(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記含フッ素化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物とを含有することを特徴とする撥水撥油剤。
含フッ素化合物（ａ）：Ｒｆ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ−Ｚ
Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を、Ｘは（ＣＨ２）ｐＯＣＯ（ｐは１〜４の整数）を、Ｐｈはフェニレン基を、Ｙは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、または（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ（ｑは０〜４の整数、ｒは１〜４の整数）を、ＺはＯＨまたはＮＨＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）をそれぞれ表す。
【請求項２】
前記反応生成物が、イソシアネート基を有しない請求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（ａ）のＲｆが直鎖状パーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤。
【請求項４】
前記含フッ素化合物（ａ）が下式（ａ１）または（ａ２）で表される含フッ素化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【化１】
0005846118.tif 000011
【化２】
0005846118.tif 000012
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその変性体である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項６】
さらに、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とイソシアネート基と反応性のある活性水素基を有する化合物（ｃ）との反応生成物、またはポリイソシアネート化合物（ｂ）と、含フッ素化合物（ａ）およびイソシアネート基と反応性のある活性水素基を有する化合物（ｃ）との反応生成物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤と溶媒を含有する撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
固形分濃度が、０．０５〜１０質量％である請求項７に記載の撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性および防汚性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する種々の含フッ素化合物、特に含フッ素ウレタン化合物や含フッ素ポリマーを媒体に溶解させた溶液、または分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。【０００３】
特許文献１または２には、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ウレタン化合物として、ポリイソシアネートとポリフルオロアルキル基の炭素数が８以上の含フッ素アルコール（その他のアルコールも含む。）との反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が用いられてきた。【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境、または生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基を有する撥水撥油剤組成物が要求されている。【０００５】
特許文献３には、環境負荷を低減するため、炭素数４のパーフルオロアルキル基とスルホニル基を有する含フッ素アルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が記載されている。しかし、上記反応生成物からなる撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、撥水撥油性能が十分ではなかった。【０００６】
特許文献４には、炭素数が４以下のパーフルオロアルキル基とその末端に水酸基を有する含フッ素アクリルオリゴマーとポリイソシアネートを反応させたウレタン化合物が記載されている。ウレタン化合物を製造するには、重合によりイソシアネートと反応し得る官能基を末端に有するオリゴマーを得る工程と、オリゴマーをイソシアネートと反応させる工程の２段階が必要であり、製造工程が複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１８９２８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１３８５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０１３７９１号
【特許文献４】国際公開第２００７／００２８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、物品の表面に十分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤、および撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の撥水撥油剤、および撥水撥油剤組成物を提供する。
［１］下記含フッ素化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物からなる撥水撥油剤。
含フッ素化合物（ａ）：Ｒｆ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ−Ｚ
Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ（ｍおよびｎは互いに独立して０〜４の整数）、または（ＣＨ２）ｐＯＣＯ（ｐは１〜４の整数）を、Ｐｈはフェニレン基を、Ｙは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、または（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ（ｑは０〜４の整数、ｒは１〜４の整数）を、ＺはＯＨまたはＮＨＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）をそれぞれ表す。
［２］前記反応生成物が、イソシアネート基を有しない［１］に記載の撥水撥油剤。
［３］前記含フッ素化合物（ａ）のＲｆが炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、［１］または［２］に記載の撥水撥油剤。
［４］前記含フッ素化合物（ａ）が下式（ａ１）または（ａ２）で表される含フッ素化合物である、［１］〜［３］に記載の撥水撥油剤。【００１０】
【化１】
0005846118.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005846118.tif 000003
【００１２】
［５］前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその変性体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の撥水撥油剤と溶媒を含有する撥水撥油剤組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撥水撥油剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まないことから、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の発生がなく安全で環境負荷が低く、かつ物品の表面に充分な撥水撥油性を付与できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に充分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の撥水撥油剤は、含フッ素化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、および必要に応じて化合物（ｃ）の反応生成物からなる。
【００１５】
＜含フッ素化合物（ａ）＞
本発明における含フッ素化合物（ａ）は、下式（Ｉ）で表されるフェニレン基を有する含フッ素アルコールまたは含フッ素アミンであり、それらの２種以上を使用することもできる。
Ｒｆ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ−Ｚ  ・・・（Ｉ）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ（ｍおよびｎは互いに独立して０〜４の整数）、または（ＣＨ２）ｐＯＣＯ（ｐは１〜４の整数）であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｙは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、または（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ（ｑは０〜４の整数、ｒは１〜４の整数）であり、ＺはＯＨまたはＮＨＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）である。
【００１６】
ポリフルオロアルキル基は水素原子の過半数がフッ素原子に置換されたアルキル基である。Ｒｆは、炭素に結合する水素原子がすべてフッ素原子に変換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、さらに炭素数４〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）においてＸは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ（ｍおよびｎは互いに独立して０〜４の整数）、または（ＣＨ２）ｐＯＣＯ（ｐは１〜４の整数）を示す。
【００１８】
上記式（Ｉ）においてＰｈは、フェニレン基を示す。フェニレン基であれば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基のいずれであってもよく、フェニレン基の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては特に限定されないが、合成上の観点から反応性の低いものが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基等が例示できる。本発明においては、Ｐｈが１，４−フェニレン基であることが原材料の入手性の点で好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）においてＹは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、または（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ（ｑは０〜４の整数、ｒは１〜４の整数）を示す。
【００２０】
上記式（Ｉ）においてＺは、ＯＨまたはＮＨＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を示す。
【００２１】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（ａ）のうちでも、特に、下式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物が物品表面へ撥水撥油性を付与できることから好ましい。
【００２２】
【化３】
0005846118.tif 000004
【００２３】
【化４】
0005846118.tif 000005
【００２４】
本発明の撥水撥油剤は、含フッ素化合物（ａ）が含フッ素アルコールであれば、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応することで含フッ素ウレタン化合物となり、含フッ素アミンであれば、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応することで含フッ素ウレア化合物となる。
本発明における含フッ素化合物（ａ）の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、下記の製造方法によって製造することができる。
【００２５】
一般式：Ｘ１ＯＣＯＰｈＺ１（式中、Ｘ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｚ１は水酸基またはアミノ基を表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにＲＦ基を有する化合物を反応させて化合物（ａ１）または（ａ２）を得る。
Ｘ１ＯＣＯＰｈＺ１  ＋  Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ  →  Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＰｈＺ１
上記反応においては、触媒として、４−トルエンスルホン酸１水和物、硫酸等の酸、または炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基を用いることが好ましい。反応は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、なかでも、トルエン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００２６】
触媒および溶媒の割合は、上記出発物質とＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨの合計量１００質量部に対し、触媒を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部が好ましい。
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２７】
さらに、上記反応によって得られた反応粗液から化合物（ａ１）または（ａ２）を精製してもよい。精製する方法としては、例えば、反応粗液から過剰の原料成分を留去し、これにメタノール、クロロホルム等を加え、化合物（ａ１）または（ａ２）を再結晶する方法、反応粗液から過剰の原料成分を留去し、ジクロロペンタフルオロプロパン、クロロホルム、酢酸エチル等を加え、十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００２８】
＜ポリイソシアネート化合物（ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｂ）とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
イソシアネート基を２以上有する脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３０】
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ビウレット変性体、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、なかでも、得られる撥水撥油剤の溶解性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）におけるイソシアネート基含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
【００３２】
＜化合物（ｃ）＞
本発明における反応生成物には、含フッ素化合物（ａ）以外にも、イソシアネート基と反応性のある活性水素基を有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物を含有していてもよく、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、含フッ素化合物（ａ）およびイソシアネート基と反応性のある活性水素基を有する化合物（ｃ）との反応生成物を含有していてもよい。
活性水素基としては、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。また、イソシアネート基をブロック化しうるブロック化剤であってもよい。さらには、水であってもよい。イソシアネート基と水を反応させると加水分解によりアミノ基が生成するが、生成したアミノ基はさらに別のイソシアネートと反応してウレア結合を形成し、分子中に架橋構造を導入することができる。
本発明における反応生成物は、化合物（ｃ）がポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基に対して好ましくは０〜５０％反応したものであり、より好ましくは０〜３０％反応したものである。かかる範囲を適当に調整して化合物（ｃ）との反応生成物を含有せしめることにより、実質的に本発明の撥水撥油剤の効果（環境に対する負荷が低く撥水撥油性に優れる）を損なわずに、他の特性を付与することができる。化合物（ｃ）として、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
本発明における化合物（ｃ）は、活性水素基を１個有する化合物として、ポリフルオロアルキル基を有するアルコール、直鎖または分岐のアルキルアルコール、水酸基以外の官能基を有するアルコール、アルコール変性シリコーン、ポリオキシアルキレン鎖を有するアルコール等が挙げられる。さらに、活性水素基を複数個有する化合物（多価アルコール）やブロック化剤であってもよい。化合物（ｃ）としては、なかでも、撥水撥油剤の溶媒への溶解性を向上させることが可能であることから活性水素基を１個有する化合物が好ましい。
【００３４】
化合物（ｃ）として、具体的には、１価のアルコールとして、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、片末端アルコール変性シリコーンが挙げられる。
【００３５】
活性水素基としてアミノ基を１個有する化合物には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
【００３６】
多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖類等を挙げることができる。
【００３７】
アミノ基を含有する化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
ブロック化剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００３９】
化合物（ｃ）は、上記１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜反応生成物の製造方法＞
本発明における反応生成物は、含フッ素化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させることによって得られる。含フッ素化合物（ａ）以外の化合物（ｃ）も反応させる場合、ポリイソシアネート化合物（ｂ）に、含フッ素化合物（ａ）と化合物（ｃ）を順次反応させる、または含フッ素化合物（ａ）と化合物（ｃ）の混合物を反応させる製造方法である。反応の際には、適宜触媒および反応溶媒を用いることができる。
【００４１】
本発明における反応生成物には、含フッ素化合物（ａ）のＺがアミノ基（ＮＨ２）の場合、反応条件によっては生成物であるウレタン結合やウレア結合の水素原子ともさらに反応させた反応生成物を含んでもよい。
【００４２】
本発明において、含フッ素化合物（ａ）およびポリイソシアネート化合物（ｂ）の割合は、含フッ素化合物（ａ）の活性水素基（水酸基、アミノ基、メルカプト基等）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のモル数が、１：１となるように調整することが好ましい。化合物（ｃ）も反応させる場合は、含フッ素化合物（ａ）と化合物（ｃ）の活性水素基の合計と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のモル数が、１：１となるように調整することが好ましい。
【００４３】
含フッ素化合物（ａ）および化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の反応生成物は、未反応の含フッ素化合物（ａ）、化合物（ｃ）を含有していてもよく、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の一部が未反応であっても良いが、好ましくは含フッ素化合物（ａ）および化合物（ｃ）はそれらの総量にたいして８０％以上がイソシアネート基と反応していることが好ましく、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基はその８０％以上が反応していることが好ましい。
【００４４】
イソシアネート基を有しない反応生成物を製造する場合、上記のように活性水素基とイソシアネート基の割合を調整して反応生成物を製造することはもちろん、製造した反応生成物のイソシアネート基を検出し、反応生成物が有するイソシアネート基を好ましくは５％以下、より好ましくは、実質上ゼロにされる。反応生成物中にイソシアネート基が存在した場合は化合物（ｃ）などを添加してさらにイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させる方法を使用して目的とする反応生成物を製造することができる。
【００４５】
反応生成物の製造において、触媒として、３級アミン（トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等を用いることができる。特に、トリエチルアミン、またはジブチルすずジラウレートが好ましい。触媒の量は、原料混合物（含フッ素化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、化合物（ｃ）の合計）１００質量部に対して０．００１〜５質量部がよい。
【００４６】
反応溶媒としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を有さなければ特に限定されず、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄等が用いられる。
【００４７】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、塩素化炭化水素等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロアルキルエーテル、ハイドロフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）、ハイドロフルオロ環状エーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子の一方にＲＦ基、他方にアルキル基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとは、エーテル性酸素原子の両側に部分的にフッ素化されたアルキル基が結合している化合物である。
【００４９】
分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３が挙げられる。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。塩素化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【００５０】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５１】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル等が挙げられる。
【００５２】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
反応溶媒としては、特に、溶解性の観点から、クロロホルム、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、ＤＭＦが好ましい。反応溶媒は、上記１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
反応生成物の製造方法において、反応溶媒中の原料混合物濃度は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。反応は無水条件で行われることが副反応を抑制するために好ましい。
反応温度としては、０〜２００℃、好ましくは２０〜８０℃が採用される。反応時間は１〜２００時間が好ましい。
【００５４】
反応の終了は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により、イソシアネート基に由来する２２８０ｃｍ−１付近のピークの消失により確認することができる。例えば、反応溶液の１滴をＫＢｒ窓材にたらしてはさみ、透過型ＦＴ−ＩＲ測定を行うことで確認することができる。あるいは、反応溶液の一部を取り、真空乾燥により溶媒を除去して反応生成物の固体を得、反射型ＦＴ−ＩＲ測定を行うことによっても反応の終了を確認することができる。本発明の撥水撥油剤としては、イソシアネート基を有しない（すなわち、この測定によりイソシアネート基が検出されない）反応生成物であることが好ましい。
【００５５】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、前記撥水撥油剤と溶媒と、必要に応じて界面活性剤および添加剤を含む組成物である。本発明の撥水撥油剤組成物の形態としては、撥水撥油剤が溶媒中に溶解している、または微粒子として分散している形態であることが好ましい。
【００５６】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法で製造される。
（ｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の溶媒、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に溶媒、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の溶媒、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
（ｉｖ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に溶媒、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
【００５７】
本発明における溶媒としては、具体的に、前述した反応溶媒の他に、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル等が挙げられる。撥水撥油剤組成物が溶液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さからハロゲン化合物、ケトン、エステルが好ましい。撥水撥油剤組成物が分散液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さから水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルからなる１種以上の媒体が好ましい。
【００５８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００５９】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６０】
反応溶媒中における撥水撥油剤の固形分濃度は、上記撥水撥油剤組成物の好ましい製造方法によれば、溶液（１００質量％）中に５〜１００質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
なお、前記固形分濃度は、撥水撥油剤の他、界面活性剤（乳化剤）も含む濃度である。ここで、固形分濃度とは、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００６１】
上述の本発明の反応生成物の製造方法により得られた撥水撥油剤を含有する反応溶液を本発明の撥水撥油剤組成物として用いるには、撥水撥油剤を撥水撥油剤組成物として好ましい固形分濃度０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となるように、適宜希釈成分等を加え、調整すればよい。
【００６２】
本発明の撥水撥油剤組成物の形態が分散液の場合、撥水撥油剤または撥水撥油剤を含む溶液、界面活性剤および任意成分を秤量し、適当量の溶媒とともに、ホモミキサー、高圧乳化機等で均一に攪拌して分散液とする等の通常の方法が用いられる。
【００６３】
分散液型の撥水撥油剤組成物中の撥水撥油剤の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。分散液の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定でき、上記平均粒子径は動的光散乱装置で測定した値である。
【００６４】
なお、撥水撥油剤を上述した好ましい範囲の粒子径で分散させるためには、界面活性剤の種類および量、ホモミキサーの回転数、高圧乳化時の圧力等の条件を調節すればよい。
【００６５】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
【００６７】
界面活性剤の合計量は、撥水撥油剤（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部より好ましい。
【００６８】
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００６９】
添加剤の量は、撥水撥油剤（１００質量部）に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の撥水撥油剤以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理可能な物品は特に限定されるものではなく、種々の例をあげることができる。例えば、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等に使用することができる。好ましい用途として合成皮革、カーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品等が挙げられる。
【００７２】
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【００７３】
本発明の撥水撥油剤は、アルコールとして炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた反応生成物を含有するものであり、物品に処理することで環境負荷が小さく、かつ十分な撥水撥油性を付与するものである。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。
【実施例】
【００７４】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００７５】
［化合物（ａ１）の合成］
撹拌機を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ安息香酸（１３５．０ｇ）、４−トルエンスルホン酸１水和物（９．３０ｇ）、およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（５３３．８ｇ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が１４０℃になるように加熱し、反応器を減圧（０〜−０．０５ＭＰａ）にして水を留去しながら６時間撹拌した。さらに反応器の内温を１１０℃に下げ、さらに減圧にして過剰のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを留去した。【００７６】
得られた白色固体を酢酸エチル９００ｍＬに溶解して分液ロートに移し、イオン交換水（１２００ｍＬ）で２回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去することにより、４６０．８ｇの下記化合物（ａ１）（白色固体）を得た。収率は９８％であった。【００７７】
【化５】
0005846118.tif 000006
【００７８】
得られた化合物（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下，実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：２．８１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６２（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、９．２１（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）。【００８０】
［化合物（ａ２）の合成］
撹拌機を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、窒素雰囲気下、４−アミノ安息香酸エチル（１００．０ｇ）、炭酸カリウム（８．３７ｇ）、およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４４０．８ｇ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が１２０℃になるように加熱し、反応器を減圧（０〜−０．０５ＭＰａ）にしてエタノールを留去しながら１２時間撹拌した。さらに減圧にして過剰のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを留去した。【００８１】
得られた白色固体をメタノール１Ｌから再結晶することにより、２０５．０ｇの下記化合物（ａ２）（白色固体）を得た。収率は７０％であった。【００８２】
【化６】
0005846118.tif 000007
【００８３】
得られた化合物（ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：２．７７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．５７（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．４７（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ２）、６．６９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．７６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８５】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
反応溶液の１滴をＫＢｒ窓材にたらしてはさみ、透過型ＦＴ−ＩＲ測定を行った。イソシアネート基に由来する２２８０ｃｍ−１付近のピークが完全に消失するか、またはピークがほぼ消失し、さらに２４時間反応を続けてもピークに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。【００８６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
反応後の溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、含フッ素化合物（ａ１）（実施例１〜４）、含フッ素化合物（ａ２）（実施例５〜６）およびＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ（比較例１〜２）の反応転化率を算出した。すなわち、原料の化学シフトに対して、イソシアネートと反応した後の化学シフトは主に低磁場側に現れるため、それらのシグナルの積分強度比から転化率を求めた。【００８７】
例えば、実施例１において、化合物（ａ１）の芳香環由来の化学シフト（ＣＤＣｌ３中）および積分強度相対値は、６．９ｐｐｍ（積分強度相対値：２）および７．９ｐｐｍ（２）であり、イソシアネートと反応し、ウレタン結合を形成した反応性生物由来の化学シフトおよび積分強度相対値は、７．２ｐｐｍ（９８）および８．０ｐｐｍ（９８）であり、転化率は９８％と求められる。【００８８】
［実施例１］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、デスモジュールＮ−３２００（住化バイエルウレタン社製、ＨＤＩビウレット変性体、イソシアネート基含有量：２２．７質量％）の２．７７ｇ、化合物（ａ１）の７．２３ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０７６ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、室温下４８時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークが消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ１）の転化率は９８％であった。【００８９】
［比較例１］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、デスモジュールＮ−３２００の３．３７ｇ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨの６．６３ｇ、触媒としてジブチルすずジラウレートの０．００１３ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、８０℃に加温して３時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークが消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによるＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨの転化率は９９％であった。【００９０】
［実施例２］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩヌレート変性体、イソシアネート基含有量：２１．２質量％）の２．９０ｇ、化合物（ａ１）の７．１０ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０７４ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、室温下４８時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークがほぼ消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ１）の転化率は９５％であった。【００９１】
［比較例２］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、デュラネートＴＨＡ−１００の３．５２ｇ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨの６．４８ｇ、触媒としてジブチルすずジラウレートの０．００１２ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、８０℃に加温して３時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークが消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによるＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨの転化率は９９％であった。【００９２】
［実施例３］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量：３１．５質量％）の２．１６ｇ、化合物（ａ１）の７．８４ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０８２ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、室温下１００時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークがほぼ消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ１）の転化率は９０％であった。【００９３】
［実施例４］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、ＴＤＩ（東京化成工業社製、イソシアネート基含有量：４８．３質量％）の１．５２ｇ、化合物（ａ１）の８．４８ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０８９ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、室温下１００時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークがほぼ消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ１）の転化率は９２％であった。【００９４】
［実施例５］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、ＴＤＩの１．５３ｇ、化合物（ａ２）の８．４７ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、８０℃に加温して１００時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレア化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークがほぼ消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ２）の転化率は８８％であった。【００９５】
［実施例６］
撹拌機を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、ＭＤＩ（東京化成工業社製、イソシアネート基含有量：３３．６質量％）の２．０６ｇ、化合物（ａ２）の７．９４ｇ、およびＭＩＢＫの４０．０ｇを入れ、８０℃に加温して１００時間撹拌し、反応生成物である含フッ素ウレア化合物を含有する反応溶液を得た。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークがほぼ消失していた。また、１Ｈ−ＮＭＲによる化合物（ａ２）の転化率は８５％であった。【００９６】
＜評価１（接触角）＞
上記実施例１〜６、比較例１〜２で得られた反応溶液のそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。【００９７】
［試験板の作製］
得られた反応溶液を固形分濃度が１．０質量％となるようにアセトン（実施例１〜４および比較例１〜２）またはＤＭＦ（実施例５〜６）にて希釈し、処理液とした。次いで、以下に示す方法に従って前記各処理液を用いて、ガラス板上に皮膜を形成させ、該皮膜の撥水撥油性評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
0005846118.tif 000008
【００９９】
［接触角測定］
洗浄済みのガラス板を基材として用い、その上に上記で得られた処理液をスピンコート法にて、１０００ｒｐｍの条件で１０秒間塗布した。この後、１２０℃にて６０分間加熱処理して皮膜を形成し、試験板を得た。上記処理液すべてについて、これを用いて皮膜形成させた試験板を作製し、得られた各試験板を用いて、該皮膜上の水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記実施例、比較例で作製した撥水撥油剤を含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを用いて行った。【０１００】
表中＊を付した接触角の値は測定中に皮膜上の液滴が濡れ広がったために正確な値ではなく、また、液滴が濡れ広がったことは撥水性が不十分と言い換えることができる。【０１０１】
これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）は、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水撥油剤組成物）に比べ、高い撥水撥油性を有する皮膜が作製可能なことがわかる。また、本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水撥油剤組成物）を用いれば、物品に十分な撥水撥油性を付与することが可能であり、環境負荷も低い。【０１０２】
＜評価２＞
上記実施例１〜６、比較例１〜２で得られた反応溶液のそれぞれについて、下記の方法にて試験布を作製して、撥水性および撥油性を評価した。【０１０３】
［試験布の作製］
得られた反応溶液を固形分濃度が０．６ｇ／Ｌとなるようにアセトン（実施例１〜４および比較例１〜２）またはＤＭＦ（実施例５〜６）にて希釈し、試験液とした。これらの試験液にポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップが１００質量％となるように絞った。これを、常温で２４時間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。【０１０４】
［撥水性の評価］
試験布の撥水性の評価はＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表２に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表１に示す。【０１０５】
【表２】
0005846118.tif 000009
【０１０６】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験法に従い、表３に示す試験溶液を、上記で作製した各試験布Ａ上の２ヶ所にそれぞれ数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により表３に示す撥油性等級（ナンバ）で表した。なお、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表１に示す。【０１０７】
【表３】
0005846118.tif 000010
【０１０８】
これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すれば、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物に比べ、高い撥水撥油性を付与可能なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の撥水撥油剤または撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、カーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、２０１０年６月４日に出願された日本特許出願２０１０−１２９０１２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。