(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、
少なくともＳｉＯ２を含む無機質系微粉末をベースとし、それに、少なくとも、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトのいずれか一又は二以上の炭素系微粉末と、接着剤と、水分が含まれた混合無機質系微粉末を混練し、前記水分で粘性を付与して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、
前記練り生地を、走行中の基材の片面に薄く略均一厚で供給する工程と、
供給された練り生地を、前記基材に接触回転するロールで圧延する工程と、
前記練り生地圧延後の基材を一対の押しロールで挟んで、当該練り生地を圧延して、基材に数ｎｍ〜数μｍの厚さの膜を成膜する工程を備えた、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項２】
炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、
少なくともＳｉＯ２を含む無機質系微粉末をベースとし、それに、少なくとも、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトのいずれか一又は二以上の炭素系微粉末と、接着剤と、水分が含まれた混合無機質系微粉末を混練し、前記水分で粘性を付与して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、
前記練り生地を、走行中の基材に接触回転するロールに供給する工程と、
前記ロールの回転により、当該ロールに供給された前記練り生地を基材に転写しながら圧延する工程と、
前記練り生地圧延後の基材を一対の押しロールで挟んで、当該練り生地を圧延して、数ｎｍ〜数μｍの厚の膜を成膜する工程を備えた、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の炭素系材料膜の成膜方法において、
基材に供給又は転写された練り生地の上にフィルムを被せ、そのフィルムの上から前記基材を一対の押しロールで挟んで前記練り生地を圧延して、数ｎｍ〜数μｍの厚さの膜を成膜する工程を備えた、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項４】
炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、
少なくともＳｉＯ２を含む無機質系微粉末をベースとし、それに、少なくとも、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトのいずれか一又は二以上の炭素系微粉末と、接着剤と、水分が含まれた混合無機質系微粉末を混練し、前記水分で粘性を付与して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、
前記練り生地をロールの回転により当該ロールの外周面に沿って引き出されるフィルムに供給する工程と、
前記ロールの回転により前記練り生地を基材に転写しながら圧延する工程と、
前記フィルムの上から前記基材を一対の押しロールで挟んで、前記練り生地を圧延して、数ｎｍ〜数μｍの厚さの膜を成膜する工程を備えた、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素系材料膜の成膜方法において、
混合無機質系微粉末が、金属性導電材、シリコン、酸化チタンのいずれか一又は二以上も混合されたものである、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素系材料膜の成膜方法において、
練り生地を基材の両面に供給又は転写し、その練り生地を圧延して、基材の両面に成膜する、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項４記載の炭素系材料膜の成膜方法において、
混練機から供給される練り生地を、ロールの外周に引き出されるフィルムで受け、
前記フィルムの上の練り生地を、前記ロールの回転により、走行中の基材に転写し、
前記基材の走行方向に多段に配置された回転中のロールで挟んで、当該基材に転写されている練り生地を圧延して成膜する、
ことを特徴とする炭素系材料膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素系材料を基材（例えば、フィルム、薄板、金属箔等）の成膜方法に関し、例えば、リチウム電池の負極、コンデンサ用フィルムをはじめとする各種電子デバイスとして使用できる導電性フィルムの製造に適するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトといった炭素系材料はその電子的特性から、リチウム電池の電極材料とか、他の電子デバイス材料として注目を浴びている。併せて、炭素系材料の一つであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた透明導電フィルムの研究が進んでいる。ＣＮＴは界面活性剤に分散され、スピンコート法やスプレー法等の手法でフィルムに成膜されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】月刊誌「コンバーテック」２０１３年６月号、Ｎｏ．４８３：株式会社加工技術研究会発行（www.ctiweb.co.jp）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のスピンコート法やスプレー法による成膜は成膜時に材料に無駄が多く、工程が複雑でロール・ツー・ロール法などの量産性の高い連続成膜法が困難である。
【０００５】
前記課題を解決するため、分散剤として、前記界面活性剤に代えてマトリックスポリマーを使用し、それに、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を分散し、それを基材の上に垂らし、ドクターブレードを一定速度で動かして、ＳＷＮＴ・ポリマーフィルムを成膜する方法が研究されている（非特許文献１：８４頁）。
しかし、この成膜方法では、マトリックスポリマーが非導電性で、高い電気抵抗を示すため、成膜したままの状態ではＳＷＮＴ本来の導電性を得ることができない。そのため、成膜後にナノチューブ周りのマトリックスポリマーを除去しなければならないという難点があった（非特許文献１：８５頁）。
【０００６】
本発明の目的は、無機質系微粉末をベースとし、それに、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトといった炭素系材料が含まれている微粉末（以下「炭素系微粉末」という。）を、フィルム、金属箔、板材といった各種基材に成膜可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、水分と炭素系微粉末を混練して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、前記練り生地を基材の上に供給する工程と、供給された練り生地を基材に接触回転するロールで圧延して基材に成膜する工程を備えた方法である。
【０００８】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、水分と炭素系微粉末を混練して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、前記練り生地を基材に接触回転するロールに供給する工程と、前記ロールの回転により前記練り生地を圧延して基材に成膜する工程を備えた方法とすることもできる。
【０００９】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、前記炭素系材料膜の成膜方法において、練り生地の上にフィルムを被せ、そのフィルムの上から練り生地をロールで圧延して成膜することもできる。
【００１０】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、炭素系微粉末を基材に成膜する成膜方法において、水分と炭素系微粉末を混練して粘性のあるペースト状の練り生地にする工程と、前記練り生地をロールの外周面に沿って引き出されるフィルムに供給する工程と、前記ロールの回転により前記練り生地を基材に転写しながら、前記フィルムの上から前記練り生地を圧延して基材に成膜する工程を備えた方法とすることもできる。
【００１１】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、前記炭素系材料膜の成膜方法において、練り生地を基材の両面に供給して圧延して、基材の両面に成膜することもできる。
【００１２】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、前記炭素系材料膜の成膜方法において、練り生地を多段のロールで圧延することもできる。
【００１３】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、水分と炭素系微粉末を混練して粘性のあるペースト状の練り生地にする混練機と、混練機から基材に直に又は間接的に供給された練り生地を圧延するロールを備えた成膜装置で成膜することができる。
【００１４】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、混練機から基材に供給された練り生地の上に被せるフィルムを備えた成膜装置で成膜することができる。
【００１５】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、混練機から供給される練り生地を受けるフィルムを備えた成膜装置で成膜することができる。
【００１６】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、基材の走行方向先方に、ロールで圧延された練り生地を圧延する押しロールを備えた成膜装置で成膜することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は次のような効果がある。
（１）炭素系粉末を練って粘性のあるペースト状の練り生地にしてから、基材に供給して圧延するので均一厚に、薄く成膜し易い。
（２）フィルムの外から圧延するので基材に圧延された成膜と圧延したロールが剥離し易く、ロールが基材上の成膜から離れるときに成膜に亀裂が入ったり、成膜が欠損したりしにくい。
（３）圧延するので、成膜内の炭素系材料の配向性が向上し、導電性も向上する。
【００１８】
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は次のような効果もある。
（１）混練機を備えた成膜装置で容易に混練できる。
（２）ロール・ツー・ロールで基板を走行させながら成膜できるので生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において、練り生地を基材に供給して、ロールで圧延する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図２】本発明において、練り生地を基材の上のロールに供給して、ロールから基材に供給（転写）し、その練り生地をフィルムの上から圧延する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図３】本発明において、練り生地を基材に供給して、フィルムの上から圧延する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図４】本発明において、練り生地をロールに供給して、ロールから基材に供給（転写）し、その練り生地をフィルムの上から圧延する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図５】本発明において、練り生地をフィルムに供給し、フィルムから基材に供給（転写）し、その練り生地をフィルムの上から圧延する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図６】本発明において、基材の下面に成膜する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【図７】本発明において、基材の上下両面に成膜する場合の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施形態）
本発明の成膜方法及びそれに使用する成膜装置の実施例を、図面に基づいて説明する。図１〜図７に示した実施例は、フィルム状の基材３を巻取りロールで巻取りながら成膜するロール・ツー・ロール方式の場合であるが、本発明では、基材３が枚葉（一枚ずつ分離されている状態）のものであっても実施可能である。枚葉の場合は、例えば、基材を積層してストッカーにストックしておき、一枚ずつ自動的に供給されるようにするとか、一枚ずつ手差しする等することができる。
【００２１】
本発明で使用する基材は、電子デバイスとして可能な基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）といった各種樹脂フィルム、ガラス薄板、金属箔等である。
【００２２】
本発明で使用する炭素系微粉末は、無機質系微粉末（例えばＳｉＯ２）をベースにし、それに、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトといった炭素系材料、接着剤等が含まれている微粉末であり、水分を数％程度含むものとか、無機質系微粉末とそれ以外の素材が混合されたものでもよく、例えば金属性導電材が混合されたもの、シリコン、酸化チタン等が混合されたものであってもよい。
【００２３】
（実施形態１：図１）
本発明の炭素系材料膜の成膜方法は、水分を含む炭素系微粉末Ａを混練機１で混練して粘性のあるペースト状の練り生地（混練物）２にし、その練り生地２を基材３の片面（図１では上面）に薄く略均一厚で供給し、供給された練り生地２を、基材３を挟んで基材３に接触して回転する二つ一対のロール４ａ、４ｂで圧延して基材３の片面に成膜する方法である。図１では、ロール４ａ、４ｂよりも基材３の走行方向先方二箇所に、上下に対向配置して設けた一対の押しロール５ａ、５ｂで挟んで練り生地を圧延できるようにしてある。図示した押しロール５ａ、５ｂは基材３の走行方向に離して二段設けてあるが、押しロール５ａ、５ｂは一段でも三段以上の複数段設けてもよく、それらで練り生地２を所望厚に圧延することができる。
【００２４】
前記混練機１には各種構造のものを使用することができ、例えば、小麦粉やうどん粉を練るのに使用されるような混練機を使用して炭素系微粉末Ａを攪拌混練し、炭素系微粉末Ａに含まれている水分で粘性を付与して、パン生地やうどん生地のような軟質のペースト状にすることができる。
【００２５】
基材３に供給する練り生地２の厚さはできるだけ薄くするのが望ましく、例えば０．１〜１ｍｍ或いは数ミクロン（数μｍ）程度が望ましく、圧延後の成膜の厚さは、用途によっても異なるが、数ナノ（数ｎｍ）〜数ミクロン（数μｍ）単位の厚さが望ましい。
【００２６】
図１は本発明で使用する成膜装置の側面図であるため、混練機１、基材３、ロール４ａ、４ｂ、押しロール５ａ、５ｂの側方端面しか図示されていないが、実際、基材３は横幅があるため、混練機１、ロール４ａ、４ｂ、押しロール５ａ、５ｂは基材３の横幅と同じ横幅にして、練り生地２を基材３の横幅全域に供給でき、横幅全域の練り生地２を圧延できる横幅或いは長さにしてある。図１の６は基材３の走行を案内する基材ガイドロールである。
【００２７】
（実施形態２：図２）
図１は基材３に直に供給した練り生地２をロール４ａ、４ｂ、押しロ−ル５ａ、５ｂで直に圧延する方法であるが、本発明では図２のように、練り生地２をロール（転写ロール）４ａに供給し、その練り生地２を転写ロール４ａの回転により基材３に供給（転写）しながら圧延し、圧延された練り生地２を基材３の走行に伴って押しロール５ａ、５ｂで挟んで圧延する方法である。この実施形態２において、実施形態１と共通する構成は実施形態１と同様にする。以下の実施形態３以降においても実施形態１と共通する部分の構成は実施形態１と同様にする。
【００２８】
（実施形態３：図３）
本発明では図３のように、練り生地２を基材３に直に供給し、その練り生地２をロール４ａの外周面に沿って引き出して、前記練り生地２を基材３の上を走行するフィルム７ａの上からロール４ａで圧延し、圧延された練り生地２をその上に被さっているフィルム７ａの上から走行方向先方の押しロール５ａ、５ｂで更に圧延して所望厚に成膜する方法である。この場合、ロール状に巻かれている原反フィルム９ａを巻取りロール９ｂで巻取り可能なフィルム供給装置１０を設けることもできる。以下の実施形態においてもフィルム供給装置の構成は実施形態３と同様である。
【００２９】
（実施形態４：図４）
本発明では図４のように、練り生地２をロール（転写ロール）４ａに直に供給し、その練り生地２を転写ロール４ａの回転により、走行中の基材３に転写しながら圧延し、圧延された練り生地２の上にフィルム７ａを引き出して被せ、その練り生地２をフィルム７ａの上から押しロール５ａ、５ｂで圧延し、フィルム７ａを後段上の押しロール５ａに沿って巻き取って、練り生地２から剥離する方法である。図４の８はフィルム７ａ、７ｂの走行を案内するフィルムガイドロールである。
【００３０】
図４は基材３の上面に練り生地２を成膜する方法であるが、本発明では、図４の混練機１、フィルム４を基材３の下側にも配置して、基材３の両面に練り生地２を成膜することも、混練機１、フィルム４を基材３の下側にのみ配置して基材３の下面のみに練り生地２を成膜することもできる。
【００３１】
（実施形態５：図５）
本発明では図５のように、練り生地２を、ロール（転写ロール）４ａの外周面に沿って引き出したフィルム７ａの上に供給し、その練り生地２を転写ロール４ａの回転により、走行中の基材３の上面に転写しながら圧延し、その練り生地２をフィルム７ａの上から押しロール５ａ、５ｂで圧延し、フィルム７ａを後段上の押しロール５ａに沿って巻き取って、練り生地２から剥離する方法である。
【００３２】
（実施形態６：図６）
本発明では図６のように、練り生地２を、基材３の下のロール（転写ロール）４ｂの外周面に沿って引き出したフィルム７ｂの上に供給し、その練り生地２を転写ロール４ｂの回転により、走行中の基材３の下面に転写しながら圧延し、その練り生地２をフィルム７ｂの上から押しロール５ａ、５ｂで挟んで圧延し、フィルム７ｂを後段下の押しロール５ｂに沿って巻き取って、練り生地２から剥離する方法である。
【００３３】
（実施形態７：図７）
本発明では図７のように、練り生地２を、基材３の上下のロール（転写ロール）４ａ、４ｂの外周面に沿って引き出した二枚のフィルム７ａ、７ｂの上に供給し、フィルム７ａに供給された練り生地２を転写ロール４ａの回転により、走行中の基材３の上面に転写しながら圧延し、同時に、フィルム７ｂに供給された練り生地２を転写ロール４ｂの回転により、走行中の基材３の下面に転写しながら圧延し、その練り生地２をフィルム７ａ、７ｂの上から押しロール５ａ、５ｂで挟んで圧延し、フィルム７ａを後段上の押しロール５ａに沿って巻き取って練り生地２から剥離し、フィルム７ｂを後段下の押しロール５ｂに沿って巻き取って練り生地２から剥離する方法である。
【００３４】
前記実施形態はいずれも大気中で行う場合であるが、本発明は真空下又は減圧下で行うこともできる。
【符号の説明】
【００３５】
１  混練機
２  練り生地（混練物）
３  基材
４ａ、４ｂ  （転写）ロール
５ａ、５ｂ  押しロール
６  基材ガイドロール
７ａ、７ｂ  フィルム
８  フィルムガイドロール
９ａ  原反ロール
９ｂ  巻取りロール
１０  フィルム供給装置
Ａ  炭素系微粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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