(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８型ゼオライトである、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、アンモニウムイオン又はプロトンであるカチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、
前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む触媒組成物、を焼成して得られる、水素存在下におけるノルマルパラフィンを含む炭化水素油におけるノルマルパラフィンの異性化反応用触媒。
【請求項２】
前記イオン交換モレキュラーシーブが、水を主たる溶媒としカチオン種を含有する溶液中で前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記イオン交換モレキュラーシーブが、前記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含む、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られる、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部と、を含む、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部と、を含む担体組成物、を焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された前記金属、を含む、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８型ゼオライトである、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、
前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、アンモニウムイオン又はプロトンであるカチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、
前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、
前記触媒組成物を焼成する工程ｄと、
を備える、水素存在下におけるノルマルパラフィンを含む炭化水素油におけるノルマルパラフィンの異性化反応用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程ｃにおいて、前記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部と、を含む担体組成物、を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、を担持して前記触媒組成物を得る、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒と、を接触せしめて、前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する、炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１１】
前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１２】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程、
を備える、潤滑油基油の製造方法。
【数１】
0005981685.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに、水素化異性化触媒を用いた炭化水素油の脱蝋方法および潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品の中で、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。また、近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び元素の周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記の金属を担持した触媒が知られている。【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行して所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。【０００６】
上記事情から、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るための接触脱蝋技術が求められている。【０００７】
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。【０００８】
なお、接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートの存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のモレキュラーシーブには、さらに元素の周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたモレキュラーシーブは、乾燥、必要により成形等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００６，２３９，４５１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の製造プロセスにあっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、高性能潤滑油の基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とするイソパラフィン留分を得ることができなかった。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いた炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の結晶形態を有する微結晶からなる特定のモレキュラーシーブを有機テンプレートが含まれる状態でイオン交換処理を施して得られるイオン交換モレキュラーシーブに、特定の金属を担持させて製造された触媒が、ノルマルパラフィン（ノルマルデカン）の水素化異性化反応において、ノルマルパラフィンの転化率が高い領域で低い分解反応活性を示し、従来の触媒を用いる場合に比べて目的とするイソパラフィン留分の収率を高めることができる、すなわち、上記触媒が、高い異性化活性と低い分解活性とを高水準で両立して高い異性化選択性を有するものであるという知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１３】
なお、本発明者らは、上記特定の結晶形態を有する微結晶についての検討を以前から行っており、文献「Ｋ．Ｈａｙａｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３、１００７０−１００７７．」において、ＺＳＭ−２２のナノ結晶（ナノロッド）に白金を担持した水素化異性化触媒が、通常の大きさの結晶をもつＺＳＭ−２２に白金を担持した水素化異性化触媒に比較して低活性であることを報告している。しかし、このようなナノ結晶に対して上記特定のイオン交換処理を施すことにより、高転化率領域での異性化選択性が向上することは予想外の結果であった。【００１４】
本発明の水素化異性化触媒は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８型ゼオライトである、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、アンモニウムイオン又はプロトンであるカチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものであることを特徴とする。
【００１５】
なお、ここでいう元素の周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。【００１６】
本発明の水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応を十分抑制することができ、高い異性化選択性を発現することができる。ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油の水素化異性化に本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることが可能となる。また、本発明の水素化異性化触媒は、特に、高性能潤滑油の基油の製造に有用である。【００１７】
本発明の水素化異性化触媒においては、異性化活性及び選択性の観点から、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８型ゼオライトであることが好ましい。【００１８】
また、触媒の異性化活性の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをアンモニウムイオン又はプロトンの存在下でイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。【００１９】
また、イオン交換の効率等の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、水を主たる溶媒としカチオン種を含有する溶液中で上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。【００２０】
更に、イオン交換の効率等の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、上記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。【００２１】
また、本発明の水素化異性化触媒においては、異性化活性の観点から、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含むことが好ましい。【００２２】
また、本発明の水素化異性化触媒は、上記触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られるものであることが好ましい。【００２３】
また、本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度が得られやすくなる点で、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部とを含むことが好ましい。【００２４】
また、本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度の点で、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された上記金属を含むことが好ましい。【００２５】
本発明はまた、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８型ゼオライトである、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、アンモニウムイオン又はプロトンであるカチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、上記触媒組成物を焼成する工程ｄとを備える水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記工程を備えることにより、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。【００２７】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｃにおいて、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して上記触媒組成物を得ることが好ましい。【００２８】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめて、上記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する炭化水素油の脱蝋方法を提供する。【００２９】
上記炭化水素油は、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００３０】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される上記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程を備える潤滑油基油の製造方法を提供する。
【数１】
0005981685.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化異性化触媒を用いて、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする炭化水素油の脱蝋方法、並びに、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から高性能の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、反応温度に対するノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率をプロットした図である。
【図２】ノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、反応温度に対するノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率をプロットした図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
＜水素化異性化触媒＞
本発明の水素化異性化触媒は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものである。【００３４】
なお、本発明の水素化異性化触媒において、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物と、この焼成物に担持された上記金属とを含むものである場合、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物は、イオン交換モレキュラーシーブを含んでなる担体組成物を焼成して得られる担体として触媒組成物に含まれてもよく、上記焼成物に担持された上記金属は、上記担体に担持された形態で触媒組成物に含まれてもよい。【００３５】
本発明の水素化異性化触媒に係る有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、有機テンプレートの存在下に水熱合成されるもの（以下、合成モレキュラーシーブという）であれば特に限定されないが、ゼオライトであることが好ましい。また、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、ノルマルパラフィンの異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するゼオライトであることがより好ましい。このようなモレキュラーシーブとして具体的には、１０員環からなる細孔構造を有するＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ−４８型ゼオライト、並びに、８員環からなる細孔構造を有するＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲ型ゼオライトなどが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。【００３６】
上記のゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−４８が好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２がより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３がより好ましい。【００３７】
合成モレキュラーシーブとして、上記結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８を用いる場合、これらの結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は１０〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が下限値未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化の選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が上限値を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。【００３８】
モレキュラーシーブを水熱合成する際に用いられる有機テンプレートは、合成するモレキュラーシーブの構造に応じて選択されるものであるが、モリキュラーシーブは通常アルカリ条件下で合成されるものであるため、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、アミン誘導体であることが好ましい。【００３９】
更に、有機テンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。【００４０】
本発明の水素化異性化触媒を構成するモレキュラーシーブはナノ結晶の形態を有する。ここでいうナノ結晶とは、前述の文献「Ｋ．Ｈａｙａｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３、１００７０−１００７７．」（以下、非特許文献２という）に記載の「ｎａｎｏｒｏｄ」に相当するものであり、短軸方向の長さ（幅、「Ｄ」）が２５ｎｍ程度以下の大きさを有する微結晶をいう。【００４１】
ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブの製造方法は特に限定されないが、例えば、通常の水熱合成によるモレキュラーシーブの合成において、合成時間を通常よりも短時間とし、合成の初期に生成するナノ結晶が通常の結晶へと凝集する前の段階で合成を終了することにより、ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブを得ることができる。なお、この製造方法の詳細は、前述の非特許文献２に記載がある。非特許文献２の図２に示されるように、ＺＳＭ−２２の水熱合成の開始後、一定の時間が経過するまでは、短軸方向の長さが１５ｎｍ程度のナノ結晶が生成する。水熱合成時間がある時間を超えると急激にナノ結晶の凝集が起こり、凝集結晶が生成して結晶の短軸方向の長さが３０ｎｍを超え、３５ｎｍ程度まで増大する。そして、その後の水熱合成時間の経過に対しては結晶の短軸方向の長さは大きく変化することはない。【００４２】
本発明の水素化異性化触媒を構成する上記ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、結晶の短軸方向の長さが５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、結晶の短軸方向の長さが５〜２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。短軸の長さが５ｎｍ未満の場合には、結晶の形成が不十分となり、触媒を焼成して活性化する際にモレキュラーシーブの結晶が破壊されやすくなるため、触媒の活性が著しく低下する傾向にある。また、短軸の長さが５ｎｍ未満の場合、分析的手法により結晶の短軸の長さを定量することが困難となる。一方、結晶の短軸方向の長さが３０ｎｍを超える凝集結晶から構成される触媒は、高いノルマルパラフィン転化率の領域におけるノルマルパラフィン及び／又はイソパラフィンの分解反応活性が高くなる傾向にあり、目的とするイソパラフィン留分を十分に高い収率で得ることが困難となる傾向にある。【００４３】
ここでいう結晶の短軸方向の長さの定量は、非特許文献２の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、−１９６℃における窒素吸着試験、及び透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって行うことができる。なお、上記ナノ結晶の短軸方向の長さの好ましい範囲は、ＸＲＤによるものである。【００４４】
本発明の水素化異性化触媒を構成するナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、凝集結晶と比較して、非特許文献２に記載の−１９６℃における窒素吸着試験から定量される結晶の細孔容積が小さく、結晶の外表面積が大きく、外表面積に対する細孔容積の比（細孔容積／外表面積比）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２の範囲内にあるものである。更に、上記比は、２．５×１０−４ｍＬ／ｍ２〜７．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であることが好ましい。上記モレキュラーシーブの細孔容積／外表面積比が上記下限値未満の場合、結晶の形成が不十分となり、触媒を焼成して活性化する際にモレキュラーシーブの結晶が破壊されやすくなるため、かかるモレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒は活性が著しく低下する傾向にあり、一方、上限値を超える場合、かかるモレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒では、高いノルマルパラフィン転化率領域における異性化選択性が低下する傾向にある。なお、モレキュラーシーブの細孔容積及び外表面積は、焼成により有機テンプレートが除去され、その後イオン交換処理された状態のモレキュラーシーブについて、−１９６℃における窒素吸着試験を行って定量された値が採用される。焼成による有機テンプレートの除去は、例えば、水熱合成後のモレキュラーシーブを、石英管炉中、窒素気流下に加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温後そのまま６時間保持し、その後、酸素気流に切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、その後５５０℃にて約１２時間保持することにより行うことができる。また、その後のイオン交換処理は、例えば焼成したモレキュラーシーブに０．５N−塩化アンモニウム水溶液を加えて約１２時間加熱環流することにより行うことができる。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で約１２時間乾燥して得られる有機テンプレートが除去され、イオン交換されたモレキュラーシーブが、前記細孔容積及び外表面積の測定用試料として用いられる。【００４５】
ところで、従来の水素化異性化触媒を構成するモレキュラーシーブは、水熱合成された後、その中に存在する有機テンプレートを除去する目的で、通常、分子状酸素を含む雰囲気下に５５０℃程度以上の温度にて焼成される。この温度は、有機テンプレートを十分に燃焼し除去するために選択されるものである。そして、この焼成の後、イオン交換、金属成分の担持、焼成による賦活が行われて、従来の触媒が製造される。これに対して、本発明に係る水素化異性化触媒は、上記特定の微結晶からなり、有機テンプレートを含む状態のモレキュラーシーブが、カチオン種を含有する溶液中でのイオン交換処理に供され、それにより得られるイオン交換モレキュラーシーブを用いて製造されるものである。【００４６】
本発明において、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブは、焼成により有機テンプレートが実質的に全て除去されていなければよい。すなわち、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないか、あるいは焼成を行う場合であっても、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件（特には、高温）で焼成が行われなければよい。分子状酸素を含む雰囲気下に合成モレキュラーシーブの焼成を行う場合、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去されないように、焼成温度は約５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更により好ましい。本発明において最も好ましいのは、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないことである。【００４７】
有機テンプレートを含むモレキュラーシーブを、イオン交換処理に供する前に、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件で該モレキュラーシーブの焼成を行った場合、本発明の水素化異性化触媒が有することのできる特性、すなわち、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において、ノルマルパラフィン転化率が高い領域でノルマルパラフィン及び／又はイソパラフィンの分解反応が十分に抑制されるという特性が得られなくなる傾向にある。【００４８】
本発明の水素化異性化触媒を構成するイオン交換モレキュラーシーブを得るためのイオン交換は、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、好ましくは水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより行われる。ここで、「水を主たる溶媒とする」とは、上記溶液に含まれる水の含有量が、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以上であることを意味する。本発明においては、かかる水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。【００４９】
また、上記溶液が有機溶媒を含む場合、その含有量は、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が、５０質量％を超えると、例えば、イオン交換のためにカチオン種を供給する化合物を用いる場合、その化合物の溶媒に対する溶解性が低下するなどの問題が生じやすくなる。したがって、最も好ましいのは、上記溶液が有機溶媒を含まないことである。【００５０】
水熱合成された状態のモレキュラーシーブには、対カチオンとして一般的にはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが存在する。上記のイオン交換においては、このような対カチオンもイオン交換され、同時に有機テンプレートも適度に除去される。【００５１】
溶液に含まれるカチオン種としては特に限定されず、各種のカチオン種を用いることができるが、本発明に係る触媒において有用なブレンステッド酸点を形成する観点から、プロトン又はアンモニウムイオンが好ましい。カチオン種としてプロトンを用いる場合、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。合成モレキュラーシーブをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるアンモニウム型モレキュラーシーブは、後の触媒組成物の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。本発明において最も好ましいカチオン種はアンモニウムイオンである。溶液中に含まれるカチオン種の含有量は、使用するモレキュラーシーブ中に含まれる有機テンプレート及び対カチオンの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。【００５２】
上記イオン交換は、粉末状の合成モレキュラーシーブ、合成モレキュラーシーブの成形体若しくは合成モレキュラーシーブとバインダとの混合物の成形体を、カチオン種を含む溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行われることが好ましい。【００５３】
また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、カチオン種を含有する水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。【００５４】
イオン交換の時間は、その他の条件にもよるが、１〜２４時間程度が好ましい。また、イオン交換効率及び経済性の点で、合成モレキュラーシーブに接触させる溶液の量は、合成モレキュラーシーブ１ｇ当たり０．０１Ｌ〜１０Ｌが好ましい。更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によって合成モレキュラーシーブをイオン交換する間に、溶液を１回又は２回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を１回又は２回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を１回交換する場合、例えば、カチオン種を含有する水溶液に合成モレキュラーシーブを浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。【００５５】
イオン交換されたモレキュラーシーブは、ろ過等により分取した後、脱イオン水等により水洗し、６０〜１３０℃程度の温度にて、１０〜４８時間程度乾燥することが好ましい。【００５６】
イオン交換モレキュラーシーブ上には、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が担持される。元素の周期表第８〜１０族に属する好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。さらにこれらの中でも、活性、選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。元素の周期表第８〜１０族に属する金属、並びに、モリブデン及びタングステンは、１種を単独で又は２種以上の組合せによって用いることができる。【００５７】
また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合には、触媒活性の持続性の観点から、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等がイオン交換モレキュラーシーブ上に担持させる金属の組み合わせとして好ましい。【００５８】
イオン交換モレキュラーシーブ上に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。また、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。【００５９】
イオン交換モレキュラーシーブ上に担持される上記金属の担持量は、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が、下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。【００６０】
上記のイオン交換モレキュラーシーブと、このイオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記の金属とを含む触媒組成物を焼成する条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。【００６１】
また、上記の焼成処理によれば、イオン交換モレキュラーシーブに有機テンプレートが残留している場合、この残留した有機テンプレートを燃焼し、完全に除去することも可能である。更に、本発明では、比較的低温での焼成によって有機テンプレートを十分除去できる。これは、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブ上には酸化反応に対する触媒能を有する上記金属が担持されていることから、その作用によって、より低温において有機テンプレートの酸化反応（燃焼）を進行させることが可能となるためと考えられる。【００６２】
また、イオン交換モレキュラーシーブがアンモニウム型モレキュラーシーブである場合、上記の焼成処理の過程でアンモニウム対カチオンがアンモニアを放出してプロトンとなり、ブレステッド酸点が形成される。【００６３】
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を経ることにより、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。【００６４】
本発明に係る水素化異性化触媒においては、上記触媒組成物が所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、触媒組成物の成形においては公知の方法が利用される。【００６５】
触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物の含有量は、触媒組成物全量基準で１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。【００６６】
また、触媒組成物は、触媒の成形性及び成形された触媒の機械的強度を向上させる観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を含むことが好ましい。この場合、触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブと上記多孔質酸化物との含有割合は、１〜９０質量部及び９９〜１０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部及び９０〜２０質量部であることがより好ましい。なお、本発明に係る水素化異性化触媒において、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物と、この焼成物に担持された上記金属とを含むものである場合、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物は、イオン交換モレキュラーシーブを含んでなる担体組成物を焼成して得られる担体として触媒組成物に含まれてもよく、上記焼成物に担持された上記金属は、上記担体に担持された形態で触媒組成物に含まれてもよい。【００６７】
触媒組成物に上記多孔質酸化物を含有させる場合、上記金属をイオン交換モレキュラーシーブ上に担持する前に、イオン交換モレキュラーシーブ及び多孔質酸化物を含む担体組成物からなる担体を成形してもよく、上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと多孔質酸化物とを混合し成形してもよい。本発明においては、前者が好ましい。すなわち、カチオン種を含有する溶液中で有機テンプレートを含有する合成モレキュラーシーブをイオン交換した後、このイオン交換モレキュラーシーブ、上記多孔質酸化物、及び必要に応じてその他バインダ成分を混合した担体組成物を成形することが好ましい。また、得られた成形体は、多孔質酸化物の固体酸性を引き出すために、分子状酸素を含有する雰囲気下に焼成されることが好ましい。更に、触媒組成物は、イオン交換モレキュラーシー
ブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部と、を含む担体組成物を成形し焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された上記金属を含むことが好ましい。【００６８】
本発明に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。また、触媒組成物が多孔質酸化物を含む場合、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物及び／又は多孔質酸化物上に元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が担持されていてもよい。【００６９】
＜水素化異性化触媒の製造方法＞
次に、本発明の水素化異性化触媒の製造方法について説明する。【００７０】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０−４ｍＬ／ｍ２〜８．０×１０−４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、上記触媒組成物を焼成する工程ｄとを備える。【００７１】
上記工程ａにおける上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブの合成方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。また、モレキュラーシーブは、ナノ結晶の短軸方向の長さが５〜２５ｎｍの範囲内になるよう、水熱合成時間、温度などを適宜調整し、合成することが好ましい。【００７２】
上記工程ｂにおける有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブのイオン交換の方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。【００７３】
上記工程ｃにおける、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に上記金属を担持する方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。【００７４】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｃにおいて、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部〜１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して上記触媒組成物を得ることが好ましい。【００７５】
上記工程ｄにおける、触媒組成物を焼成する方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。【００７６】
また、本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｄの触媒組成物の焼成の後に、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で、０．５〜５時間程度の還元処理を触媒に施すことが好ましい。このような工程を経ることにより、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。【００７７】
本発明の水素化異性化触媒の最大の特徴は、ナノ結晶の形態を有する特定のモレキュラーシーブを有機テンプレートが含まれた状態でイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブにより構成されることにある。ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブにより構成される水素化異性化触媒については、前述の非特許文献２の１００７４ページ、左欄、最終段落及び「Ｔａｂｌｅ  ２」に記載されているように、通常の結晶の形態を有するモレキュラーシーブにより構成される同触媒に比較してノルマルパラフィンの異性化（及び分解）活性が低下する。【００７８】
これに対して、本発明の水素化異性化触媒は、通常の結晶を有し、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブから構成される同触媒に比較して、活性は低下するものの異性化選択性が大きく向上し、特にノルマルパラフィン転化率が高い領域において著しく高い異性化選択性を示すものである。そのため、本発明の水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン転化率の高い領域で異性化生成物の収率を向上させることができる。【００７９】
なお、本発明者らは、通常の結晶形態を有する特定のモレキュラーシーブを、有機テンプレートが含まれる状態でイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブにより構成される水素化異性化触媒が、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブにより構成される同触媒に比較して、活性はやや低下するが、異性化選択性（異性化活性／（異性化活性＋分解活性））が向上することを見出している。これに対して、本発明の水素化異性化触媒によれば、異性化選択性の更なる向上が可能であり、ノルマルパラフィン転化率の高い領域で異性化生成物の収率を更に向上させることができる。【００８０】
本発明の水素化異性化触媒において、上記のような特徴が発現される機構については定かではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。【００８１】
モレキュラーシーブ中の酸点には、ノルマルパラフィンの異性化に寄与するものと、ノルマルパラフィンの分解に寄与するものがあると考えられている。このうち前者は、モレキュラーシーブの細孔入り口近傍にある酸点、後者は細孔内部にある酸点との学説が提案されている。後者においては、異性化により生成する分岐の少ないイソパラフィンについても分解されると考えられている。ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、凝集結晶の形態を有するモレキュラーシーブに比較して両方の酸点が少なく、異性化活性も分解活性も共に低いと考えられる。【００８２】
一方、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒は、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブから構成される同触媒に比較して、異性化活性は低下するものの、分解活性がそれ以上に低下するため、結果として高い異性化選択性を有することができる。これは、前者の触媒においては、後者の触媒に比較して、何らかの理由により細孔内部の酸点が生成し難いことによると推定される。【００８３】
本発明の水素化異性化触媒においては、ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブを有機テンプレートが含有される状態でイオン交換することにより、細孔内部の酸点の生成が更に少なくなっていることが推定され、これによりノルマルパラフィンの転化率が高い領域においても異性体収率が高く保たれる程度に、異性化選択性が向上しているのではないかと本発明者らは考えている。【００８４】
本発明の水素化異性化触媒を、高沸点のノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素油の水素化異性化に適用することにより、特に高性能の潤滑油基油に求められる、ノルマルパラフィンを実質的に含有しない高沸点のイソパラフィン留分を、経済性のある収率で製造することが可能になる。【００８５】
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素の脱蝋方法は、水素存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記の本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。【００８６】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。【００８７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。【００８８】
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の温度は、一般には２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃である。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする基油の収率が低下する傾向にある。【００９０】
本発明の炭化水素油の脱蝋における水素化異性化反応の圧力は、一般には０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。【００９１】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、一般には０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５０ｈｒ−１である。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。【００９２】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の水素と炭化水素油との供給比率は、一般には１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。【００９３】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、目的とする基油の用途に応じて適宜調節される。【００９４】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記の本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【数２】
0005981685.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］【００９５】
本発明の潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。【００９６】
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である潤滑油基油を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む潤滑油基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。【００９７】
ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を炭化水素油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。【００９８】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。【００９９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。【０１００】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記脱蝋工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。【０１０１】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０３】
（実施例１及び比較例１〜７）
１．モデル反応による触媒の評価
１−１．触媒の製造
１−１−１．ＺＳＭ−２２型ゼオライトの製造
Ｓｉ／Ａｌ比が３０である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２型ゼオライトを、前述の非特許文献２の１００７ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。【０１０４】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を32.5ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。【０１０５】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。【０１０６】
上記の操作と同様にして、上記と同一の組成を有するゲル状物を更に３つ調製した。４つのゲル状物をそれぞれ、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器４本に移し、１５０℃のオーブン中で、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させながら、それぞれ２７時間、２９時間、３１時間、３３時間水熱合成反応を進行させた。それぞれの反応の終了後、反応器を冷却し、各反応器から生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０であるＺＳＭ−２２を４種類得た。【０１０７】
１−１−２．有機テンプレートを含有したＺＳＭ−２２のイオン交換
上記で得られた４種のＺＳＭ−２２の一部を取り、それぞれについて以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。【０１０８】
上記で得られたＺＳＭ−２２をそれぞれフラスコ中に取り、各ＺＳＭ−２２  １ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。【０１０９】
その後、それぞれの固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２をそれぞれ得た。これらのＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。以下、上記で得られた各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２を、「ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔２９〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３１〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３３〕ＩＥ」と表記する。ここで、ＩＥとは、焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換されたことを表し、〔    〕内の数字は、水熱合成時間を表わす。【０１１０】
１−１−３．焼成による有機テンプレート除去後のイオン交換
上記で得られた４種のＺＳＭ−２２のそれぞれを石英管炉に充填し、窒素気流下に加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、流通する気体を酸素ガスに切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃にて一晩保持した。ここでは、窒素気流中、４００℃での焼成により有機テンプレート中の主として水素が分解脱離して炭素状物質へと変換され、酸素気流中５５０℃での焼成により炭素状物質が酸化（燃焼）されることにより有機テンプレートが除去される。なお、このような２段階の焼成を行うことで、直接酸素気流中で焼成する場合に比べて有機テンプレートの燃焼により発生する水蒸気によるスチーミングの影響をより有効に排除することができると考えられる。【０１１１】
焼成した各ＺＳＭ−２２を室温まで冷却した後、これらをそれぞれフラスコに移し、０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加えて一晩加熱環流し、イオン交換を行った。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。これらのＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換されたものである。以下、上記で得られた各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２を、「ＺＳＭ−２２〔２７〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔２９〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３１〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３３〕Ｃ−ＩＥ」と表記する。ここで、Ｃ−ＩＥとは、焼成して有機テンプレートを含まない状態でイオン交換されたことを表し、〔    〕内の数字は、水熱合成時間を表わす。【０１１２】
上記により得られた各ＺＳＭ−２２について、−１９６℃における窒素の吸着実験よりＢＥＴ表面積、外表面積、及び細孔容積を定量した。なお、定量方法の詳細は、前述の非特許文献２の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の通りである。また、この結果から、ナノ結晶の判定の指標である「細孔容積／外表面積」を算出した。結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
0005981685.tif 000004
【０１１４】
水熱合成時間２７時間のＺＳＭ−２２は、大きな外表面積（１３２ｍ２／ｇ）及び小さな細孔容積（０．０６４ｍＬ／ｇ）となり、ナノ結晶の特性を示している。一方、水熱合成時間２９時間、３１時間、３３時間の各ＺＳＭ−２２は、小さな外表面積（６２〜８４ｍ２／ｇ）及び大きな細孔容積（０．０８１〜０．０８７ｍＬ／ｇ）となり、ナノ結晶の凝集が既に生じていることが判る。すなわち、上記の結果は、水熱合成時間２７時間と２９時間の間において、急激にナノ結晶の凝集が進行していることを示している。【０１１５】
１−１−４．ＺＳＭ−２２への白金担持及び成形
上記により得られた、「ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔２９〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３１〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３３〕ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔２７〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔２９〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３１〕Ｃ−ＩＥ」、「ＺＳＭ−２２〔３３〕Ｃ−ＩＥ」のそれぞれに対して、以下の方法により白金担持、及び成形を行った。【０１１６】
まず、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を最小限の量のイオン交換水に溶解した。この溶液を、上記の各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２の質量に対して０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、これらを、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、打錠成形により円盤状に成形し、さらに粗く粉砕し、篩い分けにより最大粒径１２５〜２５０μｍの不定形の粒状体とした。【０１１７】
１−１−５．触媒の活性化
上記により得られた、白金を担持したＮＨ４型ＺＳＭ−２２のそれぞれ５０ｍｇを、反応に用いるマイクロリアクター（詳細は後述）に充填し、４００℃にて酸素気流中で１時間焼成し、続いて水素気流中で１時間還元処理を行い、触媒の活性化を行った。【０１１８】
ここで、白金が担持され、活性化処理により対イオンがプロトンとなった各ＺＳＭ−２２については、「Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥ」、「Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２７〕Ｃ−ＩＥ」のように表記する。【０１１９】
１−２．ノルマルデカンを用いた異性化反応による触媒の評価
上記により得られた各触媒について、ノルマルデカンを用いた異性化反応により触媒特性の評価を行った。【０１２０】
１−２−１．反応装置
反応は、前述の内径２．１ｍｍ、長さ３０ｍｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用いて行った。その最下部に５０ｍｇの触媒が充填される。また、マイクロリアクターには、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルデカン蒸気を含む水素ガスがバルブにより切り替えられて供給される。反応原料のノルマルデカンは、一定温度に加熱されたノルマルデカン蒸気飽和装置に水素ガスを通じることにより、水素ガスに同伴されてマイクロリアクターに供給され、反応は気相で行われる。また、反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられ、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。【０１２１】
１−２−２．反応操作
上記の反応装置においては、触媒の活性化及びノルマルデカンの反応に対して、ガスの選択、ガス流速、反応温度、各バルブの選択、反応生成物のサンプリング及びＧＣの操作等、一連の操作が行われる。基本的な操作は、まずマイクロリアクターに充填された触媒の活性化処理を４００℃にて行い、系の窒素ガスによるパージ及びマイクロリアクター温度の１５０℃への変更の後、ノルマルデカン蒸気を含む水素ガスを導入し異性化反応を開始する。１時間後に反応生成物ガスを採取、分析し、反応温度を１６０℃に変更、再び１時間の安定化の後に反応生成物ガスを採取、分析する。以後、反応温度を１０℃ずつ高め、反応温度３００℃まで安定化、生成物の分析を同様に繰り返す。【０１２２】
１−２−３．反応条件
水素存在下でのノルマルデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルデカン    ：  試薬（純度９９％以上）をそのまま使用。
反応圧力              ：  ０．４５ＭＰａ。
水素／ノルマルデカン比：  ３７５モル／モル。
反応温度              ：  １５０〜３００℃、１０℃ずつ昇温【０１２３】
１−２−４．反応結果
上記のノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、ノルマルデカン転化率（質量％）、Ｃ１０異性体収率（質量％）の結果を図１及び図２に示す。なお、ノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率はそれぞれ、下記式により定義される。【０１２４】
ノルマルデカン転化率（質量％）＝［１００−反応生成物中のノルマルデカン含有率（質量％）］【０１２５】
Ｃ１０異性体収率（質量％）＝［反応生成物中のＣ１０イソパラフィン合計含有率（質量％）］【０１２６】
図１（ａ）は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（実施例１）及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２７〕Ｃ−ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例１）について、図１（ｂ）はＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２９〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例２）及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２９〕Ｃ−ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例３）について、反応温度に対してノルマルデカン転化率（破線）及びＣ１０異性体（イソデカン）収率（実線）をそれぞれプロットした図である。また、図２（ａ）は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔３１〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例４）及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔３１〕Ｃ−ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例５）について、図２（ｂ）はＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔３３〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例６）及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔３３〕Ｃ−ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例７）について、反応温度に対してノルマルデカン転化率（破線）及びＣ１０異性体（イソデカン）収率（実線）をそれぞれプロットした図である。各図のプロットにおいて、丸（○）は「ＩＥ」処理、四角（□）は「Ｃ−ＩＥ」処理によるＺＳＭ−２２から構成される触媒を用いた反応を示す。【０１２７】
図１及び２に示されるように、ナノ結晶からなるＺＳＭ−２２〔２７〕Ｃ−ＩＥから構成される触媒は、ナノ結晶が凝集した結晶であるＺＳＭ−２２〔２９〕Ｃ−ＩＥ、ＺＳＭ−２２〔３１〕Ｃ−ＩＥ、ＺＳＭ−２２〔３３〕Ｃ−ＩＥから構成される触媒に比較して、活性が低下する（ノルマルデカン転化率の曲線が高温側にシフトする）ことが分かる。また、ＩＥ処理したＺＳＭ−２２から構成される触媒は、Ｃ−ＩＥ処理したＺＳＭ−２２から構成される触媒に比較して、活性は低下するものの、異性化選択性が向上し、Ｃ１０異性体収率の最大値は増加することが分かる。この傾向は、ＺＳＭ−２２がナノ結晶である場合も、凝集した結晶である場合にも見られる。そして、ナノ結晶からなるＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥから構成される触媒（Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥ）（実施例１に係る触媒）は、Ｃ１０異性体収率の曲線が反応温度に対して幅広となり、広い反応温度に対して高い異性体収率を示している。特に、反応温度が高く、ノルマルデカン転化率が高い（１００％近傍の）領域において、他の触媒（比較例１〜７に係る触媒）に比較して高いＣ１０異性体収率を与えていることが確認された。【０１２８】
（実施例２）
２．ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造
上記により得られたＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥを構成成分とし、バインダと共に成型した水素化異性化触媒を製造し、これを用いて石油由来のワックスの水素化異性化による脱蝋を行い、潤滑油基油の製造を行った。【０１２９】
２−１．触媒の製造
２−１−１．ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥの製造
上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥを用意した。【０１３０】
２−１−２．バインダ配合、成型、焼成
ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥと、バインダとしてのアルミナとを、ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥ：アルミナの質量比が７０：３０となるように配合し、少量のイオン交換水を添加して混練し、さらに押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円筒状の成型体を得た。次に、この成型体を空気流通下に４００℃にて３時間焼成した。【０１３１】
２−１−３．白金担持、焼成
上記で得られた焼成された成型体に対して、テトラアンミンジクロロ白金の水溶液を初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥの質量に対する白金の担持量が０．５質量％となるように、白金の担持を行った。さらに、この白金担持物を空気流通下に４００℃にて３時間焼成して水素化異性化触媒を得た。【０１３２】
２−１−４．触媒の活性化
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記水素化異性化触媒１００ｍｌを充填し、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）に触媒層平均温度３５０℃にて１２時間還元処理を行って触媒の活性化を行った。【０１３３】
２−２．ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造
２−２−１．反応装置
上記の活性化された水素化異性化触媒が充填された反応管を備えた固定床連続流通式反応装置を用い、ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造を行った。上記の反応装置にはガスクロマトグラフが接続されており、これにより反応器出口における生成物を分析することができる。【０１３４】
２−２−２．原料
ワックス原料として石油系ワックス（炭素数分布Ｃ２０〜Ｃ４３）を用意した。【０１３５】
２−２−３．反応操作
反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ  ２．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて上記ワックス原料を通油し、水素化異性化反応による脱蝋を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行い、次の反応温度へ昇温する操作を繰り返した。【０１３６】
上記各反応温度における生成物の分析の結果、反応温度３３０℃以上において原料中のノルマルパラフィン転化率が１００％となった。【０１３７】
２−２−４．潤滑油基油留分の採取
反応温度３３０℃にて得られた生成油を、ナフサ、灯軽油留分とその他の重質留分（沸点３３０℃以上）に分留した。得られた重質留分にはノルマルパラフィンは検出されなかった。この重質留分をさらに分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分、及び、沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分を得た。両留分の収率はそれぞれ原料油対比で３０％および４５％であった。沸点範囲が４１０〜４５０℃である留分の流動点は−２７．５℃、粘度指数は１４２であった。【０１３８】
以上のとおり、ＺＳＭ−２２〔２７〕ＩＥおよびアルミナバインダから成型され、白金が担持された触媒を用いて、ワックスの脱蝋を行うことにより、高性能の潤滑油基油が高い収率で得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化異性化触媒を用いて、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする炭化水素油の脱蝋方法、並びに、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から高性能の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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