(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上にパラジウム（Ｐｄ）延伸層が形成されたものにおいて、当該パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることを特徴とするボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項２】
線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上にパラジウム（Ｐｄ）延伸層および金（Ａｕ）極薄延伸層が形成されたものにおいて、当該パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることを特徴とするボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項３】
前記銅合金が０．１〜１．５質量％の白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含有する銅合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項４】
前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層が３０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項５】
前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）またはリン（Ｐ）を共析したパラジウム（Ｐｄ）延伸層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項６】
前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）の少なくとも１種または２種以上が合計で３０〜７００質量ｐｐｍ（ただし、リン（Ｐ）が単独の場合は０．２〜８００質量ｐｐｍ）含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項７】
前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）を３０〜３００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項８】
前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層の表面側に前記イオウ（Ｓ）が濃縮され、芯材側では検出限界以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項９】
前記金（Ａｕ）極薄延伸層の深さ方向の膜厚よりも前記イオウ（Ｓ）の深さ方向の膜厚が長いことを特徴とする請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【請求項１０】
前記金（Ａｕ）極薄延伸層が３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることを特徴とする請求項２に記載のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に用いられるＩＣチップ電極と外部リード等の基板の接続に好適なボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤに関し、特に線径が１０〜２５μｍの範囲の極細線でも安定した溶融ボールが得られるパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、被覆銅ボンディングワイヤと電極との第一接合にはボール接合と呼ばれる方式が、被覆銅ボンディングワイヤと半導体用回路配線基板上の配線との第二接合にはウェッジ接合と呼ばれる方式が、それぞれ用いられる。前記第一接合では、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式の放電電流によって被覆銅ボンディングワイヤの先端にアーク入熱を与える。ＥＦＯ方式は、一般的にボンディングワイヤの先端と放電トーチの先端とのなす角度がワイヤ長手方向から６０度以内である。その放電トーチとワイヤ先端との間でアーク放電を形成してボンディングワイヤの先端に溶融ボール部を形成し、そのボール部を電極上のアルミパッドに接続する方式である。
【０００３】
ボンディングワイヤの先端部は溶融させてボールを形成した後、表面張力を利用してこの溶融物を凝固させる。すなわち、溶融したボンディングワイヤの先端にはフリーエアーボール（ＦＡＢ）と呼ばれる真球を形成させる。そして、この初期ボールと前記電極とを１５０〜３００℃の範囲内で加熱しながら超音波を印加して圧着することでチップ上のアルミパッドへ接合させる。
【０００４】
ここで、ＦＡＢとは、ボンディングツール先端から延出した被覆銅ボンディングワイヤの先端へ窒素や窒素‐水素等の非酸化性ガスまたは還元性ガスを吹き付けながら、ボンディングワイヤの先端をスパーク放電させることにより、ボンディングワイヤの先端に形成される溶融ボールをいう。また、アルミパッドの材質は、９９．９９質量％以上の純アルミニウム（Ａｌ）のほか、アルミニウム（Ａｌ）−１質量％ケイ素（Ｓｉ）合金やアルミニウム（Ａｌ）−０．５質量％銅（Ｃｕ）合金、アルミニウム（Ａｌ）−１質量％ケイ素（Ｓｉ）−０．５質量％銅（Ｃｕ）合金などがある。
【０００５】
従来から半導体装置のＩＣチップ電極と外部リードとを接続するボンディングワイヤとしてパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤが用いられてきた。たとえば、実開昭６０−１６０５５４号公報では「Ｃｕ又はＣｕ合金の心線の外周に直接又は中間層を介してＰｄ又はＰｄ合金の被覆層を設けたことを特徴とする半導体用ボンディング細線」が提案された。その後、実用的なパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤが特開２００４−０１４８８４号公報（後述する特許文献１）で、「芯材と、芯材上に形成された被覆層とを有するボンディングワイヤーであって、前記芯材はマイクロビッカース硬度が８０Ｈｖ以下である金以外の材料で構成され、前記被覆層は芯材よりも融点が３００℃以上高く銅よりも耐酸化性に優れた金属で構成されることを特徴とするボンディングワイヤー」が開発された。
【０００６】
また、２００６年７月号のＳＥＩテクニカルレビュー誌１６９号４７頁以下に改森信吾らによる「ハイブリッドボンディングワイヤーの開発」（後述する非特許文献１）と題する論文で「耐酸化性金属を０．１μｍ被覆した２５μｍ径のメッキ被覆ワイヤー」が紹介されている。この芯材と被覆層との界面を解析した特許出願もある（特開２０１０−２７２８８４号公報）。
【０００７】
これらのパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、非特許文献１第５０頁写真５にみられるように、溶融ボールの付け根近傍の表面にパラジウム（Ｐｄ）粒子が分散してワイヤループが安定するものである。また、パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤでは、溶融ボール中にパラジウム（Ｐｄ）延伸層からのパラジウム（Ｐｄ）微粒子が分散している。このため溶融ボールとアルミパッドとの界面でアルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の金属間化合物が生成されても、この金属間化合物の成長速度が金ボンディングワイヤの場合よりも遅くなるといわれている。
【０００８】
しかしながら、従来のパラジウム（Ｐｄ）延伸層が芯材の銅（Ｃｕ）に対して薄いので、大部分のパラジウム（Ｐｄ）粒子は溶融ボール中に埋没して合金化してしまう。このためパラジウム（Ｐｄ）微粒子がアルミパッドとの界面でＡｌＣｕ金属間化合物の形成を妨げるという働きが知られていたものの、このパラジウム（Ｐｄ）微粒子の界面における寄与はわずかなものであった。
【０００９】
そこで、特開２０１３−４２１０５号公報（後述する特許文献２）では、「銅および不可避不純物の芯材に、ワイヤの断面積の総計に対して断面積が０．１〜１．０％のＰｄによる被覆層を形成したことを特徴とするボンディングワイヤ」の発明が提案された（同公報の請求項１）。同公報（後述する特許文献２）の図２ａ（ｃ）の溶融ボールの表面写真では「ＦＡＢ（ボールｂ）の全体にわたりＰｄ（黒い点）が広がって」いることが示されている。
【００１０】
ところが、ダイヤモンドダイスの摩耗による芯線または被覆芯線の表面形状はたえず変化しており、また、第二ボンディングで被覆銅ワイヤを引きちぎったときの先端の切断面の形状もたえず変化している。そのためＦＡＢを形成したとき、薄いパラジウム（Ｐｄ）延伸層中のパラジウム（Ｐｄ）微粒子を溶融ボールの表面にとどめることは極めて困難である。そこで、１秒間に１０回以上ＦＡＢを形成しても、パラジウム（Ｐｄ）粒子を溶融銅ボール上に均一に分散させることができる量産化に適したボンディングワイヤの構造が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】２００６年７月号のＳＥＩテクニカルレビュー誌１６９号４７頁以下の改森信吾らによる「ハイブリッドボンディングワイヤーの開発」
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−０１４８８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−４２１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ダイヤモンドダイスの摩耗による芯線の表面形状が変化しても、安定してパラジウム（Ｐｄ）粒子を溶融銅ボール上に均一に分散させることができる量産化に適したボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題を解決するためのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上にパラジウム（Ｐｄ）延伸層が形成されたものにおいて、当該パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることを特徴とする。  
【００１５】
また、本発明の課題を解決するためのもう一つのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上にパラジウム（Ｐｄ）延伸層および金（Ａｕ）極薄延伸層が形成されたものにおいて、当該パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることを特徴とする。  
【００１６】
本発明の好ましい実施態様項は以下のとおりである。
前記銅合金が０．１〜１．５質量％の白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含有する銅合金であることが好ましい。また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層が３０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることが好ましい。また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層が湿式めっき浴からのめっき析出物であることが好ましい。また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）またはリン（Ｐ）を共析したパラジウム（Ｐｄ）延伸層であることが好ましい。また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）の少なくとも１種または２種以上が合計で３０〜７００質量ｐｐｍ（ただし、リン（Ｐ）が単独の場合は０．２〜８００質量ｐｐｍ）含有していることが好ましい。特に前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）を３０〜３００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層の表面側に前記イオウ（Ｓ）が濃縮され、芯材側では検出限界以下であることが好ましい。また、前記金（Ａｕ）極薄延伸層の深さ方向の膜厚よりも前記イオウ（Ｓ）の深さ方向の膜厚が長いことが好ましい。また、前記金（Ａｕ）極薄延伸層が３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、パラジウム（Ｐｄ）延伸層を用いるのは、パラジウム（Ｐｄ）層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）の含有元素を均一分散させるためである。これらの含有元素は好ましくは湿式めっき、あるいは、乾式めっきまたは溶融塩めっきによってパラジウム（Ｐｄ）層中に含有させることができる。そして、ダイヤモンドダイスによる強伸線加工によって結晶粒が引き伸ばされ、機械的な高ひずみが結晶粒にかかる。この高ひずみ状態が最終熱処理によってある程度緩和され、ボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤが完成する。
【００１８】
また、本発明において、パラジウム（Ｐｄ）延伸層および金（Ａｕ）極薄延伸層を用いるのは、金（Ａｕ）層と芯材とでパラジウム（Ｐｄ）層を挟み込み、強伸線加工することによってパラジウム（Ｐｄ）層中に含有させた含有元素を均一分散させるためである。通常は、金（Ａｕ）層はパラジウム（Ｐｄ）層よりも展延性は良好である。しかし、金（Ａｕ）層が極薄延伸層の場合は、金（Ａｕ）の原子半径以下の理論的膜厚でも金（Ａｕ）粒子が存在していることから、強伸線加工中はパラジウム（Ｐｄ）層に追随しているものと考えられる。
【００１９】
ここで、「理論的膜厚」というのは、強伸線加工前後のボンディングワイヤの断面が完全な円であると仮定し、その線径の金（Ａｕ）またはパラジウム（Ｐｄ）が均一に被覆されていると仮定して算出した膜厚である。この「理論的膜厚」は、ダイヤモンドダイスの摩耗による芯線または被覆芯線の表面形状が変化しているため、最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層等の膜厚が極めて薄く実測できないので持ち出した概念である。
【００２０】
例えば、ボンディングワイヤの全体に占める金（Ａｕ）の割合を重量分析法によって化学分析によって求める。そして、その求めた値から、ボンディングワイヤの断面が完全な円であると仮定し、その線径の最表面に金（Ａｕ）が均一に被覆されていると仮定して算出した膜厚が理論的膜厚である。パラジウム（Ｐｄ）延伸層が薄い場合も同様にして裏付けた。ナノスケールのオーダーでは、実際のボンディングワイヤの表面は凹凸があるため、この理論的膜厚の値がＡｕの原子半径よりも小さくなる場合もありうる。なお、最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層やパラジウム（Ｐｄ）延伸層の表現は、金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｄ）の微粒子の存在する範囲を便宜的に「層」で表現したものである。
【００２１】
本発明において、パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることとしたのは、第一に、パラジウム（Ｐｄ）微粒子の相互間の距離を広げ、パラジウム（Ｐｄ）を分散した微粒子の状態にしておくためである。気相中よりも好ましくは液相中から析出したパラジウム（Ｐｄ）微粒子に所定の含有元素を介在させることがよい。化学活性が高くなるほど含有元素の熱拡散速度が速くなるため、パラジウム（Ｐｄ）延伸層が熱処理されても強伸線加工されても、パラジウム（Ｐｄ）微粒子相互の熱拡散による成長を遅延させることができる。第二に、これらの含有元素は、ＦＡＢ形成時にパラジウム（Ｐｄ）よりも先に銅（Ｃｕ）の表面と相互作用をし、パラジウム（Ｐｄ）微粒子が溶融銅（Ｃｕ）中に溶け込むのを阻害する。その結果、パラジウム（Ｐｄ）微粒子を溶融銅（Ｃｕ）表面にとどめることができる。
【００２２】
この理由は次のように考えられる。強伸線加工されたパラジウム（Ｐｄ）延伸層は純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材よりも化学反応性が高い。そこで、芯材中の銅（Ｃｕ）と延伸層中のパラジウム（Ｐｄ）が相互拡散するよりも低い温度の最終熱処理であっても、パラジウム（Ｐｄ）微粒子を取り囲む含有元素はパラジウム（Ｐｄ）よりもいち早く熱拡散してパラジウム（Ｐｄ）微粒子の形成を容易にする。なお、銅合金中の白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）はパラジウム（Ｐｄ）延伸層に熱拡散しない。
【００２３】
このためボンディングワイヤから溶融ボールを形成すると、パラジウム（Ｐｄ）微粒子を取り囲む含有元素がいち早く流出してパラジウム（Ｐｄ）微粒子が個別に形成されることになる。そして高融点のパラジウム（Ｐｄ）微粒子が分散して溶融銅ボール状に浮くことができる。他方、含有元素は、銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）との界面に存在し、その界面を化学的に不活性な方向へ改質するものと考えられる。含有元素は、特にイオウ（Ｓ）が好ましい。
【００２４】
本発明においては、最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層を設けることができる。本発明において金（Ａｕ）極薄延伸層がある場合、この金（Ａｕ）極薄延伸層は（ＥＦＯ）方式の放電電流を安定させることができる。さらに、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）は、最終熱処理によって化学反応性が高い金（Ａｕ）極薄延伸層にも熱拡散してパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤの表面を化学的に不活性な方向へ改質するものと考えられる。このため金（Ａｕ）極薄延伸層の深さ方向の膜厚よりも含有元素の深さ方向の膜厚が長いことが好ましい。特にイオウ（Ｓ）が良い。このようにして、金（Ａｕ）極薄延伸層を不活性にすることによってパラジウム（Ｐｄ）微粒子を銅（Ｃｕ）の表面にとどめることができる。
【００２５】
パラジウム（Ｐｄ）微粒子に及ぼす含有元素の働きの強さは、イオウ（Ｓ）＞リン（Ｐ）＞ホウ素（Ｂ）・カーボン（Ｃ）の順である。低融点のイオウ（Ｓ）ないしリン（Ｐ）のほうが銅（Ｃｕ）の表面を改質し、銅（Ｃｕ）原子の移動を妨げる働きが強い。特に、表面活性が高いイオウ（Ｓ）は、芯材の銅（Ｃｕ）の表面をもっとも良く改質する。
【００２６】
これらの含有元素がパラジウム（Ｐｄ）微粒子に及ぼす効果は次のように理解することができる。めっき浴中のパラジウム（Ｐｄ）は２価のイオンの状態で存在し、銅（Ｃｕ）芯材の表面でゼロ価の状態を経てパラジウム（Ｐｄ）金属として析出する。そして、この析出したパラジウム（Ｐｄ）金属が凝集してパラジウム（Ｐｄ）微粒子を形成する。この一連の過程においてめっき浴中に含有元素イオンが共存すると、パラジウム（Ｐｄ）が２価のイオンの状態からゼロ価の状態を経るときに含有元素も同時にイオンの状態からゼロ価の状態を経るので、本発明のパラジウム（Ｐｄ）微粒子は分散しやすい効果がある。また、本発明の含有元素は銅（Ｃｕ）芯材の表面にいち早く移動してパラジウム（Ｐｄ）微粒子が銅（Ｃｕ）芯材中へ拡散するのを抑制する効果がある。例えば、カーボン粉をめっき浴中に分散させても本発明の効果は得られない。
【００２７】
これら含有元素の含有量は、パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）の少なくとも１種または２種以上が合計で３０〜７００質量ｐｐｍ（ただし、リン（Ｐ）が単独の場合は０．２〜８００質量ｐｐｍ）含有していることが好ましい。これら含有元素はパラジウム（Ｐｄ）延伸層の厚さや形成方法によって適宜選択することができるが、パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）を３０〜３００質量ｐｐｍ含有することがより好ましい。特にイオウ（Ｓ）を８０〜２００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００２８】
これら含有元素の含有量は、めっき浴中に添加剤を入れた場合と入れない場合におけるワイヤ全体の含有元素のＩＣＰ分析値の差分から含有元素の含有量を求め、その含有元素の全量がパラジウム（Ｐｄ）の理論的な膜厚中に均一に分布しているとして計算によって求めた濃度である。
【００２９】
また、本発明において、「被覆」層は、気相または液相中から析出された層である。液相中から析出された層は、湿式めっきまたは乾式めっきで形成することができる。液相中から析出したパラジウム（Ｐｄ）微粒子は析出温度が気相のものよりも低いので好ましい。また、湿式めっきは室温〜９０℃までの比較的低い温度でパラジウム（Ｐｄ）微粒子を析出させるので好ましい。湿式めっきには、電解めっきと無電解めっきがあるがいずれでも良い。パラジウム（Ｐｄ）微粒子を細かく分散させるためめっき浴には周知の添加剤を入れても良い。結晶粒径は緻密なアモルファス状態のものが好ましいからである。
【００３０】
含有元素は通常の化合物としてパラジウム（Ｐｄ）電解めっき浴またはパラジウム（Ｐｄ）無電解めっき浴に併せて用いることができる。これにより共析めっきをすることができ、析出したパラジウム（Ｐｄ）上に含有元素が均一分散した微粒子が得られる。さらに、湿式めっきによって析出したこのような含有元素を含有するパラジウム（Ｐｄ）微粒子は水素を内在するので、より移動しにくくなり、より好ましい。
【００３１】
含有元素は、単独あるいはパラジウム（Ｐｄ）母合金としてマグネトロンスパッタリング等の乾式めっきで用いることができる。乾式めっきでは、真空蒸着よりもマグネトロンスパッタリングやイオンプレーティングが好ましいが、めっき浴のほうがより優れている。
【００３２】
また、本発明においては、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）含有パラジウム（Ｐｄ）層がパラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）合金層であってもよい。交互層による多層めっきによっても含有層が得られるが、合金層のほうが溶融ボール形成時に微細なパラジウム（Ｐｄ）微粒子が得られるからである。
【００３３】
また、本発明において、０．１〜１．５質量％の白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含有する銅合金を用いると、銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）の相互拡散が抑制され、パラジウム（Ｐｄ）延伸層をより薄くすることができる。
【００３４】
また、前記パラジウム（Ｐｄ）延伸層が３０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚が好ましいとしたのは、パラジウム（Ｐｄ）微粒子を溶融ボール上に均一に分散させるのに好ましい範囲だからである。すなわち、厚くなり過ぎると、芯材の表面が改質され過ぎたりするおそれがあり、薄くなり過ぎると芯材の表面が改質されなかったりするからである。
【００３５】
なお、オージェ分光分析機の深さ方向分析による金（Ａｕ）の膜厚が数百ナノメートルと実測できるほど厚くなれば、溶融ボールの付け根にあるワイヤ表面の金（Ａｕ）膜に溶融ボールが濡れ、溶融ボールの表面張力によって未溶融のワイヤ表面上に這い上がるという、いわゆる匍匐現象が見られる。しかしながら、金（Ａｕ）の膜厚の実測値が５０ナノメートル（ｎｍ）以下になり、理論的膜厚の領域になってくるとこのような現象はみられなくなる。他方、金（Ａｕ）の理論的膜厚が５０ナノメートル（ｎｍ）以下の範囲になると、金（Ａｕ）の膜厚コントロールが困難になる。そこで、金（Ａｕ）の膜厚を極端に薄くして含有元素の熱拡散を安定化させた。
【００３６】
金（Ａｕ）極薄延伸層が３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることとしたのは、この金（Ａｕ）層が化学的に活性であってもパラジウム（Ｐｄ）延伸層中の含有元素が移動して活性を抑制する効果があるからである。金（Ａｕ）層が極薄であれば、消費される含有元素の量も少なくて済むからである。金（Ａｕ）極薄延伸層を３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚としても、ＦＡＢ形成時のスパーク放電の到達先がバラついてＦＡＢが安定しないことはない。２ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることがより好ましい。２ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であっても金（Ａｕ）微粒子がパラジウム（Ｐｄ）延伸層上に点在する。金（Ａｕ）はパラジウム（Ｐｄ）よりも導電性が良いので、この金（Ａｕ）の微粒子にスパーク放電が到達してＦＡＢが安定するものと思われる。なお、金（Ａｕ）極薄延伸層の下限は０．１ナノメートル（ｎｍ）以上が好ましい。
【００３７】
また、本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤにおいて、パラジウム（Ｐｄ）延伸層またはパラジウム（Ｐｄ）延伸層および金（Ａｕ）極薄延伸層から構成される貴金属被覆層は、一般的に０．５マイクロメートル（μｍ）以下であり、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下である。特に好ましいのは、上述したパラジウム（Ｐｄ）延伸層が３０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であり、金（Ａｕ）極薄延伸層が３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚である。このような貴金属被覆層の膜厚は、ボンディングワイヤの線径の１０〜２５μｍに対してほとんど無視できる厚さである。このためＦＡＢにより溶融ボールを形成しても被覆層の膜厚の影響を受けることはない。
【００３８】
また、この耐酸化性のパラジウム（Ｐｄ）延伸層が存在することにより、大気中のイオウや塩素などによって芯材が硫化等されることはない。よって、既知の銅（Ｃｕ）の純度が９９．９質量％以上の銅合金からなる芯材組成と同様に、本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは溶融ボールが真球形状になってアルミパッドへ接合される。
【００３９】
芯材の銅合金は、通常純度９９．９質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる銅合金である。純度９９．９質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる銅合金であってリン（Ｐ）を選択した場合、それ以外の残りの金属成分は、既存の先行技術の合金を参酌して、選択元素を適宜定めることができる。ただし、銅合金母材は、０．１〜１．５質量％の白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含有する銅合金であることがより好ましい。パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有させることによってパラジウム（Ｐｄ）微粒子を溶融銅ボール表面に分散させることができるからである。
【００４０】
芯材の銅合金は、要求される半導体の種類や用途に応じて適宜添加元素の種類が求められ、ボンディングワイヤとして必要な熱的・機械的性質に応じても添加元素の組合せや添加量を適宜定めることができる。
【００４１】
芯材の銅（Ｃｕ）中にリン（Ｐ）が存在すると、安定したＦＡＢが形成できることが知られている（特開２０１０−２２５７２２号公報および国際公開ＷＯ２０１１／１２９２５６号公報）。よって、前記銅合金がリン（Ｐ）を２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下含有させることもできる。
【００４２】
なお、本発明におけるワイヤ表面にある極薄のパラジウム（Ｐｄ）延伸層または極薄のパラジウム（Ｐｄ）延伸層および金（Ａｕ）極薄延伸層は、いずれも第一ボンディングのＦＡＢをアルミパッドへ接合する時に消失する。また、第二ボンディングの超音波接合時にも接合箇所で消失する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤによれば、ＦＡＢの表面上にパラジウム（Ｐｄ）微粒子を均一に分散させることができる。このため量産したボンディングワイヤであってもアルミパッドに対してＦＡＢによる第一ボンディングが安定する。また、アルミパッドと銅ボールとの接合界面にパラジウム（Ｐｄ）微粒子がかならず微分散しているので、ＡｌＣｕの金属間化合物の形成を遅らせることができる。また、パラジウム（Ｐｄ）延伸層は薄いので、パラジウム（Ｐｄ）延伸層中にイオウ（Ｓ）を含有していても、ボンディングワイヤ中の全イオウ（Ｓ）量は芯材中に含まれるイオウ（Ｓ）量とほとんど変わらない。さらに、第二接合のウェッジ接合時においても、含有元素の存在によってパラジウム（Ｐｄ）微粒子が分散したままリードに接合されるので、ウェッジ接合も安定する。
【００４４】
また、本発明のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤによれば、ワイヤ表面からの酸素の侵入がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）含有パラジウム（Ｐｄ）層によって遮断されている。このパラジウム（Ｐｄ）延伸層が緻密であればあるほど、これまでの純パラジウム（Ｐｄ）層よりも芯材の銅合金に銅酸化物の酸化膜が形成しない効果が得られる。また、本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、被覆層が極めて薄いので、ループ形成等も良好にすることができる。
【００４５】
さらに、ワイヤ最表面に金（Ａｕ）極薄延伸層を形成した場合には、放電電流が安定するほか、ワイヤ同士を多重巻きにしてもワイヤ同士がくっつくことがない。その結果、ワイヤの巻きほぐし性がよくなる。また、付随的効果としてキャピラリに対するワイヤ表面の滑りがよくなる。また、本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤによれば、ワイヤ最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層がパラジウム（Ｐｄ）の被覆層からはがれることはない。よって、繰り返し多数回ボンディングしても銅（Ｃｕ）の酸化物がキャピラリに付着することはないので、キャピラリが汚染することはない。  
【実施例】
【００４６】
芯材は純度９９．９９９９質量％以上の銅（Ｃｕ）に白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）またはリン（Ｐ）を添加したものまたは添加しないものを用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して太線（直径１．０ｍｍ）を得た。
【００４７】
次いで、表１に示すパラジウム（Ｐｄ）の延伸層、並びに、金（Ａｕ）の極薄延伸層を用意し、この太線の外周に被覆した。極薄延伸層の金（Ａｕ）の純度は９９．９９質量％以上であり、パラジウム（Ｐｄ）の純度は９９．９質量％以上である。
【００４８】
［実施例１〜３］
パラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）非晶質合金の被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に同社製ＡＤＰ７００添加剤を０．１ｇ／Ｌ、０．００５ｇ／Ｌおよび０．１５ｇ／Ｌそれぞれ添加して、めっき浴中のイオウ（Ｓ）濃度を中濃度、低濃度および高濃度とした。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流し、パラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）非晶質合金の被覆層を形成した。この３種類の被覆銅線に金（Ａｕ）をマグネトロンスパッタリングにより所定の厚さまで被覆した。
【００４９】
その後、ベーキング処理をせずに湿式でダイヤモンドダイスにより連続二次伸線し、４８０℃×１秒の調質熱処理を行って最終的に直径１８μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを得た。これらを実施例１〜３とした。なお、平均の縮径率は６〜２０％、最終線速は１００〜１０００ｍ／分である。
【００５０】
［実施例４］
パラジウム（Ｐｄ）−リン（Ｐ）非晶質合金の被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）無電解めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）を０．２ｇ／Ｌ添加した。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流しパラジウム（Ｐｄ）−リン（Ｐ）非晶質合金の被覆層を形成した。その後、実施例１と同様にして実施例４のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを製造した。
【００５１】
［実施例５］
パラジウム（Ｐｄ）−カーボン（Ｃ）−ホウ素（Ｂ）含有合金の被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に界面活性剤（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＪＳウェッター）を２ｍＬ／Ｌおよびホウ素無機化合物を所定量添加した。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流しパラジウム（Ｐｄ）−カーボン（Ｃ）−ホウ素（Ｂ）非晶質合金の被覆層を形成した。その後、実施例１と同様にして実施例５のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを製造した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
ここで、表１に示す延伸層のパラジウムと極薄延伸層の金の値は、直径１８μｍのワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の金（Ａｕ）とパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ−８１００）により求め、その濃度からボンディングワイヤの線径における均一な膜厚として算出した。すなわち、ＩＣＰの化学分析による換算値である。
【００５４】
実施例１〜３のワイヤ中に含まれるイオウ（Ｓ）は、それぞれ１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のイオウ（Ｓ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。
【００５５】
また、パラジウム（Ｐｄ）延伸層中のイオウ（Ｓ）濃度は次のようにして求めた。すなわち、実施例１の市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴にＡＤＰ７００添加剤を添加しなかった場合のイオウ（Ｓ）のＩＣＰ分析値は、実施例４および５に示すように、０．５質量ｐｐｍである。他方、実施例１でＡＤＰ７００添加剤を添加したイオウ（Ｓ）のＩＣＰ分析値は、３質量ｐｐｍである。パラジウム（Ｐｄ）延伸層の膜厚が５０ｎｍなので、実施例１の添加剤による実質的なイオウ（Ｓ）の増加分２．５質量ｐｐｍがすべて均一にパラジウム（Ｐｄ）延伸層中に含まれているとすると、イオウ（Ｓ）の理論的な濃度は１７０質量ｐｐｍになる。
【００５６】
また、実施例４のワイヤは１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のリン（Ｐ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。また、実施例５のワイヤは５００ｍ、約１ｇ採取し、カーボン（Ｃ）濃度を燃焼法（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により求めた。これらの結果を表１中欄に示す。
【００５７】
実施例１のボンディングワイヤを走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によって深さ方向にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）およびイオウ（Ｓ）の各元素について元素分析したところ、イオウ（Ｓ）層は金（Ａｕ）層よりも長い距離まで検出され、パラジウム（Ｐｄ）層の長さよりも短かった。すなわち、めっき浴により析出されたパラジウム（Ｐｄ）層はイオウ（Ｓ）が抜けやすくなったパラジウム（Ｐｄ）粒子群の延伸層と理解することができる。
【００５８】
次いで、実施例１のボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製全自動ボンダーＩＣＯＮＮ  ＰｒｏＣｕ型超音波装置にてアーク放電電圧を６，０００ボルトにして３４μｍの溶融ボールを１，０００個形成した。この最表面をすべて走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によって定性分析したところ、パラジウム（Ｐｄ）がボール表面に均一に分布していた。この溶融ボールの断面写真を図１に示す。図１から明らかなように本発明のパラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）電気めっき合金層によれば、溶融ボール上にパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散していることがわかる。
【００５９】
他の実施例２〜５のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤも実施例１と同様に溶融ボール上にパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散している様子が観察された。
【００６０】
（金属間化合物の腐食試験）
実施例１〜実施例５のワイヤについて、ケイ・アンド・エス社製全自動リボンボンダーＩＣＯＮＮ型超音波装置にて、ＢＧＡ基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ−１質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金パッド上に、ＥＦＯ電流６０ｍＡ、ＥＦＯ時間１４４μｓで３４μｍの溶融ボールを作製し、圧着径５０μｍ、ループ長で２ｍｍで１，０００本ボンディングを行った。この際、チップ上のＡｌ−１質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金パッドは隣り合うボンド部のみが電気的に接続されており、隣り合うワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、このＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ−ＰＲＯ−ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止した。
【００６１】
この試験片（実施例１〜実施例５）についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣ−Ｒ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５ＲＨ（相対湿度）で２００時間保持した。保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると×、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は○と表記し、その結果を表１右欄に示す。
【００６２】
このＨＡＳＴ試験の試験結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜実施例５はいずれも５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であったことがわかる。
【比較例】
【００６３】
実施例１に比較してイオウ（Ｓ）を添加しない市販のパラジウム浴からパラジウム（Ｐｄ）の被覆層を形成した。その後、金（Ａｕ）をマグネトロンスパッタリングにより実施例１と同様に被覆し、実施例１と同様にして形成したボンディングワイヤを比較例１および比較例３とした。同様に、金（Ａｕ）を被覆せず、市販のパラジウム浴にヒ素（Ａｓ）無機化合物を所定量添加して形成したボンディングワイヤを比較例２とした。
【００６４】
比較例１のワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のイオウ（Ｓ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。また、比較例２のワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のリン（Ｐ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。また、比較例３のワイヤを５００ｍ、約１ｇ採取し、カーボン（Ｃ）濃度を燃焼法（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により求めた。これらの結果を表１中欄に示す。また、これら添加剤を添加したワイヤと添加していないワイヤ中の各添加元素の濃度差からパラジウム膜中の添加元素濃度を計算によって求めた結果を表１中欄に示す。
【００６５】
また、実施例１と同様にして、比較例１のボンディングワイヤから溶融ボールを作製した。この溶融ボールの断面写真を図２に示す。図２から明らかなように比較例１のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、ワイヤの付け根部分の右側に小さな乱流が発生し、パラジウム（Ｐｄ）微粒子が溶融ボール内に溶け込んでいることがわかる。つまり、小さな乱流は条件によって絶えず変化するので、溶融ボール上にパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散させることができないことを示している。
【００６６】
また、比較例１および３のボンディングワイヤを実施例１と同様にして走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によって深さ方向にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）およびイオウ（Ｓ）の各元素について元素分析したところ、イオウ（Ｓ）層は金（Ａｕ）層の厚さ分だけ検出された。また、比較例２の金（Ａｕ）層がないパラジウム（Ｐｄ）層にはイオウ（Ｓ）が検出されなかった。すなわち、このパラジウム（Ｐｄ）層は延伸されたままのパラジウム（Ｐｄ）粒子の延伸層である。
【００６７】
（金属間化合物の腐食試験）
比較例１〜３のワイヤについて、実施例１〜５と同様にして、高温高湿（１３０℃×８５ＲＨ）保持の前後での回路の電気抵抗値の変化を調べた。比較例１〜３のワイヤは、回路の電気抵抗値が上昇しており、ボンディングワイヤとして不適当であることがわかった。この結果を表１右欄に×印で示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、従来の金合金ワイヤにとって代わり、汎用ＩＣ、ディスクリートＩＣ、メモリＩＣの他、高温高湿の用途ながら低コストが要求されるＬＥＤ用のＩＣパッケージ、自動車半導体用ＩＣパッケージ等の半導体用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は本発明のボンディングワイヤの断面におけるパラジウム（Ｐｄ）の分布写真である。
【図２】図２は従来のボンディングワイヤ断面におけるパラジウム（Ｐｄ）の分布写真である。
【要約】      （修正有）【課題】溶融ボールの表面にパラジウム（Ｐｄ）微粒子を均一に分散させることができる量産化に適したボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを提供する。【解決手段】線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又はカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）延伸層を形成する。【選択図】なし【図１】
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【図２】
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