(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖、糖蜜およびその誘導体、ならびに他の糖含有物質からなる群より選択される糖ベース材料からセメント質材料用添加剤を製造する方法であって、以下の工程：
該糖ベース材料に対してスルホン化処理を施す工程および
前記スルホン化処理の後に、リン酸化処理を施す工程を含み、
その際、酸化処理が、該リン酸化処理の前または後に実施され得、かつ該糖が、スクロース、グルコース、フルクトース、マルトース、マンノース、ガラクトース、ラクトース、およびラフィノースからなる群より選択され、該糖蜜が、サトウキビ糖蜜、ビート糖蜜、ブルームコーン糖蜜、脱糖糖蜜、および廃糖蜜からなる群より選択され、該糖蜜誘導体が、蒸留残渣、凝縮糖蜜可溶物、および蒸留廃液濃縮物から選択され、かつ該他の糖含有物質がハチミツまたはコーンシロップである、
前記方法。
【請求項２】
前記糖ベース材料が、前記スルホン化処理の前に、酸加水分解および／またはアルカリ加水分解を施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スルホン化処理において、スルホン化剤が、前記糖ベース材料の質量に対して、０．１％〜１２．０質量％の量において使用され、かつ
前記リン酸化処理において、リン酸化剤が、該糖ベース材料に対して、０．１％〜５．０質量％の量において使用され、
酸加水分解が実施される場合、該酸加水分解において、酸が、該糖ベース材料に対して、４．０％〜１５．０質量％の量において使用され、ならびに／あるいは、
アルカリ加水分解が実施される場合、該アルカリ加水分解において、塩基が、該糖ベース材料に対して、２．０％〜５０．０質量％の量において使用される、ならびに／あるいは、
酸化処理が実施される場合、該酸化処理において、酸化剤が、該糖ベース材料に対して、０．２％〜８．０質量％の量において使用される、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン化剤が、前記糖ベース材料の質量に対して、１．０％〜１０．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、前記糖ベース材料の質量に対して、２．０％〜８．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記リン酸化剤が、該糖ベース材料に対して、１．０％〜３．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、該糖ベース材料に対して、５．０％〜１０．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、該糖ベース材料に対して、５．０％〜３０．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が、該糖ベース材料に対して、０．５％〜３．０質量％の量において使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記スルホン化処理に使用されるスルホン化剤が、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；アルカリ土類金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、またはメタ重亜硫酸アンモニウム；濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4≧９８％）、および三酸化硫黄（ＳＯ3）から選択され、かつ
リン酸化処理に使用されるリン酸化剤が、リン酸、ポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）、およびアルカリ金属のリン酸塩、例えば、リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウムなど、からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スルホン化剤が、亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記リン酸化剤が、リン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
酸化処理に使用される酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、次亜塩素酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウムなど、ならびに過マンガン酸カリウムからなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化剤が、過酸化水素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スルホン化処理、前記リン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応温度が、独立して、２０〜９９℃の範囲であり；ならびに／あるいは、
前記スルホン化処理、前記リン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応時間が、独立して、０．０１ｈ〜２４ｈの範囲であり；ならびに／あるいは、
前記スルホン化処理、前記リン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応器の圧力が、独立して、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン化処理、前記リン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応温度が、独立して、６０〜８５℃の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン化処理、前記リン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応時間が、独立して、０．５〜２ｈの範囲である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖ベース材料からセメント質材料用添加剤を製造する方法、得られる添加剤、ならびに当該添加剤を含むセメント質材料に関する。
【０００２】
背景
ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤
糖は、炭水化物の１種であり、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどである。糖は、ヒトの日常生活における栄養とエネルギーを提供するための重要な供給源というだけでなく、様々な産業にとっての重要な原料または添加剤でもある。建設産業において、特にペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工において、スクロース、グルコース、およびラフィノースなどの糖は、特定の工学的要件のために、セメント水和を遅延させる凝結遅延剤として既に使用されている。しかしながら、今のところ、特定の減水能力を有しているにもかかわらず、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工においての減水剤としての用途は、依然としてまれである。その理由は、セメント水和に対して、従来の減水剤よりもはるかに強い遅延効果を生じ得ることにある。この場合、コンクリートの凝結時間および強度発現に関する工学的要件を達成することができない。
【０００３】
糖蜜は、糖精製プロセスに由来する安価な下流副産物である。長い間、糖蜜の用途は、主に、繁殖産業に集中しており、家畜の飼料として使用されてきた。それが過去数年間において、その用途はバイオ発酵産業へと広がり、これによってアミノ酸およびバイオエタノールの製造が可能である。今日では、糖蜜は、他の産業、とりわけ建設産業においてかなりの可能性を秘めていることから、さらに注目を集めている。なお、凝結遅延剤、コンクリート適用のための遅延タイプの減水剤として糖蜜を使用する試みが報告されている。
【０００４】
しかしながら、糖蜜は、実用的なコンクリート施工において、良好な減水剤ではあり得ない。これに関して、糖蜜の遅延効果が最大の障害となっており、従来の減水剤の通常の添加量において使用した場合、コンクリートの凝結時間が非常に長くなり得、圧縮強度発現が非常に遅くなり得る。この問題の解決を目的として、いくつかの改良研究が報告されている。"Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｔｙｐｅ−ｈｉｇｈ−ｅａｒｌｙ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ"と題される中国特許第１０６７２３１（Ａ）号には、減水剤として糖蜜を使用する方法が記載されている。この方法では、糖蜜を最初に１．２２〜１．２５°Ｂｅまで希釈し、次いで、７０〜８０℃に加熱している。１〜２％の石灰と混合した後、糖の一部がＣａＯと反応し、結果、「糖カルシウム」と呼ばれるものが生成される。この「糖カルシウム」なるものが、明白な減水効果をもたらすと主張されている。しかしながら、糖蜜の強い遅延効果を抑制するために、追加的に、早期強度増強剤として特定量の硫酸ナトリウムを導入する必要がある。
【０００５】
"Ｍｏｌａｓｓｅｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ‘Ｍｏｌａｓｓｐｅｒｓｅ’ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  （ｗａｔｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）  ａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔ  ｃｌｉｎｋｅｒ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"と題された国際公開第２００５／１１０９４１（Ａ１）号では、糖蜜が、高温で酸性条件下およびアルカリ性条件下において加水分解を受ける二段階加水分解処理プロセスの変性方法が開示されている。加水分解後、変性された糖蜜のｐＨを、無機酸もしくは有機酸またはアルカリを使用して、要求される水準に調節することができる。この特許出願では、
−酸加水分解による処理後：糖蜜中の多糖が単糖（還元糖）に転化され；単糖の一部がウロン酸に転化され；ならびにタンパク質がアミノ酸に転化される；
−アルカリ加水分解による処理後：多糖の一部がサッカリン酸および塩に転化され；ウロン酸がその塩に転化され；残留するタンパク質が、アミノ炭酸およびそれらの塩へと分解され；他の不純物は、鹸化により可溶性成分に転化される、
ことが述べられている。
【０００６】
未処理の糖蜜と比較した場合、様々なウロン酸およびサッカリン酸ならびにそれらの塩を含む新しい成分が導入されている。これらの成分は効率的な界面活性剤であり、セメントの分散効果に寄与し得ると述べられている。
【０００７】
しかしながら、二段階加水分解処理を行っても、そのような変性された糖蜜は、コンクリート試用において、満足できる初期スランプおよびスランプ保持性を提供しないことが分かっており、これは、セメントに対するそれらの分散性、すなわち減水能力が十分良好ではないということを意味している。さらに、未変性の糖蜜と比較した場合、変性された糖蜜の遅延効果は二段階加水分解によって減じられているにもかかわらず、当該変性された糖蜜と、リグノスルホン酸塩混和剤（最も一般的だが、高価な、ペースト、グラウト、モルタル、およびセメントのための減水剤）とで、性能、すなわち凝結時間に関して、依然として大きな差があり、これは、減水効果が十分に制御されていないことを意味している。
【０００８】
粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤
糖蜜は、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤として使用されている。糖蜜は、単独で使用することも、他の有効成分との組み合わせにおいて使用することもできる。糖蜜自体がセメント粒子に対してある程度の分散特性を有しており、簡単なセメント粉砕助剤として使用可能であることが分かっている。しかし、大抵の場合、複数の有効成分を含む複合材料セメント粉砕助剤の方が、単独成分より良好である。ならびにそのような複合材料タイプの場合、有効成分間の相乗効果により、分散特性が高められる場合もある。
【０００９】
"Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ  ｆｏｒ  ｃｅｍｅｎｔ"と題された中国特許第１７５２０４６（Ａ）号では、６５〜８５％の硫酸水素ナトリウム、１０〜２５％の糖蜜、および５〜１０％のエタンジオールからなる粉砕助剤系が開示されている。良好な粉砕効率は、クリンカー材料に対する添加量０．０５質量％のこの粉砕助剤によって達成され得ると述べられている。
【００１０】
同様に、"Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｅｍｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｉｄ"と題された中国特許第１０１６６５３３９（Ａ）号では、以下の主要成分：４５〜９０％のジエタノールイソプロパノールアミン、１０〜３０％の糖蜜、５〜２０％のリグノスルホネート、０〜１５％の無機分散剤、および０〜３０％の水、で構成される複合粉砕助剤系が開示されている。そのような複合製造物は、主要材料としてトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンを使用する粉砕助剤よりも優れていることが示されている。
【００１１】
しかしながら、他の有効成分との相乗効果と同様、糖蜜の分散特性は、依然として十分良好ではなく、結果、セメント粉砕効率は限られている。
【００１２】
"Ｍｏｌａｓｓｅｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ‘Ｍｏｌａｓｓｐｅｒｓｅ’  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  （ｗａｔｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）  ａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔ  ｃｌｉｎｋｅｒ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"と題された国際公開第２００５／１１０９４１（Ａ１）号では、クランカー粉砕用途における、加水分解された糖蜜「モラスパース」の使用が開示されている。ブランク試験と比較した場合、「モラスパース」は、比較的良好な粉砕効率を有しているが、二段階加水分解された糖蜜と未処理の糖蜜との比較はされていない。二段階加水分解により処理された糖蜜の有する分散能力は、依然として限られている。
【００１３】
有効成分として、糖ベース材料、特に糖蜜を使用する、より効率的なセメント粉砕助剤の開発が、依然として必要とされている。
【００１４】
発明の概要
本発明の目的は、建設産業分野において、特にセメント質材料用添加剤として、それらの用途が広がるように、簡素な方法において糖ベース材料を変性させる代替方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、上記において言及した欠点を克服し、セメント質材料用添加剤、特に、セメントに対する優れた分散能力および調節可能な遅延効果を有する、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤、ならびに高められた粉砕効率を有する、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤を製造するための、糖ベース材料の改良された変性方法を提供することである。
【００１６】
変性された糖ベース材料を、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤として使用する場合、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための従来のリグノスルホネートタイプの減水剤の代替材料として使用することができるであろうし、少なくとも、分散能力および遅延効果に関しては、先行技術のそれらの製造物よりも、リグノスルホネートタイプの減水剤に近い。変性された糖ベース材料を、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤として使用する場合、増強された粉砕効率を有する、粉砕によるセメント製造のための有効成分として使用することができる。
【００１７】
驚くべきことに、上記の目的は、糖ベース材料にスルホン化処理を行うことによって達成可能であることが見出された。
【００１８】
したがって、本発明は、以下の態様に関する。
１．糖ベース材料からセメント質材料用添加剤を製造する方法であって、以下の工程：
糖ベース材料にスルホン化処理を施す工程
を含む、方法。
２．当該糖ベース材料がさらに、スルホン化処理の後に、リン酸化処理および／または酸化処理を施され、酸化処理がリン酸化処理の前または後に実施され得る、項目１に記載の方法。
３．糖ベース材料が、スルホン化処理の前に、酸加水分解および／またはアルカリ加水分解を施される、項目１または２に記載の方法。
４．糖ベース材料が、糖、糖蜜およびその誘導体、ならびに他の糖含有物質からなる群より選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．糖が、単糖ならびにオリゴ糖、例えば二糖および三糖、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、マルトース、マンノース、ガラクトース、ラクトース、およびラフィノースなど、からなる群より選択され；ならびに／あるいは、糖蜜が、サトウキビ糖蜜、ビート糖蜜、ブルームコーン糖蜜、脱糖糖蜜、および廃糖蜜からなる群より選択され；ならびに／あるいは、糖蜜誘導体が、蒸留残渣、凝縮糖蜜可溶物、および蒸留廃液濃縮物から選択され；ならびに／あるいは、他の糖含有物質がハチミツまたはコーンシロップである、項目４に記載の方法。
６．スルホン化処理において、スルホン化剤が、糖ベース材料の質量に対して、０．１％〜１２．０質量％、好ましくは１．０％〜１０．０質量％、より好ましくは２．０％〜８．０質量％の量において使用され、ならびに／あるいは、
酸加水分解が実施される場合、酸加水分解において、酸が、糖ベース材料に対して、４．０％〜１５．０質量％、好ましくは５．０％〜１０．０質量％の量において使用され、ならびに／あるいは、
アルカリ加水分解が実施される場合、アルカリ加水分解において、塩基が、糖ベース材料に対して、２．０％〜５０．０質量％、好ましくは５．０％〜３０．０質量％の量において使用され、ならびに／あるいは、
リン酸化処理が実施される場合、リン酸化処理において、リン酸化剤が、糖ベース材料に対して、０．１％〜５．０質量％、好ましくは１．０％〜３．０質量％の量において使用され、ならびに／あるいは、
酸化処理が実施される場合、酸化処理において、酸化剤が、糖ベース材料に対して、０．２％〜８．０質量％、好ましくは０．５％〜３．０質量％の量において使用される、
項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．スルホン化処理に使用されるスルホン化剤が、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；アルカリ土類金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、またはメタ重亜硫酸アンモニウム；濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4≧９８％）、および三酸化硫黄（ＳＯ3）から選択され、重亜硫酸ナトリウムが好ましく；ならびに／あるいは、
リン酸化処理に使用されるリン酸化剤が、リン酸、ポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）、およびアルカリ金属のリン酸塩、例えば、リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウムなど、からなる群より選択され、リン酸が好ましく；ならびに／あるいは、
酸化処理に使用される酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、次亜塩素酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウムなど、ならびに過マンガン酸カリウムからなる群より選択され、過酸化水素が好ましい、
項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．スルホン化処理、任意によるリン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応温度が、独立して、２０〜９９℃、好ましくは６０〜８５℃の範囲であり；ならびに／あるいは、
スルホン化処理、任意によるリン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応時間が、独立して、０．０１ｈ〜２４ｈ、好ましくは０．５〜２ｈの範囲であり；ならびに／あるいは、
スルホン化処理、任意によるリン酸化処理、任意による酸化処理、任意による酸加水分解、および任意によるアルカリ加水分解における反応器の圧力が、独立して、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である、
項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．項目１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、セメント質材料用添加剤。
１０．ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤、あるいは粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤である、項目９に記載の、セメント質材料用添加剤。
１１．項目１０に記載の、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤を含む結合剤混合物であって、当該混和剤が、結合剤の総質量に対して、０．０１固形分質量％〜５．０固形分質量％、より好ましくは０．０５固形分質量％〜１．５固形分質量％、最も好ましくは０．１０固形分質量％〜１．０固形分質量％の添加量において含まれる、結合剤混合物。
１２．項目１０に記載の、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤を含むセメント混合物であって、当該セメント添加剤が、セメント原料の総質量に対して、０．０００１固形分質量％〜０．０５固形分質量％、好ましくは０．００１〜０．０１固形分質量％の添加量において含まれる、セメント混合物。
【００１９】
実施形態
本発明において、説明を簡単にするため、セメント質材料は、結合剤、セメントクリンカー、ならびに、例えば結合剤と水とを混合して結合剤から得られるスラリー状材料として理解されるべきである。当該スラリー状材料としては、これに限定されるわけではないが、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートが挙げられる。
【００２０】
建設分野において、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートは、従来的な建設材料の４つのタイプである。
【００２１】
ペーストは、一般的に、結合剤、混和剤、および水を含む混合物である。
【００２２】
グラウトは、一般的に、水、結合剤、砂、混和剤、ならびに任意による着色剤および小砂利を含む混合物であり、セメントブロックのコアを満たすために使用される。築壁およびプレキャストコンクリートの接続部分に鉄筋を埋め込むため、空洞を埋めるため、ならびにつなぎ目（タイル間など）を封止するために使用される建設材料である。
【００２３】
モルタルは、一般的に、結合剤、砂、水、および混和剤を含む混合物である。
【００２４】
一般的に、コンクリートは、結合剤、砂、石および／または砂利、水、ならびに混和剤を含む混合物である。
【００２５】
本発明において、「結合剤」なる用語は、活性な鉱物材料の総称であり、例として、これに限定されるわけではないが、セメントおよびセメントとセメント補助材料（ＳＣＭ）との混合物が挙げられる。ＳＣＭとしては、これらに限定されるわけではないが、フライアッシュ、シリカヒューム、スラジ、ポゾラン、およびそれらの１つ以上の混合物が挙げられる。実際、結合剤は、セメント自体、または上記において言及されたＳＣＭの１つ以上と混合されたセメントで構成され得る。これらの活性な鉱物材料は、水と混合されると、いわゆる「水和」プロセスにより化学的に反応し、最終的には、骨材と一緒に結合した強くて硬い塊、例えば、硬化されたペースト、グラウト、モルタル、またはコンクリートなど、を形成するであろう。
【００２６】
好ましい一実施形態において、セメント質材料用添加剤は、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤である。詳細には、そのような混和剤は、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートの施工性能を向上させるために使用することができる。ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートの施工性能としては、これらに限定されるわけではないが、スランプおよびスランプフロー、スランプ保持性、ワーカビリティ、安定性、初期凝結時間、最終凝結時間、ならびに圧縮強度および曲げ強度発現が挙げられる。特に、混和剤は、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートのための様々な遅延効果および／またはスランプ保持性、好ましくは優れた分散能力および好適な遅延効果、を有する減水剤として使用することができる。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、セメント質材料用添加剤は、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤であり、セメント製造のための粉砕助剤としても知られており、これにより、セメントの粉砕特性を向上させることができる。
【００２８】
粉砕によるセメント製造の際のセメントの性能としては、これらに限定されるわけではないが、セメント粒子の粒度および粒度分布が挙げられる。
【００２９】
ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤は、新鮮なペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリートを製造するために結合剤と他の材料とを混合するプロセスの前またはプロセス中に、結合剤に添加され得る。
【００３０】
したがって、本発明はまた、本発明による、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤を含む結合剤混合物であって、当該混和剤が、結合剤の総質量に対して、０．０１固形分質量％〜５．０固形分質量％、より好ましくは０．０５固形分質量％〜１．５固形分質量％、最も好ましくは０．１０固形分質量％〜１．０固形分質量％の添加量において含まれる、結合剤混合物に関する。
【００３１】
本発明はさらに、本発明による、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤を含むセメント混合物であって、当該セメント添加剤が、セメント原料の総質量に対して、０．０００１固形分質量％〜０．０５固形分質量％、好ましくは０．００１〜０．０１固形分質量％の添加量において含まれる、セメント混合物に関する。
【００３２】
セメント原料は、セメントクリンカー単独、またはセメントクリンカーと他の活性な鉱物材料との混合物、例えば、セメントクリンカーと石膏（概して、セメント原料の総質量に対して、＞０〜１０質量％の量）との混合物ならびにセメントクリンカー、石膏（概して、セメント原料の総質量に対して、＞０〜１０質量％の量）、およびＳＣＭ材料（概して、セメント原料の総質量に対して、＞０〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％の量）の混合物など、のどちらかであり得ることは理解されよう。
【００３３】
粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤は、セメント粉砕助剤として直接、または配合物の形態において、使用することができ、配合物の形態が好ましい。当該配合物は、概して、１〜１５固形分質量％の糖蜜ベース材料、５〜２０質量％の多価アルコール、例えば、グリコール、グリセリン、ブチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびそれらの１つ以上の混合物など、０〜１５質量％のリグノスルホネート、例えば、Ｌｉｇｎｏ  Ｎａ、Ｌｉｇｎｏ  Ｃａ、およびＬｉｇｎｏ  Ｍｇなど、１０〜４９質量％のアミン、例えば、ＴＥＡ（トリエチレンアミン）、ＴＩＰＡ（トリ−イソプロパノールアミン）、ＤＩＰＡ（ジ−イソプロパノールアミン）、ＤＥＡ（ジエチレンアミン）、およびＭＥＡ（モノエタノールアミン）など、ならびに２０〜６５質量％の水を含む。当該配合物は、概して、セメント原料の総質量に対して、０．０００１固形分質量％〜０．０５固形分質量％、好ましくは０．００１〜０．０１固形分質量％のセメント添加剤含有量を確保する量で使用される。
【００３４】
本発明において、「糖ベース材料」なる用語は、糖、糖蜜およびそれらの誘導体、ならびに他の糖含有物質を意味する。好適な糖は、単糖ならびにオリゴ糖、例えば、二糖および三糖など、からなる群より選択され得る。好適な糖の例は、スクロース、グルコース、フルクトース、マルトース、マンノース、ガラクトース、ラクトース、およびラフィノースである。糖蜜は、サトウキビ糖蜜、ビート糖蜜、ブルームコーン糖蜜、脱糖糖蜜、および廃糖蜜からなる群より選択することができる。糖蜜の誘導体は、蒸留残渣、凝縮糖蜜可溶物、および蒸留廃液濃縮物であり得る。他の糖含有物質としては、これらに限定されるわけではないが、ハチミツおよびコーンシロップが挙げられる。
【００３５】
糖蜜およびその誘導体、ならびに他の糖含有物質は、天然由来であり得るか、または１段階または多段階の物理プロセス、化学プロセス、および／または生化学プロセスにより製造され得る。例えば、糖蜜は、糖精製産業からの下流副産物として製造することができる。蒸留残渣、凝縮糖蜜可溶物、および蒸留廃液濃縮物は、糖蜜から出発するバイオ発酵産業からの下流副産物として得られるであろう。コーンシロップは、コーンスターチに対する酵素触媒加水分解により製造することができる。当該糖ベース材料は、水、いくぶんかの有機もしくは無機物質、例えば有機酸、ケトン、アルコール、塩、金属イオン、灰分など、ならびに糖を含有し得ることは、理解されよう。
【００３６】
糖蜜およびその誘導体の組成および特性は、作物のタイプ、供給源、および加工条件により、わずかに変わり得ることは、理解されよう。
【００３７】
サトウキビ糖蜜の典型的な組成および特性は、以下の通りである（Ｄａｎｉｅｌ  Ｔｅｃｌｕ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｔｉｖｃｈｅｖ，Ｍａｒｋ  Ｌａｉｎｇ，Ｍｉｋｅ  Ｗａｌｌｉｓ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌａｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ  ｆｏｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈａｔｅ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｂａｃｔｅｒｉａ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００９，１６１（２−３）：１１５７−１１６５；およびＪａｙａｎｔ  Ｇｏｄｂｏｌｅ．Ｈａｗａｉｉ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １４，２００２，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，Ｈａｗａｉｉを参照されたい）。
総固形分（ｗ／ｗ％）  ６０〜８５
還元糖としての全糖（ｗ／ｗ％）  ５０〜６０
スクロース（ｗ／ｗ％）  ３０〜４０
グルコース（ｗ／ｗ％）  ４〜９
フルクトース（ｗ／ｗ％）  ５〜１２
転化糖（ｗ／ｗ％）  ０．２〜１．０
ラフィノース（ｗ／ｗ％）  ０．８〜１．２
総無機物質（ｗ／ｗ％）  ４〜５
総揮発性脂肪酸（ＰＰＭ）  ５３００〜７３５０（ＧＣ分析により）
タンパク質（ｗ／ｗ％）  検出されず
アミノ酸（ｗ／ｗ％）  検出されず
灰分（ｗ／ｗ％）  ６〜１０
主成分
Ｋ  ３．５〜５．５％
Ｃａ  ０．５〜１．２％
Ｎａ  ０．０５〜０．１０％
微量元素
Ｆｅ  ≦２５０ｐｐｍ
Ｃｕ  ≦１０ｐｐｍ
Ｚｕ  ≦１５ｐｐｍ
Ｐｂ  ≦１．０ｐｐｍ
Ａｓ  ≦１．０ｐｐｍ
Ｃｄ  ＜０．２ｐｐｍ
Ａｌ  ≦０．５４ｐｐｍ
Ｍｎ  ≦１１．１ｐｐｍ
周囲温度でのＢｒｉｘ（Ｂｒｉｘ度）  ７８〜８５
周囲温度での比重  １．２０〜１．５０
周囲温度でのｐＨ  ４．６〜７．０
周囲温度での粘度  ２０００〜６５００ｍＰａ・ｓ
【００３８】
本方法の一実施形態において、糖ベース材料はさらに、スルホン化処理の後に、リン酸化処理および／または酸化処理を施され、この場合、酸化処理は、リン酸化処理の前または後に実施され得る。
【００３９】
別の実施形態において、糖ベース材料は、スルホン化処理の前に、酸加水分解および／またはアルカリ加水分解を施される。
【００４０】
好ましい実施形態において、糖ベース材料は、順々に、以下の処理：
酸加水分解、アルカリ加水分解、およびスルホン化処理
を施される。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、糖ベース材料は、順々に、以下の処理：
酸加水分解、スルホン化処理、および酸化処理
を施される。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、糖ベース材料は、順々に、以下の処理：
酸加水分解、アルカリ加水分解、スルホン化処理、および酸化処理
を施される。
【００４３】
別の好ましい実施形態において、糖ベース材料は、順々に、以下の処理：
酸加水分解、アルカリ加水分解、スルホン化処理、リン酸化処理、および酸化処理
を施される。
【００４４】
（１）酸加水分解
酸加水分解は、当該技術分野において公知の任意の方法において実施することができる。
【００４５】
加水分解反応を実施するために、無機酸および有機酸を加えて、糖ベース材料のｐＨ値を１〜２に調節する。加水分解反応は、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば、２０〜９９℃の温度において実施される。
【００４６】
反応時間は、実際の要求に従って、例えば０．０１ｈ〜２４ｈにおいて変えることができる。反応器の圧力は、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である。
【００４７】
酸は、糖ベース材料に対して、４．０質量％〜１５．０質量％、好ましくは５．０質量％〜１０．０質量％の量において使用される。
【００４８】
酸加水分解のための無機酸および有機酸に制限はなく、任意の無機酸または有機酸であってもよい。好適な無機酸の例は、硝酸、硫酸、および塩酸であり、硝酸が好ましい。好ましい有機酸の例は、クエン酸およびギ酸である。
【００４９】
（２）アルカリ加水分解
アルカリ加水分解は、当該技術分野において公知の任意の方法において実施することができる。
【００５０】
アルカリ加水分解反応を実施するために、無機酸および有機酸を加えて、糖ベース材料のｐＨ値が７を上回るように、例えば９〜１２に調節する。加水分解反応は、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば、２０〜９９℃の温度において実施される。
【００５１】
反応時間は、実際の要求に従って、例えば０．０１ｈ〜２４ｈにおいて変えることができる。反応器の圧力は、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である。
【００５２】
塩基は、糖ベース材料に対して、２．０質量％〜５０．０質量％、好ましくは５．０質量％〜３０．０質量％の量において使用される。
【００５３】
アルカリ加水分解のための無機アルカリおよび有機アルカリに制限はなく、任意の無機アルカリおよび有機アルカリであり得る。無機アルカリの例は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、およびアルカリ金属の二炭酸塩である。好ましい無機アルカリは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。好適な有機アルカリの例は、トリエチルアミンおよびイソプロピルアミンである。
【００５４】
（３）スルホン化
糖ベース材料のスルホン化は、直接、または反応系のｐＨを貧酸性〜アルカリ条件に調節した後に、実施することができる。
【００５５】
スルホン化剤が、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば、２０〜９９℃の温度において糖ベース材料と反応して、スルホン化が行われる。
【００５６】
反応時間は、実際の要求に従って、例えば０．０１ｈ〜２４ｈにおいて変えることができる。反応器の圧力は、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である。
【００５７】
スルホン化剤は、糖ベース材料の質量に対して、０．１質量％〜１２．０質量％、好ましくは１．０質量％〜１０．０質量％、より好ましくは２．０質量％〜８．０質量％の量において使用される。
【００５８】
スルホン化処理のためのスルホン化剤について制限はなく、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；アルカリ土類金属、例えば、カルシウムおよびマグネシウムなど、の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩；亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、またはメタ重亜硫酸アンモニウム；濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4≧９８％）、ならびに三酸化硫黄（ＳＯ3）から選択することができる。好ましいスルホン化剤は、亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムである。
【００５９】
（４）リン酸化
リン酸化処理は、リン酸化剤が、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば、２０〜９９℃の温度において糖ベース材料と反応することによって実施される。
【００６０】
反応時間は、実際の要求に従って、例えば０．０１ｈ〜２４ｈにおいて変えることができる。反応器の圧力は、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である。
【００６１】
リン酸化処理において、リン酸化剤は、糖ベース材料に対して、０．１質量％〜５．０質量％、好ましくは１．０質量％〜３．０質量％の量において使用される。
【００６２】
リン酸化処理に好適なリン酸化剤は、リン酸、ポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）、およびアルカリ金属のリン酸塩、例えば、リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウムなど、からなる群より選択することができ、リン酸が好ましい。
【００６３】
（５）酸化
酸化処理は、周囲温度または周囲温度より高い温度、例えば、２０〜９９℃の温度において、酸化剤を糖ベース材料と反応させることによって実施することができる。
【００６４】
反応時間は、実際の要求に従って、例えば０．０１ｈ〜２４ｈにおいて変えることができる。反応器の圧力は、通常の大気圧を超えるか、等しいか、または未満である。
【００６５】
酸化剤は、糖ベース材料に対して、０．２質量％〜８．０質量％、好ましくは０．５質量％〜３．０質量％の量において使用される。
【００６６】
酸化処理に好適な酸化剤は、過酸化水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物（例えば、Ｎａ2Ｏ2）、次亜塩素酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムなど、および過マンガン酸カリウムからなる群より選択することができ、過酸化水素が好ましい。
【００６７】
実施例
調製例
「ＴＭ−０」、「ＴＭ−１」、「ＴＭ−２」、「ＴＭ−３」、「ＴＭ−４」、「ＴＭ−５」、「ＴＳ−６」、「ＴＧ−７」、および「ＣＭＳ−８」と称する９バッチの処理済みの糖ベース材料をそれぞれ調製してコンクリート混和剤として直接使用し、性能をコンクリート試用において評価した。
【００６８】
ＴＭ−０は、対照として、国際公開第２００５／１１０９４１（Ａ１）号に記載の方法に従って調製した。ＴＭ−１、ＴＭ−２、ＴＭ−３、ＴＭ−４、およびＴＭ−５は、本発明の方法により調製し、コンクリート試用のための混和剤として直接使用した。
【００６９】
さらに、スクロース、グルコース、および凝縮糖蜜可溶物（ＣＭＳ）も、別々に、本発明の方法により処理し、結果として得られる生成物を、それぞれ、「ＴＳ−６」、「ＴＧ−７」、および「ＴＣＭＳ−８」と称する。合成後に、それらも、コンクリート試用のための混和剤として直接使用した。
【００７０】
なお本明細書では、本出願との関連において、糖ベース材料（例えば、以下の実施例において使用されるサトウキビ糖蜜、糖、およびＣＭＳ、それらが液体状態であるかまたは固体状態であるかにかかわらない）の固形分質量を、計算のベンチマークとして使用することは指摘しておく。換言すれば、他の試薬の添加量は、使用される糖ベース材料の固形分質量に基づいて決定される。
【００７１】
参考例：ＴＭ−０の調製
ＴＭ−０は、国際公開第２００５／１１０９４１（Ａ１）号に記載の方法に従って調製した模擬モラスパース生成物であった。この実験を行うために、５００．０ｇのサトウキビ糖蜜（Ａｎｂａｏ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製，Ｙｉｆｅｎｇ  ｃｏｕｎｔｙ、江西省州、中国、以下同じ）（固形分含有量６５．１％）を、還流冷却器および電動攪拌機を備える１リットルのガラス反応器に入れた。糖蜜のｐＨを１〜２の範囲に調節するために、撹拌しながら、４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）を当該反応器に加えた後、当該反応器を７５℃まで加熱し、３０分間この温度に維持して酸加水分解処理を行った。その後、２０９．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、３２％）を、２分以内に当該反応器に加え、ｐＨ値を１０〜１１に調節した。それらの自発的発熱プロセスにより、系の温度は、急激におよそ９０℃まで上昇し得る。９０〜８０℃の温度で３０分間、アルカリ化処理を行った。最後に、反応混合物を周囲温度まで冷却して、糖蜜の処理を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−０は、良好な流動性および５２．９％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７２】
実施例１：ＴＭ−１の調製
ＴＭ−１は、一段階スルホン化反応を採用した、処理済みの糖蜜である。最初に、５００．０ｇのサトウキビ糖蜜（固形分含有量６５．１％）を、１リットルのガラス反応器に入れ（室温においてｐＨは約５．１）、次いで、１４４．６ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリム水溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に導入した。その後、当該反応混合物を９０℃まで加熱し、当該温度で６０分間、スルホン化処理を行った。最後に、当該反応混合物を周囲温度まで冷却して、糖蜜の処理を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−１は、良好な流動性および５４．１３％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７３】
実施例２：ＴＭ−２の調製
ＴＭ−２の調製は、第三段階としてスルホン化処理を導入したことを除いて、ＴＭ−０と同様であった。より詳細には、５００．０ｇのサトウキビ糖蜜（固形分含有量６５．１％）を１リットルのガラス反応器に入れ、続いて、撹拌しながら、４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）を導入した。反応温度を７５℃まで上げた後、一定に維持して、３０分間、酸加水分解を行った。その後、２０９．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、３２％）を２分以内に当該反応容器に加えてｐＨの値を１０〜１１に調節し、９０〜８０℃の温度範囲において３０分間、アルカリ化処理を行った。次いで、７２．３ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に導入して、約７５℃で３０分間、スルホン化処理を行った。当該反応混合物を周囲温度まで冷却して、処理手順を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−２は、良好な流動性および５０．２％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７４】
実施例３：ＴＭ−３の調製
Ｎａ2ＳＯ3の量を２倍にしたことを除いて、ＴＭ−２と同じ手順で行った。５００．０ｇのサトウキビ糖蜜（固形分含有量６５．１％）を１リットルのガラス反応器に入れ、続いて、撹拌しながら、４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3，６７％）を導入した。７５℃まで加熱した後、３０分間、酸加水分解を行った。その後、２０９．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、３２％）を２分以内に当該反応容器に加えてｐＨの値を１０〜１１に調節し、９０〜８０℃の温度範囲において３０分間、アルカリ化処理を行った。次いで、１４４．６ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に導入して、約７５℃で３０分間、スルホン化処理を行った。当該反応混合物を周囲温度まで冷却して、糖蜜への処理を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−３は、良好な流動性および４８．０％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７５】
実施例４：ＴＭ−４の調製
ＴＭ−４の調製は、第三段階および第四段階としてスルホン化処理および酸化処理の両方を導入したことを除いて、ＴＭ−０と同様であった。より詳細には、第一段階において、５００．０ｇの糖蜜（固形分含有量６５．１％）および４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）を、撹拌しながら、それぞれ、１リットルの反応器に入れた。７５℃まで加熱した後、一定に維持しながら、３０分間、酸加水分解を行った。第二段階において、２０９．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、３２％）を当該反応容器に加え、９０〜８０℃の温度範囲において３０分間、アルカリ化処理を行った。第三段階において、１４４．６ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に導入して、約７５℃で３０分間、スルホン化処理を行った。ならびに第四段階において、６８．２ｇの過酸化水素の希釈水溶液（Ｈ2Ｏ2、６％）を当該反応器にゆっくりと導入し、７５〜８３℃の温度範囲（自発的発熱プロセスによる）において３０分間、酸化処理を行った。最後に、反応混合物を周囲温度まで冷却して、処理手順を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−４は、良好な流動性および４６．８％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７６】
実施例５：ＴＭ−５の調製
この実験では、糖蜜を変性させるために、酸加水分解、スルホン化、リン酸化、および酸化反応に基づく、異なる４段階プロセスを採用した。第一段階において、５００．０ｇの糖蜜（固形分含有量６５．１％）および４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）を、撹拌しながら、それぞれ、１リットルの反応器に入れた。７５℃まで加熱した後、一定に維持しながら、３０分間、酸加水分解を行った。第二段階において、８５．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、３２％）および７２．３ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を同時に反応器に導入し（系のｐＨは８〜９）、約７５℃で３０分間、スルホン化処理を行った。第三段階において、３７．６５ｇの希釈したリン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4、１８．０％）を反応器にゆっくりと導入して、ｐＨ値を約６に調節した。リン酸化処理を７５℃で３０分間行った。ならびに第四段階において、６８．２ｇの過酸化水素の希釈溶液（Ｈ2Ｏ2、６％）を当該反応器にゆっくりと導入し、７５〜８５℃の温度範囲（Ｈ2Ｏ2の添加の際の発熱プロセスによる）において３０分間、酸化処理を行った。最後に、当該反応混合物を周囲温度まで冷却して、糖蜜に対する処理を完了した。結果として得られる生成物ＴＭ−５は、良好な流動性および４７．９％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００７７】
実施例６：ＴＳ−６の調製
出発材料として、分析グレードの固体スクロースを使用し、それを、酸加水分解、スルホン化、および酸化によって、連続して処理した。最初に、１００．０ｇのスクロースを１５０．０ｇの水に溶解させ、当該溶液を１リットルのガラス反応器に移した。次いで、撹拌しながら、１２．３ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）を当該反応器に加えた（ｐＨ約１）。当該反応溶液を６０℃まで加熱し、６０分間、酸加水分解を行った。３２％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を加えて当該溶液のｐＨ値を６．０〜６．５に調節した後、２４．２ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に加え、６０℃で３時間、スルホン化を行った。最後に、当該反応混合物を冷却して処理を終了した。結果として得られる生成物ＴＳ−６は、４０．０２％の固形分含有量を有する淡黄色の溶液であった。
【００７８】
実施例７：ＴＧ−７の調製
出発材料として、分析グレードの固体グルコースを使用し、それを、スルホン化および酸化の逐次反応によって処理した。最初に、１００．０ｇのグルコースを１５０．０ｇの水に溶解させ、当該溶液を１リットルのガラス反応器に移した。温度を６０℃まで上げ、２４．２ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を当該反応器に加え（ｐＨ約９）、６０℃で２時間、スルホン化を行った。次いで、６７％の硝酸（ＨＮＯ3）を当該反応器にゆっくりと加えてｐＨ値を６〜６．５に調節した。次に、１８．０ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2、３％）を当該系に加え、７０℃で２．０時間、酸化を行った。最後に、当該反応混合物を周囲温度まで冷却し、３５．１％の固形分含有量の淡黄色の溶液として生成物ＴＧ−７を得た。
【００７９】
実施例８：ＴＣＭＳ−８の調製
出発材料として、凝縮糖蜜可溶物（ＣＭＳ、Ｖｅｄａｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、台湾、中国）（固形分含有量５５．８％）を使用し、これは、糖蜜のバイオ発酵副産物として入手した。ＣＭＳの化学変性には、酸加水分解、スルホン化、および酸化からなるプロセスを採用する。簡単に記せば、５８３．３ｇのＣＭＳおよび４０．０ｇの濃硝酸（ＨＮＯ3、６７％）の両方を１リットルのガラス反応器に導入した。撹拌しながら、当該反応材料を８０℃に加熱し、８０℃で２時間、酸加水分解を行った。その後、３２％の水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ）を用いて反応系のｐＨを約８に調節し、７２．３ｇの新鮮な無水亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3、１７％）を導入した。約８０℃で１６時間、スルホン化を行った。その後、６８．２ｇの過酸化水素の希釈溶液（Ｈ2Ｏ2、６％）を加え、７５〜８５℃の温度（Ｈ2Ｏ2の添加の際の発熱プロセスによる）で２．０時間、酸化を行った。最後に、当該反応混合物を周囲温度まで冷却して、処理を終了した。結果として得られる生成物ＴＣＭＳ−８は、良好な流動性および４２．５％の固形分含有量を有する暗茶色の液体であった。
【００８０】
使用例
Ａ：コンクリート実施例
コンクリート試験のための条件
２種のリグノスルホネート：１）リグノスルホン酸カルシウム（Ｌｉｇｎｏ  Ｃａ、Ｙａｎｂｉａｎ  Ｃｈｅｎｍｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、吉林、中国）および２）リグノスルホン酸ナトリウム（Ｌｉｇｎｏ  Ｎａ、ＫＭＴ  Ｌｉｇｎｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （ＵＫ）  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ＵＫ）をリファレンスとして使用した。
【００８１】
上記において調製した９バッチの処理済みの糖蜜試料「ＴＭ−０」、「ＴＭ−１」、「ＴＭ−２」、「ＴＭ−３」、「ＴＭ−４」、「ＴＭ−５」、「ＴＳ−６」、「ＴＧ−７」、および「ＣＭＳ−８」を、コンクリート混和剤として直接使用し、コンクリート試用において評価した。
【００８２】
混和剤のすべての添加量は、結合剤の総質量に対する混和剤溶液の固形分含有量の質量百分率として表している。
【００８３】
実施例において、結合剤は、３：１（ｗ／ｗ）の比率のセメントおよびフライアッシュで構成される。特に、結合剤：Ｏｎｏｄａセメント（グレードＰ．ＩＩ．５２．５、Ｎａｎｊｉｎｇ製、中国）およびフライアッシュ（ＦＡ、グレード２、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓｈｉｄｏｎｇｋｏｕ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  Ｐｌａｎｔ製、中国）を、３：１（ｗ／ｗ）の比率において使用した。以下の試験において、結合剤を、２４０ｋｇ／ｍ3コンクリートの量において使用した。
水：水道水
室温：２２±１℃
水／結合剤比（Ｗ／Ｂ）＝それぞれ、０．６２０、０．５８１、または０．５７５
砂／骨材比（Ｓ／Ａ）＝０．４６
コンクリートミキサー：二軸ミキサー
【００８４】
コンクリートスランプおよびスランプフロー、ならびに空気含有量を、中華民国国家標準ＧＢ／Ｔ５００８０−２００２に従って測定し、コンクリート圧縮強度を、中華民国国家標準ＧＢ／Ｔ５００８１−２００２に従って測定した。凝結時間は、米国標準規格ＡＳＴＭ  Ｃ４０３／Ｃ４０３Ｍ−０８に従って測定した。
【００８５】
コンクリートワーカビリティは、初期スランプおよびスランプフロー（単位：ｍｍ）で表し、データ値が大きいほど良好なワーカビリティを示している。
【００８６】
コンクリートスランプ保持性は、５分および３０分に測定したスランプ間の差によって表す。一般的に、差が小さいほど良好なスランプ保持性に対応している。
【００８７】
セメント水和速度は、初期凝結時間および最終凝結時間の両方によって表す。凝結時間が長いほど混和剤によって生じる遅延効果が強いことを意味する。
【００８８】
コンクリート試験１
９つの試料、すなわち、Ｌｉｇｎｏ  Ｃａ、Ｌｉｇｎｏ  Ｎａ、未変性糖蜜（サトウキビ糖蜜）、ＴＭ−０、ＴＭ−１、ＴＭ−２、ＴＭ−３、ＴＭ−４、およびＴＭ−５を、スランプ（フロー）、スランプ保持性、空気含有量、凝結時間、および圧縮強度に関して評価し、これらすべては、コンクリート施工における重要な性能と見なされる。試験データを第１表にまとめた。
【００８９】
（１）コンクリートスランプおよびスランプ保持性
結果は、ＴＭ−０のデータと比較して、本方法によって得た他の全てのＴＭ試料の初期スランプデータは、５分および３０分の両方において効果的に向上しており、特に、３０分でのスランプは著しく向上しており、これは、５分および３０分でのスランプの差がより小さいことを意味している。換言すれば、本発明の試料は、著しく向上したスランプ保持性を達成した。
【００９０】
特に、二段階加水分解によって得られたＴＭ−０と比較して、スルホン化処理のみで得られたＴＭ−１は、５分および３０分の両方において、より高いスランプを有し、とりわけ、３０分でのスランプは著しく向上していた。それと同時に、凝結時間も、未変性の糖蜜と比較して著しく短くなった。
【００９１】
レファレンス（Ｌｉｇｎｏ  ＣａおよびＬｉｇｎｏ  Ｎａ）との比較において、ＴＭ−３およびＴＭ−４の両方は、非常に匹敵するスランプ（フロー）およびスランプ保持性能を実現しており、これは、本方法により、セメントに対する満足できる分散能力が達成されたことを示している。
【００９２】
（２）空気含有量
全てのバッチを、同じ空気含有量レベルにおいて比較した。リグノスルホネートからの空気連行を減じるために、過剰な消泡剤は減らすべきである。対照的に、糖蜜および処理済みの糖蜜試料は、ほとんど空気を取り込まない。第１表に反映されるように、すべてのバッチの空気含有量は、およそ２．５％前後であった。
【００９３】
（３）凝結時間
結果は、未処理の糖蜜は遅延効果が強すぎて減水剤としてほとんど使用できないことを明確に示している。化学処理の後では、遅延効果制御における改善が明白である。ＴＭ−２、ＴＭ−３、およびＴＭ−４の３つの試料は、ＴＭ−０と比較して、凝結時間が順々に短くなっており、したがって、リグノスルホネートとの差がさらに減少していることは、とりわけ注目に値する。換言すれば、本試料は、ＴＭ−０と比較して、セメント混和剤としての特性においてリグノスルホネートに近い。
【００９４】
（４）圧縮強度
概して、処理済みの糖蜜は、初期および晩期の圧縮強度に影響を及ぼさず、３日、７日、および２８日の強度はすべて、未処理の糖蜜を除いて、混和剤の間で非常に匹敵しているようである。
【００９５】
コンクリート試験２
ここでは、ＴＭ−３を、３つの異なる添加量において、Ｌｉｇｎｏ  Ｃａと比較した。スランプ（フロー）、スランプ保持性、空気含有量、および凝結時間の差に注目した。試験データを第２表にまとめた。
【００９６】
第２表から、Ｌｉｇｎｏ  Ｃａと比較した場合、５分および３０分でのスランプ（フロー）データは同等以上であり、ＴＭ−３は非常に匹敵する減水能力を有していることがわかる。
【００９７】
同じ添加量において、ＴＭ−３は、依然として、Ｌｉｇｎｏ  Ｃａよりも比較的強い遅延効果を有しており、これは、凝結時間データに反映されている。しかしながら、添加量の少ないＴＭ−３と添加量の多いＬｉｇｎｏ  Ｃａを比較した場合、凝結時間は非常に近いであろう。例えば、添加量０．２０％のＴＭ−３は、添加量０．２５％のＬｉｇｎｏ  Ｃａに匹敵する凝結時間を有する。
【００９８】
コンクリート試験３
コンクリート試験１と同様、３つの未処理の試料（スクロース、グルコース、およびＣＭＳ）と、それぞれを化学変性した生成物（ＴＳ−６、ＴＧ−７、およびＴＣＭＳ−８）とを比較した。コンクリートスランプ（フロー）、空気含有量、凝結時間、および圧縮強度に関するそれらの効果を、コンクリート試験１と同じ実験条件において評価した。
【００９９】
混和剤添加量は、０．１０％で一定に設定した。
【０１００】
（１）スランプおよびスランプフロー
第３表から、糖および糖誘導体は、５分で試験したスランプデータのほとんどが、ブランク試験（８０ｍｍのみ）よりもはるかに高いので、セメントに対してある程度の分散性を有していることが分かる。さらに、ＴＳ−６を除いて、処理済みのグルコース（すなわちＴＧ−７）および処理済みのＣＭＳ（すなわちＴＣＭＳ）では、それらの未処理の原料と比較した場合、減水能力に対する明確な向上が達成された。未変性のスクロースと比較した場合、ＴＳ−６のスランプおよびスランプフローがわずかに減少しているにもかかわらず、凝結時間は著しく短縮され、同等の圧縮強度を有している。
【０１０１】
（２）空気含有量
上記の説明と同様に、糖および糖誘導体は、コンクリート中への空気連行性を有していなかった。
【０１０２】
（３）凝結時間
ＴＳ−６、ＴＧ−７、およびＴＣＭＳ−８では、未処理のスクロース、グルコース、およびＣＭＳと比較した場合、凝結時間の短縮が達成されていることが分かる。
【０１０３】
（４）圧縮強度
３日の強度では、ＴＳ−６、ＴＧ−７、およびＴＣＭＳ−８は、対応する出発材料と比較した場合、より高い値を明確に達成しており；７日および２８日の強度では、ＴＳ−６、ＴＧ−７、およびＴＣＭＳ−８は、未処理の原料に非常に匹敵している。
【０１０４】
Ｂ：セメント粉砕例
上記において言及した糖蜜ベース試料４つを、セメント粉砕助剤配合物のための有効成分として使用し、それぞれ、「Ｇ−１」、「Ｇ−２」、「Ｇ−３」、および「Ｇ４」とした。
（１）未処理のサトウキビ糖蜜、固形分含有量６５．１％
（２）ＴＭ−０、固形分含有量５２．９％
（３）ＴＭ−３、固形分含有量４８．０％
（４）ＴＭ−５、固形分含有量４７．９％
【０１０５】
当該セメント粉砕助剤配合物は、６％（固形分質量による）の糖蜜ベース材料、１５質量％のグリコール、７質量％のＬｉｇｎｏ  Ｎａ、１５質量％のＴＥＡ、および５７質量％の水からなる。
【０１０６】
当該実施例において、セメント原料は、９５質量％のセメントクリンカーおよび５質量％の石膏からなる。
【０１０７】
セメントクリンカー：
セメントクリンカー材料は、Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｌａｆａｒｇｅ  Ｒｕｉ’ａｎ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｇｏｎｇｘｉａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙより提供された。石膏は天然由来であり、これもＳｉｃｈｕａｎ  Ｌａｆａｒｇｅ  Ｒｕｉ’ａｎ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｇｏｎｇｘｉａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙより提供された。
【０１０８】
セメント粉砕は、実質的に、中国建設材料基準ＪＣ／Ｔ  ６６７−２００４に従い、９８リットルの単一のドラムボールミル（Ｍｏｄｅｌ：ＳＭ−５００、製造元：Ｗｕｘｉ  Ｊｉａｎｙｉ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＆  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、３８０Ｖ、４８ｒｐｍ（毎分回転数））において行った。
【０１０９】
各粉砕実験では、６０ｋｇのスチールボール粉砕媒体および９ｋｇのセメント原料（８．５５ｋｇのセメントクリンカーおよび０．４５ｋｇの石膏からなる）を、ボールミルに移した。その後、上記において配合した各セメント粉砕助剤配合物（それぞれ、「Ｇ−１」、「Ｇ−２」、「Ｇ−３」、および「Ｇ４」、）を、セメント原料の総質量に対して、０．０３液体質量％の配合物の添加量において、セメント原料と混合した。
【０１１０】
比較のため、セメント粉砕助剤を用いないブランク試験も行った。
【０１１１】
ボールミル機械のスイッチを入れて粉砕を開始し、所定の時間に達するまで行う。費やした時間として、ミル回転数の値を算出することができる（時間×４８ｒｐｍ）。
【０１１２】
粉砕実験の間、ブレーン粉末度（ｃｍ2／ｇ）計測のために、セメント試料を採取し、ブレーン粉末度の値とミル回転数との相関を尺度として粉砕効率を評価する。すなわち、同じミル回転数では、ブレーン粉末度値が高いほど粉末粒子が微細である。それに対応して、より高いセメント粉砕効率が達成される。換言すれば、同じ標的ブレーン粉末度を達成するために必要な回転数が少ないほど高いセメント粉砕効率が達成される。
【０１１３】
実験のこの回転では、ブレーン粉末度の目標値は、４０００ｃｍ2／ｇである。
【０１１４】
ブレーン粉末度は、米国標準規格ＡＳＴＭ  Ｃ  ２０４−０７に従って測定する。
【０１１５】
結果：
第４表から、本発明のプロセスを施された処理済みの糖蜜は、セメント粉砕効率に対して明確な向上を達成していることが分かる。特に、Ｇ−３およびＧ−４の両方は、Ｇ−２およびＧ−１よりも優れている。このことは、本発明のプロセスを施された処理済みの糖蜜を、粉砕によるセメント製造のための有効なセメント添加剤として使用することができることを示している。
【０１１６】
【表１】
0005905081.tif 000002
【０１１７】
【表２】
0005905081.tif 000003
【０１１８】
【表３】
0005905081.tif 000004
【０１１９】
【表４】
0005905081.tif 000005
【０１２０】
結果は、先行技術の製造物と比較して、本発明の変性した糖ベース材料は、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための有望な混和剤として、ならびに粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤として、使用可能なことを示している。当該変性糖ベース材料を、ペースト、グラウト、モルタル、およびコンクリート施工のための混和剤として使用する場合、示されたように、特に、減水能力および遅延効果制御に関して、従来のリグノスルホネートに匹敵し、したがって、コンクリート施工において新規のタイプの減水性混和剤として使用することができる。当該変性糖ベース材料を、粉砕によるセメント製造のためのセメント添加剤として使用する場合、示されたように、セメント粉砕能力の向上に反映されているように、先行技術の製造物より向上した分散特性を有する。したがって、粉砕によるセメント製造のための、新規タイプのセメント添加剤としても使用することができる。