(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の内面にＤＬＣを成膜する成膜装置の外部電極の内側に設置される有底筒状に形成された誘電体部材であって、前記外部電極とともに上半部と下半部とに分割可能に設けられているとともに、上半部と下半部の接合部が、誘電体部材の肉厚寸法よりも当該接合部の接合面の長さ寸法が大きくなるように設けられた誘電体部材を具備した成膜装置において、
前記外部電極の内部上面と、誘電体部材の上半部の上面との間に隙間が設けられた構成を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
上半部と下半部の接合部が、上下半部を接合させたときの内側面に表出する接合縁と外側面に表出する接合縁の高さが異なる段違い断面形状に設けられた誘電体部材を具備した構成を有することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
誘電体部材が１５ｍｍを超えない厚みに設けられた構成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の成膜装置により、プラスチック容器の内面にＤＬＣを成膜する薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器の内面に炭素を含む薄膜をコーティングしてガスバリア性を付与するための成膜装置に係り、成膜装置の外部電極の内側に設置される誘電体部材の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトルなどのプラスチック容器（以下、単に「容器」という）の内面にダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という）を成膜する装置として、例えば図６に示される構成のものが知られている。
同図に示される成膜装置１は、空所内に容器１０が収容される中空状の外部電極２と、絶縁部材４を介して外部電極２の上部に設置されていて外部電極２の空所内に収容された容器１０の内側に挿入される管状の内部電極３と、外部電極２の空所内を排気する排気手段５と、内部電極３を通して原料ガスを容器１０内に供給する供給手段６と、外部電極２に接続された高周波電源７とを備えて構成されている。
【０００３】
そして、外部電極２の下半部２２を上半部２１から外して容器１０を外部電極２内に挿入し、排気手段５により外部電極２内のガスを排気して所定の真空度に到達させ、供給手段６でアセチレンガスなどの原料ガスを内部電極３から容器１０内に吹き出させた状態で、高周波電源７により高周波電力を外部電極２に印加して外部電極２と内部電極３の間にプラズマを発生させ、発生したプラズマにより原料ガスをイオン化し、容器１０の内面に堆積せしめることでＤＬＣを形成するようになっている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記の如くプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法によりＤＬＣを成膜する装置において、容器１０の内面にＤＬＣを均一に成膜することを企図して、外部電極２とその内部に収容される容器１０との間に、有底筒状の誘電体部材を設置した構成の成膜装置が知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１８８３１５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
外部電極２と容器１０の間に誘電体部材を配置してＤＬＣを成膜する装置にあっては、凹凸のある容器であっても容器内面全体に亘って比較的均一にＤＬＣをコーティングすることが可能であるが、図７に示されるように、分割構造の外部電極２の上半部２１と下半部２２の内面に沿って設置された、誘電体部材８の上半部８１と下半部８２の平坦な接合部に隙間が出来やすく、僅かでも隙間があると、外部電極２に高周波電力を印加した際に、外部電極２と内部電極３間に異常な放電が発生して、容器１０が変形したり孔が空いたりすることがある。
【０００７】
このような異常な放電は、前記隙間が出来やすい平坦な接合部とその他の部分で電束密度の大きな差が生じるためであると推測され、これを解消するため、接合部で隙間が出来ないように前記平坦な接合部の接合長を長くする、つまり誘電体部材８の厚みを大きくすることが考えられる。しかし、誘電体部材８の厚みを大きくし過ぎるとプラズマの粒子速度が遅くなり、十分なガスバリア性能を持つＤＬＣを成膜できなくなってしまう。
【０００８】
本発明は従来技術の有するこのような問題点に鑑み、誘電体部材を必要以上に厚くすることなく、誘電体部材同士の接合部の形状を工夫することにより、異常な放電の発生を防止しつつ十分なガスバリア性を有するＤＬＣを容器内面に成膜できるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するにあたり本発明は、プラスチック容器の内面にＤＬＣを成膜する成膜装置の外部電極の内側に設置される有底筒状に形成された誘電体部材であって、外部電極とともに上半部と下半部とに分割可能に設けられているとともに、上半部と下半部の接合部が、誘電体部材の肉厚寸法よりも当該接合部の接合面の長さ寸法が大きくなるように設けられた誘電体部材を具備した構成を有することを特徴とする。
【００１０】
図１は、本発明の一例の誘電体部材を設置した成膜装置の外部電極部分の概略断面を示している。この成膜装置１は前記図６に示されたものと同様の構成のものである。
同図に示されるように、本発明の誘電体部材８は、有底筒状に形成されて外部電極２の内側に設置されるものであり、分割構造の外部電極２とともに上下に分割し得るように、その上半部８１が外部電極２の上半部２１の内周面、下半部８２が外部電極２の下半部２２にそれぞれ設置される。
そして、図示した誘電体部材８では、上下半部８１，８２の接合部を段違い形状に設けることで、前記接合部の接合面の長さ寸法が誘電体部材８の肉厚寸法よりも大きくなるように構成してある。
詳しくは、同図（Ｂ）に示されるように、外部電極２の上下半部２１，２２同士の接合部が平坦であるのに対し、誘電体部材８の上下半部８１，８２同士の接合部は、その上半部８１の下端内周側に下方に突出した上側切片８１ａ、下半部８２の上端外周側に上方へ突出した下側切片８２ａがそれぞれ周方向に沿って設けられ、上下半部８１，８２の端部同士を接合させたときに、前記上側切片８１ａと下側切片８２ａが互いに噛み合って接合し、これにより誘電体部材８の内側面に表出する接合縁と外側面に表出する接合縁の高さが互いに異なるように、段違いの断面形状に設けてある。
【００１１】
本発明の誘電体部材８は、その肉厚寸法よりも、上下半部８１，８２の接合部の接合面の長さ寸法が大きくなるように設けられていること、つまり、上下半部８１，８２の接合面が互いに水平に設けられたものではなく、接合部端面を傾斜させたり湾曲させたりするなどして、肉厚寸法よりも接合面が長く設けてあればよい。
例えば図２に示されるように、上側切片８１ａと下側切片８２ａの接合面が傾斜する断面形状（同図（Ａ））や上側切片８１ａよりも下側切片８２ａの方が肉厚な段違いの断面形状（同図（Ｂ））、上側切片８１ａの中央が湾曲した凹凸断面形状（同図（Ｃ））、上側切片８１ａと下側切片８２ａが互いに湾曲した段違いの断面形状（同図（Ｄ））、上側切片８１ａの中央が三形に突出した凹凸断面形状（同図（Ｅ））など、適宜な断面形状に接合部を設けることができる。
【００１２】
これによれば、成膜装置１内に容器１０を挿入し、外部電極２と誘電体部材８のそれぞれの上下半部２１，２２及び８１，８２を接合させた状態で、誘電体部材８の上下半部８１，８２に設けられた上側切片８１ａと下側切片８２ａも互いに接合するが、両切片８１ａ，８２ａの接合面は平坦な水平面ではなく、接合部の断面を屈曲し或いは傾斜したり湾曲したりして、接合部の長さを大きく設けてあるので、接合部に隙間ができに難く、これにより成膜動作時の異常な放電の発生が抑制され、容器１０の内面に均一な膜厚のＤＬＣをコーティングすることが可能となる。誘電体部材８の厚みを大きくすることなく、上下半部８１，８２の接合部の接合長を大きく確保してあるので、成膜動作時にプラズマの粒子速度が遅くなるようなことはなく、十分なガスバリア性能を有するＤＬＣをコーティングすることができる。
【００１３】
また、前記図１（Ｂ）に示されるように、上下半部８１，８２の接合部を段違いの断面形状に設ければ、上側切片８１ａと下側切片８２ａが互いに噛み合って接合するため、上下半部８１，８２の接合部に隙間を生じさせずに、誘電体部材８の内部を密閉することができるので、成膜動作時の異常な放電をより確実に抑えて、容器１０の内面に均一な膜厚のＤＬＣをコーティングすることができる。
この場合、上側切片８１ａと下側切片８２ａが隙間を生じさせることなく確実に噛み合って接合するようにするため、上側切片８１ａと下側切片８２ａの接合面の噛み合い角度θは４５〜９０°の範囲、より好ましくは６０〜８０°の範囲に設定されていることが好ましい（図４参照）。
また、接合部の接合面の長さ寸法は、誘電体部材８の肉厚寸法より大きく設定され、使用する誘電体部材８の肉厚により異なるが、後述するように誘電体部材８の厚みが１５ｍｍ以下の場合は前記接合面の長さ寸法が５〜２０ｍｍの範囲、誘電体部材８の厚みが５ｍｍ以下の場合には５〜１０ｍｍの範囲に設定されていることが好ましい。
【００１４】
前記構成の誘電体部材８において、誘電体部材８の厚み（Ｄ１）は０ｍｍを超えて１５ｍｍを超えないように設けることが好ましい。
誘電体部材８の厚みが０ｍｍ、つまり誘電体部材８を外部電極２の内側に配置しない場合、容器１０の厚みやその表面の凹凸形状によっては、外部電極２に高周波電力を印加した際に容器１０の内面の任意の箇所に電界が局部的に集中し、容器１０が変形したり孔が空いたりし易い。一方、外部電極２の内側に配置する誘電体部材８の厚みが１５ｍｍを超えると、プラズマの粒子速度が遅くなって十分なガスバリア性能を持つＤＬＣを成膜できない。十分な高ガスバリア性を持つＤＬＣを成膜するには、誘電体部材８の厚みは１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の成膜装置１は、前記構成の誘電体部材８を具備したことを特徴とし、本発明の薄膜形成方法は、かかる成膜装置１により容器１０の内面にＤＬＣを成膜することを特徴とする。
本発明の成膜装置１は、前記図６に示された構成の装置の他、汎用のプラズマＣＶＤ装置により構成することが可能である。
一般に、プラズマＣＶＤ装置を用いた具体的なＤＬＣの形成方法は、先ず、真空チャンバー内にプラスチック製の容器をセットする。真空チャンバー内には一対の電極が備えられ、片方に所定（例えば１３．５６Ｍｈｚ）の高周波（ＲＦ）電源が接続され、もう一方は接地される。
この真空チャンバー内を、真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜５０Ｐａ）まで減圧し、ガス導入口から原料ガスを真空チャンバー内に導入する。次いで、前記電極に高周波電力を印加することにより、容器内部にプラズマを発生させる。
プラズマによって、原料ガスがイオン化し、容器内面に堆積して、ＤＬＣを形成される。ＤＬＣの形成方法はこれに限定されるものではなく、成膜対象である容器の種類や大きさ、厚みなどに応じ、公知の方法を適宜用いることが可能である。ボトル形状の容器内面にＤＬＣを成膜する場合、前記一対の電極は、図６に示されるように、容器１０が収容される上下分割構造の外部電極２と、原料ガスの噴出口を兼ねた管状の内部電極３により構成するのが好適であり、外部電極２の内側に誘電体部材８が設置される。
【００１６】
また、前記構成の成膜装置１において、図１に示されるように、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間には適宜な幅の隙間（Ｄ２）が設けられていることが好ましい。
成膜動作時にプラズマの発生により装置内部が温度上昇するのに伴って誘電体部材８が熱膨張するが、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に隙間を設けてあることにより、誘電体部材８の膨張が当該隙間方向に誘導されるので、誘電体部材８の表面に凹凸が生じたり前記上下半部の接合部に隙間ができたりすることはなく、異常な放電の発生を効果的に防止することができる。誘電体部材８の材質により膨張する長さも変わるが、隙間が大きいと逆に異常放電を誘発することから、前記隙間は０ｍｍを超えて３．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００１７】
誘電体部材８は、ガラスやセラミックスなどの無機材料、耐熱性を有する樹脂、又はこれらの混合物により成形することができるが、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂やテフロン（登録商標）、硬質塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＥＫ（登録商標）などの使用がより好ましい。
【００１８】
本発明の誘電体部材８を用いてＤＬＣのコーティングが行われる、成膜対象であるプラスチック製の容器１０はその外形が丸型でも角型でもよい。特に偏平型の容器１０であれば、本発明の誘電体部材８を用いたＤＬＣの成膜に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ本発明の一例の誘電体部材を設置した成膜装置の外部電極部分の概略断面図と上下半部の接合部の概略拡大図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の他の例の誘電体部材と外部電極部分の上下半部の概略拡大図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は本発明の実施例における誘電体部材に容器を設置した状態の横断面図、縦断面面及びＣ−Ｃ線に沿った切断端面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は実施例と参考例における誘電体部材の上下半部の接合部の概略拡大図である。
【図５】（Ａ），（Ｂ）は比較例における誘電体部材の上下半部の接合部の概略拡大図である。
【図６】従来のＤＬＣ成膜装置の構成の一例を示した図である。
【図７】図６の成膜装置の外部電極の内側に誘電体部材を配置した状態の上下半部の接合部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、下記実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例においては、成膜装置として前記図６に示された構成のものを用い、有底筒状に形成されたテフロン製の誘電体部材８を、外部電極２の内側に設置して成膜装置１を構成し、この成膜装置１を使用して、図３に示される表面に凹凸を有し、全高１９４ｍｍ、短径５２ｍｍ、長径６９ｍｍ、周壁の厚みが０．３〜０．６ｍｍで容量４００ｍｌの偏平なペットボトルである容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２２】
誘電体部材８は、外部電極２とともに上下に分割可能に形成され、外部電極２の上半部２１に設置される上半部８１の下端内周側に下方に突出した上側切片８１ａを周方向に沿って設けるとともに、外部電極２の下半部２２に設置される下半部８２の上端外周側に上方に突出した下側切片８２ａを周方向に沿って設け、上下半部８１，８２の端部同士を接合させたときに、前記上側切片８１ａと下側切片８２ａが互いに噛み合って接合するように構成した。
また、誘電体部材８は、その内部に容器１０を挿入した状態で、容器１０の首部と誘電体部材８の左右の間隔ｄ１と前後の間隔ｄ２がそれぞれｄ１＝９．８５ｍｍ、ｄ２＝８．８５ｍｍ、容器１０の胴部と誘電体部材８の左右の間隔ｄ３と前後の間隔ｄ４がそれぞれｄ３＝１ｍｍ、ｄ４＝１．５ｍｍとなるように形成した。
【００２３】
＜実施例１＞
図４（Ａ）に示される、上半部８１と下半部８２の接合部に上側切片８１ａと下側切片８２ａをそれぞれ有する、厚みが５ｍｍ：Ｄ１＝５ｍｍ（図１参照）の誘電体部材８を形成した。
両切片の各部の寸法は、ｔ１＝５ｍｍ、ｔ２＝１．９ｍｍ、ｔ３＝２．１ｍｍ、ｔ４＝５．１ｍｍに設定し、上側切片８１ａと下側切片８２ａの接合面の噛み合い角度θを７９°に設定した。接合部の接合面の長さ（ｔ２＋ｔ３＋ｔ４）は９．１ｍｍである。
この誘電体部材８を外部電極２の内側に設置した。外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間には隙間Ｄ２（図１参照）は設けなかった。
誘電体部材８内に容器１０を収容した状態で、外部電極２に印加される高周波電力：８００Ｗ、原料ガス（アセチレンガス）の流量：６５ｓｃｃｍ、高周波電力の印加時間：１．０ｓｅｃの条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ誘電体部材８を用い、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に０．５ｍｍの隙間：Ｄ２＝０．５ｍｍ（図１参照）を設けて誘電体部材８を設置した以外、実施例１と同じ条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２５】
＜実施例３＞
図４（Ｂ）に示される、上半部８１と下半部８２の接合部に上側切片８１ａと下側切片８２ａをそれぞれ有する、厚みが１０ｍｍ：Ｄ１＝１０ｍｍの誘電体部材８を形成した。
両切片の各部の寸法は、ｔ１＝８ｍｍ、ｔ２＝３ｍｍ、ｔ３＝４ｍｍ、ｔ４＝８．４５ｍｍに設定し、上側切片８１ａと下側切片８２ａの接合面の噛み合い角度θを６９°に設定した。接合部の接合面の長さは１５．４５ｍｍである。
この誘電体部材８を、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に０．５ｍｍの隙間：Ｄ２＝０．５ｍｍを設けて設置し、実施例１と同じ装置動作条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２６】
＜参考例１＞
図４（Ｃ）に示される、上半部８１と下半部８２の接合部に上側切片８１ａと下側切片８２ａをそれぞれ有する、厚みが１５ｍｍ：Ｄ１＝１５ｍｍの誘電体部材８を形成した。
両切片の各部の寸法は、ｔ１＝８ｍｍ、ｔ２＝３ｍｍ、ｔ３＝９ｍｍ、ｔ４＝８．４５ｍｍに設定し、上側切片８１ａと下側切片８２ａの接合面の噛み合い角度θを６９°に設定した。接合部の接合面の長さは２０．４５ｍｍである。
この誘電体部材８を、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に０．５ｍｍの隙間：Ｄ２＝０．５ｍｍを設けて設置し、実施例１と同じ装置動作条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２７】
＜比較例１＞
図５（Ａ）に示される、厚みが５ｍｍ：Ｄ１＝５ｍｍで、上半部８１と下半部８２の接合部が平らな誘電体部材８を形成した。
この誘電体部材８を外部電極２の内側に、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に隙間Ｄ２を設けずに設置し、実施例１と同じ装置動作条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２８】
＜比較例２＞
図５（Ｂ）に示される、厚みが１３ｍｍ：Ｄ１＝１３ｍｍの誘電体部材８を形成した。
上半部８１と下半部８２の接合部は、当該接合部面内の下半部８２の肉厚方向中央に凸部を設け、この凸部に上半部８１の肉厚方向両側の凹部が噛み合って接合するように形成した。凸部の寸法は、ｔ１＝５ｍｍ、ｔ５＝５ｍｍに設定した。
この誘電体部材８を外部電極２の内側に、外部電極２の内部上面と誘電体部材８の上半部８１の上面との間に隙間Ｄ２を設けずに設置し、実施例１と同じ装置動作条件で、容器１０の内面にＤＬＣを成膜した。
【００２９】
実施例と参考例、比較例でＤＬＣを成膜した容器１０について、蒸着実施後に、容器１０の表面の異常な放電痕の有無を目視で確認した。また、酸素透過率の測定結果からガスバリア性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
同表において、放電状態は、異常な放電の発生が無かったものは「◎」、異常な放電の発生は無いが極まれに放電が安定しなかったものは「○」、異常な放電の発生が確認されたものは「×」を記してある。
また、バリア性は、非常にバリア性が高いもの（目安としては酸素透過率が０．００３(cc/pkg/day・air）以下）は「◎」、バリア性が高いもの（酸素透過率０．００８(cc/pkg/day・air）以下）は「○」、バリア性が幾らかあるもの（酸素透過率０．０１０(cc/pkg/day・air）以下）は「△」を記してある。
【００３１】
また、実施例と参考例、比較例でＤＬＣを成膜し容器１０について、ＤＬＣの膜厚の測定、密着性の評価、酸素透過率の測定、全光線お透過率の測定及び着色度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
なお、各項目の測定及び評価は以下のように行った。
〔膜厚〕
容器１０の内面に黒色インキ等でマスキングを行って、ＤＬＣ膜を成膜した後、ジエチルエーテル等でマスキングを除去し、高精度微細形状測定器（小坂研究所株式会社製ＥＴ４０００Ａ）を用いて膜厚を測定した。
〔密着性〕
ＤＬＣ膜形成面を碁盤の目状にナイフで切り込みを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個のうち、剥離せずに残ったマス目の個数により判定を行い、評価した。
同表において、剥離せずに残ったマス目の個数が１００個のものは「◎」、９９〜７５個のものは「△」、７４個以下のものは「×」を記してある。
〔酸素透過率〕
酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ）を用いて、２３℃、相対湿度８０％の条件にて測定した。
〔全光線透過率・着色度〕
測色計（スガ試験器株式会社製ＳＣ−Ｔ）を用いて、各波長での光線透過率を測定した。また、同装置でｂ＊値を測定することにより、着色の程度を評価した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１〜３では、十分なガスバリア性を持つＤＬＣが容器１０の内面に形成されていることが確認できた。
参考例１と比較例２は、容器１０の内面にＤＬＣの成膜はできるものの、ＤＬＣを十分な厚みに形成することができないため、実施例のものよりも、ガスバリア性や酸素透過率、全光線透過率などで劣るものであった。
また、比較例１は異常な放電が発生して容器１０が変形を来し、ＤＬＣを成膜できなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  成膜装置、２  外部電極、３  内部電極、４  絶縁部材、５  排気手段、６  ガス供給手段、７  高周波電源、８  誘電体部材、１０  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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