(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．下記（ｉ．ａ）、（ｉ．ｂ）及び（ｉ．ｃ）を含むポリオールブレンド（ｉ）を用意する工程：
ｉ．ａ．５〜７０質量％の、それぞれ、ヒドロキシル当量１２００〜３０００を有し、かつ、少なくとも７０％の第１級ヒドロキシル基を含むエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドを含むポリオール混合物（ｉ．ａ）、ここで、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの５〜８０質量％は公称で二官能性であり、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの０．５〜２０質量％は４以上の公称官能価を有し、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの残り（ただしエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの１．５質量％以上）は公称で三官能性である；
ｉ．ｂ．１〜２０質量％の、２〜８の範囲内の官能価及び１５〜２００の範囲内のヒドロキシル価を有する１又は２種以上の自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）、ここで、前記自己触媒性ポリオール化合物は少なくとも１個の第３級アミン基を含み、前記自己触媒性ポリオールは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン、又はそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の開始剤分子のアルコキシル化により得られたアミン開始ポリオールである；
ｉ．ｃ．２５〜８０質量％の、２以上の官能価、１８００〜２８００のヒドロキシル当量及び０．０６ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有するポリオール（ｉ．ｃ）；
ここで、質量百分率はポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準とする；
ｂ．１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）を用意する工程；
ｃ．発泡剤及び必要に応じて１又は２種以上の添加剤の存在下で、前記ポリオールブレンド（ｉ）と前記有機ポリイソシアネート（ｉｉ）とを連続的に混合することにより反応性ブレンド（ｉｉｉ）を形成する工程；及び
ｄ．得られた反応性ブレンド（ｉｉｉ）を、当該反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件にさらして、弾性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程；
を含む、弾性軟質ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
ポリオールブレンド（ｉ）が、
１５〜７０質量％の量のポリオール混合物（ｉ．ａ）；
４〜１０質量％の量のポリオール化合物（ｉ．ｂ）；及び
４０〜７０質量％の量のポリオール（ｉ．ｃ）；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）中の開始剤分子が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡剤が水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に４２ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｃ．１．閉鎖成形型内で反応性ブレンド（ｉｉｉ）を発泡させる工程；
ｅ．閉鎖成形型を開ける工程；及び
ｆ．弾性軟質ポリウレタンフォームを取り出す工程；
をさらに含み、工程ｃ．１は工程ｃの後かつ工程ｄの前に行われ、工程ｅ及びｆは工程ｄの後に、弾性軟質ポリウレタンフォームが最長で５５秒間の離型時間を有するように順次行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に１５％以下の圧縮永久歪を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、１００μｇ／ｇ以下の揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）及び２５０μｇ／ｇ以下の放散性有機ガスレベル（ＦＯＧ）を有し、ここで、ＶＯＣ及びＦＯＧはＶＤＡ  ２７８に従って求められる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが自動車の騒音及び振動吸収用途で使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスレファレンスに関する記述
本願は、引用により本明細書に援用する２０１０年１０月１日に出願された米国仮出願第６１／２８８，６８４号の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、低有機化合物放出量を有し、離型時間が短縮された低密度の高弾性軟質（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ポリウレタンフォームの製造方法に関する。前記フォームは、自動車における音響及び振動の制御に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
キャビンの騒音は、自動車の乗員が快適性を感じる際の主要な要因であるため、騒音及び振動の制御は自動車製造業者にとって重要な課題である。従って、騒音及び振動軽減手段が、通常、自動車に組み込まれる。これらの軽減手段は、しばしば、軟質ポリウレタンフォームを使用する。しかし、かかるフォームは、典型的には、騒音及び振動吸収を犠牲にしても妥協できない１又は２以上の機能的な目的を果たすことが要求される。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤として作用する水の存在下でのイソシアネートとのポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールの重合に基づく。これらの系は、一般的に、さらなる成分、例えば、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、及び、典型的には、触媒、例えば第３級アミン及び有機金属塩などを含む。ポリウレタン配合物中の触媒のレベルは、加工並びに最終的なフォームの特性、例えば気泡構造、密度、硬度、弾性、通気性、伸び、耐引裂性、老化、及び放出特性などを最適化するために、フォーム製造プロセス中に調節される。
【０００４】
性能特性に加えて、費用は、材料の選択に関する別の検討事項であり、製造業者は常にそれらの製造費を削減することに努めている。フォーム生成物でこれを行うための１つの方法はその密度を低減することであり、所定の体積を有する部品を製造するのに必要とされる材料の量が減少するからである。製造業者によっては、現在、これらの生成物のフォーム密度を、約４４〜５０キログラム毎立方メートル（ｋｇ／ｍ３）から約３６〜４２ｋｇ／ｍ３に約１０％低減することを望んでいる。これを達成するための最も単純でかつ最も経済的なアプローチは配合物中の水の量を増加することである。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出し、二酸化炭素は発泡性ガスとして機能する。配合物中の水の量を増加させることにより、さらなる水と反応する十分な量のイソシアネート基が存在する限り、より多量の二酸化炭素が形成されうる。
【０００５】
水とイソシアネート基との反応は、また、ポリイソシアネート分子間に尿素結合を生成することにより成長ポリマー鎖を延長する。水−ポリイソシアネート反応は、それ自体、非常に硬くかつ脆いポリマーを形成する。この脆さを克服して軟質で弾性のある材料を製造するために、高当量ポリオールをフォーム配合物に加える。ポリオール上のヒドロキシル基がイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。ポリオールとイソシアネート基との間で起こるウレタン形成反応は、それゆえ、水−イソシアネート反応と競争する。これらの反応は、高分子量ポリマー鎖の構築及び二酸化炭素の発生が適切な順序で進行するようにバランスされねばならない。ポリオールの量に対して水の量を増加させると、これらの反応の間のバランスを維持することが困難になる。高含水量の系では、処理条件の小さな変動、例えば、触媒もしくは成分の量又は成形型温度の小さい変動に敏感になる傾向がある。従って、これらの高含水量の配合物では、製造設備において良好な品質のフォームを一貫して製造することがますます困難になる。フォームは、大きなボイド及び不完全な成形型充填の領域を、特にショットの最後に有する傾向がある。さらに、しばしば、成形品ごとにフォーム品質の大きな変動があり、そのことも、処理の不安定性を示す。より高い密度では、成形型を過剰充填（ｏｖｅｒｐａｃｋｉｎｇ）すること（すなわち、成形型をかろうじて充填するのに要求されるよりも多量のフォーム配合物を射出すること）により、これらの問題が幾分か克服されうる。しかし、フォーム密度が減少すると、成形フォーム密度がフォーム配合物のいわゆる最低充填密度により近づくため、過剰充填はほとんど又は全く起こらない。
【０００６】
フォーム物品のコストを低減する別の方法は、その製造のサイクル時間を改善（すなわち短縮）することによりものである。サイクル時間が短いほど、フォーム物品のコストがより少なくなる。短いサイクル時間を達成する１つの方法は、しばしばフォームの離型時間と呼ばれる硬化時間を短縮することである。より短いフォーム硬化時間を達成するために、触媒の濃度を増加させることにより高反応性プロファイルが必要とされる。しかし、低放出技術に必要な触媒の反応性のタイプは主に本質的に単官能性であり、それらは反応性化学種の重付加を停止する連鎖抑制剤として作用しうるため、重合プロセス中の鎖の成長に影響を及ぼす。例えば、得られたポリマーネットワークは、材料の用途に必要とされる主な要求特性、例えば加工挙動又は目標とする機械的特性などに悪影響を及ぼす高濃度の短鎖ポリマー及び／又はオリゴマーを含む。さらに、高濃度の触媒は成形フォームの放出結果に悪影響を及ぼしうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低い密度（最大４２ｋｇ／ｍ３）、良好な吸音特性を有し、有機化合物の放出が少なく、加工が容易で、離型が容易である弾性軟質ポリウレタンフォームを製造するための組成物を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程を含む、かかる弾性軟質ポリウレタンの製造方法である：
ａ．下記（ｉ．ａ）、（ｉ．ｂ）及び（ｉ．ｃ）を含むポリオールブレンド（ｉ）を用意する工程：
ｉ．ａ．５〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％の、それぞれ、ヒドロキシル当量が１２００〜３０００、好ましくは１７００〜２２００であり、公称官能価６〜８であり、かつ、少なくとも７０％の第１級ヒドロキシル基を含むエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドを含むポリオール混合物（ｉ．ａ）、ここで、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの５〜８０質量％は公称で二官能性であり、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの０．５〜２０質量％は４以上の公称官能価を有し、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの残り（ただしエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの１．５質量％以上）は公称で三官能性である；
ｉ．ｂ．１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％の、２〜８の範囲内の官能価及び１５〜２００の範囲内のヒドロキシル価を有する１又は２種以上の自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）、ここで、上記自己触媒性ポリオール化合物は少なくとも１個の第３級アミン基を含み、上記自己触媒性ポリオールは、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン、好ましくは３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン又はそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の開始剤分子のアルコキシル化により得られたアミン開始ポリオールである；
ｉ．ｃ．２５〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の、２以上の官能価、１８００〜２８００のヒドロキシル当量及び０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有する低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）；
ここで、質量百分率はポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準とする；
ｂ．１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）を用意する工程；
ｃ．発泡剤及び必要に応じて１又は２種以上の添加剤の存在下で、上記ポリオールブレンド（ｉ）と上記有機ポリイソシアネート（ｉｉ）とを連続的に混合することにより反応性ブレンド（ｉｉｉ）を形成する工程；及び
ｄ．得られた反応性ブレンド（ｉｉｉ）を、当該反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件にさらして、弾性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に４２ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する上記の弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、さらに以下の工程を含む上記の弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法である：
ｃ．１．閉鎖成形型（又はクローズドモールド）内で反応性ブレンド（ｉｉｉ）を発泡させる工程；
ｅ．閉鎖成形型を開ける工程；及び
ｆ．弾性軟質ポリウレタンフォームを取り出す工程；
ここで、工程ｃ．１は工程ｃの後かつ工程ｄの前に行われ、工程ｅ及びｆは工程ｄの後に、弾性軟質ポリウレタンフォームが最長で５５秒間の離型時間を有するように順次行われる。
【００１１】
さらに別の実施形態において、本発明は、上記の方法によって、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に１５％以下の圧縮永久歪を有する弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法である。さらに別の実施形態において、本発明は、上記の方法によって、１００μｇ／ｇ以下の揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）及び２５０μｇ／ｇ以下の放散性有機ガスレベル（ＦＯＧ）（ｆｕｇｉｔｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇａｓ  ｌｅｖｅｌ）を有する弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法である。ここで、ＶＯＣ及びＦＯＧ値はＶＤＡ  ２７８に従って求められる。
【００１２】
最も好ましい実施形態において、本発明は、上記の弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法であり、ここで、上記フォームは、自動車の騒音及び振動吸収用途で使用され、好ましくは、自動車の座席及び自動車の内装部品、例えばダッシュボード、天井、計器パネルトリム、下敷き及びマットなどにおいて使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜４の吸収係数対周波数のプロットである。
【図２】図２は、実施例１〜４の減衰対周波数のプロットである。
【図３】図３は、実施例１〜４についての弾性率対周波数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法は、（ｉ）（ｉ．ａ）ポリオールの混合物、（ｉ．ｂ）１又は２種以上の自己触媒性ポリオール化合物、及び（ｉ．ｃ）低不飽和ポリオールを含むポリオールブレンドを使用する。発泡剤及び必要に応じて１又は２種以上の添加剤の存在下でポリオールブレンド（ｉ）と有機ポリイソシアネート（ｉｉ）とを連続的に混合することによりポリオールブレンド（ｉ）を有機ポリイソシアネート（ｉｉ）と組み合わせて反応性ブレンド（ｉｉｉ）を形成する。得られた反応性ブレンド（ｉｉｉ）を、反応性ブレンド（ｉｉｉ）を硬化させるのに十分な条件にさらして、弾性軟質ポリウレタンフォームを形成する。本発明の方法の好ましい実施形態において、反応性ブレンドの発泡は閉鎖成形型内で起こり、弾性軟質ポリウレタンフォームが硬化したら、成形型を開け、弾性軟質ポリウレタンフォームを成形型から取り出す。
【００１５】
ポリオール混合物は少なくとも３種の異なるエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドを含む。その各々は、ヒドロキシル当量が少なくとも１２００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも１７００であり、３０００以下、好ましくは２５００以下、最も好ましくは２２００以下である。混合物中の構成成分のポリオールは、好ましくは、それぞれ、互いに３００の範囲内にあるヒドロキシ当量を有する。それらの各々は、少なくとも７０％の第一級ヒドロキシル基、好ましくは少なくとも７５％の第一級ヒドロキシル基を有し、残りは第二級ヒドロキシル基である。第一級ヒドロキシル基の割合は最大で１００％であることができ、又は、最大で９０％であることができる。エチレンオキシドキャップは重合したオキシエチレンのブロックであり、それは各場合にポリオールの５〜３０質量％を構成することができる。
【００１６】
エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの５〜８０質量％は公称で二官能性である。「公称で」二官能性とは、ポリオールが二官能性の出発化合物から製造されることを意味する。ポリプロピレンオキシドは、重合した場合、特に、強塩基性条件下でアニオン重合プロセスで重合した場合に、ある量の一官能性不純物を生成することはよく知られている。結果として、ポリ（プロピレンオキシド）の実際の平均官能価は公称の官能価よりも若干低い傾向がある。本発明の目的では、官能価はすべて公称官能価であり、ポリオールの官能価はその出発化合物の官能価と同じであると見なすことを意味する。
【００１７】
二官能エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの合計質量の５〜２５％を構成し、より好ましくは、その５〜１５質量％を構成する。
【００１８】
エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜５質量％は、４以上の公称官能価を有する。これらの成分の官能価は８以上であることができ、好ましい官能価は６〜８である。
【００１９】
エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドポリオールの残りは公称で三官能性である。三官能性ポリオールは混合物の少なくとも１．５質量％を構成すべきであり、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９４．５質量％を構成する。
【００２０】
ポリオール混合物は、構成成分のポリオールを別々に製造し、それらをブレンドすることにより製造できる。開始剤化合物（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の混合物をアルコキシル化することにより混合物（又は構成成分ポリオールの部分的組み合わせ）を製造することも可能である。出発化合物（ｓｔａｒｔｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）のかかる混合物は二官能性スターターと三官能性スターターの混合物、二官能性スターターと４以上の官能性を有するスターターの混合物、三官能性スターターと４以上の官能性を有するスターターの混合物、又は、二官能性スターターと三官能性スターターと４以上の官能性を有するスターターの混合物であることができる。高（４＋）官能性スターターは、特に、しばしば、重合プロセスを促進するために、二官能性もしくは三官能性スターターと混合される。
【００２１】
ポリオール混合物（ｉ．ａ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の量でポリオールブレンド（ｉ）中に存在する。ポリオール混合物（ｉ．ａ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下の量でポリオールブレンド（ｉ）中に存在する。
【００２２】
本発明のポリオール混合物（ｉ．ａ）を含むポリオールブレンド（ｉ）を含むフォーム配合物は、高含水量の配合物中であっても、容易に加工される傾向があり、４２ｋｇ／ｍ３以下の密度のフォームを生じることが見出された。その理由は明確に理解されるものでなく、予期されないものである。この現象は、ポリオール混合物の平均官能価に直接関係しないようである。というのは、３つのポリオールのタイプが全て存在するかぎり、良好な結果で、平均官能価は約２．３という低い値から３．０を大きく超える範囲まで非常に大きく変動しうるからである。この現象は、ポリオール混合物が特定の軟質フォームを製造するために使用される場合に観測される反応速度よりも若干遅い反応速度に関係があるであろう。このことは、また、個々のポリオールの反応性は、混合物がジオール及びトリオール成分のみの混合物よりもゆっくりと反応することが期待されないような反応性であることから、非常に驚くべきことである。にもかかわらず、ポリオール混合物を含むフォーム配合物は、３６〜４２ｋｇ／ｍ３の範囲の密度であっても、また、成形型の過剰充填がほとんどない場合でさえ、一貫して良好な品質の成形品を生じることができる。
【００２３】
ポリオールブレンド（ｉ）は、さらに、例えば引用により本明細書にその全体を援用する米国特許第７，３６１，６９５号に開示されているものなどの自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）を含む。自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）は、少なくとも１個の第三級アミン基を含み、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の官能価及び１５〜２００のヒドロキシル価を有するポリオールである。
【００２４】
ポリオール（ｉ．ｂ）は、（ｉ．ｂ．１）、（ｉ．ｂ．２）、（ｉ．ｂ．３）、（ｉ．ｂ．４）、（ｉ．ｂ．５）、（ｉ．ｂ．６）、（ｉ．ｂ．７）若しくは（ｉ．ｂ．８）の少なくとも１種の開始剤分子のアルコキシル化により得られたアミン開始ポリオールであるか、あるいは
（ｉ．ｂ）は、（ｉ．ｂ．９）ポリオール鎖内にアルキルアミンを含む又はポリオール鎖にぶら下がっているジアルキルアミノ基を含む化合物であって、ポリマー鎖がアルキルアジリジン又はＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンを含む少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のアルキレンオキシドとの共重合により得られ、アミンのアルキル又はジアルキル部分がＣ１〜Ｃ３アルキルである化合物であるか、又は
（ｉ．ｂ）は、過剰の（ｉ．ｂ．１）、（ｉ．ｂ．２）、（ｉ．ｂ．３）、（ｉ．ｂ．４）、（ｉ．ｂ．５）、（ｉ．ｂ．６）、（ｉ．ｂ．７）、（ｉ．ｂ．８）若しくは（ｉ．ｂ．９）とポリイソシアネートとの反応から得られたヒドロキシル末端プレポリマーであるか、又は
（ｉ．ｂ）は、（ｉ．ｂ．１）、（ｉ．ｂ．２）、（ｉ．ｂ．３）、（ｉ．ｂ．４）、（ｉ．ｂ．５）、（ｉ．ｂ．６）、（ｉ．ｂ．７）、（ｉ．ｂ．８）若しくは（ｉ．ｂ．９）から選ばれたブレンド又は開始剤（ｉ．ｂ．１）〜（ｉ．ｂ．８）に基づくポリオールから得られたヒドロキシル末端プレポリマーであり、ここで、
（ｉ．ｂ．１）は、
Ｎ２Ｈ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−Ｈ              Ｉ
（式中、ｎは２〜１２の整数であり、
ＲはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）
であり；
（ｉ．ｂ．２）は、式ＩＩ：
【００２５】
【化１】
0005905892.tif 000002
【００２６】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ’はそれぞれの場合にＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
ｓは１〜３の整数であり；
ｍは１〜１２の整数であり；
Ａは窒素又は酸素であり；
Ａが窒素である場合にｐは２であり、Ａが酸素である場合にｐは１であり；
ｗは０、１又は２である）
により表される、ポリヒドロキシ又はポリアミノ分子にぶら下がっているジアルキルイルアミノ基を含む化合物であり；
（ｉ．ｂ．３）は、式ＩＩＩ：
Ｒ２−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ（２−ｘ）Ｒｘ−ＡＨｐ          ＩＩＩ
（式中、Ｒ２は、ＮＲ’２又は５置換の１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンであり；
Ｒ、Ｒ’、Ａ及びｐは上記定義の通りであり；
ｙは０〜１２であり；
ｘは０、１又は２である）
により表されるモノヒドロキシ又はモノアミノ構造にぶら下がっているジメチルアミノ基を含む化合物であり；
（ｉ．ｂ．４）は、置換基がアミノ−又はヒドロキシ−置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分岐アルキルであるビス−Ｎ−置換ピペラジンであり；
（ｉ．ｂ．５）は、式ＩＶ：
Ｒ３−ＮＨ−Ｒ                    ＩＶ
（式中、Ｒ３はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基であり、Ｒは上記定義の通りである）
により表される化合物であり；
（ｉ．ｂ．６）は、式Ｖ：
ＨｐＢ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｎ−ＢＨｐ          Ｖ
（式中、ｎはそれぞれ独立に２〜１２の整数であり；
Ｂはそれぞれの場合に独立に酸素、窒素又は水素であり、ただし、一度にＢのうちのたった１つが水素であることができることを条件とし；
ＲはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり；
Ｂが水素である場合にｐは０に等しく、Ｂが酸素である場合にｐは１であり、Ｂが窒素である場合にｐは２である）
により表される化合物であり；
（ｉ．ｂ．７）は式ＶＩ：
Ｒ２−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ２
（式中、Ｒ２及びｙは上記定義の通りである）
により表される化合物であり；
（ｉ．ｂ．８）は式ＶＩＩ：
【００２７】
【化２】
0005905892.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ’はそれぞれの場合に独立にＣ１〜Ｃ３アルキル基であり；
Ｒ、Ｓ及びＷは先に定義した通りであり；
ｘは０〜２の整数であり；
ｍ及びｎは独立に１〜１２の整数であり；
ｑは１〜３の整数であり；
Ａは窒素又は酸素であり；
Ａが窒素である場合にｐは２であり、Ａが酸素である場合にｐは１である）
により表される１種の分子である。
【００２９】
上記の通りの結合した第３級アミン基を含む自己触媒性ポリオールは、触媒的に活性であり、ポリヒドロキシル又はポリアミノ化合物との有機ポリイソシアネートの付加反応、及びイソシアネートと発泡剤、例えば水又はカルボン酸若しくはその塩との反応を促進する。
【００３０】
式Ｉの一実施形態において、Ｒはメチルである。好ましくは、式Ｉにおけるｎは２〜４の整数である。好ましい一実施形態において、Ｒはメチルであり、ｎは２〜４の整数である。式Ｉの化合物は、当該技術分野で知られている標準的な方法により製造できる。式Ｉの商業的に入手可能な化合物の例としては、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン及びＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３１】
式ＩＩの一実施形態において、Ｒはメチルである。好ましくは、Ｒ’は、式ＩＩのそれぞれの場合に、同じ数の炭素原子を有するアルキル基である。式ＩＩにより表される生成物は、当該技術分野で知られている標準的な方法を用いて製造されるか、又は市販されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは、トリス−アミノ又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ＡＮＧＵＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているアミノアルコールのメチル化により製造することができる。
【００３２】
同様に、式ＩＩＩの化合物に関して、Ｒは、好ましくは、メチルであり、Ｒ’はそれぞれ同じ数の炭素原子を有するアルキルである。（ｉ．ｂ．３）の代表例としては、ジメチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシメチルオキサゾリジンが挙げられる。
【００３３】
（ｉ．ｂ．４）の例示の化合物は、ピペラジンのジアミノ又はジヒドロキシ誘導体、例えばＮ−ビス（２−アミノ−イソブチル）−ピペラジンなどである。（ｉ．ｂ．４）の化合物は市販されているか、又は当該技術分野で知られている標準的な方法により製造することができる。
【００３４】
（ｉ．ｂ．５）及び式ＩＶの代表例はＮ−メチル−シクロヘキシルアミンである。
（ｉ．ｂ．６）の例示の化合物としては、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、及び２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミンが挙げられる。
【００３５】
（ｉ．ｂ．７）の一例の化合物はΝ，Ν−ジメチルアミノプロピルアミン（又はＤＭＡＰＡ）である。
一般式ＶＩＩ（ｉ．ｂ．８）の代表的な化合物は、その開示を引用により本明細書に援用する米国特許第５，４７６，９６９号に開示されている。式ＶＩＩの好ましい化合物は、ｘが０又は２であり、ｓが３又は１であり、ｍが６未満であり、ｑが１であり、Ａが窒素である場合のものである。
【００３６】
自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上の量でポリオールブレンド（ｉ）中に存在する。自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の量でポリオールブレンド（ｉ）の中に存在する。
【００３７】
ポリオールブレンド（ｉ）は、さらに、例えば、その全体を引用により本明細書に援用する米国特許第７，５８８，１２１号に開示されているものなどの低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）を含む。好ましくは、低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、ポリオキシアルキレンポリオールである。一実施形態において、本発明で使用される低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の官能価を有し、ヒドロキシル基１個あたり１，８００〜２，８００の分子量と最大で０．０６ｍｅｑ／ｇの総不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００３８】
好ましくは、低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）のヒドロキシル基１個あたりの分子量は１，８００〜２，８００、好ましくは１，８５０〜２，５００である。
低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は０．０６ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有する。総不飽和度は、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３９】
一実施形態において、０．０６ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有する低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、アルキレンオキシドの開環付加重合のための触媒として、水酸化セシウム又は複合金属シアン化物錯体、特に好ましくは複合金属シアン化物錯体を使用することにより得られる。複合金属シアン化物錯体触媒としては、公知の触媒を使用できる。主成分としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含む錯体が好ましく、有機配位子としてエーテル及び／又はアルコールを有するものがさらに好ましい。有機配位子として、例えば、モノエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）が好ましい場合がある。
【００４０】
好ましい低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、複合金属シアン化物錯体触媒又は水酸化セシウム触媒と開始剤の存在下でのアルキレンオキシドの開環付加重合により得られるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４１】
低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）中のヒドロキシル基の平均数は少なくとも２である。低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、ヒドロキシル基１個当り平均で１，８００〜２，８００の分子量を有し、平均で最大０．０６ｍｅｑ／ｇの総不飽和度を有するポリオールの１種又は混合物の単一の使用である。さもなければ、低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、開始剤としてかかる混合物を使用することにより製造されたものであってもよい。ヒドロキシル基の平均数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２．２〜３．９、最も好ましくは、２．４〜３．７である。
【００４２】
さらに、低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）は、好ましくは、末端にポリオキシエチレンブロック鎖を有するものであり、特に好ましくはかかるブロック鎖を５〜２５質量％有するものである。
【００４３】
低不飽和ポリオール化合物（ｉ．ｃ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準にして２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の量でポリオールブレンド（ｉ）中に存在する。低不飽和ポリオール化合物（ｉ．ｃ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準にして８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下の量でポリオールブレンド（ｉ）中に存在する。
【００４４】
得られたポリオールブレンド（ｉ）は、１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）との反応を通じて、様々なポリウレタンポリマーを製造するのに有用である。「ポリウレタン」ポリマーは、ウレタン基を有し、必要に応じて、他の基、例えば尿素基などを有するポリマーを示すための短縮語として本明細書中に使用される。ポリウレタンを製造するために使用される特定の製造プロセスは本発明にとって重要とは考えられない。それゆえ、モールディング、キャスティング、バルク重合、分散重合又は溶液重合などの種々の方法を用いることができる。同様に、非発泡エラストマー、微孔性（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ）エラストマー、構造フォーム、硬質絶縁フォーム、粘弾性フォーム、軟質フォーム（成形タイプ又はスラブストックタイプの両方）及び種々のタイプの強化ポリマーなどを含む様々なポリウレタン製品を製造できる。例えばスラブストックフォーム製造プロセスなどの発泡プロセス、特に、成形フォーム製造プロセスは、特に興味のあるプロセスである。弾性軟質ポリウレタンフォームは最も興味深い。
【００４５】
ポリオールブレンド（ｉ）と反応してポリウレタンを生成する１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）は、芳香族、脂環式又は脂肪族イソシアネート、あるいはそれらの混合物であることができる。芳香族ポリイソシアネートが好ましく、それらの中で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）は、一般的により大きな反応性、入手容易性及びコストに基づいて好ましい。ＭＤＩは２，４’−異性体、４，４’−異性体、又はそれらの混合物であってよい。ＰＭＤＩは、一般的に、１種又は２種以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びいくらかのＭＤＩの混合物であり、混合物のＭＤＩ部分は、２，４−異性体、４，４’−異性体のいずれか又は両方であることがある。
【００４６】
弾性軟質フォームを製造するために使用されるポリイソシアネートの量は、典型的には、０．６〜１．５であり、好ましくは０．６〜１．２０のイソシアネート指数を提供するのに十分な量であるが、より広い範囲も特別な場合に使用できる。好ましい範囲は０．７〜１．０５であり、より好ましい範囲は０．７５〜１．０５である。
【００４７】
ポリオールブレンド（ｉ）と１種又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）との間の反応は、使用される特定の製造プロセスに有用であるか、又は、得られるポリマーに所望の特性を付与するために有用であることができる、様々なタイプの他の材料の存在下で行うことができる。これらとしては、例えば、触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、充填剤、着色剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、保存剤、酸掃去剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明のポリオールブレンド（ｉ）は、弾性軟質ポリウレタンフォームを製造するのに有用である。本発明のポリオールブレンド（ｉ）は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準にして４〜７質量％、特に４．５〜６質量％の水を含む高含水量の配合物中で特に利点を提供する。ポリウレタンフォームは、水の存在下、ポリオールブレンド（ｉ）と１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）とを反応させることによって、これらの高含水量の配合物から製造される。フォームは、スラブストックプロセスで又は閉鎖成形型内で製造できる。クローズドモールド成形プロセスは、自動車の座席、ダッシュボード、計器パネル及び他の自動車内装トリム部品などの製品、特に消音用途、例えばカーペット、トランクアイソレーション、ダッシュマット、及びエンジン封入材などを製造するのに好ましい。
【００４９】
水及び有機ポリイソシアネート（ｉｉ）を含む上記のポリオールブレンド（ｉ）に加えて、１又は２種以上の様々な他の成分が、弾性軟質フォームを製造するためのフォーム配合物中に存在することができる。
【００５０】
触媒として作用することができる自己触媒性ポリオールに加えて、１種又は２種以上のさらなる触媒が本発明の方法のフォーム配合物中に存在してもよい。１つの好ましいタイプの触媒は第三級アミン触媒である。第三級アミン触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの間の反応に対して触媒活性を有し、少なくとも１個の第三級アミン基を有する任意の化合物であることができる。代表的な第三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【００５１】
フォーム配合物は、上記の第三級アミン触媒に加えて、又は、その代わりとして、１種又は２種以上の他の触媒を含むことができる。これらのうちで特に興味深いのは、錫カルボキシレート及び４価の錫化合物である。これらの例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジアルキル錫ジアルキルメルカプト酸、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
【００５２】
触媒は、典型的には、少量で使用される。例えば、使用される触媒の合計量は、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として０．００１５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％であることができる。有機金属触媒は、典型的には、これらの範囲の下限に近い量で使用される。
【００５３】
発泡性組成物は架橋剤を含んでよく、架橋剤は、もし使用されるならば、好ましくは、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として２質量％以下、０．７５質量％以下、又は０．５質量％以下の少量で使用される。架橋剤は、１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート反応性基を含み、イソシアネート反応性基１個当たりの当量は３０〜約１２５、好ましくは３０〜７５である。アミノアルコール、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどは好ましいタイプであるが、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールなどの化合物も使用できる。
【００５４】
界面活性剤は、好ましくは、フォーム配合物が膨張し硬化するときにフォームを安定化するのを助けるためにフォーム配合物中に含まれる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、プロピレングリコールに対するプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドの逐次付加により製造されるもの、固体又は液体オルガノシリコーン、及び長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の第三級アミン及びアルカノールアミン塩なども使用できる。固体又は液体オルガノシリコーンと同様に、プロピレングリコールにプロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドを逐次付加することによって製造される界面活性剤が好ましい。有用なオルガノシリコーン界面活性剤の例としては、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−８７２９及びＢ−８７１９ＬＦ、並びにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能のＮＩＡＸ（商標）Ｌ２１７１界面活性剤などが挙げられる。非加水分解性液体オルガノシリコーンがより好ましい。界面活性剤が使用される場合には、界面活性剤は、典型的には、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として０．００１５〜１質量％の量で存在する。
【００５５】
セルオープナーが、好ましくは、フォーム配合物中に存在する。セルオープナーは重合反応の間に気泡壁を破壊して連続気泡構造の形成を促進する機能を果たす。高い連続気泡含有量（個数で少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％）は、通常、騒音及び振動吸収用途で使用されるフォームにとって有利である。有用なタイプのセルオープナーとしては、分子量が５０００以上である、エチレンオキシドのホモポリマー又はエチレンオキシドと少量割合のプロピレンオキシドとのランダムコポリマーが挙げられる。これらのセルオープナーは、好ましくは、少なくとも４個、より好ましくは少なくとも６個のヒドロキシル官能基を有する。セルオープナーは、好ましくは、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として約０．５〜約５質量％の量で使用される。
【００５６】
正確に２個のイソシアネート反応性基を有し、そしてイソシアネート反応性基１個当たりの当量が４９９以下、好ましくは２５０以下である化合物を意味する連鎖延長剤も存在してよい。連鎖延長剤は、存在する場合は、通常、少量で、例えば、ポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下で使用される。好適な連鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、アミン末端ポリエーテル、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、それらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
発泡反応は、全体のコストを低減し、製品に難燃性、荷重支持特性及びその他の物理特性を向上させることができる充填剤の存在下で行うことができる。充填剤はポリウレタンフォーム配合物の総質量（すなわち、ポリオールブレンド（ｉ）と有機イソシアネート（ｉｉ）の合計質量）の約５０％以下を構成することができる。適当な充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（バライト粉）、粉砕ガラスグラナイト、粉砕ガラス、炭酸カルシウム、アルミナ三水和物、カーボン、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭ベースのフライアッシュ及び窒化ホウ素が挙げられる。
【００５８】
弾性軟質フォームはスラブストックプロセス又はクローズドモールド成形プロセスにおいて本発明に従って製造できる。スラブストックフォームは、大きなバンとして形成され、これは、使用のために要求される形状及びサイズに切断される。クローズドモールド成形プロセスは、発泡が閉鎖成形型内で起こるいわゆる熱成形プロセス又はコールド成形プロセスのいずれかであることができる。フォームが硬化した後、成形型を開け、軟質フォームを取り出す。成形型内でフォームの表面上に一体化スキンを形成することができる。反応性ブレンド（ｉｉｉ）を導入する前に、成形型内にフィルム、布帛、皮革又は他のカバー材を挿入して、望ましい外観表面を有するフォームを製造することができる。
【００５９】
本発明によるエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの混合物を含むポリウレタンフォーム配合物は、特に上述のとおりの高含水量の配合物でうまく加工できることが判った。ここで、良好な加工とは、工業設備で良好な品質のフォームを一貫して生じるフォーム配合物の能力を指す。良好な加工は、フォームが長時間にわたって製造される際の、一貫して均一な気泡構造、完全な成形型充填性、一貫して良好な表面外観、一貫したフォーム密度及びフォーム物理特性の一貫性により示される。当該フォーム配合物は、他の高含水量フォーム配合物では有意な製品非一貫性をしばしばもたらす、操作温度、触媒濃度及び他のプロセス条件の小さな変化を許容する。
【００６０】
フォームを潰して、気泡を開放させることがしばしば好ましい。高い連続気泡含有量（個数で少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％）は、通常、騒音及び振動吸収用途で使用されるフォームにとって有利である。
【００６１】
弾性軟質フォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４ボールリバウンド試験を用いて求めた場合に弾性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙ）を有することにより特徴づけられる。このボールリバウンド試験は、指定された条件でボールを落としたときに、フォームの表面からボールが跳ね返る高さを測定する。このＡＳＴＭ試験のもとで、フォームは少なくとも４０％、特に、少なくとも５０％の弾性を示す。本発明の弾性軟質フォームは、また、有利には、密度が２．０〜１０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（３２〜１６０ｋｇ／ｍ３）の範囲、好ましくは２．０〜２．６５ポンド／立方フィート（３２〜４２ｋｇ／ｍ３）の範囲である。密度はＡＳＴＭ  Ｄ３５７４によって簡便に測定される。
【００６２】
本発明の方法により閉鎖成形型内で弾性軟質フォームを形成する場合、離型時間は、有利には５５秒間以下、好ましくは５０秒間以下、より好ましくは４５秒間以下、より好ましくは４０秒間以下、さらにより好ましくは３５秒間以下である。
【００６３】
本発明の弾性軟質フォームは、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求めた場合に、２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下の圧縮永久歪も有する。本発明の弾性軟質フォームは、有利には、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の圧縮永久歪も有する。
【００６４】
本発明の弾性軟質フォームは、有利には、低い有機化合物排出量も有する。好ましくは、本発明の弾性軟質フォームは、ＶＤＡ  ２７８に従って求めた場合に、２５０マイクログラム毎グラム（μｇ／ｇ）以下、より好ましくは１５０μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは７５μｇ／ｇ以下の揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）を有する。好ましくは、本発明の弾性軟質フォームは、ＶＤＡ  ２７８に従って求めた場合に、５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは２５０μｇ／ｇ以下、より好ましくは１５０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｇ以下の遊離性有機ガスレベル（ＦＯＧ）を有する。
【００６５】
上記フォームは、乗り物、特に自動車における騒音及び振動吸収用途、例えば自動車の座席及びほかの自動車内装部品、例えばダッシュボード、天井、計器パネルトリム、下敷き及びマットなどで有用である。本発明の弾性軟質ポリウレタンからの騒音及び振動吸収用途、例えば成形品などの吸音性能は、個々のＯＥＭ仕様に従って、典型的には、例えばインピーダンス管などの装置又は残響室と呼ばれているものにより測定される。
【実施例】
【００６６】
比較例Ａ及びＢと実施例１〜４は、ポリマーＭＤＩと反応した配合ポリオールブレンドを含んでいた。ポリマーＭＤＩは、約３２質量％のイソシアネート含有量を有していた。ポリオールブレンドとポリマーＭＤＩとを、加熱された５０ｃｍ×５０ｃｍ×５ｃｍ試験成形型を備えた高圧インピンジメント混合装置で反応させ、また、異なるサイズと形状を有する様々な成形型でも反応させた。成形型温度は５５〜７５℃の間で変えた。実施例１〜４のイソシアネート指数は５５〜８０の間で変えた。フォームが硬化した後、成形型を開け、そしてフォームを成形型から取り出した。離型時間は、反応性ブレンドを成形型に注入してからフォームを成形型から取り出したときまでの時間であり、秒単位で報告する。実施例１〜４と比較例Ａ及びＢのそれぞれについてのイソシアネート：ポリオール質量混合比を表１に掲載する。
【００６７】
比較例Ａ及びＢと実施例１〜４について、配合ポリオールブレンド（ポリオールと他の添加剤を含む）は、以下の成分から調製した。量は、配合ポリオールブレンドの総質量を基準とする質量％として示されている。表１において：
「ポリオール−１」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ＣＰ  ６００１ポリオールとして入手可能な、２０４０の当量を有する、グリセリンを開始剤としプロピレンオキシドと１５％のエチレンオキシドによりキャップされたポリオールであり；
「ポリオール−２」は、１９０２の当量を有し、０．０６ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有する、グリセリンを開始剤としプロピレンオキシドと１４．５％のエチレンオキシドによりキャップされたポリオールであり；
「ポリオール−３」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ  １４２１ポリオールとして入手可能な、１６７５の当量を有する、グリセリンを開始剤とし７５／２５のエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合フィードを用いたポリオールであり；
「ポリオール−４」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＳＰＥＣＦＬＥＸ（登録商標）ＮＣ  ６３２ポリオールとして入手可能な、約３．３の官能価を有する、ソルビトール／グリセリンを開始剤としプロピレンオキシドと１５％のエチレンオキシドによりキャップされたポリオールであり；
「ポリオール−５」は、２０２５の当量を有する、プロピレングリコールを開始剤としプロピレンオキシドと２０．５％のエチレンオキシドによりキャップされたポリオールであり；
「ポリオール−６」は、１７００の当量を有する、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンを開始剤としプロピレンオキシドと１７．５％のエチレンオキシドによりキャップされたポリオールであり；
「ＮＩＡＸ（登録商標）Ａ−１」は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中に７０％のビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む発泡触媒であり；
「ＤＭＥＡ」は触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり；
「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ  １０」は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な従来の発泡触媒２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］−エタノールであり；
「ＤＭＥＥ」は適度なクリーム状の触媒ジメチルアミノエトキシエタノールであり；
「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１５」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な表面硬化を促進する触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミンであり；
「ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−１」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な第三級アミン／有機錫硬化触媒であり；
「ＤＡＢＣＯ  ＤＣ  ５１６４」はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な高効率気泡安定化シリコーン界面活性剤であり；
「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ  ８７１５  ＬＦ  ２」はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｇｍｂｈから入手可能な低曇り性（ｌｏｗ  ｆｏｇｇｉｎｇ）の気泡調節シリコーン界面活性剤であり；
「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８７３４  ＬＦ  ２」は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な低曇り性の中効率（ｍｅｄｉｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）気泡調節シリコーン界面活性剤であり；
「ＮＩＡＸシリコーンＬ−２１７１」はＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能な高効率気泡安定化シリコーン界面活性剤である。
【００６８】
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１の配合したポリオール混合物から得られたフォームの特性を表１に示す。表１において：
「密度」はＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求められ、ｋｇ／ｍ単位で報告されており；
「離型時間」は秒単位で報告されており；
「放出量」は、ＶＤＡ  ２７８に従って求められ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び放散性有機ガス（ＦＯＧ）についてマイクログラム／グラム（μｇ／ｇ）単位で報告されており；
「引張強さ」はＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求められ、ｋＰａ単位で報告されており；
「伸び」は破断点引張伸びであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求められ、％で報告されており；
「圧縮永久歪」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求められ、％で報告されており；
「荷重撓み」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って求められる圧縮荷重撓みであり、ｋＰａ単位で報告されており；
「吸収係数」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３８４に従ってインピーダンス管により求められ、図１にその結果が示されており、図１では、「Ｂ」で指定された列は、その表皮が音源の反対側にあるときのフォームについて求められた吸収係数を表し、表示がない列は、表皮が音源の方に向いているときのフォームについて求められた吸収係数を表し；
「減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）」は、ＡＳＴＭ  Ｅ７５６に従って求められ、試験した試料の厚さでの結果が図２に報告されており；
「弾性率」はＡＳＴＭ  Ｅ７５６に従って求められ、試験した試料の厚さでの結果がＭＰａ単位で図３に報告されている。
本発明の実施例では、物理的特性と、吸音性能と、業界標準を下回るＶＯＣ及びＦＯＧレベルとの良好な組み合わせを示している。
【００６９】
【表１】
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本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ａ．下記（ｉ．ａ）、（ｉ．ｂ）及び（ｉ．ｃ）を含むポリオールブレンド（ｉ）を用意する工程：
ｉ．ａ．５〜７０質量％の、それぞれ、ヒドロキシル当量１２００〜３０００を有し、かつ、少なくとも７０％の第１級ヒドロキシル基を含むエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドを含むポリオール混合物（ｉ．ａ）、ここで、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの５〜８０質量％は公称で二官能性であり、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの０．５〜２０質量％は４以上の公称官能価を有し、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの残り（ただしエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドの１．５質量％以上）は公称で三官能性である；
ｉ．ｂ．１〜２０質量％の、２〜８の範囲内の官能価及び１５〜２００の範囲内のヒドロキシル価を有する１又は２種以上の自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）、ここで、前記自己触媒性ポリオール化合物は少なくとも１個の第３級アミン基を含み、前記自己触媒性ポリオールは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン、又はそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の開始剤分子のアルコキシル化により得られたアミン開始ポリオールである；
ｉ．ｃ．２５〜８０質量％の、２以上の官能価、１８００〜２８００のヒドロキシル当量及び０．０６ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有する低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）；
ここで、質量百分率はポリオールブレンド（ｉ）の総質量を基準とする；
ｂ．１又は２種以上の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）を用意する工程；
ｃ．発泡剤及び必要に応じて１又は２種以上の添加剤の存在下で、前記ポリオールブレンド（ｉ）と前記有機ポリイソシアネート（ｉｉ）とを連続的に混合することにより反応性ブレンド（ｉｉｉ）を形成する工程；及び
ｄ．得られた反応性ブレンド（ｉｉｉ）を、当該反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件にさらして、弾性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程；
を含む、弾性軟質ポリウレタンの製造方法。
［態様２］
（ｉ．ａ）が１５〜７０質量％の量で存在し；
（ｉ．ｂ）が４〜１０質量％の量で存在し；
（ｉ．ｃ）が４０〜７０質量％の量で存在するブレンド（ｉ）を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
ポリオール混合物（ｉ．ａ）のエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドがそれぞれ１７００〜２２００のヒドロキシル当量及び６〜８の公称官能価を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様４］
前記自己触媒性ポリオール化合物（ｉ．ｂ）中の開始剤分子が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンである、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
低不飽和ポリオール（ｉ．ｃ）が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の総不飽和度を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様６］
前記発泡剤が水である、上記態様１に記載の方法。
［態様７］
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に４２ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様８］
ｃ．１．閉鎖成形型内で反応性ブレンド（ｉｉｉ）を発泡させる工程；
ｅ．閉鎖成形型を開ける工程；及び
ｆ．弾性軟質ポリウレタンフォームを取り出す工程；
をさらに含み、工程ｃ．１は工程ｃの後かつ工程ｄの前に行われ、工程ｅ及びｆは工程ｄの後に、弾性軟質ポリウレタンフォームが最長で５５秒間の離型時間を有するように順次行われる、上記態様１に記載の方法。
［態様９］
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により求めた場合に１５％以下の圧縮永久歪を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様１０］
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが、１００μｇ／ｇ以下の揮発性有機化合物レベル（ＶＯＣ）及び２５０μｇ／ｇ以下の放散性有機ガスレベル（ＦＯＧ）を有し、ここで、ＶＯＣ及びＦＯＧはＶＤＡ  ２７８に従って求められる、上記態様１に記載の方法。
［態様１１］
前記弾性軟質ポリウレタンフォームが自動車の騒音及び振動吸収用途で使用される、上記態様１に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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