(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含むＬＡＢ組成物であって、前記コポリマーが、−１５℃〜５５℃のガラス転移温度と、２５℃〜８０℃の結晶性融解転移とを呈する、ＬＡＢ組成物。
【請求項２】
前記シリコーンマクロマーが、
一般式：
【化１】
0005883030.tif 000012
を有するビニル官能性シリコーンマクロマーであって、ＲがＨ又はアルキル基であるもの、
一般式：
【化２】
0005883030.tif 000013
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００及びｙ＝１〜１０であるもの、
一般式：
【化３】
0005883030.tif 000014
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００であるもの、
一般式：
【化４】
0005883030.tif 000015
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００であるもの、
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のＬＡＢ組成物。
【請求項３】
前記結晶性（メタ）アクリレートモノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ２４アルキルエステルである、請求項１に記載のＬＡＢ組成物。
【請求項４】
基材の第１の主表面に適用される請求項１に記載の前記ＬＡＢ組成物を含む、物品。
【請求項５】
前記ＬＡＢ組成物の反対側で前記基材の第２の主表面に適用されたシリコーン接着剤を更に含む、請求項４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／４２７，９３２号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込むものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、低粘着力バックサイズ組成物、及びＬＡＢ組成物を含む関連するシリコーン接着剤物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
通常の粘着性及び感圧性接着剤テープは、半世紀を十分に超えて広く使われてきた。圧力のみの適用で多様な表面に接着する接着剤で片側をコーティングされたシート裏材を通常は特徴とするこの種の製品は、ロール形で販売されることが多い。裏材のもう一方の側に接着剤が不都合に転移することなしにロールをほどくことを可能にするために、接着剤がそこにしっかり接着しない低粘着力バックサイズを有する表面を提供することが通例である。
【０００４】
接着剤が容易にかつきれいに取り除かれ得る表面を提供するために、ポリマーの剥離材が、剥離物品（例えば、剥離ライナー）及び接着剤物品（例えば、接着テープ）の剥離層で使用されることが知られている。例えば、テープがロール形で提供され、ロールをほどくことで容易にかつ便利に分配されることを可能にするために、ポリマーの剥離材を接着テープ（例えば、ボックスシールテープ）の裏面に適用することが知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に言うと、一態様では、本開示は、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含む低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）組成物を記載する。このコポリマーは、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する。いくつかの例示的実施形態では、コポリマーのガラス転移温度は、少なくとも約２５℃である。特定の今般好ましい実施形態では、このコポリマーの結晶性融解転移は、少なくとも約５０℃であり、任意にかつより好ましくは、ガラス転移温度は、少なくとも約５０℃である。更なる例示的実施形態では、このコポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約１５ｋＤａである。
【０００６】
特定の例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、一般式：
Ｘ−（Ｙ）ｎＳｉＲ（３−ｍ）Ｚｍを有するビニル官能性シリコーンマクロモノマーであり、
式中、
Ｘは、Ａ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基であり、
Ｙは、ｎが０又は１の場合、二価の結合基であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｒは、水素、低級アルキル（例えば、メチル、エチル、又はプロピル）、アリール（例えば、フェニル又は置換フェニル）、又はアルコキシであり、
Ｚは、約１，０００を超える数平均分子量を有し、かつ共重合条件下で本質的に非反応性である一価のシロキサンのポリマー部分である。
【０００７】
一部の例示的実施形態では、結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ２４アルキルエステルである。
【０００８】
更なる例示的実施形態では、上述のＬＡＢ組成物のいずれも、有機溶媒、例えば酢酸エチルなどを更に含有してもよい。同様な他のいくつかの例示的実施形態では、有機溶媒は、ＬＡＢ組成物の約４０重量％〜約８０重量％の量で存在する。他の例示的実施形態では、ＬＡＢ組成物は、実質的にいかなる有機溶媒も含まない。
【０００９】
上述のＬＡＢ組成物のいずれかの追加的な例示の実施形態では、このコポリマーは、シリコーンマクロマー及び結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される少なくとも１つの極性モノマーを更に含む。一部の例示的実施形態では、少なくとも１つの極性モノマーは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される。特定の今般好ましい実施形態では、少なくとも１つの極性モノマーは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、及びアクリル酸の混合物を含む。更なる例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下で、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される。
【００１０】
別の態様では、本開示は、基材の第１の主表面に適用される上述のＬＡＢ組成物のいずれかを含む物品を記載する。一部の例示的実施形態では、この物品は、接着剤物品である。１つの今般好ましい例示的実施形態では、この物品は、ライナーレス接着テープである。
【００１１】
特定の同様な例示的物品の実施形態では、基材は、高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織高分子繊維からなるウェブから選択される。一部の具体的な同様の例示的実施形態では、この基材は高分子フィルムである。特定の具体的な例示的実施形態では、この基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり、ＬＡＢ組成物が、シリコーン接着剤でコーティングされた第２のＰＥＴフィルムと接触する場合、この物品は、約６ｇ／ｃｍ（０．０５９Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を示し、シリコーン接着剤でコーティングされたＰＥＴが引き続いてガラスと接触する場合、約７３ｇ／ｃｍ（０．７２Ｎ／ｃｍ）の再接着を示す。
【００１２】
一部の具体的な同様の例示的実施形態では、基材は紙であり、ＬＡＢ組成物が、シリコーン接着剤でコーティングされた紙と接触する場合、この物品は約２８ｇ／ｃｍ（０．２７Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を示し、シリコーン接着剤でコーティングされた紙が引き続いてガラスと接触する場合、約６４ｇ／ｃｍ未満の再接着を示す。
【００１３】
特定の今般好ましい例示的実施形態では、この物品は接着剤物品であり、好ましくは、感圧接着剤（ＰＳＡ）物品である。特定の同様な実施形態では、この接着剤物品は、ＬＡＢ組成物の反対側で基材の第２の主表面に適用された接着剤、より好ましくはＰＳＡ、更により好ましくはシリコーンＰＳＡを含む。一部の例示的実施形態では、このシリコーン接着剤は、放射線硬化シリコーンゲルを含み、更にこのシリコーンゲルは架橋ポリジオルガノシロキサン材料を含む。
【００１４】
一部の同様な例示的実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン材料を含む組成物を、ポリジオルガノシロキサン材料を架橋するのに十分な線量で電子ビーム照射及びガンマ照射の少なくとも１つに曝露することによって形成される。特定の同様な例示的実施形態では、このポリジオルガノシロキサン材料は、ポリジメチルシロキサンを含む。一部の特定の例示的実施形態では、このポリジメチルシロキサンは、１つ以上のシラノール末端ポリジメチルシロキサン、１つ以上の非官能性ポリジメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。同様の更なる例示的実施形態では、このポリジメチルシロキサンは、１つ以上の非官能性ポリジメチルシロキサンからなる。
【００１５】
追加の例示的実施形態では、シリコーン接着剤は、シリケート樹脂粘着付与剤を更に含む。更なる例示的実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリ（ジメチルシロキサン−オキサミド）線状コポリマーを更に含む。特定の例示的実施形態では、ポリジオルガノシロキサン材料は、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の動的粘度を有するポリオルガノシロキサン流体を含む。一部の特定の例示的実施形態では、ポリジオルガノシロキサン材料は、２５℃で１００，０００センチストーク（０．１ｍ２／ｓ）以下の運動粘度を有するポリジオルガノシロキサン流体からなる。
【００１６】
一部の特定の今般好ましい実施形態では、シリコーン接着剤は、皮膚剥離接着手順に従って測定されるものとして、２．５４センチメートル当たり２００グラム以下の、ヒト皮膚からの１８０度の剥離接着力を有する。特定の例示的実施形態では、シリコーン接着剤は、２０〜２００マイクロメートルの厚さを有する。
【００１７】
更なる態様では、本開示は、上述のＬＡＢ組成物のいずれかを基材の第１の主表面に適用することと、シリコーン接着剤をＬＡＢ組成物の反対側で基材の第２の主表面に適用することと、を含む接着剤物品を作製する方法を記載する。ＬＡＢ組成物は、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含み、このコポリマーは、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する。このような方法の一部の例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、溶液重合又はバルク重合において、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成する。
【００１８】
本開示の例示的実施形態では、種々の予期せぬ結果及び利点が得られる。特定の例示的実施形態では、本開示によるＬＡＢ組成物は、例えばコーティングによって基材の主表面に容易に適用され得、これによって、基材の主表面上に剥離面を形成する。このようなＬＡＢでコーティングされた基材は、接着テープ用の剥離ライナーとして特に有用であり得るか、あるいは一部の今般好ましい実施形態では、例えばコーティングによって接着剤をＬＡＢの反対側で基材の主表面に適用することによって、ライナーレス接着テープ物品を製造するよう用いられ得る。
【００１９】
更には、一部の例示的実施形態では、本開示によるＬＡＢ組成物は、医療用接着剤として有用なシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）に対して良好な剥離特性を呈する。シリコーンＰＳＡテープは既知であり、このようなテープのいくつかの例は市販されているが、既知のシリコーンＰＳＡテープは剥離ライナーを必要とし、ライナーレスシリコーンＰＳＡテープはこれまで知られていない。このようなライナーレスシリコーンＰＳＡテープ物品は、医療用接着テープ、傷用包帯などに特に有用であると考えられる。
【００２０】
ライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、ライナーの取り外し及び廃棄に関する問題を回避するために、又はテープを表面に適用する前にテープ及びライナーを小片に切断する必要性を排除するために極めて望ましい。ライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、切断の必要なく小片に容易に裂けることが可能であり、これによって、処置中に医療施術者による患者の皮膚への接着テープの簡単な適用を容易にする。
【００２１】
本開示の例示的な実施形態の種々の態様及び利点の概要がまとめられてきた。上記の本開示の概要は、本発明の特定の例示的実施形態の図示された各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。
【００２２】
図及び以下の詳細な説明は、本明細書に開示された原理を使用する特定の好ましい実施形態を更に具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示の例示による低粘着力バックサイズを含む接着剤物品の側面図。
【００２４】
図中、同じ参照番号は、同様の要素を指す。本明細書に含まれる図は、縮尺図ではなく、これらの図中、熱可塑性ポリマー複合体ケーブルの構成要素は、選択された特徴を強調するために採られたサイズである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
用語
説明及び特許請求の範囲で特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、
モノマーに対する用語「（メタ）アクリレート」とは、アルコールとアクリルの酸又はメタクリルの酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物として形成されたビニル官能性アルキルエステルを意味することが理解されるべきである。
【００２６】
用語「（コ）ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーを意味する。
【００２７】
用語「均質」とは、巨視的スケールで観察される場合、物質の単一相のみを呈することを意味する。
【００２８】
本開示の様々な例示的実施形態について、ここで特に図面を参照して説明する。本開示の例示的実施形態は、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する例示的実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。
【００２９】
低粘着力バックサイズ
本開示は、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合してコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含む低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）組成物を説明する。このコポリマーは、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する。
【００３０】
一部の例示的実施形態では、コポリマーのガラス転移温度は、少なくとも約２５℃、より好ましくは少なくとも約３０℃、更により好ましくは少なくとも約３５℃、なお更に好ましくは、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、又は更には少なくとも約５０℃である。特定の例示的実施形態では、このコポリマーの結晶性融解転移は、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、又は更には少なくとも約５０℃である。１つの今般好ましい実施形態では、このコポリマーの結晶性融解転移は、少なくとも約５０℃であり、任意に、ガラス転移温度は、少なくとも約５０℃である。
【００３１】
更なる例示的実施形態では、このコポリマーの重量平均分子量Iは、少なくとも約１５ｋＤａ、より好ましくは少なくとも約２０ｋＤａ、更により好ましくは約２５ｋＤａである。上述のいずれかの更なる実施形態では、このコポリマーの重量平均分子量は、５００ｋＤａ、４００ｋＤａ、３００ｋＤａ、２００ｋＤａ、１００ｋＤａ、又は更には５０ｋＤａほど大きくてもよい。
【００３２】
シリコーンマクロマー
シリコーンマクロマーは、１つ以上のビニル官能性シリコーンマクロモノマー、メルカプト官能性シリコーンマクロモノマー、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
ビニル官能性シリコーンマクロモノマー
一部の例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、一般式Ｘ−（Ｙ）ｎＳｉＲ（３−ｍ）Ｚｍを有するビニル官能性シリコーンマクロモノマーであり、式中、
Ｘは、Ａ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基であり、
Ｙは、ｎが０又は１の場合、二価の結合基であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｒは、水素、低級アルキル（例えば、メチル、エチル、又はプロピル）、アリール（例えば、フェニル又は置換フェニル）、又はアルコキシであり、
Ｚは、約１，０００を超える数平均分子量を有し、かつ共重合条件下で本質的に非反応性である一価のシロキサンポリマー部分である。
【００３４】
今般好ましいビニル官能性シリコーンマクロマーは、一般式：
【００３５】
【化１】
0005883030.tif 000002
【００３６】
を有し、Ｒは、Ｈ又はアルキル基である。
【００３７】
これらのビニル官能性シリコーンマクロモノマーのいずれかの組み合わせも使用されてよい。
【００３８】
メルカプト官能性シリコーンマクロモノマー
一部の例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、メルカプト官能性シリコーンマクロモノマーである。好適なメルカプト官能性シリコーンマクロモノマーは、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３２，４６０号に開示されている。今般好ましいメルカプト官能性シリコーンマクロモノマーは、以下の一般式のうちの１つを有する。
【００３９】
【化２】
0005883030.tif 000003
【００４０】
これらメルカプト官能性シリコーンマクロモノマーのいずれかの組み合わせが用いられてもよい。
【００４１】
好適なメルカプト官能性シリコーンマクロモノマーとしては、従来のメチル基置換基に加えてメルカプトプロピル側鎖又は末端鎖を含有するジメチルシリコーンコポリマー流体が挙げられる（これらは、Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｔｏｎ，ＭＩから入手可能（例えば、ＧＰ−７１−ＳＳ、ＧＰ−３６７、ＧＰ−６５５、ＧＰ−６５６、ＧＰ−７１０、ＧＰ−９７０など）又はＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能（例えば、ＫＦ−２００１））。
【００４２】
結晶性（メタ）アクリレートモノマー
好適な結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、室温（２２℃）を超える融解転移を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。概して、結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、長鎖アルキル末端の一級アルコールのエステル（この末端アルキル鎖は、長さが少なくとも１２個〜約２４個の炭素原子である）、及び（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、一般的に、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ２４アルキルエステルであるよう選択される。
【００４３】
好適な結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、そのアルキル鎖が１１個を超える炭素原子を含有するアルキルアクリレート（例えば、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコサニルアクリレート、ベヘニルアクリレートなど）、及びそのアルキル鎖が１１個を超える炭素原子を含有するアルキルメタクリレート（例えば、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコサニルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）が挙げられる。今般好ましい結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルアクリレート、及びベへニルメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
任意の極性モノマー
上述のＬＡＢ組成物のいずれかの追加の例示的実施形態では、このコポリマーは、シリコーンマクロマー及び結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される少なくとも１つの極性モノマーを任意に更に含む。この極性モノマーは、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシル官能性Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルであるよう選択され得る。
【００４５】
好適な極性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。一部の今般好ましい実施形態では、少なくとも１つの極性モノマーは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される。特定の今般好ましい実施形態では、少なくとも１つの極性モノマーとしては、アクリロニトリル、メチルアクリレート、及びアクリル酸の混合物が挙げられる。
【００４６】
フリーラジカル反応開始剤
一部の今般好ましい実施形態では、シリコーンマクロマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下で、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される。本開示の重合方法において有用な反応開始剤は、当業者に周知であり、２０  ＆  ２１章、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２巻、第２版、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４年、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに詳述されている。
【００４７】
可能性のある熱による多くのフリーラジカル反応開始剤が、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、本発明で使用することができる。本明細書で有用である典型的な熱フリーラジカル重合反応開始剤としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、フリーラジカルを生成するアゾ基反応開始剤、過酸、及び過エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化第三ブチル、過酸化シクロヘキサノン、グルタミン酸過酸化物、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトン過酸化物、過酸化水素、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び過酸化ジクミルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
有用なアゾ化合物としては、２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−（イソブチレート）、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、
４−４’−アゾービス−（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、及び
２，２’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
有用な過酸としては、過酢酸、過安息香酸、及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
有用な過エステルとしては、ジイソプロピルペルカーボネートが挙げられるが、これに限定されない。
【００５３】
これらの反応開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸、及び過エステル）のあるものは、熱ではなく好適な触媒の添加により、分解を誘発され得る。このレドックス反応開始方法は、Ｅｌｉａｓ、２０章に記載されている。
【００５４】
好ましくは、使用される反応開始剤は、溶解度及び反応速度制御上の理由で、熱的に分解されるアゾ又は過酸化物化合物を含む。最も好ましくは、使用される反応開始剤は、コスト及び適切な分解温度上の理由で、アゾ反応開始剤を含む。有用なアゾ化合物反応開始剤としては、ＶＡＺＯ  ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、ＶＡＺＯ  ６４（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、ＶＡＺＯ  ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶＡＺＯ  ８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））（全てＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｉｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）などのＤｕＰｏｎｔによって製造されるＶＡＺＯ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
反応開始剤（単数又は複数）をモノマーに混合したとき、混合物が反応を実質的に開始する温度が存在する（本質的に断熱の条件において、温度上昇の速度は、典型的には約０．１℃／分を超える）。反応するモノマー（単数又は複数）、モノマー（単数又は複数）の相対量、使用される特定の反応開始剤（単数又は複数）、使用される反応開始剤（単数又は複数）の量、並びに反応混合物中の任意のポリマー、非反応性希釈剤若しくは充填剤、及び／又は任意の溶媒の量などの要因に依存するこの温度は、本明細書において、「暴走開始温度」として定義される。
【００５６】
例としては、反応開始剤の量が増加するにつれて、反応混合物のその暴走開始温度は低下する。暴走開始温度未満の温度では、進行する重合進行の量は実際的に無視できるほどである。暴走開始温度では、反応阻害物質の不在及び本質的に断熱の反応条件の存在を仮定すると、フリーラジカル重合が、有意の速度で進行し始め、温度は上向きに加速し始め、暴走反応を開始する。
【００５７】
本開示によると、典型的には、十分な量の反応開始剤（単数又は複数）が、所望の温度及び変換まで重合を行うのに使用される。反応開始剤の使用が多過ぎる場合は、過剰の低分子量ポリマーが生成され、その結果分子量分布が広げられる。低分子量構成成分は、ポリマー生成物の性能を悪くする可能性がある。反応開始剤の使用が少な過ぎる場合は、重合はあまり進行せず、反応は停止するか又は実用的でない速度で進行する。
【００５８】
使用される個々の反応開始剤の好ましい量は、その効率、その分子量、モノマー（単数又は複数）の分子量（単数又は複数）、モノマー（単数又は複数）反応の熱（単数又は複数）、含まれる他の反応開始剤の種類及び量などを含む要因に依存する。典型的には、使用される反応開始剤の総量は、モノマー（単数又は複数）の総重量に基づいて、約０．０００５重量％〜約０．５重量％の範囲であり、好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲である。
【００５９】
任意の添加剤
上述の実施形態のいずれかにおいて、１つ以上の添加剤がＬＡＢ組成物に必要に応じて添加されてもよい。そのような任意の添加剤としては、例えば、有機溶媒、非反応性希釈剤及び／又は充填剤が挙げられる。
【００６０】
有機溶媒
先に指示されたように、有機溶媒の使用は、本開示の重合方法において任意である。一部の例示的実施形態では、有機溶媒は、効果的な攪拌及び伝熱を可能にするために反応中に粘度を低下させる理由で好都合に使用され得る。有機溶媒は、フリーラジカル重合で使用される場合、約−１０℃〜約５０℃の温度範囲で液体であり、約２．５を超える誘電定数を有し、反応開始剤を分離してフリーラジカルを形成するために用いられるエネルギー源又は触媒に干渉せず、反応体及び生成物に対して不活性であり、そうでなければ反応に悪影響を与えない任意の物質であり得る。
【００６１】
重合プロセスで有用な有機溶媒は、典型的には、約２．５を超える誘導定数を有する。有機溶媒が約２．５を超える誘電定数を有することの必要性は、反応の過程で重合混合物が実質的に均質のまま留まり、シリコーンマクロマー、結晶性（メタ）アクリレートモノマー、反応開始剤及び任意のフリーラジカル重合可能な極性モノマーの間で所望の反応を生じさせることを保証するためである。好ましくは、重合混合物に最適な溶媒和力をもたらすために、有機溶媒は、約４〜約３０の範囲の誘電定数を有する極性有機溶媒である。
【００６２】
好適な極性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン、メタノール及びエタノールなどのアルコール、並びにこれらの１つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。今般好ましい有機溶媒は、酢酸エチルである。
【００６３】
他の有機溶媒もまた、これら極性有機溶媒と組み合わせて有用であり得る。例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素は、それらが溶液からのビニルポリマーセグメントの沈殿をもたらし、非水性分散重合を起こし得るために、一般的には単独で溶媒としては有用ではないが、このような炭化水素溶媒は、混合物の純誘電定数が約２．５を超えるという条件で、他のより極性の有機溶媒と混合される場合、有用であり得る。
【００６４】
有機溶媒の量は、使用される場合、一般に反応体及び溶媒の総重量に基づいて約３０〜８０重量％（ｗｔ％）である。好ましくは、有機溶媒の量は、適切な生成物粘度で迅速な反応時間及び高分子量を生み出すという理由で、反応体及び溶媒の総重量に基づいて約４０〜約６５重量％の範囲である。一部の今般好ましい実施形態では、有機溶媒は、ＬＡＢ組成物の約４０重量％〜約８０重量％の量で存在する。このような例示的実施形態では、ＬＡＢ組成物コポリマーは、溶液重合によって形成されることが好ましく、実質的に均質な混合物の溶液重合によって形成されることがより好ましい。
【００６５】
溶液重合が今般好ましい。しかしながら、重合は、懸濁液、エマルション及びバルク重合などの、その他の周知の技術によって実行されてもよい。したがって、他の例示的実施形態では、ＬＡＢ組成物は、任意の有機溶媒を実質的に含まなくてもよい。このような例示的実施形態では、ＬＡＢ（コ）ポリマーは、更なる有機溶媒なしに、バルク重合によって形成されることが好ましい。
【００６６】
非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、反応の熱の一部を吸収することによって、反応工程中の断熱温度上昇を低減するために、一部の例示的実施形態において使用され得る。非反応性希釈剤はまた、ＬＡＢ（コ）ポリマー生成物の粘度を低減し、及び／又はＬＡＢ（コ）ポリマー生成物の最終特性に有利に影響を及ぼすことができる。好都合なことに、非反応性希釈剤は、ＬＡＢ（コ）ポリマーにおいてその使用可能な形態で留まることができる。
【００６７】
好適な非反応性希釈剤は、不揮発性（すなわち、これらが重合及び処理加工条件下で存在しかつ安定であり続ける）であることが好ましく、混合物中で相溶性である（すなわち、混和性である）ことが好ましい。「不揮発性」希釈剤は、典型的には、重合及び処理加工中に３％未満のＶＯＣ（揮発性有機含量）を生じる。用語「相溶性」とは、規定された量でブレンドされたときに、ベースコポリマーからの総相分離を呈さない希釈剤、及びベースコポリマーと混合されると、熟成時にベースコポリマーから著しい相分離を生じない希釈剤を指す。非反応性希釈剤としては、例えば、ＬＡＢ（コ）ポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇又は下降させることができる材料を含み、これらは、合成炭化水素樹脂などの粘着付与剤及びフタレートなどの可塑剤が挙げられる。
【００６８】
非反応性希釈剤はまた、コモノマーの非相溶性混合物のための不揮発性「溶媒」としても役立つ。このような非相溶性コモノマー混合物は、通常、有効な共重合を推進させる有機溶媒などの揮発性反応媒質を必要とする。揮発性反応媒質とは異なり、非反応性希釈剤は、ポリマー生成物から除去される必要はない。
【００６９】
充填剤
有用な充填剤は、これらが、ベース（コ）ポリマーのコモノマーと共反応が可能であるフリーラジカル反応性のエチレン性不飽和基、又はモノマーの重合中にモノマー重合を著しく阻害する若しくは連鎖移動する官能基を含有しないように、非反応性であることが好ましい。例えば、充填剤は、最終ＬＡＢ（コ）ポリマー処方物のコストを削減するよう使用され得る。
【００７０】
有用な充填剤としては、例えば、粘土、タルク、染料粒子及び着色剤（例えば、ＴｉＯ２又はカーボンブラック）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、及び表面処理シリカ粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２など）が挙げられる。充填剤はまた、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだなどの金属粒子、又は金属若しくは同様なものの導電性コーティングでこれらの粒子の表面を被覆することにより調製された粒子などの、導電性粒子（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５１８０７号を参照）を含むことができる。
【００７１】
ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマー、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト若しくはセラミックの非導電性粒子であって、その表面が、金属又は同様のものの導電性コーティングで覆われたものを使用することも可能である。今般好ましい充填剤としては、例えば、疎水性ヒュームドシリカ粒子、導電性粒子、及び金属酸化物粒子が挙げられる。
【００７２】
充填剤の適切な量は、当業者には周知であり、例えば、利用されるモノマー（単数又は複数）、充填剤の種類、及びポリマー生成物の最終用途などの多数の要因に依存する。典型的には、充填剤は、反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは、約２重量％〜約２５重量％）の濃度で添加される。
【００７３】
連鎖移動剤
重合分野で周知である連鎖移動剤もまた、分子量又はその他のポリマー特性を制御するために含まれてよい。本明細書で使用するとき、用語「連鎖移動剤」は、「休止剤」も含む。本発明のプロセスにおける使用に好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な連鎖移動剤の反応性、及び所望される連鎖移動の量に応じて、モノマー（単数又は複数）の総重量に基づいて、通常は０〜約５重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の連鎖移動剤が使用される。
【００７４】
ＬＡＢ組成物の作製方法
ＬＡＢ組成物は、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含み、このコポリマーは、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する。
【００７５】
重合方法
このような方法のいくつかの例示的実施形態では、シリコーンマクロマーは、溶液重合又はバルク重合において、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されて、コポリマーを形成する。
【００７６】
フリーラジカル重合可能な結晶性（メタ）アクリレートモノマー、シリコーンマクロマー、並びにいずれかの任意の極性モノマー、反応開始剤、溶媒及び／又は反応性希釈剤が、適切な反応容器内に装填される。光分解を実施して反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒をエネルギー源透過性容器に充填し、その中でエネルギー源に曝露する。エネルギー源が紫外線放射である場合、好適な紫外線透過性容器が使用される。
【００７７】
熱分解を用いて反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒を好適なガラス又は金属反応器に充填し、その中で熱エネルギーに曝露する。触媒を用いて反応開始剤を分解する場合も、ガラス又は金属反応器を利用できる。
【００７８】
反応は、好ましくは、攪拌しながら容器内で行われて、反応体をエネルギー源に均一に曝露させる。大部分の反応はバッチプロセスを使用して行われるが、連続重合作業で同じ技術を利用することが可能である。
【００７９】
使用される溶媒の量及び種類、使用される反応開始剤の量及び種類、供給される温度又は光分解性エネルギー、並びにフリーラジカル重合可能なモノマーの性質に応じて、約１０〜４０時間の反応時間が典型的であることが見出された。
【００８０】
本開示の方法により形成された（コ）ポリマーは、必要又は所望の場合、物理的特性を最適化するために、相溶性の変性剤とブレンドされてもよい。このような変性剤の使用は、当該技術分野において一般的である。例えば、顔料、充填剤、安定剤、又は種々のポリマー添加剤のような材料を含むことが望ましい場合がある。
【００８１】
本開示はまた、接着剤物品（更に以下に説明されるような）を作製する方法を説明し、この方法は、上述のＬＡＢ組成物のいずれかを基材の第１の主表面に適用することと、シリコーン接着剤をＬＡＢ組成物の反対側で基材の第２の主表面に適用することとを含む。
【００８２】
ＬＡＢを基材に適用する方法
本開示のＬＡＢ組成物は、巻き線型ロッド、ダイレクトグラビア、オフセットグラビア、リバースロール、エアーナイフ、及びトレイリングブレードコーティングなどの従来のコーティング技術によって、好適な基材に適用され得る。ＬＡＢ剥離コーティング組成物におけるＬＡＢ（コ）ポリマーの所望の濃度は、コーティングの方法及び所望の最終コーティング厚さに依存する。典型的には、剥離コーティング組成物は、約１％〜約１５％の固形分でコーティングされる。
【００８３】
コーティングは、室温、高温（但し、裏材が持ちこたえられ得る高温）、又はこれらの組み合わせで乾燥され得る。典型的には、高温とは、約６０℃〜約１３０℃である。
【００８４】
得られた乾燥したＬＡＢ剥離コーティングは、天然ゴム系、アクリル系、粘着付与ブロックコポリマー、シリコーン、及びその他の合成フィルム形成エラストマー材料などの広範囲の多様な従来の感圧接着剤に有効な剥離をもたらす。
【００８５】
感圧接着剤物品で使用されるＬＡＢ組成物
本開示のＬＡＢ組成物は、剥離ライナー又はＰＳＡ物品のＬＡＢなどの多様な様式で使用され得る。一部の例示的実施形態では、本開示のＬＡＢ組成物は、シート、繊維、又は造形品であり得る固体基材のための剥離コーティングとして広く使用され得る。したがって、別の態様では、本開示は、基材の第１の主表面に適用される上述のＬＡＢ組成物のいずれかを含む物品を説明する。例示的な物品１００を図１に図示する。ＬＡＢ組成物１１０は、基材１２０の第１の主表面に適用される。
【００８６】
一部の例示的実施形態では、この物品は接着剤物品であり、この接着剤物品は、ＬＡＢ組成物１１０のと反対側で基材１２０の第２の主表面に適用された、接着剤１３０、より好ましくはＰＳＡ、更により好ましくはシリコーンＰＳＡを含む。今般好ましいＰＳＡ物品は、テープ、ラベル、傷用包帯、及び医療用テープである。例えば、１つの好ましい傷用包帯としては、極めて薄く、可撓性があり、適合するように柔軟な高分子フィルムが挙げられる。医療用テープ、又はその他の物品は、多孔性裏材の使用により水蒸気透過性であるため、典型的には「通気性」である。このようなテープはまた、柔らかさ及び順応性などの様々な特性も含む。
【００８７】
１つの例示的な今般好ましい実施形態では、物品１００は、図１に示すようなライナーレス接着テープである。一部の実施形態では、ライナーレス接着テープ１００は、自身で巻きつけるものであり得、接着剤の反対表面（曝露される面）は、基材１２０の反対側の主表面上でＬＡＢ  １１０と接触する。使用中、ライナーレス接着テープの表面は、例えば生物学的表面（例えば、ヒトの皮膚）などの表面に適用されることによって、基材１２０を生物学的表面に接着させる。
【００８８】
基材
織物、不織布又は編物材料が、ＰＳＡ医療用テープにおける裏材として通常使用される。好適な裏材の例としては、カード、スパンボンド、スパンレース、エアーレイド、及びステッチボンド布などの不織布；エラストマーの使用から利益を得るために十分な伸張を有する織布；並びに縦糸で編まれた及び横糸で編まれた材料などのニット織物が挙げられる。
【００８９】
好ましい裏材は、水蒸気透過、柔らかさ、順応性、降伏弾性率、肌ざわり、外観、加工性、及び強さなどの特性の所望の組み合わせを呈する。特性の具体的な組み合わせは、通常は、所望の用途によって決定される。例えば、医療分野における様々な用途のために、布地は、低降伏弾性率を有し、また所望の用途及びロール形態又はパッド形態での分配に十分な強さのものである。
【００９０】
今般好ましい基材の１つのタイプは、テープ、ラベル、包帯などの感圧接着剤物品に使用されるものである。ＬＡＢ組成物は、乾燥開始前に、好適な可撓性又は非可撓性の裏材の少なくとも１つの主表面に適用することができる。基材へのＬＡＢ組成物の接着を補助するために、当該技術分野で既知の下塗り剤が、基材に適用され得るが、普通は必要ではない。
【００９１】
可撓性裏材は、合成繊維若しくは綿などの天然材料、又はこれらのブレンドの糸から形成される織布であることができる。あるいは、裏材は、合成若しくは天然繊維、又はこれらのブレンドのエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。加えて、好適な裏材は、金属、ホイル、又はセラミックシート材料から形成することができる。
【００９２】
例示的な剥離ライナー又はＰＳＡテープ物品の実施形態において、基材は、高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織布高分子繊維からなるウェブから有利に選択される。一部の具体的なそのような例示的実施形態では、基材は高分子フィルムである。好適な高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム；ナイロンなどのポリアミドフィルム；ＫＡＰＴＯＮ（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）などのポリイミドフィルム；セルロースアセテート；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００９３】
したがって、基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり、ＰＳＡがシリコーン接着剤である、特定の今般好ましい実施形態では、ＰＳＡテープ物品は、ＬＡＢ組成物がＰＥＴフィルムのシリコーン接着剤でコーティングされた表面に接触する場合、約６ｇ／ｃｍ（０．０５９Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を呈し、ＰＥＴフィルムのシリコーン接着剤でコーティングされた表面が引き続いてガラスと接触する場合、約７３ｇ／ｃｍ（０．７２Ｎ／ｃｍ）未満の再接着を呈する。
【００９４】
基材が紙であるその他の今般好ましい実施形態では、ＰＳＡテープ物品は、ＬＡＢ組成物が紙のシリコーン接着剤でコーティングされた表面に接触する場合、約２８ｇ／ｃｍ（０．２７Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を呈し、並びに紙のシリコーン接着剤でコーティングされた表面が引き続いてガラスと接触する場合、約６４ｇ／ｃｍ（０．６３Ｎ／ｃｍ）未満の再接着を呈する。
【００９５】
感圧接着剤
特定の今般好ましい実施形態では、物品は、感圧接着剤（ＰＳＡ）物品である。感圧接着剤は、既知の多様な材料のいずれかであり得、一般的に裏材に適用される。一般的には、感圧接着剤はテープで用いられ、テープは裏材（又は基材）と感圧接着剤とを含む。感圧接着剤は、わずかな印加された指圧で接着し、永久的に粘着性であり得る。感圧接着剤は、下塗り剤、粘着付与剤、可塑剤などと一緒に使用され得る。感圧接着剤は、その通常の乾燥状態において十分に粘着性であることが好ましく、それらの目的とする用途のための接着、粘着、ストレッチネス、弾性及び強さの所望の平衡を有する。
【００９６】
ＰＳＡテープは、２つの表面（例えば、包装材のフラップ）を一緒に接着するため又は医療分野（例えば、傷用包帯）などの広範囲の多様な用途で使用され得る。後者の場合、ＰＳＡは、裏材における皮膚に面する側上のコーティングである。このようなＰＳＡは、被験者での２１日間のＤｒａｉｚｅ試験において、それらが許容可能な性能を呈するような「低アレルギー性」であることが好ましい。今般好ましいＰＳＡは、シリコーンＰＳＡである。
【００９７】
したがって、特定のそのような今般好ましい実施形態において、ＰＳＡ物品は、ＬＡＢ組成物の反対側で基材の第２の主表面に適用されるシリコーンＰＳＡを含む。基材を皮膚に接着させるための、シリコーン感圧接着剤を含む感圧接着剤（ＰＳＡ）の使用は、当該技術分野において既知であり、多くの例が市販されている。しかしながら、既知のシリコーンＰＳＡテープは、剥離ライナーを必要とし、ライナーレスシリコーンＰＳＡテープは今まで知られていない。ライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、テープを表面に適用する前のライナーの取り外し及び廃棄に関する問題、又はテープ及びライナーを小片に裂くことに関する問題を回避するために極めて望ましい。このようなライナーレスシリコーンＰＳＡテープは、医療用接着テープ、傷用包帯などに特に有用である。
【００９８】
更には、ＰＳＡのある特性が、皮膚への接着に関するそれらの適用を制限している。例えば、強すぎる接着力を呈するＰＳＡを除去する際には、皮膚傷害が生じる場合がある。あるいは、接着力を低減させた場合、ＰＳＡは、有用とされる十分な保持力に欠く可能性があり、あるいは接着剤の容易な適用を可能にする、室温での粘着力を失う。更に、皮膚と比較して相対的に堅く、すなわち順応性のないＰＳＡは、通常、使用時に患者にかなりの不快感を生じさせる。同様に、皮膚に対して測定して低い剥離接着力を有する接着剤でさえ、除去時に不快感を生じさせる場合がある（例えば、接着剤が毛を巻き込んだ場合などに）。
【００９９】
シリコーンゲル接着剤
一部の実施形態では、本開示のシリコーンゲル接着剤は、皮膚への接着に特に好適である。一般的に、本開示の接着剤は、皮膚よりも低い表面張力を有することから、この接着剤は素早く広い範囲をぬらす。ゲル接着剤はまた、弱い圧力により増強された場合に低い変形速度でも広がり、かつ強度及び持続時間の観点から所望される程度の接着を提供するような粘弾性特性を有する。
【０１００】
接着剤は、架橋されたポリジメチルシロキサンであり、それらの特性は、表面の、基材を素早くぬらす能力、及び過剰に流動することなく基材に順応するという能力に主に基づく。変形圧力が適用された場合に、生じるエネルギー消散は非常に少ない。かかる接着剤の利点は外傷性除去であり、例えば皮膚をはがしたり、痛みを伴うように毛や皮膚を引っ張るなどしない。別の特性は、接着剤が、接着剤の流動性及び上皮細胞への取り付け性を制限する、粘性の低い成分を有するということであり、それゆえ接着剤は同じ皮膚表面又は他の皮膚表面から容易に除去され及び接着され得る。
【０１０１】
シリコーンゲル（架橋されたポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」））材料は、誘電性の充填剤に、振動減衰器に、及び瘢痕組織治癒を促進するための医学療法に用いられてきた。軽度に架橋されたシリコーンゲルは、柔らかく粘着性の弾性材料であり、従来の粘着付与シリコーンＰＳＡと比較すると、低〜中程度の接着強度を有する。典型的には、シリコーンゲルはシリコーンＰＳＡよりも柔らかく、皮膚に接着させた場合の不快感が低減する。相対的に低い接着強度と中程度の粘着性との組み合わせが、シリコーンゲルを、皮膚にやさしい接着剤としての適用に好適なものにする。
【０１０２】
シリコーンゲル接着剤は、穏やかな除去力を備えた良好な接着を皮膚に提供し、かつ再配置されることができる。市販のシリコーンゲル接着剤系の例としては、商標名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＭＧ  ７−９８５０、ＷＡＣＫＥＲ  ２１３０、ＢＬＵＥＳＴＡＲ  ４３１７及び４３２０、並びにＮＵＳＩＬ  ６３４５及び６３５０で流通している製品が挙げられる。
【０１０３】
これらの穏やかな皮膚接着剤は、ヒドロシリル化触媒（例えば白金錯体）の存在下での、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）と水素末端ＰＤＭＳとの間の追加硬化反応により形成される。ビニル末端及び水素末端ＰＤＭＳ鎖は、それらの固有の化学的部分に由来して「官能性」シリコーンと呼ばれる。一般的には、かかる官能性シリコーンは単独では反応性ではないが、それらは共に反応性シリコーン系を形成する。更に、シリケート樹脂（粘着付与剤）、及び多数の水素官能基を備えるＰＤＭＳ（架橋剤）を配合して、ゲルの接着特性を変更することができる。
【０１０４】
追加硬化反応から得られるシリコーンゲル接着剤は、ある程度の遊離（未架橋）ＰＤＭＳの流体を有し、粘着付与樹脂をほとんど又は全く含まない、非常に軽度に架橋されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のネットワークである。対照的に、粘着付与樹脂は、通常は高濃度（４５〜６０ｐｐｈ）でシリコーンＰＳＡに使用される。
【０１０５】
シリコーン材料の触媒促進性硬化に加えて、有機ペルオキシドの高温分解から形成されるフリーラジカルが、シリコーンＰＳＡ配合物を架橋又は硬化できることが既知である。硬化させる化学物質から、腐食性であり皮膚との接触に望ましくない酸性の残留物がフィルム中に残されることから、この硬化技術は望ましくない。
【０１０６】
一般に、本開示の架橋されたシロキサンネットワークは、官能性又は非官能性のシリコーン材料から形成することができる。これらのゲル接着剤は、ポリシロキサンネットワークの、非常に低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び弾性率に由来する、優れたぬれ特性を有する。レオロジー的には、これらのゲルは、結合が生成され結合が破壊される時間スケールで、ほぼ同一の貯蔵弾性率を呈し、その結果、剥離により接着剤を剥がすために必要とされる力は、相対的に低〜中程度である。これにより、除去時に生じる皮膚傷害は、最小限から皆無になる。更に、架橋されたゲルの弾性は、皮膚への装着時に接着剤が毛周囲に流れることを防ぎ、更には除去時の痛みを低減させる。
【０１０７】
一般的に、シリコーン物質は、油、流体、粘性物質、エラストマー、又は樹脂、例えば、砕けやすい固体樹脂であり得る。一般的に、より低分子量、より低粘度の物質は、流体又は油と称され、より高分子量、より高粘度の物質は、粘性物質と称されるが、これらの用語の間に厳格な区別はない。エラストマー及び樹脂は、粘性物質よりも更に高い分子量を有し、通常は流動しない。本明細書で使用される場合、用語「流体」及び「油」は、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の動的粘度を有する材料を指し、一方２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）を超える動的粘度を有する材料は、「粘性物質」と呼ばれる。
【０１０８】
一般的に、本開示で有用なシリコーン材料は、ポリジオルガノシロキサンであり、すなわちポリシロキサン主鎖を含む材料である。いくつかの実施形態では、非官能性シリコーン材料は、脂肪族及び／又は芳香族置換基を持つシロキサン主鎖を図示する以下の式で表される直鎖状物質である：
【０１０９】
【化３】
0005883030.tif 000004
【０１１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってよい。
【０１１１】
一部の実施形態では、Ｒ５はメチル基であり、すなわち非官能性ポリジオルガノシロキサン材料はトリメチルシロキシ基で末端化されている。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎはゼロであり、すなわち、この材料は、ポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、このアルキル基はメチル基、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロであり、すなわち、この材料は、ポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、すなわち、この材料は、ポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であり、すなわち、この材料は、ポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり、すなわち、この材料は、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。
【０１１２】
一部の実施形態では、非官能性ポリジオルガノシロキサン材料は分枝状であり得る。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの１つ以上はアルキル又はアリール置換基（ハロゲン化されたアルキル又はアリールを含む）及び終端のＲ５基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【０１１３】
本明細書において用いられる場合、「非官能性基」とは、炭素、水素、及び一部の実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子よりなる、アルキル基又はアリール基のいずれかである。本明細書で使用するとき、「非官能性ポリジオルガノシロキサン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基のうちの１つが非官能基である。
【０１１４】
一般的に、官能性シリコーン系は、出発物質のポリシロキサン主鎖に結合した固有の反応基（例えば水素、ヒドロキシル、ビニル、アリル又はアクリル基）を含む。本明細書で使用するとき、「官能性ポリジオルガノシロキサン材料」は、以下の式のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基であるものである。
【０１１５】
【化４】
0005883030.tif 000005
【０１１６】
一部の実施形態では、官能性ポリジオルガノシロキサン材料は、Ｒ基のうちの少なくとも２つが官能基であるものである。一般的に、Ｒ基は独立して選択され得る。一部の実施形態では、少なくとも１つの官能基は、水素化物基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、及びアクリレート基からなる群から選択される。
【０１１７】
官能性Ｒ基に加えて、Ｒ基は非官能性基、例えば、ハロゲン化された（例えば、フッ素化された）アルキル基及びアリール基を含むアルキル基又はアリール基であり得る。一部の実施形態では、官能性ポリジオルガノシロキサン材料は分枝状であり得る。例えば、Ｒ基のうちの１つ以上が、官能性及び／又は非官能性置換基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【０１１８】
本開示の皮膚に穏やかな接着剤は、１つ以上のポリジオルガノシロキサン材料（例えばシリコーンオイル又は流体）と所望により適切な粘着付与樹脂とを組み合わせることと、得られる組み合わせをコーティングすることと、電子線（Ｅビーム）又はガンマ線照射を使用して硬化させることとにより調製することができる。一般的に、接着剤の配合に有用な任意の既知の添加剤も含めることができる。
【０１１９】
含める場合には、一般的には任意の既知の粘着付与樹脂を使用でき、例えば一部の実施形態では、粘着付与シリケート樹脂を使用できる。一部の例示的接着剤組成物では、複数のシリケート粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【０１２０】
適切なシリケート粘着付与樹脂には、以下の構造単位Ｍ（すなわち、一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な例示的シリケート樹脂としては、ＭＱシリケート粘着付与樹脂、ＭＱＤシリケート粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリケート粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリケート粘着付与樹脂は一般的に、１００〜５０，０００グラム／モルの範囲、例えば５００〜１５，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般的に、Ｒ’基はメチル基である。
【０１２１】
ＭＱシリケート粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合し、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合する。Ｑ単位のいくつかは、他のＱ単位だけに結合される。しかしながら、一部のＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合されてＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち、「ＴＯＨ」単位）をもたらし、それがシリケート粘着付与樹脂のいくらかのケイ素結合ヒドロキシル含量の原因となる。
【０１２２】
ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをシリケート粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリケート粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【０１２３】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＤ単位を有するターポリマーである。一部の実施形態では、Ｄ単位の一部のメチルＲ’基は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置換することができる。ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＴ単位を有するターポリマーである。
【０１２４】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えばＤＣ  ２−７０６６）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（例えばＳＲ５４５及びＳＲ１０００）、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（例えばＢＥＬＳＩＬ  ＴＭＳ−８０３）などの供給元から市販されている。
【０１２５】
ポリシロキサン材料、存在する場合は粘着付与樹脂、任意の追加の添加剤を、コーティング及び硬化の前に、様々な既知の手段のいずれかによって組み合わせることができる。例えば、一部の実施形態では、ミキサー、ブレンダー、ミル、押出成形機などの一般的な装置を使用することにより、様々な構成成分を予混合できる。
【０１２６】
一部の実施形態では、材料を溶媒に溶解させ、コーティングし、硬化させる前に乾燥させることができる。一部の実施形態では、無溶媒の化合及びコーティングプロセスを使用できる。一部の実施形態では、無溶媒のコーティングは、およそ室温において起こり得る。例えば、一部の実施形態では、材料は、１００，０００センチストーク）（ｃＳｔ）（０．１ｍ２／秒）以下、例えば５０，０００ｃＳｔ（０．０５ｍ２／秒）以下の動粘度を有し得る。しかしながら、一部の実施形態では、押出成形などのホットメルトコーティングプロセスを使用することができ、例えば分子量がより大きい材料の粘度が、コーティングのためにより好適な値に低減される。押出成形機の１つ以上の別個の引き込み口を介して、様々な組み合わせで又は個々に、様々な構成成分を共に加え、押出成形機でブレンドし（例えば溶融混合し）、押出成形してホットメルトコーティングされた組成物を形成できる。
【０１２７】
どのように形成されたかに関わらず、コーティングされた組成物は放射線硬化される。一部の実施形態では、コーティングは、電子線照射に曝露することにより硬化できる。一部の実施形態では、コーティングは、ガンマ線照射に曝露することにより硬化できる。一部の実施形態では、電子線硬化とガンマ線硬化との組み合わせが使用できる。例えば、一部の実施形態では、コーティングは、電子線照射に曝露することにより部分的に硬化できる。続いて、このコーティングをガンマ線照射により更に硬化することができる。
【０１２８】
電子線及びガンマ線硬化の様々な手順が周知である。硬化は、使用される専用の装置に基づき、また当業者は、具体的な装置、形状、及びライン速度、並びにその他のよく知られているプロセスパラメータに関して、線量の較正モデルを規定することができる。
【０１２９】
市販の電子線生成装置は、容易に調達できる。本明細書に記載の例については、放射線加工は、ＣＢ−３００型の電子線生成装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能）で実施された。一般的に、支持フィルム（例えばポリエステルテレフタレート支持フィルム）はチャンバを通って延びる。一部の実施形態では、両面（「閉鎖面」）にライナー（例えばフルオロシリコーン製剥離ライナー）を備える未硬化の材料のサンプルを支持フィルムに取り付け、約６．１メートル／分（２０フィート／分）の固定速度で搬送することができる。一部の実施形態では、未硬化材料のサンプルを１つのライナーを適用することができ、反対面にはライナーを備えない（「開放面」）。一般的に、チャンバを不活化させた状態で（例えば、酸素を含有している室内空気を不活性ガス（例えば窒素）で置き換える）、試料を電子線硬化（特に開放面を硬化する場合）する。
【０１３０】
未硬化材料は、剥離ライナーを通して片面から電子線照射に曝露することができる。単層の接着剤積層型のテープを製造するためには、電子線を１回透過させれば十分であり得る。より厚いサンプルは、接着剤断面にわたって硬化の勾配を呈し得ることから、未硬化材料は、両面から電子線照射に曝露することが望ましい可能性がある。
【０１３１】
市販のガンマ線照射装置としては、医療用途の製品をガンマ線照射で殺菌するために使用されることが多い装置が挙げられる。一部の実施形態では、かかる装置を、本開示の、皮膚に穏やかな接着剤を硬化又は部分的に硬化させるために使用することができる。一部の実施形態では、このような硬化は、例えばテープ又は創傷ドレッシングなどの半完成品又は最終製品のための滅菌プロセスと同時に生じ得る。
【０１３２】
一部の実施形態では、本開示の、皮膚に穏やかな接着剤は、テープ、創傷ドレッシング、外科用ドレープ、ＩＶ部位ドレッシング（IV site dressings）、義肢、オストミーパウチ又はストーマパウチ、頬パウチ（buccal patch）、又は経皮パッチなどの医療品を形成するのに好適である。一部の実施形態では、接着剤は同様に義歯及びヘアピースを含む他の医療品に関しても有用である。
【０１３３】
一部の実施形態では、接着剤には、粘着付与剤（例えばＭＱ樹脂）、充填剤、顔料、接着性を改善するための添加剤、水蒸気透過率を改善するための添加剤、薬剤、化粧剤、天然抽出物、シリコーンワックス、シリコーンポリエーテル、親水性ポリマー及びレオロジー変性剤が挙げられるがこれらに限定されない、各種既知の充填剤及び添加剤のいずれかを含めることができる。接着性、特にぬれている表面への接着性を改善するために使用される添加剤としては、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシエチルセルロースポリマーなどのポリマー、ポリ（エチレンオキシド）とポリジオルガノシロキサンとのコポリマー及びポリ（プロピレンオキシド）とポリジオルガノシロキサンとのコポリマーなどのシリコーンポリエーテルコポリマー、並びにこれらのブレンドが挙げられる。
【０１３４】
一部の実施形態では、本開示の、皮膚に穏やかな接着剤は、医療用基材を生体基材（例えばヒト又は動物）に接着させるのに好適である。例えば、一部の実施形態では、本開示の、皮膚に穏やかな接着剤は、医療用基材をヒト及び／又は動物の皮膚に接着させるのに使用できる。
【０１３５】
代表的な医療用基材としては、高分子材料、プラスチック、天然の高分子材料（例えばコラーゲン、木、コルク、及び皮革）、紙、織布及び不織布、金属、ガラス、セラミックス、並びに複合材料が挙げられる。
【０１３６】
接着層の厚みは、特には制限されない。一部の実施形態では、厚みは少なくとも１０マイクロメートルであり、一部の実施形態では少なくとも２０マイクロメートルである。一部の実施形態では、厚みは４００マイクロメートル以下であり、一部の実施形態では２００マイクロメートル以下である。
【０１３７】
ヒトの皮膚などの生体基材への剥離接着力は、非常に可変性があることが既知である。皮膚の種類、身体上の位置及び他の要因が結果に影響を与え得る。一般的に、皮膚からの剥離接着力の値の平均は標準偏差が大きくなる傾向がある。一部の実施形態では、ヒトの皮膚に関しての平均剥離接着力は２００グラム／２．５４ｃｍ（１．９６Ｎ／２．５４ｃｍ）未満であり、一部の実施形態では１００グラム／２．５４ｃｍ（０．９８Ｎ／２．５４ｃｍ）未満であり得る。
【０１３８】
本開示の動作を、以下の非限定的な詳細の実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、種々の具体的なかつ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために提供するものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び修正がなされてもよいことが理解されるべきである。
【実施例】
【０１３９】
材料の概要
特に断らないかぎり、本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などは、全て重量に基づいたものである。加えて、表１は、以下の実施例において使用された全材料に関する略称及び供給元を提供する。
【０１４０】
【表１】
0005883030.tif 000006
【０１４１】
試験方法
剥離及び再接着試験方法
剥離コーティングされた基材（不織布及びＰＥＴ）を評価するために使用された試験方法は、ＰＳＡコーティングされた材料を評価するために使用される工業標準剥離接着試験の修正であった。修正された試験方法が以下に記載される。試験方法の基準源は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−７８  ＰＳＴＣ−１（１／７５）である。
【０１４２】
剥離力は、取り外しの特定の角度及び速度にて、本発明の剥離コーティングでコーティングされた基材から可撓性接着テープを取り除くために必要とされる力の定量的度量である。この力は、ｇ／ｃｍ（ｏｚ／ｉｎ）で表される。
【０１４３】
本発明の低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）ポリマーの酢酸エチル中の５％の固形分溶液を、２ミル（０．０５１ｍｍ）のＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ  ＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）上及び３Ｍ  ＰＯＳＴ−ＩＴ（登録商標）Ｅａｓｅｌ  Ｐａｄ紙（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のコーティングされていない部分に、＃６  Ｍｅｙｅｒ巻き線型ロッドでコーティングした。コーティングされた基材を６５℃のオーブン内で約３０分間乾燥させ、２２℃及び５０％の相対湿度（ＣＴ／ＣＨ）にて１時間調節した。
【０１４４】
ＭＥＰＩＴＡＣ（登録商標）ソフトシリコーン包帯用テープ（Ｍｏｌｎｌｙｃｋｅ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｃａｒｅ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）の小片（２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）を、０．９１ｋｇ（２ｌｂ）ローラーを用いて、上記のコーティングされた基材上に接着させた。二重にコーティングされたテープで、Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．のスリップ／剥離試験器（モデル３Ｍ９０）のステージに各複合体の２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍの小片を積層することによって、剥離試験が行われた。次いで、１８０度の角度及び２２８．６ｃｍ／分でテープを取り除くために必要な剥離力を測定し、剥離力としてｇ／ｃｍで記録した。
【０１４５】
新たに剥離した試験テープを、０．９１ｋｇ（２ｌｂ）ローラーを使用してきれいなガラスプレートに再接着させ、次いで１８０度の角度及び２２８．６ｃｍ／分でテープを取り除くために必要な剥離力を測定し、ガラスへの再接着としてｇ／ｃｍで記録した。
【０１４６】
低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）組成物の実施例
実施例１：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＡ／ＡＡ、３６．３／２０．７５／３４．７５／６．６４／１．５６
７５０ミリリットルの琥珀色の広口瓶に４２．０ｇのＳｉＭａｃ、２４．０ｇのＡＮ、４０．２ｇのＭＡ、１２．０ｇのＯＤＡ（酢酸エチル中６４％の固形分）、１．８０ｇのＡＡ、１８０．０ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を装填した。得られた溶液を、Ｎ２で１リットル／分（ＬＰＭ）で５分間パージした。この広口瓶を密閉し、６５℃の水浴中で約４８時間回転させた。４８時間後に、温水浴から広口瓶を取り出し、室温まで冷やした。コポリマーの固形分パーセントを測定すると、３６．４％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチルで５％の固形分に希釈した。ポリマーの変調ＤＳＣは、Ｔｇ＝５１℃及びＴｍ＝４５℃を示した。
【０１４７】
実施例２：ＫＦ−２００１／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＡ／ＡＡ、３６．３／２０．７５／３４．７５／６．６４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４２．０ｇのＫＦ−２００１、２４．０ｇのＡＮ、４０．２ｇのＭＡ、１２．０ｇのＯＤＡ（酢酸エチル中６４％の固形分）、１．８０ｇのＡＡ、１８０ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。コポリマーの固形分パーセントを測定すると、３６．９％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチルで５％の固形分に希釈した。
【０１４８】
実施例３：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＡ／ＡＡ、３６．３／１８．７５／３４．７５／８．６４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４３．６ｇのＳｉＭａｃ、２２．５ｇのＡＮ、４１．７０ｇのＭＡ、１６．２０ｇのＯＤＡ（酢酸エチル中６４％の固形分）、１．８７ｇのＡＡ、１７４．２ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。固形分パーセントを測定すると、３８．６％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチル中で５％の固形分まで希釈した。
【０１４９】
実施例４：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＡ／ＡＡ、３６．３／２２．７５／３４．７５／４．６４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４３．５６ｇのＳｉＭａｃ、２７．３ｇのＡＮ、４１．７ｇのＭＡ、８．７ｇのＯＤＡ（酢酸エチル中６４％の固形分）、１．８７ｇのＡＡ、１７６．８７ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。固形分パーセントを測定すると、３８．６％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチル中で５％の固形分まで希釈した。
【０１５０】
実施例５：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＡ／ＡＡ、３６．３／２５．２５／２５．７５／１１．１４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４３．５６ｇのＳｉＭａｃ、３０．３ｇのＡＮ、３０．９ｇのＭＡ、２０．９ｇのＯＤＡ（酢酸エチル中６４％の固形分）、１．８７ｇのＡＡ、１７２．５ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。固形分パーセントを測定すると、３９．１％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチル中で５％の固形分まで希釈した。ポリマーの変調ＤＳＣは、Ｔｇ＝５６℃及びＴｍ＝５０℃を示した。
【０１５１】
実施例５のＬＡＢポリマーを、上記に全般的に記載されるように、ＰＥＴ及び３Ｍ  Ｅａｓｅｌ  Ｐａｄ  Ｐａｐｅｒ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）上にコーティングした。剥離及び再接着試験を、上記のように実行した。結果を以下の表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0005883030.tif 000007
【０１５３】
＊ＣＴ／ＣＨは、２２℃の一定温度及び５０％の一定相対湿度である。
【０１５４】
実施例６：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＭＡ／ＡＡ、３６．３／２０．７５／３４．７５／６．６４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４３．５６ｇのＳｉＭａｃ、２４．９０ｇのＡＮ、４１．７０ｇのＭＡ、７．９７ｇのＯＤＭＡ、１．８７ｇのＡＡ、１８０ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。固形分％が測定され、３７．５％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチル中で５％の固形分まで希釈した。
【０１５５】
実施例７：ＳｉＭａｃ／ＡＮ／ＭＡ／ＯＤＭＡ／ＡＡ、３６．３／２５．２５／２５．７５／１１．１４／１．５６
実施例１の手順が繰り返された。成分の装填は以下のようであった：４３．５６ｇのＳｉＭａｃ、３０．３０ｇのＡＮ、３０．９０ｇのＭＡ、１３．３７ｇのＯＤＭＡ、１．８７ｇのＡＡ、１８０ｇの酢酸エチル及び０．６０ｇのＶＡＺＯ  ６７。固形分％が測定され、３７．２％であった。得られたポリマー溶液を、酢酸エチル中で５％の固形分まで希釈した。
【０１５６】
実施例に記載されるような低粘着力バックサイズ組成物は、裏材又は基材の主表面に適用されて基材上にＬＡＢを形成し、ＰＳＡ、好ましくはシリコーンＰＳＡをＬＡＢの反対側で基材の主表面に適用する場合に、特に有用である。好適なシリコーンＰＳＡ組成物及びそのようなシリコーンＰＳＡコーティングされた接着テープ物品を作製する方法は、ＰＣＴ国際公報第ＷＯ２０１０／０５６５４４号に記載されている。
【０１５７】
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（exemplary）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。
【０１５８】
本明細書で特定の代表的実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で以上に述べた例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。特に、本明細書で使用されるとき、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は、用語「約」によって修飾されていると見なされる。
【０１５９】
更に、本明細書にて参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な代表的実施形態を上で説明した。これらの及びその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
本開示は以下も包含する。
［１］
結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含むＬＡＢ組成物であって、前記コポリマーが、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する、ＬＡＢ組成物。
［２］
前記ガラス転移温度が、少なくとも約２５℃である、［１］に記載のＬＡＢ組成物。
［３］
前記結晶性融解転移が、少なくとも約５０℃であり、任意に、前記ガラス転移温度が、少なくとも約５０℃である、［１］又は［２］に記載のＬＡＢ組成物。
［４］
前記シリコーンマクロマーが、
一般式：
【化１】
0005883030.tif 000008
を有するビニル官能性シリコーンマクロマーであって、ＲがＨ又はアルキル基であるもの、
一般式：
【化２】
0005883030.tif 000009
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００及びｙ＝１〜１０であるもの、
一般式：
【化３】
0005883030.tif 000010
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００であるもの、
一般式：
【化４】
0005883030.tif 000011
を有するメルカプト官能性シリコーンマクロマーであって、ｘ＝２０〜１０００であるもの、
又はこれらの組み合わせから選択される、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［５］
前記結晶性（メタ）アクリレートモノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ２４アルキルエステルである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［６］
前記結晶性（メタ）アクリレートモノマーが、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、［５］に記載のＬＡＢ組成物。
［７］
有機溶媒を更に含み、必要に応じて、前記有機溶媒が酢酸エチルを含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［８］
前記有機溶媒が、前記組成物の約４０重量％〜約８０重量％の量で存在する、［７］に記載のＬＡＢ組成物。
［９］
いかなる有機溶媒も実質的に含まない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［１０］
前記コポリマーが、前記シリコーンマクロマー及び前記結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される少なくとも１つの極性モノマーを更に含み、前記少なくとも１つの極性モノマーが、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［１１］
前記少なくとも１つの極性モノマーが、アクリロニトリル、メチルアクリレート、及びアクリル酸の混合物を含む、［１０］に記載のＬＡＢ組成物。
［１２］
前記シリコーンマクロマーが、フリーラジカル反応開始剤の存在下で、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合される、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［１３］
前記コポリマーの重量平均分子量が、少なくとも約１５ｋＤａである、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のＬＡＢ組成物。
［１４］
基材の第１の主表面に適用される［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の前記ＬＡＢ組成物を含む、物品。
［１５］
前記ＬＡＢ組成物の反対側で前記基材の第２の主表面に適用されたシリコーン接着剤を更に含む、［１４］に記載の物品。
［１６］
前記基材が、高分子フィルム、紙、織布、不織布、及び不織布高分子繊維からなるウェブから選択される、［１４］又は［１５］に記載の物品。
［１７］
前記基材が、高分子フィルムである、［１６］に記載の物品。
［１８］
前記基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり、更に、前記ＬＡＢ組成物が第２のＰＥＴフィルムに接触する場合、前記物品が約６ｇ／ｃｍ（０．０５９Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を呈し、前記ＬＡＢ組成物が引き続いてガラスと接触する場合、約７３ｇ／ｃｍ（０．７２Ｎ／ｃｍ）未満の再接着を呈する、［１７］に記載の物品。
［１９］
前記基材が紙であり、更に前記ＬＡＢ組成物が紙に接触する場合、前記物品が約２８ｇ／ｃｍ（０．２７Ｎ／ｃｍ）未満の剥離力を呈し、前記ＬＡＢ組成物が引き続いてガラスと接触する場合、約６４ｇ／ｃｍ（０．６３Ｎ／ｃｍ）未満の再接着を呈する、［１６］に記載の物品。
［２０］
前記物品が、ライナーレス接着テープである、［１４］〜［１９］のいずれか一項に記載の物品。
［２１］
前記シリコーン接着剤が、放射線硬化シリコーンゲルを含み、更に前記シリコーンゲルが、架橋されたポリジオルガノシロキサン材料を含む、［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の物品。
［２２］
前記シリコーン接着剤が、ポリジオルガノシロキサン材料を含む組成物を、電子ビーム放射及びガンマ放射のうちの少なくとも１つに、前記ポリジオルガノシロキサン材料を架橋するのに十分な線量で曝露することによって形成される、［２１］に記載の物品。
［２３］
前記ポリジオルガノシロキサン材料が、ポリジメチルシロキサンを含む、［２１］又は［２２］に記載の物品。
［２４］
前記ポリジメチルシロキサンが、１つ以上のシラノール末端ポリジメチルシロキサン、１つ以上の非官能性ポリジメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［２３］に記載の物品。
［２５］
前記ポリジメチルシロキサンが、１つ以上の非官能性ポリジメチルシロキサンからなる、［２４］に記載の物品。
［２６］
前記シリコーン接着剤が、シリケート樹脂粘着付与剤を更に含む、［２１］〜［２５］のいずれか一項に記載の物品。
［２７］
前記シリコーン接着剤が、ポリ（ジメチルシロキサン−オキサミド）線状コポリマーを更に含む、［２１］〜［２６］のいずれか一項に記載の物品。
［２８］
前記ポリジオルガノシロキサン材料が、２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の動的粘度を有するポリジオルガノシロキサン流体を含む、［２１］〜［２７］のいずれか一項に記載の物品。
［２９］
前記ポリジオルガノシロキサン材料が、２５℃で１００，０００センチストーク（０．１ｍ２／ｓ）以下の運動粘度を有するポリジオルガノシロキサン流体からなる、［２１］〜［２８］のいずれか一項に記載の物品。
［３０］
前記シリコーン接着剤が、皮膚剥離接着手順に従って測定されるものとして、２．５４センチメートル当たり２００グラム（１．９６Ｎ／２．５４ｃｍ）以下の、ヒト皮膚からの１８０度の剥離接着力を有する、［２１］〜［２９］のいずれか一項に記載の物品。
［３１］
前記シリコーン接着剤が、２０〜２００マイクロメートルの厚さを有する、［２１］〜［３０］のいずれか一項に記載の物品。
［３２］
接着剤物品を作製する方法であって、
ＬＡＢ組成物が、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成するシリコーンマクロマーを含み、前記コポリマーが、約−１５℃〜約５５℃のガラス転移温度と、約２５℃〜約８０℃の結晶性融解転移とを呈する、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の前記ＬＡＢ組成物を、基材の第１の主表面に適用することと、
前記ＬＡＢ組成物の反対側でシリコーン接着剤を前記基材の第２の主表面に適用することと、
を含む、方法。
［３３］
前記シリコーンマクロマーが、溶液重合又はバルク重合において、結晶性（メタ）アクリレートモノマーと共重合されてコポリマーを形成する、［１］〜［１３］のいずれか一項によるＬＡＢ組成物を作製する方法。
【図１】
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