(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質と導電材とを含んでおり、
前記導電材の少なくとも一部には、飽和環状炭化水素基を含む化合物が保持されており、
前記正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合に、前記化合物の含有量が０．５質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合に、前記化合物の含有量が４質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記化合物は、予め定められた電圧以上の電圧になると前記飽和環状炭化水素基からプロトンが脱離し得るように構成されている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記飽和環状炭化水素基は、シクロヘキシル基である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記化合物は、シクロヘキシルベンゼンである、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤を含まない、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１）。このような非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５７１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電流遮断機構を効率よく作動させるためには、上述したガス発生剤の添加量を多くすることが有効である。しかし、上述したガス発生剤は、電池の抵抗成分として働くため、ガス発生剤の添加量を多くすると、電池性能が低下する要因になり得る。その一方、電池性能を高く保つためにガス発生剤の添加量を少なくすると、過充電時にガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。このように従来の構成では、ガス発生量の確保と電池性能の維持とを両立させることが難しかった。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。前記正極活物質層は、少なくとも正極活物質と導電材とを含んでいる。前記導電材の少なくとも一部には、飽和環状炭化水素基を含む化合物が保持（担持）されている。そして、前記正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合に、前記化合物の含有量が０．５質量％以上である。好ましい一態様では、前記化合物は、予め定められた電圧以上の電圧になると前記飽和環状炭化水素基からプロトンが脱離し得るように構成されている。かかる構成によると、電池性能を良好に保ちつつ、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させ得る二次電池を提供することができる。
【０００７】
前記正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合に、前記化合物の含有量としては、概ね０．５質量％以上（好ましくは１質量％以上）である。前記化合物の含有量が少なすぎると、過充電時におけるガス発生量が不十分になり、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。その一方で、前記化合物の含有量が多すぎると、該化合物により導電材５８の機能が阻害されるため、電池性能（例えば電池容量）が低下する場合があり得る。導電材の機能を適切に発揮させる観点からは、前記化合物の含有量は概ね４質量％以下（好ましくは２質量％以下）にすることが適当である。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記飽和環状炭化水素基は、シクロヘキシル基である。シクロヘキシル基は、予め定められた電圧以上の電圧になるとプロトン（Ｈ＋）を脱離し得るので、本発明の目的に適した化合物として好適に使用し得る。ここで、シクロヘキシル基を含む化合物としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が挙げられる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記非水電解液は、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤を含まない。ガス発生剤を電解液に含ませると、該ガス発生剤が電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）やアニオンの泳動拡散を阻害するため、電池性能が低下する要因になり得る。これに対して、本発明の構成によると、ガス発生剤として機能する上記化合物が導電材に保持されているので、例えば、電解液中にガス発生剤が含まれていなくても過充電時に十分なガス量を確保できる。したがって、電池性能を低下させることなく、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を示す図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、捲回電極体を径方向に切断した断面の一部を示す模式図である。
【図５】ＣＨＢを保持した導電材の一例を示す図である。
【図６】ＣＨＢを保持した導電材の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１４】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１５】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０、７２）とを備えている。
【００１６】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１７】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材を混合することができる。かかる導電材についてはさらに後述する。
【００１８】
また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１９】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００２０】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２１】
セパレータ７０、７２は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。図２および図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２２】
捲回電極体２０は、正極シート５０と負極シート６０とは、セパレータ７０、７２を介在させた状態で、正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように重ねられている。さらに、負極集電体６２と正極集電体５２とは、互いの未塗工部５２ａ、６２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート５０）は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。
【００２３】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、セパレータ７０、７２の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の未塗工部５２ａに固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の未塗工部６２ａに固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２４】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。この実施形態では、非水電解液は、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤（例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）など）を含まない。
【００２５】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２６】
以下、このリチウムイオン二次電池１００をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０を、捲回軸方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。
【００２７】
図２に示すように、正極シート５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に保持された正極活物質層５４とを備えている。正極活物質層５４は、正極活物質５６と導電材５８とバインダ（図示せず）とを含んでいる。導電材５８は、前述したように、粉末状カーボン材料（例えばＡＢ）により構成されている。かかる導電材５８の少なくとも一部には、飽和環状炭化水素基を含む化合物が保持（化学固定）されている。つまり、導電材５８の表面は、飽和環状炭化水素基を含む化合物により化学修飾されている。
【００２８】
導電材５８の表面に導入される飽和環状炭化水素基を含む化合物としては、少なくとも飽和環状炭化水素基を有する化合物であれば、本願の効果を発揮し得る範囲において、それ以外の分子構造については特に限定されるものではなく、いかなる官能基、結合部位、ハロゲン原子および金属原子などを有していてもよい。また、該化合物は、予め定められた電圧以上の電圧になると酸化されて飽和環状炭化水素基からプロトンが脱離し得るように構成されていることが好ましい。このような飽和環状炭化水素基としては、炭素数５〜１０（好ましくは６〜８）のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造などを有するシクロアルキル基を挙げることができる。例えば、モノシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基およびシクロデカニル基、等が例示される。また、これらの飽和環状炭化水素基のうちの一つまたは２つ以上が芳香環（複素芳香環を含む）に直接または間接的に結合した化合物であることが好ましい。かかる芳香環（典型的にはベンゼン環）においては、芳香環を構成する原子（例えば炭素原子）に結合した水素原子が、それぞれ独立して、脂肪族アルキル基（炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐）、脂環式アルキル基（炭素原子数１〜１０の飽和または不飽和）、酸素原子（ヒドロキシル基（ＯＨ）であり得る）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換された化合物を用いてもよい。
【００２９】
ここに開示される技術にとり好ましい飽和環状炭化水素基を有する化合物の具体例として、上述したシクロアルキル基がベンゼン環に直接結合した化合物（シクロアルキルベンゼン）が挙げられる。かかるシクロアルキルベンゼンは、炭素原子数５〜１０（好ましくは６〜８）の単環式のシクロアルキル基を有しているとよい。特に好ましい例として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、シクロヘプタニルシルベンゼン、シクロオクタニルベンゼン、等が挙げられる。中でもＣＨＢの適用が好ましい。ここで図５はＣＨＢが保持（担持）された導電材５８を模式的に示している。図５に示した例では、導電材５８の表面がＣＨＢにより化学修飾されている。
【００３０】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００では、前述のように、導電材５８には、飽和環状炭化水素基を含む化合物（例えばＣＨＢ）が保持（担持）されている。かかる構成によると、通常時（すなわち電池が通常の充放電範囲で使用されている間）には、飽和環状炭化水素基を含む化合物が導電材５８に保持されているので、該化合物が電解液に分散している場合に起こり得る不具合（例えば該化合物が電解液中のリチウムイオンやアニオンの泳動拡散を阻害することによる出力特性の低下）を回避することができる。また、過充電状態になると、前記化合物に由来するガスが発生することにより、電池ケースの内圧が速やかに上昇する。これにより電流遮断機構９０を適切なタイミングで作動させることができる。即ち、本構成によれば、高性能（例えば低抵抗）で、かつ、安定性に優れたリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【００３１】
なお、本構成によると、予め定められた電圧以上の電圧（過充電状態）になると、上記飽和環状炭化水素基を含む化合物に起因してガスが発生し得るが、このような効果は当該化合物に含まれる飽和環状炭化水素基からプロトン（Ｈ＋）が脱離することに関連して実現されるものと考えられる。一例を挙げると、図６に示すように、例えば上記化合物がシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の場合、通常時にはＣＨＢが導電材５８に保持されているところ、予め定められた電圧以上の電圧（過充電状態）になると、ＣＨＢから導電材５８を通じて電子が引き抜かれ、それと共にＣＨＢからＨ＋が外れて二重結合を形成する。そして、ＣＨＢから脱離したＨ＋が負極に移動して還元されることで、負極において水素ガスが発生し得るものと考えられる。ただし、本発明は、ここで開示される情報（飽和環状炭化水素基を含む化合物の組成、導電材等）に基づいて容易に実施することができる。したがって、過充電時のガス発生に関わる本発明の飽和環状炭化水素基を含む化合物の作用機序は本発明の把握や実施に必要ではない。上述の作用機序に関わる記載は一例を示したものにすぎず、かかる説明の作用機序に本発明を限定することを意図したものではない。
【００３２】
上述した作用機序からも明らかであるが、ここで開示される修飾導電材５８を用いることによって、ＣＨＢやＢＰなどのガス発生剤が電解液中に含まれていなくても過充電時に十分なガス量を確保することができる。そのため、電池が通常の充放電範囲で使用されている間には、ＣＨＢやＢＰなどのガス発生剤が電解液に含まれることによる悪影響（例えば電解液中のリチウムイオンやアニオンの泳動拡散を阻害することによる出力特性の低下）を回避しつつ、過充電時には電流遮断機構９０を適切に作動させることができる。
【００３３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質層において、上記飽和環状炭化水素基を有する化合物の含有量は、正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合に、概ね０．５質量％以上にすることが適当であり、好ましくは０．８質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。前記化合物の含有量が少なすぎると、過充電時におけるガス発生量が不十分になり、電流遮断機構９０（図１）の作動が遅れる要因になり得る。その一方で、前記化合物の含有量が多すぎると、該化合物により導電材５８の機能が阻害されるため、電池性能（例えば電池容量）が低下する場合があり得る。導電材の機能を適切に発揮させる観点からは、前記化合物の含有量は概ね８質量％以下が適当であり、好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる導電材（典型的には粒子状）としては、一般にリチウムイオン二次電池の導電材として使用し得ることが知られている各種の材料であって、かつ、上記飽和環状炭化水素基を含む化合物により修飾可能な材料であれば、特に限定することなく使用することができる。かかる導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を使用することができる。中でもＡＢの使用が好ましい。導電材の平均粒子径としては特に限定されないが、概ね１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であるとよい。正極活物質層全体に占める導電材の量（導電材に保持された上記化合物の質量を除く。）としては特に限定されないが、通常は０．５質量％〜１５質量％（好ましくは１質量％〜１０量％、特に好ましくは２質量％〜５質量％）程度であればよい。
【００３５】
上記導電材の表面に上記化合物を保持する方法（化学修飾処理）としては特に限定されないが、例えば、未修飾の導電材と、上記化合物の原料とを混合して加熱攪拌する方法を好ましく採用し得る。例えば、ＣＨＢにより表面修飾された修飾導電材を得る場合、リービッヒ冷却器、攪拌羽を装着した反応容器に導電材を導入し、脱酸素、アルゴン置換した後、Ｏ−ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｐ−シクロヘキシルアニリンを加えて室温で攪拌するとよい。次いで、この反応物中に亜硝酸イソアミルを添加し、加熱攪拌するとよい。放冷後濾過し、濾過物をアセトンで洗浄した後、乾燥することにより、上記ＣＨＢにより表面修飾された修飾導電材を得ることができる。かかる製造方法においては、ＣＨＢを用いた導電材の化学修飾を簡便かつ高効率で行うことができ、ＣＨＢにより化学修飾された導電材を生産性良く形成することができる。なお、導電材に保持された上記化合物（例えばＣＨＢ）の量は、熱分析により把握するものとする。例えば、未修飾導電材と修飾導電材に対してＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）を用いて、窒素気流下で１００℃から５００℃まで走査した際の重量変化から把握することができる。つまり、修飾導電材において、より多く重量変化した分を上記化合物の量とすることができる。
【００３６】
＜試験例＞
以下、ＣＨＢにより化学修飾された修飾導電材を用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の過充電試験および放電特性を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３７】
評価用セルの修飾導電材は、次のようにして作製した。まず、リービッヒ冷却器、攪拌羽を装着した反応容器に導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を導入し、脱酸素、アルゴン置換した後、Ｏ−ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、アルドリッチ社製）、ｐ−シクロヘキシルアニリン（和光純薬工業株式会社製）を加えて室温で攪拌し、次いで、この反応物中に亜硝酸イソアミルをシリンジで添加し、加熱攪拌した。放冷後濾過し、濾過物をアセトンで洗浄した後、乾燥することにより、ＣＨＢが保持された修飾導電材を得た。
【００３８】
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と上記修飾導電材とバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３９】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイトとバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００４０】
評価用セルのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００４１】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに円筒型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。このようにして評価用セル（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。かかる評価用セルには、電池の内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体に流れる電流を遮断する電流遮断機構が設けられている。
【００４２】
＜サンプル１〜１１＞
サンプル１〜１０では、正極活物質層全体の固形分を１００質量％とした場合のＣＨＢの含有量を異ならせて評価用セルを構築した。具体的には、サンプル１〜１０では、正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量が０．１質量％〜８質量％の間で異なる。それ以外は同じ条件とした。また、サンプル１１では、上記ＣＨＢを保持した導電材に代えて、ＣＨＢが保持されていない従来の導電材を用いた。また、非水電解液中にＣＨＢを４質量％添加した。それ以外はサンプル１〜１０と同じ条件とした。
【００４３】
＜電池容量の測定＞
上記得られた各サンプル１〜１１の評価用セルについて、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで、４．１Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃとなるまで充電した。その後、１Ｃの定電流で３．０Ｖに到達するまで放電を行い、このときの定電流放電における放電容量を電池容量とした。結果を表１の該当欄に示す。ここではサンプル１１の電池の電池容量を１００としたときの相対値で示してある。
【００４４】
＜放電特性試験＞
上記得られた各サンプル１〜１１の評価用セルについて、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、次いで、３．７Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃとなるまで充電した。その後、１０Ｃの定電流で１０秒間の放電を行った。そして、放電抵抗を（放電直前の電圧−放電１０秒後の電圧）／放電電流により算出した。結果を表１の該当欄に示す。ここではサンプル１１の電池の放電抵抗を１００としたときの相対値で示してある。
【００４５】
＜過充電試験＞
上記得られた各サンプル１〜１１の評価用セルについて、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで、４．１Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃとなるまで充電した（ＳＯＣ１００％）。その後、１Ｃの定電流で充電を行い、ＳＯＣ１６０％の過充電状態とし、電流遮断機構が作動したものを「○」、電流遮断機構が作動しなかったものを「×」と表記した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４６】
【表１】
0005963010.tif 000002
【００４７】
表１に示すように、サンプル１１に係る電池は、ＣＨＢを導電材に保持せずに電解液中に添加している。かかるサンプル１１では、過充電試験において電流遮断機構が作動したものの、他のサンプル１〜１０に比べて放電抵抗が増大傾向であった。これに対し、サンプル５〜１０に係る電池は、ＣＨＢを保持した導電材を使用し、かつ正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量が０．５質量％以上である。かかるサンプル５〜１０は、過充電試験において電流遮断機構が適切に作動し、ガスの発生量が十分であった。また、ＣＨＢを導電材に保持せずに電解液中に添加したサンプル１１に比べて、放電抵抗がより低く、出力特性に優れるものであった。この結果から、ＣＨＢを保持した導電材を使用し、かつ正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量を０．５質量％以上とすることによって、高性能（低抵抗）で、かつ、安定性に優れた電池が得られることが確認された。
【００４８】
また、サンプル５〜１０を対比すると、正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量が増大するに従い、電池容量が低下傾向であった。ここで供試した電池の場合、正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量を４質量％以下とすることによって、サンプル１１比で９６以上という極めて高い電池容量を実現することができた。この結果から、正極活物質層全体に占めるＣＨＢの含有量は、概ね４質量％以下とすることが好ましく、概ね２質量％以下とすることがより好ましい。
【００４９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５０】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
５０    正極シート
５６    正極活物質
５８    導電材
６０    負極シート
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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