(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを５０原子％以上含み、ＦｅとＢとＣｕとを含む非晶質合金を形成する工程と、
粒径が５０ｎｍ以下のαＦｅ結晶が生じるように前記非晶質合金を５００Ｋ以上かつ８００Ｋ以下で熱処理することにより、前記非晶質合金の一部が結晶化したαＦｅ結晶と前記非晶質合金の残部とを含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体から前記αＦｅ結晶を除去することにより多孔質金属を形成する工程と、
を含み、
前記非晶質合金の組成式をＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚとしたとき、７９原子％≦ａ≦８６原子％、５原子％≦ｂ≦１４原子％、０原子％<ｃ≦８原子％、０原子％≦ｘ≦８原子％、０原子％≦ｙ≦５原子％、および０.４原子％≦ｚ≦１.４原子％の範囲であることを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度は、６００Ｋ以上かつ７００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の多孔質金属の製造方法を用い製造された多孔質金属であって、
Ｆｅと、Ｓｉ、ＢおよびＰのうち少なくともＢと、Ｃｕと、からなる非晶質であり、細孔の平均サイズが５０ｎｍ以下であり、かつリガメントの平均サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質金属。
【請求項４】
請求項１または２記載の多孔質金属の製造方法を用い製造された多孔質金属を有することを特徴とする電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属およびその製造方法並びに電池用電極に関し、例えば、Ｆｅを含む非晶質である多孔質金属およびその製造方法並びに電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの細孔（または気孔）を有するナノポーラス金属（ナノメートル多孔質金属）は、例えば空気電池等の電池の電極材料やガスセンサに用いられている。多孔質金属の比表面積が大きくなると反応または吸着に寄与する比表面積が大きくなる。多孔質金属において、細孔のサイズを小さくすることにより、多孔質金属の比表面積は急速に増加する（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Spectra Mater 55 (2006) 947
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、細孔サイズの小さい多孔質金属は多結晶からなる。多結晶からなる多孔質金属は強度および／または耐腐食性が小さい。本発明は、細孔サイズの小さな多孔質金属において、強度および／または耐腐食性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｆｅを５０原子％以上含み、ＦｅとＢとＣｕとを含む非晶質合金を形成する工程と、粒径が５０ｎｍ以下のαＦｅ結晶が生じるように前記非晶質合金を５００Ｋ以上かつ８００Ｋ以下で熱処理することにより、前記非晶質合金の一部が結晶化したαＦｅ結晶と前記非晶質合金の残部とを含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体から前記αＦｅ結晶を除去することにより多孔質金属を形成する工程と、を含み、前記非晶質合金の組成式をＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚとしたとき、７９原子％≦ａ≦８６原子％、５原子％≦ｂ≦１４原子％、０原子％<ｃ≦８原子％、０原子％≦ｘ≦８原子％、０原子％≦ｙ≦５原子％、および０.４原子％≦ｚ≦１.４原子％の範囲であることを特徴とする多孔質金属の製造方法である。
【０００６】
上記構成において、前記熱処理の温度は、６００Ｋ以上かつ７００Ｋ以下である構成とすることができる。
【０００７】
本発明は、上記多孔質金属の製造方法を用い製造された多孔質金属であって、Ｆｅと、Ｓｉ、ＢおよびＰのうち少なくともＢと、Ｃｕと、からなる非晶質であり、細孔の平均サイズが５０ｎｍ以下であり、かつリガメントの平均サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質金属である。
【０００８】
本発明は、上記多孔質金属を有することを特徴とする電池用電極である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、細孔サイズの小さな多孔質金属において、強度および／または耐腐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートであり、図１（ｂ）は、実施形態２に係る電池の模式図である。
【図２】図２は、示差走査熱量測定結果を示す図であり、温度に対する発熱量を示す図である。
【図３】図３は、サンプル１から７の前駆体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】図４（ａ）は、サンプル４の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図４（ｂ）は、回折パターン、図４（ｃ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。図４（ｄ）は、サンプル６の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図４（ｅ）は、回折パターン、図４（ｆ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。
【図５】図５は、各サンプルの前駆体の熱処理温度に対する飽和磁束密度および保磁力を示す図である。
【図６】図６（ａ）から図６（ｃ）は、それぞれ脱合金化後のサンプル１、２および６のＳＥＭ画像である。
【図７】図７（ａ）は、脱合金化後のサンプル５の明視野ＴＥＭ画像、図７（ｂ）は、回折パターン、図７（ｃ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。
【図８】図８（ａ）は、脱合金化後のサンプル５の高倍率ＴＥＭ暗視野画像、図８（ｂ）は、Ｆｅ、Ｐ、ＳｉおよびＣｕを合わせたＥＤＸ分析結果、図８（ｃ）の各図は、Ｆｅ、Ｐ、ＳｉおよびＣｕのＥＤＸ解析結果を示す図である。
【図９】図９（ａ）および図９（ｂ）は、脱合金化後のサンプル５のＸＰＳ分析結果を示す図であり、スパッタリング深さに対する濃度を示す図である。
【図１０】図１０は、純Ｆｅおよびサンプル１の前駆体の電圧に対する電流密度を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、それぞれ脱合金化後のサンプル８、９および１０のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２（ａ）はサンプル８の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｂ）は、サンプル１０の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｃ）は脱合金化後のサンプル８の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｄ）は、脱合金化後のサンプル１０の明視野ＴＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、実施例１および２の各サンプルの前駆体におけるＦｅ結晶粒のサイズに対する平均細孔サイズを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３に係る空気電池の電圧に対する電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図１（ａ）に示すように、Ｆｅ（鉄）を含む非晶質合金を合成する（ステップＳ１０）。例えば、Ｆｅを含む複数の金属を混合する。混合した金属を加熱し、溶融させる。急冷することにより非晶質合金を形成する。このような方法としてメルトスピニング法がある。非晶質合金は、Ｆｅ以外に、非晶質を形成しやすくする元素として、例えばシリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）および燐（Ｐ）の少なくとも１つを含む。さらに、非晶質合金は、Ｆｅを結晶化したときの結晶粒を小さくするため、例えばＣｕ（銅）を含む。
【００１２】
次に、非晶質合金を熱処理する（ステップＳ１２）。熱処理温度は、非晶質合金の一部が結晶化したＦｅ結晶となる温度であり、非晶質合金の全てが結晶化することはない温度である。熱処理温度は、非晶質合金の一部が結晶化するため、例えば５００Ｋ以上であり、好ましくは６００Ｋ以上である。また、熱処理温度は、非晶質合金の全ては結晶化せず、一部が非晶質として残存するため、例えば８００Ｋ以下であり、好ましくは７００Ｋ以下である。これにより、非晶質合金の一部が結晶化したＦｅ結晶と、熱処理前よりＦｅの濃度が低下した非晶質合金の残部と、を含む前駆体が形成される。Ｆｅ結晶は、他の元素との固溶体でもよい。例えばαＦｅ結晶にＳｉが固溶していてもよい。
【００１３】
次に、前駆体であるＦｅ結晶を含む非晶質合金を脱合金化（dealloying）する（ステップＳ１４）。これにより、Ｆｅ結晶を含む非晶質合金からＦｅ結晶が除去される。非晶質合金を腐食せず、Ｆｅ結晶を腐食する溶液として、例えば無機酸（例えばフッ酸、硫酸、硝酸または塩酸）等の酸溶液を用いる。これにより、Ｆｅ結晶が腐食し細孔となり、残存した非晶質合金がリガメントとなる。
【００１４】
本実施形態によれば、ステップＳ１２のように、非晶質合金を熱処理することにより、非晶質合金の一部が結晶化したＦｅ結晶と非晶質合金の残部とを含む非晶質合金を形成する。ステップＳ１４のように、Ｆｅ結晶を含む非晶質合金からＦｅ結晶を除去することにより多孔質金属を形成する。これにより、非晶質からなり細孔サイズの小さい多孔質金属を形成できる。多孔質金属が非晶質であるため、多孔質金属の強度が高くなる。また、耐腐食性が向上する。
【００１５】
ステップＳ１２においてＦｅ結晶を形成するため、ステップＳ１０により形成される非晶質合金は、Ｆｅを５０原子％以上含むことが好ましく、７０原子％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。非晶質合金を合成しやすくするため、非晶質合金には、Ｓｉ、ＢおよびＰの少なくとも１つを含むことが好ましい。非晶質金属は、Ｓｉ、ＢおよびＰを含むことがより好ましい。非晶質合金はＦｅとＳｉ、ＢおよびＰの少なくとも１つとＣｕとからなることが好ましい。
【００１６】
また、非晶質合金の組成は、国際公開２０１０／０２１１３０号に記載された範囲とすることができる。すなわち、組成式をＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚとしたとき、７９原子％≦ａ≦８６原子％、５原子％≦ｂ≦１３原子％、０原子％<ｃ≦８原子％、１原子％≦ｘ≦８原子％、０原子％≦ｙ≦５原子％、０.４原子％≦ｚ≦１.４原子％、および０.０８≦ｚ／ｘ≦０.８の範囲とすることができる。さらに、８１原子％≦ａ≦８６原子％、６原子％≦ｂ≦１０原子％、２原子％≦ｃ≦８原子％、２原子％≦ｘ≦５原子％、０原子％≦ｙ≦４原子％、０.４原子％≦ｚ≦１.４原子％、および０.０８≦ｚ／ｘ≦０.８の範囲とすることができる。さらに、Ｆｅの３原子％以下を、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｙ（イットリウム）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）および希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してもよい。
【００１７】
多孔質金属が有する細孔の平均サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。多孔質金属が有する金属（リガメント）の平均サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、細孔のサイズおよびリガメントのサイズはＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用い測定できる。
【００１８】
実施形態２は、電池の電極に実施形態１において生成した多孔質金属を用いる例である。図１（ｂ）は、実施形態２に係る電池の模式図である。図１（ｂ）に示すように、電池１０は、電解質１２、正電極１４および負電極１６を備えている。電池１０は、例えば燃料電池、一次電池、二次電池、または空気電池である。正電極１４および／または負電極１６として多孔質金属を用いた場合、多孔質金属の比表面積が大きければ、電池のエネルギー密度および／または容量を向上できる。よって、電池１０の正電極１４および／または負電極１６に実施形態１において作製した多孔質金属を用いることにより、電池１０のエネルギー密度および／または容量を向上できる。また、多孔質金属が非晶質であるため、電極の強度を高め耐腐食性を向上できる。
【００１９】
電池１０が空気電池の場合、例えば、負電極１６に実施形態１の多孔質金属を用いる。正電極１４には、例えば触媒が担持された多孔質炭素材料を用いる。電解質１２には、例えばアルカリ系電解液を用いる。
【実施例１】
【００２０】
以下、実施形態１の実施例１について説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ）のステップＳ１０のように、非晶質合金を形成した。純鉄（９９．９８重量％）、純シリコン（９９．９９８重量％）、純ボロン（９９．５重量％）および純銅（９９．９９重量％）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において溶解させる。メルトスピニング法を用いリボン状の非晶質合金を合成した。非晶質合金は膜厚が２０μｍ、幅が１０ｍｍである。
【００２２】
次に、ステップＳ１２のように熱処理を行ない、ステップＳ１４のように脱合金化を行なった。表１は、各サンプルの非晶質合金の組成、熱処理温度、脱合金化の溶液を示す表である。
【表１】
0005981953.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、ステップＳ１０により合成された非晶質合金はＦｅ８３．３Ｓｉ３Ｂ１０Ｐ３Ｃｕ０．７である。サンプル１は、ステップＳ１２の熱処理を行なっていない。サンプル２から７におけるステップＳ１２の熱処理温度は、それぞれ６１３Ｋ、６３３Ｋ、３５３Ｋ、３７３Ｋ、６９８Ｋおよび７１３Ｋである。脱合金化の溶液は０．１モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液である。脱合金化は、２９８Ｋ、電気化学法を用いず化学的な腐食条件で行なった。脱合金化時間は３０分である。
【００２４】
ステップＳ１０において合成した非晶質合金Ｆｅ８３．３Ｓｉ３Ｂ１０Ｐ３Ｃｕ０．７について示差走査熱量測定を行なった。図２は、示差走査熱量測定結果を示す図であり、温度に対する発熱量を示す図である。図２に示すように、温度ＴＸ１およびＴＸ２において発熱量が多くなり、その後ピークが観察される。ＴＸ１は６９０Ｋであり、ＴＸ２は８２４Ｋである。ＴＸ１のピークは、αＦｅ結晶の形成に対応する。ＴＸ２のピークは、Ｆｅと他の含有元素との合金結晶の形成に対応する。熱処理温度が温度ＴＸ１以下では、非晶質合金の一部がαＦｅ結晶粒となる。熱処理温度が温度ＴＸ１とＴＸ２との間では、αＦｅ以外のＦｅ合金が結晶化する。熱処理温度が温度ＴＸ２以上では、非晶質合金がほとんどαＦｅ以外のＦｅ合金結晶に結晶化する。すなわち、αＦｅ結晶を形成し、αＦｅ以外のＦｅ合金結晶を形成させないためには、温度ＴＸ１程度以下で熱処理することが好ましい。
【００２５】
図３は、サンプル１から７の前駆体のＸＲＤ（X-ray Diffraction）パターンを示す図である。図３に示すように、熱処理していないサンプル１において、ピークはブロードであり、非晶質であることを示している。熱処理したサンプル２から７において、ｂｃｃ  Ｆｅの（１１０）面および（２００）面のピークが観察される。熱処理温度が７１３Ｋであるサンプル７においては、αＦｅ結晶以外にＦｅＢ２結晶のピークが観察される。このように、熱処理温度が６１３Ｋから６９８Ｋのサンプル２から６では熱処理によりαＦｅ結晶が形成される。熱処理温度が７１３Ｋと高くなると、サンプル７のように、αＦｅ結晶に加えＦｅＢ２結晶が形成される。ＸＲＤパターンからScherrer式を用い推定したサンプル４、６および７のαＦｅ結晶粒の大きさは、それぞれ２１ｎｍ，２３ｎｍおよび２８ｎｍである。
【００２６】
図４（ａ）は、サンプル４の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図４（ｂ）は、回折パターン、図４（ｃ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。図４（ｄ）は、サンプル６の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図４（ｅ）は、回折パターン、図４（ｆ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。
【００２７】
図４（ａ）および図４（ｄ）に示すように、黒い領域２０および白い領域２２はαＦｅ結晶粒子であり、灰色領域２４は非晶質合金である。図４（ｃ）および図４（ｆ）に示すように、αＦｅ結晶は四角様形状を有している。図４（ｆ）に示すように、格子構造が観察できる。図４（ｂ）および図４（ｅ）に示すように、回折パターンは、間隔の狭い複数の回折点となっており、αＦｅ結晶がナノメートルサイズの結晶粒となっていることを示している。図４（ｄ）のサンプル６（熱処理温度が６９８Ｋ）は、図４（ａ）のサンプル４（熱処理温度が６５３Ｋ）に比べ領域２０および２２の面積が大きい。サンプル４および６のαＦｅ結晶粒の大きさはそれぞれ約２０ｎｍおよび２２ｎｍである。この値は図３のＸＲＤから推定した値とほぼ同じである。サンプル６では、全体の７０％から８０％がαＦｅであり、残りの２０％から３０％が非晶質である。
【００２８】
図５は、各サンプルの前駆体の熱処理温度に対する飽和磁束密度および保磁力を示す図である。図５に示すように、熱処理しないサンプル１は、飽和磁束密度および保磁力が小さい。熱処理温度が６１３Ｋのサンプル２では、飽和磁束密度が大きくなり、保磁力がほぼサンプル１と同じである。熱処理温度が高くなると、飽和磁束密度が大きくなり、保磁力が徐々に小さくなる。熱処理温度が６９８Ｋのサンプル６では、飽和磁束密度が最大となり、保磁力がほぼサンプル１と同じ程度である。このように、サンプル２から６の前駆体は軟磁性体となる。熱処理温度が７１３Ｋのサンプル７では、飽和磁束密度が小さくなり、保磁力が急激に増加する。これにより、熱処理温度が６１３Ｋから６９８Ｋのサンプル２から６では、ナノサイズのαＦｅ結晶粒が形成されていると考えられる。熱処理温度が７１３Ｋのサンプル７では、サンプル２から６とは異なる構造となっていると考えられる。
【００２９】
図６（ａ）から図６（ｃ）は、それぞれ脱合金化後のサンプル１、２および６のＳＥＭ画像である。図６（ａ）から図６（ｃ）の右上画像は高倍率としたＳＥＭ画像である。脱合金化時間は３０分である。図６（ａ）に示すように、熱処理していないサンプル１では、リガメント３０および細孔３２のサイズはともに１００ｎｍを越えている。図６（ｂ）および図６（ｃ）のように、サンプル２および６では、リガメント３０および細孔３２のサイズはともに１００ｎｍ以下である。
【００３０】
表２は、各サンプルの平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズを測定した結果を示す表である。
【表２】
0005981953.tif 000003
【００３１】
表２に示すように、サンプル１および７においては、細孔サイズを測定できなかった。サンプル２から６の平均細孔サイズは、それぞれ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１６ｎｍおよび１６ｎｍである。サンプル２から６の平均リガメントサイズは、それぞれ。４５ｎｍ，３８ｎｍ、３０ｎｍ、２３ｎｍおよび２１ｎｍである。熱処理温度が高くなると、平均細孔サイズはやや大きくなる。一方、平均リガメントサイズは小さくなる。
【００３２】
図７（ａ）は、脱合金化後のサンプル５の明視野ＴＥＭ画像、図７（ｂ）は、回折パターン、図７（ｃ）は、高倍率明視野ＴＥＭ画像である。図７（ｃ）は、図７（ａ）とは上下が逆であり、領域２６と２８との境界と推測される箇所を実線３８で示した。脱合金化時間は３０分である。図７（ａ）に示すように、サンプル５では、表面側に領域２６、領域２６の下に領域２８が形成されている。領域２６は、脱合金化された領域、領域２８は、脱合金化されていない領域である。サンプル５の表面には、炭素膜２９が形成されている。炭素膜２９は、ＴＥＭ観察のための保護膜である。
【００３３】
図７（ｂ）に示すように、領域２６の回折パターンはハローパターンとなっている。これは、領域２６が非晶質であることを示している。図７（ｃ）に示すように、領域２８では、αＦｅ結晶粒３４が観察される。領域２６では、細孔３２が観察されαＦｅ結晶粒は観察されない。
【００３４】
図８（ａ）は、脱合金化後のサンプル５の高倍率ＴＥＭ暗視野画像、図８（ｂ）はＦｅ、Ｐ、ＳｉおよびＣｕを合わせたＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）分析結果、図８（ｃ）の各図は、Ｆｅ、Ｐ、ＳｉおよびＣｕのＥＤＸ解析結果を示す図である。図８（ａ）に示すように、リガメント３０（白い領域）と細孔３２（黒い領域）が観察される。図８（ｂ）に示すように、リガメント３０には元素が多く検出される。図８（ｃ）に示すように、リガメント３０では、Ｆｅ、ＰおよびＳｉとも検出される。細孔３２では、Ｆｅに比べＰおよびＳｉが多く検出される。
【００３５】
表３は、図８（ａ）内の領域Ｃ（リガメント）およびＤ（細孔）における各元素の濃度を示す図である。
【表３】
0005981953.tif 000004
【００３６】
表３に示すように、領域Ｃにおいては、Ｆｅの濃度が６０原子％以上と高い。領域ＤにおいてはＳｉおよびＰの濃度が高く、Ｏの濃度が７０原子％以上である。このように、リガメント３０はＦｅを主に含み、Ｓｉ、ＰおよびＣｕを含む。細孔３２内には、ＦｅＯ、ＳｉＯ２およびＰＯ４３−等の酸化物を含む膜が形成されていると考えられる。酸化物膜は、脱合金化中および大気に露出時に形成されたと考えられる。
【００３７】
図９（ａ）および図９（ｂ）は、脱合金化後のサンプル５のＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析結果を示す図であり、スパッタリング深さに対する濃度を示す図である。スパッタリング深さが５６０ｎｍより浅い領域は脱合金化されている領域２６、５６０ｎｍより深い領域は脱合金化されていない領域２８に対応する。図９（ｂ）は、図９（ａ）の低濃度の拡大図である。各ドットが測定点、直線はドットをつなぐ直線である。ＦｅＭ、ＳｉＭ、ＢＭおよびＰＭは、それぞれ金属状態のＦｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰの濃度を示す。ＦｅＯｘ、ＳｉＯｘ、ＢＯｘおよびＰＯｘは、それぞれ酸化されたＦｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰの濃度を示す。
【００３８】
図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、領域２８においては、金属Ｆｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰがほぼＦｅ８３．３Ｓｉ３Ｂ１０Ｐ３Ｃｕ０．７の組成比で存在する。領域２６においては、領域２８に比べ、Ｆｅの濃度が低下し、酸素濃度、酸化されたＦｅ、酸化されたＳｉ、酸化されたＢおよび酸化されたＰが増加する。このように、脱合金化によりＦｅの濃度が低下するのは、前駆体におけるαＦｅ結晶以外の非晶質合金のＦｅ濃度が低いためと考えられる。また、脱合金化により酸化物の濃度が増加するのは、脱合金化の際に酸化物が形成されたためと考えられる。Ｓｉ、ＢおよびＰ等の酸化物は酸に腐食されにくいため、脱合金化の際に非晶質合金が除去されることを抑制する。これにより、αＦｅ結晶が選択的に除去される。
【００３９】
分極曲線法を用い純Ｆｅとサンプル１の溶液中の反応を調べた。純Ｆｅまたは脱合金化前のサンプル１を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極とした。溶液は、表１と同じである。参照極に対し作用極に電圧を印加し、対極と作用極とに流れる電流を測定した。
【００４０】
図１０は、純Ｆｅおよびサンプル１の前駆体の電圧に対する電流密度を示す図である。図１０に示すように、サンプル１に比べ純Ｆｅは、電流密度が最低となる電圧が低い。これにより、純Ｆｅが優先的に腐食される。このように、溶液中において、Ｆｅ結晶はＦｅ非晶質合金より腐食されやすい。
【００４１】
実施例１では、図３、図４（ｂ）、図４（ｅ）および図５のように、６１３Ｋから６９８Ｋの熱処理によりＦｅを含む非晶質合金の一部がαＦｅ結晶となる。図４（ａ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）および図４（ｆ）のように、αＦｅ結晶の粒径は、１０ｎｍから５０ｎｍ程度である。熱処理後にＦｅ結晶以外の領域を非晶質とするため、熱処理温度は温度Ｔｘ１近辺であることが好ましい。
【００４２】
図１０のように、酸溶液中においてＦｅ結晶は非晶質合金より腐食されやすい。よって、脱合金化により、Ｆｅ結晶が腐食される。これにより、図６（ｂ）、図６（ｃ）および図７（ｃ）のように、Ｆｅ結晶が腐食され細孔となる。一方、脱合金化により残存したリガメントは、図７（ｂ）のように、非晶質である。図８（ａ）から図８（ｃ）のように、脱合金化して形成された細孔には酸化物膜が形成されている。図９（ａ）および図９（ｂ）のように、脱合金化により、Ｆｅ結晶が腐食されるため、脱合金化後はＦｅの濃度が低下する。一方、脱合金化により酸化物の濃度が増加する。酸化ボロンおよび酸化燐は腐食速度が遅い。よって、酸化物膜の形成により、脱合金化の際の非晶質合金の腐食が抑制されると考えられる。なお、細孔内に酸化物膜が形成されていたとしても、酸化物膜が還元されれば問題ない。例えば多孔質金属を電池の電極として使用する場合、酸化物は電気化学的に還元されるため、実用上問題ない。
【実施例２】
【００４３】
図１（ａ）のステップＳ１０のように、非晶質合金を形成した。ステップＳ１２のように、熱処理を行なった。ステップＳ１４のように脱合金化した。表４は、各サンプルの非晶質合金の組成、温度Ｔｘ１、Ｔｘ２、熱処理温度を示す表である。
【表４】
0005981953.tif 000005
【００４４】
表４に示すように、サンプル９および１０の非晶質合金はＰを２原子％および４原子％含む。温度Ｔｘ１およびＴｘ２は、Ｐを添加することで若干高くなる。サンプル８、９および１０の熱処理温度は、それぞれ６６２Ｋ、６８０Ｋおよび６８０Ｋである。脱合金化に用いる溶液は０．１Ｍ硫酸水溶液であり、脱合金化時間は２時間である。
【００４５】
図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、それぞれ脱合金化後のサンプル８、９および１０のＳＥＭ画像である。図１１（ａ）から図１１（ｃ）の右上画像は高倍率としたＳＥＭ画像である。図１１（ａ）から図１１（ｃ）に示すように、リガメントサイズおよび細孔サイズは１００ｎｍ以下である。
【００４６】
図１２（ａ）はサンプル８の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｂ）は、サンプル１０の前駆体の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｃ）はサンプル８の脱合金化後の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｄ）は、サンプル１０の脱合金化後の明視野ＴＥＭ画像である。各図の右側の図は回折パターンである。
【００４７】
図１２（ａ）に示すように、サンプル８の前駆体において、αＦｅ結晶である黒い領域２０、白い領域２２および非晶質合金である灰色領域２４が観察できる。右側の上図は領域２２の回折パターン、下図は領域２４の回折パターンである。上図に示すように、領域２２の回折パターンには回折点が複数形成されている。これは、領域２２が結晶化していることを示している。下図に示すように、領域２４の回折パターンはハローパターンである。これは、領域２４が非晶質であることを示している。
【００４８】
図１２（ｂ）に示すように、サンプル１０の前駆体においてもαＦｅ結晶である黒い領域２０、白い領域２２および非晶質合金である灰色領域２４が観察できる。右側の図は、全体の回折パターンである。複数の回折点とハローパターンが観察される。これは、非晶質内にナノメートルサイズの結晶が形成されていることを示している。
【００４９】
図１２（ｃ）および図１２（ｄ）に示すように、サンプル８および１０において、リガメント３０と細孔３２が観察できる。右側の図では、ハローパターンが観察され、回折点パターンは観察されない。これは、脱合金化後のリガメント３０は非晶質であることを示している。
【００５０】
表５は、各サンプルの平均細孔サイズと熱処理後の前駆体におけるＦｅ結晶粒サイズを測定した結果を示す表である。平均細孔サイズはＳＥＭとＴＥＭで測定した。前駆体のＦｅ結晶粒サイズはＸＲＤとＴＥＭで測定した。ＸＲＤ法ではＸＲＤパターンからScherrer式を用いＦｅ結晶粒サイズを算出した。サンプル９はＴＥＭでの測定を行なっていない。
【表５】
0005981953.tif 000006
【００５１】
表５に示すように、平均細孔サイズは、３０ｎｍより小さい。Ｐ濃度が高くなると平均細孔サイズは小さくなる。前駆体のＦｅ結晶粒サイズは４０ｎｍより小さい。
【００５２】
実施例２では、サンプル８のように、Ｆｅに添加する元素をＢとＣｕとしても、サンプル９および１０のように、Ｆｅに添加する元素をＢ、ＰおよびＣｕとしても、図１２（ａ）および図１２（ｂ）のように、熱処理によりαＦｅ結晶が形成される。脱合金化により、図１１（ａ）から図１１（ｃ）および図１２（ｃ）および図１２（ｄ）のように、αＦｅ結晶が除去され多孔質金属が形成できる。多孔質金属の細孔およびリガメントサイズを小さくすることができる。
【００５３】
図１３は、実施例１および２の各サンプルの前駆体のＦｅ結晶粒サイズに対する平均細孔サイズを示す図である。図１３に示すように、熱処理温度、Ｆｅに添加する元素の種類および濃度を適宜設定することで、前駆体のＦｅ結晶粒サイズおよび細孔サイズを制御することができる。また、非晶質合金はＦｅとＳｉ、ＢおよびＰのうち少なくともＢとＣｕとからなることが好ましい。
【００５４】
また、実施例１および２では、前駆体の段階でＸＲＤ法を用い、αＦｅ結晶粒のサイズを測定する。そして、αＦｅ結晶粒のサイズに基づき、脱合金化後のリガメントサイズおよび細孔サイズを予想することができる。
【００５５】
実施例１および２によれば、Ｆｅ含む非晶質であり、細孔の平均サイズが５０ｎｍ以下であり、かつ前記リガメントの平均サイズが５０ｎｍ以下である多孔質金属を提供できる。これにより、多孔質金属の強度および耐腐食性を向上できる。
【００５６】
実施例１および２に係る多孔質金属を、実施形態２の電池用電極に用いることができる。
【実施例３】
【００５７】
実施例１のサンプル４を用い空気電池を作製した。作製した空気電池の各材料は以下である。
負極（作用極）：実施例１のサンプル４の多孔質金属
正極（対極）：白金
電解質：６モル／リットルＫＯＨ溶液
比較例として、負極がバルクの純Ｆｅの空気電池を作製した。
【００５８】
図１４は、実施例３に係る空気電池の電圧に対する電流密度を示す図である。図１４に示すように、参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対する正極の電圧を５０ｍＶ／秒でスキャンし電流密度を正極と負極との間の電流密度を測定した。実施例３では正電圧にスキャンするときに−０．７５Ｖ付近に電流密度のピークが観察される。実施例３の−０．７５Ｖ付近のピーク電流密度は比較例の約８倍である。また、負電圧にスキャンすると−１．０Ｖ以下で実施例３の負側のピークが大きくなる。このように、実施例３では、負極の鉄の酸化還元反応が促進されている。
【００５９】
実施例１に係る多孔質金属は細孔サイズおよびリガメントサイズが小さい。これにより、実施例１に係る多孔質金属を用いた電極においては、酸化還元反応が促進される。よって、電池のエネルギー密度および／または容量を向上できる。さらに、多孔質金属が非晶質であるため、電極の強度を高め耐腐食性を向上できる。
【００６０】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１０          電池
１２          正極
１４          負極
１６          電解質
３０          リガメント
３２          細孔
【図１】
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【図２】
0005981953.tif 000008
【図３】
0005981953.tif 000009
【図４】
0005981953.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005981953.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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