(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むタイヤ用ゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、そのインクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）で求められる値であって、
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１・・・（Ｘ）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４   (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０    (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
かつ灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
前記ゴム成分は、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、５０〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリマーは、分子末端に、シラノール基と、該シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基と、を有する変性共役ジエン重合体であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン重合体は、活性部位を有する共役ジエン重合体の活性部位に、一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）により表される有機シラン化合物を反応させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005961382.tif 000019
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
0005961382.tif 000020
（式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記変性共役ジエン重合体は、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）により表されることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
0005961382.tif 000021
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【化４】
0005961382.tif 000022
（式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びに、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
一般式（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、及び一般式：−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基、であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基、又は、（チオ）イソシアネート基である。）
【請求項８】
前記変性共役ジエン重合体を構成する共役ジエン重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするタイヤ用架橋ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のゴム組成物又は請求項９に記載のタイヤ用架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗と耐摩耗性との両立を充分に図ることのできるタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用加硫ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。なかでも、トレッドのようなタイヤ用部材には、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性を両立することが強く望まれるが、これらは二律背反の関係にあるため、従来から多くの試行錯誤が行われている。
【０００３】
タイヤのトレッドに適用するゴム組成物においては、補強用充填剤の一つとして含水ケイ酸が用いられているが、一般に補強用充填剤の配合量を増加させると、タイヤの耐摩耗性はある程度向上できるものの転がり抵抗は低下するおそれがあり、また場合によっては、未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して加工性が悪化するおそれもある。
【０００４】
こうしたなか、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用することによって、ゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させ、タイヤにおける転がり抵抗の向上を図る技術が開発されている。その一方で、例えば特許文献１には、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸の使用が貯蔵弾性率の低下を引き起こし得る点に着目し、良好な分散性を保持しつつ、貯蔵弾性率と低発熱性との改善を図るべく、凝集力等が制御された含水ケイ酸を使用する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用した場合、タイヤの転がり抵抗の向上はある程度図れるものの、上述のように貯蔵弾性率が低下するおそれがあるばかりか、タイヤの耐摩耗性が低下するおそれもある。また、かかる含水ケイ酸の代わりに上述のような凝集力等が制御された含水ケイ酸を使用した場合であっても、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性との両立を図るという観点からすれば、依然として改善の余地がある。
【０００７】
一方、含水ケイ酸の粒子は、一般にその外表面に開口部を具えた多数の細孔を有しており、かかる細孔はゴム分子鎖の吸着に関与するが、細孔の形状も密接に関係して転がり抵抗や耐摩耗性の向上に寄与するものと推定されるため、こうした含水ケイ酸の細孔の形状に関する規定も望まれる。
【０００８】
そこで、本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたタイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなるタイヤ用架橋ゴム組成物、及び、それらを材料として用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、粒子の外表面に開口部を具えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有する含水ケイ酸を配合することに加えて、該含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
１．ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むタイヤ用ゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、そのインクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）で求められる値であって、
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１・・・（Ｘ）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４   (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０    (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
かつ灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
前記ゴム成分は、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
２．前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、５０〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
３．前記変性ポリマーは、分子末端に、シラノール基と、該シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基と、を有する変性共役ジエン重合体であることを特徴とする上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
４．前記変性共役ジエン重合体は、活性部位を有する共役ジエン重合体の活性部位に、一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）により表される有機シラン化合物を反応させる工程を経て得られることを特徴とする上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005961382.tif 000002
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００１４】
【化２】
0005961382.tif 000003
（式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１５】
５．前記変性共役ジエン重合体は、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）により表されることを特徴とする上記４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
0005961382.tif 000004
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【化４】
0005961382.tif 000005
（式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立して前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１６】
６．一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立して、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びに、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基であることを特徴とする上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
７．一般式（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立して第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、及び、一般式：
−Ｅ−Ｆ−Ｇ
で表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基、又は、（チオ）イソシアネート基である。）
【００１８】
８．前記変性共役ジエン重合体を構成する共役ジエン重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることを特徴とする上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
９．上記１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするタイヤ用架橋ゴム組成物。
【００２０】
１０．上記１に記載のゴム組成物又は上記９に記載の架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、粒子の外表面に開口部を具えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有する含水ケイ酸が配合されてなるため、タイヤに用いた際に優れた転がり抵抗と耐摩耗性とを兼ね備えることができる。したがって、かかるゴム組成物をタイヤ用部材として用いることにより、高性能な空気入りタイヤを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】含水ケイ酸の粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、含水ケイ酸の水銀の圧入排出曲線（概略図）である。縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示す。なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（cc）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（cc）を意味し、ｄは含水ケイ酸の細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味する。横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
以下、本発明によるタイヤ用ゴム組成物について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを含む。
【００２４】
そして、本発明は、前記含水ケイ酸は、そのインクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）で求められる値であって、
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１・・・（Ｘ）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４   (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０    (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
かつ灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
前記ゴム組成物中のゴム成分は、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを含有することを特徴とする
【００２５】
前記含水ケイ酸は、インクボトル状を呈する細孔数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔数を増大するように適正化が図られているため、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、転がり抵抗性を低下させることなく、充分な補強性を発揮して耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
さらに、前記ゴム成分として、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを含有しているため、該変性ポリマーと含水ケイ酸との物理的吸着作用に加えて、反応性を有する変性ポリマーと含水ケイ酸表面の官能基との化学吸着・結合作用が発揮できる結果、前記含水ケイ酸の分散効果及び補強硬化をより向上できることとなる。
【００２６】
（含水ケイ酸）
本発明によるタイヤ用ゴム組成物に含まれる含水ケイ酸は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）及び水銀ポロシメータによって求められるインクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）；
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４   (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０    (但し、１４０＜ＣＴＡＢ)・・・（ＩＩ）
を満たす。
【００２７】
ここで、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本明細書では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ2／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００２８】
また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）で求められる値を意味する。
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１・・・（Ｘ）
水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来から細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので有用な方法である。
【００２９】
一般に、含水ケイ酸の粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、含水ケイ酸の粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍaと粒子内部における細孔径（内径）Ｒaとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒbよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍbの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとポリマー分子鎖が侵入しにくいため、含水ケイ酸をゴム成分に配合した際にポリマー分子鎖を充分に吸着させることができず、転がり抵抗性が低下するおそれがあるとともに補強性が不充分となって耐摩耗性の向上を図るのが困難となるおそれがある。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ポリマー分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、転がり抵抗性を低下させることなく、充分な補強性を発揮して耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
【００３０】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合する含水ケイ酸に関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００３１】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００３２】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（Ｘ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、係る値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的には含水ケイ酸に存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００３３】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本願で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが１４０（ｍ2／ｇ）である場合を境にして、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４  (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０   (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
下記式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）を満たすことが好ましい。
ＩＢ≦−０．４８×ＣＴＡＢ＋９７．２  (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ−１）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋５８．０   (但し、140＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ−１）
ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）、好ましくは（Ｉ−１）〜（ＩＩ−１）を満たす含水ケイ酸である場合、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ポリマー分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤにおける転がり抵抗を低下させることなく耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
【００３４】
上記含水ケイ酸は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜２２０ｍ2／ｇであるのが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ2／ｇ未満であると、得られるタイヤの耐摩耗性が著しく低下するおそれがある。一方、３００ｍ2／ｇを超えると、含水ケイ酸がゴム成分中で良好に分散できず、ゴム組成物の加工性が著しく低下するおそれがあり、ひいては耐摩耗性等の物性が低下する傾向にある。
【００３５】
上記含水ケイ酸は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすほか、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）、及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）を満たす。
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
さらに上記式（ＩＩＩ）は、下記式（ＩＩＩ−１）であることが好ましい。
灼熱減量−加熱減量≧  ３．０（質量％）・・・（ＩＩＩ−１）
上記「灼熱減量−加熱減量」は、含水ケイ酸表面にあるシラノール基密度の指数であり、含水ケイ酸とポリマー分子鎖との相互作用の観点から、含水ケイ酸が式（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて上記（ＩＩＩ）を満たすことにより、転がり抵抗と耐摩耗性との良好なバランスを発揮するのに大きく寄与することとなる。
【００３６】
上記含水ケイ酸の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１００質量部の量であるのが望ましい。含水ケイ酸の配合量が１０質量部未満であると、ゴム組成物の低発熱性が損なわれるおそれがあり、１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下するとともに得られるタイヤの耐摩耗性をも低下するおそれがある。
【００３７】
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分は、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性ポリマーを含有する。
ここで、前記含水ケイ酸と反応性を有するとは、前記含水ケイ酸と化学的に反応する性質、より具体的には、該含水ケイ酸表面の官能基と化学的に吸着または結合する性質のことをいう。
【００３８】
前記変性ポリマーは、分子末端に、シラノール基と、該シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基と、を有する変性共役ジエン重合体であることが好ましい。前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在することで、含水ケイ酸表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基の含水ケイ酸への反応性が向上する。
【００３９】
なお、本発明において、「シラノール基の近傍にある官能基」とは、該官能基が該特性
基〜好ましくは炭素数で１〜２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１〜１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１〜１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１〜１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１〜５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
【００４０】
また、変性共役ジエン重合体は、より具体的には、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）により表わされることが好ましい。なお、下記一般式中の「(Polymer)−」は、変性共役ジエン重合体のポリマー鎖を示す。
【００４１】
【化５】
0005961382.tif 000006
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００４２】
【化６】
0005961382.tif 000007
（式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００４３】
上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。すなわち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００４４】
また、上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5又はｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4が、それぞれ独立に、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びに、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基であることが好ましい。
【００４６】
なお、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合又はアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／又はアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。すなわち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００４７】
上記一般式（ＸＩＩ）において、前記シラノール基と前記含水ケイ酸との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、及び一般式：−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一若しくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基、又は、（チオ）イソシアネート基である。
【００４８】
上記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）に示すように、本発明の変性共役ジエン重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【００４９】
また、前記変性共役ジエン重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
【００５０】
前記変性共役ジエン重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。また、スチレン含有量が０〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
【００５１】
また、前記変性共役ジエン重合体を構成する共役ジエン重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体等が挙げられる。
【００５２】
以下、前記変性共役ジエン重合体の製造方法については、前記含水ケイ酸と反応性を有する変性共役ジエン重合体が得られる方法であれば特に限定はされない。例えば以下の製造方法が挙げられる。
活性部位を有する共役ジエン重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程とを含む製造方法である。前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点から好ましい。
【００５３】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００５４】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（ＸＩＩＩ）又は下記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化７】
0005961382.tif 000008
ここで、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。なお、「Ｒ1は単結合」とは、例えば、上記一般式（１）において、Ａ1とＳｉが直接単結合にて結合することをいう。以下、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ4の場合も同様である。
【００５６】
【化８】
0005961382.tif 000009
ここで、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００５７】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。  上記の式−ＯＭ(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００５８】
前記一般式（ＸＩＩＩ）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1としては、例えば、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００５９】
前記一般式（ＸＩＶ）において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン重合体とを結合させる官能基Ａ2としては、下記式（ＸＩＶ−ａ）
−ＲdＳｉＸ3    ・・・・・（ＸＩＶ−ａ）
［式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。
【００６０】
また、前記変性共役ジエン重合体の製造方法における共役ジエン重合体の活性部位と反応する官能基Ａ2とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ2をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。
【００６１】
また、前記一般式（ＸＩＶ）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基又は一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。  ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。  一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（ＸＩＶ）において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（２−ａ）で示される−ＲdＳｉＸ3基は、共役ジエン重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００６３】
シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、本発明の変性共役ジエン重合体を用いた、本発明のタイヤ用ゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００６４】
上記一般式（ＸＩＩＩ）及び上記一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。  ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００６５】
また、上記一般式（ＸＩＩＩ）及び上記一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5又はｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００６７】
また、上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００６８】
上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００６９】
そして、上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００７０】
さらに、上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００７１】
また、上記一般式（ＸＩＩＩ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００７２】
上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００７３】
上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（Ｒa、Ｒb及びＲcは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００７４】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００７５】
さらに、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００７６】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
【００７７】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００７８】
そして、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００７９】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００８０】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００８１】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００８２】
また、上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
上述の上記一般式（ＸＩＶ）により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００８４】
前記変性共役ジエン重合体の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００８５】
前記変性共役ジエン重合体の製造方法における共役ジエン重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００８６】
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法における共役ジエン重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００８７】
（シランカップリング剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記含水ケイ酸１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を１〜２０質量部、好ましくは３〜１６質量部、より好ましくは５〜１２質量部の量で配合されてなるのが望ましい。シランカップリング剤を含水ケイ酸１００質量部に対して１質量部以上の量で配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率等の物性をさらに向上させることができる一方、２０質量部を超えた量で配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率等をさらに向上させることができず、コスト高となるおそれがある。
【００８８】
上記シランカップリング剤としては、下記式（ＩＶ）；
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−（ＣＨ2）a−ＳｉＡmＢ3-m・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（Ｖ）；
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）c−Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｍ、及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（ＶＩ）；
ＡmＢ3-mＳｉ−（ＣＨ2）a−Ｓb−Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び下記式（ＶＩＩ）；
Ｒ11xＲ12yＲ13zＳｉ−Ｒ14−Ｓ−ＣＯ−Ｒ15・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｘ、ｙ及びｚは上記で定義した通りである］で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
上記式(ＩＶ)で表される化合物としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
【００９０】
また、上記式（Ｖ）で表される化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」が挙げられる。
【００９１】
さらに、上記式（ＶＩ）で表される化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００９２】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物については、式（ＶＩＩ）中、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ15において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【００９３】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ14及びＲ18において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ14において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ13において、−[Ｏ(Ｒ18Ｏ)m]0.5−基としては、１,２-エタンジオキシ基、１,３-プロパンジオキシ基、１,４-ブタンジオキシ基、１,５-ペンタンジオキシ基、１,６-ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（VII）のＲ11＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ14＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ15＝Ｃ7Ｈ15、ｘ＝３、ｙ＝０、ｚ＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
なかでも、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、上記式（Ｖ）で表される化合物、又は上記式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
また、前記シランカップリング剤として、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ索原子（Si）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有する所定の有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００９６】
前記有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ棄化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓi）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓi）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幡に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００９７】
前記立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）等が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、前記有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上するためである。
【００９８】
本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
【化９】
0005961382.tif 000010
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ11及びＲ12の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ13は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ14は−ＣｎＨ2n+1であり、ｎは０〜２０である。］
【０１００】
一般式（１）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（１）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構通部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ2−Ｓi部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【０１０１】
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ1Ｈ2l−で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ11及びＲ12の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基杜、直鎖状でも分岐状でもよい。
【０１０２】
一般式（１）において、Ｒ13は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ13は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【０１０３】
−般式（１）において、Ｒ14は−ＣnＨ2n+1で、ｎは０〜２０である。
−ＣnＨ2n+1は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル墓、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【０１０４】
上記一般式（１）中のＡは、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされことが好ましい。
【化１０】
0005961382.tif 000011
［式（２）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は上記と同義であり、式（２）及び式（３）中のＲ16は下記一般式（５）又は（６）
【０１０５】
【化１１】
0005961382.tif 000012
（式中、Ｍ及びｌは上記と同義、ｍは０〜１０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ、−ＮＲ14−又は−ＣＨ2−で、Ｒ22は−ＯＲ14、−ＮＲ14Ｒ16又は−Ｒ14で、Ｒ23は−ＮＲ14−、−ＮＲ14−ＮＲ14−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ14は上記と同義、Ｒ15はＣqＨ2q+1で、ｑは１〜１０である）或いは−Ｍ−ＣlＨ2l−（Ｍ及び１は上記と同義である）で表わされ、
【０１０６】
式（３）中のＲ17は下記一般式（７）又は（８）、
【化１２】
0005961382.tif 000013
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ23、ｌ及びｍは上記と同義、Ｒ24は−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＲ14ＮＲ14Ｒ16、−Ｎ＝Ｎ
Ｒ14である）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ25（Ｒ25は−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＲ14−ＮＲ14Ｒ15、−Ｎ=ＮＲ14又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1或いは炭素６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ14、Ｒ15、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（２）及び（３）中のｘは１〜１０であり、
式（４）中のＲ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣpＨ2p−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2であり、ｐは０〜２０である）、Ｒ11はＨ，ＯＨ又はメチル基である］
で表わされることが好ましい。式（２）及び式（３）中のｘは１〜１０であるが、好ましくは２〜４である。
【０１０７】
上記式（５）及び（６）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（Ｖ）おいて、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ14−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ22は−
ＯＲ14、−ＮＲ14Ｒ15又は−Ｒ14であり、ここで、Ｒ14は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ16はＣqＨ2q+1である。更に、上記式（６）において、Ｒ13は、−ＮＲ14−、−ＮＲ14−ＮＲ14−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ14は−ＣnＨ2n+1である。
−ＣnＨ2n+1については、上述の通りであり、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素教１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基臆、直鏡状でも分岐状でもよい。
また、−ＣqＨ2q+1は、ｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数1〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。
【０１０８】
上記式（３）中のＲ17は、上記一般式（７）又は式（８）、或いは−ＣlＨ2l−Ｒ26で表わされ、特には−ＣlＨ2l+1で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ22、Ｒ24、ｌ及びｍは上記と同義である
。ここで、Ｒ25は−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＲ14Ｎ4Ｒ15、−Ｎ＝ＮＲ14又は−Ｍ-ＣmＨ2m+1或いは炭素６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
なお、−ＣlＨ2l-については、上述の通りであり、また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜１０であるため水素又は炭素数1〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１０９】
また、式（４）中の−ＣpＨ2p+1−は、ｐが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、デカメチレン寒、エイコサメチレン基等が挙げられ、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【０１１０】
上記式（１）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充項剤との反応性が高い。
【０１１１】
また、式（１）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、Ｒ3は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ16は−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされることが好ましく、上記Ｒ17は、−Ｏ−ＣlＨ2l−で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１１２】
前記有機ケイ素化合物、例えば、（ＣlＨ2l+1Ｏ）2Ｒ19Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ13及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタンアルコシドを添加し、加熱して、２つのＣlＨ2l+1Ｏ−を−Ｒ11−ＮＲ14−Ｒ12−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【０１１３】
前記有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓi）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓi−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓi−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる点で有効である。
【０１１４】
（その他成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合してもよく、該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。また、この場合、該カーボンブラックと上記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を実現して転がり抵抗性を充分に向上させることができる。
【０１１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、通常のタイヤ用ゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
【０１１６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ用部材のいずれかに適用したことを特徴とする。かかるタイヤ用部材のなかでもトレッドが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、該ゴム組成物が転がり抵抗が低く、また耐摩耗性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、含水ケイ酸の物性は、下記の方法で評価した。
【０１１８】
●インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定
水銀ポロシメータ POREMASTER-33（Quantachrome社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させて、含水ケイ酸の外表面において開口部の直径1.2×105nm〜６nmである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｘ）によりＩＢを算出した。
【０１１９】
●ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【０１２０】
●灼熱減量及び加熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、灼熱減量の場合は７５０℃でサンプルを３時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱減量の場合は１０５℃でサンプルを２時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率（％）で表した。
【０１２１】
（含水ケイ酸Ａの製造）
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、９６℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【０１２２】
（含水ケイ酸Ｂの製造）
製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【０１２３】
上述の製造方法によって得られた含水ケイ酸Ａ及びＢ、また、市販の含水ケイ酸Ｃ（Nipsil AQ、東ソー・シリカ社製）について、ＣＴＡＢ、式（Ｉ）の値、式ＩＩの値、ＩＢ及び灼熱減量と加熱減量との差を算出した。結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005961382.tif 000014
【０１２５】
（変性ポリマーＡの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように注入し、ヘキサメチレンイミン０．７２ミリモル、ｎ−ブチルリチウム０．７２モル、及び２，２−テトラヒドロフリルプロパン０．３６ミリモルを順次加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
その後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、微量の塩酸及びイソプロパノール中で沈殿させた後、常法にて乾燥することで、Ｓ−ＳＢＲ（変性ポリマーＡ）を得た。
【０１２６】
（変性ポリマーＢの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．３６ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン ０．６５ミリモルを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応をおこなった。その後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することで、ＳＢＲ（変性ポリマーＢ）を得た。
【０１２７】
（変性ポリマーＤ、Ｅ、Ｇ及びＨの製造）
上記変性ポリマーＢの製造条件において、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランに替えて、表２に示す変性剤Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨを用いることにより、ＳＢＲ（変性ポリマーＤ、Ｅ、Ｇ及びＨを得た。
【０１２８】
（変性ポリマーＦの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系にＮ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン0.65mmolを加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体（変性ポリマーＤ）を得た。
【０１２９】
（ポリマーＩの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥することで、ポリマーＩを得た。
【０１３０】
【表２】
0005961382.tif 000015
【０１３１】
（変性ポリマーＪの製造）
変性剤として四塩化スズを使用した以外は、変性ポリマーＢと同様の製造条件によって、変性ポリマーＪを得た。
【０１３２】
［実施例１〜９、及び、比較例１〜１１］
配合処方Ｘ１又はＸ２（表３を参照。）によって、各々表４に示す含水ケイ酸及び変性ポリマーを用いたゴム組成物を、常法に従って調製した。
【０１３３】
【表３】
0005961382.tif 000016
【０１３４】
※１：ポリマーＡ〜Ｊのうちのいずれかである（選択されたポリマー種は表４を参照）
※２：登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
※３：含水ケイ酸Ａ〜Ｃのうちのいずれかであり、選択された含水ケイ酸種を表４に示す
※４：ＮＸＴ（登録商標）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
※８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製
※９：ＩＲ２２００  ＪＳＲ製
【０１３５】
［評価］
各実施例及び各比較例に係るゴム組成物を、トレッドゴムに適用し、サイズ：１９５／６５Ｒ１５のタイヤを常法に従って試作した。そして、該タイヤについて、耐摩耗性及び転がり抵抗を下記の方法により評価した。実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を表４、実施例５〜１０及び比較例６〜１２の結果を表５に示す。
【０１３６】
（１）耐摩耗性
供試タイヤを車両に装着して２万ｋｍ走行した後の残溝量を測定し、比較例１及び比較例７の残溝量を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１３７】
（２）転がり抵抗（低発熱性）
供試タイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、８０ｋｍ／ｈでのtanδを測定し、比較例１及び比較例７のtanδを１００としたときの指数として表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
表４及び５の結果によれば、実施例１〜９のゴム組成物を用いた供試タイヤは、比較例１〜１１の供試タイヤに比べて、転がり抵抗性及び耐摩耗性について優れた結果を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０１４１】
Ａ：略円筒状を呈する細孔
Ｂ：インクボトル状を呈する細孔
Ｍa：粒子の外表面における細孔Ａの開口部の直径
Ｍb：粒子の外表面における細孔Ｂの開口部の直径
Ｒa：粒子内部における細孔Ａの細孔径（内径）
Ｒb：粒子内部における細孔Ｂの細孔径（内径）
Ｃ：水銀の圧入曲線
Ｄ：水銀の排出曲線
Ｍ１：水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径
Ｍ２：水銀排出量の最大値を示す開口部の直径
ＩＢ：インクボトル状細孔指数
【図１】
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【図２】
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