(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板の少なくとも一方の基板の表面側に層間絶縁膜を形成する工程、
上記層間絶縁膜の表面側及び他方の基板の表面側に液晶配向膜を形成する工程、
上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
上記重合性液晶組成物に対する加熱又は光照射により液晶層を形成する工程
を備える液晶表示素子の製造方法であって、
上記層間絶縁膜をポジ型感放射線性組成物により形成し、
このポジ型感放射線性組成物が、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（２）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含有し、架橋反応により下記式（１）で表される重合体の架橋部分を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【化１】
0005967178.tif 000021
（式（１）中、Ｒ０は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基である。）
【化２】
0005967178.tif 000022
【化３】
0005967178.tif 000023
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基である。上記Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎである。Ｒ３ｍはアルキル基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【請求項２】
上記ポジ型感放射線性組成物が、［Ｄ］界面活性剤をさらに含有し、この［Ｄ］界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、テレビ受像機やパーソナル・コンピュータのモニタ装置等として広く用いられるようになっている。これらの用途に用いられる液晶表示装置には、表示画面をあらゆる方向から見ることができる広い視野角が求められている。広視野角を得られる液晶表示装置としては、例えばＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子を用いたものが知られている。しかし、このような液晶表示装置は、液晶の応答時間が十分に短いものではなく、また指押し等により配向の乱れが生じ易いという不都合を有している。
【０００３】
そこで、液晶表示素子には、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術の導入が検討されている（特開２００３−１４９６４７号公報参照）。ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。したがって、このＰＳＡ技術を用いることで、液晶の応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。
【０００４】
このようなＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子においては、一対の基板間に光又は熱により反応可能なモノマーを含有する液晶を注入し、その後セル全体を光照射又は加熱し、モノマーを重合させることとなる。このため、この液晶表示素子によれば、基板に積層されている層間絶縁膜が液晶を反応させるための光又は熱によって変形する場合がある。層間絶縁膜が変形すると、例えば液晶表示素子の電圧保持率が低下することとなる。
【０００５】
一方、本願出願人は、一分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを有するポリマーを含むポジ型感放射線性組成物を用いることで、このカルボキシル基とエポキシ基との熱硬化反応により架橋構造が高度に形成され、高い硬度を有する層間絶縁膜を開発している（特開平０５−１６５２１４号公報参照）。
【０００６】
このポジ型感放射線性組成物において、ポリマー中のカルボキシル基及びエポキシ基の含有量を向上させれば、耐熱性及び耐光性に優れ、ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の製造に耐えうる層間絶縁膜を得ることは可能である。しかしながら、ポリマー中に反応性の高いカルボキシル基及びエポキシ基の含有量を高くすると、感放射線性組成物の保存安定性が悪化してしまい、液晶表示素子の生産性が低下してしまうという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開平０５−１６５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は優れた耐熱性及び耐光性を有する層間絶縁膜を備え、高い電圧保持率を有する液晶表示素子の製造方法、及び保存安定性に優れ、かつ上記層間絶縁膜の形成に好適なポジ型感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
対向に配置された２枚の基板、
この基板の少なくとも１枚の内面側に積層された層間絶縁膜、及び
上記基板間に配設され、重合性液晶組成物から形成された液晶層を備え、
上記層間絶縁膜を構成する樹脂が、下記式（１）で表される重合体の架橋部分を有する液晶表示素子である。
【化１】
0005967178.tif 000002
（式（１）中、Ｒ０は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基である。）
【化２】
0005967178.tif 000003
【００１０】
本発明の液晶表示素子を構成する樹脂が、上記式（１）で表される重合体の架橋部分を有する層間絶縁膜を備えることで、優れた耐熱性及び耐光性を有し、その結果、当該液晶表示素子は、高い電圧保持率を有することができる。
【００１１】
上記層間絶縁膜は、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（２）で表される基を含む構造単位（以下「構造単位（１）」とも称する）とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
［Ｂ］光酸発生体、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含有するポジ型感放射線性組成物を用いて形成された液晶表示素子である。
【化３】
0005967178.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基である。上記Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎである。Ｒ３ｍはアルキル基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００１２】
［Ａ］重合体は、エポキシ基と反応する官能基が上記式（２）で表される構造で保護されているため、通常の状態では反応せず、酸によって脱保護されることではじめて官能基とエポキシ基とが反応することとなる。従って、［Ａ］重合体を含むこのポジ型感放射線性組成物は保存安定性に優れ、当該液晶表示素子は高い生産性を有している。また、当該液晶表示素子の層間絶縁膜は、脱保護された官能基とエポキシ基との架橋反応により強固に硬化されているため優れた耐熱性及び耐光性を備え、その結果、当該液晶表示素子は、高い電圧保持率を有することができる。
【００１３】
上記重合性液晶組成物は、光重合性又は熱重合性を有することが好ましい。上記重合性液晶組成物が、光重合性又は熱重合性を有することで、光の照射又は加熱により重合性液晶組成物から液晶層を形成することができ、効率的な製造が可能となる。また、当該液晶表示素子によれば、このような光の照射又は加熱を経て製造されても、層間絶縁膜の変形等が抑制されるため、高い電圧保持率及び優れた生産性を発揮することができる。
【００１４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、
対向に配置された２枚の基板、
この基板の少なくとも１枚の内面側に積層された層間絶縁膜、及び
上記基板間に配設され、重合性液晶組成物から形成された液晶層
を備える液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられ、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（２）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【化４】
0005967178.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基である。上記Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎである。Ｒ３ｍはアルキル基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００１５】
［Ａ］重合体は、上述のとおりエポキシ基と反応する官能基が上記式（２）で表される構造で保護されているため、通常の状態では反応せず、酸によって脱保護されることで、エポキシ基と官能基とが反応することとなる。放射線の照射により脱保護された官能基とエポキシ基との架橋反応が進み、強固に硬化されるため、耐熱性及び耐光性に優れた層間絶縁膜を得ることができ、かつ優れた保存安定性を有する。従って、当該組成物は、加熱又は光照射により液晶層を形成する液晶表示素子用層間絶縁膜を好適に形成することができる。
【００１６】
当該組成物は、［Ｄ］界面活性剤をさらに含有し、この［Ｄ］界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。当該組成物が、シリコーン系界面活性剤をさらに含有することで得られる層間絶縁膜の膜厚均一性を向上することができ、その結果、得られる液晶表示素子の電圧保持率をより高めることができる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１８】
当該層間絶縁膜は、加熱又は光照射により液晶層を形成する液晶表示素子用の層間絶縁膜の形成方法として好適である。
【００１９】
本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、上記ポジ型感放射線性組成物を用いて形成されたものである。当該層間絶縁膜は、上述のとおり加熱又は光照射により液晶層を形成する液晶表示素子用の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００２０】
なお、本明細書にいう［Ａ］成分の「重合体」は、一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。また、「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の液晶表示素子の製造方法は、形成される層間絶縁膜が優れた耐熱性及び耐光性を有しているため、製造工程における変形等を抑えることができ、その結果、得られる液晶表示素子が優れた電圧保持能を発揮することができる。また、このポジ型感放射線性組成物が保存安定性に優れているため、当該液晶表示素子は高い生産性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の液晶表示素子の一実施形態に係る液晶表示素子の製造途中の状態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の液晶表示素子は、対向に配置された２枚の基板、この基板の少なくとも１枚の内面側に積層された層間絶縁膜、及び上記基板間に配設された液晶層を備える。以下、各構成要素について詳述する。
【００２４】
＜基板＞
基板としては、一般的な液晶表示素子に通常使用されるものが挙げられる。基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。なお、この基板は、堅固な材質に限定されずプラスチックフィルム等の柔軟性を有する材質であってもよい。
【００２５】
対向に配置された少なくとも１枚の基板は透明性を有する。この透明性を有する基板を通じて液晶層等を外側から視認することができる。なお、液晶表示素子が、素子の一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に透明性を有する。この基板には、目的に応じて透明又は不透明な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。なお、この２枚の基板間には、通常、周知の液晶表示素子と同様に、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。
【００２６】
＜層間絶縁膜＞
層間絶縁膜は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体及び［Ｃ］有機溶媒を含有するポジ型感放射線性組成物を用いて形成されたものであり、上記層間絶縁膜を構成する樹脂が、上記式（１）で表される重合体の架橋部分を有する。当該液晶表示素子が、上記式（１）で表される基を重合体の架橋部分を有する層間絶縁膜を備えることで、優れた耐熱性及び耐光性を有し、その結果、当該液晶表示素子は、高い電圧保持率を有することができる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ０は、上記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基である。
【００２８】
上記式（１）で表される重合体の架橋部分は、例えば下記反応式で表されるように、カルボキシル基等の官能基を有する重合体とエポキシ基を有する重合体とが熱架橋すること、又は一分子中にカルボキシル基とエポキシ基を有する重合体間で熱架橋することによって形成される。なお、上記カルボキシル基等の官能基とは、例えば上記式（２）で表される保護基が酸によって脱保護された基が該当する。
【００２９】
【化５】
0005967178.tif 000006
【００３０】
また、このポジ型感放射線性組成物はその他の任意成分を含有していてもよい。以下、ポジ型感放射線性組成物の各成分を詳述する。
【００３１】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、同一又は異なる重合体分子中に上記構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、エポキシ基と反応する官能基が上記式（２）で表される構造で保護されているため、通常の状態では反応せず、酸によって脱保護されることではじめて官能基とエポキシ基とが反応することとなる。従って、［Ａ］重合体を含むこのポジ型感放射線性組成物は保存安定性に優れ、当該液晶表示素子は高い生産性を有している。また、当該液晶表示素子の層間絶縁膜は、脱保護された官能基とエポキシ基との架橋反応により強固に硬化されているため優れた耐熱性及び耐光性を備え、その結果、当該液晶表示素子は、高い電圧保持率を有することができる。
【００３２】
構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、
（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体中［Ａ］に１種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており重合体中［Ａ］に２種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体中［Ａ］に３種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、重合体中［Ａ］にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
【００３３】
（構造単位（１））
構造単位（１）では、上記式（２）で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」とも称する）として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった［Ａ］重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
【００３４】
上記式（２）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状及び分岐状アルキル基である。このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（２）においてＲ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。シクロアルキル基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（２）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基は、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ１及びＲ２の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用できる）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用できる）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基である。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基である。例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基である。例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基として上記アルキル基が挙げられる。
【００３８】
上記式（２）においてＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はＲ１及びＲ２での説明を適用できる。上記式（２）においてＲ３で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式（１）においてＲ３の−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアラルキル基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基の水素原子の一部又は全部を上記基置換基で置換していてもよい。
【００３９】
Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を与える官能基を有することで、そのアセタール構造又はケタール構造を有することができる。
【００４１】
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を与える官能基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
【００４３】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を与える官能基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。
【００４５】
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位（１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化６】
0005967178.tif 000007
【００４７】
上記式（２−１）及び（２−３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（２）と同義である。
【００４８】
上記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、「アセタール構造含有単量体」とも称する）としては、例えば
１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体等が挙げられる。
【００４９】
より具体的なアセタール構造含有単量体としては、例えば１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、ｐ又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン等が挙げられる。上記構造単位（１）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
これらのアセタール構造含有単量体のうち、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００５１】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。例えば、上記式（２−１）で表されるアセタール構造含有単量体は、下記反応式に表される（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成できる。
【００５２】
【化７】
0005967178.tif 000008
【００５３】
上記反応式中、Ｒ４、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ上記式（２）及び（２−１）と同義である。Ｒ５及びＲ６は、−ＣＨ（Ｒ５）（Ｒ６）として、上記式（２）におけるＲ２と同義である。
【００５４】
［Ａ］重合体における構造単位（１）の含有量としては、［Ａ］重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されない。一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％以下がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００５５】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位（１）を有する一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９８質量％がより好ましく、５５質量％〜９５質量％が特に好ましい。
【００５６】
（エポキシ基含有構造単位）
［Ａ］重合体は、上記構造単位（１）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］重合体が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をより高めることができる。
【００５７】
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記エポキシ基含有単量体のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の観点から好ましい。
【００５９】
［Ａ］重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００６０】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する一の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３５質量％〜６５質量％が特に好ましい。
【００６１】
（その他の構造単位）
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００６２】
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００６４】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００６５】
その他のラジカル重合性単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００６６】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジルが、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の点で好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００６８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記特定範囲とすることで、当該組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００６９】
［Ａ］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含む当該組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【００７０】
（［Ａ］重合体の製造方法）
［Ａ］重合体は、例えばアセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造できる。同一の重合体分子に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して［Ａ］重合体とすればよい。
【００７１】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００７２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００７３】
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７４】
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７６】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００８０】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８１】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００８２】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００８３】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
【００８４】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００８５】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００８６】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８７】
＜［Ｂ］光酸発生体＞
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する物質である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該組成物が［Ｂ］光酸発生体と酸解離性基を有する［Ａ］重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる物質である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の当該組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下「［Ｂ］光酸発生剤」とも称する）の形態でも、［Ａ］重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８８】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
（オキシムスルホネート化合物）
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００９０】
【化８】
0005967178.tif 000009
【００９１】
上記式（３）中、Ｒ５は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９２】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物は、下記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００９３】
【化９】
0005967178.tif 000010
【００９４】
上記式（３−１）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。但し、Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６が示すアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００９５】
Ｒ６が示すアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘが示すハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。上記式（３−１）において、ｍが１であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ６の置換位置がオルトである化合物がより好ましい。
【００９６】
オキシムスルホネート化合物としては例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化１０】
0005967178.tif 000011
【００９８】
上記化合物は、それぞれ［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］及び［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］として、市販品を入手できる。
【００９９】
（オニウム塩）
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１０１】
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１０２】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０４】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１０５】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１０６】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０７】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０９】
（スルホンイミド化合物）
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１１０】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【０１１１】
（ジアゾメタン化合物）
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１２】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
（カルボン酸エステル化合物）
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０１１５】
これらの［Ｂ］光酸発生剤のうち、放射線感度、［Ｃ］有機溶媒への溶解性の観点から、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物が特に好ましく、市販品として入手可能な［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］が最も好ましい。
【０１１６】
また、［Ｂ］光酸発生剤としてはオニウム塩も好ましく、テトラヒドロチオフェニウム塩及びベンジルスルホニウム塩がより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【０１１７】
当該組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｂ］光酸発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い層間絶縁膜を形成できる。
【０１１８】
［［Ｃ］有機溶媒］
当該組成物は、［Ｃ］有機溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体及び必要に応じて［Ｄ］界面活性剤、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。［Ｃ］有機溶媒としては、上記各構成要素を均一に溶解又は分散し、各構成要素と反応しないものが好適に用いられる。
【０１１９】
［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
［Ｃ］有機溶媒としては、（Ｃ１）２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ未満の有機溶媒（以下、「（Ｃ１）有機溶媒」とも称する）と、さらに（Ｃ２）２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の有機溶媒（以下、「（Ｃ２）有機溶媒」とも称する）とを含有することが好ましい。特定の蒸気圧を有する［Ｃ］有機溶媒を用いることで、例えば吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。なお、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本明細書ではトランスピレーション法（気体流通法）により測定した値をいう。
【０１２１】
（Ｃ１）有機溶媒としては、例えば
ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
（Ｃ２）有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
（Ｃ１）有機溶媒と（Ｃ２）有機溶媒を混合して使用する場合、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル／シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチルの組み合わせが好ましい。なお、（Ｃ１）有機溶媒又は（Ｃ２）有機溶媒は、２種以上を混合して使用してもよく、組み合わせとしては例えばジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｃ２）有機溶媒の含有量としては、（Ｃ１）有機溶媒と（Ｃ２）有機溶媒の合計量に対して１０質量％以上５０質量％が好ましい。蒸気圧が低い（Ｃ１）有機溶媒と蒸気圧が高い（Ｃ２）有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として、塗布ムラ（筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生量と酸解離性基とが高度にバランスされ、放射線感度が良好となる傾向にある。
【０１２５】
当該組成物の固形分濃度は、１０質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは、２０質量％以上２５質量％以下である。当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
【０１２６】
当該組成物の２５℃における粘度は、２．０ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましいとされる。当該組成物の粘度を上記特定範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。
【０１２７】
［［Ｄ］界面活性剤］
当該組成物は当該組成物の被膜形成性をより向上させるために［Ｄ］界面活性剤をさらに含有できる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。当該組成物が、［Ｄ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性を向上できる。これらの界面活性剤の中でも、膜圧均一性が特に優れるシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＦ１７８、メガファックＦ１９１、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−１７１、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、フタージェントＦＴ−１１０、フタージェントＦＴ−１４０Ａ、フタージェントＦＴ−１５０、フタージェントＦＴ−２５０、フタージェントＦＴ−２５１、フタージェントＦＴ−３００、フタージェントＦＴ−３１０、フタージェントＦＴ−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＦＴ−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１３０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ７ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ−１９０、トーレシリコーンＳＨ−１９３、トーレシリコーンＳＺ−６０３２、トーレシリコーンＳＦ−８４２８、トーレシリコーンＤＣ−５７、トーレシリコーンＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１３１】
［Ｄ］界面活性剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における［Ｄ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。［Ｄ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の表面平滑性をより向上することができる。
【０１３２】
［その他の任意成分］
当該組成物は、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、塩基性化合物、キノンジアジド化合物等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
（密着助剤）
当該組成物においては、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物又は金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために密着助剤を含有できる。
【０１３４】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３５】
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
これらの官能性シランカップリング剤のうち、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３７】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量を上記特定範囲とすることで、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
【０１３８】
（塩基性化合物）
当該組成物に塩基性化合物を含有させることで、露光により［Ｂ］光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。塩基性化合物としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１４０】
芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１４１】
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセン等が挙げられる。
【０１４２】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４３】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１４４】
当該組成物における塩基性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．００１質量部〜１質量部が好ましく、０．００５質量部〜０．２質量部がより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とするで、パターン現像性が良好となる。
【０１４５】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」とも称する）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１４６】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１４７】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４８】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４９】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５０】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５１】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１５２】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１５３】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１５４】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１５５】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【０１５６】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施できる。
【０１５７】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１５８】
（当該組成物の製造方法）
当該組成物は［Ｃ］有機溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体、及び好適成分としての［Ｄ］界面活性剤、並びに必要に応じてその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば［Ｃ］有機溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｄ］成分、並びにその他の任意成分を所定の割合で混合することにより、当該組成物を調製できる。
【０１５９】
＜液晶層＞
当該液晶表示素子に備わる液晶層は重合性液晶組成物から形成されたものである。重合性液晶組成物としては、光重合性又は熱重合性を有することが好ましい。上記重合性液晶組成物が、光重合性又は熱重合性を有することで光の照射又は加熱により重合性液晶組成物から液晶層を形成することができ、効率的な製造が可能となる。また、当該液晶表示素子によれば、このような光の照射又は加熱を経て製造されても層間絶縁膜の変形等が抑制されるため、高い電圧保持率及び優れた生産性を発揮することができる。重合性液晶組成物としては、熱硬化型重合性液晶組成物、光硬化型重合性液晶組成物が挙げられる。
【０１６０】
［熱硬化型重合性液晶組成物］
熱硬化型重合性液晶組成物としては、例えば液晶化合物及び熱重合性化合物を含む組成物が挙げられる。
【０１６１】
（液晶化合物）
液晶化合物としては、例えばネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等が挙げられる。液晶化合物としては、ネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶には、性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が含まれていてもよい。
【０１６２】
具体的な液晶化合物としては、例えば４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換４’’−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、下記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６３】
【化１１】
0005967178.tif 000012
【０１６４】
これらの液晶化合物のうち、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物等、少なくとも分子の一方の末端にシアノ基を有する化合物が好ましい。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの液晶化合物は、液晶の特性、即ち、等方性液体と液晶との相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）及び他の成分等との溶解性等を考慮して適宜選択、配合して用いることができる。
【０１６５】
また、液晶化合物としては重合性基を有しているものも好ましい。液晶化合物が重合性基を有することで、この液晶化合物自体に熱重合性又は光重合性を備えることができる。重合性基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。
【０１６６】
重合性基を有する液晶化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化１２】
0005967178.tif 000013
【０１６８】
上記式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、それぞれ独立して下記式で表される基のいずれかである。ｎは０又は１である。Ｒ９及びＲ１１は、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−である。Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基である。
【０１６９】
【化１３】
0005967178.tif 000014
【０１７０】
上記式中、ｍは、１〜４の整数である。
【０１７１】
上記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２がそれぞれ独立して、下記式で表される基であり、ｍが１又は２であり、Ｒ９及びＲ１１がそれぞれ独立して、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｒ１３がハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基である化合物が好ましい。
【０１７２】
【化１４】
0005967178.tif 000015
【０１７３】
他の重合性基を有する液晶化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７４】
【化１５】
0005967178.tif 000016
【０１７５】
上記式（５）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。ｐは、２〜１２の整数である。Ｒ１５は、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ１６は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基である。
【０１７６】
上記式（５）で表される重合性基を有する液晶化合物としては、例えば下記式（５−１）〜（５−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化１６】
0005967178.tif 000017
【０１７８】
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｊ、ｋ及びｑは、それぞれ独立して２〜１２の整数である。Ｒ２０は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【０１７９】
熱硬化型重合性液晶組成物における液晶化合物の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９６質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、９８質量％以上９９．５質量％以下が特に好ましい。液晶化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、好適な液晶応答性を発揮することができる。
【０１８０】
上記熱重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。かかるエポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を１以上有しており、加熱により反応し硬化する化合物であれば特に限定されないが、塗布性の点から常温で液状のエポキシ化合物が好ましい。
【０１８１】
エポキシ化合物としては、例えばエポキシ基を有する脂肪族化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１８２】
エポキシ基を有する脂肪族化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１８３】
エポキシ基を有する脂肪族化合物の市販品としては、例えばＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ（以上、阪本薬品工業製）；ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（以上、東都化成製）；ＥＸ−６１０Ｕ、ＥＸ−１６１０−Ｐ（以上、ナガセケムテックス製）等が挙げられる。
【０１８４】
エポキシ基を有する脂環式化合物としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１８５】
エポキシ基を有する脂環式化合物の市販品としては、例えばセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
【０１８６】
エポキシ基を有する芳香族化合物としては、例えば主骨格に芳香環構造を有し、エポキシ基を２以上有する化合物等が挙げられる。このような化合物の芳香環構造の例としては、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造、ノボラック型構造、ナフタレン骨格、アントラセン骨格構造、フルオレン骨格等が挙げられる。
【０１８７】
エポキシ基を有する芳香族化合物の市販品としては、例えばＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＹＬ９８０（以上、ジャパンエポキシレジン製）；ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０１（以上、東都化成製）；ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ製）等が挙げられる。
【０１８８】
その他、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有するエポキシ化合物も用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１８９】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する芳香族化合物が好ましい。
【０１９０】
エポキシ化合物の含有量としては、０．１％質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。エポキシ化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、好適な液晶応答性を発揮することができる。
【０１９１】
［光硬化型重合性液晶組成物］
光硬化型重合性液晶組成物としては、例えば重合性を有する液晶化合物及び光重合開始剤を含むもの（以下、「光硬化型重合性液晶組成物Ａ」とも称する）、液晶化合物、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むもの（以下、「光硬化型重合性液晶組成物Ｂ」とも称する）等が挙げられる。なお、光硬化型重合性液晶組成物Ｂにおける液晶化合物の重合性の有無はいずれでもよい。また、上記以外にも例えば、光硬化型重合性液晶組成物ＡとＢとを混合したもの等を用いてもよい。なお、光硬化型における「光」とは、可視光のみならず、紫外線、遠紫外線等を含む。
【０１９２】
光硬化型重合性液晶組成物Ａにおける重合性を有する液晶化合物及び光硬化型重合性液晶組成物Ｂにおける液晶化合物としては、上述の熱硬化型重合性液晶組成物において例示したものを挙げることができる。
【０１９３】
光硬化型重合性液晶組成物における液晶化合物（重合性を有する液晶化合物も含む）の含有量としては、得られる液晶層の硬化性の点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上９９．５質量％以下がより好ましい。
【０１９４】
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク製、ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製、ダロキュア１１１６）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー製、イルガキュア６５１）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製、イルガキュア９０７）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製、カヤキュアＤＥＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬製、カヤキュア−ＥＰＡ）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ製、カンタキュアＩＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【０１９５】
光重合開始剤の含有量としては、液晶層の硬化性の点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１９６】
光硬化型重合性液晶組成物Ｂに用いられる光重合性化合物は、重合性基としてビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基等を有する。
【０１９７】
光重合性化合物としては、例えば
スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；
置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、アルリル基、メタリル基、グリシジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；
ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート又はｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；
ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等のオリゴマー等が挙げられる。
【０１９８】
光重合性化合物の含有量としては、得られる液晶層の硬化性の点から、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０１９９】
光硬化型重合性液晶組成物は、その他の成分として、例えば重合禁止剤等を含有していてもよい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンモノメチルエ−テル（メトキノン）、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアゾン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコ−ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、ベンゾキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、アンスラキノン、２．６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【０２００】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０２０１】
当該層間絶縁膜は、加熱又は光照射により液晶層を形成する液晶表示素子用の層間絶縁膜の形成方法として好適である。本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、上記ポジ型感放射線性組成物を用いて形成されたものである。当該層間絶縁膜は、上述のとおり加熱又は光照射により液晶層を形成する液晶表示素子用の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【０２０２】
［工程（１）］
工程（１）では、基板上に当該組成物又はこの溶液若しくは分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。
【０２０３】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【０２０４】
プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分〜１０分間程度とすることができる。当該組成物によれば、例えば６０℃〜８０℃と比較的低いプレベーク条件とした場合も、優れたパターン形成性を発揮することができる。
【０２０５】
＜工程（２）＞
工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０２０６】
露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値として、好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２である。
【０２０７】
＜工程（３）＞
工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２０８】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒間程度である。なお、当該組成物によれば、この現像時間に多少の長短があった場合も、この影響を受けることなく、安定したパターンを形成することができる。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２０９】
＜工程（４）＞
工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分間である。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして目的とする層間絶縁膜等に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０２１０】
形成された層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２１１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、このように対向に配置された２枚の基板、この基板の少なくともいずれかの内面側に積層された層間絶縁膜、及び上記基板間に配設された液晶層を備えており、これが液晶セルとなる。この液晶セルの両面、即ち両基板の外側には通常、偏光板が備えられる。なお、２枚の偏光板のうち、１枚を反射板に置き換えることもできる。また、当該液晶表示素子は、その他の構成要素として、例えばマイクロカラーフィルター等をさらに備えていてもよい。
【０２１２】
当該液晶表示素子は、テレビ受像器やパーソナル・コンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができる。
【０２１３】
＜液晶表示素子の製造方法＞
液晶表示素子の製造方法としては、例えばＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の公知の製造方法を用いることができる。製造方法の一例を図１を参照して説明する。図１の製造途中の液晶表示素子（液晶セル）１０は、主に対向に配置された２枚の基板１ａ及び１ｂ、基板１ａの内面側に積層された層間絶縁膜２、並びに基板１ａ及び１ｂ間に配設された液晶層３を備えている。
【０２１４】
まず、基板１ａの表面に上述の方法にて層間絶縁膜２を形成する。次に、層間絶縁膜２及び基板１ｂの表面に透明電極膜４を形成し、さらにそれぞれの透明電極膜４の表面に液晶配向膜５を形成する。液晶配向膜５側を内側にして、２枚の基板１ａ及び１ｂを平行に配置し、シール材６で貼り合わせてセルとする。この際、一部にシール材６を積層せずに注入孔７を設けておく。この注入孔７からセルに上記重合性液晶組成物を注入してこの組成物を充填する注入孔７を封止した後、加熱又は光等の照射により液晶層３を形成し、液晶セルが得られる（図１の製造途中の液晶表示素子１０の状態）。この液晶セルの両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【０２１５】
上記透明導電膜４としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ製、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンの無い透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０２１６】
上記液晶配向膜５の形成方法としては、液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する方法が挙げられる。この液晶配向膜形成用組成物としては、例えばポリイミド配向処理剤等を用いることができる。加熱後の塗膜にラビング処理を施すことにより、液晶化合物配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜５が形成される。
【０２１７】
上述のようにして液晶配向膜５が形成された基板間に重合性液晶組成物を注入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態で、加熱又は光照射することによりこの重合性液晶組成物を硬化させることとなる。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板１ａ及び１ｂは、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【０２１８】
重合性液晶組成物が熱硬化型である場合の加熱時間としては、１０分以上６０分以下が好ましい。また、加熱温度としては、１５０℃以上３００℃以下が好ましい。加熱時間又は温度が上記特定範囲外の場合は、重合が十分に行われず、得られる液晶層の応答性が低下するおそれがある。一方、加熱時間又は温度が上記上限を超える場合は層間絶縁膜等が変形するおそれがある。
【０２１９】
重合性液晶組成物が光硬化型である場合の、光の種類としては紫外線が好ましい。また、光の放射量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。放射量が上記下限未満の場合は、重合が十分に行われず、得られる液晶層の応答性が低下するおそれがある。一方、照射量が上記上限を超える場合は層間絶縁膜等が変形するおそれがある。
【０２２０】
このように液晶層３を形成した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【０２２１】
このようにして製造することができる当該液晶表示素子によれば、層間絶縁膜が特定の構造単位を有する［Ａ］重合体を含有するポジ型感放射線性組成物から形成されることで、加熱や光照射によって液晶層を形成しても、優れた耐熱性及び耐光性を備えることができる。従って、当該液晶表示素子は、製造過程における変形等が少ないため生産効率が高く、また高い電圧保持率を発揮することができる。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２２３】
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２２４】
＜重合性液晶組成物の調製＞
［調製例１］
各液晶化合物（上記式（ａ）で表される液晶化合物２５％、式（ｂ）で表される液晶化合物３０質量％、式（ｃ）で表される液晶化合物３０質量％、及び式（ｄ）で表される液晶化合物１５質量％）を配合して液晶組成物（ｉ）を得た。この液晶組成物（ｉ）９９質量部と、熱重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１質量部とを配合し、熱硬化型の重合性液晶組成物（Ｉ）を得た。
【０２２５】
［調製例２］
下記式で表される各重合性液晶化合物（下記式（ｅ）で表される液晶化合物４７．５質量％、式（ｆ）で表される液晶化合物４７．５質量％、及び式（ｇ）で表される液晶化合物５．０質量％）を配合して重合性液晶組成物（ｉｉ）を得た。この重合性液晶組成物（ｉｉ）９９質量部と、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー製、イルガキュア６５１）１質量部とを配合して、光硬化型の重合性液晶組成物（ＩＩ）を得た。
【０２２６】
【化１７】
0005967178.tif 000018
【０２２７】
［調製例３］
上記液晶組成物（ｉ）８０質量部と、光重合性化合物としてのカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬製、カヤラッドＨＸ６２０）１９質量部と、光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー製、イルガキュア６５１）１質量部とを配合して、光硬化型の重合性液晶組成物（ＩＩＩ）を得た。
【０２２８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．１質量％であった。
【０２２９】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
【０２３０】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル６７質量部、メタクリル酸ベンジル２３質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．３質量％であった。
【０２３１】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル９０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部、メタクリル酸４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
【０２３２】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．２質量％であった。
【０２３３】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０２３４】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−７）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
【０２３５】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル３５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−８）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０２３６】
［合成例９］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することによって重合体（ＣＡ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＣＡ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４質量％であった。
【０２３７】
＜ポジ型感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］光酸発生体としての（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３）３質量部、［Ｃ］有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル、［Ｄ］界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ）０．１質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２３８】
［実施例２〜５及び比較例１］
表１に示す種類、配合量の［Ａ］成分を使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜５及び比較例１のポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０２３９】
＜液晶セルの作成＞
［実施例６］
［透明電極膜／層間絶縁膜／ガラス基板の作成］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成された１０×１０ｃｍのガラス基板上に、スピンコーターでポジ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を塗布し、さらに９０℃において１０分間プレベークすることによって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン製、ＭＰＡ−６００ＦＡ）を用い、塗布膜を露光した。次いで、２３０℃で３０分ポストーベークすることで層間絶縁膜をガラス基板上に形成した。
【０２４０】
次いで、得られた層間絶縁膜上に、以下の手順により透明電極（ＩＴＯ電極）膜を作成した。高速スパッタリング装置（日本真空技術製、ＳＨ−５５０−Ｃ１２）にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０質量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタリングを実施した。このときの雰囲気は、圧力１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／Ｈｒ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／Ｈｒであった。スパッタリング後の基板を、クリーンオーブンにて２４０℃で６０分加熱し、アニーリングを実施した。
【０２４１】
［透明電極膜／ガラス基板の作成］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成された１０×１０ｃｍのガラス上に、上記高速スパッタリング装置にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０質量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタリングを実施した。このときの雰囲気は、圧力１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／Ｈｒ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／Ｈｒであった。スパッタリング後の基板をクリーンオーブンにて２４０℃で６０分加熱し、アニーリングを実施した。
【０２４２】
［液晶配向膜の形成］
上記手順で作成したそれぞれ一枚ずつの透明電極膜／層間絶縁膜／ガラス基板及び透明電極膜／ガラス基板の透明電極表面に、ポリイミド配向処理剤（ＡＬ−１２５４、ＪＳＲ製）をスピンコートした。この基板を１８０℃で８０分間保ち、基板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜をラビング処理して配向処理されたガラス基板を作製した。
【０２４３】
［セルの作成］
上記配向処理されたそれぞれのガラス基板同士を、配向処理した面を対向させ、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール材で貼り合わせて、セルを作成した。
【０２４４】
［液晶層の形成］
上記セルに重合性液晶組成物（Ｉ）を注入し、クリーンオーブン中で２３０℃で３０分加熱し、実施例６の液晶セルを得た。
【０２４５】
［実施例７〜２０及び比較例２〜４］
表２に示す種類のポジ型感放射線性組成物及び重合性液晶組成物を使用したこと以外は、実施例６と同様に操作して実施例７〜２０及び比較例２〜４の液晶セルを得た。なお、重合性液晶組成物として、光硬化型である重合性液晶組成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を用いた場合は、クリーンオーブン中で２３０℃３０分加熱したかわりに、室温において紫外線ランプを用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射して、液晶セルを得た。
【０２４６】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１のポジ型感放射線性組成物、並びに実施例６〜２０及び比較例２〜４の液晶セルについて、それぞれの特性を評価した。評価結果を表１及び表２にあわせて示す。
【０２４７】
［保存安定性］
ポジ型感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率を求めた。このとき、粘度変化率が５％未満である場合に保存安定性が良好、５％以上の場合に保存安定性が不良といえる。
【０２４８】
［電圧保持率］
液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ製、ＨＲ−１Ａ型）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率（％）とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００（％）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、液晶表示パネルの信頼性に影響を及ぼす可能性が高い。さらに、残像などの表示不良を引き起こすおそれが高い。
【０２４９】
【表１】
0005967178.tif 000019
【０２５０】
【表２】
0005967178.tif 000020
【０２５１】
表１の結果から実施例１〜５のポジ型感放射線性組成物は、比較例１の組成物と比較して高い保存安定性を有していることが分かった。また、表２の結果から、実施例６〜２０の液晶セルは、比較例２〜４の液晶セルと比べ、電圧保持率に優れており、加熱又は光照射を伴う製造工程における耐熱性及び耐光性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の液晶表示素子は、層間絶縁膜が優れた耐熱性及び耐光性を有しているため、製造工程における変形等を抑えることができ、その結果、優れた電圧保持能を発揮することができる。また、このポジ型感放射線性組成物が保存安定性に優れているため、当該液晶表示素子は高い生産性を有している。
【符号の説明】
【０２５３】
１０  製造途中の状態の液晶表示素子
１ａ、１ｂ  基板
２  層間絶縁膜
３  液晶層
４  透明電極膜
５  液晶配向膜
６  シール材
７  注入孔
【図１】
0005967178.tif 000024