(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成され、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで発電を行う燃料電池の電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層とを有し、
前記第１多孔質層は、前記第２多孔質層に比してガス透過性が高く、
前記第１多孔質層と前記第１ガス拡散層からなる第１積層体の平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａであり、
前記第２多孔質層と前記第２ガス拡散層からなる第２積層体の平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａであり、
前記第１積層体と前記第２積層体とのガス透過度の比が１．２〜７．０の範囲内であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記ガス透過度の比が２．０〜５．５の範囲内であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体において、前記第２多孔質層が、前記第１多孔質層に比して緻密体であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ電極触媒層及びガス拡散層を有し、且つ電極触媒層とガス拡散層の間に中間層が介在する電極が設けられた電解質膜・電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。前記電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備えている。さらに、これらアノード電極及びカソード電極は、それぞれ、電解質膜に臨む電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とを備える。
【０００３】
アノード電極において、ガス拡散層を通じて電極触媒層に燃料ガスが供給されると、アノード反応が生じ、燃料ガス中の水素が電離して電子が放出されるとともにプロトンが生成される。このプロトンは、電解質膜に含まれる水を伴って、該電解質膜内をカソード電極に向かって移動する。そして、プロトンがカソード側の電極触媒層に到達すると、該プロトンは、ここで電子を受け取り、さらに、カソード電極のガス拡散層から供給された酸素と反応（カソード反応）し、Ｈ２Ｏ（生成水）を生じる。
【０００４】
従って、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が電極触媒層及びガス拡散層の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、アノード反応及びカソード反応の進行が阻害される懸念がある。このため、アノード電極及びカソード電極には、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるべく、電解質膜を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。
【０００５】
この観点から、カソード電極及びアノード電極のガス拡散層の基材である多孔質電極基材の細孔の平均径を最適化することによって、多孔質電極基材の保水性及び排水性を調整することが試みられている。例えば、特許文献１には、第１の多孔質電極基材と、第２の多孔質電極基材とを積層することが提案されている。この場合、第１の多孔質電極基材では、生成水を吸収し保水するために平均細孔径を０．１〜１５μｍとし、第２多孔質電極基材では、生成水を排出して反応ガスを拡散させるために平均細孔径を１５〜１００μｍとしている。
【０００６】
また、特許文献２には、多孔質電極基材の平均細孔径を５〜４０μｍとすることが開示されている。さらに、特許文献３には、ガス拡散層の平均細孔径を１５〜４５μｍとすることが開示され、特許文献４には、多孔質シート状支持体からなるガス拡散層の平均細孔径を１０〜１００μｍとすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３５１３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３９９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９９９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来技術は、いずれも、アノード電極及びカソード電極の各々の多孔質電極基材に保水性を具備させることによって、電解質膜を保湿しようとするものである。すなわち、多孔質電極基材は、水の蒸散が抑制されるように、細孔の平均径が調整されている。このため、例えば、生成水が増加した場合等には、多孔質電極基材のフラッディングを十分に抑制することが困難となる懸念がある。
【０００９】
さらに、多孔質電極基材は、電解質膜・電極構造体の構成中において、比較的大きな体積を占め、大量生産を可能とする構造材である。このため、電解質膜・電極構造体の使用状況に応じて、多孔質電極基材の保水性や排水性といった性質を細かく制御することは容易ではない。
【００１０】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡易な構成によって電解質膜を加湿して適当量の水を該電解質膜に保持させることができる一方、アノード及びカソード電極から余剰の水を排出して反応ガスを容易に拡散させることができ、良好な発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成され、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで発電を行う燃料電池の電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層とを有し、
前記第１多孔質層は、前記第２多孔質層に比してガス透過性が高く、
前記第１多孔質層と前記第１ガス拡散層からなる第１積層体の平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａであり、
前記第２多孔質層と前記第２ガス拡散層からなる第２積層体の平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａであることを特徴とする。
【００１２】
この電解質膜・電極構造体では、第２多孔質層に比して、第１多孔質層のガス透過性が高い。従って、第２電極触媒層に生じる生成水や、プロトンとともに電解質膜内を移動してカソード電極に到達した移動水等によって、アノード電極とカソード電極との間に、含有する水の濃度勾配が生じると、該水はカソード電極からアノード電極に向かって電解質膜内を通って移動する。すなわち、電解質膜に水が逆拡散することを効果的に促進することができる。
【００１３】
逆拡散した水の適当量が電解質膜に保持され、残余の余剰水がアノード電極に到達する。この余剰水は、第２多孔質層に比してガス透過性が高い第１多孔質層を通過してアノード電極から外部に排出される。
【００１４】
このため、電解質膜を加湿して湿潤状態を維持しつつ、余剰の水を排出してアノード及びカソード電極のフラッディングを抑制することができる。すなわち、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させてアノード及びカソード反応を促すことができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電効率を高めることができる。
【００１５】
さらに、この電解質膜・電極構造体では、使用状況に応じて第１多孔質層及び第２多孔質層のガス透過性を調整するのみで、電解質膜の湿潤具合や、アノード及びカソード電極の排水性等の性質を調整することができる。すなわち、第１及び第２電極触媒層や、第１及び第２ガス拡散層に対する性質の調整を省略することができ、簡易な構成によって容易に電解質膜の加湿及び余剰水の排出を行うことができる。
【００１６】
また、前記第１多孔質層と前記第１ガス拡散層からなる第１積層体は、平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａであり、且つ前記第２多孔質層と前記第２ガス拡散層からなる第２積層体は、平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａである。この場合、カソード電極側から電解質膜を介してアノード電極側に向かう水の逆拡散を効果的に促すことができ、且つアノード電極側から余剰水を効果的に排出することができる。すなわち、電解質膜・電極構造体において、電解質膜を加湿して湿潤状態を維持しつつ、アノード及びカソード電極に反応ガスを拡散させることができる。結果、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。
【００１７】
さらにまた、前記第１積層体と前記第２積層体とのガス透過度の比は、１．２〜７．０の範囲内であり、前記ガス透過度の比が２．０〜５．５の範囲内であることがより好ましい。
【００１８】
なお、第１多孔質層のガス透過性を第２多孔質層よりも大きくするためには、例えば、第２多孔質層を、第１多孔質層に比して緻密体とすればよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アノード電極の第１電極触媒層及び第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層のガス透過性が、カソード電極の第２電極触媒層及び第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層のガス透過性に比して高く設定される。このため、カソード電極側からアノード電極側への水の逆拡散を効果的に促進することができ、電解質膜を加湿して湿潤状態に維持しつつ、余剰水を排出して反応ガスを良好に拡散させることができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電効率を高めることができる。
【００２０】
しかも、第１多孔質層及び第２多孔質層のガス透過性を上記のように調整するのみで、水の逆拡散を効果的に促進させることができるため、簡易な構成で容易に電解質膜を加湿しつつ、余剰水を排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線矢視部分断面図である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、前記電解質膜・電極構造体の図２中、破線で囲まれた部分を模式的に示す要部説明図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、前記電解質膜・電極構造体の比較対象となる電解質膜・電極構造体の要部説明図である。
【図５】本発明の実施形態に係る第１積層体及び第２積層体の実施例１〜６、参考例１〜３及びその比較例について、平均流量細孔径と、ガス透過度と、ガス透過度の比と、前記第１積層体及び第２積層体が組み込まれた固体高分子型燃料電池のセル電圧との関係を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部分解斜視図である。この燃料電池１０には、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。
【００２４】
先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２とアノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６とが、立位姿勢で矢印Ａ方向（例えば、水平方向）に積層される。複数の燃料電池１０が矢印Ａ方向に積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタックが構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。
【００２５】
燃料電池１０は、横長形状を有し、矢印Ｂ方向（水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔１８ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔２０ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
【００２６】
燃料電池１０の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔２０ａ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔１８ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００２７】
燃料電池１０の矢印Ｃ方向の一端縁部（上端縁部）には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔２２ａが設けられるとともに、前記燃料電池１０の矢印Ｃ方向の他端縁部（下端縁部）には、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔２２ｂが設けられる。
【００２８】
アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔２０ａと燃料ガス出口連通孔２０ｂとに連通する燃料ガス流路２４が、矢印Ｂ方向に延在して設けられる。燃料ガス流路２４の入口側には、入口バッファ部２４ａが設けられる一方、前記燃料ガス流路２４の出口側には、出口バッファ部２４ｂが設けられる。
【００２９】
燃料ガス入口連通孔２０ａと入口バッファ部２４ａとの間には、複数本の入口連結流路２６ａを蓋体２７ａで覆ったブリッジ部２８ａが形成される。燃料ガス出口連通孔２０ｂと出口バッファ部２４ｂとの間には、複数本の出口連結流路２６ｂを蓋体２７ｂで覆ったブリッジ部２８ｂが形成される。
【００３０】
カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔１８ａと酸化剤ガス出口連通孔１８ｂとに連通する酸化剤ガス流路３０が設けられる。酸化剤ガス流路３０は、燃料ガス流路２４と同様に構成されており、その詳細な説明は省略する。アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とは、互いに対向する面１４ｂ、１６ｂ同士の間に冷却媒体流路３２を一体的に形成する。
【００３１】
アノード側セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、このアノード側セパレータ１４の外周縁部を周回して第１シール部材３４が一体的又は個別に設けられる。第１シール部材３４は、燃料ガス流路２４、入口バッファ部２４ａ及び出口バッファ部２４ｂを含む燃料ガス領域を囲繞する流路シール部３４ａを有する。
【００３２】
同様に、カソード側セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、このカソード側セパレータ１６の外周縁部を周回して第２シール部材３６が一体的又は個別に設けられる。第２シール部材３６は、酸化剤ガス流路３０、入口バッファ部（図示せず）及び出口バッファ部（図示せず）を含む酸化剤ガス領域を囲繞する流路シール部３６ａを有する。
【００３３】
第１シール部材３４及び第２シール部材３６は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン、又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材を使用する。
【００３４】
図１及び図２に示すように、電解質膜・電極構造体１２は、横長形状を有するとともに、電解質膜３８と、前記電解質膜３８を挟持するアノード電極４０及びカソード電極４２とを備える。
【００３５】
電解質膜３８は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
【００３６】
また、電解質膜３８の厚さは、１５〜６０μｍであることが好ましい。なお、電解質膜３８の厚さを上記の範囲内で薄くすることにより、カソード電極４２が含有する水と、アノード電極４０が含有する水との間に生じる濃度勾配を大きくして、水の逆拡散を効果的に促進することができる。
【００３７】
アノード電極４０及びカソード電極４２は、電解質膜３８を挟持するように設けられる。そして、アノード電極４０は、第１電極触媒層４０ａと、第１ガス拡散層４０ｂと、第１多孔質層４０ｃとを有し、一方、カソード電極４２は、第２電極触媒層４２ａと、第２ガス拡散層４２ｂと、第２多孔質層４２ｃとを有している。
【００３８】
第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａは、それぞれ、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、カーボンブラック等の触媒担体４６ａに白金等の触媒金属４６ｂを担持してなる触媒粒子４６と、イオン伝導性高分子バインダ等の高分子電解質４８とを含んで構成されている。なお、触媒粒子４６に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。
【００３９】
第１電極触媒層４０ａは、電解質膜３８のアノード側セパレータ１４に臨む面３８ａに接合され、第２電極触媒層４２ａは、電解質膜３８のカソード側セパレータ１６に臨む面３８ｂに接合されている。
【００４０】
第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂは、それぞれ、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。
【００４１】
第１多孔質層４０ｃは、第１電極触媒層４０ａ及び第１ガス拡散層４０ｂの間に介在し、第２多孔質層４２ｃは、第２電極触媒層４２ａ及び第２ガス拡散層４２ｂの間に介在する。
【００４２】
第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃのそれぞれは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、電子伝導性物質５０と撥水性樹脂５２とを含み、前記電子伝導性物質５０に基づいて導電性を示す。電子伝導性物質５０の好適な例としては、ファーネスブラック（ケチェン・ブラック社製「ケチェンブラックＥＣ」及び「ケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｒｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；何れも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；何れも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００４３】
一方の撥水性樹脂５２の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（何れも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示される。
【００４４】
ここで、本実施形態では、第１多孔質層４０ｃのガス透過性が第２多孔質層４２ｃに比して高くなるように設定されている。すなわち、第１多孔質層４０ｃにおいては、第２多孔質層４２ｃよりもガスが透過され易い。このことは、アノード電極４０はカソード電極４２に比して排水性の方が高く、且つカソード電極４２はアノード電極４０に比して保水性が高いことを意味する。
【００４５】
具体的には、第１ガス拡散層４０ｂ及び第１多孔質層４０ｃからなる第１積層体５４ａでは、平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａであり、一方、第２ガス拡散層４２ｂ及び第２多孔質層４２ｃからなる第２積層体５４ｂでは、平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａであることが好ましい。平均流量細孔径及びガス透過度をこのような範囲内に設定した場合、後述するように、燃料電池１０の発電効率が向上する。なお、平均流量細孔径及びガス透過度は、例えば、ＰＭＩ社（Porous Material,Inc）製のパームポロメータによって求めることができる。
【００４６】
なお、互いのガス透過性をこのように相違させるには、例えば、第２多孔質層４２ｃを、第１多孔質層４０ｃに比して気孔率が小さな緻密体として作製すればよい。この点につき、説明する。
【００４７】
電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜３８を作製する。
【００４８】
そして、この電解質膜３８の面３８ａに第１電極触媒層４０ａを形成し、且つ面３８ｂに第２電極触媒層４２ａを形成する。具体的には、先ず、電解質膜３８に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。
【００４９】
次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した側の端面を電解質膜３８の面３８ａに対して熱圧着し、その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが面３８ａに転写される。電解質膜３８の面３８ｂに対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写する。
【００５０】
これとは別に、第１ガス拡散層４０ｂ上に第１多孔質層４０ｃを形成して第１積層体５４ａを得るとともに、第２ガス拡散層４２ｂ上に第２多孔質層４２ｃを形成して第２積層体５４ｂを得る。
【００５１】
具体的には、例えば、前記電子伝導性物質５０と、前記撥水性樹脂５２とを、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層４０ｃを形成する。同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２ｃを形成する。
【００５２】
ここで、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量は、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量よりも少なくする。この場合、第１ガス拡散層４０ｂ上に形成される第１多孔質層４０ｃが比較的疎となる一方、第２ガス拡散層４２ｂ上に形成される第２多孔質層４２ｃが比較的密となる。これにより、第１多孔質層４０ｃのガス透過性を、第２多孔質層４２ｃよりも大きくすることができる。
【００５３】
又は、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストに比して、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質５０及び撥水性樹脂５２の濃度（固形分濃度）を高くするようにしてもよい。この場合も、比較的疎な第１多孔質層４０ｃと、比較的密な第２多孔質層４２ｃとが得られる。
【００５４】
第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃを、シート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、有機溶媒に対する電子伝導性物質５０及び撥水性樹脂５２の濃度（固形分濃度）が高くなるように前記多孔質層用ペーストを調製した後、溶媒を抽出して延伸処理等を行うことによって、第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃをシート状成形体として形成する。なお、第１多孔質層４０ｃのガス透過性を、第２多孔質層４２ｃよりも大きくするには、上記と同様に、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストに比して、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する固形分濃度を高くすればよい。
【００５５】
次に、これら第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃを、第１ガス拡散層４０ｂ、第２ガス拡散層４２ｂの各々に重畳する。この状態で、加圧及び加熱（ホットプレス）することにより、第１ガス拡散層４０ｂと第１多孔質層４０ｃとを熱圧着するとともに、第２ガス拡散層４２ｂと第２多孔質層４２ｃとを熱圧着する。
【００５６】
このように、多孔質層用ペーストの塗布量又は固形分濃度等を調整することによって、第１多孔質層４０ｃと第２多孔質層４２ｃ、ひいては第１積層体５４ａと第２積層体５４ｂのガス透過性を相違させることが可能となる。上記したように、第１積層体５４ａの平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａとなり、且つ第２積層体５４ｂの平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａとなるように、多孔質層用ペーストの塗布量又は固形分濃度等を調整することが好ましい。
【００５７】
以上のようにして、ガス透過性が互いに相違する第１積層体５４ａ及び第２積層体５４ｂが得られる。
【００５８】
これら第１積層体５４ａ及び第２積層体５４ｂを、第１多孔質層４０ｃ、第２多孔質層４２ｃの各々が第１電極触媒層４０ａ、第２電極触媒層４２ａに対向するように重畳して一体化する。これにより、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。
【００５９】
そして、アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で電解質膜・電極構造体１２を挟持することにより、燃料電池１０が構成される。
【００６０】
本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００６１】
燃料電池１０を発電させるに際しては、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔１８ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔２０ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔２２ａに純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。
【００６２】
冷却媒体入口連通孔２２ａに供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路３２に導入される。この冷却媒体流路３２では、冷却媒体が重力方向（矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔２２ｂに排出される。
【００６３】
酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔１８ａからカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路３０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路３０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極４２に沿って移動する。
【００６４】
一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２０ａからアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路２４に導入される。この燃料ガス流路２４では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極４０に沿って移動する。
【００６５】
従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極４０に供給されて第１積層体５４ａ（第１ガス拡散層４０ｂ、第１多孔質層４０ｃ）を通過した燃料ガスと、カソード電極４２に供給されて第２積層体５４ｂ（第２ガス拡散層４２ｂ、第２多孔質層４２ｃ）を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａ内で電気化学反応によりそれぞれ消費され、発電が行われる。
【００６６】
一層詳細には、図２に示すように、燃料ガス流路２４を介して、アノード電極４０に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層４０ｂ及び第１多孔質層４０ｃを通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層４０ａで電離し、プロトン（Ｈ＋）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜３８を介してカソード電極４２に到達する。なお、プロトンは、電解質膜３８に含まれる水を伴って、アノード電極４０側からカソード電極４２側へ移動する。
【００６７】
カソード電極４２の第２電極触媒層４２ａでは、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極４２に到達した電子と、該カソード電極４２に供給されて第２ガス拡散層４２ｂ及び第２多孔質層４２ｃを通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。
【００６８】
電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように第１多孔質層４０ｃのガス透過性が第２多孔質層４２ｃに比して高い。すなわち、図２中に破線で囲繞して示した部位１２ａの模式図である図３Ａに示すように、第１多孔質層４０ｃは、第２多孔質層４２ｃに比して疎である。従って、第１積層体５４ａは、第２積層体５４ｂに比して排水性が高く、一方、第２積層体５４ｂは、第１積層体５４ａに比して保水性が高くなっている。
【００６９】
このため、第２積層体５４ｂでは、第２電極触媒層４２ａに生じた生成水や、プロトンとともに電解質膜３８を経てカソード電極４２に移動した水が保持され易い。その結果、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇し、これによりアノード電極４０とカソード電極４２との間に、含有する水の濃度勾配が生じる。
【００７０】
濃度勾配が大きくなると、カソード電極４２側に保持されていた水は、濃度勾配を解消するべく、図３Ｂに示すように、電解質膜３８内を移動してアノード電極４０側に向かって移動する。すなわち、水の逆拡散が起こる。
【００７１】
このように、本実施形態によれば、電解質膜３８にカソード電極４２から水が逆拡散することを効果的に促進することができる。この逆拡散した水の適当量が電解質膜３８に保持され、残余の余剰水がアノード電極４０に到達する。この余剰水は、第２多孔質層４２ｃに比してガス透過性が高い第１多孔質層４０ｃを通過し、アノード電極４０に供給されて消費された燃料ガスとともに燃料ガス出口連通孔２０ｂを経て外部に排出される。また、カソード電極４２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔１８ｂに排出される。
【００７２】
以上のように、本実施形態においては、電解質膜３８を加湿して湿潤状態を維持しつつ、余剰の水を排出してアノード電極４０及びカソード電極４２のフラッディングを抑制することができる。すなわち、電解質膜３８に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電気化学反応を促すことができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電効率を高めることができる。
【００７３】
ここで、図４Ａに、電解質膜・電極構造体１２における第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃに代え、第１多孔質層６０ｃ及び第２多孔質層６２ｃを設けた電解質膜・電極構造体６４を示す。この電解質膜・電極構造体６４における第１多孔質層６０ｃ及び第２多孔質層６２ｃは、気孔率が同程度であり、このため、ガス透過性及び保水性も互いに略等しい。
【００７４】
このため、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇すると、電解質膜３８内をアノード電極４０側へ水が移動する逆拡散が生じるものの、アノード電極４０に含まれる水分量も上昇する。そして、図４Ｂに示すように、両者の含有する水分量が略同等となるところまで水が移動した後、平衡状態となる。この結果、アノード電極４０及びカソード電極４２の各々で水が滞留し易くなり、反応ガスの拡散が阻害されて、フラッディングが生じ易くなる。
【００７５】
以上の対比から諒解されるように、本実施の形態に係る電解質膜・電極構造体１２では、第２多孔質層４２ｃに比してガス透過性の大きな第１多孔質層４０ｃを採用するようにしているので、随時、余剰水を排出することができる。従って、アノード電極４０とカソード電極４２との間に生じる含有水の濃度勾配を維持して、水の逆拡散を効果的に促進することができる。これによって、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇した場合であっても、電解質膜３８に適当量の水が保持される一方、余剰の水が適宜排出されるため、電解質膜３８を湿潤状態に維持しつつ、フラッディングを防止することができる。
【００７６】
さらに、この電解質膜・電極構造体１２では、使用状況に応じて第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃのガス透過性を調整するのみで、電解質膜３８の湿潤具合や、アノード電極４０及びカソード電極４２の排水性等の性質を調整することができる。すなわち、第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａや、第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂに対して、排水性や保水性等の性質を調整することを省略でき、簡易な構成によって容易に電解質膜３８の加湿及び余剰の水を排出することができる。
【００７７】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（１）  第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層は、互いに同一の構成となるように、それぞれ同様に作製した。具体的には、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ２、厚さが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ  １２０−ＪＲＢ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、３８０℃で３０分間乾燥させた。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、１０．０重量％となるように分散液に含浸させた。
【００７９】
（２）  多孔質層用ペーストは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを１００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００８０】
（３）  前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。具体的には、第１ガス拡散層上に、乾燥重量として１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように多孔質層用ペーストを塗布する一方、第２ガス拡散層上に、乾燥重量として１．６ｍｇ／ｃｍ２となるように多孔質層用ペーストを塗布した。そして、４００℃で３０分間の熱処理を行うことによって第１多孔質層及び第２多孔質層を形成し、第１積層体及び第２積層体の各々を得た。なお、この場合、第１多孔質層及び第２多孔質層を、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層と接合しているが、接合していなくても特に差し支えはない。
【００８１】
（４）  触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。
【００８２】
（５）  ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。
【００８３】
（６）  ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。
【００８４】
（７）  前記（５）及び（６）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚さ２４μｍ、含水率０．０５９４ｍｍｏｌ／ｃｍ２としたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。
【００８５】
（８）  前記（７）で作製した電解質膜に形成された第１及び第２電極触媒層に、前記（３）で作製した第１ガス拡散層上の第１多孔質層及び第２ガス拡散層上の第２多孔質層を１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例１とする。
【００８６】
［実施例２］
撥水性樹脂及びカーボンを含み、平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。
【００８７】
［実施例３］
平均流量細孔径を４．２μｍとし、厚さが２８μｍである導電性多孔質シートを用いて第１多孔質層を形成したことを除いては実施例２と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。
【００８８】
［実施例４］
平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。その一方で、平均流量細孔径が０．５μｍ、厚さが３６μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例２と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例４とする。
【００８９】
［実施例５］
平均流量細孔径が０．６μｍ、厚さが３７μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例４と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例５とする。
【００９０】
［実施例６］
多孔質層用ペーストの塗布量を１．０ｍｇ／ｃｍ２として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例２に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例６とする。
【００９１】
［参考例１］
多孔質層用ペーストの塗布量を０．８ｍｇ／ｃｍ2として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例６に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを参考例１とする。
【００９２】
［参考例２］
平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。その一方で、平均流量細孔径が０．５μｍ、厚さが３０μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例４と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを参考例２とする。
【００９３】
［参考例３］
多孔質層用ペーストの塗布量を０．５ｍｇ／ｃｍ2として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例６に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを参考例３とする。
【００９４】
［比較例］
第１多孔質層を、多孔質層用ペーストの塗布量を第２多孔質層と同じく１．６ｍｇ／ｃｍ２として形成したことを除いては実施例１に準拠して、第１積層体及び第２積層体のガス透過性が互いに同等である電解質膜・電極構造体を得た。
【００９５】
以上の実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例においてそれぞれ作製された第１積層体及び第２積層体の平均流量細孔径、ガス透過度、ガス透過度の比と、該第１積層体及び第２積層体が組み込まれた固体高分子型燃料電池のセル電圧とを求めた。結果を図５に併せて示す。なお、セル電圧は、温度＝７０℃、アノード電極のストイキ比＝１．４、カソード電極のストイキ比＝１．８、両電極の相対湿度＝５０％又は１００％、電流密度＝１．０Ａ／ｃｍ2の条件下で測定した。
【００９６】
図５における実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例から、第１多孔質層のガス透過性を、第２多孔質層のガス透過性に比して高くすることによって、第１多孔質層のガス透過性を、第２多孔質層のガス透過性以下とする場合に比して、発電特性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することが可能な電解質膜・電極構造体が得られることが明らかである。
【００９７】
また、図５から、第１積層体の平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａであり、第２積層体の平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａであるとき、良好な発電特性が得られることがわかる。
【００９８】
さらには、第１積層体と第２積層体とのガス透過度の比が１．２〜７．０の範囲内、特に２．０〜５．５の範囲内であるとき、良好な発電特性が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００９９】
１０…燃料電池                      １２、６４…電解質膜・電極構造体
１４、１６…セパレータ              １８ａ…酸化剤ガス入口連通孔
１８ｂ…酸化剤ガス出口連通孔        ２０ａ…燃料ガス入口連通孔
２０ｂ…燃料ガス出口連通孔          ２２ａ…冷却媒体入口連通孔
２２ｂ…冷却媒体出口連通孔          ２４…燃料ガス流路
２４ａ…入口バッファ部              ２４ｂ…出口バッファ部
３０…酸化剤ガス流路                ３２…冷却媒体流路
３４、３６…シール部材              ３４ａ、３６ａ…流路シール部
３８…電解質膜                      ４０…アノード電極
４０ａ…第１電極触媒層              ４０ｂ…第１ガス拡散層
４０ｃ、６０ｃ…第１多孔質層        ４２…カソード電極
４２ａ…第２電極触媒層              ４２ｂ…第２ガス拡散層
４２ｃ、６２ｃ…第２多孔質層        ４６…触媒粒子
４６ａ…触媒担体                    ４６ｂ…触媒金属
４８…高分子電解質                  ５０…電子伝導性物質
５２…撥水性樹脂                    ５４ａ…第１積層体
５４ｂ…第２積層体
【図１】
0005981205.tif 000002
【図２】
0005981205.tif 000003
【図３】
0005981205.tif 000004
【図４】
0005981205.tif 000005
【図５】
0005981205.tif 000006