(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を備える酸素センサ素子の製造方法であって、
上記固体電解質の一方の表面に被測定ガス電極を生成する工程と、
上記固体電解質の他方の表面に基準ガス電極を生成する工程と、
を有し、
上記被測定ガス電極を生成する工程は、無電解めっき法を用いて、上記固体電解質の表面に白金を析出させることにより、上記固体電解質を被覆するように白金の薄膜を生成し、上記白金の粒子間隙に熱処理によりＺｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物を析出させることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】
上記Ｚｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物は、空燃比の変化による雰囲気変化に対して、反応サイト（三相界面）の酸素分圧の変化速度を制御することを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
酸素イオン伝導性の固体電解質を備える酸素センサ素子であって、
上記固体電解質は、一方の表面に被測定ガス電極を有し、他方の表面に基準ガス電極を有し、
上記被測定ガス電極は、上記固体電解質を被覆する膜厚が１μｍ以下である白金の薄膜を含み、
上記白金の薄膜は、白金の粒子間隙にＺｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物を担持している、
ことを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】
上記Ｚｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物は、空燃比の変化による雰囲気変化に対して、反応サイト（三相界面）の酸素分圧の変化速度を制御することを特徴とする請求項３に記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスの濃度を検出する酸素センサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサ素子は、固体電解質の被測定ガス側表面の電極と基準ガス側表面の電極とにおける酸素濃度の差により、酸素濃淡電池を形成し、起電力を発生する。酸素センサは、酸素センサ素子の起電力を検出し、被測定ガス中の酸素濃度を検知する。
【０００３】
酸素センサ素子表面の電極は、白金等の貴金属粒子からなる多孔質電極が用いられる。また、ガス感度を向上させる目的で、電極に金属酸化物を含有させる場合がある。
【０００４】
特許文献１は、酸素イオン導電性の固体電解質上に多孔質の白金電極が形成された酸素センサ素子であって、白金電極はＺｒ酸化物を含有する技術を開示する。
【０００５】
特許文献２は、酸素イオン導電性の固体電解質上に、ペースト状の原料を用いて電極を形成し、当該電極が金属酸化物等（Ｔｉ酸化物等）を含有する技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７４６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車等の内燃機関は、排出ガス中の酸素濃度を検知し、酸素濃度に基づいて、内燃機関に供給する空気及び燃料供給量を制御する場合がある。
【０００８】
近年、排気ガスの規制が強化され、低濃度ガスにおける酸素濃度を検知する酸素センサの更なる高感度化、高精度化が求められている。
【０００９】
従来の多孔質の電極においては、高濃度空燃比（リッチ）から低濃度空燃比（リーン）に切り替わった直後では、多孔質の空隙に高濃度空燃比の被測定ガスが残存しているため、切り替わった低濃度空燃比の被測定ガスを検知することができるようになるまで、応答時間を要する場合があった。
【００１０】
また、白金等の貴金属粒子からなる多孔質の電極は、所定の膜厚を必要とし、貴金属も所定の量を必要とする場合があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、高濃度空燃比から低濃度空燃比に切り替わるときの、酸素センサの応答性を高めることを課題とする。また、酸素センサ素子の貴金属の使用量を削減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、酸素イオン伝導性の固体電解質を備える酸素センサ素子の製造方法であって、上記固体電解質の一方の表面に被測定ガス電極を生成する工程と、上記固体電解質の他方の表面に基準ガス電極を生成する工程と、を有し、上記被測定ガス電極を生成する工程は、無電解めっき法を用いて、上記固体電解質の表面に白金を析出させることにより、上記固体電解質を被覆するように白金の薄膜を生成し、上記白金の粒子間隙に熱処理によりＺｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物を析出させることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素イオン伝導性の固体電解質を備える酸素センサにおいて、高濃度空燃比から低濃度空燃比に切り替わるときの、酸素センサの応答性を高めることができる。また、酸素センサ素子の貴金属の使用量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施例の酸素センサ素子を説明する概略図である。
【図２】本実施例の被測定ガス電極の断面の一例を説明する拡大図である。
【図３】本実施例の被測定ガス電極の組成の一例を説明する説明図である。
【図４】酸素センサの出力の一例を説明する説明図である。
【図５】酸素センサの高濃度空燃比と低濃度空燃比とにおける応答時間の一例を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸素センサ素子について、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサの実施例によって、発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【実施例】
【００１６】
実施例の酸素センサ素子について、図１乃至図３を用いて説明する。
【００１７】
（酸素センサ素子の概略構成）
図１は、本実施例の酸素センサ素子について、反応サイト（三相界面）の概略を示す。
【００１８】
図１において、酸素センサ素子１００は、固体電解質１０、被測定ガス電極２１、及び、基準ガス電極２２を含む。
【００１９】
酸素センサ素子１００は、固体電解質１０の被測定ガスＧｓ側表面に被測定ガス電極２１を有し、基準ガスＧａ側表面に基準ガス電極２２を有する。酸素センサ素子１００は、被測定ガスＧｓ側表面上と基準ガスＧａ側表面上とにおける酸素濃度の差により、酸素濃淡電池を形成し、起電力を発生する。
【００２０】
酸素センサ素子１００を含む酸素センサは、酸素センサ素子１００の起電力を検出し、被測定ガスＧｓの酸素濃度を検知する。
【００２１】
固体電解質１０は、被測定ガスＧｓの成分に対して、伝導性を示す金属酸化物等を含む。固体電解質１０は、本実施例では、酸素イオン伝導性及び組成物の安定性の観点から、ジルコニア（ＺｒＯ２）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）等とから成る安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺという。）を用いる。
【００２２】
被測定ガス電極２１は、被測定ガスＧｓと接触する電極である。固体電解質１０の被測定ガスＧｓ側表面に形成される。
【００２３】
被測定ガス電極２１の構成材料は、酸素に対して吸着性が高い金属または金属酸化物を含んで構成されるものであれば、特に限定されない。被測定ガス電極２１は、本実施例では、ＹＳＺの固体電解質１０と熱膨張率が近い、白金３１を主成分とする。また、被測定ガス電極２１は、金属酸化物３２にＺｒ酸化物（ＺｒＯ２）及び／又はＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）等を含む。
【００２４】
基準ガス電極２２は、大気等の基準ガスＧａと接触する電極である。固体電解質１０の基準ガスＧａ側表面に形成される。基準ガス電極２２は、Ｐｔ等の白金族元素、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ等を主成分として構成される。基準ガス電極２２は、本実施例では、白金（Ｐｔ）を主成分とする。
【００２５】
（酸素センサ素子の電極の製造方法）
本実施例の酸素センサ素子の電極について、その製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
酸素センサ素子の被測定ガス電極２１は、固体電解質１０の被測定ガス側表面に、無電解めっき法により、白金の薄膜を被覆して、生成される。
【００２７】
具体的には、酸素センサ素子（固体電解質）をめっき液に侵漬し、所定の温度まで加熱する。次に、還元剤を混合し、酸素センサ素子及び／又は治具を揺動させ、白金を析出させる。その後、酸素センサ素子を水洗及び乾燥する。以上より、被測定ガス電極の白金の薄膜が、酸素センサ素子の被測定ガス側表面に生成される。
【００２８】
めっき液は、本実施例では、ジニトロジアミン白金の水溶液を用いる。また、還元剤は、ヒドラジン水溶液を用いる。
【００２９】
次に、酸素センサ素子をＺｒ及び／又はＴｉ水溶液に浸漬し、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンを、白金の薄膜の粒子間隙に担持させる。その後、被測定ガス電極を、大気雰囲気下で、所定の加熱温度で加熱処理し、Ｚｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物を析出する。本実施例では、所定の加熱温度は、１０００℃から１２００℃とする。また、加熱処理の時間は、１時間とする。
【００３０】
次に、被測定ガス電極の表面に、保護層を形成する。本実施例では、プラズマ溶射法により、スピネル粉末等からなる保護層を形成する。
【００３１】
最後に、高酸素濃度雰囲気下又はオゾン共存下で、所定の加熱温度でエージング（焼鈍）を行い、酸素ガスに対して活性化した酸素センサ素子とする。本実施例では、所定の加熱温度は、１１００℃から１３００℃とする。また、エージングは、１時間以上とする。
【００３２】
酸素センサ素子の基準ガス電極２２は、被測定ガス電極と同様に、無電解めっき法により、酸素センサ素子の基準ガス側表面に、白金の薄膜を被覆して生成する。
【００３３】
図２は、本実施例の被測定ガス電極の断面の一例を示す拡大図である。
【００３４】
図２において、酸素センサ素子１００（図１）の被測定ガス側表面は、固体電解質１０である多結晶体のＹＳＺ上に、被測定ガス電極２１である白金の薄膜を有する。本実施例では、白金の薄膜の膜厚は、略１μｍである。白金の薄膜の膜厚は、１μｍ以下とすることも可能である。
【００３５】
白金の薄膜の膜厚（略１μｍ）は、多孔質の電極における多孔質の厚さ（略１０μｍ）より、小さくすることができる。そのため、白金の使用量を削減することができる。
【００３６】
図３は、本実施例の被測定ガス電極の組成の一例を示す説明図である。
【００３７】
図３において、被測定ガス電極は、本実施例では、固体電解質のＹＳＺと熱膨張率が近い白金（図中の「Ｐｔ２＋」及び「Ｐｔ４＋」）を主成分とし、金属酸化物（図中の「Ｍｅｔａｌ」）にＺｒ酸化物（ＺｒＯ２）及び／又はＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）を含む。
【００３８】
Ｚｒ酸化物等を含有することにより、被測定ガス電極の酸素濃度を高める。また、被測定ガス電極である白金の薄膜は、白金の粒子間隙にＺｒ酸化物等を担持しているため、Ｚｒ酸化物等と白金粒子との間で電子授受(酸化還元反応)が促進される効果がある。このため、Ｚｒ酸化物等は、空燃比の変化による雰囲気変化に対して、反応サイトの酸素分圧の変化速度を制御する。また、被測定ガス電極のＺｒ酸化物等の含有量に基づいて、酸素分圧の変化速度を制御することができる。
【００３９】
（酸素センサの応答性）
酸素センサの応答性について、図４乃び図５を用いて、詳細に説明する。
【００４０】
図４は、本実施例の酸素センサ素子１００（図１）を用いた酸素センサについて、高濃度空燃比領域（リッチ領域）から低濃度空燃比領域（リーン領域）に切り替わったときの、酸素センサの出力電圧（応答性）の一例を示す。図４のＡ１は本実施例の出力電圧であり、図４のＢ１は比較例（従来）の出力電圧である。
【００４１】
図４において、Ａ１は、Ｂ１と比較して、切り替わり時の応答時間が短い（図中のＣ１）。
【００４２】
Ｂ１は、多孔質の被測定ガス電極であり、切り替わった直後では、多孔質の空隙に高濃度空燃比領域の被測定ガスが残存しているため、多孔質の空隙の高濃度空燃比領域の被測定ガスが低濃度空燃比領域の被測定ガスに置き換わる時間を必要とする。
【００４３】
一方、Ａ１は、白金の薄膜の被測定ガス電極であり、薄膜の表面に被測定ガスが侵入することができる空隙は少なく、薄膜のピンホールや白金等の粒子間隙に僅かに侵入するだけである。このため、切り替わり時の残存ガスの量が少なくなり、切り替わった直後の応答時間は、Ｂ１（多孔質）と比較して、短縮される。
【００４４】
図５は、本実施例の酸素センサ素子１００（図１）を用いた酸素センサについて、低濃度酸素ガスの場合の高濃度空燃比と低濃度空燃比とにおける応答時間の一例を示す。図５のＡ２及びＡ３は、本実施例の応答時間である。図５のＢ２及びＢ３は、比較例（従来）の応答時間である。
【００４５】
図５において、Ａ２等は、Ｂ２等と比較して、低濃度空燃比領域では、応答時間が短い。また、高濃度空燃比領域では、Ａ２等は、Ｂ２等と比較して、応答時間が同程度である。
【００４６】
Ａ２等において、Ｂ２等と比較して、高濃度空燃比領域から低濃度空燃比領域に切り替わる時の応答時間が短いのは、上述の図４の理由による。低濃度空燃比領域の排出時において、応答時間が短いのは、被測定ガス電極の白金の薄膜に担持された金属酸化物（図１及び図３）により、金属酸化物と白金粒子との間で電子授受(酸化還元反応)が促進され、反応サイトの酸素分圧の変化速度が高くなるためである。
【００４７】
酸素センサの応答時間を短縮することで、排気ガスの状態を早期にフィードバックでき、低エミッション化が可能となる。また、低濃度空燃比領域の排気ガスに対する応答時間を短縮することで、エミッション(ＮＯｘ排出量)を早期にフィードバックでき、安定したエンジンシステム制御を実現できる。更に、本発明に、結晶方位改良及び電極粒ポーラス化などを伴うことで、酸素センサの応答性は更に向上することが期待される。
【００４８】
一方、図５において、低濃度空燃比領域から高濃度空燃比領域に切り替わったとき、Ａ２等は、Ｂ２等と比較して、応答時間が同程度である。これは、被測定ガス電極の表面上に、酸素を多く含む低濃度空燃比領域の被測定ガスが滞留しているためである。酸素を多く含む被測定ガスは、被測定ガス電極（金属酸化物）との親和性が高く、被測定ガス電極（金属酸化物）表面に吸着し易い。そのため、Ａ２等（薄膜電極）は、Ｂ２等（多孔質電極）と同程度の応答時間となると考えられる。
【００４９】
また、高濃度空燃比領域の排出時において、応答時間が同程度であるのは、被測定ガス電極が含有する金属酸化物が緩衝的な役割を果たし、反応サイトの酸素分圧の変化速度が低くなるためである。
【００５０】
具体的には、高濃度空燃比領域では、燃料を多く含む被測定ガスであり、燃料を多く含む被測定ガスは金属酸化物の還元剤として働く。そのため、被測定ガス電極の表面上は、低濃度空燃比領域の場合と比較して、酸素が不足している状態となる。このことにより、被測定ガス電極の表面では、金属酸化物の酸化反応が発生し、酸素イオンの伝導が抑制されると考えられる。
【００５１】
酸素センサは、高濃度空燃比領域から低濃度空燃比領域に変化したときの出力電圧と、低濃度空燃比領域から高濃度空燃比領域に変化したときの出力電圧とが異なる出力（以下、ヒステリシスという。）となる。触媒等のＯＢＤ（Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）制御は、このヒステリシスを利用して、エミッションを制御している。本実施例において、低濃度空燃比領域の酸素センサの応答時間（Ａ２等）が従来（Ｂ２等）と比較して短縮されること、及び、高濃度空燃比領域の酸素センサの応答時間（Ａ２等）が従来（Ｂ２等）と比較して同程度であることは、触媒等のＯＢＤ制御性には有利な効果である。
【００５２】
ＯＢＤ制御は、Ｃｍａｘ法（最大値による制御方法）や軌跡長法などにより、エミッションを制御している。そのため、ＯＢＤ制御は、所定の応答時間を必要とする。近年の排気ガス規制の強化から、低濃度空燃比領域の場合は、酸素センサの応答時間を特に短縮する必要がある。そこで、高濃度空燃比領域の場合に、応答性を従来と同等あるいは遅延させることで、ＯＢＤ制御に必要なヒステリシスの特性を獲得し、そのヒステリシスを利用してＯＢＤ制御の最適化を図ることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１００  ：  酸素センサ素子
１０  ：  固体電解質
２１  ：  被測定ガス電極（白金の薄膜）
２２  ：  基準ガス電極
３１  ：  白金
３２  ：  Ｚｒ酸化物及び／又はＴｉ酸化物
【図１】
0005903784.tif 000002
【図３】
0005903784.tif 000003
【図４】
0005903784.tif 000004
【図５】
0005903784.tif 000005
【図２】
0005903784.tif 000006