(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
前記熱硬化性樹脂の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含み、
熱硬化性樹脂の前記硬化体がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒であって、
前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた前記硬化体の表面に対して担持されたものである基材担持触媒。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１に記載の基材担持触媒。
【請求項３】
前記基材が、板状あるいはシート状である請求項１または２に記載の基材担持触媒。
【請求項４】
前記基材が多孔質材料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項５】
前記基材が、メッシュ状である請求項４に記載の基材担持触媒。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂の硬化体の含有量が、前記基材と前記熱硬化性樹脂の硬化体の総量に対して、０．５重量％以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項８】
前記基材が、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから成る群から選択される１種である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項９】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項１０】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂の硬化体がフェノール性水酸基を有する硬化体である基材担持触媒の製造方法であって、
前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する基材担持触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記基材を溶液状の前記熱硬化性樹脂に浸漬して乾燥させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させることによって、前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成する請求項１０に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子を担持する工程において、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に対して、前記微粒子を静電塗装または浸漬して担持させている請求項１０または１１に記載の基材担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を担体に担持させて使用した場合、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、とくに触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ただし、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではない。このため、使用時に担体から触媒が脱離してしまう場合があった。その場合、担持触媒を繰り返し使用すると触媒活性が徐々に低下してしまっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繰り返し使用による担持触媒の活性劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１（特開２０００−１４０６４３号公報）に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物とからなる触媒またはその前駆物質との混合物を、非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化体を炭化した場合、縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多い。このため、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化することにより、触媒物質を強固に固定化した炭素材料を得ている。
【０００６】
また、特許文献２（特開２０１０−２２９８０号公報）には、球状の樹脂粒子表面に触媒活性を有した微粒子を担持させると共に、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
【０００７】
特許文献１および２に記載の担持触媒では、触媒微粒子の担持量を抑えることによって上記接触効率の低下を抑制することができる。しかしながら、触媒担持量の減少に伴い、担体表面における反応場の数も減少する。このため、たとえ触媒微粒子の担持量を低減させたとしても、担体あたりの触媒活性を向上させることはできない。
【０００８】
さらに、特許文献１および２に記載の担持触媒は、担体同士が凝集してしまう可能性があった。担体同士が凝集してしまった場合、反応物が触媒と接触しにくくなるため、反応効率は低下する。すなわち、担体あたりの活性は減少する。
【０００９】
特許文献１のように熱硬化性樹脂を炭化させた場合、多孔質な硬化体となる。この硬化体に対して触媒を担持させた場合、触媒が炭化物の細孔内部まで取り込まれてしまう可能性もある。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる担体表面で進行する。このため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい箇所に取り込まれた触媒微粒子は、反応物との接触効率が低いため、触媒反応に利用されにくい。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
【００１０】
特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆った場合、被覆層によって触媒と反応物との接触が阻害される。このため、特許文献２に記載の触媒には、反応物と接触しにくい箇所が存在しているため、反応物との接触効率を上げる余地があった。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒担体として用いるフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を、基材表面に形成することにより、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、基材と、
前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
前記熱硬化性樹脂の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含み、
熱硬化性樹脂の前記硬化体がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒であって、
前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた前記硬化体の表面に対して担持されたものである基材担持触媒が提供される。
【００１４】
従来の触媒では、熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として、触媒活性を有する微粒子を担持したものが提供されている。これに対し、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として、当該触媒担体を基材上に形成することで、基材状に触媒担体を分散させることができる。このように基材上に触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に対して、触媒微粒子を担持することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。こうすることで、触媒微粒子の凝集に伴う触媒活性の低下を防ぐことができる。すなわち、反応物と触媒との接触効率を向上させることができるため、反応効率の向上に繋がり、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供することができる。
【００１５】
なお、基材担持触媒は、板状あるいはシート状であることが好ましく、多孔質材料であるとさらに好ましい。こうすることで、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、基材を準備する工程と、
前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂の硬化体がフェノール性水酸基を有する硬化体である基材担持触媒の製造方法であって、
前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する基材担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の基材担持触媒について説明する。
【００１９】
（基材）
本実施形態における基材を構成する材料は、特に限定されないが、フェノール性水酸基との相互作用が大きいものであることが好ましい。すなわち、樹脂との濡れ性が良好である材料を用いることが好ましい。例えば、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステルなどが挙げられる。触媒微粒子を均一分散させるという観点では、ポリウレタンが好ましい。このような材料を基材として用いることによって、基材表面を覆っている熱硬化性樹脂が基材表面から剥がれることを防ぐことができる。
【００２０】
次に、基材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、シート状あるいは板状が用いられる。これらの中でも、シート状あるいは板状であることが好ましい。
【００２１】
また、基材は多孔質材料であることが好ましい。ここで、多孔質材料とは、複数の凸凹を有したものでも、表面から裏面にかけて連通する孔（以下、連通孔と示す）が複数設けられたものであっても良い。
【００２２】
さらに、本実施形態に係る基材は、メッシュ構造であることが好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を基材表面上に形成させることができるため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。  
【００２３】
以上のように、シート状の基材に複数の連通孔を設けることで、触媒微粒子と反応物との接触を妨げるものがなくなる。このため、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。
【００２４】
また、基材に連通孔を形成することによって反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することが可能である。これは反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。
【００２５】
なお、基材に設けられた連通孔がハニカム構造を形成していてもよく、この場合、基材自体の機械的強度を向上させることができる。また、本実施形態に係る基材担持触媒において、触媒微粒子を均一に、かつ高密度に分散させることが可能である。
【００２６】
（熱硬化性樹脂の硬化体）
熱硬化性樹脂の硬化体は、本実施形態に係る基材担持触媒において触媒担体として用いられる。この熱硬化性樹脂の硬化体は、基材の表面上に形成される。熱硬化性樹脂の硬化体の形成状態は、基材に対して特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、膜状、均一な層状に形成していても良い。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、とくにフェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る基材担持触媒のように、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に分散させるように形成することで触媒の繰り返し特性（寿命）を優れたものにすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。基材表面に、触媒担体であるフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体が露出するように形成している。このため、触媒微粒子が担持される部位にはフェノール性水酸基が存在しており、担持された触媒微粒子はそのフェノール性水酸基によって安定化される。したがって、利用時の触媒の脱離が抑制されることで、触媒の繰り返し特性が向上すると考えられる。
【００２８】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量がこの範囲にあることによって、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。なお、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値を超えると、硬化体表面のフェノール性水酸基が少なくなり、触媒の保持力が弱くなるため好ましくない。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
【００２９】
本実施形態に係る基材担持触媒において、熱硬化性樹脂の硬化体は基材の表面を覆うように形成している。熱硬化性樹脂の硬化体の含有量は、基材と熱硬化性樹脂の硬化体の総量に対して、０．５重量％以上であることが好ましい。この範囲にあることで、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。
【００３０】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
【００３１】
上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、芳香族環にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００３２】
また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００３４】
上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態におけるフェノール樹脂の形状としてはとくに限定されない。例えば、固形、粉末状、溶液状、液状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。
【００３６】
つぎに、上記の熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００３８】
また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００３９】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
【００４０】
（触媒微粒子）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
【００４１】
触媒微粒子は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。基材および熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば（基材と熱硬化性樹脂の硬化体の和）：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００４２】
（基材担持触媒）
本実施形態に係る基材担持触媒がシート状あるいは板状であることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒シートの形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。シート状の基材担持触媒において連通孔が設けられている場合、触媒フィルターとして用いることも可能である。
【００４３】
以下、本実施形態に係る基材担持触媒の製造方法について説明する。
【００４４】
（熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法）
本実施形態において熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法は、基材の形状によって、適宜方法を選択することができる。例えば、基材がメッシュ状である場合、固形や粉末の樹脂の溶液や液状樹脂を基材に含浸硬化する方法、固形や粉末の樹脂を加熱溶融して基材に含浸硬化する方法、等が用いられる。これに対し、基材が粒子状である場合、
熱硬化性樹脂の硬化体をコーティングする方法、等が用いられる。こうすることで、基材に均一に熱硬化性樹脂の硬化体を形成することが可能である。
【００４５】
（触媒微粒子の担持方法）
次に、本実施形態における触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を表面に分散形成させた基材への触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成した後、担体である熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体の内部に埋め込まれることを防ぐことが出来る。
【００４６】
触媒微粒子の担持方法は、特に限定されないが、例えば、液相中で触媒微粒子を化学的に析出担持させたり、担体表面にパウダー状の触媒微粒子を静電塗装する方法や、触媒微粒子に担体を浸漬させる方法等がある。このような方法を採用することによって、担体表面に対して均一に触媒微粒子が担持された基材担持触媒を得ることができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
基材と、
前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
前記熱硬化性樹脂の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含み、
熱硬化性樹脂の前記硬化体がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒。
＜２＞
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である＜１＞に記載の基材担持触媒。
＜３＞
前記基材が、板状あるいはシート状である＜１＞または＜２＞に記載の基材担持触媒。
＜４＞
前記基材が多孔質材料である＜１＞乃至＜３＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜５＞
前記基材が、メッシュ状である＜４＞に記載の基材担持触媒。
＜６＞
前記熱硬化性樹脂の硬化体の含有量が、前記基材と前記熱硬化性樹脂の硬化体の総量に対して、０．５重量％以上である＜１＞乃至＜５＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜７＞
前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である＜１＞乃至＜６＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜８＞
前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、前記硬化体の表面に担持したものである＜１＞乃至＜７＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜９＞
前記基材が、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから成る群から選択される１種である＜１＞乃至＜８＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜１０＞
前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む＜１＞乃至＜９＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
＜１１＞
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂の硬化体がフェノール性水酸基を有する硬化体である基材担持触媒の製造方法。
＜１２＞
前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する＜１１＞に記載の基材担持触媒の製造方法。
＜１３＞
前記基材を溶液状の前記熱硬化性樹脂に浸漬して乾燥させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させることによって、前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成する＜１１＞または＜１２＞に記載の基材担持触媒の製造方法。
＜１４＞
前記微粒子を担持する工程において、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に対して、前記微粒子を静電塗装または浸漬して担持させている＜１１＞乃至＜１３＞のいずれか一つに記載の基材担持触媒の製造方法。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（フェノール樹脂の硬化物の作製）
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、ポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含む多孔質シート状のフェノール樹脂担体を得た。
【００５０】
（樹脂担持触媒の調製）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、担体である上記フェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
【００５１】
（実施例２）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、実施例１と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１重量％であった。
【００５２】
（比較例１）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、ポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することで、パラジウム粒子が担持されたポリウレタン担持触媒を得た。ポリウレタン担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。
【００５３】
（比較例２）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、ポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたポリウレタン担持触媒を得た。ポリウレタン担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１重量％であった。
【００５４】
（比較例３）
市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例３とした。このパラジウム‐活性炭のパラジウム触媒の担持量は５重量％であった。
【００５５】
（評価試験）
担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。
【００５６】
濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０−Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
【００５７】
（繰り返し試験）
反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、トランス−桂皮酸メチルの反応収率が８０％を下回るまで繰り返した。その結果を下記表１に示す。なお、比較例の樹脂担持触媒は、従来使用されている樹脂担持触媒を用いている。
【００５８】
【表１】
0005905753.tif 000002
【００５９】
実施例のフェノール樹脂担持触媒は、比較例と比べ、高い反応収率を有していた。この結果は、実施例に記載の基材担持触媒を用いた場合、従来の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を実現できることを示している。なお、触媒の繰り返し使用という観点においても、実施例の基材担持触媒は、従来の触媒よりも高い活性を長期間保持している。すなわち、実施例に記載の基材担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、従来の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を長期間持続することができる。