(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源、１種以上の抑制剤、及び
式Ｌ１の構造単位
【化１】
0005981938.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機基から選ばれ、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基であって、必要によりポリマー状ビグアニド分枝を含むものであり、
ｎは、２以上の整数である。）
を含む直鎖状又は分岐状のポリマー状ビグアニド化合物、又はビグアニド基と有機酸又は無機酸との反応により生じる前記ポリマー状ビグアニド化合物の対応塩を含む少なくとも１種の添加剤、を含み、
ハロゲン化物イオンを更に含む、金属電解めっき用組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ原子又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選ばれる、請求項１に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項３】
Ｒ１がＨ原子である、請求項１又は２に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、置換又は非置換の線状のＣ２〜Ｃ８アルカンジイルから選ばれる、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項５】
ｎが２〜６０００である、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項６】
前記ポリマー状ビグアニド化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた質量平均分子量Ｍｗが３００ｇ／ｍｏｌを超える、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項７】
銅イオン源、１種以上の抑制剤、及び
式Ｌ１の構造単位
【化１】
0005981938.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機基から選ばれ、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基であって、必要によりポリマー状ビグアニド分枝を含むものであり、
ｎは、２以上の整数である。）
を含む直鎖状又は分岐状のポリマー状ビグアニド化合物、又はビグアニド基と有機酸又は無機酸との反応により生じる前記ポリマー状ビグアニド化合物の対応塩を含む少なくとも１種の添加剤、及びさらにハロゲン化物イオン、を混合して得られる金属電解めっき用組成物の製造方法であって、
前記添加剤が、
−ジシアナミド化合物、
−少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基を含む少なくとも１種のアミノ化合物、及び
−無機のまたは有機のプロトン酸
を反応させることにより製造される、金属電解めっき用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアミノ化合物が、脂肪族又は芳香族ジアミン、トリアミン、マルチアミン、またはこれらの混合物である、請求項７に記載の金属電解めっき用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のアミノ化合物が末端ジアミンである、請求項７に記載の金属電解めっき用組成物の製造方法。
【請求項１０】
１種以上の促進剤を更に含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項１１】
前記促進剤が、式ＭＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−Ｓ−Ｓ−ＲＡ１’−ＳＯ３ＭＡ
（式中、
ＭＡは、水素又はアルカリ金属であり、
ＲＡ１が、Ｃ１−Ｃ８アルキル基若しくはヘテロアルキル基、アリール基又は複素芳香族基から選ばれ、
ＲＡ１’が、ＲＡ１（なお、ＲＡ１’は、ＲＡ１と同じであっても異なっていてもよい）、
から選ばれる）
の化合物から選ばれる、請求項１０に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項１２】
前記促進剤がビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドである、請求項１０に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン化物イオンが塩素イオンである、請求項１に記載の金属電解めっき用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６、１０〜１３の何れか１項に記載の添加剤の金属含有層析出用の浴中での使用。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜６、１０〜１３の何れか１項に記載の金属電解めっき用組成物を含む金属メッキ浴を基材に接触させ、
ｂ）前記基材上に金属層を析出させるのに十分な時間、前記基材に電流密度を印加する、ことにより基材上に金属層を析出させる方法。
【請求項１６】
前記基材がマイクロメータまたはナノメーターサイズの構造を含み、前記析出が該マイクロメータまたはナノメーターサイズの構造の充填のために行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マイクロメータまたはナノメーターサイズの構造の大きさが１〜１０００ｎｍであり及び／又はアスペクト比が４以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記マイクロメータまたはサブマイクロメータサイズの構造の大きさが１〜１００ｎｍである、請求項１６又は１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レベリング剤を含有する電解めっき組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイア孔や溝などの微小構造の銅電解めっきでの充填は、半導体製造プロセスに必須の要素である。電解めっき浴中に添加剤として有機物質が存在することが、基材表面上に均一な金属を付着させるのに、またボイドやしわなどの欠陥を防ぐのに極めて重要であることがわかっている。
【０００３】
添加剤の１種が、いわゆるレベラーである。レベラーは、充填された構造上に実質的に平面的な表面を与えるのに使われる。文献には、様々な異なるレベリング化合物が記載されている。多くの場合、レベリング化合物は、Ｎを含有する、必要なら置換された及び／又は四級化されたポリマーであり、例えば、ポリエチレンイミンやその誘導体、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン（スルホン化）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、ポリアルカノールアミンなどである。
【０００４】
優れたレベリング性能に加えて、これらのレベラーが金属電解めっき組成物中で通常使用されている添加剤を妨害しないことが必須である。
【０００５】
ポリマー状ビグアニド化合物は、一般的には、例えば界面活性剤や、化粧品や殺生物性、殺真菌性または殺菌性組成物中の保存料などとして知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１５７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れたレベリング性をもつ金属電解めっき添加剤、特に銅電解めっき添加剤を提供することであり、特に実質的に平面的な銅層を与え、特に限定されるのではなく空洞などの欠陥を形成することなくナノメーター及びマイクロメータスケールで構造を金属電解めっき浴、好ましくは銅電解めっき浴で充填できるレベリング剤を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、小さな空隙をもつ構造のボトムアップ充填に用いられている他の添加剤、特に促進剤やサプレッサまたこれらの組み合わせを妨害しない金属電解めっき添加剤、特に銅電解めっき添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、特に３０ｎｍ未満の空隙を持つ基材上で超充填することなく、改善されたレベリング性能を示す金属電解めっき浴、特に銅電解めっき浴の添加剤として、ポリマー状ビグアニド化合物とその誘導体を使用できることが明らかとなった。
【００１０】
本発明は、アスペクト比が４：１以上、例えば１０：１以上である高アスペクト比の構造を銅で充填し、この構造から実質的に（好ましくは完全に）空洞をなくすのに特に好適である。本発明は、１００ｎｍを越える空隙を含む構造の充填に好適であり、空隙が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下の構造の充填に特に適当である。
【００１１】
本発明の試剤／添加剤は、さらに好ましくは、シリコン貫通バイア孔（ＴＳＶ）中の銅の電解めっきに使用できる。このようなバイア孔は、通常は幅が数マイクロメータから１００マイクロメータであり、少なくとも４である、しばしば１０を越える大きなアスペクト比をもつ。また、本発明の試剤／添加剤は、バンプ形成プロセスための、通常５０〜１００マイクロメータの高さと幅を持つ銅支柱の製造などのボンディング技術や、マイクロビアめっきを用いるプリント基板上での高密度相互配線の製造などの回路基板技術、またはスルーホール技術、または電子的回路の他の組立プロセスで好ましく使用することができる。
【００１２】
本発明は、金属イオン源、１種以上の抑制剤、及び、式Ｌ１の構造単位
【００１３】
【化１】
0005981938.tif 000002
【００１４】
を含む直鎖又は分岐状のポリマー状ビグアニド化合物、又はビグアニド基と有機酸または無機酸の反応により生じる前記ポリマー状ビグアニド化合物の対応塩を含む少なくとも１種の添加剤を含む組成物を提供する。
【００１５】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ原子または１〜２０個の炭素原子を持つ有機基から選ばれ、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基であって、必要によりポリマー状ビグアニド側枝を有するもの、
ｎは、２以上の整数である。
【００１６】
本発明のもう一つの実施様態は、本明細書に記載の添加剤の金属含有層形成用の浴中での使用である。
【００１７】
本発明のもう一つの実施様態は、本明細書に記載のメッキ液を基材と接触させてこの基材に電流をかけて基材上に金属層を析出させることにより支持体上に金属層を析出させる方法である。本方法は、マイクロメータ及び／又はサブマイクロメータ−サイズの構造を含む基材上に金属層、特に銅層を析出させるのに特に有用である。
【００１８】
本発明の電解めっき用組成物を使用することで、オーバーめっきの少ない、特に隆起の少ない析出金属層、特に銅層を得ることができることがわかった。非常に広範囲のいろいろな空隙径（例えば、約３０ナノメーター〜約２マイクロメータ）の空隙をもつ基材上でも、本発明で得られる金属層は実質的に平面状である。また、本発明により、ボイドなどの欠陥を実質的に含まない金属層をこれらの構造中に与えることができることがわかった。
【００１９】
このレベリング効果のもう一つの大きな長所は、析出後の作業で除く必要のある材料の量が減ることである。例えば、下層の構造を露出させるために化学機械研磨（ＣＭＰ）が用いられる。本発明によるレベルが一定での析出は、析出金属量の減少につながり、したがって後のＣＭＰでの除去量の減少につながる。除去する金属量が減少し、またより重要なことに、ＣＭＰ運転に必要な時間が減少する。材料除去操作もまたより温和となり、このため所要時間が減少するとともに、この材料除去操作による欠陥が発生しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】：銅層２ａでシードされた誘電体基材１の概略図
【図１ｂ】：誘電体基材１上に電着で析出された銅層２’の概略図
【図１ｃ】：誘電体基材１上に電着で析出させた銅の化学機械平面化（ＣＭＰ）後の概略図
【図２ａ】：レベラーを使用せずに銅電着を行った後の密に配置した平行な構造でパターン化された第一の領域と非パターン化された第二の領域をもつ基材１の概略図。
【図２ｂ】：本発明のレベラーを用いて銅電着した場合の図２の基材の概略図。
【図３ａ】：１６〜３７ｎｍの溝幅で１７３〜１７６ｎｍの溝深さの銅シードを含む溝のＳＥＭ像。
【図３ｂ】：本発明の実施例１で調整したレベラー１を含むめっき浴を用いて、実施例７での銅電解めっきにより得られた完全充填溝のＳＥＭ像。空洞やしわなどの欠陥を生じることなく溝が完全に充填されており、このレベリング剤が溝充填を阻害していないことを示している。
【図３ｃ】：比較例６により銅電解めっきした場合の完全溝のＳＥＭ像。空洞やしわなどの欠陥がまったくないことを示している。
【図４ａ】：銅シードを有する１００ｎｍの溝幅の溝のＳＥＭ像。
【図４ｂ】：実施例９による銅電解めっきで得られた、空洞やしわなどの欠陥がまったくなく、１３ｎｍ巾の溝の上での隆起成形を効率的に防止している完全充填溝のＳＥＭ像。
【図４ｃ】：実施例１０による銅電解めっきで得られた、空洞やしわなどの欠陥がまったくなく、１００ｎｍ巾の溝の上での隆起成形を効率的に防止している完全充填溝のＳＥＭ像。
【図４ｄ】：比較例７による銅電解めっきで得られた、空洞やしわなどの欠陥を示す完全充填溝のＳＥＭ像。
【図５ａ】：比較例１１のレベリング剤を使用しない領域（ｉ）の形状観察の結果。非パターン領域と比べると、パターン化領域の上で銅析出が多いことを示している。
【図５ｂ】：比較例１１のレベリング剤を使用しない領域（ｉｉ）の形状観察の結果。非パターン領域と比べると、パターン化領域の上で銅析出が多いことを示している。
【図６ａ】：実施例１２のレベリング剤を使用する領域（ｉ）の形状観察の結果。非パターン領域と比べるとパターン化領域の上で銅の盛り上がりがほとんどないことを示している。
【図６ｂ】：実施例１２のレベリング剤を使用する領域（ｉｉ）の形状観察の結果。非パターン領域と比べるとパターン化領域の上で銅の盛り上がりがほとんどないことを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一般的には、Ｒ１は、それぞれの位置で独立して、Ｈ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機基から選ばれる。これらの基は、技分かれしていてもよく、あるいは例えばポリマー状ビグアニド化合物のさらなる架橋に寄与できる官能基を含んでいてもよい。
【００２２】
炭化水素基は、好ましくは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアルキルアリール、または置換又は非置換のアリールアルキルである。
【００２３】
「アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、線状、分岐状および環状アルキルを含んでいる。「置換アルキル」は、アルキル基上の１個以上の水素が他の置換基で、例えば、特に限定されずにシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ等で置換されたものである。本明細書において、「アリール」は、脂環芳香族系及び複素芳香族系をいい、例えば、特に限定されずにフェニル、ナフチルなどをいう。「置換アリール」は、アリール環上の１個以上の水素が、１個以上の置換基で、例えば、特に限定されずにシアノ、ヒドロキシ、ハロー、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ等で置換されていることを意味する。本明細書において、「アルキルアリール」は、アルキル置換された脂環芳香族系と複素芳香族系を含み、例えば、特に限定されずにベンジル、ナフチルメチル、その他のアリール基を経由して結合しているものである。本明細書において、「アリールアルキル」は、アルキル基を経由して結合した、脂環および複素芳香族環で置換されたアルキルを含む。本明細書において、「アルキルアリールアルキル」は、一個以上のアルキル基を経由しで結合している、脂環および複素芳香族環で中断されたアルキルである。本明細書において、「ポリマー」は、一般的には、少なくとも二種の単量体単位を含むいずれかの化合物を意味する。即ち、ポリマーには二量体や三量体、オリゴマー、高分子量ポリマーが含まれる。
【００２４】
本明細書において、「構造」は、溝やバイア孔など（特に、これらに限定されるのではない）の基材上の幾何構造をいう。「空隙」は、バイア孔や溝などの窪んだ構造を言う。特記しない場合、本明細書において「めっき」は、金属電解めっきをいう。本明細書を通じて、「析出」と「めっき」は同義で用いられる。
【００２５】
本明細書において、「促進剤」は基材の少なくとも一部の上で、電解めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤をいう。本明細書中では、「促進剤」と「加速剤」は同義で用いられている。文献では、この促進剤成分は、「光沢剤」または「増白剤」、「アンチサプレッサ」と呼ばれることもある。「サプレッサー」は、基材の少なくとも一部の上で、電解めっき浴のめっき速度を低下させる有機化合物をいう。本明細書中では、「サプレッサー」と「抑制剤」は同義で用いられている。「レベラー」は、実質的に平面的な金属層を与えることのできる有機化合物をいう。本明細書中では、「レベラー」と「レベリング剤」と「レベリング添加剤」は同義で用いられている。
【００２６】
本発明の「空隙の大きさ」は、最小直径またはめっき前の構造の自由距離を意味する。「開口」と「幅」と「直径」は、構造（溝、バイア孔等）の構造により、同じ意味で用いられる。
【００２７】
本発明の添加剤は、サブミクロンサイズの構造の電解めっきにおいて強いレベリング性を持つが、本発明の添加剤の用途と性能はそのレベリング性に限定されるものではなく、他の金属メッキ用途にも、例えば他の目的のためのシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）の析出にも好ましく使用できる。
【００２８】
有機基のＲ１とＲ２は、脂肪族基であっても、芳香族基あるいは芳香族脂肪族基であってもよい。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１は、それぞれの位置で独立して、Ｈ原子または１〜２０個の炭素原子を持つ有機基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、水素原子または置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選ばれる。これらの基は、技分かれしていても、例えばポリマー状ビグアニド化合物の更なる架橋に寄与する官能基を持っていてもよい。
【００３０】
より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの位置で独立して、水素原子または、ヒドロキシル基やアミノ基などの官能基を有していてもよい１〜６個の炭素原子を持つ有機基である。特に好ましい実施様態では、Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのアルキル基であってよい。もう一つの特に好ましい実施様態では、Ｒ１が、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルまたはヒドロキシヘキシルなどのヒドロキシアルキル基であってよい。もう一つの特に好ましい実施様態では、Ｒ１が、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチルまたはアミノヘキシルなどのアミノアルキル基であってよい。
【００３１】
最も好ましくは、Ｒ１は、Ｈ原子、ヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基ら選ばれる。
【００３２】
一般的には、Ｒ２は、いずれの二価の有機基であってもよい。この二価の有機基は、炭素と水素だけでなく、酸素または窒素などのヘテロ原子を、例えばエーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基または芳香族複素環などの官能基の形で含んでいてもよい。Ｒ２及び／又はＲ１が一個以上の一級及び／又は二級アミノ基を持つ場合、Ｒ２基とＲ１基は、それぞれ他のポリマー状ビグアニド分枝をもっていてもよい。
【００３３】
有機基Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、特に、二官能の直鎖又は分岐炭化水素基であって、必要ならヘテロ原子を含む官能基で、特にエーテル基またはアミノ基で置換又は中断されていてもよい。ある特定の実施様態では、Ｒ２は、純粋な炭化水素の二官能基であり、いずれの官能基も含まない。ある好ましい実施様態では、Ｒ２が、線状のＣ２〜Ｃ８アルカンジイル基であり、特に線状のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル基、具体的にはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、またはヘキサン−１，６−ジイルである。他の実施様態では、Ｒ２が、ポリマー状ビグアニド側枝をポリマー状ビグアニド化合物に変換可能な一級または二級アミノ基を一個以上含んでいてもよい。もう一つの好ましい実施様態では、Ｒ２が、アリール、アリールアルキル、特にアルキルアリールアルキルである。特に好ましいアリール基は、１，３−フェニルであり、特に好ましいアルキルアリールアルキルはキシレンジイルである。
【００３４】
ｎは、一般的には２〜約６０００の整数であり、好ましくは約３〜約３０００、さらに好ましくは約３〜約１０００、さらに好ましくは約５〜約３００、さらに好ましくは約５〜約２００、最も好ましくは約５〜約１００の整数である。
【００３５】
質量平均分子量Ｍｗは、一般的には、３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３６】
ある好ましい実施様態では、この添加剤が次の化合物の反応で製造される。
−ジシアナミド化合物、
−少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基を含む少なくとも１種のアミノ化合物、
−無機または有機プロトン酸。
【００３７】
上記の少なくとも１種のアミノ化合物が脂肪族または芳香族のジアミン、トリアミン、ポリアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。この少なくとも１種のアミノ化合物が末端ジアミンであることが最も好ましい。
【００３８】
ある実施様態においては、この少なくとも１種の添加剤がプロトン化可能で、対イオンＹｏ−（式中、ｏは整数である）を含ｎでいてもよい。好ましくは、ｏは、１、２または３から選ばれ、最も好ましくは、対イオンＹｏ−が、クロリド、スルフェートまたはアセテートである。
【００３９】
この金属イオンが銅イオンを含むことが好ましい。
【００４０】
好ましくは、この組成物が、さらに１種以上の促進剤及び／又は１種以上の抑制剤を含んでいてもよい。
【００４１】
この基材がマイクロメータまたはサブマイクロメータサイズの構造を含み、析出がこのマイクロメータまたはサブマイクロメータサイズの構造を充填するのに行われることが好ましい。このマイクロメータまたはサブマイクロメータサイズの構造の大きさが１〜１０００ｎｍであり及び／又はアスペクト比が４以上であることが最も好ましい。
【００４２】
強いレベリング性をもつため、本発明のビグアニド添加剤は、レベリング剤またはレベラーと呼ばれる。本発明の添加剤はサブミクロンサイズの構造の電解めっきにおいて強いレベリング性を示すが、本発明の添加剤の用途と性能は、そのレベリング性に限定されるものではなく、例えばシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の形成などの他の金属めっき用途やそれ以外の目的にも有利に使用できる。
【００４３】
本発明は、ナノメーター及び／又はマイクロメータスケールの構造を含む支持体上にメッキ処理を施してできた金属層、特にメッキ処理を施してできた銅層であって、金属層のオーバーめっきが少なく、すべての構造に新たに形成されるボイドがほとんどない、好ましくは実質的にボイドを含まないものを提供する。「オーバーめっき」は、構造の密度が高い領域上で発生する、構造を含まないか、少なくとも比較的少数の構造を含む領域に較べてより厚い金属層の析出をいう。なお「構造の密度が高い領域」は、比較的に大きな距離で空隙を含む領域と較べると、隣接構造間の距離が小さい領域を意味する。「距離が小さい」は、２μｍ未満の距離を意味し、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ未満の距離を意味する。構造のない領域、あるいは比較的少数の構造を含む領域のめっき厚とこのような構造の密度の高い領域のめっき厚の差を、「段高」または「隆起」とよぶ。
【００４４】
適当な基材は、電子機器、例えば集積回路の製造に用いられているいずれかの基材である。このような基材は通常、いろいろな大きさの多数の構造を、特に空隙を含んでいる。特に好適な基材は、ナノメートルスケールの空隙を持つもの、あるいはマイクロメートルスケールの空隙を持つものである。
【００４５】
本発明は、金属めっき浴、好ましくは銅電解めっき浴に、実質的に平面的な銅層を与え、実質的に、例えば特に限定されずにボイドのような欠陥を形成することなくナノメートルスケール及びマイクロメートルスケールの構造を充填できる１種以上の添加剤を併用して達成される。
【００４６】
本発明のレベリング剤は、いずれの製造方法で製造してもよい。例えばＵＳ３４２８５７６には、ジアミンまたはその無機酸塩をジシアナミドのジアミン塩と反応させ、この反応の少なくとも初期を、ヒドロキシ溶媒の存在下で行うポリマー状ビグアニドの製造が記載されている。あるいは、ジアミンまたはその無機酸塩と、ジシアナミドの金属塩（例えばナトリウム、銅またはカルシウムジシアナミド）との反応によるポリマー状ビグアニドの合成が記載されている。ＵＳ４４０３０７８には、ポリオキシアルキレンジアミンと酸の間での塩形成と、続くこの塩とジシアナミドとの反応とからなる二段反応によるポリマー状ビグアニドの合成が記載されている。
【００４７】
ＵＳ５７４１８８６には、線状のポリマー状ビグアニドまたはそのビグアニジウム塩であって、そのポリマー鎖の末端が一級または二級モノアミンによりシアノグアニジン末端基で封鎖されているものの合成が記載されている。
【００４８】
ある好ましい製造方法は、
（ａ）ジシアナミド化合物、好ましくはナトリウムジシアナミドと、
（ｂ）少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基を含む少なくとも１種のアミノ化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の有機酸または無機酸を反応させて行われる。
【００４９】
本明細書において、「一級アミノ基」は、二個の水素原子を持つアミノ基を意味し、「二級アミノ基」は、一個のＨ原子をもつアミノ基を意味する。
【００５０】
この製造を、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を反応させて行ってもよいし、まずアミノ化合物（ｂ）のアミノ基を有機酸または無機酸（ｃ）と反応させてアミノ化合物（ｂ）の塩を形成し、次いでこの塩をジシアナミド化合物（ａ）と反応させて行ってもよい。
【００５１】
必要なら、ヒドロキシ溶媒を、あるいはヒドロキシ溶媒と水の混合物を用いてもよい。
【００５２】
例えば塩酸とナトリウムジシアナミドを使用する場合、反応は、原理的には以下の反応式により進行する。
【００５３】
【化２】
0005981938.tif 000003
【００５４】
なお、１ｍｏｌのジシアナミド成分（ａ）と２ｍｏｌのアミノ化合物（ｂ）の一級及び／又は二級のアミノ基と２ｍｏｌのプロトン酸（ｃ）の酸基（Ｈ＋）が、１ｍｏｌのビグアニド化合物に必要である。得られたポリマー中で、ジアミンによりビグアニド基が相互に結合される。
【００５５】
この場合にはナトリウム塩が副生成物として形成される。
【００５６】
ジシアナミド成分（ａ）は、ジシアナミドのいずれの塩であってもよいが、好ましくはナトリウムジシアナミドなどの金属塩である。しかしながら、いずれか他のカチオンを、例えば有機カチオンを、対イオンとして用いることもできる。  
【００５７】
アミノ化合物（ｂ）は、少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基を化合物である。
【００５８】
このアミノ化合物は、少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基をもつポリアミンであってもよい。
【００５９】
二個の第一級のまたは第二級のアミノ基を含むアミノ化合物をこの反応に用いる場合、ポリマー状ビグアニド化合物が形成される。二個より多い一級及び／又は二級のアミノ基を持つアミノ化合物を使用する場合、追加のアミノ基とジシアナミド成分の反応で、ポリマー中にポリマー状ビグアニド分枝が導入され、分岐状のポリマー状ビグアニド化合物が得られる。
【００６０】
一般的には、このアミノ化合物は、２〜６個の一級及び／又は二級のアミノ基を含むことができ、好ましくは２個または３個の一級及び／又は二級のアミノ基を、最も好ましくは２個の一級及び／又は二級のアミノ基を持つことができる。
【００６１】
一般的には、このアミノ化合物が一般式Ｌ２で表わされてもよい。
【００６２】
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ１  （Ｌ２）
このアミノ化合物が二個の一級の及び／又は二級の、式Ｌ１のＲ２の相当するアミノ基Ｒ３を持つ場合、追加のアミノ基の反応でＲ３からＲ２が形成され、ポリマー状ビグアニド側枝が形成される。
【００６３】
ある好ましい実施様態においては、このアミノ化合物は、直鎖又は分岐鎖のアルキル及び／又はアリール基を有し、これ以外に他の官能基を持たないか、エーテル基やヒドロキシル基、アミノ基及び／又はアミド基などの官能基が存在する。このアミノ化合物が、少なくとも二個の一級及び／又は二級のアミノ基をもつ脂肪族アミンであることが好ましい。
【００６４】
可能なアミノ化合物は、二個の一級及び／又は二級のアミノ基が脂肪族炭化水素基に結合したジアミンであり、好ましくは２〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基、より好ましくは２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基に結合したジアミンである。
【００６５】
他の可能なアミノ化合物は、一級アミノ基が直接芳香族環系に、例えばフェニレン基に結合しているアミノ化合物、好ましくはジアミンであるか、第一級アミノ基が脂肪族基に芳香族環系のアルキル置換基として結合しているアミノ化合物である。
【００６６】
これらのジアミンとしては、特に、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、ネオペンタンジアミンなどのＣ２〜Ｃ１２−アルキレンジアミン；１，３−フェニレンジアミンや１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリンなどのアリールジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンや４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンなどのオリゴ−およびポリエーテルジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンやピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミンなどの二級アミノ基含有ジアミンがあげられる。
【００６７】
トリアミンとしては、特に、ジエチレントリアミンや３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミンがあげられる。
【００６８】
アミノ化合物の混合物を使用することもでき、例えばいろいろな脂肪族アミノ化合物の混合物、いろいろな芳香族アミノ化合物の混合物、脂肪族アミノ化合物と芳香族アミノ化合物の混合物を使用することもできる。混合物中のアミノ化合物は、一級及び／又は二級アミノ基の数が異なるアミノ化合物であってもよい。本発明の方法でジアミンを用いると線状ポリマーが得られる。
【００６９】
３個以上の一級及び／又は二級のアミノ基をもつアミノ化合物を使用すると、架橋構造及び／又は分岐構造が形成される。ジアミンを、二個以上の一級及び／又は二級のアミノ基をもつアミノ化合物、例えばトリアミンとともに使用すると、トリアミンの比率により所望の架橋度合または分岐度に設定することができる。この場合、三個以上の一級及び／又は二級のアミノ基をもつアミノ化合物を、ジアミンとのモル比で、１：２以下、より好ましくは１：５以下、最も好ましくは１：１０以下で使用することが好ましい。
【００７０】
ある好ましい実施様態においては、このアミノ化合物の分子量が、１００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００７１】
特に有用なジアミンとトリアミンは、特に、分子量が４５〜５００ｇ／ｍｏｌである、最も好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌである化合物である。
【００７２】
本発明の方法では、例えばポリマー中に特定の末端基を導入するために他の化合物を使用することができる。
【００７３】
したがって、必要なら、例えば単一の一級及び／又は二級アミノ基をもつ化合物を併用することができる。単一の第一級の及び／又は第二級のアミノ基をもつ化合物は、鎖伸張停止を引き起こして、当該ポリマー鎖の末端機を形成する。単一の一級及び／又は二級アミノ基をもつ化合物の比率が大きいほど、分子量は小さくなる。
【００７４】
有機酸または無機酸は、一般的には、式（Ｈ＋）ｏＹｏ−で表される。なお式中、ｏは整数である。ある好ましい実施様態においては、ｏは１〜４の整数であり、特に好ましくはｏは１または２である。ある特定の実施様態では、ｏは１である。
【００７５】
このプロトン酸のアニオンＹｏ−は、この高分子化合物のビグアニジウム塩の対イオンとなる。
【００７６】
プロトン酸のアニオンは、例えば、Ｆ−やＣｌ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、あるいはスルフェートやスルファイト、スルホネートなどの基（例えば、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、Ｈ３ＣＯＳＯ３−、Ｈ３ＣＳＯ３−、フェニルスルホネート、ｐ−トリルスルホネート）、ホスフェートやホスホネート、ホスフィネート、ホスフィット、ホスホナイト、ホスフィナイトなどの基（例えば、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−）、ハロゲン化炭化水素基（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＣｌ３ＣＯ２−）から選ばれる。
【００７７】
この酸は、ポリマー状のプロトン酸、例えばポリアクリル酸であってよい。この場合、ｏは非常に大きな値となる。このようなポリマー状プロトン酸としては、例えばポリアクリル酸やポリメタクリル酸、複数のカルボキシル基をもつ他のポリマーがあげられる。
【００７８】
このようにして得た生成物を、沈殿により、あるいはアニオン交換樹脂により典型的なアニオン交換にかけて所望の対イオンを持つようにさせてもよい。
【００７９】
出発化合物の反応は、溶媒を加えずに行うか、ヒドロキシ溶媒中かヒドロキシ溶媒と水の混合物中で行うことが好ましい。ヒドロキシ溶媒は、特にメタノールやエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、より高級のアルキレンアルコールである。
【００８０】
この反応は溶媒を加えずに行うことが好ましい。
【００８１】
出発成分の反応は、例えば圧力が０．１〜１０ｂａｒで、特に大気圧で、
例えば温度が５〜２００℃で、特に１０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１９０℃で行うことができる。
【００８２】
これらの出発成分はどの順序で混合してもよい。
【００８３】
さらに特定の実施様態では、すべてのアミノ出発成分とすべてのジシアナミド出発化合物を前もって混合し、もしアミノ出発成分をフリーの塩基として使用する場合は、この後に、有機酸または無機酸（Ｈ＋）ｏＹｏ−を添加する。
【００８４】
さらに特定の実施様態では、これらのアミノ出発成分が、前もってジシアナミド出発成分とヒドロキシ溶媒とに混合された有機酸または無機酸の塩（Ｈ＋）ｏＹｏ−として用いられる。
【００８５】
１種以上のレベリング剤が使用可能であることは当業界の熟練者には自明であろう。二種以上のレベリング剤を称する場合は、これらのレベリング剤の少なくとも１種が本明細書に記載のポリマー状ビグアニド化合物またはその誘導体である。めっき浴組成物中で単１種のビグアニドレベリング剤を使用することが好ましい。
【００８６】
適当な追加のレベリング剤としては、以下の例には限定されずに、例えば、ポリアミノアミドとその誘導体、ポリアルカノールアミンとその誘導体、ポリエチレンイミンとその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンまたはそのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリン塩酸塩、ヘキサメチル−パラ−ローザニリン塩酸塩、または式Ｎ−Ｒ−の官能基を持つ化合物（式中、Ｒは、置換アルキル、無置換のアルキル、置換アリールまたは無置換のアリールである）が含まれる。通常、これらのアルキル基は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。一般に、これらのアリール基は、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを含み、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを含む。このようなアリール基は、さらに硫黄や窒素、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を持つ化合物は、一般的に公知であり、一般的には市販されており、さらに精製することなく使用できる。
【００８７】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物中では、これらの化合物にに硫黄（Ｓ）及び／又は窒素（Ｎ）が、単結合であるいは二重結合で結合していてもよい。硫黄がこのような化合物に単結合で結合している場合、この硫黄はもう一つの置換基を持つことができ、特に限定されることなく、たとえば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールチオなどを持つことができる。同様に、窒素は、一個以上の置換基を、特に限定されずに例えば、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリール等をもつこととなる。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環状であっても環状であってもよい。環状Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基含有化合物には、環系中に窒素をもつものや硫黄を持つもの、窒素と硫黄の両方をもつものが含まれる。
【００８８】
他のレベリング剤は、トリアルカノールアミン縮合物やポリアミドアミン、ポリアルコキシ化ポリエチレンイミン、ポリイミダゾリウム化合物であり、それぞれ国際特許ＷＯ２０１０／０６９８１０、未公開国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７８７４、ＵＳ仮出願６１／３１５０５１、ＵＳ仮出願６１／３５００４５に記載されている。
【００８９】
一般に、電解めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総重量に対して０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明のレベリング剤は、通常、総量でめっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍで、より多くは１〜１００ｐｐｍで使用されるが、これより多量または少量で使用することもできる。
【００９０】
本発明の電解めっき浴は、１種以上の任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤としては、特に限定されずに、例えば、促進剤やサプレッサ、界面活性剤などがあげられる。このようなサプレッサと促進剤は、一般的には公知である。どのようなサプレッサ及び／又は促進剤をどのような量で使用するかは、当業界の熟練者には明白である。
【００９１】
Ｃｕメッキ処理を施した金属に所望の表面仕上げをもたらすために、通常この浴中では非常に多くの添加剤が使用されている。通常、それぞれ異なる機能をもつ複数の添加剤が使用される。好ましいことに、これらの電解めっき浴が、１種以上の促進剤やサプレッサ、ハロゲンイオン源、微粒化剤、これらの混合物を含むことができる。この電解めっき浴が、本発明のレベリング剤に加えて、促進剤とサプレッサの両方を含むことが最も好ましい。これらの電解めっき浴中で他の添加剤を適宜使用することもできる。
【００９２】
本発明では、いずれの促進剤も好ましく使用できる。本発明で有用な促進剤としては、特に限定されずに、例えば、一個以上の硫黄原子をもつ化合物とスルホン酸／ホスホン酸またはこれらの塩があげられる。
【００９３】
一般的に好ましい促進剤は、一般構造ＭＡＯ３ＸＡ−ＲＡ１−（Ｓ）ｄ−ＲＡ２をもつ。なお、式中、
−  ＭＡは、水素またはアルカリ金属、好ましくはＮａまたはＫであり、
−  ＸＡは、ＰまたはＳであり、
−  ｄは、１〜６の整数、好ましくは２〜３の整数、最も好ましくは２であり、
−  ＲＡ１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基または複素芳香族基から選ばれる。ヘテロアルキル基は、一個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）と１−１２個の炭素をもつ。脂環式アリール基は、典型的なアリール基であり、例えばフェニルやナフチルである。複素芳香族基もまた適当なアリール基であり、一個以上のＮ、ＯまたはＳ原子をもち、１〜３個の独立環または縮合環をもつ。
−ＲＡ２は、Ｈまたは（−Ｓ−ＲＡ１’ＸＡ’Ｏ３ＭＡ’）から選ばれる。なお、ＲＡ１’は、ＲＡ１から選ばれ、ＲＡ１’は、ＲＡ１と同一であっても異なっていてもよく、ＸＡ’は、ＸＡから選ばれ、ＸＡ’はＸＡと同一であっても異なっていてもよく、
−ＭＡ’は、ＭＡから選ばれる。なお、ＭＡ’はＭＡと同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
より具体的には、有用な促進剤は、以下の式の化合物である。
ＭＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−ＳＨ  
ＭＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−Ｓ−Ｓ−ＲＡ１’−ＳＯ３  ＭＡ 
ＭＡＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３ＭＡ 
なお、ＲＡ１とＭＡは上記定義のものであり、Ａｒはアリールである。
【００９５】
特に好ましい促進剤は次の化合物である。
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド、好ましくはその二ナトリウム塩、と
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、好ましくはそのナトリウム塩。
【００９６】
単独であるいは混合物として使用される促進剤の他の例としては、特に限定されずに、ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩があげられる。
【００９７】
これらの促進剤は、通常、めっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で用いられる。本発明で有用な促進剤の特に好適な量は１〜５００ｐｐｍであり、さらに２〜１００ｐｐｍである。
【００９８】
いずれの抑制剤も好ましく本発明で用いられる。本発明で有用な抑制剤は、特に限定されずに、例えば、高分子材料であり、特にヘテロ原子置換をもつ、さらには酸素置換をもつ高分子材料である。この抑制剤は、ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。好適な抑制剤には、ポリエチレングリコールコポリマーが、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが含まれる。好適なサプレッサのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロックであっても、グラディエントまたはランダムであってもよい。このポリアルキレングリコールは、他のアルキレンオキシド成形ブロックを、例えばブチレンオキシドを含んでいてもよい。好適なサプレッサの平均分子量は、約２０００ｇ／ｍｏｌより大きいことが好ましい。好適なポリアルキレングリコールの出発分子は、メタノールやエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコール、フェノールやビスフェノールなどのアリールアルコール、ベンジルアルコールなどのアルキルアリールアルコール、グリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール出発原料、サッカロースなどの炭水化物、アルキルアミンやアリールアミン（例えば、アニリン）、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミンやオリゴアミン、アミド、ラクタム、イミダゾールなどの複素環式アミン、カルボン酸である。必要なら、ポリアルキレングリコールサプレッサは、イオン性基で、例えばスルフェート、スルホネート、アンモニウム等で官能化されていてもよい。
【００９９】
本発明のレベラーの組み合わせて特に有用な抑制剤は次の化合物である。
（ａ）少なくとも３個の活性アミノ官能基をもつアミン化合物と、エチレンオキシドとＷＯ２０１０／１１５７９６に記載のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物とを反応させて得られる抑制剤。好ましくは、このアミン化合物は、ジエチレントリアミンと３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれる。
（ｂ）活性なアミノ官能基をもつアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３とＣ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を反応させて得られる抑制剤であって、分子量Ｍｗが６０００ｇ／ｍｏｌ以上で、ＷＯ２０１０／１１５７５６に記載のエチレンＣ３及び／又はＣ４アルキレンランダムコポリマーを形成しているもの。
（ｃ）少なくとも３個の活性アミノ官能基をもつアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３とＣ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種とを、混合物としてあるいは順番に反応させて得られる抑制剤であって、ＷＯ２０１０／１１５７５７に記載のように分子量Ｍｗが６０００ｇ／ｍｏｌ以上のもの。
【０１００】
このアミン化合物は、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることが好ましい。
（ｄ）式Ｓ１の化合物から選ばれる抑制剤
【０１０１】
【化３】
0005981938.tif 000004
【０１０２】
式中、ＷＯ２０１０／１１５７１７に記載のように、ＲＳ１基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドと少なくとも１種の他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーで、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、ＲＳ２基は、それぞれ独立してＲＳ１またはアルキルから選ばれ、ＸＳ１とＹＳ１は、独立してスペーサー基であり、各繰返単位のＸＳ１は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンとＺＳ１−（Ｏ−ＺＳ１）ｔ（式中、ＺＳ１基は、それぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれる）から選ばれ、ｓは、０以上の整数であり、ｔは、１以上の整数である。
【０１０３】
スペーサー基ＸＳ１とＹＳ１は独立して、また各繰返単位のＸＳ１は独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンから選ばれることが好ましい。ＸＳ１とＹＳ１は独立して、また各繰返単位のＸＳ１は独立して、エチレン（Ｃ２Ｈ４）またはプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）から選ばれることが最も好ましい。
【０１０４】
ＺＳ１が、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンから選ばれることが好ましく、エチレンまたはプロピレンから選ばれることが最も好ましい。
【０１０５】
ｓは、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。ｔは、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０１０６】
もう一つの好ましい実施様態では、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選ばれる。この場合、活性なアミノ官能基から出発してＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖が生成する。
【０１０７】
エチレンオキシドと他のＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシド含量は、一般的には約５質量％〜約９５質量％であり、好ましくは約３０質量％〜約７０質量％、特に好ましくは約３５質量％〜約６５質量％である。
【０１０８】
式（Ｓ１）の化合物は、アミン化合物を１種以上のアルキレンオキシドと反応させて製造される。このアミン化合物が、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることが好ましい。
【０１０９】
式Ｓ１の抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３００００ｇ／ｍｏｌであってよい。この分子量Ｍｗは、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌである。この抑制剤中のアルキレンオキシド単位の総量は、好ましくは約１２０〜約３６０であり、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは約１８０〜約３００である。
【０１１０】
抑制剤中のアルキレンオキシド単位の典型的な総量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）と１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）であり、約１００ＥＯと２０ＰＯ、約９０ＥＯと３０ＰＯ、約８０ＥＯと４０ＰＯ、約７０ＥＯと５０ＰＯ、約６０ＥＯと６０ＰＯ、約５０ＥＯと７０ＰＯ、約４０ＥＯと８０ＰＯ、約３０ＥＯと９０ＰＯ、約１００ＥＯと１０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約９０ＥＯと２０ＢＯ、約８０ＥＯと３０ＢＯ、約７０ＥＯと４０ＢＯ、約６０ＥＯと５０ＢＯまたは約４０ＥＯと６０ＢＯ〜約３３０ＥＯと３０ＰＯ単位、約３００ＥＯと６０ＰＯ、約２７０ＥＯと９０ＰＯ、約２４０ＥＯと１２０ＰＯ、約２１０ＥＯと１５０ＰＯ、約１８０ＥＯと１８０ＰＯ、約１５０ＥＯと２１０ＰＯ、約１２０ＥＯと２４０ＰＯ、約９０ＥＯと２７０ＰＯ、約３００ＥＯと３０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約２７０ＥＯと６０ＢＯ、約２４０ＥＯと９０ＢＯ、約２１０ＥＯと１２０ＢＯ、約１８０ＥＯと１５０ＢＯ、または約１２０ＥＯと１８０ＢＯである。
（ｅ）国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０２７６に記載のように、少なくとも１種の、式ＸＳ２（ＯＨ）ｕ（式中、ｕは、３〜６の整数であり、ＸＳ２は、ｕ価の、３〜１０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の脂肪族基または脂環式基であり、置換していても又は非置換であってもよいものである）のポリアルコールに由来する多価アルコール縮合物化合物を、縮合により、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させて、ポリオキシアルキレン側鎖をもつ多価アルコール縮合物として得られた抑制剤。好ましいポリアルコール縮合物は、次式の化合物から選ばれる。
【０１１１】
【化４】
0005981938.tif 000005
【０１１２】
【化５】
0005981938.tif 000006
【０１１３】
【化６】
0005981938.tif 000007
【０１１４】
式中、ＹＳ２は、ｕ価の、１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の脂肪族または脂環式基であり、置換されていても又は非置換であってもよく、ａは、２〜５０の整数であり、ｂは、各ポリマーアームｄであり、同一であっても異なっていてもよく、１〜３０の整数であり、ｃは、２〜３の整数であり、ｄは、１〜６の整数である。最も好ましいポリアルコールは、グリセロール縮合物及び／又はペンタエリスリトール縮合物である。
（ｆ）国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０３７５に記載のように、少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させてポリオキシアルキレン側鎖をもつ多価アルコールに変換して得られる抑制剤。好ましいポリアルコールは、式（Ｓ３ａ）または（Ｓ３ｂ）で表わされる鎖状または環状の単糖アルコールである。
ＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｖ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ３ａ）  
（ＣＨＯＨ）ｗ  （Ｓ３ｂ）  
式中、ｖは３〜８の整数であり、ｗは５〜１０の整数である。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトールとマンニトール、キシリトール、リビトール、イノシトールである。他の好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）または（Ｓ４ｂ）の単糖である。
ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）ｘ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ４ａ）  
ＣＨ２ＯＨ−（ＣＨＯＨ）ｙ−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）ｚ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ４ｂ）  
式中、ｘは４〜５の整数であり、ｙとｚは整数であり、ｙ＋ｚが３または４である。最も好ましい単糖アルコールは、アロースやアルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノペプト−スなどのアルトース、またはフルクトースやプシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプツロースなどのケトースから選ばれる。
【０１１５】
これらは、シードのオーバハング問題に対応できる特に効果的で強固な抑制剤であり、シード層が不均一であっても実質的に無欠陥の溝充填を与える。
【０１１６】
サプレッサーを使用する場合、これらは通常、浴重量に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【０１１７】
金属イオン源は、電解めっき浴中にめっき用の金属イオンを十分な量で放出できるものなら、即ち、少なくとも部分的に電解めっき浴に可溶であるならいずれの化合物であってもよい。この金属イオン源がめっき浴中で可溶であることが好ましい。適当な金属イオン源は金属塩であり、例えば、限定されずに、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられる。この金属は銅であることが好ましい。金属イオン源が、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、あるいはｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅・五水和物と銅メタンスルホネートが特に好ましい。このような金属塩は一般的には市販されており、さらに精製することなく使用できる。
【０１１８】
金属電解めっきだけではなく、これらの組成物は、金属含有層の無電解めっきででも使用できる。これらの組成物は特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／またはＲｅを含むバリアー層の形成に使用できる。この場合、金属イオンに加えて、ＩＩＩ族及びＶ族の他の元素、特にＢとＰが無電解めっき用組成物中に存在していてもよく、したがってこれらが金属と共に共析出してもよい。
【０１１９】
本発明では、この金属イオン源は、支持体上への電解めっきに十分な金属イオンを供給できるのならいずれの量で使用されてもよい。適当な金属イオン金属源としては、特に限定されずに、例えば、スズ塩や銅塩等が含まれる。この金属が銅である場合、この銅塩は、通常、約１〜約３００ｇ／ｌ−メッキ液の範囲の量で存在する。本発明より金属塩の混合物が電気めっきされることは明らかだろう。したがって、最大約２重量％スズを含む、銅スズ合金などの合金が本発明により好ましくメッキ処理される。混合物中のそれぞれの金属塩の量は、メッキ処理される具体的な合金に依存し、当業界の熟練者には公知である。
【０１２０】
一般に、本金属電解めっき組成物は、金属イオン源と少なくとも１種のレベリング剤（Ｌ１）に加えて、電解質、即ち酸性またはアルカリ性電解質と、１種以上の金属イオン源と、必要ならハライドイオンと、また必要なら他の促進剤及び／又はサプレッサーのような添加剤を含むことが好ましい。このような浴は通常、水溶液である。水は広い範囲の量で存在しうる。蒸留水、イオン交換水、水道水などいずれの種類の水を使用してもよい。
【０１２１】
これらの成分をどのような順序で混合して本発明の電解めっき浴を製造してもよい。浴容器に先ず金属塩や水、電解質、任意のハライドイオン源などの無機成分を入れ、次いでレベリング剤や促進剤、サプレッサー、界面活性剤などの有機成分を入れることが好ましい。
【０１２２】
通常本発明のめっき浴は、１０〜６５℃のどの温度ででも使用でき、より高温でも使用できる。めっき浴の温度が１０〜３５℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましい。
【０１２３】
適当な電解質としては、例えば、特に限定されないが、硫酸、酢酸、ホウフッ素酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸やトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがあげられ、好ましくは水酸化テトラメテルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。酸は、通常約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在し、アルカリ性電解質は通常約０．１〜約２０ｇ／ｌの量で、あるいはｐＨをそれぞれ８〜１３とする量で、より多くはｐＨを９〜１２とする量で存在する。
【０１２４】
このような電解質は、必要ならハロゲンイオン源を含むことができ、塩化銅または塩酸の形で塩素イオンを含むことができる。広い範囲の、例えば約０〜約５００ｐｐｍのハロゲンイオン濃度が本発明で使用できる。通常、ハロゲンイオン濃度は、めっき浴に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。この電解質が硫酸またはメタンスルホン酸であることが好ましく、硫酸またはメタンスルホン酸と塩素イオン源の混合物であることがより好ましい。本発明で有用な酸とハロゲンイオン源は、一般的には市販されており、さらに精製することなく使用できる。
【０１２５】
半導体集積回路基材に銅電着する一般的な方法を、図１〜５２に示す。なお、これらの図面で本発明が制限されることはない。
【０１２６】
図１ａに示すように、誘電体基材１をまず銅層２ａでシードする。次いで、図１ｂに示すように、銅層２’を誘電体基材１上に電着により析出させる。基材１の溝２ｃが充填され、全体の構造化基材の上に銅２ｂのオーバーめっき（「被り」とも呼ばれる）が形成されている。このプロセス中で、必要なら熱処理後に、図１ｃに示されるようにこの銅の被り２ｂを化学機械平面化（ＣＭＰ）で取り除く。
【０１２７】
レベリング剤の効果は、一般的には図２ａと図２ｂに記述される。この隆起は、パターン化領域と非パターン化領域の間の段差（距離ａ−距離ｂ）を形状測定器で測定して決めることができる。レベリング剤がないと、析出の結果、高いａ／ｂ比率（＞＞１）が、いわゆる隆起が発生する。これ対して、このａ／ｂ比率をできる限り１に近い値に低下させることをめざしている。
【０１２８】
本発明の一つの具体的な長所は、オーバーめっきが、特に隆起が少なくなるか実質的に無くなることである。このようにオーバーめっきが低下すると、続く化学機械的平面化（ＣＭＰ）プロセス中で、特に半導体の生産中で、金属除去、例えば銅除去に使われる時間と労力が小さくなる。本発明のもう一つの長所は、単一基材内でいろいろな空隙サイズの溝が充填され、比率ａ／ｂが１．５以下、好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下である実質的に平坦な表面が形成されることである。したがって、本発明は、いろいろな空隙サイズの空隙をもつ基材、例えば０．０１〜１００μｍあるいはこれより大きなサイズの空隙をもつ基材を均等に充填するのに特に好適である。
【０１２９】
このレベリング効果のもう一つの大きな長所は、析出後の操作で除去する材料が少なくなることである。例えば、下にある構造を露出させるために化学機械研磨（ＣＭＰ）が用いられる。本発明の均一の高さでの析出は、析出に必要な金属の量の低下につながり、このためＣＭＰによる除去量の低減につながる。削り落とす金属の量が低下し、より意義があることには、ＣＭＰ運転に必要な時間が短縮する。金属の除去作業もより温和となり、作業時間の短縮とともに、この材料除去作業中の欠陥の発生率を低下させる。
【０１３０】
本発明により、金属、特に銅が、空隙中に、その金属析出物内に実質的にボイドを形成することなく析出される。
【０１３１】
なお、「実質的にボイドを形成することなく」は、めっきを施した空隙の９５％にボイドが無いことを意味する。めっき処理を施した空隙にボイドが無いことが好ましい。通常、基材を本発明のめっき浴に接触させて基材を電気めっきする。
【０１３２】
基材は、通常カソードとして働く。めっき浴はアノードを含み、これは可溶性であったり不溶性であったりする。必要ならカソードとアノードが膜で分離されていてもよい。通常、カソードに電位が加えられる。十分な電流密度が印加され、基材上に所望の厚みの金属層、例えば銅層が形成されるまで十分な時間めっきが行われる。適当な電流密度は特に限定されずに、例えば１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。通常、集積回路の製造で銅析出に用いられる場合、この電流密度は１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。具体的な電流密度は、めっきされる基材や選ばれるレベリング剤などのよる。このような電流密度の選択は、当業界の熟練者の能力内に納まるものである。印加する電流は、直流（ＤＣ）であっても、パルス電流（ＰＣ）、パルス逆電流値（ＰＲＣ）または他の適当な電流であってもよい。
【０１３３】
一般に、本発明を集積回路の製造に使用されるウエハーなどの基材上に金属を析出させるのに用いる場合、めっき浴を使用中に攪拌する。本発明ではいずれの適当な攪拌方法を使用してもよく、このような方法は公知である。適当な攪拌方法は特に限定されず、例えば不活性ガスまたは空気による攪拌や工作物の攪拌、衝撃による攪拌などがあげられる。このような方法は当業界の熟練者には公知である。本発明をウエハーなどの集積回路基材のめっきに用いる場合は、このウエハーを１〜２００ｒｐｍで回転させ、回転しているウエハーにめっき液を例えばポンプにより吹き付けて接触させてもよい。めっき浴の流動が所望の金属層を与えるのに充分であるなら、このウエハーを回転させる必要はない。
【０１３４】
これまで半導体の製造について本発明の方法を一般的に説明したが、本発明は、高反射率を示す実質的にレベルの揃ったあるいは平面的な銅層が望ましい電解プロセスや、オーバーめっきが少なく実質的にボイドを含まない小型の金属充填構造が望ましい電解プロセスで有用であることは明らかであろう。このようなプロセスにはプリント基板の製造が含まれる。例えば、本めっき浴は、プリント配線基板上のバイア孔やパッドまたはトレースのめっきに、またウエハーのバンプめっきに有用であろう。他の適当なプロセスは、実装及びインタコネクトの製造である。したがって、適当な基材には、リードフレームやインタコネクト、プリント配線基板等が含まれる。
【０１３５】
半導体基板めっき用のめっき装置はよく知られている。めっき装置は、適当な材料からなる、例えばプラスチックまたは他の電解めっき液に不活性な材料からなるＣｕ電解質収納用の電解めっきタンクをもっている。特にウエハーめっきの場合には、このタンクが円筒形であってもよい。カソードはタンク上部に水平に設けられるが、これは溝やバイア孔などの開口部をもついずれかの種類の基材、例えばシリコンウエハーであってもよい。このウエハー基材は、通常Ｃｕまたは他の金属からなるシード層で覆われており、この上でめっきが始まるようになっている。Ｃｕシード層を、化学蒸着（ＣＶＤ）で形成しても、真空下での物理蒸着（ＰＶＤ）等で形成してもよい。ウエハーのめっきのためにはアノードもまた丸型であることが好ましく、タンクの下部に水平に設置されてアノードとカソードの間に空間が形成されていることが好ましい。このアノードは通常可溶性アノードである。
【０１３６】
これらの浴添加剤は、いろいろなツール製造業者で開発中の膜技術と組み合わせると有用である。このシステムでは、アノードが有機浴添加剤から膜により分離される。アノードと有機浴添加剤の分離の目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限にするためである。
【０１３７】
カソード基材とアノードは、配線で電気的に連結されており、またそれぞれが整流器（電源）に連結されている。直流またはパルス流用のカソード基材は、正味で負電荷を持つ。このため溶液中のＣｕイオンがカソード基材で還元され、カソード表面にＣｕ金属めっきを形成する。アノードでは酸化反応が起こる。タンク中でカソードとアノードを水平に設置しても垂直に設置してもよい。
【０１３８】
本発明は、金属層、特に銅層をいろいろな基材上に、特にいろいろなサイズの空隙を持つ基材上に形成するのに有用である。例えば、本発明は、小径のバイア孔や溝などの空隙をもつ、半導体装置等の集積回路基材上に銅を析出させるのに特に好適である。ある実施様態においては、本発明により半導体装置がめっきされる。このような半導体装置としては、以下の例には限定されないが、例えば、集積回路の製造に用いられるウエハーがあげられる。
【０１３９】
これまで半導体の製造について本発明の方法を一般的に説明してきたが、本発明は、高反射率を示す、実質的に高さの揃ったあるいは平面的な銅層が求められるいずれの電解プロセスででも有用であることは明らかであろう。したがって、適当な基材には、リードフレームやインタコネクト、プリント配線基板等が含まれる。
【０１４０】
特記しない場合、全ての％やｐｐｍなどの値は、それぞれの組成物の総重量に対する重量を意味する。全ての引用文書を、参考文献として採用する。
【０１４１】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１４２】
表１に、レベラーの例１〜５の構造的な性質を示す。実施例６〜１６の充填試験と結果を詳細に説明する。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
実施例１
ナトリウムジシアナミド（９６％純度グレード；１８．５ｇ）とｎ−ヘキシレン−１，６−ジアミン二塩酸塩（３８．２ｇ）とメタノール（２５０ｍｌ）を５００ｍｌのフラスコに入れ、この反応混合物を還流下で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた塩化ナトリウム沈殿物を濾別し、次いで、残留生成物溶液から減圧下４０℃でロータリーエバボレータを用いてこの溶媒を除き、原料を白色固体（４８．８ｇ）として得た。この原料（１５ｇ）を熱水（４００ｇ）に溶解し、不溶性成分を濾過で除いた。残留する透明な水溶液を１００℃に加熱し、２０ｍｂａｒでロータリーエバボレータでその溶媒を除いた。レベラー１を白色固体（１２ｇ）として得た。
【０１４５】
実施例２
ナトリウムジシアナミド（９６％純度グレード；１８．６ｇ）とｎ−オクチレン−１，８−ジアミン（２８．８ｇ）を２５０ｍｌのフラスコに入れ、この反応混合物を７０℃に加熱した。次いで濃塩酸（３９．４ｇ）を滴下したところ、温度が１０２．５℃に上昇した。一定の窒素流を通過させた後、温度を１８０℃に上げて水を蒸留除去した。３０分後、加熱を止め、蒸留凝縮器を還流冷却器に替え、この反応混合物にメタノール（１２０ｍｌ）を投入した。室温まで冷却後、得られた塩化ナトリウム沈殿物を濾別し、次いで残留生成物溶液から溶媒を、減圧下４０℃でロータリーエバボレータで除いた。レベラー２が、白色固体（５３．３ｇ）として得られた。
【０１４６】
実施例３
ナトリウムジシアナミド（９６％純度グレード；３７．０ｇ）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン（４９．０ｇ）を２５０ｍｌのフラスコに入れ、濃塩酸（７９．５ｇ）を滴下したところ、温度が９５℃に上昇した。次いで、一定の窒素流下で反応混合物を１８０℃にまで加熱して水を除くと、発熱反応が起こり、温度が２１６℃に上昇した。７分後、蒸留凝縮器を還流冷却器に取替え、メタノール（１２０ｍｌ）を添加した。室温まで冷却後、得られた塩化ナトリウム沈殿物を濾別し、次いで残留生成物溶液から溶媒を、減圧下４０℃でロータリーエバボレータで除いた。レベラー３が、褐色固体（８７．０ｇ）として得られた。
【０１４７】
実施例４
ナトリウムジシアナミド（９６％純度グレード；１８．６ｇ）と１，３−フェニレンジアミン（２１．６ｇ）を２５０ｍｌのフラスコに入れ、１００℃に加熱した。次いで濃塩酸（３９．４ｇ）を滴下したところ、温度が１０９℃に上昇した。一定の窒素流下で、この反応混合物を１１３℃に加熱して水を除いた。粘度が高かったため、蒸留凝縮器を直ちに還流冷却器取替え、メタノール（１２０ｍｌ）を添加した。室温まで冷却後、得られた塩化ナトリウム沈殿物を濾別し、次いで残留生成物溶液から溶媒を、減圧下４０℃でロータリーエバボレータで除いた。レベラー４が、褐色固体（４１．６ｇ）として得られた。
【０１４８】
実施例５
ナトリウムジシアナミド（９６％純度グレード；１８．６ｇ）とジエチレントリアミン（２．０ｇ）とｎ−ヘキシレン−１，６−ジアミン（２０．９ｇ）を２５０ｍｌのフラスコに入れ、この反応混合物を７０℃に加熱した。次いで濃塩酸（３９．４ｇ）を滴下したところ、温度が１０５℃に上昇した。一定の窒素流をかけて水を除き、次いで温度を１８０℃まで上げた。この温度で、蒸留凝縮器を還流冷却器に取り替え、この反応混合物にメタノール（１２０ｍｌ）を添加した。室温まで冷却後、得られた塩化ナトリウム沈殿物を濾別し、次いで残留生成物溶液から溶媒を、減圧下４０℃でロータリーエバボレータで除いた。レベラー５が、褐色がかった固体（４４．１ｇ）として得られた。
【０１４９】
比較例６
脱イオン水を、４０ｇ／ｌ銅（硫酸銅として）と１０ｇ／ｌ硫酸、０．０５０ｇ／ｌ塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳと２．００ｍｌ／ｌの５．３質量％のサプレッサ（分子量が＜１３０００ｇ／モルで末端ヒドロキシル基（ＰＳ１５１）のＥＯ／ＰＯコポリマー）の脱イオン水溶液を混合してめっき浴を調整した。
【０１５０】
銅シード層をもつ図３ａに示す大きさの構造を持つウエハー基材（１６〜３７ｎｍ溝幅、１７３〜１７６ｎｍ溝深さ）を上記のめっき浴に２５℃で接触させ、直流を−５ｍＡ／ｃｍ２で６秒間かけて、このウエハー基材上に銅層を電気めっきした。
このように電気めっきされた銅層を切断し、断面をＳＥＭで調べた。
【０１５１】
その結果を図３ｃに示すが、空洞やしわなどの欠陥がまったくない完全充填溝のＥＭ像が得られている。
【０１５２】
実施例７
実施例１で調整したポリマー状ビグアニド化合物レベラー１の１質量％水溶液の０．６２５ｍｌ／ｌを使用したこと以外は、実施例６の方法を繰り返した。
【０１５３】
実施例６に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層を切断し、断面をＳＥＭで調べた。
【０１５４】
本発明の実施例１で調整したレベラー１を含むめっき浴を使用した結果を図３ｂに示す。１６〜３７ナノメーター巾の溝が空洞またはしわなどの欠陥なく完全に充填されており、このレベリング剤が溝充填を阻害しないことを示している。
【０１５５】
比較例８
比較例６に記載のめっき浴を調整した。
【０１５６】
銅シード層をもつ図４ａに示す大きさの構造（１００ｎｍ溝幅）を持つウエハー基材を上記のめっき浴に２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒、さらに−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を２７秒間かけて、ウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層を切断し、断面をＳＥＭで調べた。
【０１５７】
その結果を図４ｄに示すが、空洞やしわなどの欠陥がまったくない完全充填溝のＥＭ像が得られている。図４ｄは、明らかに、１００ｎｍ巾の溝の上の隆起成形を示している。
【０１５８】
実施例９
実施例７に記載のめっき浴を調整した。
【０１５９】
銅シード層をもつ図４ａに示す大きさの構造を持つウエハー基材（１００ｎｍ溝幅）を上記のめっき浴に２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒、さらに−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を２７秒間かけてウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層を切断し、断面をＳＥＭで調べた。
【０１６０】
その結果を図４ｂに示すが、空洞やしわなどの欠陥がまったくない完全充填溝のＥＭ像が得られている。一方、１３ｎｍ巾の溝上では隆起成形が効率よく防止されている。
【０１６１】
実施例１０
実施例１で調整したポリマー状ビグアニド化合物レベラー１の１質量％水溶液の
０．３１２５ｍｌ／ｌをめっき浴に展開した以外は、実施例６のめっきを繰り返した。
【０１６２】
銅シード層をもつ図４ａに示す大きさの構造（１００ｎｍ溝幅）を持つウエハー基材を上記のめっき浴に２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ２の直流を２７秒、さらに−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を２７秒間かけて、ウエハー基材上に銅層を電気めっきした。
【０１６３】
このように電気めっきされた銅層を切断し、断面をＳＥＭで調べた。その結果を図４ｂに示すが、空洞やしわなどの欠陥がまったくない完全充填溝のＥＭ像が得られている。一方、１００ｎｍ巾の溝上では隆起成形が効率よく防止されている。実施例８（図４ａ）を比較すると、実施例９〜１０に記載の１００ｎｍ巾の溝をもつ基材でのめっき試験（図４ｂと４ｃ）では、無欠陥の、特に無ボイドの間隙充填と効率的なレベリングができていることがわかる。レベラー１の濃度が低くても効率的なレベリングが認められる（図４ｂと図４ｃを比較）。めっき浴溶液中にレベリング剤をまったく含まずして行った試験（図４ｄ）では、明らかに溝上での隆起成形が認められ、本発明のレベリングが効果的であり、無欠陥のＣｕめっきが可能であること示している。
【０１６４】
また、１６〜３７ｎｍ巾の溝をもつ基材で、本発明のレベラー１（図３ｂ）を含むめっき浴溶液、またはレベラーを含まないめっき浴溶液（図３ｃ）を使用してめっき試験を行った（図３ａ）。図３ｂのＳＥＭ像から、レベラー１は、めっき浴溶液中でレベリング剤を加えずにメッキ処理を施した基材で認められるような（図３ｃ）、無欠陥での、つまり無ボイドでの間隙充填を可能としていることがわかる。本発明のポリマー状ビグアニド化合物をレベリング剤として使用すると、ボトムアップ充填を阻害して空洞を形成させることなく、優れたレベリング効率を与える
【０１６５】
比較例１１
４０ｇ／ｌ銅（硫酸銅として）と１０ｇ／ｌ硫酸、０．０５０ｇ／ｌ塩素イオンＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマーサプレッサ、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳを脱イオン水を混合して銅めっき浴を調整した。このＥＯ／ＰＯコポリマーサプレッサの分子量は＜５０００ｇ／モルであり、末端にヒドロキシル基を有していた。
【０１６６】
図２ａと図２ｂに示すような配列の溝を持つＳＫＷアソシエーツ社から入手した構造性シリコンウエハー基材の上に銅層を電気めっきした。これらの基材は、二つの試験領域を持っていた：
（ｉ）幅（ｗ、図２ａ参照）が１３０ｎｍで、深さ（ｄ）がおよそ２５０ｎｍである平行な溝が密に配置されている第一の領域と
（ｉｉ）幅が２５０ｎｍで深さがおよそ２５０ｎｍの平行な溝が密に配置されている第二の領域。
【０１６７】
このようなウエハー基材を上記のめっき浴と２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ２の直流を１２０秒、次いで−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を６０秒間印加した。
【０１６８】
このようにして電気めっきされた銅層の形状測定を、デクタク３（ヴィーコインストルメンツ社）を用いてを行った。両方の領域（ｉ）と（ｉｉ）を測定して、パターン化領域の高さ（距離ａ）と非パターン化領域の高さ（距離ｂ）（図２ａ参照）差を求めた。  
図５ａに、レベリング剤を使用しない場合での領域（ｉ）形状測定の結果を示し、図５ｂに、領域（ｉｉの結果を示す。図５ａと５ｂの両方は、非パターン化領域と比べてパターン化領域上に銅の析出が多いことを示す。図５ａと５ｂは、大きな隆起を示している。０．１３０マイクロメータ領域と０．２５０マイクロメータ領域の測定値を表２に示す。
【０１６９】
実施例１２
実施例１の活性レベリング剤を１％（ｗ／ｗ）で含むストック溶液１ｍｌ／ｌをめっき浴に添加した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。実施例１１に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このようにして電気めっきした銅層を、実施例１１と同様に形状測定した。
【０１７０】
図６ａに、実施例１のレベリング剤を用いた領域（ｉ）の形状測定結果を示す。図６ｂは、領域（ｉｉ）の結果を示す。図６ａと６ｂの両方は、非パターン化領域と比べて、パターン化領域の上で実質的に隆起が起こらないことを示す。０．１３０マイクロメータ領域と０．２５０マイクロメータ領域の測定値を表２に示す。
【０１７１】
実施例１３
実施例２の活性レベリング剤を１％（ｗ／ｗ）で含むストック溶液１ｍｌ／ｌをめっき浴に添加した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。
【０１７２】
実施例１１に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このようにして電気めっきした銅層を、実施例１１と同様に形状測定した。
【０１７３】
表２に示す形状測定の結果得られた数値は、レベリング剤をまったく含まない実施例１１と比べると、隆起が大きく低下していることを示す。
【０１７４】
実施例１４
実施例３の活性レベリング剤を１％（ｗ／ｗ）で含むストック溶液１ｍｌ／ｌをめっき浴に添加した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。
【０１７５】
実施例１１に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このようにして電気めっきした銅層を、実施例１１と同様に形状測定した。
【０１７６】
表２に示す形状測定の結果得られた数値は、レベリング剤をまったく含まない実施例１１と比べると、隆起が大きく低下していることを示す。
【０１７７】
実施例１５
実施例４の活性レベリング剤を１％（ｗ／ｗ）で含むストック溶液１ｍｌ／ｌをめっき浴に添加した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。
【０１７８】
実施例１１に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このようにして電気めっきした銅層を、実施例１１と同様に形状測定した。
【０１７９】
表２に示す形状測定の結果得られた数値は、レベリング剤をまったく含まない実施例１１と比べると、隆起が大きく低下していることを示す。
【０１８０】
実施例１６
実施例５の活性レベリング剤を１％（ｗ／ｗ）で含むストック溶液１ｍｌ／ｌをめっき浴に添加した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。
【０１８１】
実施例１１に記載のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このようにして電気めっきした銅層を、実施例１１と同様に形状測定した。
【０１８２】
表２に示す形状測定の結果得られた数値は、レベリング剤をまったく含まない実施例１１と比べると、隆起が優れた大きくしていることを示す。
【０１８３】
【表２】
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【図１ａ】
0005981938.tif 000012
【図１ｂ】
0005981938.tif 000013
【図１ｃ】
0005981938.tif 000014
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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