(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）（２）のいずれかの水分散性着色剤、有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該有機溶剤として、２３℃、８０％ＲＨにおける平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール１種以上、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び下記一般式（II）で示されるオキセタン化合物を含有するインクジェット記録用インクを用いて、自動走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜２０ｍＬ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜３０ｍＬ／ｍ２である記録紙上に画像を形成する方法であって、
（１）表面に親水基を有する水分散性着色剤
（２）表面に親水基を有するポリマー粒子に顔料を含有させた水分散性着色剤
前記インクを前記記録紙上に２．５μＬ滴下したときの１５０ｍｓｅｃ後の濡れ性γ′ｃｏｓθを１９．０〜２４．０の範囲とし、かつ、γ′を２６ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
ただし、γ′は、前記インクの、２５℃、５０％ＲＨにおける、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力、θは、２５℃、５０％ＲＨにおいて、前記インクを前記記録紙上に２．５μＬ滴下したときの１５０ｍｓｅｃ後の接触角である。
【化３５】
0005939039.tif 000044
式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基を表す。
【化３６】
0005939039.tif 000045
式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す。
【請求項２】
前記有機溶剤として更に、下記式（Ｉ）で示されるアミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【化３７】
0005939039.tif 000046
【請求項３】
前記水分散性着色剤が、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式を用いたインクジェットプリンタは、小型で価格が安くカラー化が容易であることから急速に普及している。近年では高画質なインク記録物を高速で記録することが求められており、この要求に答えるためにインクジェット記録方式に用いられるインクは様々な特性を満たしていなければならない。特に、印刷物の画質が良好であることは重要である。しかし、良好な画像が得られるかどうかが印刷する紙の種類に左右されることがある。
一般に印刷物の画質を向上させるためインクの浸透性を上げる技術が知られているが、上記問題を解決するには至っていない。
【０００３】
特許文献１には、高速印字した際にも高印字濃度を達成するため、インクジェット記録用水系インクの物性を１５≦γｃｏｓθ≦２７とすることが開示されている。しかし、このときの接触角は接触した１５秒後の測定値であり、本発明の１５０ｍｓｅｃ後とは異なる。また、特許文献１では表面張力（γ）も静的表面張力を用いており、本発明における２５℃、５０％ＲＨにおいて、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力（γ′）とは異なる。高速印字については、本発明の１５０ｍｓｅｃ後の接触角及び動的表面張力（γ′）用いた方が良い。
【０００４】
特許文献２には、滲みのない画像品質及びインク乾燥性を達成するために、インク滴が記録紙上に接触した０．１秒後の接触角が６０度以上９０度以下で表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インクが開示されている。しかし、接触角を高くすることにより滲みをなくす点で本発明とは異なる。本発明では特定の化合物を使用することにより接触角が低くても画像品質を良好にすることができる。
特許文献３では、普通紙に対しても高い画像濃度で濃度ムラや滲みを生じないようにするため、インクをステキヒトサイズ度が３０秒以下の普通紙上に２μＬ滴下したときの、１０秒後の動的接触角を５０．０°〜７１．１°とすることが開示されている。しかし、該接触角は１０秒後の測定値であり、本発明の１５０ｍｓｅｃ後とは異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙に対しても画像品質、特に画像濃度、文字滲み及び再転写性が良好なインクジェット画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  下記（１）（２）のいずれかの水分散性着色剤、有機溶剤、界面活性剤及び水を含有し、該有機溶剤として、２３℃、８０％ＲＨにおける平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール１種以上、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び下記一般式（II）で示されるオキセタン化合物を含有するインクジェット記録用インクを用いて、自動走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜２０ｍＬ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜３０ｍＬ／ｍ２である記録紙上に画像を形成する方法であって、
（１）表面に親水基を有する水分散性着色剤
（２）表面に親水基を有するポリマー粒子に顔料を含有させた水分散性着色剤
前記インクを前記記録紙上に２．５μＬ滴下したときの１５０ｍｓｅｃ後の濡れ性γ′ｃｏｓθを１９．０〜２４．０の範囲とし、かつ、γ′を２６ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
ただし、γ′は、前記インクの、２５℃、５０％ＲＨにおける、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力、θは、２５℃、５０％ＲＨにおいて、前記インクを前記記録紙上に２．５μＬ滴下したときの１５０ｍｓｅｃ後の接触角である。
【化１】
0005939039.tif 000002
式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基を表す。
【化２】
0005939039.tif 000003
式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、普通紙に対しても画像品質、特に画像濃度、文字滲み及び再転写性が良好なインクジェット画像形成方法を提供できる。また、該画像形成方法により形成された画像形成物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明＜１＞について詳細に説明する。なお、本発明＜１＞の実施の形態には、次の＜２＞〜＜４＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞  前記有機溶剤として更に、下記式（Ｉ）で示されるアミド化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【化３】
0005939039.tif 000004
＜３＞  前記水分散性着色剤が、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料又はそれらの組み合わせであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット画像形成方法。
＜４＞  前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、有機溶剤として前記特定の多価アルコールとアミド化合物とオキセタン化合物を含有するインクジェット記録用インク（以下、インクということもある）を用い、普通紙のような記録紙上に画像を形成するに際し、インクを記録紙上に２．５μＬ滴下した１５０ｍｓｅｃ後の濡れ性γ′ｃｏｓθを、１９．０〜２４．０の範囲とし、かつγ′を２６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、普通紙に対しても良好な画像品質（画像濃度、文字滲み、再転写性）の画像形成物が得られることを見出した。
その理由は定かではないが、インクの疎水性−親水性のバランスが記録紙に対して適性になり、記録紙に適度にドットが広がり高速浸透することにより、画像濃度及び文字滲みが向上し再転写性も向上したと推定される。
【００１０】
上記γ′ｃｏｓθの「γ′」は、インクの、２５℃、５０％ＲＨにおける、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力であり、θは、２５℃、５０％ＲＨにおいて、インクを記録紙上に２．５μＬ滴下した１５０ｍｓｅｃ後の接触角である。
動的表面張力「γ′」は、例えば、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）により測定できる。
また、接触角の測定は滴下１５０ｍｓｅｃ後が適切であった。１５０ｍｓｅｃより短い時間では測定誤差が大きく、１５０ｍｓｅｃより長い時間では、インクの浸透がある程度進行して接触角が小さくなってしまい、画像品質との相関がはっきりしなかった。接触角は、例えば、ＯＣＡＨ２００：ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）により測定できる。
γ′を２６ｍＮ／ｍ以下にすることにより、記録紙への濡れ（ドット広がり）及び浸透性が向上するので、ベタ画像均一性が増し画像濃度が向上する。記録紙への浸透性が向上することにより、瞬時に湿潤剤／溶剤／水が浸透するので、再転写性が良好となる。
γ′ｃｏｓθ又はγ′が上記範囲を外れると、ドットが埋まらずに画像濃度が低下してしまったり、文字滲みが悪化したり、再転写性が劣ってしてしまう。
【００１１】
本発明では、自動走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜２０ｍＬ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓｅｃにおける高純水の転移量が５〜３０ｍＬ／ｍ２である記録紙（いわゆる普通紙）に対しても品質の良い画像形成が可能である。このような記録紙としては、一般的に使用されるコピー用紙（普通紙）、再生紙、ＣｏｌｏｒＬｏｋ紙などが挙げられる。
【００１２】
＜インクジェット記録用インク＞
−有機溶剤−
本発明では、有機溶剤として、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（II）で示されるオキセタン化合物を含有するインクを用いることにより、本発明の課題を解決するためのインク浸透性が良好となる。一般式（Ｉ）（II）以外のアミド化合物やオキセタン化合物を用いた場合には使用可能なインクを得ることができない。
インク中の、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（II）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、浸透性が向上せず画像品質向上効果も得られない。また、５０質量％を超えると、インク粘度が上昇して吐出性を損なう可能性がある。
【００１３】
次に、前記一般式（Ｉ）（II）で示される化合物の具体例を示す。
＜一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物＞
【化４】
0005939039.tif 000005
【化５】
0005939039.tif 000006
【化６】
0005939039.tif 000007
【００１４】
＜一般式（II）で示されるオキセタン化合物＞
【化７】
0005939039.tif 000008
【化８】
0005939039.tif 000009
【化９】
0005939039.tif 000010
【化１０】
0005939039.tif 000011
【化１１】
0005939039.tif 000012
【化１２】
0005939039.tif 000013
【００１５】
前記式（Ｉ）で示されるアミド化合物は沸点が２１６℃と高く、温度２３℃、相対８０％ＲＨでの平衡水分量も３９．２質量％と高く、しかも液粘度が２５℃で１．４８ｍＰａ・ｓと非常に低い。更に前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（II）で示されるオキセタン化合物、多価アルコール等の他の有機溶剤や水に非常に溶解し易い。したがって、前記式（Ｉ）で示されるアミド化合物を含有させると、インクの低粘度化が可能となり、保存安定性、吐出安定性が良好で且つインク吐出装置の維持装置にも優しいインクとなる。
インク中の式（Ｉ）で示されるアミド化合物の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、インクの低粘度化効果が得られない。また、５０質量％を超えると、記録紙面上での乾燥性に劣り、更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００１６】
２３℃、８０％ＲＨ環境中の平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコールは湿潤剤として含有させる。中でも平衡水分量及び沸点が高いものが好ましい。
その具体例としては、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃、３７質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３〜２０４℃、３５質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０〜１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）等が挙げられる。中でも好ましいのは、グリセリンと１，３−ブタンジオールである。
インク中の多価アルコールの含有量は、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、インクの保湿効果がなく、吐出安定性が低下し、インク吐出装置維持装置部の廃インク固着防止効果もなくなる。また、３０質量％を超えると、紙面上でのカール防止及び乾燥性に劣り、更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００１７】
上記平衡水分量（％）は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を２３±１℃、８０±３％ＲＨに保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、平衡する水分量を測定し、下記式により算出したものである。
平衡水分量（％）
＝〔有機溶剤に吸収した水分量／（有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）〕×１００
【００１８】
インクには上記有機溶剤以外の有機溶剤や湿潤剤を併用してもよい。
その例としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００１９】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７〜４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４〜２０５℃）などが挙げられる。
【００２０】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９〜２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２〜２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００２１】
その他の固体湿潤剤としては、糖類などが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。
ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。
これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２２】
インク中の有機溶剤及び湿潤剤の含有量は、一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、一般式（II）で示されるオキセタン化合物、式（Ｉ）で示されるアミド化合物、多価アルコール、アルカンジオール等の有機溶剤を含めて、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、３５〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
−水分散性着色剤−
本発明で用いる水分散性着色剤としては、次の第１、第２の形態が挙げられる。
（１）第１形態では、水分散性着色剤は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料〔以下、「自己分散性顔料」ということもある〕を含有する。
（２）第２形態では、水分散性着色剤は、表面に少なくとも１種の親水基を有するポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の顔料を含有させたポリマーエマルジョン（顔料を含有させたポリマー微粒子の水分散物）を含有する。
【００２４】
顔料としては、有機顔料又は無機顔料を用いることができる。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
カーボンブラックの例としてはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７が挙げられ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどがある。その市販品としては、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）等のＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の製品が挙げられる。
【００２５】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２６】
前記有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。
【００２７】
更に、顔料は、イオン基及びイオン化可能な基を表面に導入するため、酸化剤を使用して酸化した顔料であってもよい。
表面処理した顔料としてはイオン性を有するものが好ましい。イオン性の基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基などのアニオン性極性基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基やｐ−アミノ安息香酸基である。この他に、アミド基、スルホンアミド基などでもよい。
具体例としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ−４ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオンや四級アンモニムイオンが挙げられる。
【００２８】
上記四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２９】
上記アニオン性官能基は、特許第４６９７７５７号公報、特表２００３−５１３１３７号公報、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報などに記載された方法に従って、顔料粒子表面に結合させることができる。
本発明では、前記アニオン性官能基や四級アンモニウムイオン等を備える水分散性着色剤を使用することにより、水リッチなインク中でも、水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、水分散性着色剤の分散が安定に保てる。
【００３０】
顔料のＢＥＴ比表面積は、１０〜１５００ｍ２／ｇ程度が好ましく、より好ましくは、約２０〜６００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、約５０〜３００ｍ２／ｇである。
適切なＢＥＴ比表面積のものがない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）をすれば良い。
インク中の水分散性着色剤の体積平均粒径（Ｄ５０）は１０〜２００ｎｍが好ましい。
インク中の水分散性着色剤の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがある。また、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるし、経済的にも好ましくない。
【００３１】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、水分散性着色剤の種類や有機溶剤との組合せによって分散安定性が損なわれず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤としてはフッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の種類としては、アニオン系フッ素系界面活性剤、ノニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
アニオン系フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのアニオン系フッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００３４】
ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられるが、特に下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３５】
【化１３】
0005939039.tif 000014
上記式中、ｍ、ｎは０以上の整数であり、水溶性を付与するため、ｍは０〜１０が好ましく、ｎは０〜４０が好ましい。
【化１４】
0005939039.tif 000015
上記式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは１５〜５０の整数であり、Ｙ′は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数）を表す。
【００３６】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（３）〜（１１）で表される化合物が好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化１５】
0005939039.tif 000016
上記式中、Ｒｆは、下記〔化１６〕で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ〔Ｘは対アニオンであり、具体的例としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる〕を表す。
【化１６】
0005939039.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0005939039.tif 000018
上記式中、Ｒｆ′は下記〔化１８〕で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、前記一般式（３）のＸと同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎである。
【００３８】
【化１８】
0005939039.tif 000019
上記式中、ｎは３〜１０の整数である。
【００３９】
【化１９】
0005939039.tif 000020
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（４）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（３）のＸと同じ意味を表す。
【００４０】
【化２０】
0005939039.tif 000021
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（４）のＲｆ′と、Ｘは、前記一般式（３）のＸと同じ意味を表す。
【００４１】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化２１】
0005939039.tif 000022
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（３）のＲｆと同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数である。
【００４２】
【化２２】
0005939039.tif 000023
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（４）のＲｆ′と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数である。
【００４３】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化２３】
0005939039.tif 000024
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（３）のＲｆと同じ意味を表す。
【００４４】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化２４】
0005939039.tif 000025
上記式中、Ｒｆ″は下記〔化２５〕で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリエタノールアミンを表し、Ｙは、−ＣＯＯ、−ＳＯ３、−ＳＯ４、−ＰＯ４を表す。ｑは１〜６の整数である。
【化２５】
0005939039.tif 000026
上記式中、ｎは１〜４の整数である。
【００４５】
【化２６】
0005939039.tif 000027
上記式中、Ｒｆ″は、前記一般式（１０）のＲｆ″と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数である。
【００４６】
また、前記一般式（２）で表される化合物において、ポリオキシエチレン基［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ部分］の分子量（ＭＷＥＯ）と、フルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、界面活性剤としての機能及び水への溶解性バランス等の理由により、式：ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０の関係を満たすことが好ましい。
また、前記一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、表面張力を下げる能力が高く浸透性が高い等の理由により、次の式ａ）〜ｚ）の化合物が挙げられる。これらの中でも、有機溶剤と相溶性が良好な式ａ）〜ｃ）、ｎ）〜ｖ）の化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化２７】
0005939039.tif 000028
【００４８】
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４９】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから容易に入手できる。
【００５０】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１２）で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
【化２８】
0005939039.tif 000029
上記式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００５１】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン社製）などが挙げられる。
【００５２】
前記アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、下記〔化２９〕、一般式（１３）又は一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
【化２９】
0005939039.tif 000030
【化３０】
0005939039.tif 000031
上記式中、ｍ又はｎは整数を表す。
【化３１】
0005939039.tif 000032
上記式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表す。
【００５３】
上記アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ダイノール６０４、ダイノール６０７（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ（日信化学工業社製）、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４０５１Ｆ、オルフィンＥＸＰ．４１２３（日信化学工業社製）などが挙げられる。
【００５４】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００５５】
これらの界面活性剤のインク中の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、５質量％より多いと、添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００５６】
―浸透剤―
インクには、浸透性と水への溶解性を両立させるため、浸透剤として炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。
浸透剤としては、下記一般式（１５）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【化３２】
0005939039.tif 000033
上記式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基、Ｒ″は水素又はメチル基、Ｒ″′はエチル基又はプロピル基である。
【００５７】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００５８】
前記浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、水分散性着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録紙への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００５９】
−水分散性樹脂−
本発明で用いるインクには、必要に応じて水分散性樹脂を使用しても良い。
水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
【００６０】
前記フッ素系樹脂微粒子としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂微粒子が好ましく、これらの中でも、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子が特に好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記〔化３３〕で表される基などが挙げられる。
【００６１】
【化３３】
0005939039.tif 000034
【００６２】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子としては、上記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合した交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ、アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用しても、コポリマーとして使用してもよく、複合系樹脂として使用してもよい。また、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【００６３】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を有し自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化重合又は懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えられるため目的の性質を作りやすい。
【００６４】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることにより柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことにより、樹脂の特性を改質することもできる。
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００６５】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００６６】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
【００６７】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えばアリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００６９】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
前記水分散性樹脂の体積平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても、粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために、体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７０】
また、水分散性樹脂は、水分散性着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃未満になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−４０℃以上であることが好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００７１】
−その他の成分−
インクに配合するその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えばｐＨ調整剤、抑泡剤（消泡剤）、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００７２】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００７３】
＜抑泡剤（消泡剤）＞
本発明で用いるインクには、その発泡を抑えるため微量の抑泡剤を配合する。ここで発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持され易く消泡し難い。
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることにより泡を破壊する。インクに表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を含有させた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
【００７４】
これに対し、下記一般式（１６）で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、該フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、フッ素系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【化３４】
0005939039.tif 000035
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００７５】
前記一般式（１６）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが挙げられ、抑泡性効果とインクへの相溶性が高いことから、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。
インク中の抑泡剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では抑泡効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、抑泡効果が頭打ちになる上に、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出ることがある。
【００７６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００７７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、などが挙げられる。
【００７８】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００７９】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００８１】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）、等が挙げられる。
【００８２】
―インクジェット記録用インクの製法―
本発明で用いるインクは、水分散性着色剤、有機溶剤、界面活性剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
インクはインクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
【００８３】
―インク物性―
本発明で用いるインクは、２５℃での粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓのものが好ましく、更に好ましくは６〜２０ｍＰａ・ｓである。インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させることができる。また、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保できる。なお、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
また、本発明で用いるインクは、２５℃、５０％ＲＨにおける、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。前記動的表面張力を２６ｍＮ／ｍ以下にすることにより、記録紙への濡れ性及び浸透性が良好となり、画像濃度、文字滲みが向上する。また普通紙の再転写性及び白ポチも改良される。
【００８４】
本発明で用いるインクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段に圧電素子を用い、インク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させることによりインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生する静電力により振動板を変形させ、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００８５】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、少なくともインク飛翔工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む方法により実施できる。
また、本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置は、少なくともインク飛翔手段を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００８６】
―インク飛翔工程（画像形成工程の一例）―
インク飛翔工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、記録紙上にインクを飛翔させて画像を形成する工程である。この工程で記録紙にインクを飛翔させて画像を形成する方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。その例としては、記録ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法、ライン化された記録ヘッドを用いて、ある枚葉の記録紙に画像記録を行うインクジェット記録方法などが挙げられる。
記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式のアクチュエータ、静電気力を利用したアクチュエータ等を用いたオンディマンド型の記録ヘッド、連続噴射型の荷電制御タイプの記録ヘッドなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の画像形成方法では、必要に応じて、インクを飛翔させた記録紙の加熱乾燥工程を設けることができる。例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により記録紙を乾燥することができる。
また、画像形成表面を平滑化したり画像定着する方法として、加熱手段により１００〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けても良い。これにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。加熱手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度は、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００〜１５０℃が好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は、ＲＨ（相対湿度）の場合を除き、「質量％」である。
【００８９】
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体１の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇとスルファニル酸１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、混合物に少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させて、カーボンブッラクにスルファニル酸を付加した改質顔料を生成させた。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【００９０】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散体２の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇとイオン交換高純水１Ｌ及び４−アミノ安息香酸１モルを投入した。次いで、１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間掛けて添加した。６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌した。上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）で、ｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【００９１】
（調製例３）
−表面改質ブラック顔料分散体３の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製のＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（顔料固形分１４．５％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのカルボン酸基、スルフォン酸基又はカルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、スルフォン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【００９２】
（調製例４）
−表面改質マゼンタ顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【００９３】
（調製例５）
−表面改質シアン顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１６ｎｍであった。
【００９４】
（調製例６）
−表面改質イエロー顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分２０％の改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１４５ｎｍであった。
【００９５】
（調製例７）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次いで、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００９６】
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くため、この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。この分散液中のポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【００９７】
《実施例１〜１２、比較例１〜４》
＜インクジェット記録用インクの作製＞
下記表１に示すように、有機溶剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、及び水を混合し、１時間攪拌して均一に混合した。また、例によっては、更に水分散性樹脂を添加して１時間撹拌した。次いで、水分散性着色剤（顔料分散体）、抑泡剤（消泡剤）、及びｐＨ調整剤を添加して１時間攪拌した。この混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各インクジェット記録用インクを作製した。
【００９８】
【表１】
0005939039.tif 000036
【表２】
0005939039.tif 000037
【表３】
0005939039.tif 000038
【００９９】
表１〜表３中の略号などの意味は下記のとおりである。
＊アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１
２、固形分３９．９％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
＊フッ素樹脂エマルジョン：旭硝子社製、ルミフロンＦＥ４３００、固形分５０％、
平均粒子径１５０ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下
＊ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、有効成分
１００％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏ
ｎｔ社製、成分４０％）
＊サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール系化合物（日信化学工業社製、有効
成分５０％、エチレングリコール含有）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒社
製、成分１００％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンを主成分とする防カビ
剤（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
【０１００】
実施例及び比較例の各インクの物性を以下に示す方法で測定した。結果を表４に示す。
＜粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定した。
＜ｐＨ＞
インクのｐＨは、ｐＨメータ計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）を使用して、２５℃で測定した。
＜動的表面張力（γ′）＞
インクの動的表面張力（γ′）は、最大泡圧法による表面寿命１５０ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）により、２５℃、５０％ＲＨで測定した。
【０１０１】
【表４】
0005939039.tif 000039
【０１０２】
実施例及び比較例の各インクの記録紙に対する接触角を、以下に示す方法で測定した。結果を表５に示す。
＜接触角θ（°）＞
下記の記録紙について、接触角測定装置（ＯＣＡＨ２００、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を使用して、２５℃、５０％ＲＨで、インクを記録紙上に２．５μＬ滴下した１５０ｍｓｅｃ後の接触角θを測定した。
〔記録紙〕
【表５】
0005939039.tif 000040
表中の「ＨＭ＿Ｆｏｒｅ＿ＭＰ」は「ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ−Ｆｏｒｅ＿ＭＰ」の略である。
表中の数値は高純水転移量であり、２３±１℃、５０±５％ＲＨの環境下で熊谷理機工業社製の自動走査吸液計（ＤＳＡ）を用いて測定したものである。
【０１０３】
＜γ′ｃｏｓθ＞
上記動的表面張力γ′と上記接触角θから、γ′ｃｏｓθを算出した。
【０１０４】
実施例及び比較例の各インクを用い、以下のようにして下記表６の記録紙上に形成した画像について評価した。結果を表７〜表８に示す。
〔記録紙〕
【表６】
0005939039.tif 000041
−インク飛翔工程（画像形成工程）−
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨの環境条件下、インクジェット記録装置（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、各記録紙に同じ付着量のインクが付くように設定した。次いで、インクジェット記録装置の印字モードを「普通紙＿はやい」に設定し、画像を形成した。
【０１０５】
＜画像濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを、前記表６に示す各記録紙に打ち出し、印字面の「黒四角」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３９で測色し、下記評価基準により判定した。印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、特許庁で使用禁止のため、止むを得ず「黒四角」と表現したものである。
【０１０６】
〔評価基準〕
◎：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上
Ｙｅｌｌｏｗ：０．８以上
Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上
Ｃｙａｎ：１．０５以上
○：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上、１．２５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上、０．８未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上、１．００未満
Ｃｙａｎ：１．００以上、１．０５未満
△：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上、１．２０未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上、０．７５未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上、０．９５未満
Ｃｙａｎ：０．９５以上、１．００未満
×：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満
Ｃｙａｎ０．９５未満
【０１０７】
＜文字滲み＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した１２ｐｏｉｎｔ文字の記載のあるチャートを、前記表６に示す各記録紙に打ち出し、下記評価基準により判定した。印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
○：滲みが見られない
△：僅かに滲みが見られる
×：滲みが見られる
【０１０８】
＜再転写性＞
画像濃度の場合と同様にして、「黒四角」のあるチャートを各記録紙に打ち出した直後（５秒後）に、ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号を印字部位に押し当て、２ｋｇの荷重ローラーを転がし、綿布へのインク付着汚れを目視で観察して、綿布付着汚れを下記評価基準により判定した。
〔評価基準１〕
◎：全くインク付着なし
○：数箇所に０．１ｍｍ径以下のインク付着あり
△：十数箇所に１ｍｍ径以下のインク付着あり
×：全面にインク付着あり
【０１０９】
【表７】
0005939039.tif 000042
【表８】
0005939039.tif 000043
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開２００７‐２３８９１６号公報
【特許文献２】特許第４４２７９２６号公報
【特許文献３】特許第４６０３７５６号公報