(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）架橋型ジメチルポリシロキサン及び／又は架橋型アルキルポリシロキサン    ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）一般式
【化１】
0005956829.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ５０〜１０００の数を示す）
で表されるアルキル変性シリコーン  ０．０１〜２質量％、
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩    ０．００１〜０．２質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜１００、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜６０である下地化粧料。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【化２】
0005956829.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９８／２であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１７００００であるオルガノポリシロキサン    ０．０１〜５質量％
を含有する請求項１記載の下地化粧料。
【請求項３】
成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．００１〜１である請求項２記載の下地化粧料。
【請求項４】
２５℃における粘度が１５〜７０Pa・sである請求項１〜３のいずれか１項記載の下地化粧料。
【請求項５】
油中水型乳化化粧料である請求項１〜４のいずれか１項記載の下地化粧料。
【請求項６】
パウダーファンデーションを塗布する前に用いる請求項１〜５のいずれか１項記載の下地化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料における重要な機能の一つとして、保湿機能があり、この効果を得るため、種々の保湿剤が用いられている。化粧料に用いられる保湿剤として、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、ショ糖等の糖類；ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン等の生体高分子などが知られている。
また、保湿効果に優れ、かつ、べたつきがなく、使用感が良好な化粧料として、例えば、水溶性高分子及び／又は多価アルコールを含む水溶液を吸水した多孔質粉体を含有し、当該多孔質粉体の表面が、架橋型オルガノポリシロキサンを含む油剤成分で被覆されている皮膚化粧料（特許文献１）や、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、架橋型メチルポリシロキサン、シリコーンオイル及び粉体を含有する皮膚外用剤（特許文献２）などが検討されている。
一方、下地化粧料は、メークアップベースとも呼ばれるもので、主にパウダータイプのファンデーションのつきとのびを良くし、化粧持ちを良くするために、ファンデーションを使用する前に肌に塗布するもので、液状のものが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４４８８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、化粧料に用いられる保湿剤のうち、ヒアルロン酸及び／又はその塩を下地化粧料に含有させた場合、当該下地化粧料を塗布後、パウダーファンデーションを塗布すると、まだらについてしまい、色ムラが発生するという課題を見出した。
本発明は、ヒアルロン酸及び／又はその塩を含有する下地化粧料であって、塗布後、パウダーファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラを防止する下地化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ヒアルロン酸及び／又はその塩と、架橋型ジメチルポリシロキサン及び／又は架橋型アルキルポリシロキサン、並びにアルキル変性シリコーンを、特定の割合で組み合わせて用いれば、上記課題を解決した下地化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）架橋型ジメチルポリシロキサン及び／又は架橋型アルキルポリシロキサン    ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）一般式
【０００７】
【化１】
0005956829.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ５０〜１０００の数を示す）
で表されるアルキル変性シリコーン  ０．０１〜２質量％、
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩    ０．００１〜０．２質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜１００、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜６０である下地化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の下地化粧料は、肌に塗布後、ファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラが防止され、きれいな仕上がりを得ることができる。また、べたつきが抑制され、塗布時初期のスポンジのひっかかりがなく、塗布中の滑りが良いものである。
特に、パウダーファンデーションを塗布する前に用いる下地化粧料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）は、架橋型ジメチルポリシロキサン及び／又は架橋型アルキルポリシロキサンである。
架橋型ジメチルポリシロキサンは、シロキサン骨格を三次元架橋させた架橋構造を有する重合物であり、架橋型アルキルポリシロキサンは、さらに、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものである。
これらは、粉体のまま使用しても良く、液状油と均一に混合、ゲル化されたものを使用しても良い。
【００１１】
成分（Ａ）としては、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマーが好ましい。
（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーとしては、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物であるＫＳＧ−１５、低粘度ジメチルポリシロキサンとの混合物であるＫＳＧ−１６（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
また、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマーとしては、流動パラフィンとの混合物であるＫＳＧ−４１、軽質イソパラフィンとの混合物であるＫＳＧ−４２、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリルとの混合物であるＫＳＧ−４３、スクワランとの混合物であるＫＳＧ−４４（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
なお、成分（Ａ）には、ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー、ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー等の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは含まれない。
【００１２】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、ファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラが防止され、きれいな仕上がりが得られ、べたつきを抑制し、塗布時初期のスポンジのひっかかりが抑制され、塗布中の滑りを良くする点から、化粧料全体に対し、下限は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、上限は、５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．０５〜５質量％含有され、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％含有されるのがより好ましい。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ｂ）のアルキル変性シリコーンは、前記一般式で表されるものであり、式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ５０〜１０００の数を示すものであり、非架橋型のものである。
Ｒは、炭素数１６〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数１６のアルキル基がより好ましい。ａ及びｂはそれぞれ１５０〜８００の数が好ましく、２５０〜５５０がより好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、ファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラが防止され、きれいな仕上がりが得られ、べたつきを抑制し、塗布時初期のスポンジのひっかかりが抑制され、塗布中の滑りを良くする点から、化粧料全体に対し、下限は０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、上限は、２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜２質量％含有され、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％含有されるのがより好ましい。
【００１５】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布時初期のスポンジのひっかかりが抑制され、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、０．５以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜３０が好ましく、１．５〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いる成分（Ｃ）のヒアルロン酸は、酸性ムコ糖類の一種で、β−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸とが交互に結合した連鎖状の多糖類であり、水に溶かすと透明性の高い溶液が得られるものである。塩としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。
ヒアルロン酸及びその塩は、市販のものを使用することもできるし、動物組織から抽出したものや微生物の培養による発酵法で生産されたもの等を使用することもできる。発酵法としては、例えば、連鎖状球菌の一種、ストレプトコッカスズーエピデミカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃ−ｕｓ）を用いた方法が挙げられる。
【００１７】
ヒアルロン酸及びその塩の分子量は、肌のつっぱり感を抑制し、粉体と肌の密着性を向上され、ムラづきを抑える点から、３万〜３００万のものが好ましく、５万〜２５０万のものがより好ましく、７５万〜２００万のものがさらに好ましい。また、加水分解されたヒアルロン酸やヒアルロン酸塩を用いることもできる。
分子量の測定方法は限定されないが、例えば、動粘度から極限粘度を求め、この極限粘度を分子量に換算する方法、液体クロマトグラフィーによる簡易測定法等が挙げられる。
また、ヒアルロン酸及びヒアルロン酸塩の中でも、水に対する溶解性、肌に対する使用感等の面から、ヒアルロン酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧後の肌にうるおいを与える点から、化粧料全体に対し、下限は、０．００１質量％以上であり、０．００２質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。また、上限は、０．２質量％以下であり、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．００１〜０．２質量％含有され、０．００２〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０５質量％含有されるのがより好ましい。
【００１９】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、ファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラが防止され、きれいな仕上がりが得られ、べたつきを抑制し、塗布時初期のスポンジのひっかかりが抑制され、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、０．５以上であり、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、上限は、１００であり、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜１００であり、８〜８０が好ましく、１２〜６０がより好ましい。
【００２０】
また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、ファンデーションを塗布しても、まだらにつきにくく、色ムラが防止され、きれいな仕上がりが得られ、べたつきを抑制し、塗布時初期のスポンジのひっかかりが抑制され、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、上限は、６０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜６０であり、２〜３５が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００２１】
本発明の下地化粧料は、さらに、（Ｄ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００２２】
【化２】
0005956829.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９８／２であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１７００００であるオルガノポリシロキサンを含有することができ、より優れた安定性を得ることができる。
【００２４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００２５】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００２６】
【化３】
0005956829.tif 000004
【００２７】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００２９】
質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９８／２の範囲であり、肌への付着性及び乳化性に優れ、肌がくすまず、明るくみえる点から、好ましくは８３／１７〜９６／４、更に好ましくは８５／１５〜９４／６である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００３０】
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は１００００〜４００００の範囲であり、皮膜の柔軟性と油水界面への配向性の点から、より好ましくは１５０００〜３５０００、更に好ましくは１８０００〜３２０００である。
【００３１】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ3と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ3に結合する−Ｚ−Ｒ4をいう。
【００３２】
【化４】
0005956829.tif 000005
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ4はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ4は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００３４】
ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）とする。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００３５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、数平均分子量で表すこととし、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが５００〜４０００の範囲であれば、皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高めることができ、この観点から、上記ＭＮoxは、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００３６】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００３７】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は５００００〜１７００００であり、柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは７００００〜１６００００、より好ましくは８００００〜１５００００である。また、成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００３８】
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１６００００、更に好ましくは８００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００３９】
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００４０】
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）
【００４１】
【化５】
0005956829.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００４３】
【化６】
0005956829.tif 000007
【００４４】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ7は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）
【００４５】
【化７】
0005956829.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ1及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００４７】
一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
【００４８】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００４９】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００５０】
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００５１】
環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００５２】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００５３】
【数１】
0005956829.tif 000009
【００５４】
環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００５５】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から５００００〜１７００００が好ましく、より好ましくは７００００〜１６００００、更に好ましくは８００００〜１５００００である。
【００５６】
また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３５０００であることがより好ましく、１８０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ7の数の平均値で除した値を言う。
【００５７】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９８／２の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、８３／１７〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９４／６が更に好ましい。
【００５８】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００５９】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００６０】
＜ＭＮox及びＭＷｔにおけるＧＰＣの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ
【００６１】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒  ・Pulse：  45degrees  ・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、  3.4ppm付近：
エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００６２】
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、乳化性に優れ、更に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と組み合わせることで、肌への付着状態を均一にし、色ムラの防止をさらに良好にする点から、化粧料全体に対し、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜５質量％含有されるのが好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％含有されるのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、上限は、５０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、（Ａ）／（Ｄ）＝０．０２〜５０が好ましく、０．０５〜１５がより好ましく、０．１〜５がさらに好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｂ）／（Ｄ）は、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、上限は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．０１〜１０が好ましく、０．０２〜５がより好ましく、０．０５〜１がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、まだらにつきにくく、色ムラが防止し、塗布中の滑りを良くする点から、下限は、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．００８以上がさらに好ましい。また、上限は、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．００１〜１が好ましく、０．００５〜０．５がより好ましく、０．００８〜０．１５がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の下地化粧料は、さらに、トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルを用いることができる。トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルとしては、高い保湿効果、のばし始めが重くなく、塗布時の滑りの良さの点から、炭素数１２〜２４の脂肪酸を有するものが好ましく、トリポリヒドロキシラウリン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシミリスチン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシパルミチン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシべへニン酸ジペンタエリスリチルが好ましい。なかでも、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが好ましく、市販品としては日清オイリオ社製の「サラコスＷＯ−６」を用いることができる。
【００６８】
トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルは、１種又は２種以上を用いることができ、べたつきを抑え、高い保湿効果、のばし始めが重くなく、塗布時の滑りの良さの点から、化粧料全体に対し、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜１０質量％含有されるのが好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％含有されるのがさらに好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、い。これらの観点を総合すると、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％含有されるのがさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが挙げられ、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、１０〜５０質量％が好ましく、使用感、保存安定性の点から、１５〜４０質量％含有されるのがより好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
【００７２】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００７３】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。
【００７４】
界面活性剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。上限は、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．１〜６質量％以下が好ましく、０．２〜３質量％含有されるのがより好ましい。
【００７５】
本発明の下地化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー、粉体、エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００７６】
本発明の下地化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油中水型乳化化粧料とするのが好ましい。
また、本発明の下地化粧料は、液状であり、２５℃における粘度が１５〜７０Pa・sであるのが好ましく、２０〜５０Pa・sがより好ましい。
本発明において、粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、商品名：「ＴＶＢ−１０Ｍ」）にて、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、１ｍｉｎ、２５℃の条件により測定される。
【実施例】
【００７７】
合成例１（化合物Ａ１の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。
【００７８】
合成例２（化合物Ａ２の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例１〜１０、比較例１〜５
表２に示す組成の下地化粧料（油中水型乳化化粧料）を製造し、各下地化粧料をスポンジで肌に塗布し、次に、パウダーファンデーションを塗布した直後の「付着状態」、「色ムラの目立ちにくさ」、「肌が荒れて見えない」、「べたつきのなさ」、塗布開始直後の「のばし始めの重くなさ」及び塗布中の「滑りの良さ」を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８１】
（製造方法）
実施例１〜１０、比較例１〜５について、全量を３００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、５０℃に加熱して成分（Ｂ）及び（Ｄ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。室温に冷却して粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（１５００ｒ／min）で攪拌しながら徐々に水相を添加し、次にエタノール相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（５０００ｒ／min）を行い、脱泡して、下地化粧料（油中水型乳化化粧料）を得た。
【００８２】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各下地化粧料をスポンジで肌に塗布し、次に、パウダーファンデーション（ソフィーナ  ファインフィット  パウダーファンデーションＵＶ、花王社製）を塗布した直後の「付着状態」、「色ムラの目立ちにくさ」、「肌が荒れて見えない」、「べたつきのなさ」、パウダーファンデーション塗布開始直後の「のばし始めの重くなさ」及び塗布中の「滑りの良さ」を以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。
【００８３】
（１）塗布した直後の付着状態；
５；化粧料が均一に付着している。
４；化粧料がほぼ均一付着している。
３；化粧料がややまだらに付着している。
２；化粧料がまだらに付着している。
１；化粧料がかなりまだらに付着している
【００８４】
（２）塗布した直後、色ムラの目立ちにくさ；
５；色ムラが目立たない。
４；色ムラがあまり目立たない。
３；色ムラがやや目立つ。
２；色ムラが目立つ。
１；色ムラがかなり目立つ。
【００８５】
（３）塗布した直後、肌が荒れて見えない；
５；肌が荒れて見えない
４；肌があまり荒れて見えない
３；肌がやや荒れて見える
２；肌が荒れて見える
１；肌がかなり荒れて見える
【００８６】
（４）塗布した直後のべたつきのなさ；
５；べたつきがない。
４；あまりべたつきがない。
３；ややべたつきがある。
２；べたつきがある。
１；かなりべたつきがある。
【００８７】
（５）塗布開始直後ののばし始めの重くなさ；
５；のばし始めが重くない。
４；のばし始めがあまり重くない。
３；のばし始めがやや重い。
２；のばし始めが重い。
１；のばし始めがかなり重い。
【００８８】
（６）塗布中の滑りの良さ；
５；塗布中の滑りがかなり良い
４；塗布中の滑りが良い。
３；塗布中の滑りがやや良い。
２；塗布中の滑りがあまり良くない。
１；塗布中の滑りが良くない。
【００８９】
【表２】
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