(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、下記３式を満たす平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）及び窒素吸着比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）を有するシリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物。
Ｙ≧３７０−９．０Ｘ
１０．０≦Ｘ≦２８．０
３０≦Ｙ≦５００
【請求項２】
前記シリカが含水ケイ酸である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０質量部以上含有する請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分がシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005840971.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005840971.tif 000017
【化３】
0005840971.tif 000018
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
キャップトレッド用ゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められ、なかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性が要求されている。低燃費性の改善方法として、従来から補強用充填剤として使用されているカーボンブラックをシリカに置換すること、充填剤を減量すること、補強性の小さい充填剤を用いること、などが知られているが、これらの方法では、破壊性能や耐摩耗性が大きく低下するという問題がある。
【０００３】
一方、シランカップリング剤やシリカと相互作用を持つ官能基を有するシリカ用変性ポリマーを用いて、シリカの分散性を向上したり、ゴムとシリカを化学的に結合することにより、転がり抵抗性能、耐摩耗性などの性能の改善が図られている。また、シリカについて、高比表面積のシリカを用いることや比表面積の異なる２種類のシリカをブレンドすることで低燃費性と耐摩耗性を両立することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
これらの手法を用いることで、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能などの性能をある程度改善することは可能であるが、改良要求は大きく、これらの性能バランスの更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５０５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、下記３式を満たす平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）及び窒素吸着比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）を有するシリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
Ｙ≧３７０−９．０Ｘ
５．０≦Ｘ≦４０．０
３０≦Ｙ≦５００
【０００８】
前記シリカは、水ガラスから製造される湿式シリカであることが好ましい。
前記Ｘは、１０．０≦Ｘ≦２８．０であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０質量部以上含有することが好ましい。
【０００９】
前記ゴム成分は、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００１０】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化１】
0005840971.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005840971.tif 000003
【化３】
0005840971.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１１】
前記ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、キャップトレッド）に適用することで、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能の性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で使用されているシリカの平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）及び窒素吸着比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、前記３式を満たす平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）及び窒素吸着比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）を有する特定のシリカとを含有する。ゴム成分に前記３式を具備する特定シリカを配合することで、低燃費性、耐摩耗性及び破壊性能の性能バランスを顕著かつ効率的に改善できる。これは、前記特定シリカを使用すると、ゴム中に当該シリカが充分に分散されるとともに、シリカとゴムがより強固に結合することで、前記性能バランスが大きく改善されると推察される。
【００１５】
ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスが優れているという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、これらの変性ＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００１８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が確保できないおそれがあり、また、前記性能バランスも低下する傾向がある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、所望の性能バランスが得られないおそれがある。
【００２０】
また、本発明の効果がより効率的に得られることから、ゴム成分として、ジエン系ゴムがシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用することが好ましい。
【００２１】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）などが挙げられる。
【００２２】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、破壊性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２３】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、前述のジエン系ゴムなどが挙げられ、なかでも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。変性ＢＲや変性ＳＢＲに前記特定シリカを配合することで、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能をより効率的に改善でき、相乗的に性能バランスを改善できる。
【００２４】
上記変性剤としては、下記式（４）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を適度に強め、低燃費性、破壊性能をより向上できる。
【化４】
0005840971.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、破壊性能を得ることができる。
【００２６】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記式（４）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の重合法を用いて調製できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレンなどの下記式（５）で表される化合物、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンなどの窒素含有化合物など）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【化５】
0005840971.tif 000006
（式中、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２９】
上記式（５）において、Ｒ２１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性、破壊性能を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性、破壊性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００３０】
Ｒ２１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性、破壊性能の改善効果が高いという点から、Ｒ２１は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
また、得られる共重合体による低燃費性、破壊性能の改善効果が高いという点から、式（５）で表される化合物のなかでも、下記式（５−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
0005840971.tif 000007
（上記式（５−１）中のＲ２１は、上記式（５）中のＲ２１と同様である。）
【００３２】
式（５）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記式（５）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性、破壊性能の改善効果が得られにくいおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３４】
上記窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３５】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性、破壊性能の改善効果が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物の含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３６】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、低燃費性、破壊性能（特に、低燃費性）の向上効果が高いという理由から、少なくとも一方の末端が上記式（４）で表される化合物で変性されたＳＢＲ又はＢＲが好ましく、１，３−ブタジエン、上記式（５）で表される化合物及び必要に応じてスチレンを共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（４）で表される化合物で変性されたＳＢＲ又はＢＲがより好ましい。
【００３７】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、破壊性能が得られない。該変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、前記性能バランスの点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３８】
本発明では、シリカ成分として、下記３式を満たす平均一次粒子径Ｘ（ｎｍ）及び窒素吸着比表面積Ｙ（ｍ２／ｇ）を有する特定シリカが使用される。
Ｙ≧３７０−９．０Ｘ
５．０≦Ｘ≦４０．０
３０≦Ｙ≦５００
【００３９】
Ｙ＜３７０−９．０Ｘでは、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能、特に耐摩耗性や破壊性能が低く、前記性能バランスに劣る傾向がある。
【００４０】
Ｘについては、好ましくは１０．０≦Ｘ≦２８．０、より好ましくは１０．０≦Ｘ≦２５．０、更に好ましくは１２．０≦Ｘ≦２４．０、特に好ましくは１４．０≦Ｘ≦２３．０である。Ｙについては、好ましくは５０≦Ｙ≦４００、より好ましくは８０≦Ｙ≦３００、更に好ましくは１５０≦Ｙ≦２８０、特に好ましくは１８０≦Ｙ≦２６０である。Ｘ＞４０．０又はＹ＜３０では、補強性が不充分で、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能が低く、前記性能バランスに劣る傾向がある。Ｘ＜５．０又はＹ＞５００では、加工性が低下してシリカの分散性が低下し、これらの性能が低下する傾向がある。
【００４１】
平均一次粒子径Ｘは、例えば、シリカ単体を直接電子顕微鏡で観察し、任意の５０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。窒素吸着比表面積Ｙ（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠したＢＥＴ法により測定できる。
【００４２】
特定シリカとしては、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多く加工性及び低燃費性が優れる点から湿式法によって得られるシリカが好ましい。
【００４３】
また、湿式法により得られる特定シリカとしては、水ガラスから製造されるものが好ましく、例えば、水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造される微粒子シリカを好適に使用できる。
【００４４】
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ  Ｋ  １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、ゴムとの複合化が効率よく可能になる。
【００４５】
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用できる。
【００４６】
水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することにより、平均一次粒子径４０．０ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した微粒子シリカ分散液を調製でき、次いで必要に応じ、公知の方法で洗浄、乾燥することで本発明における特定シリカを製造できる。ｐＨが９未満の場合、ゲル化しやすく、ｐＨが１１を超えると微粒子シリカが溶解する傾向にある。より好ましくは、ｐＨは９．５〜１０．５の範囲に調整される。ｐＨを９〜１１の範囲に調整する手法は特に限定されず、酸又はアルカリの添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できる。
【００４７】
ｐＨ調整に使用できる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸などが挙げられ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００４８】
イオン交換樹脂によるｐＨ調整方法としては、例えば、水ガラスの水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法が挙げられ、例えば、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂を用い、公知の方法でイオン交換すればよい。
【００４９】
上記ｐＨの調整時において、水ガラスの水溶液の温度は１０〜９０℃に調整されることが望ましい。温度が１０℃未満では、微粒子シリカの生成速度が遅く、温度が９０℃を超えると、水溶液の水の蒸発が生じ、水溶液中の水ガラスの濃度が不安定になりやすい。上記水溶液の温度は適宜調整すればよく、好ましい範囲として、例えば、１５〜４０℃、６０〜８０℃が挙げられる。
【００５０】
反応時間は、３０分間〜７２時間の範囲が好ましい。３０分未満では、微粒子シリカの生成が充分ではなく、７２時間を超えても、反応は既に終了し、それ以上の変化がない傾向にある。室温で反応させる場合は、撹拌条件下で６〜２４時間行われることが好適である。また、できる限り真球状に近づけるためには、高温、長時間での熟成がよく、６０〜８０℃で２４時間以上が好適である。
【００５１】
また水ガラス水溶液中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ２）の濃度は、１〜３０質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満の場合、ゴムとの複合化のために大量の水ガラスの水溶液が必要となり、３０質量％を超えると、シリカの凝集が生じやすい。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。ただし、脱塩処理をした水ガラスを使用する場合、シリカの凝集は生じにくいため、上限は特に限定されない。
【００５２】
本発明における特定シリカは、前記３式を満たすものであるが、水ガラス水溶液のｐＨ、シリカ成分の濃度、反応温度、反応時間などを調整することで、平均一次粒子径、Ｎ２ＳＡを適宜調整し、製造することができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、シリカ成分として前記特定シリカのみを単独で含むものであってもよいが、効果を阻害しない範囲内で他のシリカを配合してもよい。他のシリカとしては、タイヤ工業で公知の市販品などが挙げられる。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能がかえって低下する傾向がある。
【００５５】
前記３式を満たす特定シリカ及び他のシリカをブレンドする場合、配合される全シリカ１００質量％中の前記特定シリカの含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０％未満では、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能の性能バランスを改善できないおそれがある。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、性能の改善率が高いという理由から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、特に前記変性ジエン系ゴムと特定シリカとメルカプト系シランカップリング剤とを使用することで顕著かつ相乗的に性能バランスを改善できる。
【００５７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化７】
0005840971.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化８】
0005840971.tif 000009
【化９】
0005840971.tif 000010
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００５８】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００５９】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られる。特に、低燃費性をより大きく改善できる。
【００６０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００６４】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００６８】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６９】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００７４】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などが挙げられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７５】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００７６】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１０】
0005840971.tif 000011
【００７７】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００７８】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７９】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８０】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００８１】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８３】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８４】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８５】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８６】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８７】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８８】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８９】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤をブレンドして用いても構わない。
【００９１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向があり、また、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量に見合った効果が得られず、コストアップするだけである。
【００９２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレーなどの補強用充填剤、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に用いられることが好ましく、キャップトレッドに用いられることが特に好ましい。
【００９４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形して未加硫タイヤを形成し、該未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造できる。
【実施例】
【００９６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下のシリカＡ〜Ｂの合成で用いた各種薬品について説明する。
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
【００９７】
（シリカＡ）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、硫酸によってｐＨ１０に調整し、８０℃で６０分間攪拌を行い、シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液を濾過し、水で繰り返し洗浄した後、噴霧乾燥することでシリカＡを得た。得られたシリカＡは、平均一次粒子径１６．５ｎｍ、窒素吸着比表面積２４５ｍ２／ｇであった。
【００９８】
（シリカＢ）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、硫酸によってｐＨ１０に調整し、８０℃で９０分間攪拌を行い、シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液を濾過し、水で繰り返し洗浄した後、噴霧乾燥することでシリカＢを得た。得られたシリカＢは、平均一次粒子径２２．０ｎｍ、窒素吸着比表面積１９５ｍ２／ｇであった。
【００９９】
以下の主鎖末端変性ＳＢＲの合成で用いた各種薬品について説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１００】
（主鎖末端変性ＳＢＲの合成）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲは、重量平均分子量５００，０００、ｐ−メトキシスチレン成分含有量１．２質量％、スチレン成分含有量１９質量％であった。
【０１０１】
以下の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記で合成した調製した主鎖末端変性ＳＢＲ
シリカＡ：上記で合成したシリカＡ
シリカＢ：上記で合成したシリカＢ
シリカａ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカｂ：Ｒｈｏｄｉａ社製の１１５ＧＲ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤  Ｓｉ６９：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤  Ｓｉ３６３：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ１０１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１０２＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ１０３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１０４＝−Ｃ３Ｈ６−））
シランカップリング剤  ＮＸＴ−Ｚ４５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０２】
〔実施例及び比較例〕
表１〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
【０１０３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。各表において、基準比較例（比較例１、２、３又は４）の損失正接ｔａｎδを１００とし、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０４】
（破壊性能）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。各表において、基準比較例（比較例１、２、３又は４）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００とし、下記計算式により、指数表示した。破壊性能指数が大きいほど、破壊性能に優れる。
（破壊性能指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ）×１００
【０１０５】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定し、摩耗量から容積損失量を計算した。各表において、基準比較例（比較例１、２、３又は４）の容積損失量を１００とし、下記計算式により、指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準比較例の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１０６】
【表１】
0005840971.tif 000012
【０１０７】
【表２】
0005840971.tif 000013
【０１０８】
【表３】
0005840971.tif 000014
【０１０９】
【表４】
0005840971.tif 000015
【０１１０】
表１の結果から、実施例１〜３のようにシリカＡを含んだ配合系では、従来品のシリカａを用いた比較例１に比べて、良好な転がり抵抗が維持されつつ、破壊性能、耐摩耗性が大きく改善され、これらの性能バランスが大きく改善された。表２のシリカ用の変性ポリマーを用いた配合系においても、表１と同様の改善効果が確認されるとともに、その改善率は未変性ポリマーを用いた表１の配合系より大きく、効率的に性能バランスが向上された。
【０１１１】
表３のメルカプト系シランカップリング剤を用いた配合系でも表１と同様の改善効果が確認されるとともに、その改善率はメルカプト系を用いない配合系より大きく、効率的に性能バランスが向上された。特に、変性ポリマー、シリカＡ、メルカプト系シランカップリング剤の３成分を配合することで、性能バランスが顕著かつ相乗的に改善された。
【０１１２】
表４の結果から、シリカＢを含んだ配合系でもシリカＡと同様に、良好な転がり抵抗が維持されつつ、破壊性能、耐摩耗性が大きく改善されることが確認された。
【図１】
0005840971.tif 000019