(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、
前記被覆層は、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成され、
前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下である
ことを特徴とするはんだ材料。
【請求項２】
前記被覆層の表面に形成される酸化膜の膜厚が３．８ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
【請求項３】
前記はんだ材料の明度が７０以上、かつ、黄色度が５．１以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ材料。
【請求項４】
前記被覆層は、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有する
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のはんだ材料。
【請求項５】
Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項６】
前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項７】
前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用した
ことを特徴とするはんだペースト。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用した
ことを特徴とするフォームはんだ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用した
ことを特徴とするはんだ継手。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料全体のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするはんだ材料
【請求項１２】
接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金で構成される被覆層とを備えたはんだ材料の管理方法において、
前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度および黄色度を測定する工程と、
前記はんだ材料の明度および黄色度の測定結果に基づいて前記はんだ材料の明度が６５以上、かつ、黄色度が７．０以下を示したはんだ材料のみを選定する工程と
を有することを特徴とするはんだ材料の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手、およびはんだ材料の管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。【０００３】
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、電極を有する半導体チップが樹脂により封止されて構成されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。はんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することによりプリント基板に搭載される。近年では、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が開発されている。【０００４】
しかしながら、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。【０００５】
そこで、電子部品の電極上にはんだペーストを用いてＣｕ核ボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕ核ボールは、コアとなるＣｕボールと、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備えている。Ｃｕ核ボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。これにより、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることを防止することができる。【０００６】
ところで、Ｃｕ核ボールを半導体チップの電極上に載置してリフロー処理した場合、リフロー処理時の加熱によりＣｕ核ボールのはんだ表面に酸化膜が形成される場合がある。この酸化膜の影響により、はんだと電極パッドとの間で濡れ不良等が生じ、その結果、Ｃｕ核ボールの実装不良が発生して半導体パッケージの生産性や歩留まりが大幅に低下するという問題がある。したがって、Ｃｕ核ボールの溶融時および溶融後には、耐酸化性が要求される。【０００７】
また、Ｃｕ核ボールの酸化膜の問題は、Ｃｕ核ボールの作製後における保管環境の温度や湿度によっても生じる場合がある。酸化膜が形成されたＣｕ核ボールを半導体パッケージの電極上に実装した後にリフロー処理した場合でも、同様にはんだの濡れ不良が生じ、Ｃｕ核ボールを構成するはんだが電極全体に濡れ拡がらず、電極が露出した状態になったり、Ｃｕ核ボールの電極に対する位置ずれ等によりＣｕ核ボールの実装不良が発生してしまうという問題がある。そのため、Ｃｕ核ボールの作製後における酸化膜厚の管理も重要な問題となっている。【０００８】
例えば、特許文献１には、質量で０〜４．０％のＡｇと、０〜１．０％のＣｕと、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだボールにおいて、表面の黄色度（ｂ＊値）を１０以下とすることにより、はんだボールの表面に形成されるＳｎ酸化膜厚を一定値以下に制御する技術が記載されている。特許文献２には、はんだ合金にＧｅを０．２％以下含有させることにより、溶融したはんだの表面に優先的にＧｅの酸化膜を形成してＳｎの酸化を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４８１５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に開示されるように、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚を黄色度のみで管理しようとした場合、以下のような問題がある。図６は、Ｃｕ核ボールおよびはんだボールにおける黄色度（ｂ＊値）と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は酸化膜厚を示している。図６に示すように、はんだボールでは、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇していき、酸化膜厚と黄色度とは略比例関係となっている。そのため、はんだボールであれば、一定の膜厚までは黄色度によって酸化膜厚を管理することができる。【００１１】
これに対し、Ｃｕ核ボールでは、はんだボールよりも酸化が早く進行し、これに伴い黄色度も上昇するが、その後、酸化膜厚の増加に関わらず黄色度が下降しており、酸化膜厚と黄色度とは比例関係になっていない。例えば、酸化膜厚が４ｎｍである場合に黄色度は７．２となるが、酸化膜厚が８．７ｎｍである場合には黄色度は２．９となり、酸化膜厚と黄色度との間には相関関係は成立していない。これは、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき中の不純物が要因となっていると考えられる。【００１２】
このように、Ｃｕ核ボールにおいては、はんだボールのように黄色度のみでは酸化膜厚を正確に管理することができないという問題がある。そのため、仮にリフロー処理時においてＣｕ核ボールに耐酸化性を持たせたとしても、実装不良等を解消することができないという問題がある。また、特許文献２は、はんだ合金に関する技術であって、Ｃｕ核ボールの酸化膜厚を管理することについての記載はない。【００１３】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、はんだの溶融前において酸化膜厚を一定値以下で管理することにある。また、本発明は、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を有するはんだ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、はんだ材料の溶融前に事前に酸化膜厚を管理する指標として黄色度と明度（Ｌ＊値）の二つの指標に着目し、設定した範囲内において黄色度および明度のはんだ材料を選定することによりはんだ材料の表面に形成される酸化膜厚を正確に管理できることを見出だした。また、本発明者らは、被覆層にＧｅを添加してはんだ材料に潜在的な耐酸化性を持たせたることにより、はんだ材料の溶融時および溶融後に耐酸化性を向上させることができることを見出した。【００１５】
本発明は、次の通りである。
（１）接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆する被覆層とを備えたはんだ材料において、前記被覆層は、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成され、前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であることを特徴とする。本発明において被覆層には、例えば、核の表面を直接的に被覆する層や、核の表面に形成される他の機能層を介して核を被覆する層が含まれる。他の機能層は、１層で構成されていても良いし、２層以上で構成されていても良い。【００１６】
（２）上記（１）において、前記被覆層の表面に形成される酸化膜厚が３．８ｎｍ以下であることを特徴とする。【００１７】
（３）上記（１）または（２）において、前記はんだ材料の明度が７０以上、かつ、黄色度が５．１以下であることを特徴とする。【００１８】
（４）上記（１）〜（３）の何れか一つにおいて、前記被覆層は、Ｓｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有することを特徴とする。
【００２０】
（５）上記（１）〜（４）の何れか一つにおいて、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記はんだ層で被覆されることを特徴とする。
【００２１】
（６）上記（１）〜（５）の何れか一つにおいて、前記核が球状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。
【００２２】
（７）上記（１）〜（５）の何れか一つにおいて、前記核が円柱状のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体、合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物、または樹脂材料によって構成されていることを特徴とする。
【００２３】
（８）はんだペーストにおいて、上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
【００２４】
（９）フォームはんだにおいて、上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
【００２５】
（１０）はんだ継手において、上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のはんだ材料を使用したことを特徴とする。
【００２６】
（１１）上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のはんだ材料全体のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００２７】
（１２）本発明に係るはんだ材料の管理方法は、接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、前記核を被覆するＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金で構成される被覆層とを備えたはんだ材料の管理方法において、前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度および黄色度を測定する工程と、前記はんだ材料の明度および黄色度の測定結果に基づいて前記はんだ材料の明度が６５以上、かつ、黄色度が７．０以下を示したはんだ材料のみを選定する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係る発明によれば、はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であるので、酸化膜厚の薄いはんだ材料を提供することができる。また、請求項３に係る発明によれば、被覆層がＧｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有するので、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。
【図２】Ｃｕ核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。
【図３】Ｇｅが添加されたはんだ層を有するＣｕ核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。
【図５Ａ】本実験においてはんだ付け性が良い場合におけるはんだバンプの状態を示す断面図である。
【図５Ｂ】本実験においてはんだ付け性が悪い場合におけるはんだバンプの状態を示す断面図である。
【図６】Ｃｕ核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と黄色度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、全ての明色度および黄色度は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のことを指す。
【００３１】
［１Ａ．Ｃｕ核ボール（Ｇｅ添加なし）］
図１は、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａの構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａは、所定の大きさを有して半導体パッケージ（接合物）とプリント基板（被接合物）との間で間隔を確保するＣｕボール（核）２Ａと、Ｃｕボール２Ａを被覆するはんだ層（被覆層）３Ａとを備えている。Ｃｕ核ボール１Ａは、明度が６５以上、かつ、黄色度が７．０以下である。はんだ層３Ａは、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成されている。
【００３２】
・Ｃｕ核ボール（はんだ層）の明度が６５以上、黄色度が７．０以下
Ｃｕ核ボール１Ａは、明度が６５以上、黄色度が７．０以下である。より好ましくは、明度が７０以上、黄色度が５．１以下である。明度および黄色度として上記範囲内のＣｕ核ボール１Ａを選定することにより、はんだ層３Ａの表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Ｃｕ核ボール１Ａの明度および黄色度を測定し、明度が６５以上、黄色度が７．０以下のＣｕ核ボール１Ａを選定した場合には、酸化膜厚を４ｎｍ以下で管理することができる。また、Ｃｕ核ボール１Ａの明度および黄色度を測定し、明度が７０以上、黄色度が５．１以下のＣｕ核ボール１Ａを選定した場合には、酸化膜厚を２ｎｍ以下で管理することができる。
【００３３】
本発明では、黄色度のみや明度のみの一つの指標ではＣｕ核ボール１Ａの酸化膜厚の正確な管理ができないことから、黄色度と明度との二つの指標によってＣｕ核ボール１Ａの酸化膜厚を管理している。黄色度のみでＣｕ核ボール１Ａの酸化膜厚を管理できない理由については既に説明したので、以下ではＣｕ核ボール１Ａの酸化膜厚を明度のみで管理できない理由について説明する。
【００３４】
図２は、Ｃｕ核ボール１Ａおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。縦軸は明度を示し、横軸は酸化膜厚を示す。図２に示すように、Ｃｕ核ボール１Ａの酸化膜厚と明度とは、酸化膜が厚くなるほど明度が低くなるという相関関係にある。このときの酸化膜厚と明度の相関係数Ｒを求めた。相関係数Ｒは、−１から１の範囲で求められる。そして算出された相関係数を二乗して寄与率Ｒ２を求めた。寄与率Ｒ２は０から１の範囲で求められ、１に近い程、明度と酸化膜厚に相関関係があることを表す。Ｃｕ核ボール１Ａの酸化膜厚と明度の寄与率Ｒ２は＝０．８２２９となり、１よりも比較的小さい値となる。これに対し、図６に示した黄色度が低下する前の値のみを用いて酸化膜厚と黄色度の寄与率を上述した方法により求めると、黄色度による管理の方が寄与率Ｒ２＝０．９５２３となり、１に近い値となる。したがって、明度による管理のみでは、測定値にばらつきが多く、酸化膜厚を高精度に管理することができないという問題がある。そのため、本発明では、明度と黄色度の二つの指標を用いてＣｕ核ボール１Ａの酸化膜厚の正確な管理を行っている。
【００３５】
［２Ａ．Ｃｕボール］
次に、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａを構成するＣｕボール２Ａの組成、真球度について詳しく説明する。Ｃｕボール２Ａは、Ｃｕ核ボール１Ａがはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制する機能を有する。したがって、Ｃｕボール２Ａは、真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボール２Ａのα線量もはんだ層３Ａと同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボール２Ａの好ましい態様を記載する。
【００３６】
・Ｃｕボール２Ａの組成
Ｃｕボール２Ａは、Ｃｕ単体の組成とすることもできるし、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕボール２Ａを合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
【００３７】
・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上
本発明を構成するＣｕボール２Ａの純度は特に限定されないが、純度の低下によるＣｕボール２Ａの電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制し、また必要に応じてα線量を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
【００３８】
Ｃｕボール２Ａに含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏなどが考えられる。
【００３９】
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール２Ａは、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボール２Ａの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール２Ａが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１Ａを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１Ａが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボール２Ａの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
【００４０】
・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボール２Ａの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール２Ａを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
【００４１】
ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａの直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１Ａが備えた、多数のＣｕ核ボール１Ａの集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール１Ａとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのような形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール１Ａとは区別される。
【００４２】
［３Ａ．はんだ層］
次に、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａを構成するはんだ層３Ａの組成について詳述する。
【００４３】
・はんだ層３Ａの組成
はんだ層３Ａは、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層３Ａを合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられる。添加する合金元素の添加量については、鉛フリーはんだ合金の黄色度と明度がＳｎ単体の黄色度と明度とほぼ同程度となる量に抑えるのが好ましい。これらの中でも、はんだ層３Ａの合金組成は、熱疲労寿命の観点から、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金が好ましい。はんだ層３Ａの厚さは、特に制限されないが、例えば１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであれば良い。なお本発明におけるＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。
【００４４】
［４Ａ．Ｃｕ核ボールの製造方法］
次に、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａの製造方法の一例を説明する。Ｃｕ核ボール１Ａを構成するＣｕボール２Ａについて、材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２Ａの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。
【００４５】
溝内にチップ材が投入された耐熱板は、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール２Ａが成形される。冷却後、成形されたＣｕボール２Ａは、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われてもよい。
【００４６】
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール２Ａが造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール２Ａは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。また、Ｃｕボール２Ａを造球する前に、Ｃｕボール２Ａの原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
【００４７】
Ｃｕボール２Ａの原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール２Ａの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。
【００４８】
さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。
【００４９】
上述のようにして作製されたＣｕボール２Ａやめっき液を流動させてＣｕボール２Ａにはんだ層３Ａを形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２Ａにはんだ層３Ａを形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボール２Ａにはんだ層３Ａを形成する方法等がある。
【００５０】
直径１００μｍのＣｕボール２Ａに膜厚（片側）２μｍのＮｉめっきを被覆した後、膜厚（片側）１８μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕのはんだ層３Ａを形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボール１Ａとすることを一例として説明する。
【００５１】
本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。
【００５２】
金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ2+およびまたはＳｎ4+），Ａｇイオン（Ａｇ+）及びＣｕイオン（Ｃｕ+およびまたはＣｕ2+）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
【００５３】
めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５４】
Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５５】
Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５６】
また、直径１００μｍのＣｕボール２Ａに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕのはんだ層３Ａを形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。
【００５７】
めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ2+として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ+として０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ2+として０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ2+であるので、本発明ではＳｎ2+の量を調整すればよい。
【００５８】
また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ／Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましい。この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ層３Ａを形成することができる。なお、ファラデーの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボール２Ａおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボール２Ａおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。
【００５９】
ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
【００６０】
式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラデー定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。
【００６１】
本発明では、Ｃｕボール２Ａおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボール２Ａおよびめっき液を流動させることができる。
【００６２】
めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥して、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａを得ることができる。
【００６３】
［１Ｂ．Ｃｕ核ボール（Ｇｅ添加あり）］
次に、Ｃｕ核ボールの他の構成について説明する。本発明に係るＣｕ核ボール１Ｂは、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するＣｕボール（核）２Ｂと、Ｃｕボール２Ｂを被覆するはんだ層（被覆層）３Ｂとを備え、はんだ層３ＢがＳｎを４０％以上含有すると共にＧｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下で含有する。Ｃｕ核ボール１Ｂは、明度が６５以上、かつ、黄色度が７．０以下である。以下に、Ｃｕ核ボール１Ｂの各構成について詳細に説明する。なお、Ｃｕ核ボール１Ｂは、はんだ層３ＢにＧｅを含有する以外は上述したＣｕ核ボール１Ａと構成等が共通するため、図１を参照して説明すると共に共通する事項についての詳細は省略する。
【００６４】
・Ｃｕ核ボール（はんだ層）の明度が６５以上、黄色度が７．０以下
図３は、Ｃｕ核ボールおよびはんだボールにおける黄色度と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は加熱時間を示している。図３に示すように、はんだボールにＧｅを添加した場合には、酸化しにくく、黄色度の変化はほとんど見られない。一方、Ｃｕ核ボールにおいて、はんだ層にＧｅを所定量添加した場合やＧｅを添加しない場合には、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇するが、その後、表面の色が変化して黄色度が低下した。したがって、Ｃｕ核ボールのはんだ層にＧｅを添加した場合等でも、図６に示したＧｅを添加していないＣｕ核ボールと同様の挙動になることが分かった。そこで、本発明では、Ｃｕ核ボール１Ｂにおいても、黄色度と明度の二つの指標によって酸化膜厚の管理を行うこととしている。
【００６５】
Ｃｕ核ボール１Ｂは、明度が６５以上、黄色度が７．０以下である。より好ましくは、明度が７０以上、黄色度が５．１以下である。Ｃｕ核ボール１Ｂの明度および黄色度が上記範囲内のＣｕ核ボール１Ｂを選定することにより、はんだ層３Ｂの表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Ｃｕ核ボール１Ｂの明度および黄色度を測定し、明度が６５以上、黄色度が７．０以下のＣｕ核ボール１Ｂを選定した場合、酸化膜厚を４ｎｍ以下で管理することができる。また、Ｃｕ核ボール１Ｂの明度および黄色度を測定し、明度が７０以上、黄色度が５．１以下のＣｕ核ボール１Ｂを選定した場合、酸化膜厚を２ｎｍ以下で管理することができる。
【００６６】
［２Ｂ．Ｃｕボール］
Ｃｕボール２Ｂの組成や純度、α線量、真球度、直径等については、上述したＣｕ核ボール１Ａを構成するＣｕボール２Ａと共通しているため、詳細な説明は省略する。
【００６７】
［３Ｂ．はんだ層］
はんだ層３Ｂは、上述したＣｕ核ボール１Ａのはんだ層３Ａと同様の組成に、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することで構成されている。なお、その他のはんだ層３Ｂのα線量等については上述したはんだ層３Ａと共通しているため、詳細な説明は省略する。
【００６８】
・Ｇｅ：２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下
はんだ層３Ｂの合金組成に２０ｐｐｍ以上のＧｅが添加されると、はんだ層３Ｂの溶融時および溶融後の耐酸化性が向上する。Ｇｅの添加量が２２０ｐｐｍを超えても耐酸化性は確保できるが、濡れ性が悪化する傾向にある。そこで、Ｇｅの添加量は２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
［４Ｂ．Ｃｕ核ボールの製造方法］
Ｃｕ核ボール１Ｂの製造方法についても、はんだ層３ＢにＧｅを添加させる以外は、上述したＣｕ核ボール１Ａと同様の製造方法を採用することができるため、以下では、Ｃｕ核ボール１Ａの製造方法と異なる点についてのみ説明する。
【００７０】
本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＧｅを必須成分として含有している。
【００７１】
金属成分は、めっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ2+およびまたはＳｎ4+）、Ａｇイオン（Ａｇ+）、Ｃｕイオン（Ｃｕ+およびまたはＣｕ2+）及びＧｅイオン（Ｇｅ2+およびまたはＧｅ4+）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
【００７２】
めっき液中のＧｅ化合物としては、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、リン酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、などが挙げられる。これらのＧｅ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７３】
このようにして、直径１００μｍのＣｕボール２Ｂに膜厚（片側）２μｍのＮｉめっき層、および、膜厚（片側）１８μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅはんだ層３Ｂが被覆された直径約１４０μｍのＣｕ核ボール１Ｂを作製する。
【００７４】
［１Ｃ．Ｃｕ核カラム］
次に、本発明に係るＣｕ核カラム４の構成について説明する。図４は、本発明に係るＣｕ核カラム４の構成の一例を示す断面図である。図４に示すように、本発明に係るＣｕ核カラム４は、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するＣｕカラム（核）５と、Ｃｕカラム５を被覆するはんだ層（被覆層）６とを備えている。Ｃｕ核カラム４は、明度が６５以上、黄色度が７．０以下である。より好ましくは、明度が７０以上、黄色度が５．１以下である。Ｃｕ核カラム４の明度および黄色度として上記範囲内のＣｕ核カラム４を選定することにより、はんだ層６の表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。なお、Ｃｕ核カラム４は、Ｃｕ核ボール１Ａ等のボールとは形状が異なるのみであり、その他の構成はＣｕ核ボール１Ａと共通しているため、共通する事項についての詳細は省略する。
【００７５】
［２Ｃ．Ｃｕカラム］
Ｃｕカラム５は、Ｃｕ単体の組成とすることもできるし、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕカラム５を合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。Ｃｕカラム５は、細長の円柱体により構成されている。Ｃｕカラム５の長さＬは例えば１〜３０００μｍであり、Ｃｕカラムの径Ｄは例えば１〜１０００μｍである。柔軟性が高い低ビッカース硬さのＣｕカラムが求められる場合には、Ｃｕカラム５にアニーリング処理を施しても良い。なお、Ｃｕカラム５のその他、組成や純度、α線量、真球度等については、上述したＣｕ核ボール１ＡのＣｕボール２Ａ等と共通しているため、詳細な説明は省略する。
【００７６】
［３Ｃ．はんだ層］
はんだ層６は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできる。はんだ層６を合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。はんだ層６の厚さは、特に制限されないが、例えば１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には、２０〜５０μｍであれば良い。はんだ層６にＧｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することにより、溶融時および溶融後の耐酸化性を持たせることもできる。なお、はんだ層６のその他、組成やα線量等については、上述したＣｕ核ボール１Ａのはんだ層３Ａ等と共通しているため、詳細な説明は省略する。
【００７７】
［４Ｃ．Ｃｕ核カラムの製造方法］
Ｃｕ核カラム４のＣｕカラム５の製造方法は、公知の技術を採用することができる。例えば、ダイスに銅線を通して銅線を所定の径に伸線し、伸線した銅線を所定の長さで切断することによりＣｕカラム５を作製する。続けて、作製したＣｕカラム５にはんだ層６を形成する。はんだ層６を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法や、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させてめっき液の乱流によりＣｕカラム５にはんだ層６を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌してめっき液の乱流によりＣｕカラム５にはんだ層６を形成する方法等がある。その他の製造方法については、上述したＣｕ核ボール１Ａのはんだ層３Ａ等の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。はんだ層６にＧｅを添加する場合も上記例と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００７８】
なお、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１ＢおよびＣｕ核カラム４は、はんだ層３Ａ，３Ｂ，６が形成される前に、予めＣｕボール２Ａ，２ＢおよびＣｕカラム５の表面が別の金属のめっき層で被覆されていても良い。特に、Ｃｕボール２Ａ，２ＢおよびＣｕカラム５の表面が予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆されていると、電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減することができるため、Ｃｕボール２Ａ，２ＢおよびＣｕカラム５のＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。
【００７９】
また、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１Ｂの真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボール１Ａ，１Ｂの真球度が低い場合、Ｃｕ核ボール１Ａ，１Ｂを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１Ａ，１Ｂが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９以上である。
【００８０】
また、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１ＢおよびＣｕ核カラム４は、表面全体をフラックスにより被覆することができる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１ＢおよびＣｕ核カラム４は、Ｃｕ核ボール１Ａ，１ＢおよびＣｕ核カラム４がはんだ中に分散しているフォームはんだに用いることもできる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用されるが、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。また、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１ＢおよびＣｕ核カラム４は、電子部品のはんだ継手に用いることもできる。さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１Ｂは、Ｃｕを核としたピラーやペレットの形態に応用することもできる。
【００８１】
また、本発明に係るＣｕ核ボール１Ａ，１ＢやＣｕ核カラム４を構成する核は、樹脂ボールにより構成することもできる。樹脂材料としては、例えばアミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等からなるものが挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。核を樹脂材料とした場合、樹脂ボールと、樹脂ボールの表面を被覆するＣｕめっき（機能層）と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＮｉめっき層（機能層）と、Ｎｉめっき層の表面を被覆するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだめっき層（被覆層）によりＣｕ核ボールを構成することができる。また、Ｃｕ核ボールは、樹脂ボールと、樹脂ボールの表面を被覆するＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の表面を被覆するＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＳｎ−Ａｇ系のはんだめっき層により構成することもできる。なお、上述した機能層や被覆層の種類や積層構造は、上記例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本実施例では、真球度の高いＣｕボールを作製し、作製したＣｕボールの真球度およびα線量を測定した。【００８３】
・Ｃｕボールの作製
純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤ、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。準備した各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却してＣｕボールを造球した。これにより、平均粒径が１００μｍのＣｕボールを作製した。【００８４】
・真球度
作製したＣｕボールの真球度は、ＣＮＣ画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりＣｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。【００８５】
・α線量
作製したＣｕボールのα線量は、ガスフロー比例計数器のα線測定装置を使用して測定した。測定サンプルは、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。【００８６】
なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。【００８７】
作製したＣｕボールの元素分析結果、真球度およびα線量を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。表１において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。【００８８】
【表１】
0005846341.tif 000002
【００８９】
表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いたＣｕボール、及び、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９以上を示した。一方、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。α線量は、Ｃｕペレット、Ｃｕワイヤ、Ｃｕ板を用いたＣｕボールが共に０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2を下回った。【００９０】
・Ｃｕ核ボール（Ｇｅ添加なし）の酸化膜厚、明度、黄色度
次に、上述した真球度が０．９９０以上であってα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるＣｕボールの表面にＮｉめっき層を形成し、さらにＮｉめっき層の表面にはんだ層を形成してＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度をそれぞれ測定した。なお、測定に使用したＣｕ核ボールは、直径１００μｍのＣｕボールに、片側２μｍのＮｉめっきを行って、直径１０４μｍのＮｉめっきＣｕボールを作製し、さらにＮｉめっきＣｕボールに片側１８μｍのはんだめっきを行い作製した直径１４０μｍのＣｕ核ボールである。はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。【００９１】
実施例１Ａでは、作製直後のＣｕ核ボールを使用した。実施例２Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温（大気暴露）かつ湿度３０〜４０％の状態で２日間保管した。なお、常温は２０〜３０℃である。実施例３Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で５日間保管した。実施例４Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で７日間保管した。実施例５Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で１０日間保管した。実施例６Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で１４日間保管した。実施例７Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１日間保管した。実施例８Ａでは、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で２０日間保管した。実施例９Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で２日間保管した。実施例１０Ａでは、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で１日間保管した。【００９２】
比較例１Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で５日間保管した。比較例２Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で７日間保管した。比較例３Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１０日間保管した。比較例４Ａでは、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１４日間保管した。比較例５Ａでは、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で５日間保管した。比較例６Ａでは、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で７日間保管した。【００９３】
続けて、上記条件にて保管した実施例１Ａ〜１０Ａ、比較例１Ａ〜６Ａの各Ｃｕ核ボールを回収し、回収した各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚をそれぞれ測定した。Ｃｕ核ボールの明度および黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。Ｃｕボールの酸化膜厚は、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ７００のＦＥ―ＡＥＳ測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は１０ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとした。酸化膜厚（深さ）はイオン（Ａｒ)で試料表面を削って行くスピード（エッチングレート）から求め、酸素由来のＩｎｔｅｎｓｔｙの１／２ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはＳｉＯ２標準試料を削るスピードで換算してＳｉＯ２換算値である。測定した各実施例１Ａ〜１０Ａ、比較例１Ａ〜６ＡにおけるＣｕ核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表２に示す。表２において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２の実施例１Ａ〜１０Ａに示すように、明度が６５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下となった。また、表２の実施例１Ａ〜５Ａに示すように、明度が７０以上であり、かつ、黄色度が５．１以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．９ｎｍとなり、他の実施例６Ａ〜１０Ａと比べてより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールが得られた。【００９６】
一方、比較例１Ａ〜６Ａに示すように、Ｃｕ核ボールの明度が６５未満または黄色度が７．０超となる場合には、酸化膜厚が３．９ｎｍ以上となり、目標とする酸化膜厚よりも厚くなってしまった。以上から、明度が６５以上かつ黄色度が７．０以下のＣｕ核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールを提供できることが分かった。【００９７】
なお、赤色度（ａ＊値）についても測定したが、酸化膜厚との相関係数および寄与率１より小さく、酸化膜厚管理の指標に赤色度を用いることができないことが確認された。【００９８】
また、各実施例１Ａ〜１０ＡのＣｕ核ボールのα線量を測定した結果、上記表には示していないが、全てのＣｕ核ボールのα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2を下回った。【００９９】
次に、上記実施例のＣｕ核ボールを使用してリフロー処理した場合のはんだ付け性（はんだの濡れ性）について検証した。上述したように、Ｃｕ核ボールの表面には、保管条件に応じて所定の膜厚の酸化膜が形成されるが、Ｃｕ核ボールの表面の酸化膜が一定の厚みを超えると、リフロー処理時のフラックスによっても酸化膜の全てを除去することができない場合がある。この場合、接合時に、酸化膜の影響によりＣｕ核ボールを構成するはんだが電極全体に濡れ拡がらず、電極が露出した状態になり、不良の原因となる。【０１００】
以下では、実施例１Ａ，１０Ａ、比較例３Ａ，４Ａ，５Ａで説明したＣｕ核ボールを使用した場合におけるはんだ付け性に関する試験を行った。詳しくは、千住金属工業製フラックスＷＦ−６４００を塗布したＣｕ基板上にＣｕ核ボールを載置した後、Ｃｕ核ボールが載置されたＣｕ基板を大気環境下にてリフロー処理した。そして、リフロー処理後における実施例１Ａ，１０Ａ、比較例３Ａ，４Ａ，５ＡのＣｕ核ボールの表面の酸化膜厚およびはんだバンプの高さをそれぞれ測定した。リフロー処理のピーク温度は２４５℃に設定した。【０１０１】
本実験においては、基板上の電極周囲に存在するはずのレジスト部がない単なるＣｕ基板上にＣｕ核ボールを接合してはんだバンプを形成するため、酸化膜の厚さが一定以下のＣｕ核ボールは、接合時にＣｕ核ボールを構成するはんだがレジスト部でせき止められることなくＣｕ基板上に濡れ拡り、Ｃｕ核ボールからはんだがほとんどが流れ落ちて、はんだバンプの頂部でＣｕボールが露出した状態になる。対して、酸化膜が厚いＣｕ核ボールは、接合時にＣｕ核ボールを構成するはんだがあまり濡れ拡がらず、Ｃｕボール（はんだバンプ）の頂部（バンプトップ）にはんだが残存した状態になるため、その残存したはんだにより、はんだバンプの高さが酸化膜の厚さが一定以下のＣｕ核ボールを用いて形成したはんだバンプの高さと比べて高くなってしまう。このように、酸化膜厚と、はんだバンプの高さと、はんだ付け性（濡れ性）との間には密接な相関関係が認められる。また、はんだバンプの高さが高くなると、Ｃｕ核ボールの明度または黄色度の少なくとも一方も高くなることから、Ｃｕ核ボールの明度および黄色度とはんだ付け性との間にも相関関係が認められる。【０１０２】
表３には、各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度と、はんだバンプの平均高さの関係を示す。はんだバンプの平均高さとは、同条件で作製した１０個のはんだバンプ試料のＣｕ基板上のＣｕ核ボールと接合されている面からはんだバンプの最頂部までの高さをレーザーテック株式会社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を用いて、それぞれ測定して得た測定値の算術平均を算出したものである。【０１０３】
ここで、はんだ付け性の評価方法について説明する。図５Ａは本実験において、はんだ付け性が良い場合のはんだバンプ１３の状態を示す断面図であり、図５Ｂは本実験において、はんだ付け性が悪い場合のはんだバンプ１３の状態を示す断面図である。図５Ａに示すように、Ｃｕ基板１０上に載置されたＣｕボール１１の頂部が露出し、Ｃｕボール１１の側周部にはんだ１２が流れ落ちている場合には、はんだ１２が円滑に濡れ広がっていると判断できる。そのため、本実施例では、図５Ａに示すはんだバンプ１３の状態においてはんだバンプの平均高さＨが、Ｃｕボール１１の直径ＢＤにＣｕ基板１０とＣｕボール１１の間に形成される図示しない金属間化合物層等の厚み（１μｍ）を考慮した１０５μｍとなる場合に、はんだ付け性が良いと判定した。これに対して、図５Ｂに示すように、Ｃｕ基板１０上に載置されたＣｕボール１１の頂部にはんだ１２が残存した状態となる場合には、はんだ１２が円滑に濡れ広がっていないと判断できる。そのため、本実施例では、図５Ｂに示すように、はんだバンプ１３のはんだバンプの平均高さＨが、Ｃｕボール１１の直径ＢＤ＋形成された金属間化合物層の厚さ＋はんだ１２の厚さＴの合計で１０５μｍを超えるような場合に、はんだ付け性が悪いと判定した。なお、本実施例では、はんだ付け性を判定する際の閾値として明度および黄色度を用いているが、はんだバンプの平均高さを閾値として用いても良い。【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表３に示すように、実施例１Ａ，１０ＡのＣｕ核ボールでは、Ｃｕ核ボールの明度が何れも６５以上となり、黄色度が何れも７．０以下となり、明度および黄色度の両方の条件も満たすことが分かった。これにより、実施例１Ａ、１０ＡのＣｕ核ボールを使用すれば、はんだ付け性の低下を防止できることが立証された。これに対し、比較例３Ａ，４ＡのＣｕ核ボールでは、Ｃｕ核ボールの明度が何れも６５以上となったが、黄色度が何れも７．０超となり、黄色度の条件を満たさないことが分かった。また、比較例５ＡのＣｕ核ボールでは、黄色度が７．０以下となったが、明度が６５未満となり、明度の条件を満たさないことが分かった。これらにより、比較例３Ａ，４Ａ，５ＡのＣｕ核ボールを使用した場合には、はんだ付け性が低下してしまうことが立証された。【０１０６】
・Ｃｕ核ボール（Ｇｅ添加あり）の酸化膜厚、明度、黄色度
次に、Ｃｕ核ボールのはんだ層にＧｅを所定量添加したＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールの耐酸化性を検証した。詳しくは、真球度が０．９９０以上であってα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるＣｕボールの表面にＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき層の表面にＧｅを添加したはんだ層を形成することによりＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。なお、測定に使用したＣｕ核ボールは、直径１００μｍのＣｕボールに、片側２μｍのＮｉめっきを行って、直径１０４μｍのＮｉめっきＣｕボールを作製し、さらにＮｉめっきＣｕボールに片側１８μｍのはんだめっきを行い作製した直径１４０μｍのＣｕ核ボールである。【０１０７】
実施例１Ｂでは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを添加していないはんだ層のＣｕ核ボールを使用した。実施例２Ｂでは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを５０ｐｐｍだけ添加したはんだ層のＣｕ核ボールを使用した。実施例３Ｂでは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを１００ｐｐｍだけ添加したはんだ層のＣｕ核ボールを使用した。実施例４Ｂでは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを２２０ｐｐｍだけ添加したはんだ層のＣｕ核ボールを使用した。【０１０８】
比較例１Ｂでは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを５０ｐｐｍだけ添加したはんだボールを使用した。【０１０９】
続けて、上記条件にて保管した実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂの各Ｃｕ核ボールを回収し、回収した各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚を測定した。測定に使用する装置や装置の設定条件等は、上記実施例１Ａ等と同様であるため、詳細な説明を省略する。測定した各実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１ＢにおけるＣｕ核ボールの明度および黄色度との関係を表４に示す。【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
表４の実施例１Ｂ〜４Ｂおよび比較例１Ｂに示すように、保管時間が０時間である場合における、明度が６５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が目標値の３．８ｎｍ以下となった。これにより、明度が６５以上かつ黄色度が７．０以下のＣｕ核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールを提供できることが分かった。【０１１２】
なお、実施例１Ｂ〜４Ｂでは、Ｃｕ核ボールのはんだ層に耐酸化性を有するＧｅを添加したにも係わらず、Ｃｕ核ボールのはんだ層にＧｅを添加していない場合と同様に、はんだ層の表面に酸化膜が形成された。これは、はんだ層のめっき状態ではボールの表面方向に耐酸化性を示す元素として知られるＧｅが拡散できないため、Ｇｅがボールの最表面で酸化して内部への酸化膜の成長を阻害する効果を発揮することができなかったことが理由として挙げられる。これに対し、比較例１Ｂでは、Ｇｅがボールの最表面で酸化して内部への酸化膜の成長を阻害するので、保管時間が経過しても一定の酸化膜厚となった。【０１１３】
続けて、各実施例１Ｃ〜５ＣのＣｕ核ボールと、各比較例１Ｃ，２ＣのＣｕ核ボールを、千住金属工業製フラックスＷＦ−６４５０を用いて２５０℃でリフロー処理、洗浄処理した後、溶融したはんだ部分の酸化膜厚を測定し、１５０℃で加熱保管した際の酸化膜厚変化を追跡した。酸化膜厚の測定は実施例１Ａ〜１０Ａ、比較例１Ａ〜６Ａと同様の条件で行った。酸化膜厚はＳｉＯ2換算値である。測定した各実施例１Ｃ〜５Ｃ、比較例１Ｃ，２ＣにおけるＣｕ核ボールの加熱時間と酸化膜厚との関係を表５に示す。表５において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
表５に示すように、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金でＧｅの添加量を２０ｐｐｍ以上とした各実施例１Ｃ〜５ＣのＣｕ核ボールでは、加熱時間が増加しても酸化膜厚の大きな増加は見られなかった。一方、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金でＧｅの添加量を２ｐｐｍとした比較例１ＣのＣｕ核ボールや、Ｇｅを含まない比較例２ＣのＣｕ核ボールでは、加熱時間が増加に伴い酸化膜厚が大きく増加した。【０１１６】
以上から、はんだ層にＧｅを２０ｐｐｍ以上添加した場合には、はんだの溶融後において耐酸化性が向上することが分かった。耐酸化性の効果は、特にＧｅの含有量が５０ｐｐｍ以上でより大きな効果が得らえることが分かった。このため、Ｇｅの含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、Ｇｅの含有量が増加すると、はんだの濡れ性が悪化する傾向にある。このため、Ｇｅの含有量は、２２０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。このように、はんだ層に添加するＧｅを上記範囲とすることにより、最適なはんだバンプを形成することができる。【０１１７】
また純度が９９．９９５％の銅線をダイスを通過させることにより、上面および底面の径（線径）φが２００μｍとなるように銅線を伸ばし、その後、２００μｍの長さ（高さＬ）となる位置にて銅線を切断することにより、Ｃｕカラムを作製した。そしてＣｕカラムの表面にＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆してＣｕ核カラムを作製し、作製したＣｕ核カラムの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。
Ｃｕ核カラムの明度・黄色度の測定の際は、カラムのみを敷き詰めた状態では明度・黄色度の正確な測定はできないので、Ｃｕ核カラムと同じ条件で作製したＣｕ核ボールをカラムと一緒に敷き詰めて、測定した。前記以外の測定に使用する装置や装置の設定条件等は、上記実施例１Ａ等と同様であるため、詳細な説明を省略する。
結果、明度が６５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下となった。【０１１８】
次に、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＧｅを２００ｐｐｍ添加したはんだを被覆したＣｕ核カラムを作製し、作製したＣｕ核ボールの耐酸化性を検証した。詳しくは、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるＣｕカラムの表面にＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき層の表面にＧｅを添加したはんだ層を形成することによりＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度、黄色度をそれぞれ測定した。測定に使用する装置や装置の設定条件等は、前記Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなるはんだめっき層を被覆したＣｕ核カラムと同じである。
結果、明度が６５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核カラムを選定した場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下となった。【０１１９】
また、本発明に係るＣｕ核カラムは、積層される半導体チップ間の電極を接続するためのシリコン貫通電極（through-silicon via：ＴＳＶ）に使用することもできる。ＴＳＶは、シリコンにエッチングで穴を開け、穴の中に絶縁層、その上より貫通導電体の順に形成し、シリコンの上下面を研磨して、貫通導電体を上下面で露出させて製造される。この工程のうち貫通導電体は、従来、Ｃｕ等をめっき法によって穴の中に充填して形成する方法がとられているが、この方法では、シリコン全面をめっき液に浸漬させることため、不純物の吸着や吸湿の恐れがある。そこで本発明のカラムを直接、シリコンに形成された穴に高さ方向に差し込んで、貫通導電体として使用することができる。Ｃｕ核カラムをシリコンに差し込む際は、はんだペースト等のはんだ材料によって接合するようにしても良く、またＣｕ核カラムをシリコンに差し込む際は、フラックスのみで接合させることもできる。これにより不純物の吸着や吸湿等の不良を防止でき、めっき工程を省略することによって、製造コストや製造時間も削減することができる。【０１２０】
また、本発明に用いられる核、被覆層に使用される材料、および本発明のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であってもよい。α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下の場合、電子機器のソフトエラーを防止できる。【０１２１】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
【符号の説明】
【０１２２】
１Ａ，１Ｂ  Ｃｕ核ボール（はんだ材料）
２Ａ，２Ｂ  Ｃｕボール（核）
３Ａ，３Ｂ  はんだ層（被覆層）
４  Ｃｕ核カラム（はんだ材料）
５  Ｃｕカラム（核）
６  はんだ層（被覆層）
【要約】
はんだの溶融前において酸化膜厚を一定値以下で管理すると共に、はんだの溶融時および溶融後において耐酸化性を有するはんだ材料を提供する。
Ｃｕ核ボール１Ａは、半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保するＣｕボール２Ａと、Ｃｕボール２Ａを被覆するはんだ層３Ａとを備えている。はんだ層３Ａは、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金から構成されている。Ｃｕ核ボール１Ａは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であり、より好ましくは、明度が７０以上、かつ、黄色度が５．１以下である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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