(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた非晶質樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
【請求項２】
前記工程（３）及び（４）が、それぞれ、下記工程（３Ａ）及び（４Ａ）である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４Ａ）：前記工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）を融着させる工程
【請求項３】
前記工程（３）が、下記工程（３Ａ）及び（３Ｂ）をこの順で有する工程であって、前記工程（４）が下記工程（４Ｂ）である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：前記工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
工程（４Ｂ）：前記工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【請求項４】
前記工程（３Ｂ）が、前記工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加して、該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）の分散液を得る工程である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３Ａ）が、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体及び前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を混合し、凝集させて凝集粒子（１）の分散液を得る工程である、請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）が、前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記工程（３Ａ）が、前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記工程（３Ａ）が、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、及び前記ワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液を混合し、凝集させて凝集粒子（１）の分散液を得る工程である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点が６０℃以上１２０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質樹脂（Ａ）中の炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量が５００以上２０００以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分と、炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる、請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）で用いる前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量が、前記非晶質樹脂（Ａ）を構成する原料中の炭化水素ワックス（Ｗ１）の含有量として１質量％以上１５質量％以下となる量である、請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。また、低温定着性や保存性といったトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制でき、帯電安定性及び帯電立ち上がり性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法として、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合し、所定の温度で凝集剤を滴下し、所定の温度に保持して凝集粒子を得、更に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントから構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子を添加して、凝集・融着させて、コアシェル粒子を得る、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、数平均分子量が４００〜１０００である１価の脂肪族カルボン酸化合物及び１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である１価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを重縮合させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有する電子写真用トナーが、離型剤の分散性に優れ、良好な耐オフセット性を有することが開示されている。
更に、特許文献３には、ポリエステル樹脂部分と、スチレン及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むビニル系樹脂部分とを有し、かつ、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を特定量含むトナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像用トナーが、低温定着性と高温高湿下での長期保存性を両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２６８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−９３８０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３２１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、トナー中に結晶性ポリエステルあるいはワックスを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下させることができる。しかし、水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）においては、同じくトナーの製造手法である混練・粉砕法のようにトナー成分を高シェア下で強制的に混練する工程がないため、結晶性ポリエステルあるいはワックスといった比較的疎水性の高い成分は、均一に混合することが難しく、粒子の組成にばらつきが生じやすい。そのため、トナーの帯電量分布がブロードとなりやすく、トナーの現像性が低下しやすいため、帯電量分布のシャープ化や、環境に左右されにくい帯電安定性の確保といった、トナーの帯電特性の改善が望まれている。また、高画質化の観点から、トナーの小粒径化、粒径分布のシャープ化のみならず、発色性、すなわち、画像濃度の向上も望まれている。
【０００６】
本発明は、低温定着性及び帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、凝集融着法による静電荷像現像用トナーの製造において、結晶性ポリエステル及びワックスを特定構造の樹脂と組み合わせたときに、低温定着性と帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の工程（１）〜（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程（１）：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた非晶質樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性及び帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記工程（１）〜（４）を経るものであり、これにより得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、低温定着性及び帯電量分布や帯電安定性といった帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１１】
本発明の製造方法により得られるトナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有する。
ポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で得ることで、非晶質樹脂（Ａ）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）が結合したものとなる。そして、水性媒体中では、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分が疎水基として内側に、より親水的なポリエステル部分が外側に存在する樹脂粒子（Ｘ）が形成される。
この樹脂粒子（Ｘ）を結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させることで、比較的疎水性の高い結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分により微分散化され凝集粒子に内包される。そして、この凝集粒子を融着させることにより、粒子中での結晶性ポリエステル（Ｂ）の微分散状態が維持され、組成の均一なトナー粒子が得られる。このため、得られるトナーは低温定着性に優れ、かつ、トナー粒子の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電量分布がシャープになり、環境変動に対する帯電安定性が向上すると考えられる。
また、本発明の製造方法により得られるトナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する場合は、樹脂粒子（Ｘ）を結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させることで、比較的疎水性の高い結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）が、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分により微分散化され凝集粒子に内包される。そして、この凝集粒子を融着させることにより、粒子中での結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の微分散状態が維持され、組成の均一なトナー粒子が得られるとともに、トナー粒子表面へのワックス（Ｗ２）の露出も抑制することができる。このため、得られるトナーは低温定着性に優れ、かつ、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電量分布がシャープになり、環境変動に対する帯電安定性が向上すると考えられる。
また、水性媒体中で凝集融着法により製造するため、結晶性ポリエステル（Ｂ）の微分散状態、又は結晶性ポリエステル（Ｂ）とワックス（Ｗ２）との微分散状態が維持されたトナー粒子が得られ、このトナー粒子が定着する際には、微分散化した結晶性ポリエステル（Ｂ）が素早く溶融するとともに、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を介し非晶質樹脂（Ａ）も巻き込んで溶融する。その結果、樹脂部分の相溶性が向上し、樹脂部分での内部屈折や乱反射が抑制されるため、印刷物の画像濃度が向上するものと考えられる。
以下、本発明の製造方法の各工程等を説明する。
【００１２】
［工程（１）］
工程（１）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を得る工程である。
【００１３】
＜炭化水素ワックス（Ｗ１）＞
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックス（Ｗ１）の原料の具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。
【００１５】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価と酸価の合計は、同様の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２２】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
【００２３】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
【００２４】
＜非晶質樹脂（Ａ）＞
ポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）は、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有し、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（以下、「ポリエステルセグメント（ａ１）」ともいう）を含有する非晶質樹脂である。
【００２５】
本発明において、非晶質樹脂とは、実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
非晶質樹脂（Ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２６】
（ポリエステルセグメント（ａ１））
ポリエステルセグメント（ａ１）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００２７】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００２８】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール、又はそれらの炭素数４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸及びフマル酸を併用することが更に好ましい。
【００３１】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３３】
非晶質樹脂（Ａ）は、前述のようなポリエステルセグメント（ａ１）のみからなる非晶質ポリエステル樹脂であってもよいが、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、以下に示すビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含有する複合樹脂であることが好ましい。
【００３４】
（ビニル系樹脂セグメント（ａ２））
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００３５】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３６】
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）がより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
【００３７】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）を構成する原料ビニルモノマーとしては、これらの中でも、モノマーの入手容易性、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３８】
非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、複合樹脂である非晶質樹脂（Ａ）は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）と前記ポリエステルセグメント（ａ１）との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３９】
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレン系化合物を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料である多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、複合樹脂中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメント（ａ１）の構成単位中に含まれるものとして算出する。
【００４０】
非晶質樹脂（Ａ）中の非晶質ポリエステル樹脂又は複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００４１】
非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、トナーの帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、複合樹脂中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、トナーの帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。複合樹脂中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。
【００４２】
＜非晶質樹脂（Ａ）の製造＞
非晶質樹脂（Ａ）は、具体的には、以下の（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
【００４３】
また、非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合には、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応とビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４４】
重縮合反応の温度は、非晶質樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶質樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４５】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４６】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４７】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４８】
ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４９】
非晶質樹脂（Ａ）に対する炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ａ）を構成する原料中の炭化水素ワックス（Ｗ１）の含有量として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下となる量である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の反応率は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
したがって、非晶質樹脂（Ａ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ａ）中、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、非晶質樹脂（Ａ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構造部位とは、該炭化水素ワックス（Ｗ１）がエステル結合している部位であり、該含有量は、例えば、測定核をプロトンとする核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定し、ポリエステルと炭化水素ワックスに特徴的なピークの積分値によって算出することができる。また、該含有量は、便法として、実施例に記載の方法で算出できる。すなわち、原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は非晶質樹脂（Ａ）の重合時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。
【００５０】
非晶質樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００５１】
非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００５２】
非晶質樹脂（Ａ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
非晶質樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた非晶質樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
【００５５】
＜樹脂粒子（Ｘ）＞
樹脂粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法により得られるトナーを構成する樹脂粒子であり、非晶質樹脂（Ａ）を含有する。樹脂粒子（Ｘ）は、非晶質樹脂（Ａ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子（Ｘ）には、工程（３）で共存させる結晶性ポリエステル（Ｂ）の一部又は全部を、予め含有させてもよい。
また、樹脂粒子（Ｘ）には、工程（３）で共存させる結晶性ポリエステル（Ｂ）の一部又は全部、及びワックス（Ｗ２）の一部又は全部を、予め含有させてもよい。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、非晶質樹脂（Ａ）等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、非晶質樹脂（Ａ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００５６】
＜水性媒体＞
樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５７】
（転相乳化法）
転相乳化法としては、非晶質樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−１）、並びに、非晶質樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−２）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（１−１）が好ましい。
方法（１−１）では、まず、非晶質樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分を有機溶媒に溶解させ、非晶質樹脂（Ａ）及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
【００５８】
有機溶媒としては、非晶質樹脂（Ａ）を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
【００５９】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００６０】
前記方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による非晶質樹脂（Ａ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６１】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（３）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する非晶質樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００６２】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する非晶質樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００６３】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
なお、該実質的に０％とは、樹脂粒子の水性分散液中の有機溶媒の残存量が、０．０１質量％以下であることを意味し、より更に好ましくは０．００１質量％以下である。
【００６４】
得られる樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６５】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００６６】
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００６７】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程であって、好ましくは工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である。具体的には、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、次の（３−１）〜（３−３）のいずれかの方法がより好ましい。
（３−１）樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、並びに好ましくはワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、並びに必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
（３−２）前記工程（２）において樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を製造する際に、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合した樹脂混合物を用いて、樹脂粒子（Ｘ）中に結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ＸＡＢ）を製造し、好ましくはワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
（３−３）前記工程（２）において樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を製造する際に、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とワックス（Ｗ２）を混合した混合物を用いて、樹脂粒子（Ｘ）中に結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する樹脂粒子（ＸＡＢＷ２）を製造し、必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
前記のとおり、工程（３）において、結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）は、樹脂粒子（Ｘ）中に含まれる状態で存在していてもよく、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）、ワックス（Ｗ２）粒子等のように樹脂粒子（Ｘ）には含まれない状態で存在していてもよい。
これらの方法のうち、トナーの生産安定性を向上させる観点から、（３−１）又は（３−２）の方法が好ましく、（３−１）の方法がより好ましい。
【００６８】
また、工程（３）は、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及び好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
なお、工程（３Ａ）を実施し、工程（３Ｂ）を実施しない場合には、工程（４）における「工程（３）で得られた凝集粒子」とは、「工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）」のことをいい、該工程（４）を工程（４Ａ）という。
また、工程（３Ａ）及び工程（３Ｂ）を実施する場合には、工程（４）における「工程（３）で得られた凝集粒子」とは、「工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）」のことをいい、該工程（４）を工程（４Ｂ）という。
【００６９】
＜工程（３Ａ）＞
工程（３Ａ）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であって、好ましくは工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。以下においては、前記（３−１）の方法、すなわち、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、並びに好ましくはワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、並びに必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法を例に説明する。
【００７０】
（結晶性ポリエステル（Ｂ））
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前述の結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００７１】
多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むものが好ましい。前記α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
前記α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。
【００７２】
多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２以上７以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含むものが好ましい。炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
前記脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸であり、より好ましくはセバシン酸である。
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００７５】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、トナーの帯電特性を向上させる観点、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７６】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００７７】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７８】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性ポリエステル（Ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
（結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造）
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、例えば、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前述した非晶質樹脂（Ａ）の合成の場合と同様のものを用いることができる。
エステル化触媒の使用量は、多価アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００８０】
（樹脂粒子（Ｙ））
樹脂粒子（Ｙ）は、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、結晶性ポリエステル（Ｂ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性ポリエステル（Ｂ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【００８１】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００８２】
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
中和剤による結晶性ポリエステル（Ｂ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【００８３】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
同様の観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００８４】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００８５】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【００８６】
得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００８７】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
【００８８】
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８９】
非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは８８／１２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【００９０】
非晶質樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００９１】
（ワックス（Ｗ２））
ワックス（Ｗ２）としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。中でも、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
【００９２】
ワックス（Ｗ２）の融点は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００９３】
ワックス（Ｗ２）の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００９４】
ワックス（Ｗ２）の使用量と炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量との比〔（Ｗ２）／（Ｗ１）〕は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．６以下である。
非晶質樹脂（Ａ）とワックス（Ｗ２）との質量比〔（Ａ）／（Ｗ２）〕は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００９５】
ワックス（Ｗ２）粒子は、ワックス（Ｗ２）を水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックス（Ｗ２）と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
【００９６】
用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス（Ｗ２）、界面活性剤、及び水性媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
ワックス（Ｗ２）の水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００９７】
ワックス（Ｗ２）粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
該界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【００９８】
ワックス（Ｗ２）粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００９９】
ワックス（Ｗ２）粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１００】
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一な凝集粒子を得る観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【０１０１】
ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
【０１０２】
なお、本発明で製造されるトナーには、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１０３】
（凝集粒子（１））
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、並びに好ましくはワックス（Ｗ２）粒子分散液、並びに必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
具体的には、まず、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、並びに好ましくはワックス（Ｗ２）粒子分散液、並びに必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｘ）又は樹脂粒子（Ｙ）に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。また、該混合分散液には、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。この場合の樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の含有量は、該混合分散液中の全樹脂粒子中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
【０１０４】
前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
前記水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
【０１０５】
着色剤粒子を水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
該界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１０６】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【０１０７】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１０８】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１０９】
前記混合分散液中の樹脂粒子の含有量（樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）の合計含有量）は、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）の質量比〔（Ｘ）／（Ｙ）〕は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは８８／１２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【０１１０】
前記混合分散液中のワックス（Ｗ２）粒子の含有量は、トナーの離型性、低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１１１】
前記混合分散液中に着色剤粒子を混合する場合の着色剤粒子の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１１２】
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１１３】
〔凝集剤〕
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１１４】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１１５】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【０１１６】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【０１１７】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１１８】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法で求められる。
【０１１９】
＜工程（３Ｂ）＞
工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（３）は、工程（３Ａ）のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性及び帯電特性、並びに印刷物の画像濃度を向上させることができるが、更に工程（３Ｂ）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散された結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）が次の工程（４）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー粒子の表面にワックス（Ｗ２）が露出することを更に抑制できる。
【０１２０】
（樹脂粒子（Ｚ））
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得る方法によって製造する。
【０１２１】
〔非晶質ポリエステル（Ｃ）〕
本発明において、非晶質樹脂とは、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、非晶質ポリエステル（Ｃ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、前述の結晶性指数が、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができ、また、その値は、実施例に記載の方法により求められる。
非晶質ポリエステル（Ｃ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【０１２２】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１２３】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した非晶質樹脂（Ａ）のポリエステルセグメント（ａ１）を構成する多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【０１２５】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、これら３種を併用することが更に好ましい。
【０１２６】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【０１２８】
非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１２９】
同様の観点から、非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１３０】
非晶質ポリエステル（Ｃ）の酸価は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１３１】
非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質ポリエステル（Ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
〔非晶質ポリエステル（Ｃ）の製造〕
非晶質ポリエステル（Ｃ）は、例えば、前記多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（ａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
エステル化触媒は、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下である。
【０１３４】
重縮合反応の温度は、非晶質ポリエステル（Ｃ）の生産性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【０１３５】
〔樹脂粒子（Ｚ）の製造〕
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様である。
【０１３６】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【０１３７】
また、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
中和剤による非晶質ポリエステル（Ｃ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１３８】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
同様の観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【０１３９】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｚ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１４０】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【０１４１】
得られる樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１４２】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１４３】
また、樹脂粒子（Ｚ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１４４】
樹脂粒子（Ｚ）には、非晶質ポリエステル（Ｃ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｚ）に含まれる全樹脂成分中における非晶質ポリエステル（Ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｚ）には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１４５】
（凝集粒子（２））
工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｚ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１４６】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（３Ｂ）で用いてもよい。
【０１４７】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４８】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｚ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｚ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
【０１４９】
樹脂粒子（Ｚ）の添加量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｚ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計との質量比［（Ｚ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１５０】
なお、本発明の製造方法においては、非晶質樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）、及び非晶質ポリエステル（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
工程（３Ｂ）を行う場合、非晶質樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）、及び非晶質ポリエステル（Ｃ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、非晶質ポリエステル（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の合計との質量比［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
【０１５１】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１５２】
工程（３）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１５３】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）、樹脂粒子（Ｙ）、及び樹脂粒子（Ｚ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１５４】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１５５】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子中の各粒子を融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
【０１５６】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１５７】
工程（４）で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、分散液中のトナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１５８】
［後処理工程］
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（４）で得られる分散液中からトナー粒子を単離することによって得ることが好ましい。
工程（４）で得られた分散液中のトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１５９】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１６０】
［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１６１】
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１６２】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１６３】
本発明は、上述した実施形態に関し、次の＜１＞〜＜５８＞の静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
【０１６４】
＜１＞下記工程（１）〜（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた非晶質樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
＜２＞工程（３）及び（４）が、それぞれ、下記工程（３Ａ）及び（４Ａ）である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）を融着させる工程
＜３＞工程（３）が、下記工程（３Ａ）及び（３Ｂ）をこの順で有する工程であって、工程（４）が下記工程（４Ｂ）である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
工程（４Ｂ）：工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
＜４＞工程（３Ｂ）が、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加して、該樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）の分散液を得る工程である、前記＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞工程（３Ａ）が、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を混合し、凝集させて凝集粒子（１）の分散液を得る工程である、前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞工程（３）が、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞工程（３Ａ）が、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞工程（３Ａ）が、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、及びワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液を混合し、凝集させて凝集粒子（１）の分散液を得る工程である、前記＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞炭化水素ワックス（Ｗ１）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス、又は水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスであり、好ましくは水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６５】
＜１１＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の原料が、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくはパラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞非晶質樹脂（Ａ）中の炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量が、非晶質樹脂（Ａ）中、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞多価アルコール成分が多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）であって、該多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である、前記＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞多価カルボン酸成分が多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）であって、該多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）として、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）として、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸及びフマル酸を併用することが更に好ましい、前記＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞３価以上の多価カルボン酸が、好ましくはトリメリット酸及びその無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物である、前記＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６６】
＜２１＞非晶質樹脂（Ａ）が、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有し、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントであるポリエステルセグメント（ａ１）と、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞ビニル系樹脂セグメント（ａ２）を構成する原料ビニルモノマーが、好ましくはスチレン単独又はスチレン及び（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸エステル、更に好ましくはスチレン及びアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルである、前記＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞複合樹脂が、好ましくは両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、前記＜２１＞又は＜２２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２４＞両反応性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはアクリル酸である、前記＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞両反応性モノマーの使用量が、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料である多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である、前記＜２３＞又は＜２４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞非晶質樹脂（Ａ）中の非晶質ポリエステル樹脂又は複合樹脂の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である、前記＜２１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量が、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である、前記＜２１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜２１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量が、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜２１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６７】
＜３１＞非晶質樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である、前記＜２１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞非晶質樹脂（Ａ）が、好ましくは下記方法（ｉ）により製造される、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法。
＜３３＞非晶質樹脂（Ａ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法が、転相乳化法である、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６８】
＜３６＞転相乳化法が、非晶質樹脂（Ａ）と、その他の任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−１）、並びに、非晶質樹脂（Ａ）、又はその他の任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−２）であり、好ましくは該方法（１−１）である、前記＜３５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３７＞樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３９＞結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である、前記＜５＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６９】
＜４１＞非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは８８／１２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である、前記＜１＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４２＞工程（１）で用いる炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量が、非晶質樹脂（Ａ）を構成する原料中の炭化水素ワックス（Ｗ１）の含有量として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下となる量である、前記＜１＞〜＜４１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４３＞ワックス（Ｗ２）の融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜６＞〜＜４２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４４＞ワックス（Ｗ２）の使用量が、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜６＞〜＜４３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４５＞ワックス（Ｗ２）の使用量と炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量との比〔（Ｗ２）／（Ｗ１）〕が、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．６以下である、前記＜６＞〜＜４４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４６＞非晶質樹脂（Ａ）とワックス（Ｗ２）との質量比〔（Ａ）／（Ｗ２）〕が、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１５以下である、前記＜６＞〜＜４５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４７＞非晶質ポリエステル（Ｃ）が、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、前記＜３＞〜＜４６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７０】
＜４８＞多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜４７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４９＞ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である、前記＜４８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５０＞多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）として、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい、前記＜４７＞〜＜４９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７１】
＜５１＞多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）として、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、これら３種を併用することが更に好ましい、前記＜４７＞〜＜５０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５２＞３価以上の多価カルボン酸が、好ましくはトリメリット酸及びその無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物である、前記＜５０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５３＞非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である、前記＜３＞〜＜５２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５４＞非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、前記＜３＞〜＜５３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５５＞樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である、前記＜３＞〜＜５４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５６＞樹脂粒子（Ｚ）の添加量が、樹脂粒子（Ｚ）と、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計との質量比［（Ｚ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である、前記＜３＞〜＜５５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５７＞工程（３Ｂ）を行う場合、非晶質樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）、及び非晶質ポリエステル（Ｃ）の合計含有量が、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、前記＜３＞〜＜５６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５８＞工程（３Ｂ）を行う場合、非晶質ポリエステル（Ｃ）と、非晶質樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の合計との質量比［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である、前記＜３＞〜＜５７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１７２】
樹脂、ワックス、樹脂粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【０１７３】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１７４】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性ポリエステルの場合には、該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１７５】
［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
【０１７６】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１７７】
［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【０１７８】
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
・測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は、下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１７９】
［樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
・測定装置：赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）
・測定条件：測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は、下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１８０】
［凝集粒子（１）及び凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１８１】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８２】
［トナー粒子の円形度］
下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１８３】
［融着終了後の上澄み液の外観］
融着終了後のトナー粒子の分散液１０ｇを試験管に取り、遠心分離機で４０００ｒ／ｍｉｎで１分間処理して得られたサンプルにおいて、上澄み液の状態を目視で観察した。
上澄み液が白濁したものはワックスの遊離が存在していることを示す。
【０１８４】
［トナーの最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．０秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これらの値から下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１８５】
［トナーの帯電量分布］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ  ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ  Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。
【０１８６】
［トナーの常温常湿下（ＮＮ環境下）での帯電性］
気温２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（平均粒径：４０μｍ、関東電化工業株式会社製）を５０ｍｌ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。  帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１８７】
［トナーの高温高湿下（ＨＨ環境下）での帯電性］
常温常湿下での帯電性評価を行った後の前記トナーを、気温３０℃、相対湿度８５％（高温高湿下）に置き、１２時間保持した。その後、高温高湿下から気温２５℃、相対湿度５０％に置き、１分間ボールミルで撹拌した後に、常温常湿下（ＮＮ環境下）での帯電性評価と同様の方法で帯電量を測定した。帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１８８】
［高温高湿下（ＨＨ環境下）での帯電変動］
高温高湿下（ＨＨ環境下）での帯電変動を以下の式で求めた。数値が１に近いほど帯電変動が少なく、環境変化に対する帯電安定性に優れることを表す。
高温高湿下（ＨＨ環境下）での帯電変動＝高温高湿下（ＨＨ環境下）での帯電量（μＣ／ｇ）／常温常湿下（ＮＮ環境下）での帯電量（μＣ／ｇ）
【０１８９】
［印刷物の画像濃度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１９０】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（非晶質樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９９ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１９３ｇ、テレフタル酸１４２２ｇ、炭化水素ワックス（Ｗ１）（パラコール６４９０）３４７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン７２１ｇ、アクリル酸２−エチルへキシル６１４ｇ、アクリル酸７１ｇ及びジブチルパーオキサイド５４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸５７ｇ、トリメリット酸無水物２５９ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９１】
製造例Ａ２〜Ａ７
（非晶質樹脂Ａ−２〜Ａ−７の製造）
炭化水素ワックスの種類及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、非晶質樹脂Ａ−２〜Ａ−７を得た。物性を表１に示す。
【０１９２】
製造例Ａ８
（非晶質樹脂Ａ−８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４２４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３６３ｇ、テレフタル酸１１６０ｇ、炭化水素ワックス（Ｗ１）（パラコール６４９０）３４７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１６２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１１２４ｇ、トリメリット酸無水物２６８ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
【０１９３】
製造例Ｂ１
（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ、セバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＢ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１９４】
製造例Ｂ２
（結晶性ポリエステルＢ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、結晶性ポリエステルＢ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１９５】
製造例Ｃ１
（非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
0005956699.tif 000002
【０１９７】
【表２】
0005956699.tif 000003
【０１９８】
［樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質樹脂Ａ−１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶質樹脂Ａ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１９９】
製造例Ｘ２〜Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−８、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｚ−１の製造）
樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−８、Ｙ−１、Ｙ−２、及びＺ−１を得た。物性を表３に示す。
【０２００】
製造例Ｘ９
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−９の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質樹脂Ａ−１  ２７０ｇ、結晶性ポリエステルＢ−１  ３０ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、［（非晶質樹脂Ａ−１の酸価）×０．９＋（結晶性ポリエステルＢ−１の酸価）×０．１］に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−９を得た。物性を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
0005956699.tif 000004
【０２０２】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン性界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス（Ｗ２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０２０３】
製造例Ｄ２
（ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−２の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン性界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇ、エステル系ワックス「ＷＥＰ−８」（日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点７８℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−２を得た。分散液中のワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４０μｍ、ＣＶ値は３８％であった。
【０２０４】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤分散液Ｅ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１１８μｍであった。
【０２０５】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１  ２７０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１  ３０ｇ、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−１  ２８ｇ、着色剤分散液Ｅ−１  ２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）９．４ｇ、脱イオン水９７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃下で保持することにより、トナー粒子の分散液を得た。
得られたトナー粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表４に示す。
【０２０６】
実施例２、３、６〜１０、比較例１、２
（トナー２、３、６〜１０、１３、１４の製造）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散体及びワックス粒子分散液を表４に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２、３、６〜１０、１３、１４を得た。物性及び評価を表４に示す。
【０２０７】
実施例４
（トナー４の製造）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２８５ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー４を得た。物性及び評価を表４に示す。
【０２０８】
実施例５
（トナー５の製造）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２４０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー５を得た。物性及び評価を表４に示す。
【０２０９】
実施例１１
（トナー１１の製造）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１  ２７０ｇ及び樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１  ３０ｇを、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−９  ３００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１１を得た。物性及び評価を表４に示す。
【０２１０】
実施例１２
（トナー１２の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１  ２７０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１  ３０ｇ、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｄ−１  ２８ｇ、着色剤分散液Ｅ−１  ２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５７℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．３μｍになるまで、５７℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１  ７９ｇを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水１０００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃下で保持することにより、トナー粒子の分散液を得た。
得られたトナー粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させて、トナー１２を得た。トナーの評価を表４に示す。
【０２１１】
比較例３
（トナー１５の製造）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を３００ｇとし、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、トナー１５を得た。物性及び評価を表４に示す。
【０２１２】
【表４】
0005956699.tif 000005
【０２１３】
表４から、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べて、低温定着性に優れ、帯電特性にも優れるとともに、該トナーを用いた印刷物の画像濃度にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、低温定着性及び帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【要約】
【課題】低温定着性及び帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程（１）〜（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含有しポリエステル部分を有する非晶質樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた非晶質樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（４）：前記工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
【選択図】なし