(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴ及びシリカコロイドを含む分散液を基材上に塗布、乾燥し、ＣＮＴ膜を形成するＣＮＴ膜の形成方法であって、
前記分散液におけるシリカコロイドの濃度が０．００５〜５重量％の範囲内にあり、前記分散液におけるＣＮＴの濃度が１×１０-5〜０．０１重量％の範囲内にあることを特徴とするＣＮＴ膜の形成方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液、又はフッ化水素酸を用いて、前記ＣＮＴ膜からシリカコロイドを除去することを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ膜の形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項２記載のＣＮＴ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの市場の拡大により、これらに必要不可欠な透明導電膜の需要が大きくなっている。透明導電膜は、この他にも、タッチパネル、太陽電池、帯電防止膜、電磁波シールド材や面状発熱体等へ適用される。透明導電膜として、スズドープ酸化インジウム(ITO)が広く利用されている。しかしながら、インジウムが高価であることや、資源の枯渇が危惧されていることから、代替となる透明導電膜が検討されている。代替となる透明導電膜の候補として、カーボンナノチューブ(以下ＣＮＴ)膜や酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）等が挙げられる。特に、ＣＮＴは、ＩＴＯやＺｎＯでは困難であるフレキシブルな膜へ適用可能であるという特長を有する。
【０００３】
ＣＮＴ膜は、ＣＮＴを分散させた分散液を、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等により基材上へ塗布、乾燥することで得られる。この手法で優れた特性を有するＣＮＴ膜を得るためには、ＣＮＴが安定に分散した分散液を調製する必要がある。
【０００４】
ＣＮＴを分散媒中で分散させる方法として、ＣＮＴを酸で処理する方法(非特許文献１)、プラズマで処理する方法(特許文献１)、界面活性剤を添加する方法(特許文献２)等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003‐300715号公報
【特許文献２】特開2010‐13312号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Carbon 46(2008)、 p833-840
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＮＴを酸やプラズマで表面処理すると、ＣＮＴ表面に欠陥を形成したり、ＣＮＴ自身が切断されるため、ＣＮＴが元来有している優れた特性(電気伝導性、熱伝導性、機械強度等)を低下させてしまう。また、界面活性剤を添加した分散液からＣＮＴ膜を作製すると、ＣＮＴ膜中に除去困難な界面活性剤が残存し、ＣＮＴ膜の導電性が低下してしまう。
【０００８】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特性の優れたＣＮＴ膜を形成できるＣＮＴ膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＣＮＴ膜の形成方法は、ＣＮＴ及びシリカコロイドを含む分散液を基材上に塗布、乾燥し、ＣＮＴ膜を形成することを特徴とする。
本発明のＣＮＴ膜の形成方法によれば、ＣＮＴを酸やプラズマで表面処理する必要がないので、ＣＮＴ表面に欠陥が生じたり、ＣＮＴが切断されることがない。その結果、優れた特性（電気伝導性、熱伝導性、機械強度等）を有するＣＮＴ膜を形成することができる。また、ＣＮＴの分散液に界面活性剤を添加する必要が無いので、ＣＮＴ膜中に、除去困難な界面活性剤が残ってしまうことがない。その結果、優れた特性（電気伝導性、熱伝導性、機械強度等）を有するＣＮＴ膜を形成することができる。
【００１０】
本発明のＣＮＴ膜の形成方法では、アルカリ水溶液、又はフッ化水素酸を用いて、ＣＮＴ膜からシリカコロイドを除去することが好ましい。この場合、ＣＮＴ膜の特性が一層優れている。アルカリ水溶液やフッ化水素酸の濃度は適宜調整することができ、例えば、０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。アルカリ水溶液、又はフッ化水素酸を用いて、ＣＮＴ膜からシリカコロイドを除去する方法としては、例えば、ＣＮＴ膜を、アルカリ水溶液、又はフッ化水素酸に浸漬する方法が挙げられる。この場合、浸漬時間は適宜調整することができ、例えば、１〜３０分間の範囲内とすることができる。
【００１１】
前記アルカリ水溶液は、シリカコロイドを除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
前記分散液におけるシリカコロイドの濃度は、０．００１〜５重量％の範囲内にあることが好ましく、０．００１〜０．１％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内であることにより、ＣＮＴを分散液中で安定して分散させることができ、形成されるＣＮＴ膜の特性（例えば電気伝導性）が一層優れる。
【００１２】
前記分散液におけるＣＮＴの濃度は、１×１０-5〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。この範囲内であることにより、形成されるＣＮＴ膜の特性（例えば電気伝導性）が一層優れる。
【００１３】
前記分散液の溶媒（分散媒）は適宜選択でき、水、揮発性有機溶剤（例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エタノール等）、又はそれらの混合物が挙げられる。分散液には、ＣＮＴ膜の特性を大きく低下させない範囲で、界面活性剤やその他の添加成分を配合してもよい。
【００１４】
前記基材は特に限定されず、例えば、ガラス、樹脂（例えばＰＥＴ）等からなる基材を用いることができる。
前記塗布の方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法等を用いることができる。また、ＣＮＴ膜の成膜中に基材を加熱してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】分散液の分散特性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明する。
１．ＣＮＴ及びシリカコロイドを含む分散液の調製
（１−１）５号ケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2: ２５．５重量％、モル比３．７)を、SiO2濃度が５重量％となるようにイオン交換水で希釈し、その後、陽イオン交換樹脂を用いることによりシリカコロイド溶液を調製した。このシリカコロイド溶液を、イオン交換水とＴＨＦとの混合溶液で希釈することで、SiO2濃度が０．００１重量％のシリカコロイド溶液、SiO2濃度が０．００５重量％のシリカコロイド溶液、SiO2濃度が０．０１重量％のシリカコロイド溶液、SiO2濃度が０．０５重量％のシリカコロイド溶液、及びSiO2濃度が０．１重量％のシリカコロイド溶液をそれぞれ調製した。
（１−２）前記（１−１）で調製した５種類のシリカコロイド溶液のそれぞれに、単層ＣＮＴ(Unidym社製)を添加し、超音波処理をすることによって、ＣＮＴ及びシリカコロイドを含む５種類の分散液を調製した。以下では、調製した分散液を次のように表記する。
【００１７】
分散液Ａ１：SiO2濃度が０．００１重量％のシリカコロイド溶液を用いて調製した分散液。
分散液Ａ２：SiO2濃度が０．００５重量％のシリカコロイド溶液を用いて調製した分散液。
【００１８】
分散液Ａ３：SiO2濃度が０．０１重量％のシリカコロイド溶液を用いて調製した分散液。
分散液Ａ４：SiO2濃度が０．０５重量％のシリカコロイド溶液を用いて調製した分散液。
【００１９】
分散液Ａ５：SiO2濃度が０．１重量％のシリカコロイド溶液を用いて調製した分散液。
分散液Ａ１〜Ａ５の組成は以下のとおりである。
＜分散液Ａ１＞
単層ＣＮＴ：０．０１重量％
シリカ：０．００１重量％
水：２１．９３９重量％
ＴＨＦ：７８．０５重量％
＜分散液Ａ２＞
単層ＣＮＴ：０．０１重量％
シリカ：０．００５重量％
水：２１．９３５重量％
ＴＨＦ：７８．０５重量％
＜分散液Ａ３＞
単層ＣＮＴ：０．０１重量％
シリカ：０．０１重量％
水：２１．９３０重量％
ＴＨＦ：７８．０５重量％
＜分散液Ａ４＞
単層ＣＮＴ：０．０１重量％
シリカ：０．０５重量％
水：２１．８９重量％
ＴＨＦ：７８．０５重量％
＜分散液Ａ５＞
単層ＣＮＴ：０．０１重量％
シリカ：０．１１重量％
水：２１．８３重量％
ＴＨＦ：７８．０５重量％
なお、分散液Ａ４は、長時間静置した場合でも、図１の右側に示すように、ＣＮＴが安定して分散し、沈殿が生じなかった。分散液Ａ１〜Ａ３、Ａ５についても同様であった。一方、シリカコロイドを含まないＣＮＴの分散液では、図１の左側に示すように、短時間で沈殿が生じ、後述するＣＮＴ膜の塗布には使用できなかった。
【００２０】
２．ＣＮＴ膜の形成
（２−１）厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、ディップコート法により、分散液（分散液Ａ１〜Ａ５のうちのいずれか）を塗布、乾燥した。分散液の塗布、乾燥は、所定回数（５０回、１００回、２００回、４００回のうちのいずれかの回数）繰り返し行った。以上の工程により、ＣＮＴ膜（シリカ未除去）を形成した。
【００２１】
ＣＮＴ膜（シリカ未除去）について、４端子抵抗計(三菱化学製  ロレスタGP)を用いて、抵抗値を測定した。また、ＣＮＴ膜（シリカ未除去）について、分光光度計(日本分光製  V-670)を用いて、透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005953569.tif 000002
【００２３】
なお、表１において、各枠における上段の数値は抵抗値（Ω）を表し、下段の数値は透過率（％）を表す。
（２−２）前記（２−１）で形成したＣＮＴ膜（シリカ未除去）のうち、分散液として分散液Ａ４を使用し、塗布及び乾燥の回数を２００回としたＣＮＴ膜に対し、シリカコロイドを除去する工程を行い、ＣＮＴ膜（シリカ除去後）を形成した。
【００２４】
シリカコロイドを除去する工程では、次の３種類の方法のいずれかを実施した。その一つは、上記のＣＮＴ膜（シリカ未除去）を、濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し、シリカコロイドを除去する方法である。また、もう一つの方法は、上記のＣＮＴ膜（シリカ未除去）を、濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、シリカコロイドを除去する方法である。また、残りの一つの方法は、上記のＣＮＴ膜（シリカ未除去）を、濃度１ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸に３０分間浸漬し、シリカコロイドを除去する方法である。
【００２５】
ＣＮＴ膜（シリカ除去後）について、４端子抵抗計(三菱化学製  ロレスタGP)を用いて、抵抗値（Ω）を測定した。その結果を表２に示す。また、表２には、シリカコロイドを除去する工程を行う前のＣＮＴ膜の抵抗値（Ω）も併せて示す。
【００２６】
【表２】
0005953569.tif 000003
【００２７】
（２−３）前記（２−１）で形成したＣＮＴ膜（シリカ未除去）に対し、シリカコロイドを除去する工程を行い、ＣＮＴ膜（シリカ除去後）を形成した。シリカコロイドを除去する工程は、水酸化ナトリウム水溶液にＣＮＴ膜を所定時間浸漬するものである。ＣＮＴ膜（シリカ未除去）の種類（すなわち、ＣＮＴ膜の形成に用いた分散液の種類）と、シリカコロイドを除去する工程の条件（水酸化ナトリウム水溶液の濃度、浸漬時間）との組み合わせは、表３に示すとおりである。なお、ＣＮＴ膜の形成における、塗布、乾燥の回数は、いずれも２００回である。
【００２８】
【表３】
0005953569.tif 000004
【００２９】
そして、ＣＮＴ膜（シリカ除去後）について、４端子抵抗計(三菱化学製  ロレスタGP)を用いて、抵抗値を測定した。その結果を上記表３に示す。また、表３には、シリカコロイドを除去する工程を行う前のＣＮＴ膜の抵抗値も併せて示す。
【００３０】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度をc（ｍｏｌ／ｌ）、浸漬時間をt（ｍｉｎ）とすると、式（１）を満たす領域において、ＣＮＴ膜の特性が一層優れていた。
（式１）C≧2.7exp(-3.3 t)
３．ＣＮＴ膜の形成方法が奏する効果
（３−１）上述したＣＮＴ膜の形成方法によれば、ＣＮＴを酸やプラズマで表面処理する必要がないので、ＣＮＴ表面に欠陥が生じたり、ＣＮＴが切断されることがない。その結果、上記表１〜表３に示すように、優れた特性（電気伝導性、熱伝導性、機械強度等）を有するＣＮＴ膜を形成することができる。また、ＣＮＴの分散液に界面活性剤を添加する必要が無いので、ＣＮＴ膜中に、除去困難な界面活性剤が残ってしまうことがない。その結果、上記表１〜表３に示すように、優れた特性（電気伝導性、熱伝導性、機械強度等）を有するＣＮＴ膜を形成することができる。
（３−２）上記（２−２）、（２−３）で形成したＣＮＴ膜は、シリカコロイドが除去されているので、上記表２、表３に示すように、ＣＮＴ膜の特性が一層優れている。
（３−３）分散液Ａ１〜Ａ５は、図１に示すように、ＣＮＴを安定して分散させることができる。その結果、均一なＣＮＴ膜を形成することができる。
（３−４）上記（２−１）、（２−２）、（２−３）で形成したＣＮＴ膜は、耐熱性に優れ、また、湿度の影響を受け難い。
【００３１】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、分散液Ａ１〜Ａ５の溶媒は、水だけ（ＴＨＦを含まない）であってもよい。その場合も、略同様の効果を奏することができる。
【００３２】
また、ＣＮＴ膜は、ＰＥＴ以外の樹脂フィルム上、又はガラス基板上に形成してもよい。その場合も、略同様の効果を奏することができる。
また、分散液の塗布には、他の塗布方法（例えばスプレー法、スピンコート法等）を用いてもよい。その場合も、略同様の効果を奏することができる。
【００３３】
また、シリカコロイドを除去した後、ＣＮＴ膜の圧縮処理を行ってもよい。こうすることにより、ＣＮＴ膜の特性が一層向上する。
また、シリカコロイドを除去する工程では、アルカリ水溶液、又はフッ化水素酸に浸漬する方法以外の方法を用いてもよい。例えば、ＣＮＴ膜の表面に、アルカリ水溶液やフッ化水素酸を塗布する（あるいは吹き付ける）方法をとってもよい。
【図１】
0005953569.tif 000005