(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する水溶性ポリマーと、
水溶性カルシウム塩と、
グルコン酸、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸及びグルコヘプトン酸塩の少なくとも１種よりなる安定化剤と
が溶解した水溶液よりなる鉄スケール防止剤。
【請求項２】
請求項１において、前記カルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、
カルボキシメチルセルロース；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩、イタコン酸、及びイタコン酸塩の少なくとも１種のモノマーを重合又は共重合させたポリマー；及び
該モノマーの少なくとも１種と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとのコポリマー；
の少なくとも１種であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項３】
請求項１において、前記カルボキシル基を有する水溶性ポリマーはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が１０００以上１０万以下であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記水溶性カルシウム塩が塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び乳酸カルシウムの少なくとも１種であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項６】
請求項５において、前記水溶性ポリマーの含有量（重量）がＣａＣＯ３換算カルシウム塩の含有量（重量）の０．５〜１０倍であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記安定化剤はグルコン酸及び／又はグルコン酸塩であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項８】
請求項７において、前記安定化剤の含有量（重量）がＣａＣＯ３換算カルシウム塩の含有量（重量）の９〜１３０倍であることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、水酸化アルカリを含有することによってｐＨ９以上１５未満となっていることを特徴とする鉄スケール防止剤。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項の鉄スケール防止剤を蒸気発生器の水側缶内又はその給水に添加する蒸気発生器における鉄スケールの防止方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記カルシウム塩のＣａＣＯ３換算添加量（重量）が給水から持込まれる鉄量の０．３〜１０倍となるように前記鉄スケール防止剤を添加することを特徴とする蒸気発生器における鉄スケールの防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ等の蒸気発生器の水側缶内における鉄スケールの発生を防止するための鉄スケール防止剤と、この鉄スケール防止剤を用いた鉄スケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ水中では、給水から持込まれる鉄分が酸化鉄又は水酸化鉄となり、これがボイラ管内面に付着・堆積して腐食や伝熱障害等を引起こす。特許文献１には、かかる酸化鉄のボイラ管内面への付着を防止するものとして、分子量２００〜１０万のポリアクリルアミド又はその部分加水分解物と、分子量３００〜１０万のアクリル酸塩系重合体とを含むボイラ水用鉄分散剤が開示されている。
【０００３】
ボイラのスケール防止剤としては、リン酸三ナトリウムやリン酸二カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸塩やポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメタクリル酸ナトリウムなどが広く採用されているが、環境水域の富栄養化が懸念される。
【０００４】
カルボキシメチルセルロースナトリウムは、カルボキシメチル基の置換度が０．９までのものについては米国食品医薬局（ＦＤＡ）のボイラ用添加剤として記載されており、スケール抑制剤として実用化されてきたが、このようなカルボキシメチルセルロースナトリウム単独では、スケール抑制効果は十分ではないことが多い。そこで、特許文献２には、カルボキシメチルセルロースとグルコン酸やグルコヘプトン酸等の有機酸とを併用するスケール抑制剤が開示されている。特許文献３には、カルボキシメチル基の置換度が１．０以上であるカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むスケール抑制剤が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、給水中のカルシウムとマグネシウムの合計濃度が炭酸カルシウム換算値としてＸｍｇ／Ｌであり、濃縮倍率がＹ倍であるとき、ＸとＹの積が３０以下になるように運転される水系に用いられ、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含むスケール抑制剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４４７４１号公報
【特許文献２】特公平６−７５７１４号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４３６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２１１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物を含む鉄スケール防止剤の鉄スケール分散作用を向上させることを目的とする。また、本発明は、この鉄スケール防止剤を用いた鉄スケール防止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の鉄スケール防止剤は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーと、水溶性カルシウム塩と、グルコン酸、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸及びグルコヘプトン酸塩の少なくとも１種よりなる安定化剤とが溶解した水溶液よりなるものである。
【０００９】
本発明の鉄スケール防止方法は、かかる鉄スケール防止剤を蒸気発生器の水側缶内又はその給水に添加するものである。
【発明の効果】
【００１０】
特許文献２に記載されているように、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をボイラ給水に添加すると、その分散作用によって鉄スケールの堆積量が減少し、ボイラ管内面への鉄スケールの付着量が減少する。そして、ブローに伴ってボイラ外に排出される鉄スケール量が増加する。
【００１１】
本発明者が研究を重ねた結果、ＣＭＣなどのカルボキシル基を有する水溶性ポリマーだけでなく、さらにカルシウム塩をボイラ給水に添加すると、恐らくはカルシウムイオンが作用することにより給水から持ち込まれた鉄化合物が調質（例えば結晶性が向上）され、鉄スケールのボイラ管内面への付着性がさらに低下することが見出された。
【００１２】
カルシウムイオンは、ボイラ水の硬度成分であり、カルシウム塩をボイラ水に添加することはスケール生成量を増加させると予測されるところから、かかるカルシウム塩添加による鉄スケール付着防止効果は、全く予測されないところであった。
【００１３】
このカルシウム塩とＣＭＣ等とを一つの水溶液としておくと（いわゆる一剤化しておくと）、ボイラ水系への添加作業が簡便となる。しかしながら、単にカルシウム塩とＣＭＣ等とを共存させただけでは、カルシウムイオンとＣＭＣ等とが結合してゲル化してしまうので、鉄スケール防止剤としてボイラ水系に添加するには不適となる。またボイラ薬品は、一般的にアルカリ性であり、アルカリ性ではカルシウムは水酸化カルシウムや炭酸カルシウムとして析出・沈殿する。
【００１４】
本発明者がさらに研究を重ねたところ、ＣＭＣ等のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーと、水溶性カルシウム塩と、グルコン酸及び／又はグルコヘプトン酸もしくはその塩とを共存させると、カルシウムイオンとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとのゲル化反応、アルカリ条件下におけるカルシウムの析出が防止され、該水溶性ポリマーとカルシウム塩とが安定して溶解状態を保つことが見出された。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１５】
本発明の鉄スケール防止剤は、アルカリ溶液中でカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとカルシウム塩とが安定化剤の作用により安定して溶解しており、これをボイラ水系等に添加すると、該水溶性ポリマーの作用によって付着・堆積しにくい鉄スケールが生成し、これにカルシウムイオンが作用することによって鉄スケールの付着・堆積性がさらに低いものとなり、鉄スケールのボイラ管内面等への付着・堆積がさらに抑制される。
【００１６】
本発明の鉄スケール防止剤は、上記水溶性ポリマーとカルシウム塩とが安定して溶解した水溶液よりなる一剤であるため、水系への添加が容易となる。また、鉄スケール防止剤の購入、備蓄などの資材管理も容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の鉄スケール防止剤は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーと、水溶性カルシウム塩と、グルコン酸等の安定化剤とが溶解した水溶液よりなる。
【００１９】
＜カルボキシル基を有する水溶性ポリマー＞
カルボキシル基を有する水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のほか、ポリアクリル酸及び／又はその塩、ポリマレイン酸及び／又はその塩、ポリイタコン酸及び／又はその塩、ポリメタクリル酸及び／又はその塩、又はこれらホモポリマーを構成するモノマー成分の少なくとも２種を共重合してなるコポリマーやタポリマー等が挙げられる。
【００２０】
また、前記ホモポリマーを構成するモノマー成分（アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）等）の少なくとも１種と、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）とのコポリマー（ＡＡ−ＨＡＰＳ、ＡＡ−ＡＭＰＳ等）、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸及び／又はその塩も挙げられる。
【００２１】
なお、カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は−ＣＯＯＨであってもよく、−ＣＯＯＮａであってもよい。即ち、カルボキシメチルセルロースはカルボキシメチルセルロースナトリウムであってもよい。カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル基の置換度は特に限定されない。
【００２２】
カルボキシル基を有する水溶性ポリマーの重量平均分子量は１０００（千）〜１０万特に２０００〜７万程度が好適である。
【００２３】
＜水溶性カルシウム塩＞
水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム等の溶解度の高いものが好適である。
【００２４】
＜安定化剤＞
安定化剤としては、グルコン酸、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸、グルコヘプトン酸塩が用いられ、特にグルコン酸又はグルコン酸塩が好適である。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが好適である。
【００２５】
＜配合割合＞
本発明の鉄スケール防止剤は、水溶性ポリマー、カルシウム塩及び安定化剤の水溶液よりなるものである。鉄スケール防止剤を構成する水溶液の濃度は、各溶解成分が析出せず、また取り扱い易い粘度となる濃度であればよい。
【００２６】
鉄スケール防止剤中の水溶性ポリマーは、鉄スケール防止剤の粘度を勘案して、０．１〜１００ｇ／Ｌ特に０．５〜７０ｇ／Ｌ程度であればよい。
【００２７】
水溶性ポリマーとカルシウム塩との割合は、水溶性ポリマーの含有量（重量）ＰとＣａＣＯ３に換算したカルシウム塩の含有量（重量）Ｃとの比Ｐ／Ｃが０．５〜１０特に１〜５程度となる範囲であることが好ましい。
【００２８】
安定化剤の含有量（重量）はＣａＣＯ３換算カルシウム塩の含有量（重量）の９〜１３０倍特に２０〜１２０倍とりわけ３０〜１００倍程度が好ましい。
【００２９】
＜鉄スケール防止剤のｐＨ＞
配管の腐食防止及びスライム抑制のために、鉄スケール防止剤のｐＨは９以上１５未満特に１０以上１５未満とりわけ１２〜１４．５程度であることが好ましい。鉄スケール防止剤のｐＨは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムによって上記範囲とされることが好ましい。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の鉄スケール防止剤は、中和性アミン、皮膜性アミンなどのアミン系防食剤、コハク酸、コハク酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、リンゴ酸、リンゴ酸塩などの腐食抑制剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、ヒドラジン、タンニン等の脱酸素剤、リン酸塩などを含有してもよい。
【００３１】
＜鉄スケール防止剤の水系への添加量＞
本発明の鉄スケール防止剤は、ボイラ等の蒸気発生設備の保有水又はその給水に対し添加される。給水に鉄スケール防止剤を添加する場合、給水中の鉄量（重量）に対しカルシウム塩の添加量がＣａＣＯ３換算重量として０．３〜１０倍特に０．５〜７倍とりわけ１〜５倍となるように添加されることが好ましい。
【００３２】
このように本発明の鉄スケール防止剤を水系に添加することにより、水溶性ポリマーの鉄スケール分散作用と、カルシウム塩による鉄スケールの付着・堆積性低減作用とが重畳することにより、鉄スケールのボイラ管内面等への付着・堆積が抑制される。
【００３３】
この鉄スケール防止剤は、カルシウム塩を含んでいるが、グルコン酸又はグルコヘプトン酸もしくはそれらの塩の作用によってゲル状物質の析出が防止される。水系に添加されたカルシウム塩から生じたカルシウムイオンは、ポリマーにより分散されたり、鉄スケールと結合してブロー水と共に系外に排出されるので、ボイラ水中のカルシウム濃度が過度に上昇することもない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３５】
以下の実施例及び比較例では次の薬剤を使用した。
【００３６】
水溶性ポリマー：カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載。ダイセル社製）
ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと記載。日本触媒社製。
重量平均分子量４０００）
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウムとのコポリマー（以下、ＡＡ−ＡＭＰＳと記載。ＢＷＡ社
製。重量平均分子量１万）
【００３７】
安定化剤としては、実施例ではグルコン酸ナトリウム、グルコン酸、グルコヘプトン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸を用い、比較例ではクエン酸、コハク酸又は酒石酸を用いた。
【００３８】
また、アルカリとして、濃度４８重量％の水酸化カリウムを用いた。
【００３９】
［比較例１〜６］
薬剤を表１の割合にて４０℃の純水に溶解したところ、溶解直後に白色析出物が生成し、安定性はなく、鉄スケール防止剤としては不適であることが認められた。
【００４０】
【表１】
0005903953.tif 000002
【００４１】
［実施例１〜７］
薬剤を表２の配合割合にて４０℃の純水に溶解させ、その後放冷し、室温にて○○日間経過観察したが、白濁は全く発生せず、安定であることが認められた。即ち、グルコン酸、グルコヘプトン酸又はその塩を添加することにより、白濁及びゲル状物質の析出が防止されることが認められた。
【００４２】
そこで、各鉄スケール防止剤をテスト用ボイラの給水に次のように添加し、スケール防止効果を試験した。
【００４３】
即ち、栃木県野木町の水道水の軟化処理水（シリカ：２５ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度：３０ｍｇ／Ｌ）に、給水のＦｅ濃度が３ｍｇ／Ｌとなるように塩化第二鉄を添加して給水を調製した。この給水に実施例１〜８の鉄スケール防止剤を水溶性ポリマーの添加量が水溶性ポリマー固形分量として６．０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。容量５Ｌのステンレス製テストボイラ試験機を用い、圧力０．７ＭＰａ、蒸発量８Ｌ／ｈ、濃縮倍数１０倍（１０％ブロー）の条件で、４８時間運転を行った。
【００４４】
試験終了後に伝熱チューブ（ステンレス製、表面積２００ｃｍ２を３本）取り出し、伝熱チューブ表面を防食剤を添加したＨＣｌ水溶液で洗浄し、洗浄液中の鉄濃度を測定し、スケール付着量を求めた。結果を表２に示した。
【００４５】
［比較例７］
対比のためにボイラ給水に鉄スケール防止剤を全く添加しなかった場合について同様に試験を行ったところ、スケール付着量は１１０ｍｇであった。
【００４６】
［比較例８］
比較例７において、上記のＣＭＣのみ実施例と同様にボイラ水に固形分量として６．０ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様に試験を行ったところ、スケール付着量は７０ｍｇであった。
【００４７】
［比較例９］
比較例８においてＣＭＣと共にさらにグルコン酸ナトリウムを実施例２と同量添加したこと以外は同様に試験を行ったところ、スケール付着量は６０ｍｇであった。
【００４８】
上記実施例１〜８及び比較例７〜９から明らかな通り、ボイラ給水に対しＣＭＣだけでなくカルシウム塩を添加し、また鉄スケール防止剤にカルシウム塩と共に安定化剤を添加しておくことにより、ＣＭＣのみを添加する場合に比べてスケール付着量が著しく減少することが認められた。また、鉄スケール防止剤が安定しており、白色の析出、ゲル状物質の析出も防止されることが確認された。
【００４９】
【表２】
0005903953.tif 000003