(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する方法であって、
（ａ）一種以上のアミンを含有する供給流及び一種以上のホスゲンを含有する供給流を供給する工程、
（ｂ）混合領域において上記供給流を混合して、一種以上の反応混合物を生成する工程、
（ｃ）反応領域において上記一種以上の反応混合物を反応させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた反応混合物を後処理する工程、
を含み、
（ｉ）混合領域が独立して制御可能な二以上の装置から成り、該二以上の装置が相互に並列に接続され、それぞれの装置が一以上の混合ユニットを含み、又は
（ｉｉ）混合領域及び反応領域のそれぞれが独立して制御可能な二以上の装置から成り、該混合領域の二以上の装置が相互に並列に接続されてそれぞれの装置が一以上の混合ユニットを含み、該反応領域の二以上の装置が相互に並列に接続されてそれぞれの装置が一以上の反応ユニットを含む、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
混合ユニットにおいて静的混合装置を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応ユニットが、一以上の滞留反応器を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
管状反応器及び／又は撹拌漕のカスケードを、滞留反応器として使用する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｄ）における後処理を、共通の装置で行う請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
反応を液相で行う請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
一種以上のアミンを含有する供給流中において、溶液又は懸濁液としてアミンが存在する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
アミンを、
供給される一種以上のアミンを含有する供給流に対して５〜９５質量％の濃度で使用する請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
第１級アミンに対するホスゲンのモル比が、１５：１〜１：１である請求項６〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
アミンが、
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、フェニルアミン、ｐ−トルイジン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−、及び／又は２，６−ジアミノトルエン、２，２’−、２，４’−、及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルメタン系化合物のアルキル置換ジアミン、ジフェニルメタン系化合物のポリアミド混合物（アニリン−ホルムアルデヒド縮合により公知の方法で得られるもの）、ｐ−キシレンジアミン、ペルヒドロ化２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン、２，２−、２，４−及び／又は４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、略してＩＰＤＡ）、リジンのエチルエステル、リジンのアミノエチルエステル、２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン、１，６，１１−トリアミノウンデセン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項６〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
出発物質用の溶媒として、
モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ビフェニル、酢酸エチル、１，２−ジアセトキシエタン、２−ブタノン、アセトニトリル、スルファン、又はこれらの混合物を使用する請求項６〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
反応を気相で行う請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）から得られる一種以上の生成混合物を、一以上のクエンチ領域で冷却する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
混合領域、反応領域、及びクエンチ領域のそれぞれが独立して制御可能な二以上の装置から成り、
該混合領域の二以上の装置が相互に並列に接続されて、これらの並列装置が一以上の混合ユニットを含み、
該反応領域の二以上の装置が相互に並列に接続されて、これらの並列装置が一以上の反応ユニットを含み、
該クエンチ領域の二以上の装置が相互に並列に接続されて、これらの並列装置が一以上のクエンチユニットを含む請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
反応を一種以上の不活性媒体の存在下で行う請求項１２〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
アミンは、
１，６−ジアミノヘキサン、モノマー２，４’−メチレンジ（フェニルアミン）、モノマー４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する方法に関し、特に、初めに混合領域においてホスゲンとアミンを混合し、これを反応領域において反応させてイソシアネートを得る方法に関する。ここで、混合領域及び／又は反応領域は、一以上の混合ユニット及び／又は一以上の反応ユニットをそれぞれ含み、独立して制御し得る二以上の装置から構成され、この二以上の装置は並列に接続されている。
【背景技術】
【０００２】
対応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造は、通常、液相ホスゲン化又は気相ホスゲン化によって行うことができる。気相ホスゲン化とは異なり、液相ホスゲン化における反応は低温で行われ、出発物質の気化は不要である。
【０００３】
液相ホスゲン化においては、液体状のアミンを含有する供給流が供給される。このアミンを含有する供給流は、ホスゲンを含有する供給流と混合される。ここで、ホスゲンは、不活性溶媒中で溶解させることができる。続いて、ホスゲンを含有する供給流は、アミンを含有する供給流と混合される混合装置に注入される。アミンとホスゲンが反応してＨＣｌを放出し、対応するイソシアネートを生成する。
【０００４】
ホスゲン濃度が不十分となり、生成したイソシアネートが余剰のアミンと反応して、尿素、又は他の厄介な高粘度の固形副生成物を生成するため、アミンとホスゲンの急速な混合が必要である。このため、混合を急速なものとし、反応チャンバーにおける滞留時間を短くする必要がある。
【０００５】
イソシアネートを製造するためのアミンの液相ホスゲン化方法は、例えば、ＷＯ２０１０／０１５６６７Ａ１（特許文献１）に記載されている。
【０００６】
気相ホスゲンでは、アミンを含有する供給流及びホスゲンを含有する供給流のそれぞれが、気体状態で混合される。アミンとホスゲンが反応してＨＣｌを放出し、対応するイソシアネートを生成する。アミンを含有する供給流は、一般に液相で存在するので、ホスゲン含有流と混合する前に気化及び任意に過熱状態とする必要がある。
【０００７】
特に、ジアミンの蒸気圧が低いため、気化は高温で行われる。しかし、このような高温の気化により、例えば、全工程の選択性に悪影響を及ぼすジアミン化、ジメチル化、及び二量化等のアミン又はジアミンの分解反応を引き起こす可能性がある。
【０００８】
さらに、このように高温になる結果、２つの供給流が接触すると反応が素早く開始される。従って、イソシアネートを生成するアミンのホスゲン化とは別に、望ましくない二次及び後続の反応が生じる可能性がある。従って、例えば、既に生成されたイソシアネートが、まだ未反応のアミンと反応して尿素が生成されることがある。また、カルボジイミド及びシアヌレート類も生成される可能性がある。これらはまず、プロセスの選択性に悪影響を与え、さらに、生成された固形副生成物により閉塞が生じ、プラントの稼働時間に悪影響を及ぼす。従って、一般的には、副生成物の生成を促進するような混合比をできる限り避けるために、可能な限り迅速に供給流を混合するようにされている。
【０００９】
気相における（ポリ）イソシアネートの製造方法であって、反応物質を最適に混合する工程を含むものが、例えば、ＥＰ１３１９６５５Ａ２に記載されている。
【００１０】
これにより、対応する反応空間における出発物質の混合及び反応混合物の滞留時間が、気相ホスゲン化や液相ホスゲン化の双方において重要なパラメータとなる。従って、アミンのホスゲン化によりイソシアネートを製造するためのプラントは、供給流の急速な混合及び限られた滞留時間に関する特定の要件に合致する必要がある。アミンのホスゲン化用のプラントは、実質的に、材料の最大流又はそれぞれの定格負荷を考慮して設計される。これは、ノズル等の混合装置、及び滞留反応器（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）等の反応空間の双方が、収率及び製品の多量化の観点から最適となる定格負荷で動作する。しかし、プラントが最大負荷で作動していない場合、すなわち、プラントが定格負荷の一部のみで動作している場合には、例えば滞留時間が変化し及びプラントが、最適な領域において動作しなくなる。これにより、例えば、始動状態及び稼働状態においてプラントの部分負荷、又は誤動作が生じる。このように、負荷が減少する場合、混合装置及び滞留反応器の双方が、最適領域において動作しなくなる。結果として、収率の減少、汚れの問題及び／又は品質の低下が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２００９／０２８６１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、上述の問題を生じさせることなく種々の負荷状態で実行可能な、アミンとホスゲンを反応させることによってイソシアネートを製造する方法を提供することを目的とする。特に、たとえプラントが部分負荷で作動している場合であっても、混合及び／又は反応が最適な滞留時間で行われるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、
アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する方法であって、
（ａ）一種以上のアミンを含有する供給流及び一種以上のホスゲンを含有する供給流を供給する工程、
（ｂ）混合領域において上記供給流を混合して、一種以上の反応混合物を生成する工程、
（ｃ）反応領域において上記一種以上の反応混合物を反応させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた反応混合物を後処理する工程、
を含み、
（ｉ）混合領域が独立して制御可能な二以上の装置から成り、該二以上の装置が相互に並列に接続され、それぞれの装置が一以上の混合ユニットを含み、又は
（ｉｉ）反応領域が独立して制御可能な二以上の装置から成り、該二以上の装置が相互に並列に接続され、それぞれの装置が一以上の反応ユニットを含み、又は
（ｉｉｉ）混合領域及び反応領域のそれぞれが独立して制御可能な二以上の装置から成り、該混合領域の二以上の装置が相互に並列に接続されて、それぞれの装置が一以上の混合ユニットを含み、該反応領域の二以上の装置が相互に並列に接続されてそれぞれの装置が一以上の反応ユニットを含む製造方法によって達成される。
【００１４】
本発明において、「独立して制御可能」とは、個々の並列な装置を、相互に別個に停止することができ、それぞれが独立に作動することができることを意味する。
【００１５】
本発明において、「ユニット（混合ユニット、反応ユニット、又はクエンチユニット）」とは、それぞれ、各処理工程（混合、反応、又はクエンチ）を行うことができる装置を意味する。反応ユニットとしては、例えば、管状反応器を使用することが可能である。混合ユニットとしては、ロータ／ステータシステムを有するダイナミックミキサを使用することが可能であり、クエンチユニットとしては、クエンチに適した装置を使用することが可能である。
【００１６】
並列装置の数Ｎに応じて、混合ユニット及び反応ユニットの容量を全容量の１／Ｎとなるように構成しても良い。なお、混合ユニット及び／又は反応ユニットは、それぞれ、複数であっても良い。部分負荷運転では、必要な数の装置のみが起動され、装置それぞれが最適な領域で走行する。個々の装置はそれぞれ同じ容量を有している。すなわち、同じ定格負荷に対応するように設計されているが、個々の装置が異なる容量を有しているか、又は異なる定格負荷に対応するように設計されていても良い。本発明によれば、混合領域及び反応領域が、それぞれ、同一の容量を有する２つの装置から成るか、同一の容量を有する３つの装置から成るか、又は同一の容量を有する４つの装置から成ることが好ましい。ここで、装置は、直列又は並列に接続されている、同種の一以上のユニット、すなわち、混合ユニット、反応ユニット、クエンチユニットを含んでいる。
【００１７】
本発明の製造方法では、個々の装置に対する最適な運転パラメータを用いることができ、一つのプラントにおいて異なる種類の所望の製品を製造することが可能となる。装置に対する最適な運転パラメータは、それぞれの場合において供給流の良好且つ急速な混合を行うことができ、供給流又は生成混合物の残留時間が個々の装置に対して有利な値に維持されるように調節される。この方法によれば、望ましくない副生成物をより少量にすることができる。そして、例えば、他のチューブ、蒸留装置、スクラバーを省略して、一つの装置において生成流の後処理を行うことの利点が活かされる。汚れの問題もほとんど生じない。さらに、本発明の方法は、既存の装置の作動の継続を妨げることなく、一以上の混合ユニット、反応ユニット、及び／又はクエンチユニット、又は後処理のための他のユニットを含む一以上の新たな装置を構成することができるので、比較的簡易な態様で容量の増加が実現される。
【００１８】
混合領域のみが並列に接続された独立して制御可能な二つ以上の装置で構成される場合（変形例（ｉ））、反応が一以上の反応ユニットから構成される接続反応領域において生じる。ここで、それぞれが一以上の混合ユニットを含む二以上の装置の反応領域は、反応領域に入る前に接続されている。しかし、二種以上の反応混合物を別々に反応領域に送り出し、反応領域においてこれら混合物を混合することも可能である。ここで、いずれの場合も、負荷レベルに応じて作動される装置に多量の反応混合物が存在する。本発明の方法の変形例（ｉ）の実施の形態が、図１ｂにおいて概略的に示されている。
【００１９】
反応領域ではなく混合領域が、並列に接続された二以上の装置で構成されている場合（変形例（ｉｉ））、工程（ｂ）において得られた反応混合物は、負荷レベルに応じて、一以上の反応ユニットを含み反応領域を構成する二以上の装置の内の一以上に分割される。
【００２０】
本発明によれば、混合領域及び反応領域が、並列に接続された独立して制御可能な二以上の装置から成ることが好ましい。なお、それぞれの装置が一以上の混合ユニット及び一以上の反応ユニットを含む（変形例（ｉｉｉ））。本発明の方法の変形例（ｉｉｉ）の実施の形態は、図１ｃに概略的に示されている。
【００２１】
イソシアネートを製造するために、一種以上のホスゲンを含有する供給流及び一種以上のアミンを含有する供給流を、初めに、アミンを含有する供給流及びホスゲンを含有する供給流が混合されて反応混合物を生じる混合領域に送られる（工程（ｂ））。ここで、反応物質の混合が十分に迅速となるように、注意を払う必要がある。混合時間を短くするための方法は、基本的に知られている。混合ユニットにおいて、動的又は静的ミキサを有する混合装置を使用することが可能である。本発明によれば、好ましくは、混合ユニットに一つ以上の静的混合装置を使用することが好ましい。適切な静的混合装置は、例えば、ノズル、フラットジェットノズル、又はベンチュリノズル、及び燃焼技術において公知のラバルノズルである。静的混合装置の特に好ましい実施の形態は、ＷＯ２０１０／０１５６６７Ａ１に記載されている。動的ミキサとしては、例えば、混合ユニット内に配置されているロータ／ステータシステムを使用することができる。本発明において、特に好ましくは、静的混合装置、特にノズルが使用される。
【００２２】
一種以上の反応混合物を生成するために供給流を混合した後、反応混合物を、一以上の反応装置を含む反応領域で反応させる（工程（ｃ））。イソシアネートを製造するためのアミンのホスゲン化のための反応装置として使用することのできる反応器は、当業者に知られている。反応領域は、好ましくは、一以上の滞留反応器を含む。好ましくは、滞留反応器として、反応塔、管状反応器及び／又は攪拌容器のカスケードが使用される。
【００２３】
反応領域において、アミンを、対応するイソシアネート及び塩化水素を生成するためにホスゲンと反応させる。ホスゲンは、通常、反応領域に生成された反応混合物が、生成イソシアネート、塩化水素及びホスゲンを含むように、過剰に添加される。
【００２４】
工程（ｃ）の後、工程（ｃ）で得られた生成混合物は、工程（ｄ）で後処理される。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、本発明の方法の工程（ｄ）における後処理が共通の装置で行われる。これは、並列に接続された独立して制御可能な二以上の装置から成る混合領域及び／又は反応領域からの生成混合物が、一つの装置において任意に混合されて共に後処理されることを意味する。生成混合物に含まれる所望のイソシアネートの単離、生成混合物に含まれる溶媒、不活性ガス、出発物質、及びクエンチ媒体を除去すること、生成混合物に対する任意のスクラブ、並びに縮合が、共に実行される。
【００２６】
一以上の混合ユニット、反応ユニット、及び／又はクエンチユニット及び／又は後処理用の他のユニットを含む一つの並列装置が停止する場合、装置又は一以上のユニットは、その停止の後に洗浄され、残存する出発物質、生成物を回収し、及び／又は停止された装置若しくはユニットが洗浄される。逆に、一以上の混合ユニット、反応ユニット、及び／又はクエンチユニット、及び／又は工程（ｃ）から得られた生成混合物の他の後処理用ユニットを含む並列装置を始動する場合、当該始動の前に、これらのユニットが洗浄されるか、及び／又は好適な出発物質／反応混合物で充填することができる。また、本発明によれば、並列に接続された独立して制御可能な二以上の装置は、当業者により商業利用されている好適な装置（フラッシング／導入用）を含む。
【００２７】
本発明の方法は、気相ホスゲン化用、及び液相ホスゲン化用の双方に適している。
【００２８】
本発明の一つの実施の形態において、反応領域におけるアミンとホスゲンとの反応が気相で行われる。この目的のために、反応領域における圧力は、０．３〜３．０バールの範囲の絶対圧、好ましくは０．８〜３．０バールの範囲の絶対圧である。温度は、通常、２５０〜５５０℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。
【００２９】
気相中で反応を行うことができるように、アミンとホスゲンは、好ましくは気相状で導入する。この目的のために、アミンを、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲とする。混合領域における圧力は、絶対圧で０．０５〜３バールの範囲であることが好ましく、混合領域における温度は２００〜４００℃の温度範囲であることが好ましい。混合領域における温度は、混合領域に流入するホスゲンとアミンの温度によって決定される。導入されるホスゲンの温度は２５０〜４５０℃の範囲であることが好ましい。この目的のために、ホスゲンは、通常、その導入前に、当業者に公知の方法で加熱される。
【００３０】
ホスゲン及びアミンの加熱、並びにアミンの気化は、例えば、電気加熱又は燃料の燃焼による直接的若しくは間接的な加熱により実行される。使用される燃料は、通常は燃料ガスであり、例えば、天然ガスである。しかし、アミンの圧力が減少することにより沸点が低下する場合には、蒸気等を用いた加熱でも良い。蒸気の圧力は、アミンの沸点の関数として選択される。好適な蒸気圧は、例えば、４０〜１００バールの範囲である。この圧力は、２５０〜３１１℃の範囲の蒸気温度に相当する。しかしながら、３１１℃を超える温度を有する蒸気を、アミンの気化用に使用することも可能である。
【００３１】
一般的に、アミンを多段階の反応温度で加熱する必要がある。このため、通常、アミンは先ず、予備加熱されて、次に気化されて、その後、過熱される。一般的に、気化には、最も長い滞留時間が要求され、したがってアミンの分解がもたらされる。このアミンの分解を最小限に抑えるために、例えば圧力を下げることにより、比較的低い温度で気化することが有効である。気化した後に、気化アミンを反応温度まで過熱するには、通常、蒸気による加熱では不十分である。従って、通常、過熱を、電気加熱又は燃料の燃焼による直接的若しくは間接的な加熱により行う。
【００３２】
アミンの気化に対して、ホスゲンの気化は通常、非常に低い温度で行われる。このため、通常、ホスゲンを気化させるために蒸気を使用することができる。しかし、反応温度まで加熱されることが要求されるホスゲンは、通常、電気加熱又は燃料の燃焼による直接的若しくは間接的な加熱によってのみ過熱される。
【００３３】
好ましくは、一種以上のアミン含有原料流及び一種以上のホスゲン含有流は、それぞれ、一以上の気化領域において気相に変換され、場合によっては、一種以上の過熱領域でさらに過熱される。気化領域及び／又は過熱領域は、独立して制御可能な二以上の装置から成っており、該装置がそれぞれ、一以上の気化ユニット及び一以上の過熱ユニットを含み相互に並列に接続されている。好ましくは、気化領域及び／又は過熱領域の双方が、それぞれ、一つの装置で構成されている。
【００３４】
一種以上のアミンを含有する供給流は、気化領域で気化される。この気化領域は、一以上の気化ユニットを含み相互に並列に接続されている独立して制御可能な二以上の装置から構成されている。また、一種以上のアミンを含有する供給流は、一つ以上の過熱領域で加熱される。この過熱領域は、一以上の過熱ユニットを含み相互に並列に接続されている独立して制御可能な二以上の装置から構成されている。好ましくは、一種以上のアミンを含有する供給流が、一以上の気化領域及び一以上の過熱領域の双方において気相に変換される。この気化領域及び過熱領域は、それぞれ、一以上の気化ユニット及び一以上の過熱ユニットを含み相互に並列に接続されている独立して制御可能な二以上の装置から構成されている。
【００３５】
同様の手法は、一種以上のホスフェン含有流に対しても適用できる。一種以上のアミン含有流及び一種以上のホスゲン含有流の双方は、一種以上の気化領域において気相に変換され、一種以上の過熱領域において気相に変換される。気化領域及び加熱領域の双方は、一以上の気化ユニット及び一以上の過熱ユニットを含み相互に並列に接続されている独立して制御可能な二以上の装置から構成されている。気化領域及び過熱領域の双方が、一つの装置で構成されることが好ましい。
【００３６】
気相中における反応は、一種以上の不活性媒体の存在下で行うことができる。不活性媒体は、ホスゲンを含有する供給流及び／又はアミンを含有する供給流に添加することができる。
【００３７】
添加することができる不活性媒体は、反応空間内の気体状で存在し、反応の過程で生じる化合物とは反応しないものである。不活性媒体としては、例えば、窒素、希ガス（例えばヘリウム又はアルゴン）、芳香族化合物（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン）、二酸化炭素、又は一酸化炭素である。不活性媒体としては、窒素及び／又はクロロベンゼンを使用することが好ましい。
【００３８】
一般的に、不活性媒体は、アミン及びホスゲンに対して、＜０．０００１〜３０、好ましくは＜０．０１〜１５、及び特に好ましくは＜０．１〜５の気相体積比となるように用いられる。
【００３９】
副生成物の生成を避けるために、ホスゲンが余分に導入されることが好ましい。反応に必要な比率のアミンのみを導入するために、不活性ガスとアミンを混合しても良い。予め定められた幾何学的形状におけるアミン導入用の入口開口部からアミンが供給される量及びホスゲンの供給量は、アミン中における不活性ガスの比率に応じて調整することができる。
【００４０】
反応の進行中において発生している化合物、すなわち、出発物質（アミン及びホスゲン）、中間体（特に、中間体としてモノカルバモイル及びジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）、及び場合により供給された不活性化合物が、上記反応条件の下、気相に維持されることが、気相ホスゲン化においては望ましい。これらの又は他の成分は、例えば反応器壁又は装置の他の構成要素において当該気相から分離する。これら要素を通過する熱伝導及び熱流は、これら成分の析出により意図せず変化する。特に、遊離アミノ基及び塩化水素から生じるアミン塩酸塩の析出においてこれが当てはまる。その理由は、得られたアミン塩酸塩が容易に沈殿し、再び気化することが困難であるためである。
【００４１】
望ましくない副生成物の生成の削減又は回避のため、及び生成されたイソシアネートの分解を抑制するために、反応ガスを反応の直後にクエンチ部で冷却することが好ましい。この目的のために、好ましくは液体クエンチ媒体が導入される。クエンチ媒体の気化により熱が奪われ、反応ガスの急速な冷却につながる。
【００４２】
本発明の方法に係る好ましい実施の形態では、気相ホスゲン化における工程（ｃ）で得られた一種以上の生成物混合物を、一以上のクエンチ領域で冷却する。クエンチは、それぞれが一以上のクエンチユニットを含み相互に並列に接続された、独立して制御可能な二以上の装置から成るクエンチ領域で実行される。
【００４３】
ホスゲン化が、本発明に係る方法にしたがい気相で実行される場合、混合領域（工程（ｂ））及び／又は反応領域（工程（ｃ））及び／又はクエンチ領域（工程（ｃ）で得られる一種以上の反応混合物に対する工程（ｄ）の後処理の一部）は、それぞれが実施の形態に応じて一以上の混合ユニット及び／又は反応ユニット及び／又はクエンチユニットを含み相互に並列に接続された、独立して制御可能な一又は二以上の装置から成っていても良い。
【００４４】
本発明の方法は、特に好ましくは、それぞれが一以上の混合ユニット及び反応ユニット及びクエンチユニットを含み相互に並列に接続された、独立して制御可能な二以上の装置から成る、混合領域、反応領域、及びクエンチ領域により実行される。例えば、上記方法は、それぞれが一以上の混合ユニット及び反応ユニット及びクエンチユニットを含み相互に並列に接続された、独立して制御可能な二つの装置を用いて実行されるので、混合領域、反応領域、及びクエンチ領域が、相互に並列に接続された独立して制御可能な二つの装置から成ることとなる。一つの装置が、一以上の同種のユニット、例えば、直列又は並列に接続された混合ユニット、反応ユニット、クエンチユニットを含んでいても良い。
【００４５】
特にクエンチ媒体を微粒化形態で導入することによって、急速な冷却が実現される。その結果、クエンチ媒体が大きな表面積を有するので、素早く熱を除去して反応ガスを冷却することができる。
【００４６】
クエンチ空間における条件下において反応ガスの凝縮温度を下回る低い沸点を有するクエンチ媒体が使用される場合、クエンチ媒体がクエンチ空間へ導入される前に気化することを回避するために、供給ラインにおける圧力がクエンチ空間における圧力よりも高くなる。
【００４７】
クエンチ媒体が導入される圧力は、好ましくは１〜２０バールの範囲、より好ましくは１〜１０バールの範囲、特に１〜８バールの範囲である。
【００４８】
冷却に使用されるクエンチ媒体は、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン、及びトルエンからなる群から選択される溶媒を含むことが好ましい。
【００４９】
クエンチ媒体は、クエンチで冷却される生成物流の一部を含むことが好ましく、特に、クエンチにより既に冷却された生成物流の一部をクエンチ媒体として使用することが好ましい。この場合には、クエンチ媒体は、通常、溶媒を全く含まず、クエンチ過程で凝縮された生成物流の一部のみを含む。
【００５０】
管、調製装置、及び他の装置の部分内、特にクエンチの噴霧器ノズル内における析出物の生成を避けるために、クエンチ媒体中に含まれる任意の固体粒子をクエンチ部への導入前に除去する。
【００５１】
クエンチ媒体中にイソシアネートが存在する場合、先ず、反応において生成するイソシアネートをクエンチ部で冷却し、場合により次の冷却工程に移し、冷却後、副流をクエンチ媒体として使用する。
【００５２】
クエンチ媒体は、クエンチ部内における反応ガスの急速な冷却を実現するために、液体状態で導入されることが好ましい。クエンチ媒体の温度は、好ましくは０〜２５０℃の範囲、特に２０〜２２０℃の範囲である。高温の反応ガスにクエンチ媒体を導入することにより、該クエンチ媒体が加熱及び／又は気化される。クエンチ媒体を加熱及び／又は気化するために必要な熱は、反応ガスから得られ、従って、反応ガスは冷却される。反応ガスが冷却されて到達する温度は、例えば、導入されるクエンチ媒体の量及び温度に応じて定まる。
【００５３】
必要に応じて、クエンチ部に導入されるクエンチ媒体の温度を調整するために、クエンチ媒体を熱交換器に通過させることが好ましい。熱交換器に入れられるクエンチ媒体の温度に応じて、該熱交換器内においてクエンチ媒体の加熱又は冷却を行うことができる。
【００５４】
例えば、クエンチ媒体として使用される生成物流の一部が、クエンチの後に即座に取り除かれる場合には、冷却が必要である。例えば、クエンチ媒体として使用される生成物流の一部が処理部の終端において除去された後、この生成物流がクエンチ媒体をクエンチ部に導入すべき所望の温度よりも低い温度を有する場合には、加熱が要求される場合がある。しかし、通常は、クエンチ媒体をクエンチ部に導入する前に、冷却する必要があると考えられる。
【００５５】
クエンチ媒体が溶媒を含むようにする場合、溶媒は、クエンチ媒体をクエンチ部に導入する前に添加されることが好ましい。このようにしてクエンチ媒体中の溶媒の損失をこのようにして補うことができる。クエンチ媒体中に含まれる好適な溶媒は、例えば、任意にハロゲン元素で置換される炭化水素である。クエンチ媒体中に含まれ得る溶媒は、好ましくは、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート、ジメチルイソフタレート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン、及びトルエンからなる群から選択される。
【００５６】
好ましい実施の形態において、さらなる処理を行うために、クエンチの後に、反応ガスを冷却するための他の工程が行われる。個々の冷却段階において、生成物流を次の後処理工程に送り出すための所望の温度に到達するように、生成物流のさらなる冷却が行われる。クエンチ媒体及び反応混合物の双方を含む全流物は、クエンチ部における生成物流として用いられた後、クエンチ部から放出されることが好ましい。
【００５７】
例えば、クエンチの後に行われ得る他の冷却ステージは、クエンチ、凝縮、又は当業者により知られる他の冷却ステージであっても良い。クエンチの後に行われる一以上の冷却ステージでは、凝縮器が用いられる。好適な凝縮器は、当業者に知られている構成を有する任意の凝縮器である。冷却媒体が流れる熱交換器は、通常、凝縮器として使用される。クーラントとして、例えば、水を用いることも可能である。この場合において、気体は、凝縮器の壁部において少なくとも部分的に凝縮する。このようにして生成される液体は、流下して集められ、凝縮器から取り除かれる。
【００５８】
通常、生成物流の凝縮の後に後処理が行われる。従って、例えば、溶媒中において凝縮された混合物を除去することが可能である。溶媒としては、例えば、クエンチ媒体としても使用可能な同じ物質である。
【００５９】
例えば、溶媒を用いることによって、好ましくは１３０℃を超える温度で、クエンチ部及び該クエンチ部に続く任意の冷却ステージから放出された反応ガスを除去することも可能である。好適な溶媒は、例えば、クエンチ媒体としても使用可能な同じ物質である。
【００６０】
生成物流の冷却に代えて、クエンチ部から放出される生成物流を分離ステージに送給することも可能である。しかし、これに代えて、例えば、この分離ステージを凝縮器の後に続くようにしても良い。しかしながら、分離ステージは、好ましくはクエンチ部の直ぐ後に続く。好適な分離ステージは、例えば、蒸留塔又はスクラバーである。
【００６１】
分離ステージがスクラバーである場合には、クエンチ部から放出される生成物流は、溶媒を用いて好ましくはスクラブされる。ここで、イソシアネートが選択的にスクラブ溶液に移される。その後、残留ガス及び得られたスクラブ溶液は、精留によって、イソシアネート、溶媒、ホスゲン及び塩化水素に分離される。好適なスクラバーは、特に、生成イソシアネートが不活性溶媒中において凝縮により気相生成物流から分離されるスクラブ塔である。一方で、余分なホスゲン、塩化水素及び場合により不活性媒体が、気相状でスクラブ塔を通過する。不活性溶媒の温度は、好ましくは、選択されたスクラブ媒体中において、アミンに対応する塩化カルバモイルの溶解温度を超える状態に維持される。不活性溶媒の温度は、好ましくはアミンに対応する塩化カルバモイルの融点より高い温度に保たれる。
【００６２】
好適なスクラバーは、当業者により知られている任意のスクラバーである。従って、例えば、カラム又はミキサセトラ装置等の撹拌漕又は他の従来の装置を用いることが可能である。
【００６３】
クエンチ部から放出される反応ガス及びクエンチ媒体の混合物のスクラブ及び後処理は、通常、ＷＯ２００７／０２８７１５等に記載された方法で実行される。
【００６４】
分離ステージが精留カラムとも呼ばれる蒸留カラムである場合、気相生成物流は精留カラムに供給される。精留カラムは、好ましくは、精留カラムの塔頂部における温度が生成物流の沸点よりも低くなる状態で作動される。結果として、生成物流の個々の成分は蒸留カラムにおいて選択的に凝縮され、このカラムにおける底部、上方部、及び任意に側部取出口において取り除かれる。
【００６５】
凝縮器が生成物流の後処理のために使用される場合、好ましくは、クエンチ媒体が凝縮器から取り出される。精留による後処理の場合には、クエンチ媒体として用いられる溶媒が分離されることが好ましい。この場合、溶媒は依然としてイソシアネートをある比率で含む。そして、このようにして分離された溶媒及びイソシアネートの混合物は、クエンチ媒体として用いられる。
【００６６】
生成物流の一部をクエンチ媒体として用いる場合には、例えば、冷却後の生成物流からその一部分を分岐することも可能である。これに代えて、クエンチ媒体を、クエンチに続く後処理工程の後に、任意の流物から分岐するようにしても良い。
【００６７】
本発明のさらなる実施の形態において、反応は液相で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１ａ】イソシアネートを生成するためのアミンのホスゲン化の従来の方法が示されている。
【図１ｂ】本発明に係る変形例（ｉ）の実施の形態が示されている。
【図１ｃ】本発明に係る変形例（ｉｉｉ）の実施の形態が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本実施の形態について詳細に説明する。本発明によれば、一種以上のアミンを含有する供給流中に、溶液又は懸濁液としてアミンが存在することが好ましい。
【００７０】
液相ホスゲンを有する本発明の方法における供給流としては、通常、３〜１００質量％濃度、好ましくは５０〜１００質量％濃度のホスゲン溶液及び、５〜９５質量％濃度の、アミン類又はこれらの塩が好適な溶媒に溶解又は分散した溶液又は懸濁液を用いる。
【００７１】
ホスゲン溶液及びアミン溶液、又はこれらの懸濁液を生成するのに適したものは、反応条件において不活性な任意の溶媒である。この溶媒は、例えば、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ビフェニル、酢酸エチル、１，２−ジアセトキシエタン、２−ブタノン、アセトニトリル、及びスルファンである。勿論、例として挙げた溶媒の任意の混合物を用いることもできる。本発明の目的のために必須というわけではないが、アミン成分とホスゲンに対しては同一の溶媒又は溶媒混合物を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明の好ましい実施の形態において、出発物質の導入が設定及び調整されることによって、第一級アミノ基に対するホスゲンのモル比が約１５：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１となるようにホスゲン溶液及びアミン溶液又はアミン懸濁液が混合チャンバーに導入されることとなる。
【００７３】
好ましい実施の形態では、ホスゲンの溶液、すなわちホスゲンを含有する供給流の溶液は、イソシアネートを含まない。これは、イソシアネートが、ホスゲンを含有する供給流中に、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に１質量％以下であることを意味する。特に好ましくは、イソシアネートはホスゲンを含有する供給流中に含まれない。これは、すなわち、従来の分析方法では検出できないということである。これにより、プロセスの選択性に悪影響を与える尿素誘導体等の反応副生成物を大きく減少させて、プラントの汚染を防止することができる。すなわち、出発材料としてプロセスに導入されているアミンと接触することにより尿素誘導体を生成し得るイソシアネートが含まれていないことで、尿素誘導体の生成量が減少する。
【００７４】
液相ホスゲン化を用いて処理を行う場合には、混合領域における温度は、通常、使用されるアミンに対応する塩化カルバモイルの分解温度より高い温度に保たれる。本発明の方法は、最もアミンの量が多い場合には、約３０℃〜３００℃、好ましくは約４０℃〜１５０℃、特に好ましくは約５０℃〜１２０℃の温度で実行される。
【００７５】
本発明に係る液相におけるホスゲン化は、後処理工程に直接的に送られ部分的にＨＣＬ、ホスゲン、溶媒、生成物、及び副生成物に分離される一種以上の生成混合物を与える。
【００７６】
一般的には、イソシアネートの製造用の当業者に知られるアミンが、本発明の方法において使用される。これらは、例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、及びより高い官能価のアミンである。好ましくは、モノアミン及びジアミン、特に好ましくはジアミンが使用される。使用されるアミンに応じて、対応するモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、又は高官能価のイソシアネートが得られる。本発明の方法では、好ましくは、モノイソシアネート又はジイソシアネートを製造することが好ましい。
【００７７】
アミン及びイソシアネートは、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。アミンは、好ましくは脂肪族化合物又は脂環式化合物であり、特に好ましくは脂肪族化合物である。
【００７８】
脂環式イソシアネートは、一種以上の脂環式環状化合物を含む。
【００７９】
脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分枝鎖に結合したイソシアネート基のみを有するものである。
【００８０】
芳香族イソシアネートは、一種以上の芳香族環状化合物に結合した一以上のイソシアネート基を有するものである。
【００８１】
以下において、（シクロ）脂肪族イソシアネートという語は、脂環式及び／又は脂肪族イソシアネートに用いられる。
【００８２】
芳香族モノイソシアネート及びジイソシアネートは、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものであることが好ましい。これは、例えば、フェニルイソシアネート、モノマー２，４’−及び／又は４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、それらのより高分子量のオリゴマー、ポリメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＰＤＭＩ）、並びにこれらの混合物、または、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びナフチル１，５−又は１，８−ジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００８３】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナートヘキサン）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナートペンタン、ネオペンタンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナートペンタン、誘導体（リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートの誘導体）、及び３（又は４），８（又は９）−ビス（メチルイソシアナート）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物等の脂肪族イソシアネート、並びに１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式イソシアネートである。
【００８４】
好ましい（シクロ）脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、及び４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）−メタンである。特に好ましくは、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，５−ジイソシアナートペンタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、及び４，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタンである。
【００８５】
本発明において、イソシアネートを生成するための反応における気相ホスゲン化に使用することができる好適なアミンは、対応の中間体及び対応のイソシアネートが選択された反応条件下において気相状に存在するものである。特に好ましいアミンは、反応時間の間における反応条件下において、２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下、非常に好ましくは０．５モル％以下程度で分解するものである。ここで、特に好適なアミンは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を基本とするジアミンである。このジアミンは、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）を使用することが好ましい。
【００８６】
気相ホスゲン化を用いる本発明の方法は、気相中への著しい分解を伴うことなく変換される芳香族アミンを用いて行うことができる。好ましい芳香族アミンは、例えば、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、この２，４−若しくは２，６−異性体、又はこれらの混合物（例えばモル比が８０：２０〜６５：３５）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）、及び２，４’−又は４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）、又はこれらの異性体混合物である。これらのうち、特に好ましいものは、２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡ、並びに２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＡである。
【００８７】
本発明の方法に係る気相ホスゲン化においては、アミンは、１，６−ジアミノヘキサン、モノマー２，４’−メチレンジ（フェニルアミン）、モノマー４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。
【００８８】
液相ホスゲン化をともなう本発明に係る方法に対して特に好適なアミンは、第１級モノアミン及びポリアミンである。この第１級モノアミン及びポリアミンは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、フェニルアミン、ｐ−トルイジン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、最後の２つの異性体の混合物、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、最後の３つの異性体の混合物、ジフェニルメタン系化合物のアルキル置換ジアミン（例えば、３，４’−ジアミノ−４−メチルジフェニルメタン）、ジフェニルメタン系化合物のポリアミド混合物（アニリン−ホルムアルデヒド縮合により公知の方法で得られるもの）、ｐ−キシレンジアミン、ペルヒドロ化２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン、２，２−、２，４−及び／又は４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、略してＩＰＤＡ）、リジンのエチルエステル、リジンのアミノエチルエステル、２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン、並びに１，６，１１−トリアミノウンデセンである。
【００８９】
図１ａ〜１ｃには、本発明の方法を説明するために、ホスゲン化を行う３つの方法を示している。図１ａには、イソシアネートを生成するためのアミンのホスゲン化の従来の方法が示されている。この方法では、出発物質の混合及び反応混合物の混合が、それぞれ、一つの装置内で実行される。なお、この方法は本発明にしたがうものではない。図１ｂには、本発明に係る変形例（ｉ）の実施の形態が示されている。この方法では、混合領域が、一つの混合ユニットを含み相互に並列に接続された独立して制御可能な二つの装置から構成されている。図１ｃには、本発明に係る変形例（ｉｉｉ）の実施の形態が示されている。この方法では、混合領域及び反応領域が、一つの混合ユニット及び一つの反応ユニットをそれぞれ含み、相互に並列に接続された独立して制御可能な二つの装置から構成されている。「Ａ」はアミンを示し、これに任意に混合する溶媒を「＋Ｓ」で示し、「Ｐ」はホスゲンを示し、これに任意に混合する溶媒を「＋Ｓ」で示す。「Ｓ」は溶媒を示し、「Ｉ」はイソシアネートを示す。Ｐ１＞Ｐ２は、第１反応ユニットにおける圧力が、第２反応ユニットにおける圧力よりも高いことを意味する。
以下では、本発明を、熱力学的および動力学的データから算出された実施例を用いて説明する。
【００９０】
比較例１：
液相中におけるＴＤＡの液相ホスゲン化によってトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造するプラントにおいて、モノクロロベンゼンにトルエンジアミン（ＴＤＡ）を溶解させた３０％濃度の溶液を、混合ノズル中でホスゲン流と混合した（混合時間：１１．７ｍｓ）。ＴＤＡに対するホスゲンのモル比は、１０であった。ホスゲン流の混合温度は、約６０℃であった。約２分の滞留時間を有する断熱管状反応器を、混合ノズルの下流に設置した。この反応器において、イソシアネート又は前駆体としての塩化カルバモイルを生成するためのアミンの反応を行った。断熱温度上昇及びＨＣｌの放出の結果として、気相が生成した。その後、二相の反応混合物を反応カラムに送給した。
【００９１】
反応ステージにおけるＴＤＡの収率は９３．４％であった。
【００９２】
比較例２：
上述のプラントを、定格負荷の５０％のみで作動させた。従って、アミン及びホスゲン含有の供給流は半減した。その結果、混合時間は２３．４ミリ秒に増加した。同時に、反応器内の滞留時間が２倍になった。ＴＤＩの収率は９３．４％から８０．２％に低下した。
【００９３】
本発明に係る実施例１：
上述のプラントにおいて、二つの平行ノズルを設置した。これらノズルは、それぞれ、プラントの定格負荷の５０％用に設計されており、これにより比較例１における混合時間を実現した。定格負荷の５０％でのプラントの作動中において、ノズルの一つを閉塞した。従って、第二のノズルをその設計負荷で作動させることで、混合時間を１１．７ｍｓに維持した。
【００９４】
従って、比較例２の欠点が生じることなく、同じ比エネルギー量で９３．４％の収率が実現された。
【図１ａ】
0005883011.tif 000002
【図１ｂ】
0005883011.tif 000003
【図１ｃ】
0005883011.tif 000004