(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有量が４．２質量％以上、５．９質量％以下、Ｂ含有量が３．５質量％以上、４．５質量％以下で、残部がＭｏおよび不可避不純物であり、
Ｍｏ５ＳｉＢ２を含み、かつ、Ｘ線回折におけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）のピークの半値全幅が０．０８ｄｅｇ.以上、０．７ｄｅｇ.以下であることを特徴とするＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項２】
Ｍｏ５ＳｉＢ２を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項４】
Ｘ線回折でＭｏ５ＳｉＢ２の（２０４）のピーク強度が、（１１４）のピーク強度より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項５】
酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下および不可避化合物と不可避不純物とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項６】
酸素含有量が８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の粉末による混合粉末であることを特徴とする金属材料原料粉末。
【請求項８】
前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうちの少なくとも１種以上の粉末であることを特徴とする請求項７に記載の金属材料原料粉末。
【請求項９】
前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末がＭｏ粉末であり、前記Ｍｏ粉末の重量に対する、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率を０．２５以上、４．０以下としたことを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の金属材料原料粉末。
【請求項１０】
前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末が、さらにＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種の粉末を含み、前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の体積比率が、前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末がＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ粉末を含まない場合の前記Ｍｏ粉末と前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の体積比率と等しくなるように、前記Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ粉末を前記Ｍｏ粉末及び前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と混合したことを特徴とする請求項９に記載の金属材料原料粉末。
【請求項１１】
前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末がＭｏ粉末であり、前記Ｍｏ粉末の重量に対する、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率を０．２５以上、１．３以下としたことを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の金属材料原料粉末。
【請求項１２】
前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末が、さらにＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種の粉末を含み、前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の体積比率が、前記IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される粉末がＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ粉末を含まない場合の前記Ｍｏ粉末と前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の体積比率と等しくなるように、前記Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ粉末を前記Ｍｏ粉末及び前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と混合したことを特徴とする請求項１１に記載の金属材料原料粉末。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法であって、
原料としてＭｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末を用い所定の配合比率で混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉末を水素または不活性ガスを含む雰囲気にて１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた粉末を解砕処理する工程と、
前記解砕処理工程で得られた粉末を篩分する工程と、
を具えることを特徴とするＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記ＭｏＢ粉末を、前記混合工程に先立ち、予め水素雰囲気で９００℃以上、１３００℃以下で加熱処理する予備還元工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱材料に用いられるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた金属材料原料粉末およびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に用いられる材料として、Ｍｏ系の合金が知られている。【０００３】
このＭｏ系の合金は高温での機械特性や耐酸化性を改善するために、Ｍｏに種々の合金や化合物を添加することが行われている。【０００４】
このような添加物としてはＭｏ５ＳｉＢ２のような、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金が知られており、耐熱性部材の特性を大きく左右する材料として、合金の特性は極めて重要である。【０００５】
ここで、従来は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の特性の制御は、原料粉末および焼結方法等の選択・改良によりなされて来た。【０００６】
例えば特許文献１では、Ｍｏ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ粉末をメカニカルアロイングで混合粉末を作製し、得られた混合粉末を加圧成形して熱処理を行うことにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を含むＭｏ合金を製造している（特許文献１）。【０００７】
また、特許文献２、３では、原料を溶融して急冷凝固させることにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を製造し、体心立方晶のＭｏマトリックスに当該合金を分散させ、１３００℃で１００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有する材料とする技術が開示されている（特許文献２、３）。【０００８】
さらに、特許文献４では、プラズマ溶射法により、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＢを構成元素とし、Ｍｏ３Ｓｉ相、Ｍｏ５Ｓｉ３相及びＭｏ５ＳｉＢ２相が共存するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金を形成している（特許文献４）。【０００９】
このように、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は様々な方法により製造され、例えば特許文献５に記載のように、摩擦攪拌接合用の部品に用いられている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７７６７１３８号
【特許文献２】米国特許第５５９５６１６号
【特許文献３】米国特許第５５９３１５６号
【特許文献４】特開２００４−１１５８３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２４６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、例えば摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたＡｌ、Ｃｕから、近年ではＦｅ系、ＦｅＣｒ系（ステンレス等）、Ｔｉ系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の部品には、高融点化に対応した、より高い耐力等の物性が特に求められている。【００１２】
しかしながら、前記の文献記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、いずれも１３００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ程度であり、接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足していないという問題があった。【００１３】
即ち、従来のように、製造方法を工夫するのみでは、接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足させるのが困難となっているのが現状であった。【００１４】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高密度であり、かつ従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力等の物性を充足する耐熱合金用のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するために、本発明者はＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末のＸ線回折で得られるピークデータを鋭意研究した結果、特に粉末の結晶性を表すピークの半値全幅が合金特性に影響する知見を得た。【００１６】
一般に、粉末の半値全幅が大きいということは、粉末に歪みや欠陥が導入されたことを意味し、このような粉末を用いて焼結させる場合、粉末に蓄積された歪みエネルギーが開放され焼結を促進する効果がある。即ち、焼結体に用いられる原料粉末としては、結晶性の良いストレスフリーな粉末よりも、歪みを導入された粉末のほうが望ましいと考えられていた。【００１７】
しかしながら、本発明者らがＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末のＸ線回折データにおけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅と、それを原料として焼結した焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力との関係を分析した結果、粉末に歪みを導入し半値全幅を大きくした場合よりも、小さくした場合のほうが相対密度および高温での０．２％耐力に優れる場合があることを見出した。これは、粉末に歪を導入することにより焼結を促進する効果があるが、過度に歪を導入するとかえって焼結体の高温強度を低下させることを意味する。歪を導入したことによって高温強度を低下させる理由は、過度に歪を導入しＭｏ５ＳｉＢ２の結晶性を悪化させると、Ｍｏ５ＳｉＢ２本来の特性である高温強度を発揮できなくなるためである。【００１８】
前記の知見に基づき、本発明者らはさらに検討を重ねた結果、前記半値全幅を一定の範囲に制御することにより、焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力が向上することを見出し、本発明をするに至った。【００１９】
即ち、本発明の第１の態様は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末において、Ｘ線回折でＭｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有し、かつ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）のピークの半値全幅が０．０８ｄｅｇ.以上、０．７ｄｅｇ.以下であることを特徴とする、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末である。【００２０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末による混合粉末であることを特徴とする金属材料原料粉末である。【００２１】
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法であって、原料としてＭｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末を用い所定の配合比率で混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉末を水素、もしくは、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを含む雰囲気にて１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程により得られた粉末を解砕処理する工程と、前記解砕処理工程で得られた粉末を篩分する工程と、を具えることを特徴とするＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、高密度であり、かつ従来よりも接合対象物の高融点化に対応した高温での０．２％耐力等の物性を充足する耐熱合金用のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造の手順を示すフローチャートである。
【図２】Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ三元系状態図を示す図である（出典：Ｎｕｎｅｓ，Ｃ．Ａ．，Ｓａｋｉｄｊａ，Ｒ．＆  Ｐｅｒｅｐｅｚｋｏ，Ｊ．Ｈ．：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，ｅｄ．ｂｙ  Ｍ．Ｖ．Ｎａｔｈａｌ，Ｒ．Ｄａｒｏｌｉａ，Ｃ．Ｔ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｂ．Ｍｉｒａｃｌｅ，Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，ＴＭＳ（１９９７），８３１−８３９．）。
【図３】本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）記載のＭｏ５ＳｉＢ２のピーク強度を示す図である。
【図５】本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末のＸ線回折結果であり、高角度側をスロースキャンした場合のピークデータを示す図である。
【図６】半値全幅を求める方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００２５】
前記のように、本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｘ線回折で得られるピークデータにおけるＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御したものであるが、以下、本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の条件について、詳細に説明する。
【００２６】
＜Ｘ線回折のピークデータ＞
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｘ線回折のピークデータにおいて、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有する。
【００２７】
ただし、前記（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．未満、また、半値全幅が０．７ｄｅｇ．を超えると、焼結した材料の相対密度および高温での０．２％耐力を高める効果は得られない。そのため、（６００）回折ピークの半値全幅は、０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下であるのが好ましく、０．２ｄｅｇ．以上、０．４ｄｅｇ．以下であるのがより好ましい。
【００２８】
ここで、Ｘ線回折の（６００）の半値全幅に着目した理由は、一般的に結晶の歪みの影響が現れやすい（１００）の高次の格子面であるからである。また、高次の格子面には、さらに結晶の歪みの影響が現れやすい傾向がある。さらに、本発明で着目した（６００）のピークは、他のＭｏ３Ｓｉなどの化合物やＭｏのピークと重なることはなく、半値全幅の解析に適するピークであった。
【００２９】
また、より好ましくは、（２０４）面のピーク強度が、前記（１１４）のピーク強度比より大きいものであればよく、図４に示すようなＩＣＤＤ記載のＭｏ５ＳｉＢ２のピーク強度比と一致している必要はない。
【００３０】
なお、詳細は後述するが、前記半値全幅は例えば合金粉末の生成時の加熱処理温度を制御することや加熱処理後の解砕（粉砕とも言う）処理条件を制御することにより、制御可能である。
【００３１】
＜Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂの組成＞
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御したものであるため、少なくともＭｏ５ＳｉＢ２を含んでいる。
【００３２】
ただし、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の完全な成分比である必要は必ずしもなく、例えば後述する不可避化合物として、Ｍｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等を含めたＭｏ、Ｓｉ、Ｂの少なくとも２種以上を含む化合物が本願発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の配合に起因し含まれることがあり得るが、Ｍｏ５ＳｉＢ２が主成分であれば、本願の効果を得ることが可能である。
【００３３】
具体的には、Ｓｉ含有量が４．２質量％以上、５．９質量％以下、Ｂ含有量が３．５質量％以上、４．５質量％以下であってもよい。前記のＭｏ３ＳｉやＭｏ２Ｂ等の不可避化合物は、例えば、Ｍｏ５ＳｉＢ２をＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の主成分とした場合、Ｍｏ５ＳｉＢ２最強線ピーク（２１３）の強度に対し、ＭｏＢ（００２）のピーク強度が２％、Ｍｏ３Ｓｉ（２１１）面ピーク強度が６％程度であれば本願発明の作用効果である焼結体合金の密度や高温０．２％耐力に影響しない。
【００３４】
不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏがある。
【００３５】
＜粉末粒度＞
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の粉末粒度は、焼結体を作製する際に用いられる他の粉末、例えばＭｏ粉末と混合した際に均一な混合・分散を可能とするため、ＢＥＴ法（Brunauer,Emmet and Teller's method）で０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下であるのが望ましい。
【００３６】
これは、粒度が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合、１次粒子に顕著に大きい粒子が混在する状態となるため、本願発明の合金粉末と共に配合される、例えばＭｏ粉末との均一な混合・分散に支障を与え、十分な合金特性が得られなくなるためである。
【００３７】
また、１．０ｍ２／ｇを超えると、逆に１次粒子が小さ過ぎて凝集してしまい、大きな２次粒子を形成し易くなるためである。
【００３８】
即ち、凝集粒子の存在は十分な成形密度が得られ難くなる。また凝集が強くなると本願発明の合金粉末と共に配合されるＭｏ粉末との均一な混合・分散に支障を与え、十分な合金特性が得られなくなる。
【００３９】
＜酸素含有量＞
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末における酸素は、Ｍｏ粉末と混合して焼結する際に、Ｍｏ粉末と合金粉末の焼結を促進し粒界強度を高め、焼結した材料の高温曲げ強さを高める効果があることがわかった。本願発明者の調査の結果、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下の酸素が含まれていることが好ましい。さらに焼結の促進と空孔の残存を防止させるためには、８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下とした方がより好ましい。
【００４０】
なお、詳細は後述するが、酸素含有量は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の加熱処理工程条件や原料粉末のうちの特にＭｏＢ粉末の予備還元処理にて制御可能である。
【００４１】
＜炭素含有量＞
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末における炭素は、例えばＭｏ粉末と配合し焼結体を製造した場合、合金の原料粉末に存在する酸素を除去する効果だけでなく、Ｍｏ母相の焼結を促進し粒界強度を高め、焼結した材料の高温曲げ強さを高める効果がある。しかし、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素を過度に除去すると、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末とＭｏ粉末間の焼結を促進する効果が低くなる。そのため、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに焼結を促進する範囲として、８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００４２】
なお、詳細は後述するが、炭素含有量は、本願発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の原料中に不可避不純物として存在したことにより起因したものでもよいし、炭素源を意図的に添加したものでもよい。
【００４３】
即ち、炭素はＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系粉末合金と化学的に結合している状態でなくともよく、遊離炭素であってもよい。不可避不純物としての炭素は、混合装置、加熱処理装置や解砕装置の金属またはセラミック製の部材などから混入する可能性がある。遊離炭素として添加する場合は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、フラーレン、ダイヤモンドなどの単体の他、有機質材料、溶剤、およびこれらの２種以上の組合せを用いることができる。
【００４４】
これら酸素および炭素をＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末に含ませると焼結体の相対密度および高温での０．２％耐力が向上するメカニズムは以下のように考えることができる。
【００４５】
高い酸素量を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末をＭｏ粉末と混合して焼結すると、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末中の酸素がＭｏ粉末と反応して三酸化モリブデンＭｏＯ３を生成する。ＭｏＯ３の融点は約８００℃であることが知られていることから、後述する合金焼結温度に到達する前にＭｏＯ３が融点に達し、Ｍｏ粉末間、Ｍｏ粉末とＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末間に浸透して粉末の濡れ性を向上させて焼結を促進すると考えられる。
【００４６】
形成されたＭｏＯ３相は、水素雰囲気により焼結中に徐々に還元され最終的にはＭｏ相になるため、焼結材料中にＭｏＯ３が検出されたり、焼結材料の室温硬度や高温強度を低下させたりする可能性は非常に低い。部分的にはＭｏＯ３が気化する場合もあると考えられるが、ＭｏＯ３が抜けた跡にはＭｏのフレッシュな表面が現れるため、この場合も焼結が促進されるようになると考えられる。
【００４７】
また、この効果を得るために焼結合金の原料としてＭｏＯ３粉末を必要量添加することも一案と考えられるが、このＭｏＯ３粉末が異種の物であるＭｏとＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末間に存在せねば、焼結促進効果が得られ難く、またＭｏＯ３粉末として添加した場合、微量である為に全体に均一に分散し難いことも考えられる。よって、焼結性を向上させ、焼結体の密度を向上させるには、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末に酸素がある方がより好ましいと考えられた。
【００４８】
また、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金中の炭素は、ＭｏＯ３の還元に寄与する重要な成分であると考えられる。炭素成分は後述のように、合金を焼結する前の混合工程で添加することもできるが、成分分散の均一性の観点からは本発明のようにＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金粉末中に予め炭素成分が含まれているほうがよい。
【００４９】
なお、ＭｏＯ３は４００℃から生成され、Ｍｏ２Ｃは１１００℃以上にて生成されることから、Ｍｏは酸化物が生成される前に炭化物が生成される可能性は非常に低く、前記の濡れ性の効果が得られる。
【００５０】
前記より、Ｍｏ粉末とＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の間に選択的に作用させるためにＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末に酸素および炭素を含ませることが望ましいと考えられる。
【００５１】
以上が本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の条件である。
【００５２】
＜製造方法＞
次に、本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法については、前記した条件を満たす合金が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示す方法を例示することができる。
【００５４】
まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図１のＳ１）。
【００５５】
原料としては、Ｍｏ粉末、ＭｏＳｉ２粉末およびＭｏＢ粉末が挙げられるほか、必要に応じて炭素粉末を添加して合金粉末の炭素量を制御する。
【００５６】
なお、ＭｏＢ粉末は酸素との反応性がＭｏ粉末やＭｏＳｉ２に比べて顕著であり、保管中における酸素量が他の粉末と比べて大きく変動する可能性がある。
【００５７】
原料の酸素量に起因する合金粉末の酸素量を安定化するために、ＭｏＢ粉末を予備還元処理することが望ましい（図１のＳ０）。
【００５８】
その理由は、ＭｏＢは長期保管した場合や湿度の高い環境に曝した場合に、酸素含有量が１０質量％程度になることがあるからである。本発明の製造方法であれば、この程度の酸素含有量であっても原料として用いることができるが、予備還元処理を行うことにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素量を安定させることができる。
【００５９】
Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の原料粉末として使用するＭｏＢ粉末の酸素含有量は、５質量％以内が好ましい。より好ましくは２質量％以内、さらに好ましくは１質量％以内である。この工程はＭｏＢを還元することが目的であるため水素雰囲気を用いる。
【００６０】
予備還元の温度は、９００℃より低いと還元効果が十分ではなく、１３００℃よりも高いと加熱処理時に粉末を設置するボートにＭｏＢ粉末が焼きつくため歩留まりを低下させる問題がある。
【００６１】
そのため、予備還元の温度は、９００℃から１３００℃が望ましく、これにより、安定した還元効果が得られ、かつ高い回収率を得られる。
【００６２】
また、より安定した還元効果と回収率を得るためには、予備還元の温度は１１００℃以上、１２００℃以下がより望ましい。
【００６３】
次に、混合粉末を水素、もしくは、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを含む雰囲気にて加熱処理を行う（図１のＳ２）。加熱時の圧力は大気圧とした。
【００６４】
具体的には、１３５０℃以上、１７５０℃以下で加熱処理を行うのが望ましい。
【００６５】
これは、加熱温度が１３５０℃よりも低いと長時間の加熱を行ってもＭｏＢ等の不純物の量が増大し、これを原料として焼結した場合、機械的強度の低下を招くためであり、また、加熱温度が１７５０℃よりも高いと焼結が進行するため粒子が大きくなるとともに、結晶性がよくなり前記Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が小さくなりすぎてしまう。さらに、後述する解砕工程における処理時間の増大を招く恐れもあるためである。即ち、本願発明の半値全幅制御の第一の制御ポイントが加熱処理条件である。
【００６６】
次に、熱処理工程により得られた粉末は、軽度に凝集した状態となるため解砕処理する（図１のＳ３）。
【００６７】
最後に、解砕処理工程で得られた粉末を篩分して、前記粒度の粉末を抽出する（図１のＳ４）。
【００６８】
ここで、加熱処理された粉末は凝集しており、解砕、篩分する必要があるが、特に解砕条件にて粉末に大きな外力が加わると粉末に歪が生じ、本願発明範囲の半値全幅の粉末が得られなくなる場合がある。基本的には、前記の加熱処理工程にて、結晶性を制御し、第二の半値全幅制御の第二の制御ポイントである解砕工程では、本願発明の範囲外の半値全幅となるような歪を与えない条件とすることが望ましい。例えば、解砕方法としては乳鉢での解砕やＭｏにて内面被覆されたボールミルにて容器回転数を少なくかつ処理時間を短くするなどで対処すればよい。
【００６９】
なお、場合によっては前記の加熱工程にて上限温度域で長時間処理した場合は、この解砕条件を調整することにより、歪を与えても本願発明の粉末を得られる。使用する解砕装置は公知のもの、例えば乳鉢やボールミルでもよく、条件を適宜調整すればよい。
【００７０】
以上の工程が、本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造方法である。
【００７１】
このように、本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を所定の範囲に制御することにより、歪が導入された粉末となるため焼結が促進され高密度な焼結体を得ることができ、かつ、結晶性を維持する範囲内で前記歪を与えることによりＭｏ５ＳｉＢ２本来の特性である高温強度を発揮することができるため、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した摩擦撹拌接合用工具に要求される高温での０．２％耐力等の物性を充足することができる。
【００７２】
＜Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末と金属粉末の混合粉末＞
本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の粉末と混合して焼結することにより、耐熱性部材として用いることができる。
【００７３】
この際、IVＡ、ＶＡ、VIＡ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の粉末重量に対する、前記Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率は、Ｍｏに対して０．２５以上、４．０以下となるようにすることが好ましい。
【００７４】
例えば、Ｍｏに対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の配合比率が０．２５よりも小さいときは、０．２％耐力がＭｏの値に近づき低くなり、本発明の用途の一つである摩擦攪拌接合用工具には適さなくなる。一方４．０よりも大きいときは、成形性が悪くなり焼結体の密度が低下し焼結できなくなる。Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は非常に硬い材料であるため、重量比率がこれより高くなるとＭｏ粒子を介して焼結することよりもＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末同士で焼結することのほうが高頻度となり、それによって気孔を形成する可能性が高くなる。ただし、前記のＭｏに対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の配合比率が１．３を超える場合には、焼結体の硬度が高くなるため耐摩耗材料としてさらに優れた効果を発揮するが脆くなるため、延性も必要とする用途での範囲としては０．２５以上１．３以下とするのがより好ましい。
【００７５】
また、Ｍｏの他に、例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうち少なくとも１種の粉末を混合する場合には、Ｍｏに対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の配合比率が０．２５〜４．０の場合のＭｏとＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の体積比率に等しくなるように、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆを混合すればよい。
【００７６】
ここで、本願発明における各種特性の測定条件を記す。
【００７７】
＜本願発明粉末のＸ線回折の条件＞
装置：（株）リガク製Ｘ線回折装置（型番：RAD-IIB）
管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
発散スリット及び散乱スリットの開き角：１°
受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
【００７８】
＜本願発明粉末の酸素含有量、炭素含有量＞
次に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素含有量の測定は、ＬＥＣＯ製酸素分析装置「ＴＣ６００」を用いて行い、炭素含有量の測定は、堀場製作所製炭素硫黄分析装置「ＥＭＩＡ−８１０」を用いて行った。
【００７９】
＜本願発明粉末の粒度＞
粉末粒度の測定は、スペクトリス製表面積測定装置「モノソーブ」を用いて行った。
【００８０】
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の相対密度の算出方法＞
相対密度は、次のようにして求めた。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。
【００８１】
以下、具体的な測定方法について説明する。
【００８２】
（バルク密度の測定）
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。 
バルク密度＝空中重量／（空中重量−水中重量）×水の密度
【００８３】
（理論密度の測定）
まず、以下の手順でＭｏ−Ｍｏ５ＳｉＢ２合金の理論密度を求めた。 
（１）ＩＣＰ−ＡＥＳにより、バルク中のＭｏ、Ｓｉ、Ｂの質量％を測定し、その値をｍｏｌ％に換算した。 
（２）図２に示す三元系状態図上にＳｉ、Ｂのｍｏｌ％の組成点をプロットした（図２の黒丸参照）。なお、バルクの組成は大部分がＭｏかＭｏ５ＳｉＢ２なので、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点とＭｏ１００％の組成点を結ぶ直線上にプロット点が乗る。 
（３）図２に示すように、前記プロット点とＭｏ１００％の組成点の間の距離をＸ、Ｍｏ５ＳｉＢ２の組成点との間の距離をＹとして、ＸとＹの比率を１００％換算する。このとき、ＸはＭｏ５ＳｉＢ２のｍｏｌ比率、ＹはＭｏのｍｏｌ比率となる。 
（４）Ｍｏの原子量をａ（＝95.94g/mol）、Ｍｏ５ＳｉＢ２の原子量をｂ(=105.9g/mol)とし、Ｍｏの密度をＭａ（=10.2g/cm3）、理想的に組成調整されたＭｏ５ＳｉＢ２のバルク材の密度をMb（=8.55g/cm3）とする。 
（５）ここでＭｏ５ＳｉＢ２とＭｏの質量比は以下のように表される。 
Ｍｏ５ＳｉＢ２：Ｍｏ＝Ｘ・ｂ：Ｙ・ａ
これより、合金全体の質量は以下のように表される。 
合金全体の質量＝Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ
【００８４】
また、合金全体の体積は以下のように表される。 
合金全体の体積＝（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）
よって、合金の密度は、合金全体の質量／合金全体の体積で求められ、
理論密度Ｍｔ＝（Ｘ・ｂ＋Ｙ・ａ）／[（Ｘ・ｂ／Ｍｂ）＋（Ｙ・ａ／Ｍａ）]となる。
【００８５】
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の硬度測定＞
耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。
【００８６】
＜本願発明粉末を用いて作製された焼結体の０．２％耐力＞
耐熱合金の０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
【００８７】
まず、焼結体を長さ：約２５ｍｍ、幅：約２．５ｍｍ、厚さ：約１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。
【００８８】
次に、試料をピン間隔が１６ｍｍとなるようにインストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッドを試料に押し付けて３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。【００９０】
（実施例１）
＜粉末のＸ線回折による半値全幅の評価＞
まず、（６００）の半値全幅の異なる、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製してＭｏ粉末と混合して焼結体を製造し、相対密度と０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。【００９１】
まず、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製した。【００９２】
具体的には、まず、純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が４．８μｍで酸素含有量が５８０ｐｐｍのＭｏ粉末を４３．４質量％、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が８．１μｍで酸素含有量が８２５０ｐｐｍのＭｏＳｉ２粉末を１４．３質量％、Ｆｓｓｓ法による平均粒度が８．１μｍのＭｏＢ粉末を４２．３質量％の割合で配合し、乳鉢で混合し、混合粉末を作製した。【００９３】
ただし、前記ＭｏＢ粉末の酸素含有量は７８２００質量ｐｐｍあったため、還元するために水素雰囲気で１１５０℃の加熱処理を行い、１９８００質量ｐｐｍにまで酸素量を低減させてから前記粉末混合に供した。【００９４】
次に、得られた混合粉末を水素雰囲気にて１２５０℃〜１８００℃で１時間加熱処理し、合金粉末を得た。この工程における加熱処理温度を変えることで、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を制御することができる。前記温度範囲１２５０℃〜１８００℃であれば、最も低い温度の１２５０℃において前記半値全幅が最も大きくなり、温度を高くするほど前記半値全幅が小さくなる傾向を示し、最も高い温度の１８００℃においては、前記半値全幅が最も小さくなる。【００９５】
次に、得られた合金粉末５０ｇを乳鉢により１５分〜１２０分解砕処理した。乳鉢はメノウ製のものを用い、回転数を７ｒｐｍとした。乳棒もメノウ製のものを用い回転数を１２０ｒｐｍとした。Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅は、この工程における解砕時間を変えることでも制御することができる。前記解砕時間１５分〜１２０分の範囲であれば、最も解砕時間の短い１５分において前記半値全幅が最も小さくなり、解砕時間を長くするほど前記半値全幅が大きくなる傾向を示し、最も解砕時間の長い１２０分においては、前記半値全幅が最も大きくなる。【００９６】
このようにして加熱温度と解砕時間によりＭｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅を制御した粉末を、最後に＃６０の篩を用いて篩分し、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０５ｄｅｇ．〜０．８ｄｅｇ．のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製した。【００９７】
次に、作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。【００９８】
次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。【００９９】
作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の半値全幅、焼結体の相対密度および高温（１２００℃）での０．２％耐力を表１に示す。【０１００】
【表１】
0005905907.tif 000002
【０１０１】
表１において、粉末４のものに対して、以下の条件でＸ線回折を行った結果を、図３に示す。【０１０２】
この図に示した通り、作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（２１３）、（２１１）、（３１０）、（１１４）、（２０４）回折ピークを有し、このピークは図４に示すＭｏ５ＳｉＢ２のＩＣＤＤ記載のピークとも一致しており、得られた合金がＭｏ５ＳｉＢ２を主成分として含むことが明らかとなった。【０１０３】
また、（２０４）のピーク強度が、前記（１１４）のピーク強度比より大きいこともわかった。【０１０４】
さらに、半値全幅を評価するために、スキャンスピードを０．５°／ｍｉｎとし、他の条件は前記と同様とし、２θ＝１００ｄｅｇ．〜１３５ｄｅｇ．のスロースキャンを行い、図５のピークデータを得た。この図における（６００）の半値全幅は、図６に示すようにピーク強度の半分の位置でピークの全幅を抽出し半値全幅を求めた。その結果、０．２１ｄｅｇ．となり、また同様に、本発明の粉末は全て０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下の範囲内にあることがわかった。ただし、製造条件の一つである加熱温度が１７５０℃を超える比較例に示した粉末Ａの場合や、比較例に示した粉末Ｂのように１３５０℃未満の場合には、前記（６００）の半値全幅は、本発明の範囲外となり相対密度が低く、高温（１２００℃）での０．２％耐力も低下することがわかった。【０１０５】
一方、他の製法の比較例である粉末Ｃは、まずＭｏ粉末（Ｆｓｓｓ：４．８μｍ）を９０．６質量％、Ｓｉ粉末（Ｆｓｓｓ：１０μｍ）を５．３質量％、Ｂ粉末（Ｆｓｓｓ：１５μｍ）を４．１質量％混合した粉末を用意し、ガスアトマイズ法によりＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製した例である。また、さらに別の製法の比較例である粉末Ｄは、Ｍｏ粉末（Ｆｓｓｓ：４．８μｍ）を９０．６質量％、Ｓｉ粉末（Ｆｓｓｓ：１０μｍ）を５．３質量％、Ｂ粉末（Ｆｓｓｓ：１５μｍ）を４．１質量％混合した粉末を容器に投入し、アルゴンガス置換を行って鋼球をメディアとして使用し振動ボールミルにてＭＡ処理を行った例である。これら既存方法で作製した粉末も、実施例１と同様の焼結条件で焼結体を作製した。粉末Ａについては、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．よりも小さくなり、粉末Ｂについては、０．７ｄｅｇ．よりも大きくなり、いずれの場合も相対密度が低くなり、高温での０．２％耐力も著しく低下することがわかった。【０１０６】
これらの結果からから明らかなように、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．以上、０．７ｄｅｇ．以下の範囲内とすることにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と高温での０．２％耐力を上昇させられることがわかった。【０１０７】
＜粉末粒度の影響の評価＞
次に、加熱条件と開催条件の調整により、粉末粒度の異なるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末をＭｏ粉末と混合して焼結体を製造し、相対密度と０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。【０１０８】
まず、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．〜０．７ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で測定した比表面積で表し、０．０３ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇとしたものを作製した。ここで、粉末粒度は加熱温度、加熱時間および解砕時間で制御することができる。加熱温度を高くし、加熱時間を長くし、または、解砕時間を短くすると粉末粒径が大きくなり、ＢＥＴ法で得られる粒度の値は小さくなる。一方、加熱温度を低くし、加熱時間を短くし、または粉砕時間を長くすると粉末粒径は小さくなり、ＢＥＴ法で得られる粒度の値は大きくなる。【０１０９】
このようにして作製した粒度がＢＥＴ法で０．０３〜１．５ｍ２／ｇのＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を、前記と同様にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。【０１１０】
次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。【０１１１】
作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の組成、焼結体の相対密度および高温（１２００℃）での０．２％耐力を表２に示す。【０１１２】
【表２】
0005905907.tif 000003
【０１１３】
表２から明らかなように、０．０５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下の範囲のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、相対密度、高温（１２００℃）での０．２％耐力の両方が、範囲外のものよりも高く、特に０．２％耐力は１００ＭＰａ以上高かった。【０１１４】
この結果から、粉末粒径を制御することにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と０．２％耐力を上昇させられることがわかった。【０１１５】
＜酸素含有量、炭素含有量の影響の評価＞
次に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素含有量を１９０ｐｐｍ〜４５３００ｐｐｍ、炭素含有量を４０ｐｐｍ〜１０５０ｐｐｍとして、前記と同様にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を４４質量％、Ｍｏ粉末を５４質量％、およびＭｏＳｉ２粉末を２質量％混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。ここで用いたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．〜０．５ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で０．０５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇとしたものである。ここで、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素含有量は、用いる原料粉末、特にＭｏＢ粉末の酸素含有量に影響を受けるため、ＭｏＢ粉末の予備還元処理での加熱温度、または前記予備還元処理で投入する炭素粉末の量によって制御可能である。また、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の炭素含有量は、前記ＭｏＢ粉末の予備還元処理で投入する炭素粉末の量によって制御可能である。【０１１６】
次に、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製した。【０１１７】
作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の酸素含有量、炭素含有量、焼結体の相対密度および０．２％耐力を表３に示す。【０１１８】
【表３】
0005905907.tif 000004
【０１１９】
表３から明らかなように、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以上、４５０００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が５０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下の範囲のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、範囲外の粉末を用いた焼結体と比べて相対密度が５％以上、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上高くなっていた。さらに前記範囲の中でも、酸素含有量が８４０質量ｐｐｍ以上、２１６００質量ｐｐｍ以下、炭素含有量が８０質量ｐｐｍ以上、２２０質量ｐｐｍ以下の範囲のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体は、０．２％耐力がさらに高くなることがわかった。【０１２０】
この結果から、酸素含有量と炭素含有量を制御することにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度と高温（１２００℃）での０．２％耐力を上昇させられることがわかった。【０１２１】
＜本願発明粉末を用いた焼結体作成時の原料粉末の重量配合比率＞
次に、Ｍｏ粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率を０．２〜１．５として焼結体を製造し、相対密度と高温（１２００℃）での０．２％耐力を測定した。具体的な手順は以下の通りである。【０１２２】
まず、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末は、Ｍｏ５ＳｉＢ２の（６００）の半値全幅が０．０８ｄｅｇ．〜０．５ｄｅｇ．の範囲で、かつ粉末粒度をＢＥＴ法で０．０５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇとしたものを作製した。【０１２３】
作製したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を、Ｍｏ粉末に対する重量配合比率で０．２〜５．０として、前記と同様にＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末、およびＭｏ粉末を混合し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。【０１２４】
次に、Ｍｏ粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率が、１．５未満の場合は、１８００℃の常圧水素焼結により焼結体を作製し、１．５以上の場合には焼結温度１７５０℃、圧力５０ＭＰａとしてホットプレスにより焼結体を製作した。【０１２５】
作製した焼結体における、Ｍｏ粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率、相対密度、室温硬度、高温（１２００℃）での０．２％耐力および抗折力を表４に示す。【０１２６】
【表４】
0005905907.tif 000005
【０１２７】
表４から明らかなようにＭｏ粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合比率が０．２５以上、４．０以下の範囲とすることにより、焼結体の相対密度が範囲外のものよりも高くなった。また、０．２５以上、１．３以下の範囲では、高温での０．２％耐力が範囲外のものよりも高く、１．３を超え４．０以下の範囲では、室温硬度が範囲外のものよりも高く、曲げ試験におけるたわみ量が小さいため、０．２％耐力が測定できなかったが、抗折力で強度を評価したところ、範囲外のものよりも高強度であることがわかった。ただし、Ｍｏ粉末に対するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の重量配合率が、０．２と０．２５のものについては、曲げ試験で破断せずに試験機の測定限界を超えたため抗折力を測定できなかった。【０１２８】
この結果から、適切な重量配合比率とすることにより、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いた焼結体の相対密度、高温での０．２％耐力、および抗折力を上昇させられることがわかった。【０１２９】
＜原料ＭｏＢ粉末の予備還元処理の評価＞
なお、以上の実施例においてＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末の製造に用いたＭｏＢ粉末は、酸素量７．８２％のものを用いたが、これでも予備還元処理を施すことにより本発明の目的を十分に達成することができることを示した。しかしＭｏＢ粉末は、保管中に空気中の水分を吸着しながら酸化が進行し、酸素含有量が１０質量％程度まで高くなってしまうこともある。そこで次に、ＭｏＢを予備還元する加熱処理の効果について詳述する。具体的には、酸素含有量９．８％のＭｏＢ粉末を８００℃〜１４５０℃の温度で１時間加熱処理を行い、その後１５分間乳鉢で解砕処理を行った後、酸素含有量を測定した。その結果を表５に示す。【０１３０】
【表５】
0005905907.tif 000006
【０１３１】
表５からわかるように、ＭｏＢを還元する加熱処理の加熱温度は、９００℃から１３００℃とすることにより、酸素量低減効果が得られ、８００℃ではほとんど酸素量が低減せず、１４５０℃では粉末がボートに焼付き回収率が６０％程度となって実用には不向きであることがわかった。【０１３２】
この結果から、ＭｏＢを還元する加熱処理の加熱温度は、９００℃以上、１３００℃以下とすることが望ましいことがわかった。【０１３３】
（実施例２）
実施例１においては、Ｍｏ粉末、ＭｏＢ粉末、およびＭｏＳｉ２粉末を混合し、混合粉末を水素雰囲気中で加熱してＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製した結果について詳細に説明した。【０１３４】
次に、実施例２として前記混合粉末を、アルゴン、または、窒素などの不活性ガス雰囲気中で加熱してＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を作製した結果について説明する。【０１３５】
具体的には、Ｍｏ粉末は、実施例１と同じものを用いたが、ＭｏＢ粉末については酸素量７３０ｐｐｍ、ＭｏＳｉ２粉末については酸素量２８３０ｐｐｍのものを用い、加熱時の雰囲気をアルゴン、窒素とし、それ以外は、実施例１に記載した方法と同様にしてＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を製作した。ただし、原料ＭｏＢ粉末の酸素量が十分低かったため、予備還元工程は実施しなかった。【０１３６】
得られたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末について評価した結果を表６に示す。【０１３７】
【表６】
0005905907.tif 000007
【０１３８】
表６に示したように、Ｍｏ５ＳｉＢ２（６００）の半値全幅、Ｓｉ量、Ｂ量、ＢＥＴ法により測定した粒度は、前記実施例で示した水素雰囲気で合成した場合と同等であり、得られたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を用いて作製した焼結体の特性も同等であった。即ち、この結果により、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ２粉末として酸素量の低い原料粉末を使用し、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱してＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を製作することにより、水素雰囲気中でなくとも、必要な特性を満足したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を製作できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されることはない。【０１４０】
当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。【０１４１】
また、本発明は、摩擦攪拌接合用工具、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの特に高温環境下での耐熱性部材に適用できる。【０１４２】
さらに本発明のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金粉末を造粒することにより、粉末フレーム溶射や、ガスプラズマ溶射用粉末としても適用することができ、それによって、種々の金属材料の表面に耐熱性の高い被膜を形成し、高い耐熱性を付与することができるようになる。
【図１】
0005905907.tif 000008
【図２】
0005905907.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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