(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜を基板上に形成するためのゾルゲル溶液において、
前記ゾルゲル溶液は、前記基板との接触角が１〜４０°であり、
前記ゾルゲル溶液は、不飽和脂肪酸を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項２】
請求項１において、
前記基板との接触角が１〜２０°であることを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ゾルゲル溶液は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むアルコキシド原料の加水分解縮重合を含む原料溶液を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項４】
請求項３において、
前記ゾルゲル溶液は、多カルボン酸又は多カルボン酸エステルを溶媒に含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項５】
請求項４において、
前記多カルボン酸エステルは、ヘテロポリ酸イオンを含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項６】
請求項５において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項７】
請求項５において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項８】
請求項５において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項において、
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成るヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項１０】
請求項３乃至９のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、高粘度多価アルコール、グリコールエーテル類、低級アルコール及び塩基性アルコールの少なくとも一つを溶媒に含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項１１】
請求項３乃至１０のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、前記Ｘが下記式３を満たし、前記Ｙが下記式４を満たし、
前記原料溶液に含有される過剰鉛添加量が15mol%以上であることを特徴とするゾルゲル溶液。
０．０１≦Ｘ≦０．１  ・・・式３
０．０１≦Ｙ≦０．１  ・・・式４
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、極性溶媒類を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項において、
前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記モノ不飽和脂肪酸は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ジ不飽和脂肪酸は、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記トリ不飽和脂肪酸は、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記テトラ不飽和脂肪酸は、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ペンタ不飽和脂肪酸は、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ヘキサ不飽和脂肪酸は、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を用いて強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を用いて比誘電率400以上の強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を基板上に塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成し、
前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記強誘電体材料膜の膜厚が300nmを超えた厚さであり、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を一括で結晶化することを特徴とする成膜方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した比誘電率400以上の強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２１】
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むアルコキシド原料の加水分解縮重合及びヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類および不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を用意し、
前記ゾルゲル溶液を基板上に塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を25〜450℃の温度で仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を450〜800℃の温度で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２において、
前記強誘電体膜の比誘電率は400以上であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１９乃至２３のいずれか一項において、
前記基板の表面は、（１１１）配向したＰｔまたはＩｒ膜を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＢＮＺＴ強誘電体膜、ゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１）ゾルゲル法によるＰＺＴ膜
従来よりゾルゲル法によって形成されるＰＺＴ膜が知られている。しかし、このＰＺＴ膜には以下のような欠点がある。
このＰＺＴ膜は、Ｐｂの蒸気圧が高いため、Ｐｂが抜けやすく、その結果、電荷中性の原理により酸素イオン欠損が大きく、リーク電流密度が１０−６Ａ／ｃｍ２より大きく、多くの気泡を含有する多孔質膜であり、またＭＥＭＳに用いられる１μｍ以上の厚膜の場合、膜の色は黒色で干渉色を消失している。また、スピンコートによるゾルゲル法では、１μｍ以上の厚いＰＺＴ膜を作製するときに厚膜の大きな残留応力によりクラックが入りやすい。また、ゾルゲル法によるＰＺＴ膜の成膜方法では、２０層以上の積層化によりプロセスタイムが長くなる。
【０００３】
（２）スパッタ法によるＰＺＴ膜（例えば特許文献１参照）
特許文献１には、スパッタ法によって形成されるＰＺＴ膜が開示されている。このＰＺＴ膜は、リーク電流密度が小さく、エピタキシャル成長可能であり、初期特性が高いという利点がある。
しかし、このＰＺＴ膜には以下のような欠点がある。
成膜中にプラズマに曝されるため、イオン等によってＰＺＴ膜がダメージを受けやすく、ＰＺＴ膜がインプリントしたり、ヒステリシスが変形し、特性が劣化しやすい。エピタキシャル成長はゆっくり進むため、成膜時間が数時間と長くなる。また、製造装置は高真空と高温を使うため、コストが高くなり、製品単価を下げることができない。また、成膜中にプラズマを均一に作製することが難しいため、ＰＺＴ膜の膜質と膜厚のバラツキが大きくなり、量産性が悪い。
特に、スパッタ法を用いて量産化する場合、エロージョンの影響を受けPZT膜組成、膜厚、諸特性のバラツキが大きい。
【０００４】
（３）ＰＺＴＮ膜（例えば特許文献２参照）
特許文献２には、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、前記ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であり、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むＰＺＴＮ強誘電体膜が開示されている。
しかし、このＰＺＴＮ強誘電体膜には以下のような欠点がある。
ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋を含むため、このＳｉによって強誘電性を大きく劣化させる（図５参照）。また、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むが、ＳｉとＮｂでは酸素イオンの欠損を十分に防止することができず、またリーク電流を十分に抑えることができない。また、ＰＺＴＮ強誘電体膜を厚膜化するには、ゾルゲル法により接触角（例えば６０°以上）の大きいゾルゲル溶液を用いて厚膜化するため、そのＰＺＴＮ強誘電体膜に気泡が入りやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３７７８７４号
【特許文献２】特許第４１７１９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したようにＰＺＴＮ強誘電体膜では、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むが、ＳｉとＮｂでは酸素イオンの欠損を十分に防止することができない。
つまり、従来方法は、鉛(２＋)欠損箇所のＡサイトイオンをＳｉ２＋で置換しＢサイトイオン（４＋）をＮｂ５＋で置換することで、制御するものであるが、本発明者らが更に検討を重ねたところ、Ｓｉでは酸素イオン欠損防止機能を十分に果たすことができず、強誘電性が劣化することが分かった（図５参照）。たとえ酸素イオン欠損防止効果があったとしても、強誘電体特性を劣化させてしまっては、本末転倒である。仮にＳｉ抜きで酸素イオン欠損を防止することを試みると、Ｓｉ原子が1個に対して、Ｎｂ原子が2個必要となり、特許文献２に記載があるように、結晶化温度が上昇してしまう課題がある。
【０００７】
また、上述したように、従来のＰＺＴＮ強誘電体膜を厚膜化するには、ゾルゲル法により接触角（例えば６０°以上）の大きいゾルゲル溶液を用いて厚膜化するため、そのＰＺＴＮ強誘電体膜に気泡が入りやすいという課題がある。
【０００８】
本発明の一態様は、酸素イオンの欠損を十分に防止できるＰＢＮＺＴ強誘電体膜、ゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の他の一態様は、厚膜化しても気泡が入りにくいゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る強誘電体膜は、鉛(２＋)欠損箇所にＢｉ３＋を添加し、同時にＢサイトイオン（４＋）をＮｂ５＋で置換することで、従来技術と異なり、1つの酸素イオン欠損（２−）を等価のＢｉ＋Ｎｂ＝２＋で一度に防止することが可能である。
【００１０】
下記の（１）〜（３８）は、本発明の複数の態様について説明するものである。
（１）ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
前記ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であり、
ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、
ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むことを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
【００１１】
（２）酸素イオン欠損を含むＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
前記ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であり、
ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、
ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含み、
前記Ａサイト補償イオンによるＡサイト全体における過剰価数と前記Ｂサイト補償イオンによるＢサイト全体における過剰価数の合計が、前記酸素イオン欠損の量に対応する不足価数と同じもしくは当該不足価数より小さいことを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
【００１２】
（３）（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
Ｘが1〜10mol%であり、
Ｙが1〜10mol%であることを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
なお、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むことが好ましい。
【００１３】
（４）（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
Ｘが1〜10mol%であり、
Ｙが1〜10mol%であり、且つX=Yであることを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
なお、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むことが好ましい。
【００１４】
（５）上記（２）において、
前記酸素イオン欠損の量が前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して２０mol%以下であることを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
（６）上記（１）、（２）及び（５）のいずれか一項において、
前記Ａサイト補償イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１０mol%以下であって、
前記Ｂサイト補償イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１０mol%以下であることを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
【００１５】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の強誘電体膜は柱状結晶構造を有することを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の強誘電体膜は気泡をほとんど有しないことを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の強誘電体膜は、そのマイクロビッカース硬度が600〜1200Hv（好ましくは800〜1000Hv）であることを特徴とするＰＢＮＺＴ強誘電体膜。
【００１６】
（１０）強誘電体膜を基板上に形成するためのゾルゲル溶液において、
前記ゾルゲル溶液は、前記基板との接触角が１〜４０°以下であることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１１）上記（１０）において、
前記基板との接触角が１〜２０°以下であることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１２）上記（１０）または（１１）において、
前記ゾルゲル溶液は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むアルコキシド原料の加水分解縮重合を含む原料溶液を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【００１７】
（１３）上記（１２）において、
前記ゾルゲル溶液は、多カルボン酸又は多カルボン酸エステルを溶媒に含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１４）上記（１３）において、
前記多カルボン酸エステルは、ヘテロポリ酸イオンを含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１５）上記（１４）において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【００１８】
（１６）上記（１４）において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１７）上記（１４）において、
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【００１９】
（１８）上記（１４）乃至（１７）のいずれか一項において、
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１９）上記（１２）乃至（１８）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、高粘度多価アルコール、グリコールエーテル類、低級アルコール及び塩基性アルコールの少なくとも一つを溶媒に含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【００２０】
（２０）上記（１２）乃至（１９）のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、
Ｘが1〜10mol%であり、
Ｙが1〜10mol%であり、
前記原料溶液に含有される過剰鉛添加量が15mol%以上であることを特徴とするゾルゲル溶液。
【００２１】
（２１）上記（１０）乃至（２０）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、極性溶媒類を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（２２）上記（２１）において、
前記極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
（２３）上記（１０）乃至（２２）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、不飽和脂肪酸を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
【００２２】
（２４）上記（２３）において、
前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記モノ不飽和脂肪酸は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ジ不飽和脂肪酸は、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記トリ不飽和脂肪酸は、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記テトラ不飽和脂肪酸は、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ペンタ不飽和脂肪酸は、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ヘキサ不飽和脂肪酸は、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
【００２３】
（２５）上記（１０）乃至（２４）のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を用いて上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のＰＢＮＺＴ強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２６）上記（１０）乃至（２４）のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を用いて比誘電率400以上（より好ましくは比誘電率600以上）の強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２７）上記（２６）に記載の強誘電体膜の製造方法によって成膜され、比誘電率が400以上（より好ましくは比誘電率が600以上）であることを特徴とする強誘電体膜。
（２８）上記（１０）乃至（２４）のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を基板上に塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成し、
前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【００２４】
（２９）上記（２８）において、
前記強誘電体材料膜の膜厚が300nmを超えた厚さであり、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を一括で結晶化することを特徴とする成膜方法。
（３０）上記（２８）または（２９）に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜を前記基板上に形成し、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のＰＢＮＺＴ強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２５】
（３１）上記（２８）または（２９）に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した比誘電率400以上（より好ましくは比誘電率600以上）の強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（３２）上記（３１）に記載の強誘電体膜の製造方法によって成膜され、比誘電率が400以上（より好ましくは比誘電率が600以上）であることを特徴とする強誘電体膜。
【００２６】
（３３）Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むアルコキシド原料の加水分解縮重合及びヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類および不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を用意し、
前記ゾルゲル溶液を基板上に塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を25〜450℃の温度で仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を450〜800℃の温度で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２７】
（３４）上記（２９）において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（３５）上記（３３）または（３４）において、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のＰＢＮＺＴ強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２８】
（３６）上記（３３）または（３４）において、
前記強誘電体膜の比誘電率は400以上（より好ましくは比誘電率600以上）であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（３７）上記（３６）に記載の強誘電体膜の製造方法によって成膜され、比誘電率が400以上（より好ましくは比誘電率が600以上）であることを特徴とする強誘電体膜。
（３８）上記（３０）、（３１）、（３３）乃至（３６）のいずれか一項において、
前記基板の表面は、（１１１）配向したＰｔまたはＩｒ膜を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一態様によれば、酸素イオンの欠損を十分に防止できるＰＢＮＺＴ強誘電体膜、ゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の一態様によれば、厚膜化しても気泡が入りにくいゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例のサンプル１の強誘電体膜を示す写真である。
【図２】図１に示すサンプル１と比較するための比較例のＰＺＴ膜を示す写真である。
【図３】Ａは、図２に示す比較例のＰＺＴ膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、Ｂは、図１に示すサンプル１の強誘電体膜のＳＥＭ断面像を示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、サンプル１〜３それぞれの強誘電体膜についてのリーク電流密度を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の本実施例のＰＢＮＺＴ強誘電体膜と従来のＳｉを添加したＰＺＴとのヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
【図６】本発明の本実施例のＰＢＮＺＴ強誘電体膜と従来のＳｉを添加したＰＺＴとのヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
【図７】（Ａ）は５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜４インチウエハのサンプルを示す写真、（Ｂ）は１．５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜６インチウエハのサンプルを示す写真である。
【図８】新開発と示す図が２μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＴＥＭ断面像であり、従来品と示す図が実施例１の比較例のＰＺＴ膜（図３のＡ）のＴＥＭ断面像である。
【図９】（Ａ）は１μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図、（Ｂ）は１．５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図、（Ｃ）は２μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図、（Ｄ）は３μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図、（Ｅ）は４μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図、（Ｆ）は５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図である。
【図１０】（Ａ）は３μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図、（Ｂ）は４μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図、（Ｃ）は５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｃ）は本実施例のＰＢＮＺＴ厚膜をXRD回折で結晶性を評価した結果を示す図、（Ｄ）は（Ａ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図、（Ｅ）は（Ｂ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図、（Ｆ）は（Ｃ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
【図１２】図１２は、（００１）、（１１１）、（１１０）それぞれに配向したＰＢＮＺＴ厚膜の結晶を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３２】
本実施形態によるＰＢＮＺＴ強誘電体膜は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなるものである。ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であり、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含む。
詳細には、強誘電体膜は、酸素イオン欠損を含むＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなるものであり、ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であり、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＢｉ３＋を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含み、Ａサイト補償イオンによるＡサイト全体における過剰価数と前記Ｂサイト補償イオンによるＢサイト全体における過剰価数の合計が、前記酸素イオン欠損の量に対応する不足価数と同じもしくは当該不足価数より小さい。
【００３３】
酸素イオン欠損の量は、ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して20mol%以下であることが好ましい。また、Ａサイト補償イオンの含有量は、ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して10mol%以下であることが好ましい。また、Ｂサイト補償イオンの含有量は、ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して  10mol%以下であることが好ましい。
具体的には、強誘電体膜は、（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなるものである。
Ｘは1〜10mol%であることが好ましく、Ｙは1〜10mol%であることが好ましい。
【００３４】
上記実施形態によれば、Ｂｉは安定価数が＋３価であることにより、Ａサイトイオンより＋１価多い価数を有し、かつＮｂは安定価数が＋５価であることにより、Ｂサイトイオンより＋１価多い価数を有する。このため、余剰価数が＋２価となり、酸素（−２価）イオンの欠損を確実に防止することができる。つまり、添加されたＢｉイオンでＡサイトイオンを置換するとともに、添加されたＮｂイオンでＢサイトイオンを置換すると、酸素イオンの欠損を防止することができ、完全酸化に近づけることができ、ペロブスカイト構造中における電荷中性を成立させることができる。例えば、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体がＰＺＴ系強誘電体である場合、Ａサイト補償イオンの添加による過剰価数＋１価（（Ｂｉ：＋３価）−（Ｐｂ：＋２価）＝（＋１価））と、Ｂサイト補償イオンの添加による過剰価数＋１価（（Ｎｂ：＋５価）−（Ｔｉ：＋４価）＝（＋１価））の合計（Ｂｉ添加量×（＋１価）＋Ｎｂ添加量×（＋１価））が、酸素イオン欠損量に対応する不足価数（酸素イオン欠損量×（−２価））以下となるように強誘電体膜が形成される。
【００３５】
次に、本実施形態による強誘電体膜の製造方法について詳細に説明する。この強誘電体膜は、（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、Ｘが1〜10mol%であり、Ｙが1〜10mol%である。
【００３６】
［１］基板
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたPt膜またはIr膜が用いられる。
【００３７】
［２］ゾルゲル溶液
基板との接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。
ゾルゲル溶液は次のようにして作製される。
(1)セラミック前駆体（ＰＺＴ縮重合体）の作製
詳細には、無水酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ジルコニウムイソプロポキシドＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、およびチタンイソプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を出発原料として、２−メトキシエタノール中での蒸留および還流による酢酸鉛と金属アルコキシドの反応およびアルコール交換反応によって得られたゲルをＰＺＴセラミックス形成用前駆体原料とする。
(2-1)元素添加１
ＰＺＴセラミックス形成用前駆体原料にオクチル酸Ｎｂかオクチル酸Ｂｉのどちらか一方または両方のオクチル酸塩を添加する。どちらか一方を添加する場合は１０ｍｏｌ％以下で添加し、両方を添加する場合はそれぞれ５ｍｏｌ％以下添加することが好ましい。そして更に、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏのオクチル酸塩の中から一つ以上を其々３ｍｏｌ％以下で添加することが好ましい。
【００３８】
(2-2)添加元素２
上記の添加元素の等容量以上の２価カルボン酸又は２価カルボン酸エステルを溶媒に添加する。２価カルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、２価カルボン酸エステルとしては、コハク酸エステル、マロン酸エステルおよびマレイン酸エステルから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルを挙げることが出来る。これらの２価カルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離して２価カルボン酸としての働きを示す。
【００３９】
上記の２価カルボン酸エステルは、ヘテロイオンとして例えばＭｎ２＋を含むヘテロポリ酸イオンを含有することが好ましい。
上記のゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４０】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４１】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
【００４２】
上記のゾルゲル溶液は極性溶媒類を含有することが好ましい。極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。
【００４３】
(3)厚膜化（高粘度多価アルコール）
ＰＺＴセラミックス形成用前駆体原料に高粘度多価アルコールを添加する。これにより、ゾルゲル溶液を塗布する際に厚膜化が可能となる。なお、高粘度多価アルコールは、エチレングリコール及びジエチレングリコールのどちらか一方または両方を全体の１／２以下の容積で添加することが好ましい。
【００４４】
(4)脱気（不飽和脂肪酸）
上記のゾルゲル溶液は不飽和脂肪酸を総容量の１／３以下で含有することが好ましい。これにより、ゾルゲル溶液を塗布した塗布膜内を脱気することができる。
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００４５】
(5)難溶解成分用溶剤（グリコールエーテル）
上記のゾルゲル溶液に難溶解成分用溶剤としてグリコールエーテルを添加することが好ましい。これにより、ゾルゲル溶液中の難溶解成分を溶解させることが可能となる。グリコールエーテルには、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニル、ベンジルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがある。これらは無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた液体である。つまり、この液体は、難溶解成分の溶剤としての働きに加え、アルコールとしての働きを持ち、またアルコールとしての働きは基板との濡れ性を向上させる働きである。中でもジアルキルグリコールエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したもので、分子内に複数のエーテル基を有し、非常に溶解性を重視する為の溶剤として用いられる。また、酢酸とのエステルは溶解性向上としての目的で使用され、アクリル酸やメタクリル酸とのエステルは粘度調整剤としての目的で使用される。
【００４６】
上記のグリコールエーテルの内、いずれかまたは複数の組み合わせを用いることが好ましい。また、不飽和脂肪酸が溶解するまでグリコールエーテルを添加することが好ましい。
【００４７】
(6)Ｐｔ／Ｓｉ基板上に安定塗布（低級アルコール）
上記のゾルゲル溶液に低級アルコールを添加することが好ましい。これにより、Ｐｔ／Ｓｉ基板上にゾルゲル溶液を安定して塗布することが可能となる。低級アルコールとしては、特に炭素数が４個以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールのいずれかまたは複数の組み合わせであることが好ましい。このアルコールはＰｔ電極との相性が良い。ゾルゲル溶液を基板上に塗布した際、塗布膜の基板との接触角が１〜４０°（好ましくは１〜２０°）になるように低級アルコールの添加量を調整することが好ましい。低級アルコールの添加量を増やしすぎると塗布膜の一層当たりの膜厚が薄くなり過ぎてしまうため、添加量は全体容量の３倍以下が望ましい。
【００４８】
(7)溶液安定化（塩基性アルコール）
上記のゾルゲル溶液に溶液安定化のための塩基性アルコールを添加することが好ましい。これにより、ゾルゲル溶液を安定化させることが可能となる。
詳細には、塩基性アルコールであるアミノアルコールの内、２−アミノエタノール、２−（２−アミノアチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、５−アミノ−２，３−ジヒドロフタラジン−１，４−ジオン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノールの中から一つ以上をゾルゲル溶液に添加して、ｐＨ５〜７になるように調整するのが好ましい。
【００４９】
［３］基板上へのゾルゲル溶液の塗布
６インチＳｉウエハの表面に（１１１）配向させたPt膜が形成された基板上にゾルゲル溶液を塗布し、このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は20°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
【００５０】
ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、この基板上に塗布膜を形成し、この塗布膜を25〜450℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成し、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜する。なお、本実施形態では、ゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布しているが、スピンコート法に限定されるものではなく、他の塗布法、例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸着法、大気圧プラズマＣＶＤ法などにより塗布することも可能である。
【００５１】
［４］結晶化方法
強誘電体材料膜を450〜800℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理することにより、その強誘電体材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気2〜9.9atm、100〜150℃/secの昇温速度で、1〜5min焼成することである。また、強誘電体材料膜を一括で結晶化する際の強誘電体材料膜の膜厚は300nmを超えた厚さであることが好ましい。
このようにして作製された強誘電体膜は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
【００５２】
なお、上記の強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の強誘電体膜を形成することも可能である。
また、本実施形態では、（Ｐｂ１−ＸＢｉＸ）（（ＴｉＺｒ）１−ＹＮｂＹ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、Ｘが1〜10mol%であり、Ｙが1〜10mol%である強誘電体膜を製造する方法について説明しているが、本実施形態によるゾルゲル溶液または成膜方法を用いれば、上記の強誘電体膜以外の強誘電体膜であって比誘電率400以上（より好ましくは比誘電率600以上）の強誘電体膜を製造することが可能となる。
【実施例１】
【００５３】
６インチＳｉウエハ上に酸化シリコン膜を介して１０〜３０ｎｍのＴｉ膜をスパッタ法により成膜する。詳細には、ＲＦスパッタリング方法により、形成した。Ｔｉ膜は白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている。Ｔｉ膜の成膜条件はアルゴンガス圧0.2Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間で形成した。基板温度は200℃で行った。
【００５４】
次に、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）によりＴｉ膜に６５０℃の温度で５分間の熱処理を施す。酸素雰囲気で9.9atm、100℃/sで行った。
次に、Ｔｉ膜上に100ｎｍの第１のＰｔ膜をスパッタ法により５５０〜６５０℃の温度で成膜する。アルゴンガス圧0.4Ｐａ、DCパワー100Wの電源出力で25分の成膜時間で形成した。
【００５５】
次に、第１のＰｔ膜上に100ｎｍの第２のＰｔ膜を蒸着法により常温で成膜する。
3.3×10-3Torr、10kVの電源出力で4分の成膜時間で形成した。
次に、ＲＴＡによりＳｉウエハに６５０〜７５０℃の温度で１〜５分間の熱処理を施す。このようにして表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した６インチＳｉウエハを用意する。
次に、６インチＳｉウエハとの接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。詳細には、ゾルゲル溶液は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
【００５６】
ＰＢＮＺＴ強誘電体膜形成用原料溶液は、ヘテロポリ酸との混合からなり、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された(XlMmOn)x-型のポリ酸である。ポリ原子：M=Mo,V,W,Ti,Al,Nb,Taからなり、ヘテロ原子はHおよびC以外の元素を意味し、好ましくは：M=B,Si,P,S,Ge,As,Fe,Co,Biからなる酸化物膜形成用ゾルゲル溶液である。
【００５７】
極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。
【００５８】
不飽和脂肪酸類は、モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸 として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。
【００５９】
次に、６インチPt電極を被覆されたＳｉウエハ上にゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＳｉウエハ上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、500μLのゾルゲル溶液を塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで3sec保持した後、2500rpmで60sec回転後、停止させた。
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を175℃の温度で１分間加熱し、その後、４５０℃の温度で５分間仮焼成する。これにより、Ｓｉウエハ上に膜厚１００ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成される。
【００６０】
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、１層目の強誘電体材料膜上に２層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、１層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの２層目の強誘電体材料膜が形成される。
次いで、２層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の強誘電体材料膜上に３層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、２層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの３層目の強誘電体材料膜が形成される。
【００６１】
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の強誘電体材料膜上に４層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、４層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、３層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの４層目の強誘電体材料膜が形成される。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、４層目の強誘電体材料膜上に５層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、５層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、４層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの５層目の強誘電体材料膜が形成される。このようにして５層からなる膜厚５００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜することができる。
【００６２】
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜に熱処理を施すことにより、強誘電体材料膜を結晶化して強誘電体膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧9.9atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度120℃/secで、温度が７００℃まで瞬時に昇温し、1min保持することにより結晶化を行ったのである。
次に、この強誘電体材料膜の上に、上記と同様の方法で、塗布膜の形成、加熱、仮焼成を繰り返して５層からなる膜厚５００ｎｍの強誘電体材料膜をさらに成膜し、この強誘電体材料膜を上記と同様の方法で結晶化して強誘電体膜を形成し、この強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を上記と同様の方法でさらに２回繰り返す。これにより、膜厚２μｍの厚い膜からなる強誘電体膜をＳｉウエハ上に形成したサンプル１を得ることができる。
【００６３】
次に、強誘電体膜をＳｉウエハ上に形成したサンプル２及びサンプル３を作製する。サンプル２及びサンプル３それぞれは、強誘電体材料膜を結晶化する際の熱処理条件がサンプル１と異なる以外はサンプル１と同様の方法で作製される。
【００６４】
サンプル２の熱処理条件は、酸素分圧5atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度120℃/secで、温度が７００℃まで瞬時に昇温し、1min保持することにより結晶化を行ったのである。
サンプル３の熱処理条件は、酸素分圧7.5atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度120℃/secで、温度が７００℃まで瞬時に昇温し、1min保持することにより結晶化を行ったのである。
【００６５】
図１は、サンプル１の強誘電体膜を示す写真である。
図２は、図１に示すサンプル１と比較するために、３インチＳｉウエハ上に形成された膜厚１μｍの従来のＰＺＴ膜を示す写真である。
図１に示すサンプル１の強誘電体膜は干渉色がないのに対し、図２に示す比較例のＰＺＴ膜は干渉色がある。
【００６６】
図３のＡは、図２に示す比較例のＰＺＴ膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図３のＢは、図１に示すサンプル１の強誘電体膜のＳＥＭ断面像を示す図である。
図３のＡに示す比較例のＰＺＴ膜は、気泡が入っており、膜質が悪いことが分かる。これに対し、図３のＢに示すサンプル１の強誘電体膜は、柱状結晶構造を有しており、膜厚２μｍの厚い膜であるのに気泡をほとんど含まないため膜質が非常に良いことが分かる。
【００６７】
図４（Ａ）は、サンプル１の強誘電体膜についてのリーク電流密度を測定した結果を示す図であり、図４（Ｂ）は、サンプル２の強誘電体膜についてのリーク電流密度を測定した結果を示す図であり、図４（Ｃ）は、サンプル３の強誘電体膜についてのリーク電流密度を測定した結果を示す図である。
【００６８】
図４に示すように、サンプル１〜３それぞれのリーク電流密度は１０−９Ａ／ｃｍ２、１０−１０Ａ／ｃｍ２、１０−１０Ａ／ｃｍ２であり、サンプル１〜３のいずれにおいても極めて少ないリーク電流密度であることが確認された。
【００６９】
次に、サンプル１〜３それぞれの強誘電体膜のマイクロビッカース硬度を測定したところ、すべて800〜1000Hvであった。
次に、サンプル１〜３それぞれの強誘電体膜の比誘電率を測定したところ、すべて600以上であった。
【００７０】
図５及び図６は、本発明の本実施例のＰＢＮＺＴ強誘電体膜と従来のＳｉを添加したＰＺＴとのヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図５に示す本発明のヒステリシスは、Ｂｉを５mol%添加し、Ｎｂを５mol%添加したＰＢＮＺＴ強誘電体膜のものであり、このＰＢＮＺＴ強誘電体膜は図３のＢに示すサンプルに対応する。図５に示す従来例のＳｉを添加したＰＺＴのヒステリシスは、Ｓｉを５mol%添加し、Ｎｂを５mol%添加したＰＺＴのものである。
【００７１】
図６に示す本発明のヒステリシスは、Ｂｉを１０mol%添加し、Ｎｂを１０mol%添加したＰＢＮＺＴ強誘電体膜のものである。このＰＢＮＺＴ強誘電体膜は本実施例の作製方法によって作製されたものである。図６に示す従来例のＳｉを添加したＰＺＴのヒステリシスは、Ｓｉを５mol%添加し、Ｎｂを２０mol%添加したＰＺＴのものである。
【００７２】
図５及び図６に示すように、本発明の強誘電体膜は、従来のＳｉ添加ＰＺＴと比べて優れたヒステリシス特性を有することが確認された。なお、従来のＰＺＴのヒステリシス特性が本発明に比べて悪い理由は、Ｓｉでは酸素イオン欠損防止機能を十分に果たすことができず、Ｓｉの添加により強誘電性が劣化するためと考えられる。以下に詳細に説明する。
【００７３】
本発明のＰＢＮＺＴ（Ｂｉ：５mol%、Ｎｂ：５mol%）と従来のＳｉ，Ｎｂ添加（Ｓｉ：５mol%、Ｎｂ：５mol%）を比較したところ、従来例の場合、Ｓｉを２mol%以上添加すると、ヒステリシスは図５のように、大きく劣化した。つまり、Ｓｉは低誘電率層として働いてしまい、印加電圧の何割かは低誘電率層に印加されているため、ヒステリシス特性が劣化したと考えられた。
【００７４】
次に本発明の通り、Ｂｉを１０mol%、Ｎｂを１０mol%添加し、比較のため、従来例では、２０mol%のＮｂ添加が効果的であるので、２０mol%Ｎｂと５mol%のＳｉを同時に添加してみた。その結果、図６のように、明確に差が出た。Ｎｂ添加量が異なるため、抗電界が異なるため、やはりＳｉの影響と思われる残留分極値に大きく差がみられた。
【実施例２】
【００７５】
下記式のように原料液を添加して、ｐＨ６．８、粘度８０ｃｐｓ、Ｐｔに対する接触角２５°のＰＢＮＺＴ強誘電体膜形成用原料溶液を作製した。
［｛（２５ｍｏｌ％ＰＺＴゾルゲル溶液（溶媒：エタノール、過剰鉛２５％）＋５ｍｏｌ％オクチル酸ニオブ＋５ｍｏｌ％オクチル酸ビスマス＋３ｍｏｌ％オクチル酸マンガン＋１５ｍｏｌ％のコハク酸ジメチル）＋１／２容量２ｎブトキシエタノール｝＋１／８容量（オレイン酸６０％＋リノール酸３０％＋αリノレン酸９％＋ステアリン酸０．４％＋ステアロオレイン酸０．３％＋エルカ酸０．３％）＋１／８容量エチルメチルエーテル］＋１／５容量ジメチルアミノエタノール  ・・・（式）
【００７６】
なお、上記式中の「容量」とは、ある容器に収められた量を体積で表したものをいい、単位は立方メートル (m3)、リットル (ｌ) などがある。
【００７７】
次に、実施例１と同様の方法により、表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した４インチ又は６インチＳｉウエハを用意し、Pt電極を被覆されたＳｉウエハ上に上記のＰＢＮＺＴ強誘電体膜形成用原料溶液をスピンコート法により塗布する。これにより、このＳｉウエハ上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、４インチＳｉウエハでは１．５ｃｃ（６インチＳｉウエハでは３ｃｃ）の本溶液を塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで90sec回転させ、3000rpmで30sec回転後、停止させた。
【００７８】
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を250℃の温度で30sec間加熱して乾燥させ、その後、４５０℃の温度で30sec間仮焼成した。これにより、Ｓｉウエハ上に膜厚２５０ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成された。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返すことで、４層からなる膜厚１μｍの強誘電体材料膜を成膜した１μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製した。
【００７９】
また、上記と同様の方法で、６層からなる膜厚１．５μｍの強誘電体材料膜を成膜した１．５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製し、８層からなる膜厚２μｍの強誘電体材料膜を成膜した２μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製し、１２層からなる膜厚３μｍの強誘電体材料膜を成膜した３μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製し、１６層からなる膜厚４μｍの強誘電体材料膜を成膜した４μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製し、２０層からなる膜厚５μｍの強誘電体材料膜を成膜した５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製した。
【００８０】
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜に熱処理を施すことにより、強誘電体材料膜を結晶化して強誘電体膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧9.9atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度100℃/secで、温度が６５０℃まで瞬時に昇温し、1min保持することにより結晶化を行った。更に、保持時間を1.5min、2min、3min、4min、5minそれぞれに変えて結晶化を行ったサンプルも作製した。
図７（Ａ）は、５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜４インチウエハのサンプルを示す写真であり、図７（Ｂ）は、１．５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜６インチウエハのサンプルを示す写真である。
【００８１】
図８は、新開発と示す図が２μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＴＥＭ断面像であり、従来品と示す図が実施例１の比較例のＰＺＴ膜（図３のＡ）のＴＥＭ断面像である。
図８の従来品は、気泡が入っており、膜質が悪いことが分かる。これに対し、図８の新開発に示すサンプルの強誘電体膜は、柱状結晶構造を有しており、膜厚２μｍの厚い膜であるのに気泡をほとんど含まないため膜質が非常に良いことが分かる。
【００８２】
図９（Ａ）は、１μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図９（Ｂ）は、１．５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図９（Ｃ）は、２μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図９（Ｄ）は、３μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図９（Ｅ）は、４μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図であり、図９（Ｆ）は、５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のＳＥＭ断面像を示す図である。
【００８３】
図１０（Ａ）は、３μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図であり、図１０（Ｂ）は、４μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図であり、図１０（Ｃ）は、５μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図１０に示すように、本発明の強誘電体膜は、優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
【００８４】
本実施例のＰＢＮＺＴ厚膜の特性を評価した結果は以下のとおりであった。この結果によって本実施例のＰＢＮＺＴ厚膜が３μｍ−Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の特性と比較しても極めて優れていることが確認された。
［１］評価結果
ｄ33＝４７０ｐｍ／Ｖ
ｄ31＝１４８ｐｍ／Ｖ
ポアソン比＝０．３１
tanδ≦0.01 
Ｔｃ３５０℃
【００８５】
なお、d定数とは、圧電体に電界(V/m)を印加した場合に、どれだけ変位するかを表す係数である。dは変位(Displacement)のdを意味している。電界方向と変位方向の関係によってd33やd31〔単位  m/V, C/N〕等で表現される。通常、分極処理をした軸を3で表し、他の軸を1、2として表現し、分極処理をしたセラミックスで独立なｄ定数はｄ31、ｄ33で表される。つまりd33は、33方向の電界当たりの機械的変位割合であり、d31は、31方向の電界当たりの機械的変位割合を意味する。また、誘電体に交流電界(E)を印加すると、実際には電気エネルギーの一部が熱として失われる。この損失の尺度を表すものとして、一般に誘電体損失（tanδ)が用いられる。誘電体損失は、誘電損失係数や"誘電損失の正接"と表現されている時もある。ここで、δとは交流電界に対する電気分極の位相の遅れを示しており、つまり損失角度を意味している。現実には、tanδは、誘電体の良否を表す目安として使用され、一般にはこの値が小さいと、コンデンサの発熱が抑えられると考えていい。普通、tanδ=0.03とか、3%という形で表現される。
【実施例３】
【００８６】
下記式のように原料液を添加して、ｐＨ６．５、粘度４０ｃｐｓ、Ｐｔに対する接触角１０°のＰＢＮＺＴ強誘電体膜形成用原料溶液を作製した。
［｛（２５ｍｏｌ％ＰＺＴゾルゲル溶液（溶媒：エタノール、過剰鉛２５％）＋５ｍｏｌ％オクチル酸ニオブ＋５ｍｏｌ％のオクチル酸ビスマス＋３ｍｏｌ％オクチル酸マンガン＋１５ｍｏｌ％コハク酸ジメチル）＋１／２容量２ｎブトキシエタノール｝＋１／８容量（ラウリン酸４５％＋ミリスチン酸１８％＋パルミチン酸１０％＋カプリル酸８％＋オレイン酸８％＋カプリン酸７％＋ステアリン酸２％＋リノール酸２％）＋１／８容量エチルメチルエーテル］＋１／５容量ジメチルアミノエタノール  ・・・（式）
【００８７】
次に、実施例１と同様の方法により、表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した４インチ又は６インチＳｉウエハを用意し、Pt電極を被覆されたＳｉウエハ上に上記のＰＢＮＺＴ強誘電体膜形成用原料溶液をスピンコート法により塗布する。これにより、このＳｉウエハ上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、４インチＳｉウエハに１．５ｃｃの本溶液を塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1000rpmで90sec回転させ、3000rpmで30sec回転後、停止させた。
【００８８】
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を250℃の温度で30sec間加熱して乾燥させ、その後、４５０℃の温度で30sec間仮焼成した。これにより、Ｓｉウエハ上に１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成された。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返すことで、６層からなる膜厚１μｍの強誘電体材料膜を成膜した１μｍ−ＰＢＮＺＴ厚膜サンプルを作製した。
【００８９】
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜に熱処理を施すことにより、強誘電体材料膜を結晶化して強誘電体膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧9.9atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度100℃/secで、温度が６５０℃まで瞬時に昇温し、1min保持することにより結晶化を行った。更に、酸素分圧を5atm、7.5atmそれぞれに変えて結晶化を行ったサンプルも作製した。
【００９０】
図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施例のＰＢＮＺＴ厚膜をXRD回折で結晶性を評価した結果を示す図である。
図１１（Ａ）は、酸素分圧9.9atmで加圧された酸素雰囲気中で結晶化を行ったサンプルの結果であり、このサンプルでは配向性を（００１）に制御できることが確認された。図１１（Ｂ）は、酸素分圧5atmで加圧された酸素雰囲気中で結晶化を行ったサンプルの結果であり、このサンプルでは配向性を（１１０）に制御できることが確認された。図１１（Ｃ）は、酸素分圧7.5atmで加圧された酸素雰囲気中で結晶化を行ったサンプルの結果であり、このサンプルでは配向性を（１１１）に制御できることが確認された。
【００９１】
図１１（Ａ）〜（Ｃ）の結果により、Ｐｔ（１１１）基板上であっても結晶化の際の酸素分圧によっては配向性を制御できることが分かり、ＰＢＮＺＴ厚膜を適用するデバイス別に配向性を制御することによって最適な特性を得ることが可能になる。
【００９２】
図１２は、（００１）、（１１１）、（１１０）それぞれに配向したＰＢＮＺＴ厚膜の結晶を示す模式図である。図１２に示すように、酸素分圧9.9atmで結晶化させて（００１）に配向したＰＢＮＺＴ厚膜の結晶当たりの酸素の数は２個であり、酸素分圧7.5atmで結晶化させて（１１１）に配向したＰＢＮＺＴ厚膜の結晶当たりの酸素の数は１．５個であり、酸素分圧5atmで結晶化させて（１１０）に配向したＰＢＮＺＴ厚膜の結晶当たりの酸素の数は１個であることが分かる。
【００９３】
図１１（Ｄ）は、図１１（Ａ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図であり、図１１（Ｅ）は、図１１（Ｂ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図であり、図１１（Ｆ）は、図１１（Ｃ）のＰＢＮＺＴ厚膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図１１（Ｄ）〜（Ｆ）に示すように、本発明の強誘電体膜は、優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
【図４】
0005903591.tif 000002
【図５】
0005903591.tif 000003
【図６】
0005903591.tif 000004
【図１０】
0005903591.tif 000005
【図１１】
0005903591.tif 000006
【図１２】
0005903591.tif 000007
【図１】
0005903591.tif 000008
【図２】
0005903591.tif 000009
【図３】
0005903591.tif 000010
【図７】
0005903591.tif 000011
【図８】
0005903591.tif 000012
【図９】
0005903591.tif 000013