(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005846466.tif 000018
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はパーフルオロメチレン基を平均２１〜３０個有し、パーフルオロエチレン基を平均２１〜３０個有する。〕
で表される表面改質剤と溶剤とを含有するコーティング組成物であり、該コーティング組成物中の該表面改質剤の含有率が０．０５〜１質量％であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＺがそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記加水分解性基が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ１およびＹ２がメチレン基である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記表面改質剤が下記一般式（１−２−１）
【化２】
0005846466.tif 000019
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはランダムにまたはブロック状に存在していても良いパーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基である。ｎは平均４１〜５９である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。〕
で表されるものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記二つある（Ａ）３中のＡがすべて加水分解性基であり、該加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ１およびＹ２がメチレン基である請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ＰＦＰＥ鎖がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はパーフルオロメチレン基を平均２１個有し、パーフルオロエチレン基を平均２１個有するものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥ鎖がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はパーフルオロメチレン基を平均３０個有し、パーフルオロエチレン基を平均３０個有するものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記一般式（１−２−１）中のｎが平均４１または平均５９である請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記表面改質剤が、下記一般式（２）
【化３】
0005846466.tif 000020
〔Ｙ１及びＹ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はパーフルオロメチレン基を平均２１〜３０個有し、パーフルオロエチレン基を平均２１〜３０個有する。〕で表されるジオールと、下記一般式（３）
【化４】
0005846466.tif 000021
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネートとを原料とするものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記溶剤がフッ素原子含有溶剤である請求項１〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材上に請求項１〜１１のいずれか１項記載のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１３】
前記基材がガラス基材である請求項１２記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れる防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる表面改質剤及び該表面改質剤を含むコーティング組成物に関する。また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて得られる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、ガラスや合成樹脂等からなる２枚の透明基板が枠状のシール材を介して対向配置され、枠状の上記シール部材の内側に、透明導電膜または複数の電極からなる入力領域が設けられている。ここで、透明基材としてはプラスチックやガラス等が挙げられる。２枚の透明基板の組合せとしては、例えば、プラスチック（フィルム）／ガラスやガラス／ガラスが挙げられ、中でも、ガラス／ガラスの組合せを用いたタッチパネルは画面が非常にクリアで、なおかつ耐候性に優れる特徴を有する。その為、屋外で用いるスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器や激しい温度差が発生する車載用途などに好適に使用できる。【０００３】
前記タッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等の人体由来の汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。【０００４】
この問題の解決のために、撥水性と撥油性とを兼ね備える含フッ素化合物を人間の指が触れる最表面層にコーティングする手法が取られている。具体的には、例えば、加水分解性基を有する珪素原子を片方の末端に有し、且つ、もう片方の末端中にパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物を含んでなる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む有機溶剤溶液（コーティング組成物）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記汚れの付着に対する耐性（防汚性）が十分でない問題がある。【０００５】
また、前記タッチパネルの中でも例えば、スマートフォンやタブレットＰＣでは、タッチパネル上で指先やペン先をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行う。近年、タッチパネル画面には、この操作の際に、指先やペン先に引っかかりを感じない滑らかさが求められている。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記の滑らかさ（すべり性）も十分でない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０３７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐久性に優れ、且つ、防汚性とすべり性に優れる被膜が得られる表面改質剤とコーティング組成物を提供する事にある。また、本発明の課題は、防汚性とすべり性に優れる被膜を有する物品を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とウレタン結合と加水分解性シランを有する化合物であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にウレタン結合が配置し、更に該ウレタン結合と加水分解性シランが近傍した位置にあり、しかも該化合物の両末端に加水分解性シランを有する化合物が、防汚性とすべり性に優れる被膜が得られる表面改質剤として有用であること等を見出し、本発明を開発するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）【００１０】
【化５】
0005846466.tif 000002
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はパーフルオロメチレン基を平均２１〜３０個有し、パーフルオロエチレン基を平均２１〜３０個有する。〕
で表される表面改質剤と溶剤とを含有するコーティング組成物であり、該コーティング組成物中の該表面改質剤の含有率が０．０５〜１質量％であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、基材上に前記コーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、防汚性とすべり性に優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。従って、タッチパネル等の防汚性とすべり性が要求される用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた表面改質剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた表面改質剤（１）の１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた表面改質剤（１）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表面改質剤は下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
0005846466.tif 000003
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕で表される。
【００１７】
本発明の表面改質剤は前記一般式（１）で示される通り、二つのＳｉ（Ａ）３を有し、しかも、それぞれの（Ａ）３中の少なくとも一つのＡが加水分解性基である。このような珪素原子（反応性シリル基）を有することにより、本発明の表面改質剤は、以下のような反応により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。推測している反応の一つは、加水分解によりシラノール基を生成し、該シラノール基が各種基材、例えば、好ましくはガラス基材等の表面にある水酸基と脱水縮合し、基材表面に共有結合する反応である。推測しているもう一つの反応は、加水分解性基が基材の水酸基と直接縮合（加水分解性基がアルコキシ基の場合は脱アルコール縮合）し、基材表面に共有結合する反応である。本発明品は、片末端だけでなく両末端が基材と結合することができるため、これらの縮合反応により形成される共有結合により本発明の表面改質剤は従来発明品よりも基材表面に強固に固着し、表面改質剤が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が奏する防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができる。
【００１８】
前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００１９】
前記非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
前記（Ａ）３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できる表面改質剤が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。
【００２２】
前記一般式（１）中のＺは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｚとしては、合成が容易で、簡便に本発明の表面改質剤を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００２４】
また、Ｙ１、Ｙ２としては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られる表面改質剤となることからそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、それぞれメチレン基が更に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中で二つあるＺは、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明の表面改質剤は、それぞれ異なるＺを有する改質剤の混合物となっていても良い。
【００２６】
前記一般式（１）中のＹ１とＹ２は、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明の表面改質剤は、それぞれ異なるＹ１とＹ２を有する改質剤の混合物となっていても良い。
【００２７】
本発明の表面改質剤は、骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、本発明の表面改質剤は両末端にある加水分解性基の近傍の極性が向上する。その結果、後述する基材、好ましくはガラス基材との付着性が良好になり、効率的に基材表面との反応が進行する。その結果、耐久性を有し、且つ、防汚性とすべり性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。
【００２８】
以下に、本発明の表面改質剤の具体例を示す。式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２９】
【化３】
0005846466.tif 000004
【００３０】
【化４】
0005846466.tif 000005
【００３１】
本発明の表面改質剤が有するＰＦＰＥ〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖〕としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものを好ましく挙げることができる。炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化５】
0005846466.tif 000006
（上記構造式１中、Ｘはパーフルオロアルキレン基である。該Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い。）
【００３３】
前記Ｘとしては、例えば、下記に示す構造等を例示できる
【００３４】
【化６】
0005846466.tif 000007
【００３５】
これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在すること、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がないことから、Ｘはパーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存するものがとりわけ好ましい。また、前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましい。
【００３６】
前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有する表面改質剤としては、例えば、下記構造式で表されるものを好ましく例示できる。
【００３７】
【化７】
0005846466.tif 000008
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
【００３８】
前記式（１−２−１）で表される表面改質剤は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有する。このように、短い鎖を有する事により、柔軟な骨格となり、その結果として、すべり性に優れる被膜を物品上に形成することができる。一般式（１）中のｎは１２〜２００がより好ましく、３０〜１５０がより好ましく、５０〜１２０がさらに好ましい。
【００３９】
前記（１−２−１）で表される表面改質剤としては、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。
【００４０】
【化８】
0005846466.tif 000009
【００４１】
【化９】
0005846466.tif 000010
【００４２】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性とすべり性が優れる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜６００個の範囲であることが好ましく、９０〜４５０個の範囲であることがさらに好ましく、１５０〜３６０個の範囲であることが特に好ましい。 
【００４３】
本発明の表面改質剤は、例えば、下記一般式（２）
【００４４】
【化１０】
0005846466.tif 000011
〔式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ２価の連結基である。〕で表されるジオールと、下記一般式（３）
【００４５】
【化１１】
0005846466.tif 000012
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネートとを反応させることにより好ましく得ることができる。
【００４６】
前記一般式（２）中のＹ１、Ｙ２、ＰＦＰＥ及び一般式（３）中のＺ、Ａは、前記一般式（１）中のものと同じである。
【００４７】
前記一般式（２）で表されるジオールとしては、例えば、下記に示すジオール等を例示する事ができる。
【００４８】
【化１２】
0005846466.tif 000013
【００４９】
前記一般式（２−１）、（２−２）の中でも、下記に示すジオールを好ましく例示できる。
【００５０】
【化１３】
0005846466.tif 000014
（Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
【００５１】
前記一般式（３）で表されるイソシアネートとしては、例えば、下記に示すイソシアネート等を例示することができる。
【００５２】
【化１４】
0005846466.tif 000015
【００５３】
前記式（３−１）〜（３−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＺは、合成が容易で、簡便に本発明の表面改質剤を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００５４】
前記一般式（２）であらわされるジオールと一般式（３）で表されるイソシアネートとを反応させる際には、前記一般式（２）に含まれるＯＨ基１モルに対して、一般式（３）で表されるイソシアネートを、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）であらわされるジオールと一般式（３）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（２）であらわされるジオールと一般式（３）で表されるイソシアネートとの反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
【００５６】
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００５７】
一般式（２）であらわされるジオールと一般式（３）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）を行う際は、反応系は無溶剤系であっても良いし、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。
【００５８】
本発明のコーティング組成物は、本発明の表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とする。前記溶剤としては、フッ素原子を含有する溶剤が、本発明の表面改質剤を良好に溶解できることから好ましく使用することができる。
【００５９】
前記フッ素原子を含有する溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボン等が挙げられる。フッ素原子を含有する溶剤は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子を含有する溶剤の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。 
【００６０】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３(ＣＨＦ)２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００６１】
前記パーフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０，Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６，Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０，Ｃ１０Ｆ２２、Ｃ１１Ｆ２４、Ｃ１２Ｆ２６、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。   
【００６２】
前記フッ素原子を含有する溶剤の中でも、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明のコーティング組成物中の表面改質剤の含有率としては、表面改質剤を含む被覆が均一に形成でき、且つ、該表面改質剤とガラス等の基材に良好に反応することにより、耐久性に優れる被膜が形成できることから０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の物品は、基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする。前記基材としては、ガラス等の無機基材；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の有機基材等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いる基材としては、本発明のコーティング組成物中の表面改質剤が良好に反応し、基材上に防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性を有する被膜を形成することができることから、ガラス基材が好ましい。
【００６６】
本発明で用いる基材の形状としては、種々の形状のものを使用することが出来る。中でも、シート状のものが好適に使用することができる。シート状の基材の厚さは、例えば、５μｍ〜８００μｍの範囲のものを例示できる。
【００６７】
前記基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、蒸着法等を例示できる。
【００６８】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、物品表面に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる。このような優れた効果を利用して、本発明の表面改質剤やコーティング組成物は指先が画面に直接接触し、しかも、指先やペン先で画面をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行うスマートフォンやタブレットＰＣの画面の最表面の被膜形成に特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた表面改質剤のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記の通りである。【００７０】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」
測定方法：ＫＢｒ法【００７１】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：重水素化クロロホルム【００７２】
実施例１（表面改質剤の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール８８．９ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１１．１ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、更に８０℃に昇温して２時間攪拌することにより前記ジオールと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを反応させ、反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。得られた反応物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（１）を得た。ここで、表面改質剤（１）は、一般式（１）において、Ａはエトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。【００７３】
【化１５】
0005846466.tif 000016
（Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６である。）【００７４】
なお、表面改質剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に示す。【００７５】
実施例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール４５．３ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．７ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、更に８０℃に昇温して２時間攪拌することにより前記ジオールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。得られた反応物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（２）を得た。ここで、表面改質剤（２）は、一般式（１）において、Ａはメトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。式（２−１−１）中のＸはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６である。【００７６】
実施例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール５４．９９ｇと含フッ素溶剤Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５４０ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン５．０１ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１８時間攪拌することにより前記ジオールと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを反応させ、反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。得られた反応物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（３）の含フッ素溶剤溶液を得た。ここで、表面改質剤（３）は、一般式（１）において、Ａはエトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。式（２−１−１）中のＸはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均３０個、パーフルオロエチレン基が平均３０個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１８０である。【００７７】
実施例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール５５．７９ｇと含フッ素溶剤Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５４０ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、５０℃を保ちながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１２ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１８時間攪拌することにより前記ジオールと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させ、反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。得られた反応物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（４）の含フッ素溶剤溶液を得た。ここで、表面改質剤（４）は、一般式（１）において、Ａはメトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。式（２−１−１）中のＸはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均３０個、パーフルオロエチレン基が平均３０個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１８０である。【００７８】
実施例５（コーティング組成物及び物品の調製）
表面改質剤（１）をフッ素原子含有溶剤であるＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５に０．１％の濃度となるように添加し、本発明のコーティング組成物（１）を得た。コーティング組成物（１）に、洗浄したガラス基板を１分間浸漬した。１分後、ガラス板をコーティング組成物（１）から取り出し、ガラス板を湿度９０％、６０℃で１時間乾燥させてガラス板表面にコーティング組成物の被膜を有する物品（１）を得た。【００７９】
得られた物品（１）を用いて、下記方法に従って物品表面の撥水撥油性、すべり性、汚れ付着防止性及び汚れ付着防止性の耐久性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。【００８０】
＜物品表面の撥水撥油性の評価方法＞
水及びｎ−ドデカンの接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いた。接触角が高いほど、撥水撥油性に優れる。【００８１】
＜物品表面のすべり性の評価方法＞
表面性測定機（新東科学株式会社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ」を用いて、サンプル台に物品（１）を固定して水平を確認後、サンプル上にプローブをセットし、１００ｇ荷重にて、引張り速度０．３ｍ／分の条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が低いほど、すべり性に優れる。【００８２】
＜物品表面の汚れ付着防止性の評価方法＞
物品（１）の表面に、油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型黒色）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察した。なお、評価基準は下記の通りである。評価結果はＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順で良好である。
Ａ：黒色インクが玉状にはじく。
Ｂ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じ、かつ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満。
Ｃ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じ、かつ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｄ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。【００８３】
＜汚れ付着防止性の耐久性の評価方法＞
上記「物品表面の汚れ付着防止性の評価方法」において、マジックをふき取り後、再度物品表面の汚れ付着防止性の評価試験をして、はじかなくなるまで（上記評価で「Ｄ」と評価されるまで）何回物品表面の汚れ付着防止性の試験ができるか評価した。評価結果はＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順で良好である。
Ａ：汚れ付着防止性の試験を１０回以上繰り返しできる。
Ｂ：汚れ付着防止性の試験を５〜９回繰り返しできる。
Ｃ：汚れ付着防止性の試験を１〜４回繰り返しできる。
Ｄ：汚れ付着防止性の試験を１も繰り返しできない。【００８４】
実施例６〜８（同上）
第１表に示す表面改質剤を用いた以外は実施例５と同様にしてコーティング組成物（２）〜（４）及び物品（２）〜（４）を得た。実施例５と同様にして撥水撥油性、すべり性及び汚れ付着防止性を評価した。評価結果を第１表に示す。【００８５】
比較例１（比較対照用コーティング組成物及び比較対照用物品の調製）
表面改質剤（１）の代わりに特開２０１２−０３７８９６の合成例１に記載の表面改質剤〔ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕〔比較対照用表面改質剤（１´）〕を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用コーティング組成物（１´）及び比較対照用物品（１´）を得た。実施例５と同様にして撥水撥油性、すべり性、汚れ付着防止性及び汚れ付着防止性の耐久性の評価を評価した。評価結果を第１表に示す。【００８６】
【表１】
0005846466.tif 000017
【要約】
本発明は、ガラス基材等の基材上に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる表面改質剤、該表面改質剤を含むコーティング組成物、及び該組成物を用いて得られる被膜を有する物品を提供することを目的として、下記一般式（１）
0005846466.tif 000022
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
で表される表面改質剤を提供する。【図１】
0005846466.tif 000023
【図２】
0005846466.tif 000024
【図３】
0005846466.tif 000025