(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有の炭化水素合成触媒を調製する方法であって、該方法は、
・コバルト化合物を担持する触媒担体を含んでなる初期触媒前駆体を、前記コバルト化合物を分解するために、および／または前記コバルト化合物を酸素と反応させるために、非還元性条件の下で該触媒担体前駆体を熱処理することにより焼成し、それによって焼成された初期触媒前駆体を得ることと、
・前記焼成された初期触媒前駆体がコバルト化合物を担持するように、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中にコバルト化合物を導入し、それによって後期触媒前駆体を得るようにすることと、
・最初に前記後期触媒前駆体を、前記担持されたコバルトの酸化またはコバルト化合物の分解を生じる酸化条件下での熱処理に曝すことなく、直ちに還元条件に曝して前記後期触媒前駆体を活性化させ、それによってコバルト含有の炭化水素合成触媒を得ることを含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記触媒担体の上および／または中に前記コバルト化合物を導入することによって前記初期触媒前駆体を調製することを含む方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記初期触媒前駆体の焼成が、９５℃を越えるが４００℃以下である温度の酸化条件下で行われる方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中に導入されるコバルト化合物が、前記初期触媒前駆体のコバルト化合物と同じである方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記コバルト化合物がＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中へのコバルト化合物の導入がスラリー相含浸による方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記スラリー相含浸が、８５ｋＰａ（ａ）より低い大気圧未満の圧力、および２５℃を越えるが９５℃を越えない温度で行われる方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法であって、前記スラリー相含浸に続いて、２５℃を越える乾燥温度および８５ｋＰａ（ａ）より低い大気圧未満の圧力で、前記焼成され且つ含浸された初期触媒前駆体の部分的乾燥が行われる方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことには、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることが含まれる方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中への前記コバルト化合物の導入が、前記コバルト化合物、該コバルト化合物のための液体キャリア、および前記焼成された初期触媒前駆体の混合物を形成することを含んでなる含浸と、その結果として得られた焼成および含浸された初期触媒前駆体を２５℃超の温度で乾燥させて後期触媒前駆体を得ることによるものである方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことが、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることを含んでおり、前記後期触媒前駆体は、前記還元性ガスとの接触が開始されるときに概ね前記乾燥温度にある方法。
【請求項１２】
請求項９または１１に記載の方法であって、前記還元性ガスが水素、または水素含有ガスである方法。
【請求項１３】
請求項９、１１または１２に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を前記還元性ガスに接触させることが、前記還元性ガスを前記後期触媒前駆体の粒子床を通して流すことにより行われる方法。
【請求項１４】
炭化水素を製造する方法であって：請求項１〜１３の何れか１項の方法に従ってコバルト含有の炭化水素合成触媒を調製することと；水素を１００℃を越える温度および少なくとも１０バールの圧力でコバルト含有の炭化水素合成触媒の存在下に一酸化炭素と接触させ、それにより、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおいて炭化水素を製造することを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に関する。特に、コバルト含有の炭化水素合成触媒を調製するための方法、および該炭化水素合成触媒を使用することを含む炭化水素を製造する方法に関する。本発明はまた、上記方法により製造された触媒および製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持されたコバルトを含有するフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）触媒は、コバルト塩を触媒担体に含浸させると共に、該含浸された担体を乾燥した後、この得られた含浸乾燥担体を焼成してＦＴＳ触媒前駆体を得ることにより調製できることが知られている。次いで、該触媒前駆体を還元して、前記担体上に分散されたコバルト結晶を含有するＦＴＳ触媒を得る。
【０００３】
触媒担体を含浸させるために、硝酸コバルトのようなコバルト化合物が使用されるときには、一回の含浸工程を使用したのでは比較的低いコバルト負荷率しか得られない。従って、担体上のコバルト負荷を増大させるために、複数回のコバルト化合物含浸工程を使用することが知られている。米国特許第６，４５５，４６２号、米国特許第５，７３３，８３９号および国際公開公報ＷＯ２０１０／０７５５１６は、ＦＴＳ触媒を調製するための複数回含浸法を記載している。この方法は、コバルト塩が含浸により触媒担体上に導入され、続いて含浸された担体を焼成する第一の段階を含んでいる。第二の段階では、第一の段階で含浸および焼成された担体が第二のコバルト塩含浸を受け、続いて焼成を受ける。第三の段階では、第二の段階の焼成された担体を還元ガスに曝すことによって活性化させ、ＦＴＳ触媒を得る。
【０００４】
また、ＦＴＳ触媒を調製する際に焼成工程を省略できること、即ち、触媒担体がコバルト塩で含浸された後に、ＦＴＳ触媒を得るために前記含浸された担体を直接還元（まず焼成することなく）できることも知られている。溶融硝酸コバルトを単回含浸された触媒担体を還元するためのこのような直接還元法は、国際公開公報ＷＯ２００８／０９０１５０およびジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis 153 (1995) 108-122）に記載されている。
【０００５】
驚くべきことに、今回、本発明の方法に従ってＦＴＳ触媒を調製するとき、このような触媒は、上記で述べた二重含浸法（即ち、各含浸工程の後に焼成工程を行い、その後に焼成された生成物を還元する）に従って調製された触媒に対して、改善された活性および／または低いメタン選択性を示すことが見出された。また驚くべきことに、本発明による方法は、各含浸工程の後に該含浸された触媒担体の直接還元を行う二重含浸法で調製された触媒に比較しても、同様のＦＴＳ活性および低いメタン選択性を備えたＦＴＳ触媒を提供することも見いだされた。最後に述べた方法はまた、第一の含浸および還元サイクルの後に形成された生成物が、自然発火性であるという欠点を有している。この欠点は本発明によって回避される。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の第一の側面に従えば、コバルト含有の炭化水素合成触媒を調製する方法であって：
コバルト化合物を担持する初期触媒前駆体を、前記コバルト化合物を分解し、および／または前記コバルト化合物を酸素と反応させるために、非還元性条件下で熱処理することにより前記初期前駆体を焼成し、それによって焼成された初期触媒前駆体を得ることと；
該焼成された初期触媒前駆体にコバルト化合物を担持させるように、この焼成された初期触媒前駆体の上および／または中にコバルト化合物を導入し、それによって後期触媒前駆体を得ることと；
この後期触媒前駆体を直接還元条件に曝して該後期触媒前駆体を活性化させ、それによってコバルト含有の炭化水素合成触媒を得ること
を含んでなる方法が提供される。
【０００７】
「非還元性条件」とは、前記コバルト化合物が還元されない条件を意味する。
【０００８】
「後期触媒前駆体を還元条件に曝す」とは、最初に該後期触媒前駆体を、担持されたコバルトの酸化またはコバルト化合物の分解を生じるような前記コバルト化合物の酸化条件下での熱処理に曝すことなく、即ち、先行する焼成工程を伴わずに、前記後期触媒前駆体が還元条件に曝されることを意味する。好ましくは、前記後期触媒前駆体は最初に非還元条件下での熱処理を受けず、この条件には、前記担持されたコバルトの酸化または前記コバルト化合物の分解を生じる酸化条件が含まれる。
【０００９】
＜初期触媒前駆体＞
この方法は、前記コバルト化合物を前記触媒担体の上および／または中に導入することにより、前記初期触媒前駆体を調製することを含んでよい。
【００１０】
前記触媒担体の上および／または中に導入されるコバルト化合物、または前記触媒担体に担持されたコバルト化合物は、コバルトの何れか適切な有機化合物もしくは無機化合物、好ましくはコバルト塩であってよい。それは好ましくは無機化合物、より好ましくはコバルトの無機塩である。該コバルト化合物は硝酸コバルトであってよく、特に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであってよい。
【００１１】
該コバルト化合物は、何れか適切な方法により前記触媒担体の上および／または中に導入されてよいが、好ましくは含浸の手段による。好ましくは、前記触媒担体は、コバルト化合物、該コバルト化合物のための液体キャリア、および触媒担体の混合物を形成することによって、コバルト化合物で含浸される。
【００１２】
前記液体キャリアは、前記コバルト化合物のための溶媒を含んでなるものであってよく、好ましくは、前記コバルト化合物は液体キャリアの中に溶解される。
【００１３】
前記液体キャリアは水であってよい。
【００１４】
前記液体キャリアは酸性液体キャリアであってよく、好ましくは、酸性水組成物である。該酸性液体キャリアは５未満、好ましくは３未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する。好ましくは、該ｐＨは１を超え、より好ましくは１．８を超えるものである。
【００１５】
前記含浸は、初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）またはスラリー相含浸を含む、何れか適切な含浸方法によって行われてよい。スラリー相含浸が好ましい。好ましくは、前記コバルト化合物は、溶液の容積がｘｙリットルよりも大きくなるように液体キャリアの中に溶解され、次いで、該溶液は触媒担体と混合され、ここでのｘは、ｍｌ／ｇで表した触媒担体のＢＥＴ孔容積であり、またｙは、ｋｇで表した含浸すべき触媒担体の質量である。好ましくは、当該溶液の容積は１．５ｘｙリットルよりも大きく、好ましくは約２ｘｙリットルである。
【００１６】
この含浸は大気圧未満、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）、より好ましくは３０ｋＰａ（ａ）において行われる。
【００１７】
好ましくは、この含浸は２５℃を超える温度で行われる。好ましくは、該温度は４０℃を超え、より好ましくは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。従って、この含浸温度はＴｉとして明示することができ、この場合、Ｔｉ＞２５℃、好ましくは＞４０℃、より好ましくは≧６０℃であるが、好ましくはＴｉ≦９５℃である。
【００１８】
この含浸に続いて、含浸された支持体の部分的な乾燥を行ってよく、或いは、含浸および乾燥を同時に行ってもよい。好ましくは、乾燥は２５℃を超える乾燥温度で行われる。好ましくは、乾燥温度は４５℃を超え、より好ましくは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。こうして、この乾燥温度はＴｄ１として明示することができ、この場合、Ｔｄ１＞２５℃、好ましくは＞４０℃、より好ましくは≧６０℃である；しかし、好ましくは、Ｔｄ１≦９５℃である。好ましくは、この部分的乾燥は大気圧未満、より好ましくは、８５ｋＰａ（ａ）、より好ましくは３０ｋＰａ（ａ）以下で行われてよい。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記含浸および部分的乾燥は、２５℃を超える温度および大気圧未満の圧力で前記触媒担体にコバルト化合物を含浸させ（好ましくはスラリー含浸）、得られた生成物を乾燥させる最初の工程と；この最初の工程の結果物である部分的に乾燥された生成物を、２５℃を超える温度および大気圧未満の圧力に曝す少なくとも一つの後続工程とを含む方法を使用して行われてよく、ここでの後続工程の温度は前記最初の工程の温度を超え、および／または後続工程における大気圧未満の圧力が前記最初の工程における圧力よりも低くなるようにされる。この二段階含浸は、本明細書の一部として援用する国際公開公報ＷＯ００／２０１１６に開示されたプロセスであってよい。
【００２０】
＜初期触媒前駆体を焼成する＞
上記で述べたように、焼成はコバルト化合物を分解させるために、および／またはコバルト化合物を酸素と反応させるために行われる。例えば、（硝酸コバルトのような）コバルト化合物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３またはこれらの１以上の混合物から選択される化合物に変換されてよい。
【００２１】
この焼成は、何れか適切な方法で、例えばロータリーキルン、縦型炉、または流動床リアクタの中で行われてよい。
【００２２】
該焼成は、不活性雰囲気中で行われてよいが、好ましくは酸化性条件の下で行われる。好ましくは、酸化は酸素の存在下で、より好ましくは空気中において行われる。
【００２３】
好ましくは、焼成は９５℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度、更に好ましくは１３０℃を超える温度、最も好ましくは２００℃を超える温度で、且つ好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の温度で行われる。従って、焼成温度はＴｃと表すことができ、この場合、Ｔｃ＞９５°Ｃ、より好ましくは＞１２０°Ｃ、更に好ましくは＞１３０°Ｃ、最も好ましくは＞２００°Ｃである；しかし、好ましくはＴｃ≦００°Ｃ、より好ましくは≦３００°Ｃである。
【００２４】
該焼成は、以下の基準に従う加熱速度および気流空間速度を使用することにより行ってよい：
（ｉ）加熱速度が≦１℃／分であるとき、気流空間速度は少なくとも  ０．７６  ｍｎ３／（ｋｇ  Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ）／時である；および
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分よりも高いときには、気流空間速度は次の関係を満たす：
ｌｏｇ（空間速度）≧ｌｏｇ０．７６＋
（ｌｏｇ２０−ｌｏｇ０．７６）×ｌｏｇ（加熱速度）／２
触媒担体上でのコバルト化合物のより高い負荷を達成するために、含浸、部分乾燥および焼成を繰り返してよい。
【００２５】
＜触媒担体＞
触媒担体は、その上にコバルトまたはコバルト化合物を担持するのに適した如何なる触媒担体であってもよい。
【００２６】
該触媒担体は通常は多孔質担体であり、好ましくは予め成形される。該担体は、好ましくは８〜５０ナノメータ、より好ましくは１０〜１５ナノメータの平均孔径を有している。該担体の孔容積は、０．１〜１ｍＬ／ｇ触媒担体であり、より好ましくは０．３〜０．９ｍＬ／ｇ触媒担体である。予め成形された担体は、好ましくは１〜５００マイクロメータ、より好ましくは１０〜２５０マイクロメータ、更に好ましくは４５〜２００マイクロメータの平均粒子サイズを持った粒状担体であってよい。
【００２７】
該触媒担体は、触媒担体ベースおよび任意に１以上の修飾成分を含んでなるものであってよい。該触媒担体ベースは、１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）、並びにこれらの混合物からなる群から選択されてよい。好ましくは、該担体ベースは１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）およびシリカ（ＳｉＯ２）からなる群から選択されてよい。より好ましくは、該担体ベースは１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナである。該担体ベースは商業的に入手可能な製品、例えばプラロックス（Puralox ）（商標；サソール（Sasol）ドイツＧｍｂＨから入手可能） であってよい。
【００２８】
好ましくは、該触媒担体は１以上の修飾成分を含んでいる。これは特に、該担体ベースが中性および／または酸性の水溶液中に可溶性である場合か、または該担体ベースが以下で説明するように水熱攻撃に対して敏感な場合である。
【００２９】
前記修飾成分は、下記の１以上を生じる成分を含んでなるものであってよい：
（ｉ）水性環境において前記触媒担体の可溶性を減少させる；
（ｉｉ）前記触媒担体の水熱攻撃に対する感受性を抑制する（特にフィッシャー・トロプシュ合成の際）：
（ｉｉｉ）前記触媒担体の孔容積を増大させる；
（ｉｖ）前記触媒担体の強度および／または摩損および／または摩耗抵抗性を増大させる。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、前記修飾成分は水性環境における前記触媒担体の溶解を減少させ、および／または前記触媒担体の水熱攻撃に対する感受性を抑制する（特にフィッシャー・トロプシュ合成の際）。このような水性環境には、酸水溶液および／または中性水溶液、特に水相含浸触媒調製工程の際に遭遇する環境が含まれる。水熱攻撃は、炭化水素合成、特にフィッシャー・トロプシュ合成の際の、高温および水への露出による触媒担体（例えば酸化アルミニウム）の焼結であるとみなされる。
【００３１】
前記修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、またはこれらの２以上の混合物を含んでよく、或いはこれら列記したものからなってよい。
【００３２】
前記修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｉおよびこれらの１以上の混合物からなる群から選択されてよい。
【００３３】
好ましくは、前記修飾成分はＳｉおよびＺｒからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、前記修飾成分はＳｉである。
【００３４】
前記修飾成分がＳｉであるとき、得られた触媒担体におけるシリコンレベルは、１平方ナノメータの触媒担体当たり少なくとも０．０６Ｓｉ原子、好ましくは１平方ナノメータの触媒担体当たり少なくとも０．１３Ｓｉ原子、より好ましくは１平方ナノメータの触媒担体当たり少なくとも０．２６Ｓｉ原子であってよい。
【００３５】
好ましくは、上限レベルは、２．８Ｓｉ原子／触媒担体１ｎｍ２である。
【００３６】
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記触媒担体は、Ｓｉ、ＺｒおよびＷから選択される修飾成分を任意に含有する触媒担体ベースを含んでなり、該触媒担体ベースは１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）からなる群から選択される。好ましくは、該触媒担体は１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナであり、好ましくは修飾成分を含んでおり、該修飾成分は好ましくはＳｉ、ＺｒおよびＷから選択され、より好ましくはＳｉである。本発明の一つの好ましい実施形態において、触媒担体は１以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ修飾された酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から選択されてよい。好ましくは、該担体はシリカ修飾された酸化アルミニウム、例えば、サソール（Sasol）ドイツＧｍｂＨからシラロックス（Siralox）の商標名で入手可能な製品 である。シラロックスは、酸化アルミニウム担体を含有するスプレー乾燥されたシリカである。該シリカ修飾された酸化アルミニウム担体は、本明細書の一部として本願に援用する米国特許第５，０４５，５１９号に記載された製品であってよい。
【００３７】
１以上のアルミニウム酸化物は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナおよびこれらの二以上の混合物を「含む」（好ましくは「からなる」）群から選択されてよい。好ましくは、この群はガンマアルミナ、デルタアルミナ、並びにガンマアルミナおよびデルタアルミナの混合物を含むか、或いは、好ましくはこれら構成員からなるものである。該酸化アルミニウム触媒担体は、サソール（Sasol）ドイツＧｍｂＨからプラロックス（Puralox）、好ましくはプラロックスＳＣＣａ２／１５０の商標で入手できるものであってよい。プラロックスＳＣＣａ２／１５０（商標）は、ガンマおよびデルタ酸化アルミニウムの混合物からなるスプレー乾燥された酸化アルミニウム担体である。
【００３８】
この酸化アルミニウムは、好ましくは結晶性化合物であり、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ここで０＜ｘ＜１）の式で記述することができる。従って、「酸化アルミニウム」の用語はＡｌ（ＯＨ）３およびＡｌＯ（ＯＨ）を排除するものであるが、ガンマ、デルタおよびシータアルミナのような化合物を含むものである。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、前記触媒担体または触媒担体ベースはゼオライトではない。
【００４０】
＜後期触媒前駆体＞
上記で述べたように、後期触媒前駆体は、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中にコバルト化合物を導入することにより調製される。
【００４１】
該コバルト化合物は、コバルトの何れか適切な有機もしくは無機の化合物、好ましくはコバルト塩であってよい。好ましくは、それは無機化合物、より好ましくはコバルトの無機塩である。前記コバルト化合物は硝酸コバルトであってよく、特に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであってよい。
【００４２】
好ましくは、該コバルト化合物は、初期触媒前駆体を形成するために前記触媒担体の上および／または中に導入されたコバルト化合物と同じものである。
【００４３】
該コバルト化合物は、何れか適切な方法でよいが好ましくは含浸によって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中に導入されてよい。好ましくは、前記焼成された初期触媒前駆体は、コバルト化合物、該コバルト化合物のための液体キャリア、および焼成された初期触媒前駆体の混合物を形成することにより、コバルト化合物での含浸処理を受ける。
【００４４】
該液体キャリアは、前記コバルト化合物のための溶媒を含んでよく、好ましくは、該コバルト化合物は液体キャリアの中に溶解される。
【００４５】
前記液体キャリアは水であってよい。
【００４６】
前記液体キャリアは酸性液体キャリアであってよく、好ましくは、それは酸性水性組成物である。該酸性液体キャリアは、５未満、好ましくは３未満、より好ましくは３未満のｐＨを有してよい。好ましくは、該ｐＨは１を超え、より好ましくは１．８を超える。
【００４７】
この含浸は、初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）またはスラリー相含浸を含む、何れか適切な含浸方法によって行われてよい。スラリー相含浸が好ましい。好ましくは、前記コバルト化合物は、溶液の容積がｘｙリットルよりも大きくなるように液体キャリアの中に溶解され、次いで、該溶液は焼成された初期触媒前駆体と混合されるが、ここでのｘは、焼成された初期触媒前駆体のＢＥＴ孔容積（ｍＬ／ｇで表したもの）であり、またｙは、含浸処理されるべき焼成された初期触媒前駆体の質量（ｋｇで表したもの）である。好ましくは、前記溶液の容積は１．５ｘｙリットルよりも大きく、好ましくは約２ｘｙリットルである。
【００４８】
この含浸は、大気圧未満の圧力、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）、より好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下で行われてよい。
【００４９】
好ましくは、この含浸は２５℃を超える温度で行われる。好ましくは、該温度は４０℃を超え、より好ましくは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。
【００５０】
この含浸に続いて、含浸された担体の部分的な乾燥を行ってよく、或いは、この含浸および乾燥を同時に行ってもよい。好ましくは、乾燥は２５℃を超える乾燥温度で行われる。好ましくは、該乾燥温度は４０℃を超え、より好ましくは、それは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。従って、乾燥温度はＴｄ２と表すことができ、この場合、Ｔｄ２＞２５℃、好ましくは＞４０℃、より好ましくは≧６０℃であるが、好ましくはＴｄ２≦９５℃である。好ましくは、この部分的な乾燥は大気圧未満の条件、より好ましくは８５ｋＰａ（ａ）未満、最も好ましくは３０ｋＰａ（ａ）以下で行われてよい。
【００５１】
本発明の一つの実施形態において、この含浸および部分的乾燥は、焼成された初期触媒前駆体を、２５℃を超える温度および大気圧未満の圧力においてコバルト化合物で含浸処理（好ましくはスラリー含浸）し、得られた生成物を乾燥する最初の工程と；その結果として得られた部分的に乾燥された最初の工程の生成物を、２５℃を超える温度および大気圧未満の圧力で処理する少なくとも一つの後続工程であって、該後続工程の温度が前記最初の工程における温度を超え、および／または前記後続工程における大気圧未満の圧力が前記最初の工程における圧力よりも低いようにする後続工程を含む方法を使用して実施されてよい。この二段階含浸は、本明細書の一部として本願に援用するＷＯ００／２０１１６に記載された方法であってよい。
【００５２】
本発明のもう一つの実施形態において、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中への前記コバルト化合物の導入は、前記コバルト化合物、該コバルト化合物のための液体キャリア、および前記焼成された初期触媒前駆体の混合物を形成することを含んでなる含浸処理を、その結果として得られた焼成され且つ含浸された初期触媒前駆体を２５℃超の温度で乾燥することと組み合わせて、前記後期触媒前駆体を得ることによるものであってよい。その結果として得られた焼成され且つ含浸された初期触媒前駆体の乾燥または部分的乾燥は、前記焼成された初期触媒前駆体の含浸と同時に、または該含浸の後に行われてよい。
【００５３】
＜ドーパント＞
前記活性触媒成分の還元性を増強できるドーパントもまた、前記触媒担体および／または前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中に導入されてよい。該ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの１以上の混合物を含む群から選択されてよい。前記コバルト金属に対する該ドーパントの金属の質量比は１：３００〜１：３０００であってよい。
【００５４】
このドーパントは、前記初期触媒前駆体を調製するときに、前記触媒担体の上および／または中への前記コバルト化合物の導入の最中、または該導入の後に導入されてよい。その代わりに、またはそれに加えて、前記ドーパントは、前記後期触媒前駆体を調製するときに、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中への前記コバルトの導入の最中または該導入の後に導入されてよい。該ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、およびその１以上の混合物を含む群から選択される金属の化合物であるドーパント化合物として導入されてよい。好ましくは、該ドーパント化合物は無機塩であり、好ましくは水に可溶性である。
【００５５】
＜還元＞
前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことは、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることを含んでよい。
【００５６】
前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことは、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることを含んでよく、前記後期触媒前駆体は、その前記還元性ガスとの接触が開始されるときにはほぼ前記乾燥温度にある。
【００５７】
前記還元性ガスはＣＯであってよく、またはＣＯを含んでよい。該還元性ガスは、ＣＯおよびＨ２の組み合わせを含んでなるものであってよく、または該組み合わせを含有していてもよい。しかしながら、好ましくは、該還元性ガスは水素または水素含有ガスである。この水素含有ガスは、水素と、活性触媒に関して不活性な１以上の不活性ガスからなっていてよい。この水素含有ガスは、好ましくは、少なくとも８容量％の水素、好ましくは少なくとも９０容量％の水素を含んでいる。
【００５８】
還元性ガスと前記後期触媒前駆体との接触は、何れか適切な方法で行われてよい。好ましくは、前記後期触媒前駆体はその粒子床の形態で与えられ、前記還元性ガスは該粒子床を通して流される。この粒子床は固定床であってよいが、好ましくは流動床であり、また好ましくは、前記還元性ガスは前記触媒前駆体粒子床のための流動化媒質として作用する。
【００５９】
還元は、０．６〜１．５バール（ａ）、好ましくは０．８〜１．３バール（ａ）の圧力で実施されてよい。或いは、この圧力は１．５〜２０バール（ａ）であってよい。しかしながら、より好ましくは、該圧力は略大気圧である。
【００６０】
この還元は、好ましくは、前記コバルト化合物および焼成されたコバルト化合物が活性型に還元される温度を２５℃超える温度で行われる。好ましくは、この還元は１５０℃を超え且つ好ましくは６００℃未満の温度で行われる。より好ましくは、この還元は５００℃未満、最も好ましくは４５０℃未満で行われる。
【００６１】
活性化の最中に、この温度は変化してよく、好ましくは上記で述べた最大温度にまで増大される。
【００６２】
前記触媒床を通る還元性ガスの流れは、好ましくは、還元の間に発生した汚染物が満足な低レベルに維持されることが保障されるように制御される。この還元性ガスはリサイクルされてよく、好ましくは、該リサイクルされた還元性ガスは還元の際に生じた１以上の汚染物を除去するように処理される。これらの汚染物は１以上の水およびアンモニアを含む可能性がある。
【００６３】
この活性化は、当該工程の間に加熱速度および空間速度の一方または両方が変化される２以上の工程で行われてよい。
【００６４】
該還元の際の前記還元性ガスのＧＨＳＶは、好ましくは１ｍｎ３／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）／時を超え、より好ましくは４ｍｎ３／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）／時を超えるものである。好ましくは、前記還元性ガスのＧＨＳＶは、２０ｍｎ３／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）／時未満であり、より好ましくは１５ｍｎ３／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）／時未満である。
【００６５】
還元の際、後期触媒前駆体の加熱速度は、好ましくは０．１℃／分を超える。好ましくは、後期触媒前駆体の加熱速度は１℃／分を超えない。
【００６６】
＜活性コバルト含有の炭化水素合成触媒＞
前記活性コバルト含有の炭化水素合成触媒は、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒であってよい。このＦＴ合成触媒は、固定床リアクタ中、スラリー床リアクタ中、更には固定流動床リアクタ中で行われるべき方法に適する可能性がある。好ましくは、該プロセスは三相スラリー床ＦＴ合成リアクタ中で行われるべきである。
【００６７】
前記活性コバルト含有の炭化水素合成触媒は、５〜７０ｇのＣｏ／１００ｇ触媒担体、好ましくは２０〜４０ｇのＣｏ／１００ｇ触媒担体、より好ましくは２５〜３５ｇのＣｏ／１００ｇ触媒担体の負荷量でコバルトを含有してよい。
【００６８】
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記活性コバルト含有の炭化水素合成触媒は、炭化水素合成において前記触媒を用いる前に１００℃を超える温度での酸化条件には曝されず、好ましくは５０℃を超える温度での酸化条件には曝されない。
【００６９】
本発明の一実施形態では、前記活性コバルト含有の炭化水素合成触媒を、１００℃を超えない温度、好ましくは５０℃を超えない温度での酸化条件に曝し、それによって炭化水素合成に使用される前に該触媒を鎮静化（passify）させてもよい。
【００７０】
本発明の最も好ましい実施形態において、前記活性コバルト含有炭化水素合成触媒は、炭化水素合成において該触媒を使用する前には酸化を受けない。
【００７１】
本発明の第二の側面に従えば、本発明の第一の側面の方法に従って調製された、コバルト含有の炭化水素合成触媒が提供される。
【００７２】
＜炭化水素合成＞
本発明の第三の側面に従えば、炭化水素を製造する方法であって、本発明の第一の側面の方法に従ってコバルト含有の炭化水素合成触媒を調製することと；該コバルト含有の炭化水素合成触媒の存在下において、１００℃を超える温度および少なくとも１０バールの圧力で水素を一酸化炭素に接触させ、それによって炭化水素と、任意にフィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおける炭化水素の酸素化物を製造することとを含んでなる方法が提供される。
【００７３】
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記コバルト含有の炭化水素合成触媒は、該触媒を炭化水素合成に使用する前に、１００℃を超える、好ましくは５０℃を超える酸化条件には曝されない。
【００７４】
本発明の最も好ましい実施形態では、前記コバルト含有の炭化水素合成触媒は、該触媒を炭化水素合成に使用する前には酸化を受けない。
【００７５】
この炭化水素製造プロセスはまた、炭化水素および任意にその酸素添加物を液体の燃料および／または化学薬品に変換するための水素化処理（hydroprocessing）工程を含んでもよい。
【００７６】
本発明の第四の側面に従えば、本発明の第三の側面に従う炭化水素製造法により製造された製品が提供される。
【００７７】
次に、以下の非限定的実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００７８】
例１（比較例）：
ＨＣ１８２５（３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）
該触媒は２回のスラリー含浸を介して調製される。この各含浸工程の後に、乾燥させた中間体を空気中で熱処理／焼成する。
【００７９】
最初の含浸：
ＨＣ１８２５／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   ２３．７ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    １４．９ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス（Puralox ）：    ３０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３０ｍＬの蒸留水に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を５ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃において５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー懸濁液を形成する。次いで、下記の乾燥手順を行って初期触媒前駆体を形成する。
【００８０】
＜乾燥手順＞
【表１】
0005961694.tif 000002
【００８１】
真空乾燥の後、前駆体（３０ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．０６ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝４．５ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて２５０℃で６時間保持し、その後に室温まで冷却して、焼成された初期触媒前駆体であるＨＣ１８２５／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【００８２】
次いで、この材料を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   １１．４ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    １６．３ｍｇ
ＨＣ１８２５／１  ：         ２０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２０ｍＬの蒸留水に溶解し、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、次いで焼成された中間体ＨＣ１８２５／１を加え、上記で述べた乾燥手順に従って、後期触媒前駆体を形成する。
【００８３】
真空乾燥の後、前駆体（２０ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．０４ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝５．５ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて２５０℃で６時間保持し、その後に室温まで冷却して、所望の触媒例１（ＨＣ１８２５；３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【００８４】
例２（比較例）：
Ｃ１８４８Ｃ（３０ｇのＣｏ／０．０５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）  
該触媒は２回のスラリー含浸を介して調製される。この各含浸工程の後に、乾燥させた中間体を水素中で熱処理／焼成した。
【００８５】
最初の含浸：
Ｃ１８４８Ｃ／１（１６ｇのＣｏ／０．０１ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   １５．８ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：      ４ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス（Puralox ）：    ２０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２０ｍＬの蒸留水に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー懸濁液を形成する。次いで、下記の乾燥手順を行って初期触媒前駆体を形成する。
【００８６】
＜乾燥手順＞
【表２】
0005961694.tif 000003
【００８７】
真空乾燥の後、前駆体（２０ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から４２５℃まで水素（１００％）中で熱処理（直接還元）し（０．０３ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝４．５ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）（４２５℃で６時間保持）、次いで水素下に室温まで冷却する。
【００８８】
この系をアルゴンでパージし（１時間）、次いで１％Ｏ２（アルゴン中）で１時間処理する。この鎮静化工程の間、サンプルの温度は室温のままである。この鎮静化の手順は、該サンプルがもはや自然発火性ではなく、安全に取り扱えることを保証するために行われる。
【００８９】
次いで、この鎮静化された材料（Ｃ１８４８Ｃ）を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   ５．７ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ６．６ｍｇ
Ｃ１８４８Ｃ／１  ：         １０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１０ｍＬの蒸留水に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、次いで鎮静化されたＣ１８４８Ｃ／１を加え、続いて上記で述べた乾燥手順が行われる。
【００９０】
真空乾燥の後、前駆体（１０ｇ）を、縦型炉内で０．５℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から４２５℃まで水素（１００％）中で熱処理し（０．０４ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．１ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて４２５℃で６時間保持し、その後に水素下で室温まで冷却する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー懸濁液を形成する。次いで、下記の乾燥手順を行って初期触媒前駆体を形成する。
【００９１】
この系をアルゴンでパージし（１時間）、次いで１％Ｏ２（アルゴン中）で１時間処理して、所望の触媒例２（Ｃ１８４８Ｃ；３０ｇのＣｏ／０．０５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を得る。この鎮静化工程の間、サンプルの温度は室温のままである。この鎮静化の手順は、該サンプルがもはや自然発火性ではなく、安全に取り扱えることを保証するために行われる。
【００９２】
例３（本発明）
Ｃ１８４６Ｃ（３０ｇのＣｏ／０．０５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
該触媒は２回のスラリー含浸を介して調製される。最初の含浸工程の後には、乾燥された中間体を空気中で熱処理／焼成する一方、第二の含浸工程の後には、乾燥された中間体を水素中で熱処理（直接還元）する。
【００９３】
最初の含浸：
Ｃ１８４６Ｃ／１（１６ｇのＣｏ／０．０１ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   １５．８ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ４ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス（Puralox ）：    ２０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２０ｍＬの蒸留水に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー溶液を形成する。次いで、下記の乾燥手順を行って初期触媒前駆体を形成する。
【００９４】
＜乾燥手順＞
【表３】
0005961694.tif 000004
【００９５】
真空乾燥の後、前駆体（２０ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．０４ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝４．５ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて２５０℃で６時間保持し、その後に室温まで冷却して、焼成された初期触媒前駆体であるＣ１８４６Ｃ／１（１６ｇのＣｏ／０．０１ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【００９６】
次いで、この材料を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   ５．７ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ６．６ｍｇ
Ｃ１８４６Ｃ／１  ：         １０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１０ｍＬの蒸留水に溶解し、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、次いでＣ１８４６Ｃ／１を加え、上記で述べた乾燥手順に従って、後期触媒前駆体を形成する。
【００９７】
真空乾燥の後、前駆体（１０ｇ）を、縦型炉内で０．５℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで水素（１００％）中で熱処理（直接還元）し（０．０４ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．１ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて４２５℃で６時間保持し、次いで水素下で室温まで冷却する。
【００９８】
この系をアルゴンでパージし（１時間）、次いで１％Ｏ２（アルゴン中）で１時間処理して、所望の触媒例３（Ｃ１８４６Ｃ；３０ｇのＣｏ／０．０５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を得る。この鎮静化工程の間、サンプルの温度は室温のままである。この鎮静化の手順は、該サンプルがもはや自然発火性ではなく、安全に取り扱えることを保証するために行われる。
【００９９】
例４（本発明）
Ｃ１８５４Ａ（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）    
該触媒は２回のスラリー含浸を介して調製される。最初の含浸工程の後には、乾燥させた中間体を空気中で熱処理（焼成）する一方、第二の含浸工程の後には、乾燥された中間体を水素中で熱処理（直接還元）する。
【０１００】
最初の含浸：
Ｃ１８５４ＡＣ／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   ３２ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ２０ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス（Puralox ）：    ４０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの蒸留水に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を８ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー溶液を形成する。次いで、下記の乾燥手順を行って初期触媒前駆体を形成する。
【０１０１】
＜乾燥手順＞
【表４】
0005961694.tif 000005
【０１０２】
真空乾燥の後、含浸された前駆体（４５ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．１２ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝６．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて２５０℃で６時間保持し、その後に室温まで冷却して、焼成された初期触媒前駆体であるＣ１８５４Ａ／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【０１０３】
次いで、この材料（Ｃ１８５４Ａ／１）を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   １７．２ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ２５ｍｇ
Ｃ１８５４Ａ／１  ：         ３０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３０ｍＬの蒸留水に溶解し、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を４ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、次いでＣ１８５４Ａ／１を加え、上記で述べた乾燥手順に従って後期触媒前駆体を形成する。
【０１０４】
真空乾燥の後、前駆体（１５ｇ）を、縦型炉内で０．５℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで純粋な水素（１００％）中で熱処理（直接還元）し（０．０６ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて４２５℃で６時間保持し、次いで水素下で室温まで冷却する。
【０１０５】
この系をアルゴンでパージし（１時間）、次いで１％Ｏ２（アルゴン中）で１時間処理して、所望の触媒例４（Ｃ１８５４Ａ；３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を得る。この鎮静化工程の間、サンプルの温度は室温のままである。この鎮静化の手順は、該サンプルがもはや自然発火性ではなく、安全に取り扱えることを保証するために行われる。
【０１０６】
例５
例１〜４の触媒サンプルを、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）特性について試験した。ＦＴＳ試験に先立って、１℃／分の温度上昇速度を用いて室温（約２５℃）から２５０℃まで加熱し、続いて４２５℃において５時間保持し、また２３０℃まで冷却することにより、これらサンプルを水素中で再還元した。
【０１０７】
ＦＴＳ試験は、実験室用の固定床リアクタの中で０．６ｇの触媒を用いて行った。ＦＴＳは、１．６のＨ２／ＣＯ比および１６バールの圧力を用いて３０℃で行った。ＧＨＳＶは、略５０％のＣＯ変換を維持するように一定に調節された。
【０１０８】
相対的な活性およびメタン選択性が表１に纏められている。この相対的なＦＴＳ活性は、参照触媒（非開示）の特性との比較で表されている。
【０１０９】
相対的な活性およびメタン選択性が表１に纏められている。この相対的なＦＴＳ活性は、参照触媒（非開示）の特性との比較で表されている。
表５：例１〜４について実験室用固定床リアクタ中でＦＴＳ
試験を行った際の、オンラインで１４０時間後の
相対的活性およびメタン選択性
【表５】
0005961694.tif 000006
【０１１０】
表５から分かるように、実験室用固定床リアクタ中で試験したときの例３および４（両者とも本発明）の例１に対する利点は、増大した活性（約３０％）および減少したメタン選択性である。
【０１１１】
更に、例３例３および４（両者とも本発明）の例２に対する利点は、減少したメタン選択性と共に、初回の含浸および初回の熱処理工程の後で鎮静化工程を行う必要がないことである。
【０１１２】
例６（本発明）
Ｃ１８５８Ａ（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
この触媒は、例４と同様にして調製された。
【０１１３】
しかし、二回目のＣｏ／Ｐｔ含浸および真空乾燥の後に、前駆体（１５ｇ）を縦型炉内の水素／窒素混合物（１０％水素）中で熱処理し（直接還元）（０．０６ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて４２５℃で６時間保持し、次いで水素下に室温まで冷却した。
【０１１４】
該システムをアルゴンでパージし（１時間）、次いで１％Ｏ２（アルゴン中）で１時間処理して、所望の触媒例６（Ｃ１８５４Ａ；３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。この鎮静化工程の間、該サンプルの温度は室温のままである。この鎮静化の手順は、該サンプルがもはや自然発火性ではなく、安全に取り扱えることを保証するために行われる。
【０１１５】
例７
例５に記載したのと同様にして、例６の触媒サンプルをフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）特性について試験した。
【０１１６】
この例６における相対的な活性およびメタン選択性が表１に纏められ、且つ例１に対して比較されている。
【０１１７】
表６：例１および例６について実験室用固定床リアクタ中でＦＴＳ
試験を行った際の、オンラインで１４０時間後の
相対的活性およびメタン選択性
【表６】
0005961694.tif 000007
【０１１８】
表６から分かるように、１０％水素還元ガスを用いる例６（本発明）の例１に対する利点は、増大した活性（約２５％）および減少したメタン選択性である。
【０１１９】
例８
例１および例４の触媒サンプルについても、マイクロＣＳＴＲリアクタ（即ち、スラリーリアクタ）の中で、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）特性について試験した。ＦＴＳ試験に先立って、１℃／分の温度上昇速度で４２５℃までの加熱を用いることによりこれらサンプルを水素中で再還元し、続いて４２５℃で５時間保持し、室温（２５℃）まで冷却し、また酸化を防止するためにＦＴＳワックスの中に添加した。
【０１２０】
還元およびワックスコートされたサンプルを、１０ｇの触媒を用いる１リットルのマイクロＣＳＴＲリアクタの中に入れた。ＦＴＳは、１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて、２３０℃で行われた。ＧＨＳＶは、略６０％のＣＯ変換率を維持するために一定に調節された。
【０１２１】
これら例１および例４についての相対的な活性およびメタン選択性が表３に纏められている。この場合の相対的なＦＴＳ活性は、例１との比較で表されている。
【０１２２】
表７：例１〜４についてマイクロＣＳＴＲリアクタ中でＦＴＳ
試験を行った際の、オンラインで２００時間後の
相対的活性およびメタン選択性
【表７】
0005961694.tif 000008
【０１２３】
表７から分かるように、スラリーＣＳＴＲで試験したときの、例４（本発明）の例１に対する利点は、ここでも再度、増大した活性（約３０％）および減少したメタン選択性である。
【０１２４】
例９（比較例）
Ｃ１８５５ＩＳＡＣ（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
この触媒は２回のスラリー含浸により調製される。初回の含浸および乾燥の後、材料は流動床条件下で空気中において焼成された。二回目の含浸および乾燥の後に、該触媒はまた固定床において空気中で焼成され、直後に固定床還元およびフィッシャー・トロプシュ触媒合成が行われた。
【０１２５】
最初の含浸：
Ｃ１８５５／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ：          １１．８ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：            ７．４ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス：          １５ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１５ｍＬの蒸留水中に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を２ｍＬの蒸留水中に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー懸濁液を形成する。次いで、例１の乾燥手順に従って初期触媒前駆体を形成する。
【０１２６】
真空乾燥の後、前駆体（１５ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．０３ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝４．５ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて６時間保持し、室温まで冷却して、焼成された初期触媒前駆体であるＣ１８５５／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【０１２７】
次いで、この材料を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ：   ５．７ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：    ８．１ｍｇ
ＨＣ１８２５／１  ：         １０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１０ｍＬの蒸留水に溶解し、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を２ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、次いで焼成された中間体Ｃ１８５５／１を加え、上記で述べた乾燥手順に従って、後期触媒前駆体Ｃ１８５５ＰＣ／２を形成する。
【０１２８】
真空乾燥の後、前駆体Ｃ１８５５ＰＣ／２（１０ｇ）を、ＳｉＣ（４ｇ，３２０ｇｒｉｔ）で希釈し、固定床リアクタ管の中にパッキングし、次いで縦型炉内で室温（約２５℃）から２５０℃まで１℃／分の温度上昇速度を用いることにより空気中（６０ｍＬ／分）で焼成／熱処理し、続いて６時間の保持時間の後に室温まで冷却する。この固定床空気焼成の後、サンプルをＡｒでパージし（３０分）、続いて、室温（約２５℃）から４２５℃まで１℃／分の加熱速度を用いて水素中で還元し、その後５時間保持する。このサンプルを、Ｈ２の下で２３０℃まで冷却し、直ちにＦＴＳを行った。ＦＴＳは、２．６のＨ２／ＣＯ  比および１６バールの圧力を用いて２３０℃で行った。ＧＨＳＶは、略５０％のＣＯ変換を維持するために一定に調節した。
【０１２９】
例１０（本発明）
Ｃ１８５５ＩＳＲＣ（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
例９の真空乾燥された触媒前駆体Ｃ１８５５ＰＣ／２（１．０ｇ）を、ＳｉＣ（４ｇ，３２０ｇｒｉｔ）で希釈し、固定床リアクタ管の中にパッキングし、次いで室温（約２５℃）から４２５℃まで１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、純粋な水素中（１００ｍＬ／分）で熱処理し（直接還元）、続いて６時間保持する。このサンプルをＨ２の下で２３０℃まで冷却し、続いて直ちにＦＴＳを行う。この固定床空気焼成の後、サンプルをＡｒでパージし（３０分）、続いて、室温（約２５℃）から４２５℃まで１℃／分の加熱速度を用いて水素中で還元し、その後５時間保持する。このサンプルをＨ２の下で２３０℃まで冷却し、続いて直ちにＦＴＳを行う。ＦＴＳは、１．６のＨ２／ＣＯ比および１６バールの圧力を用いて２３０℃で行った。ＧＨＳＶは、略５０％のＣＯ変換を維持するために一定に調節した。
【０１３０】
例１０（本発明）のＦＴ活性は、対応する例９（比較例）よりも２０％良好であった。例９および例１０のメタン選択性は同じであった。
【０１３１】
例１１（本発明）
Ｃ１８５５ＭＳ（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
この触媒は、二回のスラリー含浸を介して製造される。最初の含浸工程の後、乾燥された中間体を空気中で熱処理（焼成）する一方、二回目の含浸工程の後には、乾燥された中間体を水素中において熱処理（直接還元）し、溶融したワックスの中に落とし、１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて、２３０℃でＦＴＳについて試験を行う。
【０１３２】
最初の含浸：
Ｃ１８５５ＭＳ／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ：          １６ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ：            １０ｍｇ
Ｓｉ修飾されたプラロックス：          ２０ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２０ｍＬの蒸留水中に溶解させ、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を５ｍＬの蒸留水中に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。該溶液を６０℃で５〜１０分間撹拌し、次いで、Ｓｉ修飾されたプラロックス担体を加えてスラリー懸濁液を形成する。次いで、例１の乾燥手順に従って初期触媒前駆体を形成する。
【０１３３】
真空乾燥の後、この初期触媒前駆体（２５ｇ）を、縦型炉内で１℃／分の温度上昇速度を用いることにより、室温（約２５℃）から２５０℃まで空気中で焼成し（０．０７ｍｎ３／時；空気ＧＨＳＶ＝６．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）、続いて６時間保持し、室温まで冷却して、焼成された初期触媒前駆体であるＣ１８５５ＭＳ／１（１６ｇのＣｏ／０．０２５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を製造する。
【０１３４】
次いで、この材料を第二の含浸のために使用する：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ＝  ８．６ｇ
（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２  ＝  １２．４ｍｇ
Ｃ１８５５ＭＳ／１  ＝  １５ｇ
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１５ｍＬの蒸留水に溶解し、また（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を３ｍＬの蒸留水に溶解させる。その後、これら二つの溶液を一緒に混合する。希釈したＨＮＯ３を用いてｐＨを２．０〜２．３に調節する。この溶液を６０℃で５〜１０分撹拌し、Ｃ１８５５ＭＳ／１を加え、上記で述べた乾燥手順に従って、後期触媒前駆体を形成する。
【０１３５】
真空乾燥の後、該前駆体（１５ｇ）を、室温（約２５℃）から４２５℃まで０．５℃／分の温度上昇速度を用いることにより、純粋な水素（１００％）（０．０６ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）中で熱処理し（直接還元）、続いて６時間保持し、次いでＨ２の下で室温（約２５℃）まで冷却した。
【０１３６】
次いで、この還元された触媒を溶融したワックス（２５ｇ）の中に落とし、アルゴンのブランケットの下で冷却および固化させる。１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて、２３０℃でＦＴＳについて試験を行う。この還元およびワックスコートされたサンプルを、１０ｇの触媒を用いて、１リットルのマイクロＣＳＴＲリアクタＦＴＳにかけた。ＦＴＳは、１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて２３０℃で行った。ＧＨＳＶは、略６０％のＣＯ変換を維持するために一定に調節した。
【０１３７】
例１２（比較例）：
例１で得た触媒ＨＣ１８２５（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＡｌ２Ｏ３）を、縦型炉内において室温（約２５℃）から４２５℃まで１．０℃／分の温度上昇速度を用いることにより、純粋な水素（１００％）（０．０６ｍｎ３／時；ＧＨＳＶ＝１１．０ｍ３ｎ／（ｋｇ・Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／時）中で熱処理し（直接還元）、続いて６時間保持し、次いでＨ２の下で室温（約２５℃）にまで冷却した。
【０１３８】
次いで、この還元された触媒を溶融したワックス（２５ｇ）の中に落とし、アルゴンのブランケットの下で冷却および固化させる。１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて、２３０℃でＦＴＳについて試験を行う。この還元およびワックスコートされたサンプルを、１０ｇの触媒を用いて、１リットルのマイクロＣＳＴＲリアクタＦＴＳにかけた。ＦＴＳは、１．７のＨ２／ＣＯ比および１８バールの圧力を用いて２３０℃で行った。ＧＨＳＶは、略６０％のＣＯ変換を維持するために一定に調節した。ＧＨＳＶは、略６０％のＣＯ変換を維持するために一定に調節した。
【０１３９】
例１１（本発明）のＦＴ活性は、二回の空気焼成（例１２；比較例）に続いて、還元、ワックスコーティングおよびマイクロスラリーＦＴＳにより調製された対応する触媒よりも、約２０％良好であったのに対して、メタン選択性は同様であった（即ち、５．９％）。
【０１４０】
含浸および真空乾燥の後、初期または後記の触媒前駆体は、通常は、空気中での焼成工程または水素中での直接還元工程の開始前に室温（約２５℃）まで冷却される。しかし、空気中での焼成工程または水素中での直接還元工程は、乾燥工程が終了（例えば９０℃で）した後に、最初に室温まで冷却することなく直接開始することができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  コバルト含有の炭化水素合成触媒を調製する方法であって、該方法は、
・コバルト化合物を担持する触媒担体を含んでなる初期触媒前駆体を、前記コバルト化合物を分解するために、および／または前記コバルト化合物を酸素と反応させるために、非還元性条件の下で該触媒担体前駆体を熱処理することにより焼成し、それによって焼成された初期触媒前駆体を得ることと、
・前記焼成された初期触媒前駆体がコバルト化合物を担持するように、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中にコバルト化合物を導入し、それによって後期触媒前駆体を得るようにすることと、
・後期触媒前駆体を直ちに還元条件に曝して前記後期触媒前駆体を活性化させ、それによってコバルト含有の炭化水素合成触媒を得ることを含んでなる方法。
［２］  上記［１］に記載の方法であって、前記触媒担体の上および／または中に前記コバルト化合物を導入することによって前記初期触媒前駆体を調製することを含む方法。
［３］  上記［１］または［２］に記載の方法であって、前記初期触媒前駆体の焼成が、９５℃を越えるが４００℃以下である温度の酸化条件下で行われる方法。
［４］  上記［１］〜［３］の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中に導入されるコバルト化合物が、前記初期触媒前駆体のコバルト化合物と同じである方法。
［５］  上記［４］に記載の方法であって、前記コバルト化合物がＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである方法。
［６］  上記［１］〜［５］の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中へのコバルト化合物の導入がスラリー相含浸による方法。
［７］  上記［６］に記載の方法であって、前記スラリー相含浸が、８５ｋＰａ（ａ）より低い大気圧未満の圧力、および２５℃を越えるが９５℃を越えない温度で行われる方法。
［８］  上記［６］または［７］に記載の方法であって、前記スラリー相含浸に続いて、２５℃を越える乾燥温度および８５ｋＰａ（ａ）より低い大気圧未満の圧力で、前記焼成され且つ含浸された初期触媒前駆体の部分的乾燥が行われる方法。
［９］  上記［１］〜［８］の何れか１項に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことには、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることが含まれる方法。
［１０］  上記［１］〜［５］の何れか１項に記載の方法であって、前記焼成された初期触媒前駆体の上および／または中への前記コバルト化合物の導入が、前記コバルト化合物、該コバルト化合物のための液体キャリア、および前記焼成された初期触媒前駆体の混合物を形成することを含んでなる含浸と、その結果として得られた焼成および含浸された初期触媒前駆体を２５℃越の温度で乾燥させて後期触媒前駆体を得ることを組み合わせたことによるものである方法。
［１１］  上記［１０］に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を還元条件に曝すことが、前記後期触媒前駆体を還元性ガスに接触させ、それによって前記後期触媒前駆体を活性化させることを含んでおり、前記後期触媒前駆体は、前記還元性ガスとの接触が開始されるときに概ね前記乾燥温度にある方法。
［１２］  上記［９］または［１１］に記載の方法であって、前記還元性ガスが水素、または水素含有ガスである方法。
［１３］  上記［９］、［１１］または［１２］に記載の方法であって、前記後期触媒前駆体を前記還元性ガスに接触させることが、前記還元性ガスを前記後期触媒前駆体の粒子床を通して流すことにより行われる方法。
［１４］  上記［１］〜［１３］の何れか１項に記載の方法に従って調製された、コバルト含有の炭化水素合成触媒。
［１５］  炭化水素を製造する方法であって：上記［１］〜［１４］の何れか１項の方法に従ってコバルト含有の炭化水素合成触媒を調製することと；水素を、１００℃を越える温度および少なくとも１０バールの圧力において、コバルト含有の炭化水素合成触媒の存在下で一酸化炭素と接触させ、それによって炭化水素、および任意にフィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおける炭化水素の酸化物を製造することを含んでなる方法。
［１６］  上記［１５］に従う炭化水素を製造する方法により製造された製品。