(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の（メタ）アクリルコポリマーＡと、少なくとも１種の輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとを含む輻射線硬化性組成物の製造法であって、
（ａ）第１の共重合ステップにおいて、
少なくとも１種の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下で、
（ｉ）３９〜９８．９重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、
（ｉｉ）０．１〜６０重量％の、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）とは異なる、少なくとも１種の他の共重合性モノマー（ａ２）、及び
（ｉｉｉ）１〜１５重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）であって、少なくとも１個のカルボン酸基又はカルボン酸基を形成可能な基を有する共重合性モノマー（ａ３）
を含むモノマーを共重合することにより（メタ）アクリルコポリマーＡを製造すること、及び
（ｂ）引き続くエステル化ステップにおいて、少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種の輻射線硬化性モノマー（ａ４）で非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）をエステル化することにより輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂを製造すること
を含む製造法であり、
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、アルキル鎖が６〜２４個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルから選ばれる、
製造法。
【請求項２】
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）が、単独重合したときに−３０℃未満のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれ、且つ共重合モノマー（ａ２）が、単独重合したときに−３０℃超のＴｇを有するモノマーから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）が２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
共重合モノマー（ａ２）がメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、スチレン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共重合モノマー（ａ３）が（メタ）アクリル酸から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
輻射線硬化性モノマー（ａ４）が（メタ）アクリル酸から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が飽和カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテル、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
共重合ステップにおいて、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）と、モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むモノマーとの合計重量を基準にして
（ｉｉｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）、並びに
（ｉｖ）４０〜９５重量％の、モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むモノマー
が用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エステル化ステップにおいて使用されるモノマー（ａ４）の量は、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）により提供されるエポキシ基に対する共重合モノマー（ａ４）のカルボン酸基の当量比が０．９〜１．１になるような量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の化合物Ｃを添加するステップを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、化合物Ｃは多官能性（メタ）アクリレートから選ばれる、方法。
【請求項１１】
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項の記載に従って製造される輻射線硬化性組成物を提供するステップ、
（ｂ）この組成物を基体に塗布するステップ、並びに
（ｃ）この組成物を化学作用性輻射線源に暴露して組成物を硬化させるステップ
を含む、接着剤及び／又は感圧接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輻射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）硬化性組成物の製造法、並びにこの組成物を接着剤及び／又は感圧接着剤の作成に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒法が、輻射線硬化性接着剤の製造法として良く知られている。この方法は、通常は以下の３つのステップを含む：（１）溶媒中で、モノマーを重合、又はオリゴマー（アクリル化ウレタンポリマーなど）を化学変性することにより、輻射線硬化性樹脂（ポリマー、コポリマー、又はそれらの混合物）溶液を作成する；（２）この樹脂溶液中に、粘着付与剤及び光開始剤などの、他の官能性添加剤を溶解させる；（３）溶媒を蒸発除去して、最終製品を製造する。しかるに、溶媒法は、多くの重大な欠陥をもっている。これらの欠陥は、製造時間の長さ、エネルギー消費量の多さ、製造過程の制御の難しさ、及び最終製品の品質管理の難しさなどである。この製造法では、通常の製造条件下で溶媒を完全に除去できないこと、及び最終製品が常に残留溶媒を含み、塗布後に溶媒蒸気を放出することがあって最終用途でガス発生問題の原因になることが、一層重要である。言い換えれば、溶媒法により製造した最終製品は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から開放されることがない。
【０００３】
無溶媒法は、より簡単且つ経済的な製造法で、１００％転換可能な材料に関与するので、輻射線硬化性接着剤の製造には一層望ましい。輻射線硬化性接着剤の異なる無溶媒製造法に関して述べた従来技術は、幾つか存在する。
【０００４】
特許文献１、２及び３は、アルキルアクリレートと極性共重合性モノマー（例えば、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）とを光重合させて、アクリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造するための化学作用性輻射線法を開示している。しかし、この型の接着剤の性能は、加工条件及び組成物の厚みに極めて敏感である。
【０００５】
特許文献４は、シロップポリマー法を開示している。この方法では、部分的に初期重合化した組成物を基体に塗布し、且つ組成物のポリマー成分中の共有結合的に付加したペンダント型不飽和から、フリーラジカル重合性モノマーを重合させることにより、架橋させてＰＳＡを形成させる。また、この方法は、作業条件及び組成物の厚みに敏感である。
【０００６】
特許文献５は、アクリル系接着剤製造のための多段式輻射線法を開示している。この方法では、アクリル系モノマー又は部分的に初期重合化したシロップの混合物に、先ず比較的に低い平均強度で、引き続きより高い平均強度で、電磁輻射線を照射する。
【０００７】
特許文献６は、輻射線硬化によりＰＳＡを製造するための２段ステップ法を開示している。この方法は、軟質モノマー組成物に照射して塗布可能なシロップを形成するステップと、続いてこのシロップに少なくとも1種の硬質モノマー及び1種の多官能性モノマー又はオリゴマーを添加し、且つこの混合物に更に照射してＰＳＡを形成させるステップを含む。
【０００８】
しかし、上記の無溶媒法には、多くの共通した欠点がある。合成時には、モノマーが低分子量（ＭＷ）であるために、これを実際の製造条件で通常経験する硬化時間フレーム内に高ＭＷの最終製品に重合することが、事実上は不可能である。得られた部分的に初期重合化したシロップの塗布は、シロップがアクリル酸のような、有害な可なりの量の遊離モノマー含むので、安全の問題が存在する可能性がある。通常の製造条件下では、硬化した製品も常に幾分かの残留モノマーを含むので、硬化後にも同様の問題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１８１，７５２号
【特許文献２】米国特許第４，３６４，９７２号
【特許文献３】米国特許第４，２４３，５００号
【特許文献４】米国特許第５，７４１、５４３号
【特許文献５】米国特許第６，４３６，５３２号
【特許文献６】米国特許第５，８７９，７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
輻射線硬化性接着剤を製造するための溶媒法及び無溶媒法に関連して存在する欠点及び制約を克服するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、本発明に従い、上に引用した欠点を解決する輻射線硬化性接着剤組成物の新規な製造法を発見した。
【００１２】
本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリルコポリマーＡと、少なくとも１種の輻射線硬化性エポキシ系（ベースの、ｂａｓｅｄ）化合物Ｂとを含む輻射線硬化性組成物の製造法であって、
（ａ）第１の共重合ステップにおいて、
少なくとも１種の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下で、
（ｉ）３９〜９８．９重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、
（ｉｉ）０．１〜６０重量％の、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）とは異なる、少なくとも１種の他の共重合性モノマー（ａ２）、及び
（ｉｉｉ）１〜１５重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）であって、少なくとも１個のカルボン酸基又はカルボン酸基を形成可能な基を有する共重合性モノマー（ａ３）
を含むモノマーを共重合することにより（メタ）アクリルコポリマーＡを製造すること、並びに
（ｂ）引き続くエステル化ステップにおいて、少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種の輻射線硬化性モノマー（ａ４）で非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）をエステル化することにより輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂを製造すること
を含む製造法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法において、共重合ステップは、
（ｉ）３９〜９６．９重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、
（ｉｉ）０．１〜５８重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）、及び
（ｉｉｉ）３〜７重量％の少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）
を含むモノマーの共重合により実施することが好ましい。
【００１４】
モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の量は、モノマー（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）の合計量を基準に規定する。
【００１５】
本発明で用いる用語「（メタ）アクリル」は、用語「アクリル」及び「メタアクリル」の両方を含むものであって、アクリレート（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタアクリレート（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−）基を含む化合物、並びにそれらの混合物及びそのような化合物の混合物を云う。
【００１６】
単数表現の単語は複数も包含し、その反対も成り立つものとする。
【００１７】
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、単独重合したときに、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３０℃以下になるアルキル（メタ）アクリレートから選ぶことが好ましい。単独重合したときに、Ｔｇが−３０℃以下になるアルキル（メタ）アクリレートは、直鎖又は分枝した脂肪族アルキル（メタ）アクリレートから選ばれることが好ましく、アルキル基が３〜２０の炭素原子を含む（メタ）アクリレートがより好ましい。２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びそれらの混合物が特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８に従って測定する。この測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ社のＤＳＣ８２３ｅ装置を用いて、１０℃／分の加熱速度で行う。このＤＳＣセルは、５０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを用いてパージを行い、サンプル質量は約１０ｍｇである。Ｔｇは、転移の中央点として、熱流温度サーモグラムから推定する。
【００１８】
共重合性モノマー（ａ２）は、単独重合したときに、Ｔｇが−３０℃超になるモノマーから選ぶことが好ましい。適切なモノマー（ａ２）は、直鎖及び分枝した脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基が１〜２０の炭素原子を含むものが特に好ましく、ビニルアセテート、スチレン及びそれらの混合物である。メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、スチレン及びそれらの混合物が特に好ましい。
【００１９】
エポキシ基を含むモノマーを、モノマー（ａ１）及び（ａ２）として用いることもできるが、エポキシ基を含まないモノマー（ａ１）及び（ａ２）を用いることが好ましい。
【００２０】
共重合性モノマー（ａ３）は、通常、少なくとも１個のカルボン酸基又はカルボン酸基を形成できる基、並びに少なくとも１個の共重合性炭素―炭素二重結合を含む化合物である。カルボン酸基を形成できる基は、化学的変性によりカルボン酸基を形成できる、無水物及びエステルなどの任意の基を意味する。化学的変性によりカルボン酸基を形成できるエステルは、活性化エステル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒであり、その際Ｒは電子求引性活性基である。適切なモノマー（ａ３）は、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの混合物を含む。また、適切なモノマー（ａ３）は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水４−メタアクリロイルオキシエチルトリメリテート及びそれらの任意の混合物を含む。このモノマー（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００２１】
輻射線硬化性モノマー（ａ４）は、少なくとも１個のカルボン酸基及び少なくとも１個の共重合性炭素−炭素二重結合を含む化合物である。適切なモノマー（ａ４）は、（メタ）アクリル酸、β―カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの混合物を含む。このモノマー（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリルコポリマーＡは、第１のステップ（「共重合ステップ」）で、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の存在下で、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）と、共重合性モノマー（ａ２）及び（ａ３）とを共重合することにより製造するので、少なくとも１個のカルボン酸基又はモノマー（ａ３）から導かれるカルボン酸基を形成できる基を含む（メタ）アクリルコポリマーＡが得られる。コポリマーＡは、ランダム、交互、又はブロックコポリマーであってもよい。ランダムコポリマーが好ましい。この共重合ステップの後に、次のステップ（「エステル化ステップ」）が続き、そこで非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）が、輻射線硬化性モノマー（ａ４）上に存在するカルボン酸基と反応して、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂを形成する。
【００２３】
共重合ステップにおける共重合は、フリーラジカル共重合で起こすことができる。この共重合は、当業者に既知の方法で、従来の方法により、特に熱ラジカル開始剤を用いたフリーラジカル重合により実施できる。適切な熱ラジカル開始剤の例は、ベンゾイルパーオキサイドなどのパーオキサイド、アゾ−ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など含む。開始剤の量は、例えば、出発モノマーに対して０．０５〜２．０重量％で用いることができる。
【００２４】
また、分子量及びその分布を良好に制御するために、反応の過程で、連鎖移動剤を添加することができ、好ましくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン型の、又は四臭化炭素、臭化三塩化メタンなどのハロゲン化炭素型の連鎖移動剤を添加できる。この連鎖移動剤は、通常、共重合に用いるモノマーの５重量％未満の量で用いる。
【００２５】
共重合は、通常、６０〜１５０℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気の下で行う。この共重合は、好ましくは、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）とモノマー（ａ３）との間の副反応が回避される又は最小となるような条件下で、実施する。この共重合は、好ましくは１２５℃以下の温度、より好ましくは１００℃以下の温度で行う。
【００２６】
続くエステル化ステップにおける反応は、触媒を用いずに又は触媒を用いて、６０〜１３５℃の温度で行うことがでる。この触媒は、例えば、クロム化合物、第３級アミン、ホスフィンなどで、エポキシ／カルボキシ反応を通してエステル化に触媒作用を及ぼすとして知られた触媒である。
【００２７】
本方法で用いる非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、フリーラジカル重合条件下で反応混合物から蒸留抽出されない、エポキシ化合物から選ぶことが好ましい。本発明において呼称する非共重合性エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ化基を含み、フリーラジカル共重合条件下で本質的に不活性であり、且つ特にフリーラジカル重合条件下でモノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合する（メタ）アクリレート又はその他のビニール性基を含まない化合物を意味する。
【００２８】
適切な非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は，例えば、エポキシ化オレフィン、エポキシ化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー（またＮｏｖｏｌａｃ（登録商標）樹脂として知られている）、エポキシ化天然油、モノ及びポリグリシジルエステル、モノ及びポリグリシジルエーテル、及びそれらの混合物である。好ましくは、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）は、１分子当たり１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個のエポキシ基を含む化合物である。エポキシ化合物（ｂ１）は、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテル、及びそれらの混合物から選ばれることが好都合である。飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特に長鎖アルキルカルボン酸のモノグリシジルエステルが好ましく、その際アルキル鎖は、６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む。アルキル鎖が分枝した長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルが、特に好ましい。このような化合物の例は、ネオデカン酸のグリシジルエステル（またＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０Ｐとして知られている）、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８〜１０のアルキルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１４のアルキルグリシジルエーテルである。脂肪族化合物が好ましい。ネオデカン酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
【００２９】
共重合性モノマー（ａ３）が少なくとも１個の酸無水物又は活性化エステル基を含む本発明の別法では、所望によりグラフトステップを実施できる。このグラフトステップにおいては、酸無水物又は活性化エステル基の少なくとも一部分は、少なくとも１種の輻射線硬化性化合物（ａ５）と反応して、輻射線硬化性基を含む（メタ）アクリルコポリマーＡを生成する。輻射線硬化性化合物（ａ５）は、通常は、少なくとも１個の輻射線硬化性炭素−炭素二重結合、及び（ａ３）から発生する酸無水物又は活性化エステル基と反応できる少なくとも１個の官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を含む化合物である。輻射線硬化性炭素−炭素二重結合は、当業者には既知であり、（メタ）アクリレート、ビニール、アリル型の二重結合を含む。好ましい輻射線硬化性化合物（ａ５）は、水酸基を１個含む（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合物であり、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、それらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、それらのラクトン付加体、ポリアルコキシモノヒドロキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
本発明の方法においては、通常は、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）と、モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むモノマーとの合計重量を基にして、
（ｉ）５〜６０重量％の非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）と、
（ｉｉ）４０〜９５重量％のモノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むモノマーとを用いる。
【００３１】
用いる非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）の量は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％であり、好ましくはその量は、５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。用いるモノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計量は、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％であり、好ましくはその量は、９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００３２】
エステル化ステップで用いるモノマー（ａ４）の量は、非共重合性エポキシ化合物（ｂ１）により提供されるエポキシ基に対するモノマー（ａ４）のカルボン酸基の当量比が、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．９になるような量である。通常、その当量比は、２．１以下、好ましくは２．０以下である。より好ましくは、その当量比は、１．１以下、最も好ましくは、１．０以下である。
【００３３】
本発明の方法は、溶媒が実質的に存在しない状態、通常は薬剤全量に対して１％未満の溶媒中で行う。
【００３４】
本発明の方法は、（メタ）アクリルコポリマーＡ及び輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂの合計重量を基にして、
（ｉ）２０〜９３重量％の（メタ）アクリルコポリマーＡ、及び
（ｉｉ）７〜８０重量％の輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂ
を含む輻射線硬化性組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明の方法により得られる組成物は、水を含むことができるが、しかし好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーＡと、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとの合計重量を基にして、２５重量％未満の水を含むことができる。本発明の方法により得られる組成物は、通常、（メタ）アクリルコポリマーＡと輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとの合計重量を基にして、１重量％未満の溶媒を含む。この組成物は、０．２重量％未満の溶媒を含むことが好都合である。溶媒とは、他の物質を溶解して、分子又はイオンサイズの均一分散混合物を形成できる任意の物質を云う。この溶媒は、硬化条件の下で非反応性であり、硬化の前又は後のいずれかの時点で、液体組成物から除去しなければならない。本発明の方法により得られる組成物は、塗布中に溶媒蒸気を発生せず、最終用途でガス発生問題を引き起こさない。この組成物の製造は、製造時間、エネルギー消費の観点でより効率がよく、且つより安全である。さらに、本発明の方法により得られる組成物は、低分子量の（メタ）アクリルコポリマーＡに限定されない。（メタ）アクリルコポリマーＡの重量平均分子量は、好ましくは５０〜５００ｋＤａ、より好ましくは１００〜３００ｋＤａの範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、従来のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、Ｐｏｐｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のスチレン標準ＥａｓｙＣａｌ（分子量範囲：２００〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ））を用いて測定する。少量のサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、４ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ａポリスチレン−ジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×２０μｍ）を備えた液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ７１００）に注入する。サンプルの成分を、溶液中の分子サイズに基づいて、ＧＰＣカラムにより分離し、屈折率検知器により検出する。データを集め、Ｐｏｐｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＣｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウエア―を用いて処理する。
【００３６】
また、本発明は、先に述べた本発明の方法により得られる輻射線硬化性組成物であって、特に、（メタ）アクリルコポリマーＡと輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとの合計重量を基にして、
（ｉ）２０〜９３重量％の（メタ）アクリルコポリマーＡ、及び
（ｉｉ）７〜８０重量％の輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂ
を含む輻射線硬化性組成物に関するものである。
【００３７】
輻射線硬化性組成物は、好ましくは、４０〜９０重量％の（メタ）アクリルコポリマーＡと１０〜６０重量％の輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとを含む。
【００３８】
また、本発明の方法は、本明細書中で先に述べた組成物を少なくとも１種の化合物Ｃと混合して、輻射線硬化性組成物を得るステップであって、（メタ）アクリルコポリマーＡと、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂと，化合物Ｃとの合計重量を基にして、
（ｉ）（メタ）アクリルコポリマーＡと、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂとを含む、４０〜９９重量％の輻射線硬化性組成物、及び
（ｉｉ）１〜６０重量％の少なくとも１種の化合物Ｃ
を含む輻射線硬化性組成物を得るステップを含むことができる。
【００３９】
輻射線硬化性組成物は、好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーＡ及び輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂを含む７５〜９９重量％の輻射線硬化性組成物と１〜２５重量％の化合物Ｃとを含む。
【００４０】
化合物Ｃは、通常、不活性又は非不活性な輻射線硬化性化合物、及び粘着付与剤又はそれらの任意の混合物から選ばれる。不活性な輻射線硬化性化合物とは、本反応条件下で本方法のエステル化ステップ中に存在する化合物に対して反応的に不活性である、任意の輻射線硬化性化合物を云う。非不活性な輻射線硬化性化合物とは、本反応条件下で本方法のエステル化ステップ中に、（メタ）アクリルコポリマーＡ及び／又はエポキシ系化合物（ｂ１）のいずれにも化学的に反応性である任意の輻射線硬化性化合物を云う。不活性又は非不活性な輻射線硬化性化合物は、以下の記載で当業者に明白になるであろう。
【００４１】
化合物Ｃが不活性な輻射線硬化性化合物であるとき、本発明の方法の共重合ステップの後又は前に、エステル化ステップの最中及び／又は後で、化合物Ｃの一部か又は全部を添加することが好ましい。非不活性な輻射線硬化性化合物Ｃが用いられる本発明の特殊な実施形態においては、本発明の方法のエステル化ステップの後で、化合物Ｃを添加することが好ましい。化合物Ｃが粘着付与剤であるとき、本発明の方法の任意のステップで、化合物Ｃを添加することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、輻射線硬化性化合物Ｃは、（メタ）アクリル化オリゴマー、（メタ）アクリル化モノマー及びそれらの混合物から選ばれる。
【００４３】
（メタ）アクリル化オリゴマーは、通常、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエ−テル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化（メタ）アクリルオリゴマー、アミン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれらの任意の組み合わせの群から選ばれる。
【００４４】
（メタ）アクリル化モノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジ又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ）、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｄｉＴＭＰＴＡ）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、（メタ）アクリル酸と脂肪族グリシジルエーテルとのエステル化から得られる（メタ）アクリレート、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む脂肪族グリシジルエーテルとのエステル化から得られる（メタ）アクリレート、及び／又は飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルとのエステル化から得られる（メタ）アクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリル化モノマーは、（メタ）アクリル酸、β―カルボキシエチルアクリレート、Ｐ2Ｏ5と水酸基含有（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応から得られるモノマーを含む。
【００４５】
（メタ）アクリル化モノマーは、好ましくは、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｄｉＴＭＰＴＡ）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｐ2Ｏ5と水酸基含有（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応から得られるモノマーから選ばれる。
【００４６】
本発明の組成物は、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートから選ばれた１種又は複数の化合物Ｃを含む。
【００４７】
本発明の組成物は、好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーＡ、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂ、並びに化合物Ｃの合計重量を基にして１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートを含む。
【００４８】
また、輻射線硬化性組成物は、化合物Ｃとして粘着付与剤を含むことができる。粘着付与剤は、ロジン酸、重合ロジン酸、ロジンエステル及び混合物などのロジン粘着付与剤、好ましくは水素化ロジン樹脂；脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与樹脂などの炭化水素樹脂、好ましくは水素化炭化水素樹脂；芳香族／脂肪族粘着付与樹脂、好ましくは水素化芳香族／脂肪族粘着付与樹脂；ポリテルペン及びテルペンフェノール樹脂；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びそれらの混合物から重合された芳香族樹脂；フェノール変性芳香族樹脂、ベンゾエート樹脂、クマロン−インデン；低分子量ポリアクリレートからなる群から選ぶことができる。
【００４９】
本発明に適する市販の粘着付与剤の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から商標Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３００シリーズで市販されている、７０〜１５０℃の軟化点をもつ脂肪族及び／又は脂環式炭化水素粘着付与樹脂；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から商標Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２０００シリーズで市販されている、１０〜１００℃の軟化点をもつ芳香族変性脂肪族粘着付与樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８、１０８５，１０９４、３１０２、１１２６、及び／又はＰＭＲ１１００で市販されている水素化及び／又は部分水素化芳香族樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３０７０、３０８５、及び／又はＰＭ−３３７０で市販されている重合芳香族樹脂；Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｓｙｌｖａｌｉｔ（登録商標）ＲＥ  ８０ＨＰ（ロジンエステル）で市販されているロジンエステル；及びＳｙｌｖａｒｅｚ（登録商標）ＴＰ７０４２（高軟化点（１４５〜１５１℃）の熱的に安定なポリテルペンフェノール樹脂）、ＴＲ−７１１５；ＴＰ２０４０（熱可塑性テルペンフェノール樹脂）及び／又はＴＲ−１０８５（ポリテルペン樹脂）；ジシクロヘキシルフタレート可塑剤、及びＵｎｉｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｕｎｉｐｌｅｘ（登録商標）２８０で市販されている粘着付与剤を含むが、これらに限定されない。
【００５０】
ハロゲン化ロジン樹脂、ハロゲン化炭化水素樹脂が、本発明に用いる粘着付与剤として好ましい。
【００５１】
粘着付与剤が本発明の組成物中に存在するときには、その量は、通常、（メタ）アクリルコポリマーＡ、輻射線硬化性エポキシ系化合物Ｂ、並びに化合物Ｃの合計重量を基にして１０〜６０重量％である。
【００５２】
本発明の特殊な実施形態に従えば、１種又は複数の粘着付与剤、及び１種又は複数の輻射線硬化性化合物の両者が、化合物Ｃとして用いられる。
【００５３】
また、本発明の方法で用いる輻射線硬化性化合物は、通常、少なくとも１種の重合禁止剤を含む。禁止剤は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの置換フェノール化合物、並びにフェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、しゆう酸及びそれらの混合物を含むが、これらに限定するものではない。
【００５４】
用いる禁止剤の合計重量は、通常、組成物の０〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５５】
また、本発明に関する輻射線硬化性組成物は、顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤、及び／又は、分散剤、活性剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、流動改質剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ−保護剤、定着剤、及びそれらの混合物などのその他添加剤を含むことができる。不活性樹脂は、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、アルデヒド樹脂を含むが、これらに限定するものではない。顔料、着色剤、不活性樹脂、充填剤、及び／又は添加剤の合計重量は、通常、組成物の６０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。
【００５６】
また、輻射線硬化性組成物は、少なくとも１種の光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含むことができ、組成物中に存在する輻射線硬化性オリゴマー、及び任意選択的にその他の輻射線硬化性化合物を重合開始することができる。光化学開始剤（光開始剤とも云う）は、光、通常はＵＶ光を吸収してラジカルを発生させることができる化合物である。好ましくは、光開始剤は、フリーラジカル光開始剤である。また、アクリル化コポリマー及び／又は任意選択のエポキシ化合物が十分に反応しない本発明のある種の実施形態においては、光開始剤は、カチオン性光開始剤を含むことができる。
【００５７】
ＵＶ光の下で硬化させるときには、少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物が好ましい。組成物中の光開始剤又は化学開始剤の量は、好ましくは０．００１と２０重量％の間、より好ましくは０．０１と１０重量％の間である。また、本発明の組成物は、０〜５重量％の１種又は複数の光増感剤を含むことができる。
【００５８】
別法として、本組成物は、光開始剤が存在しなくとも、特に電子ビーム輻射線により硬化することができる。
【００５９】
本発明の輻射線硬化性組成物は、接着剤、特に感圧接着剤の作成に、特に適している。
【００６０】
紫外輻射線、γ−線、Ｘ−線、又は電子ビームに暴露したときに、本発明の輻射線硬化性組成物は、通常、接着特性、特に感圧接着特性を取得する。また、本発明の輻射線硬化性組成物は、硬化前に初期の接着特性、特に感圧接着特性を得ることができる。
【００６１】
本発明は、更に、接着性組成物、特に感圧接着性組成物の製造法であって、
（ａ）本発明の輻射線硬化性組成物を準備するステップ、
（ｂ）この組成物を基体に塗布するステップ、及び
（ｃ）この組成物を化学作用性輻射線源に暴露して組成物を硬化するステップ
を含む製造法に関する。
【００６２】
本発明は、更に、本発明の組成物を硬化して得た接着剤及び／又は感圧性接着剤に関する。
【００６３】
本発明の方法においては、輻射線硬化性組成物は、浸漬コーティング、噴霧コーティング、静電コーティング、スロットダイ、フイルムコーティング、カーテンコーティング、真空塗布、ロールコーティングなどを含む任意の適切な手段により表面に塗布することができる。この組成物は、スロットダイ又はロールコーティングによる塗布が好ましい。この組成物は、任意の適切な温度、好ましくは６０と１２０℃の間の温度で塗布することができる。
【００６４】
塗布される基体は、任意の基体、特に紙、金属及びポリマー基体であることができる。表面の照射は、紫外輻射線、γ−線、Ｘ−線などの化学作用性輻射線又は電子ビームにより実施できる。本発明の方法において、電子ビーム及び特にＵＶ輻射線が好ましい。
【００６５】
本発明の方法により得ることができる輻射線硬化性組成物は、幾つかの利点をもたらす。
【００６６】
本発明の輻射線硬化性組成物は、硬化の前後で、良好な剥離及びせん断性能を与え、この性能が接着剤、特に感圧接着剤作成に適した組成物を作成する。
【００６７】
ＰＳＡは、固体の無溶媒の形態で永久に粘着性を保持する粘弾性材料であり、ＰＳＡは、極めて軽い圧力の適用により多くの固体表面に瞬時に接着して、バランスの良い粘弾性特性をもたらし、周囲条件で接合及び保持機能の両方を同時に実現する。
【００６８】
既知のホットメルトシステムと比較するとき、本発明の方法で得られる組成物は、好都合にも低粘性であるために、調合の間口が広く、用途の可能性を広める。この組成物は、ホットメルトシステムの高い塗布温度に耐えられないプラスティックのような熱に敏感な基体にも塗布可能である。既知の溶媒系のシステムと比較するとき、本発明の方法で得られる組成物は、単一処理で高フィルム厚の塗布が可能であり、製造時間、消費エネルギー、発生する廃棄物及び使用床面の観点で効率的な塗布方法を導く。更に、この組成物は、塗布中及び塗布後に溶媒蒸気を発生しないので、例えば自動車及び電子産業などの塗布作業用に好都合である。硬化した組成物は、ポリエチレン及びステンレススチールのような低及び高表面エネルギー基体の両者、それぞれに、良好な凝集強さを維持しつつ、優れた接着性を示す。
【実施例】
【００６９】
本発明は、ここで実施例を参照して詳細に説明するが、例証のためであって、この例に限定するものではない。
【００７０】
用いた方法：
【００７１】
エポキシ含有量：エポキシ含有量は、試薬として０．１Ｎの過塩素酸の酢酸溶液、及び滴定溶液として臭化セチルトリメチルアンモニウム（２％酢酸溶液）を用いて、電位差滴定法により測定する。滴定溶液に過塩素酸を添加すると、その場で臭化水素（ＨＢｒ）を発生し、高められた温度（滴定終点で４０℃超）で即座にオキシラン官能基と反応する。過剰のＨＢｒが生成し、電位差ジャンプが電極により測定され、オキシラン基の全量が相当するブロモヒドリンに転化した後に、滴定が終了する。
【００７２】
二重結合含有量：二重結合含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピー法で測定し、組成物のグラム当たりの二重結合モルで表す。組成物のサンプルを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、内部標準として１，３，５−ブロモベンゼンを用いプロトンＮＭＲ分析を行う。内部標準の3個の芳香族プロトンに割り当てられたピークと二重結合の3個のプロトンに割り当てられたピークを比較して、式（Ａ×Ｂ）／Ｃにより二重結合のモル濃度を計算できる。Ａは1個のプロトンに対して記録されたサンプル中に存在する二重結合からのプロトンのシグナルの積分値であり、Ｂはサンプルに加えた内部標準のモル数、Ｃは1個のプロトンに対して記録された内部標準シグナルの積分値である。
【００７３】
試験サンプルの製造：本明細書中のＰＳＡの試験に用いたテープの全ては、接着剤転移で作成する。未硬化の液体ＰＳＡ組成物を剥離紙（Ｌｏｐａｒｅｘ  Ｐｏｌｙ  ｓｉｌｋ１１１／１２０、Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ、ｒｏｌｌ  Ｎｏ．Ｗ０３１８０６７２）上にドローダウンする。ドローダウンは、Ｇａｒｄｃｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、３０ｃｍのストロークで、いちばん遅い速度（約１．５ｍ／分）で、Ｂｒａｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの調節可能なＢｉｒｄ塗布機を用いて、典型的に５０〜１３０μｍの設定値で、１００℃で行う。電力２００ワット／ｃｍのＵＶ−Ｆｕｓｉｏｎ  ｌａｍｐ  ＢＦ９（Ｈ−バルブ）を用いて１０ｍ／分の速度のコンベヤベルト上で、この組成物をＵＶ硬化させる。冷却したフィルムを、２Ｋｇの硬質ゴムローラーに２往復通過させて、厚さ２３μｍのポリエステルフィルムに積層する。この積層品を２．５ｃｍ×約１７．５ｃｍの長細片に切断する。２３±２℃、５０±５％相対湿度に保持された、定温度／定湿度管理室内で、全ての室温性能試験を行う。
【００７４】
剥離試験
本明細書で述べたように製造したテープをステンレススチール（ＳＳ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試験板上に貼り合わせる。貼り合わせ２０分後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ機上でＥＮ１９３９に従って剥離試験を行う。結果をＮ／２５ｍｍで記録する。
【００７５】
せん断試験
せん断抵抗は、接着剤の凝集性又は内部強さの尺度である。せん断抵抗は、接着剤を一定の圧力で固定した標準平滑面から、その表面に平行方向に、接着剤細片を引き動かすに要する力の量を基準にしている。せん断抵抗は、一定荷重下で、標準面積の接着剤塗布シート材料をステンレススチール板から引き動かすに要する時間の関係で測定する。
【００７６】
この試験は、ステンレススチール板に張り合わせたテープで行う。各テープの６．２５ｍｍ×６．２５ｍｍの部分を、ステンレススチール板に確実に接触させ、テープの一端部を開放しておく。板が１７８°の角度を形成するように、テープを取り付けた板をラックに保持する。伸展したテープの開放端に１ｋｇの荷重を吊るす。結果は、分で報告する。
【００７７】
例１：
ステップ１：
１６６．７４部のエポキシ化合物Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０Ｐを、攪拌器、コンデンサー及び窒素注入口を備えた３Ｌの二重壁フラスコに投入した。フラスコに窒素を緩やかにパージしながら、フラスコ内容物を加熱し、連続的に攪拌する。９０±２℃の温度で、０．２５部の２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）をフラスコに加える。添加３０分後に、下記の混合物をＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０Ｐ本体にポンプで注入する：
−３７３．５９部のエチルヘキシルアクリレート
−５６．１６部のアクリル酸
−１４６．４３部のメチルアクリレート
−２２６．１６部のエチルアクリレート
−８．０２部のｎ−ドデシルメルカプタン
−２．９１部の２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）。
これらの添加に２４０分を要する。
モノマー混合物の添加完了後１２０分して、０．４８部のモノメチルエーテルヒドロキノン及び１．２１部のＡＭＣ−２（クロム触媒）をフラスコに加える。反応媒体を徐々に熱して、本体温度を１０５℃にする。窒素ガスの導入を停止する。
【００７８】
ステップ２：
ステップ１のフラスコに空気導入管、及びアクリル酸添加のための注入口を設ける。空気を連続してフラスコにパージし、１８．０４部のアクリル酸を３０分の時間をかけて徐々にポンプ注入する。エポキシ含有量は、電位差滴定法により常時チエックする。アクリル酸添加完了後１時間して、０．０１ｍｅｑ／ｇの残存エポキシ含有量を検出し、反応を停止する。最終組成物は、３９４０ｇ／ｅｑの二重結合含有量である。二重結合含有量は、使用した試薬量を基にして理論的に計算する。
【００７９】
例２及び例３：
合計重量を基準にして６６５部（例２）の、及び３３２部（例３）のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０Ｐを用いて、例１を繰り返す。
【００８０】
例４〜例６：
例４〜例６では、均質な混合物を得るまで、表１の成分を９０℃で混合し組成物を製造する。
【表１】
0006002145.tif 000002
【００８１】
例４〜例６の組成物の剥離及びせん断性能を試験する。結果は、表２にまとめる。
【表２】
0006002145.tif 000003
【００８２】
表２から判るように、本発明の組成物は、特に光開始剤及び多官能性アクリレートを配合するときには、要求特性をもつ感圧接着剤を形成することが可能である。この例は、ステンレススチール及びプラスティックなどの大いに異なる表面エネルギーを特徴とする基体上で、良好なせん断抵抗を提供する一方で、優れた接着性を有する組成物を製造することが可能であることを示す。