(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノールとグリシジル型のエポキシ樹脂とを反応させて得られる新規エポキシ樹脂。
【請求項２】
式（１）で表される、請求項１に記載の新規エポキシ樹脂。
【化１】
0005961687.tif 000010
（式（１）中のＲは、それぞれ独立に、前記グリシジル型のエポキシ樹脂の製造に用いられたポリヒドロキシ化合物の残基またはポリカルボン酸化合物の残基を示す。ｎは、１以上の整数である。）
【請求項３】
前記グリシジル型のエポキシ樹脂が、エピハロヒドリンとポリヒドロキシ化合物との反応で得られるエポキシ樹脂である、請求項１に記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項３に記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項５】
ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである、請求項３に記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項６】
式（２）で表される、請求項５に記載の新規エポキシ樹脂。
【化２】
0005961687.tif 000011
（式（２）中のｎは、１以上の整数である。）
【請求項７】
ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＦである、請求項３に記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項８】
式（３）で表される、請求項７に記載の新規エポキシ樹脂。
【化３】
0005961687.tif 000012
（式（３）中のｎは、１以上の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の新規エポキシ樹脂と硬化剤とを少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９のエポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物。
【請求項１１】
請求項１０の硬化物からなる微生物付着防止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微生物付着防止材料として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、エポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を構成する新規エポキシ樹脂に関する。
本発明は、日本に２０１２年０４月２０日に出願された特願２０１２−０９６５６８号および２０１２年１１月１２日に出願された特願２０１２−２４８４４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、真菌、糸状菌、藻類等のある種の微生物は、基材（担体）の表面に付着してコロニーを形成し、一定の細胞数に達すると、多糖類や糖タンパク質等の有機物質を生成、分泌してバイオフィルム（生物膜）を形成する。形成されたバイオフィルムにはさらに他の微生物が入り込み、複雑な微生物の集団が形成されることもある。【０００３】
バイオフィルムは、自然界、産業環境下、一般家庭環境下などのあらゆる環境下で形成され、様々な問題を引き起こす場合がある。
例えば、バイオフィルムは、水処理施設、工場などの送水管や排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面などに付着し、熱効率の低下、流量低下、管の閉塞などを誘発する場合がある。また、建築物の内外装、水周り設備、冷蔵・冷凍設備、空調装置などの結露が起こりやすい部分に形成され、材質の劣化、美観の低下、周囲の人の健康悪化を引き起こすこともある。さらにバイオフィルムが海水や河川水に接触する構造物の表面に形成された結果、該表面を構成する部材が腐食したり、バイオフィルム上に藻類、貝類、フジツボ等の大型生物が付着、成長し、その構造物に多大な障害を与えたりする場合もある。
このようにバイオフィルムの形成は、その一部または全部が水分と接触するような部材、すなわち水接触部材において、顕著に認められる。【０００４】
微生物等の付着に起因する問題の防止方法としては、防汚剤や抗菌剤等の薬剤を基材に塗布したり、含浸させたりする方法がある。ところが、このように塗布や含浸により付与された薬剤は、徐々に環境中に放出され、周辺の生物に悪影響を与える場合がある。また、継続的に放出される薬剤に曝されるうちに、薬剤に対する耐性をもった微生物が周辺に出現する可能性もある。【０００５】
そこで、環境に配慮された方法として、例えば特許文献１には、基材に生分解性樹脂などを含む分散液を塗布して被膜を形成することにより、水棲生物の付着を防止するとともに、付着した生物の除去を容易にする技術が開示されている。
特許文献２などには、基材中に光触媒である酸化チタンを練り込んで防汚性を持たせる技術が開示されている。
その他、基材に防汚性を付与する技術としては、基材の表面にガラスコーティングする技術（特許文献３参照。）、電流を利用して海水と接触する構造物（基材）への生物付着を防止する技術（特許文献４参照。）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３２９２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８１４号公報
【特許文献３】特許第４５５１９６３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、被膜が生分解して剥離すると、その部分は基材がむき出しになる。そのため、再度付着する微生物群に対しては除去作用が働かず、効果が継続しない。【０００８】
一方、特許文献２の方法によれば、基材の表面だけでなく全体に防汚性を付与できる。しかし、防汚性の効果を顕現させるためには、一定割合の酸化チタンを練り込む必要があり、練り込む割合によっては、基材本来の性質を損ね、外見や耐久性、加工性などの品質が低下する場合がある。
ガラスコーティングを施す特許文献３の方法は、耐久性はあるものの物理的なダメージに弱い。また、ガラスコーティングは靭性に乏しいため、温度変化や外力などによって生じる変形やひずみに追従しにくく、亀裂などが生じる場合があった。
電流を利用した特許文献４の方法には、常時通電するための付帯設備が必要であり、その管理に人手とコストがかかる。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、環境への悪影響がなく、特別な管理をしなくても長期間、微生物付着防止性に優れ、例えば微生物付着防止材料として種々の用途に幅広く用いることができるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、エポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を構成する新規エポキシ樹脂の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を行った結果、テトラフルオロベンジル骨格を有する新規エポキシ樹脂の硬化物が優れた微生物付着防止性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明は以下の構成を有する。
［１］２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノールとグリシジル型のエポキシ樹脂とを反応させて得られる新規エポキシ樹脂。
［２］式（１）で表される、［１］に記載の新規エポキシ樹脂。
【化１】
0005961687.tif 000002
（式（１）中のＲは、それぞれ独立に、前記グリシジル型のエポキシ樹脂の製造に用いられたポリヒドロキシ化合物の残基またはポリカルボン酸化合物の残基を示す。ｎは、１以上の整数である。）
［３］前記グリシジル型のエポキシ樹脂が、エピハロヒドリンとポリヒドロキシ化合物との反応で得られるエポキシ樹脂である、［１］または［２］に記載の新規エポキシ樹脂。
［４］前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、［３］に記載の新規エポキシ樹脂。
［５］ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである、［３］または［４］に記載の新規エポキシ樹脂。
［６］式（２）で表される、［５］に記載の新規エポキシ樹脂。
【化２】
0005961687.tif 000003
（式（２）中のｎは、１以上の整数である。）
［７］ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＦである、［３］または［４］に記載の新規エポキシ樹脂。
［８］式（３）で表される、［７］に記載の新規エポキシ樹脂。
【化３】
0005961687.tif 000004
（式（３）中のｎは、１以上の整数である。）
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の新規エポキシ樹脂と硬化剤とを少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物。
［１０］［９］のエポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物。
［１１］［１０］の硬化物からなる微生物付着防止材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境への悪影響がなく、特別な管理をしなくても長期間、微生物付着防止性に優れ、例えば微生物付着防止材料として種々の用途に幅広く用いることができるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、エポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を構成する新規エポキシ樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における蛍光強度比（付着微生物量の指標。）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、微生物の付着を防止する微生物付着防止材料として好適に使用されるものであって、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノールと既存のグリシジル型のエポキシ樹脂とを反応させて得られる新規エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物が硬化したものである。
本明細書において、微生物とは、細菌、古細菌、ラン藻類、菌類、藻類、地衣類、原生動物の他、海藻類の胞子（遊走子）、イガイ類やカキ類などの貝類の幼生、フジツボ類の幼生、カンザシゴカイ類の幼生、ヒドロ虫類の幼生、コケムシ類の幼生、ホヤ類の幼生、カイメン類の幼生、イソギンチャク類の幼生などを含む。
また、本明細書において、エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基（オキシラン環）を２以上含む化合物を意味する。
【００１５】
＜新規エポキシ樹脂＞
本発明の新規エポキシ樹脂（以下、該新規エポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という場合がある。）は、下記一般式（１）の構造を有する。
【００１６】
【化４】
0005961687.tif 000005
ここで、式（１）中のｎは、１以上の整数であり、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００〜３０００を満足する範囲の整数である。
【００１７】
該エポキシ樹脂（Ａ）は、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール（以下、該化合物をＴＦＤＭという場合がある。）と既存のグリシジル型のエポキシ樹脂（以下、該既存のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ’）という場合がある。）とを反応させて得られるものであって、上記式（１）に記載のように、テトラフルオロベンジル骨格を有するグリシジル型のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ’）は、ポリヒドロキシ化合物および／またはポリカルボン酸化合物と、エピクロロヒドリンなどのグリシジル基を有する化合物との反応により得られるエポキシ樹脂であって、式（１）中のＲは、それぞれ独立に、エポキシ樹脂（Ａ’）の製造に用いられたポリヒドロキシ化合物の残基またはポリカルボン酸化合物の残基を示す。
なお、ポリヒドロキシ化合物の残基とは、ポリヒドロキシ化合物の有するＯＨ基のうち、２つのＯＨ基を除いた２価の基であり、ポリカルボン酸化合物の残基とは、ポリカルボン酸化合物の有するＯＨ基のうち、２つのＯＨ基を除いた２価の基である。
【００１８】
ポリヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、２，３，５，６−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，４−ナフトール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物や、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が挙げられる。ポリカルボン酸化合物としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、ダイマー酸等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えばエピハロヒドリン、多価エポキシ樹脂等を挙げることができ、前記エピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を例示できる。
エポキシ樹脂（Ａ’）としては、上記ポリヒドロキシ化合物およびポリカルボン酸化合物のうちの１種以上を用いて製造されたものであれば、制限なく使用できる。
【００１９】
例えばエポキシ樹脂（Ａ’）が、エピクロロヒドリン、およびポリヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いて製造されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、式（１）中のＲはビスフェノールＡの残基となり、該エポキシ樹脂（Ａ’）とＴＦＤＭから得られる新規なエポキシ樹脂（Ａ）は式（２）の構造となる。
【００２０】
【化５】
0005961687.tif 000006
【００２１】
例えばエポキシ樹脂（Ａ’）が、エピクロロヒドリン、およびポリヒドロキシ化合物としてビスフェノールＦを用いて製造されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である場合、式（１）中のＲはビスフェノールＦの残基となり、該エポキシ樹脂（Ａ’）とＴＦＤＭから得られる新規なエポキシ樹脂（Ａ）は式（３）の構造となる。
【００２２】
【化６】
0005961687.tif 000007
【００２３】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３００〜３０００となるような値であることが好ましく、４００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量がこの範囲であると、硬化物の微生物の付着防止効果が大きいが、この範囲外であると微生物付着防止効果が弱まる。また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ当量かつ、エポキシ樹脂（Ａ’）とＴＦＤＭとの仕込み比に応じて決まる値である。
エポキシ樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されたポリスチレン換算の値として、数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、８００〜４０００がより好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい。重量平均分子量は１０００〜２５０００が好ましく、２０００〜２２０００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ＴＦＤＭとエポキシ樹脂（Ａ’）との反応により製造できる。該反応は付加反応であり、公知のエポキシ樹脂のアドバンス化（エポキシ樹脂に、ポリヒドロキシ化合物および／またはポリカルボン酸を反応させることにより、分子鎖を延ばす反応。）において採用されている条件と同様の条件にて行うことができる。
例えば、エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対してＴＦＤＭの水酸基が０．４〜１．０当量となる比率でＴＦＤＭを添加し、第３級アミン（例えばトリエチルアミンなど。）のような塩基の存在下、必要に応じてケトン類、非プロトン性極性溶媒等の溶媒を使用して、１００℃〜２００℃で反応させる。好ましい温度は１１０〜１９０℃で、特に好ましい温度は１２０〜１８０℃である。
このような反応により、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する生成物が得られる。ここでＴＦＤＭの水酸基が０．４当量未満であれば、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する生成物をそのまま用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、これを硬化して得られる硬化物は、充分な微生物付着防止性を発現し難くなる傾向がある。一方、ＴＦＤＭの水酸基が１．０当量を超えると、ＴＦＤＭが未反応のまま残存しやすくなる。
【００２５】
ＴＦＤＭとエポキシ樹脂（Ａ’）との反応の際には、エポキシ樹脂（Ａ’）として、１種のエポキシ樹脂を用いてもよいし、２種以上のエポキシ樹脂を用いてもよい。２種以上のエポキシ樹脂を用いた場合には、これら複数種のエポキシ樹脂それぞれにＴＦＤＭが反応、付加することになる。
【００２６】
＜エポキシ樹脂組成物およびその硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の新規エポキシ樹脂、すなわちエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて硬化促進剤などを含有する。エポキシ樹脂組成物の製造においては、上述の反応で得られたエポキシ樹脂（Ａ）を含有する生成物からエポキシ樹脂（Ａ）を単離して用いてもよいし、エポキシ樹脂（Ａ）を単離せずに未反応のエポキシ樹脂（Ａ’）やＴＦＤＭを含んだまま使用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）以外の１種以上のエポキシ樹脂を、例えばエポキシ樹脂全体に対して１〜５０質量％の範囲で配合してもよい。
【００２７】
硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物などが挙げられる。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、カルボキシ基含有ウレタン樹脂、フェノールノボラック、１，２−エタンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、およびこれらの変性品などが挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対して０．７〜１．２当量が好ましい。この範囲外であると、硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない可能性がある。
【００２９】
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、フェノール類、ルイス酸塩などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では、硬化促進剤の添加効果が得られない可能性があり、５．０質量部を超えると、ゲル化を起こしたり、硬化促進剤が未反応で残存することに起因して着色が生じたりするなど、性能低下の懸念がでてくる。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
また、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物の硬化物が微生物付着防止性を損なわない限り、例えば、可塑剤、充填材、顔料、劣化防止剤、紫外線吸収剤、忌避剤などの各種添加剤が含まれてもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法にて製造できる。
例えば、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤と、必要に応じて使用される硬化促進剤、他のエポキシ樹脂、各種溶剤、各種添加剤をミキサー、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合する方法、ディスパー、サンドミル、ボールミル等を用いて混練・分散する方法などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂組成物の製造において、エポキシ樹脂（Ａ）を配合する際には、すでに上述したとおり、ＴＦＤＭとエポキシ樹脂（Ａ’）との反応により生成した生成物をそのまま配合してもよい。
【００３２】
このようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を例えば塗膜、フィルム状、シート状、管状、板状、繊維状、メッシュ状、ハニカム状、粉末状、ブロック状、任意の立体形状など、硬化物の用途などに応じて成形、塗装することができる。成形、塗装する方法としては、金型成形、押し出し成形、刷け塗り、スプレー塗装など一般的な手法で実施できる。
【００３３】
このようなエポキシ樹脂組成物を例えば室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは室温〜１２０℃で硬化させて得られた硬化物は、微生物が付着しにくい特性を発現するため、微生物の付着を防止する微生物付着防止材料として好適に使用される。
該微生物付着防止材料は、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、材料そのものが微生物付着防止性を発揮する。そのため、薬剤の塗布、含浸により微生物付着防止性を発揮させる場合のように、塗布、含浸された薬剤が徐々に環境中に放出されることがない。よって、環境への影響がなく、微生物付着防止性の継続性にも優れる。また、光触媒などの微生物付着防止性を有する物質を一定量以上配合するものでもないため、エポキシ樹脂（Ａ）が本来有する性質を損ねたり、外見、耐久性、加工性などの品質を低下させたりすることもない。また、微生物付着防止性を継続的に発揮させるための特別な管理も必要としない。
【００３４】
本発明の硬化物は、微生物付着防止材料として、水分が存在したり発生したり導入されたりする結果、微生物の付着が懸念される水接触部材に好適に用いられる。ここで水接触部材とは、少なくともその一部が水分（蒸気、結露水、体液などを含む。）と接触する部材であり、例えば下記（１）〜（７）に記載のものの全体または一部、あるいは、その周辺を構成する部材である。
（１）海・河川・湖沼の関連部材：
海水や河川水などの水に接触する護岸設備、治水設備などの構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、支柱、筏など。
（２）各種処理設備・工場関連部材：
工場の各種プラント、水処理施設などに使用される躯体、配管（送液管、排液管、熱交換用管など。）、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ等防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、冷凍設備など。
（３）内外装関連部材：
各種建築物（住宅、工場建屋、倉庫、各種施設など。）や輸送用機器（自動車、二輪車、鉄道車両、船舶、飛行機など。）の内装材および外装材など。特に、船底、船材、船底カバー。
（４）住宅・各種施設（企業、病院、学校など。）の設備関連部材：
浴室（浴槽）、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ等防止のために敷かれる各種シート（調理場下敷きシート、浴室や脱衣場の下敷きシート、洗面所用下敷きシート、トイレ用下敷きシートなど。）、医療用器具など。
（５）包装用資材関連部材：
食品（農畜産物、水産物、各種加工品など。）、飲料、薬品、肥料、家畜の餌等やこれらの原材料を貯留する容器、包材など。
（６）屋外構造物関連部材：
照明、看板、標識、オブジェなど。
（７）娯楽・生活用品関連部材：
つり用具、園芸用具の他、水滴や汗、唾液等が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便などがつきやすい育児器具・遊具類、ペット用具など。
【００３５】
また、本発明の微生物付着防止材料は、特に、環境への悪影響がない点、特別な管理をしなくても長期間効果が継続する点などから、上記のなかでも、（１）海、河川、湖沼関連部材、（２）各種処理設備・工場関連部材、（３）内外装関連部材などの水接触部材として好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［製造例１：カルボキシ基含有ウレタン樹脂の製造］
撹拌装置、温度計、コンデンサを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（（株）クラレ製ポリカーボネートジオール，原料ジオールモル比  １，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５，分子量９６４）３３０．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）６０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）５７１．２ｇを仕込み、反応液の温度を６０℃まで上げて、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１８０．４ｇを３０分かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で更に６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）５ｇを滴下し、更に６０℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシ基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は８６００、固形分の酸価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分は５０質量％であった。
なお、イソシアネートの消失は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−４１０）を使用し、イソシアネート基由来２２７０ｃｍ−１のピークの有無を分析することにより確認した。【００３７】
〔実施例１〕
（新規エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成）
窒素ガス導入管、アリーン冷却器、温度計、撹拌翼を装備した３００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）６３．５ｇ（０．１７モル）、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、昭和電工（株）製）１６．０ｇ（０．０７６モル）を加え、１２０℃に加熱した。次いで触媒としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．４５５ｇを投入し、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃で５時間反応させたところ、ＴＦＤＭの消失がガスクロマトグラフィーによって確認され、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１０００、重量平均分子量が４６００の生成物が得られたことがＧＰＣによって確認された。すなわち下記式（２）で示され、エポキシ当量が５００の新規エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有する生成物を得た。【００３８】
・ガスクロマトグラフィーは、ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。分析条件は以下の通りである。
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ  １（ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム温度条件：初期設定温度１００℃、２０℃／分で昇温後、３００℃で５分保持
検出器温度：３３０℃
注入口温度：３３０℃
・ＧＰＣはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用いた。分析条件は以下のとおりである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ／分
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）【００３９】
【化７】
0005961687.tif 000008
【００４０】
なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）にしたがって測定した。【００４１】
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
上記で得られた新規エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有する生成物を２．０ｇ、硬化剤として上記製造例で得られたカルボキシ基含有ウレタン樹脂を不揮発分５０質量％のものとして６．９ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１０．０ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）０．１０ｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
続いて、基材であるシムボックスＢＸＳ１０−００５（ＳＵＳ板、（株）岩田製作所製）（以下、「ＳＵＳ」という。）にエポキシ樹脂組成物（１）を塗布し、室温（２０〜２５℃）×１時間乾燥させた後、オーブン中で１２０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（１）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：２０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、下記の評価を行った。【００４２】
＜微生物付着防止性能評価（大腸菌暴露試験）＞
（１）大腸菌懸濁液調製
大腸菌ＪＭ１０９株をＬＢｐｌａｔｅ（ペプトン１質量％、酵母エキス０．５質量％、塩化ナトリウム０．５質量％、寒天２質量％を１２１℃／２０分滅菌後平板化）上において、３７℃で一晩培養した。生育したコロニーを５ｍＬのＬＢｂｒｏｔｈ（ペプトン１質量％、酵母エキス０．５質量％、塩化ナトリウム０．５質量％を１２１℃／２０分滅菌）に一白金耳植菌し、３７℃で一晩振とう培養した。濁度は約３（対数増殖期後期）であった。この懸濁液を生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）で１０倍に希釈し直ちに使用した。
（２）暴露・計測
実施例１で得られた試験片を約２０ｍｍ角に切断し、６０ｍｍφのシャーレに入れた。そこに前述の大腸菌懸濁液１０ｍＬを添加した。８０ｒｐｍで３時間振とう後、試験片を取り出し、１０ｍｌの純水を入れた６０ｍｍφシャーレに移して洗浄を行った。次いで試験片を４０ｍｍφのシャーレに入れ、そこへ５質量％アラマーブルー（登録商標、和光純薬工業（株）製）の水溶液を３ｍＬ添加した。
ここで、ブランクとして、大腸菌懸濁液未暴露の試験片を別の４０ｍｍφのシャーレに入れ、同様に５質量％アラマーブルーの水溶液を３ｍｌ添加したものも用意した。
２時間静置後、液の一部を９６ウェルのマイクロプレートに２００μＬ移し、５６０ｎｍ励起で５９０ｎｍの蛍光強度を測定した。
測定される蛍光強度と微生物量には相関性があり、蛍光強度は微生物量の指標となることを事前に確認しておいた。そして、サンプル（試験片）とブランクとの蛍光強度の差Ｄをとり、後述の比較例１における蛍光強度の差Ｄを１００とした場合の本実施例１における蛍光強度の差Ｄの相対値を蛍光強度比として図１のグラフに示した。【００４３】
〔実施例２〕
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
実施例１で製造した新規エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有する生成物を４．９ｇ、硬化剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商標：カレンズＭＴ  ＰＥ１）１．４ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１５．６ｇ、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（和光純薬工業（株）製）６ｍｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
続いて、ＳＵＳにエポキシ樹脂組成物（２）を塗布し、室温×１時間乾燥させた後、オーブン中で６０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（２）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：１０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００４４】
〔実施例３〕
（新規エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成）
窒素ガス導入管、アリーン冷却器、温度計、撹拌翼を装備した３００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）５６．４ｇ（０．１５モル）、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、昭和電工（株）製）２５．２ｇ（０．１２モル）を加え、１２０℃に加熱した。次いで触媒としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．１６ｇを投入し、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させた。その後、溶媒としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）３０．０ｇを加え、１５０℃で３時間撹拌したところ、ＴＦＤＭの消失がガスクロマトグラフィーによって確認され、ポリスチレン換算で、数平均分子量が２０００、重量平均分子量が１３３００の生成物が得られたことがＧＰＣによって確認された。すなわち式（２）で示され、エポキシ当量が固形分あたり１４００である新規エポキシ樹脂（Ａ−２）を含有する生成物を得た。【００４５】
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
上記で得られた新規エポキシ樹脂（Ａ−２）を含有する生成物を３．５ｇ、硬化剤として上記製造例で得られたカルボキシ基含有ウレタン樹脂を不揮発分５０質量％のものとして３．４ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）７．４ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）４０ｍｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
続いて、ＳＵＳにエポキシ樹脂組成物（３）を塗布し、室温×１時間乾燥させた後、オーブン中で１２０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（３）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：２０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００４６】
〔実施例４〕
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
実施例３で製造した新規エポキシ樹脂（Ａ−２）を含有する生成物を７．０ｇ、硬化剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商標：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）０．２７ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）６．７ｇ、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（和光純薬工業（株）製）７ｍｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（４）を得た。
続いて、ＳＵＳにエポキシ樹脂組成物（４）を塗布し、室温×１時間乾燥させた後、オーブン中で６０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（４）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：１０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００４７】
〔実施例５〕
（新規エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成）
窒素ガス導入管、アリーン冷却器、温度計、撹拌翼を装備した３００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学（株）製）６６．８ｇ（０．２モル）、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、昭和電工（株）製）１８．９ｇ（０．０９モル）を加え、１２０℃に加熱した。次いで触媒としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇを投入し、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させたところ、ＴＦＤＭの消失がガスクロマトグラフィーによって確認され、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１１００、重量平均分子量が５６００の生成物が得られたことがＧＰＣによって確認された。すなわち式（３）で示され、エポキシ当量が５００である新規エポキシ樹脂（Ａ−３）を含有する生成物を得た。【００４８】
【化８】
0005961687.tif 000009
【００４９】
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
上記で得られた新規エポキシ樹脂（Ａ−３）を含有する生成物を１０．０ｇ、硬化剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商標：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）３．２７ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１９．９ｇ、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（和光純薬工業（株）製）１３ｍｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（５）を得た。
続いて、ＳＵＳにエポキシ樹脂組成物（５）を塗布し、室温×１時間乾燥させた後、オーブン中で６０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（５）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：１０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００５０】
〔実施例６〕
（新規エポキシ樹脂（Ａ−４）の合成）
窒素ガス導入管、アリーン冷却器、温度計、撹拌翼を装備した３００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学（株）製）６６．８ｇ（０．２モル）、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、昭和電工（株）製）２９．４ｇ（０．１４モル）を加え、１２０℃に加熱した。次いで触媒としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．１９ｇを投入し、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させた。その後、溶媒としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１７．０ｇを加え、１２０℃でさらに２時間撹拌したところ、ＴＦＤＭの消失がガスクロマトグラフィーによって確認され、ポリスチレン換算で、数平均分子量が２２００、重量平均分子量が６４００の生成物が得られたことがＧＰＣによって確認された。すなわち式（３）で示され、エポキシ当量が固形分あたり８４０である新規エポキシ樹脂（Ａ−４）を含有する生成物を得た。【００５１】
（エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の製造）
上記で得られた新規エポキシ樹脂（Ａ−４）を含有する生成物を１０．０ｇ、硬化剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商標：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）１．６６ｇ、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）１３．７ｇ、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇを混合し、エポキシ樹脂組成物（６）を得た。
続いて、ＳＵＳにエポキシ樹脂組成物（６）を塗布し、室温×１時間乾燥させた後、オーブン中で６０℃×１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物（６）の硬化物からなる微生物付着防止膜（厚み：１０μｍ）付きＳＵＳを得た。該微生物付着防止膜付きＳＵＳを試験片として、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００５２】
〔比較例１〕
試験片として、微生物付着防止膜付きＳＵＳの代わりに、未処理のＳＵＳを使用した以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００５３】
〔比較例２〕
新規エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有する生成物の代わりに、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）を同量使用した以外は実施例１と同様にして試験片を製造し、該試験片について実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００５４】
〔比較例３〕
試験片として、微生物付着防止膜付きＳＵＳの代わりに、約２０ｍｍ角のＰＶＤＦフィルム（ポリフッ化ビニリデンフィルム、クレハ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。【００５５】
図１のグラフから明らかなように、実施例の試験片は、比較例の試験片に比べて微生物量（蛍光強度）が極めて少なく、微生物付着防止材料として好適に使用できることが示された。
【図１】
0005961687.tif 000013