(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属電極と、
絶縁性物質で覆われ、電圧を印加することにより電子を捕獲して充電するバンドギャップ中のエネルギー準位を有するｎ型金属酸化物半導体からなる充電層と、
ｐ型金属酸化物半導体層と、
第２の金属電極と、
を順に積層して構成され、
前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方が、酸化防止機能を有する金属電極であること、
を特徴とする繰り返し充放電可能な量子電池。
【請求項２】
請求項１記載の量子電池において、
前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、酸化防止機能を有する金属電極であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれかに記載の量子電池において、
酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項４】
請求項３に記載の量子電池において、
酸化防止機能を有する前記金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層を複数層備えたこと、
を特徴とする量子電池。
【請求項５】
請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方が、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項６】
請求項２に記載の量子電池において、
前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項７】
請求項５乃至６のいずれかに記載の量子電池において、
酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項８】
請求項７に記載の量子電池において、
前記不動態金属層は、複数の不動態金属層であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項９】
請求項１乃至２に記載の量子電池において、
前記充電層は、ｐ型金属酸化物半導体層と接する反対側にｎ型金属酸化物半導体層を設けたこと、
を特徴とする量子電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の量子電池において、
前記ｎ型金属酸化物半導体層は、二酸化チタンであること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１１】
請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
前記ｐ型金属酸化物半導体層は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１２】
請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
前記ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１３】
請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
前記不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１４】
請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
前記不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１５】
請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
前記不動態金属層の金属材料は、少なくとも銅にクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種を含ませた合金であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１６】
請求項５乃至６に記載の量子電池において、
導電性金属層の金属材料は銅であること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１７】
請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
フレキシブルな絶縁性のシートを基板とすること、
を特徴とする量子電池。
【請求項１８】
第１の金属電極と、
絶縁性物質で覆われ、電圧を印加することにより電子を捕獲して充電するバンドギャップ中のエネルギー準位を有するｎ型金属酸化物半導体からなる充電層と、
ｐ型金属酸化物半導体層と、
第２の金属電極と、
を順に積層して構成され、
前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方を、酸化防止機能を有する金属電極とし、
前記充電層は、熱工程と紫外線照射工程を含んだ製造工程で製造され、
前記紫外線照射工程は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させること、
を特徴とする繰り返し充放電可能な量子電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用して、バンドギャップ中に新たなエネルギー準位を形成し、バンドギャップ中のエネルギー準位に電子を捕獲することにより充電を行うという動作原理に基づく量子電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末から、電気自動車まで幅広く普及しており、充放電を行い繰り返し使用されている。従来の二次電池においては、大電力・大容量の充放電を繰り返すことにより、電極の劣化が発生し、さらに、経時的な劣化や電極の酸化による劣化等のため、電池としての特性も低下することが長寿命化を阻む要因となっている。【０００３】
特に電極の酸化については、各二次電池の充電原理に依存した本質的な問題を含んでいる。【０００４】
リチウム電池は、正極にはリチウムを含有する金属酸化物を用い、一方負極には炭素などリチウムを受容・放出できる材料を使用して、この材料にイオン乖離可能なリチウム塩とそれを溶解可能な有機溶媒からなる電解液を含浸させる。こうしたリチウム電池用の電極としては、高性能且つ大容量化のために改良した黒鉛粉末による炭素電極が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。【０００５】
また、負極活物質としてシリコーンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池では、負極内または負極の表面に、電池作動時におけるシリコーンの酸化を抑制する添加剤を含ませ、非水電解液中には負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤を含有させる提案もある（例えば特許文献３等参照）。【０００６】
また、固体高分子型燃料電池にあっては、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを一単位として多数のセルをスタックするが、固体高分子膜を挟むセパレータには、導電性が良好で低い接触抵抗が要求されるため、従来から黒鉛質のセパレータが用いられている。しかし、黒鉛質セパレータは脆いため、黒鉛に代えてステンレス鋼をセパレータに使用し、ステンレス鋼の構成成分であるＣｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜で鋼板表面を覆い、この不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼の防食効果を得ている（例えば特許文献４，５等参照）。【０００７】
このように、電池機能の原理と構造的な面から、それぞれの二次電池において、電極の酸化に対してさまざまな対応が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２４２５６号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６３１４号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０３２号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡単な構成により大容量の二次電池を実現するために、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成される二次電池である量子電池を対象としている（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６７６４３）。【００１０】
この量子電池においては、積層された充電層とｐ型半導体層とを電極で両側から挟んだ構造となっており、電極材料として金属材料を使用している。このような積層構造では、電池の製造時における熱工程での発熱により、一方の電極に充電層を形成する際や、Ｐ型半導体層の上に他方の電極を形成する際に金属電極が酸化し、充電層やｐ型金属酸化物半導体層との密着性を低下させ、著しい場合には電極が剥がれる等の問題がある【００１１】
本発明は、ｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることにより、バンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この捕獲準位に電子を捕獲することにより充電する量子電池において、製造中の熱工程で電極が剥がれる問題を解決し、長期に亘り使用可能な量子電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による量子電池は、第１の金属電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型金属酸化物半導体層と、第２の金属電極とを積層して構成され、【００１３】
第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方が、酸化防止機能を有する金属電極であることを特徴とする。【００１４】
第１の金属電極と第２の金属電極のいずれもが、酸化防止機能を有する金属電極であってもよい。【００１５】
酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層である。この不動態金属層を複数層備えることもできる。【００１６】
また、第１の金属電極と第２の金属電極のいずれか一方が、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であってもよいし、第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であってもよい。【００１７】
この場合においても、酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であり、不動態金属層は複数の不動態金属層であってもよい。【００１８】
量子電池において、ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケルまたは銅アルミ酸化物が有効であるが、他のｐ型半導体でも使用することが出来る。【００１９】
また、充電層におけるｎ型金属酸化物半導体は、酸化第二スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた材料からなり、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた複合物である。ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物である。【００２０】
不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種である。さらに、不態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金でもよい。さらに、不動態金属層の金属材料は、少なくとも銅にクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金であってもよい。【００２１】
本量子電池において、導電性金属層の金属材料は銅を使用し、フレキシブルな絶縁性のシートを基板とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による量子電池によれば、製造時の熱工程で金属電極の酸化による電極が剥がれる問題を防ぎ、また経年変化による電極の酸化を抑止することで、劣化や剥がれを防止し、長期に渡り繰り返し充放電可能な安定した量子電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による繰り返し充放電可能な量子電池の構成を示す図。
【図２】本発明による量子電池の充電層を説明する図。
【図３】光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。
【図４】光励起構造変化による電子の挙動を説明する図。
【図５】本発明を適用する二次電池の充放電機能を説明するバンド図。
【図６】ｎ型金属酸化物半導体層を挿入した量子電池の説明図。
【図７】第２電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池の説明図。
【図８】第２電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用し、第１電極側に基板を設けた量子電池の説明図。
【図９】第１電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池の説明図。
【図１０】第１電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用し、第２電極側に基板を設けた量子電池の説明図。
【図１１】第１電極及び第２電極を、導電性を有する導電性金属層と不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とした量子電池の説明図。
【図１２】第１電極及び第２電極を、不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とした量子電池の説明図。
【図１３】第１電極及び第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。
【図１４】第１電極を不動態特性を有する金属層とし、第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。
【図１５】第１電極側に基板を設け、第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。
【図１６】不動態特性を有する金属層を使用して実施した量子電池例
【図１７】不動態特性を有する金属の合金層を使用して実施した量子電池例
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく二次電池として使用される量子電池を対象としており、電池製造時の熱工程や経年変化によって生じる電極の酸化による劣化を防止するために、不動態特性を有する金属層を設けている。
【００２５】
図１は、本発明による繰り返し充放電可能な量子電池１０の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、不動態特性を有する金属材料を使用した導電性の第１電極１２、エネルギーを充電する充電層１４、ｐ型金属酸化物半導体層１６と、第１電極１２と同じく不動態特性を有する金属材料を使用した導電性の第２電極１８が積層された構成となっている。
【００２６】
第１電極１２と第２電極１８は、機能的には導電膜が形成されていればよく、導電性のよい金属、例えば銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。なかでも銅はコスト的にも安価であり電極の材料としては適している。
【００２７】
しかしながら、一般に銅は大気環境下に放置しておくと酸化第一銅の皮膜が形成され湿度が高ければ塩基性炭酸銅が形成される。さらに、空気中にある硫黄酸化物により酸化され、硫化銅や硫酸銅が形成することもある。このため、電極としての機能の劣化が著しい場合には剥がれが生じることになる。他の金属材料についても、程度の大小にかかわらず酸化の問題があり、寿命を短くする大きな要因となっている。特に本量子電池１０においては、充電層１４形成時に第１電極１２が酸化してしまうことがあるという問題がある。
【００２８】
これを解決する手段として、金属電極に酸化防止機能を附加することが有効であり、このため、金属材料で電極を構成する場合に不動態特性を有する材料を適用することで、製造時の熱工程による酸化を防止し、電池としての長寿命化を図ったのが本発明である。
【００２９】
不動態とは、金属の電気化学列が卑（活性）な位置にあるにも関わらず、極めて遅い速度で腐食する金属の状態をいい、金属材料の耐食性の根底となっている性質である。わずかなアノード電流によって大きく分極する金属が、電気化学的にかなり貴（非活性）な金属の挙動に近づくことで不動態化する。この場合、腐食生成物としての酸化皮膜が保護性を有するようになり耐食性が付与されことになる。
【００３０】
腐食領域は、酸化反応が起きるように電極に電位を正方向に印加するアノード分極曲線で調べることができる。電位が低い場合は電位と共に電流は増加し、ある電位を越えると電流は急激に減少して一定の電位域で持続し、その後再び上昇する。初めの電流が上昇する電位域が活性態域、電流が低い値に保持される電位域が不動態域、そして再び増加する電位域が過不動態域と呼ばれており、この不動態域で保護性に富む、数ナノメートルの不動態酸化皮膜が生成される。
【００３１】
不動態域ではアノード曲線からも明らかなように、電流が減少する、即ち導電性が阻害されることになるが、通常、電極は大気との接触を防ぐように保護されており、電極の酸化が生ずるのは局所的な場合である。従って、酸化を局所的に抑えて電極の劣化を防止し、繰り返し充放電しても長期間使用できる量子電池を可能としている。
【００３２】
具体的な不動態特性を有する金属材料としては、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等があり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種含まれた合金であってもよい。
【００３３】
図２は、本発明が適用される量子電池の充電層を説明する図である。図２において充電層１４は、絶縁性被膜２２としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２０として二酸化チタンを使用しており、微粒化した二酸化チタンをシリコーンで覆い、充電層１４に充填された構造となっている。二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化を生じさせることにより、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
【００３４】
充電層１４に使用されるｎ型金属酸化物半導体２０の材料としては、二酸化チタン、酸化第二スズ、酸化亜鉛があり、金属の脂肪族酸塩を分解することにより製造する。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下での燃焼によって金属酸化物に変化しうるものが使用される。金属電極として不動態特性を有する材料を使用することで、燃焼による酸化を防止できる。
【００３５】
絶縁被膜２２には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を使用してもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂などの熱硬化性樹脂でもよい。
【００３６】
充電層１４では、紫外線照射された物質が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位を形成している。光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の格子間距離が変化する現象であり、非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体２０が光励起構造変化を生ずる性質を有している。充電層１４において、ｎ型金属酸化物半導体２０として二酸化チタン、絶縁皮膜の材料としてシリコーンを使用した場合について、光励起構造変化による新たなエネルギー準位の形成状態を、バンド図を用いて以下に説明する。
【００３７】
図３（Ａ），（Ｂ）は、第１電極１２としての金属の銅３０とｎ型金属酸化物半導体２０としての二酸化チタン３２の間に絶縁被膜２２としてのシリコーン３４が存在する場合に、光励起構造変化により新たなエネルギー準位４４の形成状態を説明するバンド図である。光励起構造変化現象により、ｎ型金属酸化物半導体２０のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位４４が形成される。伝導帯３６には、シリコーン３４による絶縁層により障壁が存在する。
【００３８】
図３（Ａ）は、二酸化チタン３２と銅３０の間にシリコーン３４による絶縁層を有する場合に、紫外線３８を照射した状態である。絶縁被膜された二酸化チタン３２に紫外線３８が照射されると、二酸化チタン３２の価電子帯４０にある電子４２が、伝導帯３６に励起される。銅３０との界面付近では、この電子４２がある確率でシリコーン３４の絶縁層を通り抜けて一時的に銅３０に移動する。二酸化チタン３２の光励起構造変化は、電子４２の不在中に起こり、価電子帯４０の電子４２が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位４４は、フェルミレベル４６内のバンドギャップに移動している。
【００３９】
図３（Ｂ）は、紫外線３８が照射されている間に上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位４４が形成された状態である。しかし、これらエネルギー準位４４に捕らえられるべき電子４２は紫外線３８により励起されて銅３０に移動している。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位４４は、紫外線照射を終えた後も残存する。
【００４０】
絶縁層としてのシリコーン３４の役割は銅３０と二酸化チタン３２との間に障壁を作り、励起された電子４２をトンネル効果により通過させ、電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位４４を形成することである。銅３０に移動した電子４２は、シリコーン３４周辺の帯電電位により銅３０に留まる。
【００４１】
図４は、シリコーン３４で覆われた二酸化チタン３２が、紫外線照射により光励起構造変化が生じて、電子４２が銅３０に移動した状態を、模式的に表現した図である。電子４２は、シリコーン３４による障壁をトンネリング効果により通過して銅３０に移動し、シリコーン３４の電位により生ずる弱い捕獲力で残留している。
【００４２】
二次電池としては、さらに充電層１４に重ねてｐ型金属酸化物半導体層１６を積層してブロッキング層を形成し、その上に第２電極１８を設けている。このような構造によるに二次電池の原理については、図５のバンド図で説明する。
【００４３】
図５（Ａ）は、第１電極１２を構成する銅３０と第２電極１８を構成すると銅４８に挟まれて、充電層１４でのシリコーン３４と二酸化チタン３２と、ｐ型金属酸化物半導体層１６として機能する酸化ニッケル５０で構成される量子電池１０に対して、第２電極１８を構成する銅４８にマイナス電圧を印加し、第１電極１２を構成する銅３０を接地して０Ｖとした場合のバンド図である。
【００４４】
バンドギャップ内にエネルギー準位４４をもつ二酸化チタン３２は、バイアス電界（−）を印加すると、銅３０の電子４２がシリコーン３４による障壁を通過（トンネリング）して二酸化チタン３２に移動する。移動した電子４２は、酸化ニッケル５０により銅４８への更なる移動がブロックされるから、二酸化チタン３２のバンドギャップ間に存在するエネルギー準位４４に捕獲されることになり、それによってエネルギーが蓄えられる。即ち、充電状態であり、充電層１４に電子４２が充満した状態となる。この状態は、バイアス電界の印加を解除しても維持されるから、二次電池としての機能を有することになる。
【００４５】
図５（Ｂ）は、負荷（図示せず。）を銅３０と銅４８に接続して、放電する場合のバンド図である。バンドギャップに捕獲されていた電子４２は、伝導帯３６の自由電子となる。この自由電子は銅３０に移動し、負荷に流れる。この現象がエネルギーの出力状態であり、放電状態である。そして、最終的にはバンドギャップ内のエネルギー準位４４に電子４２のない状態となり、エネルギーが全て使用される。
【００４６】
以上説明したように、二酸化チタンのバンドギャップに形成されたエネルギー準位に、外部から電圧を印加することにより電界を形成して電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出し、電池としての機能を果たす。この現象を繰り返し行うことで、二次電池として使用できる。これが、本発明が適用される基本的な量子電池の原理である。
【００４７】
以上、基本的な二次電池としての原理を説明したが、原理的に絶縁被膜２２を介してトンネリング効果により電子４２が第１電極１２に移動し滞留するため、充電層１４と第１電極１２との密着性が極めて重要となっている。このため、電池の製造時の熱工程及び経年変化によって生じる電極の酸化による密着性低下を防止することが必要となる。
【００４８】
この様な理由から、電極の酸化による劣化は本発明を適用する量子電池に於いては大きな影響を及ぼすのであり、電極を、不動態特性を有する金属とすることにより、電極の劣化を部分的な表面の酸化にとどめることで、製造時の熱工程や、経年変化による酸化を防止して長寿命の量子電池を可能としている。
【００４９】
第２電極１８については、ｐ型金属酸化物半導体層１６を介しての積層であり、第１電極１２における密着性の観点からの問題は小さいが、電極の劣化による影響は第２電極１８においても重要な問題である。
【００５０】
このため、第２電極１８に対しても、不動態特性を有する金属材料で電極を構成することは、本発明を適用する量子電池１０の製造時の密着性及び長寿命化に有効な手段となる。
【００５１】
図６は、第１電極１２と充電層１４の間に、ｎ型金属酸化物半導体層５６を挿入した量子電池５４に本発明を適用した場合である。
【００５２】
充電層１４の二酸化チタン３２はシリコーン３４により絶縁被膜が形成されているが、必ずしも均一な皮膜となるとは限らず、皮膜が形成されずに、二酸化チタン３２が電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子４２が二酸化チタン３２に注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位４４が形成されず、充電容量が低下する。従って、充電容量の低下を抑え、より高性能な二次電池とするために、図６に示したように第１電極１２と充電層１４の間に、ｎ型金属酸化物半導体層５６として二酸化チタンの薄層を形成している。この二酸化チタンの薄層は、絶縁層としての機能を果たし、性能の向上に寄与し、さらに素子の特性のバラツキが少なく、製造ラインでの安定性及び歩留まりの向上に効果的な構造である。
【００５３】
この第１電極１２と充電層１４の間にｎ型金属酸化物半導体層５６を形成した量子電池５４についても本発明は適用でき充放電を繰り返し行っても電極の劣化が少なく効果を発揮している。
【００５４】
なお、不動態特性を有する電極を使用した本発明を、第１電極と第２電極に適用して場合について説明したが、一方のみの電極に適用しても効果がある。
【００５５】
図７は、第２電極１８のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池６０の例である。この場合は、図８に示す量子電池６２のように、不動態特性を有しない金属材料を使用した第１電極１２側に基板６４を設けて電極の酸化を抑止する構造とすることができる。
【００５６】
図９は、第１電極１２に不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池６８であり、図１０は第２電極１８に基板６４を設けた量子電池７０の例である。
【００５７】
この例では、第１電極１２及び第２電極１８に不動態特性を有する金属材料を使用する場合について説明したが、第１電極１２及び第２電極１８を、導電性を有する導電性金属層と不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とすることができる。
【００５８】
図１１は、第１電極１２及び第２電極１８を積層構造とした量子電池７２を示している。図１１において、第１電極１２は、第１導電性金属層７４と第１不動態金属層７６の積層構造としている。第１不動態金属層７６は充電層１４側に設けている。第２電極１８も同様に、第２導電性金属層８０と第２不動態金属層７８の積層構造とし、ｐ型金属酸化物半導体層１６の側に第２不動態金属層７８を設けている。
【００５９】
第１不動態金属層７６及び第２不動態金属層７８は、不動態特性を有する金属材料として電極に使用する材料と同様の金属材料が使用できる。即ち、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等であり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種を含む合金であってもよい。
【００６０】
図１２は、第１電極１２及び第２電極１８を積層構造として、図１１で示した第１導電性金属層７４と第２導電性金属層８０を、不動態特性を有する金属材料として、第３不動態金属層８４と第４不動態金属層８６とした量子電池８２を示している。不動態特性を有する金属材料を積層構造としているため、電極の酸化防止効果をさらに向上させることが可能である。
【００６１】
この場合において、不動態特性を有する金属材料は、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等であり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種含まれた合金のうちいずれかを使用する。ここで第１不動態金属層７６、第２不動態金属層７８、第３不動態金属層８４及び第４不動態金属層８６は、同一の金属材料を使用する必要はなく、これら不動態特性を有する金属材料をいろいろな組み合わせで使用することができ、また、これら不動態金属層を複数層としてもよい。
【００６２】
また、不動態特性を有する金属材料積層構造とした電極を一方の電極とし、他方を単層とすること、さらには、一方のみを不動態特性を有する金属材料積層構造とした電極とすること等、種々の組み合わせが可能であり、以下に一例を示す。
【００６３】
図１３は、図１２の量子電池８２において、第１導電性金属層７４に第３不動態金属層８４を、第２導電性金属層８０に第４不動態金属層８６を積層した構造とした量子電池８８の例である。
【００６４】
図１４は、第１電極１２を、不動態を有する金属材料で構成し、第２電極１８を第２金属不動態層７８、第２導電性金属層８０と第４不動態金属層８６を積層した量子電池９０の例である。
【００６５】
図１５は、第２電極１８のみを第２金属不動態層７８、第２導電性金属層８０と第４不動態金属層８６の積層構造とし、第１電極１２の側に基板６４を設けた量子電池９２の例である。
【００６６】
次に、実際に試作した量子電池の実施例について説明する。
（実施例１）
【００６７】
図１６は、ガラス上に、基板６４としてポリイミドフィルム９４を使用して本発明による量子電池１００を試作した実施例である。
【００６８】
ポリイミドフィルム９４は４μｍの厚さであり、その上に不動態特性を有するクロム９６を５０ｎｍと、銅３０を３００ｎｍ積層する。さらにクロム９６を５０ｎｍ積層する。この充電層１４を製造する際の製造工程では約３００度の熱が発生する。
【００６９】
この段階で充電層１４に紫外線３８を照射して、二酸化チタン３２を光励起構造変化させ、新たなエネルギー準位４４を形成させる。
【００７０】
その後、さらに酸化ニッケル５０を１５０ｎｍ形成し、クロム９６を５０ｎｍ、銅４８を３００ｎｍ積層することにより量子電池１００を完成させた。
【００７１】
量子電池１００の製作に当たっては、各層の形成方法としてはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。
（実施例２）
【００７２】
図１７は、金属材料として合金を使用して試作した量子電池１０２の例である。
【００７３】
ポリイミドフィルム９４は４μｍの厚さであり、その上に不動態特性を有するクロム９６を５０ｎｍ、同じく不動態特性を有するアルミニウム銅合金１０４を３００ｎｍ積層する。さらにクロム９６を５０ｎｍ積層し、その上にｎ型金属半導体層として二酸化チタン３２を５０ｎｍ積層する。次に微粒化してシリコーン３４を被覆した二酸化チタン３２を１０００ｎｍ以上積層し、充電層１４とする。この場合に於いても、実施例１で示したと同様に、充電層１４を製造する際の製造工程では約３００度の熱が発生する。
【００７４】
さらに実施例１と同様に、充電層１４に紫外線を照射して、二酸化チタンを光励起構造変化させ、新たなエネルギー準位を形成させる。
【００７５】
その後、酸化ニッケル５０を１５０ｎｍ、クロム９６を５０ｎｍ積層し、アルミニウム銅合金１０４を３００ｎｍ積層することにより量子電池１０２を完成させた。
【００７６】
実施例１及び２とも製造時の熱工程における電極の酸化が無く、長期に亘り充放電の繰り返し特性が良好な量子電池が得られ、電極の酸化防止効果が確認できた。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【００７８】
１０，５４，６０，６２，６８，７０，７２，８２，８８，９０，９２，１００，１０２  量子電池
１２  第１電極
１４  充電層
１６  ｐ型金属酸化物半導体層
１８  第２電極
２０  ｎ型金属酸化物半導体
２２  絶縁被膜
３０，４８  銅
３２  二酸化チタン
３４  シリコーン   
３６  伝導帯
３８  紫外線
４０  価電子帯
４２  電子
４４  エネルギー準位
４６  フェルミレベル
５０  酸化ニッケル
６４  基板
７４  第１導電性金属層
７６  第１不動態金属層
７８  第２不動態金属層
８０  第２導電性金属層
８４  第３不動態金属層
８６  第４不動態金属層
９４  ポリイミドフィルム
９６  クロム
１０４  アルミニウム銅合金
【図１】
0005963765.tif 000002
【図２】
0005963765.tif 000003
【図３】
0005963765.tif 000004
【図４】
0005963765.tif 000005
【図５】
0005963765.tif 000006
【図６】
0005963765.tif 000007
【図７】
0005963765.tif 000008
【図８】
0005963765.tif 000009
【図９】
0005963765.tif 000010
【図１０】
0005963765.tif 000011
【図１１】
0005963765.tif 000012
【図１２】
0005963765.tif 000013
【図１３】
0005963765.tif 000014
【図１４】
0005963765.tif 000015
【図１５】
0005963765.tif 000016
【図１６】
0005963765.tif 000017
【図１７】
0005963765.tif 000018