(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜１０．０ｐｐｍのアルカリ金属含有量、０．０１〜１０．０ｐｐｍのアルカリ土類金属含有量、０．００１〜１．０ｐｐｍのホウ素含有量、０．００１〜１．０ｐｐｍのリン含有量、０．０１〜１．５ｍｌ／ｇの窒素細孔容積及び５〜２００ｎｍの最大細孔寸法を有し、かつ、０．０１〜４０．０ｐｐｍの炭素含有量を有することを特徴とする、高純度シリカ顆粒。
【請求項２】
０．０１〜１．０ｍｌ／ｇの窒素細孔容積を有することを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項３】
０．０１〜０．６ｍｌ／ｇの窒素細孔容積を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項４】
０．０１〜１００．０ｐｐｍの塩素含有量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項５】
０．１〜２０００μｍの粒径分布を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項６】
１０〜１０００μｍの粒径分布を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項７】
１００〜８００μｍの粒径分布を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の高純度シリカ顆粒。
【請求項８】
ガラス製品を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の高純度シリカ顆粒の使用。
【請求項９】
高純度シリカ顆粒の製造法であって、酸性化剤を含み２．０より小さいｐＨ値を有する初期装入物への、粘度０．１〜１００００ポアズのシリケート溶液の添加を、該添加中のｐＨ値が常に２．０を下回っているという条件下で行い、引き続き、得られたシリカを、ｐＨ値が２．０より小さい酸性洗浄媒体で少なくとも一度処理し、その後、中性に洗浄された状態で塩基性処理に供し、最後に２００〜１０００μｍの範囲の粒径画分の分離及び該粒径画分の少なくとも６００℃での焼結を行い、前記シリカの塩基性処理を窒素含有塩基で行う、前記方法。
【請求項１０】
前記酸性化剤を含む初期装入物のｐＨ値が１．５より小さい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性化剤を含む初期装入物のｐＨ値が１．０より小さい、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性化剤を含む初期装入物のｐＨ値が０．５より小さい、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
添加した前記シリケート溶液の粘度が０．４〜１０００ポアズである、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
添加した前記シリケート溶液の粘度が５ポアズより大きい、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
添加した前記シリケート溶液の粘度が２ポアズ未満である、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記シリケート溶液の添加中のｐＨ値が常に１．５を下回り、かつ前記洗浄媒体のｐＨ値も同様に１．５を下回る、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記シリケート溶液の添加中のｐＨ値が常に１．０を下回り、かつ前記洗浄媒体のｐＨ値も同様に１．０を下回る、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記シリケート溶液の添加中のｐＨ値が常に０．５を下回り、かつ前記洗浄媒体のｐＨ値も同様に０．５を下回る、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基性処理前のシリカを、中性化のために使用した完全脱塩水が１００μＳを下回る電気伝導度を有するまで中性に洗浄する、請求項９から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素含有塩基がアンモニアである、請求項９から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記窒素含有塩基が第一級アミン及び／若しくは第二級アミン及び／若しくは第三級アミンであるか又は前記アミンを包含する、請求項９から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
完全脱塩水による前記塩基性処理後のシリカを洗浄、乾燥及び微粉砕する、請求項９から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
２００〜６００μｍの範囲の粒径画分を分離する、請求項９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
２００〜４００μｍの範囲の粒径画分を分離する、請求項９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
２５０〜３５０μｍの範囲の粒径画分を分離する、請求項９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
分離された前記粒径画分の焼結を少なくとも１０００℃で行う、請求項９から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
分離された前記粒径画分の焼結を少なくとも１２００℃で行う、請求項９から２５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリカ顆粒、その製造法、並びに石英ガラス適用のためのその使用に関する。
【０００２】
特定のガラス適用及び殊に石英ガラス適用には、用いられるシリカの高い純度が必要とされ、このことは完成したガラス製品中での気泡若しくはＯＨ基の含有量が最小であることとつながっている。
【０００３】
非晶質シリカから出発して顆粒を製造するための多数の方法が知られている。適した出発材料は、ゾル−ゲル法によって製造されたシリカ、沈殿シリカ又は熱分解法により製造されたシリカであってよい。製造は、たいていシリカの凝集を包含する。これは湿式造粒によって行うことができる。湿式造粒の場合、コロイド状のシリカ分散液から、持続的な混合又は撹拌によってゾルが、そして該ゾルから湿分を徐々に取り除くことで脆い塊状物が生まれる。湿式造粒による製造は、殊に顆粒の純度に高い要求が課せられる場合、煩雑かつ高価である。
【０００４】
さらに、シリカの圧縮によって顆粒を得ることが可能である。熱分解法により製造されたシリカを、バインダーを用いずに圧縮することは困難であり、なぜなら、熱分解法により製造されたシリカは非常に乾燥しており、かつ、いかなる毛管力も粒子形成を引き起こし得ないからである。熱分解法により製造されたシリカは、極端な微粉度、低いかさ密度、高い比表面積、非常に高い純度、概して球状の一次粒子形、及び細孔の欠如によって特徴付けられる。熱分解法により製造されたシリカは、高い表面電荷を頻繁に有し、これは凝集を静電気的な理由により阻害する。
【０００５】
それにも関わらず、熱分解法により製造されたシリカの圧縮は、代替案が無かったために、これまでシリカ顆粒（シリカガラスとも呼ばれる）を製造するための有利な手法であった。
【０００６】
ＵＳ４０４２３６１には、熱分解法により製造されたシリカを用いるシリカガラスの製造法が開示される。熱分解法により製造されたシリカが水に加えられ、流し込み可能な分散液が形成し、続けて水が熱により除去され、小片状の残留物は１１５０〜１５００℃でか焼され、引き続き１〜１００μｍの大きさの顆粒に粉砕され、そしてガラス化される。そのようにして製造されたシリカガラスの純度は、今日の適用には十分ではない。この製造法は、煩雑かつ高価である。
【０００７】
ＷＯ９１／１３０４０にも、熱分解法により製造されたシリカをシリカガラスの製造のために用いる方法が開示される。該方法は、約５〜約５５質量％の固形分を有する熱分解法シリカの水性分散液の準備、水性分散液を炉内で約１００℃〜約２００℃の温度で乾燥し、かつ多孔質残留物を微粉砕することによる、該水性分散液の多孔質粒子への転化を包含する。引き続き、多孔質粒子の焼結が、０．２〜０．８ａｔｍの範囲の水蒸気分圧を有する雰囲気中で、約１２００℃を下回る温度にて行われる。３〜１０００μｍの粒径、約１ｍ2／ｇ未満の窒素ＢＥＴ表面積及び約５０ｐｐｍ未満の不純物の全含有量を有する高純度シリカガラス顆粒が得られ、その際、金属不純物の含有量は１５ｐｐｍ未満である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１７１７２０２は、ある特定の方法に従って１５０〜８００ｇ／ｌのタンピング密度に圧縮された、熱分解法により製造されたシリカを焼結するシリカガラス顆粒の製造法を開示する。ＤＥ−Ａ−１９６０１４１５に開示される当該圧縮は、水中に分散したシリカの噴霧乾燥と、続く１５０〜１１００℃での熱処理である。そのようにして得られた顆粒は焼結されることができるが、しかしながら、気泡を含まないシリカガラス顆粒にはならない。
【０００９】
ゾル−ゲルプロセスに由来するシリカ顆粒の製造法も公知である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１２５８４５６は、例えば、ケイ素アルコキシドを加水分解し、続けて、熱分解法により製造されたシリカ粉末を加えてゾルを形成する一体式ガラス成形体の製造法を開示する；生じたゾルは、次いでゲルに変えられ、これは乾燥され、かつ最終的に焼結される。
【００１１】
ケイ素アルコキシド及び熱分解法により製造されたシリカ粉末を用いる、同様にゾル−ゲルプロセスに基づく方法を文献ＥＰ−Ａ１２８３１９５が開示する。
【００１２】
原則的に、最後に挙げた方法は全て同じパターンに従う。まずアルコキシドが加水分解され、その際、シリカがゾルの形成下で生じ、これはゲルに変えられ、該ゲルは乾燥され、かつ最終的に焼結される。当該方法は複数のステップを包含し、時間が掛かり、プロセス変動に関して影響を受けやすく、かつ不純物を被りやすい。これに加えて、ゾル−ゲルプロセスにより得られる生成物の場合、完成したガラス体中に、問題となる比較的高い量のシラノール基が残留し、かつ、そこで不所望な気泡の形成を生む。
【００１３】
クロロシランを使用した同様に可能な製造は、石英ガラス製品の特定の適用分野において許容され得ない高まった濃度の塩素基がガラス中で発生するという欠点を有する。アルキルシラン若しくはアリールシランの有機基の残分も、完成したガラス体中で、黒斑又は気泡形成といった問題を生む可能性がある。このようなシリカ品種の場合、炭素含分が煩雑な酸化処理（例えばＤＥ６９１０９０２６に記載）によって、かつシラノール基含有量がエネルギー及び費用を非常に掛けて腐食性の塩素化剤を用いて減少されなければならない（例えばＵＳ３４５９５２２に記載）。
【００１４】
非常に高い純度が要求される場合、原則的に、熱水により作り出されたシリカの使用が可能である。しかし、これらの石英品種の生長速度は非常に低いことから、意図された石英ガラス適用のためのコストは許容できるものではない。
【００１５】
特定の処理を受けた天然石英、例えばＵｎｉｍｉｎ社のＩＯＴＡグレードの使用は、たしかに高い純度及び低いシラノール基含有量を保証するが、しかしながら、世界的に、十分高い品種を蓄えている鉱床は非常に少ない。供給状況が乏しいことから、標準的な石英ガラス適用において同様に是認できない高いコストが生じる。
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、石英ガラス適用のための高純度シリカ顆粒及びその製造のための高価でない方法を提供することであった。
【００１７】
更なる課題は、当該顆粒若しくはそれらを用いて得られる製品が、確実に石英ガラス適用のために適したものになるようにすることであった；これに関連して、殊に少ないシラノール基含有量が必要とされ、それというのも、これはガラス体の製造の枠内で不所望な気泡形成の度合いに著しく影響を及ぼすからである。
【００１８】
当該研究作業において、従来の安価な水ガラス品種が強酸性媒体中で反応して高純度シリカ系を形成し、塩基を用いたその処理により、低いシラノール基含有量を有するガラス体にさらに加工できる生成物が生じることを確認した。
【００１９】
前述の課題及び先行技術から自明の課題は、請求項１記載の新規の高純度シリカ系、並びに請求項１４記載の方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態若しくは実施態様は、下位請求項及び本明細書の記載から読み取ることができる。
【００２０】
本発明は、工程段階ａ．〜ｊ．に分類することができ、ここで、該工程段階の実施は、部分的には必ずしも行う必要がない；殊に、工程ｃ）で得られたシリカの乾燥（工程ｆ．）は、任意に省くことができる。概ね、本発明による方法は、以下の通りに表すことができる。
【００２１】
ａ．２．０より小さい、有利には１．５より小さい、特に有利には１．０より小さい、極めて有利には０．５より小さいｐＨ値を有する酸性化剤より成る装入物を製造する工程、
ｂ．シリケート溶液を用意する工程であって、その際、殊に粘度を、沈殿によって精製された酸化ケイ素を製造するために、好ましくは特定の粘度範囲に設定することが可能である；有利なのは、殊に０．１〜１００００ポアズの粘度であり、その際、この粘度範囲は、プロセス操作に応じて−後で説明するように−更なるプロセスパラメーターが条件となってさらに拡大され得る、
ｃ．工程ｂ）からのシリケート溶液を、工程ａ）からの装入物に、得られた沈殿懸濁液(Faellsuspension)のｐＨ値が常に２．０より低く、有利には１．５より低く、特に有利には１．０より低く、極めて有利には０．５より低くなるように添加する工程、
ｄ．得られたシリカを分離及び洗浄する工程であって、その際、洗浄媒体は、２．０より小さい、有利には１．５より小さい、特に有利には１．０より小さい、極めて有利には０．５より小さいｐＨ値を有する、
ｅ．シリカをＶＥ水で、その電気伝導度が、１００μＳより低い値、有利には１０μＳより低い値を有するまで中性に洗浄する工程、
ｆ．得られたシリカを乾燥する工程、
ｇ．シリカを塩基で処理する工程、
ｈ．シリカをＶＥ水で洗浄し、乾燥し、そして乾燥された残留物を微粉砕する工程、
ｉ．得られたシリカ顆粒を、２００〜１０００μｍ、有利には２００〜６００μｍ、特に有利には２００〜４００μｍ及び殊に２５０〜３５０μｍの範囲の粒径画分に篩分する工程、
Ｊ．シリカ画分を、少なくとも６００℃、有利には少なくとも１０００℃、特に有利には少なくとも１２００℃で焼結する工程。
【００２２】
本発明によれば、水相中に溶解した酸化ケイ素、殊に水ガラス溶液が、工程段階ｃ）に従ってその中に滴加される、下記で沈殿酸(Faellsaeure)と呼ぶ媒体は、常に強酸性で反応しなければならない。強酸性とは、２．０を下回る、殊に１．５を下回る、有利には１．０を下回る、特に有利には０．５を下回るｐＨ値と解される。再現可能な生成物を得るためにｐＨ値があまりに変動し過ぎない点を顧慮してｐＨ値の制御を行ってよい。一定の若しくは実質的に一定のｐＨ値を得ようとする場合、ｐＨ値は、＋／−１．０、殊に＋／−０．５、有利には＋／−０．２の変動幅のみを示すべきである。
【００２３】
有利には沈殿酸として用いられる酸性化剤は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、過塩素酸、ギ酸及び／又は酢酸の濃縮若しくは希釈された形態又は前述の酸の混合物である。特に有利なのは、前で挙げた無機酸、つまり鉱酸、及びこれらの中では、殊に硫酸である。
【００２４】
（沈殿）酸により沈殿生成物を繰り返し処理すること、つまり、沈殿生成物の酸洗浄を繰り返すことが、本発明によれば有利である。その際、酸洗浄はまた、異なる濃度の種々の酸を用いて、かつ異なる温度で行うことができる。酸性の反応溶液の温度は、シリケート溶液若しくは酸の添加中、２０〜９５℃、有利には３０〜９０℃、特に有利には４０〜８０℃への加熱又は冷却によって維持する。
【００２５】
洗浄媒体は、有利には、有機及び／若しくは無機の水溶性酸、例えば前で挙げた酸、又はフマル酸、シュウ酸又は当業者に公知の他の有機酸の水溶液であってよく、該水溶液自体は、精製された酸化ケイ素の不純物の原因とはならず、なぜなら、それらは完全に高純度水で除去できるからである。それゆえ一般には、殊に元素Ｃ、Ｈ及びＯから成る、全ての有機（水溶性）酸の水溶液が、沈殿酸としても、洗浄媒体としても、該水溶液自体が酸化ケイ素の不純物をもたらさない場合に適している。
【００２６】
洗浄媒体は、必要であれば、水と有機溶媒から成る混合物も包含してよい。適切な溶媒、高純度のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールである。
【００２７】
本発明による方法の場合、通常、沈殿又は酸精製の枠内でキレート剤を添加する必要は必ずしもない。それにも関わらず、本発明は、特別な実施形態として、錯化剤を使用して行われる沈殿酸若しくは洗浄酸からの金属不純物の除去も包含し、そのために、錯化剤を、有利には−しかし、必ずしもそうではないが−固相上で固定化して用いる。本発明により使用可能な金属錯化剤の一例は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）である。不所望な金属不純物のための指示薬若しくはカラーマーカーとしてペルオキシドも加えてよい。例えば、存在するチタン不純物を色で見分けるために、沈殿懸濁液又は洗浄媒体にヒドロペルオキシドを加えてよい。
【００２８】
酸化ケイ素水溶液は、アルカリ金属シリケート溶液及び／又はアルカリ土類金属シリケート溶液、有利には水ガラス溶液である。このような溶液は商業的に入手可能であるか、又は固体シリケートを溶解することによって製造することができる。さらに、該溶液は、アルカリ金属炭酸塩によるシリカの融解から得ることができるか、又は熱水法により、高められた温度で、シリカ、アルカリ金属水酸化物及び水から直接的に製造することができる。熱水法は、ソーダ法又はカリ法と比べて有利でありえ、なぜなら、該方法は、より純粋な沈殿シリカを生むことができるからである。熱水法の欠点は、得られるモジュラスのバンド幅が制限されていることであり、例えば、Ｎａ2Ｏに対するＳｉＯ2のモジュラス(Modul)は２までであり、その際、有利なモジュラスは３〜４である；そのうえ、熱水法に従った水ガラスは、通例、沈殿前に濃縮されなければならない。一般に、当業者には水ガラスの製造自体は公知である。
【００２９】
特別な実施形態においては、水ガラス、殊にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスの水溶液を、本発明による使用前に濾過し、引き続き、必要な場合には濃縮する。固体の、溶解していない成分を分離するために場合により行われる水ガラス溶液若しくはシリケートの水溶液の濾過は、公知の方法に従って、かつ当業者に公知の装置を使用して行うことができる。
【００３０】
シリケート溶液は、酸沈殿前に、好ましくは少なくとも１０質量％のシリカ含有率を有する。本発明により、シリケート溶液、殊にナトリウム水ガラス溶液を、酸沈殿のために用い、その粘度は、０．１〜１００００ポアズ、有利には０．２〜５０００ポアズ、特に有利には０．３〜３０００ポアズ、極めて有利には０．４〜１０００ポアズである（室温、２０℃で）。
【００３１】
有利には、沈殿を行う前に、高粘性の水ガラス溶液を酸性化剤に加え、その際、酸性の沈殿懸濁液が形成する。本発明による方法の特別な実施形態においては、粘度が約５ポアズ、有利には５ポアズより高い（室温、２０℃で）シリケート溶液若しくは水ガラス溶液を用いる。
【００３２】
本発明による方法の更なる特別な実施形態においては、粘度が約２ポアズ、有利には２ポアズ未満である（室温、２０℃で）シリケート溶液若しくは水ガラス溶液を用いる。
【００３３】
本発明により使用される酸化ケイ素溶液若しくはシリケート溶液は、好ましくはモジュラスを有し、つまり、１．５〜４．５、有利には１．７〜４．２、特に有利には２．０〜４．０である、シリカに対する金属酸化物の質量比を有する。
【００３４】
工程段階ｇ．においてシリカの塩基性処理のために用いることが可能な物質は多岐にわたる。有利には、それ自体揮発性であるか若しくは室温にて水と比べて高められた蒸気圧を有するか、又は揮発性物質を放出することができる塩基を用いる。さらに有利なのは、化学元素の周期律表の第五主族の元素を含む塩基、殊に窒素含有塩基であり、かつ、これらの中で極めて有利なのはアンモニアである。さらに本発明により使用可能なのは、少なくとも１つの第一級アミン及び／若しくは第二級アミン及び／若しくは第三級アミンを包含する物質又は物質混合物である。総じて、非常に様々の組成での塩基性物質混合物が使用可能であり、その際、それらは、好ましくは少なくとも１つの窒素含有塩基を含む。
【００３５】
有利には、しかし、必ずしもそれに縛られないが、塩基性処理は、高められた温度及び／又は高められた圧力で行う。
【００３６】
種々の工程段階の実施のために使用される装置の構成は、本発明によればそれほど重要ではない。乾燥装置、濾過器等の選択に際して重要なことは単に、不純物によるシリカの汚染が、工程段階の枠内で排除されていることだけである。この条件下で個々の工程のためにいかなるユニットを使用できるかは、当業者に十分知られており、かつ、それゆえこれ以上の説明は必要ではない；シリカと接触する構成部材若しくは構成部材表面（コーティング）の有利な材料は、そのつどのプロセス条件下で安定なポリマー及び／又は石英ガラスである。
【００３７】
新規のシリカ顆粒は、０．０１〜１０．０ｐｐｍのアルカリ金属−及びアルカリ土類金属含有量、０．００１〜１．０ｐｐｍのホウ素含有量、０．００１〜１．０ｐｐｍのリン含有量、０．０１〜１．５ｍｌ／ｇの窒素細孔容積及び５〜５００ｎｍ、有利には５〜２００ｎｍの最大細孔寸法を有することによって特徴付けられる。シリカ顆粒の窒素細孔容積は、有利には０．０１〜１．０ｍｌ／ｇ、殊に０．０１〜０．６ｍｌ／ｇである。
【００３８】
本発明による顆粒の更なる分析から、炭素含有量が０．０１〜４０．０ｐｐｍであり、かつ塩素含有量が０．０１〜１００．０ｐｐｍであることが判明した；ｐｐｍ値は常に、本発明の枠内では、当該化学元素若しくは化学構造単位の質量分である。
【００３９】
シリカ顆粒の更なる加工のために、０．１〜３０００μｍ、有利には１０〜１０００μｍ、特に有利には１００〜８００μｍの粒径分布が適している。有利な、しかし、必ずしもそれに縛られない実施形態において、この更なる加工は、顆粒を加熱工程によって、定義された水蒸気濃度（これは有利には、初めは比較的高く、引き続き低下する）の存在下で溶融して気泡に乏しいガラス体を形成するように行う。
【００４０】
本発明による高純度シリカ顆粒は、多数の適用のために、例えば石英管及び石英坩堝の製造のために、光学繊維の製造のために、及びエポキシド成形材料用のフィラーとして使用することができる。そのうえ、本発明による生成物は、良好な流動特性並びに高い充填密度を保証するために石英坩堝製造のための鋳型中で用いることができる；これらの生成物特性は、エポキシド成形材料において高い固体負荷を達成するのに役に立ち得る。本発明によるシリカ顆粒は、そのつど１０ｐｐｍを下回るアルカリ金属含有量若しくはアルカリ土類金属含有量を有し、かつ１ｍｌ／ｇを下回る小さい窒素細孔容積によって特徴付けられる。
【００４１】
殊に５０〜２０００μｍの粒径範囲内で生成物は、意想外にも１５０ｐｐｍを下回るシラノール基含有量を有するほぼ気泡の無いガラス体に焼結する。有利には、当該製品は、０．１〜１００ｐｐｍ、特に有利には０．１〜８０ｐｐｍ、殊に０．１〜６０ｐｐｍのシラノール基含有量（ケイ素に結合したＯＨ基の質量分）を有する。
【００４２】
これらの高価なガラス体の製造は、その他の点では、塩素化剤による何らかの処理を行う必要なく可能であり、熱処理に際しては、特別なガス、例えばオゾン又はヘリウムの使用も無しで済む。
【００４３】
任意の種類の石英ガラス適用のための、つまり、高透過性適用のための成形体を製造するための原料として、それゆえ、本発明によるシリカ顆粒が際立って適している。殊に相応しくは、エレクトロニクス産業及び半導体産業における製品の製造並びにガラス−若しくは光導波路の生産が含まれる。そのうえ、二酸化ケイ素顆粒は、坩堝の製造のために非常に良好に適しており、その際、なかでもソーラーシリコン生産用の坩堝に重点が置かれる。
【００４４】
本発明による高純度シリカ顆粒のための更なる有利な適用領域は、耐熱性絶縁材料、ごく僅かに過ぎない放射能を有してよいポリマー若しくは樹脂用のフィラー、並びに最後に、高純度セラミック、触媒及び触媒担体の製造に際してのその原料としての使用である。
【００４５】
以下では、本発明を、例を手がかりにして説明するが、ただし、この説明によって本発明の適用領域に関して制限が生まれることはない：
１．）工程段階ａ．〜ｆ．に従ったシリカの製造
１４．１％の硫酸１８００リットルを初めに装入し、そして、この初期装入物に水ガラス３７／４０の水溶液（密度＝１３５０ｋｇ／ｍ3、Ｎａ2Ｏ含有率＝８％、ＳｉＯ2含有率＝２６．８％、％ＳｉＯ2／％Ｎａ2Ｏのモジュラス＝３．３５）３５０リットルをポンプ循環させながら１時間以内に加えた。添加するとミリメートルサイズの小球体が自然発生的に形成し、これらは流過可能な層を作り出し、かつ水ガラスを継続的に添加している間、初期装入物の内容分を篩板に通して８００リットル／時間でポンプ循環させること若しくは液相を持続的に均質化することを可能にした。
【００４６】
温度は、水ガラス溶液の添加中、３５℃の値を超えるべきではない；必要な場合には、この最高温度の遵守は、初期装入物の冷却によって保証しなければならない。水ガラスの添加が完了した後、内部温度を６０℃に上げ、そしてこの値で１時間保ち、その後に合成溶液を篩板に通して排出した。
【００４７】
得られた生成物を洗浄するために、初期装入物に約２０分で６０℃の温かさの９．５％の硫酸１２３０ｍｌを加え、約２０分、ポンプ循環させ、そして再び排出した。この洗浄作業を、引き続きさらに３回、８０℃の高温の硫酸で繰り返した；まず１６％の硫酸で、次にさらに２回、９％の硫酸で繰り返した。最終的に、さらに４回、同じように２５℃の温かさの０．７％の硫酸で行い、その後、室温で、洗浄水が６μＳの電気伝導度を有するまで、完全脱塩水若しくはＶＥ水で洗浄した。得られた高純度シリカの乾燥は、任意に行ってよい。
【００４８】
２．）工程段階ｇ．〜ｊ．に従ったシリカ顆粒の製造
例１
上記方法により製造された湿ったシリカ（固形分２３．６％）５００ｇに、５リットルのキャニスター内でＶＥ水５００ｇ及び２５％のアンモニア溶液５０ｇを混ぜた。勢いよく振り動かした後、ネジで蓋を閉めた状態のこの混合物を一晩かけて乾燥キャビネット内でエージングした；温度は、アルカリエージングプロセスの間、８０℃であった。翌日に、生成物を３０００ｍｌのビーカー（石英ガラス）に移し、かつ傾瀉洗浄した。計５回、そのつどＶＥ水５００ｍｌで洗浄した；引き続き、ビーカー（石英ガラス）内の生成物を、１６０℃に調温された乾燥キャビネット内で一晩かけて乾燥した。乾燥した生成物を微粉砕し、かつ２５０〜３５０μｍの画分に篩分した。この画分の２０ｇを、１０００ｍｌのビーカー（石英ガラス）内で１０５０℃へとマッフル炉内で４時間以内に加熱し、かつ、この温度で１時間保った；冷却はゆっくりと、炉内に放置することによって行った。
【００４９】
前述の篩画分のさらに２０ｇを、１２５０℃での焼結−その他の点では同じ条件下で−に供した。焼結した２つの生成物及び乾燥キャビネット乾燥後に得られた材料のＢＥＴ表面積及び細孔容積を測定した；そのうえ、これらの材料から溶融してガラス棒とし、これら３つの全てのガラス棒は高い透明度若しくは少ない気泡含有量を有していた。
【００５０】
【表１】
0005897043.tif 000002
【００５１】
例２
上記方法により製造された湿ったシリカ（固形分３５％）２０００ｇに、５リットルのキャニスター内でＶＥ水２０００ｇ及び２５％のアンモニア溶液２０ｇを混ぜた。勢いよく振り動かした後、ネジで蓋を閉めた状態のこの混合物を一晩かけて乾燥キャビネット内でエージングした；温度は、アルカリエージングプロセスの間、８０℃であった。次の日に、生成物を５０００ｍｌのビーカー（石英ガラス）に移し、かつ傾瀉洗浄した。計３回、そのつどＶＥ水１０００ｍｌで洗浄した；引き続き、磁気皿における生成物を、１６０℃に調温された乾燥キャビネット内で一晩かけて乾燥した。２０００ｇを上回る収量を得るために、この処置を何回も繰り返した。乾燥した生成物を、３０００ｍｌの石英ガラスビーカー内で石英ガラスフラスコにより圧潰し、かつ１２５〜５００μｍの画分に篩分した。
【００５２】
画分の６００ｇを、３０００ｍｌの石英ガラスビーカー内で８時間以内にマッフル炉内で６００℃へと加熱し、かつ、この温度で４時間保ち、その後、一晩かけて冷却させた。次の日に、同じサンプルを、８時間以内に１２００℃に加熱し、かつ、さらに４時間この温度で保った；冷却を、再び一晩かけて行った。焼結した生成物の微粉砕後に、再び５００μｍの篩に通して濾過した。
【００５３】
この焼結した材料のみならず、乾燥キャビネット内で乾燥された生成物のＢＥＴ表面積及び細孔容積を測定した。そのうえ、該生成物からそのつど溶融してガラス棒とした。付加的に、焼結した材料のＩＲ分光法によるシラノール基測定を実施した。シラノール基測定に際して表した値は、ケイ素に結合したＯＨ基の（質量）ｐｐｍでの含有量に常に相当する。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
比較例
例２で用いた湿ったシリカ（固形分３５％）の一部を用いて、５０℃でゆるやかに乾燥した後、振動による篩い分けによって、本発明による処理抜きに溶融してガラス棒とした材料の１２５〜５００μｍ画分を製造した。シラノール基含有量の測定の試験は、この場合、ガラス棒の高い気泡含有量若しくはそれが原因である不透過性ゆえに失敗した。
【００５６】
シラノール基含有量を測定するためのガラス棒の製造：
溶融されるべきシリカ顆粒を、片側だけが溶封されたガラス管内に充填し、かつ高真空下で排気する。安定した真空が生じた後、ガラス棒を顆粒面より少なくとも２０ｃｍ上回る高さで溶封する。引き続き、管内の粉末を酸水素ガスバーナーで溶融してガラス棒を形成する。該ガラス棒を約５ｍｍ厚の切片に切断し、そして面平行な端面を研磨して光沢を出す。ガラス切片の正確な厚みをノギスで測定し、かつ評価に含める。該切片を、ＩＲ測定装置の赤外光路に留める。シラノール基含有量のＩＲ分光測定は、該切片のエッジ領域では行わず、それというのも、これは溶融物を包むガラス管の材料から成るからである。
【００５７】
ＢＥＴ表面積及び窒素細孔容積の測定：
窒素比表面積（ＢＥＴ表面積）を、ＩＳＯ  ９２７７に従って多点−表面積として測定する。
【００５８】
細孔容積の測定のために、７７Ｋでの窒素吸着の測定原理、つまり、容積法を用いる；この方法は、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有するメソポーラス固体のために適している。まず、非晶質固体を乾燥キャビネット内で乾燥させる。サンプルの準備及び測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の装置ＡＳＡＰ  ２４００を用いて行い、その際、測定ガスとして窒素５．０若しくはヘリウム５．０及び冷浴として液体窒素を用いる。化学天秤を用いて１／１０ｍｑの精度で量る。
【００５９】
試験されるべきサンプルを、１０５℃で１５〜２０時間のあいだ事前に乾燥させる。事前に乾燥させられた物質の０．３〜１．０ｇをサンプル容器中に量り入れる。サンプル容器を装置ＡＳＡＰ  ２４００に取り付け、そして２００℃で６０分間、真空下で焼成する（最終真空圧力＜１０μｍ  Ｈｇ）。サンプルを真空下で室温に冷却させ、窒素でガスシールし、かつ量り取る。窒素で充填された、固体を有さないサンプル容器の質量との差から正確な正味質量が明らかになる。測定は、装置ＡＳＡＰ  ２４００の取扱説明書に従って行う。
【００６０】
窒素細孔容積（孔径＜５０ｎｍ）の評価のために、吸着された容積を、吸着枝（＜５０ｎｍの孔径を有する孔の細孔容積）を手がかりにして突き止めた。