(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６９〜９９．４９質量部の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、
０．５〜２０質量部の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、
０．０１〜１０質量部の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および０．０１〜２．５質量部の酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、
を含む（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび金属酸化物の合計質量は１００質量部である）担体に、
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上の触媒成分を担持させてなる触媒であって、
前記酸化ジルコニウムの粒子径が１０ｎｍ未満である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化ケイ素および／または酸化チタンの粒子径が１０ｎｍ未満である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムの粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒成分がＰｔ、またはＰｔおよびＰｄであり、ＰｔとＰｄとの質量比が１：０〜１：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
Ａｌの水溶性化合物と、
Ｚｒと、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属との水溶性化合物と、
を含む溶液を、アルカリ性溶液に添加して混合し、共沈させて共沈生成物を得た後、前記共沈生成物を焼成して、前記酸化アルミニウムと前記酸化ジルコニウムと前記金属酸化物とを含む担体を得る工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒成分の化合物の水溶液を、前記酸化アルミニウムと前記酸化ジルコニウムと前記金属酸化物とを含む担体に含浸させた後、前記含浸して得られた担体を焼成して、触媒成分担持担体を得る工程をさらに含む、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒成分担持担体、または前記触媒成分担持担体および耐火性無機酸化物（担持成分）を含むスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体にコートする工程をさらに含む、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒を用いて、排ガスを処理してなる排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。特に、本発明は、排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から生じる排ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に関しては、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）やＮＯｘの排出低減を目的として、様々な技術が提案されている。たとえば、排ガスを浄化するための触媒として、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）をＣＯ２やＨ２Ｏに酸化する酸化触媒、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）を吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒、さらには、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する三元触媒などが提案されている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒としては、高温の排気ガスに曝されるため、高い耐久性が求められる。たとえば、特許文献１には、Ｚｒ酸化物と、該Ｚｒ酸化物と固溶しない金属Ｍの酸化物とがｎｍスケールで均一に分散している微細混合酸化物粉末が開示されている。該微細混合酸化物粉末は、高比表面積および高細孔容積を有しているため、貴金属を担持して触媒とした場合にも、高温耐久後に貴金属の粒成長が抑制されることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３からなる一次粒子と、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２のうち１種もしくは２種以上の金属酸化物からなる一次粒子と、希土類元素及び／又は希土類酸化物と、を含有する二次粒子、を含む無機酸化物粉末が開示されている。該無機酸化物粉末は、Ａｌ２Ｏ３からなる一次粒子と前記金属酸化物からなる一次粒子とが互いに介在した状態で分散した二次粒子となっており、耐熱性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０２２７号公報
【特許文献２】特許第４３５２８９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献の技術を以ってしても、触媒の耐久性は十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。また、上記文献には、排ガス、特にディーゼルエンジンの排ガスの処理に際して、排ガス温度が低温下において、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理することができる触媒についての開示はない。
【０００７】
したがって、本発明は、耐久性の高い排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、低温下で、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理できる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、Ａｌ２Ｏ３と特定の金属酸化物とを含む担体に、特定の触媒成分を１種以上担持させてなる排ガス浄化用触媒とすることで、排ガス中のＨＣやＣＯを効率よく処理できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、を含む担体に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ)からなる群より選択される１種以上の触媒成分を担持させてなる触媒であって、前記金属酸化物の粒子径が１０ｎｍ未満である、排ガス浄化用触媒によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温下であっても、排ガス、特に排ガス中のＨＣやＣＯを効率よく処理できる排ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１−１〜１−５および比較例１−１の担体の粉末Ｘ線回折を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１−３〜１−５および比較例１−１の担体を用いて測定した粉末Ｘ線回折グラフである。
【図３】図３は、実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２の触媒の担体中におけるＺｒＯ2含有率と５０％ＣＯ転化率とを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２の触媒の担体中におけるＺｒＯ2含有率と５０％ＨＣ転化率とを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２−１〜２−３および比較例２−１の担体の粉末Ｘ線回折を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２−４〜２−６および比較例２−１の担体の粉末Ｘ線回折を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２−１〜２−３および比較例２−１の触媒を用いて測定したＣＯ浄化能を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例２−４〜２−６および比較例２−１の触媒を用いて測定したＣＯ浄化能を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の形態としては、Ａｌ２Ｏ３と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、を含む担体に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ)からなる群より選択される１種以上の触媒成分を担持させてなる触媒であって、前記金属酸化物の粒子径が１０ｎｍ未満である排ガス浄化用触媒が提供される（以下、本発明の排ガス浄化用触媒を、単に「触媒」とも称する場合がある。）。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３、特定の金属酸化物（以下、単に「金属酸化物」と称する場合もある。）および特定の触媒成分（以下、単に「触媒成分」と称する場合もある。）が必須に存在する。このうち、触媒成分は貴金属であり、貴金属には酸化活性があるため、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）や、ガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）を、無害な二酸化炭素、水、窒素などに変換して、排ガスを浄化する。
【００１４】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化でき、特に、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用酸化触媒として好適に用いられる。
【００１５】
上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。
【００１６】
本発明において、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物とは、混合物の形態であり、それぞれの一次粒子がナノオーダーで混合された混合物である。Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物は、一次粒子のサイズが相違する。Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物とを含む担体において、金属酸化物が特定の含量で含まれる場合、金属酸化物が１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する。すなわち、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物との質量比が、９９．５：０．５〜６０：４０である場合、金属酸化物が１０ｎｍ未満の一次粒子径を有し、好ましくは非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは１０〜１００ｎｍの一次粒子径を有する。
【００１７】
本発明において、上述のように、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物とは、複合酸化物を形成せず、ナノオーダーの混合物の形態である。これは、Ａｌ２Ｏ３と共に含有される金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物を形成しない性質を有するため、それらの酸化物からなる複合酸化物の一次粒子はほとんど存在せず、それぞれの単独酸化物の一次粒子が存在することとなる。すなわち、本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子と、金属酸化物の一次粒子とが分散された混合物である。当該混合物の形態は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子の間に、微細な金属酸化物の一次粒子が入り込んだ形態であると推測される。すなわち、微細な金属酸化物がＡｌ２Ｏ３の一次粒子間に埋まった形態である。このとき、金属酸化物は、上述したように、一次粒子径が１０ｎｍ未満であり、好ましくは非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。
【００１８】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物は、複合酸化物を形成せずに、金属酸化物の一次粒子と、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子とが、それぞれの一次粒子間に介在しているため、単独酸化物の一次粒子の粒成長の進行が抑制され、表面積および細孔容積の低下が十分に抑制され、担持させる触媒成分の分散性を十分に保持することができると考えられる。その結果、該担体を備えた触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持され、低温でも排ガスを浄化することができると推定される。
【００１９】
以上のように、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物とが複合酸化物を形成するのではなく、Ａｌ２Ｏ３と１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する金属酸化物とが、特定の混合比（質量比）で含有されたナノオーダーの混合物によって、耐久性の優れた排ガス浄化用触媒が得られる。本発明の酸化触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持され、熱履歴が長くなっても、排ガスを効率よく浄化（酸化）することができる。すなわち、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。
【００２０】
したがって、本発明の方法によって製造される第１の酸化触媒は、耐久性が高く、低温下でも、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。このため、本発明に係る第１の酸化触媒は、高温条件下で用いられている場合でも、ディーゼルエンジンの排ガスの低温下での浄化に特に有効である。
【００２１】
なお、本発明の好ましい第１の形態としては、Ａｌ２Ｏ３と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、を含む担体に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ)からなる群より選択される１種以上の触媒成分を担持させてなる触媒であって、前記金属酸化物の粒子径が１０ｎｍ未満である排ガス浄化用触媒が提供される。また、酸化アルミニウムと金属酸化物との質量比が、９９．５：０．５〜７０：３０であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の形態としては、６０〜９９．４９質量部の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、０．５〜２０質量部の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、０．０１〜１０質量部の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および０．０１〜１０質量部の酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、から構成される（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび金属酸化物の合計質量は１００質量部である）担体に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ)からなる群より選択される１種以上の触媒成分を担持させてなる排ガス浄化用触媒が提供される。
【００２３】
すなわち、本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、特定の金属酸化物（以下、金属酸化物のうち、ＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２を、「第２の金属酸化物」と称する場合もある。）および特定の触媒成分が必須に存在する。このうち、触媒成分は、上述したように、貴金属であり、貴金属には酸化活性があるため、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）や、ガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）を、無害な二酸化炭素、水、窒素などに変換して、排ガスを浄化する。
【００２４】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化でき、さらには硫黄成分による被毒後においても、低温下で、一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できるため、特に、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用酸化触媒として好適に用いられる。
【００２５】
また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、有害物質、具体的には、たとえば、一酸化炭素、炭化水素、および硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む排ガスの処理に用いるものである。すなわち、本発明は、有害物質（たとえば、一酸化炭素、炭化水素、および硫黄酸化物（ＳＯｘ））を含む排ガスを効率よく浄化処理する方法を提供する。また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、硫黄成分被毒による触媒性能の低下が抑制されることから、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、特にＳＯ２を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００２６】
本発明の第２の触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と共に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有することで、触媒性能の耐熱性を向上させ、燃料中の硫黄（サルファー）成分による被毒から触媒性能を保護する効果を付与することができる。上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
ジルコニア−アルミナ（ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に、シリカ（ＳｉＯ２）および／またはチタニア（ＴｉＯ２）を添加することで、基材の酸性度が上がることが考えられる。排ガス中の主な硫黄成分であるＳＯｘは酸性ガスであるため、酸性度が相対的に高い基材を用いることで、基材とＳＯｘとの親和性を低下させることができる。これにより触媒が硫黄成分による被毒を受けにくくなり、触媒性能が維持される。よって、ジルコニア−アルミナに、シリカおよび／またはチタニアを添加することにより、触媒性能を保護する効果を付与することができると推測される。シリカおよび／またはチタニアの添加量が特定の範囲未満または超える場合、それぞれの粗大な粒子が生成してしまい、触媒性能が低下する。
【００２８】
本発明において、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物は、混合物の形態であり、それぞれの一次粒子がナノオーダーで混合された混合物である。Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物とは、一次粒子のサイズが相違する。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物を含む担体において、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物が特定の含量で含まれる場合、ＺｒＯ２は１０ｎｍ未満の一次粒子径を有し、好ましくは非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。さらに好ましくは、第２の金属酸化物が１０ｎｍ未満の一次粒子径を有し、特に好ましくは、第２の金属酸化物が非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは１０〜１００ｎｍの一次粒子径を有する。
【００２９】
本発明において、上述のように、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物は、複合酸化物を形成せず、ナノオーダーの混合物の形態である。これは、Ａｌ２Ｏ３と共に含有されるＺｒＯ２および第２の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物を形成しない性質を有するため、それらの酸化物からなる複合酸化物の一次粒子はほとんど存在せず、それぞれの単独酸化物の一次粒子が存在することとなる。すなわち、本発明の第２の形態の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子と、ＺｒＯ２の一次粒子と、第２の金属酸化物の一次粒子とが分散された混合物である。当該混合物の形態は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子の間に、微細なＺｒＯ２の一次粒子と、微細な第２の金属酸化物の一次粒子とが入り込んだ形態であると推測される。すなわち、微細なＺｒＯ２および第２の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子間に埋まった形態である。このとき、ＺｒＯ２は、上述したように、一次粒子径が１０ｎｍ未満であり、好ましくは非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。さらに好ましくは、第２の金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ未満であり、特に好ましくは非常に微細な結晶構造またはアモルファス（非晶質）構造を有する。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物は、複合酸化物を形成せずに、第２の金属酸化物の一次粒子と、ＺｒＯ２の一次粒子と、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子とが、それぞれの一次粒子間に介在しているため、単独酸化物の一次粒子の粒成長の進行が抑制され、表面積および細孔容積の低下が十分に抑制され、担持させる触媒成分の分散性を十分に保持することができると考えられる。その結果、該担体を備えた触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持され、低温でも排ガスを浄化することができると推定される。
【００３１】
以上のように、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物が複合酸化物を形成するのではなく、Ａｌ２Ｏ３と、１０ｎｍ未満の一次粒子径を有するＺｒＯ２と、第２の金属酸化物とが、特定の混合比（質量比）で含有されたナノオーダーの混合物によって、耐久性の優れた排ガス浄化用触媒が得られる。本発明の酸化触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持され、熱履歴が長くなっても、硫黄被毒後であっても、排ガスを効率よく浄化（酸化）することができる。すなわち、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。
【００３２】
したがって、本発明の方法によって製造される第２の酸化触媒は、耐久性が高く、硫黄被毒後であっても、低温下で、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このため、本発明に係る酸化触媒は、高温条件下で用いられている場合や、触媒が硫黄被毒される場合でも、ディーゼルエンジンの排ガスの低温下での浄化に特に有効である。
【００３３】
本発明のＡｌ２Ｏ３と金属酸化物との一次粒子がナノオーダーで混合された混合物を、以下、「第１の酸化物混合体」、と称する場合もある。
【００３４】
本発明のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物の一次粒子がナノオーダーで混合された混合物を、以下、「第２の酸化物混合体」と称する場合もある。
【００３５】
また、第１の酸化物混合体と、第２の酸化物混合体とを、まとめて、単に「酸化物混合体」とも称する。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の構成要件及び実施の形態等について以下に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００３７】
まず、以下に本発明の第１の形態および第２の形態の排ガス浄化用触媒の構成成分について述べる。
【００３８】
＜排ガス浄化用触媒＞
１．第１の酸化物混合体
本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物からなる第１の酸化物混合体を含む。第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）は、好ましい形態としては、触媒成分の担体として用いられる。当該担体としては、第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）以外に他の成分を含んでいてもよいが、第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）のみから構成されることが好ましい。また、本発明において、第１の酸化物混合体は、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１の酸化物混合体として金属酸化物を含む。本発明で用いられうる第１の金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上であり、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、Ａｌ２Ｏ３とのナノオーダー混合物の形成しやすさという観点から、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３が好ましく、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の触媒の好ましい形態としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を必須で含む。すなわち、金属酸化物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上との混合物であるのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の触媒の他の好ましい形態としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と共に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する。当該形態により、触媒性能の耐熱性を向上させたり、燃料中の硫黄（サルファー）分による被毒から触媒性能を保護する効果を付与することができる。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒において、第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）におけるＡｌ２Ｏ３と金属酸化物との質量比は、酸化物基準で、９９．５：０．５〜６０：４０であるのが好ましく、９９．５：０．５〜７０：３０がより好ましく、９９：１〜８０：２０がさらに好ましく、９８：２〜８５：１５が特に好ましく、９５：５〜９０：１０がもっとも好ましい。金属酸化物が０．５質量％未満の場合は、触媒性能を向上させる効果が十分得られにくく、３０質量％を超える場合は、金属酸化物の量が触媒性能の向上に寄与しないため、経済的でない。このような比率でそれぞれの酸化物を含有することにより、それぞれの酸化物の一次粒子が隣接し難い傾向となる。
【００４３】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、第１の酸化物混合体における金属酸化物は、１０ｎｍ未満の粒子径を有する。好ましくは９ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満、さらに好ましくは６ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。金属酸化物の粒子径の下限は、好ましくは０．３ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満の場合、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子間での金属酸化物の分散性が向上して、耐久性が向上する。
【００４４】
なお、本明細書中、金属酸化物の粒子径は、後述する実施例の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によりシェラーの式を用いて求められる。ここで、粒子径５ｎｍ未満とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により観測できないサイズを意味する。
【００４５】
また、本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、好ましい形態としては、金属酸化物が５ｎｍ未満であり、５ｎｍ以上の金属酸化物を含まない。すなわち、粉末Ｘ線分析において、金属酸化物に由来するピークが観測されないことが特に好ましい。
【００４６】
上述したように、第１の酸化物混合体において、金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子内に金属が置換もしくは侵入しない金属酸化物であり、換言すると、Ａｌ２Ｏ３と共に複合酸化物を形成しない金属酸化物である。よって、本発明の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子とは別に一次粒子を形成するため、Ａｌ２Ｏ３と共に複合酸化物の一次粒子を形成することはない。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒において、第１の酸化物混合体におけるＡｌ２Ｏ３の一次粒子の粒子径（以下、一次粒子径とも称する。）は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。本発明において、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの場合、金属酸化物が存在し得るＡｌ２Ｏ３一次粒子の間隙が十分な量存在するため好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３の粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定することができる。
【００４８】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、好ましい形態としては、Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物とが、仕込み比の割合で二次粒子を形成する。本発明において、金属酸化物は非常に微細であるため、酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３と金属酸化物）の二次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００４９】
本発明の第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、「ＢＥＴ」と称する。）比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜３８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇである。
【００５０】
第１の酸化物混合体の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、第１の酸化物混合体の使用量（担持量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル当たり、好ましくは０．１〜５００ｇ、より好ましくは１〜３００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、第１の酸化物混合体を２種以上組み合わせて使用する場合には、第１の酸化物混合体の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５１】
第１の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物）は、後述するように、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属の水溶性化合物（たとえば、金属酸化物がＺｒＯ２の場合、Ｚｒの水溶性化合物）と、を含む溶液に、アルカリ性溶液を添加して混合し、Ａｌ２Ｏ３前駆体および金属酸化物前駆体からなる沈殿である共沈生成物（酸化物混合体の前駆体）を析出（共沈）させる（共沈工程）ことで得られる。
【００５２】
２．第２の酸化物混合体
本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物からなる第２の酸化物混合体を含む。第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）は、好ましい形態としては、触媒成分の担体として用いられる。当該担体としては、第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）以外に他の成分を含んでいてもよいが、第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）のみから構成されることが好ましい。また、本発明において、第２の酸化物混合体は、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、第２の酸化物混合体として酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の第２の金属酸化物を含み、これらのうち１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物から構成される担体中に、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２を単独で用いる場合は０．０１〜１０質量部、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を併用する場合は、それぞれが０．０１〜１０質量部ずつ含むことができる。
【００５４】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）におけるそれぞれの含有量は、酸化物混合体１００質量部中、酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３が６０〜９９．４９質量部、ＺｒＯ２が０．５〜２０質量部、第２の金属酸化物が０．０１〜２０質量部（ＳｉＯ２が０．０１〜１０質量部および／またはＴｉＯ２が０．０１〜１０質量部）であり、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物の合計質量は１００質量部である。このような比率でそれぞれの酸化物を含有することにより、それぞれの酸化物の一次粒子が隣接し難い傾向となる。
【００５５】
また、それぞれの酸化物の好ましい含有量としては、以下である。
【００５６】
第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および金属酸化物）におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物混合体１００質量部中、酸化物基準で、６０〜９９．４９質量部、好ましくは６９〜９９．５質量部、より好ましくは７０〜９９質量部、さらに好ましくは７９〜９７質量部、特に好ましくは８４〜９５質量部、もっとも好ましくは８９〜９４．９質量部である。Ａｌ２Ｏ３が６０質量部未満の場合はジルコニアおよび第２の金属酸化物の含有量が多すぎるため、これらを微細な粒子、またはアモルファス状に存在させることが難しく、９９．４９質量部を超える場合は十分な量のジルコニアを含有させる事が出来ず、耐熱性が低下する。
【００５７】
第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）におけるＺｒＯ２の含有量は、酸化物混合体１００質量部中、酸化物基準で、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１８質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。ＺｒＯ２が０．５質量部未満の場合は、触媒性能を向上させる効果が十分得られにくく、２０質量％を超える場合は、ＺｒＯ２の量が触媒性能の向上に寄与しないため、経済的でない。
【００５８】
第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）におけるＳｉＯ２の含有量は、酸化物混合体１００質量部中、酸化物基準で、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部、さらに好ましくは０．０８〜６質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５９】
第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）におけＴｉＯ２の含有量は、酸化物混合体１００質量部中、酸化物基準で、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜９質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、さらに好ましくは０．２５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜２．５質量部である。
【００６０】
第２の金属酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２）が、それぞれ０．０１質量部未満の場合は、触媒性能を向上させる効果が十分得られにくく、１０質量部を超える場合は、金属酸化物の量が触媒性能の向上に寄与しないため、経済的でない。このような比率でそれぞれの酸化物を含有することにより、それぞれの酸化物の一次粒子が隣接し難い傾向となる。
【００６１】
また、本発明の第２の酸化物混合体において、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を併用する場合、その含有量の合計は、酸化物混合体１００質量部中、好ましくは０．０２〜２０質量部、より好ましくは０．０３〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１２質量部、特に好ましくは０．０８〜１０質量部である。
【００６２】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、第２の酸化物混合体におけるＺｒＯ２は、１０ｎｍ未満の粒子径を有する。好ましくは９ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満、さらに好ましくは６ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。第２の金属酸化物の粒子径の下限は、好ましくは０．３ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満の場合、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子間での金属酸化物の分散性が向上して、耐久性が向上する。
【００６３】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、第２の酸化物混合体における第２の金属酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２）は、１０ｎｍ未満の粒子径を有する。好ましくは９ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満、さらに好ましくは６ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。第２の金属酸化物の粒子径の下限は、好ましくは０．３ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満の場合、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子間での金属酸化物の分散性が向上して、耐久性が向上する。
【００６４】
なお、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物の粒子径は、後述する実施例の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によりシェラーの式を用いて求められる。ここで、粒子径５ｎｍ未満とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により観測できないサイズを意味する。
【００６５】
また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、好ましい形態としては、ＺｒＯ２の粒子径が５ｎｍ未満であり、または第２の金属酸化物の粒子径が５ｎｍ未満であり、より好ましくは、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物の粒子径がともに５ｎｍ未満であり、５ｎｍ以上のＺｒＯ２および第２の金属酸化物を含まない。すなわち、粉末Ｘ線分析において、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物に由来するピークが観測されないことが特に好ましい。
【００６６】
上述したように、第２の酸化物混合体において、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子内に金属が置換もしくは侵入しないものであり、換言すると、Ａｌ２Ｏ３と共に複合酸化物を形成しないものである。よって、本発明のＺｒＯ２および第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子とは別に一次粒子を形成するため、ＺｒＯ２と第２の金属酸化物とが、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３と共に複合酸化物の一次粒子を形成することはない。また、本明細書中、第２の酸化物混合体において、粒子径が１０ｎｍの金属酸化物とは、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２のうち、少なくとも１種が１０ｎｍ未満であることを意味する。好ましくはＺｒＯ２が１０ｎｍ未満であり、より好ましくは含有される金属酸化物（ＺｒＯ２と、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種以上と）が１０ｎｍ未満である。
【００６７】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、第２の酸化物混合体におけるＡｌ２Ｏ３の一次粒子の粒子径（以下、一次粒子径とも称する。）は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。本発明において、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの場合、第２の金属酸化物が存在し得るＡｌ２Ｏ３一次粒子の間隙が十分な量存在するため好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３の粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定することができる。
【００６８】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、好ましい形態としては、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２と第２の金属酸化物とが、仕込み比の割合で二次粒子を形成する。本発明において、ＺｒＯ２と第２の金属酸化物とは非常に微細であるため、第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）の二次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００６９】
本発明の第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、「ＢＥＴ」と称する。）比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜３８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇである。
【００７０】
第２の酸化物混合体の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、第２の酸化物混合体の使用量（担持量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル当たり、好ましくは０．１〜５００ｇ、より好ましくは１〜３００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、酸化物混合体を２種以上組み合わせて使用する場合には、酸化物混合体の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７１】
第２の酸化物混合体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および第２の金属酸化物）は、後述するように、Ａｌの水溶性化合物およびＺｒの水溶性化合物を含む溶液、またはＡｌの水溶性化合物、Ｚｒの水溶性化合物およびＴｉの水溶性化合物を含む溶液を、アルカリ性溶液、またはＳｉの水溶性化合物を含むアルカリ性溶液に添加して混合し、Ａｌ２Ｏ３前駆体、ＺｒＯ２前駆体および第２の金属酸化物前駆体からなる沈殿である共沈生成物（第２の酸化物混合体の前駆体）を析出（共沈）させる（共沈工程）ことで得られる。
【００７２】
３．触媒成分
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒成分を含む。以下、触媒成分を、「貴金属」と称する場合もある。
【００７３】
本発明で用いられる触媒成分は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ)からなる群より選択される１種以上である。これらの触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムが使用され、白金、パラジウム、ロジウムがより好ましい。これらのうち、触媒成分が、白金、または白金およびパラジウムであり、白金とパラジウムの質量比が１：０〜１：１であるのが好ましい。また、高価な白金の使用量を減らしても高い触媒性能が得られるため、白金およびパラジウムを併用するのがさらに好ましい。白金およびパラジウムを併用する場合は、白金とパラジウムの質量比が１：１〜４０：１であるのが好ましい。より好ましくは１：１〜３０：１であり、さらに好ましくは１：１〜２０：１である。また、特に好ましくは１：１〜４：１であり、もっとも好ましくは１：１〜２：１である。これよりパラジウムが少ないと添加する効果がほとんど得られず、またこれよりも多くても、それ以上の効果が得られない。
【００７４】
また、白金およびパラジウムを併用する場合は、白金とパラジウムとが合金化したものが好ましい。ここで、合金化とは、電子顕微鏡下で、白金とパラジウムとが、同一粒子中に存在することを意味する。合金化する方法としては、特に制限されないが、たとえば、白金を含む化合物とパラジウムを含む化合物とを、上記範囲になるように混合したものを用いればよい。すなわち、白金およびパラジウムを含む溶液に担体を含浸させることで、白金およびパラジウムが合金化されたものが担体に担持される、後述の実施例の方法で調製されたものが好ましい。
【００７５】
触媒成分の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、触媒成分の使用量（担持量；貴金属換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル当たり、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．３〜１０ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、触媒成分を２種以上組み合わせて使用する場合には、触媒成分の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
４．その他の成分
本発明の第１および第２の排ガス浄化用触媒は、上記Ａｌ２Ｏ３、金属酸化物および触媒成分（貴金属）の化合物、またはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、第２の金属酸化物および触媒成分（貴金属）の化合物に加えて、他の成分を含有してもよい。このような成分としては特に制限されないが、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およびマンガン、鉄、銅、ケイ素、チタン、ジルコニウムならびにこれらの酸化物、ベータ型、ＺＳＭ−５型およびＹ型のゼオライトならびにこれらを鉄、銅やセリウムなどでイオン交換したものなどが挙げられる。また、上記成分の担持量は、特に制限されない。具体的には、各成分の使用量（担持量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．１〜２５０ｇ、より好ましくは０．１〜２００ｇ、さらに好ましくは１〜１００ｇの量で、用いることができる。
【００７７】
特に、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、触媒（三次元構造体）に、さらに耐火性無機酸化物をそのままの形態で担持させるのが好ましい。以下、触媒（三次元構造体）にそのままの形態で担持される耐火性無機酸化物を、「耐火性無機酸化物（担持成分）」と称する。耐火性無機酸化物（担持成分）の担持時期は、特に制限されないが、金属酸化物担持後が好ましく、触媒成分担持後がより好ましい。たとえば、耐火性無機酸化物（担持成分）としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、たとえば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）などの単独酸化物、アルミナ−チタニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナなどの複合酸化物または微細混合物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ゼオライト、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単独酸化物、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアなどの複合酸化物または微細混合物、およびこれらの混合物が使用される。より好ましくはゼオライトであり、さらに好ましくはβゼオライトである。ゼオライトは、炭化水素の吸着材であり、触媒が活性化する前の低温の時に排出される重質な炭化水素（ＨＣ）を吸着することができる。このとき、βゼオライトを用いる場合、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）は、特に制限されないが、好ましくは１５〜５００、より好ましくは２０〜２５０、さらに好ましくは２５〜２００であるものが特に好ましく用いられる。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７８】
耐火性無機酸化物（担持成分）の形態などは特に制限されないが、下記形態が好ましい。たとえば、耐火性無機酸化物（担持成分）のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは１００〜６５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜５５０ｍ２／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末の平均粒径もまた、特に制限されないが、スラリーの均一性などを考慮すると、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。
【００７９】
耐火性無機酸化物（担持成分）を含む場合、耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量（担持量）は、触媒（たとえば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１〜２５０ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｇである。耐火性無機酸化物（担持成分）が当該範囲で含有される場合、重質な炭化水素の吸着剤としての性能とコストが見合う。なお、当該耐火性無機酸化物（担持成分）の担持量は、上述した担体としての第１または第２の酸化物混合体の担持量を含まず、別途、三次元構造体に担持させる耐火性無機酸化物の量である。
【００８０】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、特に制限されないが、たとえば、つぎの方法がある。
【００８１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属の水溶性化合物と、を含む溶液を、アルカリ性溶液に添加して混合し、共沈させて共沈生成物を得た後、前記共沈生成物を焼成して、前記酸化アルミニウムと前記金属酸化物とを含む担体を得る工程を含む。
【００８２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒成分の化合物の水溶液を、前記Ａｌ2Ｏ3と前記金属酸化物とを含む担体に含浸させた後、前記含浸して得られた担体を焼成して、触媒成分担持担体を得る工程をさらに含んでもよい。
【００８３】
また、さらに本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒成分担持担体、または触媒成分担持担体および耐火性無機酸化物（担持成分）（好ましくはゼオライト）を含むスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体にコートする工程を含んでいてもよい。
【００８４】
１．第１または第２の酸化物混合体の製造方法
まず、本発明の酸化物混合体の製造方法を説明する。
【００８５】
本発明において、酸化物混合体の好ましい製造方法としては、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属の水溶性化合物と、を含む溶液を、アルカリ性溶液に添加して混合し、共沈させて共沈生成物を得た後（すなわち、酸化物混合体の前駆体を共沈させた後）、前記共沈生成物（前駆体）を焼成して、酸化物混合体（酸化アルミニウムと金属酸化物とを含む担体）を得る形態である。
【００８６】
本発明の第１の酸化物混合体は、Ａｌ２Ｏ３と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、を含めばよい。また、その製造方法は、ゾルゲル法、ゾルの混合法、機械的粉砕法など、その製造方法も特に制限されない。しかしながら、上述のような、一次粒子がナノオーダーで混合された混合物とするためには、共沈法で製造することが好ましい。
【００８７】
すなわち、本発明の酸化物混合体は、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属の水溶性化合物（たとえば、金属酸化物がＺｒＯ２の場合、Ｚｒの水溶性化合物）と、を含む溶液を、アルカリ性溶液に添加して混合し、Ａｌ２Ｏ３前駆体および金属酸化物前駆体からなる沈殿である共沈生成物（酸化物混合体の前駆体）を析出（共沈）させる（共沈工程）。
【００８８】
また、本発明の第２の酸化物混合体は、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２と、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、を含めばよい。また、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉを同時に共沈法で製造してもよいし、ＡｌおよびＺｒを共沈法で析出させて製造したものに、後からＴｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物の水溶液を含浸させてもよい。しかし、Ｔｉおよび／またはＳｉを微細な粒子、またはアモルファス状に存在させるためには同時に共沈法で製造することが好ましい。
【００８９】
すなわち、本発明の第２の酸化物混合体は、Ａｌの水溶性化合物およびＺｒの水溶性化合物を含む溶液、またはＡｌの水溶性化合物、Ｚｒの水溶性化合物およびＴｉの水溶性化合物を含む溶液（以下、単に「塩溶液」と称する場合もある。）を、アルカリ性溶液またはＳｉの水溶性化合物を含むアルカリ性溶液に添加して混合し、Ａｌ２Ｏ３前駆体、ＺｒＯ２前駆体および金属酸化物前駆体からなる沈殿である共沈生成物（酸化物混合体の前駆体）を析出（共沈）させる（共沈工程）。
【００９０】
なお、Ｓｉの水溶性化合物（メタケイ酸ナトリウムなど）は、酸性溶液中では安定に存在しないが、アルカリ溶液中では安定に存在する。そのため、Ｓｉの水溶性化合物を用いる場合は、塩溶液をアルカリ性溶液に添加する前に、アルカリ性溶液にＳｉの水溶性化合物を溶解しておくか、ＡｌおよびＺｒ、またはＡｌ、ＺｒおよびＴｉの塩溶液をアルカリ性溶液に添加して混合した後、Ｓｉの水溶性化合物を添加するのが好ましい。
【００９１】
Ａｌの水溶性化合物（Ａｌの塩）としては、硫酸アルミニウム（硫酸塩）、硝酸アルミニウム（硝酸塩）、塩酸アルミニウム（塩酸塩）、酢酸アルミニウム（酢酸塩）などを用いることができ、硝酸アルミニウムが好ましい。さらに、たとえば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。なお、本発明では、上記Ａｌの水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００９２】
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される金属の水溶性化合物（金属の塩）としては、たとえば、硫酸ジルコニル（硫酸塩）、硝酸ジルコニル（硝酸塩）、塩酸ジルコニル（塩酸塩）、酢酸ジルコニル（酢酸塩）、炭酸ジルコニル（炭酸塩）、塩化ジルコニル（塩化物）、水酸化ジルコニル（水酸化物）などのＺｒの塩；硫酸セリウム（硫酸塩）、硝酸セリウム（硝酸塩）、塩酸セリウム（塩酸塩）、酢酸セリウム（酢酸塩）、炭酸セリウム（炭酸塩）、塩化セリウム（塩化物）、水酸化セリウム（水酸化物）などのＣｅの塩；硫酸イットリウム（硫酸塩）、硝酸イットリウム（硝酸塩）、塩酸イットリウム（塩酸塩）、酢酸イットリウム（酢酸塩）、炭酸イットリウム（炭酸塩）、塩化イットリウム（塩化物）、水酸化イットリウム（水酸化物）などのＹの塩；硫酸ネオジム（硫酸塩）、硝酸ネオジム（硝酸塩）、塩酸ネオジム（塩酸塩）、酢酸ネオジム（酢酸塩）、炭酸ネオジウム（炭酸塩）、塩化ネオジム（塩化物）、水酸化ネオジム（水酸化物）などのＮｄの塩；オルソケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、オルソケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ４）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ９）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ９）、セスキケイ酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、セスキケイ酸カリウム（３Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）などのケイ酸塩（Ｓｉの塩）；硫酸チタン（硫酸塩）、塩化チタン（塩化物）、チタンアルコキシドなどのＴｉの塩；などを用いることができる。これらのうち、Ｚｒの金属の水溶性化合物（金属の塩）としては硝酸ジルコニルが好ましく、Ｓｉの金属の水溶性化合物（金属の塩）としてはメタケイ酸ナトリウムが好ましく、Ｔｉの水溶性化合物（金属の塩）としては硫酸チタンが好ましい。なお、本発明では、上記金属の水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００９３】
上述のＡｌの水溶性化合物および金属の水溶性化合物（たとえば、Ｚｒの水溶性化合物、Ｔｉの水溶性化合物）を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコールおよびこれらの混合物が使用できる。アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが用いられうる。溶媒中のＡｌの水溶性化合物および金属の水溶性化合物の濃度（含有量）は、特に制限されず、Ａｌ（Ａｌ２Ｏ３）や金属（金属酸化物）を担持させる量によって適宜選択できる。たとえば、溶液中のＡｌの水溶性化合物および金属の水溶性化合物の含有量が、それぞれ、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。
【００９４】
そして、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、ＳｉおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属の水溶性化合物を含む溶液（以下、単に「塩溶液」と称する場合もある。）を、アルカリ性溶液に添加することで、酸化物混合体の前駆体の沈殿が析出する。
【００９５】
たとえば、Ａｌの水溶性化合物およびＺｒの水溶性化合物、またはＡｌの水溶性化合物、Ｚｒの水溶性化合物およびＴｉの水溶性化合物を含む溶液（塩溶液）を、アルカリ性溶液またはＳｉの水溶性化合物を含むアルカリ性溶液に添加することで、第２の酸化物混合体の前駆体の沈殿が析出する。
【００９６】
アルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液またはアルコール溶液を用いることができる。アルカリ性溶液のなかで、焼成時に揮散するアンモニアもしくは炭酸アンモニウムを溶解した水溶液またはアルコール溶液がより好ましい。なお、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であると、各酸化物前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。なお、各酸化物の前駆体は、各酸化物を構成する酸素以外の元素の水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩などである。なお、アルカリ性溶液に含まれるＳｉの水溶性化合物の含有量は、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。
【００９７】
アルカリ性溶液は、必要であれば、共沈工程中、ｐＨを７〜１０になるように、追加して添加される。当該アルカリ性溶液の添加量は、ｐＨが７〜１０になる程度の量である。共沈工程中、ｐＨが、好ましくは８〜１０になるのが好ましく、より好ましくは９〜１０である。なお、Ｓｉの水溶性化合物を用いる際は、最終的に溶液のｐＨを、硝酸などを用いて中性付近（好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくは６〜８）に調整することで、酸化物前駆体を析出させる。
【００９８】
アルカリ性溶液またはＳｉの水溶性化合物を含むアルカリ性溶液（以下、単に「アルカリ性溶液」とも称する。）は、上記塩溶液を添加し、短時間で高速に混合して酸化物混合体の前駆体を形成する。高速で混合することにより、溶液中のｐＨの微妙な差による各種酸化物前駆体の析出速度の差が解消される。そして、易溶性の酸化物前駆体も、難溶性の酸化物前駆体も同時に析出するため、均一な組成で各元素が分散した酸化物混合体の前駆体を形成することができる。また、混合は、５〜５０℃で行うのが好ましい。なお、Ｓｉの水溶性化合物を含むアルカリ性溶液を用いた場合は、塩溶液を添加後、溶液のｐＨを、硝酸などを用いて中性付近（好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくは６〜８）に調整して、酸化物前駆体を析出させる。また、Ｓｉの水溶性化合物をアルカリ性溶液に添加する場合、塩溶液をアルカリ性溶液に添加して、得られた溶液のｐＨを硝酸などを用いて中性付近（好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくは６〜８）に調整することで、酸化物前駆体を析出させる。
【００９９】
共沈して得られた酸化物混合体の前駆体を溶液から取り出し、十分に洗浄した後、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは３〜１５時間乾燥させて、さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは２００〜１１００℃、より好ましくは３００〜１０００℃で、１０分〜２０時間、好ましくは３〜１５時間焼成を行い、酸化物混合体を得る。また、大気中での焼成の前に、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で仮焼してもよい。
【０１００】
以上のように、その前駆体（Ａｌの水溶性化合物と金属の水溶性化合物）を共沈させ、共沈したものを焼成することで、Ａｌ２Ｏ３および金属酸化物の酸化物混合体が得られる。金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３と固溶体を形成し難いために、当該方法が用いられうる。
【０１０１】
なお、以上のようにして得られた酸化物混合体としては、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２などの２種の混合体、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＴｉＯ２などの３種の混合体、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２などの４種混合体など、種々の酸化物混合体が存在すると考えられる。
【０１０２】
本発明において、当該酸化物混合体を、触媒成分を担持させる担体として用いることができる。
【０１０３】
２．排ガス浄化用触媒の製造方法
次に、上述のようにして得られた酸化物混合体を用いて、本発明の排ガス浄化用触媒を調製する。
【０１０４】
本発明において、排ガス浄化用触媒の好ましい製造方法としては、触媒成分の化合物の水溶液を、Ａｌ2Ｏ3と金属酸化物とを含む担体に含浸させた後、前記含浸して得られた担体を焼成して、触媒成分担持担体を得る工程を含む。
【０１０５】
また、さらに本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい製造方法としては、触媒成分担持担体、または触媒成分担持担体および耐火性無機酸化物（担持成分）（好ましくはゼオライト）を含むスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体にコートする工程を含む。
【０１０６】
すなわち、本発明のひとつの実施形態では、酸化物混合体に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選択される１種以上の触媒成分（貴金属）を担持させて、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【０１０７】
また、他の実施形態としては、本発明の排ガス浄化用触媒には、触媒成分を担持させた担体（触媒成分担持担体）と耐火性無機酸化物（担持成分）（好ましくはゼオライト）と、を担持することができる。また、さらには、本発明の排ガス浄化用触媒には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも１種以上を担持することができる。
【０１０８】
排ガス浄化用触媒の調製方法としては、次の方法が挙げられる。
【０１０９】
（１）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）の水溶液に、酸化物混合体（担体）を加え、十分に混合した後、必要により乾燥・焼成し、触媒成分担持担体（酸化物混合体）の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
（１’）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）の水溶液に、酸化物混合体（担体）を加え、十分に混合した後、必要により乾燥・焼成し、触媒成分担持担体（酸化物混合体）の粉体を得る。さらに当該触媒成分担持担体の粉体に、さらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、これを湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し完成触媒とする方法、
（２）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）および酸化物混合体を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
（２’）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）および酸化物混合体を一括し、必要によりさらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
（３）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）および酸化物混合体を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成し、さらに該三次元構造体をアルカリ金属などの成分の化合物（原料）の水溶液に浸漬した後、必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
（３’）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）および酸化物混合体を一括し、必要によりさらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成し、さらに該三次元構造体をアルカリ金属などの成分の化合物（原料）の水溶液に浸漬した後、必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
（４）アルカリ金属などの成分の化合物（原料）の水溶液に、酸化物混合体（担体）を加え、十分に混合した後、必要により乾燥・焼成し、アルカリ金属担持担体（酸化物混合体）の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成し、さらに該三次元構造体を触媒成分の化合物（原料）の水溶液に浸漬した後、必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法などがある。
【０１１０】
（４’）アルカリ金属などの成分の化合物（原料）の水溶液に、酸化物混合体（担体）を加え、必要によりさらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、十分に混合した後、必要により乾燥・焼成し、アルカリ金属担持担体（酸化物混合体）の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成し、さらに該三次元構造体を触媒成分の化合物（原料）の水溶液に浸漬した後、必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法などがある。
【０１１１】
（５）触媒成分（貴金属）の化合物（原料）、酸化物混合体およびアルカリ金属などの成分の化合物（原料）を一括して、必要によりさらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆し、ついで必要により乾燥・焼成して完成触媒とする方法、
本発明では、上述の担持方法において、まず、触媒成分担持担体（酸化物混合体）の粉体を得た後、これを水性スラリーとし、該水性スラリーを三次元構造体に被覆して乾燥・焼成して完成触媒とする（１）の方法、または触媒成分担持担体（酸化物混合体）の粉体を得た後、これを水性スラリーとし、さらに耐火性無機酸化物（担持成分）を混合して、該水性スラリーを三次元構造体に被覆して乾燥・焼成して完成触媒とする（１’）の方法で製造することが好ましい。以下に、（１）および（１’）の方法について説明する。
【０１１２】
本発明において使用される触媒成分、上述の調製方法において使用される触媒成分の化合物（原料）としては、特に制限されず、触媒成分を、そのままの形態で添加してあるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（貴金属の形態）に変換してもよい。本発明では、触媒成分の化合物を水性媒体に添加するため、触媒成分は、他の形態、特に、水溶性貴金属塩（貴金属の水溶性化合物）、すなわち、貴金属を含む塩溶液の形態で添加されることが好ましい。ここで、水溶性貴金属塩は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、たとえば、パラジウムの場合には、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、テトラアンミンパラジウム、ヘキサアンミンパラジウムのハロゲン化物；無機塩類；カルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、ジニトロジアンミンパラジウム、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ヘキサアンミンパラジウムの硝酸塩；カルボン酸塩；および水酸化物が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）、テトラアンミンパラジウムおよびヘキサアンミンパラジウムの硝酸塩；カルボン酸塩；水酸化物がより好ましい。また、白金の場合には、たとえば、白金；臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；白金のヘキサヒドロキソ酸塩、テトラニトロ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金のハロゲン化物；無機塩類；カルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、ジニトロジアンミン白金、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金の硝酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ヘキサヒドロキソ酸塩が挙げられ、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金の硝酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ヘキサヒドロキソ酸塩がより好ましい。また、たとえば、ロジウムの場合には、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記貴金属の化合物（貴金属源）は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。混合する場合は、同種のものを用いるのが好ましい。
【０１１３】
触媒成分の化合物の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記触媒成分の使用量（担持量；貴金属換算）となるような量である。
【０１１４】
上述の触媒成分の化合物（水溶性貴金属塩）を均一に溶解する水溶液としては、水、水とアルコールの混合物が使用できる。アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが用いられうる。水溶液中の水溶性金属塩の濃度（含有量）は、特に制限されず、触媒成分を担持させる量によって適宜選択できる。たとえば、水溶液中の水溶性貴金属塩の含有量が、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。
【０１１５】
酸化物混合体（担体）に、触媒成分を担持させる方法としては、水溶液中の触媒成分が酸化物混合体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程で、触媒成分が十分、酸化物混合体に担持される条件であれば特に制限されない。上述した水溶性貴金属塩の水溶液に酸化物混合体（担体）を加え、十分に混合した後、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは３〜１５時間乾燥させて、さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは２００〜１１００℃、より好ましくは３００〜１０００℃で、１０分〜２０時間、好ましくは１〜１５時間焼成を行い、触媒成分担持担体（酸化物混合体）の粉体を得る。また、大気中での焼成の前に、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で仮焼してもよい。
【０１１６】
また、本発明において、好ましい形態では、触媒成分を担持した酸化物混合体（触媒成分担持担体）を三次元構造体上に担持させる。
【０１１７】
また、本発明において、好ましい形態では、触媒成分を担持した触媒成分担持担体（酸化物混合体）と、耐火性無機酸化物（担持成分）とを三次元構造体上に担持させる。
【０１１８】
上述の方法で得られた触媒成分担持担体を、または触媒成分担持担体および耐火性無機酸化物（担持成分）を、三次元構造体上に担持させる方法としては、特に制限されないが、これらを含む水性スラリーを調製した後、該水性スラリーを三次元構造体にコート（担持）させるのが好ましい。
【０１１９】
水性スラリーを調製する方法は、特に制限されないが、たとえば湿式粉砕により調製される。湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、アトライター、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることができる。ここで、湿式粉砕条件は、特に制限されない。たとえば、湿式粉砕時の温度は、通常、５〜４０℃、好ましくは室温（２５℃）程度である。また、湿式粉砕時間は、通常、１０分〜２０時間である。なお、湿式粉砕時間は、使用する湿式粉砕装置によって異なり、たとえば、アトライター等の粉砕効率の高い装置を使用した場合には、１０〜６０分程度であり、ボールミル等を使用した場合には、５〜２０時間程度である。なお、湿式粉砕の際に用いられる溶媒としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコールが使用でき、特に水が好ましい。湿式粉砕の際の溶媒中の担持成分（たとえば、触媒成分担持担体（酸化物混合体）と耐火性無機酸化物（担持成分））の濃度（含有量）は、特に制限されず、触媒成分担持担体（酸化物混合体）と耐火性無機酸化物（担持成分）を担持させる量によって適宜選択できる。たとえば、溶液中の触媒成分担持担体（酸化物混合体）と耐火性無機酸化物（担持成分）の含有量の合計が、０．１〜８０質量％であるのが好ましい。
【０１２０】
上述の方法で得られた水性スラリーを三次元構造体上に担持（コート）させる方法としては、特に制限されないが、ウォッシュコートにより担持させるのが好ましい。ウォッシュコートは、通常公知の方法によって行われ、特に制限されず、ウォッシュコート条件も、特に制限されない。たとえば、該水性スラリーに、三次元構造体を浸漬し、余剰のスラリーを除き、焼成することにより、触媒成分担持担体（酸化物混合体）、または触媒成分担持担体（酸化物混合体）および耐火性無機酸化物（担持成分）が、三次元構造体に担持された排ガス浄化用酸化触媒が製造されうる。水性スラリーを三次元構造体にウォッシュコートする際の条件は、水性スラリー中の担持成分、たとえば、触媒成分担持担体（酸化物混合体）と耐火性無機酸化物（担持成分）とが三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。
【０１２１】
このとき、三次元構造体に担持させる耐火性無機酸化物（担持成分）としては、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず何れのものであってもよいが、上述したように、炭化水素の吸着材であるゼオライトが好ましい。耐火性無機酸化物（担持成分）としては、公知の方法で得られたものが用いられ、市販品を用いることができ、具体的には、上述した耐火性無機酸化物がそのままの形態で添加される。耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記耐火性無機酸化物（担持成分）の使用量となるような量である。
【０１２２】
次に、触媒成分担持担体（酸化物混合体）、または触媒成分担持担体（酸化物混合体）および耐火性無機酸化物（担持成分）を被覆した三次元構造体は、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃で、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１５時間乾燥させて、さらに、得られたものを、大気中、１００〜１２００℃、好ましくは２００〜１１００℃、より好ましくは３００〜１０００℃で、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間焼成し、本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
【０１２３】
また、本発明では、上記焼成工程中または上記焼成工程後に、必要に応じて、三次元構造体を、還元ガス（たとえば、水素５％、窒素９５％の気流下）を用いて処理するのが好ましい。ここで、還元ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ、水素ガスが好ましい。還元ガスは、上記ガスを単独で使用してもあるいは上記２種のガスを混合して使用してもあるいは上記１種もしくは２種のガスを他のガスと混合して使用してもよい。上記ガスを他のガスと混合して使用することが好ましく、水素ガスを窒素ガスで希釈して使用することがより好ましい。この場合の還元ガスの添加量は、乾燥した三次元構造体を所望の程度に処理できる量であれば特に制限されないが、三次元構造体の処理雰囲気が、１〜１０体積％の還元ガスを含むことが好ましく、３〜５体積％の還元ガスを含むことがより好ましい。また、乾燥した三次元構造体の還元ガスによる処理条件は、特に制限されない。たとえば、乾燥した三次元構造体を、上記した還元ガスを１０〜１００ｍｌ／分で流通しながら、１５０〜６００℃で１〜１０時間、処理することが好ましい。
【０１２４】
ここで、三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様のものが使用できる。たとえば、三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体（ハニカム担体）が好ましく、たとえば、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。
【０１２５】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージェライト、ムライト、ベタライト、アルミナ（α−アルミナ）、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、ゼオライト、シリカなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体とした、いわゆるメタルハニカム担体も用いられる。また、三次元構造体は、ガスがそのまま通過しうるフロースルー型（オープンフロー型）、排ガス中のススをこすことができるフィルター型、プラグ型など、いずれのタイプを使用してもよい。また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体等も挙げることができる。ここで、プラグ型のハニカムとは、多数の通孔を有しかつガスの導入面に市松上に開孔と閉孔を有し、通孔の一方が開孔であれば同一の通孔の他方が閉孔となっているハニカムである。当該プラグハニカム担体には各孔間の壁に微細な孔があり、排ガスは開孔からハニカムに入り、当該微細な孔を通して他の孔を通りハニカム外に出るものである。
【０１２６】
これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは３００〜６００セル／平方インチである。
【０１２７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記（３）〜（５）の方法に記載のように、酸化物混合体および触媒成分に加えて、他の成分を含有してもよい。このような成分としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およびマンガンならびにこれらの酸化物、ベータ型、ＺＳＭ−５型およびＹ型のゼオライトならびにおよびこれらを鉄、銅やセリウムなどでイオン交換したものなどが挙げられる（以下、「アルカリ金属などの成分」または単に「成分」と称する場合がある。）。ここで用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属としては、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。希土類元素としては、たとえば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどが挙げられる。上記アルカリ金属などの成分は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。また、上記成分は、そのままの形態で添加してあるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（たとえば、アルカリ金属の形態）に変換してもよい。本発明では、アルカリ金属などの成分は、他の形態、特に、水溶性化合物の形態で添加されることが好ましい。ここで、水溶性化合物は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。なお、本発明では、上記アルカリ金属などの成分は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０１２８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒が他の成分を含有する場合、触媒調製時の調製液の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段階でアルカリ金属などの成分の化合物（原料）を添加または担持する方法が好ましい。
【０１２９】
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性が高く、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の、低温下での浄化能に優れる。
【０１３０】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガスの浄化能は、一酸化炭素（ＣＯ）については、５０％ＣＯ転化率を示す温度が、特に制限されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃以下である。なお、５０％ＣＯ転化率の下限温度は、低いほど好ましいが、触媒性能を一定に維持するために、好ましくは１４０℃以上である。また、炭化水素（ＨＣ）については、５０％ＨＣ転化率を示す温度が、特に制限されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃以下である。なお、５０％ＨＣ転化率の下限温度は、低いほど好ましいが、触媒性能を一定に維持するために、好ましくは１４０℃以上である。なお、上述の５０％ＣＯ転化率および５０％ＨＣ転化率の測定は、後述の実施例の方法に従ったものである。
【０１３１】
ゆえに、本発明の方法によって製造される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ）の浄化に好適に使用されうる。本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化に優れた効果を奏する。
【０１３２】
また、上述したように、本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、耐久性が高く、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）の、低温下（たとえば、１６０℃以下）での浄化能に優れる。
【０１３３】
また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、触媒性能の耐熱性を向上させ、燃料中の硫黄（サルファー）分による被毒から触媒性能を保護する効果を付与することができる。
【０１３４】
したがって、本発明は、本発明に係る排ガス浄化用触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法をも提供する。
【０１３５】
排ガスの組成については特に制限はないが、本発明の触媒は、ボイラ、焼却炉、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される一酸化炭素（ＣＯ）の分解活性に優れるため、これら一酸化炭素（ＣＯ）を含む排ガスの処理に好適に用いられる。また、本発明の第２の触媒は、硫黄被毒を受けた場合でも触媒性能の低下が抑制されるため、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、特にＳＯ２を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【０１３６】
本発明による触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの排ガス及び触媒は、空間速度が好ましくは１，０００〜５００，０００ｈｒ−１、より好ましくは５，０００〜１５０，０００ｈｒ−１、ガス線速が好ましくは０．１〜８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２〜４．２ｍ／秒で接触させることが好ましい。
【０１３７】
また、本発明による触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に使用され、リーン雰囲気下において、たとえば、排ガス中にＣＯが、好ましくは１０〜５０，０００体積ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５，０００体積ｐｐｍ含まれている場合に、好適にＣＯを酸化することができる。また、リーン雰囲気下において、たとえば、排ガス中にＨＣが、好ましくは１０〜５０，０００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５，０００体積ｐｐｍ含まれている場合（炭素（Ｃ１）換算）に、好適にＨＣを酸化することができる。
【０１３８】
また、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置してもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例において、特に断らない限り、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。
【０１４０】
〔実施例１−１〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１４４２．２２ｇを０．９５Ｌの脱イオン水に完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２０．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＡ（ジルコニア２質量％、アルミナ９８質量％）を得た。
【０１４１】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇに、ジルコニア−アルミナＡ６０ｇを含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＡを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属担持ジルコニア−アルミナＡを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＡ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＡ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ａを得た。
【０１４２】
〔実施例１−２〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１３９７．７ｇを脱イオン水０．９１Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）５０．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＢ（ジルコニア５質量％、アルミナ９５質量％）を得た。
【０１４３】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇをジルコニア−アルミナＢ６０ｇに含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＢを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持ジルコニア−アルミナＢを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＢ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＢ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｂを得た。
【０１４４】
〔実施例１−３〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１３２４．３ｇを脱イオン水０．８２Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）１００．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニアで調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＣ（ジルコニア１０質量％、アルミナ９０質量％）を得た。
【０１４５】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇをジルコニア−アルミナＣ６０ｇに含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＣを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持ジルコニア−アルミナＣを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＣ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＣ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｃを得た。
【０１４６】
〔実施例１−４〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２５０．７ｇを脱イオン水０．８２Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）１５０．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニアで調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＤ（ジルコニア１５質量％、アルミナ８５質量％）を得た。
【０１４７】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇをジルコニア−アルミナＤ６０ｇに含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＤを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持ジルコニア−アルミナＤを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＤ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＤ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｄを得た。
【０１４８】
〔実施例１−５〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１０３０．１ｇを脱イオン水０．６７Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）３００．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＥ（ジルコニア３０質量％、アルミナ７０質量％）を得た。
【０１４９】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇをジルコニア−アルミナＥ６０ｇに含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＥを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持ジルコニア−アルミナＥを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＥ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＥ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｅを得た。
【０１５０】
〔比較例１−１〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）７３５．８ｇを脱イオン水０．４８Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）５００．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してジルコニア−アルミナＦ（ジルコニア５０質量％、アルミナ５０質量％）を得た。
【０１５１】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇをジルコニア−アルミナＦ６０ｇに含浸させた後、当該ジルコニア−アルミナＦを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持ジルコニア−アルミナＦを得た。この貴金属担持ジルコニア−アルミナＦ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、ジルコニア−アルミナＦ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｆを得た。
【０１５２】
〔比較例１−２〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１４７１．７ｇを秤量し、脱イオン水０．９６Ｌに完全に溶解させた。この溶液をアンモニアでｐＨ９に調整した水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下中、温度２５℃で、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニアで調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成してアルミナＧ（ジルコニア０質量％、アルミナ１００質量％）を得た。
【０１５３】
次に、白金０．８８７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液７．８６ｇおよびパラジウム０．４４３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液３．１６ｇを脱イオン水で希釈した混合水溶液４２．２２ｇを、アルミナＧに含浸させた後１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成して貴金属担持アルミナを得た。この貴金属担持アルミナ６１．３３ｇと脱イオン水９０ｍＬを湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージュライト担体（商品名「Ｃｅｌｃｏｒ」コーニング社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）を浸漬してウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり６１．３３ｇ（白金０．８８７ｇ、パラジウム０．４４３ｇ、アルミナＧ６０．０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒１−ｇを得た。
【０１５４】
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１−１〜１−５および比較例１−１で得られたジルコニア−アルミナＡ〜Ｆの各担体を、ＸＲＤ分析（全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ （ＰＷ３０４０／６０） Ｘ線管球：Ｃｕ、スペクトリス株式会社製）を行った（図１）。
【０１５５】
図１のように、ジルコニア−アルミナＡ（ジルコニア含量が２質量％）、Ｂ（ジルコニア含量が５質量％）、Ｃ（ジルコニア含量が１０質量％）のものは、２θ ２９〜３２°にピークを有していないことから、正方晶の結晶を有していないことが分かる。また、ジルコニア−アルミナＤ（ジルコニア含量が１５質量％）、Ｅ（ジルコニア含量が３０質量％）、Ｆ（ジルコニア含量が５０質量％）は、２θ ２９〜３２°にピークを有しており、正方晶の結晶を有していることが分かる。なお、２θ ２７〜２９°付近にわずかに表れているピークは、ジルコニアの単斜晶の結晶由来のピークである。
【０１５６】
次に、ジルコニア−アルミナＤ（ジルコニア含量が１５質量％）、Ｅ（ジルコニア含量が３０質量％）、Ｆ（ジルコニア含量が５０質量％）を、比較例１−２で示したアルミナ（Ｇ）と混ぜて、測定試料中のジルコニアを１０質量％に希釈した。これらを、それぞれ、ジルコニア−アルミナＤ'（ジルコニア含量１５質量％を１０質量％に希釈）、Ｅ'（ジルコニア含量３０質量％を１０質量％に希釈）、Ｆ'（ジルコニア含量５０質量％を１０質量％に希釈）と称する。このジルコニア−アルミナＤ'、Ｅ'、Ｆ'と、ジルコニア−アルミナＣの各担体を、ＸＲＤ分析（全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ （ＰＷ３０４０／６０） Ｘ線管球：Ｃｕ、スペクトリス株式会社製）を行った（図２）。
【０１５７】
図２より、ジルコニア−アルミナＤ’、Ｅ’、Ｆ’を、ジルコニア−アルミナＣと比較すると、ジルコニア含量１０質量％であっても、２θ ２９〜３２°のピーク強度が相違することがわかる。
【０１５８】
したがって、この結果から、ジルコニア−アルミナＤ’、Ｅ’、Ｆ’には、正方晶の結晶が存在し、一方、ジルコニア−アルミナＡ、Ｂ、Ｃには、正方晶の結晶が存在しないことが示唆される。
【０１５９】
よって、ジルコニア−アルミナＤ、Ｅ、Ｆには、正方晶の結晶が存在し、一次粒子径５ｎｍ以上の金属酸化物（ジルコニア）を有していることが示唆されたといえる。また、ジルコニア−アルミナＡ、Ｂ、Ｃは、２θ ２７〜２９°および２θ ２９〜３２°にピークが観測されないため、ジルコニア−アルミナ中のジルコニアが、粒子径５ｎｍ未満の非常に微細な結晶構造またはアモルファス構造を有していると考えられる。
【０１６０】
正方晶の結晶が観測されたジルコニア−アルミナＤ、Ｅ、Ｆの粒子径について、２θ ２９〜３２°のピーク（正方晶の結晶ピーク）から、シェラーの式を用いて計算した。なお、結晶子径を、粒子径として求めた。
【０１６１】
【数１】
0005890920.tif 000002
【０１６２】
その結果、粒子径の平均値として、ジルコニア−アルミナＤ：５ｎｍ、ジルコニア−アルミナＥ：７〜８ｎｍ、ジルコニア−アルミナＦ：７〜８ｎｍであった。
【０１６３】
＜電子顕微鏡観察＞
実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２で得られたジルコニア−アルミナＡ〜Ｇの各担体を、電子顕微鏡観察（Ｈ−７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）を行い、アルミナの粒子径が１０〜３０ｎｍであることが確認できた。
【０１６４】
＜耐久処理＞
実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２に示した１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ、１−ｅ、１−ｆ、１−ｇの各触媒を、電気炉にて７００℃で３０時間の間、水蒸気６体積％、酸素１０体積％、窒素８４体積％雰囲気中で熱処理を行うことで耐久処理を行った。これはディーゼルエンジンでの使用を想定した耐久である。
【０１６５】
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、表１の条件のガス（空間速度４００００ｈｒ−１、ガス線速０．７５ｍ／秒）を流通させながら２０℃／分の昇温速度でガスを昇温した際に、触媒出口において一酸化炭素が５０％浄化された時点の触媒の入口温度をＣＯＴ５０、同様にプロピレンが５０％浄化された時点の触媒の入口温度をＨＣＴ５０として、それぞれの触媒中の貴金属担持基材であるジルコニアーアルミナやアルミナ中のＺｒＯ２含有率に対してプロットしたグラフを図３および図４に示した。
【０１６６】
【表１】
0005890920.tif 000003
【０１６７】
【表２】
0005890920.tif 000004
【０１６８】
図３および図４に示すように、実施例１−１〜１−５の触媒１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ、１−ｅは、比較例１−１および１−２の触媒１−ｆおよび１−ｇに対して、より低温からＣＯ、プロピレンを酸化することができることが確認できた。一方でＺｒＯ２が過剰である触媒１−ｆでは却ってＣＯ、プロピレンの酸化が起こりにくくなっていることが確認できた。
【０１６９】
〔実施例２−１〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７ｇを脱イオン水４．５Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２５０．０g、硫酸チタンの硫酸溶液（ＴｉＯ２換算で濃度３０質量％）１００．０ｇを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をアンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。沈殿が生成するので、これをろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、チタニア−ジルコニア−アルミナＡ（チタニア０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）を得た。
【０１７０】
白金１２．６ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム６．３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液４８０ｍＬに、チタニア−ジルコニア−アルミナＡ（チタニア０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）７００．８ｇを含浸させた後、当該チタニア−ジルコニア−アルミナＡを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに当該粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属担持チタニア−ジルコニア−アルミナＡ７１９．７ｇを得た。この貴金属担持チタニア−ジルコニア−アルミナＡとベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）＝３５、表面積５４３ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）２８０．３ｇ、脱イオン水１２００ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーに、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍのコージュライト担体（日本ガイシ社製、セルの数：断面積１平方インチ当たりセル６００個）を浸漬してウォッシュコートし、余分なスラリーを除いた後、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体の容量１Ｌ当たり１４８．２ｇ（白金１．８ｇ、パラジウム０．９ｇ、チタニア−ジルコニア−アルミナＡ１００ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒２−ａを得た。
【０１７１】
〔実施例２−２〕
実施例２−１と同様の方法で、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ジルコニル水溶液および硫酸チタンの硫酸溶液の量を変更して、チタニア−ジルコニア−アルミナＢ（チタニア１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量％）を得た。
【０１７２】
次に、実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをチタニア−ジルコニア−アルミナＢ（チタニア１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量％）に変更した以外は、同じ方法で触媒２−ｂを得た
〔実施例２−３〕
実施例２−１と同様の方法で、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ジルコニル水溶液および硫酸チタンの硫酸溶液の量を変更して、チタニア−ジルコニア−アルミナＣ（チタニア５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）を得た。
【０１７３】
次に、実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをチタニア−ジルコニア−アルミナＣ（チタニア５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）に変更した以外、同じ方法で触媒２−ｃを得た。
【０１７４】
〔実施例２−４〕
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７ｇを脱イオン水４．５Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２５０．０gを加えて良く攪拌し、混合水溶液を作製した。この溶液をメタケイ酸ナトリウム４７．３ｇとアンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようアンモニア水で調節した。滴下終了後、硝酸により中性付近（ｐＨ５〜８）になるようにｐＨを調整した。生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗ったのち、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、シリカ−ジルコニア−アルミナＤ（シリカ０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）を得た。
【０１７５】
次に、実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをシリカ−ジルコニア−アルミナＤ（シリカ０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）に変更した以外、同じ方法で触媒２−ｄを得た。
【０１７６】
〔実施例２−５〕
実施例２−４と同様の方法で、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ジルコニル水溶液およびメタケイ酸ナトリウムの量を変更して、シリカ−ジルコニア−アルミナＥ（シリカ１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量％）を得た。
【０１７７】
次に、実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをシリカ−ジルコニ
ア−アルミナＥ（シリカ１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量
％）に変更した以外、同じ方法で触媒２−ｅを得た。
【０１７８】
〔実施例２−６〕
実施例２−４と同様の方法で、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ジルコニル水溶液およびメタケイ酸ナトリウムの量を変更して、シリカ−ジルコニア−アルミナＦ（シリカ５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）を得た。
【０１７９】
実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをシリカ−ジルコニア−アルミナＦ（シリカ５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）に変更した以外、同じ方法で触媒２−ｆを得た。
【０１８０】
〔比較例２−１〕
実施例２−１と同様の方法で、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸ジルコニル水溶液および硫酸チタンの硫酸溶液の量を変更して、ジルコニア−アルミナＧ（ジルコニア５．０質量％、アルミナ９５．０質量％）を得た。
【０１８１】
次に、実施例２−１において、チタニア−ジルコニア−アルミナＡをジルコニア−アルミナＧ（ジルコニア５．０質量％、アルミナ９５．０質量％）に変更した以外は、同じ方法で触媒２−ｇを得た。
【０１８２】
＜ＸＲＤ分析＞
実施例２−１〜２−６および比較例２−１で得られたチタニア−ジルコニア−アルミナＡ〜Ｃ、シリカ−ジルコニア−アルミナＤ〜Ｆおよびジルコニア−アルミナＧの各担体を、ＸＲＤ分析（全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ （ＰＷ３０４０／６０） Ｘ線管球：Ｃｕ、スペクトリス株式会社製）を行った（図５、図６）。
【０１８３】
（１）チタニア−ジルコニア−アルミナのＸＲＤ分析
図５のグラフにおいて、（Ａ）は実施例２−１で得られたチタニア−ジルコニア−アルミナＡ（チタニア０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）の担体、（Ｂ）は実施例２−２で得られたチタニア−ジルコニア−アルミナＢ（チタニア１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量％）の担体、（Ｃ）は実施例２−３で得られたチタニア−ジルコニア−アルミナＣ（チタニア５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）の担体、（Ｇ）は比較例２−１で得られたジルコニア−アルミナＧ（ジルコニア５．０質量％、アルミナ９５．０質量％）の担体を表す。
【０１８４】
図５のグラフにおいて、２θ ３０〜７０°に観測されるピークはすべて、アルミナ由来のピークである。ジルコニアは、２θ ２９〜３２°（正方晶の結晶）および２θ ２７〜２９°（単斜晶の結晶）にピークを有するが、（Ａ）〜（Ｃ）には当該ピークが観測されなかった。よって、（Ａ）〜（Ｃ）のチタニア−ジルコニア−アルミナ担体中のジルコニアが、粒子径５ｎｍ未満の非常に微細な結晶構造またはアモルファス構造を有していると考えられる。また、チタニアは、２θ ２５°付近（アナターゼ型結晶）および２θ ２８°付近（ルチル型結晶）にピークを有するが、（Ａ）〜（Ｃ）には当該ピークが観測されなかった。よって、（Ａ）〜（Ｃ）のチタニア−ジルコニア−アルミナ担体中のチタニアが、粒子径５ｎｍ未満の非常に微細な結晶構造またはアモルファス構造を有していると考えられる。
【０１８５】
（２）シリカ−ジルコニア−アルミナのＸＲＤ分析
図６のグラフにおいて、（Ｄ）は実施例２−４で得られたシリカ−ジルコニア−アルミナＤ（シリカ０．１質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．９質量％）の担体、（Ｅ）は実施例２−５で得られたシリカ−ジルコニア−アルミナＥ（シリカ１．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９４．０質量％）の担体、（Ｆ）は実施例２−６で得られたシリカ−ジルコニア−アルミナＦ（シリカ５．０質量％、ジルコニア５．０質量％、アルミナ９０．０質量％）の担体、（Ｇ）は比較例２−１で得られたジルコニア−アルミナＧ（ジルコニア５．０質量％、アルミナ９５．０質量％）の担体を表す。
【０１８６】
図６のグラフにおいて、２θ ３０〜７０°に観測されるピークはすべて、アルミナ由来のピークである。（Ｄ）〜（Ｆ）には、ジルコニアの結晶のピーク（２θ ２９〜３２°（正方晶の結晶）および２θ ２７〜２９°（単斜晶の結晶））が観測されないため、（Ｄ）〜（Ｆ）のシリカ−ジルコニア−アルミナ担体中のジルコニアが、粒子径５ｎｍ未満の非常に微細な結晶構造またはアモルファス構造を有していると考えられる。また、シリカは、２θ ２０〜２８°付近にピークを有するが、（Ｄ）〜（Ｆ）には当該ピークが観測されなかった。よって、（Ｄ）〜（Ｆ）のシリカ−ジルコニア−アルミナ担体中のシリカが、粒子径５ｎｍ未満の非常に微細な結晶構造またはアモルファス構造を有していると考えられる。
【０１８７】
＜電子顕微鏡観察＞
実施例２−１〜２−６および比較例２−１で得られたチタニア−ジルコニア−アルミナＡ〜Ｃ、シリカ−ジルコニア−アルミナＤ〜Ｆおよびジルコニア−アルミナＧの各担体を、電子顕微鏡観察（Ｈ−７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）を行い、アルミナの粒子径が１０〜３０ｎｍであることが確認できた。
【０１８８】
＜耐久処理＞
触媒の耐久には以下の１、２および３の処理を順番に行った。
【０１８９】
１．熱耐久
実施例２−１〜２−６および比較例２−１に示した２−ａ〜２−ｇまでの各触媒を、電気炉にて７００℃で５０時間の間、大気雰囲気下で熱処理を行うことで熱耐久処理を行った。
【０１９０】
２．硫黄被毒
熱耐久処理後の触媒を、排気量３．１Ｌのディーゼルエンジンにて、硫黄成分を４００ｐｐｍ含有する軽油を燃料として、トルク１５Ｎｍ、回転数２０００ｒｐｍの条件で、排気ガス流に１００分間暴露させて硫黄成分による被毒を行った。なお、排ガスに含まれる硫黄成分の総量は、二酸化硫黄換算で、１０．８ｇ（±１０％）である。
【０１９１】
３．再生処理
２の硫黄被毒時と同じエンジンにて、ＪＩＳ２号軽油を燃料に用いて、トルク１３Ｎｍ、回転数２０００ｒｐｍの条件にて、排気ガス流れの触媒上流側からＪＩＳ２号軽油を排気ガス流れ中に添加し、１５分間保持した。なお、ＪＩＳ２号軽油の添加量は酸化触媒上での燃焼熱にて、触媒の出口部分での温度が６７０℃になる程度の量である。このようにして、２の硫黄被毒の工程で付着させた硫黄成分を、燃焼熱にて一部脱離させた。
【０１９２】
これは、通常のディーゼルエンジンでの使用においての熱負荷や硫黄成分による被毒によって生じる、触媒性能の低下を模擬した耐久である。
【０１９３】
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、９．８４Ｌのディーゼルエンジンの排気ガス流路から、排気ガスを一部分岐し、触媒を通過させてＣＯの浄化性能の評価を行った。燃料はＪＩＳ２号軽油を用いた。評価は、アイドルからトルク２５０Ｎｍ、回転数１１１０ｒｐｍまで１３秒かけて変化させて行った。この際、触媒入口での排気ガス温度は１１０℃から１６０℃まで上昇した。結果を図７、図８に示した。
【０１９４】
図７、図８から明らかなように、ジルコニアーアルミナに貴金属を担持した触媒に比べ、チタニアやシリカを含むジルコニアーアルミナは、排気ガス中の硫黄成分で被毒を受けた後でも、高いＣＯ酸化性能を示した。
【０１９５】
なお、本出願は、２０１１年３月４日に出願された日本国特許出願第特願２０１１−０４７６４３号および２０１１年４月２８日に出願された日本国特許出願第特願２０１１−１０１６０８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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