(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒の製造方法であって、
前記半導体光触媒の原子組成比は、Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記半導体光触媒の製造方法は、
（１）反応器に、ＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
（２）沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れ、混合溶液Ａを得る工程と、
（３）前記混合溶液Ａにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Ｂを得る工程と、
（４）前記混合溶液Ｂに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又は１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを滴下することで混合溶液ＢのｐＨ値を３〜１０に調整し、混合溶液Ｃを得る工程と、
（５）不活性ガスを、工程（４）における溶液Ｃへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、原子組成比がＭ〜Ｎ−Ａｘである半導体触媒を、元の場所には生成する工程と、を含み、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインであることを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造の量子ドットを含み、前記ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つからなる複合構造の量子ドットを含む。
【請求項４】
請求項１または２に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記工程（１）において、前記ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌよりも大きい。
【請求項５】
請求項１または２に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記工程（２）において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度が１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
【化１】
0005890842.tif 000019
構造式において、Ｌは、Ｈ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
【請求項６】
請求項３または５に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記工程（３）において、前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上である。
【請求項７】
バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒の製造方法であって、
前記半導体光触媒の原子組成比は、ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−ＡｘまたはＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素であり、
前記半導体光触媒の製造方法は、
（１）反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族元素からなる量子ドットを入れ、さらに、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、またはＺｎＯを加え、ｐＨ≧７に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
（２）沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れる工程と、
（３）さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、ｐＨ≧７に調整する工程と、
（４）不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び／又は可視光により反応器を照射して原子組成比がＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−ＡｘまたはＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘである半導体光触媒を作成する工程と、を含む。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
【請求項９】
請求項７または８に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造の量子ドットを含み、前記ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つからなる複合構造の量子ドットを含む。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記工程（１）において、前記ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌよりも大きい。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
前記工程（２）において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度が１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
【化２】
0005890842.tif 000020
構造式において、Ｌは、Ｈ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の半導体光触媒の製造方法であって、
工程（３）において、前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上である。
【請求項１３】
原子組成比は、Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である、半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造するための体系。
【請求項１４】
原子組成比は、ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−ＡｘまたはＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムや銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である、半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための体系。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の体系であって、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上であり、
前記ＩＩＩ〜Ｖ族元素は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つである。
【請求項１６】
請求項１３に記載の体系であって、
前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインである。
【請求項１７】
請求項１４に記載の体系であって、
前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
【請求項１８】
半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
（１）反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
（２）さらに、反応器にコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト錯体、ニッケル錯体、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れ、混合溶液Ａを得る工程と、
（３）前記混合溶液Ａにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Ｂを得る工程と、
（４）前記混合溶液Ｂに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又は１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを滴下することで混合溶液ＢのｐＨ値を３〜１０に調整し、混合溶液Ｃを得る工程と、
（５）不活性ガスを工程（４）における溶液Ｃへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、元の場所には生成された前記半導体光触媒により、前記バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程と、を含み、
前記半導体光触媒は、原子組成比は、Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である。
【請求項１９】
半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
（１）反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族元素からなる量子ドットを入れ、さらに、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、またはＺｎＯを加え、ｐＨ≧７に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
（２）沈殿物にコバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れる工程と、
（３）さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、ｐＨ≧７に調整する工程と、
（４）不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び／又は可視光により反応器を照射し、複合型半導体光触媒を得るとともに、前記バイオマス誘導体を改質して水素ガスを産生する工程と、を含み、
前記複合型半導体光触媒は、原子組成比は、ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−ＡｘまたはＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法であって、
工程（１）において前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌよりも大きく、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造子ドットを含み、
前記ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つからなる複合構造の量子ドットを含む。
【請求項２１】
請求項１８又は１９に記載の方法であって、
工程（２）において前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の、反応体系全体における濃度は、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式をし、
【化３】
0005890842.tif 000021
構造式でのＬはＨ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀である。
【請求項２２】
請求項１８又は１９に記載の方法であって、
工程（３）において前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上である。
【請求項２３】
原子組成比は、Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である、半導体光触媒により、
バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程を含む、水素ガスを製造する方法。
【請求項２４】
原子組成比は、ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−ＡｘまたはＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、
ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、
前記式の中で、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムや銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦Ｘ≦１．０％であり、
前記ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素であり、ＶＩ族元素はＶＩａ族元素であり、ＩＩＩ族元素はＩＩＩａ族元素であり、Ｖ族元素はＶａ族元素である、半導体光触媒により、
バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを産生する方法を含む、水素ガスを製造する方法。
【請求項２５】
請求項１８または２３に記載の方法であって、
前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインである。
【請求項２６】
請求項１９または２４に記載の方法であって、
前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、又はマンノースである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒及びその製造方法と応用に関し、特に、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒及びその製造方法と応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーは、現在社会の生存と発展の基礎であるとともに、国民経済の発展と綜合的な国力の評価指標でもある。国家の安全に対する役割が極めて重要であり、世界各国が優先的に発展する戦略分野である。現時点では、石炭、石油、天然ガスなど従来の化石エネルギーの利用効率が低く、環境汚染も深刻であり、且つそれらが益々希少化になってしまうため、将来の社会の高効率、クリーンで、経済的、安全なエネルギーシステムの要件を満たすことができなくなる。従って、エネルギーの開発が大きな課題と圧力に直面している。それと共に、人々は気候変動や環境汚染など地球環境問題に注目するため、未来のエネルギーの生産と利用は、環境と生態影響を更に重視する。従って、再生可能なエネルギーの開発は、次の世紀の重要課題の一つとなる。
【０００３】
水素は、２１世紀では世界エネルギーの舞台では重要な二次エネルギーになる可能性があり、非常に優れた新しいエネルギーとして、燃焼熱の値が高いという主なメリットを有する。すなわち、１キログラムの水素を燃焼することによる熱は、ガソリンの３倍であり、アルコールの３．９倍であり、コークスの４．５倍である。燃焼後の産物は水であり、世界中で最もクリーンなエネルギーである。資源も豊かで、水素ガスが水やバイオマスから取ることができる。水とバイオマスは、地球上で最も豊富な資源であり、自然物質の循環利用と持続発展の典型的過程を演じる。技術の発展と共に、水素エネルギーの応用範囲も益々広がっていき、水素エネルギーの開発に大きな力を注ぐことは、重大な意味を持つ。
【０００４】
現在、化石燃料で水素を製造することは、工業では主な方法である。そのほか、電解水で水素を製造することもある。化石資源で水素を製造する従来技術は発達し、且つ生産コストも低いが、資源が限られているため再生できないから、長い目からみれば、持続可能な発展のニーズに応じることができない。もし太陽エネルギーを使用して水素を製造することができるなら、限りが無く、分散した太陽エネルギーを、高度に集中するクリーンなエネルギーになることに相当し、その意味が極めて重大である。現在、太陽エネルギーで水を分解して水素を製造する方法として、太陽エネルギーで水を熱分解して水素を製造することと、太陽エネルギーによる発電で水を電解して水素を製造することと、太陽光によってフォトカタリシスし、水を分解して水素を製造することと、太陽エネルギーバイオマスで水素を製造することなどが取り上げられる。太陽エネルギーで水素を製造することは極めて大切な意味を持つ。しかしながら、非常に困難な研究課題でもある。多くの理論課題と工程技術の課題を解決しなければならない。世界各国は非常に重要視し、大量の人材、財力と物質を投入し、且つ各方面の進展を取得した。そのうち、エネルギー課題を解決する有効なルートの一つとして、バイオマスで水素を製造することは、近年来、世界各国の研究員たちから注目を受けている。
【０００５】
バイオマスとは、地球上最も普及している物質であり、すべての動物、植物、微生物及びそれらの生命体によって誘導、排泄および代謝された有機物を含む。様々なバイオマスは特定のエネルギーを持っている。バイオマスをキャリアとして、バイオマスによって製造されたエネルギーは、バイオマスエネルギーである。バイオマエネルギーとは、太陽エネルギーが化学エネルギーの形で生物に保存されたエネルギーの一つで、直接または間接的に植物の光合成に由来するものである。地球上の植物の光合成が消費するエネルギーは、太陽から地球へ放射されたエネルギーにおいて、わずか０．２％を占め、この割合は高くないが、絶対値が驚きほど高い。光合成によるエネルギーは人類エネルギー消費総量の４０倍に当たる。そこから見れば、バイオマスエネルギーは巨大なエネルギーである。しかし、バイオマスが世界中でどこでも見られ、保存量も大きい一方、エネルギー密度が低いこと及び広く分散していることという明らかなデメリットを持っている。それと比べて、水素は、高エネルギー密度、高効率、クリーンで高品質なエネルギーである。水素は輸送しやすい、長期的に貯蔵でき、しかも液体水素の密度が天然ガスより高い。したがって、広く分散しているバイオマスを水素に変換し、水素を、集中的に貯蔵、輸送することは、バイオマスを、集中的に貯蔵、輸送することよりやりやすいし、それを貯蔵、輸送するする重要なルートでもある。さらに重要なのは、バイオマスをフォトカタリシス・改質して水素を製造する技術は、常温、常圧で行われ、太陽光を反応の駆動力として、クリーンで持続可能な技術である。そのエネルギー変換の本質は、無尽蔵で、使い切れない太陽エネルギーを、人間のために必要なエネルギーに変換することであり、再生可能で環境に優しいというメリットを持つ。
【０００６】
したがって、効率的で低コストの太陽エネルギーによる水素製造技術は、エネルギー構造の改善、生態環境の保護、及び経済・社会の持続可能な発展を促進するには、重要かつ遠大な戦略的意義を持っている。
【０００７】
日本科学者のＫａｗａｉら（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１，８１−８４；Ｎａｔｕｒｅ．１９８０，２８６，４７４−４７６）は、前世紀の８０年代において、Ｐｔ／ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒を利用して、水においてバイオマスをフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造した。それから、様々なバイオマスを利用して水素を製造する方法を報道する文章（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８３，８７，８０１−８０５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，１７７３−１７７４；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８１，８０，３４１−３４４；Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗｓ２００３，４，５−１８；Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．２００４，９８，６ｌ；Ｃｈｅｍ．Ｃｈｍｍａｎ．２００４，２１９２−２１９３）がたくさん出てきた。例えば、メタノール、エタノール、乳酸、グリシン、グルタミン酸、プロリン、砂糖、可溶性デンプン、ゼラチンタンパク質、海藻、ゴキブリの屍体、人尿、動物の糞尿、切られたろ紙（主な成分はセルロースである）などがある。
【０００８】
また、太陽エネルギーでバイオマス誘導体を改質して水素を製造する方法に関する特許もいくつか出てきた。日本特許５７，１５６，３０２は、ＴｉＯ２、ＣｄＳ、ＧａＰによりメタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示した。日本特許５９，２０３，７０１は、比率が１：１である水とメタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示し、触媒はＴｉＯ２であり、その表面にＣｒＢ、Ｎｉ２Ｂ、Ｃｏ２Ｐ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２の１つを担持している。５００Ｗの紫外光ランプで照らし、水素製造のスビートが０．２８〜０．９６ｍｌ／ｈである。また、日本特許６１８６，９４３は、比率が１：１である水とエタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を開示した。用いられた触媒は、アモリファスシリコンにＰｔを担持するものである。１００Ｗのハロゲンランプで照らす場合、水素製造のレートは０．０３ｍｌ／ｈに達する。そのほか、中国科学院大連化学物理研究所の李▲さん▼等は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための異なる三つの触媒を開示した。その中で、中国特許ＣＮ２００４１００３１５１７．３は、紫外光により照射する条件においてバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための新規の複合光触媒とその製造方法を開示し、その触媒の原子組成比はＡ１−ｘＴａＯ３：Ｂｘであり、ただし、Ｘの値は０又は１であり、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｂはランタンまたはビスマス元素である。中国特許２００８１０２４０３６６．０は、バイオマス誘導体を改質して水素を製造するヘテロ接合光触媒およびその製造方法を開示した。その光触媒は、ｍ％ＷＯｘＳｙ／ＣｄＳによって構成される（ｘはタングステン物種における酸素の物質量の分数を指し、ここで０≦ｘ≦１であり、ｙはタングステン物種における硫黄の物質量の分数を指し、ここで０＜ｙ≦２であり、ｍはタングステンの重量百分率を指し、ここで０＜ｍ≦１０である）。この光触媒は半導体ヘテロ接合のコンセプトを基に、ＣｄＳ触媒をキャリアとして、浸漬方法でＷの前駆体をＣｄＳ触媒に載って、その後、高温焼成法でＷの硫化（酸化）物をＣｄＳの表面に組み立て、バイオマス誘導体を改質して水素を製造する活性の高いへテロ接合光触媒を製造した。中国特許２００９１０１３６６４３．８は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造することに用いるＴｉＯ２光触媒を開示し、アナターゼとルチルとの晶相を、広い範囲で調整できるため、当該ＴｉＯ２光触媒が、光触媒によってバイオマス誘導体を改質して水素を製造することに用いられることで、水素産生活性を大幅に増加させ、一酸化炭素の生成を抑えることができる。そのうち、メタノールをフォトカタリシス・改質するという反応において、当該ＴｉＯ２光触媒の水素産生活性はＴｉＯ２参照剤（Ｐ２５）の約５倍であり、水素に含まれるＣＯの量が少なくとも２桁減少し、さらに５ｐｐｍ以下に減少した。
【０００９】
しかし、今までは、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法に関し、温かい条件で量子ドットと安価なコバルト、ニッケル、鉄などの遷移金属の塩またはその錯体を利用し、その場での光化学方法で、効率的で安定、安価、合成しやすい半導体光触媒を生成することに関する特許と文献は見つからない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特許５７，１５６，３０２
【特許文献２】日本特許５９，２０３，７０１
【特許文献３】日本特許６１８６，９４３
【特許文献４】中国特許ＣＮ２００４１００３１５１７．３
【特許文献５】中国特許２００８１０２４０３６６．０
【特許文献６】中国特許２００９１０１３６６４３．８
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１，８１−８４；Ｎａｔｕｒｅ．１９８０，２８６，４７４−４７６
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８３，８７，８０１−８０５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，１７７３−１７７４
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８１，８０，３４１−３４４
【非特許文献４】Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗｓ２００３，４，５−１８
【非特許文献５】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．２００４，９８，６ｌ
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｈｍｍａｎ．２００４，２１９２−２１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする第一の技術的な課題は、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする第二の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明が解決しようとする第三の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含み、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系を提供することである。
【００１５】
本発明が解決しようとする第四の技術的な課題は、上記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によってバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の第一の技術的な課題を解決するために、本発明に係るバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒において、前記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比は、Ｍ〜Ｎ−Ａｘであり、ただし、Ｍ〜ＮはＩＩ族元素〜ＶＩ族元素であり、またはＭ〜ＮはＩＩＩ族元素〜Ｖ族元素であり、前記式では、Ａは、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金または銀の１つ又は２つ以上の元素であり、０．０２％≦ｘ≦１．０％である。
【００１７】
本発明では、Ｍ〜Ｎは、ＩＩ族元素とそれに対応するＶＩ族元素とを意味するものであり、又は、ＩＩＩ族元素とそれに対応するＶ族元素とを意味するものである。
【００１８】
そのうち、ＩＩ族元素はＩＩｂ族元素のＺｎ、Ｃｄであり、ＶＩ族元素はＶＩａ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ族であり、ＩＩＩ族はＩＩＩａ族元素のＩｎであり、ＶはＶａ族元素のＰ、Ａｓである。
【００１９】
さらに、バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインである。
【００２０】
さらに、前記の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比は、ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ又はＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘである。前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース又はマンノースである。
【００２１】
上記の第二の技術的な課題を解決するために、本発明係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒Ｍ〜Ｎ−Ａｘの製造方法は、
（１）反応器に、ＩＩ〜ＶＩ族元素またはＩＩＩ−Ｖ族元素からなる量子ドットを入れる工程と、
（２）反応器に、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金または銀の塩または錯体溶液の１つまたは２つ以上の元素を入れ、混合溶液Ａを得る工程と、
（３）前記混合溶液Ａにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Ｂを得る工程と、
（４）前記混合溶液Ｂに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又は１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを滴下することで混合溶液ＢのｐＨ値を３〜１０に調整し、混合溶液Ｃを得る工程と、
（５）不活性ガスを、工程（４）における溶液Ｃへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、原子組成比がＭ〜Ｎ−Ａｘである半導体触媒を、元の場所には生成する工程と、を含む。
【００２２】
さらに、本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ又はＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘの製造方法であって、
反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ−Ｖ族の元素からなる量子ドットを入れ、さらに、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯを加え、ｐＨ≧７に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れる工程と、
さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加える工程と、
不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び／又は可視光により反応器を照射して原子組成比がＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ又はＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘである、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を製造する工程と、を含み、
ただし、前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインであり、
さらに、工程（１）において、前記ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌよりも大きく、前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に置き且つ定容された後の、体系での量子ドット濃度であり、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
【００２３】
前記ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は両者からなる複合構造の量子ドットを含む。
【００２４】
さらに、工程（２）において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度が１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない、
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
【００２５】
【化１】
0005890842.tif 000002
【００２６】
構造式でのＬはＨ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２である。
【００２７】
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、 ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、工程（３）において前記バイオマス誘導体の、反応系全体における濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上であり、前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
【００２８】
上記の第三の技術的な課題を解決するために、本発明の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒Ｍ〜Ｎ−Ａｘを含み且つバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系であって、
（１）ＩＩ〜ＶＩまたはＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットと、
（２）コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、またはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物と、
（３）バイオマス誘導体の水溶液と、を含み、
ｐＨ値が３〜１０であること、および紫外線及び／又は可視光により照射することという条件を含む。
【００２９】
本発明は、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ又はＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−Ａｘを含み且つバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する体系であって、
原料として、（１）ＩＩ〜ＶＩまたはＩＩＩ〜Ｖ族元素からなる量子ドットと、（２）ＴｉＯ２、ＳｎＯ２又はＺｎＯと、（３）コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、またはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物と、（４）バイオマス誘導体の水溶液と、を含み、
アルカリ条件および紫外線及び／又は可視光により照射するという条件を含む。
【００３０】
さらに、前記ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌより大きいものであり、前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に入
れ且つ定容された後の、体系での量子ドットの濃度であり、
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
【００３１】
前記ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つからなる複合構成の量子ドットを含む。
【００３２】
さらに、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度は、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
【００３３】
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であり、その中で、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
【００３４】
【化２】
0005890842.tif 000003
【００３５】
構造式でのＬは、Ｈ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルである。
【００３６】
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、 ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、前記バイオマス誘導体は、反応系全体における濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上であり、前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインである。
【００３７】
上記の第四の技術的な課題を解決するために、本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒Ｍ〜Ｎ−Ａｘを用いてバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
（１）反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットを入れる工程と、
（２）さらに、反応器にコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト錯体、ニッケル錯体、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩の１つ又は２つ以上の混合物を入れ、混合溶液Ａを得る工程と、
（３）前記混合溶液Ａにバイオマス誘導体の水溶液を入れ、混合溶液Ｂを得る工程と、
（４）前記混合溶液Ｂに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又は１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを滴下することで混合溶液ＢのｐＨ値を３〜１０に調整し、混合溶液Ｃを得る工程と、
（５）不活性ガスを、工程（４）における溶液Ｃへ通気し、又は前記反応器を真空引きし、不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光、可視光、又は紫外光と可視光の混合光ビームにより反応器を照射し、元の場所には生成された触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する工程と、含む。
【００３８】
前記バイオマス誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノース、アスコルビン酸、Ｌ−プロリン又はＬ−システインである。
【００３９】
本発明に係る量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒ＴｉＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ、ＳｎＯ２−Ｍ〜Ｎ−Ａｘ又はＺｎＯ−Ｍ〜Ｎ−ＡｘＴｉＯによりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法であって、
（１）反応器にＩＩ〜ＶＩ族の元素またはＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットを入れ、さらに、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、またはＺｎＯを入れ、ＰＨ≧７に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する工程と、
（２）沈殿物に、コバルト塩、コバルト錯体、ニッケル塩、ニッケル錯体、鉄塩、鉄錯体、銅塩、クロム塩、又はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀の塩溶液の１つ又は２つ以上の混合物を入れる工程と、
（３）さらに、バイオマス誘導体の水溶液を沈殿物に加え、ＰＨ≧７に調整する工程と、
（４）不活性ガス又は真空の雰囲気において、紫外光及び／又は可視光により反応器を照射し、複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を生成するとともに、バイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する工程と、を含む。
【００４０】
前記バイオマス誘導体は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース、マンノースである。更に、工程（１）において前記ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる量子ドットの濃度が１×１０−４ｇ／Ｌより大きいものである。前記量子ドットの濃度は、すべての反応物を容器に入れ、且つ定容される後の、体系での量子ドット濃度である。
【００４１】
前記ＩＩ〜ＶＩ族の元素からなる量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの１つ又は２つ以上からなる複合構造の量子ドットを含む。
【００４２】
前記ＩＩＩ〜Ｖ族元素からなる量子ドットは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓの１つ又は２つからなる複合構造の量子ドットを含む。
【００４３】
さらに、工程（２）において、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の濃度は、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、即ち、前記コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体の、反応系全体における濃度は、最大である場合、コバルト、ニッケル、鉄、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金や銀塩または錯体溶液の飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
【００４４】
前記コバルト塩は、ハロゲン化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、リン酸コバルトまたはクロム酸コバルトであり、
前記コバルト錯体は、コバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、コバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−、コバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−、コバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、コバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、コバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−又はコバルト − ジメチルグリオキシム錯体であり、ただし、コバルト−ジメチルグリオキシム錯体及びその誘導体は、以下の構造式を有し、
【００４５】
【化３】
0005890842.tif 000004
【００４６】
構造式でのＬは、Ｈ２Ｏ又はＣＨ３ＣＮであり、Ｒは、Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２又は（ＣＯＯＣＨ３）であり、
前記ニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは亜クロム酸ニッケルであり、
前記ニッケル錯体は、ニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、ニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−、ニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋、ニッケル−カルボニル基配位化合物Ｎｉ（ＣＯ）４又はニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであり、
前記鉄塩は、ハロゲン化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、クロム酸鉄、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、炭酸第一鉄、炭酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、クロム第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウムであり、
前記鉄錯体は、鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３、鉄−硫黄錯体［Ｆｅ２Ｓ２（ＣＯ）６］、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５、鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９又は鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であり、
前記銅塩は、ハロゲン化銅、硫酸銅（五水和物、一水和物および無水）、硝酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、クロム酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、脂肪酸銅、ナフテン酸銅、ハロゲン化第一銅、硫酸第一銅、炭酸第一銅、酢酸第一銅であり、
前記クロム塩は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、炭酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、リン酸クロムであり、
前記パラジウム塩は、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムであり、
前記白金塩は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ハロゲン化白金、硝酸白金であり、
前記ルテニウム塩は、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムであり、
前記ロジウム塩は、ハロゲン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、
前記金塩は、ハロゲン化金、塩化金酸であり、
前記銀塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀であり、
更に、工程（３）において前記バイオマス誘導体は、反応系全体における濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、またはモルパーセントが０．０１％以上である。前記バイオマス誘導体の濃度またはモルパーセントは、最大である場合、体系における飽和濃度に達することができる。理論的には加え続けることができるが、理論的と経済的な価値は一切ない。
【００４７】
前記バイオマスの改質・分解とは、バイオマス誘導体（主に炭素、水素、酸素という三つの元素で構成する）を、水素ガス、及びほかの小分子（例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４等）に改質・分解することであり、同時に、反応液に多くの中間物質を生成することができる。ここで注意すべきことは、異なる反応物に応じて生成物の種類と割合が異なる。
【００４８】
反応液において生成可能な中間物質は、非常に複雑であり、異なるバイオマス誘導体、異なる反応条件（例えば、濃度、温度、ｐＨ値等）及び異なる量子ドットに応じて、生成物の種類と割合がたいぶ異なる。ここでは、一一取り上げることは省略するが、Ｈ２、ＣＯ２が主な生成物であることは確認できる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、以下の利点を備える。
【００５０】
本発明は、量子ドットが可視光によって光反応を駆動することで簡単かつ迅速に効率の高い半導体触媒を製造でき、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造することを実現できる。より重要なことは、本方法は、焼成という厳しい条件ではなくても、光の照射によって効率的、安定、安価、合成しやすい、バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒を生成することができる。本発明の方法は、反応が効率的で、操作はシンプルで、安くて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＣｄＳｅ量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル（励起波長：４００ｎｍ）である。
【図２】本発明のＣｄＳ量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル（励起波長：４００ｎｍ）である。
【図３】本発明のＣｄＴｅ量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル（励起波長：４００ｎｍ）である。
【図４】本発明のＣｄＳｅ量子ドットがＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）で観察された地形図である。
【図５】本発明のＣｄＳ量子ドットがＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図６】本発明のＣｄＴｅ量子ドットがＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図７】実施例２のＣｄＳｅ量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）で観察された地形図である。
【図８】実施例８５のＣｄＳ量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）で観察された地形図である。
【図９】実施例８７のＣｄＴｅ量子ドットとコバルト、ニッケル又は鉄塩及びバイオマス誘導体に光を照射して製造された触媒がＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）で観察された地形図である。
【図１０】実施例８７のＣｄＴｅ量子ドットとコバルト、又は鉄塩及びバイオマス誘導体に照射して製造された触媒とＣｄＴｅ量子ドット自体のＸＲＤ（多結晶の粉末Ｘ線回折）のスペクトルである。
【図１１】実施例２のフォトカタリシス改質メタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。
【図１２】実施例８５のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。
【図１３】実施例８６のフォトカタリシス改質グルコース体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。
【図１４】実施例９５におけるＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、両者がＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図１５】実施例１０５におけるＣｄＳ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、両者がＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図１６】実施例１０８におけるＣｄＴｅ量子ドットがＴｉＯ２が吸着した後、両者がＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図１７】実施例９５における体系が光によって照射された後の沈殿物がＨＲＴＥＭで観察された地形図である。
【図１８】実施例９５におけるＴｉＯ２、ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットが吸着した後、ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルが多結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける吸収曲線である。
【図１９】実施例９５におけるＴｉＯ２、ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットが吸着した後、ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルが固体拡散反射紫外−可視（ＤＲＳ）スペクトルにおける吸収曲線である。
【図２０】実施例１０５におけるＴｉＯ２、ＴｉＯ２とＣｄＳ量子ドットが吸着した後、ＴｉＯ２とＣｄＳ量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルがＤＲＳスペクトルにおける吸収曲線である。
【図２１】実施例１０８におけるＴｉＯ２、ＴｉＯ２とＣｄＴｅ量子ドットが吸着した後、ＴｉＯ２とＣｄＴｅ量子ドットが吸着したうえで塩化コバルトを追加した後という三つのサンプルがＤＲＳスペクトルにおける吸収曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下は、具体的な実施例を取り上げながら、本発明をもっと具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限るものではない。
【００５３】
図１、２、３はそれぞれ、本発明のＣｄＳｅ量子ドット、ＣｄＳ量子ドット、ＣｄＴｅ量子ドットの紫外−可視吸収スペクトルと発射スペクトルである。図から見れば、ＣｄＳｅ量子ドットの第一吸収ピークが約４３０ｎｍの位置にあり、ＣｄＳ量子ドットの第一吸収ピークが約４３０ｎｍの位置にあり、ＣｄＴｅ量子ドットの第一吸収ピークが約５５６ｎｍの位置にある。４００ｎｍの光によって励起する場合には、ＣｄＳｅ量子ドットは、４７０ｎｍでの発射ピークがバンド端発光であり、６００ｎｍでの発射ピークが欠陥発光である。ＣｄＳ量子ドットの最大発射ピークの位置が５７０ｎｍであり、ＣｄＴｅ量子ドットの最大発射ピークの位置が６３０ｎｍである。
【００５４】
図４、５、６はそれぞれ、本発明のＣｄＳｅ量子ドット、ＣｄＳ量子ドット、ＣｄＴｅ量子ドットが、水に超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下させる場合、ＨＲＴＥＭで観察された地形図である。図に示すように、ＣｄＳｅ量子ドットの平均サイズが２．３±０．３ｎｍであり、ＣｄＳ量子ドットの平均サイズが２．３±０．３ｎｍであり、ＣｄＴｅ量子ドットの平均サイズが３．４±０．３ｎｍである。ここで説明しておきないのは、量子ドットを合成する反応の時間を調整することによって、異なるサイズの量子ドットを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に１×１０−１ｇ／Ｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）０．５ｍｌ、メタノール（最初の濃度が２４．７５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）４ｍｌを加え、ｐＨ値を４に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、且つ、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）で試験管を照射する。
【００５６】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、反応中において生成された水素ガスを検出する。
【００５７】
光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約１０〜２０ｎｍ程度であり、壁厚は２〜５ｎｍである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＣｄＣｏｘＳｅであり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）により測定されたｘの値が０．１３％である。
【００５８】
実施例２
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に１×１０−１ｇ／Ｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌである）を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）とエタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、ｐＨ値を５に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、且つ、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）で試験管を照射する。
【００５９】
図７は、本発明の実施例２において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下させる場合、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察された地形図である。その他のＣｄＳｅ実施例にも、類似する地形図が得られ、ここで一一取り上げることを省略する。
【００６０】
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約１０〜２０ｎｍ程度であり、壁厚は２〜５ｎｍである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＣｄＣｏｘＳｅであり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）により測定されたｘの値が０．１６％である。
【００６１】
エタノールは、バイオマスの発酵により大量に得られるため、エタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造することは実用的な意義がある。エタノール水溶液を改質する場合、光触媒の反応の初期段階において、まず、エタノールは酸化されてアセトアルデヒドとなり、それとともにＨ＋がＨ２に還元される。アセトアルデヒトと水が作用して酢酸が生成され、最後、ＣＯ２とＨ２になる。また、アセトアルデヒドは、上述の反応により酢酸を生成するほかに、ヒドロキシラジカルと作用してＣＯ２とＨ２を直接生成する。図１１は、本実施例２のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が７３μｍｏｌ・ｈ−１・ｍｇ−１である。
【００６２】
実施例３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸コバルトで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【００６３】
実施例４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸コバルトで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【００６４】
実施例５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化ニッケルで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【００６５】
実施例６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸ニッケルで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【００６６】
実施例７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、バイオマスが誘導体がスクロースで、濃度が０．１  ｍｏｌ／Ｌであるという点で異なる。
【００６７】
実施例８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、バイオマスが誘導体がグルコースで、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるという点で異なる。
【００６８】
実施例９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、バイオマス誘導体がグリセリンであるという点で異なる。
【００６９】
実施例１０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、バイオマス誘導体がＬ−システインで、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるという点で異なる。
【００７０】
実施例１１
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、反応体系全体における濃度が１×１０−４ｇ／Ｌであるセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、反応体系全体における濃度が１×１０−６ｍｏｌ／Ｌであるクロム酸コバルト水溶液と反応体系全体における濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであるエチレングリコールを加え、ｐＨ値を３に調整し、反応器を真空引きし、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの短波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【００７１】
実施例１２
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、反応体系全体における濃度が１×１０−３ｇ／Ｌであるセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、反応体系全体における濃度が１×１０−５ｍｏｌ／Ｌであるコバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−、反応体系全体における濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌであるスクロースを加え、ｐＨ値を１０に調整し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（ガラス試験管自体は紫外線と可視光線を透過させることができる）によって試験管を照射する。
【００７２】
実施例１３
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、反応体系全体における濃度が１×１０−２ｇ／Ｌであるセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、反応体系全体における濃度が２．１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであるコバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−、反応体系全体における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるグルコースを加え、ｐＨ値を８に調整し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【００７３】
光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約１０−２０ｎｍ程度であり、壁厚は２−５ｎｍである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＣｄＣｏｘＳｅであり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）により測定されたｘの値が０．１０％である。
【００７４】
実施例１４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル二臭化物で、バイオマス誘導体が濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＬ−プロリンであるという点で異なる。
【００７５】
実施例１５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸ニッケルで、バイオマス誘導体が濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＬ−システインであるという点で異なる。
【００７６】
実施例１６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸ニッケルで、バイオマス誘導体がプロパノールであるという点で異なる。
【００７７】
実施例１７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸ニッケルで、バイオマス誘導体がブタノールであるという点で異なる。
【００７８】
実施例１８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸ニッケルであるという点で異なる。
【００７９】
実施例１９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−アンモニア配位化合物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋であるという点で異なる。
【００８０】
実施例２０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−シアン配位化合物［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−であるという点で異なる。
【００８１】
実施例２１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−キレート化合物［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋であるという点で異なる。
【００８２】
実施例２２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４であるという点で異なる。
【００８３】
実施例２３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がニッケル−エチル配位化合物（Ｃ２Ｈ５）２Ｎｉであるという点で異なる。
【００８４】
実施例２４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化鉄であるという点で異なる。
【００８５】
実施例２５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が塩化第一鉄という点で異なる。
【００８６】
実施例２６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化第一鉄であるという点で異なる。
【００８７】
実施例２７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄という点で異なる。
【００８８】
実施例２８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化鉄であるという点で異なる。
【００８９】
実施例２９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化鉄であるという点で異なる。
【００９０】
実施例３０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化鉄であるという点で異なる。
【００９１】
実施例３１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸鉄であるという点で異なる。
【００９２】
実施例３２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸鉄であるという点で異なる。
【００９３】
実施例３３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸鉄であるという点で異なる。
【００９４】
実施例３４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸鉄であるという点で異なる。
【００９５】
実施例３５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸鉄であるという点で異なる。
【００９６】
実施例３６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸鉄であるという点で異なる。
【００９７】
実施例３７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がクロム酸鉄であるという点で異なる。
【００９８】
実施例３８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化第一鉄であるという点で異なる。
【００９９】
実施例３９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化第一鉄であるという点で異なる。
【０１００】
実施例４０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０１】
実施例４１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０２】
実施例４２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０３】
実施例４３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０４】
実施例４４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物リン酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０５】
実施例４５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がクロム酸第一鉄であるという点で異なる。
【０１０６】
実施例４６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄アンモニウムであるという点で異なる。
【０１０７】
実施例４７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硫酸第一鉄アンモニウムであるという点で異なる。
【０１０８】
実施例４８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−であるという点で異なる。
【０１０９】
実施例４９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が第一鉄−シアン錯体［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−であるという点で異なる。
【０１１０】
実施例５０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−チオシアン錯体Ｆｅ（ＳＣＮ）３であるという点で異なる。
【０１１１】
実施例５１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ（ＣＯ）５であるという点で異なる。
【０１１２】
実施例５２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ２（ＣＯ）９であるという点で異なる。
【０１１３】
実施例５３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が鉄−カルボニル基錯体Ｆｅ３（ＣＯ）１２であるいう点で異なる。
【０１１４】
実施例５４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が硝酸ニッケルであるという点で異なる。
【０１１５】
実施例５５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸ニッケルであるという点で異なる。
【０１１６】
実施例５６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が亜クロム酸ニッケルであるという点で異なる。
【０１１７】
実施例５７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化ニッケルであるという点で異なる。
【０１１８】
実施例５８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化ニッケルであるという点で異なる。
【０１１９】
実施例５９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がフッ化コバルトであるという点で異なる。
【０１２０】
実施例６０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が臭化コバルトであるという点で異なる。
【０１２１】
実施例６１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がヨウ化コバルトであるという点で異なる。
【０１２２】
実施例６２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が炭酸コバルトであるという点で異なる。
【０１２３】
実施例６３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がシュウ酸コバルトであるという点で異なる。
【０１２４】
実施例６４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物が酢酸コバルトであるという点で異なる。
【０１２５】
実施例６５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がリン酸コバルトであるという点で異なる。
【０１２６】
実施例６６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−アンモニア錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋であるという点で異なる。
【０１２７】
実施例６７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−シアン錯体［Ｃｏ（ＣＮ）６］４−であるという点で異なる。
【０１２８】
実施例６８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−チオシアン錯体［Ｃｏ（ＳＣＮ）４］２−であるという点で異なる。
【０１２９】
実施例６９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−カルボニル基錯体［Ｃｏ（ＣＯ）４］−であるという点で異なる。
【０１３０】
実施例７０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ３）４］２−であるという点で異なる。
【０１３１】
実施例７１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物がコバルト−亜硝酸ラジカル錯体［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−であるという点で異なる。
【０１３２】
実施例７２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１３３】
【化４】
0005890842.tif 000005
【０１３４】
その中で、Ｌ＝Ｈ２Ｏ。
【０１３５】
実施例７３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１３６】
【化５】
0005890842.tif 000006
【０１３７】
その中で、Ｌ＝ＣＨ３ＣＮ。
【０１３８】
実施例７４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１３９】
【化６】
0005890842.tif 000007
【０１４０】
その中で、Ｌ＝Ｈ２Ｏ。
【０１４１】
実施例７５
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１４２】
【化７】
0005890842.tif 000008
【０１４３】
その中で、Ｌ＝ＣＨ３ＣＮ。
【０１４４】
実施例７６
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１４５】
【化８】
0005890842.tif 000009
【０１４６】
その中で、Ｒ＝Ｈ。
【０１４７】
実施例７７
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１４８】
【化９】
0005890842.tif 000010
【０１４９】
その中で、Ｒ＝Ｎ（ＣＨ３）２。
【０１５０】
実施例７８
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１５１】
【化１０】
0005890842.tif 000011
【０１５２】
その中で、Ｒ＝ＣＯＯＣＨ３。
【０１５３】
実施例７９
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１５４】
【化１１】
0005890842.tif 000012
【０１５５】
その中で、Ｌ＝Ｈ２Ｏ。
【０１５６】
実施例８０
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１５７】
【化１２】
0005890842.tif 000013
【０１５８】
その中で、Ｌ＝ＣＨ３ＣＮ。
【０１５９】
実施例８１
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１６０】
【化１３】
0005890842.tif 000014
【０１６１】
実施例８２
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１６２】
【化１４】
0005890842.tif 000015
【０１６３】
実施例８３
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１６４】
【化１５】
0005890842.tif 000016
【０１６５】
実施例８４
実施例１を繰り返して行うが、ただ、ドーパント化合物は、以下の構造を有するコバルト−ジメチルグリオキシム錯体であるという点で異なる。
【０１６６】
【化１６】
0005890842.tif 000017
【０１６７】
実施例８５
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、１×１０−１ｇ／Ｌの硫化カドミウム量子ドット（ＣｄＳ量子ドットの原液濃度が１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）０．５ｍｌ、エタノール（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌであり、２０℃）４ｍｌを加え、ｐＨ値を８に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０１６８】
図８は、本発明の実施例８５において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下される場合、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察された地形図である。その他のＣｄＳ実施例にも、このような地形図が得られるが、ここで一一取り上げることを省略する。
【０１６９】
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約１０〜２０ｎｍ程度であり、壁厚は２〜５ｎｍである。当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＣｄＣｏｘＳであり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）により測定されたｘの値が１．０％である。
【０１７０】
図１２は、本実施例８５のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が４３μｍｏｌ・ｈ−１・ｍｇ−１である。
【０１７１】
実施例８６
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、１×１０−１ｇ／Ｌのテルル化カドミウム量子ドット（ＣｄＴｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）０．５ｍｌ、エタノール（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）４ｍｌを加え、ｐＨ値を６に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０１７２】
図１３は、本実施例８６のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）におけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成量が８μｍｏｌ・ｈ−１・ｍｇ−１である。
【０１７３】
実施例８７
量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒によりバイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素ガスを製造する方法は、
Ｐｙｒｅｘ試験管に、１×１０−１ｇ／Ｌのテルル化カドミウム量子ドット（ＣｄＴｅ量子ドットの原液濃度が２×１０−１ｇ／Ｌ）を入れ、その後、塩化コバルトの水溶液（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）０．５ｍｌ、２００ｍｇ（最初の濃度が１．１４×１０−１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、ｐＨ値を６に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０１７４】
図９は、本発明の実施例８７において生成された触媒がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下される場合、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察された地形図である。その他のＣｄＴｅ実施例にも、このような地形図が得られるが、ここで一一取り上げることを省略する。
【０１７５】
図から分かるように、光によって照射された後、体系は、元の場所には、空洞構造の球状の半導体材料が生成され、球状空洞の外径は約１０〜２０ｎｍ程度であり、壁厚は２〜５ｎｍである。ＸＲＤスペクトル（図−１０）からも、光によって照射された後、空洞構造において新しいＣｏｘＴｅピークを見られ、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＣｄＣｏｘＴｅであり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）により測定されたｘの値が０．２６％である。
【０１７６】
実施例８８
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＰｂＳで、バイオマス誘導体がフルクトースであるという点で異なる。
【０１７７】
実施例８９
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＰｂＳｅで、バイオマス誘導体がマルトースであるという点で異なる。
【０１７８】
実施例９０
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＩｎＰで、バイオマス誘導体がマンノースであるという点で異なる。
【０１７９】
実施例９１
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＩｎＡｓで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【０１８０】
実施例９２
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＺｎＳで、バイオマス誘導体がエタノールであるという点で異なる。
【０１８１】
実施例９３
実施例８５を繰り返して行うが、ただ、量子ドットがＺｎＳｅで、バイオマス誘導体がエタノールという点で異なる。
【０１８２】
【表１】
0005890842.tif 000018
【０１８３】
実験条件：
量子ドット：ＣｄＳｅ（５ｍｌ，５×１０−４Ｍ）；遷移金属塩：ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１×１０−４Ｍ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１×１０−４Ｍ）、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（２．１×１０−４Ｍ）、ＣｏＳＯ４（２．１×１０−４Ｍ）、ＣｏＮＯ３（２．１×１０−４Ｍ）；ＣＨ３ＯＨ（４ｍｌ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（４ｍｌ）、スクロース（０．１Ｍ）、グルコース（０．１Ｍ）グリセリン（４ｍｌ）、Ｌ−システイン（０．１Ｍ）；ｐＨ≧４；５００Ｗの高圧水銀ランプによって照射し、４００ｎｍフィルターにより可視光を透過させることを確保し、ガスクロマトグラフィーにより水素の生成を検出する（４Å分子篩、ＴＣＤ測定器、メタンの内部標準法による定量方法）。
【０１８４】
表１からわかるように、本発明の実施例１〜１０における水素生成レートが参照文献１、２での水素生成レートより速い。また、本発明の実施例２での水素生成レートがもっとも速く、７３μｍｏｌ・ｈ−１・ｍｇ−１である。
【０１８５】
実施例９４
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素を製造する方法は以下の工程を含む。
【０１８６】
Ｐｙｒｅｘ試験管に、１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）０．５ｍｌ、メタノール（最初の濃度が２４．７５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）４ｍｌを加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０１８７】
メタノールは、重要な化学原料であり、化石資源から化学的な方法で合成できるし、バイオマスから製造されることもできる。メタノールの分子構造は簡単なものであり、１つの水酸基官能基のみを含み、ポリオール類バイオマス誘導体のモデル化合物として用いられる。フォトカタリシスの過程において、メタノールが段階的に分解され、まず、メタノールが酸化されてホルムアルデヒドになり、同時にＨ＋がＨ２に還元される。ホルムアルデヒドと水が作用してギ酸が生成され、最後、完全にＣＯ２とＨ２になる。図１６は、本実施例１のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシスの反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが９．７７μｍｏｌ・ｈ−１であり、光照射の前及び後には、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、多結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、元素分析（ＩＣＰ）等を利用して、生成された触媒を表徴する外観、構造、組成を比較・分析する。
【０１８８】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＳｅであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）によって測定されたｘの値が０．１３％である。
【０１８９】
実施例９５
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０１９０】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、５ｍｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌであり、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０１９１】
図１４は、本実施例のＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後に、エタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、ＨＲＴＥＭにて観察された地形図である。図から見れば、ＣｄＳｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着している。
【０１９２】
図１７は、本実施例の体系が光によって照射された沈殿物がエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、ＨＲＴＥＭで観察された地形図である。図からわかるように、ＣｄＳｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着し、複合的な構造になる。
【０１９３】
図１８は、本実施例のＰ−２５型のＴｉＯ２、ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着するもの、ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後に塩化コバルトを加えたものという三つのサンプルが多結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、Ｐ−２５型ＴｉＯ２が代表的なＴｉＯ２の吸収特徴を表している。ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、個所ｂ、ｃにもＰ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットの吸収の重ねを表し、ＣｄＳｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに加えた後、Ｐ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットの吸収の重ねを元に、個所ａには、新しい吸収ピークが現れる。
【０１９４】
図１９は、本実施例のＰ−２５型のＴｉＯ２、ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着するもの、ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後に塩化コバルトを加えたものという三つのサンプルが固体拡散反射紫外−可視（ＤＲＳ）スペクトルでの吸収曲線である。図からわかるように、Ｐ−２５型ＴｉＯ２が代表的なＴｉＯ２の吸収特徴を表している。ＣｄＳｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、体系が同時にＰ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットの吸収の重ねを表し、ＣｄＳｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに加えた後、Ｐ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳｅ量子ドットの吸収の重ねに加え、より赤いものを吸収する位置（５００−７００ｎｍ）には、一つの新しい広い吸収帯が現れる。
【０１９５】
エタノールは、バイオマスの発酵により大量に得られるため、エタノールをフォトカタリシス・改質して水素を製造することは価値がある。エタノール水溶液を改質する場合、フォトカタリシス反応の初期段階において、まずエタノールが酸化されてアセトアルデヒドになり、それとともにＨ＋がＨ２に還元される。アセトアルデヒトと水が作用して、酢酸が生成され、最後、完全にＣＯ２とＨ２になる。また、アセトアルデヒトは、上述の反応により酢酸を生成するほかに、ヒドロキシラジカルと作用して、ＣＯ２とＨ２を直接生成することができる。図２３は、本実施例９５のフォトカタリシス改質エタノール体系がフォトカタリシス反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが４７．８μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０１９６】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＳｅであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）によって測定されたｘの値が０．２６％である。
【０１９７】
実施例９６
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０１９８】
Ｐｙｒｅｘ試験管に、１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、５ｍｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、スクロース水溶液４ｍｌ（最初の濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０１９９】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが２１．７μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２００】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＳｅであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）によって測定されたｘの値が０．１７％である。
【０２０１】
実施例９７
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２０２】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルトの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、グルコース水溶液４ｍｌ（最初の濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨ又はＨＣｌによりｐＨ値を７に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）によって試験管を照射する。
【０２０３】
バイオマスの重要な部分であるグルコースのフォトカタリシス改質を研究するのは重要な意味を持っている。フォトカタリシス反応の初期においては、まず、グルコースが脱水素反応で＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｏ又は−ＣＯＯＨグループを生成し、その後、炭素鎖は、触媒の表面のホールによって連続して酸化されてＣＯ２になり、且つＨ＋を放出し、Ｈ＋がＨ２に還元される。中間の生成物に水酸基が含めれているため、すべての炭素がＣＯ２になるまで反応が引き続き行う。図１８は、本実施例４のフォトカタリシス改質メタノールがフォトカタリシス反応を行って生成された気相の、ガスクロマトグラフィーにおけるピークスペクトルのスクリーンショットである。図からわかるように、異なる保持時間でＨ２とＣＯ２のスペクトルピークが連続して現れた。水素の生成レートが２６．３μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２０４】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＳｅであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射スペクトル）によって測定されたｘの値が０．１６％である。
【０２０５】
実施例９８
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２０６】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化ニッケルの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化ニッケル六水和物を０．５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１４に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２０７】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが２５．４μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２０８】
実施例９９
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２０９】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、硫酸ニッケルの水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、硫酸ニッケル六水和物を０．５５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２１０】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが２８．７μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２１１】
実施例１００
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２１２】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、１ｍｇのドデカカルボニル三鉄、メタノール４ｍｌ（最初の濃度が２４．７５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが１．８μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２１３】
実施例１０１
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２１４】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、１ｍｇのドデカカルボニル三鉄、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２１５】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが１．５μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２１６】
実施例１０２
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２１７】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＳｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、０．４２ｍｇのペンタカルボニル鉄、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２１８】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが０．５μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２１９】
実施例１０３
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２２０】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、１ｍｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、４ｍｌの水を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、メタノール４ｍｌ（最初の濃度が２４．７５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２２１】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが３７．４ｍｏｌ・ｈ−１である。本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＳであり、ｘ＝０．０２％である。
【０２２２】
実施例１０４
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２２３】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、１ｍｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）と４ｍｌの水を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、４ｍｌのエタノール（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２２４】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが６３．６μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２２５】
実施例１０５
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２２６】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、１ｍｌのセレン化カドミウム量子ドット（ＣｄＳ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）と４ｍｌの水を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化ニッケル水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化ニッケル六水和物を０．５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素の雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２２７】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが１２９μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２２８】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＮｉｘＳであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）によって測定されたｘの値が０．１４％である。
【０２２９】
図１５は、本実施例のＣｄＳ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後にエタノールに超音波で分散された後、極薄炭膜に滴下された場合、ＨＲＴＥＭにて観察された地形図である。図に示すように、ＣｄＳ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着している。
【０２３０】
図２０は、本実施例のＰ−２５型ＴｉＯ２、ＣｄＳ量子ドットとＴｉＯ２が吸着したもの、ＣｄＳ量子ドットとＴｉＯ２が吸着したうえで塩化コバルトを追加したものという三つのサンプルの、固体拡散反射紫外−可視（ＤＲＳ）スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、Ｐ−２５型ＴｉＯ２が代表的なＴｉＯ２の吸収特徴を表している。ＣｄＳ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、体系は同時にＰ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳ量子ドットの吸収の重ねを表し、ＣｄＳ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに追加した後、Ｐ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＳ量子ドットの吸収の重ねに加え、より赤いものを吸収する位置（５００−８００ｎｍ）には、一つの新しい広い吸収帯が現れる。
【０２３１】
実施例１０６
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２３２】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット１ｍｌ（ＣｄＳ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）と４ｍｌの水を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、硫酸ニッケル水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、硫酸ニッケルを０．５５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２３３】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが５９．３μｍｏｌ・ｈ−１である。本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＮｉｘＳであり、ｘ＝１．０％である。
【０２３４】
実施例１０７
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２３５】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＴｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、エタノール４ｍｌ（最初の濃度が２４．７５ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を追加し、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２３６】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが３．５８μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２３７】
本実施例では、当該量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒の原子組成比がＴｉＯ２−ＣｄＣｏｘＴｅであり、その中で、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発射分光器）によって測定されたｘの値が０．３０％である。
【０２３８】
実施例１０８
複合型の、量子ドットをモチーフとして構築される半導体光触媒を含有するフォトカタリシス体系がバイオマス誘導体を改質して水素ガスを製造する方法は以下の工程を含む。
【０２３９】
Ｐｙｒｅｘ試験管に１０ｍｇのＰ−２５型ＴｉＯ２、セレン化カドミウム量子ドット５ｍｌ（ＣｄＴｅ量子ドットの原液濃度がカドミウムイオン濃度を基準とし、カドミウムイオン濃度＝１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムによりｐＨ値を１１に調整し、遠心分離して上層の清い溶液を取り除き、沈殿物を保留する。その後、塩化コバルト水溶液０．５ｍｌ（最初の濃度が４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌで、塩化コバルト六水和物を０．５ｍｇ含み）、とエタノール４ｍｌ（最初の濃度が１７．１６ｍｏｌ／Ｌで、２０℃）を加え、１ＭのＮａＯＨによりｐＨ値を１１に調整し、合計体積を１０ｍｌに定容し、それを、密封された窒素ガスの雰囲気に置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ（４００ｎｍの長波通過ガラスフィルター）により試験管を照射する。
【０２４０】
反応の過程において、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ熱伝導度検出器）により、生成された水素ガスを測定し、水素の生成レートが２．５μｍｏｌ・ｈ−１である。
【０２４１】
図１６は、本実施例のＣｄＴｅ量子ドットが吸着した後ＴｉＯ２とともにエタノールに超音波で分散された後に極薄炭膜に滴下された場合、ＨＲＴＥＭにて観察された地形図である。図から見れば、ＣｄＴｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着している。
【０２４２】
図２１は、本実施例のＰ−２５型ＴｉＯ２、ＣｄＴｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着したもの、ＣｄＴｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着したうえで塩化コバルトを追加したものという三つのサンプルの、固体拡散反射紫外−可視（ＤＲＳ）スペクトルにおける吸収曲線である。図からわかるように、Ｐ−２５型ＴｉＯ２が代表的なＴｉＯ２の吸収特徴を表している。ＣｄＴｅ量子ドットとＴｉＯ２が吸着した後、体系が同時にＰ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＴｅ量子ドットの吸収の重ねを表し、ＣｄＴｅ量子ドットがＴｉＯ２の表面に吸着していることが証明される。塩化コバルトをさらに追加した後、Ｐ−２５型ＴｉＯ２とＣｄＴｅ量子ドットの吸収の重ねに加えて、新しい著しい吸収帯が特に現れない。
【０２４３】
本発明の上述実施例は、本発明を説明するための例だけであり、本発明の実施方法に対する限定ではないことは言うまでもない。当業者は、上述の説明を基礎に、その他の異なる形式の変更と修正を行うことができる。ここで、すべての実施の方式を取り上げることを省略させる。本発明の技術案をベースに行われた明らかな変更と修正は、本発明の保護範囲に属するということである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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