(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと、及び式ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２又はＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）のハロプロペンとから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに対する酸素のモル比が１より大きく２．５以下で、反応する全化合物に対するＨＦのモル比が５〜４０である条件下で、３２０〜４２０℃の温度、（希土類元素を含むフッ素化触媒を除く）フッ素化触媒の存在下、気相中で、ＨＦと反応する少なくとも一つの工程（ＦＣＯ）を含む、方法。
【請求項２】
ＦＣＯ工程において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと、請求項１に記載のハロプロパン又はハロプロペンを含む混合物が、ＨＦと反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに対する酸素のモル比が１．２５〜２．５である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応する有機化合物に対するＨＦのモル比が１０〜４０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＦＣＯ工程のフッ素化温度が３４０〜４００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＦＣＯ工程が、０．５〜２０バールの圧力で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、ＦＣＯ工程に存在する有機化合物の少なくとも２０重量％を占める、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒がバルク又は担持触媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒がクロムベースである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が共触媒を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
共触媒がニッケル、マグネシウム及び亜鉛から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒に、酸素及び／又はＨＦを含む流れを用いた少なくとも一つの活性化工程を施す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
活性化が、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパンと式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）のハロプロペンから選択される少なくとも一つの化合物とＨＦとの酸化剤の存在下でのフッ素化反応によって継続される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
温度は３００〜４００℃であり、時間は６〜１００時間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ハロプロパン又はハロプロペンが、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペンから選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが触媒の存在下で気相中でＨＦと反応し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び任意で１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む流れを生成する少なくとも一つの反応工程と；前記流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離し、その後前記流れにＦＣＯ工程を行う少なくとも１つ工程とを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下で気相中でフッ素化を行う少なくとも一つの工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、地球温暖化係数が低いため、自動車用エアコンのＨＦＣ−１３４ａに置き換わる可能性のある候補に考えられている。
【０００３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）から得ることができ、水素化触媒の存在下でＨＦＯ−１２２５ｙｅと水素を反応させることにより１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を生成し、次に、このように生成されたＨＦＣ−２４５ｅｂに、水酸化カリウムの存在下で脱フッ化水素化の工程を行う（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ、１３１２〜１３１７ページ、１９６０年８月）。
【０００４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはまた、触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）とＨＦと反応させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）をまず生成し、次に第２の触媒上でＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＦを反応させることで得ることもできる（ＷＯ２００７／０７９４３１）。
【０００５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはまた、ペンタクロロプロパン又はテトラクロロプロペンから、中間体として２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを経て得ることもできる。
【０００６】
文献ＷＯ２０１０／１２３１５４には、フッ素化されていてもよい式ＣｒＯｍ（１．５＜ｍ＜３）の酸化クロム触媒を用いて、酸素の存在下で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦを反応させることにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が記載されている。前記文献では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆについての優れた選択性を得るために、反応温度を３３０〜３８０℃、圧力を０．０８ＭＰａ〜０．２ＭＰａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する酸素のモル比を０．１〜１、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦのモル比を４〜３０にする必要があることを示している。
【０００７】
文献ＷＯ２０１０／１２３１５４では、非常に短い反応時間（最大４５時間）でのＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択性のみに注目している。したがって、その転換率は、反応４５時間後で実施例３において６．２％しかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０７９４３１
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２３１５４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ、１３１２〜１３１７ページ、１９６０年８月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、方法が産業的に実行可能であるためには、選択性だけでなく転換率も高い必要がある。さらに、性能レベルは、時間に対して実質的に一定でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本出願人は、産業的に実施することができ、先行技術の欠点を示さない、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開発した。より具体的には、本発明は、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパンと式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）のハロプロペンから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。本発明の方法は、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３の少なくとも一つのハロプロパン及び／又は式ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）の少なくとも一つのハロプロペンと混合されていてもよい２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに対する酸素のモル比が１より大きく２．５以下で、反応する全化合物に対するＨＦのモル比が５〜４０である条件下で、３２０〜４２０℃の温度、フッ素化触媒の存在下、気相中で、ＨＦと反応する少なくとも一つの工程（ＦＣＯ）を含む。
【００１２】
用語「有機化合物」とは、少なくとも炭素、塩素、任意で、水素及びフッ素から選択される元素の少なくとも１つを含む化合物を意味するものとする。
【００１３】
有機化合物は出発物質及び中間体を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施態様によれば、出発物質は、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び／又は１，１，２，３−テトラクロロロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から選択される。
【００１５】
一実施態様によれば、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンは、本発明の（ＦＣＯ）工程でＨＦと反応する有機化合物の２０重量％超に相当する。
【００１６】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ペンタクロロプロパン、有利には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから得られ、その方法は、ペンタクロロプロパン及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、酸素及びフッ素化触媒の存在下で気相中でＨＦと反応する（ＦＣＯ）工程を含む。
【００１７】
いずれの実施態様も、（ＦＣＯ）工程において反応する２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに対する酸素のモル比は、好ましくは１．２５〜２．５である。（ＦＣＯ）工程において反応する全有機化合物に対するＨＦのモル比は、好ましくは１０〜４０である。（ＦＣＯ）工程のフッ素化反応温度は、好ましくは３４０〜４００℃である。
【００１８】
（ＦＣＯ）工程は、通常、０．５〜２０バール、好ましくは１〜７バールの圧力で行われる。
【００１９】
使用する触媒はバルク触媒又は担持触媒である。触媒は、金属、特に遷移金属、又はそれらの金属の酸化物誘導体、ハロゲン化物誘導体又はオキシハロゲン化物誘導体をベースとしてもよい。触媒は、例えばＦｅＣｌ３、酸化フッ化クロム、ＮｉＣｌ２、ＣｒＦ３及びそれらの混合物である。
【００２０】
他の可能な触媒は、マグネシウム誘導体などのマグネシウム、特に、酸化フッ化物などのオキシハロゲン化マグネシウムもしくはＭｇＦ２などのハロゲン化物をベースとする炭素担持触媒もしくは触媒、又はアルミナ、活性アルミナ又はアルミニウム誘導体などのアルミニウム、特に、酸化フッ化物などのオキシハロゲン化アルミニウムもしくはＡｌＦ３などのハロゲン化物をベースとする炭素担持触媒もしくは触媒である。
【００２１】
触媒はまた、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ又はそれらの混合物から選択される共触媒を含んでもよい。触媒がクロムベースである場合、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎが共触媒として有利に選択される。
【００２２】
共触媒／触媒の原子比率は好ましくは０．０１〜５である。
【００２３】
クロムベースの触媒が特に好ましい。
【００２４】
有利には、触媒に、空気、酸素又は塩素などの酸化剤の流れの存在下で活性化処理を行う。
【００２５】
有利には、触媒にはさらに、フッ化水素酸を含む流れを用いた活性化工程を施す。
【００２６】
一実施態様によれば、触媒の活性化は、酸化剤で処理してからＨＦで処理するという２つの工程で行うことができる。
【００２７】
別の実施態様によれば、触媒の活性化は、ＨＦで処理してから酸化剤で処理するという２つの工程で行うことができる。
【００２８】
触媒又は反応に応じて、この交互処理（空気処理を行ってからＨＦで処理し、再び空気処理を行ってからＨＦで処理するなどの活性化）は数回行うことができる。
【００２９】
酸化剤での処理温度は、１０〜２００時間の間、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃とすることができる。ＨＦでの処理温度は、１〜５０時間の間、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃とすることができる。
【００３０】
別の実施態様によれば、触媒の活性化は、ＨＦと酸化剤の混合物で処理するという少なくとも一つの工程で行うことができる。酸化剤は、ＨＦと酸化剤の混合物に対して２〜９８モル％に相当してもよく、活性化温度は、１０〜２００時間の間、２００〜４５０℃の範囲とすることができる。
【００３１】
触媒の活性化は、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパンから選択される少なくとも一つの化合物及び／又は式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）の少なくとも一つのハロプロペン、ＨＦならびに酸化剤の存在下でフッ素化反応を行うことによって継続することができる。ＨＦ／ハロプロパン及び／又はハロプロペンのモル比は２〜４０とすることができる。酸化剤／ハロプロパン及び／又はハロプロペンのモル比は０．０４〜２．５とすることができる。フッ素化によるこの活性化工程の時間は６〜１００時間とすることができ、温度は３００〜４００℃とすることができる。
【００３２】
この活性化工程の最後に、触媒に好ましくは空気処理を行ってから、本発明の（ＦＣＯ）工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を実施する。
【００３３】
活性化工程は、大気圧で、又は最大２０バールの圧力で行うことができる。
【００３４】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、ニッケル、亜鉛及びマグネシウムから選択される少なくとも一つの金属とクロムの両方を含有する混合触媒を使用する。（Ｎｉ／Ｚｎ／Ｍｇ）／Ｃｒの原子比率は、通常０．０１〜５である。
【００３５】
有利には、触媒は、クロムとニッケルを混合した触媒であり、担持されていてもよい。
【００３６】
金属は、金属の形態、誘導体の形態、特に、酸化物、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、これらの誘導体、特に、触媒金属の活性化により得られたハロゲン化物及びオキシハロゲン化物であってもよい。金属の活性化は必須ではないが好ましい。
【００３７】
担体はアルミニウムベースである。アルミナ、活性アルミナ又はアルミニウム誘導体などのいくつかの可能な担体が挙げられる。これらのアルミニウム誘導体は、特に、下記の活性化処理によって得られたハロゲン化アルミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウムである。
【００３８】
触媒は、金属の活性化を受けてもよい担体上に、非活性型又は活性型のクロムならびにニッケル、マグネシウム及び／又は亜鉛を含んでもよい。
【００３９】
担体は、高空孔率を有するアルミナから調製することができる。第１の工程で、アルミナは、空気及びフッ化水素酸を用いたフッ素化により、フッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムとアルミナの混合物に転換され、アルミナのフッ化アルミニウムへの転換の程度は、基本的に、アルミナのフッ素化を行う温度（通常、２００℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃）によって変わる。その後、担体は、クロム塩ならびにニッケル塩、マグネシウム塩及び／もしくは亜鉛塩の水溶液を用いて、又はクロム酸の水溶液、ニッケル塩、マグネシウム塩及び／もしくは亜鉛塩の水溶液、ならびにメタノール（クロム還元剤として働く）の水溶液を用いて含浸させる。使用してもよいクロム塩ならびにニッケル塩、マグネシウム塩及び／又は亜鉛塩として、担体に吸収されてもよい水の量に溶解され得る限り、塩化物、又は他の塩、例えばシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩、又は重クロム酸ニッケル、重クロム酸マグネシウム及び／もしくは重クロム酸亜鉛が挙げられる。
【００４０】
触媒は、上記のクロム化合物ならびにニッケル化合物、マグネシウム化合物及び／又は亜鉛化合物の溶液を用いて、アルミナ（通常、活性アルミナ）を直接含浸させることにより調製することができる。この場合、触媒の金属を活性化する工程で、アルミナの少なくとも一部（例えば７０％以上）がフッ化アルミニウム又は酸化フッ化アルミニウムに転換される。
【００４１】
触媒の調製に用いてもよい活性アルミナは公知の市販品である。活性アルミナは、通常、３００〜８００℃の温度でアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）を仮焼することで調製される。アルミナ（活性アルミナ又は非活性アルミナ）は、触媒性能を損なうことなく、高含量（最大１０００ｐｐｍ）のナトリウムを含有することができる。
【００４２】
好ましくは、触媒は、前の「活性化」操作を通して、調整又は活性化され、すなわち（反応条件下で）活性があり安定した成分に転換される。この処理は、「その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）」（フッ素化反応器内で）、そうでない場合は活性化条件に耐えられるように設計された適切な装置内で行うことができる。
【００４３】
担体の含浸の後、触媒は、空気又は窒素の存在下で、１００〜３５０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で乾燥する。
【００４４】
その後、乾燥した触媒は、酸化剤及び／又はフッ化水素酸を用いた１つ又は２つの工程で活性化される。乾燥した触媒は、したがって、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパンから選択される少なくとも一つの化合物及び／又は式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘ（式中、Ｘは独立してフッ素原子又は塩素原子である）の少なくとも一つのハロプロペン、ＨＦならびに酸化剤の存在下でのフッ素化反応によって活性化される。ＨＦ／有機化合物のモル比は２〜４０とすることができる。酸化剤／有機化合物のモル比は０．０４〜２．５とすることができる。フッ素化によるこの活性化工程の時間は６〜１００時間とすることができ、温度は３００〜４００℃とすることができる。
【００４５】
本発明はまた、上記の少なくとも一つの（ＦＣＯ）工程を含む、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法も提供する。
【００４６】
本発明はまた、触媒の存在下で気相中で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）とＨＦを反応させ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び任意で１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む流れを生成し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離した後、前記流れに（ＦＣＯ）工程を行う、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法も提供する。
【００４７】
ＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化工程、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの分離後に流れをフッ素化する工程は、同じ反応器で行ってもよいし、２つの別の反応器で行ってもよい。
【００４８】
（ＦＣＯ）工程で存在する酸素は、空気由来でも酸素濃縮空気由来でもよい。
【００４９】
本発明の方法は、連続的に行ってもよいし、バッチ式に行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
触媒
使用する触媒は、フッ化アルミニウムに担持されたニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ原子比率＝１）ベースであり、ニッケル塩とクロム塩の溶液を含浸することにより得られる。
活性化は下記工程を含む：
乾燥工程は、大気圧で、約２０Ｌ／時で導入された窒素流下、約２２０℃の温度で２４時間行い；
第１の活性化工程は、約３５０℃の温度で、窒素とフッ化水素酸の混合物下で、窒素を徐々に減少させ、３時間純粋なＨＦ下で進行するように行い、その後６４時間空気のみの流れの下で行い；
第２の活性化工程は、空気、フッ化水素酸及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（ＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比＝２０、酸素／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比＝０．０８）を用いて、接触時間を２５秒として３０時間３５０℃で行い、次に１．５Ｌ／時で導入した空気流下で６４時間処理を行い、その後、様々なフッ素化反応を行う。
【００５１】
活性化の経時的スキーム：
0005905967.tif 000002
【００５２】
反応
フッ素化反応は以下の条件で行う：
ＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比＝２４
酸素／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比＝１．８又は０．６
接触時間＝２２秒
大気圧
温度３５０℃
【００５３】
これらの条件下で６０時間後、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転換率は５０％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂについての選択性は８６％である。
１６９０時間後、転換率は４４％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂについての選択性は８６％である。
【００５４】
酸素／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ比＝０．６としてフッ素化反応を行うこと以外は上記と同様の方法を行う。
これらの条件下で６０時間後、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転換率は約３２％である。
反応２５０時間後、転換率は２８％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂについての選択性は８８％である。