(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含む熱可塑性樹脂複合材料であって、前記中空ガラスマイクロスフェアが、１００質量部の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量部のアミノシランカップリング剤及び合成樹脂の固形分として１〜５質量部の合成樹脂エマルションで表面処理された、熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含む熱可塑性樹脂複合材料であって、前記中空ガラスマイクロスフェアが、１００質量部の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量部のアミノシランカップリング剤及び合成樹脂の固形分として１〜５質量部の合成樹脂エマルションで表面処理された、熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項３】
前記合成樹脂エマルションが、ポリアミドエマルション又はマレイン酸変性ポリプロピレンエマルションである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂複合材料を含有する成形体。
【請求項５】
１００質量部の中空ガラスマイクロスフェアに対して、０．５〜３質量部のアミノシランカップリング剤及び合成樹脂の固形分として１〜５質量部の合成樹脂エマルションで表面処理された中空ガラスマイクロスフェア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空ガラスマイクロスフェアを含有する熱可塑性樹脂複合材料、及びその熱可塑性樹脂複合材料を含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂複合材料及びこれらの樹脂複合材料の成形体は、中空ガラスマイクロスフェアを樹脂材料に添加することによって軽量化が図られてきた。更に、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の成形体の機械的特性を改善するため、樹脂材料に添加される中空ガラスマイクロスフェアを加工処理する方法が検討されてきた。
【０００３】
特開平５−１３９７８３は、樹脂でコーティングされたガラスバルーン、並びにマトリックス樹脂及び曲げ弾性率が１００〜１２００ｋｇ／ｃｍ２の熱可塑性エラストマーを含有した、ガラスバルーンを含有する成形用組成物について開示している。
【０００４】
特開平５−１７１０３２は、変性ポリエチレンエーテル樹脂が分散相を形成する強化熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（ｂ）が連続相を形成する樹脂組成物、表面がアミノシランで処理されたガラス繊維（Ｙ）、及び中空バルーンを含有し、ガラス繊維が変性ポリフェニレンエーテル樹脂によってコーティングされた強化熱可塑性樹脂組成物について開示している。特開平２００７−５１７１２７は、少なくとも１種類のポリアミドと、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤のうちの少なくとも一方で処理された、少なくとも１０，０００ＰＳＩ（６９ＭＰａ）の圧潰強度を有するガラスバブルと、を含有する、充填材入り熱可塑性樹脂複合材料について開示している。
【０００５】
中空ガラスマイクロスフェアが樹脂材料に添加されると、材料が軽量化される一方で、得られる樹脂複合材料の、又はこうした樹脂複合材料から形成される成形体の引張り比強度、曲げ比強度などの機械的性質が弱くなる傾向がある。このため、中空ガラスマイクロスフェアの表面をシランカップリング剤で処理する試みがなされてきた。電子部品及び自動車部品の分野において必要とされる機械的特性は、こうした表面処理では得られない場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中空ガラスマイクロスフェアを添加することによって軽量化された樹脂複合材料の機械的特性を維持及び向上させるための、中空ガラスマイクロスフェアの効果的かつ簡便な表面処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、ポリアミド樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含有する熱可塑性樹脂複合材料を提供する。中空ガラスマイクロスフェアは、１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量％のシランカップリング剤、及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理されている。
【０００８】
更に、本発明の一態様は、ポリプロピレン樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含む熱可塑性樹脂複合材料であって、前記中空ガラスマイクロスフェアが、１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理された、熱可塑性樹脂複合材料である。
【０００９】
更に、本発明の一態様は、上記の熱可塑性樹脂複合材料の少なくとも１つを含む成形体に関する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂複合材料を含む成形体は、中空ガラスマイクロスフェアを含有した従来の熱可塑性樹脂複合材料を含む成形体と比較して曲げ比強度が向上している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず最初に、本発明の熱可塑性複合材料の樹脂成分について説明する。
【００１２】
ポリアミド樹脂は、主鎖にＣＯ−ＮＨ結合を有する高分子化合物であり、例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸の自己縮合によって得ることができる。
【００１３】
ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキシルメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミンなどの分枝鎖脂肪族アミン、ｍ−，ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、並びにシクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。
【００１４】
更に、ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、並びにアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
ラクタムの例としては、ピロリドン、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられる。
【００１６】
更に、アミノカルボン酸の例としては、上記のラクタムの水による開環化合物であるアミノ脂肪酸などが挙げられる。
【００１７】
強度の観点からは、ポリアミド樹脂の例として、脂肪族ポリアミド、半脂肪族ポリアミド及びこれらのブレンド、並びにこれらのポリアミドのコポリマー及びそれらのブレンドが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、及びポリアミド６１２が挙げられる。
【００１９】
半芳香族ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、及びこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
更に、これらのポリアミドのコポリマーの例としては、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
一態様では、脂肪族ポリアミドが好ましく、それらの中でもポリアミド６、及びポリアミド６６がより好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂の分子量は好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１４，０００〜３０，０００の範囲である。分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲である場合、成形時の加工性が良好となり、成形品の機械的強度が安定する。
【００２３】
硫酸溶液（１ｇ／１００ｍＬ濃度）中における相対粘度（以後、単に相対粘度と称する）は、好ましくは１．５〜４．０である。相対粘度が１．５よりも小さい場合には溶融混練時の凝集性が低下するが、４よりも大きい場合には流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。
【００２４】
市販のポリアミド樹脂の例としては、製品名「ナイロン」（デュポン社（DuPont）製のポリアミド−６及びポリアミド−６，６）、製品名「Ｕｂｅナイロン」（宇部興産製株式会社製のポリアミド−６及びポリアミド−６，６）、製品名「アミラン」（東レ株式会社製のポリアミド−６、ポリアミド−６，６）、商品名「レオナ」（旭化成株式会社製のポリアミド−６，６）などが挙げられる。
【００２５】
成形時の溶融樹脂の流動性の観点からは、熱可塑性樹脂複合材料中のポリアミド樹脂の量は、熱可塑性樹脂複合材料の全体量に対して好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。更に、強度の観点からは、熱可塑性樹脂複合体の全体量に対して好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンブロックコポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダムコポリマーなどの公知のポリプロピレン樹脂を特に制限なく使用することができる。
【００２７】
本発明において、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、１−ブテン、１−オクテンなどの２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンが、耐衝撃性の観点から好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは個々のものを単独で使用するか、又は２以上のものを組み合せて使用することができる。更に、耐熱性の観点からは、プロピレンと共重合されるα−オレフィンの量は、プロピレン及びα−オレフィンの全体量に対して２０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶性ポリプロピレン樹脂を含むプロピレンホモポリマー又はプロピレンα−オレフィンブロックコポリマーが好ましい。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂の分子量は一般的に５，０００〜５００，０００であるが、成形性の観点からは分子量１０，０００〜１００，０００のポリプロピレン樹脂が望ましい。更に、ポリプロピレン樹脂は、０．０１ｇ〜２００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、装填量２．１６ｋｇ）を有するものが通常使用されるが、流動性の観点からは０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００３０】
市販のポリプロピレン樹脂の例としては、製品名「プライムポリプロ」（株式会社プライムポリマー製）、製品名「ノバテックＰＰ」（日本ポリプロ株式会社製）、製品名「住友ノーブレン」（住友化学株式会社製）、製品名「サンアロマー」（サンアロマー株式会社社製）のものが挙げられる。
【００３１】
成形時の溶融樹脂の流動性の観点からは、熱可塑性樹脂複合体中のポリプロピレン樹脂の量は、熱可塑性樹脂複合体の全体量に対して４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。更に、得られる成形体の剛性の観点からは、その量は、熱可塑性樹脂複合体の全体量に対して８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００３２】
次に、中空ガラスマイクロスフェアについて説明する。中空ガラスマイクロスフェアはコアとシェルの構造を有し、コアは中空であり、大気圧又は減圧された気体で充填されている。シェルは、主成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、副成分として酸化ナトリウム（ＮａＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）などを含有するガラスで主に形成されている。
【００３３】
中空ガラスマイクロスフェアは、好ましくは０．８５以下（短軸／長軸）、より好ましくは０．９０以下（短軸／長軸）、及び最も好ましくは０．９５以下（短軸／長軸）の範囲のアスペクト比を有する。中空ガラスマイクロスフェアのアスペクト比が低いと、溶融プラスチックのコンパウンド化時又は成形時に高い剪断力が作用する傾向があり、応力の集中が生じ、中空状態を維持することができなくなって中空ガラスマイクロスフェアが潰れてしまう怖れがある。
【００３４】
更に、中空ガラスマイクロスフェアは、８０００ＰＳＩ（５５ＭＰａ）以上、より好ましくは１０，０００ＰＳＩ（６９ＭＰａ）以上、最も好ましくは１６，０００ＰＳＩ（１１０ＭＰａ）以上の１０体積％アイソスタチック圧潰強度を有する。中空ガラスマイクロスフェアの１０体積％アイソスタチック圧潰強度が低いと、プラスチックのコンパウンド化時又は成形時に高い剪断力が作用して中空ガラスマイクロスフェアが潰れてしまう怖れがある。ここで、中空ガラスマイクロスフェアの１０体積％アイソスタチック圧潰強度は、適量のガラスバブルをグリセリン中に加えて加圧し、１０体積％が潰れる圧力を指標として用いるＡＳＴＭ  Ｄ−３１０２−７８によって規定されている。
【００３５】
更に、中空ガラスマイクロスフェアの粒径に関し、メジアン径（体積パーセント径）は１０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３５μｍである。更に、９０体積パーセント径は好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜７０μｍの範囲に制御される。中空ガラスマイクロスフェアの粒径は、市販のレーザー回折粒径分析装置（湿潤型、再循環式）を用いて測定することができる。
【００３６】
工業的には、中空ガラスマイクロスフェアはガラスを発泡させることによって通常は製造され、メジアン径と１０体積％アイソスタチック圧潰強度との間には一定の相関が見られることから、中空ガラスマイクロスフェアの粒径は比較的小さく保つ必要があることが一般的に知られている。このため、メジアン径（体積パーセント径）及び９０体積パーセント径は上記の範囲内であることが好ましい。一般的に、１０体積％アイソスタチック圧潰強度は、粒径が大きくなるにしたがって低くなる傾向があることが確認されている。
【００３７】
更に、中空ガラスマイクロスフェアは好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下の真密度を有することが好ましい。これは、熱可塑性樹脂複合材料に添加される樹脂成分の密度がポリアミド樹脂では１〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、ポリプロピレン樹脂では０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることから、中空ガラスマイクロスフェアの密度が樹脂組成物の密度よりも低くないと、軽量化効果が得られにくくなるためである。中空ガラスマイクロスフェアの真密度は、ピクノメーター（例えばマイクロメリティクス社（Micromeritics）社製のＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０などの気相置換式真密度計）を使用して測定される。
【００３８】
使用可能な市販の中空ガラスマイクロスフェアの例として、３Ｍ（商標）グラスバブルズがある。使用可能な製品のグレードとしては、Ｓ６０ＨＳ（真密度＝０．６ｇ／ｃｍ３、１０体積％アイソスタチック圧潰強度＝１８，０００ＰＳＩ以上（１２４ＭＰａ以上））、ｉＭ３０Ｋ（真密度＝０．６ｇ／ｃｍ３、１０体積％アイソスタチック圧潰強度＝２７，０００ＰＳＩ以上（１８６ＭＰａ以上））、Ｓ６０（真密度＝０．６ｇ／ｃｍ３、１０体積％アイソスタチック圧潰強度＝１０，０００ＰＳＩ以上（６９ＭＰａ））、Ｋ４２ＨＳ（真密度＝０．４２ｇ／ｃｍ３、１０体積％アイソスタチック圧潰強度＝８０００ＰＳＩ以上（５５ＭＰａ以上））といったものが挙げられる。
【００３９】
なお、市販の中空ガラスマイクロスフェアの例としては、株式会社アクシーズケミカル（AXYZ Chemical）より販売されるウインライト（Winlight）（ＭＳＢタイプ、ＷＢタイプ、ＳＣタイプ）などのシラスバルーンがある。しかしながら、シラスバルーンは、一般的に５〜５００μｍと粒径の範囲が幅広く、また、真密度も０．６ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３と大きなばらつきがある。更に、耐圧強度は、概ね約８〜１０ＭＰａ（静水圧を２分間加えて測定）である。したがって、シラスバルーンは真密度が高すぎ、軽量化効果が低く、また１０体積％アイソスタチック圧潰強度が低いため、使用する中空ガラスマイクロスフェアの市販品としては３Ｍ社のグラスバブルを選択することが好ましい。
【００４０】
中空ガラスマイクロスフェアは、１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量％のシランカップリング剤、及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理されている。
【００４１】
本発明とともに用いられるシランカップリング剤は、加水分解性基及び疎水基（有機基）を有するシラン化合物であり、その例として、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤；並びにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が、ポリアミド樹脂との適合性及び加水分解の反応性の高さの観点から望ましい。市販の製品の具体的な例としては、製品名「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤による表面処理量は、中空ガラスマイクロスフェアの表面積及びシランカップリング剤の最小コーティング面積から一般的に計算される。シランカップリング剤による表面処理量が上記の量よりも小さいと、中空ガラスマイクロスフェアの表面上に形成されるシランカップリング剤の被膜の膜厚が薄くなりすぎるか、又は被膜が一部の領域に形成されなくなるため、機械的強度の改善効果が不充分となる。これに対して、シランカップリング剤による表面処理量が３質量％を上回ると、充分な量のシランカップリング剤が中空ガラスマイクロスフェアの表面上に既に存在することになるため、更なるシランカップリング剤を添加しても機械的強度の更なる改善効果は得られず、過剰量のシランカップリング剤が中空ガラスマイクロスフェアの凝集を引き起こしうることから、このような条件は経済性及び実用性の観点から好ましくない。
【００４３】
合成樹脂エマルションは、ポリアミドエマルション、ポリエーテル系ウレタンエマルション、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルションなどの合成樹脂の水性分散液である。なお、本発明では、合成樹脂エマルションは、任意の周知の方法で製造されたエマルションを使用することができる。一態様では、ポリアミド又はマレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルションが好ましく使用される。市販の製品の具体的な例としては、製品名「ＭＧＰ−１６５０」（無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、丸芳化学株式会社製）、製品名「セポルジョンＰＡ２００」（ポリアミドエマルション、住友精化株式会社製）、製品名「トレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ」（水溶性ポリアミドエマルション、ナガセケムテック株式会社製）、製品名「ケミチレンＧＡ−５００」（ポリエーテル系ウレタンエマルション、三洋化成工業株式会社製）、製品名「ボンディック１９４０  ＯＮＥ」（ポリエーテル系ウレタンエマルション、ディー・アイ・シー（ＤＩＣ）株式会社製）、製品名「ｊＥＲ８１６Ｃ／ＦＬ２４０」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
合成樹脂エマルションの添加量は、合成樹脂の固形分に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。合成樹脂エマルションの添加量が０．５質量％未満であると、合成樹脂エマルションが中空ガラスマイクロスフェアの表面上に均一に存在しなくなり、合成樹脂エマルションの添加効果が充分に得られない。これに対して、合成樹脂エマルションの量が５質量％を上回ると、合成樹脂エマルションの添加後に乾燥される中空ガラスマイクロスフェアが過剰な合成樹脂エマルションのために凝集するため、機能的に望ましくない。
【００４５】
シランカップリング剤及び合成樹脂エマルションを使用して中空ガラスマイクロスフェアの表面を処理する方法には特に制限はない。一態様では、シランカップリング剤と合成樹脂エマルションとを、同時に（例えば混合物として）滴下添加する方法を用いることができる。更に、シランカップリング剤を最初に滴下添加した後、合成樹脂エマルションを滴下添加する方法も可能である。
【００４６】
熱可塑性樹脂複合材料中の中空ガラスマイクロスフェアの量は、熱可塑性樹脂複合材料に対して５０体積％以下であることが好ましい。なお、添加される樹脂組成物の種類にもよるが、ポリプロピレン樹脂の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３であり、ポリアミド樹脂の密度が１．０２ｇ／ｃｍ３〜１．１８ｇ／ｃｍ３である場合、中空ガラスマイクロスフェアの量は、約２５質量％〜約３５質量％以下と計算される。熱可塑性樹脂複合材料中の中空ガラスマイクロスフェアの体積比が５０体積％を上回ると、中空ガラスマイクロスフェアに起因する特性の寄与が大きくなる。樹脂複合材料をコンパウンド化する際には二軸押出し機がしばしば使用されるが、その場合、得られるストランドが簡単に切れてしまうために、ストランドを引っ張ってペレットを形成することが困難となる。一方、軽量化の観点からは、本発明の熱可塑性樹脂複合材料中の中空ガラスマイクロスフェアの量は、熱可塑性樹脂複合材料に対して１０体積％以上（約５〜１０質量％以上）であることが好ましい。
【００４７】
中空ガラスマイクロスフェア以外の他の無機充填材を熱可塑性樹脂複合材料に添加することもできる。具体的な例としては、タルク、マイカ、粘土、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられ、これらの充填材の１つ以上を適切に使用することができる。中空ガラスマイクロスフェア及び中空ガラスマイクロスフェア以外の無機充填材の全体量は、熱可塑性樹脂複合材料に対して５０体積％以下であることが好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂複合材料の製造方法は特に制限されず、熱可塑性樹脂複合材料の製造は、従来より用いられている製造方法にしたがって行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂複合材料を構成する各成分を、連続混練機、一軸押出し機、二軸押出し機などを使用して混練した（又は別の混練機中で予め混合してから混練する）後、得られた混練材料をストランドに押出し、このストランドをペレットに切断し、乾燥、粒状化してから成形するプロセスが提案されうる。二軸押出し機を使用する場合、下記に詳しく述べる製造方法が標準的である。
【００４９】
最初に、二軸押出機を使用して熱可塑性樹脂を主ホッパーから供給する。次いで、熱可塑性樹脂がある程度溶融した時点で、サイドフィーダーを取り付け、ガラス微小中空体をサイドフィーダーから供給する。更に、熱可塑性と中空ガラスマイクロスフェアとを混練して熱可塑性樹脂複合材料を得る。なお、混練温度は、中空ガラスマイクロスフェアを添加しない場合よりも２０〜３０℃高い温度に通常は設定される。更に、中空ガラスマイクロスフェアが潰れることを最小限に抑えるため、スクリューは混合効果の低いものから選択することが好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂複合材料の成形方法に特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形などの方法を、熱可塑性樹脂複合材料の用途に応じて適切に用いることができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂複合材料から得られる成形体は、外装部品、構造部品、又は機械的部品、又は自動車、電子部品、標準的装備などのようなものとして使用することができる。自動車用途では、バンパー及びロッカーパネルに代表される外装部品、インパネなどに代表される内装部品、並びに吸気マニホールド、エンジンカバーに代表されるエンジン部品などが考えられる。更に、冷蔵庫、テレビ、コピー機、及びプリンターなどの電子部品における使用も可能である。
【００５２】
実施形態
実施形態１．ポリアミド樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含む熱可塑性樹脂複合材料であって、前記中空ガラスマイクロスフェアが、１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理された、熱可塑性樹脂複合材料。
【００５３】
実施形態２．ポリプロピレン樹脂及び中空ガラスマイクロスフェアを含む熱可塑性樹脂複合材料であって、前記中空ガラスマイクロスフェアが、１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理された、熱可塑性樹脂複合材料。
【００５４】
実施形態３．前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤である、実施形態１又は２に記載の熱可塑性樹脂複合材料。
【００５５】
実施形態４．前記合成樹脂エマルションが、ポリアミドエマルション又はマレイン酸変性ポリプロピレンエマルションである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂複合材料。
【００５６】
実施形態５．実施形態１〜４のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂複合材料を含む成形体。
【００５７】
実施形態６．１００質量％の中空ガラスマイクロスフェアに対して、０．５〜３質量％のアミノシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルションで表面処理された中空ガラスマイクロスフェア。
【実施例】
【００５８】
本発明の実施例について以下に詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
ポリアミド６，６樹脂複合材料の試料の調製
表面処理を行った中空ガラスマイクロスフェアの調製
表面処理を行った中空ガラスマイクロスフェアの試料１〜６を、以下の方法によって調製した。最初に、５００ｇのガラスバブル（製品名Ｓ６０ＨＳ、スリー・エム社（3M）製）を１４Ｌの金属容器に入れて混合ブレードで撹拌した。混合を行いながら、ガラスバブル上に表１にしたがって表面処理剤を混合物として滴下添加するか（試料１又は２）、又はシランカップリング剤、次いで合成樹脂エマルションの順で滴下添加した（試料３〜６）。３分間の混合の後、金属容器の壁面に付着したガラスバブルを取り出し試料の中央部に混ぜ込んで再び混合した。次いで３分後に、表面処理された試料を取り出し、１００℃のオーブン中で３０分間乾燥した。乾燥後、試料を室温に冷却し、５００μｍメッシュのふるいによって分級して中空ガラスマイクロスフェアの試料１〜６を得た。
【００６０】
ポリアミド６，６樹脂複合材料の試料の調製
以下の手順によって調製されるポリアミド樹脂の樹脂複合材料である熱可塑性樹脂複合材料の試料を、試料１〜６の中空ガラスマイクロスフェアを用いて調製した。最初に、１０質量％の中空ガラスマイクロスフェアの各試料を、直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１の同方向回転二軸押出し機ＨＫ２５Ｄ（パーカー社（Parker Corporation）製）を使用してポリアミド６，６（アミランＣＭ３００１−Ｎ（東レ株式会社製））中に混練した。二軸押出し機の吐出速度は５．４ｋｇ／時、スクリュー速度は１５０ＲＰＭ、樹脂温度は２５６〜２５７℃とした。樹脂成分をトップフィーダーの穴から供給し、表面処理されたガラスバブルをサイドフィーダーから加えた。押出しオリフィスから押出されたストランドを冷却し、長さ３ｍｍのペレットに切断してから乾燥してポリアミド樹脂の熱可塑性樹脂複合材料のペレットを得た。
【００６１】
なお、比較例１として、１０質量％の市販の中空ガラスマイクロスフェア（製品名Ｓ６０ＨＳ（表面処理されていない製品）、スリー・エム社（3M）製）を使用した以外は実施例と同じ条件で混練することによって熱可塑性樹脂複合材料のペレットを得た。
【００６２】
射出成形
熱可塑性樹脂複合材料の各試料を用い、以下の条件下で射出成形を行って成形体の試料を作製した。調製したペレット試料を、射出成形機ＦＮＸ１４０（日精樹脂工業株式会社製）により、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（ＩＳＯ３１６７）タイプＡにしたがい、多目的試験樹脂型を用いて成形した。成形条件は、シリンダー温度２８０〜２９０℃、金型温度８０〜９０℃、射出圧力４５〜８０ＭＰａに設定した。
【００６３】
上記の方法で作製した成形体の各試料（実施例１〜６、及び比較例１）、及び中空ガラスマイクロスフェアを含有しないポリアミド樹脂から得られた成形体の試料（参照例１）を、以下の方法により評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６４】
密度及び軽量化比
電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、ミラージュ貿易株式会社製）を使用して試験片の密度を室温で測定した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２：１９９９及びＩＳＯ−１１８３：１９８７に基づく試験方法によって行った。更に、軽量化比を、ガラス微小中空体の樹脂材料の密度から添加化合物を添加した後の密度を差し引き、ベース材料の密度で割ることにより得た値とした。
【００６５】
曲げ強度、曲げ比強度、曲げ弾性率、比剛性
引張り圧縮試験機（ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ）、東洋精機製作所製）を使用して曲げ強度、曲げ弾性率及び比剛性をそれぞれ測定した。試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１：１９９４及びＩＳＯ−１７８：１９９３に準拠し、圧縮条件として５００Ｎの荷重下、２ｍｍ／分の速度で行った。曲げ強度は最大曲げ強度とし、試験片を１００℃のオーブン中に１０時間以上置き、水分を含まないいわゆる乾燥状態にして室温で測定を行った。更に、曲げ比強度は、得られた曲げ強度を試験片の密度で割ることにより得た値とした。比剛性は、得られた曲げ弾性率の３乗根を試験片の密度で割ることにより得た値とした。
【００６６】
引張り強度、引張り比強度
曲げ強度と同様に引張り圧縮試験機（ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ）、東洋精機製作所製）を使用して、引張り強度を測定した。試験方法はＪＩＳ−Ｋ７１６１：１９９４、ＩＳＯ−５２７：１９９３、ＪＩＳ−Ｋ７１６２：１９９４、及びＩＳＯ−５２７−２：１９９３に準拠し、１０ｋＮの荷重下、５０ｍｍ／分の速度で試験を行った。引張り強度は最大引張り強度とし、試験片を１００℃のオーブン中に１０時間以上置いた後、乾燥状態にして室温で測定した。更に、引張り比強度は、得られた引張り強度を試験片の密度で割ることにより得た値とした。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表２は、表１で使用した表面処理剤を示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
ポリプロピレン樹脂複合材料の試料の調製
表面処理を行った中空ガラスマイクロスフェアの調製
表面処理を行った中空ガラスマイクロスフェアの試料７〜１１を以下の方法にしたがって調製した。最初に、３００ｇのガラスバブル（製品名Ｓ６０ＨＳ、スリー・エム社（3M）製）を１４Ｌの金属容器に入れて混合ブレードにより混合した。混合を行いながら、ガラスバブル上に表３にしたがって表面処理剤を混合物として噴霧した（試料９はシランカップリング剤のみを含み、試料１０は合成樹脂エマルションのみを含むものとした）。５分間の混合の後、金属容器の壁面に付着したガラスバブルを取り出して試料の中央部に混ぜ込んで再び混合した。次いで５分後に、表面処理された試料を取り出し、１００℃のオーブン中で１時間乾燥した。乾燥後、試料を室温に冷却し、５００μｍメッシュのふるいによって分級して中空ガラスマイクロスフェアの試料７〜１１を得た。表２に示す材料を表３に示す表面処理剤として使用した。
【００７１】
ポリプロピレン樹脂複合材料の試料の調製
以下の手順によって調製されるポリアミド樹脂の樹脂複合材料である熱可塑性樹脂複合材料の試料を、試料７〜１１の中空ガラスマイクロスフェアを用いて調製した。最初に、中空ガラスマイクロスフェアの各試料を、Ｌ／Ｄ＝５３のサイドフィーダーを備えた直径３０ｍｍの二軸押出し機ＴＥＸ３０α（株式会社日本製鋼所製）を使用してポリプロピレン樹脂中に混練した。二軸押出機の吐出速度は５ｋｇ／時、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、樹脂温度は２２０℃に設定した。樹脂成分をトップフィーダーの穴から供給し、表面処理されたガラスバブルをサイドフィーダーから加えた。ここで、トップフィーダーとしては株式会社クボタ製の高荷重フィーダーを使用し、また、サイドフィーダーとしてはホソカワミクロン株式会社製の容量式マイクロフィーダーを使用した。押出しオリフィスから押出されたストランドを冷却し、長さ３ｍｍのペレットに切断してから乾燥してポリプロピレン樹脂の熱可塑性樹脂複合材料のペレットを得た。
【００７２】
更に、比較例２として、１５質量％の市販の中空ガラスマイクロスフェア（製品名Ｓ６０ＨＳ（表面処理されていない製品）、スリー・エム社（3M）製）を使用した以外は実施例と同じ条件で混練することによって熱可塑性樹脂複合材料のペレットを得た。
【００７３】
射出成形
熱可塑性樹脂複合材料の各試料を用い、以下の条件下で射出成形を行って成形体の試料を作製した。クロックナーＦ４０を使用して作製されたペレット試料から試験ストリップ（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。成形条件は、シリンダー温度２３０〜２５０℃、金型温度５０〜６０℃、射出圧力９６ＭＰａ以下に設定した。
【００７４】
上記の方法により調製したポリプロピレン樹脂複合材料の成形体試料（実施例７〜８、及び比較例２〜５）、並びに中空ガラスマイクロスフェアを含まないポリプロピレン樹脂から得た成形体試料（参考例２）を、ポリアミド系樹脂複合材料の成形体試料と同様の試験方法により評価した。評価の結果を表３に示す。なお、ポリプロピレン樹脂はポリアミド樹脂と比較して吸湿による物性への影響が小さいことから、成形体試料の試験は室温で行い、試験片の乾燥による水分の調節は行わずに評価を行った。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
ポリアミド６複合材料用の中空ガラスマイクロスフェアの表面処理プロセス
スリー・エム社（3M）製ガラスバブルＳ６０ＨＳ（アミノシラン処理されたもの）
６０ｋｇの非処理のスリー・エム社（3M）製ガラスバブルＳ６０ＨＳを３３０Ｌのヘンシェルミキサーに入れて撹拌した。撹拌中に６００ｇの「Ａ１」アミノシランカップリング剤をガラスバブルに噴霧した。カップリング剤を噴霧した後、ガラスバブルを１２５℃で４５分間、撹拌しながら乾燥させた。乾燥後、バブルを２０℃に保ってから冷却させた後、１ｍｍ及び４２５μｍメッシュのふるいに通してふるいわけすることにより凝集塊を取り除いた。
【００７７】
ガラスバブル１〜２
スリー・エム社（3M）製ガラスバブルＳ６０ＨＳ（アミノシラン処理されたもの）を４．５Ｌの金属製ミキサーに入れ、撹拌ブレードで撹拌した。撹拌しながら「ｍＰＰｍ」エマルションをガラスバブル上に噴霧した。３分間の撹拌後、壁に付着したガラスバブルを取り出してミキサーの中心に戻し、更に３分間撹拌した。表面処理したガラスバブルをパンに注ぎ、１００℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥したガラスバブルを２０℃に保って冷却させた後、４２５μｍメッシュのふるいに通してふるいわけすることにより凝集塊を取り除いた。表面処理剤の種類、添加量、及び乾燥時間を表４に示す。
【００７８】
ガラスバブル３
スリー・エム社（3M）製ガラスバブルＳ６０ＨＳ（アミノシラン処理されたもの）を３３０Ｌのヘンシェルミキサーに入れて撹拌した。撹拌しながらエマルションをガラスバブル上に噴霧した。噴霧後、ガラスバブルを１２５℃で４５分間、撹拌しながら乾燥させた。乾燥後、バブルを２０℃に保ってから冷却させた。ガラスバブルを１ｍｍ及び４２５μｍメッシュのふるいに通してふるいわけすることによって凝集塊を取り除いた。表面処理剤の種類、添加量、及び乾燥時間を表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
ポリアミド６ポリマー複合材料の調製
（実施例９〜１０）
表面処理したガラスバブルを、直径３０ｍｍの二軸押出し機で「アミランＣＭ１００７」（東レ株式会社（日本、東京）より市販されるポリアミド６）とコンパウンド化した。１０重量％の表面処理したガラスバブルをサイドフィーダーから押出し機に加えた。二軸押出し機のスループットは、スクリュー速度２００ｒｐｍ及び樹脂温度２５６〜２５７℃で４．５ｋｇ／時であった。
【００８１】
（実施例１１〜１２）
表面処理したガラスバブルを、直径２５ｍｍのＬ／Ｄ  ４１  ＨＫ２５Ｄ同方向回転二軸押出し機（パーカー社（Parker Corporation）より市販されるもの）で「アミランＣＭ１００７」とコンパウンド化した。１０重量％の表面処理したガラスバブルをサイドフィーダーから押出し機に加えた。二軸押出し機のスループットは、スクリュー速度１５０ｒｐｍ及び樹脂温度２３１〜２５１℃で６．０ｋｇ／時であった。
【００８２】
比較例６
ガラスバブルを添加しない「アミランＣＭ１００７」。
【００８３】
比較例７
ガラスバブルＳ６０ＨＳ（表面処理されていないもの）を、実施例１１〜１２と同様にして「アミランＣＭ１００７」とコンパウンド化した。ガラスバブルの添加量は１０重量％とした。
【００８４】
比較例８
スリー・エム社（3M）製ガラスバブルＳ６０ＨＳ（「Ａ１」アミノシラン処理されたもの）を、実施例１１〜１２と同様にして「アミランＣＭ１００７」とコンパウンド化した。ガラスバブルの添加量は１０重量％とした。
【００８５】
射出成形
シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度８０〜８６℃、及び射出圧力２５〜５０ＭＰａを用いて成形を行った以外は、ポリアミド６，６の実施例について上記に述べたのと同様にして射出成形を行った。
【００８６】
試料の評価
各試料（上記で調製した実施例９〜１２及び比較例６〜８）を下記の方法によって評価した。各試験片を１００℃のオーブン中で１０時間以上にわたって乾燥させた。試験片の密度は電子密度計（ミラージュ貿易株式会社製ＳＤ−２００Ｌ）を使用して測定した。曲げ試験装置（株式会社東洋精機製作所製Ｖ１０−Ｃ）を使用して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。シャルピー衝撃試験計（株式会社上島製作所製ＩＭ−１２００）によりシャルピー衝撃強度を測定した。
【００８７】
試験結果
実施例９〜１２の比重は、比較例１よりも７〜８％軽かった。実施例９〜１２の比曲げ強度は、比較例１と比較して２３〜２８％高く、比較例２と比較して１５〜２０％高く、比較例３と比較して４〜８％高かった。実施例９〜１２の比剛性は、比較例１と比較して１５〜１８％高く、比較例２と比較して２〜５％高く、比較例３と比較して１〜４％高かった。これに対して、各実施例の比引張り強度は、比較例１の６９〜８７％、比較例２の８３〜１０６％、比較例３の８８〜１１２％であった。実施例１０〜１２に示されるように、引張り強度はコンパウンド化温度及び成形温度によって制御することができた。コンパウンド化温度及び成形温度が高い場合には、引張り強度は比較例２よりも１２％高かった。
【００８８】
【表５】
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