(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエーテル及び塩化ナトリウムを含むフィルムであって、
前記塩化ナトリウムの含有量は、前記フィルムの総重量を基準として、０．２５〜０．６重量％であり、透光率低下割合は１５％以下であるフィルム。
【請求項２】
前記フィルムの透光率低下割合が２％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムは透明フィルムである請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記フィルムは透光率が８０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムは着色フィルムである請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記フィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムは、硬質カプセル、食品用フィルム、医薬品用フィルムまたは産業用フィルムである請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
セルロースエーテルを溶媒に溶かし、未処理のセルロースエーテル溶液を得る段階と、
前記未処理のセルロースエーテル溶液を超音波処理し、処理されたセルロースエーテル溶液を得る段階と、
前記処理されたセルロースエーテル溶液を基材に塗布する段階と、
前記塗布されたセルロースエーテル溶液を乾燥させる段階と、を含むフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースエーテルは、０．３重量％以上０．６重量％以下の塩化ナトリウムを含む請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースエーテルは水溶性であり、前記溶媒は水系溶媒である請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記未処理のセルロースエーテル溶液中の前記セルロースエーテルの濃度は、５〜２５重量％である請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記超音波処理は、１０〜３０ｋＨｚの周波数を有する超音波を、８０〜３００ｋＪ／Ｌ（溶液の容積）のエネルギーの量で、前記未処理のセルロースエーテル溶液に照射することによって行われる請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記未処理のセルロースエーテル溶液に可塑剤を添加する段階をさらに含む請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記可塑剤は、グリセロール、ソルビトール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記可塑剤の含有量は、前記セルロースエーテル１００重量部を基準として１〜１０重量部である請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム及びその製造方法に係り、さらに詳細には、高濃度の塩化ナトリウムを含むが、ヘイズ（haze）の低いセルロースエーテル含有フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、例えば胃溶性硬質カプセル及び腸溶性硬質カプセルのフィルムを形成するために、商業的に一般的に使われる。
【０００３】
セルロースエーテルは、セルロースパルプを水酸化ナトリウムに接触させてアルカリ化する段階、アルカリ化されたセルロースパルプを塩化メチルでエーテル化させてセルロースエーテルを形成する段階、形成されたセルロースエーテルを洗浄し、当該セルロースエーテルに含まれた塩化ナトリウムの含有量を減少させる段階、洗浄されたセルロースエーテルを乾燥させて含水量を減らす段階、及び、乾燥されたセルロースエーテルを粉砕する段階を経て製造される。ここで、塩化ナトリウムは、セルロースパルプをアルカリ化する段階で使われた水酸化ナトリウムが、アルカリ化されたセルロースパルプをエーテル化するために使われた塩化メチル、及び、形成されたセルロースエーテルを加水分解するために使われた塩酸と反応して形成されたものであり、最終セルロースエーテルに残留するようになる。
【０００４】
従来、セルロースエーテルに多量の塩化ナトリウムが残留する場合（例えば、０．３重量％以上）、このようなセルロースエーテルを含むセルロースエーテル溶液を使用して製造されたフィルムは、所定温度及び湿度条件での長期間保管時、塩析（salting out）が生じ、フィルム表面にヘイズ現象が現れて品質が低下するという問題点があった。
【０００５】
特許文献１は、セルロースエーテルに残留する塩化ナトリウムの含有量を０．３重量％以下に下げるために、セルロースエーテルの製造時、洗浄回数を増加させる方法を開示している。しかし、この方法は、洗浄回数の増加によって、製造コストが増加するだけではなく、廃水の増加によって、環境汚染の憂慮が高まるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２９４，００８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高濃度の塩化ナトリウムを含むが、ヘイズが低いセルロースエーテル含有フィルムを提供するものである。
本発明は、また、セルロースエーテル溶液に超音波を照射する段階を含むフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一具現例は、セルロースエーテル及び塩化ナトリウムを含むフィルムであって、前記塩化ナトリウムの含有量は、前記フィルムの総重量を基準として、０．２５〜０．６重量％であり、透光率低下割合は、１５％以下であるフィルムを提供する。
【０００９】
前記フィルムの透光率低下割合は、２％以下であってもよい。
【００１０】
前記フィルムは、透明フィルムであってもよい。
【００１１】
前記フィルムは、透光率が８０％以上であってもよい。
【００１２】
前記フィルムは、着色フィルムであってもよい。
【００１３】
前記フィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよい。
【００１４】
前記フィルムは、硬質カプセル、食品用フィルム、医薬品用フィルムまたは産業用フィルムであってもよい。
【００１５】
本発明の他の側面は、セルロースエーテルを溶媒に溶かし、未処理のセルロースエーテル溶液を得る段階と、前記未処理のセルロースエーテル溶液を超音波処理し、処理されたセルロースエーテル溶液を得る段階と、前記処理されたセルロースエーテル溶液を基材に塗布する段階と、前記塗布されたセルロースエーテル溶液を乾燥させる段階と、を含むフィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
前記セルロースエーテルは、０．３重量％以上０．６重量％以下の塩化ナトリウムを含んでもよい。
【００１７】
前記セルロースエーテルは、水溶性であり、前記溶媒は、水系溶媒であってもよい。
【００１８】
前記セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００１９】
前記未処理のセルロースエーテル溶液中の前記セルロースエーテルの濃度は、５〜２５重量％であってもよい。
【００２０】
前記超音波処理は、１０〜３０ｋＨｚの周波数を有する超音波を、８０〜３００ｋＪ／Ｌ（溶液の容積）のエネルギーの量で、前記未処理のセルロースエーテル溶液に照射することによって行われる。
【００２１】
前記未処理のセルロースエーテル溶液に可塑剤を添加する段階をさらに含んでもよい。
【００２２】
前記可塑剤は、グリセロール、ソルビトール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２３】
前記可塑剤の含有量は、前記セルロースエーテル１００重量部を基準として、１〜１０重量部であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一具現例によるフィルムは、塩析が少なく、ヘイズ及び水蒸気透過度が低い性質を有する。また、セルロースエーテルの製造時、塩化ナトリウムの含有量が少ないセルロースエーテルを得るために、洗浄回数を増やさなくてもよいので、経済的にも環境的にも多くのメリットを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一具現例によるフィルム及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一具現例によるフィルムは、セルロースエーテル及び塩化ナトリウムを含み、前記塩化ナトリウムの含有量は、前記フィルムの総重量を基準として、０．２５〜０．６重量％であり、透光率低下割合は、１５％以下である。前記塩化ナトリウムの含有量は、前記フィルムの総重量を基準として、例えば０．２７〜０．６重量％、０．２９〜０．６重量％、０．３０〜０．６重量％、０．３１〜０．６重量％である。
【００２７】
本明細書における「透光率」とは、ＵＶ（ultraviolet）分光光度計を利用し、フィルムに４２０ｎｍ波長の光を照射して測定した透光率を意味し、「透光率低下割合」とは、ｔ＝０週である時点の透光率から、ｔ＝４週である時点の透光率を差し引いた値を意味する。すなわち、透光率が高いほど、フィルムのヘイズが低く、透光率が低いほど、フィルムのヘイズが高い。また、透光率低下割合が小さいほど、ヘイズの経時変化率が小さい。
【００２８】
前記フィルムの透光率低下割合は、２％以下、例えば、１．５％以下である。
【００２９】
前記フィルムは、透明フィルムであって、この場合、前記フィルムは、透光率が８０％以上１００％未満、例えば、８０％以上９８％以下である。
【００３０】
前記フィルムは、二酸化チタン及び色素などを含む着色フィルムであってもよい。本明細書における「着色フィルム」とは、透明フィルムを除外したものであり、半透明フィルム及び不透明フィルムを含む。
【００３１】
前記フィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：water vapor transmission rate）が１６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、例えば、１５５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよい。本明細書における「水蒸気透過率」とは、ウォーター（Water）法を利用し、２５℃及び５％ＲＨ（相対湿度）の条件で測定された値を意味する。ウォーター法については後述する。
【００３２】
前記フィルムは、硬質カプセル、食品用フィルム、医薬品用フィルムまたは産業用フィルムであってもよい。前記硬質カプセルは、腸溶性を有するものである。
【００３３】
以下、本発明の一具現例によるフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
最初の段階として、セルロースエーテルを溶媒に溶かし、未処理のセルロースエーテル溶液を得る。本明細書で、「未処理のセルロースエーテル溶液」とは、超音波処理される前のセルロースエーテル溶液を意味する。
【００３５】
前記セルロースエーテルは、０．３重量％以上０．６重量％以下の塩化ナトリウムを含んでもよい。前記塩化ナトリウムの含有量が前記範囲以内であるならば、前記セルロースエーテルの製造時、セルロースエーテルの洗浄回数を１〜２回に減らすことによって、セルロースエーテルの製造コストを節減することができ、廃水発生量が減少し、環境汚染を減らすことができるという長所がある。また、前記セルロースエーテルを含むセルロースエーテル溶液を使用し、塩析が防止されるか、あるいは減少したフィルムを得ることができる。本明細書における「塩析」とは、フィルムからナトリウムイオンが析出される現象を意味する。
【００３６】
前記セルロースエーテル溶液は、水溶液であってもよい。この場合、前記セルロースエーテルは、水溶性であり、前記溶媒は、水系溶媒であってもよい。本明細書における「水系溶媒」とは、水との混和性を有し、水溶性セルロースエーテルを溶解させることができる溶媒を意味する。
【００３７】
前記水溶性セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００３８】
前記水系溶媒は、水を含んでもよい。
【００３９】
前記未処理のセルロースエーテル溶液中の前記セルロースエーテルの濃度は、５〜２５重量％であってもよい。前記セルロースエーテルの濃度が前記範囲以内であるならば、前記未処理のセルロースエーテル溶液の粘度が適切であり、効率的な超音波処理が可能になる。
【００４０】
第２の段階として、前記未処理のセルロースエーテル溶液を超音波処理し、処理されたセルロースエーテル溶液を得る。このような超音波処理により、フィルム形成後、前記フィルムからの塩析が防止または減少しうる。
【００４１】
前記超音波処理は、１０〜３０ｋＨｚの周波数を有する超音波を、８０〜３００ｋＪ／Ｌ（溶液の容積）のエネルギーの量で、前記未処理のセルロースエーテル溶液に照射することによって行われる。前記超音波の周波数及び照射された総エネルギーの量が、それぞれ前記範囲以内であるならば、塩析が防止されるか、あるいは減少したフィルムを高い工程効率（すなわち、超音波処理コストが適正なレベル以内に制限される）で得ることができる。
【００４２】
前記処理されたセルロースエーテル溶液は、前述の超音波処理によって高い均質度を有する。
【００４３】
第３の段階として、前記処理されたセルロースエーテル溶液を基材に塗布する。
【００４４】
第４の段階として、前記塗布されたセルロースエーテル溶液を乾燥させる。
【００４５】
前記第３の段階と前記第４の段階は、公知の方法により行われる。例えば前記フィルムが硬質カプセルである場合、前記フィルムは、前記セルロースエーテル溶液に金属モールドピンを浸漬させ、前記セルロースエーテル溶液のうち一定量を前記モールドピンに塗布した後、前記モールドピンを持ち上げ、前記セルロースエーテル溶液から取り出した後、前記モールドピン表面の溶液を乾燥させる過程を経て製造することができる。前記フィルムが、食品用フィルム、医薬品用フィルムまたは産業用フィルムである場合、前記フィルムは、前記セルロースエーテル溶液をガラス基板などに塗布した後で乾燥させる過程を経て製造することができる。
【００４６】
前記フィルムの製造方法は、前記未処理のセルロースエーテル溶液に可塑剤を添加する段階をさらに含んでもよい。前記可塑剤を添加することによって、フィルムからの塩析防止または減少の効果をさらに増大させることができる。
【００４７】
前記可塑剤を添加する段階は、前記超音波処理段階の前後に配置されてもよい。
【００４８】
前記可塑剤は、グリセロール、ソルビトール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００４９】
前記可塑剤の含有量は、前記セルロースエーテル１００重量部を基準で、１〜１０重量部であってもよい。前記可塑剤の含有量が前記範囲以内であるならば、フィルムの製造時に乾燥が好ましくなされつつも、フィルムからの塩析防止または減少の効果をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〜８及び比較例１〜３〕
（セルロースエーテルの種類）
セルロースエーテルとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（三星精密化学社製、ＢＮ４）を使用した。前記ＨＰＭＣは、１．５重量％の塩化ナトリウムを含む。
【００５２】
（セルロースエーテルのうち塩化ナトリウムの含有量調節）
前記ＨＰＭＣを水で洗浄し、前記ＨＰＭＣに含まれた塩化ナトリウムの含有量を調節した。具体的には、前記洗浄に使われた水の量及び洗浄回数を調節し、前記ＨＰＭＣに含まれた塩化ナトリウムの含有量を調節した。前記洗浄後、前記ＨＰＭＣに含まれた塩化ナトリウムの含有量を、電位差測定機（メトラー・トレド  インターナショナル社製、ＤＬ−５０）で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００５３】
（未処理のセルロースエーテル溶液の製造）
前記の通りに、塩化ナトリウムの含有量が調節されたＨＰＭＣを水に溶かし、１５重量％のＨＰＭＣ水溶液を製造した。その後、前記ＨＰＭＣ水溶液に、下記表１でのように、所定量の可塑剤を添加して未処理のＨＰＭＣ溶液を得た。
【００５４】
（高い均質度を有するセルロースエーテル溶液の製造）
前記未処理のＨＰＭＣ溶液に超音波処理を実施し、高い均質度を有するＨＰＭＣ溶液を得た。前記超音波処理は、超音波発生器（Sonics & Materials,Inc.,ＶＣＸ−７５０）を使用し、下記表１に提示されたような超音波条件を設定した後、前記超音波発生器内に、前記未処理のＨＰＭＣ溶液が込められている容器を投入し、超音波を照射することによって実施された。
【００５５】
【表１】
0005963943.tif 000002
【００５６】
（フィルムの製造）
前記高い均質度を有するＨＰＭＣ溶液を、フィルムキャスティング機（三星精密化学社製、Auto Film Applicator）でガラス基板上にキャスティングして乾燥させ、０．１ｍｍ厚を有するフィルムを製造した。
【００５７】
〔実施例９〜１６〕
実施例１〜８で製造された、高い均質度を有するＨＰＭＣ溶液（溶液の温度：２５℃）に、８０℃で加熱された金属モールドピンを浸漬し、前記モールドピンに、前記ＨＰＭＣ溶液を塗布した。その後、前記ＨＰＭＣ溶液から、前記モールドピンを取り出し、７０℃の温度で５分間維持させた後、３０℃で４５分間乾燥させ、フィルム（すなわち、硬質カプセル）を製造した。
【００５８】
〔評価例〕
評価例１：塩析評価
実施例１〜８及び比較例１〜３で製造されたフィルムを、横２ｃｍｘ縦２ｃｍに切断し、４０ｍＬバイアルビンに入れ、４０℃及び７５％ＲＨ（相対湿度）条件で１ヵ月間放置した後、フィルム状態を肉眼で観察し、前記各フィルムからの塩析発生程度を下記のように４等級で評価した。その結果を下記表２に示した。
−×：発生せず
−○：弱
−◎：中
−●：強
【００５９】
評価例２：ヘイズの評価
実施例１〜８及び比較例１〜３で製造されたフィルムに、ＵＶ分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ−５５０）を利用し、４２０ｎｍ波長の光を照射した後、透光率を測定した。その後、４週間経過時の透光率低下割合を計算し、その結果を下記表２に示した。ここで、透光率が高いほど、ヘイズが低いということを意味する。
【００６０】
【表２】
0005963943.tif 000003
【００６１】
表２を参照すれば、実施例１〜８で製造されたフィルムは、比較例１〜３で製造されたフィルムに比べて塩析発生程度は減少し、透光率は上昇（すなわち、ヘイズが低減）したものと認められた。特に、可塑剤添加時に透光率上昇効果（すなわち、ヘイズの低減効果）がさらに大きくなった。
【００６２】
評価例３：水蒸気透過度評価
実施例２及び比較例２で製造されたフィルムを、横８ｃｍｘ縦８ｃｍに切断した後、ウォーター法を利用し、２５℃及び５％ＲＨ（湿度）条件で水蒸気透過度を測定し、その結果を下記表３に示した。ウォーター法とは、所定量の水が充填されているカップ上にフィルムを固定させた後、特定温度及び湿度条件で２４時間放置した後、水の蒸発量を計算し、水蒸気透過度を求める方法である。
【００６３】
【表３】
0005963943.tif 000004
【００６４】
表３を参照すれば、実施例２で製造されたフィルムは、比較例２で製造されたフィルムに比べて水蒸気透過度は低下したものと認められた。
【００６５】
本発明は、実施例を参考にして説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によってのみ決まるものである。