(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を含有するガラスの表面に液体を接触させて前記表面を精密加工する精密加工工程または液体を用いて前記ガラスを洗浄する洗浄工程の少なくとも一方の処理工程を備えるガラスの処理方法において、
前記ガラスはフツリン酸塩ガラスであり、かつ、前記液体はｐＨの緩衝液であり、
予め前記液体にリン酸塩を溶解することにより、前記ガラス中のリン成分の前記液体への溶出を抑制しつつ、前記処理工程を行うことを特徴とするガラスの処理方法。
【請求項２】
前記処理工程後の前記ガラスの表面のヘイズが１％以下となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する請求項１に記載のガラスの処理方法。
【請求項３】
前記処理工程が洗浄工程であって、洗浄工程前後の前記ガラスの質量変化量が０．０１％以下となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する請求項１または２に記載のガラスの処理方法。
【請求項４】
前記緩衝液はリン酸塩を溶解した水溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスの処理方法。
【請求項５】
リン酸塩を含有するガラスからなるプレス成形用ガラス素材の製造方法において、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により前記ガラスを処理する処理工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項６】
リン酸塩を含有するガラスからなる光学素子の製造方法において、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により前記ガラスを処理する処理工程を備える光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスの表面処理方法およびガラス製の光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フツリン酸塩ガラスなどのリン酸塩含有ガラスは、光学レンズ、プリズム、光フィルターなどの光学素子の材料として有用であるものの、硬度が低く、化学的にも反応しやすいため、研磨精度に限界がある、研磨時間に長時間を要するといった問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するための手段として、特許文献１に開示されている方法が提案されている。
この方法は、研磨液のｐHをガラスのｐHに近似させる操作を行い、その後に、この研磨液を使用してガラス表面を研磨し、ガラス表面の線状傷の幅を７μｍ以下に抑えたガラス製品を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年の撮像機器の高精細化に伴い、極めて高品位な表面を有する光学素子が必要とされている。従来、ガラスの硬度が低いために研磨によって表面に生じた潜傷が、研磨液によって顕在化しないよう特許文献１に記載の方法を用いれば良かったが、光学機器の高精細化により、光学素子製造プロセスにおけるガラス表面の変質を防止する技術が必要になってきた。
【０００６】
本発明は上記問題を解決し、リン酸塩含有ガラスの表面変質を抑制しつつ、前記ガラスを精密加工または洗浄するガラスの処理方法を提供すること、および、前記処理方法を用いて高品位な表面を有するリン酸塩含有ガラス製の光学素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するにあたり、本件発明者は鋭意検討した結果、次の知見を得た。
（ｉ）研磨、洗浄で使用する液体のｐHは、ガラス表面の潜傷の潜在化に影響するものの
、単に、液体のｐH調整のみでガラス表面の変質を抑制することは困難である。
（ii）ガラス表面の変質は、リン酸塩含有ガラスのネットワークを構成するリン酸塩の鎖
状構造が液体によりアタックされ、リン酸塩が液体に溶出し、鎖状構造が破壊されることによって生じると考えられる。
（iii）リン酸塩の液体への溶出を抑制することができれば、ガラスの鎖状構造が維持され、表面変質を防止することが可能となる。
【０００８】
以上の知見に基づき完成した本発明は、上記課題を解決するための手段として、
（１）リン酸塩含有ガラスの表面に液体を接触させて前記表面を精密加工する精密加工工程または液体を用いてリン酸塩含有ガラスを洗浄する洗浄工程の少なくとも一方の処理工程を備えるガラスの処理方法において、
予め前記液体にリン酸塩を溶解することにより、前記ガラス中のリン成分の前記液体への溶出を抑制しつつ、前記処理工程を行うことを特徴とするガラスの処理方法、
（２）前記処理工程後のガラス表面のヘイズが１％以下となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する上記（１）項に記載のガラスの処理方法、
（３）前記処理工程が洗浄工程であって、洗浄工程前後のガラスの質量変化量が０．０１％以下となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する上記（１）または（２）項に記載のガラスの処理方法、
（４）前記液体がｐＨの緩衝液であることを特徴とする上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のガラスの処理方法
（５）フツリン酸塩ガラスを処理することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のガラスの処理方法、
（６）リン酸塩含有ガラスからなるプレス成形用ガラス素材の製造方法において、
上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法によりガラスを処理する処理工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（７）リン酸塩含有ガラスからなる光学素子の製造方法において、
上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法によりガラスを処理する処理工程を備える光学素子の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リン酸塩含有ガラスの表面変質を抑制しつつ、前記ガラスを精密加工または洗浄するガラスの処理方法を提供すること、および、前記処理方法を用いて高品位な表面を有するリン酸塩含有ガラス製の光学素子を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ガラスの処理方法）
まず、本発明のガラスの処理方法について詳説する。
本発明のガラスの処理方法は、リン酸塩含有ガラスの表面に液体を接触させて前記表面を精密加工する精密加工工程または液体を用いてリン酸塩含有ガラスを洗浄する洗浄工程の少なくとも一方の処理工程を備えるガラスの処理方法において、
予め前記液体にリン酸塩を溶解することにより、前記ガラス中のリン成分の前記液体への溶出を抑制しつつ、前記処理工程を行うことを特徴とする。
【００１１】
前述のように、ガラス表面の変質はガラス中のリン成分がガラス表面から液体に溶出し、ガラスの鎖状構造が破壊されることによって生じると考えられる。そこで、ガラス中のリン成分が液体に溶出しないよう、予め液体にリン酸塩を溶解し、液体に溶解しているリンの濃度を高める。
【００１２】
処理工程が精密加工工程の場合、液体は例えば加工液に相当する。精密加工工程としては、研磨工程、高精度な切削工程、研削工程などを例示することができる。研磨工程における加工液は、研磨液あるいは研磨スラリーとも呼ばれ、砥粒を含む液体、すなわち、研磨砥粒を分散させた液体である。また上記処理工程が洗浄工程の場合、液体は例えば洗浄液に相当する。
【００１３】
加工液、例えば研磨液としては、ＣｅＯ2を主な砥粒とする市販の研磨材を水に分散した液等を使用することができる。
【００１４】
加工液のリンの濃度を調整する物質としては、可溶性のリン酸塩、例えば、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4等を使用すればよい。
【００１５】
洗浄液としては、軟硝材用の洗浄用として市販されている各種洗浄液や、純水に水溶性のリン酸塩を溶解した水溶液などを使用すればよい。
【００１６】
洗浄液中に溶解するリンの濃度を調整する物質としては、液体に対し可溶性のリン酸塩、例えば、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4等を使用すればよい。
【００１７】
上記加工液、洗浄液は、ｐＨの緩衝液としての役割も果たす。このようなｐＨの緩衝液を使用することにより、ガラスの処理に伴う液体のｐＨ変化が生じにくくなり、リン成分の溶出抑制効果をより安定的に得ることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様は、前記精密加工工程後のガラス表面のヘイズが１％以下（以下、ヘイズ基準値という）となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する方法である。
【００１９】
ヘイズは、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳの「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（表面法）０７-1975」のヘイズＨに相当し、前記規格で定められた方法によって測定される。ヘイズが１％以下の面とすることにより、前記面を光学機能面とし、高精細な光学機器に搭載可能な光学素子を得ることができる。なお、ヘイズ基準値を０．７％とすることが好ましく、０．５％とすることがより好ましい。なお、光学機能面として、光学素子の制御対象の光を屈折させる面、反射させる面、透過させる面、回折させる面などを例示することができる。
【００２０】
リンの濃度の調整は次のように行ってもよい。まず、リン酸塩溶液を作り、この溶液を使用して試験的に処理工程を行い、処理工程後のガラス表面のヘイズを測定する。ヘイズ測定値がヘイズ基準値よりも大きい場合、液体中に溶解するリンの濃度を高め、さらに試験的に処理工程を行い、ガラス表面のヘイズ測定を繰り返す。このようにしてヘイズがヘイズ基準値以下になった時点で、実際に処理工程で使用する液体に溶解するリン酸の濃度を決めてもよい。
【００２１】
本発明の好ましい他の態様は、前記処理工程が洗浄工程であって、洗浄工程前後のガラスの質量変化量が０．０１％以下（以下、質量変化量基準値という）となるように、前記液体に溶解するリンの濃度を調整する方法である。ガラスの質量変化量を質量変化量基準値以下にすることで、ガラス表面の変質をより確実に抑制することができる。
【００２２】
質量変化量は、処理工程前のガラスの質量Ｍｂを精密に測定し、質量を測定したガラスを試験的に処理し、処理工程後の質量Ｍａを精密に測定し、（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂから求める。質量変化量が質量変化量基準値以下となった時点で、実際に処理工程で使用する液体中のリンの濃度、すなわち、液体に溶解するリンの濃度を決めてもよい。
【００２３】
なお、本発明における処理工程としては、精密加工工程のみでもよいし、洗浄工程のみでもよいし、精密加工工程および洗浄工程でもよい。なお、上記液体中においてリン酸塩含有ガラス製の光学素子を使用するという応用もある。このようにすることで、光学素子表面の変質を抑制することができる。
【００２４】
リン酸塩含有ガラスの代表的なものは、モル％表示で、Ｐ2Ｏ5に換算したリンの含有量が、Ｂ2Ｏ3に換算したホウ素の含有量やＳｉＯ2に換算したケイ素の含有量よりも多いリン酸塩ガラスである。Ｐ2Ｏ5に換算したリンの含有量は、例えば１０％以上である。
【００２５】
リン酸塩ガラスの中でも、高屈折率高分散化のためにＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＷＯ3を合計で１０モル％以上含有するガラスは、リン酸塩ガラスの中でも比較的、化学的耐久性が優れているが、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＷＯ3の合計含有量が１０モル％未満のガラスは化学的耐久性が低く、リン成分の液体への溶出がおきやすい。したがって、本発明は、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＷＯ3の合計含有量が１０モル％未満のリン酸塩含有ガラスの処理に好適である。
【００２６】
表面変質がおこりやすいガラスとしてフツリン酸塩ガラスがある。したがって、フツリン酸塩ガラスの処理に、本発明は特に好適である。
【００２７】
フツリン酸塩ガラスは、Ｐ5+以外にカチオン成分としてＡｌ3+、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含むことができる。
【００２８】
また、フツリン酸塩ガラスに、近赤外線吸収剤としてＣｕイオンを添加し、近赤外線吸収フィルター用ガラスとしてもよい。
【００２９】
精密加工工程の後、加工液がガラス表面に残存しないよう洗浄することが好ましく、この洗浄工程に本発明の処理方法を適用することが望ましい。
【００３０】
洗浄工程後、液体がガラス表面に残存しないよう、ガラス表面を乾燥させることが望ましい。
【００３１】
このようにして、フツリン酸塩ガラスからなるガラス物品を処理し、クモリ、ヤケなどの表面変質のないガラス物品を得ることができる。
【００３２】
ここでガラス物品としては、加熱、軟化、プレス成形してプレス成形品を作製するためのプレス成形用ガラス素材、あるいは、レンズ、プリズム、回折格子、ミラー、光学フィルターなどの各種の光学素子を例示することができる。
【００３３】
これらのガラス物品は、高品位な表面を有することが求められている。特に、光学機器の高精細化に伴い、光学素子には極めて高品位な光学機能面が求められている。本発明によれば、表面変質を防止し、高品位な面を有するガラス物品を処理する方法を提供することができる。
【００３４】
（プレス成形用ガラス素材の製造方法）
次に本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法について詳説する。
【００３５】
リン酸塩含有ガラスからなるプレス成形用ガラス素材の製造方法において、
上記ガラスの処理方法によりガラスを処理する処理工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【００３６】
前述のように、プレス成形用ガラス素材は、加熱、軟化、プレス成形してプレス成形品を作製するためのガラス素材である。プレス成形用ガラス素材の中でも精密プレス成形に供されるガラス素材には、高品位な表面が求められる。精密プレス成形は、プレス成形によりダイレクトに光学素子を成形する方法で、プレス成形型の成形面をガラスに精密に転写し光学機能面を形成する方法である。プレス成形後、光学機能面を機械的に加工しないため、ガラス素材の表面が光学素子の表面として残る。表面が変質したガラス素材を精密プレス成形すると光学素子表面に変質層が残るため、精密プレス成形用ガラス素材（以下、プリフォームともいう。）の表面変質を抑制する必要がある。
通常の加工方法の場合、得られたガラス表面のリン成分濃度はガラス内部のリン濃度より低下するが、本方法による加工によって得られたガラス表面のリン成分濃度は変化が抑えられる特徴も有しており、安定したガラス特性を容易に得ることができる。
【００３７】
本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法によれば、上記本発明のガラスの処理方法により、リン酸塩含有ガラスを精密加工および／または洗浄するので、化学的耐久性の低いガラスでも表面変質のないプレス成形用ガラス素材を製造することができる。
【００３８】
次に、プレス成形用ガラス素材を製造方法の態様について説明する。
【００３９】
第一の態様は、リン酸塩含有ガラスからなるガラス塊を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材を製造する際、精密加工工程に相当する研磨工程に上記本発明の処理方法を用いる方法である。ガラス塊を丸め加工して球状化し、球状化したガラスの表面を研磨して球状ガラスを作製し、表面を洗浄し、その後に乾燥させて清浄な表面を有するプレス成形用ガラス素材を作製する。上記プロセスにおいて、研磨工程後のガラスの洗浄工程に、上記本発明の処理方法を用いてもよい。
なお、ガラス塊を丸め加工、球状化、洗浄後の乾燥については、公知の方法を用いればよい。
【００４０】
第二の態様は、リン酸塩含有ガラスの融液を作製し、プレス成形用ガラス素材一個分に相当する量のガラス融液を、浮上させながらガラス素材に成形し、作製したガラス素材を上記本発明の処理方法により洗浄する方法である。
例えば、ガラス原料を熔融容器内に入れて、加熱、熔融し、得られた熔融物を清澄、均質化してガラス融液、すなわち、熔融ガラスを作製する。熔融容器に取り付けたガラス流出パイプからガラス融液を流出し、プレス成形用ガラス素材一個分に相当する量のガラス融液を公知の方法で分離する。分離して得た熔融ガラス塊を浮上しながら成形する際も、公知の方法を用いればよい。
【００４１】
上記方法によれば、熔融ガラス塊を浮上状態で成形するので、ガラス素材の全表面が自由表面となり、精密プレス成形用ガラス素材として好適なガラス素材を得ることができる。成形後、本発明の処理方法を用いてガラス素材を洗浄し、乾燥させた後、必要に応じてガラス素材の表面に炭素膜などをコートしてもよい。このような膜は、精密プレス成形の際、ガラスとプレス成形型との融着を防止し、ガラスがプレス成形面に沿って移動する際、潤滑層としての機能を果たす。
【００４２】
ガラス素材表面の変質を防止することにより、ガラス素材表面へのコートの付着性改善効果が得られる。また、ガラス素材表面の変質を防止することは、精密プレス成形の際、ガラスとプレス成形型との融着を防止する上からも好ましい。
【００４３】
（光学素子の製造方法）
次に本発明の光学素子の製造方法について詳説する。
【００４４】
本発明の光学素子の製造方法は、リン酸塩含有ガラスからなる光学素子の製造方法において、上記ガラスの処理方法によりガラスを処理する処理工程を備える光学素子の製造方法である。
【００４５】
本発明の第一の態様は、光学素子の形状に近似する光学素子ブランクを成形し、該光学素子ブランクを少なくとも研磨する工程を備え、本発明の処理方法により前記研磨を行う方法である。光学素子ブランクの作製方法としては、熔融ガラス塊をプレス成形して作製する方法、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形して作製する方法、ガラスブロックを機械加工して作製する方法などの公知の方法を例示することができる。上記研磨工程の後、得られた光学素子の洗浄を本発明の処理方法により行うことが、ガラス表面の変質を防止する上から好ましい。
【００４６】
本発明の第二の態様は、プレス成形用ガラス素材を加熱し、該加熱したガラス素材を精密プレス成形して光学素子を作製し、本発明の処理方法により前記光学素子を洗浄する工程を有する方法である。精密プレス成形には公知の方法を用いればよい。
【００４７】
これらの方法によれば、少なくとも光学機能面に変質のない光学素子を製造することができる。表面変質層のない光学素子は、高精細な撮像機器に搭載する光学素子に好適である。
【００４８】
光学素子としては、レンズ、プリズム、回折格子、ミラー、光学フィルターを例示することができる。
【００４９】
光学素子には、必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜などをコーティングしてもよい。なお、ガラス表面の変質がないので、付着性の良好なコーティングが可能である。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ＨＯＹＡ株式会社製のフツリン酸塩光学ガラス（硝種名FCD100）を直径４３．７ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に加工し、円盤状ガラスの対向する２つの平面を透明に研磨しサンプルを作製した。サンプルの質量を測定したところ、２６．４３４３ｇであった。また、サンプルの２つの平面のうち、一方の平面に所定の強度を有する光を垂直に入射させ、他方の平面から出射する光の強度を測定し、ヘイズを算出したところ、０．１％であった。
Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4などのリン酸塩を使用し、純水にリン酸塩を溶解し、水溶液を作製した。水溶液中のリン、ナトリウム、カリウムの濃度は、それぞれＰ：１６０ｐｐｍ、Ｎａ：１２５ｐｐｍ、Ｋ：８３ｐｐｍである。以下、この水溶液を液体Ａということにする。このように、液体Ａにはリンだけでなく、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属も溶解しているので、緩衝液として機能する。
５０℃に保った液体Ａに上記ガラスサンプルを１５時間浸漬（浸漬テスト）した後、乾燥させて、上記方法により質量とヘイズを測定したところ、液体浸漬後のサンプルの質量が２６．４３３８ｇ、ヘイズは０．３％であった。サンプルの質量変化量は０．００１９％と質量変化量基準値を大幅に下回った。
なお、液体Ａは緩衝液のｐＨは７．１である。
【００５１】
次に、この液体Ａに研磨砥粒として市販のＣｅＯ2を導入、分散させ、研磨液とし、上記フツリン酸塩ガラスと同種のガラスからなるレンズブランクを研磨して球面レンズとし、このレンズを液体Ａで十分洗浄した後、乾燥させ、ヘイズを測定したところ０．３％であった。このようにして、表面にクモリやヤケといった変質層のない高品位な表面を有するレンズを作製した。
【００５２】
次いで、レンズ表面に反射防止膜をコートした。レンズ表面に変質層がないことから反射防止膜の付着性は良好であった。
なお、上記レンズブランクは、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形型を用い、周知の方法でプレス成形して得られたものである。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で用いた光学ガラスと同種のフツリン酸塩ガラスからなるブロックを熔融ガラスから成形し、アニールした後、切断、研削して得たガラス片を球形状に研磨し、精密プレス成形用プリフォームを作製した。研磨には、液体Ａに砥粒として市販のＣｅＯ2を導入、分散させた研磨液を用いた。
研磨後、プリフォーム表面を液体Ａにより十分洗浄し、乾燥させた。プリフォーム表面にはクモリやヤケといった変質層は認められなかった。
【００５４】
（実施例３）
実施例２において作製したプリフォームの表面にカーボン膜を形成し、加熱してプレス成形型を用いて精密プレス成形し、非球面レンズを作製した。精密プレス成形後、カーボン膜を酸化して除去した。
このようにして、表面にクモリやヤケといった変質層のない高品位な表面を有するレンズを作製した。またレンズは長期にわたって変質しないため、溶液中での使用も可能である。
【００５５】
次いで、レンズ表面に反射防止膜をコートした。レンズ表面に変質層がないことから反射防止膜の付着性は良好であった。
【００５６】
（比較例１）
純水にＮａＯＨを溶解したｐＨが７．８の水溶液（液体Ｂという）を使用した以外は、実施例１の浸漬テストと同様にしてサンプルの質量変化量とヘイズを測定した。質量変化量は０．０２２％、ヘイズは５２．１％であった。浸漬後のサンプル表面はヤケと呼ばれる変質層が一面に生じているのが目視により確認された。
液体Ｂに市販のＣｅＯ2砥粒を分散させた研磨液を使用し、上記ガラスと同種のガラスを研磨してレンズ形状に加工し、得られたレンズを液体Ｂにより洗浄、乾燥させた後、レンズ表面を観察したところ、ヤケと呼ばれる変質層が一面に生じていた。
【００５７】
（比較例２）
ｐＨ６．８のＨＮＯ3水溶液（液体Ｃという）を使用した以外は、実施例１の浸漬テストと同様にしてサンプルの質量変化量とヘイズを測定した。質量変化量は０．０２４％、ヘイズは５１．６％であった。浸漬後のサンプル表面はヤケと呼ばれる変質層が一面に生じているのが目視により確認された。
液体Ｃに市販のＣｅＯ2砥粒を分散させた研磨液を使用し、上記ガラスと同種のガラスを研磨してレンズ形状に加工し、得られたレンズを液体Ｃにより洗浄、乾燥させた後、レンズ表面を観察したところ、ヤケと呼ばれる変質層が一面に生じていた。