(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料とを含有する複合材料からなり、
前記複合材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する、１００ｅＶ付近のＳｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．１０以上２．３０以下であるリチウムイオン電池用負極材。
【請求項２】
複合材料の酸素含有率が３質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項３】
複合材料のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上２２ｍ2／ｇ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項４】
レーザー回折法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における１０％径Ｄ10が２．０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項５】
珪素含有粒子は、粒子表層にＳｉＯx（０＜ｘ≦２）を含有し、且つ  一次粒子径の数基準累積分布において９０％径Ｄ90が２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項６】
珪素含有粒子の量が、黒鉛質炭素材料粒子１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項７】
珪素含有粒子の酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項８】
黒鉛質炭素材料粒子が人造黒鉛である請求項１〜７のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項９】
前記黒鉛質炭素材料粒子の形状が鱗片状であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、００２面の平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、且つ、結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項１０】
炭素質炭素材料の量が、複合材料の質量に対して、２質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材と、
バインダーとを含んで成るペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のペーストの成形体を含有するリチウムイオン電池用負極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の負極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材及びその用途に関する。より詳細に、本発明は、初期充放電効率および充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材、該負極材を含んで成るペースト、該ペーストの成形体を含有する負極及び該負極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極材料として、黒鉛が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。ＳｉやＳｎの理論容量は黒鉛のそれよりも高いので、ＳｉやＳｎを負極材料として使用することができれば、高容量のリチウムイオン電池を提供できる。ところが、ＳｉやＳｎを含有する粒子は、元来、導電性が低いうえに、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う体積変化が大きいために粒子が砕け、導電パスが途絶えて内部抵抗の上昇を来たす。そこで、Ｓｉ粒子を炭素材料と複合化して成る複合材料が各種提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、シリコン粒子と炭素前駆体とで構成され、前記シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成されていて、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において炭素に対する珪素のピーク強度比が０〜０．２であるリチウム二次電池用負極材が提案されている。【０００４】
特許文献２には、珪素からなる粒子と、該粒子表面を炭素からなる層で被覆してなり、核粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｘ線光電子分析において１００ｅＶ近傍の珪素および珪素−炭素に由来するピークの面積の和に対して１０４ｅＶ近傍の珪素酸化物に由来するピークの面積が２５％よりも小さい、リチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている。【０００５】
特許文献３には、平均粒径が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、酸素含有率が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料（特許文献３）が開示されている。【０００６】
特許文献４には、黒鉛質粒子、非晶質炭素及び珪素を含有してなり、ＳｉＯ2換算での珪素含有量が４０〜８０重量％であり、真密度が１．８×１０3ｋｇ／ｍ3以上、タップ密度が０．８×１０3ｋｇ／ｍ3以上、比表面積が８×１０3ｍ2／ｋｇ以下、ＸＰＳのＳｉ２Ｐスペクトルにおいて１０２．５〜１０７．５ｅＶ付近に一つのピークを有する複合電極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ  ２００４−２５９４７５  Ａ
【特許文献２】ＷＯ  ２０１４／００７１６１  Ａ１
【特許文献３】ＪＰ  ２００８−１１２７１０  Ａ
【特許文献４】ＪＰ  ２００２−２３１２２５  Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、初期充放電効率および充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材、該負極材を含んで成るペースト、該ペーストの成形体を含有する負極及び該負極を有するリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の実施形態を包含する発明を完成するに至った。【００１０】
〔１〕珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料とを含有する複合材料からなり、
前記複合材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する、１００ｅＶ付近の金属Ｓｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．１０以上２．３０以下であるリチウムイオン電池用負極材。【００１１】
〔２〕複合材料の酸素含有率が３質量％以下である、〔１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔３〕複合材料のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上２２ｍ2／ｇ以下である、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔４〕レーザー回折法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における１０％径Ｄ10が２．０μｍ以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。【００１２】
〔５〕珪素含有粒子は、粒子表層にＳｉＯx（０＜ｘ≦２）を含有し、且つ  一次粒子径の数基準累積分布において９０％径Ｄ90が２００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔６〕珪素含有粒子の量が、黒鉛質炭素材料粒子１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔７〕珪素含有粒子の酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。【００１３】
〔８〕黒鉛質炭素材料粒子が人造黒鉛である、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔９〕前記黒鉛質炭素材料粒子の形状が鱗片状であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、００２面の平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、且つ、結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。【００１４】
〔１０〕炭素質炭素材料が石油ピッチまたは石炭ピッチを熱処理してなるものである、〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔１１〕石油ピッチまたは石炭ピッチは、軟化点が８０℃〜３００℃である、〔１０〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔１２〕炭素質炭素材料の量が、複合材料の質量に対して、２質量％以上４０質量％以下である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。【００１５】
〔１３〕前記の〔１〕〜〔１２〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材と、バインダーとを含んで成るペースト。
〔１４〕前記の〔１３〕に記載のペーストの成形体を含有するリチウムイオン電池用負極。
〔１５〕前記の〔１４〕に記載の負極を有するリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材は、初期不可逆容量が低く、質量当たりの放電量が大きい。また、この負極材を用いることで、初期充放電効率および充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。【００１７】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材によって上記のような効果が得られる理由は定かでないが、現象的には次のようなことが言える。ＸＰＳ測定において観測される、１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する、１００ｅＶ付近の金属Ｓｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、Ｓｉの酸化度合いを表していると考えられる。すなわち、本発明に係る負極材を構成する珪素含有粒子は、酸化度合いが低く、また珪素と炭素とによって形成される炭素−珪素結合の割合が少ないと推測される。引用文献１、３などに記載の複合材料のように、Ｓｉ粒子にボールミルやビーズミルによる磨砕を行うと表面の酸化が進行しやすく、ピークの面積比Ａ／Ｂは小さい。珪素酸化物は導電性が低い。珪素酸化物の含有量が少なくなれば初期不可逆容量が低くなるなどの傾向が生じると思われる。引用文献２に記載の複合材料では炭素−珪素結合が形成されている。炭化珪素はＬｉイオンに対して不活性であり充放電に寄与しないので、炭素−珪素結合を減らすことは、容量維持率を向上させる傾向があると思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材は、珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料とを含有する複合材料からなるものである。
【００１９】
〔珪素含有粒子〕
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、粒子表層がＳｉＯx（０＜ｘ≦２）を含有するものであることが好ましい。表層以外の部分（コア）は、元素状珪素からなっていてもよいし、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）からなっていてもよい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが０．５ｎｍ以上であると、空気や酸化性ガスによる酸化を抑制することができる。また、ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが１０ｎｍ以下であると、初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚さはＴＥＭ写真により測定することができる。
【００２０】
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、酸素含有率が、好ましくは１質量％以上１８質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲内であれば、初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。酸素含有率は、例えば、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解―赤外線吸収法）により定量することができる。
【００２１】
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、一次粒子径の数基準累積分布において９０％径Ｄ90が２００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径はＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡による観察で測定することができる。また、複合材料中の珪素含有粒子の一次粒子径は、複合材料の表面コート層を倍率１０万倍の透過電子顕微鏡にて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
【００２２】
また、本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、下式によって定義される直径Ｄavが、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
Ｄav＝６／（ρ×Ｓsa）
Ｄav：粒子が稠密な球であると仮定したときの直径
Ｓsa：珪素含有粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
ρ：珪素の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ3）
直径Ｄavがこの範囲にあることにより、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、Ｓｉを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、珪素以外に、他の金属元素および半金属元素（炭素元素など）から選択される元素Ｍを粒子中に含むことができる。具体的に元素Ｍとしては、例えば、ニッケル、銅、鉄、スズ、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。元素Ｍの含有量は、珪素の作用を大きく阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えば珪素原子１モルに対して１モル以下である。
【００２４】
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、その製法によって特に制限されない。例えば、ＷＯ  ２０１２／０００８５８  Ａに開示されている方法により製造することができる。
【００２５】
本発明に係る複合材料に含まれる珪素含有粒子の量は、黒鉛質炭素材料粒子１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは７質量部以上３４質量部以下である。珪素含有粒子の量が少ない場合は、当該粒子を添加することによる電池容量の向上の効果が乏しい傾向がある。珪素含有粒子の量が多い場合は、リチウムイオンの挿入、脱離に伴う体積変化が大きくなる傾向がある。
【００２６】
〔黒鉛質炭素材料粒子〕
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、黒鉛質炭素材料からなる粒子であり、人造黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶が大きく発達した炭素材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素質炭素材料に比べて、滑りやすく、柔らかく、引っ掻き強度が低い炭素材料である。電極作製時のプレスに伴って、黒鉛質炭素材料粒子は、柔軟に移動するので電極密度の向上に寄与する。
【００２７】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、鱗片状粒子であることが好ましい。係る黒鉛質炭素材料粒子は、体積基準累積粒度分布における５０％径Ｄ50が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。Ｄ50が１μｍ以上であると、充放電時に副反応が生じにくく、Ｄ50が５０μｍ以下であると、負極材中でのリチウムイオンの拡散が速くなり、充放電速度が向上する傾向がある。大電流発生が求められる自動車等の駆動電源の用途に用いる場合にはＤ50は２５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、マルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等を使用して測定する。
【００２８】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、００２面の平均面間隔ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ002が小さいほど、リチウムイオンの質量当たりの挿入および脱離量が増えるので、重量エネルギー密度の向上に寄与する。なお、ｄ002が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
【００２９】
また、本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、黒鉛質炭素材料の結晶Ｃ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。Ｌｃが大きい場合には、電池の体積当たりエネルギー密度を高くする点で有利である。体積当たりエネルギー密度を高くする観点から、Ｌｃは、好ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００以上１５０ｎｍ以下である。Ｌｃが小さい場合には、電池のサイクル特性を維持する点で有利である。電池のサイクル特性を維持する観点から、Ｌｃは、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
【００３０】
なお、ｄ002及びＬｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。
【００３１】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、Ｇ値が、好ましくは５．２以上１００以下、より好ましくは７．０以上８０以下、さらに好ましくは１０以上６０以下である。Ｇ値は、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際に観測されるラマン分光スペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの面積（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの面積（ＩG）との比ＩG／ＩDである。Ｇ値が上記数値範囲にあると、電池の自己放電ならびに劣化が抑制される。なお、Ｇ値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じる傾向がある。
【００３２】
なお、粒子端面のラマン分光スペクトルは、例えば、レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ−５１００、日本分光社製）と、付属の顕微鏡とを用いて、平滑部（ベイサル面）ではなく、端面となっている部分を選択的に観察することによって、測定する。粒子端面のラマン分光スペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークはｓｐ３結合に由来するピークであり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークはｓｐ２結合に由来するピークである。Ｇ値が大きいほどｓｐ２結合の割合が多いことを示唆する。
【００３３】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、バインダーを過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保でき、リチウムイオンが円滑に挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着量から算出する。測定装置としては、例えば、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ−１２００などが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上であり、４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これらはＡＳＴＭ  Ｂ５２７及びＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法である。タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であると、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度を高める傾向がある。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を所望の高さにし易い。
【００３５】
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、それの製法によって特に制限されない。例えば、ＷＯ  ２０１４／００３１３５  Ａに開示されている方法などによって製造することができる。
【００３６】
黒鉛質炭素材料粒子は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。黒鉛質炭素材料粒子は、石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理することにより製造される。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理はアチソン式黒鉛化炉などを用いて行うことができる。
【００３７】
黒鉛質炭素材料粒子の量は、複合材料の質量に対して、好ましくは２０〜９６質量％、より好ましくは４０〜９２質量％である。
【００３８】
〔炭素質炭素材料〕
本発明に係る負極材に用いられる炭素質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。炭素質炭素材料は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造できる。ピッチは酸素含有率が少ないので、珪素含有粒子を炭素質炭素材料で被覆する際に、珪素含有粒子が酸化されにくい。
【００３９】
炭素質炭素材料の前駆体としてのピッチは、軟化点が、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。低すぎる軟化点を有するピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく且つ揮発分が多いので、炭素化率が低くなったり、製造コストが上がったりし、さらに細孔を多く含んだ比表面積の大きい炭素質炭素材料が得られやすい。高すぎる軟化点を有するピッチは、粘度が高いので、珪素含有粒子と均一に混ぜ合わせ難い傾向がある。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。
【００４０】
炭素質炭素材料の前駆体としてのピッチは、残炭率が、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。残炭率の低いピッチを用いると、製造コストが上がり、比表面積の大きい炭素質炭素材料が得られやすい。残炭率の高いピッチは、一般に粘度が高いので、珪素含有粒子とを均一に混合させ難い傾向がある。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。仕込み質量に対する１１００℃における質量の割合を残炭率と定義する。残炭率はＪＩＳ  Ｋ２４２５において炭化温度１１００℃にて測定される固定炭素量に相当する。
【００４１】
本発明に用いられるピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に対応する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。
【００４２】
また、本発明に用いられるピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。ＴＩ含量が低いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、揮発分が多いので、炭素化率が低くなり製造コストが上昇し、細孔を多く含んだ比表面積が大きい炭素質炭素材料が得られやすい。ＴＩ含量が高いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きいので炭素化率が高くなるが、ＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いので、珪素含有粒子と均一に混合させ難い傾向がある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材料を得ることができる。
【００４３】
本発明に用いられるピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ  Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。
【００４４】
炭素質炭素材料の量は、複合材料の質量に対して、下限が、好ましくは２質量％、より好ましくは４質量％、さらに好ましくは５質量％であり、上限が、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％である。
【００４５】
本発明に係る複合材料においては、珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子とが炭素質炭素材料により連結されていることが好ましい。このような連結によって、黒鉛質炭素材料粒子および珪素含有粒子のそれぞれの間の導電性を高めることができる。また膨張および収縮に伴う体積変化を緩衝することができる。
【００４６】
本発明に係る複合材料は、ＸＰＳ測定において観測される、１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する、１００ｅＶ付近の金属Ｓｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、通常、０．１０以上２．３０以下、好ましくは０．１０以上１．７０以下、より好ましくは０．１０以上１．５０以下、さらに好ましくは０．１０以上１．３０以下である。ピーク面積比（Ａ／Ｂ）の値は、珪素含有粒子の酸化の抑制度合いを示していると考えられる。ピーク面積比（Ａ／Ｂ）の値が大きい場合には、酸化が抑制されていて、珪素含有粒子の粒子表面のＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）が薄いと考えられる。
【００４７】
なお、ＸＰＳ〔Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectrocsopy；ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれる。〕は、物質の表面を分析する方法としてよく知られたものである。上記のピーク面積比（Ａ／Ｂ）は、次のような条件にて測定し、算出したものである。
測定装置：アルバックファイ製Ｘ線光電子分光分析（Quantera II）
Ｘ線源：Ａｌモノクロ  １００μｍ，２５Ｗ，１５ｋＶ
分析面積：１００μｍφ
表面エッチング：なし
電子・イオン中和銃：ＯＮ
光電子取り出し角度：４５℃
【００４８】
測定サンプルはアルミ皿（５ｍｍφ）にプレスし、両面テープで試料台（材質：Ｃｒめっきアルミニウム合金）に貼り付けた。測定データよりＡｌは検出されなかったことから、測定サンプルのみのシグナルを検出していると判断することができる。なお、結合エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｃピークを２８４．６ｅＶとした。
【００４９】
また、本発明に係る複合材料は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において観測される、珪素由来の１１１回折ピークの半値全幅が、散乱角２θとして、好ましくは０．３°〜０．５°である。（１１１）面での半値幅がこの範囲にある場合、サイクル維持率と充放電初期効率とのバランスが向上する。また、リチウムイオン電池においてサイクル維持率を高くする観点から、１１１回折ピークの半値全幅は、散乱角２θとして、好ましくは０．３°以上、より好ましくは０．５°以上、さらに好ましくは０．７°以上である。リチウムイオン電池において充放電初期効率を高くする観点から、１１１回折ピークの半値全幅は、散乱角２θとして、好ましくは０．５°以下、より好ましくは０．３°以下、さらに好ましくは０．２°以下である。
【００５０】
本発明に係る複合材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２ｍ2／ｇ以上２２ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上２２ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは４．７ｍ2／ｇ以上２２．０ｍ2／ｇ以下、よりさらに好ましくは５．０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５．０ｍ2／ｇ〜１１．０ｍ2／ｇである。
【００５１】
本発明の実施形態に係る複合材料は、レーザー回折法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における１０％径Ｄ10が、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。Ｄ10が小さくなりすぎると、負極材と集電体との結着力が低下する傾向があり、充放電時に負極材が剥離する問題が生じる傾向がある。Ｄ10の上限は電極の厚さとの関係で適宜設定することができる。
【００５２】
本発明に係る複合材料は、酸素含有率が、好ましくは３質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．７質量％以下である。酸素含有率は、例えば、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解―赤外線吸収法）により定量することができる。
【００５３】
〔製造方法〕
本発明に係る複合材料の製造法は、複合材料が上記に示した特性値を示すようになる方法であれば特に制限されない。複合材料は、例えば、珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料の前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を熱処理して前記前駆体を炭素質炭素材料に成すことを含む方法によって得ることができる。
珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素前駆体との混合物は、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと珪素含有粒子とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を黒鉛質炭素材料粒子と混合することによって；  珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子とを混合し、次いで珪素含有粒子および黒鉛質炭素材料粒子の混合物と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって；  または炭素前駆体を適当な方法により溶解し、該液相にて珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子を混合し、次いで粉砕することによって；  得ることができる。メカノケミカル処理においては、例えば、奈良機械製ハイブリダイザー（登録商標）などの公知の装置を用いることができる。
【００５４】
粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。珪素含有粒子の酸化度合いが高くならないような粉砕または混合方法を採用することが好ましい。一般的に酸化は比表面積の大きい小粒径粒子ほど進みやすいと考えられるため、大粒径粒子の粉砕が優先的に進行し、小粒径粒子の粉砕があまり進まない装置を用いることがより好ましい。例えば、ロッドミル、ハンマーミルなどのような、主に衝撃によって粉砕する手段は、衝撃力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にあまり多く伝わらない傾向がある。ピンミル、ロータリーカッターミルなどのような、主に衝撃とせん断によって粉砕する手段は、せん断力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にあまり多く伝わらない傾向がある。このような装置を使用し、珪素含有粒子の酸化を進ませずに、粉砕や混合をすることによって、本発明に係る複合材料を得ることができる。
【００５５】
また、Ｓｉの酸化進行を抑えるために、前記の粉砕・混合時は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
【００５６】
炭素前駆体を炭素質炭素材料に成すための熱処理は、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１３００℃以下の温度で行う。この熱処理によって、炭素質炭素材料が珪素含有粒子および／または黒鉛質炭素材料粒子を被覆し、また炭素質炭素材料が、珪素含有粒子相互の間、黒鉛質炭素材料粒子相互の間、および珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子との間に入り込み連結した形態にすることができる。熱処理温度が低すぎると炭素前駆体の炭素化が十分に終了せず、複合材料中に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、珪素と炭素とが結合してＬｉイオンに対し不活性な状態を生じさせることがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理による融着で塊になっていることがあるので、熱処理品を電極活物質として用いるために、解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。
【００５７】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材には、上述したとおりの複合材料以外に、複合化されていない、黒鉛質炭素材料粒子、炭素質炭素材料、または珪素含有粒子が単独で含まれていてもよい。複合化されずに単独で含まれている黒鉛質炭素材料粒子、炭素質炭素材料、または珪素含有粒子の量は少ない方が好ましく、具体的に、負極材の質量に対して、好ましくは１０質量％以下である。
【００５８】
（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
【００５９】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。
【００６０】
導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【００６１】
溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
【００６２】
（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレート加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１〜５ｔｏｎ／ｃｍ2である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その重量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電体の重量と厚みを引き算すれば電極層の重量と厚みを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。
【００６３】
（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００６４】
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００６５】
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。【００７０】
（Ｓｉ２ｐ面積比）
アルバックファイ製Ｘ線光電子分光分析（ＱｕａｎｔｅｒａII）を用いて、Ｘ線源：Ａｌモノクロ、光電子取り出し角度：４５℃の条件で測定を行った。なお、結合エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｃピークを２８４．６ｅＶとした。測定されたスペクトルから１００ｅＶ付近のピーク面積Ａと１０３ｅＶ付近のピーク面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）を算出した。【００７１】
（酸素含有率）
粉体約１０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解―赤外線吸収法）により測定した。【００７２】
（比表面積）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ＆  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／ＮＯＶＡ  ４２００ｅにより、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定した。【００７３】
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Ｒｏｃｈｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、１０％径（Ｄ10）を決定した。【００７４】
（正極シートの製造）
ＬｉＣｏＯ2９０ｇ、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。該正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極シートを得た。【００７５】
（負極シートの製造）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、ＣＭＣ溶液を得た。
カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）３０質量部及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）２０質量部を混合して、混合導電助剤を得た。
実施例及び比較例で製造した複合材９０質量部と、混合導電助剤５質量部と、ＣＭＣ２．５質量部に相当する量のＣＭＣ溶液と、ＰＡＡ２．５質量部に相当する量のＰＡＡ溶液とを混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥させ、次いで真空にて乾燥させた。それを一軸プレス機にて圧力３ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスして負極シートを得た。【００７６】
（初期効率、放電容量、充放電効率）
負極シートを直径１６ｍｍΦの円形に打ち抜き、対極Ｌｉのハーフセルを作製した。
該ハーフセルに次の条件にて充放電を繰り返した。
先ず、０．１Ｃにて定電流充電を行った。５ｍＶに達した時点から定電圧充電を行った。０．００５Ｃに達した時点で充電を止めた。
次いで、０．１Ｃにて定電流放電を行った。電圧１．５Ｖにて放電を止めた。
この充放電操作を１サイクルとして１０サイクル行った。
１０サイクル目の充放電効率を次式で定義して計算した。
（１０サイクル目の充放電効率（％））＝
（１０サイクル目の放電容量）／（１０サイクル目の充電容量）×１００【００７７】
（放電量維持率）
上記のハーフセルにおける試験結果から、正極シートの容量（ＱC）に対する負極シートの容量（ＱA）の比が１．２となるように負極ペーストの厚さを調整した。【００７８】
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
微調整された負極シートと正極シートとをそれぞれ打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止してフルセルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを体積比３：５：２で混合された溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３０質量％を混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。【００７９】
初めにフルセルに次の条件にて定電流充放電を５回繰り返した。先ず、０．２Ｃにて定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点から定電圧充電を行った。０．０５Ｃに達した時点で充電を止めた。次いで、０．２Ｃにて定電流放電を行った。電圧２．８Ｖにて放電を止めた。【００８０】
次にフルセルに次の条件にて充放電を行った。先ず、１Ｃにて定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点から定電圧充電を行った。０．０５Ｃに達した時点で充電を止めた。次いで、１Ｃにて定電流放電を行った。電圧２．８Ｖにて放電を止めた。この充放電操作を１サイクルとして１００サイクル行い、１００サイクル目の放電量維持率を次式で定義して計算した。
（１００サイクル目の放電量維持率（％））＝
（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００【００８１】
実施例１
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ10）が７．８μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ2／ｇの鱗片状の黒鉛質炭素材料粒子を得た。
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、石油ピッチ（軟化点：９３℃；残炭率：２８％）２０質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、１５０℃まで昇温した。ディスパを１０００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物（a）を得た。【００８２】
混合物（a）をロッドミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物（a）を得た。
粉砕物（a）５０質量部と黒鉛質炭素材料粒子５０質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（a）を得た。
複合材（a）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（a）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８３】
実施例２
混合物（a）の粉砕をロッドミルに代えてロータリーカッターミルで行った以外は実施例１と同じ方法で複合材（b）を得た。
複合材（b）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（b）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８４】
実施例３
粉砕物（a）と黒鉛質炭素材料粒子との混合をロータリーカッターミルに代えてロッドミルで行った以外は実施例１と同じ方法で複合材（c）を得た。
複合材（c）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（c）を用いてハーフセルおよびフルセルを作成し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８５】
実施例４
実施例１と同じ方法で得られた混合物（a）をロータリーカッターミルを用いて粉砕して粉砕物（d）を得た。
粉砕物（d）５０質量部と黒鉛質炭素材料粒子５０質量部とをロッドミルに投入し、窒素雰囲気中混合させた。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（d）を得た。
複合材（d）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（d）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８６】
実施例５
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）６質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ディスパを５００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物（e）を得た。
混合物（e）をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(e)を得た。
粉砕物（e）１０質量部と黒鉛質炭素材料粒子３０質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（e）を得た。
複合材（e）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（e）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８７】
実施例６
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）６質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とを遊星ボールミルで、直径３ｍｍのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物（f）を得た。
混合物（f）をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(f)を得た。
粉砕物（f）１０質量部と黒鉛質炭素材料粒子３０質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（f）を得た。
複合材（f）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（f）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８８】
比較例１
実施例５と同じ方法で得られた粉砕物（e）１０質量部と黒鉛質炭素材料粒子３０質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させ、これを焼成炉に入れ、空気流通下で、１２０℃/ｈで２２０℃まで上げ、２２０℃にて１時間保持しピッチを酸化させた。その後、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（g）を得た。
複合材（g）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（g）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００８９】
比較例２
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、石油ピッチ（軟化点：１６５℃；残炭率：４９％）２０質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２００℃まで昇温した。ディスパを１０００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物（h）を得た。
精製水２０質量部に混合物（h）２０質量部を加え、ロッドミルを用いて湿式粉砕し、乾燥後、粉砕物（h）を得た。
精製水８０質量部中に粉砕物（h）５０質量部と黒鉛質炭素材料粒子５０質量部とを加え、ロッドミルを用いて湿式混合し、乾燥させた。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（h）を得た。
複合材（h）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（h）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００９０】
比較例３
珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、黒鉛質炭素材料粒子８４質量部とを遊星ボールミルで、直径３ｍｍのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物（i）を得た。
次に、混合物（i）９４質量部と石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）６質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とを、遊星ボールミルで、直径３ｍｍのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（i）を得た。
複合材（i）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（i）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００９１】
比較例４
石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）６質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕と、黒鉛質炭素材料粒子８４質量部とを遊星ボールミルで、直径３ｍｍのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物（j）を得た。
次に、混合物（j）９０質量部と珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部とを遊星ボールミルで、直径３ｍｍのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させ、これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（j）を得た。
複合材（j）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（j）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００９２】
比較例５
石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）３０質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕と、黒鉛質炭素材料粒子６０質量部と珪素含有粒子（Ｄav：５０ｎｍ；酸素含有率：５．８質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部をロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合物（k）を得た。
混合物（k）を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（k）を得た。
複合材（k）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（k）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００９３】
比較例６
市販の珪素含有粒子（Ｄav：２０μｍ）を遊星ボールミルで０．３ｍｍのジルコニアボールを用い、エタノールを分散剤として粉砕を行った。
粉砕させた珪素含有粒子（Ｄav：１．９μｍ；酸素含有率：２０質量％；真密度（理論値）：２．３３ｇ／ｃｍ3）１０質量部と、石油ピッチ（軟化点：２２０℃；残炭率：５３％）６質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ディスパを５００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物（l）を得た。
混合物（l）をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物（l）を得た。
粉砕物（l）１０質量部と黒鉛質炭素材料粒子３０質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材（l）を得た。
複合材（l）について、ＸＰＳ−Ｓｉ２ｐピーク面積比（Ａ／Ｂ）、酸素含有率、比表面積、およびＤ10を測定した。また、複合材（l）を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
0005956690.tif 000002
【００９５】
以上の結果から、本発明に係る負極材を用いると、初期効率、１０サイクル目の放電容量、および１００サイクル目の放電量維持率が良好にバランスし、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造できることがわかる。