成することによって、上記課題を解決するガラスアンプルを得るに至った。
【０００９】
すなわち本発明の一つの側面によれば、胴部と、この胴部に首部を介して連接された頭部を備え、前記首部に前記頭部を折り取り可能とするカットキズを設け、前記頭部には、前記カットキズ近傍に（青色）カラーマーキングを付したガラスアンプルであって、前記カラーマーキングは、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜３０重量％、ＺｎＯを３〜２５重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、Ｃｏ2Ｏ3を３〜２３重量％、ＴｉＯ2を０．１〜５重量％、Ｋ2Ｏを０〜３重量％、ＣａＯを０〜３重量％、ＺｒＯ2を０〜３重量％、Ｃｒ2Ｏ3を０〜３重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜３重量％、ＭｎＯを０〜３重量％、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％、ＳｒＯを０〜３重量％、ＳｎＯ2を０〜３重量％、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有する無鉛ガラス組成物を含むことを特徴とするカラーマーキング付きアンプルが提供される。
【００１０】
本発明のもう一つの側面によれば、胴部と、この胴部に首部を介して連接された頭部を備え、前記首部に前記頭部を折り取り可能とするカットキズを設け、前記頭部には、前記カットキズ近傍に（白色）カラーマーキングを付したガラスアンプルであって、前記カラーマーキングは、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜５重量％、ＺｎＯを３〜１０重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、ＴｉＯ2を０．１〜２５重量％、Ｋ2Ｏを０〜３重量％、ＣａＯを０〜３重量％、ＺｒＯ2を０〜３重量％、ＣｅＯを０〜２５重量％、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％、ＳｒＯを０〜３重量％、ＳｎＯ2を０〜３重量％、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有する無鉛ガラス組成物を含むことを特徴とするカラーマーキング付きアンプルが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無鉛であることに加え、軟化点が低く、色堅牢性が高いガラス組成物製のカラーマーキングを付したガラスアンプルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一つの態様に係るガラスアンプルを示す正面図である。
【図２】図２は、本発明のガラスアンプルおよび比較のガラスアンプルについての耐性試験手順である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一つの態様によれば、鉛を含有せず、かつ優れた色堅牢性を発揮する青色を呈するガラス組成物が提供される。この青色を呈する無鉛ガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜３０重量％、ＺｎＯを３〜２５重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、Ｃｏ2Ｏ3を３〜２３重量％、ＴｉＯ2を０．１〜５重量％の割合で含有する。このガラス組成物は鉛を含まないが、このガラス組成物から作られたガラスは４５０〜５１０℃の軟化点を持つ。
【００１４】
上記青色を呈する無鉛ガラス組成物は、上記成分に加えて、調色の目的で、Ｋ2Ｏを０〜３重量％の割合で、ＣａＯを０〜３重量％の割合で、ＺｒＯ2を０〜３重量％の割合で、Ｃｒ2Ｏ3を０〜３重量％の割合で、Ｆｅ2Ｏ3を０〜３重量％の割合で、ＭｎＯを０〜３重量％の割合で、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％の割合で、ＳｒＯを０〜３重量％の割合で、ＳｎＯ2を０〜３重量％の割合で、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有することができる。これらの追加の成分は、青色の色調を調整するものであり、ガラス組成物の軟化点その他の物性に影響を与えない。
【００１５】
また、本発明のもう一つの態様によれば、鉛を含有せず、かつ優れた色堅牢性を発揮する白色を呈するガラス組成物が提供される。この白色を呈する無鉛ガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜５重量％、ＺｎＯを３〜１０重量％、ＳｉＯ2を２０〜４０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜１５重量％、Ｎａ2Ｏを１〜５重量％、Ｌｉ2Ｏを０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜２５重量％、ＴｉＯ2を０．１〜２５重量％の割合で含有する。このガラス組成物は鉛を含まないが、このガラス組成物から作られたガラスは４５０〜５１０℃の軟化点を持つ。
【００１６】
上記白色を呈するガラス組成物は、上記成分に加えて、調色の目的で、Ｋ2Ｏを０〜３重量％の割合で、ＣａＯを０〜３重量％の割合で、ＺｒＯ2を０〜３重量％の割合で、ＣｅＯを０〜２５重量％の割合で、Ｌａ2Ｏ3を０〜３重量％の割合で、ＳｒＯを０〜３重量％の割合で、ＳｎＯ2を０〜３重量％の割合で、ＭｇＯを０〜３重量％の割合で含有することができる。これらの追加の成分は、白色の色調を調整するものであり、ガラス組成物の軟化点その他の物性に影響を与えない。
【００１７】
本発明のガラス組成物の焼付け加工には、ガラス組成物の軟化点（屈伏点）程度の温度で十分である。
【００１８】
本発明のガラス組成物は、具体的にはワンポイントカットアンプルのカラーマーキングに使用され得る。ワンポイントカットアンプルは、通常、透明または遮光保存用に茶色に着色されたホウケイ酸ガラス製のガラスアンプルにカットキズを設けたものである。ここで、図面を参照しながら、本発明のガラスアンプルの一例を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一つの態様に係るガラスアンプル１０を示す正面図である。このガラスアンプル１０は、通常のガラスアンプルと同様に、液状薬品を収容するための通常円筒状の胴部１１と、この胴部１１に首部１３を介して連接された頭部１２を有する。首部１４には、頭部１２を手で折り取るためのカットキズ１４が設けられ、頭部１２には、カットキズ１４の近傍にワンポイントカラーマークのようなカラーマーキング１５が付されている。カラーマーキング１５は、頭部１２を折り取る際にカットキズ１４の位置を目で確認するために役立つものである。かくして、図１に示すいわゆるワンポイントカットアンプルの形態を取っている。すなわち本発明のガラス組成物はこのカラーマーキング１５として使用される。
【００２０】
本発明のガラス組成物（粉末）を用いてガラスアンプルを製造するためには、常法により、ガラス管を例えば８００℃ないし１０００℃程度の温度で加熱溶融してアンプルの形状に成形し、冷却した後、首部１３にカットキズを設ける。他方、本発明のガラス組成物を、オイル（例えば、パインオイル等）と混合してペーストを作る。このペーストを前記アンプル成形品の頭部１２の所定の位置に塗布し、バーナーで仮乾燥（例えば、４００〜５００℃で３〜１０秒間）した後、６００〜７５０℃のアニール炉内で、６０〜１８０秒焼付けを行うことができる。こうして、カラーマーキングを付したガラスアンプルを得ることができる。その後は、アンプル成形品の頭部に設けておいた開口から所要の薬品を注入した後に封緘し、薬液を封入したガラスアンプルを得る。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明のガラス組成物、ガラス組成物から調製されたカラーマーキング等の特性を種々の試験で検証する。
【００２２】
はじめに、本発明の青色を呈する粉末状ガラス組成物（試料１）、および白色を呈する粉末状ガラス組成物（試料２）について、軟化点試験および鉛検出試験を実施した。また、比較のために、鉛を含む青色ガラス組成物（比較試料１）、および鉛を含む白色ガラス組成物（比較試料２）についても同じ試験を行った。試料１および試料２の組成を以下の表１に、比較試料１および比較試料２の組成を以下の表２に示す。
【表１】
0005956713.tif 000002
【００２３】
【表２】
0005956713.tif 000003
【００２４】
［軟化点試験］
試料１および試料２それぞれを溶融させ、ついでガラス板を得、これをダイヤモンドカッターで切断し、５×５０ｍｍの試験切片を作製した。これらの切片を熱膨張係数測定器（ブルカー・エイエックス社製）にセットし、それぞれの軟化点を測定した。結果、試料１および試料２のいずれも、４８０℃の軟化点を呈した。
【００２５】
［鉛検出試験］
試料１、試料２、比較試料１および比較試料２に含まれるＰｂ量を、蛍光Ｘ線分析装置（PAN analytical社製Axios蛍光Ｘ線分析装置（波長分散型））で分析した。
【００２６】
結果、比較試料１および比較試料２からは２１重量％の鉛を検出したが、試料１および試料２については装置の検出限界以下であり、実質的にＰｂは検出されなかった。
【００２７】
［カラーマーキング付ガラスアンプルの作製］
次に、本発明のカラーマーキングを付したガラスアンプルを以下の手順で作製し、これらのガラスアンプルについて種々の試験を行った。
【００２８】
試料１および試料２の粉末状ガラス組成物をそれぞれオイル（奥野製薬工業社製：オイル１０６３）中に懸濁させたペーストを、２ｍＬワンポイントカットアンプル（日本硝子産業社製）に円形スポット状（径１．０ｍｍ）に塗布し、バーナーで仮乾燥させた（４５０℃で４秒）。これらのアンプルを７００℃のアニール炉内で、６０秒焼付け、青色のワンポイントカラーマーキング付ガラスアンプル（試料３）、および白色のワンポイントカラーマーキング付ガラスアンプル（試料４）を作製した。
【００２９】
また、比較のために鉛を含むガラス組成物（比較試料１、比較試料２）を用いて作製された青色のワンポイントカラーマーキング付ガラスアンプル（比較試料３）、および白色のワンポイントカラーマーキング付ガラスアンプル（比較試料４）も用意した。
【００３０】
［耐性試験］
上記手順によって得られた試料３、試料４、比較試料３および比較試料４について種々の耐性試験を実施した。耐性試験のフローを図２に示す。
【００３１】
すなわち、試料３、試料４、比較試料３および比較試料４をそれぞれ７０本ずつ用意し、これらの試料について、最初に超音波洗浄剥離・変色試験、次に乾熱滅菌剥離・変色試験、その後の蒸気滅菌剥離・変色試験を実施し、各試験おいて本発明のカラーマーキングの耐性を評価した。以下、試験ごとに説明する。
【００３２】
（超音波洗浄剥離・変色試験）
試料３、試料４、比較試料３および比較試料４それぞれ７０本ずつを、超音波洗浄機（島津製作所製ＳＵＳ−１０３）に投入し、出力２８ＫＨｚで３０分間洗浄した。洗浄終了後、各試料から無作為に１０本ずつ取出し、カラーマーキングの剥離および変色の程度を確認した。さらに、別途無作為に１０本ずつ取出した各試料のカラーマーキング部分を金属片で擦過し、再び剥離および変色の程度を確認した。
【００３３】
（乾熱滅菌剥離・変色試験）
超音波洗浄が終わった試料３、試料４、比較試料３および比較試料４それぞれ５０本ずつをビーカーに入れ、これを３５０℃に設定した電気炉（アドバンテック製ＫＭ−４２０）中で６時間加熱した。加熱終了後、各試料から無作為に１０本ずつ取出し、カラーマーキングの剥離および変色の程度を確認した。さらに、別途無作為に１０本ずつ取出した各試料のカラーマーキング部分を金属片で擦過し、再び剥離および変色の程度を確認した。
【００３４】
（蒸気滅菌剥離・変色試験）
乾熱滅菌が終わった試料３、試料４、比較試料３および比較試料４それぞれ３０本ずつをビーカーに入れ、これを１２１℃に設定したオートクレーブ（アドバンテック製ＳＶ−３００）中で６時間蒸気滅菌した。蒸気滅菌終了後、各試料から無作為に２０本ずつ取出し、カラーマーキングの剥離および変色の程度を確認した。さらに、各試料の残りのガラスアンプルのカラーマーキング部分を金属片で擦過し、再び剥離および変色の程度を確認した。
【００３５】
一連の耐性試験の結果、試験のどの段階においても、本発明のガラス組成物を用いて作製されたガラスカラーマーキングに変色、剥離は認められなかった。なお、上記有鉛ガラスを用いて作製されたカラーマーキングにも変色、剥離は認められなかったが、本発明のガラス組成物は、有鉛ガラスに劣らない耐性を持つことが明らかとなった。
【００３６】
［光退色・変色試験］
次に、上記手順で作製された試料３、試料４、比較試料３および比較試料４について、光退色・劣化試験を行った。
【００３７】
すなわち、試料３、試料４、比較試料３および比較試料４それぞれ１０本ずつを用意し、これらをカラーマーキング部分が光源に正対するようにアルミニウム製トレイに並べた。ここで、光源には１５Ｗ白色蛍光灯を使用し、試料と光源の距離を２００ｍｍにセットし、試料上面での照度を２万ルクス／ｈとした。累計照度が１２０万ルクスに到達するまで（６０時間（２．５日））、連続で光照射を行った。なお、照度測定はデジタル照度計（ミノルタ製Ｔ−１Ｍ）を用いた。
【００３８】
照射終了後、試料を取出し、目視にて未試験試料との比較を行った。結果、本発明のガラス組成物を用いて作製されたカラーマーキングに退色、変色は認められなかった。なお、上記有鉛ガラスを用いて作製されたカラーマーキングにも退色、変色は認められなかったが、本発明のガラス組成物は、有鉛ガラスに劣らない耐性を持つことが明らかとなった。
【００３９】
［ダンボール内蔵置試験］
上記手順によって作製された白色のカラーマーキングを有する試料４を１００本用意し、これらを相対湿度６０〜８５％の環境下、残留Ｈ2Ｓを不可避的に含む段ボール箱中に６ヶ月蔵置し、カラーマーキングの変色を確認した。
【００４０】
結果、蔵置後の全てのカラーマーキングに変色は認められなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１０…ガラスアンプル、１１…胴部、１２…頭部、１３…首部、１４…カットキズ、１５…カラーマーキング
【図１】
0005956713.tif 000004
【図２】
0005956713.tif 000005