(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタムモノマー単位をベースとするポリマーを調製する方法であって、
−  単一または複数種のＮ−ビニルラクタムモノマーを含有するモノマー；
−  ラジカル重合の制御剤；および
−  還元剤および酸化剤を含み、酸化剤の標準酸化還元電位と還元剤の標準酸化還元電位との差（Ｅox−Ｅred）が少なくとも１Ｖの酸化還元系である、ラジカル重合開始剤
を含む組成物の制御ラジカル重合工程（Ｅ）を含み、
この工程（Ｅ）において前記制御剤がチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を有する、前記方法。
【請求項２】
工程（Ｅ）が水性媒体中において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤の標準酸化還元電位と還元剤の標準酸化還元電位との差（Ｅox−Ｅred）が、少なくとも１．２Ｖである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
制御剤が、キサントゲン酸エステル官能基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−を有する化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記制御剤が、式−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ2ＣＨ3のＯ−エチルキサントゲン酸エステル官能基を有する化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
制御剤が、式：（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ2ＣＨ3のＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル)キサンテートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｅ）において、前記Ｎ−ビニルラクタムモノマーがＮ−ビニルピロリドンモノマー（ＮＶＰ）である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｅ）が、４０℃未満の温度において実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｅ）が、室温において実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｅ）で適用する酸化剤の標準酸化還元電位Ｅoxが、使用するＮ−ビニルラクタムモノマーの標準酸化還元電位より低い、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｅ）において、使用する酸化剤がｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｅ）において、還元剤および酸化剤が４を超えるｐＫａを有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｅ）において、還元剤が亜硫酸ナトリウムである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｅ）において、還元剤がアスコルビン酸である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（Ｅ）において、使用する酸化剤がｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）であり、還元剤が亜硫酸ナトリウムである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｅ）において、使用される酸化剤がｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）であり、還元剤がアスコルビン酸である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（Ｅ）の後に、
- 工程（Ｅ）の終了時に得られるポリマーの全部または一部、
- エチレン性不飽和モノマー、および
- フリーラジカルの発生源
を含む混合物の制御ラジカル重合のための工程（Ｅ１）を含む、配列化コポリマーを合成するための、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された質量および構造を有するポリ(N-ビニルラクタム)タイプのポリマー、特に水性媒体中において用いることのできるポリマーを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、特にRAFTまたはMADIXという専門用語で示され、それによってポリマーが、制御された構造および質量を得ることができる、様々な制御ラジカル重合の方法が知られている。一般的に、これらの方法は、制御剤(可逆的移動剤とも称される)、典型的には、例えばキサントゲン酸エステルタイプ(-S(C=S)O-の官能基を有する化合物)等を用いる、付加-開裂による可逆的移動法を利用している。そのような方法の例として、特に、WO96/30421、WO98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207およびWO01/42312、WO99/35177、WO99/31144、FR2794464またはWO02/26836の開示を挙げることができる。
【０００３】
周知されている通りの、これらのいわゆる「制御ラジカル重合」の方法によって、実質的に全てが同一の速度で成長するポリマー鎖の形成がもたらされる。このことは、転換率と共に線形的に増加する分子質量、および狭小化された質量分布によって表され、一般に、全反応時間を通して鎖の本数が実質的に一定であることを伴う。その結果、合成されるポリマーの平均分子質量を非常に容易に制御できる可能性が生じる(成長するポリマー鎖の本数を決定する、制御剤の初期濃度が低いので、この質量はさらに大きい)。
【０００４】
さらに、これらの方法は、いわゆる「リビング性」(live nature)を有するポリマー、すなわち、そのポリマーが後続する制御ラジカル重合反応に関与できるようにする、再活性化可能な鎖末端を有するポリマーを生じるという意味において、「リビング(live)」重合という用語でも表現される。
【０００５】
ほとんどの一般的な場合において効率的ではあるものの、N-ビニルピロリドン(NVP)等のN-ビニルラクタムタイプのモノマーを重合するためにこれらの方法を利用することには、今日では関心が低くなっている。
【０００６】
実際に、N-ビニルラクタムタイプのモノマーの重合を確実に制御しようと試みた様々なタイプのラジカル重合反応が記述されており、多かれ少なかれ成功しているが、それらの方法は、特に、水性媒体中で使用することを最終的に意図したポリマーを合成することが望まれる場合、完全に満足できるものではないことが判明している。
【０００７】
特に、チオカルボニルチオ基-S(C=S)-(例えば、キサントゲン酸エステル等)を有する制御剤を利用する、NVPのMADIXタイプ重合反応が記述されている。
【０００８】
それらのうちの幾つかにおいては、キサントゲン酸エステルタイプの制御剤を利用するそれらの方法が、大規模なものとして(すなわち、溶媒または分散材料を追加することなしに、移動剤の存在下でモノマーを加えることで)達成されている。それらの大量調製法(例えばMacromolecules 39、7796〜7797頁(2006)に記載されているタイプの方法)では、反応媒体の粘度が非常に高くなる。この、粘度が非常に高いことが、この方法を工業的に活用するうえでの障害であり、さらに、重合反応を効果的に制御することを困難にしている。さらに、ポリマーの転換速度が非常に高くなる場合に、媒体が凝結（caking）する現象が引き起こされることがあり、それによって、分散媒体中にポリマーを再分散させることのできる可能性が抑制されるか、または阻止すらされる。
【０００９】
RAFTまたはMADIXタイプの、NVPの他の重合には、例えば論文Macromol.Symp.、229、8〜17頁(2005)に述べられているもののように、有機溶媒媒体中で行われるものがあった。このタイプの方法には別の欠点がある。すなわち、水性媒体中で直接使用することのできないポリマーがもたらされるため、水中で沈殿/再溶解させるため、溶媒を切り替えるため、および/または乾燥させるための追加工程が必要となり、それによる、方法のコストおよび/または環境影負荷が増加するという観点から特に示される欠点がある。
【００１０】
より一般的には、キサントゲン酸エステルタイプの移動剤の存在下におけるNVPのラジカル重合は、適切に制御された構造を有し、かつ水性媒体中において直接使用できるポリマーを効果的に調製するためには不適当であると文献に記載されている。特に、この反応において直面する困難は、Polym.Scl.、Part A:Polym.Chem.、46、6575〜6593頁(2008)に述べられている。この論文には、NVPが、重合反応にとって有害な固有の二次反応を受けることが示されている。この文書はさらに、キサントゲン酸エステルタイプの制御剤の加水分解不安定性を指摘することによって、水性媒体中における重合の可能性を排除している。
【００１１】
N-ビニルラクタムモノマーの他の制御重合であって、キサントゲン酸エステル以外の制御剤を利用し、十分に制御された構造を有するポリマーを生じず、かつ水性媒体中において直接活用し得るものが記述されている。特に、このことについて刊行された論文には、水性媒体中での制御重合の可能性についての言及は全くない。そのよい理由として、これらの文書中に記載された条件は、実際には水性媒体中に移すことができないことが判明している。この範囲では、Polymer、48、2835〜2842頁(2007);J.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.2006、44、5719〜5728頁;JACS、131、2100頁(2009)およびAngew.Chem.Int.Ed.、46、1304頁(2007)に所載の刊行物を、特に参照することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO96/30421
【特許文献２】WO98/01478
【特許文献３】WO99/35178
【特許文献４】WO98/58974
【特許文献５】WO00/75207
【特許文献６】WO01/42312
【特許文献７】WO99/35177
【特許文献８】WO99/31144
【特許文献９】FR2794464
【特許文献１０】WO02/26836
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Macromolecules 39、7796〜7797頁(2006)
【非特許文献２】Macromol.Symp.、229、8〜17頁(2005)
【非特許文献３】Polym.Scl.、Part A:Polym.Chem.、46、6575〜6593頁(2008)
【非特許文献４】Polymer、48、2835〜2842頁(2007)
【非特許文献５】J.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.2006、44、5719〜5728頁
【非特許文献６】JACS、131、2100頁(2009)
【非特許文献７】Angew.Chem.Int.Ed.、46、1304頁(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ポリマーの構造の効果的な制御と、合成されたポリマーを水性媒体中において直接使用する可能性との両方を実現できるようにする、N-ビニルラクタムモノマー単位をベースとするポリマーを調製する方法を提供することである。本発明の意味における「N-ビニルラクタムモノマー単位をベースとするポリマー」という概念は、ポリ(N-ビニルラクタム)および、より広範には、N-ビニルラクタムモノマー単位をベースとする少なくとも1つのブロックを含むポリマーを包含する。本発明の重合において求められる制御は、特に、合成されるポリマーの全部または一部分のポリ(N-ビニルラクタム)ブロック構成要素の構造に対する制御である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述の目標を達成するために、N-ビニルラクタムモノマーの制御ラジカル重合のための新規な方法であって、水性媒体中において直接使用することのできるポリマーを提供するとともに、水性媒体中において実施することができ、かつ重合の効果的な制御がもたらされる方法が、本発明によって提案される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
より具体的には、第1の態様によれば、本発明の目的は、N-ビニルラクタムモノマー単位をベースとするポリマーを調製する方法であって、
-  単一または複数種の(一般的には単一である)、N-ビニルラクタムモノマーを含む(大部分がN-ビニルラクタムモノマーからなる)モノマー、
-  例えばチオカルボニルチオ基-S(C=S)-を含む、ラジカル重合を制御するための試剤、および、
-  還元剤(Red)および酸化剤(Ox)を含み、酸化剤(Ox) の標準酸化還元電位と還元剤(Red)の標準酸化還元電位との差、すなわち差(Eox-Ered)が少なくとも1Vの酸化還元系である、酸化還元系のラジカル重合開始剤
を含む組成物の制御ラジカル重合のための工程(E)を含む方法である。
【００１７】
別の具体的な態様によれば、本発明の目的は、本発明の方法の終点において得られるタイプのポリマーである。
【００１８】
本発明の範囲内において、本発明者らは、上に規定した工程(E)を利用することによって、現況技術において開示されている重合法に認められている欠点を排除できる可能性があることを明らかにした。
【００１９】
より具体的には、本発明者らが成し遂げた研究によって、文献のデータを考慮すると驚くべきことに、ラジカル重合反応を酸化還元系を用いて開始させる場合には、水性媒体中において、かつ効果的に制御しながら、N-ビニルラクタムモノマー単位のラジカル重合を実際に達成することができることを実証できる可能性が、今や示された。この水性媒体中における制御重合の可能性は、非常によく制御された構造を有し、水中または重合工程の終了時に水性媒体中で直接使用することができるポリ(N-ビニルラクタム)の合成への道を開くものである。
【００２０】
工程(E)における酸化還元系の利用を考慮に入れると、本工程は水性媒体中において、特には単一溶媒として水を使用して、実施することが有利である。したがって、溶媒を使用する必要なく水性媒体中において直接ポリマーを得ることが可能であり、これによって、本方法は、工業的スケールで用いるのに特に適したものとなっている。
【００２１】
本発明の範囲内において、本発明者らが実証した有利な効果は、酸化剤の標準酸化還元電位と還元剤の標準酸化還元電位との差(Eox-Ered)が重要であるがゆえに、一般的にいっそう際立っている。特に、重合が速い転換速度でも起きるようなラジカルフローを得るために、酸化剤(Ox) の標準酸化還元電位と還元剤(Red)の標準酸化還元電位との差、すなわち差(Eox-Ered)は少なくとも1Vであり、より優先的には少なくとも1.2Vであり、例えば1.3から2Vの間である。
【００２２】
制御剤がチオカルボニルチオ基-S(C=S)-を有する場合、すなわち、キサントゲン酸エステル官能基-S(C=S)O-、例えば式-S(C=S)OCH2CH3のO-エチルキサントゲン酸エステル官能基を有する制御剤である場合に、非常に興味深い結果が特に観察された。例えばジチオカルバメートまたはトリチオカルバメート等の他の制御剤を用いても、同質の利点を認め得る。
【００２３】
さらに、特に制御剤がチオカルボニルチオ基-S(C=S)を有する場合、得られる利点は、N-ビニルラクタムモノマーがN-ビニルピロリドン(NVP)モノマーを含む(特には、N-ビニルピロリドン(NVP)モノマーからなる)場合に、特に最も明らかとなる。
【００２４】
前述の利点に加えて、本発明の方法の制御ラジカル重合工程(E)において酸化還元タイプの開始剤を利用することは、補助的に、別の看過できない利益を有する。すなわち、本重合工程は、高温の施用を必要としないのである。具体的には、工程(E)の重合反応は、現況技術の方法で典型的に反応が行われる60〜80℃の程度の温度よりもかなり低い温度で、実施することができる。
【００２５】
エネルギーコストが低いことに加え、低温で操作できるこの可能性によって、形成されるポリマー鎖のリビング性が維持される可能性が生じることが判明しており、これによって、反応制御のさらなる改善が導かれ、また、それ自体よく知られている技術によって配列化ポリマー(sequenced polymer)を合成するために、他のモノマーを用いる後続の重合工程において、工程(E)からのポリマーが利用できるようになる。より具体的には、本発明の範囲内において本発明者らが行った研究によって、特にキサントゲン酸エステルタイプの制御剤が使用される場合に、60〜80℃の程度の温度がきわめて長い時間にわたって保持された場合、形成されるポリマーの反応末端が分解されうることを実証する可能性が示された。特に、ポリマーの反応末端のそのような分解をできる限り抑制するために、工程(E)は、40℃未満の温度で、より優先的には30℃未満の温度で、実施することが推奨される。有利なことには、工程(E)は、室温(典型的には10〜30℃)で実施することができ、すなわち、重合の前に予熱する工程を適用する必要がないという、方法のコストを低下させる観点から示される利点がある。工程(E)は、代替として、温度を特に低く、例えば20℃未満、さらには10℃未満に保持して実施することもできる。
【００２６】
低温で工程(E)を実施できる可能性によって、さらに、32℃である曇り点未満の温度での重合が必要とされる、水性媒体中(水中、または、有利には水と水溶性溶媒との混合物中)におけるN-ビニルカプロラクタム(NVCL)の重合に、その工程の利用を期待できる可能性がもたらされる。この範囲内において、本発明の方法は、特に、ポリ(N-ビニルカプロラクタム)、またはNVCLモノマー単位とNVPモノマー単位との両方をベースとする両親媒性ポリマーを合成するために、利用することができる。
【００２７】
次に、本発明の方法の様々な特性および有利な実施形態を、より詳細に述べる。
【００２８】
［N-ビニルラクタムモノマー］
これらは、工程(E)の制御ラジカル重合反応において利用される、エチレン性不飽和モノマーである。典型的には、これらは以下の式に適合する化合物である
【化１】
0005897581.tif 000002
式中、nは2〜6の範囲の整数であり、典型的には3(N-ビニルピロリドン)、4または5(N-ビニルカプロラクタム)に相当する。
【００２９】
好ましくは、工程(E)で使用するモノマーは、N-ビニルピロリドンNVPを含む。特定の実施形態では、工程(E)で使用するモノマーの全体がNVPモノマーである。
【００３０】
本発明によれば、他のN-ビニルラクタムモノマーも有利であり得、中でも、N-ビニルカプロラクタムを、限定しない例として特に挙げることができる。
【００３１】
可能な実施形態によれば、N-ビニルラクタムモノマーは、他の非(N-ビニルラクタム)エチレン性不飽和モノマーとの混合物として、工程(E)において共重合させてもよく、これによって、典型的には、ランダムポリマーブロックの形成、または工程(E)の間における勾配が生じる。このシナリオでは、N-ビニルラクタムモノマーの含量は、質量で、工程(E)で施用されるモノマーの全質量に対して、一般的には、50%以上、より優先的には70%以上(例えば、少なくとも80%、または少なくとも90%ですらある)である。
【００３２】
工程(E)における、N-ビニルラクタムモノマーとの共重合に関して興味深い非(N-ビニルラクタム)エチレン性不飽和モノマーとして、N-ビニルイミダゾールを特に挙げることができる。他の非(N-ビニルラクタム)モノマーも使用することができ、その中では、アクリル酸、AMPS、APTAC、N,N'-ジメチルアクリルアミドNIPAM、N,N-ジエチルアクリルアミド、DADMAC(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ビニルホスホン酸、ジアルキルビニルホスホネート、または他のビニルスルホネートを、限定しない例として挙げ得る。
【００３３】
［制御剤］
制御ラジカル重合において今日知られている制御剤の多くは、工程(E)において利用することができる。
【００３４】
興味深い別法では、工程(E)で使用される制御剤は、チオカルボニルチオ基-S(C=S)-を有する化合物である。好ましくは、これはRAFTまたはMADIX制御剤である。特定の実施形態では、制御剤は幾つかのチオカルボニルチオ基を有してもよい。
【００３５】
制御剤は、場合によっては、上記の基を有するポリマー鎖であってもよい。したがって、特定の実施形態では、工程(E)で使用される制御剤は、予備工程(E0)から生じるリビングポリマーであり、予備工程(E0)では、
-  エチレン性不飽和モノマー、
-  少なくとも1つのチオカルボニルチオ基-S(C=S)-を含むラジカル重合制御剤、および、
-  ラジカル重合開始剤(フリーラジカルの発生源)
を含む組成物のラジカル重合が行われる。
【００３６】
この実施形態では、工程(E0)の重合から生じるポリマー鎖に結合した少なくとも1つのポリ(N-ビニルラクタム)ブロックを含む配列化コポリマーが、工程(E)によって導かれる。
【００３７】
この実施形態により、新たな配列化コポリマーが利用可能となる。具体的には、本発明の方法によって、ポリ(N-ビニルラクタム)ブロックと結合した親水性ブロックを含む配列化ポリマー、例えばジブロックタイプ[親水性ブロック]-[PVPブロック]、例えば[ポリアクリルアミド]-[PVP]タイプのコポリマーであって、NVPが非水性媒体中においてのみ重合されるために、これまで得られなかったポリマーを、水中で合成できる可能性が生じる。この特定のポリマーは、出願人の知識の限りにおいて、今日まで述べられておらず、本発明における、別の特段の目的となっている。
【００３８】
より一般的には、工程(E)で利用される制御剤は、有利には以下の式(A)に適合する。
【化２】
0005897581.tif 000003
式中、
-  Zは、
-  水素原子、
-  塩素原子、
-  場合により置換されていてもよいアルキル、場合により置換されていてもよいアリール基
-  場合により置換されていてもよいヘテロ環、
-  場合により置換されていてもよいアルキルチオ基、
-  場合により置換されていてもよいアリールチオ基、
-  場合により置換されていてもよいアルコキシ基、
-  場合により置換されていてもよいアリールオキシ基、
-  場合により置換されていてもよいアミノ基、
-  場合により置換されていてもよいヒドラジン基、
-  場合により置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、
-  場合により置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、
-  場合により置換されていてもよいカルボキシ、アシルオキシ基、
-  場合により置換されていてもよいアロイルオキシ基、
-  場合により置換されていてもよいカルバモイル基、
-  シアノ基、
-  ジアルキル-、もしくはジアリール-ホスホナート基、
-  ジアルキル-ホスフィナート、もしくはジアリール-ホスフィナート基、または、
-  ポリマー鎖、
を表し、
-  R1は、
-  場合により置換されていてもよいアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケンもしくはアルキン基、
-  飽和もしくは不飽和の、場合により置換されていてもよい炭素環もしくは芳香族ヘテロ環、または、
-  ポリマー鎖
を表す。
基R1あるいはZは、それらが置換される場合は、場合により置換されていてもよいフェニル基、場合により置換されていてもよい芳香族基、飽和もしくは不飽和の炭素環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、またはアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル(-COOR)、カルボキシ(-COOH)、アシルオキシ(-O2CR)、カルバモイル(-CONR2)、シアノ(-CN)、アルキルカルボニル、アルキアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(-OH)、アミノ(-NR2)基、ハロゲン、ペルフルオルアルキルCnF2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ(-OR)、S-アルキル、S-アリール基、親水性もしくはイオン性を有する基(カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩等)、ポリアルキレンオキシドの鎖(PEO、POP)、カチオン性置換基(第4級アンモニウム塩)で置換されてよく、Rはアルキル基もしくはアリール基、またはポリマー鎖を表す。
【００３９】
特定の実施形態では、R1は、置換されているかもしくは置換されていないアルキル基であり、好ましくは置換されている。
【００４０】
場合により置換されていてもよいアルキル、アシル、アリール、アラルキルまたはアルキニル基は、一般的には、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個、より優先的には1〜9個の炭素原子を有する。それらは、直鎖でもよく、または分岐していてもよい。それらは、(特にはエステルの形態の)酸素原子、硫黄または窒素原子で置換されていてもよい。
【００４１】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシル基を、特に挙げ得る。
アルキニル基は、一般的には、2〜10個の炭素原子を有する基であり、アセチレニル基等の、少なくとも1つのアセチレン不飽和部位を有する。
アシル基は、一般的には、1〜20個の炭素原子を有し、カルボニル基を含む基である。
アリール基としては、特にニトロまたはヒドロキシル官能基で場合により置換されていてもよいフェニル基を、特に挙げ得る。
アラルキル基としては、特にニトロもしくはヒドロキシル官能基で場合により置換されていてもよい、ベンジルまたはフェネチル基を、特に挙げ得る。
R1またはZがポリマー鎖である場合、このポリマー鎖は、ラジカル重合もしくはイオン重合によって、または重縮合によって生じるものでもよい。
本発明の範囲内において、キサントゲン酸エステル、ジチオカルバメートまたはジチオカルバゼートを制御剤として使用することが、特に興味深い。
【００４２】
有利には、例えば式：(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OCH2CH3であるO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート等のキサントゲン酸エステル化合物が、工程(E)における制御剤として使用される。RhodiaからRhodixan A1として市販されている化合物が特に興味深いことが判明している。
【００４３】
［酸化還元系］
酸化還元系には2つの試剤、すなわち酸化剤と還元剤とが含まれ、これらは工程(E)において、同時にまたは連続的に導入されてもよい。興味深い実施形態では、還元剤および酸化剤は、工程(E)の媒体中に別々に導入され、それによって、重合の開始が2番目の試剤の導入まで先延ばしされる。有利には、工程(E)は、(i)第1に、モノマーおよび制御剤とともに、混合物中の酸化剤または還元剤のうちの1つを含む混合物を作ることによって、次に、(ii)その混合物に、他の試剤(還元剤または酸化剤それぞれ)を加えることによって、実施される。
【００４４】
本明細書において上述した通り、本発明の範囲内において、酸化剤の標準酸化還元電位と還元剤の標準酸化還元電位との差(Eox-Ered)が、1から2Vの間に含まれることが推奨される。
【００４５】
さらに、特にN-ビニルラクタムモノマーの酸化反応を避けるために、工程(E)で利用される酸化剤(Ox)の標準酸化還元電位Eoxが、使用されるN-ビニルラクタムモノマーの標準酸化還元電位よりも(好ましくは少なくとも0.2V、より優先的には少なくとも0.5V、または少なくとも1V)低くなるか否かが、興味深いものとなり得る。より一般的には、N-ビニルラクタムモノマーを酸化させないために、酸化剤(Ox)の標準酸化還元電位Eoxを十分に低くすることが好ましい。NVPモノマーは特に酸化による影響を受けやすく、NVPが重合される場合には、酸化剤の酸化電位Eoxは、2V未満、より優先的には1.8V未満、例えば1.5から1.8Vの間であることが好ましい。この範囲内において、特に適した酸化剤はヒドロペルオキシドであり、特にはtertブチルヒドロペルオキシド(t-BuOOH)であり、これは、NVPモノマーを重合する場合に特に興味深い。過酸化水素は、別の可能な酸化剤である。
【００４６】
その一方で、特に工程(E)において使用されるモノマーがNVPタイプのモノマーである場合、酸化還元系に存在する試剤は、モノマーの寄生反応を引き起こして望ましくない副生成物を導きうるような、いかなる酸も含まないことが好ましく、より一般的には、そのような反応を引き起こすような、十分に小さいpKaを有する化合物を含まないことが好ましい。したがって、好ましくは、pKaが4より大きい、より優先的には6より大きい、またはさらに6.5よりも大きい、かつ好ましくは少なくとも7である、還元剤(Red)および酸化剤(Ox)を使用することが特に推奨され、これによって、合成したポリマー中の副生成物の量が、一般的には最大で数パーセント低下する。この範囲内において、特に適した還元剤は亜硫酸ナトリウム(pKa=7.2)であり、例えばこれによって、NVPの重合における副生成物の量が5%未満に制限され得る。
【００４７】
本発明の方法の工程(E)に施用するのに適した酸化還元系は、アスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムから選択される還元剤とともに、酸化剤としてtertブチルヒドロペルオキシド(t-BuOOH)を含む。
【００４８】
tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムの酸化還元系は、特に工程(E)で使用するモノマーが、NVPモノマーであるかまたはNVPモノマーを含む場合に、特に最も興味深いということが判明している。工程(E)においてこの系を使用することにより、NVPの重合を、室温で、かつ水中で行うことができるようになり、この時、副生成物の量は非常に少なく、典型的には5%よりはるかに少なくとどまる。
【００４９】
［合成されたポリマーの使用］
特に、前述の優先的な条件の下で実施する場合、本発明の方法の工程(E)によって、水性媒体中において直接使用することができる、N-ビニルラクタムモノマー単位をベースとするポリマーを、迅速、容易かつ効果的に得ることのできる可能性が得られる。この時、合成されたポリマーの構造が、きわめてよく制御され、かつ、合成されたポリマーの末端の官能性の安定性がきわめて良好である(これは特に、1H NMR分析によって、およびMALDI-TOF質量分析によって測定することができる)。
【００５０】
ポリマーの反応末端の安定性の完全性を考慮に入れると、工程(E)によって得られるポリマーは、工程(E)で合成されるブロックと他のブロックとを併せて含む配列化コポリマーを合成するためのリビングポリマーとして使用することができる。この範囲内において、工程(E)で得られるポリマーは、工程(E)の後の重合工程における制御剤として使用することができる。
【００５１】
したがって、特定の実施形態では、本発明の方法は、工程(E)の後に、
-  工程(E)の終点で得られるポリマーの全部または一部、
-  エチレン性不飽和モノマー、および、
-  フリーラジカルの発生源
を含む混合物の制御ラジカル重合のための工程(E1)を含む、配列化コポリマーを合成するための方法であってよい。
【００５２】
この実施形態によって、純粋な水性媒体中で製造されるポリ(N-ビニルラクタム)に基づく配列化コポリマーが利用可能となる。具体的には、本発明の方法によって、N-ビニルラクタムモノマーに基づく2つのブロックを含む配列化ポリマーを、水中で合成することができる可能性が生じる。
【００５３】
代替として、ポリマーに企図される用途に応じて、工程(E)の終点で得られるポリマーの反応末端を不活性化することが望ましいことがある。この、他の実施形態では、工程(E)の終点において、工程(E)の後の鎖末端の化学的処理のための工程であって、有利なことには直接水中で行うことができる工程が、本方法にさらに含まれる。例えば、工程(E)で使用される制御剤がキサントゲン酸エステルである場合、ポリマーから、そのリビング性を取り除くために、ポリマー上に得られるキサントゲン酸エステル反応末端を不活性化してもよく、それは例えば、キサントゲン酸エステル反応末端を様々な(特にチオエステルタイプ-S(C=O)-、および-SO3Hの)酸化種へ酸化させる過酸化水素の作用によって不活性化させる。興味深い実施形態では、キサントゲン酸エステル反応末端は、単に温度を上昇させることによって不活性化することができ、これによって、追加の化学試薬を用いる必要なしに、末端官能基の不活性化を達成できる可能性が生じる。
【００５４】
本発明によって調製されるポリマーの多分散度(MW/Mn)は、典型的には1.8よりはるかに小さく、特には1.6以下である。
本発明によって調製されるポリマーは、単一ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであっても、あるいはグラジエントポリマーであってもよい。
【００５５】
代替として、該ポリマーは、配列化タイプのポリマー、例えばジブロックもしくはマルチブロック(例えばトリブロック)、櫛形(comb)、グラフト、または場合により星形のポリマーであってもよい。このために、本発明の方法においては、本説明において上述したタイプの工程(E)および/または工程(E1)(これらの工程では、工程(E)で合成されたリビングポリマーが、それに続く制御ラジカル重合反応における制御剤として使用される)の前に、前述したタイプの制御ラジカル重合工程(E0)を少なくとも1つ含むことが有利である。
【００５６】
本発明によって得られるポリマーは、親水性であるがゆえに、多くの分野で様々な使用法が見出される。すなわち、化粧品組成物、ボディケア組成物、摂取可能な(ingestible)組成物、接着剤の処方に、または他のより特別な用途(ラテックス安定剤、石油、生物学的もしくは医学的組成物の処方等)に、本ポリマーを使用することができる。本ポリマーはまた、表面処理、特に洗浄剤として有用であり、またはさらに、植物保護もしくは農業分野向け組成物の処方に有用である。
【００５７】
以下に述べる例示的な適用例によって、本発明およびその利点がさらに示されよう。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］：本発明による低モル質量のポリ(NVP)の合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
室温(20℃)において、15mLのシュレンクに、2gのN-ビニルピロリドン、1gの蒸留水、150mgのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を導入する。
反応混合物は、高純度の(extra pure)アルゴンで30分間バブリングして脱気した。次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。
反応媒体は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は92%であった。1H NMRによって、キサントゲン酸エステル末端の存在もまた認められる。
LiCl(0.1N)を添加し、ポリ(メチルメタクリレート)の比較校正を行った、行うDMF中における立体排除クロマトグラフィー分析によって、以下の数平均モル質量(Mn)および高分子指数(Mw/Mn)の値が得られる。
Mn=3,600g/mol Mw/Mn=1.18
いかなるカチオン化剤も用いない、4-(4-ニトロフェニルアゾ)レゾルシノールマトリックスを用いるMALDI-TOF分光分析によって、予期されるポリマーの構造が確認される。
【００５９】
［実施例２］：本発明による高モル質量のポリ(NVP)の合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
室温(20℃)において、15mLのシュレンクに、2gのN-ビニルピロリドン、1gの蒸留水、43mgのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を導入する。
反応混合物は、超高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。
反応媒体は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は89%であった。
1H NMRによって、キサントゲン酸エステル末端の存在も認められる。
LiCl(0.1N)を添加し、ポリ(メチルメタクリレート)の比較校正を行った、DMF中における立体排除クロマトグラフィー分析によって、以下の数平均モル質量(Mn)および高分子指数(Mw/Mn)の値が与えられる。
Mn=22,700g/mol Mw/Mn=1.4
【００６０】
［実施例３］：本発明による低モル質量のポリ(NVP)の合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/アスコルビン酸のペア
室温(20℃)において、15mLのシュレンクに、2gのN-ビニルピロリドン、1gの蒸留水、230mgのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を導入する。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、アルゴン流下で、45mgのアスコルビン酸を一度に添加した。
反応媒体は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は98%であった。
1H NMRによって、キサントゲン酸エステル末端の存在も認められる。
LiCl(0.1N)を添加し、ポリ(メチルメタクリレート)の比較校正を行った、DMF中における立体排除クロマトグラフィー分析によって、以下の数平均モル質量(Mn)および高分子指数(Mw/Mn)の値が与えられる。
Mn=3,100g/mol Mw/Mn=1.18
いかなるカチオン化剤も用いない、4-(4-ニトロフェニルアゾ)レゾルシノールマトリックスを用いるMALDI-TOF分光分析によって、予期されるポリマーの構造が確認される。
【００６１】
［実施例４］：本発明による高モル質量のポリ(NVP)の合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/アスコルビン酸のペア
室温(20℃)において、15mLのシュレンクに、4gのN-ビニルピロリドン、2gの蒸留水、21mgのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および80mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を導入する。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。次に、アルゴン流下で、90mgのアスコルビン酸を一度に添加した。
反応媒体は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は89%であった。
1H NMRによって、キサントゲン酸エステル末端の存在も認められる。
LiCl(0.1N)を添加し、ポリ(メチルメタクリレート)の比較校正を行った、DMF中における立体排除クロマトグラフィー分析によって、以下の数平均モル質量(Mn)および高分子指数(Mw/Mn)の値が与えられる。
Mn=25,500g/mol Mw/Mn=1.5
【００６２】
［実施例５］：本発明によるポリ(アクリル酸)-b-ポリ(N-ビニルピロリドン)ジブロックコポリマーの合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
【００６３】
［5.1:キサントゲン酸エステル末端を有する、リビングポリ(アクリル酸)ポリマーの合成(ポリマーP5)］
室温において、15mLのフラスコに、4gのアクリル酸、1.5gの蒸留水、2gのエタノール、1gのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および25mgの4,4'-アゾビス(4-シアノバレリアン)酸を導入する。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、フラスコを60℃の恒温オイルバス中に置き、その温度で3時間攪拌しながら、媒体を放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は98%であった。
この結果、調製されたポリマーP5について、1H NMRによって、数モル質量(number molar mass)がMn=800g/molと計算される。
【００６４】
［5.2:ジブロックコポリマーの合成(制御剤としてのP5の使用)］
工程5.1からの反応混合物を真空内で乾燥させ、エタノール中に取り込ませ、ジエチルエーテルから沈殿させた。残留溶媒を取り除くために、得られた沈殿物を真空内で24時間乾燥させ、それによって、ポリマーP5が粉末として得られる。
室温において、15mLのシュレンクに、この粉末を105mg導入し、次に、1gのN-ビニルピロリドン、2gの蒸留水、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を添加した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。反応物は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は100%であった。
ポリマーP5および本実施例のコポリマーのDOSY NMRによる分析を比較し、P5と最終コポリマーとの拡散係数(D:単位μm2/s)の差を考慮することで、コポリマーのジブロック性が確認される。PAA-PVPジブロックについてD=89μm2/sである一方、P5についてD=203μm2/sであった。さらに、これら2つの試料のDOSY 2Dマッピングによって、P5が、NVPを重合する工程の間に完全に反応して、PAA-PVPジブロックに組み込まれていると考え得ることが示される。
【００６５】
［実施例６］：本発明によるポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-スルホン酸)-b-ポリ(N-ビニルピロリドン)ジブロックコポリマーの合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
【００６６】
［6.1:キサントゲン酸エステル末端を有する、リビングポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-スルホン酸)ポリマー(ポリマーP6)の合成］
室温において、25mLのフラスコに、8gの2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-スルホン酸溶液(質量で水中に50%)、4gのエタノール、1gのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および25mgの4,4'-アゾビス(4-シアノバレリアン)酸を導入した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、フラスコを60℃の恒温オイルバス中に置き、その温度で3時間攪拌しながら、媒体を放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は97%であった。
この結果、調製されたポリマーP6について、1H NMRによって、数モル質量がMn=1,800g/molと計算される。
【００６７】
［6.2:ジブロックコポリマーの合成］
工程6.1からの反応混合物を真空内で乾燥させ、エタノール中に取り込ませ、ジエチルエーテルから沈殿させた。残留溶媒を取り除くために、得られた沈殿物を真空内で24時間乾燥させ、それによって、ポリマーP6が粉末として得られた。
室温において、15mLのシュレンクに、この粉末を110mg導入し、次に、1gのN-ビニルピロリドン、2gの蒸留水、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を添加した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。反応物は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は99%であった。
ポリマーP6および本実施例のコポリマーのDOSY NMR分析を比較し、P6と最終コポリマーとの拡散係数(D:単位μm2/s)の差を考慮することで、コポリマーのジブロック性が確認される。PAA-PVPジブロックについてD=66μm2/sである一方、P6についてD=260μm2/sであった。さらに、これら両試料のDOSY 2Dマッピングによって、P6が、NVPを重合する工程の間に完全に反応して、PAMPS-PVPジブロックに組み込まれていると考え得ることが示される。
【００６８】
［実施例７］：本発明によるポリ(アクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリド)-b-ポリ(N-ビニルピロリドン)の合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
【００６９】
［7.1:キサントゲン酸エステル末端を有する、リビングポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)ポリマー(ポリマーP7)の合成］
室温において、25mLのフラスコに、4gのアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド溶液(質量で水中に75%)、3gの蒸留水、4.5gのエタノール、750mgのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および15mgのV-50開始剤(2,2'アゾビス(2-メチル-プロピオンアミジン)ジヒドロクロリド)を導入する。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、フラスコを60℃の恒温オイルバス中に置き、その温度で3時間攪拌しながら、媒体を放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は100%であった。
この結果、調製されたポリマーP7について、1H NMRによって、数モル質量がMn=1,500g/molと計算される。
【００７０】
［7.2:ジブロックコポリマーの合成］
工程7.1からの反応混合物を真空内で乾燥させ、エタノール中に取り込ませ、ジエチルエーテルから沈殿させた。残留溶媒を取り除くために、得られた沈殿物を真空内で24時間乾燥させ、それによって、ポリマーP7が粉末として得られた。
室温において、15mLのシュレンクに、この粉末を110mg導入し、次に、1gのN-ビニルピロリドン、2gの蒸留水、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を添加した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。
次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加し、反応物は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は99%であった。
ポリマーP7および本実施例のコポリマーのDOSY NMRによる分析を比較し、P7と最終コポリマーとの拡散係数(D:単位μm2/s)の差を考慮することで、コポリマーのジブロック性が確認される。PAA-PVPジブロックについてD=63μm2/sである一方、P7についてD=204μm2/sであった。さらに、これら両試料のDOSY 2Dマッピングによって、P7が、NVPを重合する工程の間に完全に反応して、PAPTAC-PVPジブロックに組み込まれていると考え得ることが示される。
【００７１】
［実施例８］：本発明によるポリ(アクリルアミド)-b-ポリ(N-ビニルピロリドン)ジブロックコポリマーの合成  - tertブチルヒドロペルオキシド/亜硫酸ナトリウムのペア
【００７２】
［8.1:キサントゲン酸エステル末端を有する、リビングポリ(アクリルアミド)ポリマー(ポリマーP8)の合成］
室温において、25mLのフラスコに、銅で安定化させたアクリルアミド溶液(質量で水中に50%)10g、5.2gのエタノール、1.2gのO-エチル-S-(1-メトキシカルボニルエチル)キサンテート(式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt)、および160mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を導入した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。次に、アルゴン流下で、160mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。
反応物は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は85%である。
この結果、調製されたポリマーP8について、1H NMRによって、数モル質量がMn=1,200g/molと計算される。
【００７３】
［8.2:ジブロックコポリマーの合成］
工程8.1からの反応媒体を真空内で乾燥させ、エタノール中に取り込ませ、ジエチルエーテルから沈殿させた。残留溶媒を取り除くために、得られた沈殿物を真空内で24時間乾燥させ、それによって、ポリマーP8が粉末として得られた。
室温において、15mLのシュレンクに、この粉末を100mg導入し、次に、1gのN-ビニルピロリドン、2gの蒸留水、および40mgのtertブチルヒドロペルオキシド溶液(質量で水中に70%)を添加した。
反応混合物は、高純度のアルゴンで30分間バブリングして脱気した。次に、アルゴン流下で、40mgの亜硫酸ナトリウムを一度に添加した。反応物は、室温で24時間攪拌しながら放置した。
反応の終点において、1H NMRによって測定した転換率は99%であった。
ポリマーP8および本実施例のコポリマーのDOSY NMRによる分析を比較し、P8と最終コポリマーとの拡散係数(D:単位μm2/s)の差を考慮することで、コポリマーのジブロック性が確認される。PAM-PVPジブロックについてD=63μm2/sである一方、P8についてD=185μm2/sであった。さらに、これら両試料のDOSY 2Dマッピングによって、P8が、NVPを重合する工程の間に完全に反応して、PAM-PVPジブロックに組み込まれていると考え得ることが示される。