(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）及びリン酸テトラカルシウム（ＴＴＣＰ）粉末に同時に転化する方法であって、以下の工程：
ａ．石灰石を水中に一定の撹拌で一晩中２４時間溶解することによって石灰石スラリーを調製すること、
ｂ．工程（ａ）においてオルトリン酸を石灰石スラリーに７５℃〜８０℃の間の温度で添加することによるスラリーアパタイトの合成であって、しかも、得られる石灰石−酸混合物を一定の撹拌で一晩中放置し、ゲル状のアパタイト混合物を得ること、
ｃ．工程（ｂ）における当該ゲル状のアパタイト混合物を、何の更なる加熱や撹拌なしに、一晩中放置すること、
ｄ．工程（ｃ）における当該ゲル状のアパタイト混合物の沈澱物を収集し、そして、上澄み水を廃棄すること
ｅ．工程（ｄ）における当該ゲル状のアパタイト混合物の沈澱物を、１日につき１回の洗浄で、水で２回洗浄し、その後、得られる沈澱物を収集し、そして、それをＤＤＩ水で均一に混合し、そして、それを一晩中放置し、このように得られた沈澱物を収集し、そして、それを新しいＤＤＩ水で均一に混合し、そして、ゲル状のアパタイトスラリーの形態の最終沈澱物を収集すること
ｆ．工程（ｅ）で得られたゲル状のアパタイトスラリーを撹拌して均一のアパタイトスラリーを形成すること、
ｇ．工程（ｆ）で得られた均一のアパタイトスラリーを噴霧乾燥して、噴霧乾燥したアパタイト粉末を得ること、
ｈ．工程（ｇ）で得られた噴霧乾燥したアパタイト粉末を、最大温度１４００℃、均熱時間６時間及び、窒素（Ｎ２）ガス環境を使用する加熱速度５℃／分で、制御された大気炉中で焼成して、ＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を同時に得ること、及び
ｉ．工程（ｈ）で得られたＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を粉砕して、所望の粒径範囲のＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末を製造すること、
を含む、前記方法。
【請求項２】
当該石灰石が、２ミクロンのメジアンを持つ０．１〜１０ミクロンの間の範囲にピークを有しかつ１５ミクロンのメジアンを持つ１０〜３０ミクロンの間の範囲にピークを有するバイモダルな粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される石灰石の量が１０４．４６ｇ±０．１ｇであり、使用されるオルトリン酸の容積が５１ｍｌ±１ｍｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
均一のアパタイトスラリーが、５０〜２００ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
このように得られた噴霧乾燥したアパタイト粉末が、５５ミクロンのメジアンを有する１〜３００ミクロンの間のシングルモダルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末が、１〜１５０ミクロンの範囲の粒径及び３０ミクロンのメジアンを有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石灰石をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）及びリン酸テトラカルシウム（ＴＴＣＰ）粉末に同時に転化する方法に関する。特に、当該方法は、石灰石を、特定の粒径及び特定の結晶構造を有するＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末に同時に転化する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＴＣＰやＴＴＣＰを製造する現在の商業的な方法は業界で周知である。異なる技術を使用してフォスフェート源と混合した異なる量のカルシウム源により、ＴＣＰ又はＴＴＣＰのどちらかのみが製造されるであろう。
【０００３】
ＴＣＰのみの調製に関するＵＳ特許Ｎｏ．４８９１１９８には、カルシウム塩基へのリン酸の添加により最初にヒドロキシアパタイトが形成されてその後モノリン酸カルシウムの方へジリン酸カルシウムになり、その後８〜１２の間のｐＨで７０℃以上の反応温度で最終的にリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）スラリーに転化されることが、示されている。その後、反応したスラリーは噴霧乾燥されてＴＣＰ粉末を形成した。ＴＣＰを製造する他の方法（ＵＳ特許Ｎｏ．７７５４１７４）は、上記と同様の方法を使用するが、反応の間、酢酸を添加してスラリーの粘度を制御し、ダブルドラムドライヤーを使用して、ＴＣＰ粉末を製造する。この方法はほんの少量の粉末（すなわち、〜７２％水及び〜２８％固体）を製造するが、ダブルドラムドライヤーを操作するのに必要な大量のエネルギーに起因して高い生産コストである。ＴＣＰ粉末のみを製造する他の方法は、ＵＳ特許Ｎｏｓ．６５６９３９６、５０１１４９５、４８９１１９８、４７１７５５６及び５６７９２９４にも記載されていた。これらのＵＳ特許は、ＴＣＰ粉末を製造するほとんど同様の技術を教示したが、ＴＣＰ及びＴＴＣＰを同時に製造することは示されていない。
【０００４】
欧州特許Ｎｏ．１４７３２７３１は、水性硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］を水性アンモニウムモノフォスフェート［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］及び水酸化アンモニウム［ＮＨ４ＯＨ］に混合してその後得られる混合物を温度８００℃で焼成してＴＣＰを製造することにより、出発配合を使用する方法を開示した。しかし、この技術は、反応の熱によって引き起こされる反応システムの温度に起因してその代わりにヒドロキシアパタイトを形成する傾向にある。出発配合を使用する他の方法は、ＵＳ特許Ｎｏ．４７１７５５６に記載されており、そこでは、５〜１５重量％の固体濃度の量の水素リン酸カルシウム、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］及び水のスラリーを、摩耗混合反応に付す。この方法は効率的な混合のための摩耗反応器の使用を要求するが、反応生成物は、ＴＣＰを形成するための長いエージングタイムプロセスを依然として要求する。
【０００５】
ＴＴＣＰを製造する現在の方法は、さまざまな配合及び技術を使用する。ＵＳ特許Ｎｏ．５７０９７４２は、カルシウム源及びリン源を１４００℃よりも高い温度で焼成し、酸化アルミニウム［Ａ１２Ｏ３］化合物を添加し、焼成炉中で得られる化合物を強制冷却する（１０℃／分よりも高い冷却速度）方法を示す。しかし、この方法は、技術的に困難で、急速な冷却プロセスに起因して炉の耐火材料へのダメージを容易に引き起こす。ＵＳ特許Ｎｏ．７２７０７０５は、ピロ燐酸ジカルシウムを炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］とエタノール中で１２時間反応させ、その後、混合物をオーブン中で加熱して粉末を乾燥させることによって、ＴＴＣＰのみを製造する別の方法を示す。その後、当該粉末を１４００℃での加熱に付してＴＴＣＰを形成する。しかし、エタノールの使用は、オーブン加熱によって乾燥させるこの技術の必要性及びその可燃性の特質に起因して、非常に危険である。少量のＴＴＣＰ製造は危険ではないかもしれないが、大規模のＴＴＣＰ製造にとっては、エタノール煙霧が大量に連続的に空気中に放出されて有害かもしれない。
【０００６】
ＴＴＣＰ粉末のみを製造する他の方法は、例えば、ＵＳ特許Ｎｏｓ．５５３６５７５、５６５２０１６、５５６９４９０及び４８９１１９８などのさまざまなＵＳ特許にも記載された。これらのＵＳ特許は、ＴＴＣＰ粉末を製造するほとんど同様の技術を教示したが、ＴＣＰ及びＴＴＣＰを同時に製造することは示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、ＴＣＰ及びＴＴＣＰの両方をほとんど同量で同時に製造するやり方を示す。特定の粒径及び特定の結晶構造を有するＴＣＰ及びＴＴＣＰの組合せは、複合材料を提供し、それは、両方の材料の機械的及び吸収可能な特性と同様に、両方の化学的な特性をも独自に組合せるであろう。それらは、バイオ吸収可能な骨グラフト材料として、ファインケミカルとして、タンパク質分離用の塔充填材として、食品サプリメントとして、医療用途の分野で、及び、肥料としての農業において、適用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明の第一の側面によれば、石灰石をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）及びリン酸テトラカルシウム（ＴＴＣＰ）粉末に同時に転化する方法であって、以下の工程：
ａ．石灰石からスラリーアパタイトの合成、
ｂ．工程（ａ）で得られたスラリーアパタイトを噴霧乾燥して、原料アパタイト粉末を得ること、
ｃ．工程（ｂ）で得られた原料アパタイト粉末を焼成して、ＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を同時に得ること、
ｄ．工程（ｃ）で得られたＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を粉砕して、所望の粒径範囲のＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末を製造すること、
を含む、前記方法を提供する。
【０００９】
本発明の他の側面によれば、当該方法は、特定の粒径を有するＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末の製造を提供する。
【００１０】
本発明の方法を、以下の詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＴＣＰ＋ＴＴＣＰを製造する全体のプロセスの概要を示し、そこでは、ローカル石灰石混合物を合成し、洗浄し、そして噴霧乾燥して原料アパタイトを製造し、更に焼成して、ＴＣＰ＋ＴＴＣＰを得る。
【図２】図２は、原料マレーシアン石灰石の粒径分布を示す。
【図３】図３は、原料マレーシアン石灰石のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】図４は、噴霧乾燥したアパタイト粉末の粒径分布を示す。
【図５】図５は、焼成前の噴霧乾燥したアパタイト粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【図６】図６は、原料アパタイト粉末を焼成してＴＣＰ＋ＴＴＣＰを得ることによって発生した時間単位の時間に対する℃単位の温度を表示するグラフを示す。
【図７】図７は、本発明の方法にしたがって得られたＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の方法を使用するＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末の製造における再現性を示す異なるバッチのＸ線回折スペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の方法にしたがって製造したＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末の粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい形態の記述
出発原材料としてローカル石灰石を使用するリン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム（ＴＣＰ＋ＴＴＣＰ）混合物を製造する方法を開示し、そして、図１に概略する。
【００１３】
工程１：ローカル石灰石の合成
１日目：調製：
初日に、１０４．４６ｇのローカル石灰石（Ｌｉｍｅ＆Ｌｉｍｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．，Ｂａｌｉｎｇ  Ｋｅｄａｈ）を、プラスチックスパチュラ及び３０００ｍｌビーカーを使用して化学てんびん（Ｐｒｅｃｉｓａ）上で、秤量する。当該石灰石は、図２に示すように、２ミクロンのメジアンを有する０．１〜１０ミクロンの間及び１５ミクロンのメジアンを有する１０〜３０ミクロンのバイモダル粒径範囲を有する。石灰石の結晶構造は、図３のＸ線回折スペクトルに示す。
【００１４】
その後、ＤＤＩ水マシン（Ａｑｕａｔｒｏｎ，Ａ４０００Ｄ）から１２５０ｍｌの再蒸留脱イオン水（ＤＤＩ水）をメスシリンダ中に調製し、３０００ｍｌビーカー中でローカル石灰石と混合する。このビーカーを、ホットプレート（Ｆａｖｏｒｉｔ，ＨＰ０７７０７Ｖ２）上に置き、約６インチの長さを有するスターラーでアセンブルする。セットアップは約３００〜３１０ｒｐｍの回転数でのメカニカルスターラー（ＩΚΑ，Ｅｕｒｏｓｔａｒ）を有することが確認される。ビーカーをアルミホイルで覆い、ラベルステッカーでラベルし、一晩中２４時間撹拌する。
【００１５】
２日目：合成：
合成の前に、セットアップは、待機中のキャリブレートしたｐＨ計（ＳｅｎｓＩＯＮ）を有するべきである。２日目に、８６．４ｇ（〜５５ｍｌ）のオルトリン酸（８５％濃度のＨ３ＰＯ４、ＪＴ  Ｂａｋｅｒ）を１００ｍｌビーカーに秤量し、レトルトスタンドリングに配置した５００ｍｌ漏斗中に注ぐ。７５ｍｌのＤＤＩ水を１００ｍｌビーカー内に測り、酸を含有する５００ｍｌ漏斗に添加する。水及び酸が十分に混合されるまで、混合物を、ビーカー中に注ぎ、その後漏斗中に逆に注ぎ、そして数回この順序を繰り返すことによって、均一に混合する。ホットプレート（Ｆａｖｏｒｉｔ，ＨＰ０７７０７Ｖ２）をスイッチオンにし、そして、初日に調製したローカル石灰石混合物を含有する３０００ｍｌビーカーを、ホットプレート上に配置する。温度が７５℃〜８０℃の間を安定してさまようことを確認するために、温度計を中に配置する。ｐＨを測定し、約１１．０であろう。７５℃〜８０℃の間の温度で及び３００〜３１０ｒｐｍの間の一定の撹拌で、Ｈ３ＰＯ４＋ＤＤＩ水の混合物をローカル石灰石混合物に一滴ずつゆっくりと添加する。Ｈ３ＰＯ４＋ＤＤＩ水の混合物を滴下で（約１時間）完全に添加した後、ｐＨを測定し、約１０．０であろう。石灰石混合物のｐＨが約７．０±０．１に到達するまで、当該酸混合物を更に添加する。ヒーターを、スイッチオフにし、そして、当該混合物を３０℃にクールダウンに付する。ｐＨを３０℃で測定し、約７．５であろう。当該混合物を一晩中放置し、輝く表面を有するゼラチンの混合物を得る。これは、酸塩基反応であり、それにより、最終生成物は塩及び中性水（したがってｐＨ〜７）であると予想される。したがって、使用される酸の量は、使用される石灰石の量に依存し、完全な塩及び水反応を製造するであろう。
【００１６】
３日目：沈澱：
翌日、ゼラチンの石灰石混合物のｐＨを測定し、７．１〜７．４の範囲内であろう。ヒーターをスイッチオンにし、温度が７５℃〜８０℃の間で安定なことを確認する。ｐＨを測定し、７．５よりも大きい場合、当該混合物をＨ３ＰＯ４＋ＤＤＩ水の混合物で中性ｐＨに調節する。スターラー及びヒーターをスイッチオフにし、セット全体を一晩中（２４時間）放置した。
【００１７】
４日目：洗浄１：
最初の洗浄工程を実施するために、上澄み水をまずビーカーから注ぎ出して、ゼラチンの混合物を後に残す。その後、当該混合物をスパチュラで撹拌し、そしてその後、ビンに移す。ＤＤＩ水を当該ビンに添加し、その後、当該ビンを十分に振とうして、再度一晩中（２４時間）放置した。
【００１８】
５日目：洗浄２：
翌日、第二の洗浄工程を実施するために、上澄み水を再度ビンから注ぎ出す。新鮮なＤＤＩ水を中に添加し、当該ビンを十分に振とうして、一晩中（２４時間）放置した。
【００１９】
工程２：噴霧乾燥プロセス
ゼラチンのアパタイトスラリーを工程１から収集し（すなわち、上澄みを注ぎ出して、濃縮したゼラチンのアパタイト混合物を後に残した後に）、そしてその後、噴霧乾燥機（Ｌａｂ  Ｓｃａｌｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  Ｔｙｐｅ  Ｈ  噴霧乾燥機、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ，Ｄｅｎｍａｒｋ）を使用して噴霧乾燥した。
【００２０】
噴霧乾燥前のプロセスは以下の通りである：０．９〜１．２の範囲内でＳＧビン（Ｄｕｒａｎ）を使用して比重に加えて、アパタイトスラリーの重量を記録する。アパタイトスラリーの粘度も、５０〜２００ｃｐｓの範囲内で粘度計（Ｂｒｏｏｋｅｆｉｅｌｄ；Ｓｐｉｎｄｌｅ  １；ｒｐｍ〜１００）を使用して測定する。これらの値を、再現性追跡目的のために記録する。その後、均一のスラリーが得られるまで、スラリー混合物を、メカニカルスターラー（ＩΚΑ）を使用して３００〜３５０ｒｐｍで撹拌する。
【００２１】
噴霧乾燥前に、噴霧乾燥機の入口温度を２８０℃に、出口温度を１２０℃以下にセットする。圧縮空気を、流量計で５０〜７０％空気及び０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（０．５〜３ｂａｒ）に作動させる。その後、フィードポンプ（Ｂｒａｎｄ  Ｗａｔｓｏｎ  Ｍａｒｌｏｗ  ５０５ｓ）を、２０〜４５ｒｐｍの範囲に作動させる。噴霧乾燥のために、要求される出口温度が安定な８５〜９５℃になるまで、ＤＤＩ水を噴霧器中にまずゆっくりと供給する。その後、フィードポンプを、ＤＤＩ水からゼラチンのアパタイトスラリーに切り替える。均一の噴霧を得るために、空気圧を一定に保つ。減少する圧力は、増加する粒径になり、逆もまた同様である。大きすぎる粒子は、湿ったチャンバー沈殿物になり、それに対し、高すぎる圧力は、チャンバールーフ上への沈殿物になるであろうということに、注目すべきである。
【００２２】
噴霧乾燥プロセスが一旦完結すると、噴霧乾燥機の底のガラスジャーコレクターから、噴霧乾燥したアパタイト粉末を収集する。得られた噴霧乾燥したアパタイト粉末の粒径範囲は、図４に示すように、〜５５ミクロンのメジアンを有する１〜３００ミクロンの間のシングルモダルである。その後、当該粉末を、ＸＲＤを使用してその結晶構造のために試験し、そして、ＸＤスペクトルを図５に記録する。
【００２３】
工程３：焼成
原料アパタイト粉末の焼成用にＥｌｉｔｅ管状炉（Ｅｌｉｔｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＬＴＤ，ＵＫ）を使用し、ＴＣＰ＋ＴＴＣＰを得る。焼成プロセスは、アパタイト粉末をＡ１２Ｏ３ボート内に置いて管状炉中にセットすることによって、実施する。最大焼成温度を、加熱速度５℃／分で室温３０℃から１４００℃にセットし、これは１４００℃に到達するまで通常約４時間４０分かかる。１４００℃で一旦、浸漬時間を６時間にセットし、その後、炉を室温に自然に冷却して戻した。これは、図６の焼成プロファイルに示されている。管状炉の大気条件を維持するために、窒素［Ｎ２］ガス（純度：９９．９９％）を、最初から焼成プロセスの終わりまで管状炉中に連続的に供給する。アパタイトの焼成はＴＣＰ＋ＴＴＣＰを形成し、そして、図７のＸＲＤスペクトルに示される。
【００２４】
図８は、管状炉中で１４００℃で焼成されたアパタイト粉末の異なるバッチのＸＲＤスペクトルを示し、ＴＣＰ＋ＴＴＣＰの同時形成の再現性を示す。
【００２５】
工程４：粉砕
焼成プロセス後にＴＣＰ＋ＴＴＣＰ粉末を粉砕するために、Ｒｅｔｓｃｈ  ＲＭ  １００  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  モルタル粉砕機を使用する。モルタル粉砕機に、各粉砕バッチごとに、５〜６ｇの粉末を装填した。当該粉末をセットして、９０ｒｐｍ粉砕速度で０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）圧力で１分間粉砕した。得られたＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末は、図９に示すように、メジアン径〜３０ミクロンを有する１〜１５０ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００２６】
本発明を上記で例証した特定の好ましい形態に関連して記述したが、本発明をこれらの特定の形態に限定する意図ではないことが理解されるであろう。それに対し、添付の特許請求の範囲によって定義されたような本発明の範囲内に含まれ得るようなすべての代替物、変更物及び同等物をカバーする意図である。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
（１）
石灰石をリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）及びリン酸テトラカルシウム（ＴＴＣＰ）粉末に転化する方法であって、以下の工程：
ｅ．石灰石からスラリーアパタイトの合成、
ｆ．工程（ａ）で得られたスラリーアパタイトを噴霧乾燥して、原料アパタイト粉末を得ること、
ｇ．工程（ｂ）で得られた原料アパタイト粉末を焼成して、ＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を同時に得ること、
ｈ．工程（ｃ）で得られたＴＣＰ及びＴＴＣＰ粗粉末を粉砕して、所望の粒径範囲のＴＣＰ及びＴＴＣＰ粉末を製造すること、
を含む、前記方法。
（２）
スラリーアパタイトの合成が、石灰石を水中に一定の撹拌で一晩中溶解することから成る、（１）に記載の方法。
（３）
使用される石灰石が、０．１〜１０ミクロンの間のバイモダルな粒径範囲を有する、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）
使用される石灰石が、２ミクロンのメジアンを有する、（３）に記載の方法。
（５）
使用される石灰石が、１０〜３０ミクロンの間のバイモダルな粒径範囲を有する、（１）又は（２）に記載の方法。
（６）
使用される石灰石が、１５ミクロンのメジアンを有する、（５）に記載の方法。
（７）
使用される石灰石が、以下のようなＸ線回折スペクトルを有する結晶構造を有する、（１）又は（２）に記載の方法。
【表１】
0005905493.tif 000002
（８）
オルトリン酸が、石灰石スラリーに７５℃〜８０℃の間の温度で添加される、（２）に記載の方法。
（９）
使用される石灰石の量が１０４．４６ｇ±０．１ｇであり、使用されるオルトリン酸の容積が５１ｍｌ±１ｍｌである、（８）に記載の方法。
（１０）
得られる石灰石−酸混合物を一定の撹拌で一晩中放置し、ゼラチンのアパタイト混合物を得る、（８）に記載の方法。
（１１）
ゼラチンの混合物を、何の更なる加熱や撹拌なしに、一晩中放置する、（８）又は（１０）に記載の方法。
（１２）
ゼラチンの混合物の沈澱物を収集し、そして、上澄み水を廃棄する、（１１）に記載の方法。
（１３）
沈澱物を、１日につき１回の洗浄で、水で２回洗浄し、その後、得られる沈澱物を収集し、そして、それをＤＤＩ水で均一に混合し、そして、それを一晩中放置し、このように得られた沈澱物を収集し、そして、それを新しいＤＤＩ水で均一に混合し、そして、ゼラチンのアパタイトスラリーの形状の最終沈澱物を収集する、（１２）に記載の方法。
（１４）
噴霧乾燥機に供給して原料アパタイト粉末を得る前に、アパタイトスラリーを撹拌して均一のスリップを形成する、（１３）に記載の方法。
（１５）
アパタイトスラリーが、０．９〜１．２の比重と共に５０〜２００ｃＰの範囲の粘度を有する、（１３）に記載の方法。
（１６）
噴霧乾燥機パラメーターが、入口温度２８０℃、出口温度が安定な８５〜９５℃、スラリーアパタイトの供給速度２０〜４５ｒｐｍ及び圧縮空気圧０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（０．５〜３ｂａｒ）から成る、（１４）に記載の方法。
（１７）
このように得られた噴霧乾燥したアパタイト粉末が、〜５５ミクロンのメジアンを有する１〜３００ミクロンの間のシングルモダルである、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載の方法。
（１８）
噴霧乾燥した粉末の結晶構造が以下の通りであることを特徴とする、（１３）〜（１７）のいずれか１項）に記載の方法に従って得られた噴霧乾燥したアパタイト粉末。
【表２】
0005905493.tif 000003
（１９）
原料アパタイト粉末を制御された大気炉中で焼成して、リン酸三カルシウム及びテトラリン酸カルシウムを同時に得る、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の方法。
（２０）
焼成プロセスの間中、最大温度１４００℃、浸漬時間６時間及び、窒素（Ｎ２）ガス環境を使用する加熱速度５℃／分で、原料アパタイト粉末の焼成を実施する、（１９）に記載の方法。
（２１）
リン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末を、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で１分間粉砕する、（１）に記載の方法。
（２２）
リン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末が、１〜１５０ミクロンの範囲の粒径及び〜３０ミクロンのメジアンを有する、（２１）に記載の方法。
（２３）
以下に示すＸ線回折スペクトルを有し、（２２）に従って得られた、リン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末。
【表３】
0005905493.tif 000004
【図１】
0005905493.tif 000005
【図２】
0005905493.tif 000006
【図３】
0005905493.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005905493.tif 000010
【図７】
0005905493.tif 000011
【図８】
0005905493.tif 000012
【図９】
0005905493.tif 000013