(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗布物の表面に形成される塗布膜の製造方法であって、
固形分を含む第１塗布液を前記被塗布物の表面に塗布する第１塗布工程と、
固形分を含む第２塗布液を、前記第１塗布液が塗布される領域の周囲を囲んで塗布する第２塗布工程と、を含み、
前記第２塗布液の固形分濃度は、前記第１塗布液の固形分濃度よりも低く、
前記第２塗布工程において、前記第１塗布工程において塗布された前記第１塗布液に接触させて、前記第２塗布液を塗布する
ことを特徴とする、塗布膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とを略同時に行う
ことを特徴とする、請求項１に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２塗布液の固形分濃度を、前記第１塗布液の固形分濃度で除した値が、０．３以上０．９以下である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項４】
前記第１塗布液に含まれる固形分と、前記第２塗布液に含まれる固形分とは、同じ材料である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１塗布液及び前記第２塗布液は水を含む
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とをインクジェットヘッドを用いて行う
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項７】
前記第２塗布液の固形分濃度は、０．５質量％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布膜は、パターン形状に区切られたものである
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【請求項９】
被塗布物の表面に塗布液を塗布する方法であって、
固形分を含む第１塗布液を前記被塗布物の表面に塗布する第１塗布工程と、
固形分を含む第２塗布液を、前記第１塗布液が塗布された領域の周囲を囲んで塗布する第２塗布工程と、を含み、
前記第２塗布液の固形分濃度は、前記第１塗布液の固形分濃度よりも低く、
前記第２塗布工程において、前記第１塗布工程において塗布された前記第１塗布液に接触させて、前記第２塗布液を塗布する
ことを特徴とする、塗布液の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被塗布物上に塗布液を塗布する塗布方法に関し、このような塗布方法は様々な塗布方式がある。そして、それらの塗布方式は、２つに大別される。
【０００３】
一方の塗布方式は、必要な量の塗布液のみを塗布する前計量型塗布方式である。前計量型塗布方式としては、スロット型（エクストルージョン型とも言う）塗布方式、カーテン型塗布方式、スライド型塗布方式等が挙げられる。また、他方の塗布方式は、必要な量よりも余剰の塗布液を塗布し、塗布後に余剰分を除去する後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード型塗布方式、エアナイフ型塗布方式、ワイヤーバー型塗布方式等が挙げられる。
【０００４】
前計量型塗布方式においては、高精度な塗布膜が得られるものの、装置構成等が複雑で、さらには薄膜が得にくい傾向にある。一方で、後計量型塗布方式においては、装置構成等は簡便で加工速度は高速であるが、塗布膜の精度が低下する傾向にある。なお、これらの「精度」は、被塗布物の搬送方向及び搬送方向と直交する方向での塗布膜の厚みの均一性を表す。なお、前計量型塗布方式は、塗布液の消費量が少なく、生産効率や生産コストの観点からは有利である。
【０００５】
このように、従来の塗布方式においては、均一で薄い塗布膜を得ることが難しいという課題が存在する。
【０００６】
近年、薄型テレビ等の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence；ＥＬ）、フィールドエミッション等の各種方式を利用したディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイ技術においても、透明電極が用いられている。また、薄型テレビ以外でも、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパ、太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極が用いられている。
【０００７】
従来、透明電極として、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（Indium thin oxide；ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜した「ＩＴＯ透明電極」が用いられている。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウム化が望まれている。さらに、真空蒸着法やスパッタリングといった所謂真空成膜法は、タクトタイムが長く、材料使用効率が良好ではないという課題がある。従って、ＩＴＯ透明電極は高コストであるという課題が存在する。
【０００８】
ディスプレイ等の大画面化、生産性の向上に伴い、透明性を維持しながら低抵抗化が可能となる技術が所望されている。近年、このような高透明性かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている。しかしながら、このような構成で大面積化は可能になったとしても、ＩＴＯ電極同様の真空蒸着法やスパッタリングという手法を用いると高コストであるという課題が依然存在する。
【０００９】
そこで、インクジェット法等を用いて金属細線からなるパターン形状の電極を形成し、この上に導電性ポリマー等の透明導電膜を形成する手法が検討されている。
【００１０】
例えば、近年需要の増えている民生用の印刷機器等に使用されているインクジェットプリンタ技術を、塗布液の高精度薄膜形成に適用する試みが行われている。具体的には、インクジェットヘッドを利用して、塗布膜を得る（以下、インクジェット塗布法ともいう）試みが為されている。
【００１１】
より具体的には、例えば、インクジェットヘッドにおいて、圧電振動子により可撓板を変形させることにより、塗布液をノズル射出口から液滴として射出させる試みが行われている。これにより、微小な液滴が被塗布物表面に配置される。そして、微細な液滴が配置されることにより、塗布膜が形成され、さらには、所定の被覆率で塗布液が配置されたパターン電極が形成される。
【００１２】
インクジェットヘッドを使用した塗布膜の作成は、様々な用途への適用が検討されている。具体的には例えば、電気光学パネル（液晶表示装置、有機ＥＬパネル等）の製造に用いられる液晶、フォトレジスト膜、オーバーコート膜、配向膜、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子材料等の各種膜等への適用が検討されている。また、これらに限らず、工業用として広く利用する試みも為されている。
【００１３】
インクジェットヘッドを使用して塗布膜を形成する際、塗布膜の端部の膜厚が均一にならないことがある。即ち、塗布膜の端部の膜厚が、その内部の膜厚と比べて厚くなることがある。この現象は、所謂「コーヒーリング現象」と呼称されるものである。そして、このような現象が生じた塗布膜を例えば有機ＥＬ素子に適用した場合、有機ＥＬ素子に発光ムラ等の不具合が生じることがある。
【００１４】
そこで、このような現象を抑制すべく、例えば特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１に記載の技術は、溶媒を含む機能層形成用塗工液を基材上に塗布する塗工液塗布工程と、塗布された前記機能層形成用塗工液を乾燥させて固化させる乾燥工程とを有する機能性素子の製造方法に関する。この技術においては、機能層端部の変形を防止するため、前記機能層周辺部に溶剤を塗布する溶剤塗布工程を有し、前記機能層周辺部に塗布される溶剤の沸点が、前記機能層形成用塗工液に用いられる溶媒の沸点から−２００℃〜＋５０℃の範囲内であり、前記溶剤塗布工程は、前記乾燥工程時に、前記溶剤が存在するように前記溶剤を塗布する工程であり、前記溶剤の塗布領域端部と機能層形成用塗工液の塗布領域端部との間隙が１μｍ〜２００００μｍの範囲内としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４４１７０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、以下のような課題がある。即ち、特許文献１に記載の技術においては、塗布領域と周囲に塗布される溶剤との距離は、それらが混合しないように間隔を空けて設定されている。そのため、塗布領域の端部の外側に塗布液が存在しないため、塗布領域の端部における蒸発速度が依然として速くなることがある。従って、均一に薄い塗布膜を形成するためには、特許文献１に記載の技術は、依然として不十分である。
【００１７】
本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、良好な膜均一性を有する薄膜を形成可能な塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下のようにすることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００１９】
１．被塗布物の表面に形成される塗布膜の製造方法であって、固形分を含む第１塗布液を前記被塗布物の表面に塗布する第１塗布工程と、固形分を含む第２塗布液を、前記第１塗布液が塗布される領域の周囲を囲んで塗布する第２塗布工程と、を含み、前記第２塗布液の固形分濃度は、前記第１塗布液の固形分濃度よりも低く、前記第２塗布工程において、前記第１塗布工程において塗布された前記第１塗布液に接触させて、前記第２塗布液を塗布することを特徴とする、塗布膜の製造方法。
【００２１】
２．前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とを略同時に行うことを特徴とする、前記１に記載の塗布膜の製造方法。
【００２２】
３．前記第２塗布液の固形分濃度を、前記第１塗布液の固形分濃度で除した値が、０．３以上０．９以下であることを特徴とする、前記１又は２に記載の塗布膜の製造方法。
【００２３】
４．前記第１塗布液に含まれる固形分と、前記第２塗布液に含まれる固形分とは、同じものであることを特徴とする、前記１〜３の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【００２４】
５．前記第１塗布液及び前記第２塗布液は水を含むことを特徴とする、前記１〜４の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【００２５】
６．前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とをインクジェットヘッドを用いて行うことを特徴とする、前記１〜５の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【００２６】
７．前記第２塗布液の固形分濃度は、０．５質量％以上であることを特徴とする、前記１〜６の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【００２７】
８．前記塗布膜は、パターン形状に区切られたものであることを特徴とする、前記１〜７の何れか１項に記載の塗布膜の製造方法。
【００２８】
９．被塗布物の表面に塗布液を塗布する方法であって、固形分を含む第１塗布液を前記被塗布物の表面に塗布する第１塗布工程と、固形分を含む第２塗布液を、前記第１塗布液が塗布された領域の周囲を囲んで塗布する第２塗布工程と、を含み、前記第２塗布液の固形分濃度は、前記第１塗布液の固形分濃度よりも低く、前記第２塗布工程において、前記第１塗布工程において塗布された前記第１塗布液に接触させて、前記第２塗布液を塗布することを特徴とする、塗布液の塗布方法。 
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、良好な膜均一性を有する薄膜を形成可能な塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施形態の塗布膜が適用された透明導電膜の構成を示す図である。
【図２】ガラス基材３０上に設けられた塗布膜２０の様子を示す図である。
【図３】従来の方法及び本実施形態の方法を用いて得られる塗布領域端部（図１のＡ部拡大図）の様子を示す図である。
【図４】本実施形態の方法を実施可能な塗布装置の図である。
【図５】本実施形態の方法を適用可能なインクジェットヘッドを示す図である。
【図６】本実施形態の方法を適用可能なインクジェットヘッドユニットの一部省略図である。
【図７】実施例における塗布膜２０の形成途中の様子を示す図である。
【図８】実施例において形成した塗布膜２０を示す図である。
【図９】実施例における塗布領域端部の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下に記載する内容は本実施形態の一例であり、本発明の内容は以下の内容に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【００３２】
［１．本実施形態の塗布膜］
本実施形態の塗布膜は、本実施形態の塗布膜の製造方法により製造されるものである。また、本実施形態の塗布方法を適用して塗布液を塗布することにより得ることもできる。図１に、本実施形態の塗布膜が適用された透明電極４０の構成を示す。透明電極４０は、電極（第１導電層）１０と、本実施形態の塗布膜（塗布膜（第２導電層）２０）と、ガラス基材３０と、を備えてなる。
【００３３】
＜電極１０＞
電極１０は、通常、導電性を有する金属材料により構成される。金属材料の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの中でも、良好な導電性の観点から、金属材料は銀であることが好ましい。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。また、金属材料は金属の単体であってもよいし、金属化合物（例えば合金等）であってもよい。
【００３４】
電極１０の形成に用いる金属材料の形状も特に制限されるものではないが、パターン形成（後記する）のし易さの観点から、金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましい。即ち、金属微粒子又は金属ナノワイヤを用いて、電極１０を形成することが好ましい。
【００３５】
電極１０は、ガラス基材３０上にパターンとして形成されている。そのため、ガラス基材３０を透過した光は、電極１０により過度に遮られることなく、ガラス基材３０の逆側に到達する。これにより、透明電極４０は、透明性及び導電性を有することができる。なお、電極１０の形状は、例えば、矩形状、円形状等の平板形状とすることができる。ただし、電極１０の形状を平板形状とする場合、ガラス基材３０を透過した光が過度に遮られない形状とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、パターンは他の形状であってもよい。パターン形状としては、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状（細線形状）等とすることができる。これらの中でも、ストライプ状、格子状、ハニカム状が好ましい。また、パターン形状としては、これらを任意に組み合わせた形状であってもよい。
【００３７】
パターンの線幅は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０μｍ以上、また、その上限は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。線幅をこのような範囲に設定することにより、電極１０についての所望の導電性をより得易くなる。また、透明電極４０の透明性をより向上させることができる。
【００３８】
パターンの間隔（隣接する細線同士の間隔）は、パターンの形状によって異なるものにすることができる。例えば、パターンの形状がストライプ状、格子状である場合、間隔は、０．５ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以下が好ましい。さらに、パターン形状がハニカム状である場合、一辺の長さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以下が好ましい。
【００３９】
また、パターンの高さ（線幅に垂直な方向の長さ）は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以下が好ましい。パターンの高さをこの範囲に設定することにより、電極１０についての所望の導電性をより得易くなる。また、塗布膜を有機電子デバイスに適用した場合に、電流リークをより確実に防止することができる。これにより、有機電子デバイスの耐久性をより向上させることができる。さらには、塗布膜の膜厚をより均一にし易くなる。
【００４０】
電極１０は、任意の方法により、ガラス基材３０表面に形成することができる。例えば電極１０のパターンは、通常の印刷パターン形成方法により、形成することができる。具体的には、電極１０のパターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の印刷方法により形成することができる。
【００４１】
これらの方法のより具体的な方法として、グラビア印刷法については、例えば、特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が挙げられる。また、フレキソ印刷法については、例えば、特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が挙げられる。スクリーン印刷法については、例えば、特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が挙げられる。インクジェット法については、例えば、特開２００９−２３１２６４号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００４２】
電極１０を形成する方法として、前記の方法以外には、例えば、ガラス基材３０全面に金属層を形成し、フォトリソグラフィ法によって形成することができる。具体的には、はじめに、ガラス基材３０上の全面に、例えば印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１種以上の物理的又は化学的形成手法を用いて、金属層を形成する。そして、別の金属箔を接着剤等を用いて当該金属層に積層した後、フォトリソグラフィ法を適用してエッチングすることにより、所望のパターン（例えばストライプ状、メッシュ状等）を形成することができる。
【００４３】
電極１０を形成するさらに別な方法としては、例えば、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、銀塩写真技術を応用した方法等が利用可能である。中でも、銀塩写真技術を応用した方法を用いた例としては、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例に基づいて電極１０を形成することができる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法を用いた例としては、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報に基づいて電極１０を形成することができる。
【００４４】
ランダムな網目構造の電極１０を形成する例としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載の技術を利用することができる。具体的には、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成させる。これにより、電極１０を形成することができる。
【００４５】
電極１０の表面比抵抗は、１００Ω／□（スクエア（ｓｑ）。以下同じ）以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えばＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができる。また、表面抵抗率計を用いて測定することもできる。
【００４６】
パターン形状の電極１０は、金属粒子を含むペーストを印刷することにより設けられることが好ましい。このような金属粒子の具体的な形状は特に制限されないが、高い導電性が得られるという観点から、金属ナノ粒子が好ましい。
【００４７】
金属ナノ粒子は、粒子径が原子スケールからナノメートルサイズの微粒子状の金属である。金属ナノ粒子の平均粒径は特に制限されないが、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、また、その上限は、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
また、金属粒子を含むペーストの印刷後には、導電性を高めるために、電極１０を加熱して焼成することが好ましい。加熱焼成により、金属粒子同士を融着させることができ、導電性がより良好なものになる。加熱焼成時の温度は特に制限されないが、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、また、その上限は、９００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００４９】
ただし、本実施形態においては、基材としてガラス基材３０を用いているが、例えばポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の樹脂材料を用いる場合、加熱焼成温度は１１０℃以下が好ましい。加熱焼成の時間は特に制限されないが、例えば、加熱焼成の温度によって異なるため一概には言えないものの、通常は１分以上６０分以下である。
【００５０】
＜塗布膜２０＞
図１に示す塗布膜２０（本実施形態の塗布膜）は、電極１０及びガラス基材３０を覆って形成されるものである。このように、電極１０と塗布膜２０とを積層して形成することにより、電極単独、又は、塗布膜単独によっては通常得ることが困難である導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００５１】
塗布膜２０は、通常は、導電性ポリマー及び水溶性バインダを含むものである。
【００５２】
〔導電性ポリマー〕
塗布膜２０に含まれる導電性ポリマーは、導電性を有する高分子体である。導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子化合物とポリ陰イオン（ポリアニオン）とを反応させることにより製造される。具体的には、このような導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子化合物を構成する前駆体モノマーを、ポリ陰イオンと酸化剤（或いは酸化触媒）との存在下で化学酸化重合することによって、容易に製造できる。
【００５３】
・π共役系導電性高分子化合物
導電性ポリマーの原料となるπ共役系導電性高分子化合物の種類は特に限定されない。例えば、π共役系導電性高分子化合物は、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等鎖状導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類の一種であるポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。なお、π共役系導電性高分子化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００５４】
π共役系導電性高分子化合物の原料となる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有するものである。そして、前駆体モノマーは、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際に、その主鎖にπ共役系が形成される。前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。用いる前駆体モノマーは、π共役系導電性高分子化合物に対応する前駆体モノマーに基づいて適宜決定すればよい。前駆体モノマーは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００５５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
・ポリ陰イオン
導電性ポリマーは、前記のように、前記前駆体モノマーを、少なくともポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって得られる。ポリ陰イオンの具体的な種類は特に制限されない。ただし、通常、ポリ陰イオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル並びにこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる。なお、ポリ陰イオンは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００５７】
ポリ陰イオンは、前記のπ共役系導電性高分子化合物を溶媒に可溶化させる可溶化高分子でもある。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子化合物に対するドーパントとして機能する。これにより、得られるπ共役系導電性高分子化合物の導電性及び耐熱性を向上させることができる。
【００５８】
従って、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子化合物への化学酸化ドープを生じさせうるものであることが好ましい。中でも、ポリ陰イオンのアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子化合物へのドープ効果がより良好であるという観点から、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基及びスルホ基がより好ましい。
【００５９】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。ポリ陰イオンは、これらが単独で用いられてもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００６０】
また、ポリ陰イオンは、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、ポリ陰イオンとしては、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（登録商標；Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（登録商標；旭硝子社製）等が挙げられる。
【００６１】
ポリ陰イオンとしてスルホン酸基を有するものを用いる場合、塗布膜２０を形成後、さらに１００℃以上１２０℃以下で５分以上の加熱乾燥処理を施すことが好ましい。これにより、架橋反応を促進することができるため、塗布膜２０の洗浄耐性や溶媒耐性をいっそう向上させることができる。
【００６２】
従って、前記のポリ陰イオンの中でも、スルホン酸基を有するものが好ましく、中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸及びポリアクリル酸ブチルスルホン酸がより好ましい。これらのポリ陰イオンは、後記する水溶性バインダとの相溶性が高いという利点がある。また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできるという利点もある。
【００６３】
ポリ陰イオンの重合度は、前駆体モノマーの個数（即ち重合度）として、１０〜１０００００であることが好ましく、ポリ陰イオンの溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００であることがより好ましい。
【００６４】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、例えばアニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法として、具体的には例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させる。そして、これを所定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。この反応により得られたポリマー（ポリ陰イオン）は、溶媒に溶解されて所定の濃度に調整され使用することができる。
【００６６】
なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーとアニオン基を有さない重合性モノマーとを共重合させることもできる。
【００６７】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、特に制限されない。このような酸化剤としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に好適な酸化剤を用いることができる。中でも、安価で取扱い易い酸化剤が好適である。具体的には、酸化剤としては、例えば、鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）等が好適である。さらに、酸化剤としては、触媒量の金属イオン（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオン等）の存在下に、例えば空気、酸素等も用いることができる。なお、酸化剤は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００６８】
これらの中でも、腐蝕性を有さず、製造装置の耐久性を向上させることができるという観点から、過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩が好ましい。このような鉄（III）塩の具体例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸等）；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸等）；脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）；脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、適宜炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸））の鉄（III）塩等が挙げられる。
【００６９】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸（アニオン酸）に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられる。これらの中でも、作業の容易さの観点から、限外ろ過法が好ましい。
【００７０】
導電性ポリマーを構成するπ共役系導電性高分子化合物とポリ陰イオンとの比率は、特に制限されるものではない。ただし、ポリ陰イオンの含有量は、π共役系導電性高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上２０００質量部以下、また、良好な導電性及び分散性の観点からは、より好ましくは２００質量部以上１０００質量部以下である。
【００７１】
なお、π共役系導電性高分子化合物を得る際に用いられる酸化剤としては、前記のアニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤と同様のものを用いることができる。
【００７２】
導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）としては、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）シリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｄｅｎａｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社製）が販売されている。また、ポリアニリンが、ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）シリーズ（日産化学社製）として販売されている。
【００７３】
導電性ポリマーの調製時、第２ドーパントとして、任意の有機化合物を併用してもよい。含まれうる有機化合物は特に制限されるものではなく、例えば、酸素原子を含む有機化合物（酸素含有有機化合物）が好ましく挙げられる。このような酸素含有有機化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００７４】
ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有化合物としては、エチレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。
カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、酸素含有有機化合物は、ヒドロキシ基含有化合物及びスルホキシド基含有化合物が好ましく、中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジメチルスルホキシドがより好ましい。
【００７６】
〔水溶性バインダ〕
塗布膜２０は、前記のように、通常は、導電性ポリマー及び水溶性バインダを含む。なお、本明細書において、「水溶性バインダ」とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度以上溶解するバインダ樹脂のことを表す。水への溶解性は、例えばヘイズメーター、濁度計等により測定することができる。
【００７７】
塗布膜２０に含まれる水溶性バインダは、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。ただし、塗布膜２０に含まれる水溶性バインダとしては、以下の式（１）で示される構造を有する化合物が好適である。
【化１】
0005846022.tif 000002
※  式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換アルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数（即ち重合度）を表す。
【００７８】
・式（１）で示される構造
式（１）で示される構造において、Ｒａとして適用されうるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００７９】
Ａは置換若しくは無置換アルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。
【００８０】
Ａとしてのアルキレン基は、炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。アルキレン基は後記する置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。アルキル基は後記する置換基で置換されていてもよい。
更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｘは１以上が好ましく、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましい。繰り返しユニット数は分布を有しているため、ｘは平均値を用い、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００８１】
また、前記の各官能基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。なお、置換基は１種が単独で用いられてもよく、１種以上が任意に比率及び組み合わせで用いられてもよい。また複数の置換基が用いられる場合、複数の置換基は全て同一でもあってもよいし、一部又は全部が異なっていてもよい。さらに、これらの置換基は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
置換基としてのアルキル基が有する炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。また、置換基としてのアルキル基は、分岐を有していてもよい。
【００８３】
置換基としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
前記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００８４】
前記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。前記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００８５】
前記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
前記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。前記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００８６】
前記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
前記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
前記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
前記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。前記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００８７】
アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。前記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる前記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。前記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。
【００８８】
アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。
アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８９】
前記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
前記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９０】
前記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
前記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。前記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００９１】
アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。前記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
前記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【００９２】
前記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
前記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００９３】
前記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００９４】
・その他の構造
また、前記の式（１）で示される構造に加えて、以下の式（２）で示される構造を併せもっている化合物も好適である。
【化２】
0005846022.tif 000003
※  式（２）中、Ｒ、Ｑ及びＡは、前記式（１）におけるものと同様のものを表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３の何れか１種を表す。ｙは０又は１を表す。
【００９５】
式（２）で示される構造において、Ｒ、Ｑ、Ｒａ、Ａ、Ｒｂ及びｘは式（１）で定義した内容と同様である。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３の何れか１種を表し、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。また、ｙは０又は１を表す。
【００９６】
Ｚとしてのアルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。アルキル基は前記した置換基で置換されてもよい。
【００９７】
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
アルキル基は、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。
なお、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、前記した置換基により置換されていてもよい。
【００９８】
・その他の物性
塗布膜２０に含まれる好適な水溶性バインダには、前記式（１）及び（２）の構造の他にも、任意の構造が含まれていてもよい。ただし、水溶性バインダの構成単位全体に対し、含まれる式（１）の構造の割合は、そのモル比として、１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、また、その上限は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００９９】
また、水溶性バインダの数平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、また、その上限は、好ましくは２００００００以下、より好ましくは５０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【０１００】
水溶性バインダの数平均分子量及び分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダが溶解すれば特に制限は無く、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃とすることが好ましい。
【０１０１】
・水溶性バインダの製造方法
水溶性バインダは、例えば重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、通常は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、また、その上限は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【０１０２】
〔塗布膜２０の物性〕
塗布膜２０の物性は、特に制限されるものではない。ただし、前記したように、塗布膜２０は、通常、前記の導電性ポリマー及び前記の水溶性バインダを含むものである。このように、塗布膜２０中に導電性ポリマーに対して水溶性バインダを併存させることにより、導電性ポリマーの導電性増強効果をいっそう奏させることができる。この効果により、高い導電性及び高い透明性を同時に満たすことができる。
【０１０３】
また、塗布膜２０に含まれる導電性ポリマーと水溶性バインダとの比率は、特に制限されないが、導電性ポリマー１００質量部に対し、水溶性バインダが３０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。ただし、電流リーク防止、水溶性バインダの導電性増強効果、高い透明性の観点から、導電性ポリマーを１００質量部に対し、水溶性バインダが１００質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
さらに、塗布膜２０の乾燥膜厚は、特に制限されないが、３０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
塗布膜２０は、前記の材料以外にも、任意の材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。これらは１種が単独で含まれていてもよい、２種以上が任の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【０１０６】
＜ガラス基材３０＞
ガラス基材３０は、電極１０及び塗布膜２０が配設されるものである。ガラス基材３０の具体的な構成及び種類は特に制限されない。ただし、ガラス基材３０としては、無アルカリガラスが好ましい。また、ロールトゥロールでの生産適性、有機ＥＬ素子用の透明電極に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の薄膜ガラスを用いることが好ましい。さらに、ガラス基材３０は、破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から、５０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。このようなガラス基材としては、例えば特開２０１０−１３２５３２号公報に記載の薄膜ガラス（ガラスフィルム）を用いることができる。
【０１０７】
なお、本実施形態においては、電極１０及び塗布膜２０を配設可能な材料であれば、基材はガラスに何ら制限されるものではない。従って、基材としては、例えば樹脂等の材料も好適に利用可能である。
【０１０８】
［２．本実施形態の塗布膜の製造方法］
次に、本実施形態における、塗布膜の製造方法を説明する。前記のように、電極１０は、ガラス基材３０表面に対して、例えばフォトリソグラフィ等によって形成すればよい。そこで、以下の説明においては、電極１０がガラス基材３０表面に形成された後に、塗布膜２０を設ける方法（塗布膜の製造方法、塗布液の塗布方法）を中心に説明する。
【０１０９】
なお、塗布膜２０の製造方法は、電極１０及びガラス基材３０（被塗布物）の表面に形成される塗布膜２０の製造方法である。そして、固形分を含む第１塗布液を電極１０及びガラス基材３０（被塗布物）の表面に塗布する第１塗布工程と、固形分を含む第２塗布液を、前記第１塗布液が塗布された領域の周囲を囲んで塗布する第２塗布工程と、を含むものである。そして、前記第２塗布液の固形分濃度は、前記第１塗布液の固形分濃度よりも低いものである。なお、本実施形態の塗布膜の製造方法及び塗布方法は以下の内容に何ら限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【０１１０】
・第１塗布工程
本工程においては、電極１０及びガラス基材３０の表面に、第１塗布液が塗布される。即ち、第１塗布液は、パターン形成された電極１０を覆うように塗布される。ここで、第１塗布液は、固形分を含むものである。具体的には、第１塗布液は、通常、前記導電性ポリマー及び前記水溶性バインダを少なくとも含み、粘度が水等によって調整されたものとなる。
【０１１１】
塗布を行う際の方式は特に制限されない。塗布の方式としては、例えばグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法のほか、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。中でも、第１塗布液及び第２塗布液を略同時に容易に精度良く塗布することができるという観点から、塗布法により塗布することが好ましく、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法により塗布することがより好ましい。
【０１１２】
・第２塗布工程
第１塗布液を塗布した後、次いで第２塗布液が塗布される。具体的には、固形分を含む第２塗布液が、前記第１塗布液が塗布された領域の周囲を囲んで塗布される。この際、第２塗布液は、塗布された第１塗布液に接触して塗布されることが好ましい。第１塗布液と第２塗布液との接触の具体的な形態は特に制限されず、例えば塗布された第１塗布液の端部に対して第２塗布液を重畳させることができる。また、このような形態は、塗布された第１塗布液との間に隙間が生じないよう（接触するように）に第２塗布液を塗布する形態であってもよい。さらに、第１塗布液と第２塗布液とが、少なくとも一部で接触するようにしてもよい。
【０１１３】
また、第１塗布液及び第２塗布液は、それらの粘度によって、ガラス基材３０上で濡れ広がることがある。そこで、このような濡れ広がりを考慮し、予め所定の間隔を空けて、第２塗布液が第１塗布液の塗布された領域（領域２０ａ；図２参照）近傍に塗布されるようにしてもよい。このようにして第２塗布液を塗布した場合、第１塗布液若しくは第２塗布液又は第１塗布液及び第２塗布液が濡れ広がり、それらの塗布領域同士が接触する。このようにしても、本発明の効果を達成することができる。従って、このような方法も、本発明の方法の範疇に含まれるものとする。
【０１１４】
第２塗布液は、通常は、前記の第１塗布液に含まれる材料と同様の材料及び質量にて調製される。即ち、第１塗布液に含まれる固形分と、第２塗布液に含まれる固形分とは、同じものであることが好ましい。また、第１塗布液及び第２塗布液は、いずれも固形分を含むものである。ただし、第２塗布液に含まれる水分量は、通常、第１塗布液に含まれる水分量とは異なる。具体的には、第２塗布液に含まれる水分量は、通常、第１塗布液に含まれる水分量よりも多い。このようにすることにより、第２塗布液の固形分濃度は、第１塗布液の固形分濃度よりも低くなる。
【０１１５】
例えば、第１塗布液として導電性ポリマー、水溶性バインダ及び水からなる場合、第２塗布液には、当該導電性ポリマー及び当該水溶性バインダに加え、前記第１塗布液よりも多量の水を含むことが好ましい。第１塗布液及び第２塗布液をこのような組成にすることにより、２種類の塗布液の調製が容易になる。
【０１１６】
また、第２塗布液の調製にあたり、第１塗布液を水で希釈すればよいため、水以外の新たな材料を用いる必要が無い。そのため、例えば、第１塗布液のみを予め調製しておき、適宜水で希釈して第２塗布液を調製するようにしておけば、第２塗布液の保存領域を削減することができる。
【０１１７】
なお、第１塗布液及び第２塗布液には、前記の水に代えて或いは水とともに、異なる溶媒を用いてもよい。異なる溶媒を用いる場合、第１塗布液に含まれる溶媒と、第２塗布液に含まれる溶媒とは、同じものであってもよい、異なるものであってもよい。ただし、第１塗布液に含まれる溶媒と、第２塗布液に含まれる溶媒とは、同じものであることが好ましい。中でも、第１塗布液に含まれる溶媒と、第２塗布液に含まれる溶媒とは、いずれも水であることが好ましい。溶媒として水を用いることにより、有機溶媒を用いることによる環境負荷を低減することができる。
【０１１８】
図２に、第１塗布液が塗布された領域２０ａと、領域２０ａの周囲を囲んで塗布された第２塗布液の領域２０ｂの様子を示す。このとき、領域２０ａ及び領域２０ｂは、電極１０を覆って塗布される。ただし、電極１０は、領域２０ａのみによって覆われていてもよく、領域２０ａと領域２０ｂの一部又は全部とにより覆われていてもよい。
【０１１９】
前記のように、この領域２０ａ（塗布領域内部）の周囲を囲んで、第２塗布液が塗布される。この際、第２塗布液は、領域２０ａの端部に接触して塗布されることが好ましい。そして、第２塗布液が塗布された部分が、図２に示す領域２０ｂ（塗布領域端部）となる。従って、固形分濃度の高い領域２０ａの周囲を囲んで、固形分濃度の低い領域２０ｂが形成されていることになる。
【０１２０】
第２塗布液を塗布する大きさ（幅）は特に制限されない。ただし、第２塗布液を塗布する際の幅は、第１塗布液及び第２塗布液の種類や湿潤状態（含水量）によって異なるため一概には言えないものの、例えば、図２に示す領域２０ｂの幅Ｗは、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、また、その上限は、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【０１２１】
また、前記のように、第２塗布液は、領域２０ａの端部に重畳して塗布されてもよい。この場合、第２塗布液が重畳される領域２０ａの割合は特に制限されない。ただし、重畳される割合は、領域２０ａの面積の好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、また、その上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。このようにすることで、領域２０ａと領域２０ｂとの間に隙間を確実に生じさせることなく、均一で薄い塗布膜２０を形成することができる。
【０１２２】
また、前記のように、第２塗布液の固形分濃度は、第１塗布液の固形分濃度よりも低い。具体的には、第１塗布液及び第２塗布液の種類や湿潤状態（含水量）によって異なるため一概には言えないものの、例えば、第２塗布液の固形分濃度を、第１塗布液の固形分濃度で除した値（固形分比）としては、０．３以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、また、その上限は、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。固形分比がこの範囲に含まれるように第１塗布液及び第２塗布液の固形分濃度を設定することにより、乾燥後の塗布膜２０端部における突起２１の発生を特に良好に抑制することができる。
【０１２３】
ただし、本実施形態においては、第１塗布液及び第２塗布液のいずれも、固形分を含むものとする。即ち、第１塗布液の固形分濃度及び第２塗布液の固形分濃度は、いずれも、０質量％よりも大きいものとなる。特に、第２塗布液の固形分濃度は、０．５質量％以上であることが好ましい。そして、第１塗布液及び第２塗布液の固形分濃度の割合をこの関係にすることにより、詳細は後記するコーヒーリング現象を抑制することができる。また、領域２０ｂにおける第２塗布液の過度の濡れ広がりを防止することができる。
【０１２４】
なお、固形分濃度は、以下のようにして測定することができる。即ち、例えば第１塗布液を所定量（Ｘ；例えば１００ｇ）計量する。そして、真空オーブン等を用い、計量された第１塗布液中の溶媒を完全に蒸発させる。溶媒蒸発後の第１塗布液の残渣量Ｙを計量する。この残渣が第１塗布液の固形分となるので、第１塗布液の固形分濃度は、ＹをＸで除した値（Ｙ／Ｘ）となる。第２塗布液の固形分濃度も同様にして算出することができる。
【０１２５】
第１塗布工程後、塗布された第１塗布液は、主に周辺部から乾燥し始める。そのため、第２塗布液は、当該周辺部（即ち、領域２０ａの周囲）に対して、できるだけ速やかに塗布することが好ましい。即ち、第１塗布工程と第２塗布工程とは、略同時に行われることが好ましい。これにより、塗布面積の広い第１塗布液の端部を狙って第２塗布液を射出すればよいため、より確実に、領域２０ａの周りを囲んで領域２０ｂを形成することができる。即ち、従来生じていたコーヒーリング現象をより確実に抑制し、塗布膜２０の端部に突起２１が発生することを抑制することができる。
【０１２６】
なお、本明細書における「略同時に塗布」とは、第１塗布液の塗布及び第２塗布液の塗布の時間差が略０になるようにして、第１塗布液及び第２塗布液を塗布することを表す。また、「略０」とは、第１塗布液の塗布と第２塗布液の塗布との時間差が無視できるほど小さく、時間差が０（即ち時間差が無い）を含むとともに、極めて０に近い場合も含むも概念である。また、射出のタイミングが同じであれば、第１塗布液の塗布と第２塗布液の塗布（着弾）とが略同時（同時を含む）に行われたものと考えることができる。これは、塗布液の射出口（例えばノズル）と被塗布物（例えば基材）との距離が通常は近いため、このように考えることができる。
【０１２７】
第１塗布工程と第２塗布工程とは、必ずしもこの順番で行われる必要はない。即ち、塗布膜２０を製造するにあたって、前記のように第１塗布工程と第２塗布工程とをこの順で経てもよく、第２塗布工程と第１塗布工程とをこの順で経てもよい。前記のように、第２塗布液の固形分濃度は、第１塗布液の固形分濃度よりも低い。従って、第２塗布液に含まれる溶媒（本実施形態においては水）の量が、第１塗布液に含まれる溶媒（本実施形態においては水）の量よりも多い。そのため、第２塗布液が完全に乾燥するまでには、第１塗布液と比較して時間がかかる。この現象を利用すれば、例えば第２塗布液を塗布した後、第１塗布液を塗布するまである程度時間間隔が空いても、塗布膜２０の端部には突起２１の発生が抑制される。
【０１２８】
ここで、コーヒーリング現象について、図３を参照しながら説明する。従来、固形分濃度の異なる第２塗布液を塗布しなかった場合、第１塗布液の端部と内部とにおける乾燥速度の違いから、その端部において図３（ａ）に示すような突起２１が生じていた。このような突起２１を生じる現象が、前記のように、所謂コーヒーリング現象と呼称されるものである。そして、従来、このような現象が生じていたため、塗布膜２０の膜厚が不均一になるという課題があった。
【０１２９】
そこで、このような膜厚の不均一さを解消するために、端部を切除する方法も考えられる。しかしながら、突起２１を含む端部を切除すると廃棄物が増加する。また、当該廃棄物には余剰の第１塗布液が残存したまま廃棄されるため、材料コストに削減の余地があった。
【０１３０】
このような事情に鑑み、第１塗布液の周辺に、固形分濃度が第１塗布液よりも低い第２塗布液を塗布している。これにより、コーヒーリング現象によって領域２０ａ内部から領域２０ａ端部に移動した第１塗布液の固形分が、領域２０ｂに存在する第２塗布液により希釈される。このようにすることで、第２塗布液を塗布しない場合と比較して領域２０ａ端部の固形分量が少なくなる。そのため、第１塗布液及び第２塗布液を塗布後に乾燥させた後、図３（ｂ）に示すように、塗布膜２０の端部での突起２１の発生が抑制された塗布膜２０とすることができる。
【０１３１】
なお、塗布膜２０の端部は、図３（ｂ）に示すように、完全に突起２１が生じていないことが好ましい。ただし、乾燥後に突起２１が生じていても、その大きさ（高さ）が小さい場合、無視できることがある。無視できる程度の突起２１の高さとしては、詳細は実施例において後記するが、図９におけるｈ２／ｈ１の値（ｈ２をｈ１で除した値）が１．５よりも小さければ、良好な塗布膜２０と考えることができる。また、ｈ２／ｈ１の値は、１．２より小さいことがより好ましい。
【０１３２】
また、領域２０ｂにおいては、第２塗布液の過度の濡れ広がりが生じていないことが好ましい。具体的には、詳細は実施例において後記するが、図９におけるａ／ｈ１の値（ａをｈ１で除した値）が５００よりも小さければ、良好な塗布膜２０と考えることができる。また、ａ／ｈ１の値は、２５０より小さいことがより好ましい。
【０１３３】
・乾燥工程
前記の第１塗布工程及び第２塗布工程を経た後、その全体が乾燥される。乾燥工程の温度は特に制限されないが、電極１０、塗布膜２０及びガラス基材３０が損傷しない程度の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、第１塗布液及び第２塗布液の組成等によって異なるため一概には言えないが、例えば、８０℃以上の温度とすることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒以上１０分以下程度とすることが好ましい。このような条件とすることにより、乾燥を迅速に行うことができる。
【０１３４】
・その他の工程
乾燥工程後、さらに熱処理工程を行う事で、塗布膜２０に含まれる水溶性バインダの架橋反応を促進、完了させることができる。この熱処理工程は、前記の乾燥工程と同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。また、熱処理工程を別個に行う場合、乾燥工程と熱処理工程とが連続して行われてもよく、両工程間に別の工程が設けられたり、待機時間が設けられたりしてもよい。
【０１３５】
熱処理工程に供することにより、得られる透明電極４０の洗浄耐性及び溶媒耐性を向上させることができる。また、透明電極４０を有機ＥＬ素子に適用する場合、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減及び寿命の向上を図ることができる。
【０１３６】
熱処理工程の温度及び時間は特に制限されない。ただし、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましい。熱処理をこのような温度範囲で行うことにより、各材料（電極１０、塗布膜２０、ガラス基材３０等）への熱ダメージを抑えつつ、熱処理により得られる効果を最大限発揮することができる。
【０１３７】
熱処理の時間は、１分以上とすることが好ましい。また、生産性の観点から、その上限は、２４時間以下とすることが好ましい。ただし、熱処理の温度が２００℃以上である場合、３０分以下とすることが好ましい。
【０１３８】
熱処理工程は、第１塗布液及び第２塗布液を塗布及び乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【０１３９】
また、前記の第１塗布液及び第２塗布液に対し、例えば塩酸、硫酸、硫酸アンモニウム等の酸触媒を添加することができる。これにより、乾燥及び熱処理工程中、第１塗布液及び第２塗布液中の水溶性バインダの架橋反応を促進させることができる。また、導電性ポリマーに用いるポリ陰イオンとしてスルホン酸基を有するポリ陰イオンを用いることにより、ポリ陰イオンとしての機能と酸触媒としての機能とを併せ持たせることができる。そのため、処理時間を短縮することができる。
【０１４０】
なお、前記においては、塗布膜２０の製造方法を説明したが、同様にすることにより、突起２１（図３（ａ）参照）の発生が抑制される塗布方法を提供することができる。
【０１４１】
次に、前記した塗布膜２０の製造方法に適用可能な製造装置について、図４及び図５を参照しながら説明する。図４に示す塗布装置５００は、インクジェットヘッド２を用い、基材３０表面に矩形状の塗布膜２０を連続的に形成する（製造）方法の一例を示す概略模式図である。なお、図４及び図５においては、主にインクジェットヘッド２の構成を一部省略して記載している。
【０１４２】
図４に示す製造装置５００において、枚葉ガラスであるガラス基材１００は、図示しないコンベア式の装置により連続的に走行されている。そして、インクジェットヘッドユニット２により第１塗布液及び第２塗布液がガラス基材１００に液滴として射出される。その後、第１塗布液及び第２塗布液は乾燥され、塗布膜２０が形成される。
【０１４３】
インクジェットヘッドユニット２の具体的な構成は特に制限されない。例えば、図４に示すように、インクジェットヘッドユニット２は、４つのインクジェットヘッドを含んで構成される。また、図４に示すインクジェットヘッドユニット２は、図示しない別の４つのインクジェットヘッドも含んで構成される。
【０１４４】
これらのインクジェットヘッド（図４における実施形態では８つ（図示しないものも含む））は、発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーによって塗布液の膜沸騰を生じさせ、これによる急激な体積変化により、ノズルから射出液体を射出させるサーマルタイプのヘッドとすることができる。また、これらのインクジェットヘッドは、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を射出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドとすることもできる。
【０１４５】
各インクジェットヘッドには射出液体を供給する機構等が接続されている。液滴射出時の射出液体供給はタンク８Ａにより行われる。各インクジェットヘッド内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にしている。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルタ１２を通してから行われている。このように、射出液体は各インクジェットヘッドへ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５μｍ〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１４６】
また、各インクジェットヘッドの洗浄作業や液体充填作業等を実施するためにタンク６より射出液体が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９により各インクジェットヘッドへ強制的に供給可能となっている。各インクジェットヘッドに対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図４では配管分岐１３を使用している。さらに各インクジェットヘッド内のエアを十分に除去するためにタンク６よりポンプ９にて各インクジェットへ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエア抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
【０１４７】
さらに、各インクジェットヘッド内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａ，８Ｂと各インクジェットヘッドの間に熱交換器を設けてもよいし、各インクジェットヘッド内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けても構わない。
【０１４８】
インクジェットヘッドとして、剪断モード型のヘッドの具体的な構成を図５に示す。インクジェットヘッドには圧電性基盤を駆動させるための制御部５がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、塗布液射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【０１４９】
インクジェットヘッドは、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有している。
【０１５０】
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことによりノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側に側壁２０１ｂ５とを有している。複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【０１５１】
符号２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル射出口２０１ｄ１より射出するようになっている。２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給される様になっている。各ノズル２０１ｂ３は第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成されるようになっている。
【０１５２】
符号２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で射出させるノズル射出口を示す。ノズル射出口の間隔は、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。２０１ｆは塗布液のエア抜き等に使用される配管を示す。２０１ｆは塗布液射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
【０１５３】
第１天板２０１ｃ２及び第２天板２０１ｃ１の材料は特に限定されない。例えば、第１天板２０１ｃ２及び第２天板２０１ｃ１の材料としては、例えば有機材料を用いてもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
【０１５４】
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えばステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく採用出来る。特に好ましくはポリイミド樹脂で、カプトン（登録商標；Ｄｕｐｏｎｔ社製）やユーピレックス（登録商標；宇部興産社製）等が寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【０１５５】
次に、図４に示す塗布装置５００を用いた、具体的な塗布手順を説明する。
【０１５６】
まず、各インクジェットヘッドに第１塗布液及び第２塗布液（以下、まとめて適宜「塗布液」と言う）を充填する際の手順であるが、各インクジェットヘッドの待機位置にてポンプ９によりタンク６から強制的に塗布液を各インクジェットヘッドへ通液する。この際に排出された塗布液は図示しないキャッチパン等により受けられる。この操作により、各インクジェットヘッドに塗布液を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０１５７】
そして、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから塗布液を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッドユニット２（全ては図示しないが、８つのインクジェットにより構成される）との間のバルブは閉めておき、ポンプ８Ａとインクジェットヘッドユニット２間のバルブを開けることで、インクジェットヘッドユニット２から射出させることが可能になる。そして、ガラス基材１００を所定の速度で搬送させている時、射出準備の完了したインクジェットヘッドユニット２をガラス基材１００の所定の距離まで近づけ、所定の射出条件で塗布液の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８の液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。この時、前記のように、第１塗布液の端部に対し第２塗布液が重畳するように、第２塗布液が射出されてもよい。
【０１５８】
本実施形態の塗布膜２０を製造するためのインクジェットヘッドユニット２の構成を、図６を参照しながらより詳細に説明する。図６に、インクジェットヘッドユニット２の詳細図を示す。なお、図６に示すインクジェットヘッドユニット２Ａ，２Ｂは、塗布膜２０を製造するために適用可能なインクジェットヘッドユニット２の構成を示すものであり、塗布膜２０を製造（形成）可能なインクジェットヘッドユニット２は図６の形状に何ら限定されるものではない。
【０１５９】
図６（ａ）には、塗布膜２０をパターン形状に区切って形成することが可能なインクジェットヘッドユニット２Ａを示す。インクジェットヘッドユニット２Ａは、インクジェットヘッド２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８を備えて構成される。即ち、インクジェットヘッドユニット２Ａは、複数のインクジェットヘッドを含んで構成されている。また、各インクジェットヘッドは、相互に独立して備えられている。インクジェットヘッド２１〜２４には、第１塗布液（固形分濃度の高い塗布液）が充填される。また、インクジェットヘッド２５〜２８には、第２塗布液（固形分濃度の低い塗布液）が充填される。
【０１６０】
そして、図６においては図示していないが、塗布膜２０を形成するために、塗布方向（ガラス基材１００進行方向）の着弾位置調整は、射出制御装置５にて予め着弾位置を揃えるように制御しておく。そして、このガラス基材１００が搬送されているとき、インクジェットヘッド２１〜２４から第１塗布液が、インクジェットヘッド２５〜２８から第２塗布液が射出される。インクジェットヘッド２１〜２４から射出された第１塗布液により、領域２０ａ（塗布領域内部）が形成される。また、インクジェットヘッド２５〜２８から射出された第２塗布液により、領域２０ｂ（塗布領域端部）が形成される。
【０１６１】
インクジェットヘッド２１〜２８は、図６（ａ）に示すように、ガラス基材１００の進行方向に対してわずかにずれて設けられている。また、ガラス基材１００自体も搬送（移動）されている。従って、前記進行方向において、第１塗布液及び第２塗布液が同じ位置に着弾するタイミングは少しずれることになる。しかしながら、ずれるタイミングは通常極めてわずかであるため、第１塗布液及び第２塗布液の塗布（射出）は略同時に行われることになる。これにより、前記進行方向において、同位置に射出された第１塗布液及び第２塗布液は略同時に乾燥が進行することになる。
【０１６２】
インクジェットヘッド２１〜２８の駆動に際して、ガラス基材１００の搬送速度に合わせて、狙いのウェット膜厚になるように駆動周波数が決められる。また、ガラス基材１００の搬送方向と直交する方向での領域分割は、インクジェットヘッド２１〜２８におけるノズルの射出ＯＮ／ＯＦＦにより行われる。前記搬送方向の領域分割は、インクジェットヘッド２１〜２８からの射出タイミングを調整することにより行われる。このようにしてインクジェットヘッド２１〜２８が駆動することにより、領域２０ａ，２０ｂを設けることができる。
【０１６３】
そして、このようなインクジェットヘッド２Ａを用いて塗布膜２０を形成することにより、図２に示したような突起２１の発生を抑制することができ、均一な薄膜を形成可能な塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法を提供することができる。
【０１６４】
なお、このような突起２１は、特にパターン形状に区切って塗布膜２０を形成する場合に生じ易い。そのため、本実施形態の製造方法及び塗布方法は、塗布膜２０をパターンに区切る場合に、特に顕著な効果を奏する。
【０１６５】
また、図６（ｂ）には、塗布膜２０を連続して区切ることなく形成することが可能なインクジェットヘッドユニット２Ｂを示す。インクジェットヘッドユニット２Ｂは、インクジェットヘッド２１，２２，２３，２４，２５，２６を備えて構成される。即ち、インクジェットヘッドユニット２Ｂは、複数のインクジェットヘッドを含んで構成されている。また、各インクジェットヘッドは、相互に独立して備えられている。インクジェットヘッド２１〜２４には、第１塗布液（固形分濃度の高い塗布液）が充填される。また、インクジェットヘッド２５，２６には、第２塗布液（固形分濃度の低い塗布液）が充填される。
【０１６６】
そして、図６においては図示していないが、塗布膜２０を形成するために、塗布方向（図６において白抜き矢印で示す、ガラス基材１００の進行方向）の着弾位置調整は、射出制御装置にて予め着弾位置を揃えるように制御しておく。そして、このガラス基材１００が搬送されているとき、インクジェットヘッド２１〜２４から第１塗布液が、インクジェットヘッド２５，２６から第２塗布液が射出される。これにより、インクジェットヘッド２１〜２４から射出された第１塗布液により、領域２０ａ（塗布領域内部）が形成される。また、インクジェットヘッド２５，２６から射出された第２塗布液により、領域２０ｂ（塗布領域端部）が形成される。
【０１６７】
インクジェットヘッド２１〜２６は、図６（ｂ）に示すように、ガラス基材１００の進行方向に対してわずかにずれて設けられている。また、ガラス基材１００自体も搬送（移動）されている。従って、前記進行方向において、第１塗布液及び第２塗布液が同じ位置に着弾するタイミングは少しずれることになる。しかしながら、ずれるタイミングは通常極めてわずかであるため、第１塗布液及び第２塗布液の塗布（射出）は略同時に行われることになる。これにより、前記進行方向において、同位置に射出された第１塗布液及び第２塗布液は略同時に乾燥が進行することになる。
【０１６８】
なお、インクジェットヘッド２１〜２６の駆動に際しては、前記のインクジェットヘッド２Ａの場合と同様にして、領域２０ａ，２０ｂを設けることができる。
【０１６９】
そして、このようなインクジェットヘッド２Ｂを用いて塗布膜２０を形成することにより、図２に示したような突起２１の発生を抑制することができ、均一な薄膜を形成可能な塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法を提供することができる。
【０１７０】
以上のように、本実施形態においては、領域２０ａを形成するための第１塗布液を射出するインクジェットヘッドと、領域２０ｂを形成するための第２塗布液を射出するインクジェットヘッドと、が、独立してインクジェットヘッドユニットに備えられている。このようにインクジェットヘッドユニットを構成することにより、領域２０ａの形成時と領域２０ｂの形成時とでノズルやヘッドの配置を変更する必要が無い。従って、簡易な操作によってコーヒーリング現象の発生が抑制された塗布膜２０を形成することができる。コーヒーリング現象の発生が抑制されることにより、塗布膜２０の膜厚が均一に薄いものとすることができる。
【０１７１】
なお、前記の説明においては、ガラス基材として枚葉ガラスを用いた例を説明している。しかしながら、インクジェットヘッド２Ａ，２Ｂが適用な基材としては枚葉ガラスに何ら限定されず、例えばフィルム状基材等の任意に基材を用いることができる。また、基材として例えばフィルム状基材を用いる場合、適宜切断されながら塗布が行われてもよく、切断されることなく連続的に塗布が行われてもよい。ただし、製造コストや生産性の観点から、基材として枚葉ガラスを用いる場合にはインクジェットヘッドユニット２Ａを適用することが好ましく、基材としてフィルム状基材を用いる場合にはインクジェットヘッドユニット２Ｂを適用することが好ましい。
【０１７２】
［３．突起発生抑制のメカニズム］
次に、本発明者の検討によって得られた、塗布膜２０の端部における突起発生が抑制されるメカニズムを説明する。
【０１７３】
第１塗布液が塗布された後、外気に対してより広範に接触している第１塗布液の塗布面端部から乾燥が進行する。塗布面端部から乾燥が進行することにより、塗布面端部の水分量が減少する。これにより、塗布面内部と塗布面端部との水分量に差が生じる。その結果、塗布面内において、固形分を含む第１塗布液が塗布面内部から塗布面端部に向かって流れ始める。そして、この状態でさらに乾燥が進行すると、塗布面全体から水が蒸発し固形分が残存する。この時、前記のように、塗布面端部には第１塗布液が内部から流入していたので、塗布面端部に存在する固形分量も多いものとなる。従って、乾燥後には、塗布面端部に内部よりも多量の固形分が固化し、突起２１が生じることになる。
【０１７４】
そこで、本実施形態においては、図２及び図６に示すように、固形分濃度の異なる第１塗布液及び第２塗布液が塗布される。このようにすることで、第１塗布液塗布領域において、その内部から端部へ塗布液移動が発生しても、固形分増加による突起２１の発生が抑制される。これにより、塗布膜２０の膜厚を均一なものにすることができる。即ち、塗布膜２０の膜均一性を良好なものにすることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明する。
【０１７６】
＜水溶性バインダの調製＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。以下の式（３）で示される構造を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．０６ｇ、分子量：１１６．０５）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。この操作により、沈殿物が生成した。
【化３】
0005846022.tif 000004
【０１７７】
溶液中のＭＥＫをデカンテーションにて除去後、１００ｍｌのＭＥＫを用いて沈殿物を洗浄した。洗浄は３回行った。そして、洗浄後の沈殿物をＴＨＦに溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレータにより減圧留去後、沈殿物を５０℃で３時間減圧乾燥した。これらの操作により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７の水溶性バインダを４．５０ｇ（収率８９％）を得た。なお、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５）で測定した。ＧＰＣを用いた測定条件は、以下の通りである。
【０１７８】
・ＧＰＣ測定条件
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【０１７９】
＜実施例１＞
調製した水溶性バインダを用い、図８に示す透明電極５０を作製した。
【０１８０】
・電極１０の形成
ガラス基材上に、銀ナノ粒子インキ（ＩｎｋＴｅｃ社製ＴＥＣ−ＰＲ−０２０）を用いて、パターン印刷を行った。パターン印刷されるエリアの領域、即ち、電極１０の形状は、一辺が９．８ｃｍの正方形状内に幅５０μｍピッチ１ｍｍのストライプパターンとした。従って、当該領域の面積は９６．０４ｃｍ２である。印刷機はＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。
【０１８１】
印刷後のガラス基材について、電気炉を用いて２５０℃で２分間の焼成を行い、ガラス基板上に電極１０を形成した。得られた電極１０について、電極１０の高さと表面の平均粗さＲａを測定した。これらの測定には、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００）を用いた。測定された電極１０の高さ（ガラス基材に対して垂直な方向）は０．７μｍ、パターン細線上の中心線に沿って測定した平均粗さＲａは０．０１μｍであった。
【０１８２】
・塗布膜２０の形成
はじめに、固形分濃度の異なる第１塗布液及び第２塗布液を、以下の組成となるように調製した。なお、第１塗布液及び第２塗布液の固形分濃度は、前記の方法によって算出した。また、第２塗布液の固形分濃度を、第１塗布液の固形分濃度で除した値（固形分比）は、０．７であった。
第１塗布液（固形分濃度  ４．５２質量％）
導電性ポリマー分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５１０、固形分濃度が１．７質量％になるように水を用いて調製）  １７．６ｇ
水溶性バインダ水溶液（調製した前記水溶性バインダと水とを用い、固形分濃度が２０質量％になるように調製）  ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド（第２ドーパント）  １．０ｇ
第２塗布液（固形分濃度  ３．１６４質量％）
第１塗布液  ２２．１ｇ
水  ９．４８ｇ
【０１８３】
電極１０を覆うように、前記の第１塗布液を図７に示す領域２０ａに塗布した。第１塗布液の塗布量としては、領域２０ａのウェット膜厚が１５μｍになる量を用いた。領域２０ａは、一辺が９．９ｃｍの正方形状とした。さらに、領域２０ａの周囲を囲うように、隙間無く前記第２塗布液を領域２０ｂに塗布した。
【０１８４】
第２塗布液の塗布量としては、領域２０ｂのウェット膜厚が１５μｍになる量を用いた。領域２０ｂの幅Ｗは０．０５ｃｍとした。第１塗布液及び第２塗布液の塗布は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製ＫＭ１０２４ＬＨＢ）と図４に示す塗布装置５００とを用いて行った。また、第１塗布液及び第２塗布液の塗布が略同時に行われるように、前記のインクジェットヘッドを制御した。
【０１８５】
そして、第１塗布液及び第２塗布液が塗布されたガラス基材を循環式恒温槽を用いて９０℃、１分間で乾燥させた。その後、電気炉を用いて２３０℃で２分間の焼成を行うことにより、図８に示す塗布膜２０を形成した。これにより、透明電極５０を完成させた。なお、図８においては、ガラス基材を図示していない。
【０１８６】
＜実施例２〜９、比較例１＞
実施例１において用いた第２塗布液の固形分濃度を、水を用いて表１に示す濃度に変化させたこと以外は実施例１と同様にして、透明電極５０を得た。比較例１における「固形分比１」は、第１塗布液の固形分濃度と第２塗布液の固形分濃度とが等量であることを表す。
【表１】
0005846022.tif 000005
【０１８７】
＜実施例１０〜１３＞
実施例１において用いた第１塗布液及び第２塗布液を用い（前記の固形分比が０．７）、第１塗布液の塗布及び第２塗布液の塗布の時間差を表２に示す時間（単位は「秒」）で変化させたこと以外は実施例１と同様にして、透明電極５０を得た。
【表２】
0005846022.tif 000006
【０１８８】
＜塗布膜２０の膜均一性の評価＞
得られた各透明電極５０における塗布膜２０について、膜均一性を評価した。まず、得られた各透明電極５０の塗布膜２０において、その端部の高さ及び幅を測定した。また、得られた透明電極５０における塗布膜２０の厚さも測定した。具体的な測定箇所として、図９に示すように、塗布膜２０の厚さをｈ１、端部に存在しうる突起２１の高さをｈ２、端部に存在しうる突起２１の幅をａとして、測定した。測定は、前記の高輝度非接触３次元表面形状粗さ計と同じものを用いて行った。
【０１８９】
塗布膜２０は正方形状であるため、塗布膜２０の各４辺における任意の位置で１回ずつ測定した。そして、測定された４辺における値について、それぞれｈ１、ｈ２及びａの平均値を求め、Ｈ１、Ｈ２及びＡとした。そして、これらのパラメータを用いて以下の各式の値を算出し、以下の各条件を満たした膜均一性を以下に示す符号で評価した。その結果を、表３に示す。なお、表３に示す「時間差０」は、時間差が略０であるものも含むものとする。
・評価
×：１．５≦Ｈ２／Ｈ１
△：１．３５≦Ｈ２／Ｈ１＜１．５、かつ、５００≦Ａ／Ｈ１
○：１．２≦Ｈ２／Ｈ１＜１．３５、かつ、２５０≦Ａ／Ｈ１＜５００
◎：Ｈ２／Ｈ１＜１．２、かつ、Ａ／Ｈ１＜２５０
【０１９０】
なお、前記の評価条件として、１．５≦Ｈ２／Ｈ１を満たす場合には、Ａ／Ｈ１がどのような値であっても、膜均一性の観点から「×」を付した。また、「◎」は膜均一性が非常に良いことを示し、「×」は膜均一性が非常に悪いことを示す。
【０１９１】
また、例えば、Ｈ２／Ｈ１＝１であるがＡ／Ｈ１＝３００である場合等、Ｈ２／Ｈ１についての評価と、Ａ／Ｈ１についての評価とが異なることがある。そのような場合には、評価の低い方を採用した。即ち、例えば、Ｈ２／Ｈ１＝１であるがＡ／Ｈ１＝３００である場合には、評価として「○」を採用した。
【０１９２】
【表３】
0005846022.tif 000007
【０１９３】
表３に示すように、実施例１〜１３の透明電極５０は、いずれも良好な端部を示した。即ち、実施例１〜１３の透明電極５０の端部において、突起２１が無視できるほど小さいため、塗布膜２１全体で均一な厚さになっていた。このように、固形分濃度の異なる第１塗布液及び第２塗布液を用いることにより、より均一な厚さの薄膜を形成可能であることがわかった。
【０１９４】
また、表３に示すように、第１塗布液の塗布と第２塗布液の塗布との時間差は、略０（略同時）であることにより、より良好な結果が得られることがわかった（実施例１及び１０）。さらに、第１塗布液と第２塗布液との固形分比は、０．３以上０．９以下であると、より良好な結果が得られることがわかった（実施例１〜７）。また、第１塗布液と第２塗布液との固形分比は、０．６あるいは０．７である場合に、特に良好な結果が得られることがわかった（実施例１及び４）。
【０１９５】
表３に示すように、本実施形態によれば、より均一な厚さの薄膜を形成可能な塗布膜の製造方法及び塗布液の塗布方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９６】
２，２Ａ，２Ｂ  インクジェットヘッドユニット
１０  電極（被塗布物）
２０  塗布膜
２０ａ  領域（塗布領域内部）
２０ｂ  領域（塗布領域端部）
２１，２２，２３，２４  インクジェットヘッド
２５，２６，２７，２８  インクジェットヘッド
３０  ガラス基材（被塗布物）
４０  透明電極
５０  透明電極
【図１】
0005846022.tif 000008
【図２】
0005846022.tif 000009
【図３】
0005846022.tif 000010
【図４】
0005846022.tif 000011
【図５】
0005846022.tif 000012
【図６】
0005846022.tif 000013
【図７】
0005846022.tif 000014
【図８】
0005846022.tif 000015
【図９】
0005846022.tif 000016