(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子及び光ラジカル反応性基を含む感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部並びに光ラジカル重合開始剤（Ｂ）０．０１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル反応性基当量が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記感光性珪素樹脂（Ａ）を29ＳｉＮＭＲ法にて測定したときのピーク面積から下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］      （２）
｛式中、
Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、
Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そして
Ｑ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。｝
で計算されるシラノール量割合が、０．２以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に光ラジカル反応性基を有するモノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）０．１〜９００質量部をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性珪素樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性珪素樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物及び該シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物の一方又は両方と前記金属酸化物微粒子との縮合反応物を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮合反応物が、芳香族炭化水素基を有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性珪素樹脂（Ａ）中の光ラジカル反応性基が、前記ポリシロキサン化合物に由来する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性珪素樹脂（Ａ）が、前記金属酸化物微粒子：２０質量％以上９５質量％以下、並びに前記ポリシロキサン化合物及び前記シラン化合物の合計：５質量％以上８０質量％以下、を含む混合物又は該混合物の縮合生成物である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン化合物が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を含む縮合原料の加水分解縮合生成物である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子が、バンドギャップ３．０ｅＶ以上を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光ラジカル反応性基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）０．１〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物を加水分解縮合するとともに、加水分解縮合前、加水分解縮合中及び加水分解縮合後の少なくともいずれかの時点で屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子を反応系に添加して縮合させることによって、感光性珪素樹脂（Ａ）を得る第１の工程、及び、
得られた感光性珪素樹脂（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを混合する第２の工程、
を含み、
前記第１の工程が、得られた感光性珪素樹脂（Ａ）に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の、１気圧での沸点が１００℃以上２００℃以下である溶媒を加えた後、蒸留により溶媒成分を留去することにより、前記感光性珪素樹脂（Ａ）の水分及び溶媒の合計含有率を０．０００１質量％以上５質量％以下にすることをさらに含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程における加水分解縮合を、アルコール水溶液中、酸性条件で行う、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程において、前記シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物５質量％以上８０質量％以下と、前記加水分解縮合後に反応系中に添加された前記金属酸化物微粒子２０質量％以上９５質量％以下とを、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ３〜９、５０℃以上１００℃以下、及び大気圧で縮合させて感光性珪素樹脂（Ａ）を得る、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の工程において、分子内に光ラジカル反応性基を有するモノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、並びに酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）、の一方又は両方をさらに混合する、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項２０】
１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、請求項１９に記載の硬化物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の硬化物の製造方法によって硬化物を製造することを含む、光半導体封止剤の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の硬化物の製造方法によって硬化物を製造することを含む、プラスチックレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高屈折率材料としては、高屈折率ガラスのような無機材料と、芳香族基、フッ素以外のハロゲン基、又は硫黄原子を導入した有機材料とが用いられてきた。しかし、無機材料は耐熱性、耐光性、寸法安定性等には優れるが、重量が重い、割れやすい、成形性等が悪い等の問題を抱えている。また有機材料は、軽量性、成形性等には優れるものの、耐熱性、耐光性、寸法安定性等が悪く、無機材料ほどの高屈折率化が困難であるという問題を抱えている。無機材料のもつ耐熱性、耐光性等と有機材料のもつ軽量性、成形性等とに優れる材料としてシリコーン樹脂が知られているが、無機材料ほどの高屈折率化は有機材料と同じく困難である。
【０００３】
かかる状況下、前記した問題を改善するために、屈折率の高い無機粒子と有機材料又はシリコーン樹脂とをハイブリッド化させた高屈折率樹脂が多数報告されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２２５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８３４号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、硬化プロセスの簡便化、高生産性化、及び省エネルギー化のために、従来の熱硬化型樹脂から光硬化型樹脂への転換要求が増しつつある。また、光で樹脂を硬化させる方法は、ラジカルを活性種とする光ラジカル重合型と、プロトン酸を活性種とする光カチオン重合型とに大きく分けられるが、光カチオン重合型には、硬化速度が遅い、水分による硬化阻害がある、硬化物に酸が残存する等の問題があり、樹脂の種類及び用途が限定されてしまう。
【０００６】
特許文献１に記載されたジルコニア含有透明プラスチック部材は、高屈折率、及び透明性を有するが、部材が熱可塑性であるために熱に対する安定性が低いという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載された組成物によれば、カチオン重合にも関わらず硬化性に優れた硬化物を得ることが出来るが、水分による硬化阻害がある、硬化物に酸が残存するという問題を依然として抱えている。
【０００８】
さらに、特許文献３及び４に記載された組成物は熱硬化型であり、所望される光硬化型への転換が要求されている。
【０００９】
かかる状況下、屈折率が高く、優れた耐熱性及び耐光性を有する硬化物を形成できる光ラジカル硬化型樹脂組成物が切望されている。
【００１０】
前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、屈折率が高く、優れた耐熱性及び耐光性を有し、さらに厚膜でも硬化性に優れ、低線膨張係数、及び低収縮率を維持できる硬化物を形成でき、主に光半導体封止剤用、及びプラスチックレンズ用として好適な、光ラジカル硬化型樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１２】
［１］  屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子及び光ラジカル反応性基を含む感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部並びに光ラジカル重合開始剤（Ｂ）０．０１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル反応性基当量が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである、感光性樹脂組成物。
［２］  分子内に光ラジカル反応性基を有するモノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）０．１〜９００質量部をさらに含む、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  該感光性珪素樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  該感光性珪素樹脂（Ａ）が、該一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物及び該シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物の一方又は両方と該金属酸化物微粒子との縮合反応物を含む、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  該縮合反応物が、芳香族炭化水素基を有する、上記［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  該感光性珪素樹脂（Ａ）中の光ラジカル反応性基が、該ポリシロキサン化合物に由来する、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  該感光性珪素樹脂（Ａ）が、該金属酸化物微粒子：２０質量％以上９５質量％以下、並びに該ポリシロキサン化合物及び該シラン化合物の合計：５質量％以上８０質量％以下、を含む混合物又は該混合物の縮合生成物である、上記［３］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  該ポリシロキサン化合物が、該一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を含む縮合原料の加水分解縮合生成物である、上記［３］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  該光ラジカル重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  該金属酸化物微粒子が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  該金属酸化物微粒子が、バンドギャップ３．０ｅＶ以上を有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  該感光性珪素樹脂（Ａ）を29ＳｉＮＭＲ法にて測定したときのピーク面積から下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］      （２）
｛式中、
Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、
Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そして
Ｑ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。｝
で計算されるシラノール量割合が、０．２以下である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］  該光ラジカル反応性基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］  酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）０．１〜５０質量部をさらに含む、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１５］  該金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１６］  上記［３］に記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物を加水分解縮合するとともに、加水分解縮合前、加水分解縮合中及び加水分解縮合後の少なくともいずれかの時点で屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子を反応系に添加して縮合させることによって、感光性珪素樹脂（Ａ）を得る第１の工程、及び、
得られた感光性珪素樹脂（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを混合する第２の工程、
を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
［１７］  該第１の工程における加水分解縮合を、アルコール水溶液中、酸性条件で行う、上記［１６］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
［１８］  該第１の工程において、該シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物５質量％以上８０質量％以下と、該加水分解縮合後に反応系中に添加された該金属酸化物微粒子２０質量％以上９５質量％以下とを、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ３〜９、５０℃以上１００℃以下、及び大気圧で縮合させて感光性珪素樹脂（Ａ）を得る、上記［１６］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
［１９］  該第１の工程が、得られた感光性珪素樹脂（Ａ）に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の、１気圧での沸点が１００℃以上２００℃以下である溶媒を加えた後、蒸留により溶媒成分を留去することにより、該感光性珪素樹脂（Ａ）の水分及び溶媒の合計含有率を０．０００１質量％以上５質量％以下にすることをさらに含む、上記［１６］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
［２０］  該第２の工程において、分子内に光ラジカル反応性基を有するモノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、並びに酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）、の一方又は両方をさらに混合する、上記［１６］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
［２１］  上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する工程を含む、硬化物の製造方法。
［２２］  １３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、上記［２１］に記載の硬化物の製造方法。
［２３］  上記［２１］又は［２２］に記載の硬化物の製造方法によって得られた、硬化物。
［２４］  上記［２１］に記載の硬化物の製造方法により製造された、光半導体封止剤。
［２５］  上記［２１］に記載の硬化物の製造方法により製造された、プラスチックレンズ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、屈折率が高く、優れた耐熱性及び耐光性を有し、さらに厚膜でも硬化性に優れ、低線膨張係数、及び低収縮率を維持できる硬化物を形成できる。また本発明の特定の態様に係る感光性樹脂組成物によれば、良好な耐クラック性を有し、かつ低熱重量減少である硬化物を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子及び光ラジカル反応性基を含む感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部並びに光ラジカル重合開始剤（Ｂ）０．０１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル反応性基当量が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴としている。感光性樹脂組成物が屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子を含むことで、硬化物の屈折率を高めることができ、さらに硬化物の硬度が上昇し、線膨張係数及び光硬化時の体積収縮を低減させることができる。また、珪素樹脂が有する耐熱性及び耐光性もさらに高めることができる。また、感光性樹脂組成物が、感光性珪素樹脂（Ａ）中に光ラジカル反応性基を含み、かつ光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を含むことで、優れた硬化性を実現できる。金属酸化物微粒子は感光性珪素樹脂（Ａ）中に、混合されており、若しくは後述の縮合反応物の形態で縮合されており、又はこれらの両者である。
【００１６】
＜感光性珪素樹脂（Ａ）＞
感光性珪素樹脂（Ａ）に含まれる金属酸化物微粒子は、屈折率が１．６以上であれば特に限定されることはない。屈折率が１．６以上であれば高屈折率の硬化物を形成できる。該屈折率は、金属酸化物微粒子の透明分散液を調製し、多波長アッベ屈折計（例えば株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用いてナトリウムＤ線の波長（波長５８９．３ｎｍ）光の屈折率を測定して得た値と、金属酸化物微粒子および溶媒の比重とから計算して、金属酸化物微粒子１００体積％に外挿して算出される値である。金属酸化物微粒子中に含まれる金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等、２族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、３族のＹ等、４族のＴｉ、Ｚｒ等、５族のＶ、Ｎｂ等、６族のＣｒ、Ｍｏ等、７族のＭｎ等、８族のＦｅ等の希土類、等が挙げられる。これらは、金属酸化物微粒子中に単独で含まれていても、２種以上の組合せとして含まれていてもよい。金属酸化物微粒子の屈折率を高めることができる点で、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。また、可視光領域の光の吸収が小さく、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している点で、金属酸化物微粒子のバンドギャップが、３．０ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３．１ｅＶ以上であり、さらに好ましくは３．２ｅＶ以上である。
【００１７】
金属酸化物微粒子として、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの金属酸化物はこのまま単体として用いても良いし、安定性及び屈折率の向上のために、上記以外の金属酸化物と混合してもよい。また、複合酸化物を用いても構わない。可視光領域の光の吸収が小さく、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している点で、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、及びチタン酸ストロンチウムが好ましく、屈折率をより高めることができる点で、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、及びチタン酸ストロンチウムが特に好ましい。
【００１８】
金属酸化物微粒子を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、乾式法又は湿式法で作製できる。乾式法で金属酸化物微粒子を得る方法として、例えば、金属塩化物、又は金属元素を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させる方法が挙げられる。湿式法で金属酸化物微粒子を得る方法として、例えば、金属アルコキシド化合物又は金属ハロゲン化物を加水分解及び縮合するゾルゲル法が挙げられる。
【００１９】
本開示において、金属酸化物微粒子における「微粒子」とは、当業者に一般的な意味を有するが、典型的には平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子である。金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、硬化物の硬度が上昇し、透明性が高くなり、厚膜での硬化性に優れる点で、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、厚膜での透過性がさらに高くなる点で、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００２０】
金属酸化物微粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、平均二次粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の光に対する透明性が向上するため好ましい。
【００２１】
上記平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡の像を画像解析し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径に対する球相当体積基準の５０％粒径を算出することによって求めることができる。また、平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００２２】
金属酸化物の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。尚、ここでいう球状とは、真球状、回転楕円体及び卵形等を包含する略球状を意味する。
【００２３】
本発明で用いる金属酸化物微粒子は、表面に水酸基及び／又はアルコキシル基を有していてもよく、また他の有機基で修飾されていても構わない。
【００２４】
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、粉体を単離した後、溶剤に分散してから用いても構わないし、元々水、有機溶剤又はこれらの混合物に分散している金属酸化物微粒子を用いても構わない。水、有機溶媒又はこれらの混合物に微分散している金属酸化物微粒子は、感光性珪素樹脂（Ａ）の透明性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明における感光性珪素樹脂（Ａ）は、屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子と光ラジカル反応性基とを含むことを必須とする。光ラジカル反応性基とは、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下で紫外線等の活性光線の照射により重合反応を起こす官能基のことであり、１種単独で光照射によって光重合する官能基、及び２種類以上の組合せによってはじめて光重合する官能基を包含する。光ラジカル反応性基は、光ラジカル重合、又はエンチオール反応による付加反応等によって光重合できる。
【００２６】
光ラジカル反応性基としては、不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基等が挙げられる。これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、等から選ばれる置換基で置換されたものでもよい。光ラジカル反応性基の中でも、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。特に、硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基が好ましく、より屈折率を高くすることができる点ではスチリル基が好ましく、硬化収縮が小さい点ではメルカプト基が好ましい。
【００２７】
感光性珪素樹脂（Ａ）は、金属酸化物微粒子を除く成分中にＳｉ原子を有する樹脂であれば特に限定されることは無く、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２８】
感光性珪素樹脂（Ａ）は、樹脂中に芳香族炭化水素基を有することが、金属酸化物微粒子と樹脂との屈折率差が小さくなり樹脂の透明性が上がる点で好ましい。そのような芳香族炭化水素基として、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、スチリル基、キシリル、ナフチル基等のアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基；フルオレン基；等が挙げられる。
【００２９】
感光性珪素樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（以下、特記なく「ポリシロキサン化合物」というときはこの化合物を意味する）を含むことが、耐熱性及び耐光性が高い硬化物を形成できる点で好ましい。
【００３０】
さらに感光性珪素樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物及び／又は該シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物と、金属酸化物微粒子との縮合反応物を含むことが、金属酸化物微粒子の凝集が抑制され、硬化物の透明性が高くなり、厚膜での硬化性に優れる点でより好ましい。
【００３１】
また、ポリシロキサン化合物及び／又は縮合反応物が、芳香族炭化水素基を有していることが、金属酸化物微粒子と樹脂との屈折率差が小さくなり透明性が向上する点で好ましい。特に、縮合反応物が芳香族炭化水素基を有していることは、金属酸化物微粒子同士の凝集を抑制する効果がさらに高くなる点でより好ましい。
【００３２】
感光性珪素樹脂（Ａ）中の光ラジカル反応性基は、好ましくはポリシロキサン化合物に由来する。
【００３３】
ポリシロキサン化合物中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族飽和炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等アラアルケニル基；フェニル基、トリル基、スチリル基、キシリル基等のアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基；メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、メルカプト基等の反応性結合基を含む基；フルオレン基；等が挙げられる。
【００３４】
また、炭素数１〜２０の有機基は、前記した各種の有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で置換されたものであってもよい。複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。
【００３６】
Ｘ1は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれ、具体的には、例えば、水酸基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基等が挙げられる。この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン；アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、単独で使用しても構わないし、複数の種類のシラン化合物を使用することも、硬化前の流動性のコントロール、及び屈折率、硬度等のコントロールが可能になるため、好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を少なくとも使用することは、分子量増加の観点から好ましい。上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物とを併せて使用することが、硬化物の耐クラック性の観点から、好ましい。
【００４０】
＜感光性珪素樹脂（Ａ）の製造＞
以下、感光性珪素樹脂（Ａ）の製造に関し、上記一般式（１）で表されるシラン化合物から得られるポリシロキサン化合物と金属酸化物微粒子とを用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００４１】
ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物中のＸ1の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により生成するポリシロキサン化合物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。重縮合に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物のＸ1が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。
【００４２】
ポリシロキサン化合物を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
【００４３】
触媒の種類としては、酸触媒、塩基触媒及び金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒の例として、無機塩基では、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基では、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整する量であることが、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またポリシロキサンの製造後、酸又は塩基でｐＨの調整を行っても構わない。
【００４４】
ポリシロキサン化合物を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４７】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。
【００４８】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４９】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５０】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。好ましい例は、アルコール水溶液中、酸性条件下での加水分解縮合である。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【００５２】
ポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を良好に制御することができる。
【００５３】
また、ポリシロキサン化合物はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の、酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００５４】
感光性珪素樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物、及び／又は該シラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物と、金属酸化物微粒子との複合体を含むことが好ましい。ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との複合化は、水素結合のような相互作用によるものでも、共有結合によるものでもよいが、硬化成形物のクラック耐性の観点から、ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子とが、縮合反応によって共有結合して縮合反応物を形成していることが好ましい。
【００５５】
感光性珪素樹脂（Ａ）は、好ましくは、（ｉ）金属酸化物微粒子と、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）金属酸化物微粒子と、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを反応させる方法、又は（ｉｉｉ）金属酸化物微粒子と上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを反応させる方法、によって得ることができる。（ｉ）の方法では、シラン化合物の加水分解縮合によってポリシロキサン化合物を製造した後、ポリシロキサン化合物と金属酸化物微粒子とを反応させる。（ｉｉ）の方法では、シラン化合物の加水分解縮合によってポリシロキサン化合物を製造した後、反応系中に金属酸化物微粒子とシラン化合物とを添加し、これらを縮合反応させる。（ｉｉｉ）の方法では、シラン化合物の加水分解縮合時に金属酸化物微粒子を存在させることにより、ポリシロキサン鎖中に金属酸化物が導入されているポリマーを製造する。
【００５６】
硬化成形物のクラック耐性の観点から、ポリシロキサン化合物を含む成分と金属酸化物微粒子とを反応させて得られる感光性珪素樹脂（Ａ）が好ましい。
【００５７】
縮合反応の際には、溶媒中に分散した状態での金属酸化物微粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用される金属酸化物微粒子の分散媒によって変わる。使用される金属酸化物微粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒を金属酸化物微粒子の水分散媒に加えてから金属酸化物微粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよいし、金属酸化物微粒子の水溶液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、金属酸化物微粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよい。
【００５８】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との縮合反応の際の、溶媒及び金属酸化物微粒子の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。これらは、水と容易に混合するため好ましい。
【００５９】
使用される金属酸化物微粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合には、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６０】
好ましい溶媒の例は、炭素数１〜４のアルコールの水溶液である。
【００６１】
金属酸化物微粒子とポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物との縮合反応は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、１〜１０の範囲が好ましく、３〜９の範囲がより好ましい。上記範囲で縮合反応を行うと、ゲル化又は白濁が起きずに縮合反応を進行させることができるため好ましい。縮合反応の際に触媒を用いてもよい。用いることができる酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドとしてはポリシロキサン化合物の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができる。なお、ポリシロキサン化合物の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物製造後に触媒を取り除かずそのまま金属酸化物微粒子を反応させる場合は、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した触媒でポリシロキサン化合物と金属酸化物微粒子との反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物と金属酸化物微粒子との反応時に改めて触媒を加えても構わない。
【００６２】
また、ポリシロキサン化合物を製造する際に酸触媒を添加した場合、金属酸化物微粒子とポリシロキサン化合物とを反応させる際に、ポリシロキサン化合物に塩基触媒を添加し、中和又は塩基側にして、縮合反応を行っても構わない。
【００６３】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との縮合反応物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との縮合率（ポリシロキサン及び／又はシラン−金属酸化物微粒子縮合率）を制御することができる。反応は、典型的には大気圧で行うことができる。
【００６４】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中の水分及び溶媒の合計含有量を０．０００１質量％以上５質量％以下にすることが好ましく、０．０００１質量％以上３質量％以下にすることがより好ましく、０．０００１質量％以上１質量％以下にすることがさらに好ましい。水分及び溶媒の合計含有量が上記範囲内であると、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるために好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム、又はカールフィッシャー法で測定でき、溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。
【００６５】
ポリシロキサン化合物合成時の縮合反応後、並びに／又は、ポリシロキサン化合物及び／若しくは上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、感光性珪素樹脂（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、感光性珪素樹脂（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
【００６６】
本発明の感光性珪素樹脂（Ａ）は、29ＳｉＮＭＲ法にて測定したときのピーク面積から下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］
｛式中、Ｍ０とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が０個のもののピーク面積であり、Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｄ０とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が０個のもののピーク面積であり、Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｔ０とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が０個のもののピーク面積であり、Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、Ｑ０とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が０個のもののピーク面積であり、Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そしてＱ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。｝で求められる該感光性珪素樹脂のシラノール量割合が０．２以下であることが、熱重量減少が小さく、吸水率が小さい硬化物を得ることができる点で好ましく、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。なお、ここで言うシラノール基とは、Ｓｉ−ＯＨに加え、例えば上記式（１）におけるＳｉ−Ｘ1（Ｘ1がアルコキシ基又はアセトキシ基である場合）等、シラノール基の水素が置換された構造を包含する。
【００６７】
本発明における感光性珪素樹脂（Ａ）は、金属酸化物微粒子：２０質量％以上９５質量％以下、並びに上記ポリシロキサン化合物及び上記シラン化合物の合計：５質量％以上８０質量％以下、を含む混合物又は該混合物の縮合生成物であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有率は、硬化物の屈折率が高くなる点で、２０質量％以上が好ましく、縮合反応物の粘度の観点から、９５質量％以下が好ましい。金属酸化物微粒子の含有率は、より好ましくは２５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。
【００６８】
感光性珪素樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、標準ポリメチルメタクリレート換算により求めることができる。該感光性珪素樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化物が高耐熱性になり、さらにポットライフが長くなる。該質量平均分子量が２００，０００以下の場合、粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
【００６９】
＜光ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性を付与する目的で、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）により感光性樹脂組成物の光ラジカル重合を進行させることができる。好ましい光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、波長３６５ｎｍの光に吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）等、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン等、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）    ＯＸＥ０２）等、
【００７１】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン等、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）等、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等、
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）等、
（１２）アクリジン誘導体：例えば、９−フェニルアクリジン等。
【００７２】
上記した光ラジカル重合開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、及び上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、硬化物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）がより好ましい。
【００７３】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の量は、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下である。該量は、感光性樹脂組成物の他の成分の量を考慮して適宜設定する。該量は、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。該量が０．０１質量部以上であると、露光に際して、光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができる。また該量が５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する場合に、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができ、また光硬化後又は熱によるベーク後の着色が少ない。
【００７４】
＜光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、及び低粘度化によるハンドリング性向上等の優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、分子内に光ラジカル反応性基を有するモノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）（本開示において「光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）」又は「化合物（Ｃ）」ともいう）を含むことが好ましい。化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。化合物（Ｃ）中の光ラジカル反応性基としては、不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基等が挙げられる。これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、等から選ばれる置換基で置換されたものでもよい。硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基が好ましく、より屈折率を高くすることができる点ではスチリル基がより好ましく、硬化収縮が小さい点ではメルカプト基が好ましい。
【００７５】
化合物（Ｃ）の量は、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。特に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、上記範囲の量で感光性珪素樹脂（Ａ）へ添加することにより、温度衝撃によるクラックを防ぐことができる。分子内に光ラジカル反応性基、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量が感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【００７６】
上記化合物（Ｃ）として、炭素環及び／又は複素環を有する化合物を用いることは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び硬化成形物の硬度向上等の観点から好ましい。
【００７７】
化合物（Ｃ）として好適な、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イミド（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
中でも、屈折率及びアッベ数の向上、並びに入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。特に、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びイソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００７９】
分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）は、上述の反応性モノマーであってもよいし、以下のような反応性オリゴマーであってもよい。反応性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物とが包含されるが、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物との一方又は両方を使用でき、複数の化合物を混合して使用しても構わない。上記反応性オリゴマーを用いる場合の使用量は、感光性樹脂組成物の他の成分の量に応じて設定することが好ましく、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上９００質量部以下が好ましく、５質量部以上３００質量部以下がより好ましい。該量が０．１質量部以上であれば、耐クラック性が良好であり、９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より優れた高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【００８０】
＜安定剤（Ｄ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止材及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）（本開示において、「酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）」ともいう）を含んでもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、以下の物質を挙げることができる。
【００８１】
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール等、
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸等、
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等、
（４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等、
（５）シアノアクリレート系紫外線吸収剤：２，２−ビス｛［２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等、
【００８２】
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等、
（７）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンフェノン等、
（８）ヒンダードアミン系光熱安定剤：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン等、
（９）その他熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等、
（１０）その他紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
【００８３】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び（７）ヒンダードアミン系光熱安定剤がより好ましく、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  ２４５）がさらに好ましい。
【００８４】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の量は、他の添加剤成分の量に応じて設定できるが、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。
【００８６】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を上記範囲の量で加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上する。
【００８７】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加え、例えば以下の追加の成分を含んでもよい。
【００８８】
感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤、鋭感剤、熱ラジカル開始剤等をさらに含んでもよい。熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種有機過酸化物を用いることができる。
【００８９】
感光性樹脂組成物は、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、接着補助剤を含んでもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤が挙げられる、より具体的には、例えば、珪素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基又はチオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤成分の量に応じて設定でき、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物にさらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、及びＰＧＭＥＡが、特に好ましい。これらの溶媒は、所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜９００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光感度向上のための増感剤をさらに含むことができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【００９３】
また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分の量に応じて設定できるが、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００９４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させる目的で、さらに重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤成分の量に応じて設定できるが、感光性珪素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を含むこともできる。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて感光性珪素樹脂（Ａ）及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば、真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。
【００９６】
本発明に係る感光性樹脂組成物の光ラジカル反応性基当量は、クラック耐性の観点から０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の光ラジカル反応性基当量は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００９７】
ここで光ラジカル反応性基当量は、感光性樹脂組成物１ｇあたりの光ラジカル反応性基のモル数である。光ラジカル反応性基は感光性珪素樹脂（Ａ）及び分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）に由来するものである。感光性珪素樹脂（Ａ）に由来する光ラジカル反応性基当量は、感光性珪素樹脂（Ａ）を製造する際に用いた原料中の光ラジカル反応性基のモル量を、得られた感光性珪素樹脂（Ａ）の重量で割ることで算出でき、分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）に由来する光ラジカル反応性基当量は、化合物（Ｃ）の分子中の光ラジカル反応性基数を分子量で割ることによって算出できる。感光性珪素樹脂（Ａ）の光ラジカル反応性基当量をＸ（Ａ）、分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）の光ラジカル反応性基当量をＸ（Ｃ）とし、感光性樹脂組成物中の感光性珪素樹脂（Ａ）の重量比をＹ（Ａ）、分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）の重量比をＹ（Ｃ）としたとき、感光性樹脂組成物中の光ラジカル反応性基当量はＸ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｃ）×Ｙ（Ｃ）で算出できる。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
本発明の感光性樹脂組成物を得るためには、上記感光性珪素樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、更に任意成分としての、分子内に光ラジカル反応性基を有する化合物（Ｃ）並びに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）、の各成分を、ガラス容器、プラスチック容器等にいれていき、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機及び攪拌羽等、一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することができる。
【００９９】
混合時の温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましい。２０℃以上で均一に混合することができ、８０℃以下で各混合成分の劣化を防ぐことができる。
【０１００】
本発明の好ましい態様は、上述したような感光性樹脂組成物を製造する方法であって、以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種以上のシラン化合物を加水分解縮合するとともに、加水分解縮合前、加水分解縮合中及び加水分解縮合後の少なくともいずれかの時点で屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子を反応系に添加して縮合させることによって、感光性珪素樹脂（Ａ）を得る第１の工程、及び、
得られた感光性珪素樹脂（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを混合する第２の工程、
を含む、感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。第１の工程は、ポリシロキサン化合物及び縮合反応物の製造について前記したように実施できる。第２の工程は、前記したような撹拌器具を用いて実施できる。
【０１０１】
第１の工程においては、一般式（１）で表される１種以上のシラン化合物を、アルコール水溶液中、酸性条件で加水分解縮合することが好ましい。
【０１０２】
第１の工程において、加水分解縮合により得られたポリシロキサン化合物５質量％以上８０質量％以下と、金属酸化物微粒子２０質量％以上９５質量％以下とを、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ３〜９、５０℃以上１００℃以下、及び大気圧で縮合させて感光性珪素樹脂（Ａ）を得ることが好ましい。また、第１の工程が、得られた感光性珪素樹脂（Ａ）に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の、１気圧での沸点が１００℃以上２００℃以下である溶媒を加えた後、蒸留により溶媒成分を留去することにより、感光性珪素樹脂（Ａ）の水分及び溶媒の合計含有量を０．０００１質量％以上５質量％以下にすることを含むことが好ましい。
【０１０３】
第２の工程において、分子内に光ラジカル重合性基を有する化合物（Ｃ）、並びに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）、の一方又は両方をさらに混合することが好ましい。
【０１０４】
［硬化物］
硬化物は、各種形状の成形体であることができる。成形体を得る方法として、例えば、任意のキャビティ形状を有し、ポリジメチルシロキサン、フッ素系透明樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂、ガラス等の透明素材で構成された金型内に、感光性樹脂組成物を注入し、光照射によって重合反応を行い、金型を外して成形体を得る方法、及び、例えば、ガラス又はＳｉの基板上又はシート上に公知の方法で感光性樹脂組成物を塗布し、光照射によって重合反応を行い、基板上又はシート上に形成された成形体を得る方法が挙げられる。
【０１０５】
光照射には、好ましくは２００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長領域を有する光、特に好ましくは上記波長領域に主波長を有する光を用いることができる。上記の波長領域を有する光としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌ又はＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。上記の波長領域を有する光の照射時間に制限は無く、例えば１秒〜２０分程度の範囲での照射で、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１０６】
前記の重合反応の雰囲気としては、酸素濃度として、１体積％以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【０１０７】
好ましい態様においては、硬化物の形成に際し、ベーク工程をさらに行うことが好ましい。ベーク工程は、例えば１３０℃以上３００℃以下で実施できる。ベーク工程は、典型的には上記の光照射に続いて行う。このようなベーク（加熱）により、屈折率、透過率等の光学特性を安定させることができるため好ましい。ベーク時間としては、特に制限は無いが、通常１分〜１０時間程度の範囲が好ましい。
【０１０８】
本発明の別の態様は、上述のような方法によって得られる硬化物を提供する。硬化物は、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種形状を有するプラスチックレンズ材料（表面被覆材）、光半導体封止材として好適に利用可能であり、特にＬＥＤの光取り出し効率を向上させる目的で最適に使用することができる。
【０１０９】
本発明の硬化物の一例としてのプラスチックレンズは、本発明の感光性樹脂組成物を、レンズ形状を有する金属型又は樹脂型に充填した後に、あるいはロール又は板等に本発明の感光性樹脂組成物を塗工し、上記記載の型を押し付け転写した後に、上記記載の光照射によって感光性樹脂組成物を硬化させた後、型より離型させて、得ることができる。型に充填された感光性樹脂組成物を、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆うこと、及び、不活性ガスの使用、減圧、加圧等上記記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化反応時の雰囲気の酸素濃度を１％以下にすることは、硬化反応率の向上の点でそれぞれ好ましい。光照射によって感光性樹脂組成物を硬化させるには、光源と感光性樹脂組成物との間を光が透過することが必要である。そのためには、硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体側（透明な樹脂型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、又は基材なし等）から、光を照射させることが必要である。型からの離型性の向上には、型に離型剤を塗ること、又は型及び／若しくは感光性樹脂組成物に、離型剤若しくは離型成分を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を使用して作製したプラスチックレンズは、携帯電話用、ＬＥＤ、車載用等のレンズとして、最適に使用することができる。
【０１１０】
本発明の硬化物の別の例であるレプリカ材は、所望形状を有する金属型又は樹脂型へ本発明の感光性樹脂組成物を充填し、プラスチックレンズの作製について上記記載したのと同様の方法で、得ることができる。得られたレプリカ材は、高硬度という特徴を有し、必要に応じてさらにＮｉ電鋳することで、耐久性を向上させることができる。形状としては、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等を挙げることができ、用途及び目的に応じて選択することができる。
【０１１１】
本発明の硬化物の別の例である表面被覆材は、硬化物として高硬度である特徴を活かし、例えば積層構造の基材の表面又は内部に本発明の感光性樹脂組成物を塗工した後、硬化させることで、ハードコート用途で使用できる。表面被覆材は、他に、フィルム、シート、又は板の形状で形成できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
３００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）４．８２ｇ（２０．７６ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）２．８３ｇ（２０．７６ｍｏｌ）、エタノール２．１ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水３．７４ｇ、１０質量％塩酸１．１２μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記３００ｍＬナスフラスコに１分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて、８０℃２時間で還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液１を得た。
【０１１４】
反応液１が入った３００ｍＬナスフラスコを室温まで冷却した後、滴下ロートを用いてエタノール８１．４ｇを５分かけて投入した。ついで、滴下ロートを用いて超微粒子ジルコニアゾル♯１（日産化学工業株式会社製の平均一次粒子径約１０ｎｍ、１０質量％濃度の水分散ジルコニア粒子）５１．６ｇをナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら５分かけて投入した。滴下後、冷却管をセットし、８０℃で４時間還流させた。
【０１１５】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ５０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。その後、加熱減圧乾燥によりＰＧＭＥＡを除去し、感光性珪素樹脂（Ａ）としてのポリマー１を得た。
【０１１６】
得られたポリマー１  ９９．３質量％に、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、酸化防止剤として０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  ２４５）を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたポリマー１  ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、酸化防止剤として０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
【０１１８】
［実施例３］
３００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ  ４．８２ｇ（２０．７６ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．１６ｇ（２０．７６ｍｏｌ）、エタノール２．１ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水３．７４ｇ、１０質量％塩酸１．１２μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記３００ｍＬナスフラスコに１分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて、８０℃２時間で還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液６を得た。
【０１１９】
反応液６が入った３００ｍＬナスフラスコを室温まで冷却した後、滴下ロートを用いてエタノール８１．４ｇを５分かけて投入した。ついで、滴下ロートを用いて超微粒子ジルコニアゾル♯１  ５１．６ｇをナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら５分かけて投入した。滴下後、冷却管をセットし、８０℃で４時間還流させた。
【０１２０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ５０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。その後、加熱減圧乾燥によりＰＧＭＥＡを除去し、感光性珪素樹脂（Ａ）としてのポリマー３を得た。
【０１２１】
得られたポリマー３  ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、酸化防止剤として０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
【０１２２】
［実施例４］
３００ｍＬのナス型フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（以下、ＳｔＴＭＳと略称する。）４．６５ｇ（２０．７５ｍｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン５．０７ｇ（２０．７５ｍｏｌ）、エタノール１１３．９ｇを投入し、攪拌した。ついで、滴下ロートを用いて超微粒子ジルコニアゾル♯１  ７２．０ｇをナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら５分かけて投入した。別途容器に蒸留水３．７４ｇ、１０％塩酸２．２４μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記３００ｍＬナスフラスコに１分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて、８０℃４時間で還流させた。
【０１２３】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ７０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。その後、加熱減圧乾燥によりＰＧＭＥＡを除去し、感光性珪素樹脂（Ａ）としてのポリマー４を得た。
【０１２４】
得られたポリマー４  ７７．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２２質量％、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、酸化防止剤として０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
【０１２５】
［実施例５］
３００ｍＬのナス型フラスコに、ＳｔＴＭＳ  ４．６５ｇ（２０．７５ｍｍｏｌ）、フェニルメチルジメトキシシラン３．７８ｇ（２０．７６ｍｏｌ）、エタノール９５．０ｇを投入し、攪拌した。ついで、滴下ロートを用いて超微粒子ジルコニアゾル♯１  ５９．３ｇをナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら５分かけて投入した。別途容器に蒸留水３．７４ｇ、１０質量％塩酸２．２４μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記３００ｍＬナスフラスコに１分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて、８０℃４時間で還流させた。
【０１２６】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６１ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。その後、加熱減圧乾燥によりＰＧＭＥＡを除去し、感光性珪素樹脂（Ａ）としてのポリマー５を得た。
【０１２７】
得られたポリマー５  ７７．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２２質量％、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、酸化防止剤として０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
【０１２８】
［比較例１］
実施例１と同様にして反応液１を得た。還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ポリマー６を得た。
【０１２９】
得られたポリマー６  ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１と同様にして反応液１を得た。
【０１３１】
反応液１が入った３００ｍＬナスフラスコを室温まで冷却した後、滴下ロートを用いてエタノール４０ｇを５分かけて投入した。ついで、滴下ロートを用いて、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）２５．８ｇを攪拌しながら投入した。攪拌後、冷却管をセットし、大気下で８０℃４時間還流させた。
【０１３２】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ポリマー７を得た。
【０１３３】
得られたポリマー７  ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、均一になるまで攪拌し、感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
【０１３４】
＜硬化物の作製＞
［硬化成形物の作製］
得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を、フッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスパチュラーを用いて塗布した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらに別のフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成形物を作製し、硬化成形物１−１とした。
【０１３５】
感光性樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）についても上記と同様の方法で硬化成形物を作製し、それぞれ、硬化成形物２−１〜７−１とした。
【０１３６】
［硬化膜の作製］
得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を、フッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスパチュラーを用いて塗布した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚み５０μｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらにフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚５０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を硬化膜１−２とした。
【０１３７】
感光性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）についても上記と同様の方法で硬化膜を作製し、それぞれ、硬化膜２−２〜７−２とした。
【０１３８】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）の感光性樹脂組成物の各成分の質量パーセント及び光ラジカル反応性基当量を以下の表１に示す：
【０１３９】
【表１】
0005897341.tif 000002
【０１４０】
実施例１〜５、並びに比較例１及び２で作製した感光性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を用いて作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物７−１、及び硬化膜１−２〜硬化膜７−２のサンプルについて、以下の（１）〜（５）に従って測定・評価した結果を以下の表２に示す。
【０１４１】
（１）屈折率評価
作製した硬化膜１−２〜硬化膜７−２の波長５８９ｎｍでの屈折率を株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した。
【０１４２】
（２）熱収縮評価
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物７−１の膜厚を測定し、１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークした後、再度、硬化成形物１−１〜硬化成形物７−１の膜厚を測定した。１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークする前の膜厚を１００％として、ベーク後の膜厚をパーセントで算出し、９８％以上を○、９８％未満を×として評価した。
【０１４３】
（３）線膨張係数測定
作製した硬化膜１−２〜硬化膜７−２を３ｍｍ幅に切り出し、株式会社島津製作所製ＴＭＡ−６０を用いて引っ張り測定方式にてサンプル長１５ｍｍ、荷重５．０ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で３００℃まで測定を行い、同じサンプルを用いて２回目に測定した際の値を採用した。３０℃〜７０℃までの平均膨張を算出し、７０ｐｐｍ／℃未満を○、７０ｐｐｍ／℃以上を×として評価した。
【０１４４】
【表２】
0005897341.tif 000003
比較例１は、金属酸化物微粒子を含まないため、熱収縮と線膨張係数が劣っている。比較例２は、屈折率１．６以上の金属酸化物微粒子を含まないため、屈折率が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である光学材料は、例えば、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料、光半導体封止剤等として好適に利用可能である。