(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、反射防止膜を備えるガラス基材であって、
ガラス基材は、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有し；
反射防止膜は、ＳｉＯ２を含有し、屈折率が１．３５〜１．５０であり、厚さが７０〜１３０ｎｍであり；かつ
ガラス基材表面と反射防止膜との界面に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１〜１２原子％含有し、厚さが３〜１０ｎｍである拡散抑制膜を備える、
ことを特徴とする、反射防止膜付きガラス基材。
【請求項２】
反射防止膜が、コロイダルシリカ粒子を含有する、請求項１記載の反射防止膜付きガラス基材。
【請求項３】
請求項１または２記載の反射防止膜付きガラス基材を備える、薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜付きガラス基材に関する。さらには、この反射防止膜付きガラス基材を利用した薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の基材の表面に、薄膜を形成し、新たな機能を付与する種々の表面処理技術が開発されており、表面にシリコンアルコキシドを用いて形成したシリカ薄膜からなる反射防止膜が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
ここで、反射防止性の高い反射防止膜を有する基材が求められている用途に、薄膜太陽電池が挙げられる。図１に、反射防止膜付き基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。薄膜太陽電池１０は、反射防止膜１１、ガラス基材１２、透明電極層１３、光電変換層１４、透明導電膜１５、導電性反射膜１６の順に備えており、反射防止膜１１側から太陽光が入射する。ここで、ガラス基材１２の太陽光の入射面で、太陽光が反射すると、光電変換層１４に到達する太陽光が減少し、薄膜太陽電池の変換効率を低下させてしまう。このため、ガラス基材１２の太陽光の入射面上に、反射防止性の高い反射防止膜１１を形成し、光電変換層１４に入射する太陽光の透過量を増加させる必要がある。
【０００４】
現在、最も使用されているソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスは、Ｎａ、Ｃａを含有している。ここで、薄膜太陽電池は、外気に曝される環境で使用されるため、薄膜太陽電池のガラス基材に用いられる反射防止膜には、外気の温度差や天候による高温かつ高湿度下での耐久性が必須である。薄膜太陽電池が、このような環境下で長期に曝されると、下地のガラス基材から、Ｎａ、Ｃａ等のアルカリ成分が、反射防止膜表面に拡散する傾向があり、反射防止膜表面を白濁化させ、可視光透過率を下げてしまい、薄膜太陽電池の変換効率を低下させる問題があった。
【０００５】
よって、薄膜太陽電池のガラス基材には、反射防止膜機能を付与させることにより、入射する太陽光の透過量を増加させると同時に、高温高湿下でのアルカリ成分の反射防止膜表面への拡散を抑える機能を持つことが求められる。
【０００６】
しかしながら、上記表面にシリコンアルコキシドを用いて形成したシリカ薄膜からなる反射防止膜は、下地のガラス基材から、Ｎａ、Ｃａ等の成分が、反射防止膜表面に拡散し、反射防止膜表面を白濁化させてしまうため、薄膜太陽電池等の外気にさらされる環境での使用に適していない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２００２―１６１２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題や要求を解決したものである。本発明は、Ｎａ、Ｃａを含有するソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスを、高耐久性の反射防止膜付きガラス基材として利用することを目的とする。すなわち、反射防止機能を付与することにより、入射光の透過量を増加させると同時に、高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの反射防止膜表面への拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制する反射防止膜付きガラス基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した反射防止膜付きガラス基材、およびこの反射防止膜付きガラス基材を用いる薄膜太陽電池に関する。
（１）表面に、反射防止膜を備えるガラス基材であって、
ガラス基材は、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有し；
反射防止膜は、ＳｉＯ２を含有し、屈折率が１．３５〜１．５０であり；かつ
ガラス基材表面と反射防止膜との界面に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１〜１２原子％含有する拡散抑制膜を備える、
ことを特徴とする、反射防止膜付きガラス基材。
（２）反射防止膜が、コロイダルシリカ粒子を含有する、上記（１）記載の反射防止膜付きガラス基材。
（３）上記（１）または（２）記載の反射防止膜付きガラス基材を備える、薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明（１）によれば、従来、高温高湿下では、ガラス基材中のＮａ、Ｃａが、反射防止膜表面に拡散し、反射防止膜表面を白濁化させてしまうため使用することができなかったＮａ、Ｃａを含有するソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスを、高耐久性の反射防止膜付きガラス基材として利用することができる。具体的には、反射防止膜により入射光の透過量を増加させると同時に、拡散抑制膜により高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの表面拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制するガラス基材を提供することができる。ここで、拡散抑制膜に含有されるＰは、ＮａやＣａを、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４等）、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２等）等のリン酸塩化合物として取り込み、ＮａやＣａの反射防止膜への拡散を抑制する、と考えられる。本発明（２）によれば、反射防止膜の硬度が高くなり、反射防止膜の耐久性が高いガラス基材を提供することができる。本発明（３）によれば、入射光の透過量が多いため、光電変換効率が高く、反射防止膜表面への高温高湿下での反射防止膜の白濁を抑えられるため、高温高湿下でも光電変換効率が低下しない薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】反射防止膜付き基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例である。
【図２】本発明の反射防止膜付きガラス基材の断面の一例である。
【図３】本発明の反射防止膜付きガラス基材の断面の透過電子顕微鏡写真の一例である。
【図４】本発明の反射防止膜付きガラス基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１３】
本発明の反射防止膜付きガラス基材は、表面に、反射防止膜を備えるガラス基材であって、
ガラス基材は、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含み；
反射防止膜は、ＳｉＯ２を含有し、屈折率が１．３５〜１．５０であり；かつ
ガラス基材表面と反射防止膜との界面に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１〜１２原子％含有する拡散抑制膜を備える、
ことを特徴とする。
【００１４】
図２に、本発明の反射防止膜付きガラス基材の断面の一例を示す。反射防止膜付きガラス基材１は、表面に、反射防止膜３を備えるガラス基材２であって、ガラス基材２表面と反射防止膜３の間に、Ｐを１〜１２原子％含有する拡散抑制膜４を備える。
【００１５】
まず、Ｐを１〜１２原子％含有する拡散抑制膜について説明する。拡散抑制膜は、ガラス基材表面と反射防止膜との界面に存在し、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１〜１２原子％含有する。１原子％未満では、Ｐ添加の効果が十分ではなく、１２原子％を超えると、入射光の透過率が低下する。Ｐは、ＮａやＣａを、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４等）、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２等）等のリン酸塩化合物として取り込み、ＮａやＣａの反射防止膜への拡散を抑制する、と考えられる。ここで、Ｓｉ、ＰおよびＯの定量分析は、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）により、加速電圧：２００ｋＶ、プローブ径：１ｎｍの測定条件で行い、５回測定での平均値とする。図３に、反射防止膜付きガラス基材の断面の透過電子顕微鏡写真の一例を示す。図３の「×」は、定量分析を行ったポイントを示し、「×」の右の数字はポイントを示す。ポイント１〜３は、反射防止膜の分析ポイント、ポイント４は、拡散抑制膜の分析ポイント、ポイント５〜７は、ガラス基材の分析ポイントである。次に、表１に、ポイント１〜７の定量分析結果（単位：原子％）を示す。表１からわかるように、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、反射防止膜中のポイント１〜３では、Ｐが０．１〜０．５原子％、ガラス基材中のポイント５〜７では、Ｐが０原子％であったのに対し、拡散抑制膜中のポイント４では、５．１原子％と、１〜１２原子％であった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
また、拡散抑制膜は、厚さが３〜１０ｎｍであると好ましく、厚さが３ｎｍ未満では、高温高湿下でのガラス基材中のＮａ、Ｃａの表面拡散を十分に抑制できない場合があり、厚さが１０ｎｍを超えると、光の干渉が起こり、反射防止性が低下し易い。
【００１８】
次に、ガラス基材は、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含み、Ｎａは、ガラス基材：１００質量部に対して、１．０質量部以上であると、Ｃａは、ガラス基材：１００質量部に対して、０．５質量部以上であると、ガラス基材の入手の容易さ、コストの観点から適しており、また、本発明の効果を発揮するために適している。なお、Ｎａは、ガラス基材：１００質量部に対して、２０質量部以下、Ｃａは、ガラス基材：１００質量部に対して、１５質量部以下であると、ガラス基材の入手の容易さ、コストおよびガラスの耐久性の観点から、好ましい。ここで、Ｎａ、Ｃａの定量分析は、以下のように行う。まず、（株）リガク製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で、検出可能な元素を確認する。次に、検出された各元素について定量分析を行い、ＳｉはＳｉＯ２、ＮａはＮａ２Ｏ、ＣａはＣａＯであるとして、これら以外の元素については、自然界に最も多く存在する酸化物であるとして、計算する。ガラス基材としては、入手の容易さ、コストの観点から、ソーダ石灰ガラスが好ましい。
【００１９】
反射防止膜は、ＳｉＯ２を含有し、ＳｉＯ２は、屈折率の観点から、反射防止膜：１００質量部に対して、９５〜１００質量部であると好ましい。ここで、ＳｉＯ２の定量分析は、オージェ電子分光分析装置（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製、型番：ＰＨＩ７００）で行う。なお、ＳｉＯ２以外に反射防止膜に含有される成分としては、リン酸等のリン含有化合物が挙げられる。
【００２０】
反射防止膜の屈折率は、反射防止性の観点から、１．３５〜１．５０である。ここで、屈折率は、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ（株）製、型番：Ｍ−２０００）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とする。また、反射防止膜の透過率は、９０％以上であると好ましい。なお、反射防止膜付きガラス基材の透過率は、９２％以上であると、入射光の透過量が十分であり、好ましい。ここで、透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製、型番：Ｕ−４１００）を用いて測定し、太陽電池用途において、透過率が重要となる３４０〜７５０ｎｍの範囲のうち、中央値となる５５０ｎｍの透過率％Ｔの値で評価する。
【００２１】
反射防止膜の好ましい厚さは、ガラス基材の屈折率により変化するが、例えば、ガラス基材の屈折率が１．４５程度の場合には、７０〜１３０ｎｍである。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定する。
【００２２】
次に、反射防止膜は、コロイダルシリカ粒子を含有すると、反射防止膜の硬度が向上するため、好ましい。コロイダルシリカ粒子としては、球状コロイダルシリカ粒子、異方性コロイダルシリカ粒子が挙げられる。
【００２３】
球状コロイダルシリカ粒子は、平均粒径：６〜４０ｎｍであると好ましく、６〜３０ｎｍであると、より好ましい。平均粒径が、６ｎｍより小さいと粒子の安定性に欠けるため二次凝集を引き起こしやすく反射防止膜用組成物の作製が困難であり、４０ｎｍより大きいと反射防止膜の平坦性を阻害するため適さないからである。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた比表面積測定から、球状コロイダルシリカ粒子が真球であると仮定して換算する。
【００２４】
異方性コロイダルシリカ粒子は、平均粒径：５〜５０ｎｍであると好ましく、１２〜４０ｎｍであると、より好ましい。平均粒径が、５ｎｍより小さいと粒子の安定性に欠けるため二次凝集を引き起こしやすく反射防止膜作製が困難であり、５０ｎｍより大きいと反射防止膜の平坦性を阻害するため適さないからである。ここで、異方性コロイダルシリカ粒子の平均粒径とは、堀場製作所（株）製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ５０）をいう。なお、異方性形状であるか、球状であるかは、上記走査型電子顕微鏡で観察した像で、識別したアスペクト比（長径／短径）が１．５以上のものを異方性形状と識別する。また、異方性コロイダルシリカ粒子の平均粒径とは、異方性コロイダルシリカ粒子の直径（長径）の平均値をいう。異方性コロイダルシリカ粒子のアスペクト比（長径／短径）は１．５〜５の範囲であることが好ましい。短径は１〜３４ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
〔反射防止膜付きガラス基材の製造方法〕
本発明の反射防止膜付きガラス基材は、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有するガラス基材上に、シリコンアルコキシド、またはこの加水分解物もしくはこの脱水物と、Ｐ含有化合物と、分散媒とを含む反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより製造することができる。ガラス基材については、上述のとおりである。
【００２６】
反射防止膜用組成物は、シリコンアルコキシド、またはこの加水分解物もしくはこの脱水物と、Ｐ含有化合物と、分散媒とを含む。
【００２７】
シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられ、反応制御のし易さ、反射防止膜とした際の膜硬さの観点からテトラエトキシシランが好ましい。シリコンアルコキシド、またはこの加水分解物もしくはこの脱水物は、反射防止膜用組成物：１００質量部に対して、シリコンアルコキシドとして５〜２０質量部であると、反射防止膜の硬さの観点から好ましい。
【００２８】
Ｐ含有化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）等が挙げられ、入手し易さの観点から、オルトリン酸が好ましい。Ｐ含有化合物は、シリコンアルコキシドの加水分解反応性および拡散抑制膜形成の観点から、反射防止膜用組成物：１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であると好ましく、０．１〜１．５質量部であると、より好ましい。
【００２９】
分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、反射防止膜用組成物：１００質量部に対して、６０〜９９質量部であると好ましい。
【００３０】
コロイダルシリカ粒子は、反射防止膜用組成物：１００質量部に対して、５〜１５質量部であると好ましい。
【００３１】
反射防止膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００３２】
湿式塗工法としては、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３３】
ガラス基材上に、反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有するガラス基材を焼成する焼成条件は、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１５０〜５００℃で、３０〜６０分が好ましい。
【００３４】
塗膜を有するガラス基材の焼成温度を１５０〜５００℃の範囲としたのは、１５０℃未満では、反射防止膜に、硬化不足の不具合が生じるからである。また、５００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。
【００３５】
塗膜を有する基材の焼成時間を３０〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が３０分未満では、反射防止膜に焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうためである。
【００３６】
拡散抑制膜形成のメカニズムは、反射防止膜用組成物の塗膜を焼成するときに、反射防止膜用組成物中のＰ含有化合物が、ガラス基材中のＮａやＣａと反応し、ガラス基材と反射防止膜との界面に、拡散抑制膜を形成する、と考えられる。詳細には、拡散抑制膜に含有されるＰは、ＮａやＣａを、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４等）、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２等）等のリン酸塩化合物として取り込み、ＮａやＣａの反射防止膜への拡散を抑制する、と考えられる。
【００３７】
以上により、本発明の反射防止膜付きガラス基材を形成することができる。このように、反射防止膜と拡散抑制膜の形成に湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に反射防止膜付きガラス基材を製造することができる。
【００３８】
〔反射防止膜付きガラス基材の応用〕
次に、反射防止膜付きガラス基材の応用について説明する。図４に、本発明の反射防止膜付きガラス基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例を示す。図４は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。薄膜太陽電池２０は、反射防止膜２１、拡散抑制膜２１Ａ、ガラス基材２２、透明電極層２３、光電変換層２４、透明導電膜２５、導電性反射膜２６の順に備えており、反射防止膜２１側から太陽光が入射する。この薄膜太陽電池２０は、反射防止膜２１を備えるので、入射した太陽光の光電変換層２４への透過量が多く、高温高湿下で長時間使用しても、拡散抑制膜２１Ａにより、ガラス基材２２中のＮａやＣａの反射防止膜２１表面への拡散を抑え、反射防止膜２１の白濁を抑制するため、高温高湿下でも光電変換効率が低下しない薄膜太陽電池を提供することができる。
【００３９】
この薄膜太陽電池２０を製造する方法としては、光電変換層２４等を形成する前に、予め、反射防止膜２１、拡散抑制膜２１Ａを形成する方が、反射防止膜用組成物の塗膜焼成時での光電変換層２４の劣化を避けることができるため、好ましい。しかしながら、光電変換層２２〜導電性反射膜２６が形成されたガラス基板２２上に、反射防止膜２１、拡散抑制膜２１Ａを形成することもできる。この場合には、反射防止膜用組成物の塗膜焼成温度が、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。アモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
表２〜４で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１〜２１、比較例２〜３で使用する反射防止（以下、ＡＲという）膜用組成物を作製した。ＡＲ膜用組成物の作製に使用するＡＲ膜用組成物原料は、以下のようにして作製した。
【００４２】
〔ＡＲ膜用組成物原料１〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの８５％リン酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４３】
〔ＡＲ膜用組成物原料２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１１５ｇのテトラエトキシシランと、１７５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．０ｇの８５％リン酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４４】
〔ＡＲ膜用組成物原料３〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１３０ｇのテトラエトキシシランと、１４５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、４．５ｇの８５％リン酸を１２５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４５】
〔ＡＲ膜用組成物原料４〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１２５ｇのテトラエトキシシランと、１６０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、２．１ｇの８５％リン酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後６０℃で２時間反応させることにより作製した。
【００４６】
〔ＡＲ膜用組成物原料５〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４５ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．５ｇの８５％リン酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５５℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４７】
〔ＡＲ膜用組成物原料６〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのトリメチルメトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら、２．０ｇの８５％リン酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４８】
〔ＡＲ膜用組成物原料７〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４９】
〔ＡＲ膜用組成物原料８〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの３５％塩酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５０】
〔混合溶媒〕
混合溶媒１には、イソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を、混合溶媒２には、エタノール、ブタノールの混合液（質量比９８：２）を用いた。
【００５１】
〔実施例１〜２１〕
実施例１では、ＡＲ膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５２】
実施例２では、ＡＲ膜用組成物原料２を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに、平均粒径４０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、全体の１０質量％の比率で添加し、混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５３】
実施例３では、ＡＲ膜用組成物原料４を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５４】
実施例４では、ＡＲ膜用組成物原料６を、分散媒となるエタノールで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５５】
実施例５では、ＡＲ膜用組成物原料３を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに、平均粒径１２ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を、全体の１０質量％の比率で添加し、混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５６】
実施例６では、ＡＲ膜用組成物原料５を、分散媒となるエタノールで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５７】
実施例７では、ＡＲ膜用組成物原料６を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに、平均粒径１２ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を、全体の１５質量％の比率で添加し、混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５８】
実施例８では、ＡＲ膜用組成物原料１を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００５９】
実施例９では、ＡＲ膜用組成物原料４を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、全体の５質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６０】
実施例１０では、ＡＲ膜用組成物原料５を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−Ｏ）を、全体の１０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６１】
実施例１１では、ＡＲ膜用組成物原料３を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６２】
実施例１２では、ＡＲ膜用組成物原料１を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに平均粒径６ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＸＳ）を、全体の１０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６３】
実施例１３では、ＡＲ膜用組成物原料２を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６４】
実施例１４では、ＡＲ膜用組成物原料６を、分散媒となるブタノールで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６５】
実施例１５では、ＡＲ膜用組成物原料４を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を、全体の１５質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６６】
実施例１６では、ＡＲ膜用組成物原料６を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を、全体の１０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６７】
実施例１７では、ＡＲ膜用組成物原料５を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径４０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、全体の１５質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６８】
実施例１８では、ＡＲ膜用組成物原料６を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径６ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＸＳ）を、全体の１０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００６９】
実施例１９では、ＡＲ膜用組成物原料５を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、全体の１０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００７０】
実施例２０では、ＡＲ膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径４５ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）を、全体の１５質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００７１】
実施例２１では、ＡＲ膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、全体の４０質量％の比率で混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を製造した。
【００７２】
〔比較例１〜３〕
比較例１では、ＡＲ膜用組成物を成膜しない、ガラス単体の評価を実施した。
【００７３】
比較例２では、ＡＲ膜用組成物原料７を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を作製した。
【００７４】
比較例３では、ＡＲ膜用組成物原料８を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、ＡＲ膜用組成物を作製した。屈折率が１．５５のガラス基板に対して、ＡＲ膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、ＡＲ塗膜を２００℃で３０分焼成することにより、ＡＲ膜付きガラス基材を作製した。
【００７５】
〔ガラス基材のＮａ、Ｃａ含有量の測定〕
Ｎａ、Ｃａの定量分析は、以下のように行った。まず、（株）リガク製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で、検出可能な元素を確認した。次に、検出された各元素について定量分析を行い、ＳｉはＳｉＯ２、ＮａはＮａ２Ｏ、ＣａはＣａＯ、ＫはＫ２Ｏ、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＢはＢ２Ｏ３、ＰｂはＰｂＯ、ＴｉはＴｉＯ２、ＺｎはＺｎＯ、ＳｂはＳｂ２Ｏ３、ＢａはＢａＯ、ＭｎはＭｎＯ、ＳｒはＳｒＯであるとして、これら以外の元素については、自然界に最も多く存在する酸化物であるとして、計算した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００７６】
〔拡散抑制膜中のＰの分析〕
ガラス基材、拡散抑制膜、反射防止膜の界面部分を含む断面を観察用に加工し、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により、拡散抑制膜を観察した。同時に、拡散抑制膜中のＰの定量分析を、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、加速電圧：２００ｋＶ、プローブ径：１ｎｍの測定条件で行い、５回測定での平均値から求めた。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００７７】
〔拡散抑制膜とＡＲ膜の膜厚の測定〕
拡散抑制膜の膜厚を、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）による断面観察により測定した。また、ＡＲ膜の膜厚を、日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００７８】
〔ＡＲ膜の屈折率、初期透過率の評価〕
ＡＲ膜の屈折率は、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ（株）製  Ｍ−２０００）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とした。また、ＡＲ膜付きガラス基材の初期透過率は、日立ハイテクノロジーズ（株）製分光光度計（型番：Ｕ−４１００）を用いて測定し、太陽電池用途において、透過率が重要となる３４０〜７５０ｎｍの範囲のうち、中央値となる５５０ｎｍの透過率（単位：％）の値で評価した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００７９】
〔高温高湿試験後の透過率〕
また、太陽電池の寿命評価方法としてＪＩＳ  Ｃ  ８９３８に規定されている高温高湿試験として８５℃かつ８５％ＲＨの温湿度条件下に一定保持したエスペック（株）製恒温恒湿機（型番：ＰＬ−１ＫＰ）中に、１０００時間サンプルを保持した後、恒温恒湿機から出して室温に戻したサンプルの透過率を、上述の分光光度計で測定した。また、（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）を算出した。また、表２〜４に、これらの結果を示す。なお、表２〜４には、（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）は、高温高湿試験後／初期と記載した。
【００８０】
〔ＡＲ膜の硬度〕
ＡＲ膜の硬度を、塗膜の一般評価法としてＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定されている引っかき硬度（鉛筆法）試験として、コーティングテスター工業製手動式鉛筆引っかき試験器を用いて、荷重７５０ｇ、角度４５°で三菱鉛筆製引っかき試験用えんぴつで測定した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００８１】
【表２】
0005903848.tif 000003
【００８２】
【表３】
0005903848.tif 000004
【００８３】
【表４】
0005903848.tif 000005
【００８４】
表２〜４からわかるように、実施例１〜１９では、ＡＲ膜の屈折率が１．３５〜１．５０で、拡散抑制膜中にＰが１〜１２原子％で、拡散抑制膜の厚さが３〜１０ｎｍであり、ＡＲ膜の透過率が９２．５％以上と高く、高温高湿試験後の透過率も高く、初期の９９．１〜９９．９％であった。これに対して、比較例１では反射防止膜を形成していないため、初期の透過率が９１％と低く、高温高湿試験後の透過率が８８％と大きく低下した。ＡＲ膜用組成物原料にＰ含有化合物を含まない比較例２及び３では、拡散抑制膜が確認できず、高温高湿試験後の透過率が、初期透過率に比べて、大きく低下した。なお、コロイダルシリカ粒子の粒径が大きい実施例２０と、コロイダルシリカ粒子の含有量が多い実施例２１は、反射防止膜の膜厚が平坦とならずに、初期の透過率が実施例１〜１９より低く、反射防止膜の硬度も低かった。
【符号の説明】
【００８５】
１      反射防止膜付きガラス基材
２      ガラス基材
３      反射防止膜
４      拡散抑制膜
１０、２０  薄膜太陽電池
１１、２１  反射防止膜
２１Ａ      拡散抑制膜
１２、２２  ガラス基材
１３、２３  透明電極層
１４、２４  光電変換層
１５、２５  透明導電膜
１６、２６  導電性反射膜
【図１】
0005903848.tif 000006
【図２】
0005903848.tif 000007
【図３】
0005903848.tif 000008
【図４】
0005903848.tif 000009