(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の一方の面に接する第１の電極と、
前記単結晶シリコン基板の他方の面の全面に接する第１の透光性導電膜と、
前記単結晶シリコン基板と接する面とは反対の面において、前記第１の透光性導電膜の全面に接する第２の電極と、を有し、
前記単結晶シリコン基板は、前記単結晶シリコン基板の前記一方の面側に、第１の不純物領域を有し、
前記単結晶シリコン基板の導電型は、前記第１の不純物領域の導電型とは逆であり、
前記第１の透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物を有し、
前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであり、
前記第１の透光性導電膜の膜厚は、０ｎｍより厚く、６０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記単結晶シリコン基板は、前記単結晶シリコン基板の前記他方の面側に第２の不純物領域を有し、
前記単結晶シリコン基板の導電型は、前記第２の不純物領域の導電型と同じであり、
前記第２の不純物領域は、前記単結晶シリコン基板よりもキャリア密度の高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の一方の面側に位置する第１の電極と、
前記単結晶シリコン基板の他方の面側に位置する第２の電極と、
前記単結晶シリコン基板と前記第１の電極との間に位置する、第１の半導体層と、第２の半導体層と、第１の透光性導電膜との積層と、
前記単結晶シリコン基板と前記第２の電極との間に位置する、第３の半導体層と、第４の半導体層と、第２の透光性導電膜との積層と、を有し、
前記第１の透光性導電膜は、前記第２の半導体層と前記第１の電極との間に位置し、
前記第１の透光性導電膜は、前記第１の透光性導電膜が前記第１の電極と接する側の面の全面において、前記第１の電極と接し、
前記第２の透光性導電膜は、前記第２の電極と接し、
前記第１の透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物を有し、
前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであり、
前記第１の透光性導電膜の膜厚は、０ｎｍより厚く、６０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記第１の半導体層と前記第３の半導体層は、前記単結晶シリコン基板に接し、
前記第１の半導体層及び第３の半導体層は、ｉ型の非晶質シリコンであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面電極側の反射率を向上させる透光性導電膜を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いた太陽電池が知られている。
【０００３】
結晶性シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶性シリコン基板の導電型とは逆の導電型となる層を不純物の拡散で該結晶性シリコン基板の一方の面側に形成する、所謂ホモ接合を有する構成が広く用いられている。
【０００４】
また、結晶性シリコン基板の一方の面に、該結晶性シリコン基板とは光学バンドギャップ及び導電型の異なる非晶質シリコンを成膜し、ヘテロ接合を形成した構成も知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換装置の電気特性を向上させるには、光電変換領域における光吸収特性の改善が効果的である。一例としては、基板の表面または表裏に凹凸を設け、基板表面での多重反射、光電変換領域内での光路長の増大、及び裏面反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）などを利用する方法がある。
【０００７】
しかしながら、上記凹凸の作用効果が十分に現れない場合もあり、更に光電変換装置の電気特性を向上させるためには、光電変換領域における光吸収特性を改善させる他の方法が必要となる。例えば、結晶性シリコン基板を薄くした場合などは、光電変換領域内の光路長が短くなるため、上記凹凸を設けることによる光路長の増大効果が望めなくなり、効率的な光電変換が行われなくなる。
【０００８】
従って、本発明の一態様は、光吸収領域での光電変換を効率的に行うことのできる光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で開示する本発明の一態様は、有機化合物及び無機化合物で形成され、裏面電極側の反射率を向上させる透光性導電膜を有する光電変換装置に関する。
【００１０】
本明細書で開示する本発明の一態様は、一導電型の不純物領域が一方の面の表層に形成された該一導電型とは逆の導電型を有する結晶性シリコン基板と、不純物領域上に形成された第１の電極と、結晶性シリコン基板の他方の面上に形成された透光性導電膜と、透光性導電膜上に形成された第２の電極と、を有し、透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
【００１１】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
【００１２】
また、上記結晶性シリコン基板の他方の面の表層に結晶性シリコン基板と同じ導電型で、結晶性シリコン基板よりもキャリア密度の高い不純物領域が形成されている構成であっても良い。
【００１３】
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面上に形成された第１の半導体層と、第１の半導体層上に形成された第２の半導体層と、第２の半導体層上に形成された第１の透光性導電膜と、第１の透光性導電膜上に形成された第１の電極と、結晶性シリコン基板の他方の面上に形成された第３の半導体層と、第３の半導体層上に形成された第４の半導体層と、第４の半導体層上に形成された第２の透光性導電膜と、第２の透光性導電膜上に形成された第２の電極と、を有し、第２の透光性導電膜は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
【００１４】
上記第１の半導体層及び第３の半導体層には、欠陥の少ないｉ型の非晶質シリコンを用いることができる。
【００１５】
また、上記第２の半導体層は、結晶性シリコン基板の導電型とは逆の導電型を有するシリコン半導体層であり、上記第４の半導体層は、該結晶性シリコン基板と同じ導電型を有するシリコン半導体層とする。なお、第４の半導体層は、該結晶性シリコン基板よりも高いキャリア密度を有するシリコン半導体層である。
【００１６】
また、上記無機化合物には、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を用いることができる。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどがある。
【００１７】
また、上記有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。
【００１８】
また、上記透光性導電膜は、０ｎｍより厚く、１４０ｎｍを上限とする膜厚で形成することができ、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様を用いることにより、結晶性シリコン基板内における実質的な光路長を長くすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図２】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図３】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図４】反射率の計算モデルを説明する図。
【図５】反射率の計算結果を説明する図。
【図６】反射率の計算結果を説明する図。
【図７】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図８】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図９】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図１０】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図１１】透光性導電膜の分光透過率、及び単結晶シリコン光電変換装置の分光感度特性。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、及びその作製方法について説明する。
【００２３】
近年は、省資源化及び低コスト化の観点から薄板化した結晶性シリコン基板を用いた光電変換装置が望まれている。光電変換装置では、受光面となる表面または表裏に凹凸を設け、電気特性を向上させる方法があるが、結晶性シリコン基板を薄板化すると、該基板内の光路長が短くなるため、基板表面に凹凸を設ける効果のうち、光路長を増大する効果が低減してしまう。この現象を補うためには、裏面電極の反射率を向上させることが好ましい。
【００２４】
また、結晶性シリコン基板を薄板化した場合、裏面電極に到達する光の絶対量が多くなるため、裏面電極の反射率が低いと、損失する光の絶対量が多くなり、光電変換が効率良く行われなくなる。従って、この点においても裏面電極の反射率を向上させることが好ましい。
【００２５】
本発明の一態様の光電変換装置では、結晶性シリコン基板と裏面電極との間に透光性の高い無機化合物及び有機化合物の複合材料で形成された透光性導電膜を設けている。該透光性導電膜を設けることにより、該透光性導電膜と裏面電極の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができる。従って、結晶性シリコン基板内での実質的な光路長を長くすることができる。
【００２６】
また、該透光性導電膜はパッシベーション効果が高いため、結晶性シリコン基板との界面に生ずる欠陥が少なく、光誘起キャリアの再結合を防止することができる。これらの効果により、変換効率の高い光電変換装置を形成することができる。特に、薄板化した結晶性シリコン基板を用いた場合の効果は顕著である。
【００２７】
図１（Ａ）は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、結晶性シリコン基板１００、該結晶性シリコン基板の一方の面の表層に形成された不純物領域１３０、該不純物領域上に形成された第１の電極１１０、結晶性シリコン基板１００の他方の面上に形成された透光性導電膜１４０、及び該透光性導電膜上に形成された第２の電極１２０を含んで構成される。なお、第１の電極１１０はグリッド電極であり、第１の電極１１０側が受光面となる。また、第２の電極１２０は裏面電極となる。
【００２８】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）と同様の積層構成であるが、結晶性シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。従って、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
【００２９】
また、受光面となる表面に凸部または凹部の間隔が数十ｎｍ乃至数百ｎｍとなるような凹凸加工を施すと、３００ｎｍ乃至１２００ｎｍの範囲の波長の光の反射率を５％以下に抑えることができ、高い反射防止効果を付与することもできる。なお、図１（Ｂ）に例示した構成に限らず、表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。また、表裏ともに同様の形状の凹凸加工を施した構成であっても良い。
【００３０】
結晶性シリコン基板１００は一導電型を有し、不純物領域１３０は、結晶性シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する領域である。従って、結晶性シリコン基板１００と不純物領域１３０との界面にｐ−ｎ接合が形成される。ここで、本発明の一態様においては、ｐ型の結晶性シリコン基板１００を用いるため、不純物領域１３０の導電型は、ｎ型とする。
【００３１】
なお、図２に示すように、結晶性シリコン基板１００が透光性導電膜１４０と接する側の表層に、結晶性シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度が結晶性シリコン基板１００よりも高い半導体層１５０をＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層として設けても良い。本実施の形態では、ＢＳＦ層としてｐ＋層を設けることにより、ｐ−ｐ＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、透光性導電膜１４０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
【００３２】
本発明の一態様における透光性導電膜１４０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００３３】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００３４】
上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、導電性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。
【００３５】
また、該複合材料は安定であり、結晶性シリコン基板との界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
【００３６】
該複合材料をパッシベーション膜としてｎ型の単結晶シリコン基板上に形成したときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、７００μｓｅｃ以上、有機化合物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、４００μｓｅｃ以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃ、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を成膜した場合のライフタイムは、約３０μｓｅｃである。
【００３７】
受光面側に形成される第１の電極１１０には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いることができる。裏面電極となる第２の電極１２０には、アルミニウム、銀、銅などの低抵抗金属を用いることができる。または、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂を用いても良い。
【００３８】
次に、裏面電極近傍における反射率の計算結果を説明する。図４は、計算のモデルであり、裏面電極である銀、透光性導電膜（ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの複合材料）、及び単結晶シリコン基板を積層したものである。光は裏面電極に対して垂直に照射されるものとし、単結晶シリコン基板の表面を光源面、及び反射光の受光面とする。
【００３９】
このとき、単結晶シリコン基板の板厚は極薄いものと仮定し、その光吸収は考慮されないものとする。また、透光性導電膜の構成材料に一例としてＢＰＡＦＬＰを用いているが、他の有機材料であっても、屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）がＢＰＡＦＬＰと近似していれば、計算結果は同等となる。
【００４０】
計算には、光学シミュレーションソフトの「ＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤ」（ＲＳｏｆｔ社製）を用い、透光性導電膜の膜厚を０から１４０ｎｍまで１０ｎｍ毎に変化させたときの波長範囲７００ｎｍから１２００ｎｍの反射率を算出した。なお、７００ｎｍより短波長側の波長の光は、単結晶シリコン基板の吸収が大きく、裏面への到達は無視できるものとして計算から除外している。表１には、本計算に用いた各材料の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の代表的な波長における数値である。なお、実際の計算は、２０ｎｍ毎に波長を変化させて行っている。
【００４１】
【表１】
0005897926.tif 000002
【００４２】
図５は、上記条件における反射率の計算結果である。なお、図を明確にするために、透光性導電膜の膜厚を０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍの計算結果のみ図示している。図６には、計算結果から算出した透光性導電膜の膜厚毎の平均の反射率を示す。図中の白丸は、波長１０００ｎｍから１２００ｎｍまでの反射率を平均した結果であり、黒丸は、波長７００ｎｍから１２００ｎｍまでの反射率を平均した結果である。光電変換装置に用いる結晶性シリコン基板の板厚を薄くする場合は、短波長側の光も裏面電極まで到達するため、特に波長７００ｎｍから１２００ｎｍまでの反射率の平均した結果を考慮すると良い。
【００４３】
この結果より、裏面側での反射率を向上させる透光性導電膜の膜厚の適切な範囲は、０ｎｍより厚く、１４０ｎｍ程度を上限とする範囲であるといえ、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４４】
次に、図１（Ｂ）に示した光電変換装置の作製方法について図７及び図８を用いて説明する。
【００４５】
本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板１００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｐ型の単結晶シリコン基板を用いる（図７（Ａ）参照）。
【００４６】
次に、結晶性シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う。まず、アルカリ性のエッチング液（例えば、１０％水酸化カリウム水溶液など）を使用して、結晶性シリコン基板１００の表裏をエッチングする。本実施の形態では、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いているため、（１１１）面とのエッチング速度の差によって、結晶性シリコン基板１００の表裏に第１の凹凸１０１を形成することができる（図７（Ｂ）参照）。このとき、受光面となる一方の面側をレジストマスクで覆い、他方の面側のみに第１の凹凸１０１を形成しても良い。なお、アルカリ性のエッチング液を用いた方法では、アスペクト比０．５以上３以下の凸部を２μｍ以上１０μｍ以下の周期で形成することができる。
【００４７】
次に、ドライエッチング法を用いて、受光面となる面側に第１の凹凸１０１よりも微細な第２の凹凸１０２を形成する。例えば、フルオロカーボン系のガスと塩素系のガスを用いてＲＩＥモードで結晶性シリコンのエッチングを行えば良い。具体的には、アスペクト比が３以上１５以下の凸部を６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の周期で形成することができる。なお、ドライエッチング法では、面方位に依存せずエッチングが均等に進行するため、結晶性シリコン基板１００に多結晶シリコン基板を用いる場合は、表裏ともにドライエッチング法で凹凸を形成することが好ましい。なお、上記凹凸加工法は一例であり、限定されるものではない。
【００４８】
次に、受光面側となる結晶性シリコン基板１００の一方の面に、結晶性シリコン基板１００とは逆の導電型を有する不純物領域１３０を形成する（図８（Ａ）参照）。ここでは、結晶性シリコン基板１００の導電型がｐ型であるため、ｎ型を付与する不純物を結晶性シリコン基板１００の表層に拡散させ、不純物領域１３０を形成する。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、結晶性シリコン基板をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンを結晶性シリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。
【００４９】
次に、裏面側となる結晶性シリコン基板１００の他方の面に、透光性導電膜１４０を形成する（図８（Ｂ）参照）。透光性導電膜１４０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下雰囲気で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
【００５０】
本実施の形態では、透光性導電膜１４０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【００５１】
なお、ＢＳＦ層（ｐ＋層）を設ける場合は、透光性導電膜１４０を形成する前に、ｐ型を付与するドーパント（ホウ素、アルミニウムなど）を裏面側となる結晶性シリコン基板１００の他方の面に高濃度に拡散する工程を行えば良い。
【００５２】
次に、裏面側となる結晶性シリコン基板１００の他方の面に、第２の電極１２０を形成する。第２の電極１２０には、アルミニウム、銀、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。
【００５３】
次に、不純物領域１３０上に第１の電極１１０を形成する（図８（Ｃ）参照）。第１の電極１１０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第１の電極１１０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
【００５４】
以上により、本発明の一態様である有機化合物及び無機化合物で形成された透光性導電膜を反射層として有する光電変換装置を作製することができる。
【００５５】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【００５６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、及びその作製方法を説明する。
【００５７】
本発明の一態様における光電変換装置の断面図を図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００５８】
図３（Ａ）に示す光電変換装置は、結晶性シリコン基板２００の一方の面上に形成された第１の半導体層２１０、第１の半導体層上に形成された第２の半導体層２２０、第２の半導体層上に形成された第１の透光性導電膜２５０、第１の透光性導電膜上に形成された第１の電極３１０、結晶性シリコン基板２００の他方の面上に形成された第３の半導体層２３０、第３の半導体層２３０上に形成された第４の半導体層２４０、第４の半導体層２４０上に形成された第２の透光性導電膜２６０、及び第２の透光性導電膜２６０上に形成された第２の電極３２０を含んで構成される。なお、第１の電極３１０が形成された面側が受光面となる。
【００５９】
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）と同様の積層構成であるが、結晶性シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工の効果の詳細については、実施の形態１を参照することができる。
【００６０】
ここで、第１の半導体層２１０及び第３の半導体層２３０は、欠陥が少ない高品質なｉ型の非晶質シリコンであり、結晶性シリコン基板２００表面の欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型を付与する不純物及びｎ型を付与する不純物が共に１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。
【００６１】
結晶性シリコン基板２００は一導電型を有し、第２の半導体層２２０は、結晶性シリコン基板２００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。従って、結晶性シリコン基板２００と第２の半導体層２２０の間で、第１の半導体層２１０を介してｐ−ｎ接合が形成される。ここで、本実施の形態では、結晶性シリコン基板２００にはｎ型の導電型を有する結晶性シリコン基板を用いるため、第２の半導体層２２０の導電型はｐ型とする。
【００６２】
また、裏面側に設けられる第４の半導体層２４０はｎ＋型であり、第３の半導体層２３０を介してｎ−ｎ＋接合が形成される。つまり、第３の半導体層２３０はＢＳＦ層として作用する。
【００６３】
第２の半導体層２２０上に設けられる第１の透光性導電膜２５０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、第１の透光性導電膜２５０は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
【００６４】
受光面側に形成される第１の電極３１０には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いることができる。裏面電極となる第２の電極３２０には、アルミニウム、銀、銅などの低抵抗金属を用いることができる。または、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂を用いても良い。
【００６５】
第４の半導体層２４０と第２の電極３２０との間に設けられる第２の透光性導電膜２６０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物及び該有機化合物については、実施の形態１を参照することができる。
【００６６】
本発明の一態様の光電変換装置では、第２の透光性導電膜２６０を設けることにより、第２の透光性導電膜２６０と第２の電極３２０の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができる。従って、結晶性シリコン基板内での実質的な光路長を長くすることができる。また、該透光性導電膜はパッシベーション効果が高いため、第４の半導体層２４０との界面に生ずる欠陥が少なく、光誘起キャリアの再結合を防止することができる。以上の効果により、変換効率の高い光電変換装置を形成することができる。
【００６７】
次に、図３（Ｂ）に示した光電変換装置の作製方法について、図９及び図１０を用いて説明する。
【００６８】
本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板２００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｎ型の単結晶シリコン基板を用いる。
【００６９】
次に、結晶性シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を行う（図９（Ａ）参照）。凹凸加工の工程の詳細は、実施の形態１の図７（Ｂ）、（Ｃ）の説明を参照することができる。なお、図３（Ａ）の構成の光電変換装置を作製する場合には、該凹凸加工の工程を省けばよい。
【００７０】
次に、結晶性シリコン基板２００の一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１の半導体層２１０を形成する。第１の半導体層２１０の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第１の半導体層２１０はｉ型であり、膜厚は５ｎｍとする。
【００７１】
第１の半導体層２１０の成膜条件は、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、電極間隔を１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
【００７２】
次に、第１の半導体層２１０上に第２の半導体層２２０を形成する（図９（Ｂ）参照）。第２の半導体層２２０の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２の半導体層２２０はｐ型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
【００７３】
第２の半導体層２２０の成膜条件は、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのジボラン（０．１％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
【００７４】
次いで、結晶性シリコン基板２００の他方の面にプラズマＣＶＤ法を用いて第３の半導体層２３０を形成する。第３の半導体層２３０の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第３の半導体層２３０はｉ型であり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第３の半導体層２３０は、第１の半導体層２１０と同様の成膜条件にて形成することができる。
【００７５】
次に、第３の半導体層２３０上に第４の半導体層２４０を形成する（図９（Ｃ）参照）。第４の半導体層２４０の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第４の半導体層２４０はｎ型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
【００７６】
第４の半導体層２４０の成膜条件は、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのホスフィン（０．５％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下とする。
【００７７】
なお、本実施の形態において、第１の半導体層２１０、第２の半導体層２２０、第３の半導体層２３０、第４の半導体層２４０の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。
【００７８】
次いで、第２の半導体層２２０上に第１の透光性導電膜２５０を形成する（図１０（Ａ）参照）。第１の透光性導電膜２５０には、前述した材料を用いることができる。また、第１の透光性導電膜２５０は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
【００７９】
次いで、第４の半導体層２４０上に第２の透光性導電膜２６０を形成する（図１０（Ｂ）参照）。第２の透光性導電膜２６０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
【００８０】
本実施の形態では、第２の透光性導電膜２６０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【００８１】
次に、第１の透光性導電膜２５０上に第１の電極３１０を形成する。第１の電極３１０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第１の電極３１０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
【００８２】
次に、第２の透光性導電膜２６０上に第２の電極３２０を形成する（図１０（Ｃ）参照）。第２の電極３２０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。
【００８３】
なお、結晶性シリコン基板２００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図１０（Ｃ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第１の半導体層２１０を形成し、その次に第２の半導体層２２０を形成しても良い。
【００８４】
以上により、本発明の一態様である有機化合物及び無機化合物で形成された透光性導電膜を反射層として有する光電変換装置を作製することができる。
【００８５】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【００８６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で示した透光性導電膜について説明する。
【００８７】
実施の形態１及び実施の形態２で示した光電変換装置の反射層として用いられる透光性導電膜には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【００８８】
上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００８９】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００９０】
上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア密度が高く、導電性を示す。
【００９１】
以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【００９２】
例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）等を挙げることができる。
【００９３】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
【００９４】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
【００９５】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００９６】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
【００９７】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。
【００９８】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。
【００９９】
図１１は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより得られる透光性導電膜（膜厚５７ｎｍ）の分光透過率、並びに一般的な単結晶シリコン太陽電池の分光感度特性を示したものである。図１１に示すように、本実施の形態で示す透光性導電膜は、結晶性シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、裏面電極で反射され、結晶性シリコン内に戻された光は効率良く光電変換に利用される。
【０１００】
上述の透光性導電膜の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。
【０１０１】
以上説明した透光性導電膜を光電変換装置の反射層として用いれば、裏面電極側の反射率が向上し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【０１０２】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１００    結晶性シリコン基板
１０１    第１の凹凸
１０２    第２の凹凸
１１０    第１の電極
１２０    第２の電極
１３０    不純物領域
１４０    透光性導電膜
２００    結晶性シリコン基板
２１０    第１の半導体層
２２０    第２の半導体層
２３０    第３の半導体層
２４０    第４の半導体層
２５０    第１の透光性導電膜
２６０    第２の透光性導電膜
３１０    第１の電極
３２０    第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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