(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アルミナを主成分とする担体と、
該担体に担持された脱窒素活性成分とを有し、
該担体の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、該担体の孔径が５．０〜１０．０ｎｍであり、該担体の塩基性水酸基割合が４．５％以下、及び該担体の塩基性面積が１５ｍ２／ｇ以下であり、
該脱窒素活性成分が、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属とリン酸であり、
該脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を該担体の孔径で除した値が０．４０×１０３ｍ／ｓ以下である含浸液に該担体を浸漬した後、焼成して得られた水素化脱窒素触媒。
【請求項２】
前記第６族の金属元素が、モリブデンまたはタングステンのうち少なくとも１種であり、酸化物換算で該水素化脱窒素触媒の全質量比で１５〜２５質量％含まれ、
前記第９族と第１０族の金属元素が、コバルトとニッケルのうち少なくとも１種であり、酸化物換算で該水素化脱窒素触媒の全質量比で２〜５％含まれ、
リン酸化物が、該水素化脱窒素触媒の全質量比で１〜３％含まれた請求項１に記載の水素化脱窒素触媒。
【請求項３】
前記担体の比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上である請求項１又は２に記載の水素化脱窒素触媒。
【請求項４】
昇温還元法に基づき、当該水素化脱窒素触媒の室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの２００℃〜５００℃の水素消費量のピーク面積割合が２００℃〜１０００℃における水素消費量のピーク面積の４０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱窒素触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱窒素触媒の製造方法であって、
前記脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を、前記多孔質アルミナの孔径で除した値が０．４０×１０３ｍ／ｓ以下を満たす含浸液を調製する工程と、
調製された前記含浸液に前記担体を浸漬する工程と、
前記含浸液に浸漬した後、前記担体を６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する工程と
を有する水素化脱窒素触媒の製造方法。
【請求項６】
高芳香族炭化水素油を、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱窒素触媒に接触させて水素化処理及び脱窒素化処理することにより軽油基材を製造する方法。
【請求項７】
前記高芳香族炭化水素油の沸点が、１９０〜４００℃であり、エングラー蒸留による９０％点が３４５℃以上、ピレン含有量が０．６質量％以上である請求項６記載の軽油基材の製造方法。
【請求項８】
前記高芳香族炭化水素油のピレン含有量が１．４質量％以上である請求項７に記載の軽油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化脱窒素触媒、水素化脱窒素触媒の製造方法、及び該水素化脱窒素触媒を用いて高芳香族炭化水素油から軽油基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解軽油（ＬＣＯ）などの分解軽油留分は、軽油相当の沸点範囲を有する留分であるものの、芳香族炭化水素が多く含まれているためセタン価が低く、軽油には多くをブレンドできない基材である。そのため、主にＡ重油、もしくはＣ重油の希釈材として用いられている。
しかし、重油の需要が低下したことにより、分解軽油留分を有効活用する新しい技術の開発が期待されている。
【０００３】
例えば、分解軽油留分を水素化して、軽油として用いる方法が挙げられる。しかし、この技術は、芳香族炭化水素を水素化してナフテンに転換するものであったため、セタン価がそれほど向上しなかった。したがって、水素化処理に多量の水素を投入してもその水素の消費量に見合った品質改善が図れず、分解軽油の直留軽油への配合割合を高めることができないという問題があった。
また、近年、分解軽油留分に芳香族炭化水素が多く含まれる性質を利用して、一環芳香族炭化水素留分に富むガソリン留分に転換する試みが行なわれてきた。例えば、非特許文献１には、水素化分解装置に分解軽油留分を通油し、水素化処理及び水素化分解処理することによって、軽質油に転化する方法が開示されている。
しかしながら、これらの水素化分解法では、高オクタン価ガソリンを直接製造することができなかったとされている。その理由は、これらの方法は通常高い水素分圧と比較的高い転化レベルで操業されて、芳香族の飽和、無機形態での異種原子の除去およびそれに続く水素化芳香族のパラフィンへの転化が最高になるように運転されてきたからであると、特許文献１（第３〜４頁）に記載されている。
【０００４】
このような背景から、この種の開発が行われてきた。
例えば、特許文献１では、高オクタン価ガソリンの製造に適した原料油ならびに、水素分圧、分解率の制御により、少なくとも８７のオクタン価を有するガソリン沸点範囲の生成物を製造する発明が記載されている。特許文献１には、水素化分解装置で触媒のサイクル寿命を延ばすためには、水素化処理後に、無機質の窒素と硫黄とを中間段階で分離することが有効であるかもしれないと記載されているに過ぎない。
【０００５】
特許文献２では、「ガソリンの沸点以上の温度で沸騰する装入原料（分解軽油相当）を触媒と接触させ、装入原料をガソリン沸点範囲生成物へクラッキングすることからなる高オクタンガソリンの製造方法において、実質上脱アルキル化した装入原料を、水素分圧７ＭＰａ以下、温度３７１〜４８２℃、および１通過当たりのガソリンへの転化率５０％以下で、制御指数２以下をもつゼオライト触媒と接触させる」ことを特徴としている。
ここでは、水素化クラッキングする前の水素化処理がガソリンのオクタン価あるいはガソリンの得率等に及ぼす影響についての言及はなく、水素化処理は、水素化処理中に触媒毒の多くを好都合に転化し、かつ水素化処理触媒上に触媒毒を沈着することができること、すなわち水素化クラッキング触媒の寿命を延ばす効果しか期待されていない。
【０００６】
特許文献３では、「重質炭化水素油を精製する第一工程、第一工程で生成したガス中不純物を低減する第二工程、及び第二工程で得られた生成油を水素化分解することにより、少なくとも重質炭化水素油に含まれる沸点２１５℃以上留分の１０ｖｏｌ％以上を２１５℃未満留分に転化し、１環芳香族炭化水素を１０ｖｏｌ％以上含有する水素化分解生成油を得る第三工程を含むアルキルベンゼン類の製造方法」が記載されている。この発明には、「第一工程の処理により、硫黄分は好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは１００質量ｐｐｍ以下に低減され、容量ベースで反応後の全芳香族炭化水素量が反応前の０．５０以上が残存するように制御することが好ましい」と記載されている。
しかしながら、例えば、アルキルベンゼン類をより多く得るための第一工程の運転方法についての明確な記載がない。
【０００７】
以上のように、芳香族炭化水素が多く含まれる接触分解軽油（ＬＣＯ）を原料として、水素化処理及び水素化分解処理を行うことにより、高オクタン価のガソリン留分などの有用な留分を得る技術の確立が望まれている。
接触分解軽油（ＬＣＯ）から高オクタン価のガソリン留分を高効率で取り出す方法のひとつには、水素化分解処理の前段階である水素化処理において、水素化分解処理に用いられる水素化分解触媒を劣化する窒素成分を、水素化分解触媒を劣化させないレベルまで除去することが挙げられる。これに対して、水素化処理とともに窒素成分を低減可能な触媒が提案されてきた。
しかし、水素化処理とともに窒素成分を低減可能な、従来の水素化触媒は、ピレンによって触媒反応が阻害され易いことが知られている。このため、一例としてピレン濃度１．４％以上の高芳香族炭化水素油を原料とすることは難しかった。
すなわち、高オクタン価のガソリン留分などの有用な留分を得るためには、水素化処理段階において、脱窒素が可能な触媒を使用することが有用であるが、使用する触媒に対して通油可能な接触分解軽油（ＬＣＯ）に制約があった。
このため、従来使用困難な接触分解軽油（ＬＣＯ）を原料油として用いて、効率よく軽質油に転化する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０７２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７４５２号公報
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ、第２版  Ｍａｒｃｅｒ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．１９８４年発行、第１３８−１５１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、芳香族炭化水素油分が多く含まれる接触分解軽油（ＬＣＯ）から、高オクタン価のガソリン留分を高効率で取り出す転化処理において、水素化触媒の劣化要因となる炭化水素成分や、水素化分解触媒の劣化要因となる窒素成分を効率よく除去でき、後段の水素化分解触媒の劣化を低減できる水素化脱窒素触媒、この水素化脱窒素触媒の製造方法、及び軽油基材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、水素化触媒に脱窒素活性成分である金属原子を、所定の表面特性を有する担体に担持させる際に使用する含浸液と、担体に形成された孔の孔径とを特定の関係を満たすように調整して製造した水素化触媒は、触媒寿命が長くなるとともに、安定性が増し、通油可能な接触分解軽油（ＬＣＯ）の制約を緩和できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］多孔質アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持された脱窒素活性成分とを有し、該担体の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であり、該担体の孔径が５．０〜１０．０ｎｍであり、該担体の塩基性水酸基割合が４．５％以下、及び該担体の塩基性面積が１５ｍ2／ｇ以下であり、該脱窒素活性成分が、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属とリン酸であり、該脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を該担体の孔径で除した値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下である含浸液に該担体を浸漬した後、焼成して得られた水素化脱窒素触媒、
［２］前記脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を、前記多孔質アルミナの孔径で除した値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下を満たす含浸液を調製する工程と、調製された前記含浸液に前記担体を浸漬する工程と、前記含浸液に浸漬した後、前記担体を６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する工程とを有する水素化脱窒素触媒の製造方法、
［３］高芳香族炭化水素油を、前記［１］の水素化脱窒素触媒に接触させて水素化処理及び脱窒素化処理することにより軽油基材を製造する方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香族炭化水素油分が多く含まれる接触分解軽油（ＬＣＯ）から、高オクタン価のガソリン留分を高効率で取り出す水素化処理及び水素化分解処理において、水素化触媒の劣化要因となる炭化水素成分や、水素化分解触媒の劣化要因となる窒素成分を効率よく除去でき、後段の水素化分解触媒の劣化を低減できる水素化脱窒素触媒、この水素化脱窒素触媒の製造方法、及び軽油基材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１において作製した水素化脱窒素触媒ＡのＥＰＭＡ線分析の結果を示す図である。
【図２】製造例２において作製した水素化脱窒素触媒ＢのＥＰＭＡ線分析の結果を示す図である。
【図３】比較製造例１において作製した比較触媒ＡのＥＰＭＡ線分析の結果を示す図である。
【図４】比較製造例２において作製した比較触媒ＢのＥＰＭＡ線分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［水素化脱窒素触媒］
本発明の実施形態に係る水素化脱窒素触媒は、多孔質アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持された脱窒素活性成分とを有し、該担体の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であり、該担体の孔径が５．０〜１０．０ｎｍであり、該担体の塩基性水酸基割合が４．５％以下、及び該担体の塩基性面積が１５ｍ2／ｇ以下であり、該脱窒素活性成分が、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属とリン酸であり、該脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を該担体の孔径で除した値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下である含浸液に該担体を浸漬した後、焼成して得られる。
【００１５】
＜触媒特性＞
本発明の実施形態に係る水素化脱窒素触媒は、次の特性を有する。
昇温還元法（ＴＰＲ）に基づき、水素化脱窒素触媒を室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの水素消費量の変化を表すグラフ（ＴＰＲパターンという）において、２００℃〜５００℃の水素消費量のピーク（低温ピークという）面積が２００℃〜１０００℃における水素消費量のピーク面積の４０％以上である。
ＴＰＲパターンにおける低温ピーク面積の割合（ＴＰＲ低温ピーク面積割合という）は、担体との相互作用が弱い第６族元素の量を表している。すなわち、低温ピーク面積の割合が高いことは、担体との相互作用が弱い金属種が多いことを表す。本発明の実施形態に係る水素化脱窒素触媒は、低温ピーク面積の割合が４０％以上であることにより、相互作用が弱い金属種が多く、高活性な活性点が形成され易い。
上記観点から、低温ピーク面積の割合は、４０％であることが好ましく、４１％以上であることがより好ましい。
【００１６】
＜担体＞
（担体の構成）
担体は、脱窒素活性成分が担持可能な多孔質アルミナを主成分として用いて形成される。担体を構成する混合物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、及びこれらの混合物が使用できる。なかでも、アルミナ−ボリア混合物を用いることが好ましい。アルミナ−ボリアに含まれるボリア（酸化ホウ素）の含有量は、後述する塩基性水酸基割合に寄与する。すなわち、塩基性水酸基割合を４．５％以下にするという観点から、担体全質量に対して４〜８質量％とすることが好ましく、より好ましくは、５〜７質量％である。
【００１７】
（担体の比表面積）
担体の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される値で、２５０ｍ2／ｇ以上である。担体の比表面積が２５０ｍ2／ｇ未満では、脱窒素活性成分である活性金属の凝集が起こりやすく、触媒活性が低下する。この観点から、担体の比表面積は、好ましくは、３００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは、３１０ｍ2／ｇ以上である。
【００１８】
（担体に形成された孔の孔径）
担体に形成された孔の孔径は、窒素吸着ＢＪＨ法により算出される孔径分布である。この値が５．０〜１０．０ｎｍである。担体の孔径が５．０ｎｍ未満では、活性金属を担体表面に均一に分散して担持させることが難しく、所望とする触媒活性を得られない。また、担体の孔径が１０．０ｎｍ以上では、担体の比表面積が低くなるため、触媒効率が悪くなる。
【００１９】
（担体の粒径）
担体の粒径は、ＣｕＫα線（０．１５４１８ｎｍ）を用いたＸ線回折装置によるＸ線回折の回折角２６〜２７°のピーク線幅の値を、下記に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用して求められる。回折角２６〜２７°のピークは、脱窒素活性成分の複合酸化物に起因するピークである。
ｔ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、λ＝０．１５４１８ｎｍ、Ｂ＝半値幅（ｒａｄ）、θ＝入射角度（°）である。
担体の粒径は、２．０〜７．０ｎｍであることが好ましい。担体の粒径が２．０ｎｍ未満のものは、Ｘ線回折では検出されないため、触媒として機能しない。担体の粒径が、７．０ｎｍを超えると、金属の凝集が起こり易くなり、触媒活性が低下する。
【００２０】
（含浸液の動粘度と担体孔径）
担体に脱窒素活性成分である活性金属を担持させる際に用いる含浸液の動粘度を担体の孔径で除した値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下である。この値が、０．４０×１０3ｍ／ｓ以上であると、含浸液が担体の表面に固着してしまい、活性金属が担体表面に均一に分散して担持することができなくなる。この値は、活性金属の分散性を表す指標である。
【００２１】
【数１】
0005890729.tif 000002
【００２２】
式（１）は、厚さｈの液体を間に挟んだ面積Ａの２枚の平板が、相対速度Ｕで運動するとき、挟まれた液体と板との間に発生する力Ｆと、絶対粘度μの関係を表す。また、式（２）のように、液体の絶対粘度μを液体の密度ρで除したものが動粘度νである。式（１）、（２）から式（３）が導かれる。
これらの式を担体の含浸液に適用する。孔径ｈの担体に動粘度ν、密度ρの活性金属溶液を含浸したとき、この含浸液が速度Ｕで担体の孔の内部に進入する際に生じる力Ｆは、式（３）のように表される。
【００２３】
含浸液の場合、平板の面積Ａは、含浸液と担体の接触面積に相当する。式（３）左辺のρ及びＡは、それぞれ右辺に影響されない独立したパラメータであるから、右辺の値が小さくなることは、含浸液が担体の孔に進入する際に、進入方向とは逆向きに生じる力Ｆが小さく、侵入速度Ｕの値が大きい、すなわち、含浸液に含まれる活性金属が担体の表面に均一に分布しやすい状態であることを意味する。
これに対して、右辺の値が大きくなることは、溶液の進入方向とは逆向きに生じる力Ｆが大きく、侵入速度Ｕの値が小さい、すなわち、含浸液に含まれる活性金属が担体の表面に均一に分布することが難しい状態であることを意味する。
【００２４】
（塩基性水酸基割合及び塩基性面積）
本実施形態において、塩基性水酸基割合とは、担体に赤外線を照射して得られる吸収スペクトルのうち、３６８０ｃｍ-1、３６９０ｃｍ-1、３７３０ｃｍ-1、３７７２ｃｍ-1、３７８０ｃｍ-1に現れるピークのピーク強度の合計値に対する３７８０ｃｍ-1に確認できる最も塩基性よりの水酸基を表すピークのピーク強度の割合である。
すなわち、｛（３７８０ｃｍ-1に確認できる最も塩基性よりの水酸基を表すピークのピーク強度）／（３６８０ｃｍ-1、３６９０ｃｍ-1、３７３０ｃｍ-1、３７７２ｃｍ-1、３７８０ｃｍ-1に現れるピークのピーク強度の合計値）｝×１００（％）で表される。
また、塩基性面積とは、担体の比表面積に、上記塩基性水酸基割合を掛け合わせたものである。
本実施形態に係る水素化脱窒素触媒では、担体の塩基性水酸基割合は、４．５％以下であり、担体の塩基性面積は、１５ｍ2／ｇ以下である。
塩基性水酸基割合が４．５％を超えると金属が還元され難くなり、ＮｉＭｏＳ構造が選択的に形成されず、触媒活性が低下する。一方、塩基性面積が１５ｍ2／ｇを超えると、還元され難い活性金属の種類が多くなるため、触媒活性が低下する。
上記観点から、担体の塩基性水酸基割合は、４．５％以下であることが好ましく、担体の塩基性水酸基割合の下限は、２．０％であることが好ましい。また、担体の塩基性面積は、１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、担体の塩基性面積の下限は、６ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２５】
＜脱窒素活性成分＞
水素化脱窒素触媒に担持させる脱窒素活性成分は、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属とリン酸である。
周期表第６族の脱窒素活性成分としては、好ましくは、モリブデン、タングステンである。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。第６族の金属元素の担持量は、酸化物換算で該水素化脱窒素触媒の全質量比で１５〜２５質量％であることが好ましい。
周期表第９族及び１０族の脱窒素活性成分としては、コバルト、ニッケルである。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。第９族と第１０族の金属元素の担持量は、酸化物換算で該水素化脱窒素触媒の全質量比で２〜５％であることが好ましい。
水素化脱窒素触媒には、さらに、リン化合物を担持させることができる。このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等のリン酸化物が使用される。リン酸化物は、好ましくは、該水素化脱窒素触媒の全質量比で１〜３％含まれることが好ましい。
上述した脱窒素活性成分のなかでは、モリブデン、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも一種、特にモリブデンとニッケル、もしくはモリブデンとコバルトを組合せたものが好ましい。
【００２６】
［水素化脱窒素触媒の製造方法］
本発明の実施形態に係る水素化脱窒素触媒の製造方法は、以下の工程を有する。すなわち、脱窒素活性成分を含む含浸液の動粘度を、多孔質アルミナの孔径で除した値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下を満たす含浸液を調製する工程と、調製された含浸液に担体を浸漬する工程と、含浸液に浸漬した後、担体を６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する工程とを有する。
【００２７】
＜含浸液の調製＞
周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属とリン酸と脱イオン水とを混合することによって、含浸液を得る。この含浸液には、３０℃における動粘度を特定の値に調整するために、脱イオン水と分離しない有機添加剤を配合してもよい。有機添加剤の配合量としては、使用する担体質量に対して、０．００１〜７質量％とすることが好ましく、２〜４質量％とすることがより好ましい。有機添加剤としては、トリエチレングリコールが挙げられる。
【００２８】
＜焼成工程＞
担体の塩基性水酸基割合を４．５％以下、及び担体の塩基性面積を１５ｍ2／ｇ以下にする観点から、焼成工程における温度は、６５０℃以上７５０℃以下とすることを要する。
また、焼成時間は、１０分間〜６時間とすることができる。本実施形態では、６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程の前に、６５０℃未満で焼成する工程が行われてもよい。
また、担体を製造する際に、アルミナと混合するシリカ又はボリアの混合量を担体全質量に対して４〜８質量％、より好ましくは、５〜７質量％の範囲内において、より多く混合することにより、短い時間で、６５０℃以上７５０℃以下の焼成を行うことにより、塩基性水酸基割合を４．５％以下、及び担体の塩基性面積を１５ｍ2／ｇ以下の担体が得られる。
【００２９】
［軽油基材の製造方法］
本発明の実施形態に係る軽油基材の製造方法は、高芳香族炭化水素油を、上述した水素化脱窒素触媒に接触させて、水素化処理及び脱窒素化処理することにより軽油基材を得る。
＜高芳香族炭化水素油＞
本実施形態に係る水素化脱窒素触媒に使用可能な高芳香族炭化水素油としては、特に制限はないが、高芳香族炭化水素油全体積に対して、芳香族分を５０ｖｏｌ％以上含む炭化水素油が好ましく、６０ｖｏｌ％以上がより好ましく、７０ｖｏｌ％以上がさらに好ましく、８０ｖｏｌ％以上が特に好ましい。
このような高芳香族炭化水素油は、水素化分解によって、オクタン価が高い芳香族化合物を多く含む留分を得るのに有利である。一方、高芳香族炭化水素油の芳香族分の上限については、特に制限はないが、苛酷な分解が要求されることによる水素化分解触媒の劣化を抑制する観点から、９５ｖｏｌ％以下のものが好ましい。なお、ここでの芳香族炭化水素の含有量は、一環、二環、及び三環以上の芳香族炭化水素の合計量である。
【００３０】
一環芳香族炭化水素とは、アルキルベンゼン類の他にアルキルテトラリン類、アルキルインダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類なども含まれる。二環芳香族炭化水素とは、ナフタレン類やジヒドロフェナントレン類、ジヒドロアントラセン類、ビフェニル類、フルオレン類、アセナフテン類、テトラヒドロアントラセン類、テトラヒドロフェナントレン類等が該当する。三環以上の芳香族炭化水素とは、フェナントレン類、アントラセン類、ピレン類、フルオランテン類などである。このような一環、二環、及び三環以上芳香族分の分離及び定量は、ＨＰＬＣ分析法によって測定できる。
【００３１】
高芳香族炭化水素油の蒸留性状については、水素化分解処理後にガソリン留分を得る必要があることから、ガソリン留分の蒸留性状より高い灯油留分、軽油留分などが好ましく、例えば、沸点範囲が１８５〜４１０℃であって、エングラー蒸留に基づく９０％点が３５０℃以上のものが好ましい。好ましい沸点範囲は、１９０〜４０５℃であり、より好ましい沸点範囲は、１９５〜４００℃である。また、エングラー蒸留に基づく９０％点が３５５℃以上であるものが特に好適である。
このような、高芳香族炭化水素油の具体例としては、例えば、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、重質油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）またはコーカー等の熱分解装置由来のもの、オイルサンドビチューメンなどのオイルサンド劣質油を起源としたものなどが挙げられる。
【００３２】
このほか、高芳香族炭化水素油の望ましい性状としては、以下のものが挙げられる。密度は、０．８６〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲のものが好ましく、０．８９〜０．９９ｇ／ｃｍ3の範囲、さらには０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3の範囲が好適である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上であれば、有効な芳香族炭化水素量を確保することができ、１．００ｇ／ｃｍ3以下であれば、触媒の劣化を抑制することができる。
硫黄分については、高芳香族炭化水素油全質量に対して、通常、０．０２〜４．０質量％のものが好適である。硫黄分が０．０２質量％以上であれば、水素化触媒や水素化分解触媒が還元されて活性が低下することがなく、硫黄分が４．０質量％以下であれば、水素化生成物や水素化分解生成物中に硫黄分が残留するおそれがない。したがって、硫黄分が０．０２質量％未満の場合は、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド等の硫黄化合物を添加して使用することが好ましい。
高芳香族炭化水素油の窒素分は、高芳香族炭化水素油全質量に対して、６００質量ｐｐｍ以上が好ましく、６５０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。窒素分６００質量ｐｐｍ以上であれば、水素化処理工程において、一環芳香族炭化水素の水素添加が過剰に進行し、開環や飽和環まで進むことが抑制され、また、窒素分が１５００質量ｐｐｍ以下であれば、原料中の難脱窒素成分量が１００質量ｐｐｍ以下程度であり、そのような原料においては過酷な運転条件に設定することなく効率よく窒素成分を除去できるため、触媒活性が低下するおそれがない。
また、高芳香族炭化水素油は、ピレン濃度が、高芳香族炭化水素油全質量に対して、０．６質量％以上であるものを用いることができ、好ましくは、１．４質量％以上である。ピレン濃度の上限値は、２．０質量％である。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［水素化脱窒素触媒の製造例］
＜含浸液の調製＞
酸化モリブデン１００ｇとニッケル酸化物（ＮｉＯ）含有率が５８．４ｗｔ％である塩基性炭酸ニッケルと脱イオン水３０５ｇを１Ｌビーカーに入れ、スパチュラで撹拌した後、さらに撹拌羽にて撹拌しながら、ウォーターバスで８０℃まで昇温させた。撹拌羽の回転数を１５０ｒｐｍに設定した。８０℃に達した後は、撹拌羽の回転数を６０ｒｐｍにして、８０℃で１時間撹拌した。この後、正リン酸を１３ｇ加えて、更に２時間撹拌した。これにより、緑色で透明な溶液を得た。
この溶液をウィーターバス中で全量１２０ｍｌ程度になるまで濃縮した。溶液が完全に冷えた後に、メスシリンダーに移し、全量が１３０ｍｌになるように脱イオン水を加えて希釈し、含浸液を得た。
【００３５】
＜製造例１：水素化脱窒素触媒Ａの作製＞
多孔質アルミナ担体Ａを用いて、以下の通りに水素化脱窒素触媒Ａを作製した。
水素化脱窒素触媒を調製するにあたり、多孔質アルミナ担体Ａの含水率（％）、吸水率（ｍｌ／ｇ）を求めた。
含水率は、ｋｅｔｔ水分計により約１９０℃で２０ｍｉｎ保持した後の質量減少率から算出した。吸水率は、多孔質アルミナ担体Ａ，Ｂの２ｇ程度に脱イオン水を滴下したとき、担体の外表面が濡れて互いに吸着し始めたときの水分滴下量を、担体質量で除した値とした。
担体Ａを量り取った際の見掛けの質量に含水率を掛け、正味の担体質量を見積もった。正味の担体質量をもとに、触媒体としたときの金属担持量が、ＮｉＯが４．２質量％、ＭｏＯ3が２１質量％、ＰＯ2.5が１．７質量％となるように、金属化合物を含浸液に添加した。この含浸液の体積が上記求められた吸水率に、担体正味の質量を掛けた体積よりもやや少なくなるように脱イオン水を加えて含浸液の全体積を調整した。
このようにして調整した活性金属を含む含浸液に、担体Ａ，Ｂを含浸した。含浸の際には、エバポレータにて、空気中３０℃で、２０分間保持した。この後、更に真空中７０℃で、２時間保持した。この後、マッフル炉にて、１２０℃で２時間乾燥した後に、５００℃にて、４時間焼成した。このようにして、水素化脱窒素触媒Ａを得た。
【００３６】
＜製造例２：水素化脱窒素触媒Ｂの作製＞
多孔質アルミナ担体Ｂを用いた以外は、製造例１と同一の手順で水素化脱窒素触媒Ｂを作製した。
【００３７】
＜比較製造例１：比較触媒Ａの作製＞
多孔質アルミナ担体Ｃを用いて、含浸液に多孔質アルミナ担体Ａ全質量に対して３質量％のトリエチレングリコールを添加した以外は、製造例１と同一の手順で比較触媒Ａを作製した。
【００３８】
＜比較製造例２：比較触媒Ｂの作製＞
多孔質アルミナ担体Ｄを用いた。多孔質アルミナ担体Ｄに対して、正味の担体質量をもとに、触媒体としたときの金属担持量が、ＮｉＯが５．４質量％、ＭｏＯ3が２７．０質量％、ＰＯ2.5が３．６質量％となるように、金属化合物を含浸液に添加した。さらに、含浸液に多孔質アルミナ担体Ｄ全質量に対して３質量％のトリエチレングリコールを添加した。上記以外は、製造例１と同一の手順で比較触媒Ｂを作製した。
【００３９】
［評価方法］
上述のように製造された水素化脱窒素触媒の構造を下記のとおり解析した。
＜水素化脱窒素触媒の構造の解析＞
（担体の比表面積）
担体の比表面積を、窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。
（担体に形成された孔の孔径）
担体に形成された孔の孔径は、窒素吸着ＢＪＨ法により算出される孔径分布で表した。
（ＴＰＲパターン）
昇温還元法（ＴＰＲ）により、所定の昇温条件下における水素消費量を測定した。０．５〜１ｍｍに整粒した水素化脱窒素触媒を、アルゴンガス雰囲気下において、３７７℃、２時間載置する前処理を施した後、前処理完了後の水素化脱窒素触媒にアルゴンガス６５％を用いて希釈した水素ガスを導入し、室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの水素消費量の変化を測定した。
得られた水素消費量のグラフにおいて、２００℃〜１０００℃における水素消費量のピーク面積に対する、２００℃〜５００℃の水素消費量のピーク（低温ピークという）面積の比率を百分率で表した（ＴＰＲ低温ピーク面積割合）。
【００４０】
（担体の粒径）
担体の粒径を、ＣｕＫα線（０．１５４１８ｎｍ）を用いたＸ線回折装置によるＸ線回折の回折角２６〜２７°のピーク線幅の値を、下記に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用して求めた。回折角２６〜２７°のピークは、ＮｉＭｏＯ4に起因するピークである。
ｔ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、λ＝０．１５４１８ｎｍ、Ｂ＝半値幅（ｒａｄ）、θ＝入射角度（°）である。
ＮｉＭｏＯ4に起因するピークから見積もった担体の粒径を第２表に示す。
【００４１】
（含浸液の動粘度）
含浸液の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３記載の方法に準拠して測定した。
（赤外吸収スペクトル測定）
多孔質アルミナ担体を粉砕してサンプルを作製した。粉砕したサンプル２０ｍｇを、直径２０ｍｍの金型に入れ、１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ2の一軸加圧成型により、ディスク状のサンプル片を形成した。このサンプル片を真空中４００℃に２時間載置する前処理を施した後、窒素充填された装置内で、透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。なお、積算回数は、２００回とした。
【００４２】
（塩基性水酸基割合及び塩基性面積）
塩基性水酸基割合は、上記赤外吸収スペクトルのうち、下記特定のピーク強度を用いて算出した。塩基性面積は、担体の比表面積に、塩基性水酸基割合を掛け合わせて算出される値である。
｛（３７８０ｃｍ-1に確認できる最も塩基性よりの水酸基を表すピークのピーク強度）／（３６８０ｃｍ-1、３６９０ｃｍ-1、３７３０ｃｍ-1、３７７２ｃｍ-1、３７８０ｃｍ-1に現れるピークのピーク強度の合計値）｝×１００（％）で表した。
【００４３】
＜水素化脱窒素触媒の担持金属の分散性の評価＞
上述のように測定された含浸液の動粘度及び多孔質アルミナ担体の孔径から、含浸液の動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）／担体の孔径ｈ（ｎｍ）の値を算出した。結果を第２表に示す。
また、水素化脱窒素触媒Ａ，Ｂ及び比較触媒Ａ，ＢのＥＰＭＡ線分析を行った。結果を図１〜４に示す。これらの結果から、含浸液の動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）／担体の孔径ｈ（ｎｍ）の値と、活性金属の分散性を表す実測値とを比較した。
【００４４】
＜触媒活性の評価＞
原料油から生成された生成油における窒素成分残量が３０ｐｐｍになるように連続運転し、１０日後、或いは６０日後の運転温度を測定した。なお、運転条件は、下記のとおりに設定した。
水素分圧：８０ｋｇ／ｃｍ2ｇ
水素／油比：１２５０ＮＭ3／ｋｌ
液空間速度（ＬＨＳＶ）：２．０ｈ-1
【００４５】
［実施例、比較例］
（実施例１）
水素化脱窒素触媒Ａを、高圧固定床流通式のベンチ反応器に充填して、原料油として高芳香族炭化水素油を用いて転化処理を行った。転化処理に使用した原料油の性状を、第１表に示す。
【００４６】
【表１】
0005890729.tif 000003
【００４７】
また、水素化脱窒素触媒Ａを用いて、上記性状の原料油を１０日後の運転温度、及び６０日後の運転温度を測定した。結果を第２表に示す。
【００４８】
（実施例２）
水素化脱窒素触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件にて、１０日後の運転温度、及び６０日後の運転温度を測定した。結果を第２表に示す。
（比較例１）
比較触媒Ａを用いて、実施例１と同様の条件にて、１０日後の運転温度、及び６０日後の運転温度を測定した。結果を第２表に示す。
（比較例２）
比較触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件にて、１０日後の運転温度、及び６０日後の運転温度を測定した。結果を第２表に示す。
【００４９】
［評価結果］
実施例１，２及び比較例１，２の各触媒を用いて、上述の評価方法により、触媒の構造及び触媒の活性を評価した。結果を第２表に示す。
【００５０】
【表２】
0005890729.tif 000004
【００５１】
第２表に示すように、塩基性面積の低い担体を用いて製造した触媒Ａ，Ｂの方が、ＴＰＲ低温ピーク面積割合が大きくなることが示された。塩基性面積の割合が低いと、担体を含浸液に含浸した際に、塩基性水酸基と反応して担体と強結合する難還元性（難硫化性）の活性金属種が少なくなり、還元され易い活性金属種の割合が増加したものと解釈できる。
図１〜図４に示すＥＰＭＡ線分析の結果から、水素化脱窒素触媒Ａ，Ｂでは、活性金属が均一に分散しているのに対して、比較触媒Ａ，Ｂでは、活性金属が均一に分散していないことが判る。第２表に示す「含浸液の動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）／担体の孔径ｈ（ｎｍ）」の値とＥＰＭＡ線分析の結果から、活性金属の分散性は、「含浸液の動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）／担体の孔径ｈ（ｎｍ）」の値に依存していることが判る。また、この値が０．４０×１０3ｍ／ｓ以下であれば、活性金属が均一に分散することが判る。
【００５２】
第２表に示すように、水素化脱窒素触媒Ａ，Ｂは、比較触媒Ａ，Ｂよりも、通油１０日後の運転温度が低いことから、より高活性な触媒であると言える。また、通油６０日後の運転温度を比較すると、水素化脱窒素触媒Ａ，Ｂの運転温度の方が低く、両者の差が通油１０日後の時よりも大きくなっている。従って、水素化脱窒素触媒Ａ，Ｂによれば、特に、窒素分が６５０質量ｐｐｍ以上、硫黄分が１４００質量ｐｐｍ以上、ピレン濃度１．６質量％のような性状を有する高芳香族炭化水素油を原料油としても、従来の触媒よりも、高活性、高安定性を有するといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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