(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（ＬａＡ）９．３３-δＢ６Ｏ２７．００-γ（式中、0.3≦δ≦3.0、0.0＜γ≦6.0、ＡはＢａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素、ＢはＳｉ、Ｐ及びＦｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素。）で表される複合酸化物を含有する触媒担体。
【請求項２】
上記組成式中のＡとして、Ｂａ又はＹ又はこれら両方を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項３】
上記組成式中のＡとして、さらにＰｒを含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
上記組成式中のＢとしてＳｉを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の触媒担体。
【請求項５】
上記組成式において、Ｌａのモル比が２．５０〜６．００であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の触媒担体。
【請求項６】
上記組成式において、Ｐｒのモル比が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担体。
【請求項７】
上記組成式において、0.8≦δ≦3.0であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の触媒担体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の触媒担体と、該触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分とを含有する排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性成分を担持するための触媒担体、並びに、この触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。【０００３】
このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three  way  catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。【０００４】
この種の３元触媒としては、例えば高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。【０００５】
触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。【０００６】
触媒担体としては、従来から、シリカやアルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質体が知られている。また近年、耐熱性に優れており、しかも、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できる触媒担体として、アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体が注目されている。【０００７】
アパタイト型複合酸化物からなる触媒担体として、例えば特許文献１（特開平７−２４３２３号公報）には、一般式Ｍ10・（ＺＯ4）6・Ｘ2（Ｍの一部または全部が周期表の１Ｂ族及び／又は８族から選ばれた１種または２種以上の遷移金属、好ましくは銅，コバルト，ニッケル及び／又は鉄から選ばれた１種または２種以上の遷移金属であり、かつこれら遷移金属を０．５から１０ｗｔ％含有したもの。Ｚは３〜７価の陽イオン、Ｘは１〜３価の陰イオンを表す。）で表わされるアパタイト化合物からなる触媒担体が開示されている。【０００８】
特許文献２（特開２００７−１４４４１２号公報）には、比較的低温状態でも排ガスの浄化効果が達成され、高温域でも三元触媒としての浄化性能が達成される触媒として、（Ｌａａ−ｘＭｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚで示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなり、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒が開示されている。【０００９】
特許文献３（特開２０１１−１６１２４号公報）には、一般式（Ａａ−ｗ−ｘＭｗＭ'ｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ（式中、ＡはＬａ及びＰｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種の元素の陽イオン、Ｍ'はＮｄ、Ｙ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｌｉ及びＣａの少なくとも１種の元素の陽イオン、ＮはＦｅ、Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の元素の陽イオン、６≦ａ≦１０、０＜ｗ＜５、０≦ｘ＜５、０＜ｗ＋ｘ≦５、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３、Ａ≠Ｍ'、ＡがＬａの陽イオンである場合にはｘ≠０である）で示される複合酸化物と、該複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２４３２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４４４１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記特許文献１〜３に開示されているアパタイト型複合酸化物は、耐熱性に優れているばかりか、担持している金属触媒粒子のシンタリングを防止できるという優れた特徴を有している反面、低温特性が十分ではないという課題を抱えていた。特に最近では、燃料節約や排出ガス削減のため、駐停車や信号待ちなどの間にエンジンを停止させる停車時エンジン停止機構（アイドリングストップ機構）が採用され始めており、エンジンがいったん停止するためにエンジンが冷え、そのから排出される排気ガスもより低温となる。このため、低温特性のよい触媒が求められている。【００１２】
ところで、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物は、例えばＬａ10Ｓｉ6Ｏ27やＬａ8Ｓｒ2(ＳｉＯ4)6Ｏ2などのように、Ｌａサイトのモル比が１０の場合、欠損がなく、化学量論的に安定した結晶構造になるはずである。前記特許文献１〜３に開示されているアパタイト型複合酸化物の多くも、このような化学量論組成からなるアパタイト型複合酸化物であった。
しかし、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物の場合は、Ｌａサイトのモル比が９．３３の場合に、高いイオン伝導性を示すことが報告されており（例えばＩＣＤＳ（Inorganic  Crystal  Structure  Data  base）ＰＤＦ(Powder  Diffraction  File)のカード番号：０１-０７６-７８３２参照）、このようなＬａサイトのモル比が９．３３であるＬａ系アパタイト型複合酸化物を触媒担体として用いれば、低温特性に優れた触媒を実現できることが期待される。【００１３】
そこで本発明は、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物に関し、Ｌａサイトのモル比が９．３３のＬａ系アパタイト型複合酸化物を基準とし、これよりも低温特性に優れた触媒担体を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、組成式：（ＬａＡ）９．３３-δＢ６Ｏ２７．００-γ（式中、0.3≦δ≦3.0、0.0＜γ≦6.0、ＡはＢａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素、ＢはＳｉ、Ｐ及びＦｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素。）で表される複合酸化物を含有する触媒担体を提案する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提案する触媒担体は、Ｌａサイトのモル比が９．３３の組成（「９．３３組成」と称する）のＬａ系アパタイト型複合酸化物よりも、Ｌａサイトの欠損をさらに大きくすることにより、アパタイト結晶構造の格子酸素を活性化させることができ、９．３３組成のＬａ系アパタイト型複合酸化物を触媒担体として触媒を構成する場合よりも、さらに低温特性に優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１で得た複合酸化物について、水素ＴＰＲ測定を行った結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本触媒担体＞
本発明の実施形態の一例としての触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）は、触媒活性成分を担持するための触媒担体であり、Ｌａサイトのモル比が９．３３の場合よりも大きな欠損を備えたＬａ系アパタイト型複合酸化物（以下「本複合酸化物」と称する）を含有する触媒担体である。
【００１９】
（本複合酸化物）
本複合酸化物は、組成式：（ＬａＡ）９．３３-δＢ６Ｏ２７．００-γ（式中、0.3≦δ≦3.0、0.0＜γ≦6.0）で表される複合酸化物である。
【００２０】
上記組成式（１）中の「Ａ」は、Ｌａサイトの一部を置換する陽イオンであり、Ｂａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素である。その他、「Ａ」としてＣａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｄなどを含む可能性もある。
他方、上記組成式（１）中の「Ｂ」は、Ｓｉ、Ｐ及びＦｅの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素である。Ｓｉを含む場合には、Ｓｉサイトの一部を置換する陽イオンということもできる。その他、「Ｂ」として、Ｃｕ、Ａｌなどを含むか可能性もある。
【００２１】
上記組成式（１）では、Ｌａサイトに含有される元素のモル比を「９．３３-δ」と規定している。すなわち、本複合酸化物は、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物において、一般的には基準組成とされるＬａサイトのモル比９．３３の組成（「９．３３組成」と称する）よりも「δ」だけ欠損が大きいことを示している。
そして、該「δ」は、０．３〜３．０であるのが好ましく、中でも０．３〜２．３であるのがさらに好ましく、その中でも０．８以上或いは１．３以下であるのがより好ましい。
また、Ｌａのモル比は、２．５０〜６．００であるのが好ましく、中でも３．００以上或いは５．００以下であるのが好ましい。
さらにまた、Ｐｒを含有する場合、Ｐｒのモル比は、０．５〜３．０であるのが好ましく、中でも１．０以上或いは２．０以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
酸素（Ｏ）のモル比を示す「２７．００−γ」、すなわち酸素のモル比は、Ｌａサイトの元素が仮にＡ1、Ａ2、・・・Ａｎである場合に、そのモル比をｘ1、ｘ2、・・・ｘｎとし、その価数をａ１、ａ２、・・・ａｎとした場合、以下の計算式で算出される値となる。
「２７．００−γ」=（ｘ１×ａ１+ｘ２×ａ２+・・・+ｘｎ×ａｎ）／２
【００２３】
この種のＬａ系アパタイトの具体例としては、例えばＬａ９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＢａ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＢａＹ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＢａＳｒ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＢａＭｇ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＢａＣｅ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＢａ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＹ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＳｒ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＭｇ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＣｅ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＢａＹ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＢａＳｒ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＢａＣｅ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γ、（ＬａＰｒＢａＭｇ）９．３３-δＳｉ６Ｏ２７．００-γなどを挙げることができる。
【００２４】
本触媒担体が、上記組成式で表される複合酸化物を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認し、ＩＣＰによって元素質量を測定することで確かめることができる。
【００２５】
（他の触媒担体成分）
本触媒担体は、上記本複合酸化物以外の他の担体成分、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体などの他の担体成分を含んでいてもよい。
【００２６】
（本触媒担体の形状）
本触媒担体は、粒子状であっても、他の形状であってもよい。
【００２７】
（本触媒担体の作用）
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の触媒反応は次のような反応式で示すことができる。
（１）ＨＣの反応（例えばＣ3Ｈ6の場合）
Ｃ3Ｈ6  +  9/2Ｏ2  →  3ＣＯ2  +  3Ｈ2Ｏ
（２）ＣＯの反応
ＣＯ  +  1/2Ｏ2  →  ＣＯ2
（３）ＮＯｘの反応（例えばＮＯの場合）
2ＮＯ  +  2ＣＯ  →  Ｎ2  +  2ＣＯ2
18ＮＯ  +  ＨＣ（例えば2Ｃ3Ｈ6）  →  9Ｎ2  +  6ＣＯ2  +  6Ｈ2Ｏ
【００２８】
上記反応において、触媒活性を高めるためには（１）（２）の反応では、触媒が酸素を供給し易くし、（３）の反応では、触媒がＮＯからＯを離脱させて、ＣＯ／ＨＣに供給しやすくすればよい。
Ｌａサイトのモル比が９．３３の組成（「９．３３組成」と称する）のＬａ系アパタイト型複合酸化物よりも、Ｌａサイトの欠損をさらに大きくすることにより、アパタイト結晶構造の格子酸素を活性化させることができ、９．３３組成のＬａ系アパタイト型複合酸化物よりも、触媒反応を促進させることができ、より低温で触媒反応を生じさせることができることが分かった。
なお、アパタイト結晶構造の格子酸素が活性化していることは、水素ＴＰＲ測定を行うことにより確認することができる。
水素ＴＰＲ測定とは、Ｈ２+Ｏ＊→Ｈ２Ｏ（Ｏ＊は格子内の酸素）の反応温度を調べる測定をいい、格子酸素が活性化していると、その反応温度はより低温となる。
【００２９】
（本触媒担体の製造方法）
本触媒担体は、原料、例えばＬａ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｏを含む複合酸化物を製造する場合には、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ、コロイダルシリカ及び必要に応じてその他の原料成分を純水に加え、攪拌して透明溶液を得、この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して、加水分解により沈殿物を析出させ、得られた沈殿物を所定温度で熟成させた後、水洗し、ろ過し、乾燥させて前駆体得、そして、この前駆体を大気雰囲気下、８００〜１０００℃で焼成することで得ることができる。但し、このような製法に限定するものではない。
【００３０】
＜本排ガス用触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス用触媒（以下「本触媒」と称する）は、上記本触媒担体と、本触媒担体に固溶体化しているか又は担持されている触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材と、その他の成分と、を含有する排ガス浄化用触媒である。
【００３１】
（触媒活性成分）
本触媒担体は、それ自体、酸化触媒作用を発揮するが、触媒活性成分として次の金属を担持することで、触媒作用が顕著に優れたものとなる。
すなわち、本触媒担体に担持させる触媒活性成分としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を含有することができる。中でも、プラチナ、パラジウム、ロジウム又はイリジウムを含むのが好ましい。
【００３２】
（ＯＳＣ材）
本触媒は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
【００３３】
（その他の成分）
本触媒は、以上の成分のほか、安定剤など、他の成分を含むことができる。
【００３４】
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
【００３５】
また、バインダ−成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ−成分としては、無機系バインダ−、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
【００３６】
（本触媒の形態）
本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。
【００３７】
（基材）
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００３８】
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
【００３９】
（本触媒の製法）
本触媒を製造するための一例として、本触媒担体と、触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
【００４０】
また、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分が溶けた溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
【００４１】
また、触媒活性成分を酸化物に担持させた触媒活性成分担持体と、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、これを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００４２】
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
【００４３】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００４５】
＜実施例１、比較例１＞
実施例１については、Ｌａ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｏ＝３．５３：１．８０：２．００：１．００：６．００：２４．１０のモル比となるように、比較例１については、Ｌａ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｙ：Ｓｉ：Ｏ＝４．００：３．３３：１．００：１．００：６．００：２６．６０のモル比となるように、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ、硝酸イットリウム及びコロイダルシリカを秤量して、これらを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。
この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を、大気雰囲気下、９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）し、その回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認すると共に、ＩＣＰによる元素質量分析により、実施例１で得られた複合酸化物がＬａ3.53Ｐｒ1.80Ｂａ2.00Ｙ1.00Ｓｉ6.00Ｏ24.10（δ＝１．００）であり、比較例１で得られた複合酸化物がＬａ4.00Ｐｒ3.33Ｂａ1.00Ｙ1.00Ｓｉ6.00Ｏ26.60（δ＝０．００）であることを確認した。【００４６】
（水素ＴＰＲ測定）
上記実施例１及び比較例１で得た複合酸化物０．０２ｇを石英製反応管にセットし、３％水素‐Ｎ2 Balanceガスを毎分２０ｍＬ流通させながら５０〜８００℃の温度範囲を毎分１０℃で昇温し、格子の酸素と水素の反応によって生成するＨ2０の質量数１８を質量分析計で測定し、水の脱離ピークから格子酸素の反応温度を測定した。結果を図１に示す。【００４７】
図１を見ると、比較例１の反応温度に比べて、実施例１の反応温度は低温側にシフトしており、比較例１（９．３３組成）に比べて、Ｌａサイトの欠損がより大きな実施例１のアパタイトの方が格子酸素が活性化していることが分かった。【００４８】
＜実施例２〜７、比較例２＞
表１のモル比となるように硝酸ランタン及びコロイダルシリカを秤量し、これらを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この際、比較例１の組成（基準とする９．３３組成）から実施例２から実施例７にいくにしたがってＬａ量を減らしてＬａサイトの欠損を徐々に大きくした。
この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を大気雰囲気下、９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をそれぞれ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）し、その回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認すると共に、ＩＣＰによる元素質量分析することにより、得られた複合酸化物は表１に示したモル比からなるＬａ系アパタイト型複合酸化物であることを確認した。【００４９】
得られた複合酸化物９０質量部と、Ａｌ2Ｏ3を分散質とするゾル（「アルミナゾル」と称する）１０質量部と、水１３０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＡを得た。
また、活性化アルミナ３０質量部と、ＣｅＺｒＯ２６０質量部と、アルミナゾル１０質量部と、水１５０質量部とを、ボールミルで混合してスラリーＢを得た。【００５０】
コージェライト製のハニカム基材（サイズ  φ25.4×30ｍｍ）をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１６０ｇであった。
得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、前記コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６０ｇのＰｄを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。【００５１】
次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させてコート層付きハニカム基材を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。
得られたコート層付きハニカム基材を硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、前記コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２０ｇのＰｄを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、排ガス浄化用触媒構成体を得た。【００５２】
上記実施例、比較例で得た排気ガス浄化用触媒構成体を１５ｃｃにコアリングし、それらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置（堀場製作所製 MOTOR  EXHAUST  GAS  ANALYZER  MEXA9100）に充填し、以下に示した組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ライトオフ性能を求めた。得られたライトオフ性能評価の結果より、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果を表１に示した。
モデルガス組成：Ａ／Ｆ＝１４．６、ＣＯ  ０．５０％、Ｈ２  ０．１７％、Ｏ２  ０．５０％、ＮＯ（ＮＯｘ）  ５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６（ＨＣ）１２００ｐｐｍＣ、ＣＯ２  １４％、Ｈ２Ｏ  １０％、Ｎ２  ｂａｌａｎｃｅ【００５３】
その後、コアリングし浄化性能を測定したサンプルを、さらに７００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ３Ｈ６：５，０００ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．７５％及び残余量のＮ２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させて２５時間処理し、その後、上記と同様の方法で、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。
このような耐久処理で劣化の観察されたものを「△」、少し性能が劣化したものを「○」、性能劣化が観察されないものを「◎」と評価し、その結果を表１の「耐久」の欄に示した。【００５４】
【表１】
0005897047.tif 000002
【００５５】
表１より、基準とする比較例１の組成（９．３３組成）と比較し、Ｌａサイトの欠損（δ）が大きいと、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのＴ５０が低下し、低温での浄化性能が向上することが分かった。
一方、耐久は、Ｌａサイトの欠損（δ）が大きいと、結晶構造が不安定となるため、耐久が低下（性能劣化）が観察された。
以上の点を総合判定すると、Ｌａサイトの欠損（δ）は、０．３〜３．０であるのが好ましく、中でも０．３〜２．３であるのがさらに好ましく、その中でも０．８以上或いは１．３以下であるのがより好ましいと考えられる。
なお、ＨＣの浄化性能に着目すると、δが０．８〜１．３がより好ましいと考えられる。また、ＮＯｘに着目すると、δが１．０〜２．８がより好ましいと考えられる。【００５６】
＜実施例４、８〜１２＞
表２のモル比となるように、硝酸ランタン、硝酸Ｐｒ及びコロイダルシリカを秤量し、これらを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を大気雰囲気下、９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をそれぞれ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）し、その回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認すると共に、ＩＣＰによる元素質量分析することにより、得られた複合酸化物は表２に示したモル比からなるＬａ系アパタイト型複合酸化物であることを確認した。【００５７】
得られた複合酸化物を用いて、上記実施例２〜７の場合と同様に排ガス浄化用触媒構成体を作製し、ライトオフ性能を評価してＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求め、結果を表２に示した。【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２より、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物において、Ｌａサイトの一部をＰｒで置換すると、ＮＯｘの浄化性能が向上することが分かった。これは、Ｐｒの添加によりＮＯｘのＯを取り除く効果が向上したためであると考えられる。
この結果とこれまで行ってきた試験結果を総合すると、本複合酸化物におけるＰｒのモル比は０．５〜３．０であるのが好ましく、中でも１．０以上或いは２．０以下であるのがさらに好ましいと考えられる。【００６０】
＜実施例１０、１３〜１７＞
表３のモル比となるように、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Ｐｒ、硝酸イットリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム及びコロイダルシリカを秤量し、これらを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を大気雰囲気下、９００℃で６時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をそれぞれ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）し、その回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認すると共に、ＩＣＰによる元素質量分析することにより、得られた複合酸化物は表３に示したモル比からなるＬａ系アパタイト型複合酸化物であることを確認した。【００６１】
得られた複合酸化物を用いて、上記実施例２〜７の場合と同様に排ガス浄化用触媒構成体を作製し、ライトオフ性能を評価してＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求め、結果を表３に示した。【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３より、Ｌａ系アパタイト型複合酸化物において、Ｌａサイトの一部を、Ｐｒと共に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの２Ａ族の元素、或いはＹなどで置換すると、ＣＯとＨＣの浄化率がさらに向上することが分かった。これは、２Ａ族の元素やＹで置換すると、ＣＯとＨＣに酸素を供給する能力が向上するためであると考えられる。
中でも、Ｂａ及び／又はＹで置換することが好ましいことが分かった。
【図１】
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