(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の光軸でＸ線を照射する１つの第１のＸ線源と、前記第１のＸ線源から試料を透過した透過Ｘ線を、ライン状又は２次元アレイ状に並ぶ複数個の固体撮像素子で検出する透過Ｘ線検出器とを有する透過Ｘ線検査部と、
前記第１のＸ線源の前記光軸と平行にＸ線を照射する第２のＸ線源と、前記第２のＸ線源からのＸ線を前記試料に照射したときに該試料から放出されるＸ線を検出する蛍光Ｘ線検出器とを有する蛍光Ｘ線検査部と、
前記試料を保持する試料ステージと、
前記試料ステージを、前記第１のＸ線源の照射位置と、前記第２のＸ線源の照射位置との間で相対的に、かつ前記光軸に対して垂直方向に移動させる移動機構と、
前記透過Ｘ線検出器にて前記試料中に検出された異物の位置を演算する異物位置演算手段と、
前記異物位置演算手段によって演算された前記異物の位置と前記試料の任意の基準位置とのずれ量に基づいて、前記異物の位置が前記第２のＸ線源の光軸に一致するように前記移動機構を制御する移動機構制御手段と、を備えたＸ線分析装置。
【請求項２】
前記第１のＸ線源及び前記第２のＸ線源の光軸が平行であり、かつ前記試料ステージの移動方向が前記光軸に対して垂直である請求項１に記載のＸ線分析装置。
【請求項３】
前記異物位置演算手段は、前記第１のＸ線源の前記光軸から前記異物の位置までの当該光軸に垂直な方向に沿う前記透過Ｘ線検出器上の距離ｔ２と、前記第１のＸ線源から前記異物の位置までの前記第１のＸ線源の前記光軸に平行な距離ｈ１と、前記第１のＸ線源から前記透過Ｘ線検出器の位置までの前記第１のＸ線源の前記光軸に平行な距離ｈ２と、を算出し、
前記第１のＸ線源の前記光軸から前記異物の位置までの当該第１のＸ線源の前記光軸に垂直な方向に沿う距離ｔ１を、ｔ１＝（ｈ１／ｈ２）×ｔ２によって演算する請求項１又は２に記載のＸ線分析装置。
【請求項４】
所定の光軸でＸ線を照射する１つの第１のＸ線源から試料を透過した透過Ｘ線を、ライン状又は２次元アレイ状に並ぶ複数個の固体撮像素子で検出する透過Ｘ線検出過程と、
前記第１のＸ線源の照射位置と別の位置で、前記第１のＸ線源の前記光軸と平行に第２のＸ線源からＸ線を前記試料に照射したときに、該試料から放出されるＸ線を検出する蛍光Ｘ線検出過程と、
前記透過Ｘ線検出過程にて前記試料中に検出された異物の位置を演算する異物位置演算過程と、
前記蛍光Ｘ線検出過程の際に、前記異物位置演算過程で演算された前記異物の位置と前記試料の任意の基準位置とのずれ量に基づいて、前記異物の位置が前記第２のＸ線源の光軸に一致するように、前記光軸に対して垂直方向に前記試料を移動する試料移動過程と、
を有するＸ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過Ｘ線及び蛍光Ｘ線をともに測定可能なＸ線分析装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｘ線透過イメージングによる試料中の異物の検出、元素の濃度むらの検出が行われてきた。一方、Ｘ線透過イメージングではこれら異物等の元素種を特定することができないため、蛍光Ｘ線分析を利用して試料の元素分析が行われている。
又、透過Ｘ線分析及び蛍光Ｘ線分析を１つの装置で実施可能な分析装置も開発されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、例えばリチウムイオン電池等の正極活物質（リチウム塩）は集電体に薄くペーストされて製造されるが、正極活物質層の品質管理は次のように行われる。まず透過Ｘ線装置により正極活物質層中の異物の有無を分析する。異物が検出されると、試料中の異物の位置をマーキングし、別途蛍光Ｘ線装置に試料を設置して異物の元素種を特定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-57195号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、透過Ｘ線装置で検出した異物の位置にマーキングし、そのマーキング位置に正確に合わせて別の蛍光Ｘ線装置でＸ線を照射する作業は極めて煩雑であり、位置ずれを生じることもあり、分析に手間がかかると共に分析精度も高いとはいえない。
又、特許文献１記載の技術の場合、試料の全面について透過Ｘ線分析及び蛍光Ｘ線分析を行うが、試料の異物以外の部分については蛍光Ｘ線による元素分析は不要であり、分析時間が長くなるので迅速な分析には適さない。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、透過Ｘ線装置で検出した異物の位置の元素分析を蛍光Ｘ線で正確かつ迅速に行えるＸ線分析装置及び方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明のＸ線分析装置は、所定の光軸でＸ線を照射する１つの第１のＸ線源と、前記第１のＸ線源から試料を透過した透過Ｘ線を、ライン状又は２次元アレイ状に並ぶ複数個の固体撮像素子で検出する透過Ｘ線検出器とを有する透過Ｘ線検査部と、前記第１のＸ線源の前記光軸と平行にＸ線を照射する第２のＸ線源と、前記第２のＸ線源からのＸ線を前記試料に照射したときに該試料から放出される蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器とを有する蛍光Ｘ線検査部と、前記試料を保持する試料ステージと、前記試料ステージを、前記第１のＸ線源の照射位置と、前記第２のＸ線源の照射位置との間で相対的に、かつ前記光軸に対して垂直方向に移動させる移動機構と、前記透過Ｘ線検出器にて前記試料中に検出された異物の位置を演算する異物位置演算手段と、前記異物位置演算手段によって演算された前記異物の位置と前記試料の任意の基準位置とのずれ量に基づいて、前記異物の位置が前記第２のＸ線源の光軸に一致するように前記移動機構を制御する移動機構制御手段と、を備えている。
このＸ線分析装置によれば、透過Ｘ線検査部で検出した異物の位置へ正確かつ自動的に第２のＸ線源からのＸ線を照射することができ、蛍光Ｘ線検査部による異物の元素分析を迅速に行うことができる。
【０００８】
又、試料ステージの移動方向に対する垂直方向の変位が０となるので、試料ステージを移動させても、第１のＸ線源と試料との垂直方向の距離や、第２のＸ線源と試料との垂直方向の距離を予め設定した最適の値から不変とすることができ、測定精度を変動させることがない。又、当該垂直方向への移動機構が不要となる。
【０００９】
前記異物位置演算手段は、前記第１のＸ線源の前記光軸から前記異物の位置までの当該光軸に垂直な方向に沿う前記透過Ｘ線検出器上の距離ｔ２と、前記第１のＸ線源から前記異物の位置までの前記第１のＸ線源の前記光軸に平行な距離ｈ１と、前記第１のＸ線源から前記透過Ｘ線検出器の位置までの前記第１のＸ線源の前記光軸に平行な距離ｈ２と、を算出し、前記第１のＸ線源の前記光軸から前記異物の位置までの当該第１のＸ線源の前記光軸に垂直な方向に沿う距離ｔ１を、ｔ１＝（ｈ１／ｈ２）×ｔ２によって演算すると、距離ｔ１を正確に求めることができる。
【００１０】
本発明のＸ線分析方法は、所定の光軸でＸ線を照射する１つの第１のＸ線源から試料を透過した透過Ｘ線を、ライン状又は２次元アレイ状に並ぶ複数個の固体撮像素子で検出する透過Ｘ線検出過程と、前記第１のＸ線源の照射位置と別の位置で、前記第１のＸ線源の前記光軸と平行に第２のＸ線源からのＸ線を前記試料に照射したときに、該試料から放出されるＸ線を検出する蛍光Ｘ線検出過程と、前記透過Ｘ線検出過程にて前記試料中に検出された異物の位置を演算する異物位置演算過程と、前記蛍光Ｘ線検出過程の際に、前記異物位置演算過程で演算された前記異物の位置と前記試料の任意の基準位置とのずれ量に基づいて、前記異物の位置が前記第２のＸ線源の光軸に一致するように、前記光軸に対して垂直方向に前記試料を移動する試料移動過程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透過Ｘ線装置で検出した異物の位置の元素分析を蛍光Ｘ線で正確かつ迅速に行える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るＸ線分析装置の構成を示すブロック図である。
【図２】試料ステージ及び移動機構の構成を示す斜視図である。
【図３】異物位置演算手段による異物位置の演算方法を示す図である。
【図４】移動機構制御手段による試料ステージ（及び試料１）の位置制御方法を示す図である。
【図５】異物位置演算手段による異物の位置をより精度よく求める方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係るＸ線分析装置１の構成を示すブロック図である。
Ｘ線分析装置１は、第１のＸ線源１２と透過Ｘ線検出器１４とを有する透過Ｘ線検査部１０と；第２のＸ線源２２と蛍光Ｘ線検出器２４とを有する蛍光Ｘ線検査部２０と；試料１００を保持する試料ステージ５０と；試料ステージ５０を、第１のＸ線源１２の照射位置と第２のＸ線源２２の照射位置との間で相対的に移動させる移動機構３０と；透過Ｘ線検出器１４にて試料中に検出された異物１０１の位置を演算する異物位置演算手段６０と；移動機構３０を制御する移動機構制御手段６１と、を備えている。
【００１４】
ここで、第１のＸ線源１２は試料１００の下方に配置され、Ｘ線源１２からＸ線が上方に放出されて試料１００を透過した後、蛍光板１６を通って可視光画像に変換される。そして、この画像が試料１００上方の透過Ｘ線検出器１４によって受光されるようになっている。なお、試料１００は例えばリチウムイオン電池の正極に用いられるＣｏ酸リチウム電極板の切片である。
又、第２のＸ線源２２は試料１００の上方に配置され、Ｘ線源２２からＸ線が下方に放出された後、試料１００から放出されるＸ線を試料１００上方の蛍光Ｘ線検出器２４で検出する。蛍光Ｘ線検出器２４は、Ｘ線源２２の光軸２２ｃと角度を持った位置上に斜めに配置されている。
異物位置演算手段６０、移動機構制御手段６１はコンピュータからなり、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を含み、所定のコンピュータプログラムを実行可能であると共に、Ｘ線源１２、２２からのＸ線の照射、透過Ｘ線検出器１４や蛍光Ｘ線検出器２４による検出等の全体の処理も行っている。
【００１５】
第１のＸ線源１２は、所定のＸ線管球からなる。Ｘ線管球は例えば、管球内のフィラメント（陰極）から発生した熱電子がフィラメント（陰極）とターゲット（陽極）との間に印加された電圧により加速され、ターゲット（Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）など）に衝突して発生したＸ線を１次Ｘ線としてベリリウム箔などの窓から出射するものである。
透過Ｘ線検出器１４は、複数個の半導体検出素子（固体撮像素子等）を有し、固体撮像素子が２次元アレイ状に並ぶエリアセンサである。各固体撮像素子としては、例えば電荷結合素子（ＣＣＤ）やＣＭＯＳイメージセンサが挙げられる。そして、試料１００を透過した透過Ｘ線１２ｘは、蛍光板１６で蛍光（可視光画像）に変換されて透過Ｘ線検出器１４で受光されるようになっている。
なお、第１のＸ線源１２から試料１００の全体にＸ線が照射され、その透過Ｘ線１２ｘをエリアセンサである透過Ｘ線検出器１４で検出することで、試料１００の面方向の２次元画像が一度に得られるが、例えば透過Ｘ線検出器１４としてラインセンサを用い、試料１００を一方向にスキャンして２次元画像を取得してもよい。
【００１６】
第２のＸ線源２２は、所定のＸ線管球からなる。ターゲットとしてはＷ、Ｒｈ、Ｍｏ等が利用される。蛍光Ｘ線検出器２４は、第２のＸ線源２２からのＸ線２２ｘを試料１００に照射したときに試料１００から放出される蛍光Ｘ線２２ｙを検出する。蛍光Ｘ線検出器２４は、試料１００（の異物１０１）から放出される蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ線を検出し、この蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ線のエネルギー情報を含む信号を出力する。蛍光Ｘ線検出器２４は例えば、Ｘ線の入射窓に設置されている半導体検出素子（例えば、ｐｉｎ構造ダイオードであるＳｉ（シリコン）素子）（図示略）を備え、Ｘ線光子１個が入射すると、このＸ線光子１個に対応する電流パルスを発生させるものである。この電流パルスの瞬間的な電流値が、入射した特性Ｘ線のエネルギーに比例する。また、蛍光Ｘ線検出器２４は、半導体検出素子で発生した電流パルスを電圧パルスに変換及び増幅し、信号として出力するように設定されている。なお、蛍光Ｘ線検出器２４には図示しない分析器が接続されて上記信号を分析する。分析器は例えば、上記信号から電圧パルスの波高を得てエネルギースペクトルを生成する波高分析器（マルチチャンネルアナライザー）である。但し、波長分散型（WDX）の蛍光Ｘ線検出器２４を用いてもよい。
【００１７】
図２に示すように、試料ステージ５０は中心に開口５０ｈを有する矩形枠状に形成され、開口５０ｈを覆うように試料ステージ５０上に板状の試料１００が載置されている。
試料ステージ５０のうち、Ｘ方向に沿う２つの側縁は、断面がＬ字形の１対のレール３１の間に挟まれてレール３１上に載置され、レール３１に沿って試料ステージ５０がＸ方向に移動可能になっている。又、試料ステージ５０の一方にはＸ方向に沿って貫通孔５０ａが形成され、貫通孔５０ａの内部にはネジが切られている。そして、ステッピングモータ３２に軸支された送りネジ３２Ｌが貫通孔５０ａに螺合し、ステッピングモータ３２の回転により試料ステージ５０をレール３１に沿ってＸ方向に進退させている。
試料ステージ５０を載せたレール３１の両端には、Ｘ方向に垂直（＝Ｙ方向）に伸びる架台３５が固定され、両架台３５はＹ方向に沿って断面がＬ字形の１対のレール３３の間に挟まれ、レール３３に沿って架台３５（及び試料ステージ５０）がＹ方向に移動可能になっている。又、架台３５の一方にはＹ方向に沿って貫通孔３５ａが形成され、貫通孔３５ａの内部にはネジが切られている。そして、ステッピングモータ３４に軸支された送りネジ３４Ｌが貫通孔３５ａに螺合し、ステッピングモータ３４の回転により架台３５（及び試料ステージ５０）をレール３３に沿ってＹ方向に進退させている。
【００１８】
レール３１、３３、ステッピングモータ３２、３４、架台３５、送りネジ３２Ｌ、３４Ｌを合わせて、特許請求の範囲の「移動機構３０」と称する。又、後述する移動機構制御手段６１は、ステッピングモータ３２、３４の回転量を調整して送りネジ３２Ｌ、３４Ｌの送り量を制御することにより、試料ステージ５０のＸＹ方向の移動量を制御している。
なお、移動機構３０の構成は上記に限られず、試料ステージ５０の構成も上記に限られない。
【００１９】
以上のようにして、試料ステージ５０（及び試料１００）がＸ−Ｙ方向に移動可能となり、ＸＹ平面上のそれぞれ別個の位置に設けられた第１のＸ線源１２の照射位置１２Ｒ（図４参照、第１のＸ線源１２の光軸１２ｃがＸＹ平面と交差する位置に相当）と、第２のＸ線源２２の照射位置２２Ｒ（図４参照、第２のＸ線源２２の光軸２２ｃがＸＹ平面と交差する位置に相当）との間で試料ステージ５０が相対的に移動する。
【００２０】
又、図１に示すように、本実施形態では、第１のＸ線源１２及び第２のＸ線源２２から照射されるＸ線の光軸１２ｃ、２２ｃが平行であり（図１のＺ方向）、かつ試料ステージ５０の移動方向Ｘ−Ｙが光軸１２ｃ、２２ｃ（Ｚ方向）に対して垂直である。
このようにすると、試料ステージ５０のＺ方向の変位が０となるので、試料ステージ５０をＸＹ方向に移動させても、第１のＸ線源１２と試料１００とのＺ方向の距離ｈ１や、第２のＸ線源２２と試料１００とのＺ方向の距離ｈ３を予め設定した最適の値から不変とすることができ、測定精度を変動させることがない。又、Ｚ方向への移動機構が不要となる。
【００２１】
次に、図３を参照して異物位置演算手段６０による異物位置の演算方法について説明する。図３に示すように、透過Ｘ線検出器１４を構成する個々の固体撮像素子１４ａに透過Ｘ線１２ｘを蛍光に変換した画像が受光され、試料１００の２次元情報が取得される。例えばＣｏ酸リチウム電極板からなる試料１００中に異物１０１（例えばＦｅ）が混入した場合、Ｃｏ酸リチウムに対するＸ線透過率に比べ、異物１０１（Ｆｅ）に対するＸ線透過率は低下する。これは、ＦｅのＸ線吸収端に相当するエネルギーでＸ線透過率が低下するためである。
このため、個々の固体撮像素子１４ａのうち、異物１０１に対応する位置の固体撮像素子１４ａｘでは受光量が他の固体撮像素子１４ａより少なく、異物１０１が暗部となってコントラストが生じる。従って、コントラストが生じた部分を公知の方法で画像処理することで、試料１００表面の異物１０１の位置を特定することができる。
なお、異物１０１は広がりを持った領域として特定することができるが、例えば異物１０１の位置につき公知の輪郭処理を施した後、その輪郭の重心を異物１０１の位置座標とみなしてもよい。例えば、第２のＸ線源１２の光軸１２ｃと交差する透過Ｘ線検出器１４上の位置を試料１００の中心（原点（０，０））としたとき、異物１０１の重心の座標（ｘ１、ｙ１）を異物１０１の位置とみなすことができる。
【００２２】
次に、図４を参照し、移動機構制御手段６１による試料ステージ５０（及び試料１００）の位置制御方法について説明する。
図４（ａ）は、試料ステージ５０（及び試料１００）の位置制御を行わない場合における、第１のＸ線源１２の照射位置１２Ｒと、第２のＸ線源２２の照射位置２２Ｒとの間での試料ステージ５０の移動を示す。この場合、照射位置１２Ｒと照射位置２２ＲとをＹ方向の同じ位置に設定し、試料１００の中心に照射位置１２Ｒが来るようにする。そして、照射位置２２Ｒを照射位置１２ＲからＸ方向に距離Ｌ移動した位置に設定すると、試料１００の中心に照射位置２２Ｒが一致する。
ところが、異物１０１（ｘ１，ｙ１）は試料１００の中心よりも右上に位置しているため、第２のＸ線源２２の照射位置２２Ｒ（Ｌ，０）と異物１０１の位置（Ｌ＋ｘ１，ｙ１）とは一致せず、蛍光Ｘ線検査部２０にて異物１０１の元素分析を行えない。
【００２３】
そこで、図４（ｂ）に示すように、移動機構制御手段６１は、照射位置１２Ｒから照射位置２２Ｒへの移動量を、試料１００の中心からの異物１０１の変位量（ｘ１，ｙ１）を差し引いた値（Ｌ―ｘ１，−ｙ１）とする。これにより、異物１０１の移動後の位置が（Ｌ＋ｘ１，ｙ１）−（ｘ１，ｙ１）＝（Ｌ，０）となり照射位置２２Ｒに一致する。従って、第２のＸ線源２２からのＸ線２２ｘを異物１０１の位置へ正確かつ自動的に照射することができ、蛍光Ｘ線検査部２０にて異物１０１の元素分析を迅速に行うことができる。
なお、異物１０１の位置を照射位置（光軸）２２ｃに一致させる方法は上記に限られない。
【００２４】
次に、図５を参照し、異物位置演算手段６０による異物１０１の位置（ｘ１，ｙ１）をより精度よく求める方法について説明する。図５に示すように、透過Ｘ線１２ｘは第１のＸ線源１２から広がり、試料１００上の異物１０１は光軸１２ｃからＸ方向にｔ１だけ偏移している。一方、異物１０１の透過Ｘ線による画像１０１ｘが結像される透過Ｘ線検出器１４上で、画像１０１ｘは光軸１２ｃからＸ方向にｔ２だけ偏移している。
いま、Ｘ線源１２と試料１００（異物１０１）とのＺ方向の距離をｈ１とし、Ｘ線源１２と透過Ｘ線検出器１４とのＺ方向の距離をｈ２とすると、画像１０１ｘは試料１００上の異物１０１をｈ２／ｈ１倍だけ拡大した像であるから、幾何学的には異物１０１のＸ方向の正確な偏移量ｔ１＝（ｈ１／ｈ２）×ｔ２となる。従って、異物位置演算手段６０は、透過Ｘ線検出器１４上で得られた画像１０１ｘに対し、補正係数（ｈ１／ｈ２）を乗じることで、異物１０１の位置（ｘ１，ｙ１）×（ｈ１／ｈ２）を精度よく求めることができる。
なお、異物１０１のＹ方向に位置についても同様である。
【００２５】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００２６】
１            Ｘ線分析装置
１０          透過Ｘ線検査部
１２          第１のＸ線源
１２ｃ        第１のＸ線源の光軸
１２Ｒ        第１のＸ線源の照射位置
１２ｘ        透過Ｘ線
１４          透過Ｘ線検出器
２０          蛍光Ｘ線検査部
２２          第２のＸ線源
２２ｃ        第２のＸ線源の光軸
２２Ｒ        第２のＸ線源の照射位置
２２ｘ        第２のＸ線源からのＸ線
２２ｙ        試料から放出されるＸ線
２４          蛍光Ｘ線検出器
３０          移動機構
５０          試料ステージ
６０          異物位置演算手段
６１          移動機構制御手段
１００        試料
１０１        異物
【図１】
0005956730.tif 000002
【図２】
0005956730.tif 000003
【図３】
0005956730.tif 000004
【図４】
0005956730.tif 000005
【図５】
0005956730.tif 000006