(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とのコポリマーであるポリマー光開始剤であって、
−  モノマー（Ａ）が下記式（Ｉ）
【化１】
0005956452.tif 000021
の光開始剤モノマー（Ａ）であり、
式中、
・  Ｐｉはベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、カンホルキノン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される光開始剤部分であり；
・  Ｚはリンカー部分であり；
・  Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたヘテロシクリル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２）−、−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択され、ここでＲ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
・  Ｘ１およびＸ２またはそれらの一部分が、互いに対しまたはＺに対し連結されて１つ以上の環構造を形成してよく；
・  Ｚ、Ｘ１およびＸ２は、Ｎが第３級アミンとなるように選択され；
・  Ｗ１およびＷ２は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択された官能基であり；
−  モノマー（Ｂ）は、少なくとも２つの官能基Ｗ３およびＷ４を含み、前記Ｗ３およびＷ４は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、
ここで、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される、
ポリマー光開始剤。
【請求項２】
Ｗ１およびＷ２が、アルコール、第１級アミン、第２級アミンまたはチオール基から独立して選択される、請求項１に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３】
Ｗ１およびＷ２が同じ官能基である、請求項１または２に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２が、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２（式中、Ｒ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである）およびそれらの組合せから独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項５】
Ｘ１およびＸ２が、互いに連結して１つ以上の環構造を形成している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２が、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレンから独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２が同じである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項８】
Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、−［ＮＨＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−およびそれらの組合せから選択され；Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎが１〜２０の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項９】
Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−から選択され、Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎが１〜２０の整数である、請求項８に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１０】
Ｚが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレンから選択される、請求項８または９に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１１】
Ｚが、任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、任意に置換された−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、および任意に置換された−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−から選択され、Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項８または９に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１２】
Ｚが、任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−から選択される、請求項１１に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１３】
Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンおよび任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１４】
Ｐｉが、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルケタールおよびフェニルヒドロキシアルキルケトンから選択される光開始剤部分である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１５】
Ｐｉが、下記一般式（Ｖ）
【化２】
0005956452.tif 000022
を有するベンゾフェノンであり、式中、Ａｒ１およびＡｒ２が、同じまたは異なる任意に置換されたアリールから独立して選択され、ＺはＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、請求項１４に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１６】
Ａｒ１およびＡｒ２が、両方共任意に置換されたフェニルであり、ＺがＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、請求項１５に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１７】
ＺがＡｒ２上のパラ位置に存在する、請求項１５または１６に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１８】
Ｘ１およびＸ２は任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレンから独立して選択され、Ｗ１およびＷ２が−ＯＨである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１９】
前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）
【化３】
0005956452.tif 000023
を有し、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２が請求項１〜１８のいずれか一項に定義された通りであり、ＺがＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２０】
Ａｒ１およびＡｒ２が、両方共任意に置換されたフェニルである、請求項１９に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２１】
ＺがＡｒ２上のパラ位置に存在する、請求項２０に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２２】
前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉｂ）
【化４】
0005956452.tif 000024
を有し、式中Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２が請求項１〜１８のいずれか一項に定義された通りである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２３】
前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉｃ）
【化５】
0005956452.tif 000025
を有し、式中、Ｚ、Ｎ、Ｘ１およびＸ２は、請求項１〜１８のいずれか一項に定義された通りである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２４】
光開始剤モノマー（Ａ）が、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
［４−（｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝スルファニル）フェニル］（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
３，４−ジヒドロキシ−１−［４−（フェニルカルボニル）フェニル］ピロリドン−２，５−ジオン
Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］−４−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）［４−（フェニルスルファニル）フェニル］メタノン
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
４−［｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝（メチル）アミノ］−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
１−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−（４−｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エトキシ｝フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２−メチル−２−（モルホリン−４−イル）−１−（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）プロパン−１−オン、または
（３’，５’−ジイソシアナトビフェニル−４−イル）（フェニル）メタノン
からなる群から選択される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２５】
モノマー（Ａ）が、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、または
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
からなる群から選択される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２６】
モノマー（Ｂ）が下記式ＩＩ
Ｗ３−Ｑ−Ｗ４
（ＩＩ）
の構造を有し、式中、Ｗ３およびＷ４は請求項１の場合と同様に定義され、Ｑは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−（式中、ｍは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２７】
Ｑが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたビアリールからなる群から選択される請求項２６に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２８】
Ｑが、任意に置換されたアリールおよび任意に置換されたビアリールからなる群から選択される、請求項２６または２７に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２９】
Ｗ３およびＷ４が、イソシアネートおよびチオイソシアネート基から独立して選択される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３０】
Ｗ３およびＷ４が同じ官能基である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３１】
モノマー（Ｂ）が、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、その２，４および２，６異性体の両方としてのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、その４，４’および２，４’異性体の両方としてのメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、２，２，５−トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）からなる群から選択される、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３２】
モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３３】
モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３４】
Ｗ１およびＷ２が両方共アルコール官能基であり、Ｗ３およびＷ４が両方共イソシアネート官能基である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３５】
さらに１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）を含み、前記１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）の各々が少なくとも２つの官能基Ｗ５およびＷ６を含み、前記Ｗ５およびＷ６はアルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、Ｗ５およびＷ６は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の共重合において、Ｗ５がＷ１またはＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ６がＷ２またはＷ４と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成する形で選択される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３６】
モノマー（Ｃ）は、下記式ＩＩＩ
Ｗ５−Ｔ−Ｗ６
（ＩＩＩ）
の構造を有し、式中、Ｗ５およびＷ６が請求項３５の場合と同様に定義され、Ｔが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−（式中、ｍは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３５に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３７】
Ｔが、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−からなる群から選択され、式中、ｍは１〜１０００の整数である、請求項３６に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３８】
Ｗ５およびＷ６が、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、またはチオール官能基から独立して選択される、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３９】
Ｗ５およびＷ６が同じ官能基である、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４０】
モノマー（Ｃ）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ランダムおよびブロックポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマー、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカルボネート）、およびポリ（エチレンテレフタレート）ジオールからなる群から選択される、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４１】
モノマー（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、１：９９〜９９：１である、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４２】
モノマー（Ａ）：（Ｃ）の重量比が、１：９９〜９９：１である、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４３】
ポリマー光開始剤を生産する方法であって、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）の段階成長共重合を含み、（Ａ）および（Ｂ）が請求項１〜３４のいずれか一項に記載の構造を有する、方法。
【請求項４４】
共重合反応がさらに、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載の構造を有する１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
請求項１〜４２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤を架橋する方法であって、前記ポリマー光開始剤を紫外線放射および／又は熱に曝露するステップを含む方法。
【請求項４６】
ラジカル重合の光開始剤としての、請求項１〜４２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリマー光開始剤に関する。ポリマー光開始剤は、ポリマー主鎖上のペンダント基として光開始剤部分を取込んでいる。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）放射を通したコーティングの硬化には、硬化プロセスを担う化学反応を開始させる効率の良い方法が必要とされる。紫外光を照射した時点でのラジカル種の生成を介したポリマー材料の硬化は、医療機器用コーティングを生産するために広く使用されている。塗料およびラッカー業界も同様に、アクリレートの紫外線開始型硬化を使用しており、ここでは多くの場合光開始剤が利用される。これら２つの例は、紫外線硬化性コーティングの多様性を例証するものである。
【０００３】
最近まで、コーティング内で使用するために設計されたポリマーは、重合（硬化）を開始させるのに比較的低い分子量を有する光開始剤に依存していた。さらに、重合反応は多くの場合、同じく比較的低い分子量を有する重合プロセスの共試薬および触媒を含む。低分子量物質および重合反応におけるその副産物は一般に、結果として得られるポリマーから除去するのがむずかしく、その代りポリマーマトリクス内部にとどまり、その寿命の間ポリマーの表面までゆっくりと拡散する。したがって、経時的に低分子量物質はポリマーから周囲の環境内に浸出する。
【０００４】
医療分野で使用されるポリマーにおいては、患者の安全上の配慮により所与のポリマーから浸出し得る物質の量およびタイプに制限が加えられることから、これは特に問題を提起する。これは、ポリマーが、患者の身体の内部または外部と接触するように設計されるコーティングまたは接着剤として使用されることになっている場合に、特に関連性がある。とりわけ、ポリウレタン重合の一部の低分子量共試薬および触媒は、植物および動物に有害である（例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））。
【０００５】
より高い分子量の光開始剤、詳細にはポリマー光開始剤は、比較的高い固有粘度を有し、それによってマトリクスを通したより長い拡散時間が結果としてもたらされる確率が最も高い。したがって紫外線活性物質の表面への移動は、より低い分子量の光開始剤とは異なり、ポリマー光開始剤を使用した場合に低減される。ポリマー光開始剤の分野における乏しい文献でも、このようなポリマーの開発が新規の利用分野を導き、表面／患者に対する物質の移動が無視できるほどのものである材料を提供することなどの既存のニーズに対する解決法を提示し得ることが示唆されている。
【０００６】
科学文献の中には、例えば４−アミノ−４’−［４−アミノチオフェニル］ベンゾフェノンがトルエン−２，４−ジイソシアネートと重合される、ポリマー光開始剤についてのいくつかの記述が見られる（（Ｊ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、４５（２００７）、５７６−５８７；Ｊ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０（２００７）、２３４４−２３５１））。アクリレートを重合するためのこの光開始剤の使用の例も同様に、この著作物中で示されている。類似の戦略は同様にＪ．Ｗｅｉ、Ｆ．Ｌｉｕ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２（２００９）、５４８６−２３５１の中でも論述されており、ここでは、４−［（４−マレイミド）チオフェニル］ベンゾフェノンが合成され高分子光開始剤へと重合された。
【０００７】
ベンゾフェノン系構造以外のさまざまなポリマー光開始剤が、Ｔ．Ｃｏｒｒａｌｅｓ、Ｆ．Ｃａｔａｌｉｎａ、Ｃ．Ｐｅｉｎａｄｏ、Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１５９  （２００３）、１０３−１１４中で論述されている。
【０００８】
米国特許公開第２００７／００７８２４６号明細書には、シロキサンポリマー鎖上で置換されている異なる芳香族ケトン系について記載されている。
【０００９】
国際公開第９６／３３１５６号パンフレット中には、ペンダントアルキルエーテル置換基を伴うベンゾフェノン誘導体が記載されている。類似の構造が国際公開第９８／５１７５９号パンフレット中に記載されており、この場合、ペンダントアルキルエーテル基を伴うベンゾフェノン誘導体が提示されている。オリゴマー主鎖に対しチオキサントン部分が付着している、関連するタイプの光開始剤部類が、国際公開第２００９／０６０２３５号パンフレット中に記載されている。
【００１０】
ペンダントポリアクリルエーテルを伴う複数の光開始剤（例えばベンゾフェノン、アントラキノン）が国際公開第９７／４９６６４号パンフレット中に記載されている。
【００１１】
国際公開第０３／０３３４９２号パンフレットは、ポリヒドロキシ残基に付着したチオキサントン誘導体を開示している。
【００１２】
米国特許第４，６０２，０９７号明細書は、２つの光開始剤部分が充分な長さのポリアルキルエーテルによって合わせて架橋されて水溶性を付与している水溶性光開始剤について記載している。
【００１３】
先行技術の参考文献の多くは、ポリマー実体上に末端置換される光開始剤を開示している。しかしながら、このような物質の光効率は、それらが単位質量あたり比較的わずかな光開始剤しか含まない大分子量の分子であるために、制限されている。
【００１４】
米国特許第４８６１９１６号明細書は、詳細には水性系におけるエチレン不飽和化合物の光重合のための光開始剤を開示している。
【００１５】
欧州特許第２１３０８１７号明細書は、重合性ＩＩ型光開始剤を開示する。多官能性ＩＩ型光開始剤を含む放射線硬化性組成物およびインクも同様に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これまでの研究努力にも関わらず、重合プロセス、特にポリウレタンを形成するための重合において低分子量の副産物を削減できる新規の光開始剤に対するニーズが存在し続けている。さらに、重合プロセスにおいて、低分子量の重合触媒または共試薬に対するニーズを削減するかまたは完全に除去することが有用となるものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、光開始剤部分自体がポリマーの一部となり、重合プロセスの間および後でもその状態を維持するポリマー光開始剤を提供している。したがって、光開始剤および光開始剤副産物の浸出は削減され、さらには無くなる。
【００１８】
同時に、光開始剤モノマーの特定の設計は、重合プロセスにおける共試薬および触媒の量を削減することあるいはさらにそれらを削除することさえ可能にする。このような物質を最小限に抑えるかまたは削除することで、結果として得られるポリマー内のそれらの濃度も同様に削減され、そのためこのような物質の浸出は相応して削減または削除される。医療上の安全性を改善する確率の高いポリマーがこうして得られる。
【００１９】
本発明の実施形態の目的は、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とのコポリマーであるポリマー光開始剤において、
−  モノマー（Ａ）が下記式（Ｉ）
【化１】
0005956452.tif 000002
の光開始剤モノマー（Ａ）であり、
式中、
・  Ｐｉは光開始剤部分であり；
・  Ｚはリンカー部分であり；
・  Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたヘテロシクリル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２）−、−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択され、ここでＲ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
・  Ｘ１およびＸ２またはそれらの一部分が、互いに対しまたはＺに対し連結されて１つ以上の環構造を形成してよく；
・  Ｚ、Ｘ１およびＸ２は、Ｎが第３級アミンとなるように選択され；
・  Ｗ１およびＷ２は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択された官能基であり；
−  モノマー（Ｂ）は、少なくとも２つの官能基Ｗ３およびＷ４を含み、前記Ｗ３およびＷ４は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、
ここで、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される、
ポリマー光開始剤を提供することにある。
【００２０】
一般式（Ｉ）を有する光開始剤部分を用いた共重合は、ポリウレタン重合プロセスにおいて求核低分子量アミン触媒（例えばＤＡＢＣＯ）を少なくとも部分的に置き換えることができる。本発明のポリマー光開始剤の物理的および化学的特性は、例えば、各々のモノマー（Ａ）または（Ｂ）の相対量および性質を変動させることによって、必要とされる通りに調整可能である。
【００２１】
さらに、本発明は、ポリマー光開始剤を生産するための方法、紫外線放射および／または熱を用いてポリマー光開始剤を架橋させる方法ならびにラジカル重合の光開始剤としてのポリマー光開始剤の使用を提供している。
【００２２】
本発明のさらなる態様が従属クレーム中に提示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】２ｗｔ％の４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝ベンゾフェノン、８５ｗｔ％のＰＥＧ２０００および１３ｗｔ％の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で調製されたＰＵの初期試料を紫外光に付した場合のレオロジー特性の変化を示す。
【図２】２ｗｔ％の４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝ベンゾフェノン、８５ｗｔ％のＰＥＧ２０００および１３ｗｔ％の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で作られたＰＵを紫外光に付すことによって形成された膨張したヒドロゲルを示す。
【図３】構造Ｉｂの光開始剤モノマー（Ａ）に至るさまざまな合成経路のスキーマである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
定義
以下では、分子の一部が「任意に置換された」ものとして記述されている場合、それは前記部分が、Ｃ１〜Ｃ６線状、分岐または環状アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレートおよびアクリレートから選択される１つ以上の置換基により置換されてよいということを意味する。
【００２５】
「ヘテロシクリル」という用語は、環系の中の１つ以上の原子が炭素以外の元素、例えば単独のまたは組合せた形での窒素、酸素または硫黄である、約３〜約１０個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子を含む非芳香族単環式または多環式環系を意味する。好ましいヘテロシクリルは、約５〜約６個の環原子を含む。ヘテロシクリルのルート名の前の接頭語アザ、オキサまたはチアは、それぞれ少なくとも１つの窒素、酸素または硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロシクリルは、上述の通り任意に置換され得る。ヘテロシクリルの窒素または硫黄原子は、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドに任意に酸化され得る。好適な単環式ヘテロシクリル環の非限定的例としては、ピペリジル、ピロリジニル、ピぺラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，３−ジオキソラニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニルなどが含まれる。
【００２６】
「アルキレン」という用語は、以下では、２個のＨ原子が除去されてジラジカル種を形成している、アルカンから誘導された部分を特定するために使用される。最も単純なアルキレンは、メチレン−ＣＨ２−であり、他のアルキレンとしては、エチレン−ＣＨ２−ＣＨ２−、プロピレン−Ｃ３Ｈ６−およびブチレン−Ｃ４Ｈ８−が含まれる。「アルキレン」という用語には、分岐、線状および環状アルキレンが含まれ、線状アルキレンが最も好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンであるアルキレンは、１〜１２個の炭素原子を含むものである。好ましいアルキレンは１〜６個の炭素原子を含む（すなわちＣ１〜Ｃ６アルキレン）。
【００２７】
「アルケニレン」という用語は、以下では、２個のＨ原子が除去されてジラジカル種を形成している、アルケンから誘導された部分を特定するために使用される。例としては、エチニレン−ＣＨ２＝ＣＨ２−およびプロペニレン−Ｃ３Ｈ４−部分が含まれる。「アルケニレン」という用語には、分岐、線状および環状アルケニレンが含まれ、線状アルケニレンが最も好ましい。
【００２８】
「アリール」という用語は、環のまわりに非局在化π−電子系を含む不飽和環状系を定義するために使用される。アリール基は、４〜１２個、好適には６〜８個、最も好適には６個の原子を含んでいてよい。「アリール」は好ましくは、炭素環を含み、好ましくはフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である。
【００２９】
本発明中の「アリール」という用語は、同様に、芳香族複素環、すなわち環内の１つ以上の原子（例えば１〜３個の原子）がＮ、Ｓ、ＰまたはＯである環を含むものとして使用される。芳香族複素環としてはピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン（５員環）、ピリジン、ピラン、チオピラン（６員環）が含まれる。
【００３０】
リンカー部分（例えばＺ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｔ）に言及する場合、「アリール」という用語は、２個のＨ原子が除去されてジラジカル種（すなわちアリーレン）を形成しているアレーンから誘導された部分を定義するために使用される。例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンが含まれる。
【００３１】
「アリール」という用語は同様に、複合環系をも含んでいる。
【００３２】
硬化
本発明において、硬化は主として、本発明に記載されているポリマー光開始剤を含む光重合性系を高エネルギー照射、好ましくは紫外光に曝露することによって開始される。光開始されたプロセスは、それ自体公知である方法によって、１００〜５００ｎｍの波長範囲内での紫外線照射または光の照射を通して行なわれる。使用してよい照射源は、太陽光または人工照明灯またはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマー、固体およびダイオード系レーザーが有利である。ダイオード系光源全般が、化学反応を開始させるために有利である。
【００３３】
紫外線スペクトルは、Ａ、ＢおよびＣセグメントに分割され、ここでＵＶＡは４００ｎｍから３１５ｎｍまで、ＵＶＢは３１５から２８０ｎｍまで、ＵＶＣは２８０から１００ｎｍまで広がる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内の波長の光を生成する光源を使用することにより、光開始剤がこれらの波長において材料を首尾よく硬化できることを条件として、硬化の深さに関していくつかの利点が得られる。詳細には、より長い波長では散乱現象はさほど顕著でなくなり、材料内への侵入深さはより大きくなる。したがって、より長い波長で吸収しかつ硬化を誘発し得る光開始剤が有利である。光開始剤部分上の置換基を慎重に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを幾分か赤方偏移させることができ、こうして比較的大きい深さでの硬化が容易になると考えられる。
【００３４】
ポリウレタン
本発明のポリマー光開始剤は、好ましくはポリウレタンである。ポリウレタン（ＰＵ）は、ウレタン（カルバメート）部分−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により接合された有機単位の鎖で構成されるポリマーである。ポリウレタンは、少なくとも２つのイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）を有する１つのモノマーと、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基を有する別のモノマーとの間の反応により形成される。その最も単純な形態において、それらを調製するモノマーの性質に起因して、ポリウレタンはＡおよびＢモノマーを交互に含む（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ…）。
【００３５】
イソシアネート基がイソチオシアネート（−ＮＣＳ）基で置き換えられているポリウレタンをベースとして、類似のポリマーが提供される。こうして、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｏ−部分が提供される。
【００３６】
ポリ尿素
ポリ尿素とは、尿素（カルバミド）部分−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。ポリ尿素は、典型的には、少なくとも２つのイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）を有する１つのモノマーと、少なくとも２つのアミン（−ＮＨ２）基を有する別のモノマーとの間の反応によって形成される。
【００３７】
モノマー中のアミン基がチオール（−ＳＨ）基で置き換えられている類似のポリマーがポリチオ尿素として公知であり、これは部分−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−を含む。
【００３８】
同様にして、この用語は、イソシアネート基がイソチオシアネート（−ＮＣＳ）基で置き換えられている尿素をベースとしたポリマーを含む。−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−部分がこうして提供される。
【００３９】
ポリエステル
ポリエステルは、エステル部分−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。ポリエステルは、典型的には、少なくとも２つの活性化されたカルボン酸官能基（−ＣＯＸ、式中Ｘは例えば塩化物または無水物である）を有する１つのモノマーと、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基を有する別のモノマーとの間の反応によって形成される。
【００４０】
ポリカルボネート
ポリカルボネートは、カルボネート部分−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。
【００４１】
発明の具体的実施形態
したがって、本発明はポリマー光開始剤を提供する。ポリマー光開始剤は、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）のコポリマーである。重合は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の段階成長共重合によって達成される。ポリマー光開始剤の物理的、化学的および光触媒特性は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の性質および相対量に応じて変動可能である。
【００４２】
モノマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）
【化２】
0005956452.tif 000003
の光開始剤モノマー（Ａ）である。
【００４３】
一般式Ｉの光開始剤モノマー（Ａ）は、紫外線放射に対する所要の応答性を光開始剤に具備させる光開始剤部分Ｐｉを含む。光開始剤部分は、光を吸収した時点で反応種（イオンまたはラジカル）を生成し、１つまたは複数の化学反応または変換を開始させる物質（反応物以外の）として定義される。光開始剤部分の１つの好ましい特性は、紫外線光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルとの間の良好な重複である。別の所望される特性は、光開始剤吸収スペクトルとポリマーマトリクス内の他の構成成分の組合せ固有吸収スペクトルとの間にわずかな重複しか存在しないか重複が全く存在しないことである。硬化させるべき材料からなるマトリクス内の光開始剤部分の優れた相溶性もまた、有利な特性である。
【００４４】
本発明の光開始剤部分は、紫外線または可視光源からの光を、ポリマーから水素原子と他の不安定原子を取り去りこうして重合および架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が良い。
【００４５】
ラジカル光開始剤部分は、開裂性（ノリッシュＩ型反応）または非開裂性（そのうちノリッシュＩＩ型反応は、特殊なケースである；例えばＡ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂａｇｇｏｔｔ：「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１）を参照）のいずれかのものとして分類することができる。励起の時点で、開裂性光開始剤部分は、自発的に２つのラジカルに分解し、そのうちの少なくとも１つのラジカルは大部分の基質から水素原子を取り去るのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂性光開始剤部分の重要な例である。電子供与体の付加は必須ではないが、開裂性光開始剤部分の全体的効率を増強させる場合がある。
【００４６】
近年、新規の部類のβ−ケトエステル系光開始剤がＡｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ（２００５）の、Ｍ．Ｌ  Ｇｏｕｌｄ、Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙ、Ｔ．Ｅ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＲ．Ｂ．Ｆｅｃｈｔｅｒ：「Ｎｏｖｅｌ  Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｅ」、ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５の予稿集、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．１、ｐ．、２４５−２５１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚによって紹介された。多官能性アクリレートにエステルを塩基触媒型マイケル付加した後、各々２つの隣接するカルボニル基を伴う一定数の第４級炭素原子によって網状構造が形成される。紫外線または可視光で励起した時点で、これらの光開始剤は主に、ノリッシュＩ型機序により分割し、従来の光開始剤が全く存在しない状態でさらに架橋し、厚い層が硬化される場合がある。このような自己開始系が、本発明の光開始剤部分の範囲内に入る。
【００４７】
励起された非開裂性光開始剤部分はラジカルへと分解しないが、有機分子から水素原子を取り去るか、またはより効率的に電子供与体（例えばアミンまたはチオール）から電子を取り去る。電子移動は、光開始剤上にラジカルアニオンを、そして電子供与体上にラジカルカチオンを生成する。この後には、ラジカルカチオンからラジカルアニオンへのプロトン移動が続き、２つの非荷電ラジカルを生成する。これらのうち、電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素原子を取り去るのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよび関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、非開裂性光開始剤の重要な例であり、本発明に係る光開始剤部分の定義の中に入る。窒素原子に対しａ−位にＣ−Ｈ結合を伴う大部分のアミンおよび多くのチオールは、電子供与体として働くものである。
【００４８】
マレイミドをベースとする別の自己開始系も、共に米国のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＢｒａｄｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ＬＬＣ（２００３）の、Ｃ．Ｋ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｗ．ＫｕａｎｇおよびＣ．Ａ．Ｂｒａｄｙ：「Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０３の予稿集、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ３−５、２００３、ｖｏｌ．１、ｐ．５８９−９４、Ｖｉｎｃｅｎｔｚによって特定されている。マレイミドは、主として非開裂性光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始し、同時に自発的にマレイミド２重結合を横断するラジカル付加により重合する。さらに、マレイミドの強い紫外線吸収は、ポリマー中で消失する。すなわちマレイミドは、光退色する光開始剤部分である。これにより、厚い層の硬化が可能となり得る。
【００４９】
アクリロニトリル、メチルアクリレートおよび紫外線感応性コモノマー、アクリロイルベンゾフェノン（ＡＢＰ）をベースとする紫外線自己架橋性ターポリマーも同様に報告されている（Ａ．Ｋ．Ｎａｓｋａｒら、Ｃａｒｂｏｎ  ４３（２００５）１０６５−１０７２；Ｔ．Ｍｕｋｕｎｄａｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２００６）４１６３−４１７１）。ターポリマーの紫外線照射中に発生するフリーラジカルは、ポリマー内部のニトリル単位の架橋および環化を増強することが示されてきた。
【００５０】
例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｅｘｃｉｔｅｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｃｈ．１、ｐｐ．１−６１、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」中、Ｖｏｌ．ＩＩ（「Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」）、ｅｄ．ｂｙ  Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９３によって説明されている通り、複数の光開始剤部分の配合物が相乗的特性を示す場合がある。簡単に言うと、［４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対の中で１つの光開始剤部分から他の光開始剤部分まで効率的なエネルギー移動または電子移動が起こる。しかしながら、他の多くの有益な組合せを想定してよい。したがって、本発明の一実施形態では、光開始剤部分Ｐｉは、少なくとも２つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤部分の吸光度ピークは異なる波長にあり、したがって、系により吸収される光の総量は増大する。異なる光開始剤部分は全て開裂性であるか、全て非開裂性であるか、または開裂性と非開裂性の混合であってよい。しかしながら、光開始剤Ｐｉは１つの光開始剤部分しか含まないことが好ましい。
【００５１】
さらに近年、４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン分子中の、共有結合した（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９という商標名で市販されている）２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンとベンゾフェノンが、２つの別個の化合物を単に混合した場合に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが発見された。Ｖｉｅｎｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｕｓｔｒｉａ（２００５）の、Ｓ．ＫｏｐｅｉｎｉｇおよびＲ．Ｌｉｓｋａ：「Ｆｕｒｔｈｅｒ  Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５の予稿集、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．２、ｐ．３７５−８１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合に有意な相乗効果を示す場合があることを示している。このような共有結合した光開始剤部分も同様に、本発明の範囲内に入る。
【００５２】
式（Ｉ）中の光開始剤部分（Ｐｉ）は、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択されてよいが、専らこれらに限定されるわけではない。これらのうち、好ましい光開始剤部分は、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルケタールおよびフェニルヒドロキシアルキルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから選択される。
【００５３】
詳細には、Ｐｉは、下記一般式（Ｖ）
【化３】
0005956452.tif 000004
を有するベンゾフェノンであってよく、式中Ａｒ１とＡｒ２は、同じまたは異なる任意に置換されたアリールから独立して選択され、（波線で示されている通り、Ａｒ２に結合する）ＺはＡｒ２上の任意の位置に存在してよい。好適には、Ａｒ１とＡｒ２は同じである。ベンゾフェノンは、充分に研究されている市販の光開始剤部分であり、その紫外線吸収はアリール基の置換パターンにしたがって調整可能である。Ａｒ１およびＡｒ２上の好ましい置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、アミン、エステルまたはチオールなどの電子供与基または原子である。このような置換基は、より長い波長でＵＶ吸収を提供し、これはすなわち、ＬＥＤランプを紫外線源として使用できることを意味する。ＬＥＤランプは、エネルギー消費量が低いなどの利点を提供し、発生する熱は少ない。したがって、基質温度をより正確に制御することが可能である。所望の波長領域内で吸収最大値を得る（例えば光開始剤中で電荷移動を付与する）ため、官能基の慎重な選択を使用することができる。本発明において記述されているケトンは、固有の電子求引基であり、したがって、光開始剤内部の芳香族実体（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）上の置換基として電子供与基を入念に選択することによって、所望の硬化利用分野に適した光源に整合する吸収プロファイルに導くことが可能である。機構的には、光開始剤部分の効率は、電子励起（一重項）状態から三重項状態へと系間交差するそれらの能力に依存している。一部の文献は、より高い電荷移動度が系内に存在する場合このような系間交差の効率が低くなることを記述している。したがって、光開始剤の吸収プロファイルは或る程度は制御できるものの、ラジカル形成効率が改変されないわけではない（Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒｏ、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ：Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９１を参照のこと）。
【００５４】
ＰＩがアルコキシ連結を介してケトンＰＩの芳香族環に付着されている構造が、好ましい。この選好性の理由は、アルコキシ置換基が、３８３〜３８７ｍｍの帯域領域内で吸収を増大させるのと同時により大きい加水分解安定性を付与するという点にある。この効果の一例としては、１５９のＥ１１と共に、３８５ｎｍの吸収を有するクロロチオキサントンの紫外線スペクトルの比較があり、一方で、芳香族環上にプロポキシ置換基を伴うその近い相対物である１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンは、３８７ｎｍにおける吸収と１７５というＥ１１を有する。この増強された吸収減衰係数は、より速い硬化を可能にする。
【００５５】
上述の式（Ｖ）のベンゾフェノンにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルであってよく、ＺはＡｒ２上の任意の位置に存在してよい。しかしながら好適には、ＺはＡｒ２上のパラ位置に存在するが、その理由は、こうしてカルボニル基との電子の相互作用のための最大限の機会、ひいては形成されたラジカルの最大限の安定化が得られることにある。
【００５６】
リンカー、Ｚ
式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）のＺにより示されている部分は、リンカーである。リンカーＺは、光開始剤部分をポリマー主鎖に結合すると同時に光開始剤部分を主鎖から一定の距離のところに保持するように作用する。したがってリンカーＺは２つの端部を有する。したがって一方の端部でＺは光開始剤部分に接合され、他方の端部でＺはポリマー主鎖に接合される。
【００５７】
リンカーＺのサイズは、ポリマー光開始剤の所望の特性に応じて選択される。短かいリンカーＺは、アミン基Ｎと光開始剤部分との間の相互作用の機会を最も多く提供する。例えばＺが１つの結合である場合、アミン基Ｎは光開始剤部分に直接結合され、そのラジカル形態での光開始剤部分の安定化の潜在的可能性を提供する。その一方で、長いリンカーＺは、重合プロセスにおける光開始剤部分のより自由な運動を提供し、これにも同様に利点がある。硬直した構造は、１つの部位で形成されたラジカルがポリマー光開始剤の近傍のポリマー鎖まで伝播する可能性を低くする場合があり、一方「弛緩した」構造は、より広い部域にわたるラジカル官能基の分散を容易にすることができると考えられる。好適には、リンカーＺは、１００００Ｄａ未満、好適には５０００Ｄａ未満、最も好適には１０００Ｄａ未満の分子量を有する。リンカーＺは好ましくは、５０個以下の原子、好ましくは３０個以下の原子を含む。
【００５８】
上記式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）は、リンカー部分である。Ｚは単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、−［ＮＨＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、およびそれらの組合せから選択され、Ｒ１はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である。
【００５９】
Ｚは単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、−［ＮＨＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、およびそれらの組合せから選択され、Ｒ１はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である。
【００６０】
好適には、ｎは１〜１０の整数であり、より好適には１〜５、例えば１、２、３、４または５である。
【００６１】
Ｒ１はＨであってよい。Ｒ１は同様に、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってもよい。Ｒ１は、直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。
【００６２】
Ｚが上述の基の組合せを含んでいてよいという点において、本発明は、Ｚが直列の上述の２つ以上の基で構成されている光開始剤モノマー（Ａ）を包含する。例えば：
−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ−（アリール）−
−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
−Ｏ−アリール−
−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−
【００６３】
以上の全てにおいて、−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−および−アリール−基は、置換されていても未置換であってもよい。Ｚのための他の化学的に実現可能な構造は、当業者が決定できる。
【００６４】
好適には、Ｚは単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−およびそれらの組合せから選択され、式中Ｒ１はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である。Ｚは、結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−および−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−から選択されてよく、式中Ｒ１はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である。Ｚは同様に、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択されてもよい。
【００６５】
ＺがＰｉに隣接して電子供与基を含んでいる式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）が有利であるが、それは、こうすることで光開始剤部分の紫外線吸収を調整する機会が得られるからである。したがって、Ｚは同様に任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−、任意に置換された−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−、および任意に置換された−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択されてもよく、式中Ｒ１はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。Ｚはさらに、任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択されてもよい。
【００６６】
最も好ましくは、Ｚは、結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンおよび任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択される。
【００６７】
Ｘ１およびＸ２
光開始剤モノマー（Ａ）の基Ｘ１およびＸ２は、アミンＮを末端基Ｗ１およびＷ２と連結するのに役立つ。これらの基のサイズおよび形態は、ポリウレタンポリマーの特性を調整するために変動させることができる。
【００６８】
Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なるものであってよく、好ましくは化学合成を簡略化するため同じものである。Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２）−、−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択されてよく、ここでＲ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。Ｘ１およびＸ２が上述の基の組合せを含んでいてよいという点において、本発明は、Ｘ１およびＸ２が直列状態である上述の２つ以上の基で構成されている光開始剤を包含する。
【００６９】
好適には、Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２）−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、から独立して選択され、ここでＲ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００７０】
Ｒ２はＨであってよい。Ｒ２は同様に、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。Ｒ２は、直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。
【００７１】
Ｘ１およびＸ２は互いにまたはＺに対して連結されて、１つ以上の環構造を形成してよい。
【００７２】
Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−から独立して選択されてよく、ここで、Ｒ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびそれらの組合せである。Ｘ１およびＸ２は互いに連結されて１つ以上の環構造を形成してよい。さらに、Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンから独立して選択されてよい。
【００７３】
第３級アミン、Ｎ
式（Ｉ）によって記述される光開始剤モノマー（Ａ）において、Ｎは第３級アミンを表わす（すなわち、飽和アルキルまたはアリール炭素原子である３つの炭素原子に直接結合した窒素原子）。
【００７４】
式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）中のＮ原子は、多数の機能を有する。第１に、それは、分子の適切な分岐を提供し、そのため光開始剤部分はポリウレタン主鎖から懸垂することになる。
【００７５】
第２に、式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）中のＮ原子は、（第３級アミンであって）塩基性である。好適には、Ｎ原子は、１３未満のｐＫｂ、好ましくは６未満のｐＫｂを有する。したがって、アミンＮ原子は、ポリウレタン（および類似の）重合反応において典型的に使用されるアミン触媒（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）およびジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））に部分的または完全に置き換わることができる。このようにして、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の間の重合における任意の低分子量の第３級アミン触媒の使用を削減または完全に回避することができる。
【００７６】
さらに、構造内の第３級アミンは、紫外線の照射を受けた場合に、アミノ窒素に隣接する炭素原子から構造の芳香族ケトン部分により（分子内または分子間のいずれかで）取り去られたプロトンを有することができる。これは、重合または架橋を開始できる活性ラジカルを発生させる。
【００７７】
Ｚ、Ｘ１およびＸ２は、Ｎが第３級アミンであり（すなわちこうしてＮに隣接する原子は飽和炭素原子またはアリール炭素原子となる）、こうしてＮの塩基特性が保たれるような形で、選択される。好ましくは、第３級アミン中の基Ｚ、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも２つはアルキルである。
【００７８】
末端基、Ｗ１、Ｗ２
式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）中の末端基Ｗ１およびＷ２は、光開始剤モノマー（Ａ）を成長するポリマー鎖の中に取込むことができるようにする。したがってＷ１およびＷ２は、反応性がありかつ他のモノマーに結合してポリウレタンなどのポリマーを形成することのできる官能基から選択される。そのため、Ｗ１およびＷ２は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択される。
【００７９】
第２級アミンは、式−ＮＨＲ３を有していてよく、ここでＲ３は任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００８０】
好適には、Ｗ１およびＷ２は、アルコール、第１級アミン、第２級アミンまたはチオール基から独立して選択される。
【００８１】
好適なＸ１およびＸ２基を選択する場合には、Ｗ１およびＷ２がこれらの基準を満たすように注意しなければならない。例えば、Ｘ１およびＸ２は、Ｗ１およびＷ２が−ＯＨである場合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレンから独立して選択されてよい。
【００８２】
Ｒ３およびＲ４は、独立して任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。Ｒ３とＲ４は直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。
【００８３】
Ｗ１およびＷ２は、ポリマーの設計に応じて選択される。所望される場合、Ｗ１およびＷ２は異なる末端基であってよい。ただし、光開始剤モノマー（Ａ）の合成を簡略化するために、Ｗ１およびＷ２が同じであることが好ましい。
【００８４】
２つの末端基Ｗ１およびＷ２だけが存在するという点において、光開始剤モノマー（Ａ）はポリマー光開始剤の分岐を促進しない。その代り、式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）は部分的に、ポリマー光開始剤の主鎖内に取込まれ、一方光開始剤部分ＰｉはリンカーＺを介して鎖から懸垂している。
【００８５】
光開始剤モノマー（Ａ）のためのさらなる構造
式Ｉの光開始剤モノマー（Ａ）を記述する下位構造は、下記一般式（Ｉａ）
【化４】
0005956452.tif 000005
を有し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２は以上で定義された通りであり、ＺはＡｒ２上の任意の位置に存在してよい。式Ｉａの光開始剤モノマー（Ａ）において、Ａｒ１とＡｒ２は両方共任意に置換されたフェニルであってよく、好ましくは両方共フェニルである。好適には、ＺはＡｒ２上のパラ位置に存在する。
【００８６】
式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）を記述する別の下位構造は、下記一般式（Ｉｂ）
【化５】
0005956452.tif 000006
を有し、式中Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２、そしてこれらの基についての好ましい選択肢は、以上で定義された通りである。
【００８７】
式（Ｉ）の光開始剤モノマー（Ａ）を記述する別の下位構造は、下記一般式（Ｉｃ）
【化６】
0005956452.tif 000007
を有し、式中Ｚ、Ｎ、Ｘ１およびＸ２、そしてこれらの基についての好ましい選択肢は、以上で定義された通りである。
【００８８】
本発明に係る好適な光開始剤モノマー（Ａ）は、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
［４−（｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝スルファニル）フェニル］（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
３，４−ジヒドロキシ−１−［４−（フェニルカルボニル）フェニル］ピロリドン−２，５−ジオン
Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］−４−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）［４−（フェニルスルファニル）フェニル］メタノン
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
４−［｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝（メチル）アミノ］−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
１−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−（４−｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エトキシ｝フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２−メチル−２−（モルホリン−４−イル）−１−（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）プロパン−１−オン
（３’，５’−ジイソシアナトビフェニル−４−イル）（フェニル）メタノン
を含む。
【００８９】
特に有利な本発明に係る光開始剤は、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
である。
【００９０】
図３は、構造Ｉｂの光開始剤モノマー（Ａ）に至るための考えられる合成経路を示している。
【００９１】
経路Ｉａ、ＩｂおよびＩｃは求核置換、またはカルボニル基変換（すなわち窒素アシル化）である。ＬＧは離脱基（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、ＯＴｆ）を表わす。使用される塩基は好ましくはアミン、アルカリ金属アルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボネートである。
【００９２】
経路ＩＩは、芳香族求核置換である。ＬＧは離脱基（好ましくはＦ、Ｃｌ）を表わす。塩基は好ましくはアミン、アルカリ金属アルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボネートである。
【００９３】
経路ＩＩＩは、クロスカップリング反応である。ＬＧは離脱基（好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、ＯＴｆ）を表わす。Ｍは、求核有機金属置換基（好ましくはＲ２Ａｌ−、ＲＺｎ−、Ｒ３Ｓｎ−、ＲＭｇ−、Ｌｉ−、（ＲＯ）２Ｂ−）を表わす。遷移金属触媒は塩または遷移金属錯体（好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅを含む）である。
【００９４】
経路ＩＶａおよびＩＶｂは、フリーデル−クラフツアシル化である。ルイス酸は、好ましくはＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３またはＳｎＣｌ４であってよい。
【００９５】
経路Ｖは、アシル誘導体とアリール有機金属試薬の反応であってよい。Ｍは有機金属求核置換基（好ましくはＲＭｇ−、ＲＺｎ−、ＲＣｄ−またはＲ３Ｓｎ−）を表わす。
【００９６】
経路ＶＩは、ジアリールメタノールの酸化である。好ましい酸化剤には、マンガン、ルテニウム、クロミウム試薬およびスワーン酸化が含まれる。
【００９７】
経路ＶＩＩは、窒素アルキル化またはアシル化である。好適には、ＬＧ−Ｘ１−Ｗ１およびＬＧ−Ｘ２−Ｗ２の一方または両方の試薬がエポキシド（アジリジン）を含んでいてよく、これは求核窒素により開かれて、反応性ヒドロキシ（アミノ）末端基を明らかにする。
【００９８】
ポリマー光開始剤の他の構成要素は、少なくとも１つのモノマー（Ｂ）である。モノマー（Ｂ）は少なくとも２つの官能基Ｗ３およびＷ４を含み、前記Ｗ３およびＷ４はアルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択される。
【００９９】
モノマー（Ｂ）は下記式ＩＩ
Ｗ３−Ｑ−Ｗ４
（ＩＩ）
の構造を有していてよく、式中、Ｗ３およびＷ４は請求項１の場合と同様に定義され、Ｑは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−（式中、ｍは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される。Ｑは同様に、上述の光開始剤部分（Ｐｉ）の１つを含んでいてよい。
【０１００】
Ｑは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたビアリールからなる群から選択されてよい。Ｑは任意に置換されたアリールおよび任意に置換されたビアリールからなる群から選択されてよい。
【０１０１】
好適には、Ｗ３およびＷ４は、イソシアネートおよびチオイソシアネート基から独立して選択される。典型的には、Ｗ３およびＷ４は同じ官能基である。
【０１０２】
詳細な実施形態において、モノマー（Ｂ）はポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。好適なポリイソシアネートは、平均約２個以上のイソシアネート基、好ましくは平均約２〜約４個のイソシアネート基を有し、単独でまたは２つ以上の混合物の形で使用される脂肪族、脂環式、アル脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含む。ジイソシアネートが好ましい。
【０１０３】
好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体的例としては、５〜２０個の炭素原子を有するアルファ、オメガ−アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することもできるが、その高い揮発性および毒性のため、さほど好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【０１０４】
好適な脂環式ポリイソシアネートの具体的例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトトリメチル）シクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【０１０５】
好適なアラ脂肪族ポリイソシアネートの具体的例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましいアラ脂肪族ポリイソシアネートはテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１０６】
好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートである。
【０１０７】
モノマー（Ｂ）は、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、その２，４および２，６異性体の両方としてのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、その４，４’および２，４’異性体の両方としてのメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、２，２，５−トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）からなる群から選択されてよい。
【０１０８】
重要なことに、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される。好適には、Ｗ１はＷ３と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、Ｗ２はＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する。最も有利であるのは、Ｗ１がＷ３と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成する状況である。
【０１０９】
特定のＷ１またはＷ２を仮定すると、当業者であれば、本発明のポリマー光開始剤を提供するために適切なＷ３またはＷ４を選択することができる。
【０１１０】
好ましくは、ポリマー光開始剤はポリウレタン光開始剤である。この場合、Ｗ１およびＷ２は、アルコール官能基となるように選択され、Ｗ３およびＷ４はイソシアネート基として選択されて、モノマー（Ａ）がモノマー（Ｂ）と反応した場合ウレタン部分を提供する。こうしてポリウレタン光開始剤が形成される。逆配置（Ｗ１およびＷ２がイソシアネート官能基である一方、Ｗ３およびＷ４はアルコール基である）も同様にポリウレタンを提供する。
【０１１１】
同様にして、Ｗ１およびＷ２がチオール官能基である場合、Ｗ３およびＷ４をイソシアネート基として選択することで、モノマー（Ａ）がモノマー（Ｂ）と反応する場合にチオウレタン部分が提供される。逆配置も同じく可能である。
【０１１２】
Ｗ１〜Ｗ４から尿素部分を形成するためには、Ｗ１およびＷ２をアミン官能基として選択し、Ｗ３およびＷ４をイソシアネート官能基として選択することが可能である。こうして、ポリ尿素光開始剤が形成される。逆の状況も同様に可能である（Ｗ１およびＷ２がイソシアネート基であり、一方Ｗ３およびＷ４がアミン官能基である）。
【０１１３】
好適には、Ｗ３およびＷ４は、Ｗ１およびＷ２と同じ官能基である。ただし、ポリマーを形成できるようにＷ３およびＷ４が選択されるかぎり、Ｗ１およびＷ２が異なっていることも可能である。
【０１１４】
本発明のポリマー光開始剤において、２つ以上のタイプのモノマー（Ａ）と２つ以上のタイプのモノマー（Ｂ）を使用してよい。したがって、正規構造…ＡＢＡＢＡＢＡＢ…と同様、ポリマー光開始剤は、モノマーＡとＢの変形形態を取込んだ構造、例えば…Ａ’ＢＡＢＡ’Ｂ’Ａ’Ｂ’Ａ’ＢＡＢＡ’Ｂ’…なども有していてよい。
【０１１５】
本発明のポリマー光開始剤中には、１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）も存在してよい。前記１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）の各々は少なくとも２つの官能基Ｗ５およびＷ６を含み、前記Ｗ５およびＷ６は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、Ｗ５およびＷ６は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の共重合において、Ｗ５がＷ１またはＷ３と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ６がＷ２またはＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成する形で選択される。好適には、Ｗ５はＷ１またはＷ３と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、Ｗ６はＷ２またはＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する。
【０１１６】
Ｗ５およびＷ６の選択およびモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相対量に応じて、ポリマー光開始剤は、例えば以下の通りのさまざまな反復構造を有していてよい：
…ＡＢＡＢＡＢＡＢＣＢＡＢＡＢＣＢＡＢ…（Ｗ５およびＷ６がＷ３およびＷ４と反応する場合）
…ＡＢＡＢＡＣＡＣＡＢＡＢＡＢＡＣＡＣ…（Ｗ５およびＷ６がＷ１およびＷ２と反応する場合）。
【０１１７】
モノマー（Ｃ）は、下記式ＩＩＩ
Ｗ５−Ｔ−Ｗ６
（ＩＩＩ）
の構造を有し、Ｗ５およびＷ６は以上で定義され、Ｔは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ（式中、ｎは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される。Ｔは、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−からなる群から選択されてよく、式中ｍは１〜１０００の整数である。
【０１１８】
好適には、Ｗ５およびＷ６は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、またはチオール官能基、好ましくはアルコール官能基から独立して選択される。典型的には、Ｗ５およびＷ６は同じ官能基である。
【０１１９】
ポリマー光開始剤の物理的特性を判定するために、モノマー（Ｃ）を使用してよい。モノマー（Ｃ）は例えば水溶性を促進する。好適には、モノマー（Ｃ）はマクロモノマー、すなわち、さらなる重合に参加できる官能基を有するポリマーまたはオリゴマーであってよい。したがってモノマー（Ｃ）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ランダムおよびブロックポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマー、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカルボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ジオールからなる群から選択される。モノマー（Ｃ）は同様に、他のポリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンオキシドのジオールを含んでいてよい。
【０１２０】
モノマー（Ｃ）は同様に、低分子量モノマー、例えばＣ１〜Ｃ１０ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールでもあり得る。
【０１２１】
モノマー（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、好適には１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。モノマー（Ａ）：（Ｃ）の重量比は、好適には１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。ポリマー光開始剤を調製するのに使用される光開始剤モノマー（Ａ）の重量は、他のモノマーの合計質量の０．１％〜９９％、好適には０．２％〜１０％、最も好適には０．５％〜５％である。
【０１２２】
好適には、ポリマー光開始剤は、１ｋＤａ超の分子量、好ましくは１０ｋＤａ〜１０００ｋＤａ、最も好適には２０ｋＤａ〜１００ｋＤａの分子量を有する。
【０１２３】
ポリマー光開始剤中で、光開始剤部分Ｐｉは、ポリマー主鎖から懸垂している。したがってポリマーマトリクスから浸出することはできない。さらに、光開始剤部分と重合混合物の他の構成要素との間のラジカル結合形成反応は、所望されない低分子量の化合物を形成するのではなくむしろ架橋をひき起こす。
【０１２４】
本発明は同様に、ポリマー光開始剤を生産する方法において、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）の段階成長共重合を含み、（Ａ）および（Ｂ）が上述の構造を有する方法にも関する。好ましくはポリマー光開始剤はポリウレタン光開始剤である。共重合反応はさらに、上述の構造を有する１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）を含んでいてよい。モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合は、当業者には公知である任意の好適な反応条件、触媒または試薬を用いて行なわれてよい。例えば、ＤＡＢＣＯなどのアミンが、ポリウレタン形成の触媒として作用するものとして公知である。
【０１２５】
ポリマー光開始剤は同様に、モノマーＡおよびＢのＷ１〜Ｗ４と反応する３つ以上の官能基を含む１つ以上の分岐モノマーを含んでいてもよい。こうして、ポリマー構造内の架橋が達成される。
【０１２６】
本発明のポリマー光開始剤（例えばポリウレタン光開始剤）は、放射線および／または熱に曝露された時点でラジカル種を形成する。（以上の「硬化」という題の節において記載された通りの）放射線の適用は、光開始剤部分Ｐｉを励起し、こうして隣接する官能基からプロトンが抽出されて、反応性ラジカルが形成される。
【０１２７】
ポリマー光開始剤が、照射された時点での唯一の構成要素である場合、それは自らと架橋して硬化済みポリマーを提供する。こうして本発明は、本発明のポリマー光開始剤を架橋する方法において、本明細書に記載のポリマー光開始剤を紫外線放射および／または熱に曝露するステップを含む方法を提供する。
【０１２８】
本発明のポリマー光開始剤を、ラジカル重合を起すことのできるモノマー（例えばアルケンモノマーまたはアクリレートモノマー）と混合した場合、このようなモノマーの高速硬化（＝重合および架橋）が発生し得る。こうして本発明は、本明細書中に記載のポリマー光開始剤の、ラジカル重合の光開始剤としての使用を提供している。
【０１２９】
本発明のポリマー光開始剤は、公知の光開始剤と比べてより効果的にではなくとも少なくとも同程度効果的にポリマーマトリクスを硬化するように作用することが発見された。
【実施例】
【０１３０】
実施例１
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝ベンゾフェノン
【化７】
0005956452.tif 000008
【０１３１】
関連文献：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００１、３８１０−３８２０；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９８、３９７６-３９８６；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８９、１０５−１１８
【０１３２】
１０００ｍＬ入りの３口フラスコに４−ヒドロキシベンゾフェノン（５０．００ｇ；２５２．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（７９．４１ｇ；５０４．４ｍｍｏｌ）および２−ブタノン（５００ｍＬ）を投入した。窒素でフラッシングした後、無水炭酸カリウム（１０４．６ｇ：７５６．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２４時間還流にて撹拌した。出発４−ヒドロキシベンゾフェノンの完全消費をＴＬＣによって確認した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）中に溶解させ、水（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、未反応の１−ブロモ−３−クロロプロパンを、真空中で７０℃まで加熱することによって除去した。残渣を２−ブタン（５００ｍＬ）中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム（４５．３６ｇ；３０２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を６時間還流させた。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）中に溶解させ、水（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、淡褐色の油性残渣を真空中で乾燥させて、粗製４−（３−ヨードプロポキシ）ベンゾフェノンを得た（淡褐色の固体；８３．２ｇ）。
【０１３３】
先のステップに由来する粗製生成物（８３．２ｇ；２２７．２ｍｍｏｌ）に対して、トルエン（１００ｍＬ）、２−プロパノール（２００ｍＬ）およびジエタノールアミン（１７９．２ｇ；１．７０４ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１６時間還流させた（１１０℃）。エタノールとトルエンを蒸発させた後、水（２０００ｍＬ）を加えて油性生成物を沈殿させた。得られたエマルジョンをジエチルエーテル（６×３００ｍＬ）で完全に抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸（６Ｍ、３×２００ｍＬ）で抽出した。３５％のアンモニア水をゆっくりと添加することにより、強酸性の水相のｐＨを１２〜１３に調整して、生成物を再度沈殿させた。水相をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で再抽出し、有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させ、真空中で淡褐色の油性生成物を乾燥させた。
【０１３４】
こうして、４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝ベンゾフェノンが得られる（５７．７ｇ；７４％の収量）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）：７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．１２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．６２（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．８７（ｂｓ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）、１．９６（みかけ上の五重項状態、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）。ＵＶ（ＭｅＣＮ）：λｍａｘ＝２８６ｎｍ。
【０１３５】
大規模調製：
５０００ｍＬ入りの３口フラスコに、４−ヒドロキシベンゾフェノン（８００．０ｇ；４．０３６ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（８３２．５ｇ；５．２８８ｍｏｌ）および２−ブタノン（３３００ｍＬ）を投入した。無水炭酸カリウム（６７３．６ｇ；４．８７４ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１００時間、還流にて撹拌した。出発４−ヒドロキシベンゾフェノンの完全消費をＨＰＬＣにより確認した。反応混合物を濾過し、無機固体を２−ブタノン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を蒸発させ、未反応の１−ブロモ−３−クロロプロパンを、真空中で７０℃まで加熱することによって除去した。残渣をアセトニトリル（２０００ｍＬ）中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム（６５０．０ｇ；４．３３７ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８時間還流させた。反応混合物を濾過して、粗製４−（３−ヨードプロポキシ）ベンゾフェノンを得た。
【０１３６】
前段階に由来する粗製アセトニトリル溶液を、７０℃まで加熱したニートのジエタノールアミン（２８００ｇ；２６．６３ｍｏｌ）中に６時間かけて投入した。補給終了後、反応混合物をさらに２時間還流するように加熱した。出発材料の完全消費をＴＬＣによって確認した。水（１０Ｌ）中に反応混合物を注ぎ込み、結果として得られる懸濁液をジクロロメタン（３×１５００ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、１ＭのＨＣｌ水（４０００ｍＬ）で抽出した。有機相を廃棄し、５０％のＮａＯＨ水をゆっくりと添加することによって、水相を強アルカリ性にした（ｐＨ１２）。結果として得た懸濁液をジクロロメタン（３×１０００ｍＬ）で抽出した。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、蒸発させた。高真空中８０℃で、淡褐色の油を乾燥させた。こうして、４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝ベンゾフェノンを得た（１１８０ｇ；３ステップにわたり８５．１％の収量）。
【化８】
0005956452.tif 000009
【０１３７】
手順
５００ｍＬ入りの３口フラスコに、４−ヒドロキシベンゾフェノン（８０．００ｇ；０．４０３６ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（７６．２５ｇ；０．４８４３ｍｏｌ）および４−メチル−２−ペンタノン（３３０ｍＬ）を投入した。無水炭酸カルシウム（６１．３６ｇ；０．４４４０ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流（１２０℃）にて４時間撹拌した。ＨＰＬＣ分析は、反応混合物が、９０．０％の４−（３−クロロプロポキシ）ベンゾフェノン；７．０％の１，３−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）プロパンおよび０．８％の４−ヒドロキシベンゾフェノンを含むことを示している。反応混合物を高温濾過し、無機固体を４−メチル−２−ペンタノン（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を、ジエタノールアミン（１４８．５ｇ；１．４１２ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（６．０５ｇ；０．０４０４ｍｏｌ）および４−メチル−２−ペンタノン（１５０ｍＬ）の混合物中に投入した。反応混合物を２４時間還流するように加熱（１２２℃）した。反応混合物を室温まで冷却し、水（５００ｍＬ）で抽出した。有機相を、１，３−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）プロパン副産物の結晶を妨げるために７０℃で１ＭのＨＣｌ（５００ｍＬ）により抽出した。水相を分離し、室温まで冷却し、５０％のＮａＯＨ水を用いてｐＨ１２にした。結果として得たエマルジョンを４−メチル−２−ペンタノン（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を真空中で除去した。こうして４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝ベンゾフェノンが得られた（１２３．２ｇ；３ステップにわたり８９％の収量）。
【０１３８】
実施例２：
４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝ベンゾフェノン
【化９】
0005956452.tif 000010
関連文献：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００９、４４２９−４４３９
５０００ｍＬ入りの３口フラスコに４−メチルベンゾフェノン（１１００ｇ；５．６０５ｍｏｌ）を投入した。出発材料をクロロベンゼン（２５００ｍＬ）中に溶解させ、反応混合物を７５℃に暖めた。クロロベンゼン（５００ｍＬ）中のブロミン（３０２ｍＬ：５，８８６ｍｏｌ）の溶液を反応容器に対し１００ｍＬの分量で６時間かけて添加した。反応温度を８５℃に維持し、反応容器を２４０Ｗの白熱電球で照射した。反応中に放出された臭化水素ガスをＫＯＨ水スクラバーシステムで中和した。オレンジ色の着色が完全に消滅した後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、全ての揮発性物質を真空中で除去した。残渣を６０℃で４時間オイルポンプ真空下で乾燥させた。淡黄−橙色の固体を冷却時に得た（１５００ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲは、粗製生成物が２０％の４−メチルベンゾフェノン、７１％の４−（ブロモメチル）ベンゾフェノンおよび９％の４−（ジブロモメチル）ベンゾフェノンを含むことを示している。粗製生成物を次のステップで直接使用した。
【０１３９】
１００００ｍＬ入りの３口フラスコにジエタノールアミン（４４００ｇ：４１．８５ｍｏｌ）を投入した。９０℃まで暖めた後、前ステップ由来の粗製材料のジオキサン（２０００ｍＬ）中のスラリーを２時間かけて、油性反応混合物に６分量で添加した。添加が完了した後、反応を穏やかに還流（１００℃）させて、さらに２時間加熱した。４−（ブロモメチル）ベンゾフェノンの完全な転換をＴＬＣにより確認した。減圧下の蒸発により、反応からジオキサンを除去した。オレンジ色の油性残渣を水（２０Ｌ）中に注ぎ込み、酢酸エチル（３×１５００ｍＬ）で抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸（１．２Ｍ、３×１０００ｍＬ）で抽出した。５０％のＮａＯＨ水をゆっくりと添加することにより、強酸性水相のｐＨを１２〜１３に調整して、生成物を再度沈殿させた。生成物の大部分を、オレンジ色の油として分離した。残留水相をジクロロメタン（３×５００ｍＬ）で再度抽出し、組合せた有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、揮発性物質を減圧下で蒸発させ、オイルポンプの真空下で淡褐色の油性生成物を乾燥させた（６時間、６０℃）。
【０１４０】
こうして４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝ベンゾフェノンを得た（１１７０ｇ：２ステップにわたり７０．０％の収量）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）：７．８０−７．７５（ｍ，４Ｈ）、７．５８（ｔｔ，Ｊ＝７．４、１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ）、３．７９（ｓ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．５９（ｂｓ，２Ｈ）。ＵＶ（ＭｅＣＮ）：λｍａｘ＝２５５ｎｍ。
【０１４１】
実施例３：｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
【化１０】
0005956452.tif 000011
関連文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、１４、２４７−２５５；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９１、３４、１５５２−１５６０
１００ｍＬ入り２口フラスコに４−フルオロベンゾフェノン（１５．０ｇ；７４．９ｍｍｏｌ）およびジエタノールアミン（５５．１ｇ；５２４ｍｍｏｌ）を投入した。フラスコを窒素でフラッシングし、還流冷却器を取り付け、穏やかな窒素流の下で４８時間、１５５℃まで加熱した。出発４−フルオロベンゾフェノンの完全な転換をＴＬＣによって確認した。周囲温度まで冷却した後、暗色粘性反応混合物を水（２０００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得た懸濁液をジエチルエーテル（６×２５０ｍＬ）で完全に抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸（２Ｍ、５×２００ｍＬ）で抽出した。３５％のアンモニア水をゆっくりと加えることにより強酸性水相のｐＨを１２〜１３に調整して、生成物を再度沈殿させた。その後、水相をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で再抽出した。粗製有機抽出物を、短かいシリカゲルカラム（溶離剤：酢酸エチル）に通過させて精製した。溶出した黄色溶液を蒸発させて、油性残渣を真空中で乾燥させて、｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノンを得た（黄褐色の固体：１３．１７６ｇ；６２％の収量）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．５３（ｔｔ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２２（ｂｓ，２Ｈ）、３．４３（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．２０（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１４２】
大規模調製：
２０００ｍＬ入り２口フラスコに４−フルオロベンゾフェノン（２００．０ｇ；１．００ｍｏｌ）およびジエタノールアミン（７３５．２ｇ；７．００ｍｏｌ）を投入した。フラスコを窒素でフラッシングし、還流冷却器を取り付け、穏やかな窒素流の下で４８時間、１５５℃まで加熱した。出発４−フルオロベンゾフェノンの完全な転換をＴＬＣによって確認した。周囲温度まで冷却した後、暗色粘性反応質量を、酢酸エチル（２５００ｍＬ）で希釈し、水（２０００ｍＬ）で抽出した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、蒸発させて、｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノンを得た（鮮黄色粉末；２６０ｇ；９１％の収量）。
【０１４３】
実施例４：４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
【化１１】
0005956452.tif 000012
【０１４４】
小規模調製
５００ｍＬ入りフラスコに、１−クロロ−４−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのナトリウム塩（２８．５ｇ；０．１００ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（１７．４ｇ；０．１１１ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール（２８０ｍＬ）を投入した。混濁した反応混合物を２４時間還流した。高温溶液をイソプロピルアルコール（１３０ｍＬ）で希釈し、水（１４００ｍＬ）中に浸し、結果として得た懸濁液をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、真空中で溶媒を除去して、１−クロロ−４−（３−クロロプロポキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを得た（２４．４ｇ；７２％の収量）。
１−Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５、０．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｍ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４，０．６Ｈｚ）、７．４１（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．２３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．３２（みかけ上の五重項状態，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１４５】
前ステップ由来の粗製生成物を２−ブタノン（２５０ｍＬ）中に懸濁させ、ヨウ化ナトリウム（１４．０２ｇ；９３．５２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１６時間還流させた。反応混合物を濾過し、沸騰した２−ブタノン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）中に溶解させ、水（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、真空中で乾燥させて、粗製１−クロロ−４−（３−ヨードプロポキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを得た（３０．５１ｇ；黄色固体；９１％の収量）。
１−Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５３（ｄｄ、Ｊ＝９．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｍ，１Ｈ）、７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｍ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．０３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１（みかけ上の五重項状態，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１４６】
前ステップ由来の粗製１−クロロ−４−（３−ヨードプロポキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１０．０ｇ；２３．２２ｍｍｏｌ）を、５０℃に加熱したアセトニトリル（１００ｍＬ）中のジエタノールアミン（１４．６５ｇ；１３９．３ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと投入した。反応混合物を勢いよく撹拌し、６０時間５０℃まで加熱した。溶媒を真空中で除去し、水（５００ｍＬ）を添加した。混合物をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で抽出した。水相を廃棄し、塩酸（２Ｍ、３×１００ｍＬ）で有機相を抽出した。５０％のＮａＯＨ水をゆっくりと添加することによって、強酸性水相のｐＨを１２〜１３に調整し、生成物を再度沈澱させた。水相を、ジクロロメタン（４×１００ｍＬ）で再抽出し、有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させて４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを得た（５．３１ｇ；５６％の収量）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．６４（ｂｓ，２Ｈ）、３．５９（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．９４（みかけ上の五重項状態，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１４７】
大規模調製：
１０００ｍＬ入りの３口フラスコに、１−クロロ−４−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１００．０ｇ；０．３８１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（７１．９ｇ；０．４５７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６３．１ｇ；０．４５７ｍｏｌ）および２−ブタノン（５００ｍＬ）を投入した。混合物を還流にて６０時間撹拌した。ＴＬＣにより、完全な転換を確認した。焼結ガラスを通して反応混合物を濾過した。無機固体を温かいジクロロメタン（４×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を乾燥するまで蒸発させて、鮮黄色の固体を得た。粗製１−クロロ−４−（３−クロロプロポキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１２９．１ｇ）を２−ブタノン（４００ｍＬ）中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム（６２．８ｇ；０．４１９ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１６時間還流させ、高温濾過し、固体を沸騰した２−ブタノン（２×１００ｍＬ）で洗浄し、濾液を乾燥するまで蒸発させた。
【０１４８】
前ステップ由来の粗製生成物をＴＨＦ（３００ｍＬ）中に懸濁させ、懸濁液を、ニートのジエタノールアミン（２４０．１ｇ；２．２８ｍｏｌ）に対し６０℃で３０分かけて投入した。反応を還流するように３時間加熱した。透明な黄褐色の溶液を水（２０００ｍＬ）中に注ぎ込み、酢酸エチル（３×７５０ｍＬ）で抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸（１Ｍ、３×５００ｍＬ）で抽出した。５０％のＮａＯＨ水をゆっくりと添加することにより強酸性水相のｐＨを１２〜１３に調整して、生成物を再度沈殿させた。水相をジクロロメタン（４×５００ｍＬ）で再抽出し、有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、乾燥するまで蒸発させて４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを得た（９９．８ｇ；６４％の収量）。
【０１４９】
実施例５：
（２−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−４−メトキシフェニル）（フェニル）メタノン
【化１２】
0005956452.tif 000013
大規模調製
５００ｍＬ入りの３口フラスコに（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（フェニル）メタノン（１００．０ｇ；０．４３８１ｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（８２．７８ｇ；０．５２５８ｍｏｌ）および４−メチル−２−ペンタノン（２５０ｍＬ）を投入した。無水炭酸カリウム（６６．６１ｇ；０．４８１９ｍｏｌ）を添加し、還流で（１２０℃）１０時間、反応混合物を撹拌した。反応混合物を高温濾過し、無機固体を４−メチル−２−メンタノン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液をニートのジエタノールアミン（１６１．２ｇ；１．５３３ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（６．５７ｇ；４３．８１ｍｍｏｌ）の混合物中に投入した。反応混合物を２４時間、還流するように加熱した（１２２℃）。反応混合物を室温まで冷却し、水（５００ｍＬ）で希釈した。結果として得たエマルジョンを４−メチル−２−ペンタノン（２×２００ｍＬ）で抽出した。水相を廃棄し、有機相を１ＭのＨＣｌ（２×５００ｍＬ）で抽出した。５０％のＮａＯＨ水を用いて水相をｐＨ１２にした。結果として得たエマルジョンを、４−メチル−２−ペンタノン（３×２００ｍＬ）を用いて抽出した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を真空中で除去した。こうして（２−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−４−メトキシフェニル）（フェニル）メタノンを得た（淡黄色の油；９０．４ｇ；３ステップにわたり５５％の収量）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．４４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５−７．３２（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．４２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）、３．５７（ｂｓ，２Ｈ）、３．３９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．３７（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．４９（みかけ上の五重項状態，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０１５０】
実施例６：溶媒中のポリウレタンの調製のための一般的手順
ガラス製バイアルに反応性光開始剤と反応性ポリエーテル（量は表１に記載）を投入した。反応容器を真空下で１時間１２０〜１３０℃まで加熱して、全ての水分を除去した。反応容器を次に真空下で冷却し、還流冷却器を取付け、窒素でフラッシングした。ドライクロロベンゼンを添加し、反応を６０℃で撹拌して、３０ｗｔ％の固形物を伴う均質な透明溶液を得た。シリンジを介して適量のジイソシアネートを添加し、反応混合物を１６時間還流下で加熱した。粘性黄色混合物を真空中で蒸発させ、ＭｅＯＨ−水との共蒸発により残留クロロベンゼンを除去した。結果として得られたゴム状の固体を７５℃で４〜６時間、真空中で乾燥させた。こうして淡黄褐色のゴム状固体として適切なポリウレタンポリマーが得られた。
【０１５１】
実施例７：ポリウレタンの調製のための無溶媒手順
ガラス製バイアルに反応性光開始剤と反応性ポリエーテル（量は表２に記載）を投入した。反応容器を１時間真空下で１２０〜１３０℃まで加熱して、全ての水分を除去した。フラスコを７０℃まで冷却させ、適量のジイソシアネート（表２に示されたもの）を投入した。その後、反応融液を撹拌しながら７０℃まで１６時間加熱した。こうして、白色乃至は淡黄色の固体として適切なフォトクロミックポリマーが得られた。
【０１５２】
【表１】
0005956452.tif 000014
【０１５３】
【表２】
0005956452.tif 000015
【０１５４】
実施例８：ポリウレタンの紫外線硬化
実施例２由来のポリウレタン（（２ｗｔ％の４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝ベンゾフェノン、８５ｗｔ％のＰＥＧ２０００および１３ｗｔ％の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））を、ヒートプレスを用いてプレートに加工した。このプレートからディスクを切り取り（φ２５ｍｍ）、底板が石英窓で構成されているプレート−プレートレオメータ内に入れた。１レオロジー特性を１２０℃で１Ｈｚにおいて測定し（図１参照）、ここで石英プレートを通してポリウレタン試料を照射する紫外線光源をｔ＝０秒でオンに切換えた。およそ１００秒後に、試料は液体状態から固体状態への遷移すなわちゲル点を通過し、これは、ポリウレタン内部の光開始剤部分が実際、紫外光に曝露された場合の試料の硬化を担っているということを実証している。
【０１５５】
本発明について、多数の実施例および反応スキームを参照しながら説明してきたが、それは、以上の記述により限定されるものとしてみなされるべきではない。本発明の完全な範囲は、添付のクレームによって定義される。
本願は、以下の態様を含む。
［１］少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とのコポリマーであるポリマー光開始剤であって、
−  モノマー（Ａ）が下記式（Ｉ）
【化１３】
0005956452.tif 000016
の光開始剤モノマー（Ａ）であり、
式中、
・  Ｐｉは光開始剤部分であり；
・  Ｚはリンカー部分であり；
・  Ｘ１およびＸ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたヘテロシクリル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２）−、−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択され、ここでＲ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
・  Ｘ１およびＸ２またはそれらの一部分が、互いに対しまたはＺに対し連結されて１つ以上の環構造を形成してよく；
・  Ｚ、Ｘ１およびＸ２は、Ｎが第３級アミンとなるように選択され；
・  Ｗ１およびＷ２は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択された官能基であり；
−  モノマー（Ｂ）は、少なくとも２つの官能基Ｗ３およびＷ４を含み、前記Ｗ３およびＷ４は、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、
ここで、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される、
ポリマー光開始剤。
［２］Ｗ１およびＷ２が、アルコール、第１級アミン、第２級アミンまたはチオール基、好ましくはアルコール基から独立して選択される、［１］に記載のポリマー光開始剤。
［３］Ｗ１およびＷ２が同じ官能基である、［１］〜［２］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４］Ｘ１およびＸ２が、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２（式中、Ｒ２はＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである）およびそれらの組合せから独立して選択される、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［５］Ｘ１およびＸ２が、互いに連結して１つ以上の環構造を形成してよい、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［６］Ｘ１およびＸ２が、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンから独立して選択される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［７］Ｘ１およびＸ２が同じである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［８］Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）−、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−、−［ＮＨＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−およびそれらの組合せから選択され；Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎが１〜２０の整数である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［９］Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｎ−から選択され、Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎが１〜２０の整数である、［８］に記載のポリマー光開始剤。
［１０］Ｚが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンから選択される、［８］〜［９］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［１１］Ｚが、任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−、任意に置換された−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−、および任意に置換された−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−ＮＲ１−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−、から選択され、Ｒ１がＨまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである、［８］〜［９］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［１２］Ｚが、任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）−、好ましくは任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択される、［１１］に記載のポリマー光開始剤。
［１３］Ｚが、単結合、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンおよび任意に置換された−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−から選択される、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［１４］Ｐｉが、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、カンホルキノン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される光開始剤部分である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［１５］Ｐｉが、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルケタールおよびフェニルヒドロキシアルキルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから選択される光開始剤部分である、［１４］に記載のポリマー光開始剤。
［１６］Ｐｉが、下記一般式（Ｖ）
【化１４】
0005956452.tif 000017
を有するベンゾフェノンであり、式中、Ａｒ１およびＡｒ２が、同じまたは異なる任意に置換されたアリールから独立して選択され、ＺはＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、［１５］に記載のポリマー光開始剤。
［１７］Ａｒ１およびＡｒ２が、両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルであり、ＺがＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、請求項１６に記載のポリマー光開始剤。
［１８］ＺがＡｒ２上のパラ位置に存在する、［１６］〜［１７］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［１９］Ｘ１およびＸ２は任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレンから独立して選択され、Ｗ１およびＷ２が−ＯＨである、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２０］前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）
【化１５】
0005956452.tif 000018
を有し、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２が［１］〜［１９］のいずれか一項に定義された通りであり、ＺがＡｒ２上の任意の位置に存在してよい、［１］〜［１９］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２１］Ａｒ１およびＡｒ２が、両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルである、［２０］に記載のポリマー光開始剤。
［２２］ＺがＡｒ２上のパラ位置に存在する、［２１］に記載のポリマー光開始剤。
［２３］前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉｂ）
【化１６】
0005956452.tif 000019
を有し、式中Ｚ、Ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１およびＷ２が［１］〜［１９］のいずれか一項に定義された通りである、［１］〜［２２］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２４］前記光開始剤モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉｃ）
【化１７】
0005956452.tif 000020
を有し、式中、Ｚ、Ｎ、Ｘ１およびＸ２は、［１］〜［１９］のいずれか一項に定義された通りである、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２５］光開始剤モノマー（Ａ）が、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
［４−（｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝スルファニル）フェニル］（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
３，４−ジヒドロキシ−１−［４−（フェニルカルボニル）フェニル］ピロリドン−２，５−ジオン
Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］−４−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）［４−（フェニルスルファニル）フェニル］メタノン
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
４−［｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル｝（メチル）アミノ］−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
１−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−（４−｛２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エトキシ｝フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
２−メチル−２−（モルホリン−４−イル）−１−（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）プロパン−１−オン、または
（３’，５’−ジイソシアナトビフェニル−４−イル）（フェニル）メタノン
からなる群から選択される、［１］〜［２４］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２６］モノマー（Ａ）が、
｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
（４−｛［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル｝フェニル）（フェニル）メタノン
（４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝フェニル）（フェニル）メタノン
｛４−［ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］フェニル｝（フェニル）メタノン
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（フェニルカルボニル）ベンズアミド
４−｛３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロポキシ｝−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］アセテート
２−［（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、または
１−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
からなる群から選択される、［１］〜［２５］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２７］モノマー（Ｂ）が下記式ＩＩ
Ｗ３−Ｑ−Ｗ４
（ＩＩ）
の構造を有し、式中、Ｗ３およびＷ４は［１］の場合と同様に定義され、Ｑは任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−（式中、ｍは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される、［１］〜［２６］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［２８］Ｑが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたビアリールからなる群から選択される［２７］に記載のポリマー光開始剤。
［２９］Ｑが、任意に置換されたアリールおよび任意に置換されたビアリールからなる群から選択される、［２７］〜［２８］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３０］Ｗ３およびＷ４が、イソシアネートおよびチオイソシアネート基から独立して選択される、［１］〜［２９］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３１］Ｗ３およびＷ４が同じ官能基である、［１］〜［３０］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３２］モノマー（Ｂ）が、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、その２，４および２，６異性体の両方としてのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、その４，４’および２，４’異性体の両方としてのメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、２，２，５−トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）からなる群から選択される、［２７］〜［３１］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３３］モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する、［１］〜［３２］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３４］モノマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合において、Ｗ１がＷ３と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成し、Ｗ２がＷ４と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成する、［１］〜［３３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３５］Ｗ１およびＷ２が両方共アルコール官能基であり、Ｗ３およびＷ４が両方共イソシアネート官能基である、［１］〜［３４］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３６］さらに１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）を含み、前記１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）の各々が少なくとも２つの官能基Ｗ５およびＷ６を含み、前記Ｗ５およびＷ６はアルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第１級アミド、第２級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、Ｗ５およびＷ６は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の共重合において、Ｗ５がＷ１またはＷ３と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、Ｗ６がＷ２またはＷ４と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成する形で選択される、［１］〜［３５］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［３７］モノマー（Ｃ）は、下記式ＩＩＩ
Ｗ５−Ｔ−Ｗ６
（ＩＩＩ）
の構造を有し、式中、Ｗ５およびＷ６が［３６］の場合と同様に定義され、Ｔが、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルケニレン、任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−（式中、ｍは１〜１０００の整数である）およびそれらの組合せからなる群から選択される、［３６］に記載のポリマー光開始剤。
［３８］Ｔが、−［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−、−［Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）］ｍ−からなる群から選択され、式中、ｍは１〜１０００の整数である、［３７］に記載のポリマー光開始剤。
［３９］Ｗ５およびＷ６が、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、またはチオール官能基、好ましくはアルコール官能基から独立して選択される、［３６］〜［３８］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４０］Ｗ５およびＷ６が同じ官能基である、［３６］〜［３９］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４１］モノマー（Ｃ）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ランダムおよびブロックポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマー、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカルボネート）、およびポリ（エチレンテレフタレート）ジオールからなる群から選択される、［３６］〜［４０］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４２］モノマー（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である、［１］〜［４１］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４３］モノマー（Ａ）：（Ｃ）の重量比が、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である、［３６］〜［４２］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
［４４］ポリマー光開始剤を生産する方法であって、少なくとも１つのモノマー（Ａ）と少なくとも１つのモノマー（Ｂ）の段階成長共重合を含み、（Ａ）および（Ｂ）が［１］〜［３５］に記載の構造を有する、方法。
［４５］共重合反応がさらに、［３６］〜［４１］に記載の構造を有する１つ以上の追加のモノマー（Ｃ）を含む、［４４］に記載の方法。
［４６］［１］〜［４３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤を架橋する方法であって、前記ポリマー光開始剤を紫外線放射および／又は熱に曝露するステップを含む方法。
［４７］ラジカル重合の光開始剤としての、［１］〜［４３］のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤の使用。
【図１ａ】
0005956452.tif 000026
【図１ｂ】
0005956452.tif 000027
【図２】
0005956452.tif 000028