(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムとともに他のアルカリ金属を含有する水溶液から放射性セシウムを除去する除染方法であって、下記の諸工程からなる方法：
Ａ）放射性セシウムとともに、他のアルカリ金属を含有する水溶液をゼオライトに接触させ、放射性セシウムを、他のアルカリ金属とともにゼオライトに吸着させること、
Ｂ）放射性セシウムおよび他のアルカリ金属を吸着したゼオライトを水で処理し、他のアルカリ金属の少なくとも一部を溶出させること、
Ｃ）他のアルカリ金属の少なくとも一部を溶出させたゼオライトに、
上記の工程（Ａ）で使用された前記水溶液を接触させ、その水溶液中の放射性セシウムを、他のアルカリ金属とともにゼオライトに吸着させること、
Ｄ）上記の工程（Ｂ）および（Ｃ）を、必要な回数繰り返すこと、
ならびに、
Ｅ）放射性セシウムを吸着したゼオライトを、セメント固化するか、または放射線遮蔽容器に収容して、最終処分が可能な状態にすること。
【請求項２】
放射性セシウムとともに他のアルカリ金属を含有する水溶液が、下記の（ａ）〜（ｃ）の、放射性セシウムが付着した可燃物から放射性セシウムを除去する除染方法を実施する過程で発生したものである請求項１の除染方法：
ａ）放射性セシウムが付着した可燃物を焼却炉において焼却し、放射性セシウムおよび他のアルカリ金属を含有する焼却灰または飛灰とすること、
ｂ）焼却灰または飛灰を灰溶融設備で溶融処理し、溶融飛灰中に放射性セシウムおよび他のアルカリ金属を濃縮すること、および
ｃ）溶融飛灰を水で洗浄することにより放射性セシウムおよび他のアルカリ金属を抽出し、放射性セシウムおよび他のアルカリ金属を含有する水溶液を得ること。
【請求項３】
吸着材として使用するゼオライトが、モルデナイト型ゼオライトである請求項１の除染方法。
【請求項４】
溶融飛灰が有害な重金属を含有している場合、溶融飛灰を水で洗浄する前記の（ｃ）工程に先だち、
ｆ）溶融飛灰に液体キレート剤を適用して重金属を固定すること、
を加えた請求項２の除染方法。
【請求項５】
液体キレート剤として、ジオチルカルバミン酸の塩を使用して実施する請求項４の除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムの化合物が溶解した水溶液から、放射性セシウムを吸着除去する方法の改良に関する。本発明の方法はとりわけ、さきに発明者らの一部が提案した、放射性セシウムが付着した可燃物を焼却したときに生じる焼却灰または飛灰から放射性セシウムを除去して、焼却灰または飛灰を安全に処理する方法の実施に利用したときに有用であるが、それに限らず、土壌を汚染している放射性セシウムの除染にも利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
東京電力福島第二原子力発電所から放出された放射性物質の中でも、放射性セシウム１３７（以下「１３７Ｃｓ」と記すことがある）は、広い地域に拡散したことと、特定の場所に集中的に存在して、いわゆるホットスポットを形成していることから、とくにその対策が緊急の課題であり、１３７Ｃｓを、１３４Ｃｓとともに、安全かつ効率的に除去する除染技術が求められている。
【０００３】
放射性セシウムを除去するには、これをゼオライトに吸着させることが知られている。たとえば、高レベル放射性廃棄物中の放射性セシウムおよびストロンチウムを処理するひとつの方法として、合成モルデナイト、ゼオライトまたはこれらの混合物に選択的に吸着させ、吸着体を成形して焼結固化体とすることが提案されている（特許文献１）。しかし、ゼオライトによる放射性セシウムの吸着は、それほど高濃度に行なわれるわけではないので、少量の放射性セシウムを除染するために大量のゼオライトを必要とするのが現状である。
【０００４】
放出された放射性セシウムが落ち葉のような可燃物に付着している場合の除染技術として、発明者らの一部は、都市ゴミ焼却炉で発生した焼却灰または飛灰に放射性セシウムが残存するという事実に着目し、焼却灰または飛灰を溶融処理して溶融飛灰中に放射性セシウムを濃縮した形で移行させ、この溶融飛灰を水で洗浄することにより放射性セシウムを抽出して放射性セシウムの水溶液を得、この水溶液に、セシウム化合物を吸着する性能をもつ吸着材（または凝集沈殿剤）を投入し、放射性セシウムを吸着材に吸着させ（または凝集沈殿させ）るという、濃縮工程を利用した除染方法を発明して、すでに提案した（特許文献２）。この除染方法で使用するセシウム化合物の吸着材としても、もちろんゼオライトが有用であり、入手の容易さや価格の点で、好適な吸着剤である。
【特許文献１】特開平６−１３８２９８
【特許文献２】特願２０１１−２３２２６９
【０００５】
ゼオライトを用いて放射性セシウムを吸着除去する技術が抱える実際上の問題は、発明者らの一部が提案した溶融飛灰の抽出液に典型的にみられるように、セシウム化合物の水溶液中には、ナトリウムやカリウムのような、他のアルカリ金属の化合物（溶融飛灰中におけるこれらアルカリ金属の存在状態は、ほとんどが塩化物である）がより多量に溶存していることであって、ゼオライトを用いた処理においては吸着サイトの大部分がナトリウムやカリウムによって占められ、セシウムの吸着に利用されるサイトの割合が低いこと、つまりゼオライトの利用率が低いことである。アルカリ金属に加えて、アルカリ土類金属の化合物も、存在すればゼオライトの吸着サイトを占める。アルカリ土類金属はアルカリ金属にくらべて、その化合物の融点・沸点が高いため、溶融飛灰中に移行する量が少ないが、存在すればやはり妨げになることには変わりない。このような事情で、少量の放射性セシウムを吸着する除染作業にもかかわらず、その結果として大量の二次廃棄物が発生し、処理に困るという新たな問題が生じる。（以下の記述において、「ナトリウム」、「カリウム」、「セシウム」、「アルカリ金属」または「アルカリ土類金属」の語は、それらの化合物ないしイオンを包括的に指す意味で用いる。）
【０００６】
発明者らは、上述の発明の実施に当たって、ゼオライトに吸着したセシウムがその後の処理によって溶出する心配はないかということを考えて試験したところ、溶出はないことがわかった。つぎに、アルカリ金属の種類によってゼオライトによる吸着の強固さに差異があるのではないかということに思いを致し、あるとすれば、原子量の大小がそれを左右するのではないか、ということを考えて、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの混合水溶液を対象にして、吸着−溶出試験を行なったところ、いったん吸着したナトリウムおよびカリウムは溶出したが、セシウムは溶出しないことが確認された。この結果にもとづいて発明者らは、ナトリウムおよびカリウムの溶出は、ゼオライトの吸着サイトが空いたことを意味するから、そこへ再度セシウムを吸着させることができるはずであり、そうすれば吸着剤としてのゼオライトの効率的な使用が可能になる、という期待をもった。実験の結果、この期待は現実のものとなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のようにして得た発明者らの知見を活用し、放射性セシウムを除去する除染作業において、水溶液中のセシウムを、ナトリウムやカリウムのような他のアルカリ金属またはカルシウムやマグネシウムのようなアルカリ土類金属とともに吸着したゼオライトから、セシウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去して、空いた吸着サイトに再度セシウムを吸着させるという操作を繰り返すことによって、ゼオライトがもっている吸着サイトの大部分をセシウムの吸着に利用することを可能にし、それによって、吸着材としてのゼオライトを高度に利用し、除染作業によって発生する二次廃棄物を可及的少量に止める除染技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成する本発明の方法は、下記の諸工程からなる。以下の記載において、「セシウム」の語は、放射性セシウムの化合物およびイオンを代表し、「他のアルカリ金属」の語は、セシウム以外のアルカリ金属の化合物およびイオン、ならびにアルカリ土類金属の化合物およびイオンを包含する意味である。
Ａ）放射性セシウムとともに、他のアルカリ金属を含有する水溶液をゼオライトに接触させ、セシウムを、他のアルカリ金属とともにゼオライトに吸着させること、
Ｂ）セシウムおよび他のアルカリ金属を吸着したゼオライトを水で処理し、他のアルカリ金属の少なくとも一部を溶出させること、
Ｃ）他のアルカリ金属の少なくとも一部を溶出させたゼオライトに、セシウムおよび他のアルカリ金属を含有する水溶液を接触させ、セシウムを、他のアルカリ金属とともにゼオライトに吸着させること、
Ｄ）上記の工程（Ｂ）および（Ｃ）を、必要な回数繰り返すこと、
ならびに、
Ｅ）セシウムを吸着したゼオライトを、セメント固化するか、または放射線遮蔽容器に収容して、最終処分が可能な状態にすること。
【０００９】
工程（Ｂ）の溶出処理により生じたアルカリ金属を含有する水は、有害な放射性セシウムを含有しないから、通常は、そのまま、または必要な処理をして放流することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の除染方法によれば、放射性セシウムを含有する水溶液からゼオライトを用いて放射性セシウムを吸着除去する除染技術を実施したときに、ゼオライトが本来有するアルカリ金属の吸着に役立つ吸着サイトのうちで、セシウム以外のアルカリ金属を吸着することにより消費されていたものを、それらセシウム以外のアルカリ金属を追い出してゼオライトの吸着に利用できるようにすることによって、吸着サイトのより多くの部分にゼオライトを吸着させ、より効率的に吸着剤を使用することが可能になる。
【００１１】
ゼオライトによる放射性セシウムの吸着がより効率的に行なわれれば、同じ量の放射性セシウムの除染を行なうのに必要なゼオライトが少量で足りる。さきに提案した、可燃物に付着した放射性セシウムを焼却炉の溶融飛灰に濃縮し、水溶液に抽出して吸着除去するという除染技術の実施に当って、せっかく濃縮された放射性セシウムの吸着除去が、共存する他のアルカリ金属の吸着がひき起こすゼオライトの多量の消費を防ぐことができる。このようにして、除染によって発生する二次廃棄物の容積はより小さくてすみ、二次廃棄物の減容が実現するから、除染の結果発生した大量の二次廃棄物の処理をどうするかという問題が、著しく軽減される。
【００１２】
本発明の除染方法は、その実施に必要な装置および薬剤に特殊なものはなく、通常の知識経験を有する者であれば容易に実施できるから、多くの自治体において、またその傘下のクリーンセンターにおいて容易に、かつ低コストで実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の除染方法によって処理できる対象物としては、前掲の、さきに発明者らの一部が提案した発明における、放射性セシウムを濃縮して含有する焼却炉の溶融飛灰の水抽出液が代表的なものであるが、それに限らず、放射性セシウムを他のアルカリ金属とともに含有する水溶液が、どのような由来のものであれ、処理可能である。放射性セシウムで汚染された建築・構築物の清掃作業により発生した排水や、汚染された物体や土壌などを処理する作業により発生した洗浄水などが対象となる。
【００１４】
セシウムを吸着させるゼオライトとしては、モルデナイト型のゼオライトが好適である。吸着を行なうための接触は、セシウムおよび他のアルカリ金属を含有する水溶液中にゼオライトを投入して撹拌することによって高度に行なえるが、工業的に有利な態様は、ゼオライトを固定床に配置しておき、そこへ通水することである。他のアルカリ金属の溶出の操作も、同様に、種々の態様が可能である。ゼオライトから吸着された他のアルカリ土類金属を溶出するための水としては、たとえば界面活性剤を添加した水を用いることも有利な態様といえる。上記の工程（Ｂ）において「水で溶出」とは、そのような添加剤を加えた水溶液による洗浄を包含する意味の語である。
【００１５】
吸着の際の温度は、吸着速度の観点からは高い方がよいが、吸着平衡の観点からは低い方が有利である。この工程でエネルギーを消費することは好ましくないから、通常は常温で実施するのが得策である。ｐＨは、中性より若干高い条件において他のアルカリ金属の溶出が高度になるが、同時にセシウムの溶出も見られることが経験された。ｐＨを中性域から大きく変動させることは、処理によって発生する放流水の中和処理を必要とし、これまた得策でない。通常はｐＨの調節をすることなく操作を進めることが推奨される。
【００１６】
本発明の除染方法の重要な対象である溶融飛灰の水抽出液には、セシウムだけでなく、有害な重金属が含有されていることがある。そのような水抽出液は、本発明の諸工程（Ａ）〜（Ｅ）の前段の工程である、溶融飛灰を水で洗浄する工程を単純に実施すると発生する。そのまま処理すると、有害な重金属が放流水に混入する危険がある。この対策としては、溶融飛灰の水による溶出に先立ち、つぎの工程を実施することが望ましい。
ｆ）溶融飛灰に液体キレート剤を適用して重金属を固定すること、
代表的な液体キレート剤としては、ジオチルカルバミン酸の塩があり、この場合もそれらが有用である。
【実施例】
【００１７】
下記の実施例において、放射線量は、ゲルマニウム半導体検出器（Canberra Model GC2520）を用いて測定した。
【００１８】
放射性セシウム１５７Ｂｑ／Ｌ（内訳は、１３４Ｃｓ：７２Ｂｑ／Ｌ、１３７Ｃｓ：８５Ｂｑ／Ｌ）を、ナトリウムおよびカリウムとともに含有する水溶液（以下、「放射性原水」という）に、１０ｇ／Ｌの割合でモルデナイト系ゼオライト（日東化工（株）製「日東ゼオライト」）の粉末を投入し、振とう機にかけて吸着を行なった。２４時間後、液中に存在した放射性セシウムの量を測定し、ゼオライトが吸着除去した放射性セシウムの割合を算出した。このセシウムを吸着したゼオライトに、上記の水溶液と同量の蒸留水を加え、同じく２４時間振とうした。ゼオライトを濾過分離して、得られた濾液についてセシウムの溶出の状況を調べたが、検出されなかった。つぎに、溶出試験をしたゼオライトに上記と同量の放射性原水を加え、３度目の振とうを２４時間行なって、再度の吸着をさせた。濾過分離して得た濾液の性状を、放射性セシウムの除去率とともに表１に示す。
【００１９】
表１  吸着後の溶液
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「△／ｇ−ゼオライト」は、ゼオライト１ｇが吸着除去した放射性セシウムの放射線量である。
「ファクター」は、処理水の放流の可否を決定する数値であって、１３４Ｃｓ／６０＋１３７Ｃｓ／９０により算出される。この値が１未満であれば、処理水を放流することができる。
【００２０】
放射性原水中に含有されていたセシウム以外のアルカリ金属は、ナトリウムが５．２ｍｇ／Ｌ、カリウムが３．１ｍｇ／Ｌであったが、上記の溶出試験後の濾液にはほぼ同量のナトリウムおよびカリウムが含有されており、ゼオライトに吸着された放射性セシウムと、溶出により実質上完全に分離できることが確認された。