(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するように配置された平面視で多角形状の一対の支持基板と、該一対の支持基板の対向する一方主面にそれぞれ設けられた配線導体と、前記一対の支持基板の対向する一方主面間に複数配列され、前記配線導体と電気的に接続された熱電素子とを備え、前記一対の支持基板の対向する一方主面間の周縁部に封止材が設けられており、該封止材が内部に複数の空孔を有しているとともに、前記支持基板の角部に対応する部位において前記空孔を他の部位よりも多く有している熱電モジュール。
【請求項２】
互いに対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板の対向する一方主面にそれぞれ設けられた配線導体と、前記一対の支持基板の対向する一方主面間に複数配列され、前記配線導体と電気的に接続された熱電素子とを備え、前記一対の支持基板の対向する一方主面間の周縁部に封止材が設けられており、該封止材が内部に複数の空孔を有しているとともに、前記一対の支持基板のうちの少なくとも一方の支持基板が分割されてスリット状の間隙が設けられているとともに、該間隙に複数の空孔を有している第２の封止材が設けられている熱電モジュール。
【請求項３】
前記第２の封止材が、前記一対の対向する一方主面間に向かって湾曲している請求項２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記空孔は、前記封止材を前記支持基板の一方主面に垂直な断面で見たときに、前記封止材の面積の３０％以上５３％以下の割合で存在している請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記封止材に囲まれた対向する前記一方主面間の空間が減圧状態にある請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記封止材が前記周縁部に近接して配置された熱電素子と配線導体との接続部分の少なくとも一部を覆うように設けられている請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記封止材は、前記支持基板の前記一方主面に平行な方向の厚みが薄くなっている部位を有している請求項１乃至請求項６のうちいずれかに記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、恒温槽、冷蔵庫、自動車用のシートクーラー、半導体製造装置、レーザーダイオードまたは廃熱発電等に使用される熱電モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とから成るｐｎ接合対に電流を流すと、それぞれの半導体の一端側が発熱するとともに他端側が吸熱するというペルチェ効果を利用したものである。これをモジュール化した熱電モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単であることから、フロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等またはレーザーダイオード等において温度調節手段として利用されている。【０００３】
また、熱電素子は、その両端に温度差を与えると、ゼーベック効果によって一端側と他端側との間に電位差が発生する。このゼーベック効果を利用して、熱電素子から電力を出力することも可能であるため、廃熱発電等の発電装置への利用が期待されている。【０００４】
室温付近で使用される熱電モジュールは、Ａ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉおよび／またはＳｂ、ＢはＴｅおよび／またはＳｅ）から成る熱電材料で形成されたｐ型の熱電素子およびｎ型の熱電素子を対にして含む構成となっている。例えば、特に優れた性能を示す熱電材料として、ｐ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体から成る熱電材料が用いられ、ｎ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体から成る熱電材料が用いられる。【０００５】
そして、熱電モジュールは、このような熱電材料で形成されたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを直列に電気的に接続するようにして、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子のそれぞれを表面に配線導体が形成されたセラミックス等の絶縁体から成る支持基板上に配列し、半田でｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子と配線導体とを接合する。また、空気または水等の媒体を介して集熱または放熱させるために、フィン等の熱交換部材を支持基板に接着剤等で接着または半田等で接合することで作製される。【０００６】
廃熱発電における熱電発電としての使用方法は、熱電モジュールの片側の主面に熱源から熱を与え、反対側の主面は気体または液体等で冷却して、熱電モジュールの一対の支持基板間に温度差をつけることで発電させる。また、気体または液体を介して熱交換をするためには、金属フィンまたは金属ハニカム等の熱交換部材を使用するのが一般的である。【０００７】
廃熱発電が使用される用途は、主に焼却炉、自動車または船舶であるため、結露環境下で使用される可能性がある。そのため、熱電モジュールに対して、熱電素子を保護するようにモジュール外周部にエポキシ樹脂等の封止材を充填する等の結露対策が必要となる。このような結露対策が不十分な場合には、熱電素子の腐食、電極の腐食、あるいは電極間マイグレーションにより熱電モジュールに故障等が生じる可能性がある。【０００８】
特開２００８−２４４１００号公報（以下、特許文献１という）には、結露対策として、熱電モジュールの外周に防湿壁を設けることが記載されている。特許文献１に記載された熱電モジュールにおいては、熱電モジュールの片側の主面に熱を与えた際に、熱が防湿壁を介して反対側の主面に伝わってしまう場合があった。その結果、片側の主面の温度と反対側の主面の温度との差が小さくなってしまい、熱電モジュールの発電効率が低下してしまう可能性があった。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一態様の熱電モジュールは、互いに対向するように配置された平面視で多角形状の一対の支持基板と、該一対の支持基板の対向する一方主面にそれぞれ設けられた配線導体と、前記一対の支持基板の対向する一方主面間に複数配列され、前記配線導体と電気的に接続された熱電素子とを備え、前記一対の支持基板の対向する一方主面間の周縁部に封止材が設けられており、該封止材が内部に複数の空孔を有しているとともに、前記支持基板の角部に対応する部位において前記空孔を他の部位よりも多く有している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の熱電モジュールを示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の熱電モジュールを示す平面図である。
【図３】図２に示した熱電モジュールのＡ−Ａ’断面の断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態の熱電モジュールを示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態の熱電モジュールを示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態の熱電モジュールを示す平面図である。
【図７】図６に示した熱電モジュールのＢ−Ｂ’断面の断面図である。
【図８】空孔の占める割合と発電量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る熱電モジュール１０について、図面を参照して説明する。なお、本実施形態においては、熱電モジュール１０を発電用として用いる場合について説明するが、同様の構成の熱電モジュールを温度調節用として用いることも可能である。
【００１２】
図１〜３に示すように、本発明の一実施形態の熱電モジュール１０は、一対の支持基板１と、支持基板１の一方主面に設けられた配線導体２と、配線導体２に電気的に接続された熱電素子３と、支持基板１の一方主面間の周縁部に設けられた封止材４とを備えている。なお、図１においては、封止材４の図示を省略している。
【００１３】
支持基板１は、熱電素子３を支持するための一対の板状部材である。支持基板１は、一方主面が互いに対向するように配置されている。支持基板１は、対向する内側に位置する一方主面に配線導体２が形成されることから、少なくとも一方主面側の表面が絶縁材料から成る。支持基板１としては、例えば、アルミナフィラーを添加して成るエポキシ樹脂板またはアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック板の他方主面（対向する外側に位置する主面）に、銅板を貼り合わせた基板を用いることができる。また、支持基板１の他の例としては、銅板、銀板または銀−パラジウム板の一方主面にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミナまたは窒化アルミニウム等から成る絶縁層を設けた基板を用いることができる。支持基板１は、平面視したときの形状が、例えば、四角形状を含む多角形状、あるいは円形状、楕円形状等である。支持基板１の形状が四角形状である場合には、寸法は、例えば、縦４０〜７０ｍｍ、横４０〜７０ｍｍ、厚み０．０５〜３ｍｍに設定することができる。
【００１４】
配線導体２は、配列された熱電素子３を直列に電気的に接続するとともに熱電素子３で生じた電力を取り出すための部材である。配線導体２は、一対の支持基板１の対向する内側に位置する一方主面のそれぞれに設けられている。配線導体２は、隣接するｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂを交互に直列に電気的に接続するように設けられている。配線導体２は、例えば、銅、銀または銀−パラジウム等によって形成される。配線導体２は、例えば、支持基板１の一方主面に銅板を貼り付けて、これを所望のパターンにエッチングすることによって形成される。
【００１５】
熱電素子３は、ゼーベック効果によって発電を行なうための部材である。熱電素子３は、ｐ型熱電素子３ａとｎ型熱電素子３ｂとに分類される。熱電素子３（ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子）は、Ａ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉおよび／またはＳｂ、ＢはＴｅおよび／またはＳｅ）から成る熱電材料、好ましくはＢｉ（ビスマス）またはＴｅ（テルル）系の熱電材料で本体部が形成されている。具体的には、ｐ型熱電素子３ａは、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｔｅ３(テルル化アンチモン)との固溶体から成る熱電材料で形成される。また、ｎ型熱電素子３ｂは、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｓｅ３(セレン化ビスマス)との固溶体から成る熱電材料で形成されている。
【００１６】
ここで、ｐ型熱電素子３ａとなる熱電材料は、ビスマス、アンチモンおよびテルルから成るｐ型の形成材料を一度溶融させてからブリッジマン法により一方向に凝固させて棒状にしたものである。また、ｎ型熱電素子３ｂとなる熱電材料は、ビスマス、テルルおよびセレンから成るｎ型の形成材料を一度溶融させてからブリッジマン法によって一方向に凝固させて棒状にしたものである。
【００１７】
これらの熱電材料の側面にメッキが付着することを防止するレジストをコーティングした後、ワイヤーソーを用いて、例えば０．３〜５ｍｍの長さに切断する。次いで、切断面のみに電解メッキを用いてニッケル層および錫層を順次形成する。最後に、溶解液でレジストを除去することによって、熱電素子３（ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂ）を得ることができる。
【００１８】
熱電素子３（ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂ）の形状は、例えば、円柱状、四角柱状または多角柱状等にすることができる。特に、円柱状に形成することが好ましい。これにより、ヒートサイクル下において熱電素子３に生じる熱応力の影響を低減できる。熱電素子３を円柱状に形成する場合には、寸法としては、長さは前述の通りで、直径が例えば１〜３ｍｍに設定される。
【００１９】
熱電素子３は、図１に示すように、熱電素子３の直径の０．５〜２倍の間隔で縦横の並びにｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂが交互に複数設けられる。そして、熱電素子３は、配線導体２と同様のパターンに塗布された半田ペーストによって、それぞれ対応する配線導体２に接合されている。これにより、複数の熱電素子３は配線導体２によって交互に直列に電気的に接続されている。
【００２０】
封止材４は、複数の熱電素子３を取り囲んで封止するための部材である。封止材４が設けられることによって熱電素子２が周囲の環境から保護され、熱電モジュール１０は耐環境性が向上している。封止材４は、一対の支持基板１の対向する一方主面間の周縁部に、複数の熱電素子３の配列を囲むように枠状に設けられている。これによって、封止材４は一対の支持基板１とともに熱電素子３を気密封止している。封止材４は、例えば、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂またはエポキシ樹脂等の樹脂材料から成る。封止材４の幅は、支持基板１の一方主面に沿った方向において、例えば０．２〜５ｍｍに設定される。また、封止材４の厚みは、熱電素子３の長さで規定される一対の支持基板１の間隔に等しくなる。封止材４の形成方法としては、ディスペンサによる塗布等を用いることができる。
【００２１】
封止材４は、内部に複数の空孔４１を有している。封止材４が内部に複数の空孔４１を有していることによって、封止材４の熱伝導率が低下するため、熱が封止材４を介して一方の支持基板１から他方の支持基板１に伝わることを低減できる。これにより、片側の支持基板１の一方主面の温度と反対側の支持基板１の一方主面の温度との差が小さくなることを低減できる。その結果、熱電モジュール１０の発電効率を向上できる。空孔４１の寸法は、封止材４の厚みが３ｍｍ程度であれば、例えば０．１〜１ｍｍ程度の径に設定すればよい。
【００２２】
空孔４１は、封止材４を支持基板１の主面に垂直な断面で見たときに、その面積の合計が封止材４の全体の面積（空孔４１になっている部分も含む）の３０〜５０％程度の割合で存在していることが好ましい。空孔４１の占める面積が封止材４の面積の３０％以上であることによって、封止材４の熱伝導率を効果的に低下させることができ、封止材４を介して熱が伝わることを有効に低減できる。また、封止材４の面積の５０％以下であることによって、封止材４の強度が低下し過ぎたり、空孔４１同士が連結して封止材４を貫通する空気の通り道ができたりしないので、気密封止を有効に行なうことができる。
【００２３】
封止材４の断面積に占める空孔４１の断面積の割合は以下の方法で確認することができる。まず、熱電モジュール１０を切断し、封止材４の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。そして、この断面において空孔４１の占める面積の合計を封止材４の面積で割ることによって、空孔４１の割合を求めることができる。
【００２４】
図２に示すように、支持基板１が多角形状（この例では四角形状）である場合には、封止材４が支持基板１の角部に対応する部位に複数の空孔４１を有していることが好ましい。熱電モジュール１０は、熱電モジュール１０の両主面に温度差を与えることによって発電する。加熱される側の支持基板１は熱膨張によって広がろうとするため、熱電モジュール１０に反りが生じる場合がある。このとき、角部が一方の支持基板１の外面側に反ることで、一方の支持基板１の角部と熱源とが接触する場合がある。このとき、最も流入熱量が多い角部に対応する部位に位置している封止材４に複数の空孔４１があることで、熱が他方の支持基板１に伝わることを効果的に低減できる。その結果、熱電モジュール１０の発電効率を向上できる。
【００２５】
また、支持基板１が多角形状である場合には、封止材４が全体に空孔４１を有しているとともに、支持基板１の角部に対応する部位において封止材４が空孔４１を他の部位よりも多く有していることが好ましい。ここでいう空孔４１が多いとは、角部において封止材４を支持基板１の主面に垂直な断面で見たときの空孔４１が占める面積の割合が、角部以外の部位において支持基板１の主面に垂直な断面で見たときの空孔４１の占める面積の割合よりも大きいことを意味している。具体的には、角部以外の部位において空孔４１の占める面積の割合が３０％である場合には、角部において空孔４１の占める面積の割合が例えば４０％であればよい。
【００２６】
これにより、熱が他方の支持基板１に伝わることをさらに低減できる。また、他の部位における封止材４の空孔４１を角部におけるよりも減らしておくことによって、全ての部位に空孔４１を多く形成する場合と比較して、封止材４の強度を高めることができる。そのため、支持基板１の角部に対応する封止材４の破損を低減できるので、熱電モジュール１０の耐久性を向上できる。
【００２７】
また、封止材４が全体に空孔４１を有しているとともに、特に支持基板１に近い部位において封止材４が空孔４１を他の部位よりも多く有していることが好ましい。ここでいう、空孔４１が多いとは、上述したように、封止材４の断面で見たときに、空孔４１の占める面積の割合が大きいことを意味している。これにより、封止材４に伝わる熱を効果的に低減できる。また、全ての部位に空孔４１を多く形成する場合と比較して、封止材４の強度を有効に保つことができる。そのため、熱電モジュール１０の耐久性を向上できる。
【００２８】
また、封止材４が全体に空孔４１を有しているとともに、封止材４が熱電モジュール１０の外周側よりも内周側において多くの空孔４１を有していることが好ましい。ここでいう空孔４１が多いとは、上述したように、封止材４の断面を見たときに、空孔４１の占める面積の割合が大きいことを意味している。このように、封止材４のうち熱電素子３に近い部位に空孔４１を多く設けることによって、熱電素子３の上下間での温度差を確保しやすくすることができる。また、熱電モジュール１０の外周側において封止材４中の空孔４１を少なくしておくことによって、熱電モジュール１０の内部の気密性を高めることができる。その結果、熱電モジュール１０の信頼性を保ちつつ、発電効率を向上できる。
【００２９】
特に、封止材４が全体に空孔４１を有しており、熱電モジュール１０の外周側よりも内周側で空孔４１の占める面積の割合が大きく、さらに、外周側よりも内周側において空孔４１のそれぞれの大きさが小さいことが好ましい。内周側において空孔４１が細かく分散して設けられていることによって、封止材４における熱抵抗を高めることができる。これにより、熱電素子３の上下間での温度差をさらに確保しやすくすることができる。その結果、熱電モジュール１０の発電効率をさらに向上させることができる。
【００３０】
また、封止材４および一対の支持基板１に囲まれて気密封止された空間が減圧状態であることが好ましい。減圧状態にすることによって、支持基板１間の気体による熱の伝導を低減できる。これにより、熱電モジュール１０の発電効率を向上できる。減圧状態としては、例えば、０．３〜０．７ａｔｍ程度の状態が挙げられる。
【００３１】
また、図４に示すように、封止材４が周縁部に近接して配置された熱電素子３と配線導体２との接続部分の少なくとも一部を覆うように設けられていることが好ましい。これにより、熱電素子３と配線導体２との間に熱応力が生じたとしても、熱電素子３が配線導体２から剥がれてしまう不具合の発生を低減できる。さらに、封止材４が上述の接続部分の少なくとも一部を覆うとともに、熱電素子３の他の部位とは接していないことが好ましい。これにより、上述の通り熱電素子３が剥がれる不具合の発生を低減しつつ、熱電素子３から封止材４に熱が不必要に伝わってしまうことを低減できる。
【００３２】
また、図５に示すように、封止材４は支持基板１の一方の主面に沿った方向の幅が小さくなっている部位を有していることが好ましい。このような部位を有していることによって、一方の支持基板１から封止材４を伝わって他方の支持部材１に熱が伝わることをさらに低減できる。
【００３３】
また、図６に示すように、一対の支持基板１のうち少なくとも一方の支持基板１が分割されることでスリット状の間隙が設けられていてもよい。これにより、支持基板１に生じる反りを低減できる。ここで、スリット状の間隙とは、部分的に線上の間隙が形成されていてもよいし、また、支持基板１を分割するように線上の間隙が形成されていてもよい。言い換えると、支持基板１が複数の部材に分割されていても構わない。
【００３４】
さらに、このスリット状の間隙に第２の封止材５が設けられていてもよい。第２の封止材５としては、封止材４と同様の材料を用いることができる。第２の封止材５が設けられていることによって、スリット状の間隙を設けた場合であっても、熱電素子３を気密に封止することができる。さらに、第２の封止材５が複数の空孔５１を有していることが好ましい。第２の封止材５が空孔５１を有していることによって、支持基板１と第２の封止材５との間に熱応力が生じたときに、第２の封止材５を気密性を保持しながらも適度に撓ませることができる。これにより、熱応力によって第２の封止材５が損傷して、気密性が悪化してしまう可能性を低減できる。
【００３５】
さらに、図７に示すように、第２の封止材５は、一対の支持部材のうち対向する主面間に向かって湾曲していることが好ましい。これにより、第２の封止材５が、熱源と接触する可能性を低減できる。これにより、第２の封止材５に熱が伝わることを低減できる。その結果、第２の封止材５に生じる熱応力の影響をさらに低減できる。
【００３６】
なお、第２の封止材５の寸法は、例えば、幅０．０５〜３ｍｍ、深さ０．０１〜３ｍｍに設定できる。さらに、第２の封止材５は、例えば、外周面の曲率半径が０．２５〜２．５ｍｍになるように湾曲している。
【００３７】
上述の熱電モジュール１０は、以下のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、熱電素子３（ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂ）と支持基板１とを接合する。具体的には、支持基板１上に形成した配線導体２の少なくとも一部に半田ペーストあるいは半田ペーストからなる接合材を塗布し、半田層を形成する。ここで、塗布方法としては、メタルマスクまたはスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法がコストおよび量産性の観点から好ましい。
【００３９】
次いで、接合剤（半田）が塗布された配線導体２の表面に熱電素子３を配列する。ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂの２種類の素子を交互に配列する。
【００４０】
その後、配線導体２の表面に半田が塗布された支持基板１を熱電素子３（ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂ）の上面に公知の技術によって半田接合する。半田接合の方法としては、リフロー炉あるいはヒーターによる加熱等いずれでもよいが、支持基板１に樹脂を用いる場合であれば、上下面に圧力をかけながら加熱することが半田と熱電素子３（ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂ）との密着性を高める上で好ましい。
【００４１】
次に、熱電モジュール１０の外周部を封止するため、封止材４の材料を印刷またはディスペンサ等で外周部の支持基板１間に塗布する。封止材４の材料としては、例えばエポキシ樹脂を用いる。そして、真空引きを行ない、０．３〜０．７ａｔｍの環境下におくことによって、封止材４の材料を発泡させる。発泡した後の封止材４の材料の内部には空孔４１が形成される。これを硬化させることで、空孔４１を有する封止材４が形成される。なお、真空引きを行なったときに、封止材４によって封止された空間の内部の気体が膨張して、封止材４の外周面の位置が支持基板１の外周面よりも外側にずれてしまう可能性がある。これに対しては、あらかじめ封止材４の外周面を支持基板１の外周面よりも内側に位置させておくことによって、真空引き後に封止材４を適切な位置に配置することができる。
【００４２】
また、形成する空孔４１の量を増やすためには以下の方法を用いることができる。具体的には、真空引きを行なう時間を延ばしたり圧力を低くしたり、封止材４の材料の粘度を低くしたりすることによって、空孔４１の量を増やすことができる。
【００４３】
また、空孔４１の分布の調整には以下の方法を用いることができる。具体的には、空孔４１を多く形成したい部位においては、封止材４の材料の粘度を低くしておく方法を用いることができる。これにより、発泡させた際に発生する空孔４１の量を部分的に増やすことができる。封止材４の材料の粘度を低くする方法としては、例えば、希釈剤を混ぜる方法が挙げられる。封止材４がエポキシ樹脂から成る場合には、空孔４１を多く形成したい部位においては希釈剤の添加量を多くして、常温において例えば１〜１０Ｐａ・ｓ程度の粘度に設定するとよい。また、空孔４１を少なく形成したい部位においては希釈剤の添加量を少なくして、常温において例えば７０〜１３０Ｐａ・ｓ程度の粘度に設定するとよい。この方法は、例えば、封止材４の角部において空孔４１を多く形成する場合等に用いることができる。
【００４４】
また、封止材４の材料として、真空引きによって発泡させることが困難な材料を用いる場合には、封止材４を塗布する部位に予め発泡体を設けておき、その上に封止材４を塗布する方法を用いることができる。発泡体としては、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン等からなるビーズを用いることができる。
【００４５】
最後に、発電した電流を取り出すためのリード線を、支持基板１の配線導体２から例えば他方主面に引き出されたパッドに半田ごてまたはレーザー等で接合して、熱電モジュール１０が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。【００４７】
まず、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンから成るｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料をブリッジマン法によって溶融凝固させ、直径１．８ｍｍの断面円形の棒状の材料を作製した。具体的には、ｎ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体で作製し、ｐ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体で作製した。ここで、表面を粗化させるため、棒状のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の表面に硝酸でエッチング処理を行なった。【００４８】
次に、被覆層が被覆された棒状のｎ型熱電材料および棒状のｐ型熱電材料を高さ（厚さ）が１．６ｍｍになるようにワイヤーソーにて切断し、ｎ型熱電素子３ｂおよびｐ型熱電素子３ａを得た。得られたｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂには、電解メッキで切断面にニッケル層を形成した。【００４９】
次に、一方主面にエポキシ樹脂から成る厚み８０μｍの絶縁層が形成され、その上に厚み１０５μｍの配線導体２が形成された銅製の支持基板１（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み２００μｍ）を準備した。そして、この配線導体２上に半田ペーストをスクリーン印刷した。【００５０】
さらに、この半田ペースト上に、ｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂが交互に電気的に直列に接続されるように、マウンターを使用して各熱電素子３を３１０個ずつ配設した。このように配列されたｐ型熱電素子３ａおよびｎ型熱電素子３ｂを２枚の支持基板１で挟み込むようにし、上下面に圧力をかけながらリフロー炉で加熱して、配線導体２と熱電素子３とを半田を介して接合した。次に、外周部に難燃性テープを巻き、その上から封止材４としてエポキシ樹脂をディスペンサにて厚さ１．５ｍｍで塗布した。その後、試料Ｎｏ．１〜２に関しては、空孔４１を形成しないように、そのまま８０℃で１時間かけてエポキシ樹脂を熱硬化させた。また、試料Ｎｏ．３〜１８に関しては、空孔４１を形成するように、減圧下に置いてエポキシ樹脂を発泡させて、その後、８０℃で１時間かけてエポキシ樹脂を熱硬化させた。【００５１】
次に、組み立てたそれぞれの熱電モジュールについて評価を行なった。試料Ｎｏ．１〜１８に対して、空気中で熱電モジュールの上側と下側とで約２００℃の温度差を設けて、それぞれの試料の発電量を測定した。また、封止材４の気密性を確かめるためにリークチェックを行なった。さらに、封止材４の断面のうちに空孔４１の占める面積の割合を測定した。これらの結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
0005956608.tif 000002
【００５３】
その結果、試料Ｎｏ．１〜２には空孔４１が形成されていないことが確認できた。また、試料Ｎｏ．３〜１８には空孔４１が形成されていることが確認できた。また、空孔４１の占める面積の割合が６０％を超えた試料Ｎｏ．１４〜１８に関しては、リークチェックの結果、気密性を保てていないことが分かった。そのため、試料Ｎｏ．１４〜１８に関しては、発電量の評価を行なっていない。そして、封止材４に空孔４１が設けられている試料Ｎｏ．３〜１３においては、封止材４に空孔４１が設けられていない試料Ｎｏ．１〜２よりも発電量が多かった。試料Ｎｏ．１４〜１８において、気密性が悪化した原因としては、空孔４１の占める面積の割合を大きくし過ぎたことによって、封止材４に熱電モジュール１０の内側と外側とを繋ぐ穴が形成されてしまったことが考えられる。【００５４】
ここで、試料Ｎｏ．１〜１３に関して、空孔４１の占める面積の割合と発電量との関係を図８に示す。【００５５】
その結果、空孔４１の占める面積の割合が３０％以上の場合には、発電量が大きく上昇することが分かった。これは、封止材４のうち空孔４１の占める面積の割合を３０％以上にすることによって、封止材４を介して熱が伝わる量を低減できたためと考えられる。また、上記の通り、空孔４１の占める面積の割合が６０％を超えてしまうと気密性を保てなくなる可能性があるが、５３％の場合には気密性を保つことができた。以上の結果から、空孔４１の占める面積の割合は、３０％以上５３％以下が好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１：支持基板
２：配線導体
３：熱電素子
３ａ：ｐ型熱電素子
３ｂ：ｎ型熱電素子
４：封止材
４１、５１：空孔
５：第２の封止材
１０：熱電モジュール
【図１】
0005956608.tif 000003
【図２】
0005956608.tif 000004
【図３】
0005956608.tif 000005
【図４】
0005956608.tif 000006
【図５】
0005956608.tif 000007
【図６】
0005956608.tif 000008
【図７】
0005956608.tif 000009
【図８】
0005956608.tif 000010