(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板であって、
前記結晶基板が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であり、前記低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とが隣接して交互に設けられていることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶基板。
【請求項２】
前記結晶基板の厚さが２５０μｍ以上、４５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の結晶基板。
【請求項３】
前記１３族元素窒化物結晶が、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有する蛍光または波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発する結晶であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶基板。
【請求項４】
前記結晶基板の前記第一の主面が研磨面であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
【請求項５】
前記結晶基板を構成する前記１３族元素窒化物結晶が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板、および前記結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項７】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項６記載の機能素子。
【請求項８】
前記機能素子が横型発光素子であり、前記第一の主面上に前記機能層が設けられており、前記横型発光素子が、前記第一の主面上に設けられた少なくとも一対の電極を備えていることを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
【請求項９】
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板および前記結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる発光機能層を備えている機能素子であって、
前記結晶基板の前記第一の主面上に前記発光機能層が設けられており、前記機能素子が、前記第一の主面上に設けられた少なくとも一対の電極を備えており、
前記結晶基板が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする、機能素子。
【請求項１０】
前記結晶基板の厚さが２５０μｍ以上、４５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項９記載の機能素子。
【請求項１１】
前記１３族元素窒化物結晶が、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有する蛍光または波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発する結晶であることを特徴とする、請求項９または１０記載の機能素子。
【請求項１２】
前記結晶基板の前記第一の主面が研磨面であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族元素窒化物結晶基板およびこれを用いた機能素子に関するものである。本発明は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えば蛍光灯を置き換える次世代光源といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ＬＥＤヘッドライト、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。窒化ガリウム自立基板の製法として、ＨＶＰＥ法がよく知られている。その中でも、高品質な結晶を得る方法として、ＤＥＥＰ法（特許文献１、非特許文献１）やＶＡＳ法（特許文献２、３）が開示されている。【０００３】
フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】SEIテクニカルレビュー2009年7月第175号P.10〜18「窒化ガリウム基板の開発」
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許-3801125
【特許文献２】特許-3631724
【特許文献３】特許-4396816
【特許文献４】特開2009-012986
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤやレーザーダイオードを作製するには、１３族元素窒化物結晶層が高い導電性を有することが必要である。このため、本発明者は、この結晶層にＳｉや酸素などのドーパントをドープ(dope)することによって、結晶層の導電性を向上させることで、出力を増大させることを試みた。【０００７】
しかし、実際にドーパント(dopant)量を増加させても、場合によっては、所望の発光出力が得られないことがあった。特に、いわゆる縦型発光素子の場合には、電圧をある程度以上増大させても、発光強度が上がらないことがあった。【０００８】
本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶基板において所望の導電性を得ると共に、１３族元素窒化物結晶の導電性を有効に利用して機能を向上させられるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る結晶基板は、
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板であって、
結晶基板が、第一の主面と第二の主面との間に延びる低キャリア(carrier)濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であり、前記低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とが隣接して交互に設けられていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、前記結晶基板、および結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えている。
また、本発明は、１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板および前記結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる発光機能層を備えている機能素子であって、
前記結晶基板の前記第一の主面上に前記発光機能層が設けられており、前記機能素子が、前記第一の主面上に設けられた少なくとも一対の電極を備えており、
前記結晶基板が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする。

【発明の効果】
【００１１】
たとえばＬＥＤやレーザーダイオードを作成するには、高い導電性を有することが必要である。ところが、導電性を付与するために、Ｓｉや酸素などのドーパントを１３族元素窒化物結晶中にドープする際、ウエハーの全面に均一にドープすることが難しいことが判明してきた。こうしたドーピングの不均一性が電流リーク(leakage)をもたらしているものと考えた。【００１２】
本発明者は、ドーピングの不均一性の問題を解決するために種々検討したが、実際には解決困難であった。ところが、その検討の過程で、ある種の結晶基板においては、結晶基板の断面を見たときに、一方の主面から他方の主面に向かって、低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とがそれぞれストライプ(stripe)状に延び、結晶基板を貫通していることを見いだした。【００１３】
すなわち、こうした断面構造の結晶基板に縦型のＬＥＤを形成すると、電圧をある程度以上上げると、電流リークによって発光強度が上がらなくなる現象が生じた。そして、電流リークの機構を詳細に考察した結果、１３族元素窒化物結晶基板の断面構造において、導電性が高い領域は結晶性が劣化している上に、電流が流れやすいために、電流集中が局所的に起こり、その結果、電流リークが発生するということを突き止めた。すなわち、電流集中が起こっている場所の温度が高くなっていることを、顕微鏡サーモグラフィ(thermography)にて観察することに成功した。【００１４】
更に、結晶基板の断面構造において、相対的に高キャリア濃度領域には欠陥も多く、電流リークが発生しやすくなっている上、こうした高キャリア濃度領域は結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するようにストライプ状に伸びていることが確認された。同時に、低キャリア濃度領域も、結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するようにストライプ状に伸びていることが確認された。【００１５】
なお、ＬＥＤチップに印加する電流の密度を増加させた場合の発光効率の低下減少は、これまでに、効率ドループ(droop)現象として知られており、キャリアオーバーフロー(carrier over flow)、非輻射再結合、オージェ再結合(Auger recombination)などが原因であると報告されている。しかし、これらは、主に横型ＬＥＤ構造における現象である。【００１６】
本発明者が発見した前記現象は、効率ドループ現象とは別の現象であるが、これまでに全く報告はされておらず、新たに見いだした知見である。上述の観察に基づき、電流集中が局所的に発生しているということは、今回初めてわかったことである。【００１７】
この発見に基づき、本発明者は、前述のような結晶基板の第一の主面上に発光素子構造を形成し、その際少なくとも一対の電極を結晶基板の第一の主面側に設け、いわゆる横型の発光素子を作製してみた。すると、上述したような電流リークが抑制され、比較的高い発光強度が得られることを見いだし、本発明に到達した。
これによって、結晶基板に印加する電圧を増やしても電流リークが抑制されることから、結晶基板の導電性を有効に利用して機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る結晶基板１を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、他の実施形態に係る結晶基板２を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、支持基板７上に種結晶膜８を設けた状態を示し、（ｂ）は、種結晶膜８上に１３族元素窒化物結晶からなる結晶基板１を設けた状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
（結晶基板）
好適な実施形態においては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物からなる結晶基板１、２を提供する。結晶基板１、２は、それぞれ、第一の主面１ａ、２ａと第二の主面１ｂ、２ｂとの間を貫通する低キャリア濃度領域４と高キャリア濃度領域５とを含んでいる。各領域４、５は、それぞれ、第一の主面と第二の主面との間で結晶基板１、２を貫通して生成していることを確認した。
【００２０】
ここで、低キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。また、高キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域５の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上である。前述した機構から、高キャリア濃度領域にドーパントが集中することでキャリア濃度が高くなるのとともに、同じ領域に欠陥も集中し、かつ結晶基板の主面間に結晶基板を貫通するように伸びることを見いだした。
【００２１】
ここで、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、５×１０１７／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、上述のような高キャリア濃度領域が存在する結晶基板においては、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０１６／ｃｍ３以上であることが多い。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度が５×１０６／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度は１×１０６／ｃｍ２以上であることが多い。
【００２２】
また、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は１０１９／ｃｍ３以上であるが、２×１０１９／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、上述のような低キャリア濃度領域が存在する結晶基板においては、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０２０／ｃｍ３以下であることが多い。また、高キャリア濃度領域の欠陥密度は１×１０９／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２３】
ここで、ドーパントがｎ型ドーパント（Si、Ge、酸素など）である場合には、活性化率が９８％以上と高いため、ドーパント濃度＝キャリア濃度と見なすことができる。以下、電流集中によるリーク防止という本発明の観点から、「キャリア濃度」として記載をするが、活性化率を１００％とみなして、これを「ドーパント濃度」と読み替えても良い。
【００２４】
本発明においては、高キャリア濃度領域および低キャリア濃度領域は、以下のようにして測定し、識別する。
カソードルミネッセンス測定器（たとえば、 (株)堀場製作所製MPシリーズ）を用い、倍率５０〜５００倍、画像撮影領域を０．１〜１ｍｍ角とする。
キャリア濃度および欠陥密度は、実施例記載の方法および条件にしたがって測定するものとする。
【００２５】
結晶基板を構成する１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウムである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
【００２６】
結晶基板の厚さは、ハンドリング(把持)の観点からは、２５０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。また、経済性および導電性の観点からは、結晶基板の厚さは、４５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
（機能層および機能素子）
結晶基板上に所定の機能層を形成することで、機能素子を得ることができる。
【００２８】
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
【００２９】
結晶基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が結晶基板の転位密度と同等となる。
【００３０】
機能層の成膜温度は、例えば、カーボン等の不要な不純物取り込みを抑制する観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
【００３１】
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
【００３２】
発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。また、前記発光素子構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
【００３３】
本発光素子構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
【００３４】
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
【００３５】
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
【００３６】
発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。
【００３７】
量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
【００３８】
本発明は、いわゆる横型の機能素子、特に発光素子に対して好適である。
ここで、横型の機能素子は、本発明の結晶基板の第一の主面上に機能素子構造を形成する際に、少なくとも一対の駆動電極が結晶基板の第一の主面側に設けられているものである。このため、電極間に電圧を印加するとき、電界は、結晶基板の第一の主面に対して略平行な方向に向かって印加される。
【００３９】
本発明の結晶基板では、第一の主面と第二の主面との間に向かって、三次元的に見たときに柱状の高キャリア濃度領域と低キャリア濃度領域とが延びているので、主面に対して略平行に電圧が印加されると、電界は多数の高キャリア濃度領域と低キャリア濃度領域とを交互に通過することになる。この結果、電極間におけるリーク電流が抑制され、電圧に応じた機能を発揮することができる。
【００４０】
（結晶基板の製造）
好適な実施形態においては、種結晶上に結晶基板を形成する。種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
【００４１】
例えば図２（ａ）に示すように、支持基板７の表面７ａに種結晶膜８を形成する。種結晶膜８は１３族元素窒化物からなる。
【００４２】
支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
【００４３】
１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００４４】
種結晶の表面８ａにおける転位密度は、種結晶上に設ける結晶基板の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の転位密度は、７×１０８ｃｍ−２以下が好ましく、５×１０８ｃｍ−２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、５×１０７ｃｍ−２以上であることが多い。
【００４５】
種結晶の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。
【００４６】
次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶８上に結晶基板１を形成する。
好適な実施形態においては、結晶基板１をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４７】
フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４８】
結晶基板をフラックス法で形成する場合には、縦方向の成長を促進するために、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。これによって、核の形成が抑制され、核から上方へと向かって結晶成長する。
【００４９】
具体的には、結晶基板は、以下の方法で育成することが好ましい。
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を小さくして核の形成を抑制する。
（２Ａ）  ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
（３Ａ）  融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を低くする。
【００５０】
例えば、以下のような条件を適用可能である。
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を８７０〜８８５℃とする。
（２Ａ）  ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５〜１℃高く保持する。
（３Ａ）  融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を３０ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を３．５〜３．８ＭＰａとする。
【００５１】
こうした条件では、高キャリア濃度領域内に、より多くの結晶欠陥が存在することになる。これは、柱状に下から上へと向かって結晶成長する構造では、ドーパントが多い部位では、キャリアも結晶欠陥も増加する傾向があるからである。
【００５２】
ここでいう、結晶欠陥とは、貫通転位（Threading Dislocation）を意味し、螺旋転位(screw dislocation)、刃状転位(edge dislocation)、およびそれらの混合転位(mixed dislocation)の３種類がある。これらの転位は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくはカソードルミネッセンス（ＣＬ）にて確認することが出来る。
【００５３】
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００５４】
前記した（１Ａ）〜（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。
また、（１Ａ）〜（４Ａ）の条件で育成した後に、次の（１Ｂ）〜（４Ｂ）のような育成段階を設けることもできる。
（１Ｂ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を（１Ａ）段階よりも低くする。例えば、ルツボ内の融液の平均育成温度を８５０〜８６５℃とすることができる。
（２Ｂ）  ルツボの上部の温度をルツボの底部の温度以下に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を促進する。例えば、ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５〜１℃低く保持する。
（３Ｂ）  融液の攪拌速度を３０ｒｐｍ以上とし、攪拌方向を定期的に反転させる。
（４Ｂ）  窒素含有ガスの分圧を（４Ａ）段階における分圧よりも高くする。例えば、窒素含有ガスの分圧を３．９〜４．２ＭＰａとする。
【００５５】
融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５６】
（気相法）
例えばＨＶＰＥ法の場合には、成長初期段階において、水素混合比を高く（例えば５０％以上）し、成長速度を遅く（例えば、1０〜２０ミクロン/ｈｒ）して、核から上方へと向かって優先成長する状態とする。
【００５７】
フラックス法で成長した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに、波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発する。これに対して、気相法により作製した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射すると、波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発する。このため、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による１３族元素窒化物か気相法による１３族元素窒化物かを区別することができる。
【００５８】
（結晶層の加工および形態）
図２（ｂ）に示すように、種結晶８上に結晶基板１を形成した後、結晶基板の第一の主面１ａ上に所定の機能層を形成することができる。あるいは、結晶基板１を種結晶８から、研削加工、リフトオフ法等によって除去することによって、図１（ａ）に示すように結晶基板１を分離することができる。この場合には、分離された結晶基板１の第一の主面１ａ上に所定の機能層を設ける。この際、結晶基板の第二の主面１ｂに研磨加工を施すことで、結晶基板の反りを低減することができる。
【００５９】
あるいは、結晶基板１の表面１ａを研磨することによって、図１（ｂ）に示すように、結晶基板２の第一の主面２ａを研磨面とすることができる。また、この際、結晶基板１の第二の主面１ｂに研磨加工を施すことで、結晶基板２の第二の主面２ｂを研磨面とすることができる。
【００６０】
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。
【００６１】
結晶基板の第一の主面、第二の主面を研削、研磨加工する場合について述べる。
研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
【００６２】
また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
【００６３】
微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
図１〜図２を参照しつつ説明した手順に従い、結晶基板２および横型発光素子を作製した。【００６５】
（種結晶基板の製造）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板７の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を２０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ２μｍのＧａＮからなる種結晶膜８を積層させた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による欠陥密度は、１×１０９／ｃｍ２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。【００６６】
（結晶基板の成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製の坩堝の底に配置した。さらにドーパントとして、液体のゲルマニウム原料をＧａに対して１ｍｏｌ／ｃｍ３の量を添加した。この坩堝を３段積み重ねて、一番上の坩堝にはアルミナ製の蓋を載せた。これらを、ステンレス製の保持容器（内々容器）に収納し、さらにこの坩堝が複数段収納された内々容器を４段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内容器）に収納した。【００６７】
続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、坩堝内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合融液を生じさせた。坩堝温度が８８０℃になるように加熱しながら、３．８ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した。５時間後に、坩堝温度を８５０℃まで２０時間かけて降温し、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長させた。回転条件は、中心軸周りに３０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒とした。この状態で２４時間保持した。GaN結晶の厚さはおよそ３００ミクロン増加した。【００６８】
得られた結晶基板１の表面１ａを研磨加工することで、厚さを１５０ミクロンとした。カソードルミネッセンス（以下、ＣＬと略す）法により表面の100ミクロン角領域におけるダークスポット密度を測定したところ、2×10５/cm2であった。このダークスポット密度を欠陥密度とする。この結晶板から6mm角に切り出したサンプルをホール測定によりキャリア濃度を測定したところ、5×1018/cm3であった。
また、得られた窒化ガリウム結晶基板に対して、波長３３０〜３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発した。【００６９】
（ウエハーの作製）
その後、基板をレーザーリフトオフ加工して支持基板７および種結晶膜８を結晶基板１から分離した。結晶基板１の両面１ａ、１ｂを機械加工およびドライエッチングにて平坦加工を施し、厚さ２５０μｍの２インチウエハー（結晶基板）２を作製した。【００７０】
この結晶基板２の断面構造をＣＬにより観察した。この結果、明るく発光する領域５と暗い領域４に分かれており、いずれも断面で見てストライプ状に成長していることがわかった。また明るく発光する領域５の中心部には、転位集中部に起因する暗線が確認された。明るく発光する領域５の欠陥密度は、２〜５×１０８／ｃｍ２であり、キャリア濃度は、１×１０１９／ｃｍ３であった。発光強度が弱い領域４の欠陥密度は概ね均一であり、２×１０６／ｃｍ２であり、キャリア濃度は５×１０１７／ｃｍ３であった。【００７１】
なお、キャリア濃度は、渦電流方式によりあらかじめ測定して判明してある５つのサンプル（１×１０１７／ｃｍ３、５×１０１７／ｃｍ３、１×１０１８／ｃｍ３、５×１０１８／ｃｍ３、１×１０１９／ｃｍ３）を用いてＣＬ測定し、その画像の明るさを８ビット（２５５階調）で画像処理し、キャリア濃度と、ＣＬ画像の明るさとの関係について検量線を作製した。検量線を用いてキャリア濃度を算出した。【００７２】
（発光素子の作製）
得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後、電極をパターニングし、裏面をバックポリッシュ(back polishing)した。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシング(dicing)により、１ｍｍ角の横型構造の青色ＬＥＤを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに駆動電流を１０００ｍＡまで増加させて、その内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は５ｎＡと小さかった。【００７３】
また、得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後電極パターニング、裏面バックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の縦型構造の青色ＬＥＤを作成した。【００７４】
得られた縦型ＬＥＤ素子について、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約７５％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は０．１μＡであり、大きかった。
以上の実験結果から、下地層の明るく発光する領域５における欠陥集中部がリーク電流の原因となっていることがわかる。【００７５】
（実施例２）
実施例１と同じようにして種結晶基板を得た。この種結晶基板上に気相法によって結晶基板を作製した。【００７６】
（気相法ＧａＮ結晶成長）
ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用い、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを用い、ハイドライドＶＰＥ法によって窒化ガリウム結晶を育成した。種結晶基板をハイドライドＶＰＥの成長装置にセットし、アンモニア雰囲気で成長温度１０００℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を４０ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3 流量１０００ｃｃ／毎分、およびシラン（ＳｉＨ4 ）流量０．０１ｃｃ／毎分でｎ型のＧａＮ結晶を成長させた。【００７７】
この状態で４時間保持して、アンモニア ガス雰囲気で常温まで冷却し、成長装置より取り出したところ、ＧａＮ結晶は約３００ミクロン成長していた。【００７８】
得られた結晶基板１の表面１ａを研磨加工することで、厚さを２５０ミクロンとした。ＣＬ法により表面のダークスポット密度を測定したところ、8×10６/cm2であった。このダークスポット密度を欠陥密度とする。この結晶基板から６ｍｍ角に切り出したサンプルをホール測定によりキャリア濃度を測定したところ、5×1018/cm3であった。【００７９】
（ウエハーの作製）
その後、基板をレーザーリフトオフ加工して支持基板７および種結晶膜８を結晶基板１から分離した。結晶基板１の両面１ａ、１ｂを機械加工およびドライエッチングにて平坦加工を施し、厚さ２５０μｍの２インチウエハー（結晶基板）２を作製した。【００８０】
この結晶基板２の断面構造をＣＬにより観察した。この結果、明るく発光する領域５と暗い領域４に分かれており、いずれも断面で見てストライプ状に成長していることがわかった。また明るく発光する領域５の中心部には、転位集中部に起因する暗線が確認された。明るく発光する領域５の欠陥密度は、２×１０８／ｃｍ２であり、キャリア濃度は、２×１０１９／ｃｍ３であった。発光強度が弱い領域５の欠陥密度は概ね均一であり、５×１０５／ｃｍ２であり、キャリア濃度は８×１０１７／ｃｍ３であった。
また、得られた窒化ガリウム結晶板に対して、波長３３０〜３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、５４０〜５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発した。【００８１】
（発光素子の作製）
得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後、電極をパターニングし、裏面をバックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の横型構造の青色ＬＥＤを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに駆動電流を１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は５ｎＡと小さかった。【００８２】
また、得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後電極パターニング、裏面バックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の縦型構造の青色ＬＥＤを作成した。【００８３】
得られた縦型ＬＥＤ素子について、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、７５％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は１μＡであり、大きかった。
【要約】結晶基板２は、１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面２ａおよび第二の主面２ｂを有する。第一の主面２ａと第二の主面２ｂとの間に、低キャリア濃度領域４と高キャリア濃度領域５とが伸びている。低キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。高キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域６の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上である。
【選択図】          図１【図１】
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【図２】
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