(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を酸化する方法であって、
非晶質タングステン酸コバルトから本質的になるコーティングを有する電極を提供すること、
水を提供すること、及び
前記電極と水とを接触させること、
を含み、前記非晶質タングステン酸コバルトが、電流密度により測定した、結晶質タングステン酸コバルトの触媒活性よりも少なくとも２００％高い触媒活性を有する方法。
【請求項２】
前記非晶質タングステン酸コバルトが複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を加えることをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記非晶質タングステン酸コバルトが電極に結合されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記電極が水を含む電気化学セルの一部である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水に光増感剤を加え、光増感剤を含む水を電磁放射線に暴露することをさらに含み、前記光増感剤が非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を与える、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記光増感剤がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)クロリドである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水を酸化するためのセルであって、
非晶質タングステン酸コバルトから本質的になるコーティングを有する電極と
水を収納する容器
を含み、前記非晶質タングステン酸コバルトを有する電極が、電流密度により測定した、結晶質タングステン酸コバルトの触媒活性よりも少なくとも２００％高い触媒活性で水の酸化を触媒するセル。
【請求項１０】
前記非晶質タングステン酸コバルトが複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子である、請求項９記載のセル。
【請求項１１】
前記セルが電気化学セルである、請求項１０記載のセル。
【請求項１２】
前記水中の光増感剤及びこの光増感剤を含む水を電磁放射線に暴露するように配置された電磁放射線源をさらに含み、前記光増感剤が前記非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を与える、請求項９記載のセル。
【請求項１３】
前記前記光増感剤がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物である、請求項１２記載のセル。
【請求項１４】
前記ルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)クロリドである、請求項１３記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気化学及び光化学電気分解用の触媒としてのタングステン酸コバルトの使用方法及び装置に関し、詳細には、水の光化学酸化用の触媒としての非晶質タングステン酸コバルトの使用方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、クリーンな無公害化石燃料代替物であるため、理想的な燃料源であると長い間考えられてきた。１つの水素源は、下式（１）
（１）  ２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋２Ｈ2
で示されるように、水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）への水の分解である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気化学的半電池において、水分解反応は２つの半反応を含んでいる。
（２）  ２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
（３）  ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
そして日光を用いて水から製造された水素は、豊富な、再生可能な、クリーンエネルギー源を与える。そのため、水から水素を製造する有効な酸素発生反応反応（ＯＥＲ）触媒が研究されてきた。具体的には、ルテニウム及びイリジウムの酸化物が確認されている。しかしながら、それらは地球上もっとも希少な元素であるため、その触媒を大スケールで用いることは実際的ではない。従って、代替燃料源としての水素の開発において、改良されたＯＥＲ触媒がとても有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、水素を製造するための水の酸化方法が開示されている。この方法は、水の酸化を触媒して水素と酸素を製造する非晶質タングステン酸コバルトに水を接触させることを含む。この非晶質タングステン酸コバルトは複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子であってよく、電極と水の間に電位を加えて水素及び／又は酸素を発生させる電極に結合されていてもいなくてもよい。
【０００５】
本発明の他の態様において、水を酸化して水素を製造するためのセルが開示されている。このセルは水と非晶質タングステン酸コバルトを含み、非晶質タングステン酸コバルトは水の酸化を触媒して水素を製造する。このセルは水を保持するための容器をさらに含んでいてもよい。
【０００６】
さらに他の態様において、非晶質タングステン酸コバルトと接触している水に光増感剤を加えてもよく、この水＋非晶質タングステン酸コバルト＋光増感剤混合物は電磁線に暴露される。この態様において、光増感剤は非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を与える。ある場合には、光増感剤はルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物、例えばルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)クロリドであってよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[Ｒｕ(bpy)3]3+及びＳ2Ｏ82-のような犠牲電子受容体に電子を移して水をその元素成分に転化する水酸化触媒として機能するタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4)によるメカニズムの略図である。
【０００８】
【図２】非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【０００９】
【図３】０〜１０wt％の非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料を担持させたカーボンペースト電極において25mV/sのスキャン速度を用いたサイクリックボルタンメトリー軌跡を表すグラフである。
【００１０】
【図４】０wt％、0.05wt％、及び0.25wt％非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料を担持させたカーボンペースト電極において電流密度を強調した、図３の分離図である。
【００１１】
【図５】さまざまなｐＨの緩衝溶液中の非晶質１wt％ＣｏＷＯ4−カーボンペースト電極において５mV/sのスキャン速度を用いたサイクリックボルタンメトリー軌跡を表すグラフである。
【００１２】
【図６】非晶質ＣｏＷＯ4（合成したまま）、結晶質ＣｏＷＯ4、300℃でアニールした非晶質ＣｏＷＯ4、400℃でアニールした非晶質ＣｏＷＯ4、及び500℃でアニールした非晶質ＣｏＷＯ4の触媒活性を比較したグラフである。
【００１３】
【図７】非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料を担持したもしくは担持していない酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極のアノード電流を比較したサイクリックボルタモグラムのグラフである。
【００１４】
【図８】０、100、200、300及び500層の非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料を有する非晶質ＣｏＷＯ4-ＩＴＯ電極の電極活性を比較したサイクリックボルタンメトリー軌跡を表すグラフである。
【００１５】
【図９】80層の非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料でコートしたＩＴＯ電極に加えた作動電位の時間に対する生成した酸素の率を示すグラフである。
【００１６】
【図１０】超純水（ＵＰＷ）の電解液、ｐＨ７の緩衝水性電界液、及びｐＨ８の緩衝水性電界液における非晶質ＣｏＷＯ4触媒材料の光−触媒活性を比較するグラフである。
【００１７】
【図１１】ｐＨ８の緩衝水性電界液中の非晶質ＣｏＷＯ4、ＵＰＷ中のＣＯ3Ｏ4／ＳｉＯ2、ＵＰＷ中のＡｇ3ＰＯ4、及びｐＨ８の緩衝水性電界液中のコポリオキソメタレート（Ｃｏ−ＰＯＭ）の光−触媒活性を比較するグラフである。
【００１８】
【図１２】ｐＨ７の緩衝水性電界液中の非晶質ＣｏＷＯ4、ＣＯ3Ｏ4／ＳｉＯ2、Ａｇ3ＰＯ4、及びＣｏ−ＰＯＭの光−触媒活性を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、水を酸化して水素及び／又は酸素ガスを生成させるための方法、装置及び／又は組成物を提供する。この方法は、非晶質タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4)触媒を提供すること及び水素及び／又は酸素を生成させるのに有効な条件において、この触媒を水に加えること、を含む。一態様において、この方法は、触媒を含む水に光照射し、水素及び／又は酸素ガスを生成させることをさらに含む。
【００２０】
本明細書において「触媒」とは、化学電気分解反応（又は他の電気化学反応）の速度を高め、電気分解の一部としてそれ自身反応を受けるが、その反応によりほとんど消費されず、多くの化学変化に関与する材料を意味する。本発明の触媒材料は数回の使用の間にわずかの量消費され、多くの態様においてその当初の化学状態に再生される。
【００２１】
触媒は、複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子を含む。ある場合には、このナノ粒子はサイズが均一であり、１００ｎｍ未満の平均粒度を有する。一態様において、非晶質タングステン酸コバルトは、当該分野において公知の方法により電極に結合している。例えば、吸着法、接着、蒸着法等を用いて非晶質タングステン酸コバルトを電極に結合することができる。
【００２２】
ある場合には、電極は溝を有し、この電極の溝に水を混入させる速度で水を触媒と接触させる。さらに、電極は水溶液であってよく、及び／又は電気化学電池の一部、及び／又は光−電気化学電池の一部であってよい（これは容器を含んでいても含んでいなくてもよい）。
【００２３】
容器は、電気化学デバイスの部材を保持もしくは収納することのできるどのような容器であってもよい。この容器は、当業者に公知の方法もしくは材料を用いて加工してよい。この容器は、電気化学デバイスの部材を収納することができる限り、どのような形状もしくはサイズであってよい。電気化学デバイスの部材は容器内に取り付けてもよい。すなわち、例えば電極を容器に対して固定されるように、あるいは、容器に保持されるように取り付けてもよい。
【００２４】
ある場合には、本発明の態様を含む電気化学電池は、電位を加える必要なく、日光を用いて水を分裂させる効率の高い方法を提供する。光−アノードにおいて水が酸化すると、水素プロトンが発生し、これは還元されてつい電極において水素ガスを形成する。さらに、この電池から発生した酸素及び水素は直接燃料電池に送られ、さらなる電力を発生する。
【００２５】
他の態様において、外部電位もしくは染料増感半導体のような光−アノードのいずれかにより電気化学電池が駆動される。染料増感半導体は、化学／光−電気リレーシステムとして作用する。例えば、図１は光−電気リレーシステムにおいて生ずる電位移動の順序を示している。そのようなリレーシステムの例は、可視光を吸収し、非晶質タングステン酸コバルト触媒材料から電子を受け取り、それにより触媒と接触している水の酸化を促進するルテニウムポリピリダル染料のようなルテニウムＮ供与体を含む。ある場合には、光増感剤は、ルテニウムトリス(2,2'-ビピリジル）クロリドのようなルテニウムトリス(2,2'-ビピリジル）化合物である。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、この例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
例Ｉ
非晶質ＣｏＷＯ4の製造
【００２８】
Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（Ｍｗ＝291.03g/mol）及びＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（Ｍｗ＝329.85g/mol）の出発材料をSigma-Aldrichより購入し、さらなる精製を行うことなく直接用いた。典型的な合成において、Ｃｏ(ＮＯ3)2・溶液（10mlの水中7.85g）をＮａＷＯ4溶液（15mlの水中8.91g）に激しく撹拌しながら滴下した。紫色の懸濁液は、ＣｏＷＯ4沈殿が素早く形成したことを示している。この溶液混合物を遠心によって水で洗浄し、次いで粒子をエタノールで洗浄し、45℃のオーブン内で一晩乾燥させた。最終粉末生成物をＳＥＭにより観察し（図２）、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）により分析し、平均粒度が100nm未満であり、コバルト、タングステン、及び酸素の存在が確認された。この粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びパワーＸ線回折により調べ、非晶質であることが確認された。
【００２９】
例II
ＣｏＷＯ4のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
【００３０】
上記例Ｉに従って製造したＣｏＷＯ4ナノ粒子をカーボンペースト（ＢＡＳＩ、ＣＦ−１０１０）とともに、０〜１０wt％のＣｏＷＯ4材料の重量でつぶすことにより、カーボンペースト電極を製造した。次いでＣｏＷＯ4担持カーボンペーストを電極本体（ＢＡＳＩ、ＭＦ−２０１０）上にのせ、みがいて作動電極を製造した。この電極の直径は３ｍｍ、表面積は0.071cm2であった。参照電極及びつい電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ及びＰｔワイヤを用いる簡単な３電極電池においてＣＶ研究を行った。この電極は７のｐＨを有し、50及び200mMの濃度のリン酸緩衝液を有する。典型的なスキャン速度は５及び25mV/sであり、非触媒電流の大きな増加を生ずる界面キャパシタンスのため、より高いスキャン速度（＞100mV/s)を避けた。
【００３１】
ＣｏＷＯ4担持カーボンペースト電極のサイクリックボルタンメトリートレースを図３に示す。この図に示されているように、ＣｏＷＯ4を含まないカーボンペースト電極では、高い電圧（1.2〜1.3V)においてさえ触媒電流は観察されなかった。対照的に、0.25wt％のＣｏＷＯ4を有する電極では、図３及び４に示すような明らかな触媒電流が検出された。
【００３２】
水酸化はプロトンの形成を含むから、水酸化による電気化学電池のアノード電位は、以下のネルンストの式に基づいて溶液ｐＨ（プロトン濃度）に関連付けられる。
Ｅ（アノード）＝1.23Ｖ−0.059(ｐＨ)Ｖvs.標準水素電極（ＮＨＥ）
別のいいかたをすれば、水酸化プロセスの半反応が熱力学的に制御され、電解質のｐＨの変化とともに、測定された過電圧の大きな変化が起こる。５、６、７、８及び９のｐＨを有する電解質溶液の電位の関数うとして電流密度を示す図５において、この原理が観察され、ｐＨが増加するにつれて低電位において酸化電流が観察される。図５は非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子（１wt％）がプロトン形成反応を触媒したことの二次的証拠を示している。
【００３３】
例III
ＣｏＷＯ4活性に対する焼結の影響
【００３４】
非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子の活性を決定するため、上記例Ｉによって製造した非晶質ＣｏＷＯ4粉末を300、400及び500℃のアニール温度に１時間付した。このアニール処理後、得られたアニールされた粉末を、上記のようにしてカーボンペーストと混合し、電極を製造し、この電極についてＣＶテストを行った。図６は、市販入手可能な結晶質ＣｏＷＯ4粉末により製造した結晶質材料のＣＶテスト結果のプロットを示している。この図に示すように、非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子を焼結すると、触媒活性が低下し、結晶構造の変化によってナノ粒子が凝集し、表面特性等が変化する。
【００３５】
例IV
インジウムスズ酸化物電極上のＣｏＷＯ4の付着
【００３６】
ＳＰＩSuppliesより購入した25×75mmのＩＴＯガラススライド（＃6415-CF）によりさらなる水酸化テストを行うために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を選択した。ダイヤモンドブレードを用いてＩＴＯガラススライドを４つの等しい切片に切り取ることによりＩＴＯ電極を製造した。
【００３７】
ＩＴＯ電極上に非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子を固定もしくは結合するために、まず例Ｉに従って製造したタングステン酸コバルトナノ粒子をエタノールに分散させた。典型的な分散溶液は、１mlのエタノール中に10mgのＣｏＷＯ4ナノ粒子を含んでいた。この分散液に役20分間超音波をかけ、ＣｏＷＯ4ナノ粒子はエタノール中に７日間よく分散していた。
【００３８】
均一なコーティングを達成するために、Nima Dip Coaterを用いて浸漬法により、ＣｏＷＯ4ナノ粒子のＩＴＯガラススライド上への付着を行った。このＣｏＷＯ4−ＩＴＯ電極をオーブン中で150℃において１時間焼成した。
【００３９】
例Ｖ
ＩＴＯ電極上のＣｏＷＯ4の触媒活性の検査
【００４０】
対照実験として、ＣｏＷＯ4を含む及び含まないＩＴＯ電極についてサイクリックボルタンメトリーテストを行い、その結果を図７に示す。この図に示すように、ＣｏＷＯ4を含まないＩＴＯ電極では触媒電流は観察されず、一方、上記のNima Dip Coaterを用いてＣｏＷＯ4ナノ粒子の80の層を設けたＩＴＯ電極では、アノード電流の大きな増加が観察された。さらに、図８はＣｏＷＯ4ナノ粒子の層を含まない、及び100、200、300及び500の層を有するＩＴＯ電極の電位の関数としての電流密度を示している。図８より、０層と100層の間及び100層と200層の間の電流密度の増加は大きいが、200、300及び500の間のさらなる増加は最小であった。理論付けるものではないが、200層以上の非結晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子において、物質移動が水酸化反応における律速段階であると仮定される。
【００４１】
例VI
酸素製造の検査
【００４２】
電池中の酸素製造を定量するため、気密Ｈ電池を設計した。ワニ口クリップを有する同棒を一端に取り付け、ＣｏＷＯ4-ＩＴＯ電極を保持し、対照及びつい電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ及び白金コイルを用いた。このＨ電池内の２つのチャンバーを35mlのｐＨリン酸緩衝液（200mM）で満たした。望ましくない領域をテフロンテープで覆うことにより、電極面積を調節した。この実験において用いた典型的な電極面積は１cm2であり、電界ｓつに溶解した酸素の濃度をリアルタイムでモニターする定電位実験において、５〜２５ｍＶ／ｓのスキャン速度を用いた。この実験は、ＣｏＷＯ4-ＩＴＯ作用電極を用い、0.8〜1.3Vの電圧にセットし、各電圧において15分間Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用い、電極付近の酸素濃度を連続的に記録した。図９に示すように、1.0V（〜200mV過電圧）の電圧において酸素濃度の増加が観察された。電圧を加えなくなると酸素濃度の低下も観察された。理論付けようとするものではないが、この結果はＣｏ2+イオンがＣｏ3+もしくはＣｏ4+に活性化され、水の酸化を触媒することが示唆される。
【００４３】
例VII
【００４４】
電磁放射線、例えば可視光を上記非晶質ＣｏＷＯ4を用いる水酸化用のエネルギー源として用いることができるかを調べるために、光増感剤の使用を調べた。光増感剤としてのルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)(Ｒｕ(bpy)3)クロリド及び犠牲酸化剤としてのナトリウムペルオキソヂスルフェート（図１）を、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極及びＰｔ電極を有する電池の電解質に加えた。さらに、550ワット／ｍ2の光強度を有する100ワットキセノンランプを電磁放射線源として用いた。
【００４５】
図１０を参照し、ｐＨ７及び８の電解質及び超純水（ＵＰＷ）中の2.5mg/mlの非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子について、時間に対する酸素濃度を示す。この図に示すように、非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子は溶液のｐＨに応じた光触媒活性を明らかに示した。
【００４６】
上記に加えて、図１１は、従来知られている触媒材料、Ｃｏ3Ｏ4／ＳｉＯ2、Ａｇ3ＰＯ4及びＣｏ−ＰＯＭの公表されているデータと比較した、本発明の材料の光触媒活性を示す、時間に対する酸素濃度のグラフである。Ｃｏ3Ｏ4／ＳｉＯ2及びＡｇ3ＰＯ4材料のデータは、ＵＰＷの電解質を用いて得られ、一方Ｃｏ−ＰＯＭ及び非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子のデータは８のｐＨを有する電解質を用いて得られた。このように、2.5mg/mlの触媒材料濃度及び0.1Mリン酸緩衝液により得られた７のｐＨを有する１つの電解質を用いて実験が行われた。この実験の結果を図１２に示し、ここで非晶質ＣｏＷＯ4ナノ粒子は他の材料よりも少なくとも1.4倍すぐれていた。
【００４７】
本発明は上記実施例に限定されるものではない。開示された実施例は本発明の範囲を限定するものではない。他の変形も可能であり、本発明の範囲は特許請求の範囲によって規定される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［１］
水を酸化する方法であって、
非晶質タングステン酸コバルトを提供すること、
水を提供すること、及び
水の酸化を触媒する前記非晶質タングステン酸コバルトと水とを接触させること、
を含む方法。
［２］
前記非晶質タングステン酸コバルトが複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子である、項目１記載の方法。
［３］
前記非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を加えることをさらに含む、項目２記載の方法。
［４］
前記非晶質タングステン酸コバルトが電極に結合されている、項目３記載の方法。
［５］
前記電極が水を含む電気化学セルの一部である、項目４記載の方法。
［６］
水に光増感剤を加え、光増感剤を含む水を電磁放射線に暴露することをさらに含み、前記光増感剤が非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を与える、項目２記載の方法。
［７］
前記光増感剤がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物である、項目６記載の方法。
［８］
前記ルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)クロリドである、項目７記載の方法。
［９］
電流密度により測定した前記非晶質タングステン酸コバルトの触媒活性が結晶質タングステン酸コバルトの触媒活性よりも少なくとも２００％高い、項目１記載の方法。
［１０］
水を酸化するためのセルであって、
水とこの水と接触している非晶質タングステン酸コバルト
を含み、この非晶質タングステン酸コバルトが水の酸化を触媒するセル。
［１１］
前記水を収納する容器をさらに含む、項目１０記載のセル。
［１２］
前記非晶質タングステン酸コバルトが複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子である、項目１１記載のセル。
［１３］
前記非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位をさらに含む、項目１１記載のセル。
［１４］
電極をさらに含み、前記非晶質タングステン酸コバルトがこの電極に結合している、項目１３記載のセル。
［１５］
前記セルが電気化学セルである、項目１４記載のセル。
［１６］
前記水中の光増感剤及びこの光増感剤を含む水を電磁放射線に暴露するように配置された電磁放射線源をさらに含み、前記光増感剤が前記非晶質タングステン酸コバルトと水の間に電位を与える、項目１１記載のセル。
［１７］
前記前記光増感剤がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物である、項目１６記載のセル。
［１８］
前記ルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)化合物がルテニウム-トリス(2,2'-ビピリジル)クロリドである、項目１７記載のセル。
［１９］
電流密度により測定した前記非晶質タングステン酸コバルトの触媒活性が結晶質タングステン酸コバルトの触媒活性よりも少なくとも２００％高い、項目１１記載のセル。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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