(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程および第２工程からなる方法により得られる熱硬化性樹脂であって、前記第１工程で下記一般式Ｉで表される化合物又は該化合物の混合物を、下記一般式ＩＩで表される化合物と反応させ、下記一般式ＩＩＩで表される化合物の混合物を生成し、これを前記第２工程において、ラジカル重合操作で反応させ、熱硬化性樹脂を生成することを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化１】
0006002860.tif 000030
【化２】
0006002860.tif 000031
【化３】
0006002860.tif 000032
（式中、記号については：
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、又はＣ6−Ｃ12アルキルアリールを表し、Ｒ2およびＲ3は以下を表し、
【化４】
0006002860.tif 000033
【化５】
0006002860.tif 000034
式中、式ＩＩＩの化合物及びサブユニットＡ’中では残基Ｒ3らは同一でも異なっていてもよく、ここでは式Ｉの化合物又は化合物の混合物は、化合物ＩＩＩの第１工程で混合物中に生成された
【化６】
0006002860.tif 000035
の比が４：１〜１：４の範囲になるように、式ＩＩの化合物との比で使用され、またＸは
【化７】
0006002860.tif 000036
を表し、式中、Ｒ4は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化８】
0006002860.tif 000037
を表し、Ｚは
【化９】
0006002860.tif 000038
を表し、式中、Ｒ5は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化１０】
0006002860.tif 000039
を表し、式Ｉに従った化合物、又は式Ｉ及びＩＩＩに従った化合物の混合物におけるｎは１〜１００の範囲の平均鎖長を表している。）
【請求項２】
第１工程における反応前の、一般式ＩＩの化合物と一般式Ｉの化合物又は化合物の混合物に対するモル比は１〜５／Ｅから１〜１．２５／Ｅの範囲であり、ここではＥは式Ｉに従った化合物又は化合物の混合物中の下記一般式で表される基
【化１１】
0006002860.tif 000040
の数であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
ｎが１〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
化合物Ｉがペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリス−アクリレート及びトリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
第１工程および第２工程からなる熱硬化性樹脂の製造方法であって、前記第１工程において下記一般式Ｉを有する化合物又は該化合物の混合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物と反応し、下記一般式ＩＩＩの化合物の混合物を生成し、これを前記第２工程においてラジカル重合操作で反応させ、熱硬化性樹脂を生成することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１２】
0006002860.tif 000041
【化１３】
0006002860.tif 000042
【化１４】
0006002860.tif 000043
（式中、記号については：
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、又はＣ6−Ｃ12アルキルアリールを表し、Ｒ2およびＲ3は以下を表し、
【化１５】
0006002860.tif 000044
【化１６】
0006002860.tif 000045
式中、式ＩＩＩの化合物及びサブユニットＡ’内では残基Ｒ3らは同一でも異なっていてもよく、ここでは式Ｉの化合物又は化合物の混合物は、化合物ＩＩＩの第１工程で混合物中に生成された
【化１７】
0006002860.tif 000046
の比が４：１〜１：４の範囲になるように式ＩＩの化合物との比で使用し、またＸは
【化１８】
0006002860.tif 000047
を表し、式中、Ｒ4は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化１９】
0006002860.tif 000048
を表し、Ｚは
【化２０】
0006002860.tif 000049
を表し、式中、Ｒ5は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化２１】
0006002860.tif 000050
を表し、式Ｉに従った化合物、又は式Ｉ及びＩＩＩに従った化合物の混合物におけるｎは１〜１００の範囲の平均鎖長を表している。）
【請求項６】
第１工程での反応を第３級アミン及び第３級アミノ塩基、好ましくはトリエチルアミンから選択した触媒を含む触媒下で実施することを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
第２工程の反応はトルエン又は水中でのエマルジョンで実施することを特徴とする請求項５または６に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
第２工程の反応は、好ましくはアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）及び過酸化ジベンゾイルから選択されるラジカル開始剤により実施することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含有する難燃剤組成物。
【請求項１０】
窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機及び無機ホスフィン酸塩、有機及び無機ホスホン酸塩、ならびにこれら化合物の誘導体から選択され、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミンにより被覆および／または被覆に加えて架橋されたポリリン酸アンモニウム粒子、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン又はポリスチレン、更にメラミン、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン、メラミン塩及び添加剤を含む１，３，５−トリアジン化合物、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、オリゴマー／ポリマー１，３，５−トリアジン化合物及び１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ホウリン酸塩、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸塩、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸塩、トリアリルイソシアヌル酸塩ならびにこれら化合物の誘導体から選択される少なくとも一種の追加の難燃性成分を含有することを特徴とする請求項９に記載の難燃剤組成物。
【請求項１１】
難燃剤組成物中の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の追加の難燃性成分との比率は１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９９〜１：１であり、特に好ましくは１：９９〜1：９であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃剤組成物。
【請求項１２】
プラスチック組成物の製造における、請求項９〜１１の１項に記載の難燃剤としての、あるいは難燃剤組成物中での、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の使用。
【請求項１３】
プラスチック組成物が充填及び未充填ポリアミド、ポリエステルならびにポリオレフィンから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂を含むプラスチック組成物の総重量に対して１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で、熱硬化性樹脂を導入することを特徴とする請求項１２または１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の難燃剤組成物をプラスチック組成物に導入し、好ましくは難燃剤組成物は、難燃剤組成物を含むプラスチック組成物の総重量に対して５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量でプラスチック組成物に含まれることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含有するプラスチック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はデュロマーすなわち熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の製造法、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂含有難燃剤の使用、ならびにプラスチック組成物に関する。三次元架橋され、請求した熱硬化性樹脂を形成する不飽和カルボン酸の多官能エステルをベースとするリン含有ポリマーを記述している。熱硬化性樹脂は難燃剤として適しており、またプラスチック用難燃剤中の使用にも適している。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックに難燃作用を付与する為の多数の物質が公知であり、これらは単独、又はさらに類似の、あるいは補足的な難燃特性をもたらす物質と組み合わせて使用可能である。毒性物質の生成及び遊離を避ける為にハロゲンフリー物質を使用することが好ましい。公知のハロゲンフリー難燃剤には、金属水酸化物、有機又は無機リン酸塩、１，３，５−トリアジン化合物の相乗作用物質又は誘導体を含むホスフィン酸塩又はホスホン酸塩、ならびにこれらの混合物をベースとする難燃剤が挙げられる。
【０００３】
中でも単量体の低分子難燃添加剤がいくつか公知であるが、これらは難燃剤を含有するプラスチックでは極度の可塑剤効果がある為、プラスチックの加工時、又使用時でも材料特性の悪化が著しい。また、このような低分子難燃添加剤では、凝集（難燃添加剤の不十分な分散）又は浸出（プラスチックから表面への移行、場合により流出）に起因して一定期間後にプラスチック材料中で移行する可能性がある為、その難燃作用は低下する。
【０００４】
対照的に、ポリマーの高分子難燃添加剤は一般的に可塑剤作用が少なく、移行性も低い。しかし、低分子難燃添加剤と対照的に、高分子難燃添加剤は、特にプラスチック中の融解能及び溶解性が乏しいため、保護するプラスチックでの技術的加工において混和性が不十分である。例えばＷＯ２００９／１０９３４７Ａ１には、イタコン酸へのＤＯＰＯのマイケル付加反応、及びそれに続くエチレングリコールとの重縮合によって得られる直鎖多官能ポリマーが開示されている。そのポリマーがポリエステル又はポリアミドで使用される場合、プラスチックの通常の押出し条件下（２５０〜２７０℃）で粘着性を示し、粘稠性が強く、それにより、特に充填領域で押出し装置の部品の目詰りや凝集（閉塞）が次第に多くなる。また、そのポリマーは温度約３００℃から早くも崩壊する。
【０００５】
ＷＯ２０１１／０８０３０６には、ＤＯＰＯの付加生成物のこのようなポリマーと、別の難燃成分との併用が開示されている。組成物中でポリマーと相乗的に作用する別の難燃性成分と併用してそのポリマーの使用量を少なくすることにより、プラスチックの加工性が改善されると予想している。従って、このような相乗作用を有する混合物を含むプラスチックは、加工困難なポリマーを使用しているにも関わらず、押出しプロセスで目詰りも発生せず、調量する必要もなく加工可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１０９３４７Ａ１
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０８０３０６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、最先端技術において、難燃性を有し、熱安定性及び易加工性を兼ね備え、プラスチックポリマーに配合してもその材料特性に影響を及ぼさないか、あるいは影響が微々たるものである物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その目的を達成する熱硬化性樹脂は、第１工程および第２工程からなる方法により得られる熱硬化性樹脂であって、前記第１工程で下記一般式Ｉで表される化合物又は該化合物の混合物を、下記一般式ＩＩで表される化合物と反応させ、下記一般式ＩＩＩで表される化合物の混合物を生成し、これを前記第２工程これを第２工程において、ラジカル重合操作で反応させ、熱硬化性樹脂を生成することを特徴とする。
【化１】
0006002860.tif 000002
【化２】
0006002860.tif 000003
【化３】
0006002860.tif 000004
（式中、記号については：
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、又はＣ6−Ｃ12アルキルアリールを表し、Ｒ2およびＲ3は以下を表し、
【化４】
0006002860.tif 000005
【化５】
0006002860.tif 000006
式中、式ＩＩＩの化合物及びサブユニットＡ’中では残基Ｒ3らは同一でも異なっていてもよく、ここでは式Ｉの化合物又は化合物の混合物は、化合物ＩＩＩの第１工程で混合物中に生成された
【化６】
0006002860.tif 000007
の比が４：１〜１：４の範囲になるように、式ＩＩの化合物との比で使用され、またＸは
【化７】
0006002860.tif 000008
を表し、式中、Ｒ4は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化８】
0006002860.tif 000009
を表し、Ｚは
【化９】
0006002860.tif 000010
を表し、式中、Ｒ5は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化１０】
0006002860.tif 000011
を表し、式Ｉに従った化合物、又は式Ｉ及びＩＩＩに従った化合物の混合物におけるｎは１〜１００の範囲の平均鎖長を表している。）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例７で測定されたＤＳＣの結果である。
【図２】実施例７で測定されたＴＧＡの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この熱硬化性樹脂は水不溶性（特に標準状態、すなわち０℃、１．０１３２５バールで水不溶性）の三次元架橋分子である。熱硬化性樹脂は上記で示した条件下でトルエンにも不溶であり、通常当業者に公知の有機溶媒にも不溶である。
【００１１】
得られた熱硬化性樹脂の分解温度は最低でも３５０℃である。特に分解温度は３５０℃〜５５０℃、好ましくは３８０℃〜５００℃の範囲である。このような熱硬化性樹脂は特に押出し成形でのプラスチックへの配合に適している一方で、通常は押出し成形の為の加工温度では分解せず、融解することもなく、他方、炎で発生する高熱では分解され、結果として難燃性作用を展開することになる。
【００１２】
この場合、本発明に従った用語「熱硬化性樹脂」には熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の混合物の両方が包含されている。
【００１３】
熱硬化性樹脂は、第１工程において式ＩＩに従った有機リン化合物を式Ｉに従った多官能不飽和エステルにホスファ−マイケル付加反応で結合させる上記一連の反応工程によって得られる。この場合、多官能不飽和エステルに含まれるエステル基又は周辺のＣ−Ｃ二重結合（α，β−不飽和結合）と比較して、式Ｉに従った有機リン化合物が欠乏していることを利用している。欠乏状態の有機リン化合物を使用することにより、周辺のＣ−Ｃ二重結合は完全には反応せず、従って残りのＣ−Ｃ二重結合はラジカル重合により第２工程で反応し、それにより架橋ポリマー生成物が得られる。
【００１４】
ここで、欠乏とは、モル比で式Ｉに従った多官能不飽和エステル又はそのエステル混合物中にある周辺Ｃ−Ｃ二重結合よりも反応中に使用する有機リン化合物の方が少ないことを意味する。
【００１５】
式ＩＩに従った化合物として特定される物質は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．３５９４８−２５−５）、ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰｈＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４５５９−７０−０）、５，５−ジメチル−１，２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキシド（ＤＤＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４０９０−６０−２）である。
【００１６】
第一工程でのホスファ−マイケル付加反応及び第２工程でのラジカル重合は、個々の反応の為の当業者に公知の反応条件下で行う。ホスファ−マイケル付加反応による進行の完全性の確認はＮＭＲにより実施することが好ましく、ここでは遊離体の消失を観察することが好ましい。
【００１７】
ポリマー製品の製造は、重合が起こる溶液から生成物を析出させることによる熱硬化性樹脂の製造に示される。その場合、熱硬化性樹脂は純粋形態で形成され、更なる精製は必要ない。特に溶媒が含まれるのは保存による場合のみであるが、その後に乾燥工程を行って除去することが可能である。このような乾燥工程は温度約２００℃〜２７０℃の範囲で、好ましくは約４ミリバール〜８ミリバールの範囲の真空状態で実施することが好ましい。
【００１８】
析出した粒子は特定量の液体を吸収することが可能であるが、熱硬化性樹脂粒子は溶解せず、膨張するだけであることが明確に見受けられる。
【００１９】
熱硬化性樹脂は粒子の形態でプラスチック、特にポリアミドやポリエステルに導入することが可能であり、この場合、機械的特性、耐引掻き性及び熱的寸法安定性がわずかに変化するだけである。この為に、本方法で得られた粒子を所望の寸法に粉砕し、および／または、所望の寸法のものを公知の方法、例えば篩分けにより選別し、この場合、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲の平均粒径ｄ５０のものが選択される。
【００２０】
前記式Ｉの化合物又はこの化合物の混合物及び式ＩＩＩの化合物の混合物の平均鎖長ｎについて詳述すると、ユニットＡで異なる鎖長ｎを有することが可能な化合物Ｉの混合物が使用される点も挙げられ、また平均鎖長ｎについて詳述すると、多様な鎖長ｎの数平均又は平均鎖長ｎを意味している。また詳細には、式Ｉに従った化合物の１種類のみを使用することが可能であり、この鎖長ｎは１〜１００の範囲内の全数字１、２、３、４、又はそれ以上であるという点も挙げられる。本方法の実行中、平均鎖長ｎはそのまま変えず、従って式ＩＩＩの化合物の混合物の平均鎖長は、式Ｉの化合物の平均鎖長又は式Ｉの化合物の混合物の平均鎖長に相当する。
【００２１】
１つの実施態様では、同一のＲ1および／または同一のＸを有する一般式Ｉの化合物の混合物を第１工程で使用する。
【００２２】
第１工程では式ＩＩの化合物が欠乏していることにより、異なる基Ｒ3が得られる。Ｒ3が
【化１１】
0006002860.tif 000012
である状況では、反応は起こらない。
【００２３】
式Ｉの化合物における基
【化１２】
0006002860.tif 000013
へのホスファ−マイケル付加反応の実行により、Ｒ3は
【化１３】
0006002860.tif 000014
となる。
【００２４】
式Ｉの化合物中の個々の基Ｅでの反応の進行について説明を詳述することは不可能であることは理解されている。式ＩＩＩの化合物中、及び式ＩＩＩの化合物のサブユニットＡ’中の両方では、第１工程において基Ｅの全てが反応するか、全く反応しないか、あるいはその一部が反応する。それにより式ＩＩＩの化合物及びサブユニットＡ’の内部ではＲ3は同一であるか、あるいは部分的に互いに異なっている。しかし、式ＩＩＩの化合物の混合物中の、第１工程で得られた基の比
【化１４】
0006002860.tif 000015
は４：１〜１：４の範囲全体に渡る。
【００２５】
好ましい実施態様では、第１工程における反応前の、一般式ＩＩの化合物の一般式Ｉの化合物又は化合物の混合物に対するモル比は１〜５／Ｅから１〜１．２５／Ｅの範囲であり、ここではＥは式Ｉに従った化合物又は化合物の混合物中の基
【化１５】
0006002860.tif 000016
の数である。混合物が使用されると、Ｅは基の平均数である。
【００２６】
反応相手の比を固定することにより、マイケル付加反応を完全に行った上で、平均して１０％〜８０％の範囲内でＣ−Ｃ二重結合が確実に保持され、その後、第２工程ではラジカル重合が行われ、それにより良好に架橋された熱硬化性樹脂が得られる。
【００２７】
好ましい実施態様では、ｎは１〜５０の範囲である。
【００２８】
１つの実施態様では、ｎは１〜２５、特に1〜１５、好ましくは１〜１０の範囲の鎖長を表す。
【００２９】
好ましい実施態様では、化合物Ｉはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリス−アクリレート及びトリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート（ペンタエリトリトールテトラアクリレート  ＰＥＴＡ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４９８６−８９−４）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ、ＣＡＳ−Ｎｏ．６０５０６−８１−２）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＣＡＳ−Ｎｏ．２９５７０−５８−９）、トリメチロールプロパントリスアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＣＡＳ−Ｎｏ．１５６２５−８９−５）、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４０２２０−０８−４)から選択される。これらは特に、十分に架橋された熱硬化性樹脂の調製に非常に適していることが分かった。
【００３０】
好ましい実施態様では、第１工程での反応は第３級アミン及び第３級アミノ塩基から選択した触媒を含む触媒下で実施する。触媒はトリエチルアミンであることが好ましい。このような触媒は第１工程においてマイケル付加反応を完璧に実行する為に有利であると同時に、その後のラジカル重合操作で妨害作用が生じないことが分かった。
【００３１】
好ましい実施態様では、第２工程での反応はトルエン又は水中でのエマルジョンで起こる。第２の反応工程では、本発明に従った熱硬化性樹脂は純粋形態で直接的に得られ、これらの溶媒から析出する。従って乾燥操作のみが必要であり、熱硬化性樹脂を更に精製する必要はない。
【００３２】
好ましくは、第２工程のラジカル重合操作は保護ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００３３】
好ましい実施態様では、第２工程の反応は、好ましくはアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び過酸化ジベンゾイルから選択されるラジカル開始剤により実施する。反応はアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）を使用して実施することが好ましい。
【００３４】
本発明に従えば、本発明に従った熱硬化性樹脂の製造方法も提供され、この製造方法は、第１工程において下記一般式Ｉを有する化合物又はその化合物の混合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物と反応し、下記一般式ＩＩＩの化合物の混合物を生成し、これを第２工程においてラジカル重合操作で反応させ、熱硬化性樹脂を生成する。
【化１６】
0006002860.tif 000017
【化１７】
0006002860.tif 000018
【化１８】
0006002860.tif 000019
（式中、記号については：
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、又はＣ6−Ｃ12アルキルアリールを表し、Ｒ2およびＲ3は以下を表し、
【化１９】
0006002860.tif 000020
【化２０】
0006002860.tif 000021
式中、式ＩＩＩの化合物及びサブユニットＡ’内では残基Ｒ3らは同一でも異なっていてもよく、ここでは式Ｉの化合物又は化合物の混合物は、化合物ＩＩＩの第１工程で混合物中に生成された
【化２１】
0006002860.tif 000022
の比が４：１〜１：４の範囲になるように式ＩＩの化合物との比で使用し、またＸは
【化２２】
0006002860.tif 000023
を表し、式中、Ｒ4は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化２３】
0006002860.tif 000024
を表し、Ｚは
【化２４】
0006002860.tif 000025
を表し、式中、Ｒ5は水素、ＣＨ2ＯＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール、Ｃ6−Ｃ12アルキルアリール、又は、
【化２５】
0006002860.tif 000026
を表し、式Ｉに従った化合物、又は式Ｉ及びＩＩＩに従った化合物の混合物におけるｎは１〜１００の範囲の平均鎖長を表している。）
【００３５】
第１工程において式ＩＩに従った有機リン化合物をホスファ−マイケル付加反応で式Ｉに従った多官能不飽和エステルに結合させる上述の一連の反応工程により、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂混合物が製造される。この場合、多官能不飽和エステルに含まれるエステル基又は周辺のＣ−Ｃ二重結合（α，β−不飽和結合）と比較して、式ＩＩに従った有機リン化合物が欠乏していることを利用している。欠乏状態の有機リン化合物の利用とは、周辺のＣ−Ｃ二重結合を完全に反応させず、それにより残りのＣ−Ｃ二重結合を第２工程でラジカル重合により反応させ、結果として架橋ポリマー生成物を生成することを意味する。
【００３６】
この状況では、欠乏とは、式Ｉに従った多官能不飽和エステル又はエステル混合物中に在る周辺のＣ−Ｃ二重結合よりモル比で少ない有機リン化合物が反応中に使用されることを意味する。
【００３７】
式ＩＩに従った化合物として、特定される物質は６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．３５９４８−２５−５）、ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰｈＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４５５９−７０−０）、５，５−ジメチル−１，２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキシド（ＤＤＰＯ、ＣＡＳ−Ｎｏ．４０９０−６０−２）である。
【００３８】
第一工程でのホスファ−マイケル付加反応及び第２工程でのラジカル重合は、個々の反応の為の当業者に公知の反応条件下で行う。ホスファ−マイケル付加反応による進行の完全性の確認はＮＭＲによって実施することが好ましく、ここでは遊離体の消失を観察することが好ましい。
【００３９】
ポリマー製品の製造は、重合が起こる溶液から生成物を析出させることによる熱硬化性樹脂の製造に示される。その場合、熱硬化性樹脂は純粋形態で形成され、更なる精製は必要ない。特に溶媒を添加できるのは保存による場合のみであるが、その後に乾燥工程を行って除去することが可能である。このような乾燥工程は温度約２００℃〜２７０℃の範囲で、好ましくは約４ミリバール〜８ミリバールの範囲の真空状態で実施することが好ましい。
【００４０】
本方法で得られた粒子を次の工程で所望の寸法に粉砕し、および／または、所望の寸法のものを公知のプロセス、例えば篩分けにより選別することが可能であり、この場合、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を選択することが可能である。
【００４１】
式Ｉの化合物又は化合物の混合物及び式ＩＩＩの化合物の混合物の平均鎖長ｎについて詳述すると、ユニットＡで異なる鎖長ｎを有する化合物Ｉの混合物が使用される点も挙げられ、また平均鎖長ｎについて詳述すると、多様な鎖長ｎの数平均又は平均鎖長ｎを意味している。また詳細には、式Ｉに従った化合物の１種類のみを使用することが可能であり、この鎖長ｎは１〜１００の範囲内の全数字１、２、３、４、又はそれ以上であるという点も挙げられる。本方法の実行中、平均鎖長ｎはそのまま変えず、従って式ＩＩＩの化合物の混合物の平均鎖長は、式Ｉの化合物の平均鎖長又は式Ｉの化合物の混合物の平均鎖長に相当する。
【００４２】
１つの実施態様では、同一のＲ1および／または同一のＸを有する一般式Ｉの化合物の混合物を第１工程で使用する。
【００４３】
本方法の好ましい実施態様では、第１工程における反応前の、一般式ＩＩの化合物の一般式Ｉの化合物又は化合物の混合物に対するモル比は１〜５／Ｅから１〜１．２５／Ｅの範囲であり、ここではＥは式Ｉに従った化合物又は化合物の混合物中の基
【化２６】
0006002860.tif 000027
の数である。
【００４４】
好ましい実施態様では、ｎは１〜５０の範囲である。
１つの実施態様では、ｎは１〜２５、特に1〜１５、好ましくは１〜１０の範囲の鎖長を表す。
【００４５】
好ましい実施態様では、本方法はペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリス−アクリレート及びトリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートから選択される化合物Ｉを使用する。
【００４６】
本方法の好ましい実施態様では、第１工程での反応は第３級アミン及び第３級アミノ塩基、好ましくはトリエチルアミンから選択した触媒を含む触媒下で実施する。
【００４７】
好ましい実施態様では、本方法の第２工程の反応はトルエン又は水中でのエマルジョンで起こる。
【００４８】
好ましくは、第２工程のラジカル重合操作は保護ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４９】
好ましい実施態様では、第２工程の反応は、好ましくはアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）及び過酸化ジベンゾイルから選択されるラジカル開始剤により実施する。
【００５０】
本発明によれば、請求項１〜７のうちの１項に記載の熱硬化性樹脂を含有する難燃性組成物が更に提供される。熱硬化性樹脂は、特にプラスチック組成物用の難燃剤として、あるいは難燃剤中で有利に使用できることが分かった。
【００５１】
熱硬化性樹脂は、気体相においてその難燃性作用を展開する。それは他の難燃剤、例えば上記のように保護されたプラスチック材料の環境にその分解により酸素を放つ難燃剤、および／または高温時にその分解により難燃剤を添加したプラスチック材料の表面に層を形成する難燃剤と組み合わせて使用することが可能である。このことによりプラスチック材料の持続的燃焼を防止できる。また、この熱硬化性樹脂は別の操作メカニズムに基づいて機能する難燃剤と共に使用することも可能である。
【００５２】
好ましい実施態様では、難燃剤組成物は少なくとも一種の追加の難燃性成分を含有し、これは好ましくは窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機及び無機ホスフィン酸塩、有機及び無機ホスホン酸塩、ならびにこれら化合物の誘導体から選択され、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミンにより被覆および／または被覆に加えて架橋されたポリリン酸アンモニウム粒子、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン又はポリスチレン、更にメラミン、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン、メラミン塩及び付加物、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、を含む１，３，５−トリアジン化合物、１，３，５−トリアジン化合物のオリゴマー／ポリマー及び１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ホウリン酸塩、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸塩、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸塩、トリアリルイソシアヌル酸塩ならびにこれら化合物の誘導体から選択される。
【００５３】
この熱硬化性樹脂はそれ自体で難燃特性を示すだけでなく、難燃性組成物中の他の難燃性物質と組み合わせても優れた難燃特性を示す。
【００５４】
好ましくは、本発明に従った熱硬化性樹脂の他に、難燃剤組成物には更なる難燃性成分としてポリリン酸メラミンが含まれる。
【００５５】
好ましい実施態様では、難燃剤組成物中の熱硬化性樹脂の少なくとも１種の更なるの難燃性成分に対する比率は１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９９〜１：１であり、特に好ましくは１：９９〜1：９である。
【００５６】
これらの比率はポリリン酸メラミンを更なる難燃性成分として使用する場合にも応用される。
【００５７】
本発明は更に、プラスチック組成物の製造における難燃剤としての、又は難燃剤組成物中での、熱硬化性樹脂の使用を提供する。
【００５８】
本発明に従った熱硬化性樹脂はプラスチックの加工性に影響を与えずに押出し工程により特にプラスチック組成物の製造において優れた特性を示し、このプロセスにおいて異なるプラスチックが加工可能であることが分かった。プラスチック中に熱硬化性樹脂を使用する場合、プラスチックのガラス転移点はごくわずかにしか変化しない。
【００５９】
この熱硬化性樹脂を、難燃剤として又は難燃剤組成物中で使用できるプラスチックは、充填及び未充填のポリオレフィン、ビニルポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、充填及び未充填のポリエステル及びポリエステルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、充填及び未充填のポリアミド及びポリアミドコポリマーから選択する。ポリエステルコポリマーの例としてはＰＥＴ及びＰＢＴが挙げられる。
【００６０】
原則的に、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂含有難燃剤組成物は望ましいプラスチック全てに使用可能である。それらは未充填及び充填又は強化ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＥＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ及びＭＢＳなどのスチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂などに対する難燃剤として使用可能である。
【００６１】
好ましい実施態様では、プラスチック組成物は充填及び未充填ポリアミド、ポリエステルならびにポリオレフィンから選択される。用語「充填プラスチック組成物」はこの場合、１種以上の充填剤、特に：金属水酸化物、特にアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物及び水酸化アルミニウム；ケイ酸塩、特に層状ケイ酸塩、ベントナイト、アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸塩、特に炭酸カルシウム；ならびに獣脂、クレイ、マイカ、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ガラス粒子及びガラスビーズ、木粉、セルロース粉、カーボンブラック、黒鉛、ベーマイト及び染料から成る群より選択される充填剤を含むプラスチック組成物を意味する為に使用される。
【００６２】
上述した全ての充填剤は、当業者に公知の充填剤に用いる通常の形状及び寸法でも、ナノスケール形状、すなわち約１〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径の形態でも存在し得るものであり、プラスチック組成物に使用可能である。
【００６３】
ガラス繊維は、プラスチック組成物を強化し、その機械的安定性を増強する充填剤として好ましく添加される。
【００６４】
好ましい実施態様において、熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂を含むプラスチック組成物の総重量に対して１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で配合される。
【００６５】
これらの量比により熱硬化性樹脂が良好な難燃作用を付与すると同時に、特に機械的特性、耐引掻き性及び熱的寸法安定性に関し、加工及び完成材料のプラスチックの特性の変化が防止される。
【００６６】
好ましい実施態様では、熱硬化性樹脂は、追加の難燃性成分を含む難燃剤組成物中で、プラスチック組成物に導入されるものであり、難燃剤組成物は、難燃剤組成物を含むプラスチック組成物の総重量に対して好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量でプラスチック組成物に含まれる。
【００６７】
これらの量比で、一方では難燃剤組成物の良好な難燃作用が保証され、他方では熱硬化性樹脂の加工特性及び材料特性への影響はごくわずかである。
【００６８】
本発明はまた、本発明に従った熱硬化性樹脂を含むプラスチック組成物も提供する。
特に本発明に従った熱硬化性樹脂を含む充填及び未充填ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンは、機械的特性及び加工特性を変化させずに多様な用途の多様な方法で加工できることが分かった。特に、熱硬化性樹脂は押出し成形における充填及び未充填ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの挙動に影響を及ぼさない。
【００６９】
熱硬化性樹脂を難燃剤として、又は難燃剤組成物中で使用できるプラスチックは、充填及び未充填ポリオレフィン、ビニルポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、充填及び未充填ポリエステル及びポリエステルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、充填及び未充填ポリアミド及びポリアミドコポリマーから選択する。ポリエステルコポリマーの例としてはＰＥＴ及びＰＢＴが挙げられる。
【００７０】
原則的に、熱硬化性樹脂は、特に未充填及び充填又は強化ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＥＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ及びＭＢＳなどのスチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂中で、求められるプラスチックであればどのようなプラスチックにも使用することが可能である。
【００７１】
熱硬化性樹脂は、気体相においてその難燃性作用を展開する。熱硬化性樹脂は、他の難燃剤と組み合わせて使用することが可能であり、例えば上記のように保護されたプラスチック材料の環境にその分解により酸素を放つ難燃剤、および／または高温時にその分解により難燃剤を添加したプラスチック材料の表面に層を形成する難燃剤と組み合わせて使用することが可能である。このことによりプラスチック材料の持続的燃焼が防止できる可能性がある。また、別の操作メカニズムに基づいて機能する難燃剤と共に熱硬化性樹脂を使用することも可能である。
【００７２】
プラスチック組成物中に熱硬化性樹脂と共に含有され得る難燃剤は、難燃性成分を含み、これは好ましくは窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機及び無機ホスフィン酸塩、有機及び無機ホスホン酸塩、ならびにこれら化合物の誘導体から選択され、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミンにより被覆および／または被覆に加えて架橋されたポリリン酸アンモニウム粒子、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン又はポリスチレン、更にメラミン、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン、メラミン塩及び付加物、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン及びポリリン酸メラミンを含む１，３，５−トリアジン化合物、１，３，５−トリアジン化合物のオリゴマー／ポリマー及び１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ホウリン酸塩、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸塩、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸塩、イソシアヌル酸トリアリルならびにこれら化合物の誘導体から選択される。
【００７３】
熱硬化性樹脂及び、任意に追加の難燃性成分の他に、１つの実施態様では、プラスチック組成物には充填剤、特に：金属水酸化物、特にアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物及び水酸化アルミニウム；ケイ酸塩、特に層状ケイ酸塩、ベントナイト、アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸塩、特に炭酸カルシウム；ならびに獣脂、クレイ、マイカ、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ガラス粒子及びガラスビーズ、木粉、セルロース粉、カーボンブラック、黒鉛、ベーマイト及び染料から成る群より選択される充填剤が含まれる。
【００７４】
上述の充填剤全ては、当業者に公知の充填剤に用いる通常の形状及び寸法でも、ナノスケール形状、すなわち約１〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径の形態でも存在し得るものであり、プラスチック組成物に使用可能である。
【００７５】
ガラス繊維はプラスチック組成物を強化し、その機械的安定性を増強する充填剤として好ましく添加される。
【実施例】
【００７６】
実施例１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ）の熱硬化性樹脂
方法Ａ：トルエン中のエマルジョン重合
１７．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート及び２１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＯＰＯを１５０ｍｌのトルエンに添加し、１０．１２ｇ（０．１ｍｏｌ、１３．９ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で４時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。混合液を保護ガス（１００％Ｎ2の供給）の存在下、還流及び非常に強い撹拌を行いながら１２５℃で３０時間加熱した。生成物を吸引し、空気乾燥後に細かく粉砕し、２２５℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。収率３１．６５ｇ（８１％）で白色固体が得られ、特性を以下に示す：
ガラス転移点（ＤＳＣ）：９８．０℃；
元素分析：ｎ*Ｃ41Ｈ38Ｏ12Ｐ2の計算では：Ｃ６２．７６％、Ｈ４．８８％、Ｐ７．８９％；
元素分析の結果：Ｃ６２．２１％、Ｈ５．３７％、Ｐ７．７５％。
【００７７】
方法Ｂ：トルエン中ラジカル開始剤存在下の重合
１０５．７ｇ（０．３ｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート及び１２９．７ｇ（０．６ｍｏｌ）のＤＯＰＯを７００ｍｌのトルエンに添加し、６０．７ｇ（０．６ｍｏｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で５時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。上清相をデカンテーションにより分離した。揮発性構成成分は回転エバポレーターで分離し、その後、油状残余分を下相と混合させた。その後、６００ｍｌのトルエンを添加した。次に、窒素雰囲気下（１００％Ｎ2の供給）で加熱を実施した。沸点に達した後、トルエン１０ｍｌ中の０．１ｇのアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の溶液を強く撹拌しながら１５分かけて滴下により添加した。暫くして熱硬化性樹脂粒子の懸濁液が生成された。その懸濁液を還流しながら２時間撹拌した。高温のままの生成物を吸引し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥キャビネットで一晩乾燥し、最後に、真空乾燥キャビネット内で２１０℃で加熱した（３時間、約６ミリバール）。白色粉末の形態で２２３．６ｇの生成物が得られた（収率９５％）。
【００７８】
方法Ｃ：水中でのエマルジョン重合
１２９．８０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＯＰＯ及び１０５．７０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）を５００ｍｌのトルエンに添加し、６１．１４ｇ（０．６ｍｏｌ、８３．８ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で６時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。冷却後、液相をデカンテーションで廃棄し、残余分を５００ｍｌの蒸留水に入れ、１０．０ｇのドデシル硫酸ナトリウムと混合し、強く撹拌しながら８５℃で一晩加熱した。混合液を高温で吸引し、粗生成物を１４０℃で真空下で予備乾燥し、冷却後に細かく粉砕し、２５０℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。薄茶色の固体が１８４．２４ｇ（７８．２３％）の収率で得られた。
【００７９】
方法Ｄ：物質中での重合
物質中での重合では、デカンテーションされた中間生成物の試料を、乾燥キャビネットに入った層高約３ｍｍの開口したアルミニウム皿内において１５０℃で６時間硬化させた。そのように得られた生成物を粉砕し、黄色粉末を得た。
【００８０】
実施例２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰｈＰＯ）の熱硬化性樹脂
トルエン中のエマルジョン重合
１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート及び２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＰｈＰＯを１５０ｍｌのトルエンに添加し、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ、１３．９ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で４時間、マイケル付加反応（確認はＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。混合液を保護ガス（１００％Ｎ2の供給）の存在下、還流及び非常に強い撹拌を行いながら１２５℃で３０時間加熱した。生成物を吸引し、空気乾燥後に細かく粉砕し、２１０℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。白色固体が収率８５％で得られた。
【００８１】
実施例３：トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ）の熱硬化性樹脂
トルエン中のエマルジョン重合
４２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＨＥＩＣＴＡ及び２１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＯＰＯを１５０ｍｌのトルエンに添加し、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ、１３．９ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で４時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。混合液を保護ガスの存在下、還流及び強い撹拌を行いながら１２５℃で３０時間加熱した。生成物を吸引し、空気乾燥後に細かく粉砕し、２００℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。白色固体が収率８７％で得られた。
【００８２】
実施例４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジメチル−１，２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキシド（ＤＤＰＯ）の熱硬化性樹脂
トルエン中のエマルジョン重合
１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のペンタエリスリトールテトラアクリレート及び１５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＤＰＯを１５０ｍｌのトルエンに添加し、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ、１３．９ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で４時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。混合液を保護ガス（１００％Ｎ2の供給）の存在下、還流及び非常に強い撹拌を行いながら１２５℃で３０時間加熱した。生成物を吸引し、空気乾燥後に細かく粉砕し、１７０℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。
白色固体が収率７５％で得られた。
【００８３】
実施例５：トリメチロールプロパントリスアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びＤＯＰＯの熱硬化性樹脂
トルエン中のエマルジョン重合
２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＭＰＴＡ及び２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＯＰＯを１５０ｍｌのトルエンに添加し、１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ、１３．９ｍｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０℃で４時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した）が完了するまで加熱した。混合液を保護ガス（１００％Ｎ2の供給）の存在下、還流及び強い撹拌を行いながら１２５℃で３０時間加熱した。生成物を吸引し、空気乾燥後に細かく粉砕し、２００℃で６時間、完全に真空乾燥した（６ミリバール）。
白色固体が収率８８％で得られた。
【００８４】
実施例６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びＤＯＰＯの熱硬化性樹脂
トルエン中ラジカル開始剤の存在下の重合
９８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＣＡＳ−Ｎｏ．２９５７０−５８−９）及び１３６．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＤＯＰＯを５００ｍｌのトルエンに添加し、６３．７ｇ（０．６３ｍｏｌ）のトリエチルアミンと混合し、保護ガスの非存在下、８０〜８２℃で６時間、マイケル付加反応（遊離体消失の確認は31Ｐ及び1Ｈ分析により実施した）が完了するまで加熱した。その後、上清相をデカンテーションにより分離した。揮発性構成成分は回転エバポレーターで分離し、その後、油状残余分を下相と混合させた。その後、５００ｍｌのトルエンを添加した。次に、窒素雰囲気下（１００％Ｎ2の供給）で加熱を実施した。沸点に達した後、トルエン５０ｍｌ中の０．１５ｇのアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の溶液を強く撹拌しながら１５分かけて滴下により添加した。熱硬化性樹脂粒子の得られた懸濁液を還流しながら２時間撹拌した。高温のままの生成物を吸引し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥キャビネットで一晩乾燥し、真空乾燥キャビネット内で２１０℃で加熱した（３時間、約６ミリバール）。次いで生成物を分析ミルで粉砕した後、篩い分けた（篩のメッシュ寸法：０．５ｍｍ）。白色粉末の形態で２２６．６ｇの熱硬化性樹脂が得られた（収率９６．４％）。
【００８５】
実施例７：プラスチック組成物中の難燃剤のＤＳＣ及びＴＧＡ検査
本発明に従った熱硬化性樹脂を含むプラスチック組成物の加工性を確認する為、本発明に従った熱硬化性樹脂及び公知の難燃剤で異なるプラスチック組成物を作成し、ＤＳＣ（走査熱量測定）及びＴＧＡ（熱重量分析）測定に供した。
【００８６】
試料材料の作成：
本検査はガラス繊維充填ホモポリマーポリアミドＰＡ６．６（Ｌａｎｘｅｓｓ製のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）；ＢＫＶ３０Ｈ１．０）を使用して行い、これを最初にＣｏｐｅｒｉｏｎ製のスクリュー直径１８ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）の共回転２軸押出し機を使用して押出し成形した。ポリアミド及び難燃剤を重量測定した。押出し機の押出し量は３〜５ｋｇ／ｈであり、処理温度は２８０℃であった。押出し操作が完了した後、完成したポリマー材料を水浴及びストランド造粒機（Ｐｅｌｌ−Ｔｅｃ）を使用して粒状化した。
【００８７】
試料の組成
ＰＡ６．６ポリアミド（ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド））、すなわちヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のホモポリマーと、３０％のガラス繊維と、
［１．２］ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］：実施例１の試験のうちで得られたペンタエリスリトールテトラアクリレート及びＤＯＰＯの熱硬化性樹脂、
［２．２］メラミンポリリン酸塩（Ｂｕｄｉｔ３１４１、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ製）、及び
［３．２］追加の添加剤を含まない試料、
とを押出し成形して試験を行った。
【００８８】
各添加剤の全試料中の割合は、メラミンポリリン酸塩［２．２］が２２．５％、熱硬化性樹脂［１．２］がそれぞれ１％であった。試料［３．２］には添加剤を添加しなかった。
【００８９】
ＤＳＣ測定の実行
融点はＤＳＣ測定により測定した。検査対象の試料を、加熱速度１０Ｋ／分で、開始温度３０℃から６００℃まで加熱した。測定結果を図１に示す。融点は測定されたデータから測定図を使って測定した。エンタルピー曲線における最初の変化から添加剤を含むポリアミド又は添加剤の無いポリアミドの融点が分かる。
【００９０】
【表１】
0006002860.tif 000028
【００９１】
ガラス繊維を３０％含むポリアミドの融点は、熱硬化性樹脂ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］を添加しても変化していないことから、製造プロセスでは、難燃剤を含まないポリアミドの場合と同様の製造パラメータが使用可能である。
【００９２】
ＴＧＡ測定の実行
分解温度を測定する操作は不活性ガス（窒素）下でのＴＧＡ測定により行った。温度に伴う質量変化を１０Ｋ／分の加熱速度で測定した。測定結果を図２に示す。分解温度は測定曲線の変曲点で、測定図を使って測定した。
【００９３】
熱硬化性樹脂ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］を含む試料の熱安定性はメラミンポリリン酸塩を含むポリマーの試料の場合より高いことが、ＴＧＡ曲線の変曲点から分かる。このことは、加工時にかなり大きい温度ウインドウでの操作が可能であり、難燃剤はより高い温度でのみ押出し機内で分解されることを示している。
【００９４】
実施例８：熱硬化性樹脂の難燃特性の評価
これらの試験では、異なる難燃添加剤を含むポリマー材料の検体が作成された。難燃剤及びそれに相当するポリマー材料の、本発明に従った使用、及び本発明に従わない使用の両方をこの実施例で実行した。
【００９５】
製造
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製のスクリュー直径１８ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）の共回転２軸押出し機でポリマーの押出し成形を行った。ポリマーの測定及び難燃剤の追加的測定は重量測定で実施した。押出し量３〜５ｋｇ／ｈで押出し機を操作した。ストランド造粒機（Ｐｅｌｌ−Ｔｅｃ）での粒状化に先立って、放出されるポリマー融解物を水浴中で冷却した。得られた粒状材料をＢａｂｙｐｌａｓｔ製のミニ射出成形機を用いて加工し、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４検体を得た。
【００９６】
組成物／複合体
異なるポリマーにおいて難燃特性を試験し、本発明に従った難燃剤組成物を分類する為の認可された検体でＵＬ９４試験を行った。使用した難燃剤又は難燃組成物及びポリマーを下記に説明する。
【００９７】
ポリマー
難燃性プラスチック組成物を作成する為に、１５％のガラス繊維を充填したＰＡ６．６（ＡＬＴＥＣＨ  Ａ２０１５／１０９、ＡＬＢＩＳ製）を使用した。試験での加工あるいはメーカーによる加工の前ではベースポリマーに難燃剤は含まれていなかった。
【００９８】
表２で説明した詳細は組成物中の個々の成分の重量割合である。以下の難燃性成分を使用した：本発明に従った熱硬化性樹脂ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］（上記参照、以下ポリ−ＤＯＰＡｃと称する）、Ｂｕｄｉｔ３１４１（ポリリン酸メラミン、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ製）、ウカノールＦＲ８０（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド−側鎖のポリエステル、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製）。
【００９９】
ＵＬ９４試験
各プラスチック組成物について、５本の検体を垂直に支え、ブンゼンバーナー炎の自由端に固定した。試験、及び高さ２ｃｍのブンゼンバーナー炎による火炎処理を行う正しい方法はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの基準ＵＬ９４に定められた要件と一致していた。
【０１００】
結果として防火等級Ｖ−０〜Ｖ−２の分類が特定される。この場合、Ｖ−０は、５本の検体の総燃焼時間は５０秒未満であり、滴り落ちる赤熱した検体片又は燃焼している検体片によってコットンが発火しなかったことを意味する。等級Ｖ−１は総燃焼時間が５０秒以上ではあるが２５０秒未満であり、コットンも発火しなかったことを示す。Ｖ−２は５本の検体の総燃焼時間が確実に２５０秒未満であるが、５試験のうち少なくとも１試験において滴り落ちる検体片によりコットンが発火したことを示す。略語ＮＣは「分類不能」を表し、測定された総燃焼時間が２５０秒以上であったことを示す。その多くの場合で検体は完全に燃焼した。
【０１０１】
下記表は上述の難燃性試験の組成物及び結果の両方を特定している。
【表２】
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【０１０２】
ＵＬ９４試験の結果から、Ｂｕｄｉｔ３１４１（ＭＰＰ）及びポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］の組み合わせでは、ポリアミドＰＡ６．６の１５％ＧＦを含む組成物中の難燃作用が比較試験（参照例）で使用した難燃剤より顕著に優れていることが分かる。ポリアミドの難燃剤にＭＰＰを使用しさえすれば、最善の場合で等級がＶ−１になる。総添加量２２．５％が最良となり得る改良型であることが分かった。ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］及びＭＰＰの組合せを使用すると、上記のようなＶ−０等級となり得る。組成物中にわずか１％という非常に少ないポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］を添加した場合でさえ、顕著に向上が見られる。その結果は、その他の場合でも、難燃剤の同じ総添加量で得られる。このことからポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］はその組成物中で相乗効果を示し、よってＵＬ９４分類が向上され得ることが分かる。
【０１０３】
プラスチック組成物中での総添加量が２２．５％でポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］成分の濃度が難燃剤組成物中で増加すると、ポリ−［ＤＯＰＡｃ−２−ＰＥＴＡ］の割合の増加に伴って燃焼時間は減少する。難燃剤を組み合わせると、１種類の難燃剤としてＭＰＰを使用する場合より膨張がかなり顕著に表れる。
【０１０４】
難燃剤として純粋ウカノールを用いる比較試験では、押出し成形時に流入口で癒着が引き起こされた。一方、難燃剤として本発明に従った熱硬化性樹脂で加工する場合は、追加の予防措置を講じる必要はなく、あるいは別の安全基準／安全面を設けるべきであった。同種の非難燃性ポリアミドの場合と同様の設定及び温度で押出成形を実施することが可能である。
【図１】
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【図２】
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