(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のプラスチック体の製造方法であって、
混合物のＰＴＦＥ含有率が４．０質量％〜６．０質量％であり、
混合物のＰＰＳＵ含有率が９４．０質量％〜９６．０質量％であり、
ＰＴＦＥが押出前に、粒径３μｍ未満のものを８〜１２容積％の割合で有し、且つ粒径２５μｍ未満のものを少なくとも８８容積％の割合で有し、
ＰＴＦＥおよびＰＰＳＵが温度３４０℃〜３９０℃で、押出機内で混合され、且つ、第二の押出機内でバンドへと加工されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ＰＴＦＥが、１．５〜３．０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物のＰＴＦＥ含有率が４．５質量％〜５．５質量％であり、且つ、混合物のＰＰＳＵ含有率が９５．５質量％〜９４．５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
顆粒を、スクリュー温度３４５〜３９０℃でバンドへと押出すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法によって製造されたバンドの、耐摩耗テープとしての使用。
【請求項６】
流体用輸送管における、請求項５に記載の耐摩耗テープの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、可撓性流体輸送管、例えばオイル輸送管の摩擦低減中間層として用いられる、摩擦を減少するバンド（耐摩耗テープ「ａｎｔｉ−ｗｅａｒ−ｔａｐｅ」）を製造するための、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の改善された混合物に関する。
【０００２】
背景技術
ＧＢ２４４１０６６号（Ｔｅｃｈｎｉｐ  Ｆｒａｎｃｅ）は、炭化水素輸送用の、多層に構成された可撓性の管を記載している。少なくとも部分的に対向して動く金属バンドの間には、摩擦低減プラスチックバンドが配置されており、このプラスチックバンドは、ガラス転移温度が１７５℃〜２５５℃の非晶質ポリマーからなる。このバンドは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、および過フッ素化ポリマー、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる。本発明の特定の実施態様においては、８５％のポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と１５％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を混合し、厚さ１．５ｍｍ、幅約１ｍのバンドに押出される。使用されるプラスチックの分子量については、何ら述べられていない。
【０００３】
ＵＳ２００５／０２２９９９１号は、ＧＢ２４４１０６６号と類似した構成を記載しており、この場合、中間層の材料はエラストマーの熱可塑性ポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＳＥＢＳ）、またはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）コポリマーであり、さらにはポリブタジエン、ポリイソプレン、またはポリエチレン−ブチレンコポリマーである。
【０００４】
ドイツの特許出願ＤＥ１０２００９０２７６５９．９号においては、１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％のＰＴＦＥ割合を有するＰＴＦＥ含有ＰＰＳＵが開示されている。しかしながら、かかる組成物は上記の範囲において、非常にばらつきのある機械的特性を有することが判明した。さらには、ＤＥ１０２００９０２７６５９．９号内には、機械的特性を改善するために、どのように押出を最適化できるのかについて示されていない。
【０００５】
発明が解決しようとする課題
従って、上述の従来技術を考慮して、オイル輸送管における摩擦低減バンド用の材料および／または材料混合物であって、その場で支配的な条件（温度約１３０℃、圧力３００〜４００ｂａｒ）に、従来技術の材料よりも良く適合されているものを見つけるという課題が存在した。
【０００６】
殊に、該課題は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のプラスチック成形体を含む摩擦低減バンドであって殊に押出方向にも、押出方向を横切る方向にも、良好且つバランスのとれた機械的特性を有するものを製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００７】
課題を解決するための手段
該課題は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のプラスチック体を製造するための改善された方法によって解決された。その際、ＰＴＦＥ粒子がＰＰＳＵマトリックス内に特に微細に分散していることが保証されている場合、特にバランスのとれた機械的特性を、押出方向にも押出方向を横切る方向にも確保できることが判明した。ＰＰＳＵと混合されないＰＴＦＥの微細な分散をみちびく、意外にも単純な方法が開発された。
【０００８】
殊にＤＥ１０２００９０２７６５９．９の教示に鑑みて意外なことに、ＰＰＳＵ中のＰＴＦＥの微細な分散は、オイル輸送管における摩擦低減バンドとしてのこのブレンドの機械的特性および長寿命に関してとりわけ特に大きな重要性を有することが判明した。分布が粗悪な場合、比較的大きなＰＴＦＥ相が生じ、その境界部ではバンド内で結合力が特に悪化する。
【０００９】
バンドとは、本発明によれば、プラスチック成形体のさらに好ましい実施態様であると理解される。
【００１０】
それと共に、ＰＰＳＵマトリックスの断面全体にわたる非常に微細に分割されたＰＴＦＥの非常に均質な分布のみが、例えばテープの厚さが低減された際に、使用期間にわたる望ましい効果、および特にバランスのとれた機械的特性を、押出方向にも押出方向を横切る方向にも確保することが見出された。
【００１１】
本発明による方法は、殊に、混合物のＰＴＦＥ含有率が４．０質量％〜６．０質量％、好ましくは４．５質量％〜５．５質量％であることを特徴とする。相応して、ＰＰＳＵの含有率は、９４．０質量％〜９６．０質量％、好ましくは９５．５質量％〜９４．５質量％である。
【００１２】
さらにまた、非常に微細な粒子状のＰＴＦＥを使用することが重要である。しかしながら、他方で押出技術上の理由から、粉塵の割合が高すぎてはならない。本発明による方法に殊に適しているのは、押出前に粒径３μｍ未満のものを１２容積％未満、好ましくは８〜１１容積％の割合で有し、且つ、粒径２５μｍ未満のものを少なくとも８８容積％、好ましくは少なくとも９０容積％の割合で有するＰＴＦＥである。さらに、比表面積１．５〜３．０ｍ2／ｇを有するＰＴＦＥがとりわけ特に適している。
【００１３】
粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社の装置を用いてレーザー回折によって測定される。比表面積は、窒素吸着を用いて測定される。
【００１４】
殊に、本発明による方法はさらにまた、ＰＴＦＥおよびＰＰＳＵを温度３４０〜３９０℃、好ましくは３４５〜３８５℃で、第一の押出機内で混合し、且つ第一の押出機によって得られた顆粒を第二の押出機内で、温度３４５〜３９０℃、好ましくは３７５〜３９０℃でプラスチック成形体へと加工することによって特徴付けられる。ＰＰＳＵ中のＰＴＦＥの特に微細な分散を確保するように、顆粒にするための第一の押出を周囲圧力５００〜７００ｍｂａｒ、回転数２２０〜２７０分-1、溶融温度３４０〜３９０℃、好ましくは３７５〜３９０℃、且つトルク５０％〜８０％、好ましくは６０％〜７５％で、好ましくは二軸スクリュー押出機内で実施することが好ましい。
【００１５】
意外なことに、ＰＴＦＥは、ＰＰＳＵの溶融範囲のような高い温度で、分解することなく押出可能であることが判明した。
【００１６】
プラスチック成形体へのさらなる加工である第二の押出段階は、通常、回転数４０〜６０分-1を有する一軸スクリュー押出機内での押出である。
【００１７】
さらにまた、本発明は、本発明による方法によって製造された混合物もしくはプラスチック成形体の、耐摩耗テープの製造のための使用に関する。
【００１８】
本発明は、殊に、流体の輸送管におけるこの耐摩耗テープの使用にも関する。この輸送管は、特に長寿命および機械的な負荷容量によって特徴付けられる。
【００１９】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）
ＰＰＳＵとしては、名称ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ、例えばＲＡＤＥＬ  Ｒ５０００ｎｔとして、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているポリフェニルスルホンを用いる。
【００２０】
ポリマーの繰返単位は、以下の式を有する：
【化１】
0005905027.tif 000002
【００２１】
これは、透明であり、且つ応力亀裂感受性が特に僅かな高性能プラスチックであって、耐ノッチ衝撃性が非常に高く、また熱によるエージング後も、優れた化学耐性を有するものである。
【００２２】
これは、医療技術、化学産業、および衛生設備における部品を製造するために使用される。このポリマーの密度は、ＩＳＯ  １１８３に準拠して測定して１．２９ｇ／ｃｍ3、降伏応力は、ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定して７０ＭＰａ、破断点伸びは、ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定して６０％、引張弾性率は、ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定して２，３４０ＭＰａ、アイゾッド耐ノッチ衝撃性は、ＩＳＯ  １８０／１Ａに準拠して測定して摂氏２３度で４９．４ＫＪ／ｍ2、シャルピー耐ノッチ衝撃性は、ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに準拠して測定して摂氏２３度で５８．３ＫＪ／ｍ2である。
【００２３】
５０Ｈｚでの誘電率は、ＩＥＣ６０２５０に準拠して測定して３．４であり、１ＭＨｚでの誘電率は、ＩＥＣ６０２５０に準拠して測定して３．５であり、５０Ｈｚでの誘電損失係数は、ＩＥＣ６０２５０に準拠して測定して６×１０-4であり、１ＭＨｚでの誘電損失係数は、ＩＥＣ６０２５０に準拠して測定して７６×１０-4であり、絶縁耐力は、ＩＥＣ６０２４３−１に準拠して測定して、ＡＳＴＭに準拠して測定して１５ｋＶ／ｍｍである。絶縁耐力のための厚さは３．２ｍｍであり、ＩＥＣ６００９３に準拠した比体積抵抗は、９×１０15Ωｍである。
【００２４】
流れ方向に沿う方向／横切る方向での線膨張は、ＩＳＯ１１３５９に準拠して測定して５５×１０-6Ｋであり、溶融温度もしくはガラス転移温度は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して測定して摂氏２１５度であり、熱変形耐性Ａは、ＩＳＯ７５ＨＤＴ／Ａ（１．８ＭＰａ）に準拠して測定して摂氏２０７度であり、熱変形耐性Ｂは、ＩＳＯ７５ＨＤＴ／Ａ（０．４５ＭＰａ）に準拠して測定して摂氏２１４度であり、最高温度（短時間）は、摂氏１８０度であり、最高温度（継続）は、摂氏１６０度（ＵＬ７４６  （ＲＴＩ）  （Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｗ／Ｏ  Ｉｍｐ．、４００００時間）に準拠する熱によるエージング）である。最低使用温度は、摂氏マイナス１００度である。
【００２５】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
本発明によれば、好ましくは中等度の分子量および小さな粒径、並びに特に好ましくは狭い粒径分布を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用しなければならない。特に、かかるＰＴＦＥは、非常に高い溶融温度で加工され、且つ良好な機械的特性、並びに化学物質、例えば鉱油に対する高い耐性を有するエンジニアリングプラスチック中への組み込みのために適している。
【００２６】
高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、例えばＺｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ  １３００型の、非常に微粒子状のポリテトラフルオロエチレンが用いられる。このＰＴＦＥは、ＨＴ熱可塑性樹脂に基づくポリマー混合物中の添加剤として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１による顆粒のＳＥＭ写真（右）およびＥＤＳ写真（左）
【図２】比較例１による顆粒のＳＥＭ写真およびＥＤＳ写真
【図３】比較例２による顆粒のＳＥＭ写真およびＥＤＳ写真
【実施例】
【００２８】
コンパウンディング例
ＰＰＳＵ９５質量％〜６０質量％と、ＰＴＦＥ４０質量％〜５質量％との混合物を、以下のとおりコンパウンドした：
二軸スクリュー押出機（製造元および型番：  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ２５  ＷＬＥ  （Ｋ４））内でＰＰＳＵを溶融し且つ脱気し、ＰＴＦＥを側方の供給開口部を介して供給する。ＰＰＳＵとして、Ｒａｅｄｅｌ  Ｒ−５０００を使用し、且つＰＴＦＥとしてＺｏｎｙｌ  ＭＰ１３００を使用した。
【００２９】
【表１】
0005905027.tif 000003
【００３０】
得られたコンパウンドを顆粒化した。
【００３１】
本発明によるプレートを、自体公知のとおり、押出によって、第一の段階で得られた顆粒から製造できる。
【００３２】
このために、熱により可塑化された溶融物を、一回の押出の場合には１つの押出機によって、もしくは、共押出の場合には複数の押出機によって製造し、押出型へと供給する。押出機と押出ノズルとの間には、自体公知のとおり、さらなる装置、例えば溶融ポンプおよび／または溶融フィルターが配置されていてよい。押出された帯状物を引き続き、スムーザまたはキャリブレータ装置に供給してよい。
【００３３】
顆粒を再度溶融し、且つ、長さ１．０００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの寸法のバンドへと押出した。溶融温度は摂氏約３８５度であった。
【００３４】
比較例３：  回転数２００分-1を用いた実施例１と同様。この場合、トルクは均質な押出がもはや可能ではないぐらい大きい。
【００３５】
比較例４：  押出温度３２０℃での実施例１と同様。得られる顆粒において、既に視覚的に相分離が確認された。
【００３６】
押出
実施例１並びに比較例１〜２から得られた顆粒を、３８０℃でバンドへと押出す。図１〜４において、相分離に関して、本発明によって製造されたブレンドと、本発明によらないで製造されたブレンドとの違いが識別される。
【００３７】
第一の押出で得られたブレンドを、それぞれ存在する微細な相分離を測定するために顕微鏡で検査した。このために、それぞれＳＥＭ／ＥＤＳ測定を実施した。ＳＥＭは、「走査型電子顕微鏡」、またはドイツ語のＲＥＭ（Ｒａｓｔｅｒｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ）である。ＥＤＳは、「エネルギー分散型Ｘ線分光法」である。両方の測定を、顆粒表面で実施した。ＳＥＭでの測定をそれぞれ右に示す。
【００３８】
本発明による図１を、本発明によらない図２および図３と比較すると、ＰＴＦＥ相（明るい箇所）が明らかにより小さいことがわかる。これと共に、より高い機械的強度を生じるより良好な均質化が達成されている。
【００３９】
これに対し、比較例１および２による材料は、とりわけ押出方向において、長く且つ相対的に大きなＰＴＦＥ相を有し、それはさらなる加工後にバンドの不安定性の上昇をもたらす。
【図１】
0005905027.tif 000004
【図２】
0005905027.tif 000005
【図３】
0005905027.tif 000006