(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化する多糖類固形物の製造方法であって、前記多糖類溶解液を加圧下で脱泡してから前記固形化液体に接触させることを特徴とする多糖類固形物の製造方法。
【請求項２】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載の多糖類固形物の製造方法。
【請求項３】
前記固形化液体は、水、極性溶媒、及び前記イオン液体からなる群から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の多糖類固形物の製造方法。
【請求項４】
前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項２又は３に記載の多糖類固形物の製造方法。
【化１】
0006002440.tif 000014
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項５】
前記多糖類溶解液を前記固形化液体中に吐出させて、前記多糖類固形物として繊維を得る請求項１から４のいずれか一項に記載の多糖類固形物の製造方法。
【請求項６】
前記多糖類溶解液を前記固形化液体中にシート状に吐出させて、前記多糖類固形物としてフィルムを得る請求項１から４のいずれか一項に記載の多糖類固形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の多糖類固形物の製造方法を用いて製造したこと
を特徴とする多糖類固形物。
【請求項８】
請求項７に記載の多糖類固形物が繊維形状であって、前記多糖類固形物の繊維を撚り加工してなることを特徴とするコード。
【請求項９】
請求項７に記載の多糖類固形物が繊維形状であって、前記多糖類固形物の繊維又は請求項８に記載のコードを用いたことを特徴とする繊維−ゴム複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１１】
請求項７に記載の多糖類固形物がフィルム形状であって、前記多糖類固形物のフィルムを用いたことを特徴とするフィルム−ゴム複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルム−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類固形物の製造方法、多糖類固形物、コード、繊維−ゴム複合体、フィルム−ゴム複合体、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、レーヨンとして広くタイヤに用いられている。
しかし、レーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
【０００３】
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着性、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられているのが現状である。
【０００４】
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースをフィルム化や繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に広く用いられない理由は、工業的に成立する方法でセルロース原料を溶融、溶解することが困難な点に加えて、繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な点にある。
【０００５】
これに対して、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロース原料を溶解することが可能であり、この方法で製造されたセルロース溶解液を用いて、セルロースを乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、強力や切断伸度といったタイヤ用途への応用に必要な物性を満たしていない。
【０００７】
一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献２〜４）。イオン液体によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献５、６に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８８８０６号公報
【特許文献２】米国特許第１９４３１７６号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１４４３２２号公報
【特許文献４】特許第４２４２７６８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１３２８６２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このようなセルロースをはじめとする多糖類を含む多糖類原料をイオン液体に溶解してなる多糖類溶解液は、高粘度であるため、多糖類原料の溶解工程を真空下で行わない限り、多糖類溶解液中に空気等の気体成分が内包されてしまう。
そして、気体成分を内包した多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化し、多糖類固形物を製造すると、多糖類固形物内に気体成分が残存し、製品として物性が低下するという不具合が生じる。
【００１０】
多糖類溶解液から繊維を製造する場合には、多糖類溶解液中に気体成分を内包したまま紡糸すると、繊維内に気体成分が内包されることとなり、繊維の力学物性が劣ると同時に、繊維製造中に糸切れが多発し、生産性に大きく影響する。
【００１１】
また、多糖類溶解液からフィルムを製造する場合には、多糖類溶解液中に気体成分を内包したままフィルムを製造すると、フィルム内に気体成分が内包されることとなり、フィルムの力学物性が劣ると同時に、フィルム中に内包された気体成分が散乱体となるため、フィルムの光学物性が劣る。
【００１２】
このような問題点に対して、真空下又は減圧下で多糖類原料をイオン液体に溶解すれば気体成分が内包されることはないが、多糖類溶解液の伸長流動性の低下が起こり、製品物性及び生産性が低下してしまう。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない、生産性に優れた多糖類固形物の製造方法、気体成分が内包されることなく、物性の良好な多糖類固形物、コード、繊維−ゴム複合体、フィルム−ゴム複合体、及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の特徴を有する多糖類固形物の製造方法、該多糖類固形物、コード、繊維−ゴム複合体、フィルム−ゴム複合体、及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化する多糖類固形物の製造方法であって、前記多糖類溶解液を加圧下で脱泡してから前記固形化液体に接触させることを特徴とする多糖類固形物の製造方法。
（２）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）の多糖類固形物の製造方法。
（３）前記固形化液体は、水、極性溶媒、及び前記イオン液体からなる群から選ばれる一種以上である（１）又は（２）の多糖類固形物の製造方法。
（４）前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである（２）又は（３）の多糖類固形物の製造方法。
【化１】
0006002440.tif 000002
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
（５）前記多糖類溶解液を前記固形化液体中に吐出させて、前記多糖類固形物として繊維を得る（１）から（４）のいずれか一つの多糖類固形物の製造方法。
（６）前記多糖類溶解液を前記固形化液体中にシート状に吐出させて、前記多糖類固形物としてフィルムを得る（１）から（４）のいずれか一つの多糖類固形物の製造方法。
（７）（１）から（６）のいずれか一つの多糖類固形物の製造方法を用いて製造したことを特徴とする多糖類固形物。
（８）（７）の多糖類固形物が繊維形状であって、前記多糖類固形物の繊維を撚り加工してなることを特徴とするコード。
（９）（７）の多糖類固形物が繊維形状であって、前記多糖類固形物の繊維又は（８）のコードを用いたことを特徴とする繊維−ゴム複合体。
（１０）（９）の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
（１１）（７）の多糖類固形物がフィルム形状であって、前記多糖類固形物のフィルムを用いたことを特徴とするフィルム−ゴム複合体。
（１２）（１１）のフィルム−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多糖類固形物の製造方法は、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、多糖類固形物を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
さらに、本発明の多糖類固形物の製造方法は、多糖類固形物内に気体成分が内包されることがないため生産性に優れている。
また、本発明の多糖類固形物は、該多糖類固形物内に気体成分が内包されることがないため、物性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［多糖類固形物］
まず、本発明に用いられる多糖類固形物の好ましい製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の多糖類固形物の製造方法は、イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化する多糖類固形物の製造方法であって、前記多糖類溶解液を常圧下又は加圧下で脱泡してから前記固形化液体に接触させる製造方法である。
【００１８】
本発明に用いられる多糖類原料（多糖類を含む原料）における多糖類としては、セルロース及びエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体；アラビアガム；κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナンなどのカラギーナン；グアガム；ローカストビーンガム；ペクチン；トラガント；トウモロコシデンプン；リン酸化デンプンなど；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系多糖類が挙げられ、セルロースが好ましく用いられる。
本発明の多糖類固形物は、セルロース原料をはじめとする多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化してなるものである。前記多糖類固形物を用いて繊維を製造する場合には、かかる固形化方法は、湿式紡糸又は乾湿式紡糸したものであることが好ましい。
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により繊維を紡糸することができる。
【００１９】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明において用いられるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００２０】
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的で多糖類原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００２１】
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
【００２２】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなるものが好ましく、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものでよい。
なかでも、本発明に用いられるイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族カチオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００２４】
【化２】
0006002440.tif 000003
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２５】
式（Ｃ３）中、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２６】
式（Ｃ３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ５〜Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２７】
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１）として示す。
【００２８】
【化３】
0006002440.tif 000004
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００２９】
また、式（１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１−１）〜（１−３）として示す。
【００３０】
【化４】
0006002440.tif 000005
【００３１】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ１）で表されるカチオン部が好ましい。
【００３３】
【化５】
0006002440.tif 000006
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００３４】
式（Ｃ１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。  炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ３１〜Ｒ３４の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００３５】
なかでも、本発明において、Ｒ３１〜Ｒ３４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２）として示す。
【００３６】
【化６】
0006002440.tif 000007
【００３７】
本発明おいては、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ホスフィネイトイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド等のイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノアート、マレエート、フマレート、オキサレート、レクテート、ピルベート等のイオンが挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
0006002440.tif 000008
［式中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］
【００４０】
式（Ａ１）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５及びＲ２６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ２５と、Ｒ２６とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
これらのホスフェートイオンの中で、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。
【００４２】
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
0006002440.tif 000009
［式中、Ｒ２５は上記と同様である。］
【００４４】
式（Ａ２）中、Ｒ２５は、式（Ａ１）中のＲ２５と同様である。
【００４５】
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。
【００４６】
ホスフィネイトイオンは、下記一般式（Ａ３）で表される。
【００４７】
【化９】
0006002440.tif 000010
【００４８】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネート、オキソシアネート、チオシアネート、セレノシアネート等のイオンが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、前記アニオン部がクロライド、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスホネイト、及びホスフィネイトからなる群から選ばれる一種以上のイオンであることがより好ましい。
【００５０】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、多糖類原料を好適に溶解しうるものを適宜一種以上選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍ（ＥｔＯ）２ＰＯ２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍ ＭｅＯＨＰＯ２）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネイト（Ｃ２ｍｉｍ Ｈ２ＰＯ２）等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類溶解液における多糖類原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。多糖類原料の濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、多糖類固形物として繊維を製造する場合には、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、多糖類原料の濃度が高すぎる場合、多糖類原料を完全に溶解することができない。
【００５２】
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００５４】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００５５】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、多糖類原料を膨潤させやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度の多糖類溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒は、イオン液体と併せて用いることにより、多糖類原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００５６】
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、多糖類溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体に多糖類原料を添加してもよいし、多糖類原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース等を含む多糖類原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体と多糖類原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、多糖類原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００５７】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体と多糖類原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒と多糖類原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
この様にして得られたイオン液体による多糖類溶解液は必要に応じてカーボンナノチューブ、クレイ、シリカ等の充填剤や界面活性剤、老化防止剤等の添加物を含んでも良い。
【００５８】
このようにして得られた多糖類溶解液は、高粘度になることがあり、その場合、空気等の気体成分が内包されやすい。従来は真空下又は減圧下で多糖類原料の溶解を行うことで、気体成分が多糖類溶解溶液に内包されることを防止してきたが、本発明の多糖類固形物の製造方法は、多糖類溶解液を常圧下又は加圧下で脱泡する工程を有する。かかる工程を有することにより、真空下又は減圧下で多糖類原料を溶解することによって生じる多糖類溶解液の伸長流動性の低下を抑制することができる。
加圧下における圧力としては、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上が特に好ましい。また上限値としては、２００ＭＰａ以下が好ましい。
脱泡の手法としては、気体成分を多糖類溶解液から分離する方法、又は気体成分を多糖類溶解液に溶解する方法が挙げられる。より具体的には、連続的に遠心を行う遠心脱泡、静置脱泡、超音波脱泡、又は、１軸押出機若しくは多軸押出機を用いた脱泡が挙げられる。
１軸押出機又は２軸押出機を用いる場合には、例えばベント部を介して脱泡される。
【００５９】
上記のようにして得られた多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を固形化して、多糖類固形物を製造する。前記多糖類固形物として繊維を製造する場合には、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法により紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出された多糖類溶解液を、前記固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、多糖類を紡糸する方法である。
湿式紡糸とは、前記固形化槽中に配した紡糸口金から多糖類溶解液を吐出させて、多糖類を紡糸する方法である。
また、前記多糖類固形物としてフィルムを製造する場合には、ダイからシート状に吐出させた多糖類溶解液を前記固形化液体に接触させて、多糖類を固形化する。フィルムを作製する製法に限定はない。
固形化槽とは、多糖類を固形化するための固形化液体が保持された浴槽を意味する。前記固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。
【００６０】
［繊維−ゴム複合体］
このようにして得られた繊維を用いた本発明の繊維−ゴム複合体をカーカスプライやバンドプライに使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明の繊維−ゴム複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライやバンドプライの少なくとも一方に繊維−ゴム複合体を使用してもよいが、カーカスプライやバンドプライの両方に使用することもできる。
【００６１】
前記繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本以上のフィラメント束を上撚りにて合わせた複数本撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１０００〜１００００ｄｔｅｘが好ましく、１５００〜６０００ｄｔｅｘがより好ましい。１０００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。１００００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
【００６２】
コードの撚り係数は、０．２０〜０．８０が好ましく、０．４０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。
【数１】
0006002440.tif 000011
Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
【００６３】
前記コードまたは前記繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴムでトッピングし、繊維−ゴム複合体を作製する。
【００６４】
［フィルム−ゴム複合体］
また、上記のようにして得られたフィルムを用いた本発明のフィルム−ゴム複合体をインナーライナー層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。かかるインナーライナー層により、タイヤの空気漏れを防止し、タイヤの空気圧を一定に保つことができる。インナーライナー層の該フィルムの枚数に限定はなく、１枚のみの単層、２枚以上の複数層であってもよい。
フィルム−ゴム複合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
繊維−ゴム複合体と同じように、フィルムをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行い、コーテイングゴムでトッピングし、フィルム−ゴム複合体を作製する
【００６５】
本発明の繊維−ゴム複合体、及び本発明のフィルム−ゴム複合体には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたものが、ゴム組成物として用いられる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等；ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
【００６６】
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤が、上記ゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合されてもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油等のオイルが配合されてもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤が添加されてもよい。
【００６７】
本発明のタイヤは、本発明の繊維−ゴム複合体、又は本発明のフィルム−ゴム複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで作製できる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［セルロース繊維の作製］
パルプを１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍ（ＥｔＯ）２ＰＯ２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍ ＭｅＯＨＰＯ２）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネイト（Ｃ２ｍｉｍ Ｈ２ＰＯ２）に溶解したセルロース溶解液をそれぞれ作製し、これを紡糸温度に加熱後、表１に示す条件下で、押出機にて固形化槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、実施例１〜７、比較例１〜２のセルロース繊維を得た。
【００７０】
各実施例及び比較例におけるセルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１、表２に示した。
（１）曳糸性
各実施例及び比較例におけるセルロース溶解液を測定皿に約０．０６ｍｌを滴下し、直径３ｍｍの測定子を押し当て、１０ｍｍ／ｓの速度で引き上げときの高さで評価した。
【００７１】
（２）溶液中の気体成分の内包状態
各実施例及び比較例におけるセルロース溶解液の気体成分の内包状態を目視にて確認した。
目視は内径約５５ｍｍ、高さ８０ｍｍの容器にセルロース溶解液を入れて、目視判定を行った。
判定基準を以下に示した。
×：大きな泡、小さな泡が無数にあり、泡の数を数えることは困難
○：細かい泡が若干あるが、数えられる程度の泡しかない
◎：ほとんど泡がない
【００７２】
（３）繊維生産性
各実施例及び比較例におけるセルロース繊維の生産性を評価した。
判定基準を以下に示した。
×：ボビンに巻きつけることが出来ない、又は、ボビンに繊維を巻きつけるはできるが、巻取量がほとんどとれない。
◎：ほとんど糸切れがなく、十分に巻取量が確保出来る 
【００７３】
表１、表２に示されるように、セルロース溶解液を常圧下又は加圧下で脱泡した実施例１〜７においては、繊維内に気体成分が内包されることなく、繊維の曳糸性も保たれ良好な生産性を示した。
一方、脱泡を行わない比較例１においては、繊維内に気体成分が内包されたため、また、減圧下で脱泡を行った比較例２においては、繊維の曳糸性が低下したため結果として繊維の生産性が低下していた。
【００７４】
【表１】
0006002440.tif 000012
【００７５】
【表２】
0006002440.tif 000013