(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有し、下記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
【化１】
0005883768.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（２０）で表される化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式（２０）
【化２】
0005883768.tif 000036
（一般式（２０）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有する請求項３又は４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する請求項１又は３に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
【化３】
0005883768.tif 000037
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項７】
前記ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートに対して０．０５質量％以上２質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
ＤＳＣで測定した冷結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）と融解ピーク（ΔＨｍ）の差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
セルロースアシレートの厚み方向の配向度が０．１００以上０．１５０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
偏光子と少なくとも１枚の偏光板保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光板保護フィルムが請求項１０に記載の偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー線硬化層を有する側とは反対側の面が前記偏光子側となるように、前記偏光板保護フィルムと前記偏光子とが貼り合わされた偏光板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の偏光板保護フィルム又は請求項１１に記載の偏光板を少なくとも１つ有する液晶表示装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、前記偏光板保護フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶ用途を中心に液晶表示装置の大型化が進み、これに伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想され、従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐えうる液晶表示装置が求められている。
【０００３】
一方、液晶表示装置に用いられる、視認者側の偏光板の表面については、耐擦傷、反射防止、帯電防止等の機能を付与することが求められる。耐擦傷性を向上させる方法としては、活性エネルギー線の照射により硬化させた層（以下活性エネルギー線硬化層と称す）等の硬度の高い層を偏光板の保護フィルム上に設ける方法が一般的である。また、偏光板保護フィルムそのものの表面硬度を高めることも有効であることが知られており、特許文献１には、表面硬度の高いセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる方法が開示されている。
【０００４】
液晶表示装置における偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成のものが広く使用されている。しかし、ＰＶＡとヨウ素を用いた偏光子は高温高湿環境下で偏光子性能が劣化しやすいという弱点があり、室外用途の要求性能に応えるには改良が必要である。
【０００５】
屋外用途では上記活性エネルギー線硬化層に対しても室内用途に比べてさらに厳しい耐久性が求められる。なかでも光に対する安定性は特に重要な項目であるが、従来の活性エネルギー線硬化層は長時間光を照射するとセルロースアシレートフィルムから剥がれやすくなるという問題をかかえており、改良が求められていた。
【０００６】
樹脂フィルムの耐光性を向上させる手段としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することが一般的であり、例えば特許文献２にはトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した樹脂フィルムが開示されている。
また、特許文献３及び特許文献４にはヒンダードアミン系酸化防止剤を含むセルロースアシレートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２０６７２１号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４１６号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０７２６４３号
【特許文献４】特開２００６−１２３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の方法で得られたフィルムは、長時間にわたって光が照射された場合のハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の密着性が不十分であることが分かった。一方、特許文献２〜４の方法では、長時間にわたって光が照射された場合のハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の密着性に関しては一定の改良効果はあるものの、ヒンダードアミン系酸化防止剤を多量に添加した場合、耐擦傷性が損なわれるという問題があることが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性に優れ、長期間光が照射されても、ハードコート層などの活性エネルギー線硬化層との密着性が十分に維持されるセルロースアシレートフィルムを提供することである。また、更に、本発明の他の課題は、該偏光板保護フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来、ハードコート層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性は、ハードコート層表面とセルロースアシレートフィルムの親和性、及び／又はハードコート層中の架橋度が重要な要因であると考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、ハードコート層とセルロースアシレートフィルムとの間の剥離が、セルロースアシレートフィルム表層の脆性破壊により起こる場合があることをつきとめた。更に本発明者らは、ハードコート層又はセルロースアシレートフィルム中の添加剤の光反応により発生するラジカルが、セルロースアシレートフィルム中の樹脂（セルロースアシレート）の解重合を引き起こすこと、および本解重合が前記脆性破壊の大きな要因の一つであること、をつきとめた。そして、セルロースアシレートフィルム中に酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）を特定量添加することにより、ハードコート層などの活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性が改善されることを見出した。
【００１０】
更に、本発明者らは、セルロースアシレートフィルムの自由体積を小さくすると表面硬度が向上するだけでなく、前記ヒンダードアミン系化合物によるハードコート層などの活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性の改良がより効果的となることを見出した。これは、セルロースアシレートフィルムの自由体積が小さくなることによりヒンダードアミン系化合物の活性エネルギー線硬化層への拡散が抑制されることによるものと推測している。
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成である。
＜１＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有し、下記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
＜２＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
【化１０１】
0005883768.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
＜３＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（２０）で表される化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム。
一般式（２０）
【化１０２】
0005883768.tif 000003
（一般式（２０）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
＜４＞
更に、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
＜５＞
前記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有する＜３＞又は＜４＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞
下記一般式（Ｉ）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する＜１＞又は＜３＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
【化１０３】
0005883768.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
＜７＞
前記ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートに対して０．０５質量％以上２質量％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜８＞
ＤＳＣで測定した冷結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）と融解ピーク（ΔＨｍ）の差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜９＞
セルロースアシレートの厚み方向の配向度が０．１００以上０．１５０以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルム。
＜１１＞
偏光子と少なくとも１枚の偏光板保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光板保護フィルムが＜１０＞に記載の偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー線硬化層を有する側とは反対側の面が前記偏光子側となるように、前記偏光板保護フィルムと前記偏光子とが貼り合わされた偏光板。
＜１２＞
＜１０＞に記載の偏光板保護フィルム又は＜１１＞に記載の偏光板を少なくとも１つ有する液晶表示装置。
本発明は上記＜１＞〜＜１２＞に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
【００１２】
［１］
ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム。
［２］
更に、下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［３］
前記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有する［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物をセルロースアシレートに対して２質量％以上２０質量％以下含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
【００１３】
【化１】
0005883768.tif 000005
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
［５］
前記ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートに対して０．０５質量％以上２質量％以下である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］
前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（２０）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（２０）
【００１５】
【化２】
0005883768.tif 000006
【００１６】
（一般式（２０）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
［７］
ＤＳＣで測定した冷結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）と融解ピーク（ΔＨｍ）の差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］
セルロースアシレートの厚み方向の配向度が０．１００以上０．１５０以下である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］
［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルム。
［１０］
偏光子と少なくとも１枚の偏光板保護フィルムとを有する偏光板であって、
前記偏光板保護フィルムが［９］に記載の偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー線硬化層を有する側とは反対側の面が前記偏光子側となるように、前記偏光板保護フィルムと前記偏光子とが貼り合わされた偏光板。
［１１］
［９］の偏光板保護フィルム又は［１０］に記載の偏光板を少なくとも１つ有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハードコート層等の活性エネルギー線硬化層を設けた場合、長時間光が照射されても該活性エネルギー線硬化層との密着性が十分維持され、耐擦傷性に優れるセルロースアシレートフィルムが得られる。
また、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層等の活性エネルギー線硬化層を積層した偏光板保護フィルムであって、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性が十分維持され、耐擦傷性に優れる偏光板保護フィルムが得られる。更に本発明によれば、該フィルムを用いた耐擦傷性及び耐光性の高い偏光板を提供することができる。また、該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、耐擦傷性及び耐光性の改善された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する本発明の構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
［セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有するセルロースアシレートフィルムである。
上記のように表面硬度が高い、すなわち自由体積の小さいセルロースアシレートフィルム中でヒンダードアミン系化合物を特定量含有させることにより、ヒンダードアミン系化合物による光劣化防止効果（活性エネルギー線硬化層との密着性向上効果）を更に大きくすることができる。
【００２１】
また、本発明の偏光板保護フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、ヒンダードアミン系化合物をセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下含有するセルロースアシレートフィルム上に、ハードコート層等の活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルムである。
以下、まず、本発明のセルロースアシレートフィルム、及び本発明の偏光板保護フィルムが有するセルロースアシレートフィルムについて説明する。
【００２２】
１．セルロースアシレートフィルム
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．００１質量％以上５質量％以下含有する。
【００２３】
＜１−１：セルロースアシレート＞
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２４】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基が挙げられ、アセチル基が好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、その一つがアセチル基であることが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２６】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度は、２．０〜２．９７であることが好ましく、２．５以上２．９７未満であることがより好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００２７】
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されない。これらのアシル基で置換されたセルロースアシレートは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２８】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２９】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００３０】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３１】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３２】
前記セルロースアシレートフィルムは、樹脂としてセルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００３３】
＜１−２：ヒンダードアミン系化合物＞
ヒンダードアミン系化合物（以下、「ＨＡＬＳ」ともいう）は、酸化防止剤として機能し、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（２）のものが含まれる。
【００３４】
【化３】
0005883768.tif 000007
【００３５】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基である。
【００３６】
Ｒ１が表す置換基は特に限定はないが、窒素原子又は酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００３７】
Ｒ２が表す置換基は特に限定はないが、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。）であることが好ましい。
【００３８】
ヒンダードアミンの具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，���−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステルが挙げられる。
【００３９】
更に、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ）、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ）、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００４０】
好ましいヒンダードアミン系化合物としては、以下の具体例（１）（Ｓｕｎｌｉｚｅｒ  ＨＡ−６２２、株式会社ソート製）、及び具体例（２）が挙げられる。
【００４１】
【化４】
0005883768.tif 000008
【００４２】
上記ｍは繰り返し単位の数を表す。
上記具体例の中でも、ＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ.１９２２６８−６４−７）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ.７１８７８−１９−８）、及びＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５２８２９−０７−９）、サンケミカル株式会社製サイアソーブＵＶ−３３４６（ＣＡＳ−Ｎｏ．８２５４１−４８−７）、同サイアソーブＵＶ−３５２９（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９３０９８−４０−７）は市販されており入手性に優れるので好適である。
【００４３】
また、下記一般式（２０）で表されるヒンダードアミン系化合物は、塩基性が低く、偏光性能に対する副作用が小さいという理由から、本発明のセルロースアシレートフィルムに特に好ましく用いることができる。
一般式（２０）
【００４４】
【化５】
0005883768.tif 000009
【００４５】
一般式（２０）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｘはアルキル基であることが好ましく、分岐構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、環状のアルキル基であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。Ｘが有する置換基には特に限定はない。
Ｙは置換基であることが好ましく、Ｙが表す置換基には特に限定はないが、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であることがさらに好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、エチル基またはメチル基であることがより好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
前記ヒンダードアミン系化合物は、特にピペリジン環の窒素（Ｎ）が、Ｘで表される置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基と、エーテル結合している点に特徴がある。この「Ｎ−Ｏ−Ｘ」の構造を含む前記一般式（２０）で示されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物は、本明細書では「ＮＯＲ１型」と呼ぶ。
【００４７】
その他、ピペリジン環の窒素（Ｎ）に水素のみが直接結合したヒンダードアミン系化合物は「ＮＨ型」と呼び、窒素（Ｎ）にメチル基のみが直接結合したヒンダードアミン系化合物は「ＮＣＨ３型」と呼ぶ。ＮＨ型及びＮＣＨ３型は、ＮＯＲ１型と比較して塩基性が強い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明では塩基性の弱いＮＯＲ１型のヒンダードアミン系化合物を用いることで、偏光板に本発明の偏光板保護フィルムを組み込んで高温高湿下で長期間使用した際の偏光子性能劣化をより効果的に抑制することができる。
【００４８】
一般式（２０）で表されるＮＯＲ１型ヒンダードアミン系化合物は、所定のピペリジン骨格を有するものであれば限定されるものではない。より具体的には、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
一般式（３）
【００４９】
【化６】
0005883768.tif 000010
【００５０】
一般式（３）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ１０１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００５１】
一般式（４）
【００５２】
【化７】
0005883768.tif 000011
【００５３】
一般式（４）中、Ｘ２は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ１０３は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。
【００５４】
前記Ｒ１１〜Ｒ１４およびＲ２１〜Ｒ２４の好ましい範囲は、前記Ｒ０１〜Ｒ０４と同様である。また、前記Ｘ１およびＸ２の好ましい範囲は、前記Ｘと同様である。
Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、プロピル基またはブチル基がより特に好ましい。
Ｒ１０２はアルキル基またはヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または環員数１〜２の窒素原子を含むヘテロ環基であることが特に好ましく、トリアジンであることが特に好ましい。
Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基または１〜１２のアミノアシル基を表すことがより好ましく、
炭素数１〜１２のアシル基が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（３）および前記一般式（４）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、例えば、一般式（２０）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有していてもよい。
【００５６】
前記一般式（３）および前記一般式（４）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０３で表される置換基に、さらに一般式（２０）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有する化合物としては、例えば以下の一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（５）
【００５７】
【化８】
0005883768.tif 000012
【００５８】
一般式（５）中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４およびＲ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１１およびＲ１２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。
【００５９】
以下に前記一般式（２０）で表されるヒンダードアミン系化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００６０】
【化９】
0005883768.tif 000013
【００６１】
【化１０】
0005883768.tif 000014
【００６２】
上記具体例の中でも、化合物Ａ−１１（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １９１７４３−７５−６）、および化合物Ａ−１２（製品名「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １９１６８０−８１−６）は市販されており入手性に優れるので好適である。
また、下記化合物Ｈ−１３（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １２９７５７−６７−１）も好ましく用いることができる。
化合物Ｈ−１３
【００６３】
【化１１】
0005883768.tif 000015
【００６４】
なお、前記ヒンダードアミン系化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。前記ヒンダードアミン系化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは前記ヒンダードアミン系化合物単独ではなく、混合物であることもあるが、本発明ではいずれの態様であっても商業的に入手してものを、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
【００６５】
本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、低分子量のものであっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよいが、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの界面近傍にヒンダードアミン系化合物を偏在させるためには高分子量の方が好ましい。一方、分子量が高すぎるとセルロースアシレートとの相溶性が不足し、フィルムのヘイズが高くなってしまう。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が３００〜１０００００であることが好ましく、７００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜３００００であることが特に好ましい。
【００６６】
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して、ヒンダードアミン系化合物を０．００１質量％以上５質量％以下含有する。ヒンダードアミン系化合物は、セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上２質量％以下含有することが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下含有することがより好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下含有することが特に好ましい。
ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して０．００１質量％未満の場合には、活性エネルギー線硬化層と前記セルロースアシレートフィルムとの間の密着が十分確保できない。なお、５質量％以下の場合には、ヒンダードアミン系化合物のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板の偏光性能の改善と耐擦傷性の確保の観点から好ましい。
【００６７】
＜１−３：その他の添加剤＞
前記セルロースアシレートフィルム中には、重縮合ポリマー、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの種々の添加剤を加えることもできる。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「芳香族末端エステル系化合物」と呼ぶ）を含有することがセルロースアシレートフィルムフィルムの自由体積を小さくし、表面硬度を向上させる点から好ましい。自由体積とは、セルロースアシレート分子鎖が運動可能な空間を表す。自由体積が小さくなると、外力がかかってもセルロースアシレート分子鎖が動きにくいため表面硬度が向上する。また、自由体積が小さいと、ヒンダードアミン系化合物の拡散が抑制され、ラジカル反応で劣化するセルロースアシレート近傍にヒンダードアミン系化合物が存在する確率が向上するため、活性エネルギー線硬化層との密着性向上効果を高めることができる。
【００６９】
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００７０】
一般式（１）で表される芳香族末端エステル系化合物は、一般式（１）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基、又はアリールグリコール残基と、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリーレンジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル（重縮合エステル）と同様の反応により得られる。
なお、本明細書において「残基」とは、一般式（１）で表される芳香族末端エステル系化合物の部分構造で、該化合物（ポリマー）を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。
【００７１】
前記ベンゼンモノカルボン酸残基におけるベンゼンモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸が好ましく、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸がより好ましい。
【００７２】
前記アルキレングリコール残基におけるアルキレングリコールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることがより好ましい。
【００７３】
前記オキシアルキレングリコール残基におけるオキシアルキレングリコールは、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましくは４〜６である。
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。
【００７４】
前記アリールグリコール残基におけるアリールグリコールは、炭素数６〜１２のアリールグリコールであり、該炭素数は好ましくは６〜８である。
アリールグリコールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールがあり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ハイドロキノン、レゾルシンであることが好ましく、ハイドロキノンであることがより好ましい。
【００７５】
前記アルキレンジカルボン酸残基におけるアルキレンジカルボン酸は、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８である。
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、コハク酸、マレイン酸であることが好ましく、コハク酸であることがより好ましい。
【００７６】
前記アリーレンジカルボン酸残基におけるアリーレンジカルボン酸は、炭素数８〜１４のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは８〜1２である。
アリーレンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸であることが好ましく、フタル酸、テレフタル酸であることがより好ましい。
【００７７】
一般式（１）において、ｎは０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００７８】
本発明の芳香族末端エステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００７９】
（芳香族末端エステル系化合物の酸価、水酸基価）
ここで、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００８０】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００８１】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０質量部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８質量部（８モル）、安息香酸６１０質量部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０質量部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０3Ｐａ〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００８２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：１９８１５
酸価：０．４
【００８３】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００質量部（３．５モル）、安息香酸３０５質量部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３質量部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５質量部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００８４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：９０
酸価：０．０５
【００８５】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０質量部（２．５モル）、安息香酸６１０質量部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７質量部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０質量部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【００８６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
【００８７】
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８８】
【化１２】
0005883768.tif 000016
【００８９】
【表１】
0005883768.tif 000017
【００９０】
【化１３】
0005883768.tif 000018
【００９１】
【表２】
0005883768.tif 000019
【００９２】
【化１４】
0005883768.tif 000020
【００９３】
【表３】
0005883768.tif 000021
【００９４】
また、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も本発明のセルロースアシレートフィルム又は偏光板保護フィルムの硬度向上剤として好ましく用いることができる。
一般式(I)
【００９５】
【化１５】
0005883768.tif 000022
【００９６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合または脂肪族連結基であり、Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子または非共役置換基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子および／または塩素原子で置換されたアルキル基、無置換のアルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子および／または塩素原子で置換された、炭素数１〜３のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基がよりさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ８は、水素原子または非共役置換基である。このような構成とすることにより、吸収極大波長を２７５ｎｍよりも短波長側とすることができ、高い光耐久性を達成できる。本発明における、非共役置換基とは、共役性基を有さない置換基をいう。共役性基としては、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、シアノ基、ニトロ基、芳香族基等が挙げられる。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子および／または塩素原子で置換されたアルキル基、無置換のアルキル基、アルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子および／または塩素原子で置換された、炭素数１〜３のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ１１は、水素原子または置換基を表し、水素原子または非共役置換基であることが好ましい。置換基としてのＲ１１は、水素原子、アルコール基、アルキル基、がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３の１級アルコール基、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子が特に好ましい。
【０１００】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、単結合または脂肪族連結基である。
脂肪族連結基とは、炭素原子を必須とし、非芳香族性の基をいう。具体的には、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルキニレン基、または、アルケニレン基）、または、脂肪族炭化水素基と他の基の組み合わせからなる基が例示され、脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｓ−の少なくとも１種の組み合わせからなる基が例示される。より好ましくは、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、さらに好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくは無置換のアルキレン基である。脂肪族連結基が有する炭素数は、１〜３が好ましい。
【０１０１】
Ｌは、単結合、−Ｎ（Ｒ１２）−または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１２は、水素原子または置換基を表し、水素原子または非共役置換基であることが好ましい。置換基としてのＲ１２は、水素原子、アルコール基、アルキル基、下記一般式(IV)で表される基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３の１級アルコール基、炭素数１〜５のアルキル基、下記一般式(IV)で表される基がさらに好ましく、水素原子、下記一般式(IV)で表される基がよりさらに好ましく、下記一般式(IV)で表される基が特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子または非共役置換基であることが好ましい。
置換基としてのＲ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルコール基、アルキル基、水酸基、下記一般式(II)で表される基、下記一般式（III）で表される基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３の１級アルコール基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、下記一般式(II)で表される基、下記一般式（III）で表される基がさらに好ましい。
一般式（II）
【０１０３】
【化１６】
0005883768.tif 000023
【０１０４】
（一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表し、Ｘ２は、単結合または脂肪族連結基を表す。）
一般式（III）
【０１０５】
【化１７】
0005883768.tif 000024
【０１０６】
（一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｘ１は、単結合または脂肪族連結基を表す。）
一般式（IV）
【０１０７】
【化１８】
0005883768.tif 000025
【０１０８】
（一般式（IV）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ８は、水素原子または非共役置換基を表す。）
【０１０９】
一般式（II）におけるＲ６〜Ｒ１１およびＸ２は、それぞれ、一般式（I）におけるＲ６〜Ｒ１１およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（III）におけるＲ１〜Ｒ５およびＸ１は、それぞれ、一般式（I）におけるＲ１〜Ｒ５およびＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IV）におけるＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ、一般式（I）におけるＲ６〜Ｒ１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１０】
一般式（I）で表される化合物の分子量は２５０〜６００であることが好ましく、３５０〜５００であることがより好ましい。
【０１１１】
以下に本発明で好ましく用いられる一般式(I)で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１１２】
【化１９】
0005883768.tif 000026
【０１１３】
【化２０】
0005883768.tif 000027
【０１１４】
【化２１】
0005883768.tif 000028
【０１１５】
【化２２】
0005883768.tif 000029
【０１１６】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物および一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートフィルム中に、セルロースアシレートに対して２〜２０質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することよりが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、フィルムのヘイズ低減の観点から、一般式（１）で表される化合物および一般式（Ｉ）で表される化合物は２種類以上含有してもよい。２種類以上用いる場合の含有量は、その合計量が上記範囲にあることが好ましい。２種以上用いる場合、上記構造におけるｎが異なる化合物を混合することがフィルムのヘイズ低減の観点から特に好ましい。
【０１１７】
（酸化防止剤）
本発明においては、前記ヒンダードアミン系化合物以外にも、セルロースアシレートフィルムに公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることも好ましい。これらヒンダードアミン系化合物以外の酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましい。
【０１１８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレートフィルムに、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム中に質量割合でセルロースアシレートに対して１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１１９】
（マット剤）
本発明においては、セルロースアシレートフィルムに、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２０】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とすることで、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１２１】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記の耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、セルロースアシレートに対して、０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０１２２】
＜１−４：セルロースアシレートフィルムの物性＞
（表面硬度）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じて押し込み荷重５０ｍＮで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である。表面硬度（ヌープ硬度）は、ナノインデンテーション法により測定される。なお、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１はＩＳＯ４５４５を基に作成した日本工業規格である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を１０°ずつ回転させて測定される合計１８方位のヌープ硬度の最小値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
表面硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましい。
表面硬度が高い方がセルロースアシレートフィルムの自由体積が小さくなり、セルロースアシレートフィルム表面の添加剤の拡散がおきにくいと推測される。このため、表面硬度を１７０Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、ヒンダードアミン系化合物がハードコート層などのセルロースアシレートフィルム上の活性エネルギー線硬化層に溶出せず、セルロースアシレートフィルム表面にとどまるため光照射により発生したラジカルによるセルロースアシレートの解重合をより効果的に防止することができ、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着性が改善される。一方、表面硬度を２２０Ｎ／ｍｍ２以下とすることで、セルロースアシレートの脆性破壊による活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着性低下を防止することができる。
セルロースアシレートフィルムの表面硬度は、上記一般式（１）で表される芳香族末端エステル系化合物、又は上記一般式（Ｉ）で表される化合物により向上させることができる。また、流延後に揮発分の高い状態で支持体から剥ぎ取り、高温で乾燥することにより、フィルムの結晶化度を高くすることもセルロースアシレートフィルムの表面硬度を高める手段として有効である。さらに、フィルムの延伸操作等によりセルロースアシレートフィルムの断面配向度を高くすることによっても表面硬度を高くすることができる。
【０１２３】
（配向度）
本発明のセルロースアシレートフィルムのセルロースアシレートの厚み方向の配向度（以下、「Ｐｚ」）は０．１００以上０．１５０以下が好ましく、０．１１０以上０．１４０以下が更に好ましい。
Ｐｚをこの範囲とすることで、表面硬度を高くし、かつ光照射された場合の活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの密着性を維持する上で、好ましい。
セルロースアシレートフィルムのセルロースアシレートの厚み方向の配向度はフィルムの搬送方向と厚み方向と平行な断面について、製膜時の支持体側から空気界面側にかけて５等分してそれぞれの箇所のフィルム断面の配向度を、数μｍ〜数１０μｍのＸ線ビームを用いて測定し、５点の平均値を算出することにより求めることができる。
セルロースアシレートフィルムのセルロースアシレートの厚み方向の配向度は、セルロースアシレートフィルムの延伸処理や製膜の際の乾燥条件、および製膜後の熱処理等により調整することができる。
【０１２４】
（結晶化度）
本発明のセルロースアシレートフィルムが含む結晶量は示差熱量分析（ＤＳＣ）における冷結晶化ピークの面積（以下ΔＨｃ）と結晶融解ピークの面積（以下ΔＨｍ）の差により見積もることができる。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）の値が大きいほどセルロースアシレートフィルム中の結晶量が多い。
本発明のセルロースアシレートフィルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）の値は１０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下が好ましく、１２Ｊ／ｇ以上１６Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
結晶量をこの範囲とすることで、表面硬度を高くし、かつ光照射された場合の活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの密着性を維持する上で、好ましい。
セルロースアシレートフィルムの結晶量は、添加剤の種類および添加量、支持体からフィルムを剥離した後の残留溶剤量および乾燥温度等により調整することができる。
【０１２５】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【０１２６】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることが更に好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２７】
（フィルム幅）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１４７０〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１２８】
＜１−５：セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【０１２９】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１３０】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１３１】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１３２】
（延伸処理）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前述の通り、本発明のセルロースアシレートフィルムはセルロースアシレートの厚み方向の配向度が一定の範囲の値を取ることが好ましいが、延伸処理により厚み方向の配向度を高めることができる。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（幅方向）のいずれでも好ましい。
【０１３３】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１３４】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、１％以上１００％以下が好ましく、５％以上６０％以下が更に好ましく、１０％以上４０％以下が特に好ましい。
特に、幅方向の延伸では、延伸倍率は５％以上３０％以下が好ましく、８％以上２０％以下が好ましい。
また、搬送方向と幅方向の両方向に延伸してもよく、その場合には、搬送方向の延伸倍率が１％以上２０％以下で、幅方向の延伸倍率が５％以上３０％以下であることが好ましく、搬送方向の延伸倍率が１％以上８％以下で、幅方向の延伸倍率が１０％以上２０％以下であることが好ましい。
【０１３５】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で支持体から剥離し延伸を行う、即ち、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
支持体からの剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
ここで、残留溶媒量とは、以下の式により算出することができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、乾燥前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは乾燥前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す。］
【０１３６】
（乾燥）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１３７】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１３８】
（剥離）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１３９】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１４０】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４１】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１４２】
２．活性エネルギー線硬化層
本発明の偏光板保護フィルムは、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化層を有する。本明細書中、活性エネルギー線硬化層とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂を含み、該樹脂が活性エネルギー線によって硬化された層のことを言う。
ここで、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
以下、前記活性エネルギー線硬化層について説明する。
【０１４３】
＜２−１：活性エネルギー線硬化層の種類＞
本発明の偏光板保護フィルムにおける前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱、アンチグレア（防眩）、ガスバリア、滑り、帯電防止、下塗り、ハードコート、反射防止、保護等の機能を有することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、ハードコート層、反射防止層または保護層等の機能層であることが好ましい。前記活性エネルギー線硬化層は、反射防止層又はハードコート層であることがより好ましく、ハードコート層であることが特に好ましい。
また、これらの機能層は、活性エネルギー線硬化層以外の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいはその他の視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。
これらの活性エネルギー線硬化層は、本発明の偏光板保護フィルムにおいて少なくとも一方の表面に設けられていることが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムを偏光子と組み合わせて偏光板を構成するときには、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【０１４４】
以下、本発明に活性エネルギー線硬化層として用いられる機能層について、説明する。
なお、本発明の偏光板保護フィルムは少なくとも一層の活性エネルギー線硬化層を前記セルロースアシレートフィルム上に有している。本発明の偏光板保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性である後述の各機能層を有し、更にその他の活性エネルギー線硬化性ではない後述の各機能層を有していてもよい。また、本発明の偏光板保護フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化層は１層のみ設けられていても、複数層設けられていてもよい。また、複数の各活性エネルギー線硬化層は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４５】
（１）ハードコート層
本発明の偏光板保護フィルムは耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けることが好ましい。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４６】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４７】
また、前記開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１４８】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、光拡散性の付与、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１４９】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１５０】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。
更に、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
【０１５１】
（２）反射防止層
本発明の偏光板保護フィルムは、反射防止層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１５２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１５３】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１５４】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１５５】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１５６】
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１５７】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１５８】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５９】
（３）前方散乱層
本発明の偏光板保護フィルムは、前方散乱層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１６０】
（４）アンチグレア層
本発明の偏光板保護フィルムは、アンチグレア層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有するフィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることが更に好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１６１】
＜２−３：活性エネルギー線硬化層の形成方法＞
前記活性エネルギー線硬化層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、前記活性エネルギー線硬化層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
【０１６２】
前記活性エネルギー線硬化層を塗工する具体的に方法についても特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。また、塗布時の搬送速度についても特に制限はなく、搬送速度１〜１００ｍ／分の条件で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥についても特に制限はなく、乾燥温度は２５〜１４０℃で３０〜１０００秒乾燥することが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することが好ましい。
【０１６３】
［偏光板］
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明の偏光板保護フィルムを有することが好ましい。ここで、本発明の偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー線硬化層を有する側とは反対側の面が偏光子側となるように、偏光板保護フィルムと偏光子とが貼り合わされていることが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１６４】
（直交透過率変化）
本明細書において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が１．４０％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０１６５】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の偏光板保護フィルム又は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。例えば、図１に示すように、液晶セル１３の両側に偏光板を設けることができ、偏光子１１及び１２の液晶セル１３側の保護フィルム１４及び１５として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。
また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１６７】
［実施例１０１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８８のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。更にこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１６８】
（セルロースアシレート溶液１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８８、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
・添加剤１（Ｌ−１：前述）                              ６．５質量部
・添加剤２（Ｍ−１：前述）                              ４．０質量部
・紫外線吸収剤Ｃ                                        １．５質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４１２．２質量部
・エタノール（第２溶媒）                              ３５．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
【化２３】
0005883768.tif 000030
【０１７０】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７９．９質量部
エタノール（第２溶媒）                                ６．９質量部
前記セルロースアシレート溶液１                        ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７１】
（ヒンダードアミン系化合物溶液３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ヒンダードアミン系化合物溶液３を調製した。
【０１７２】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヒンダードアミン系化合物溶液３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
酸化防止剤（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製））
１０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７１．０質量部
エタノール（第２溶媒）                                ６．２質量部
前記セルロースアシレート溶液１                      １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７３】
＜流延＞
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、ヒンダードアミン系化合物溶液３の０．１質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にセルロースアシレート溶液１を９８．６質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜１０質量％の状態で、１２０℃の温度下で幅方向に１．１０倍（１０％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、実施例１０１のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【０１７４】
得られたセルロースアシレートフィルムの、表面硬度、セルロースアシレートの厚み方向の配向度、及び結晶量を以下のようにして測定した。
＜セルロースアシレートフィルムの表面硬度の測定＞
フィッシャーインスツルメンツ（株）社製“フッシャースコープＨ１００Ｖｐ型硬度計”を用い、圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向（長手方向；鉛筆硬度試験での試験方向）に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間１０ｓｅｃ、クリープ時間５ｓｅｃ、除荷時間１０ｓｅｃ、最大荷重５０ｍＮの条件で測定した。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この５点の平均値を表面硬度とした。
また、フィッシャーインスツルメンツ（株）社製“フッシャースコープＨ１００Ｖｐ型硬度計”を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間１０ｓｅｃ、クリープ時間５ｓｅｃ、除荷時間１０ｓｅｃ、押し込み荷重５０ｍＮの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。なお、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５１はＩＳＯ４５４５を基に作成した日本工業規格である。
さらに、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を１０°ずつ回転させて測定される合計１８方位のヌープ硬度の測定を行ない、最小値を求めたところ、上記のヌープ圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向（長手方向；鉛筆硬度試験での試験方向）に対して平行に配置して測定した表面硬度と一致した。
【０１７５】
＜セルロースアシレートフィルムの厚み方向の配向度の測定＞
理学電機（株）製“ＲＡＰＩＤ  Ｒ−ＡＸＩＳ”により、Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、５０ｋＶ−１００ｍＡでＸ線を発生させた。コリメーターは０．８ｍｍφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定した。また、露光時間は１８０秒とした。フィルムの搬送方向および厚み方向と平行な断面について、セルロースアシレートフィルム製膜時の支持体側から空気界面側にかけて５等分してそれぞれの箇所の配向度を測定し、５点の平均値を算出することによりセルロースアシレートの厚み方向の配向度を求めた。
【０１７６】
＜セルロースアシレートフィルム中の結晶量の測定＞
示差熱量分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ８２３０：(株)リガク製）を用いて、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）にセルロースアシレートフィルム５〜６ｍｇを入れ、５０ｍＬ/分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃/分の速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃/分の速度で冷却した。この後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃/分の速度で昇温した際に現れる発熱ピークの面積をΔＨｃ、吸熱ピークの面積をΔＨｍとし、ΔＨｍ−ΔＨｃを算出することによりセルロースアシレートフィルム中の結晶量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を求めた。
【０１７７】
（２）活性エネルギー線硬化層の製膜
＜ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製＞
各成分を下記に示す組成で作製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液ＨＣ−１を調製した。
【０１７８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層用塗布液ＨＣ−１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−１７００Ｂ（バインダー；日本合成化学（株）製）
３７．８質量部
エタノール（溶剤）                                  ６１．４質量部
イルガキュア１８４                                    １．２質量部
（重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７９】
＜ハードコート層の形成＞
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例１０１の偏光板保護フィルムとした。
【０１８０】
（３）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１０１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１８１】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。ここで、偏光板保護フィルムのハードコート層を設けていない側の面を貼り合せた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した実施例１０１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０１８２】
［実施例１０２〜１２５および比較例２０１〜２０７］
〔実施例１０２〜１２５および比較例２０１〜２０７の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例１０１において、添加剤１、２、酸化防止剤の種類及び添加量、剥ぎ取り揮発分、延伸倍率、厚みを表４に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１２５及び比較例２０１〜２０７のセルロースアシレートフィルム及び偏光板保護フィルムを製造した。すなわち、実施例１０２〜１２５及び比較例２０１〜２０７の偏光板保護フィルムは、いずれも実施例１０１と同様にして、活性エネルギー線硬化層を形成した。
なお、下記表４中、酸化防止剤、添加剤１及び２の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対する質量部を表す。また、下記表４中、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ及びＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＩＶＩＮ１５２、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦはＢＡＳＦ社製である。また、添加剤Ｄ及び添加剤Ｅは、それぞれ以下の構造である。
なお、実施例１１２〜１１９は、参考例１１２〜１１９に読み替えるものとする。
【０１８３】
【化２４】
0005883768.tif 000031
【０１８４】
【化２５】
0005883768.tif 000032
【０１８５】
【表４】
0005883768.tif 000033
【０１８６】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例１０２〜１２５の偏光板保護フィルム及び比較例２０１〜２０７の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例及び比較例の偏光板を作製した。
【０１８７】
［評価］
＜密着性の評価＞
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層付き偏光板保護フィルムに対して、（株）スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５で、６０℃、相対湿度５０％の環境下に１００時間光を照射した。
次にハードコート層付き偏光板保護フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
Ａ：１００升において剥がれが全く認められなかった。
Ｂ：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
Ｃ：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
Ｄ：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を下記表５に記載した。
【０１８８】
＜鉛筆硬度の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価をおこなった。偏光板保護フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する２Ｈ及び３Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価した。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が２つ以上  ：ＮＧ
なお、鉛筆の試験方向（引っ掻く方向）は、セルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向（長手方向）と平行にした。
得られた結果を下記表５に記載した。
【０１８９】
【表５】
0005883768.tif 000034
【０１９０】
上記表５の結果から、本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルムとの間の剥離が起きく、かつ表面の耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れることが分かった。
【０１９１】
［実施例３０１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板を剥がし、実施例１０１の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。
また、上記において実施例１０１の偏光板保護フィルムに替えて実施例１０２〜１２５、及び比較例２０１〜２０７の偏光板保護フィルムを用いた以外は同様にして、実施例、及び比較例の液晶表示装置を作製した。
このようにして作製した本発明の実施例１０１〜１２５の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、表示装置表面に傷がつきにくく、また屋外で直射日光のあたる環境下で長時間使用しても、表示品位の劣化が小さかった。
【符号の説明】
【０１９２】
１１、１２  偏光子
１３        液晶セル
１４、１５  保護フィルム
【図１】
0005883768.tif 000038