(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質を保持するセパレータもしくは固体高分子プロトン導電体膜の被検出雰囲気側に検知極が、基準雰囲気側に対極が設けられている電気化学ガスセンサに対し、
前記検知極と対極間に、検知極を＋、前記対極を−として、検知極から対極へ直流電流を加えることにより、CO感度を低下させると共にH2感度を増加させるか、あるいは検知極を−、対極を＋として、対極から検知極へ直流電流を加えることにより、CO感度を増加させると共にH2感度を低下させる、電気化学ガスセンサの感度調整方法。
【請求項２】
前記検知極を＋、前記対極を−として、前記検知極から前記対極へ直流電流を加えることにより、CO感度を低下させると共にH2感度を増加させるようにガス感度を調整することを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサの感度調整方法。
【請求項３】
液体電解質を保持するセパレータもしくは固体高分子プロトン導電体膜の被検出雰囲気側に検知極が、基準雰囲気側に対極が設けられている電気化学ガスセンサを備えているガス検出装置において、
前記検知極と対極間に、検知極を＋、前記対極を−として、検知極から対極へ直流電流を加えることにより、CO感度を低下させると共にH2感度を増加させるか、あるいは検知極を−、対極を＋として、対極から検知極へ直流電流を加えることにより、CO感度を増加させると共にH2感度を低下させる、電気化学ガスセンサのガス感度を調整する感度調整手段を備えていることを特徴とする、ガス検出装置。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電気化学ガスセンサに関し、特に電気化学ガスセンサに直流電流あるいは直流電圧を加えることにより、ガス感度を変化させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、複素インピーダンスにより、電気化学ガスセンサを診断することを提案した（特許文献１  特開2011-158468）。電気化学ガスセンサでは、液体電解質を保持するセパレータもしくは固体電解質膜の両面に、検知極と対極とが設けられている。そして特許文献１では、検知極と対極間の複素インピーダンスを測定する。これらの部材に結露等が生じ、ガスの拡散性が低下すると、複素インピーダンスの実数部が低下するので、検出できる。
【０００３】
特許文献１は、インピーダンスを測定することにより、電気化学ガスセンサの状態を診断することを意図しており、電気化学ガスセンサの感度を積極的に変化させることは意図していない。発明者は、電気化学ガスセンサに直流電流あるいは直流電圧を加えることにより、ガス感度を変化させることを検討し、この発明に到った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2011-158468
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、電気化学ガスセンサの感度を簡単に調整する技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、液体電解質を保持するセパレータもしくは固体高分子プロトン導電体膜の被検出雰囲気側に検知極が、基準雰囲気側に対極が設けられている電気化学ガスセンサに対し、前記検知極と対極間に、検知極を＋、前記対極を−として、検知極から対極へ直流電流を加えることにより、CO感度を低下させると共にH2感度を増加させるか、あるいは検知極を−、対極を＋として、対極から検知極へ直流電流を加えることにより、CO感度を増加させると共にH2感度を低下させる、電気化学ガスセンサの感度調整方法にある。
【０００８】
この発明はまた、液体電解質を保持するセパレータもしくは固体高分子プロトン導電体膜の被検出雰囲気側に検知極が、基準雰囲気側に対極が設けられている電気化学ガスセンサを備えているガス検出装置において、前記検知極と対極間に、検知極を＋、前記対極を−として、検知極から対極へ直流電流を加えることにより、CO感度を低下させると共にH2感度を増加させるか、あるいは検知極を−、対極を＋として、対極から検知極へ直流電流を加えることにより、CO感度を増加させると共にH2感度を低下させる、電気化学ガスセンサのガス感度を調整する感度調整手段を備えていることを特徴とする。
【０００９】
発明者は、電気化学ガスセンサの検知極と対極間に直流電流を加えると、ガス感度が変化することを見出した。例えば検知極を＋、対極を−として、検知極から対極へ直流電流を加えると、CO感度が低下し、H2感度が増加する。通常の電気化学ガスセンサでは、CO感度はH2感度に比べ相当に高いので、CO感度を低下させH2感度を増加させると、不完全燃焼で生じたCOとH2の双方を検出するように感度を調整できる。逆に対極を＋、検知極を−として、対極から検知極へ直流電流を加えると、CO感度が増してH2感度が低下するので、CO選択性を高めることが出来る。また電気化学ガスセンサは温暖で湿潤な時期には感度が高く、寒冷で乾燥した時期には感度が低い。そこでガス検出装置にタイマあるいは温度センサを設けて季節を検出し、冬季にCO感度が増し、あるいは夏期にCO感度が減少するように、直流電流を加えると、ガス感度の季節変動を小さくできる。電気化学ガスセンサのガス感度は、使用時間と共に低下して行くことが多い。そこでタイマ等で使用時間を積算し、CO等のガス感度が増すように直流電流を加えると、使用によるガス感度の低下を補正できる。
【００１０】
液体電解質を保持するセパレータもしくは固体電解質膜と、検知極と、対極との集合体をMEAと呼ぶ。直流電流を加えることによるMEAへの影響は、検知極及び対極の電気化学的性質の変化、検知極あるいは対極とセパレータもしくは固体電解質膜との界面の変化などが考えられる。発明者の実験では、直流電流の向きを変えると、効果は逆向きになるので、直流電流の極性が重要である。また発明者は、セパレータに液体電解質を保持させたMEAで実験したが、固体高分子プロトン導電体膜を用いたMEAでも、同様の結果が得られた。定電流等の直流電流をMEAに加えても良く、あるいは直流定電圧等をMEAに加えて直流電流を流しても良い。また直流電流に交流電流を重畳しても良い。直流電流の影響は、直流電流の向き、電流あるいは電圧の大小、電流を加える時間と回数に依存し、これらの条件を変えることにより、簡単に最適条件を求めることができる。なお最適条件はMEAの種類に依存するものと考えられる。
【００１１】
電気化学ガスセンサは、電流を出力とするように使用しても、起電力を出力とするように使用しても良い。また検出対象のガスはCO、H2に限らず、エタノール、アセトン、硫化水素、メチルメルカプタン等、任意である。この明細書において、電気化学ガスセンサに関する記載はそのまま電気化学ガスセンサの感度調整方法及びガス検出装置にも当てはまり、逆に電気化学ガスセンサの感度調整方法に関する記載はそのまま電気化学ガスセンサ及びガス検出装置にも当てはまる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の電気化学ガスセンサの断面図
【図２】実施例でのMEAの分解状態を示す図
【図３】実施例でのガス検出装置を示す図
【図４】直流電圧印加前のCOへのレスポンスを示す特性図
【図５】直流電圧印加前のH2へのレスポンスを示す特性図
【図６】-2〜＋2Vの直流電圧を100msec加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図７】-2〜＋2Vの直流電圧を100msec×5回加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図８】-2〜+2Vの直流電圧を100msec×10回加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図９】-2〜+2Vの直流電圧を100msec加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１０】-2〜+2Vの直流電圧を100msec×5回加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１１】-2〜+2Vの直流電圧を100msec×10回加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１２】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図１３】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×5回加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図１４】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×10回加えた後のCOへのレスポンスを示す特性図
【図１５】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１６】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×5回加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１７】-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×10回加えた後のH2へのレスポンスを示す特性図
【図１８】＋300mA×100msecの直流電流を加えた際の、空気中での電流と電圧の波形図
【図１９】−300mA×100msecの直流電流を加えた際の、空気中での電流と電圧の波形図
【図２０】直流電圧（100msec単位で印加）によるCO300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２１】直流電圧（1sec印加）によるCO300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２２】直流電圧（100msec単位で印加）によるH2 300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２３】直流電圧（1sec印加）によるH2 300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２４】直流電流（100msec単位で印加）によるCO300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２５】直流電流（1sec印加）によるCO300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２６】直流電流（100msec単位で印加）によるH2 300ppmへの感度変化を示す特性図
【図２７】直流電流（1sec印加）によるH2 300ppmへの感度変化を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。なお実施例はこの発明を限定するものではなく、周知技術等を加味して実施例を変更できる。
【実施例】
【００１４】
図１〜図２７に実施例を示す。図１，図２は電気化学センサ２（以下「ガスセンサ２」）の構造を示し、４は金属容器で、水６を収容し、８はMEAである。１０は金属の底板、１２は金属の拡散制御板、１６は金属のキャップ、１１，１４，１８，１９は開口で、この内、開口１４はMEA８への被検出雰囲気の拡散を制限する。キャップ１６には活性炭、シリカゲル、ゼオライト等のフィルタ材２０が収容され、２２はリング状のガスケットでキャップ１６と金属容器４とを気密に絶縁する。なおMEA８の外周とガスケット２２の内周との間には隙間が有る。ガスセンサ２の構造、材料は公知であり、水６はなくても良く、MEA８の取り付け構造は任意である。  
【００１５】
図２に示すように、MEA８は液体電解質を保持した膜状の微孔質セパレータ２４と、その両面の検知極S及び対極C、並びにカーボンシート等のガス拡散膜２５，２６から成る。実施例では液体電解質は芳香族スルホン酸のポリマーであるが、硫酸、KOH水溶液、K2CO3水溶液等、任意である。なおガス拡散膜２５，２６は無くても良く、また電極S,Cとセパレータ２４との間に、固体高分子プロトン導電体膜、固体高分子アニオン導電体膜等を設けても良い。検知極S、対極Cは、Ptを担持したカーボンブラックにプロトン導電性の高分子を添加したもので、材質は任意である。
【００１６】
ガスセンサ２は、対極と検知極との間で直流電流あるいは直流電圧を加えることにより、CO感度とH2感度とを変化させたものである。この処理の効果は、図４〜図２７に示す。
【００１７】
図３はガス検出装置を示し、３０は電池等の直流電源で、抵抗R1,R2等により1V等の定電位を取り出し、ガスセンサ２の対極Cの電位を定電位に保つ。検知極S側に増幅回路A1を接続し、CO,H2等によりガスセンサ２を流れる検知電流を増幅して電圧信号に変換し、算術論理回路３２により、電圧信号の正負と大小とによりCOかH2かを識別すると共にその濃度を求める。パルス発生回路３４はタイマを内蔵し、例えば１か月毎に、あるいは冬等のCO感度が低下する季節が来る毎に、パルス電圧をガスセンサ２へ加えることによって、ガスセンサ２の感度を調整する。またガス検出装置の使用時間をパルス発生回路３４で積算し、使用に伴うCO感度の低下を補うように、パルス電圧をガスセンサ２へ加える。例えば検知極Sから対極Cへ向けて、-1V×100msec程度のパルス電圧をスイッチ３６を介してガスセンサ２へ印加し、CO感度を増加させる。なお対極Cと検知極Sの接続を逆にする場合は、対極C側からパルス電圧を加える。パルス発生回路３４とスイッチ３６が感度調整手段の例である。
【００１８】
図４〜図２７に、ガスセンサ２への直流電圧及び直流電流の影響を示す。実験では各条件毎に３個のセンサを用いたが、図４〜図１９の波形図では各１個のセンサの信号を示す。また対極C側を＋、検知極S側を−として加えた直流電圧と直流電流の極性を示し、図中の300等の数字はガス濃度を示し、縦軸は増幅回路A1の出力を示す。図４は直流を加える前のCOへのレスポンスを、図５は直流を加える前のH2へのレスポンスを示し、これらはガスセンサ２のばらつきを示している。図６は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×１回加えた後のCOへのレスポンスを示している。図７は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×５回加えた後のCOへのレスポンスを示し、−の直流電圧を加えるとCO感度は減少する。図８は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×10回加えた後のCOへのレスポンスを示している。
【００１９】
図９は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×１回加えた後のH2へのレスポンスを示し、直流電圧の影響は小さい。図１０は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×５回加えた後のH2へのレスポンスを示し、+の直流電圧を加えるとH2感度は一旦減少し、＋1.5V以上でH2感度は極性が反転し、対極Cから検知極Sへ向けて検知電流が流れるようになる。図１１は、-2V〜+2Vの直流電圧を100msec×10回加えた後のH2へのレスポンスを示し、+1VではH2感度は減少し、＋1.5V以上では対極Cから検知極Sへ向けて検知電流が流れるようになる。
【００２０】
図１２は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×１回加えた後のCOへのレスポンスを示し、+の直流電流を加えるとCO感度が増し、-の直流電流を加えるとCO感度が減少する。図１３は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×５回加えた後のCOへのレスポンスを示し、+の直流電流を加えるとCO感度が著しく増し、-の直流電流を加えるとCO感度は著しく減少する。図１４は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×10回加えた後のCOへのレスポンスを示し、+の直流電流を加えるとCO感度が著しく増し、-の直流電流を加えるとCO感度が著しく減少する。
【００２１】
図１５は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×１回加えた後のH2へのレスポンスを示し、+300mAの直流電流を加えるとH2感度は負になり、検知極Sから対極Cへ向けて検知電流が流れるようになる。図１６は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×５回加えた後のH2へのレスポンスを示し、＋100mAの直流電流を加えるとH2感度はほぼ０となり、＋300mA以上ではH2に対して対極Cから検知極Sへ向けて検知電流が流れるようになる。図１７は、-500mA〜+500mAの直流電流を100msec×10回加えた後のH2へのレスポンスを示し、＋100mA以上の直流電流を加えると、H2に対して対極Cから検知極Sへ向けて検知電流が流れるようになる。
【００２２】
図１８は+300mAの直流電流を空気中で加えている際の電流と電圧の波形を示し，図１９は-300mAの直流電流を空気中で加えている際の電流と電圧の波形を示す。ガスセンサ２の抵抗成分は10〜20Ω程度で、抵抗には極性があり、抵抗成分の他に容量成分も含まれている。
【００２３】
図２０，図２１は直流電圧の印加前後でのCO300ppmへの感度の変化を示し、図２０では100msec単位で印加し、図２１では1sec印加した。図２２，図２３は直流電圧の印加前後でのH2 300ppmへの感度の変化を示し、図２2では100msec単位で印加し、図２3では1sec印加した。+の直流電圧を加えると、CO感度が増加してH2感度は０〜負になり、-の直流電圧を加えると、CO感度が減少しH2感度が増加する。
【００２４】
図２４，図２５は直流電流の印加前後でのCO300ppmへの感度の変化を示し、図２４では100msec単位で印加し、図２５では1sec印加した。図２６，図２７は直流電流の印加前後でのH2 300ppmへの感度の変化を示し、図２６では100msec単位で印加し、図２７では1sec印加した。+の直流電流を加えると、CO感度が増加してH2感度は０〜負になり、-の直流電流を加えると、CO感度が減少しH2感度が増加する。  
【００２５】
以上のように、加える直流電流あるいは直流電圧の値と時間、印加回数を選ぶことにより、CO感度とH2感度を調整できる。例えばCO感度を増しながらH2感度をほぼ０にすることができる。このようにすると水素燃料の燃料電池システム等において、燃料中の不純物であるCOを検出することができる。例えばCH4をH2へ変換するコンバータでは、生成ガスの主成分がH2で、有害な不純物がCOである。そこでH２感度がほぼ０でCO感度が高いセンサは、生成ガス中のCOの検出に適している。またCO感度とH2感度をほぼ等しくすると、不完全燃焼の検出に適している。即ち、不完全燃焼の特徴はCOとH2の双方が発生することで、これらを同等の感度で検出できると、不完全燃焼をより確実にかつより高感度に検出できる。
【００２６】
実施例ではセパレータ２４に液体電解質を支持させたが、セパレータ２４に代えて、固体高分子プロトン導電体を用いても、同様の結果が得られた。直流電流あるいは直流電圧の値、印加時間、印加回数等はMEAの材質、サイズ等の種類に応じて実験的に定めることができ、実施例に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００２７】
２                      電気化学ガスセンサ
４                      金属容器
６                      水
８                      MEA
１０                    底板
１２                    拡散制御板
１６                    キャップ
１１，１４，１８，１９  開口
２０                    フィルタ材
２２                    ガスケット
２４                    セパレータ
２５，２６              ガス拡散膜
３０                    電源
３２                    算術論理回路
３４                    パルス発生回路
３６                    スイッチ
C                       対極
S                       検知極  
R1,R2                   抵抗
A1                      増幅回路  
【図１】
0005897371.tif 000002
【図２】
0005897371.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005897371.tif 000011
【図１１】
0005897371.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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