(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩。
【化１】
0005846438.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されることを特徴とする長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物。
【化２】
0005846438.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【請求項３】
一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物を単離精製し、硫酸を作用させることを特徴とする一般式（１）で表される長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の製造方法。
【化４】
0005846438.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【化５】
0005846438.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示す。）
【請求項４】
カルボキシル置換４級アンモニウム塩とポリスチレンを、フリーデルクラフツ反応により反応させることを特徴とする一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の製造方法。
【化６】
0005846438.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【請求項５】
一般式（４）で表されるエステルと一般式（５）で表されるアミンとを反応させ、水酸化ナトリウムによりエステルをカルボン酸塩にし、さらに塩酸によりカルボン酸にすることを特徴とする一般式（３）で表されるカルボキシル置換４級アンモニウム塩の製造方法。
【化７】
0005846438.tif 000026
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれるアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【化８】
0005846438.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【化９】
0005846438.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を用いたオレフィンのエポキシ化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素を酸化剤に用いるオレフィンからのエポキシ化合物製造に代表される有機合成全般に際し、除去容易、有機溶媒不溶、且つ回収再使用可能なポリスチレンに固定化された４級アンモニウムを含有したポリマー、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相間移動触媒として知られる４級アンモニウム塩は、水相と油相の間の試薬の流通を開始・促進する試薬として有機合成上頻繁に利用され、農薬・医薬の中間体やレジスト材料、可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの製造において幅広く用いられる有用な化合物である。
【０００３】
その中でも、オレフィンを酸化してエポキシ化合物を低環境負荷に製造する方法として、過酸化水素を酸化剤に用いる方法が注目されている。水相に存在する過酸化水素と油相に存在する基質を効率よく接触させ反応を進行させるために、４級アンモニウム塩が使用されている(非特許文献１)。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に係る方法は、反応後に４級アンモニウム塩が目的生成物に混入し、除去しにくいという問題点があった。４級アンモニウム塩を除去出来ない場合、混入した４級アンモニウム塩による最終製品の黄変や耐熱性・対候性の低下等、目的材料の致命的な性能劣化につながるため、種々の除去方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、高純度な残存触媒の少ないエポキシ化合物を提供することを課題とし、炭素−炭素二重結合を有する化合物を過酸化水素、４級アンモニウム塩、ヘテロポリ酸の存在下に酸化反応した後、活性炭とスメクタイト系物質にて反応混合物に残存する４級アンモニウム塩を除去するエポキシ化合物の製造方法が記載されている。
【０００６】
これに対し、使用する４級アンモニウム塩をポリマーに固定化し、有機溶媒、目的物や原料に溶解させないことで、反応後の４級アンモニウム塩の除去を容易にし、且つ４級アンモニウム塩を製品内にほとんど残留させないことを目的とする４級アンモニウム塩を固定化した触媒開発が進められてきた。(特許文献２、３、非特許文献２)。
【０００７】
例えば、特許文献２には、各種相間移動反応、特に２相系におけるエポキシ化反応に対し非常に有用な相間移動触媒を得ることを課題とし、ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、新規なポリマー担持アンモニウムアルキル硫酸塩およびポリマー担持アンモニウム硫酸水素塩、それらの製造方法およびそれを触媒に用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とし、アンモニウムアルキル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩を有するポリマーが記載されている。
【０００９】
しかしながら、これら４級アンモニウム塩を固定化したポリマーは、４級アンモニウム塩をポリマーに固定化することで、４級アンモニウム塩の部位の自由度が失われ、相間移動触媒としての性能が著しく損なわれることが知られている。実際に、これまで環状オレフィンのエポキシ化反応やアリルアルコールのエポキシ化反応等の比較的エポキシ化反応が容易な系では、従来の４級アンモニウム塩固定化ポリマーを用いる高選択的な反応例があるものの、末端オレフィンに対しては、適用できていない(特許文献２、３、非特許文献３)。
【００１０】
さらに、従来の４級アンモニウム塩固定化ポリマーは、市販されているベンジルアミンを有するポリスチレンポリマーを４級アンモニウム塩化して作成されたものであり、この方法では、市販されているアミンを有するポリマーに構造が限定されるために、ポリスチレンのフェニル基と４級アンモニウム塩の窒素原子の間の炭素鎖を長くした４級アンモニウム塩の自由度が高い固定化ポリマーを製造することはできない。
【００１１】
したがって、ポリスチレンに固定化された４級アンモニウム塩の触媒であって、ポリスチレンのフェニル基と４級アンモニウム塩の窒素原子の間を炭素数８以上に制御した自由度の高い４級アンモニウム塩を含有するポリマーで、末端オレフィンをはじめとする種々のオレフィンを高効率高選択的に過酸化水素エポキシ化反応させつつ、特に回収が容易な相間移動触媒、およびその製造方法が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−９００３２号公報
【特許文献２】特開２００８−９４８９９号公報
【特許文献３】特開２００８−９４９１６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ.Ｓａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１９７７．
【非特許文献２】Ｍ.Ｂｅｎａｇｌｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，３４０１．
【非特許文献３】Ｓ.Ｉｋｅｇａｍｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，６０，４０８７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、４級アンモニウム塩とフェニル基の間の炭素数が８以上で、しかもアンモニウム塩がポリマーの外側に展開したポリマー、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、ポリスチレンのフェニル基と４級アンモニウム塩の窒素原子との間の炭素数が反応性に与える影響に着目し、炭素数が一定数以上離れている場合に、種々のオレフィンを高効率高選択的にエポキシ化できる相間移動触媒となりうることを突き止めた。
【００１６】
ここで、ポリスチレンのフェニル基と４級アンモニウム塩の窒素原子との間の炭素数として、これまでのエポキシ化反応に高活性な４級アンモニウム塩の知見を基に、炭素数８個以上離して結合させた４級アンモニウム塩（長鎖型固定化４級アンモニウム塩）を設計した。
【００１７】
本発明では前述した長鎖型固定化４級アンモニウム塩の合成法の一環として、その前駆体に新規な４級アンモニウム塩を有するカルボン酸（カルボキシル置換４級アンモニウム塩）を設計し合成した。
【００１８】
カルボキシル置換４級アンモニウム塩を前駆体とし、ポリスチレンにフリーデルクラフツアシル化反応を用いてポリマーに固定化した４級アンモニウム塩を相間移動触媒に用いるエポキシ化合物の製造方法を開発することで本発明を完成するに至った。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化１】
0005846438.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示す。）
【００２１】
この発明によれば、高効率かつ高選択的にエポキシ化反応する時の触媒として使用が可能で、且つ回収再使用容易な長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩が提供可能である。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物は、一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００２３】
【化２】
0005846438.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００２４】
この発明によれば、弱酸性条件下で高効率かつ高選択的にエポキシ化反応する時の触媒として使用が可能で、且つ回収再使用容易な長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物が提供可能である。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係るカルボキシル置換４級アンモニウム塩は、一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００２６】
【化３】
0005846438.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００２７】
この発明によれば、高効率高選択的にエポキシ化反応する時の触媒として使用が可能で、且つ回収再使用容易な長鎖型固定化４級アンモニウム塩の原料として有用な上、そのもののとしても末端にカルボン酸を有し高い親水性を有する界面活性剤として有用なカルボキシル置換４級アンモニウム塩が提供可能である。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係る一般式（１）で表される長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の製造方法は、一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物を単離精製し、硫酸を作用させることを特徴とする。
【化４】
0005846438.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００２９】
【化５】
0005846438.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示す。）
【００３０】
この発明によれば、長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩を長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物から高効率かつ安全確実に合成できる。
【００３１】
上記課題を解決するための本発明に係る一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の製造方法は、カルボキシル置換４級アンモニウム塩とポリスチレンを、フリーデルクラフツ反応により反応させることを特徴とする。
【００３２】
【化６】
0005846438.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００３３】
この発明によれば、長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物をカルボキシル置換４級アンモニウム塩から高効率かつ安全確実に合成できる。
【００３４】
上記課題を解決するための本発明に係る一般式（３）で表されるカルボキシル置換４級アンモニウム塩の製造方法は、一般式（４）で表されるエステルと一般式（５）で表されるアミンとを反応させ、水酸化ナトリウムによりエステルをカルボン酸塩にし、さらに塩酸によりカルボン酸にすることを特徴とする。
【００３５】
【化７】
0005846438.tif 000008
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれるアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００３６】
【化８】
0005846438.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００３７】
【化９】
0005846438.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００３８】
この発明によれば、カルボキシル置換４級アンモニウム塩を市販されているアミンとエステル誘導体から高収率かつ安全確実に合成できる。
【００３９】
上記課題を解決するためのオレフィンのエポキシ化反応用触媒は、一般式（１）を用いることを特徴とする。
【００４０】
これにより、各種相間移動を必要とする２相系の反応、特に２相系におけるエポキシ化反応に対する相間移動触媒として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る４級アンモニウム塩を固定化したポリマーは、４級アンモニウム塩とフェニル基の間の炭素数が８以上で、しかもアンモニウム塩がポリマーの外側に展開しているので、２相系における過酸化水素を酸化剤に用いるエポキシ化反応に対し非常に有用な触媒であるとともに、エポキシ化合物の製造過程で触媒の回収再利用が容易に行える。
【００４２】
本発明に係る４級アンモニウム塩を固定化したポリマーの製造方法における、アミンを出発物質とする合成経路は、操作上のテクニックを必要とせず、また、簡便に種々のアミンを適用可能なために４級アンモニウム塩を固定化したポリマーのバリエーションを増やす点においても有効である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、本発明に係る固定化された４級アンモニウム塩を含有したポリマー、およびその製造方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４４】
［本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩］
本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩は、ポリスチレンに固定化された炭素数８以上の炭素鎖で連結されている４級アンモニウム塩を含むポリマーである。
【００４５】
具体的には、一般式（１）および一般式（２）で表されるポリスチレンに固定化された炭素数８以上の炭素鎖で連結されている長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
0005846438.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示す。）
【００４７】
【化１１】
0005846438.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００４８】
［本発明に係るカルボキシル置換４級アンモニウム塩］
本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の合成経路では、途中でカルボキシル置換４級アンモニウム塩が必要である。ここで、好適なカルボン酸としては、例えば、一般式（３）で表されるＮ原子とカルボニル置換基の間が、カルボニル基を含めて炭素数８以上の炭素鎖で連結されているカルボキシル置換４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
0005846438.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００５０】
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられるが、中でも、炭素数８〜１２が、触媒として反応活性が高く、また入手し易いので好ましい。ｎは炭素数１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数である。この範囲にあると、触媒としての活性が高くまた原料を入手し易い。Ｘは臭素又は塩素を示し、特に触媒としての高活性および入手し易さの点で塩素が好ましい。
【００５１】
［長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の製造方法］
一般式（１）で表される長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法は、以下の通りである。
【００５２】
一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物に、硫酸を作用させる。この反応は、反応溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を好適に使用することができる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独または混合溶媒の形で使用することができる。
【００５３】
この反応に用いられる硫酸は、１重量％〜１００重量％、好ましくは、３０重量％〜６０重量％の範囲である。硫酸がこの範囲にあると、ハロゲン化物から硫酸水素塩への高効率かつ確実な変換ができ好ましい。
【００５４】
反応温度は、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲である。反応温度がこの範囲にあると、速やかに反応が進行するとともに、反応溶液の噴き出しや異常な温度上昇を抑えることができ、製造時の安全性の観点から好ましい。
【００５５】
反応時間は、反応温度により左右される可能性があるため、一概に定めることは困難であるが、通常は４〜１２時間である。
【００５６】
本反応は、陰イオン種の交換反応であるため、一般的に前記操作を繰り返すことで変換率が向上する。今回の場合、２ないし３回、前記操作を繰り返すことでより高効率に硫酸水素塩に変換することが出来る。
【００５７】
このようにして生成した長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩は、反応終了後に反応液から分離して取り出し、アセトン等の有機溶媒、次いで水で洗浄し、ポリマーに付着している余分な塩や有機溶媒を除去したのち、減圧乾燥することで触媒等の有用な用途に使用可能となる。
【００５８】
［長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の製造方法］
一般式（２）で表される長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の製造方法は以下の通りである。
【００５９】
一般式（３）で表されるカルボキシル置換４級アンモニウム塩を、一般式（６）で表される酸ハライドへと変換する反応を行った後、ルイス酸触媒存在下フリーデルクラフツアシル化反応を行うことで長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物を合成する。
【００６０】
【化１３】
0005846438.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは炭素数１〜８の整数を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００６１】
一般式（６）に表される４級アンモニウム塩を含む酸ハライドは、一般式（３）に示されるカルボキシル置換４級アンモニウム塩と一般式（７）に表される塩化オキサリル等の塩素化剤を用いて合成される。
【００６２】
【化１４】
0005846438.tif 000015
【００６３】
この反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒を好適に使用することができる。また、これらの溶媒は、必要に応じて、単独または混合溶媒の形で使用することができる。また、反応は即座に進行するが、好ましくは１０〜４０℃で１〜５時間撹拌する。
【００６４】
このようにして得られた一般式（６）で表される４級アンモニウム塩を含むカルボン酸ハライドをフリーデルクラフツアシル化反応によりポリスチレンへ結合させる。
【００６５】
この反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、ジクロロメタン、ジオキサン等の有機溶媒を好適に使用することができる。また、これらの溶媒は、必要に応じて、単独または混合溶媒の形で使用することができる。
【００６６】
この反応に用いられる触媒はルイス酸であり、例えば、塩化アルミニウム等が好適に用いられる。その使用量は、基質である一般式（６）で表される４級アンモニウム塩を含むカルボン酸ハライドに対し、１重量％〜１００重量％の範囲、好ましくは、５重量％〜４０重量％の範囲である。使用量がこの範囲にあると、反応が速やかに進行し且つ反応の暴走が抑えられ、確実に反応を遂行できる。
【００６７】
反応温度は、−１０℃〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。反応温度がこの範囲にあると反応が速やかに進行し且つ反応の暴走が抑えられ、確実に反応を遂行できる。
【００６８】
反応時間は、反応温度により左右される可能性があるため、一概に定めることは困難であるが、通常は１２〜２４時間である。
【００６９】
このようにして生成した目的の長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物は、反応終了後に反応液から分離して取り出し、水および有機溶媒で洗浄しポリスチレンに担持されなかった遊離の４級アンモニウム塩を除去したのち、減圧乾燥して用いる。
【００７０】
［カルボキシル置換４級アンモニウム塩の製造方法］
一般式（３）で表されるカルボキシル置換４級アンモニウム塩の製造方法は以下の通りである。
【００７１】
一般式（４）で表されるハロゲン置換エステルに、一般式（５）で表される３級アミンを作用させ、４級アンモニウム塩を含むエステルを製造したのち、水酸化ナトリウムを用いてエステルからカルボン酸塩へ変換し、さらに塩酸を作用させることにより４級アンモニウム塩を含むカルボン酸を製造する。
【００７２】
【化１５】
0005846438.tif 000016
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれるアルキル基を示し、Ｘは塩素又は臭素を示す。）
【００７３】
【化１６】
0005846438.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００７４】
この反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトニトリル、ジオキサン等の有機溶媒を好適に使用することができる。また、これらの溶媒は、必要に応じて、単独または混合溶媒の形で使用することができる。
【００７５】
反応温度は、エステル置換４級アンモニウム塩の合成時には、１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲である。この範囲にあると反応が速やかに進行し且つ反応の暴走が抑えられ、確実に反応遂行できる。
【００７６】
カルボキシル置換４級アンモニウム塩の合成時には、１０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲である。この範囲にあると反応が速やかに進行し且つ反応の暴走が抑えられ、確実に反応遂行できる。
【００７７】
反応時間は、反応温度により左右される可能性があるため、一概に定めることは困難であるが、エステル置換４級アンモニウム塩の合成時には、通常は１２〜２４時間である。また、カルボキシル置換４級アンモニウム塩の合成時には、２〜５時間である。
【００７８】
このようにして生成したカルボキシル置換４級アンモニウム塩は、反応終了後に反応液から分離して取り出し、水および有機溶媒で洗浄したのち、減圧乾燥して用いる。
【００７９】
［長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の具体例］
本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム硫酸水素塩の具体例を例示すると、以下の化学式（８）および（９）で示される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８０】
【化１７】
0005846438.tif 000018
【００８１】
［長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の具体例］
本発明の長鎖型固定化４級アンモニウムハロゲン化物の具体例を例示すると、以下の化学式（１０）および（１１）で示される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化１８】
0005846438.tif 000019
【００８３】
［カルボキシル置換４級アンモニウム塩の具体例］
本発明のカルボキシル置換４級アンモニウム塩の具体例を例示すると、以下の化学式（１２）および（１３）で示される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１９】
0005846438.tif 000020
【００８５】
［ポリスチレンの粒径］
本発明に係る長鎖型固定化４級アンモニウム塩を構成するポリスチレンの粒径は、触媒の調製の簡便さ、および相間移動触媒としての活性の点、さらには、反応系からの分離回収を考慮すると、５０〜８０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍが好ましい。
【００８６】
［細孔容積・細孔径］
ポリスチレンの細孔容積や細孔径は、一般的には細孔径が小さく細孔容積が大きければ、表面積が広くなり単位体積あたりの効率を上げることができるが、細孔径が小さすぎると反応基質が拡散にくく、効率が低下する原因となる。しかし、本発明に係る触媒は、ポリスチレンの細孔から一定以上の距離を取り、均一系触媒に類似した挙動を示すため、細孔面積や細孔径にさほど依存しない。一般的に用いられる細孔容積の範囲内であれば問題なく、例えば乾燥樹脂において０.１〜１.０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００８７】
［用途］
本発明に係る化合物は様々な用途に使用することができ、その範囲は制限されない。ポリスチレンに固定化された４級アンモニウム塩触媒であって、末端オレフィンをはじめとする種々のオレフィンを高効率高選択的にエポキシ化でき、且つ目的物との分離容易な相間移動触媒に用いることができ、例えば、各種相間移動を必要とする２相系の反応、特に２相系におけるエポキシ化反応に対する相間移動触媒として好適に用いることができる。また、エポキシ化合物の製造過程で触媒の回収再利用を容易に行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１：エステル置換メチルジオクチルアンモニウム塩の製造］
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、８−ブロモオクタン酸メチル（２.５２ｇ，１０.０ｍｍｏｌ）および溶媒としてアセトニトリルを２６ｍｌ加え、そこにメチルジオクチルアミン（２.５６ｇ，１０.０ｍｍｏｌ）を加え、１９時間加熱した。氷冷後、１規定の塩酸３０ｍｌに加えて１０分間撹拌した。得られた混合物にジクロロメタンを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（メタノール：クロロホルム＝１：２０）で生成物を分離生成したところ、目的とする７−（カルボキシメチル）へプチルジオクチルメチルアンモニウムブロミドが２.７４ｇ、単離収率５４％で得られた。
【００９０】
［実施例２：カルボキシル置換メチルジオクチルアンモニウム塩の製造］
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、７−（カルボキシメチル）へプチルジオクチルメチルアンモニウムブロミド（２.７４ｇ，５.４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１９ｍｌ、水６ｍｌ、および水酸化リチウム一水和物（４５３ｍｇ，１０.８ｍｍｏｌ）を加え３時間撹拌した。そののち、１規定の塩酸３０ｍｌを加えて更に１０分間撹拌した。得られた混合物にジクロロメタンを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥ののち、濃縮したところ、目的とする７−カルボキシへプチルジオクチルメチルアンモニウムブロミドが１.８０ｇ、単離収率７１％で得られた。
【００９１】
［実施例３：長鎖型固定化メチルジオクチルアンモニウム塩化物（メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ）の製造］
撹拌子および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、７−カルボキシへプチルジオクチルメチルアンモニウムブロミド(１.８０ｇ，３.７６ｍｍｏｌ)、ジクロロメタン２０ｍｌおよび塩化オキサリル１.８４ｍｌを加え室温で１時間撹拌した。攪拌子を備えた二口フラスコに、塩化アルミニウム（６０６ｍｇ，４.５４ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン８ｍｌを加え０℃に冷却した中に、先に作成した混合物を加え０℃で３０分間攪拌した。そこにポリスチレン樹脂（東京化成工業株式会社製、Ｐ１４３２、４３８ｍｇ）を加えて室温にて２４時間撹拌した。得られた固体を水、ＴＨＦ、ジクロロメタンで順に洗浄したところ、目的とする長鎖型固定化メチルジオクチルアンモニウム塩化物（メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ）が６１３ｍｇ得られた。元素分析の結果、
Ｃ、７９.３％、Ｈ，９.５１％、Ｎ，１.４５％（理論値：Ｃ、７９.５％、Ｈ，９.２５％、Ｎ，１.４３％）となり、期待された通り、スチレン４ユニット当たりに対し１ユニットの４級アンモニウム塩が結合したポリスチレンが合成されたことが確認された。
【００９２】
［実施例４：長鎖型固定化メチルジオクチルアンモニウム硫酸水素塩（メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ4）の製造］
撹拌子および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ（５００ｍｇ，０.５２ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌおよび４５％硫酸４ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。トルエンおよび懸濁しているメチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌを抽出したのち、再度４５％硫酸４ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌを取り出し、トルエン、水で順に洗浄し、減圧乾燥を行ったところ、目的とする長鎖型固定化メチルジオクチルアンモニウム硫酸水素塩（メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ4）が４１３ｍｇ得られた。元素分析の結果、
Ｃ、７０.７％、Ｈ，９.９０％、Ｎ，１.９５％、Ｓ，４.６３％（理論値：Ｃ、７１.６％、Ｈ，１０.１％、Ｎ，２.０４％、Ｓ，４.６６％）となり、期待された通り、固定化４級アンモニウム塩の硫酸水素塩が合成されたことが確認された。
【００９３】
［実施例５：長鎖型固定化メチルジオクチルアンモニウム硫酸水素塩（メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ4）を用いる１−オクテンのエポキシ化反応］
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム２水和物(６．６ｍｇ、０.０２ｍｍｏｌ）、メチルジオクチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ4（１０.６ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（１.１ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（１５５μＬ、１.５ｍｍｏｌ）、９８％硫酸（１.０ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）を入れ１５分間攪拌し、温度を９０℃としたのち１−オクテン（１１２ｍｇ、１.０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌速度１０００ｒｐｍにて４時間反応させた。水層より分離した有機層をガスクロマトグラフ計で分析すると、１−オクテンの転化率は６１％、１，２−エポキシオクタンの収率は６１％、１，２−エポキシオクタンの選択率は９９％以上であることが確認された。
【００９４】
［比較例１：固定化４級アンモニウム塩を用いる１−オクテンのエポキシ化反応］
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム２水和物（６.６ｍｇ、０.０２ｍｍｏｌ）、特開２００８−９４８９９号公報および特開２００８−９４９１６号公報と同様にして合成したメチルジオクチルアンモニウム塩を固定化した固定化４級アンモニウム塩（７.６ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（１.１ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（１５５μＬ、１.５ｍｍｏｌ）、９８％硫酸（１.０ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）を入れ１５分間攪拌し、温度を９０℃としたのち１−オクテン（１１２ｍｇ、１.０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌速度１０００ｒｐｍにて２時間反応させた。水層より分離した有機層をガスクロマトグラフ計で分析すると、１−オクテンの転化率は７５％、１，２−エポキシオクタンの収率は５５％、１，２−エポキシオクタンの選択率は７３％であることが確認された。
【００９５】
［実施例６：エステル置換メチルジブチルアンモニウム塩の製造］
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、８−ブロモオクタン酸メチル（２.５２ｇ，１０.０ｍｍｏｌ）および溶媒としてアセトニトリルを２６ｍｌ加え、そこにメチルジブチルアミン（１.４４ｇ，１０.０ｍｏｌ）を加えて１９時間加熱した。氷冷後、１規定の塩酸３０ ｍｌに加えて１０分間撹拌した。得られた混合物にジクロロメタンを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（メタノール：クロロホルム＝１：５０）で生成物を分離生成したところ、目的とする７‐（カルボキシメチル）へプチルジブチルメチルアンモニウムブロミドが２.２３ｇ、単離収率５９％で得られた。
【００９６】
［実施例７：カルボキシル置換メチルジブチルアンモニウム塩の合成］
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、７−（カルボキシメチル）へプチルジブチルメチルアンモニウムブロミド（２.２３ｇ，５.８９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２１ｍｌ、水７ｍｌ、および水酸化リチウム 一水和物（４９５ｍｇ，１１.８ｍｍｏｌ）を加え３時間撹拌した。そののち、１規定の塩酸３０ｍｌを加えて更に１０分間撹拌した。得られた混合物にジクロロメタンを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、濃縮したところ、目的とする７−カルボキシへプチルジブチルメチルアンモニウムブロミドが１.２４ｇ、単離収率５７％で得られた。
【００９７】
［実施例８：長鎖型固定化メチルジブチルアンモニウム塩化物（メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ）の製造］
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、７−カルボキシへプチルジブチルメチルアンモニウムブロミド（１.２４ｇ，３.３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１８ｍｌおよび塩化オキサリル１.４５ｍｌを加え室温で１時間撹拌した。攪拌子を備えた二口フラスコに、塩化アルミニウム（５３３ｍｇ，４.００ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン７ｍｌを加え０℃に冷却した中に、先に作成した混合物を加え０℃で３０分間攪拌した。そこにポリスチレン樹脂（東京化成工業株式会社製、Ｐ１４３２、３５７ｍｇ）を加えて室温にて２４時間撹拌した。得られた固体を水、ＴＨＦ、ジクロロメタンで順に洗浄したところ、目的とする長鎖型固定化メチルジブチルアンモニウム塩化物（メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ）が４１３ｍｇ得られた。元素分析の結果、
Ｃ、８４.８％、Ｈ，８.１３％、Ｎ，０.８２％（理論値：Ｃ、８５.９％、Ｈ，８.６９％、Ｎ，１.１４％）となり、期待された通り、スチレン９ユニット当たりに対し１ユニットの４級アンモニウム塩が結合したポリスチレンが合成されたことが確認された。
【００９８】
［実施例９：長鎖型固定化メチルジブチルアンモニウム硫酸水素塩（メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ４）の製造］
撹拌子および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌ一口フラスコに、メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌ（５００ｍｇ，０.２９ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌおよび４５％硫酸４ ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。トルエンおよび懸濁しているメチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌを抽出したのち、再度４５％硫酸４ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＣｌを取り出し、アセトン、水で順に洗浄し、減圧乾燥を行ったところ、目的とする長鎖型固定化メチルジブチルアンモニウム硫酸水素塩（メチルジブチルＬ８ＰＳ−ＱＨＳＯ4）が３２３ｍｇ得られた。元素分析の結果、
Ｃ、８３.０％、Ｈ，７.８７％、Ｎ，０.８４％、Ｓ，１.４１％（理論値：Ｃ、８３.９％、Ｈ，８.２４％、Ｎ，０.８７％、Ｓ，２.００％）となり、期待された通り、固定化４級アンモニウム塩の硫酸水素塩が合成されたことが確認された。