(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：イソブチレン骨格を有する主剤、架橋剤、白金系および／またはロジウム系触媒、抑制剤を含む熱硬化性樹脂組成物
（Ｂ）成分：下記の一般式１のみの密着付与剤、または、一般式１および下記一般式２を含む密着付与剤
0005939388.tif 000011
（ｎは０〜２、Ｒはそれぞれ独立したアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた接着剤またはシール剤。
【請求項３】
（Ａ）成分であるイソブチレン骨格を有する主剤、架橋剤、白金系および／またはロジウム系触媒、抑制剤を含む熱硬化性樹脂組成物に使用される、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含むプライマー組成物。
（Ｂ）成分：下記の一般式１のみの密着付与剤、または、一般式１および下記の一般式２を含む密着付与剤
0005939388.tif 000012
（Ｃ）成分：白金系および／またはロジウム系触媒
（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物
【請求項４】
（Ｄ）成分がシリケートとチタン触媒を含む請求項３に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分として溶剤を含む請求項３または４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のプライマー組成物を一方または両方の被着体に塗布して加熱した後、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物を塗布して、二つの被着体を貼り合わせた後に加熱硬化する接着方法またはシール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難接着材料に対する接着性が良好な硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難接着材質からなる被着体を接着する場合や接着剤の硬化時間を短縮させる場合などに、従来からプライマー組成物を使用することが知られている。プライマー組成物には接着剤の反応を促進させる原料として触媒や促進剤を含有させるが、それぞれの接着剤により反応系が異なるため、それぞれの接着剤に固有の原料を含有する。そのため、１種類のプライマー組成物が全ての接着剤や被着体に効果的とは限らない。さらには、接着剤とプライマー組成物の相性もある。具体的には、プライマー組成物を接着剤が接触、混合し難いなど全てを解明したわけではないが、使用してみないと良好に使用できるか判断できない場合もある。
【０００３】
特許文献１では、シリコーンゴムに適したプライマー組成物が記載されている。シリコーンゴムは付加反応硬化型が適していることから熱硬化タイプであり、反応系が異なる湿気硬化タイプのシリコーンゴムに関しては特に記述が無い。同じ付加反応硬化型であってもシリコーン以外の硬化性樹脂に関しても記述が無い。これらより、特許文献１は加熱硬化型のシリコーン樹脂以外には実質的に効果がないと言える。さらには、初期接着力のみの評価を行い、信頼性試験の検証がなされていない。
【０００４】
特許文献２は、特許文献１と同様に熱硬化型シリコーン樹脂を用いて水蒸気中、油中などの信頼性試験を行っている。信頼性試験の内容としては、シリコーンオイル浸漬試験（雰囲気温度２００℃）と高温放置試験（雰囲気温度２３０℃）であり、被着体の剥離が抑制されるという記述がある。しかしながら、特許文献２の加熱硬化型シリコーン樹脂は有機過酸化物を開始剤とする樹脂のみ実施例があり、それ以外の接着剤に関する具体的な記載が無い。特許文献２の加熱硬化型シリコーン樹脂は、引用文献１に記載された白金触媒を用いた加熱硬化型シリコーン樹脂とは異なるため、有機過酸化物を開始剤とする加熱硬化型シリコーン樹脂に適したプライマーと言える。
【０００５】
特許文献３には、プライマー組成物の使用条件を限定せずに、接着剤と基材の間で接着効果を増大させることを目的としている。上記の様にプライマー組成物や接着剤の組み合わせによる相性を出来るだけ少なくする方法といえる。プライマー組成物を塗った後にプラズマ照射を行って最後に接着を使用する。しかしながら、接着剤は二液型シリコーン樹脂であり、反応系として触媒を用いた付加反応型に限られた実施である。また、プラズマ照射に当たっては、設定条件を細かく設定する必要があると共に工程数が増える。そのため、プライマー組成物の使用により簡単に接着効果を得るという利点が失われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８９２３号公報
【特許文献２】特開昭５７−２１４５７号公報
【特許文献３】特表２００８−５４０７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）などは、難接着材料に相当し、接着剤やシール剤においてこれらの材料に対する接着性を向上させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、難接着材料に対しても接着性を向上させた硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物である本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施形態は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物
（Ｂ）成分：式１のみの密着付与剤、または式１および式２を含む密着付与剤
【００１０】
本発明の第二の実施形態は、（Ａ）成分に含まれる主剤の骨格が、イソブチレン骨格である第一の実施形態に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第三の実施形態は、第一または第二の実施形態のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤またはシール剤である。
【００１２】
本発明の第四の実施形態は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物に使用される、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含むプライマー組成物である。
（Ｂ）成分：式１のみの密着付与剤または式１および式２を含む密着付与剤
（Ｃ）成分：触媒
（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物
【００１３】
本発明の第五の実施形態は、（Ｄ）成分がシリケートとチタン触媒を含む第四の実施形態に記載のプライマー組成物である。
【００１４】
本発明の第六の実施形態は、（Ｅ）成分として溶剤を含む第四または第五の実施形態のいずれかに記載のプライマー組成物である。
【００１５】
本発明の第七の実施形態は、（Ａ）成分で用いる主剤の骨格がイソブチレンである第四から第六のいずれかに記載のプライマー組成物である。
【００１６】
本発明の第八の実施形態は、第四から第七の実施形態のいずれかに記載のプライマー組成物を一方または両方の被着体に塗布して加熱した後、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物を塗布して、二つの被着体を貼り合わせた後に加熱硬化する接着方法またはシール方法である。
【化１】
0005939388.tif 000002
（ｎは０〜２、Ｒはそれぞれ独立したアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）は難接着材料に相当し、接着性を向上させるものである。特に、硬化性樹脂組成物にイソブチレン骨格などの極性が低い構造を有するものであっても効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
硬化性樹脂組成物の発明の詳細を次に説明する。硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物と密着付与剤を含む。（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物として使用することができるものは１液型であり加熱により硬化する組成物であれば限定は無いが、反応性制御の観点から、（Ａ）成分には主剤、架橋剤、触媒および抑制剤を含み、熱により主剤と架橋剤が付加反応（ハイドロシレーションまたはハイドロシリレーション）して高分子化して硬化する組成物が好ましい。ここで、抑制剤とは触媒の活性を抑制する化合物である。主剤、架橋剤および触媒のみを含む組成物では保存安定性を維持することができないので、触媒の活性を低くさせるために抑制剤を添加して保存安定性を確保する。作業性を考慮すると８０〜１６０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃であり、硬化時間は３〜９０分であるものが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分に含まれる主剤とは、１分子に１以上の熱反応性官能基を有するオリゴマーである。熱反応性官能基であれば限定は無いが、好ましい熱反応性官能基としては化３のビニル基または化４のビニルシロキサン基であり、主剤中に１以上の、好ましくは２以上の熱反応性官能基を有することが好ましい。主剤の骨格としては、ジメチルシロキサン骨格または、ポリイソブチレン骨格、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、これらの骨格の中で炭素−炭素二重結合を有するものの水添タイプなどが挙げられる。水添とは水素添加とも呼ばれ、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応のことであり、分子中に存在する不飽和結合を飽和結合にすることである。また、電気電子分野ではポリジメチルシロキサンンを含有しない（Ａ）成分が好ましく、透湿性・ガス透過性が良好なポリブタジエン骨格や水添ポリブタジエン骨格が好ましい。（Ａ）成分に含まれる主剤の具体例としては、株式会社カネカ製のエピオンシリーズ（Ａタイプ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
0005939388.tif 000003
（Ｒはそれぞれ独立したアルキル基またはアルキル基の誘導体を示す。）
【００２０】
（Ａ）成分に含まれる架橋剤としては、１分子に１以上のハイドロゲンシロキサン基を有する化合物である。ハイドロゲンシロキサン基とは式５示す様な官能基である。好ましくは、１分子に２以上の化３のハイドロゲンシロキサン基を有する化合物であれば良く、変性された化合物であっても良い。主剤との相溶性を有するものが、特に好ましい。（Ａ）成分に含まれる架橋剤の具体例としては、株式会社カネカ製のカネカエピオンＣＲシリーズであるＣＲ−３００、ＣＲ−５００など、アズマックス株式会社製のヒドロシロキサンであるＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１など、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ１１０７フルイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
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（Ｒはそれぞれ独立したアルキル基またはアルキル基の誘導体を示す。）
【００２１】
（Ａ）成分に含まれる触媒の具体例としては、ケイ素に付加したビニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素に付加した水素を有するオルガノポリシロキサンの付加反応させるために用いられる金属触媒であれば限定されない。特に好ましい触媒としては、価格や種類の多さから白金系および／またはロジウム系触媒である。具体例としては、０価の白金錯体ではジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン白金錯体、２価の白金錯体ではジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム錯体、４価の白金錯体では塩化白金酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。ロジウム系触媒の具体例としては、１価のロジウム錯体ではクロロトリストリフェニルフォスファイトロジウム錯体、２価のロジウム錯体ではテトラキスアセテートジロジウム錯体、３価のロジウム錯体ではトリスアセチルアセトナトロジウム錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、２種類以上の触媒を混合して使用しても良い。
【００２２】
（Ａ）成分に含まれる抑制剤の具体例としては、アセチレン系アルコールとして１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ドデシン−３−オールなどが挙げられる。ポリメチルビニルシクロシロキサンとしては１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレートなどが挙げられる。その他に、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチルフマレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
（Ａ）成分において、架橋剤の添加量は（Ｂ）成分の添加量により最適な範囲は変動するが、主剤１００質量部に対して架橋剤が１〜２０質量部添加されていることが好ましい。架橋剤が１質量部より少ない場合は硬化しない可能性があり、２０質量部より多い場合は（Ａ）成分の保存安定性が低下する可能性がある。また、主剤１００質量部に対して、触媒は濃度により変動するが０．００１〜５質量部添加されることが好ましく、主剤１００質量部に対して、抑制剤は０．０１〜５質量部添加されることが好ましい。触媒と抑制剤の添加量を最適化することで未硬化の発生や保存安定性の低下を抑えることができる。
【００２４】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は密着付与剤であり、式１で示したスチレン骨格と加水分解性基を有する化合物のみを密着付与剤として（Ａ）成分に添加される。（Ｂ）成分以外の密着付与剤と混合しても良く、その場合、はっきりした原因は明確ではないが、式１の化合物および式２の化合物（アリルグリシジルエーテル）を同時に含むことがより好ましい。
【化４】
0005939388.tif 000005
（ｎは０〜２、Ｒはそれぞれ独立したアルキル基またはアルキル基の誘導体を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を示す。）
【００２５】
式１と式２の化合物以外の密着付与剤を添加しても良く、エポキシ基、ビニル基、アクリル基またはメタクリル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および／またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。フェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＲ−２１７、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、東レダウコーニング製の３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥが挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記エポキシ基には、脂肪族エチレンオキサイドおよび脂環式エポキシ基である環状脂肪族エチレンオキサイドを含む。
【００２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分単独でまたは（Ｂ）成分と他の密着付与剤を混合して添加して１〜２０質量部添加されることが好ましい。密着付与剤が１質量部より少ないと難接着材料に対する接着性が向上されず、２０質量部より多いと（Ａ）成分の架橋剤が（Ｂ）成分と多く反応して硬化性樹脂組成物が未硬化になる可能性がある。
【００２７】
プライマー組成物の発明の詳細を次に説明する。プライマー組成物とは、接着剤の自己接着力を補助する役割を有し、事前に被着体表面にプライマー組成物で処理した後に接着剤により接着を行う。本発明におけるプライマー組成物とは、硬化性樹脂組成物または（Ａ）成分の熱硬化性樹脂組成物が、被着体への密着性や接着性を向上させるために用いられるプライマー組成物である。また、プライマー組成物は前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の触媒、（Ｄ）成分の硬化性造膜組成物、（Ｅ）成分の溶剤を含む組成物である。プライマー組成物は、加熱または湿気で造膜する。
【００２８】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分で用いられる触媒と同様の化合物が使用できる。特に、ケイ素に付加したビニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素に付加した水素を有するオルガノポリシロキサンの付加反応させるために用いられる金属触媒であれば限定されない。特に好ましい（Ｃ）成分としては、価格や種類の多さから白金系および／またはロジウム系触媒である。具体例としては、０価の白金錯体ではジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン白金錯体、２価の白金錯体ではジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム錯体、４価の白金錯体では塩化白金酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。ロジウム系触媒の具体例としては、１価のロジウム錯体ではクロロトリストリフェニルフォスファイトロジウム錯体、２価のロジウム錯体ではテトラキスアセテートジロジウム錯体、３価のロジウム錯体ではトリスアセチルアセトナトロジウム錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、２種類以上の（Ｃ）成分を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、硬化性造膜組成物である。硬化性造膜組成物とは、加熱硬化および／または湿気硬化することにより被着体の表面にプライマーの塗膜を形成するためのものである。特に、造膜用主剤とそれを硬化するための造膜用触媒を含むものが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分に含まれる造膜用主剤の具体例としては、テトラアルコキシシランである。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、安価で安定して製造されるテトラエトキシシランが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分に含まれる造膜用触媒の具体例としては、脱水・脱アルコール縮合反応において触媒活性を有するチタン且つ／又はジルコニウムの有機金属錯体が挙げられる。有機チタン錯体の具体例としては、アルコキシド系チタン錯体としてチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプトキシド、チタンプトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、キレート系チタン錯体としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコール）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アシレート系チタン錯体としてポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、アルコキシド系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、キレート系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明で使用することが出来る（Ｅ）成分としては、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と相溶する溶剤であれば使用することができる。好ましくは、吸水性が低い溶剤が好ましく、その様な溶剤としては極性が低い溶剤が挙げられる。吸水性が有るとプライマー組成物に水分が混入し活性を低下させるためである。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
プライマー組成物において、（Ｂ）成分単独でまたは（Ｂ）成分と他の密着付与剤が１００質量部に対して、濃度により変動するものの（Ｃ）成分は１０〜２００質量部が添加されていることが好ましい。（Ｃ）成分が１０質量部より少ないと、硬化性樹脂組成物との密着性が低下し、２００質量部より多いとプライマー組成物の保存安定性が低下する。また、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部添加されることが好ましく、（Ｄ）成分が５０質量部より少ないと造膜が不十分になり接着性が不安定化する可能性があり、１０００質量部より多いとプライマー組成物がゲル化する可能性がある。さらに、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計質量部に対して、２〜１０倍の質量部で（Ｅ）成分により希釈されることが好ましく、２倍より少なく希釈するとプライマー組成物の濃度が濃くなり過ぎプライマー組成物がゲル化する恐れがあり、１０倍より多く希釈すると造膜に支障がでる可能性がある。
【００３４】
プライマー組成物は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂組成物と合わせて用いることができる。一方または両方の被着体にプライマー組成物を塗布して、２５〜１２０℃で１〜６０分間で造膜させる。次に、２つの被着体を熱硬化性樹脂組成物で貼り合わせた後に熱硬化性樹脂組成物を硬化する。プライマー組成物は湿気により硬化することもできるが、加熱した方が膜が安定化する。被着体が難接着な材質である場合は、プライマー組成物により造膜した方が接着力が安定する。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物は、車載分野、電気電子分野などの接着用途、シール用途、封止用途に用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜９、比較例１〜１３＞
硬化性樹脂組成物とプライマー組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００３９】
（Ａ）成分：熱硬化性樹脂組成物
・主剤：ビニル基とイソブチレン骨格を有するオリゴマー（エピオンＥＰ−４００Ａ  カネカ株式会社製）
・架橋剤：ハイドロゲンシロキサン基を有する化合物（ＣＲ−３００  カネカ株式会社製）
・触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（濃度：３質量％）（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０ＩＰＡ  ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）（下記の（Ｃ）成分に相当する。）
・抑制剤：マレイン酸ジエチル（試薬）
（Ｂ）成分：特定の密着付与剤
・密着付与剤１：ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３  信越化学工業株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の密着付与剤
・密着付与剤２：アリルグリシジルエーテル（ネオアリルＧ  ダイソー株式会社製）
・密着付与剤３：アリルトリメトキシシラン（Ｚ−６８２５  東レ・ダウコーニング株式会社製）
・密着付与剤４：メトキシ基を含有するメチル／エポキシ系シリコーン（粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ）（Ｘ−４１−１０５６  信越化学工業株式会社製）
・密着付与剤５：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ−３０  ダイソー株式会社製）
・密着付与剤６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３  信越化学工業株式会社製）
（Ｃ）成分：触媒
・触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（濃度：３質量％）（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０ＩＰＡ  ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）
（Ｄ）成分：硬化性造膜組成物
・造膜用主剤：エチルシリケート（エチルシリケート＃４０  コルコート株式会社製）
・造膜用触媒：チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（試薬）
（Ｅ）成分：溶剤
・溶剤：工業用エチルシクロヘキサン（エチルシクロヘキサン  ゴードー溶剤株式会社製）
その他：添加剤
・添加剤１：ポリアルファオレフィン（粘度（４０℃）：１９ｍｍ２／ｓ）（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）
・添加剤２：シリカ粉（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２  日本アエロジル株式会社製）
【００４０】
硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記（Ａ）成分と添加剤とを秤量して、撹拌機により１時間撹拌する。（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分を秤量して添加した後、さらに１時間撹拌する。詳細な調整量は表１に従い、数値は全て質量部で明記する。また、ビニル基とイソブチレン骨格を有するオリゴマーを１００質量部に対して、ハイドロゲンシロキサン基を有する化合物と（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分の当量計算を行った上で添加量を決定した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表１】
0005939388.tif 000006
【００４１】
プライマー組成物の製造方法は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を撹拌機により５分間撹拌する。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表２】
0005939388.tif 000007
【００４２】
実施例および比較例に対して、剪断接着強さ測定を実施した。その結果を表３〜５にまとめた。
【００４３】
［剪断接着強さ測定１］
硬化性樹脂組成物として実施例１〜６および比較例１〜９を用いて剪断接着強さを測定した。被着体の材質として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステンレス（ＳＵＳ）を用いた。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの寸法の被着体を使用し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に塗布して貼り合わせて固定治具で固定する。その後、１３０℃または１００℃雰囲気で１時間加熱硬化する。ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して最大の剪断強度を測定し、接着面積より「剪断接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。使用した被着体の材質を試験項目にＰＰＳ、ＰＰ、ＰＥまたはＳＵＳとして括弧書きで付記する。接着力が弱くテストピースで測定できない場合は「測定不可」とし、硬化温度が１３０℃雰囲気で１時間の結果を表３に、１００℃雰囲気で１時間の結果を表４に示す。判断基準として被着体により差はあるものの、ＰＰＳは２．０ＭＰａ以上、ＰＰは１．０ＭＰａ以上、ＰＥは１．０ＭＰａ以上、ＳＵＳは２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、これらの接着強さを満たさない場合に接着剤であれば被着体の脱落をシール剤であれば気密性の低下を招く恐れがある。
【表３】
0005939388.tif 000008
【表４】
0005939388.tif 000009
【００４４】
［剪断接着強さ測定２］
熱硬化性樹脂組成物として比較例１を、プライマー組成物として実施例７〜９および比較例１０〜１３を用いて剪断接着強さを測定した。被着体の材質は剪断接着強さ測定１と同様のものを使用した。一方の被着体の接着面にプライマー組成物を塗布して、１００℃雰囲気で１５分間熱風乾燥炉により加熱する。その後、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになる様に硬化性樹脂組成物を塗布して、もう一方の被着体を貼り合わせて固定治具で固定する。その後、１００℃雰囲気で１時間加熱硬化する。ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して最大の剪断強度を測定し、接着面積より「剪断接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。使用した被着体の材質を試験項目にＰＰＳ、ＰＰ、ＰＥまたはＳＵＳとして括弧書きで付記する。結果を表５に示す。また、評価基準としては剪断接着強さ測定１と同様であることが好ましい。
【表５】
0005939388.tif 000010
【００４５】
硬化性樹脂組成物に関する結果を表３と表４に示す。表３の比較例２〜５、８、９の様に（Ａ）成分に対して不特定の密着付与剤を添加しても評価基準を充足する結果は得られずに難接着材料に対して充分な接着力が発現しない。実施例１の様に（Ｂ）成分を単独で添加する必要である。または、（Ｂ）成分と共に他の密着付与剤を添加している場合は、比較例６、７と比較して分かるとおり、実施例２〜６の様に（Ｂ）成分と共にアリルグリシジルエーテルを添加してると評価基準を充足して難接着材料に対して充分な接着力が得られる。また、表３と表４を比較すると分かるとおり、温度を低く設定しても接着強さは維持される。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物とプライマー組成物に関する結果を表５に示す。プライマー組成物を用いた場合でも、実施例７の通り（Ｂ）成分を単独でプライマー組成物に添加した場合、又は、実施例８と９の通り（Ｂ）成分と共にアリルグリシジルエーテルを添加すると評価基準を充足して難接着材料に対して充分な接着力が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
近年は、自動車、電気・電子機器、電子部品などに変質しにくい材料を被着体とする場合が多く見られる。変質し難い材料とは、接着剤の観点からすると接着しにくい難接着材料である。難接着材料は製品自体の劣化を防止するために今後も使用されるので、本発明が適用できる分野・用途は多岐に渡ると考えられる。