(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005981739.tif 000034
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合の複数のＲ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは、
下記一般式（４）：
【化２】
0005981739.tif 000035
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化３】
0005981739.tif 000036
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【化４】
0005981739.tif 000037
で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。）で表される２価の有機基である｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
非イオン性界面活性剤（Ｄ）
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（６）：
【化５】
0005981739.tif 000038
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：
【化６】
0005981739.tif 000039
で表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（８）：
【化７】
0005981739.tif 000040
｛式（８）中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３の整数であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２である場合のＲ11はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）：
【化８】
0005981739.tif 000041
｛式（９）中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２である場合のＲ12はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎ6が２又は３である場合のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）が、（Ｄ−１）シリコーン型界面活性剤、（Ｄ−２）エーテル型及びエステル型の一方又は両方である界面活性剤、並びに（Ｄ−３）フッ素型界面活性剤、から成る群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に架橋剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
以下の工程：
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。
【０００５】
また、特許文献２には、フェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成する時に、アルデヒド類の代わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物、及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物を用い、これとフェノール類化合物とを縮合させて得られる組成物が提案されている。
【０００６】
そして、特許文献３には、エポキシ含有物質、ビニルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤からなる、シリコンウエハー等に用いられる層間絶縁樹脂として用いられるネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、半導体工程で使用する薬剤への耐薬品性は、硬化後の樹脂膜の重要な膜物性の一つである。しかしながら、前述の特許文献１〜３には、硬化膜の耐薬品性に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンと比較して、これらのフェノール樹脂には耐薬品性については改良すべき余地があった。
【０００９】
従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜を与える、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
0005981739.tif 000002
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合の複数のＲ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化２】
0005981739.tif 000003
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
非イオン性界面活性剤（Ｄ）
を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］  前記一般式（１）中の、Ｘが、下記一般式（３）：
【化３】
0005981739.tif 000004
｛式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（４）：
【化４】
0005981739.tif 000005
｛式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化５】
0005981739.tif 000006
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【化６】
0005981739.tif 000007
で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（６）：
【化７】
0005981739.tif 000008
で表される２価の有機基である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：
【化８】
0005981739.tif 000009
で表される２価の有機基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（８）：
【化９】
0005981739.tif 000010
｛式（８）中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３の整数であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２である場合のＲ11はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）：
【化１０】
0005981739.tif 000011
｛式（９）中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２である場合のＲ12はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎ6が２又は３である場合のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）が、（Ｄ−１）シリコーン型界面活性剤、（Ｄ−２）エーテル型及びエステル型の一方又は両方である界面活性剤、並びに（Ｄ−３）フッ素型界面活性剤、から成る群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  更に架橋剤（Ｅ）を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  以下の工程：
（１）上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［９］  上記［８］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１０］  半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１１］  表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温での硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜を与える、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００１４】
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）：
【００１５】
【化１１】
0005981739.tif 000012
【００１６】
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合の複数のＲ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【００１７】
【化１２】
0005981739.tif 000013
【００１８】
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
非イオン性界面活性剤（Ｄ）
を含有する。以下各成分を順に説明する。
【００１９】
［フェノール樹脂（Ａ）］
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：
【００２０】
【化１３】
0005981739.tif 000014
【００２１】
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合の複数のＲ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【００２２】
【化１４】
0005981739.tif 000015
【００２３】
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有する。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されない。アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１０）：
【００２５】
【化１５】
0005981739.tif 000016
【００２６】
｛式（１０）中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ａは、１〜３の整数であれば限定されないがアルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。
【００２８】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ｂは、０〜３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、本実施形態では、上記一般式（１）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【００３０】
本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（３）：
【００３１】
【化１６】
0005981739.tif 000017
【００３２】
｛式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のR6はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。｝で表される基、及び下記一般式（４）：
【００３３】
【化１７】
0005981739.tif 000018
【００３４】
｛式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【００３５】
【化１８】
0005981739.tif 000019
【００３６】
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【００３７】
【化１９】
0005981739.tif 000020
【００３８】
で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される基から成る群から選ばれる有機基であることが好ましい。
Ｗとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式（５）のうちエステル基、アミド基及びスルホニル基から成る群から選ばれる２価の有機基、が好ましい。
【００３９】
本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして上記一般式（４）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性が良好であるという観点、及び硬化後の硬化膜の伸度の観点から、下記式（６）：
【００４０】
【化２０】
0005981739.tif 000021
【００４１】
で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（７）：
【００４２】
【化２１】
0005981739.tif 000022
【００４３】
で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）におけるフェノール性水酸基を含有する部位とＸで表される部位との割合に関し、特に伸度の観点から、一般式（１）で表される構造中のＸで表される部位の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、アルカリ可溶性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００４５】
また、フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（８）：
【００４６】
【化２２】
0005981739.tif 000023
【００４７】
｛式（８）中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３の整数であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２である場合のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。｝で表される構造及び下記一般式（９）：
【００４８】
【化２３】
0005981739.tif 000024
【００４９】
｛式（９）中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２である場合のＲ12は同じでも異なっていてもよく、ｎ6が２又は３である場合のＲ13は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（８）のｍ1及び上記一般式（９）のｍ2は、フェノール樹脂（Ａ）の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、フェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（８）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（９）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ1及びｍ2は、アルカリ溶解性及び硬化物の伸度の観点から、それぞれ独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（８）で表される構造及び上記一般式（９）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（８）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、上記一般式（９）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（８）で表される構造と上記一般式（９）で表される構造との比率の範囲としてはｍ1：ｍ2＝９０：１０〜２０：８０が硬化後の膜物性の観点から好ましく、ｍ1：ｍ2＝８０：２０〜４０：６０が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ1：ｍ2＝７０：３０〜５０：５０が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
【００５２】
フェノール樹脂（Ａ）は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させてフェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。この場合、上記一般式（１）中、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂（Ａ）及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比  フェノール化合物：共重合成分は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００５４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００５５】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００５６】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００５８】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００６１】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６２】
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００６５】
なお、フェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で更に用いて重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えばフェノール樹脂（Ａ）の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。
【００６６】
本実施形態では、上記一般式（１）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂（以下、フェノール樹脂（Ａ’）ともいう）をフェノール樹脂（Ａ）と混合することができる。
【００６７】
フェノール樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ａ’）との混合比は、質量比で（Ａ）／（Ａ’）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（Ａ）／（Ａ’）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、（Ａ）／（Ａ’）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（Ａ）／（Ａ’）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００６９】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂としてはポリパラビニルフェノールが好ましい。ポリパラビニルフェノールはパラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。ポリパラビニルフェノールを構成し得る、パラビニルフェノール以外の重合単位としては、本発明の目的に反しない限りは、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物が可能であり、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレートのような、アクリル酸のエステル；スチレン、並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；ビニルアクリレート及びビニルメタアクリレートのようなビニルエステル；オルトビニルフェノール及びメタビニルフェノールのような、パラビニルフェノール以外のビニルフェノール；等のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
フェノール樹脂（Ａ’）（すなわちノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００７１】
尚、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されるフェノール樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
［光酸発生剤（Ｂ）］
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型（すなわち未照射部が現像により溶出するもの）又はポジ型（すなわち照射部が現像により溶出するもの）のいずれであってもよい。
【００７３】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、光酸発生剤（Ｂ）が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００７４】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００７５】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００７６】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００７７】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
この他にも、光酸発生剤（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００７９】
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８０】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８１】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８２】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８３】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００８４】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００８５】
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００８６】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００８７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、及び（１）〜（６）で示される光酸発生剤及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。
【００８８】
ポジ型の光酸発生剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００８９】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００９０】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【００９１】
【化２４】
0005981739.tif 000025
【００９２】
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【００９３】
【化２５】
0005981739.tif 000026
【００９４】
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【００９５】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００９６】
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００９７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００９８】
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｃ）の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【０１００】
［非イオン性界面活性剤（Ｄ）］
本発明においては、フェノール樹脂（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｄ）とを組合せることにより、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１０１】
界面活性剤は、分子内に親水基と疎水基とを併せもった化合物である。界面活性剤としては、イオンに解離するイオン性界面活性剤とイオンに解離しない非イオン性界面活性剤との２つがある。イオン性界面活性剤は親水基である−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-等の基と、疎水基であるＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｃａ++、Ｃｌ-、Ｂｒ-等の基とを含む形で形成される。非イオン性界面活性剤は親水基であるヒドロキシル基、エーテル基、エステル基等の基と疎水基である不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、ハロアルキル基、シリコーン部位、フッ素部位等の基を含む形で形成される。
【０１０２】
これらのイオン性界面活性剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加すると、レリーフパターン形成時、レリーフパターン硬化時、及び半導体装置形成後に、イオン性化合物による配線金属の腐食によって不良等の問題が起きる。したがって、これらイオン性化合物を含まない非イオン性界面活性剤を添加することが重要である。
【０１０３】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤（Ｄ）の例を以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す。（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の界面活性剤は、組成物ワニスの塗布性、並びに現像時の残渣及びパターン浮き上がりの防止の観点で有利である。
【０１０４】
（Ｄ−１）シリコーン型界面活性剤
シリコーン型非イオン性界面活性剤とは、シロキサン結合及びケイ素−炭素結合を分子内に有している界面活性剤である。例えばジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、ジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物、（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
具体例としては、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。これらの中でも、組成物ワニスの塗布性の観点から、ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、及びジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物が好ましい。
【０１０６】
（Ｄ−２）エーテル型及び／又はエステル型の界面活性剤
エーテル型及び／又はエステル型非イオン性界面活性剤とは、エーテル結合及び／又は、エステル基を分子内に含有している界面活性剤である。
【０１０７】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンエーテルエステル類としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等が挙げられ、その他としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、スパン２０，８０，８３，８５，ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリグリコール２００，６００，４０００（以上、東京化成製）、等が挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、組成物ワニスの塗布性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、及びソルビタン脂肪酸エステル類が好ましい。
【０１１０】
（Ｄ−３）フッ素型界面活性剤
フッ素型非イオン性界面活性剤とは、フッ素原子を分子内に含有する界面活性剤である。具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（大日本インキ化学工業製、商標名メガファック  品番Ｒ−０８）、及び下記一般式（１１）で示される化合物
【０１１１】
【化２６】
0005981739.tif 000027
【０１１２】
｛式中、Ｒ18はトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、ｍ3は１〜２５の整数である。｝等が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１１４】
これらの（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）記載の非イオン性界面活性剤の中で、耐薬品性の観点から、（Ｄ−１）シリコーン型界面活性剤、並びに（Ｄ−２）エーテル型及び／又はエステル型の界面活性剤が好ましい。
【０１１５】
非イオン性界面活性剤（Ｄ）を添加することにより、耐薬品性が向上するという効果が得られる理由については定かではないが、非イオン性界面活性剤（Ｄ）の添加により、硬化物の濡れ性が変化したことが影響していると考えられる。
【０１１６】
非イオン性界面活性剤（Ｄ）の使用量は、組成物ワニスの塗布性、並びに現像時の残渣及びパターン浮き上がりの防止の観点から、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１７】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤（Ｅ）、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等を含有させることが可能である。
【０１１８】
架橋剤（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、フェノール樹脂（Ａ）と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成するような化合物である。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。
【０１１９】
架橋剤（Ｅ）としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１２０】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ  、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０  、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上、商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上、商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１２１】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２２】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上、商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられる。しかし架橋剤（Ｅ）は、熱架橋可能な化合物であれば、これらに限定されない。
【０１２３】
架橋剤（Ｅ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【０１２４】
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０１２５】
熱酸発生剤としては、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類；２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、等が挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０１２６】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
【０１２７】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【０１２９】
【化２７】
0005981739.tif 000028
【０１３０】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１３１】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３２】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３４】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【０１３５】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１３６】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【０１３７】
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。
【０１３８】
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１３９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１４０】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１４２】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１４３】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１４４】
本実施形態に係る硬化物は、耐薬品性に優れ、半導体工程で使用しうる薬液を、半導体工程で使用しうる条件で、処理した場合であっても、硬化膜に剥れ、クラック、及びパターン崩れのいずれも発生することがなく、十分な耐性を有している。本実施形態に係る硬化物は、より典型的には、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）に対する耐薬品性に優れる。これらの溶剤は、フォトレジスト、及びその他の半導体保護膜用感光性樹脂組成物等の溶媒、リワーク剤等として、半導体工程において、本実施形態にかかる硬化物に触れる可能性のある溶剤である。耐薬品性の評価方法は、後述の実施例における耐薬品性評価の欄に記載する通りである。
【０１４５】
＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【０１４６】
＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【０１４７】
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１５０】
＜重量平均分子量＞
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１５１】
＜耐薬品性評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例２６についてのみ、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２２０℃１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。
【０１５２】
得られた硬化レリーフパターンについて、ＰＧＭＥＡ、及びＧＢＬに対する、耐薬品性を評価した。処理条件は、下記のとおりである。
［ＰＧＭＥＡ］
室温×１０分間、浸漬
［ＧＢＬ］
８０℃×１０分間、浸漬
処理後、水洗浄し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５時間以上乾燥後、硬化パターンの外観（光学顕微鏡で観察）及び膜厚変化（触針式段差計ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５で測定）を調べた。評価基準は下記の通りである。結果を表３に記載する。
【０１５３】
○：パターンクラックの変化は無く、かつ、膜減り（すなわち膜厚減少）及び膨潤（すなわち膜厚増加）がいずれも５％未満である。
△：パターンクラックの発生は無いが、５％以上１０％未満の膜減り又は膨潤が見られる。
×：パターンクラックの発生が有るか、又は、１０％以上の膜減り又は膨潤が見られる。
【０１５４】
［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１５５】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０１５６】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。
【０１５７】
［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。
［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１５８】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０１５９】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０１６０】
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。
【０１６１】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１２質量部、界面活性剤（Ｄ−１）０．１質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）５質量部を、溶剤（Ｃ−１）２１７質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１６２】
［実施例２〜２７］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１６３】
［実施例２８］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部、界面活性剤（Ｄ−１）０．１質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）１０質量部、を溶剤（Ｃ−１）２１４質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１６４】
［比較例１〜８］
表２に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１６５】
【表１】
0005981739.tif 000029
【０１６６】
【表２】
0005981739.tif 000030
【０１６７】
表１及び２に記載の組成は、以下のとおりである。
【０１６８】
＜フェノール樹脂（Ａ）及び（Ａ’）＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−５：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
【０１６９】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：
【化２８】
0005981739.tif 000031
（式中、Ｑの内８３％が以下の：
【化２９】
0005981739.tif 000032
で表される構造であり、残余が水素原子である。）
Ｂ−２：オキシムエステル化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア  ＰＡＧ１２１）
【０１７０】
＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１７１】
＜非イオン性界面活性剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＤＢＥ８２１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ｄ−２：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＤＢＥ２２４（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ｄ−３：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０５（商品名、日本ユニカー社製）
Ｄ−４：ソルビタンラウリン酸モノエステル  スパン２０（商品名、東京化成社製）
Ｄ−５：ソルビタンオレイン酸トリエステルスパン８５（商品名、東京化成社製）
Ｄ−６：フッ素型非イオン界面活性剤  ＰＦ−６５６（商品名、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）
Ｄ−７：フッ素型非イオン界面活性剤  フタージェント２５１（商品名、ネオス社製）
【０１７２】
＜架橋剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
【０１７３】
【表３】
0005981739.tif 000033
【０１７４】
表３に示した結果から分かるように、各実施例においては、硬化膜の耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、耐薬品性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を低温での硬化で提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。