(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ナフテン酸腐食を防止する新規添加物であって、
ヒドロキシル末端ポリイソブチレン又はポリブテンコハク酸エステルと、５硫化２リンとの反応で得られるポリマー性チオリン酸エステルを含み、
前記５硫化２リンと前記ヒドロキシル末端ポリイソブチレン又はポリブテンコハク酸エステルとのモル比が、０．０１：１モルから４：１モルまで異なる、新規添加物。
【請求項２】
前記ポリマー性チオリン酸エステルがさらに、エチレンオキシドと反応して、前記ポリマー性チオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体を形成する、請求項１に記載された新規添加物。
【請求項３】
前記ポリマー性チオリン酸エステルがさらに、ブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択されるオキシドと反応して、前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド誘導体を形成する、請求項１に記載された新規添加物。
【請求項４】
前記ポリマー性化合物が、４０から２０００の炭素原子を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項５】
前記ポリマー性化合物が、５００から１００００ドルトンの分子量である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項６】
前記ポリマー性化合物が、８００から１６００ドルトンの分子量である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項７】
前記ポリマー性化合物が、９５０から１３００ドルトンの分子量である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項８】
当該添加物の有効投与量が、１ｐｐｍから２０００ｐｐｍである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項９】
当該添加物の有効投与量が、２ｐｐｍから２００ｐｐｍである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の新規添加物。
【請求項１０】
高温ナフテン酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、前記添加物がポリマー性ヒドロキシル末端ポリイソブチレンチオリン酸エステルを含み、当該方法が：
（ａ）高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物を反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルを形成するステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られる化合物を５硫化２リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルと５硫化２リンと種々のモル比で反応させ、高温ナフテン酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ、を含む方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｂ）のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコールを含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、エチレングリコールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
高温ナフテン酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのポリマー性エチレンオキシド処理誘導体を含む前記添加物が：
（ａ）高反応性ポリイソブチレンとマレイン酸無水物を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ；
（ｂ）前記ステップ（ａ）のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性アルコールから選択される化合物を反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルを形成するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物を５硫化２リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルと５硫化２リンと種々のモル比で反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物をエチレンオキシドと反応させて、高温ナフテン酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体を形成するステップ；
を含むプロセスにより製造される、方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコールを含む群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｂ）のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、エチレングリコールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップ（ｃ）の前記生成物を、ブチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む群から選択されるオキシドと反応させて、前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド誘導体を形成する、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
高温ナフテン酸腐食を防止するために新規添加物を使用する方法であって：
ａ  ナフテン酸を含む炭化水素を加熱して前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ、
ｂ  前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き上昇させるステップ、
ｃ  前記炭化水素蒸気の一部を、蒸留塔を通して凝縮させて蒸留物を生成するステップ、
ｄ  前記蒸留物に、１から２０００ｐｐｍの請求項１に記載のポリイソブチレンチオリン酸エステル又は請求項２に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルのエチレンオキシド処理化合物、又は請求項３に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド処理化合物を添加するステップ、
ｅ  ステップｄで得られる混合物を、前記蒸留塔の実質的に全金属表面と接触させて、前記表面に保護膜を形成させて前記表面を腐食防止性とするステップ、
を含む方法。
【請求項１８】
前記ステップｄにおいて前記蒸留物に添加される請求項１に記載の前記ポリイソブチレンチオリン酸エステル、又は請求項２に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルの前記エチレンオキシド処理化合物、又は請求項３に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルの前記オキシド処理化合物は、２から２００ｐｐｍである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性熱炭化水素における金属腐食の防止に関し、特に熱炭化水素による鉄を含む金属の腐食の防止に関する。さらには特に、前記酸性がナフテン酸による場合に関し、さらに腐食防止に対して効果的なポリマー性の添加物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油及びその留分を処理することにより、パイプ系及び他の装置に対し、ナフテン酸腐食による損傷を与えるということは当該技術分野において広く知られている。これらは、原油の蒸留、抽出、移送及び処理に用いられる装置に対して腐食性である。一般的に、ナフテン酸腐食は、処理原油が、原油中１グラム中の酸を中和するために要求される水酸化カリウムのミリグラム数で表現される数値で、中和数又は全酸価（ＴＡＮ）が、０．２を超える場合に生じる。ナフテン酸含有炭化水素はまた、約２００℃と４００℃（約４００Ｆ°−７５０Ｆ°）の間の温度で問題となり、又流速が高いか、流体が、例えば移送ライン、リターンベンド及びストリーム制限領域で装置表面に影響を与える場合に、問題となることが知られている。
【０００３】
原油中にナフテン酸成分の硫黄化合物を伴う石油精製処理において、腐食の問題は長年意識されてきた。そのような腐食は特に、大気圧及び真空蒸留ユニットにおいて４００Ｆ°及び７９０Ｆ°の間の温度で激しいものとなる。ナフテン酸含有原油の腐食に寄与する他の要因は、存在するナフテン酸の量、硫黄化合物の濃度、装置内の流速度と乱流性及び装置内での位置（例えば、液／気界面）が含まれる。
【０００４】
通常使われるように、ナフテン酸とは、種々の原油に存在する有機酸を集合的に意味する。他の多くの有機酸が少量含まれている可能性はあるが、ナフテン系原油中の主な酸が、ナフテン酸であり、即ち、次の通り飽和環構造を有する。
【０００５】
【化１】
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ナフテン酸の分子量は、広い範囲に亘る。しかし、原油からのナフテン酸の大部分は、ガス油及び軽潤滑油に見られる。そのようなナフテン酸を含む炭化水素が、鉄含有金属に、特に高温度で接触すると、激しい腐食の問題が生じる。
【０００６】
ナフテン酸腐食は、長い間石油精製産業上の傷害となってきた。この腐食性物質は、主にモノ又はビシクロのカルボン酸であり、沸点が３５０Ｆ°と６５０Ｆ°との間である。これらの酸は、原油蒸留の際にはより重い留分に濃縮される傾向にある。従って、ファーネスチューブ、移送ライン、分溜塔内部、塔のフィード及び還流部、熱交換装置、トレーボトム部分及び凝縮装置のような位置が、主にナフテン酸の攻撃を受ける位置である。さらに、ナフテン酸含量が高い原油が処理される際、炭素鋼又はフェライト鋼ファーネスチューブ及び塔ボトム部分に激しい腐食が生じることがある。中国、インドアフリカ及びヨーロッパからの原油中にナフテン酸が存在することから、炭化水素処理におけるこのタイプの腐食の制御に、最近興味が大きくなってきた。
【０００７】
原油は炭化水素の混合物であり、広い範囲の分子構造及び物理的性質を有する。炭化水素中に含まれる可能性があるナフテン酸の物理的性質はまた、分子量の違いにより、ナフテン酸含有石油の原産地によるのと同様に変わり得る。従って、この酸の性質及び振る舞いはよくは知られていない。原油に含まれる該酸の濃度を「定量化する」ために用いられるよく知られた方法は、該油のＫＯＨ滴定をすることである。油を強塩基のＫＯＨで終点まで滴定し、それで試料中のすべての酸が中和されたと仮定する。該滴定の単位は、試料１グラム当たりのＫＯＨのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、「全酸価」（ＴＡＮ）又は中和値と参照される。これら用語は本出願では交換可能に用いられる。
【０００８】
単位ＴＡＮが通常使用されているが、これは該酸のモルで又は該酸につき通常の分析的用語で油の酸価を計算することができないからである。石油精製業者は、ＴＡＮを、ナフテン酸腐食を予測するための一般的ガイドラインとして用いている。例えば、多くの精製業者は、彼等の原油をＴＡＮ＝０．５となるようにブレンドし、このナフテン酸濃度ではナフテン酸腐食は生じないと考えている。しかしこの方法は、ナフテン酸による腐食を防止することには成功していない。
【０００９】
ナフテン酸腐食は非常に温度依存性である。当該腐食において一般的に認められている温度範囲は、２００℃及び４００℃（４００Ｆ°及び７５０Ｆ°）の間である。２００℃より低い温度での腐食攻撃はこれまで刊行物には報告されていない。データでは、上限値につれ、腐食速度は、６００°−７００Ｆ°で最大となり、以後減少することが示されている。
【００１０】
酸／油混合物の濃度及び速度が又、ナフテン酸腐食に影響する重要な要因である。このことは、ナフテン酸腐食に晒された表面の外観から明らかとなる。腐食の仕方は、腐食された表面のパターンと色変化から導くことができる。ある条件下では、金属表面は均一に薄くなる。この薄くなる領域はまた、濃縮された酸が、容器の壁を走り下る際に生じる。または、ナフテン酸の存在で、しばしばパイプ系内又は溶接部分でピットが発生する。通常、ピットの外側金属は、重黒色硫化物膜で覆われている。一方、ピットの表面は明るい金属であり、薄い灰から黒色の膜で覆われている。さらに、腐食の他のパターンは、侵食−腐食であり、鋭いエッジを持つ深い溝の形成で特徴づけられる。表面は、きれいに見え、副生成物がないように見える。表面との接触が増加するとより大きな腐食量が生じることから、金属腐食のパターンは系内の液体ストリームにつき情報を与えてくれる。
従って、腐食パターンは、生じた腐食の仕方につき情報を提供してくれる。また、腐食がより複雑になるほど、すなわち均一な腐食から、ピット形成、侵食−腐食へと複雑になるにつれ、そのような仕方を引き起こすＴＡＮ値は低くなる。
【００１１】
腐食のパターンにより得られる情報は、ナフテン酸が腐食剤であるのか、又はむしろ、腐食のプロセスが硫黄の攻撃による結果であるのかを示してくれる。たいていの原油は硫化水素を含み、従って硫化鉄膜を炭素鋼表面に形成する。実験室又は現場において観察されたすべての場合において、金属表面は、ある種の膜で覆われている。硫化水素存在下で形成された膜は、常に硫化鉄であり、硫黄なしの条件で行われたいくつかの試験では、金属は鉄酸化物で覆われている。というのは、金属片の上に薄膜を形成するに十分な酸素と水分が存在するからである。
【００１２】
腐食の程度を決めるための試験はまた、特定の炭化水素処理ユニット内で生じる腐食のタイプを示すものとして有用である。金属片を系中に挿入する。それらは腐食されるにつれ、物質量が減少する。この重量減が、ｍｇ／ｃｍ２で記録される。その後、腐食速度が重量減から決められる。さらに、腐食生成物に対する腐食速度の比（ｍｐｙ／ｍｇ／ｃｍ２）が計算される。これはさらに、生じた腐食のタイプを示すものである。比が１０よりも小さい場合、ナフテン酸による腐食への寄与はほとんどないか、又は全くないということがよく知れている。しかし、比が１０を超えると、ナフテン酸は腐食プロセスに重要な寄与をしている。
【００１３】
硫化攻撃による腐食及びナフテン酸による腐食を区別することは重要である。というのも腐食物に依存して異なる対処方法が要求されるからである。通常、高温度で硫黄化合物による腐食の防止は、炭化水素処理ユニットで使用される合金中のクロム含量の増加に影響を受ける。合金の範囲として、１．２５％Ｃｒから１２％Ｃｒ、又はより高いＣｒが使用されている。不幸なことに、これらは、ナフテン酸に対しては、ほとんど又は全く抵抗性がないことが示される。硫黄及びナフテン酸の腐食効果を消失させるためには、２．５％モルブデンを含むオーステナイトステンレス鋼が使用されなければならない。腐食問題は、原油精製及びクラッキングに要する高温度及び油の酸価のためにより重大となる。これは原油に固有のナフテン酸の高いレベルにより主に引き起こされるからである。ナフテン酸は、１７５℃から４２０℃で腐食性となる。より高温度では、ナフテン酸は気相中に存在し、より低い温度では腐食速度は深刻ではない。ナフテン酸の腐食性は、硫化水素、メルカプタン、元素硫黄、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド及びチオフェノールのような、スルフィド化合物の存在で、非常に深刻なものとなる。硫黄化合物による腐食は、４５０Ｆ°程度の低い温度で重要となる。メルカプタンの熱分解により、硫化水素が触媒的に生成されることが硫黄性腐食の原因であると同定されている。
【００１４】
原油中の硫黄は、高温度で硫化水素を発生し、問題を大きくする。このタイプの腐食の主要な温度範囲は約１７５℃から約４００℃、特に約２０５℃から４００℃である。
【００１５】
ナフテン酸腐食を制御する種々の試みには、処理される原油からナフテン酸を中和及び／又は除去すること、全中和数を減少するために腐食性の高酸価油と低い酸価油をブレンドすること及びパイプ系及び付随する装置を建設する際に高価な耐腐食性合金を用いること、が含まれる。これらの方法は一般的に、原油の追加処理を必要とし及び／又は原油処理のための相当の費用を追加することから不利なものである。代わりに、種々のアミン及びアミン系腐食防止剤が市場で利用可能である。しかしこれらは、ナフテン酸腐食に対し、一般的に高温条件下では効果はない。ナフテン酸腐食は、従来のファウリング問題とは区別できる。ファウリング問題とは、コークスやポリマー性の堆積であり、エチレンクラッキング及び他のフィードストック系の炭化水素の処理反応で生じるものである。ナフテン酸腐食は、腐食ストリームと接触する金属に特徴的な溝を形成する。これに対しコークス堆積は一般的に、炭素化、侵食及び金属粉末化による腐食効果を有する。
【００１６】
これらの対応方法は完全には満足するものではなかったことから、当産業界での許容されている方法は、蒸留ユニットや、その一部であってナフテン酸／硫黄腐食に晒される部分を、高含有量のクロムやモリブデンを含む高品質のステンレス鋼又は合金のような耐性金属材料を用いて建造することである。腐食耐性合金の設置は、３０４及び３１６スレンレス鋼のような合金は、炭素鋼に比べて数倍の費用がかかることから、資本集約的である。しかしながらそのようには建造されないユニットには、このタイプの腐食に対して防止処理を設ける必要がある。ナフテン酸含有油で腐食防止の従来技術には、窒素系膜腐食防止剤を含む。しかし、これらの腐食防止剤は、ナフテン酸油の高温度環境では効果的ではない。
【００１７】
種々の腐食防止剤が種々の技術分野で知られているが、特定の腐食防止剤の効果及び有用性は、それが用いられる特定の環境に依存する。従って、ある一定の環境の下での効果又は有用性は、しばしば他の一定の環境下とは異なるものである。その結果、多くの種類の腐食防止剤が開発され、種々の系に、処理物、腐食にさらされる表面タイプ、腐食のタイプ及び処理物がさらされる条件に依存して、使用されている。例えばＵＳ特許３９０９４４７には、水攻法、冷却塔、ドリルマッド、空気ドリル及び自動車用ラジエータ系のような相対的に低温度で酸素存在下での水系で有用な腐食防止剤として特定の腐食防止剤が開示されている。当該特許はまた、非水系及び／又は酸素不存在系で実施可能な多くの腐食防止剤が、水系及び／又は酸素存在系では十分には実施可能ではないことも記載している。この逆も真である。酸素存在下水系で効果的であるという事実だけでは、それが炭化水素系でも効果的であるとはいえない。さらに、ある防止剤が比較的低温度で効果的であるという事実だけでは、高温でもそうであるとはいえない。実際、低温度で非常に効果的な防止剤が、石油精製において用いられる１７５℃から４００℃での温度では非効果的となる。そのような温度では、腐食は非常に問題となり軽減することも難しい。ＵＳ特許３９０９４４７は、炭化水素ストリーム、特に熱炭化水素ストリームのような非水系で効果的であることについては教示も示唆もない。それどころかＵＳ特許３０９０４４７で開示された化合物は、そのような条件下でナフテン酸腐食に効果的であることについても全く示されていない。
【００１８】
常圧及び真空蒸留系は、ある原油を処理する際にナフテン酸腐食の対象となる。現在使用されている処理は、使用温度では熱反応性である。リン系防止剤の場合、これはリン酸金属表面膜をもたらすと考えられている。当該膜はベースの鋼よりもナフテン酸に対しより抵抗性である。これらの防止剤は、相対的に揮発性であり、かなり狭い蒸留幅を示す。これらは、温度に依存して、腐食の生じる位置の上流又は下流で塔に導入される。ポリスルフィド防止剤は分解して、より高い又はより低いポリスルフィド及び多分元素硫黄及びメルカプタンの複雑な混合物となる。従って揮発性及び防止性については予想できるものではない。
【００１９】
石油精製でナフテン酸腐食により起こされる問題と従来の解決技術は、これまで文献にずっと記載されてきた。次のいくつかを例示する。
【００２０】
ＵＳ特許３，５３１，３９４で、Ｋｏｓｚｍａｎは、石油スチームファーネスのクラッキングゾーンで、リン及び／又はビスマス化合物を、ファーネスチューブ壁でコークス発生を防止するための使用を開示した。
【００２１】
ＵＳ特許４，０２４，０４９で、Ｓｈｅｌｌ等は、石油精製耐ファウリング剤として使用する化合物を開示する。耐ファウリング物質として有効である一方、このタイプの物質はここで意味するところの腐食防止剤として用いられていない。この文献は、本発明で用いるようなチオリン酸エステルを、当該エステルが揮発性ではないことにより流入フィードに添加することを教示する。しかし、これらは、塔、パイプ系周りのポンプ又は処理工程を保護するために塔の中に蒸留して導入していない。特許文献は、ここで教示される通り、チオリン酸エステルを導入して、塔、パイプ系周りのポンプ及び関連する装置における腐食の発生を防止する結果となる。
【００２２】
ＵＳ特許４，１０５，５４０で、Ｗｅｉｎｌａｎｄは、リン含有化合物をエチレンクラッキングファーネスで耐ファウリング剤として記載している。提供されるリン含有化合物は、リン酸及び亜リン酸のモノ及びジエステルであり、アミンと複合される少なくとも１つの水素基を持つ。
【００２３】
ＵＳ特許４，４４３，６０９では、テトラヒドロチアゾールリン酸及びリン酸エステルが、腐食防止剤として有用であると記載されている。そのような防止剤は、ある２，５−ジヒドロチアゾールとジアルキル亜リン酸エステルとの反応で得られる。これらのテトラヒドロチアゾールリン酸又はリン酸エステルは、良好な腐食及び防止性を示す一方で、これらは、その高温での適用において分解する傾向にあり、その結果不快な毒性物質を放出する可能性がある。
【００２４】
さらにまた、リン含有化合物は、原油処理のための種々の触媒、例えば固定床ハイドロトリーター及びハイドロクラッキングユニットで用いられる触媒を損なうことも知られている。原油精製業者はしばしば、板ばさみに苦しむ。というのは、亜リン酸エステル安定化剤を用いると、鉄が炭化水素に１０から２０ｐｐｍまで蓄積し、触媒を損なうことになるからである。リン不含防止剤も市場で利用可能であるが、これらは一般的にリン含有化合物よりも効果が小さい。
【００２５】
ＵＳ特許４，５４２，２５３でＫａｐｌａｎ等は、エチレンクラッキングファーネスにおけるファウリング及び腐食減少の改良方法を開示している。そこでは、リン酸、亜リン酸、チオリン酸又はチオ亜リン酸エステル化と少なくとも１０ｐｐｍの水溶性アミンとの複合物を含む、石油フィードストックを使用するものである。ここで、前記アミンは、１．０より大きい分配係数を持つ。分配係数１．０とは、水性及び炭化水素溶媒へ等しく溶解することを意味する。
【００２６】
ＵＳ特許４，８４２，７１６で、Ｋａｐｌａｎ等は、ファウリング及び腐食を減少させる改良方法であって、リン系耐ファウリング化合物及び膜形成防止剤の組み合わせを少なくとも１０ｐｐｍで用いる方法を開示する。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、チオリン酸又はチオ亜リン酸エステル化合物のいずれかである。膜形成防止剤は、イミダゾリン化合物である。
【００２７】
ＵＳ特許４，９４１，９９４で、Ｚｅｔｍｅｉｓｌ等は、ナフテン酸腐食防止剤であって亜リン酸のジアルキル又はトリアルキルエステル、場合によりチアゾールとの組み合わせを含むものを開示している。
【００２８】
リン含有ナフテン酸腐食防止剤における重要な改良がＵＳ特許４，９４１，９９４に開示されている。ここでは、熱酸性液体炭化水素での金属腐食が、亜リン酸のジアルキル又はトリアルキルエステル、場合によりチアゾールとの組み合わせを含むものを腐食防止量使用することで、防止されることが開示されている。
【００２９】
ＵＳ特許４，９４１，９９４には、従来技術に比べて重要な改良が記載されている。しかしながらなお、腐食防止可能性を強化したい、一方原油精製で用いる種々の触媒の機能を損なう可能性のあるリン含有化合物の量を減少させたいという要求が、そのような防止剤をより安価に又はより利用可能な出発物質から製造したいという要求とともに、常に存在する。
【００３０】
ナフテン酸腐食を防止する他の方法は、原油と炭化水素処理装置との間にバリアを形成する化学試薬の使用である。このバリア又は膜は、腐食性物が金属表面に到達することを防止するものであり、一般的に、疎水性物質である。Ｇｕｓｔａｖｓｅｎらは、ＮＡＣＥ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ８９  ｍｅｅｔｉｎｇ，  ｐａｐｅｒ  ｎｏ．  ４４９，  Ａｐｒ．  １７−２１，  １９８９で、良好な膜形成試薬についての要求を記載している。ＵＳ特許５，２５２，２５４は、ひとつのそのような膜であて、スルホン化されたアルキル置換フェノールでかつナフテン酸腐食に対する効果的であるものである。
【００３１】
１９９３年１月２６日にＰｅｔｅｒｓｅｎ等に付与されたＵＳ特許５，１８２，０１３には、原油のナフテン酸腐食に対する他の方法が開示されており、効果的な量の有機ポリスルフィドを油中に導入する方法である。当該特許の開示は、ここに参照して取り込まれる。これは、腐食防止の硫黄種の他の例である。腐食の原因としての硫化は上で説明されている。これについてはよく理解されていないが、硫黄は少量では効果的な耐腐食剤であり得るが、十分な高濃度では腐食剤となる、ということが知られている。
【００３２】
リンは、硫黄なしで腐食に対して効果的なバリアを形成することができるが、しかしリンを含むプロセスストリームに硫化剤を添加することは、スルフィド及びリン酸エステルからなる膜を生じる。このことは、改良された性能だけでなく、リンの要求濃度を減少させる。本発明は、リン系物質が腐食制御のために使用されている場合、この相互作用を強化するために、硫化剤をプロセスストリームに意図的に加える方法に関する。
【００３３】
Ｂａｂａｉａｎ−ＫｉｂａｌａのＵＳ特許５，５５２，０８５での亜リン酸チオ酸エステル、ＺｅｔｌｍｅｉｓｌのＵＳ特許４，９４１，９９４での有機亜リン酸エステル及びＢａｂａｉａｎ−ＫｉｂａｌａのＵＳ特許５，６３０，９６４でのリン酸／亜リン酸エステルは、炭化水素リッチ相でのナフテン酸腐食に効果的であると主張されている。しかしこれらの高い油溶解性は、蒸留物サイドストリームへのリン汚染を導く危険がある。
【００３４】
リン酸は、腐食防止又は他の応用のため、鋼表面でリン酸塩／鉄複合体膜を形成するために主に水相で用いられている（Ｃｏｓｌｅｔｔに対する１９０６年の英国特許８，６６７，ＵＳ特許３，１３２，９７５、３，４６０，９８９及び１，８７２，０９１）。
【００３５】
石油精製が低利潤である現在、又、ヨーロッパ、中国又はアフリカ及びインドのようなところからくる腐食性の原油の利用を高くするという点から、低コストで酸性原油の腐食を緩和する他の選択肢の開発が要求されている。本発明は好ましくはその要求に答えるものである。
【００３６】
上の要求に鑑みて、従来技術による化合物の問題を解決する、効果的な、高温度ナフテン酸腐食防止剤を提供する新たな選択肢を提供するという要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
従って本発明のひとつの目的は、効果的な、高温ナフテン酸腐食防止剤を提供する、他の化学組成物を提供することである。
【００３８】
本発明の他の目的は、低いリン含有量、高い熱安定性及び低い酸性度である、化学組成物を含む添加物を提供することである。
【００３９】
本発明の他の目的及び利点は、本発明の詳細な説明に基づき明かとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明は、酸腐食を防止するに効果的な新規添加物を含む。前記添加物はポリマー性のチオリン酸エステルを含み、これは、モノ、ジ又はポリヒドロキシル基を持つポリマー性の化合物、好ましくはヒドロキシル末端を持つポリマー性の化合物、より好ましくは前記ポリマー性の化合物がヒドロキシル末端ポリイソブチレン又はポルブテンと、五硫化ニリンとの反応で得られる。前記ポリマー性のチオリン酸エステルはさらに、エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は他のいかなるオキシドからなる群から選択されるオキシド、好ましくはチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体を形成し得るエチレンオキシドと反応させる。本発明は、蒸留ユニット、蒸留カラム、トレー、パッキング及びパイプ系周りのポンプの金属表面での酸腐食に対して有効な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、高温度ナフテン酸腐食を防止するための腐食防止剤として用いられる次の反応性化合物を用いる。効果的な腐食防止剤として作用するこの反応性化合物は、モノ、ジ又はポリヒドロキシル基を持つポリマー性の化合物、好ましくはヒドロキシル末端を持つポリマー性の化合物、より好ましくは前記ポリマー性の化合物はヒドロキシル末端を有し、より好ましくは前記ポリマー性の化合物がヒドロキシル末端するポリイソブチレン（ＰＩＢ）又はポリブテンと、５硫化２リンとの反応でチオリン酸エステルが得られる。これはポリイソブチレンをポリマーとして用いた場合、ポリイソブチレンチオリン酸エステルである。
【００４２】
腐食防止剤の効果は、ポリイソブチレンチオリン酸エステルと、エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシドからなる群から選択されるオキシド、好ましくはポリマー性のチオリン酸エステルのエチレンオキシドを形成可能なオキシドとのさらなる反応により得られる化合物により達成可能である。
【００４３】
従来のＰＩＢ及びいわゆる「高反応性」ＰＩＢ（例えば特許ＥＰ−Ｂ−０５６５２８５参照）は、本発明の使用に適する。本発明の内容で、高反応性とは、少なくとも５０％、好ましくは７０％又はそれ以上の末端二重結合がビニリデンタイプであるＰＩＢとして定義される（例えばＢＡＳＦ社のＧＬＩＳＳＯＰＡＬ化合物である）。
【００４４】
ひとつの側面として、ヒドロキシ基末端ポリマー性として用いられるポリマーは４０から２００の炭素数を有する。
【００４５】
前記ポリマーの他の側面は、分子量として５００から１００００ドルトン、好ましくは８００から１６００ドルトン、より好ましくは９５０から１３００ドルトンである。
【００４６】
Ｐ２Ｓ５と、ヒドロキシル末端ポリマーとのモル比は、好ましくは０．０１から４モルのＰ２Ｓ５と、１モルのヒドロキシル末端エステルである。
【００４７】
Ｐ２Ｓ５とＰＩＢヒドロキシル末端エステルのモル比は、好ましくは０．０１から４モルのＰ２Ｓ５と、１モルのヒドロキシル末端ＰＩＢエステルである。記ＰＩＢは、通常の物又は高反応性であってよい。
【００４８】
本発明の発明者は、驚くべきことに、ポリマー性のチオリン酸エステルは、低いリン含有量、低い酸性度及び高い熱安定性及び非ファウリング性を持ち、ナフテン酸腐食抑制に対して非常に効果的であることを見出した。
【００４９】
本発明の新規な添加物は、４つの基本的ステップで製造される。
１．  高反応性ＰＩＢ（ポリイソブテン）を、無水マレイン酸と反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を製造する。
２．  得られるステップ１の反応化合物をさらに、エチレングリコールと反応させ、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルである、ヒドロキシル基を持つポリマーを得る。
【００５０】
ＰＩＢＳＡとエチレングリコールの比により、モノエステル又は実施例エステルが生成する。これらはモノヒドロキシ又はジヒドロキシ末端ポリマーにそれぞれ導かれる。これらの両方の化合物は本発明において有用であることが見出される。
【００５１】
他のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールもまた、エチレングリコールに代えて使用することができる。そのような使用可能な例は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はいかなる他のヒドロキシル末端化合物である（これは、ヒドロキシル末端ポリマーを得る多くの方法のうちの１つである）。
３．ステップ２で得られる反応化合物はその後、５硫化２リンと反応させる。反応は、種々のヒドロキシル末端ポリマーの、例えばステップ２のＰＩＢエステルのようなポリマーと、５硫化２リンとの種々のモル比を用いて実施することができる。ステップ３の完了後に得られる反応化合物は、ポリイソブテニルコハク酸エステルである（得られる反応化合物は、本発明において、ナフテン酸腐食防止において効果的である）。
４．ステップ３で得られる反応化合物は、さらにエチレンオキシドのようなオキシドと反応させることができる。ブチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような他の通常のオキシドもまたエチレンオキシドに代えて用いることができる。ステップ４で得られる反応化合物は、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体である。ステップ４で得られる反応化合物はまた、本発明において、ナフテン酸腐食防止剤として効果的である。
【００５２】
上記説明したステップは、以下の例１、２、４及び５を参照することでよりよい理解が得られるであろう。
【００５３】
上記説明したステップは、本発明の化合物を調製する例を示したものにすぎない。これらのステップで記載されたヒドロキシル末端ポリマーはまた、他の適切な方法により得ることもできる。
【００５４】
本発明は、ナフテン酸を含む原油又はその留分のような炭化水素を処理するためのプロセスユニットの金属表面の腐食を防止する方法に向けられている。本発明は、最も単純化された形で詳細に説明される。ここで、蒸留ユニットのようなプロセスにおいて原油を処理するために使用される場合、次のステップが実施される。同様のステップが、例えばポンプ周りのパイプ系、熱交換装置及びそのような他のプロセスユニットでも使用される。
これらの方法は以下説明される。
（ａ）ナフテン酸含有炭化水素を加熱して炭化水素の一部を蒸発させ；
（ｂ）前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き；
（ｃ）前記蒸留塔を通して前記炭化水素蒸気の一部を凝縮して蒸留物を生成し；
（ｄ）前記蒸留物に、１から２０００ｐｐｍ、好ましくは２から２００ｐｐｍのポリマー性のリン酸エステル又はそのオキシド処理誘導体又はそれらの組み合わせ物（これは本発明の要求される添加物）を添加し；
（ｅ）ステップ（ｄ）の化合物を含む前記蒸留物を、前記蒸留ユニットの実質的に全金属表面に接触させて、該表面に保護膜を形成して、該表面が腐食に対して抑制される。
【００５５】
蒸留炭化水素ストリームからの凝縮蒸気が、２００℃、好ましくは４００℃よりも高い温度で金属装置に接触する場合、蒸留塔、トレー、ポンプ周りのパイプ系及び関連する装置を処理してナフテン酸腐食を抑制することが有利である。添加物は一般的に、凝縮した蒸留物に添加される。該凝縮蒸留物は、凝縮蒸留物が蒸留塔を通過し蒸留容器内に流下する際に蒸留塔、パッキング、トレーポンプまわりパイプ系及び関連する装置に接触する。蒸留物はまた、生成物として回収される。本発明の腐食防止剤は、得られる回収生成物内に留まる。
【００５６】
工業上実施では、本発明の添加物は、還流蒸留物に添加してドロートレーや塔パッキングでの腐食を制御する。一方、第２の導入を、ドロートレーのすぐ下でスプレー油還流に添加して、前記蒸留物ドロートレーの下の塔パッキングとトレーとを保護することも可能である。本発明の添加物は、蒸留容器に後で戻されるか又は、蒸留塔、トレー、ポンプ周りパイプ系及び関連する装置の金属内部表面に接触する限り、蒸留物に添加される限りそれをどこで添加するかは重要ではない。
【００５７】
高温度ナフテン酸腐食の防止を達成するために本発明の添加物を使用する方法は、例及び表を参照して以下説明される。
【００５８】
従って、腐食防止剤としての本発明の添加物は、従来技術に比べて、次の重要な格別な特質を持つ。
（１）本発明の発明者は、鋭意実験を行った結果、驚くべきことに、本発明により用いられる添加化合物はポリマー性の添加物であり、表１から７に与えられる実験結果により示されるように、高温度腐食防止に高い効果を持つ、ということを見出した。従来技術は、ポリマー性のチオリン酸エステル又はそのオキシド処理誘導体の、ナフテン酸腐食防止剤又は硫黄腐食防止剤又は一般的にいかなる他の腐食防止剤での添加物としての使用については教示も示唆もない。
（２）本発明の他の格別な特徴は、本発明の添加化合物がポリマー性の性質を持つことから、従来技術により教示される添加物と比べて、より熱安定性に優れているということである。その高い熱安定性により、本発明の添加化合物は、高温ナフテン酸腐食防止又は高温硫黄腐食防止において非常に効果的であるということである。
（３）本発明のさらに他の格別の特徴は、従来技術の添加化合物に比べて非常に低酸性であるということである。例えば従来技術のリン酸エスエルは非常に酸性である。従来技術のリン酸エステルは、低温度でさえ分解してリン酸を生成する傾向があり、これはさらに炭化水素ストリームに入り込み、蒸留塔のパッキングのような装置の金属表面と反応し固体の鉄リン酸塩又は硫化鉄を形成する。この固体が装置の孔を塞ぎ、それにより蒸留塔のファウリングを引き起こす。本発明の添加化合物はこのような欠点がない。
（４）さらに、本発明の格別の特徴は、本発明の添加物は低いリン含有量でも効果的に防止するということである。
【実施例１】
【００５９】
ポリイソブテニルコハク酸エステル（ＰＩＢエステル−ヒドロキシル末端ポリマー性の化合物）の合成
【００６０】
【表１】
0005846911.tif 000003
手順
１．  ＨＲＰＩＢ（高反応性ポリイソブチレン）を清浄かつ乾燥させた４つ口フラスコに入れて、窒素ガス導入口、攪拌装置及び温度計を装着した。
２．  温度を１２５℃に上げた。
３．  Ｎ２ガスバブリングを開始し、１０分間続けた。
４．  Ｎ２ガスバブリング速度を下げ、湿度測定のためにサンプルを取得した。
５．  無水マレイン酸をフラスコに加えた。
６．  無水マレイン酸の添加後、温度を１７０℃の上げ、窒素バブリングの下２時間維持した。
７．  ステップ６を完了させた後、温度を２０５℃に上げた。１７０℃から２０５℃までは３時間で到達するようにした（５℃／２５分）。
８．  反応混合物を２０５℃で６時間維持した。
９．  ６時間（２０５℃で）経過後、反応混合物を１７０℃に冷却した。
１０．  ゆっくりと真空にし、温度を２０５℃に上げた。
１１．  ２０５℃で、真空を維持した（１０ｍｍＨｇより低い）。２時間後サンプル１を酸性度及び遊離マレイン酸測定のために採取した。
生成物の酸性度は、望ましい範囲である７０から１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
【表２】
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手順
１．  ステップ１の最後で得られた生成物をトルエンで８５％力価に希釈し、窒素導入口、攪拌装置及び温度計を装着した清浄な乾燥した４口フラスコに、モノエチレングリコールを入れた。
２．  窒素でバブリングしながら温度を１９０℃に上げた（トルエン及び水が除かれ該温度に到達）。
３．  反応を１９０℃で、酸価が望ましい値になるまで維持した。（望ましい酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい）
【実施例２】
【００６２】
実施例１のステップＩＩの化合物と、５硫化２リン（種々のリン含量の）との反応による、ポリマー性のチオリン酸エステル（発明化合物）の合成。
【００６３】
ポリマー性のチオリン酸エステル合成の一般的手順
１．  ＰＩＢエステルを、窒素ガス導入口、攪拌装置及び温度計を装着した清浄な乾燥した４口フラスコに入れ、温度を窒素ガスをバブリングしながら９０℃に上げた。
２．  ５硫化２リンを９０℃でゆっくりと一度に添加した。
３．  ５硫化２リン添加後、温度を１２０℃に上げた。
５．  １２０℃で１時間後、温度をゆっくりと１４０℃に上げ、１時間維持した。後９０℃に冷却した。
６．  サンプルの酸価を測定した（４５．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
７．  反応混合物をトルエンで１：１に希釈した。
８．  温度を還流温度まで上げ、窒素をバブリングしながら６時間維持した。
９．  反応混合物を冷却し、６０℃でハイフローフィルターを通してろ過した。
１０．  反応混合物を溶媒で５０％に希釈した。
【００６４】
【表３】
0005846911.tif 000005
酸価は、６４及び７３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であった（通常は、酸価は、４０から１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである）。
【００６５】
【表４】
0005846911.tif 000006
酸価は１０９．６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であった（通常は、酸価は、９０から１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである）。
【実施例３】
【００６６】
高温度ナフテン酸腐食試験
この例では、実施例１から２に基づいて調製された種々の本発明化合物の５０％処方物につき、ナフテン酸を含む熱中性油での炭素鋼試験片への腐食防止効果を試験した。浸漬試験で重量損失により、本発明化合物の２９０℃でのナフテン酸腐食に対する防止効果を評価した。本発明化合物を、３００、４００及び６００ｐｐｍの投与量で、５０％活性溶液にして用いられた。
【００６７】
炭素鋼試験片への静的試験は、添加物を用いずに行った。この試験は、ブランク試験結果を与えた。
【００６８】
１Ｌの４口フラスコに、水コンデンサー、Ｎ２パージチューブ、温度計付の温度計筒、及び攪拌装置を装着した。６００ｇ（約７５０ｍＬ）パラフィン炭化水素油（２９０℃よりも高いＤ−１３０−留分）をフラスコに入れた。Ｎ２ガスパージを１００ｃｃ／分で開始し、温度を１００℃に上げ、それを３０分間維持した。
【００６９】
実施例２の（２−Ａ）の添加化合物を反応混合物に入れた。混合物を１００℃で１５分間攪拌した。攪拌装置を外し、混合物の温度を２９０℃に上げた。あらかじめ重量を測定した、重量損失試験炭素鋼試験片ＣＳ１０１０で７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍの形状を有する試験片を浸漬した。この条件で１時間から１．５時間維持した後、３１ｇのナフテン酸（酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの市販品級）を反応混合物に加えた。反応混合物の１ｇを酸価の測定のために採取し、約１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが見出された。この条件を４時間維持した。この条件を終了した後、金属試験片を取り出し過剰の油を洗い流し、過剰の腐食産物を金属表面から除いた。その後金属片の重量を測定し、腐食速度をミル／年で計算した。同様の試験を、実施例２の添加化合物（２−Ｂ）及び（２−Ｃ）のそれぞれ、実施例４の従来技術添加物、及び実施例２の（２−Ｂ）及び（２−Ｃ）のエチレンオキシド処理した添加物のそれぞれにつき行った。試験結果は表１から５−Ａに示されている。同様の試験を、エチレンオキシド処理した実施例２の添加物につき行った。ここで、不動態化時間を４時間、試験の持続時間を２４時間とした。試験結果を表５−Ｂに示した。
【００７０】
腐食防止効果の計算
腐食防止効果の計算に使用する方法は以下に与えられる。この計算では、添加物によりもたらされる腐食防止効果は、添加物を加えた場合の重量損失と、添加物を加えない場合のブランク片の重量損失を比較して計算される。
腐食速度はＭＰＹ（ミル／年）で表し、式
【００７１】
【数１】
0005846911.tif 000007
計算値は表の適当な行に代入した。
【００７２】
結果を表１、２、３に示す。
【００７３】
【表５】
0005846911.tif 000008
実験を、実施例２の最終１００％活性化合物につき、異なるリン含有量で行った。結果を表１から３に示す。リン含有量が３．１４５％で、腐食防止効果は、腐食防止剤化合物の有効投与量が３００ｐｐｍとした場合の９７．９７％であることが分かる。リン含有量が７．７５％に増加し、有効投与量が２００ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍへ減少する場合、腐食防止効果はそれぞれ９９．６％及び９５．８４％であった。
【００７４】
【表６】
0005846911.tif 000009
表１、３、４から、添加物の有効投与量を用いた場合の結果が上に与えられた表に比較されている。同じ有効投与量１５０ｐｐｍを持つ従来技術化合物と比較して、本発明化合物（実施例２、上記表の実験例５、エチレンオキシド処理なしのポリマー性のチオリン酸エステル）は、従来技術化合物（ポリマー性ではない、オクチルリン酸エステル、上の表で実験例８）よりも低い１１．６２５ｐｐｍなる総リン含有量でかつ９５．８４％なるより高い腐食防止効果をもたらすということが、明らかである。
【００７５】
上記本発明化合物（ポリマー性のチオリン酸エステル、実施例２、上記表での実験例２）の有効投与量を３００ｐｐｍへ２倍にしても、９．４３５ｐｐｍであるより低いリン総含有量をもちかつ９７．９７％のより高い腐食防止効果があることが観察される。
【００７６】
これまで、腐食防止剤としての高いリン含有量化合物は、固定床ハイドロトリーター及びハイドロクラッカーユニットのような原油処理に用いられる種々の触媒の機能に影響を及ぼすことが喚起されている。これらより高いリン含有量化合物はまた、触媒毒としても作用する。ポリマー性でない添加物の他の不利益は、それらが高温度では分解し、揮発性の物質になりこれが他炭化水素ストリームを汚染する傾向があるということである。
【００７７】
前記の議論は明らかに、本発明化合物が、従来技術化合物と比較して、ナフテン酸腐食防止のための使用において、優れていることを示す。
【実施例４】
【００７８】
オクチルチオリン酸エステル（ポリマー性でない、従来技術の腐食防止剤（ＵＳ特許５５５２０８５９）としてのチオリン酸エステル）の合成
清浄な４つ口フラスコに、攪拌装置、窒素ガス導入口及びコンデンサーを装着する。４００ｇのｎ−オクタノールをフラスコに入れた。１８７ｇの５硫化２リンを分割してフラスコに入れた。フラスコの温度を１１０℃に上げた。Ｐ２Ｓ５を添加後、Ｈ２Ｓガスの放出が見られた。１時間後、フラスコの反応混合物を１４０℃の加温し、その温度で１時間維持した。冷却して５ミクロンフルターでろ過した。さらに９０℃に上げた。窒素ガスを５時間パージした。得られる化合物Ｂ２の酸価を測定し、１１０から１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが分かった。これをナフテン酸腐食防止効果の試験に用いた腐食防止効果は、実施例３で用いた方法で計算し、結果を表４にまとめた。
【００７９】
【表７】
0005846911.tif 000010
【実施例５】
【００８０】
エチレンオキシド誘導体の合成
ポリマー性のチオリン酸エステルであるポリイソブチレンコハク酸エステルを、以下の手順で調製した。
【００８１】
手順
実施例２で得られた化合物２−Ｃである添加化合物を、オートクレーブに入れて、エチレンオキシドを６０℃から７０℃で、オートクレーブ内圧が一定になるまで添加した。その温度で２時間維持した。反応混合物を冷却し、オートクレーブを窒素でフラッシュした。得られた添加物は、すなわち、ポリイソブチレンコハク酸エステルのエチレンオキシド処理チオリン酸エステルであり、これをナフテン酸腐食防止の添加物として使用した。類似の合成を、実施例２で得られた化合物２−Ｂにも実施した。２−Ｂ、２−Ｃ及びエチレンオキシドの重量パーセントが以下に示される。
【００８２】
【表８】
0005846911.tif 000011
前記合成で使用した生成物２−Ｃの酸価は、８７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一方エチレンオキシド処理生成物は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることは、注目すべきである。同様に、前記合成で用いた生成物２−Ｃの酸価は５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一方対応するエチレンオキシド処理生成物は３．９８ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの合成例は、合成が完了した後の最終生成物が低酸価であることを示す。
【００８３】
これらの合成された添加物の腐食防止剤としての試験を実施例３（４時間及び２４時間の試験維持時間）で行った手順で行った。結果を表５−Ａ及び５−Ｂにそれぞれ示した。
【００８４】
【表９】
0005846911.tif 000012
備考：表５−Ａで示される結果から、ポリマー性のチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体は又、表４の従来化合物と比べて非常に優れた酸腐食防止の効果があることが分かる。
【００８５】
【表１０】
0005846911.tif 000013
備考：本発明化合物は、実施例２及び実施例５で示されるステップに従って調製されたポリマー性のチオリン酸エステルである。括弧内の数字はパーセンテージで表された本発明化合物のリン含有量を示す。
【００８６】
実施例５の有効投与量の使用の結果は、総リン含有量と、腐食防止の効果とを特に参照して上記表にまとめられている。
【００８７】
表５−Ｂの実験例１０，１２及び１４の結果を比べると、ポリマー性のチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体の驚くべき好ましい技術的効果が明らかとなる。すなわち、本発明化合物のエチレンオキシド処理前の５８．５％の効果及び２３．１４５ｐｐｍのリン含有量、及び従来技術化合物の７１．７％効果と２９．２５ｐｐｍのリン含有量に比べて、エチレンオキシド処理されたエチレンオキシド誘導体は、より高い９６．５％の効果とより低い１６．４７ｐｐｍのリン含有量を示す。
【００８８】
同様に、表５−Ｂの実験例１０、１３及び１５の結果を比べるとポリマー性のチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体の驚くべき好ましい技術的効果が明らかとなる。すなわち、本発明化合物のエチレンオキシド処理前の６０．４％の効果及び１３．１４ｐｐｍのリン含有量、及び従来技術化合物の７１．７％効果と２９．２５ｐｐｍのリン含有量に比べて、エチレンオキシド処理されたエチレンオキシド誘導体は、より高い９２．８％の効果とより低い９．４５ｐｐｍのリン含有量である。
【００８９】
この技術分野の熟練者にとって前記の驚くべき顕著な効果については理解できるであろう。
【００９０】
より高いリン含有量の化合物を腐食防止剤として用いる場合、固定床ハイドロトリーター及びハイドロクラッキングユニットのような原油精製に用いる触媒に影響を与えると主張されていることは、この技術分野の熟練者にとってよく知られたことである。この高いリン含有量の化合物はまた、触媒毒として作用しうる。ポリマー性でないことの他の不利な点は、それらが高温で分解するということである。
【００９１】
前記議論は、本発明化合物が従来技術化合物と比べて有利であることを明確に示す。
【実施例６】
【００９２】
高温ナフテン酸腐食防止（動的試験）
動的試験は、温度制御オートクレーブ内に設けた回転手段と、不動態化された鋼片とを用いて実施された。鋼片に対する動的試験は、添加物を用いないで実施された。この試験はブランク試験とされた。不動態化は次に説明する：
４００ｇのパラフィン炭化水素油（Ｄ−１３０）をオートクレーブに入れた。７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍ形状の重量計測済みの片ＣＳ１０１０をオートクレーブ中の攪拌装置に固定した。これを油に漬けて窒素ガスをパージした。実施例２−Ｂ、５−Ａの本発明化合物及び実施例４の従来技術による化合物を、それぞれ別に、鋼片の不動態化を行っている反応混合物に、別々に添加した。反応混合部を１００℃で１５分攪拌した。後オートクレーブを窒素で１ｋｇ／ｃｍ２にした。反応温度は上昇した。この条件で４時間維持した後、オートクレーブを冷却し、鋼片を取り出し余分の油を除き乾燥した。これで前不動態化片を形成した。乾燥した鋼片はさらに攪拌装置に再び固定された。
【００９３】
不動態化のために用いた油を除き、６．２ｇの市販品ナフテン酸（ＴＡＮ値が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む４００ｇの新たな油を加えた。得られた系のＴＡＮ値は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。オートクレーブの温度を３１５℃にし、この温度で２４時間維持した。実施例１から３では、ナフテン酸含有熱油中の鋼片に対する腐食防止効果を試験した。
【００９４】
次の試験装置及び試験物が、動的腐食試験に試用された。
１  温度制御付オートクレーブ
２  ７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍ形状の、重量測定済み炭素鋼ＣＳ１０１０片
３  ３ｍ／秒を超える周回転速度を提供する前記片の回転手段
試験後、鋼片を取り出し、余分の油を除き、過剰の腐食生成物を片表面から取り除いた。鋼片を重量測定し、腐食速度をミル／年で計算した。この動的試験結果を表６に示した。
【００９５】
【表１１】
0005846911.tif 000014
【実施例７】
【００９６】
熱分析
本発明化合物及び従来技術化合物の熱分析をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒにて行った。既定量の試料を、分析装置内を窒素雰囲気下で、３５℃から６００℃へ１０℃／分の速度で昇温して分析した。重量の５０％が失われた際の温度を熱安定性の表示とした。６００℃で得られた残渣の重量及び５０％重量損失温度を表７にまとめた。残渣重量は、添加物が、ファーネスのような高温領域で分解し、それにより装置にファウリングを引き起こす可能性の傾向を示す指標となる。
【００９７】
【表１２】
0005846911.tif 000015
本発明化合物（実験例１９から２２）で、５０％重量損失温度は３８６℃から３９５℃にばらついていることが分かる。前記表には、本発明化合物としてＥＯ処理していないものと処理した誘導体を含む。これらの値は、従来技術化合物の２２０℃と比べるとずっと高い。このことは明らかに、本発明化合物が従来技術化合物と比べて熱安定であることを示す。より高い熱安定性を持つ添加物が好ましいことはこの技術分野の熟練者にとって知られたことである。というのは、これらは、分解して揮発性生成物となり、これはファウリングを引き起こしたリ、他のストリームを汚染することがないからである。熱的に安定であるということの他の利点は、それらがより高温度でも腐食防止効果を維持するということである。
【００９８】
さらに上記表から、本発明化合物はさらにエチレンオキシドで処理することが有利であるということが分かる。ＥＯ処理は、リン含有量を減少させ、６００℃での残渣を減少させる。さらにこの表から分かることは、本発明化合物は６００℃での残渣が非常に少ないということである。本発明化合物（上の表の実験例２０から２２）で得られる残渣は、従来技術化合物（上の表の実験例２３）の２３．５％よりもずっと少ない。このデータは明らかに、本発明化合物がファーネス領域でほとんど分解することがないであろうことを示す。
【００９９】
前記説明から、本発明には次の項目が含まれることは明らかである。
項目１．  酸腐食を防止する新規添加物であり、
モノ、ジ又はポリヒドロキシル基を持つポリマー性の化合物、好ましくはヒドロキシル末端を持つポリマー性の化合物、より好ましくは前記ポリマー性の化合物がヒドロキシル末端を有するポリイソブチレン又はポルブテンであるポリマー性の化合物と、五硫化ニリンとの反応で得られるポリマー性のチオリン酸エステル、を含む添加物。
項目２．  前記ポリマー性のチオ燐酸エステルがさらに、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はそのような他のオキシドからなる群から選択されるいかなる一つのオキシド、好ましくはチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体を形成し得るエチレンオキシドと反応する、項目１で記載された新規添加物。
項目３  前記ポリマー性の化合物が、４０から２０００の炭素数を含む、項目１又は２に記載の新規添加物。
項目４  前記ポリマー性の化合物が、５００から１００００ドルトン、好ましくは８００から１６００ドルトン、より好ましくは９５０から１３００ドルトンの分子量である、項目１又は２に記載の新規添加物。
項目５  前記５硫化２リンとヒドロキシル末端の前記ポリマー性の化合物とのモル比がそれぞれ、好ましくは０．０１から４モル対１モルである、項目１又は２に記載の新規添加物。
項目６  前記ポリイソブチレンが通常の又は高反応性である、項目１に記載の新規添加物。
項目７  前記添加物の有効投与量が、１ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍから２００ｐｐｍである、項目１又は２に記載の新規添加物。
項目８  酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、
前記添加物がポリマー性のポリイソブチレンチオリン酸エステルを含み、次のステップ：
（ａ）反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性アルコール、好ましくはプロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、より好ましくはエチレングリコールと反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルエステルを形成するステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られる化合物を、
５硫化２リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルエステルと５硫化２リンと種々のモル比で反応させ、酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ、
（ｄ）場合により、前記ステップ（ｃ）で得られた化合物を、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと反応させ、酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体を形成する工程、を含む。
項目９  酸腐食を防止するために新規添加物を使用する方法で、
次のステップ：
ａ  ナフテン酸を含む炭化水素を加熱して、前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ、
ｂ  前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き上昇させるステップ、
ｃ  前記炭化水素蒸気を、蒸留塔を通して凝縮させて蒸留物を生成するステップ、
ｄ  前記蒸留物に、１から２０００ｐｐｍ、好ましくは２から２００ｐｐｍのポリイソブテンチオリン酸エステル又はそのエチレンオキシド処理化合物を添加するステップ、
ｅ  ステップｄで得られる混合物を、前記蒸留塔の実質的に全表面と接触させて、前記表面に保護膜を形成させて前記表面を腐食防止性とするステップ、を含む。
【０１００】
本発明は、特定の好ましい実施態様を参照して説明されたが、本発明はこれらの好ましい実施態様に限定されるものではない。記載された好ましい実施態様の変法もまた、本発明の精神からはずれることなく可能である。しかし、上で記載された方法及び組成物は説明目的のためだけであって、本発明の新規な特性は本発明の範囲からはずれることなく他の形で含まれる。