(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む空気極と、
前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、前記固体電解質層と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域を有し、
前記表面領域は、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含み、
前記表面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である、
燃料電池。
【請求項２】
前記表面領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極の前記表面領域上に配置される集電層を備える、
請求項１又は２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は内部に存在する酸化ストロンチウムの割合に関係することを新たに見出した。
【０００５】
本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。空気極の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】燃料電池の構成を示す断面図
【図２】表面領域断面の反射電子像
【図３】図２の画像解析結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
【００１０】
（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
【００１１】
図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電層６０を備える。
【００１２】
燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
【００１３】
燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１４】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μm〜３０μmとすることができる。
【００１５】
固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。
【００１６】
固体電解質層３０は、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及び／又はＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１７】
本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
【００１８】
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μm〜２０μmとすることができる。
【００１９】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００２０】
空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は、７０重量％以上である。空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
空気極５０は、第１表面５０Ｓ（「表面」の一例）と第２表面５０Ｔとを有する。第１表面５０Ｓは、固体電解質層３０と反対側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０が集電層６０を備えているため、空気極５０は第１表面５０Ｓにおいて集電層６０と接触する。すなわち、本実施形態において、第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０との界面である。第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、空気極５０は第２表面５０Ｔにおいてバリア層４０と接触する。すなわち、本実施形態において、第２表面５０Ｔは空気極５０とバリア層４０との界面である。
【００２２】
集電層６０は、空気極５０（表面領域５１）上に配置される。集電層６０の厚みは特に制限されないが、３０μｍ〜５００μｍとすることができる。集電層６０は、次の組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成することができるが、これに限られるものではない。集電層６０の材料は、空気極５０の材料よりも電気抵抗の小さいことが好ましい。
【００２３】
Ｌａｍ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３−δ・・・（１）
組成式（１）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。組成式（１）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘ（Ｆｅ）は０．０３以上０．３以下であり、ｙ（Ｃｕ）は０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。
【００２４】
（空気極５０の構成）
空気極５０は、表面領域５１と内部領域５２とを有する。表面領域５１は、内部領域５２上に配置される。表面領域５１は、第１表面５０Ｓから５μｍ以内の領域である。本実施形態では、燃料電池１０が集電層６０を備えているため、表面領域５１は、空気極５０のうち集電層６０から５μｍ以内の領域である。内部領域５２は、空気極５０のうち表面領域５１を除いた領域である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、内部領域５２は、表面領域５１とバリア層４０の間に挟まれている。厚み方向における内部領域５２の厚みは、５μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００２５】
第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に空気極５０又は集電層６０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第１表面５０Ｓとする。第２表面５０Ｔは、バリア層４０と空気極５０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的にバリア層４０又は空気極５０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第２表面５０Ｔとする。
【００２６】
表面領域５１は、上述した一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。表面領域５１の断面において、当該ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は、９７％以上９９．５％以下とすることができる。
【００２７】
表面領域５１は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を副成分として含有する。表面領域５１の断面において、ＳｒＯによって構成される第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。第二相の面積占有率を３％以下とすることによって、表面領域５１内部の不活性部が低減されるため、第二相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できる。また、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって、表面領域５１の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化することができるため、通電時に表面領域５１の微構造が変化することを抑制できる。その結果、空気極５０の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、気孔と固相を含む総面積に対するに対する物質Ｚの合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法については後述する。
【００２９】
表面領域５１の断面における第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極５０の劣化率をより低減させることができる。円相当径とは、後述するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）画像を解析した解析画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、２０個以上の第二相の円相当径を算術平均した値である。円相当径の測定対象である２０個以上の第二相は、５箇所以上のＦＥ−ＳＥＭ画像から任意に選択することが好ましい。
【００３０】
第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、第二相には、ＳｒＯ以外の微量の不純物が含まれていてもよい。
【００３１】
表面領域５１は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４、及びＣｏ３Ｏ４などが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４には、Ｃｏ２ＦｅＯ４、Ｃｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４、及びＣｏＦｅ２Ｏ４などが含まれる。
【００３２】
表面領域５１の断面における第三相の面積占有率は、１０％以下とすることができる。これによって、焼成後だけでなく熱サイクル試験後における微小クラックも抑制することができる。熱サイクル試験とは、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降温させるサイクルを１０回繰り返す試験である。
【００３３】
内部領域５２は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相を含む。内部領域５２の断面における主相の面積占有率は、９５％以上とすることができる。内部領域５２は、ＳｒＯによって構成される第二相を含んでいなくてもよい。内部領域５２は、主相のほか、上述のペロブスカイト型酸化物や主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相を含んでいてもよい。
【００３４】
（面積占有率の算出方法）
次に、図面を参照しながら、表面領域５１の断面における面積占有率の算出方法について説明する。以下においては、第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。
【００３５】
（１）反射電子像
図２は、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された表面領域５１の断面を示す反射電子像の一例である。図２では、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３を主成分として含有する空気極５０の断面が示されている。図２の反射電子像は、加速電圧：１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。表面領域５１の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。
【００３６】
図２の反射電子像では、主相（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３）と第二相（ＳｒＯ）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。この反射電子像のコントラストから、主相、第二相及び気孔を同定することができる。
【００３７】
（２）反射電子像の解析
図３は、図２に示す反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、第二相が黒色実線で囲まれて白抜きされている。
【００３８】
（３）面積占有率の算出
図３の解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。そして、反射電子像全体（気孔と固相を含む）の面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出される第二相の合計面積の割合が、表面領域５１における第二相の面積占有率である。
【００３９】
（表面領域５１の材料）
表面領域５１を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＯとを含む混合材料を用いることができる。ＳｒＯは、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム又は硝酸ストロンチウムの形態で混合されていてもよい。
【００４０】
ＳｒＯを含む材料粉末の添加量を調整することによって、表面領域５１における第二相の面積占有率を調整することができる。
【００４１】
ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を調整することによって、表面領域５１における第二相の平均円相当径を調整することができる。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度調整においては、気流式分級機を用いることによって、粒径の上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を粗くすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度を細かくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。また、ＳｒＯを含む材料粉末の粒度分布を大きくすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度分布を小さくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。
【００４２】
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００４４】
次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。
【００４５】
次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
【００４６】
次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
【００４７】
次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
【００４８】
次に、上述した一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって内部領域用スラリーを作製する。
【００４９】
次に、印刷法などによって内部領域用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって内部領域５２の成形体を形成する。
【００５０】
上述した表面領域５１の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＯとを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって表面領域用スラリーを作製する。この際、ＳｒＯの混合量を調整することによって、焼成後の表面領域５１における第二相の面積占有率を制御することができる。
【００５１】
次に、印刷法などによって表面領域用スラリーを内部領域５２の成形体上に塗布することによって表面領域５１の成形体を形成する。
【００５２】
次に、上述した集電層６０の材料に水とバインダーを添加し混合することによって集電層用スラリーを作製する。
【００５３】
次に、集電層用スラリーを表面領域５１の成形体上に塗布することによって集電層６０の成形体を形成する。
【００５４】
次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。
【００５５】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００５６】
上記実施形態において、燃料電池１０は、集電層６０を備えることとしたが、集電層６０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第１表面５０Ｓは、燃料電池１０の外表面となるため、空気極５０の表面領域５１は、外表面から５μｍ以内の領域となる。
【００５７】
燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０と接触することになるため、空気極５０の内部領域５２は、表面領域５１と固体電解質層３０の間に挟まることになる。
【００５８】
バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。
【００５９】
以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２に係る燃料電池を作製した。
【００６１】
まず、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
【００６２】
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
【００６３】
次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。
【００６４】
次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
【００６５】
次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
【００６６】
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
【００６７】
次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物材料（空気極の主成分）粉末にテルピネオールとバインダーを混合することによって内部領域用スラリーを作製した。そして、バリア層上に内部領域用スラリーを塗布することによって内部領域の成形体を作製した。
【００６８】
次に、ＳｒＯを含む材料（表面領域の副成分）粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料（表面領域の主成分）粉末に添加して表面領域用材料を作成した。この際、表面領域の断面における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＯの添加量を調整した。また、第二相の平均円相当径が表１に示す値になるように、ＳｒＯの粒度を合わせて調整した。
【００６９】
次に、表面領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって表面領域用スラリーを作製した。そして、内部領域の成形体上に表面領域用スラリーを塗布することによって、表面領域の成形体を作製した。この際、焼成後の表面領域の厚みが５μｍ以下になるように塗布量を調整した。
【００７０】
次に、Ｌａ（ＮｉＦｅＣｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーを混合して集電層用スラリーを作製した。そして、集電層用スラリーを表面領域の成形体上に塗布することによって集電層の成形体を形成した。
【００７１】
次に、内部領域、表面領域及び集電層の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極及び集電層を形成した。
【００７２】
（面積占有率の測定）
各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
【００７３】
次に、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された表面領域断面の反射電子像を取得した。図２は、サンプルＮｏ．５の表面領域断面の反射電子像である。
【００７４】
次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。図３では、ＳｒＯによって構成される第二相が白抜きで表示されている。
【００７５】
そして、反射電子像の総面積（気相と固相を含む）に対する第二相の合計面積の割合を面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
【００７６】
（第二相の平均円相当径）
空気極のうち表面領域の断面上の５箇所において、上述した反射電子像の解析画像を取得し、５枚の解析画像から任意に選択した２０個の第二相の平均円相当径を算出した。第二相の平均円相当径の算出結果は、表１に示す通りである。
【００７７】
（耐久性試験）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２において、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
【００７８】
その後、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。本実施例では、劣化率が１．５％以下であるサンプルが低劣化状態と評価されている。
【００７９】
また耐久性試験後に空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、空気極内部におけるクラックの有無を観察した。表１では、５μｍ以上のクラックが確認されたサンプルは「有」と評価され、５μｍ未満のクラックが確認されたサンプルは「有（軽微）」と評価されている。観察結果を表１にまとめて記載する。
【００８０】
【表１】
0005981066.tif 000002
【００８１】
表１に示されるように、表面領域における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率を０．０５％以上３％以下としたサンプルでは、空気極の劣化率を１．５％以下に低減するとともに、微小クラックの発生を抑制することができた。これは、第二相の面積占有率を３％以下とすることによって表面領域内部の不活性部を低減して空気極の劣化を抑制できたことと、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって空気極の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化できたことによるものである。
【００８２】
また、表１に示されるように第二相の平均円相当径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサンプルでは、表面領域の内部における微小クラックの発生をさらに抑えることができた。
【符号の説明】
【００８３】
１０      燃料電池
２０      燃料極
３０      固体電解質層
４０      バリア層
５０      空気極
５１      表面領域
５２      内部領域
６０      集電層
【要約】
【課題】出力低下を抑制可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と、空気極５０と、燃料極２０および空気極５０の間に配置される固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。空気極５０は、固体電解質層３０と反対側の表面５０Ｓから５μｍ以内の表面領域５２を有する。表面領域５２は、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域５２の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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