(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、
水の源と、
ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素（Ｙ）の酸化物の源と、
アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の源と、
以下の２つの一般構造：
【化１】
0005953377.tif 000020
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する第１有機カチオン（Ｑ１）の源と
を含み、３価元素（Ｘ）の源を含んでよい反応混合物を結晶化させることを含む方法。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ４基または前記Ｒ７〜Ｒ１０基の少なくとも３つが水素であり、そして前記Ｒ５およびＲ６基の少なくとも１つ、または前記Ｒ１１およびＲ１２基の少なくとも１つがメチルおよび／またはエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞Ｏ基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つを残してすべてが水素であり、水素ではない前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つが、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の１つに接続されて、二環式環系を形成し、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の他のものがＣ１〜Ｃ５炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、５員窒素含有環を含むか、または５員窒素含有環であり、前記Ｒ７〜Ｒ１０基がすべて水素であり、前記Ｒ１１およびＲ１２基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素（Ｘ）の酸化物の源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
以下の条件：
前記反応混合物中において、構造指向剤カチオン（Ｑ１）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する全モル比が、０．０１〜１である；
前記反応混合物中において、一般形：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３において、４価元素（Ｙ）の酸化物の３価元素（Ｘ）の酸化物に対するモル比が、４〜２００である；
前記反応混合物中において、水の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、５〜２００である；
前記反応混合物中において、ヒドロキシル基濃度の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、０．０５〜１である；
前記反応混合物中において、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、０．０５〜２である；および
ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶が、前記反応混合物中において、種結晶の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する重量比が、０．００１〜０．３であるような量で存在する、
の１以上が満たされる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
以下の条件：
前記反応混合物中において、構造指向剤カチオン（Ｑ１）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する全モル比が、０．０３〜０．７である；
前記反応混合物中において、一般形：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３において、４価元素（Ｙ）の酸化物の３価元素（Ｘ）の酸化物に対するモル比が、８〜１２０である；
前記反応混合物中において、水の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、１４〜５０である；
前記反応混合物中において、ヒドロキシル基濃度の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、０．１５〜０．７５である；
前記反応混合物中において、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、０．１０〜０．９である；および
ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶が、前記反応混合物中において、種結晶の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する重量比が、０．０１〜０．０８であるような量で存在する、
の１以上が満たされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下の一般構造：
Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化２】
0005953377.tif 000021
のＮ−アルキルピペリジニウム基であるか、
または、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化３】
0005953377.tif 000022
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは、４〜６である）のポリメチレン基であるか、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、
式中、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］
を有する第２有機カチオン（Ｑ２）の源をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｑ２のＲ４がメチル基であり、ｎが４または５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記６員環（Ｑ１）に似たヒンダードピペラジン構造を有する第２有機カチオン（Ｑ２）の源をさらに含むが、Ａは、代わりに、＞Ｎ−Ｒ１５基であり、Ｒ１５がＣ４〜Ｃ１２の環状であるか、分岐であるか、および／またはヒドロキシ官能化された炭化水素部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１有機カチオン（Ｑ１）、および前記第２有機カチオン（Ｑ２）が、１：５〜９９：１のモル比で前記反応混合物中に存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記４価元素（Ｙ）がケイ素を含み、前記３価元素（Ｘ）がアルミニウムを含み、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）が、ナトリウムを実質的に含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＭＳＥフレームワークタイプであり、そして以下の２つの一般構造：
【化４】
0005953377.tif 000023
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１７】
前記単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピペリジニウムカチオン、Ｎ−アルキル−キヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−モルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピロリジニウムカチオン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成に、および有機変換プロセスでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネルシステムと２つの１０員環チャネルシステムとを含む独特の３次元チャネル構造を有する単結晶相モレキュラーシーブ材料であり、そのチャネル構造において各システムのチャネルは、他のシステムのチャネルに垂直に伸びており、そしてチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってコードＭＳＥを割り当てられている。
【０００３】
ＭＣＭ−６８の組成および特徴的なＸ線回折パターンは、特許文献１に開示されており、この特許はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤の存在下でのこのモレキュラーシーブの合成を記載している。特許文献１の内容全体は、参照により本明細書に援用される。
【０００４】
特許文献１は、芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応での触媒としてのＭＣＭ−６８の使用を例示している。さらに、特許文献２は、ＭＣＭ−６８が主分解触媒か、ゼオライトＹなどの、従来の粗孔分解触媒と併せての添加成分かのどちらかである状態で、ＭＣＭ−６８が炭化水素原料の接触分解において活性を示して向上した収率のブチレンおよびイソブテンを生成することを開示している。
【０００５】
ＭＣＭ−６８の商業的開発は、その合成のために特許文献１で要求されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン構造指向剤の高い費用によって妨げられており、それ故にＭＣＭ−６８の合成のための代わりの、それほど高価ではない構造指向剤を見いだすことにこれまでかなりの関心が寄せられてきた。
【０００６】
特許文献３で、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンがＭＣＭ−６８の合成で構造指向剤として有効であると述べられている。特許文献３は、ＭＣＭ−６８の合成でのＭＣＭ−６８種結晶の使用を記載している。
【０００７】
ＵＺＭ−３５は、一般にＭＳＥフレームワークタイプの材料に、そして特にＭＣＭ−６８に構造の点で幾らかの類似性を有することができる。特許文献４は、より簡単な、一価のカチオンを使用するＵＺＭ−３５の合成方法を開示している。しかし、この参考文献は、ＵＺＭ−３５が、ＭＣＭ−６８とは異なる、独特のｘ線回折パターンを有することを指摘している。
【０００８】
本発明によれば、本明細書に記載される比較的簡単なカチオンがＭＣＭ−６８の合成での構造指向剤として有効であり得ることが今回分かった。さらに、ＭＣＭ−６８が種結晶添加製造において多くのこれらのカチオンを使って製造できることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０４９，０１８号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１９８，７１１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０３１８６９６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／００８１７７５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
一態様では、本発明は、ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成（製造）方法であって、
水の源（又は供給源）と、
ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素（Ｙ）の酸化物の源（又は供給源）と、
任意選択的な３価元素（Ｘ）の源（又は供給源）と、
アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の源（又は供給源）と、
以下の２つの一般構造：
【化１】
0005953377.tif 000002
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する第１有機カチオン（Ｑ１）の源（又は供給源）と
を含む反応混合物を結晶化させることを含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】様々なＳｉ／Ａｌモル比での、構造指向剤としてのＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオンを使った種結晶添加製造物からの一連の粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）トレース、および比較試料からの粉末ＸＲＤトレースとの比較を示す。
【図２】実施例３５の製造からの生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３】実施例６４からの生成物の粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）トレースを示す。
【図４】実施例６４の製造からの生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図５】実施例６６からの生成物の粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）トレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態の詳細な説明）
環状アンモニウムカチオンを構造指向剤（の１つ）として使用する、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成方法が本明細書に記載される。芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応において、ならびに炭化水素原料の接触分解においてなどの、有機変換反応での触媒としての、得られたＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの焼成形態の使用がまた本明細書に記載される。
【００１３】
ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネルシステムと２つの１０員環チャネルシステムとを含む独特の３次元チャネルシステムを有する合成多孔質単結晶相材料であり、そのチャネル構造において各システムのチャネルは、他のシステムのチャネルに垂直に伸びており、そしてそのチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは一般に曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、国際ゼオライト協会構造委員会によってコードＭＳＥを割り当てられている。
【００１４】
その焼成形態では、ＭＣＭ−６８は、下の表１にリストされるラインで他の公知の合成されたままのおよび／または熱処理された結晶性材料のパターンと区別されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
【００１５】
【表１】
0005953377.tif 000003
【００１６】
本明細書ではｄ−間隔と記載されているが、ＸＲＤスペクトルで観察されるピークは、強度の最大値を有し、このピーク最大値は、本明細書にリストされるｄ−間隔「ライン」に相当する。これらのＸ線回折データは、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用する、そしてＧｏｅｂｅｌミラーおよびＨＩ−ＳＴＡＲ面積検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折システムで収集された。ＸＲＤスペクトルは、２つのフレーム、約４°〜約２０°２θの第１フレーム、および約２０°〜約３６°２θの第２フレームで回折パターンを測定することによって記録された。２次元回折パターンは、積分され、Ｂｒｕｋｅｒ  ＧＡＤＤソフトウェアを用いて２θ対強度の１次元プロットに変換された。面間（ｄ−）間隔は、オングストローム単位で計算され、バックグラウンド上の、最強ラインの強度、Ｉ０の百分率として調整される、ラインの相対強度、Ｉ／Ｉ０は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．，Ｊａｄｅソフトウェアピーク検索アルゴリズムを使って誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されなかった。相対強度は、記号ＶＳ＝非常に強い（８０〜１００％）、Ｓ＝強い（６０〜８０％）、Ｍ＝中位（４０〜６０％）、Ｗ＝弱い（２０〜４０％）、およびＶＷ＝非常に弱い（０〜２０％）の観点から示される。シングルラインとしてこれらの試料についてリストされる回折データが、結晶学的変化の差などの、ある種の条件下では、解像または部分解像ラインとして現れる可能性がある複数の重なり合ったラインからなる可能性があることは理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の相当する変化なしに、単位格子パラメータの微小変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化などの、これらの微小効果は、とりわけ、カチオン含有量の差、フレームワーク組成、細孔充填の本質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向、ならびに熱および／または熱水履歴の結果として追加的にまたは交互に起こり得る。
【００１７】
ＭＣＭ−６８の構造は、米国特許第７，１９８，７１１号明細書におよびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１１０，２０４５（２００６）にさらに考察されている。
【００１８】
ＭＣＭ−６８は、モル関係：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、好ましくはアルミニウムを少なくとも含む３価元素であり；Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、好ましくはケイ素を少なくとも含む４価元素であり；ｎは、約４〜約１００，０００などの、少なくとも約４であり、典型的には約１０〜約１０００、たとえば約１０〜約１００であり得る）を含む化学組成を有する。
【００１９】
ＭＣＭ−６８は一般に熱安定性があり、焼成形態では、比較的高い表面積（たとえば、約０．２１ｃｃ／ｇの微小孔容積と共に約６６０ｍ２／ｇ）およびかなりの炭化水素収着能、たとえば：
【００２０】
【表２】
0005953377.tif 000004
【００２１】
を示す。
【００２２】
その活性な水素形態では、ＭＣＭ−６８は、約９００〜約２０００のアルファ値（Ａｌｐｈａ  Ｖａｌｕｅ）の、比較的高い酸活性を示すことができる。アルファ値は、標準触媒と比較して触媒の接触分解活性のおおよその指標であり、それは、相対速度定数（単位時間当たり触媒の体積当たりのノルマルヘキサン転化速度）を与える。それは、１のアルファ（速度定数＝０．０１６秒−１）と見なされるシリカ−アルミナ分解触媒の活性をベースにしている。アルファ試験（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｓｔ）は、それぞれが当該記載に関して参照により本明細書に援用される、米国特許第３，３５４，０７８号明細書に；ならびにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）；６，２７８（１９６６）；および６１，３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で用いられる試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳細に記載されているように、約５３８℃の一定温度および可変流量を含む。
【００２３】
米国特許第６，０４９，０１８号明細書に開示されているように、ＭＣＭ−６８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを構造指向剤として使用して以前は合成されている。しかし、この構造指向剤の高い費用は、ＭＣＭ−６８の商業的開発を著しく妨げてきた。
【００２４】
ＭＣＭ−６８を合成する本発明の方法は、以下の２つの一般構造：
【化２】
0005953377.tif 000005
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する構造指向剤（structure directing agent ）カチオン（まとめてＱ１）の少なくとも一部として用いる。
【００２５】
本明細書で好適なモノカチオン構造指向剤源には、たとえば、対イオンとしてハロゲン化物（たとえば、ヨージド）および／またはヒドロキシドを持った、結晶性材料ＭＣＭ−６８の形成に有害ではないこれらのモノカチオンの任意の塩が含まれ得る。したがって、アンモニウム窒素はいかなるヒドロキシル基とも共有結合していなくてもよいが、ヒドロキシルイオンは、適切な対イオンであることもある。
【００２６】
例示的な単一窒素含有環状アンモニウムモノカチオン（Ｑ１）には、４，４−ジアルキル−ピペリジニウムカチオン（たとえば、４−メチル−４−エチル−ピペリジニウム、４−メチル−４−プロピル−ピペリジニウム、４−メチル−４−ブチル−ピペリジニウム、４，４−ジエチル−ピペリジニウム、４−エチル−４−プロピル−ピペリジニウム、４−エチル−４−ブチル−ピペリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、Ｎ−アルキル−キヌクリジニウムカチオン（たとえば、Ｎ−メチル−キヌクリジニウム、３−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−キヌクリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、４，４−ジアルキル−モルホリニウムカチオン（たとえば、４−メチル−４−エチル−モルホリニウム、４−メチル−４−プロピル−モルホリニウム、４−メチル−４−ブチル−モルホリニウム、４，４−ジエチル−モルホリニウム、４−エチル−４−プロピル−モルホリニウム、４−エチル−４−ブチル−モルホリニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、４，４−ジアルキル−ピロリジニウムカチオン（たとえば、４−メチル−４−エチル−ピロリジニウム、４−メチル−４−プロピル−ピロリジニウム、４−メチル−４−ブチル−ピロリジニウム、４，４−ジエチル−ピロリジニウム、４−エチル−４−プロピル−ピロリジニウム、４−エチル−４−ブチル−ピロリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）など、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。
【００２７】
任意選択的に、第２多重窒素含有カチオン（Ｑ２）がまた、本発明によるＭＣＭ−６８用の構造指向剤の一部として存在することができる。そのような第２カチオンには、（Ｑ１Ａ）に似ているが式中Ａが＞Ｎ−Ｒ１５基であり、ここで、Ｒ１５が嵩高いＣ４〜Ｃ１２炭化水素部分（たとえば、環状、分岐、および／またはヒドロキシ官能化炭化水素部分）である一般式を有するヒンダードピペラジン構造のアンモニウムカチオン；二重アンモニウムジカチオン；またはそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。
【００２８】
一実施形態では、二重アンモニウムジカチオンは、一般構造：Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１および／またはＲ２は、式
【化３】
0005953377.tif 000006
のＮ−アルキルピペリジニウム基であるか
またはＲ１および／またはＲ２は、式
【化４】
0005953377.tif 000007
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）のポリメチレン基であるか、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシルコアルキレン基であり、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、たとえばメチル基である］を有することができる。
【００２９】
さらにまたは交互に、二重アンモニウムジカチオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−５，６：７，８−ジピロリジニウム（ここで、各アルキル基は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）などの、ビシクロオクテン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム）カチオンであり得る。各アルキル基がエチル部分であるとき、構造は、次の通りであり得る：
【化５】
0005953377.tif 000008
【００３０】
具体的には２つ以上のカチオン源が構造指向剤組成物に使用されるとき、単一窒素含有環状アンモニウム（第１）モノカチオン対第２多重窒素含有カチオンのモル比は、少なくとも約１：９、たとえば、少なくとも約１：７、少なくとも約１：５、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、少なくとも約３：２、少なくとも約２：１、少なくとも約５：２、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、少なくとも約７：１、少なくとも約９：１、少なくとも約１９：１、少なくとも約４９：１であり得る。さらにまたは交互に、２つ以上のカチオン源が構造指向剤組成物に使用されるとき、環状アンモニウム（第１）カチオン対第２カチオンのモル比は、約９９９：１以下、約４９９：１以下、約１９９：１以下、約９９：１以下、約４９：１以下、約１９：１以下、約９：１以下、約７：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３：１以下、約２：１以下、約１：１以下であり得る。
【００３１】
本明細書で好適な二重アンモニウムカチオン構造指向剤源には、たとえば、対イオンとしてハロゲン化物（たとえば、ヨージド）および／またはヒドロキシドを持った、結晶性材料ＭＣＭ−６８の形成に有害ではないこれらの二重アンモニウムカチオンの任意の塩が含まれ得る。
【００３２】
本方法では、Ｑ１カチオンの源（又は供給源）および任意選択的にＱ２カチオンの源（又は供給源）（Ｑは本明細書ではすべての構造指向カチオン、Ｑ１＋Ｑ２を表す状態で）と共に、水源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、４価元素、Ｙの酸化物源と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素、Ｘの酸化物源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍ源とを含む反応混合物が製造される。一般に、反応混合物の組成は、前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ２が、約０．０１〜約１、たとえば、約０．０３〜約０．７、約０．０５〜約０．５、または約０．０７〜約０．３５の範囲にあるようにコントロールすることができる。さらにまたは交互に、反応混合物の組成は、次のモル比：約４〜約２００、たとえば、約４〜約１５０、約４〜約１２０、約４〜約１００、約４〜約８０、約６〜約２００、約６〜約１５０、約６〜約１２０、約６〜約１００、約６〜約８０、約８〜約２００、約８〜約１５０、約８〜約１２０、約８〜約１００、約８〜約８０、約１２〜約２００、約１２〜約１５０、約１２〜約１２０、約１２〜約１００、約１２〜約８０、約１５〜約２００、約１５〜約１５０、約１５〜約１２０、約１５〜約１００、約１５〜約８０、約１８〜約２００、約１８〜約１５０、約１８〜約１２０、約１８〜約１００、または約１８〜約８０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３；約５〜約２００、たとえば、約５〜約１５０、約５〜約１００、約５〜約５０、約５〜約３５、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約１０〜約３５、約１４〜約２００、約１４〜約１５０、約１４〜約１００、約１４〜約５０、約１４〜約３５、約１８〜約２００、約１８〜約１５０、約１８〜約１００、約１８〜約５０、または約１８〜約３５のＨ２Ｏ／ＹＯ２；約０．０５〜約１、たとえば、約０．０５〜約０．８５、約０．０５〜約０．７５、約０．０５〜約０．６５、約０．１５〜約１、約０．１５〜約０．８５、約０．１５〜約０．７５、約０．１５〜約０．６５、約０．２５〜約１、約０．２５〜約０．８５、約０．２５〜約０．７５、または約０．２５〜約０．６５のＯＨ−／ＹＯ２；および約０．０５〜約２、たとえば、約０．０５〜約１．５、約０．０５〜約１．２、約０．０５〜約０．９、約０．０５〜約０．７、約０．０５〜約０．６０、約０．１０〜約２、約０．１０〜約１．５、約０．１０〜約１．２、約０．１０〜約０．９、約０．１０〜約０．７、約０．１０〜約０．６０、約０．１５〜約２、約０．１５〜約１．５、約０．１５〜約１．２、約０．１５〜約０．９、約０．１５〜約０．７、約０．１５〜約０．６０、約０．２０〜約２、約０．２０〜約１．５、約０．２０〜約１．２、約０．２０〜約０．９、約０．２０〜約０．７、または約０．２０〜約０．６０のＭ／ＹＯ２の１つまたは複数を選択することによってコントロールすることができる。ＯＨ−／ＹＯ２のモル比が本説明の全体にわたって用いられるが、そのようなモル比は、ＭおよびＱの有害ではない対イオンの化学的性質をどのようなものであろうと包含することを意味し、そしてヒドロキシル対イオンが具体的に使用されるのでＯＨ−／ＹＯ２として本明細書では表現されるにすぎないことが理解されるべきであると指摘されるべきである。同様に、Ｙ、Ｘ、Ｍ、およびＱの具体的な例がモル比で本明細書に述べられる場合、それらの範囲は、はっきりと否定されず、そして可変属の個々の化学種に必ずしも単に限定されない限り、変数にまで一般的に及ぶと理解されるべきである。
【００３３】
ある種の実施形態では、反応混合物は、酸化物のモル比の観点から、次の範囲のすべて内の組成を有することができる：
【００３４】
【表３】
0005953377.tif 000009
【００３５】
反応混合物はまた、反応混合物中の種結晶／ＹＯ２の重量比が、約０．０１〜約０．０８または約０．０１〜約０．０５などの、約０．００１〜約０．３であり得るように、たとえば、ＭＣＭ−６８などの、ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶を任意選択的に（しかし典型的には）含むことができる。しかし、そのような種結晶は必要ではなく、ある種の実施形態では特に除外されてもよい。
【００３６】
４価元素、Ｙはケイ素を含んでもケイ素であってもよく、３価元素、Ｘはアルミニウムを含んでもアルミニウムであってもよく、アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍはナトリウムおよびカリウムの少なくとも１つを含んでもよい。アルカリもしくはアルカリ土類金属、Ｍがカリウムを含むときには、Ｎａ対総金属Ｍのモル比は、０〜約０．９、たとえば、０〜約０．５であってもよい。このように、ある種の実施形態では、アルカリもしくはアルカリ土類金属は、ナトリウムを実質的に含まない可能性があり（たとえば、３重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、または０重量％などの、Ｍの５重量％未満がナトリウムであり得る）；さらにまたは交互に、反応混合物は、添加ナトリウムを含まなくてもよい（すなわち、幾らかのナトリウムは、反応混合物原料の１つまたは複数中に不純物として存在してもよいが、ナトリウムを反応混合物に導入するための成分は添加されない−たとえば、水酸化カリウムは幾らかの水酸化ナトリウム不純物を含有してもよいが、水酸化ナトリウムは添加されない）。
【００３７】
上記の反応混合物を製造するために使用することができる好適な酸化ケイ素源には、コロイド状シリカ、沈澱シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカなど、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好適な酸化アルミニウム源には、ベーマイト、ギブサイト、および擬ベーマイト、とりわけギブサイトなどの、水和酸化アルミニウム、ならびに、硝酸アルミニウムなどの、酸素含有アルミニウム塩、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。好適なアルカリ金属源には、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムが含まれ得る。
【００３８】
構造指向剤源に関係なく、反応混合物が調製されてしまったとき、所望のＭＣＭ−６８を製造するための結晶化は、約１４５℃〜約１７５℃の温度で約２４時間〜約１７０時間などの、たとえば、約１００℃〜約２００℃の温度で、最大約２８日間、たとえば、ポリプロピレン瓶もしくはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）で任意選択的に内張りされたステンレススチールオートクレーブなどの、好適な反応器容器中で静的条件下か攪拌条件下かのどちらかで行うことができる。その後、結晶は、液体から分離し、回収することができる。
【００３９】
この合成反応の生成物は、ＭＳＥフレームワークタイプであり、そして本明細書に記載される構造指向剤をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブを有利には含み得るか、または結晶性モレキュラーシーブであり得る。得られた合成されたままの材料は、他の公知の合成されたままのまたは熱処理された結晶性材料のパターンと区別可能なＸ線回折パターンを有することができる。
【００４０】
構造指向剤をその微細構造内に含有する合成されたままの結晶性モレキュラーシーブは、構造指向剤をモレキュラーシーブから実質的に除去し、原料との接触のために開かれている活性触媒部位をモレキュラーシーブの細孔性チャネル内に残すようなやり方で使用前に普通は活性化することができる。この活性化プロセスは、モレキュラーシーブを、酸素含有ガスの存在下に約２００℃〜約８００℃の温度で適切な期間加熱することによって典型的には行うことができる。交互に、活性化は、たとえば、その内容が本明細書に参照により援用される、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈら著，「Ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．＆  Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ’ｌｓ，ｖｏｌ．７６（１−３），Ｄｅｃ．２００４，ｐｐ．１７−２２に開示されているように約５００℃よりも下の、たとえば、約３００℃以下の温度でオゾンへの暴露によって行う（たとえば、ＳＤＡを効果的に除去する）ことができる。
【００４１】
所望の程度に、合成されたままの材料の元のアルカリ（および／またはアルカリ土類）カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素イオン前駆体、たとえば、アンモニウムイオンなど、およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない、たとえば、他のカチオンとのイオン交換によって、少なくともある程度、当該技術分野でよく知られている技法に従って置き換えることができる。特に好ましい交換カチオンには、存在するとき、ある種の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整することができるもの（たとえば、水素、希土類金属、ならびに元素の周期表の族３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、および１３の金属；カチオンがアルカリ金属カチオンであるときには、交換カチオンは、アルカリ土類、または族２金属をさらにまたは交互に含むことができる）が含まれ得る。
【００４２】
本方法によって製造される結晶性モレキュラーシーブは、現在の商業的／工業的に重要な多くのものなどの多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するために使用することができる。単独でのまたは他の結晶性触媒などの１つまたは複数の他の触媒活性物質と組み合わせての、本発明の結晶性材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を持った触媒を必要とするものを挙げることができる。具体的な例としては、
（ａ）反応条件が、約１０℃〜約２５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１００時間−１の総重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、気相または液相での、短鎖（Ｃ２〜Ｃ６）オレフィンでの芳香族化合物のアルキル化、たとえば、それぞれエチルベンゼンもしくはクメンを製造するためのベンゼンでのエチレンもしくはプロピレンのアルキル化；
（ｂ）反応条件が、約２５０℃〜約５００℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約５０時間−１の総ＷＨＳＶ、および約１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、気相または液相での、長鎖（Ｃ１０〜Ｃ２０）オレフィンでの芳香族化合物のアルキル化；
（ｃ）反応条件が、約１００℃〜約５００℃の温度、約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、および約１時間−１〜約１０，０００時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、気相または液相での、芳香族化合物のトランスアルキル化、たとえば、それぞれエチルベンゼンおよび／またはクメンを製造するためのポリエチルベンゼンおよび／またはポリイソプロピルベンゼンとベンゼンとのトランスアルキル化；
（ｄ）反応条件が、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、アルキル芳香族化合物の不均化、たとえば、キシレンを製造するためのトルエンの不均化；
（ｅ）反応条件が、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素対炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、たとえば、エチルベンゼンの脱エチル化；
（ｆ）反応条件が、約２００℃〜約５４０℃の温度、約１００ｋＰａａ〜約７ＭＰａａの圧力、約０．１時間−１〜約５０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、キシレンなどの、アルキル芳香族化合物の異性化；
（ｇ）反応条件が、約２６０℃〜約３７５℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、たとえば、アルキル芳香族化合物および軽質ガスを形成するための、パラフィンと芳香族化合物との反応；
（ｈ）反応条件が、約２００℃〜約３１５℃の温度、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素対炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、分岐パラフィンを提供するためのパラフィン異性化；
（ｉ）反応条件が、約−２０℃〜約３５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇ（約４．９ＭＰａｇ）の圧力、および約０．０２時間−１〜約１０時間−１の総オレフィンＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、オレフィンでの、イソブタンなどの、イソ−パラフィンのアルキル化；
（ｊ）反応条件が、約２００℃〜約４５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．２時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、パラフィン供給物の脱ロウ；
（ｋ）反応条件が、約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１気圧（約１０ｋＰａｇ）〜約３０気圧（約３ＭＰａｇ）の圧力、および約０．１時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、炭化水素の分解；
（ｌ）反応条件が、約２５０℃〜約７５０℃の温度、約３０ｋＰａ〜約３００ｋＰａのオレフィン分圧、および約０．５時間−１〜約５００時間−１のＷＨＳＶの１つまたは複数を任意選択的に含む状態で、オレフィンの異性化；ならびに
（ｍ）動力車でのコールド・スタート排出物用の炭化水素トラップ（たとえば、前触媒コンバーター吸着剤）
を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００４３】
米国特許第７，１９８，７１１号明細書に記載されているように、ＭＣＭ−６８は、約７オングストロームよりも大きい細孔径を有する粗孔モレキュラーシーブなどの、従来の分解触媒と併せて添加成分として使用されてもよい。
【００４４】
多くの触媒の場合と同様に、本方法によって製造されたモレキュラーシーブを、有機変換プロセスに用いられる温度および他の条件に耐性がある別の材料と組み合わせることが望ましいこともある。そのような材料には、活性および不活性材料ならびに合成もしくは天然に存在するゼオライト、ならびに粘土、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれ得る。後者は、天然に存在するものであってもおよび／またはシリカと金属酸化物との混合物などのゲル状沈澱物／ゲルの形態にあってもよい。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと併せた（すなわち、それと組み合わせられたおよび／または新結晶の合成中に存在する）、活性である、材料の使用は、ある種の有機変換プロセスで触媒の転化性能および／または選択性を変える傾向があり得る。不活性材料は好適なことに、単に希釈剤として機能する、たとえば、反応の速度をコントロールするための余りにも多くの他の手段をたとえば用いることなく、生成物を経済的におよび整然と得ることができるように所与のプロセスでの転化量をコントロールする傾向がある。これらの発明材料は、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を向上させるために、天然に存在する粘土、たとえば、ベントナイトおよび／またはカオリン中へ組み込まれてもよい。前記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒のためのバインダーとしてさらにまたは交互に機能することができる。商業的使用においては、触媒が壊れて粉末様材料になるのを防ぐことが多くの場合望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましくあり得る。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の破砕強度を向上させるという目的のためのみに普通は用いられている。
【００４５】
本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化することができる天然に存在する粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系統が含まれ得るが、それらに限定されず、それらには、Ｄｉｘｉｅ（ディキシー）、ＭｃＮａｍｅｅ（マクナミー）、Ｇｅｏｒｇｉａ（ジョージア）、およびＦｌｏｒｉｄａ（フロリダ）粘土として一般に知られるサブベントナイトおよびカオリン、および／または、その中の主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、および／またはアナウキサイトであり得るその他が含まれる。そのような粘土は、元々採掘されたままの未加工状態で使用することができるおよび／または初めに焼成、酸処理、および／または化学修飾にかけることができる。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化するために有用なバインダーには、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物などの、無機酸化物がさらにまたは交互に含まれ得る。
【００４６】
さらにまたは交互に、本方法によって製造されたモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、および／またはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。
【００４７】
微粉化結晶性モレキュラーシーブ材料と無機酸化物マトリックスとの相対割合は幅広く変動し、結晶含有量は、約１重量％〜約９０重量％の範囲であり、そしてより通常は、複合材料がビーズまたは押出物の形態で製造されるときには特に、複合材料の約２重量％〜約８０重量％の範囲である。
【００４８】
さらにまたは交互に、本発明は、以下の実施形態の１つまたは複数を含むことができる。
【００４９】
実施形態１
ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、
水の源と、
ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素（Ｙ）の酸化物の源と、
任意選択的な３価元素（Ｘ）の源と、
アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の源と、
以下の２つの一般構造：
【化６】
0005953377.tif 000010
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する第１有機カチオン（Ｑ１）の源と
を含む反応混合物を結晶化させることを含む方法。
【００５０】
実施形態２
前記Ｒ１〜Ｒ４基または前記Ｒ７〜Ｒ１０基の少なくとも３つが水素であり、そして前記Ｒ５およびＲ６基の少なくとも１つ、または前記Ｒ１１およびＲ１２基の少なくとも１つがメチルおよび／またはエチル基である、実施形態１の方法。
【００５１】
実施形態３
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５２】
実施形態４
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞Ｏ基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５３】
実施形態５
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つを残してすべてが水素であり、水素ではない前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つが、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の１つに接続されて、二環式環系（又はシステム)を形成し、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の他のものがＣ１〜Ｃ５炭化水素である、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５４】
実施形態６
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、５員窒素含有環を含むか、または５員窒素含有環であり、前記Ｒ７〜Ｒ１０基がすべて水素であり、前記Ｒ１１およびＲ１２基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５５】
実施形態７
前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素（Ｘ）の酸化物の源を含む、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５６】
実施形態８
以下の条件：
前記反応混合物中において、構造指向剤カチオン（Ｑ１）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する全モル比が、約０．０１〜約１、たとえば約０．０３〜０．７である；
前記反応混合物中において、一般形：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３において、４価元素（Ｙ）の酸化物の３価元素（Ｘ）の酸化物に対するモル比が、約４〜約２００、たとえば約８〜約１２０である；
前記反応混合物中において、水の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約５〜約２００、たとえば約１４〜約５０である；
前記反応混合物中において、ヒドロキシル基濃度の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．０５〜約１、たとえば約０．１５〜約０．７５である；
前記反応混合物中において、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．０５〜約２、たとえば約０．１０〜約０．９０である；および
ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶（又はシード）が、前記反応混合物中において、種結晶の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する重量比が、約０．００１〜約０．３、たとえば約０．０１〜約０．０８であるような量で存在する、
の１以上が満たされる、実施形態７の方法。
【００５７】
実施形態９
以下の一般構造：
Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化７】
0005953377.tif 000011
のＮ−アルキルピペリジニウム基であるか、
または、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化８】
0005953377.tif 000012
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは、４〜６である（たとえば、４または５である））のポリメチレン基であるか、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン（cylcoalkylene）基であり、
式中、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（たとえば、メチル基）である］
を有する第２有機カチオン（Ｑ２）の源をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５８】
実施形態１０
前記６員環（Ｑ１）に似たヒンダードピペラジン構造を有する第２有機カチオン（Ｑ２）源をさらに含むが、Ａは、代わりに、＞Ｎ−Ｒ１５基であり、Ｒ１５がＣ４〜Ｃ１２の環状であるか、分岐であるか、および／またはヒドロキシ官能化された炭化水素部分である、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００５９】
実施形態１１
前記第１有機カチオン（Ｑ１）、および前記第２有機カチオン（Ｑ２）が、約１：５〜約９９：１のモル比で前記反応混合物中に存在する、実施形態１０の方法。
【００６０】
実施形態１２
前記４価元素（Ｙ）がケイ素を含み、前記３価元素（Ｘ）がアルミニウムを含み、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００６１】
実施形態１３
前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）が、ナトリウムを実質的に含まない、先行する実施形態のいずれか一つの方法。
【００６２】
実施形態１４
ＭＳＥフレームワークタイプであり、そして以下の２つの一般構造：
【化９】
0005953377.tif 000013
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブ。
【００６３】
実施形態１５
前記単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピペリジニウムカチオン、Ｎ−アルキル−キヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−モルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピロリジニウムカチオン、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１４の結晶性モレキュラーシーブ。
【実施例】
【００６４】
（実施例）
本発明の本質およびその実施方法をより十分に例示するために、以下の実施例が提示される。
【００６５】
実施例１〜３２．単一窒素アンモニウムモノカチオンをＳＤＡとして専ら使用するＭＳＥフレームワーク材料の合成
実施例１〜３２では、ほぼ似た製造物を、ＭＣＭ−６８材料を形成するための反応混合物を生み出すために使用した。これらの実施例のすべては、約０．６の全［ＯＨ−］／ＳｉＯ２モル比（ヒドロキシルイオン源のモル比、すなわちＱ／ＳｉＯ２およびＫ／ＳｉＯ２は、それらが合計して約０．６のモル比になるように調整されたが）および約２５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を利用し、５〜７重量％比のＭＣＭ−６８種結晶対シリカ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドを使用して製造された結晶に由来する種結晶）を用いて約１６０℃で行われた。水中の３０または４０重量％（それぞれ）コロイド状シリカであり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商業的に入手可能である、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−３０またはＡＳ−４０をＹＯ２／シリカ源として使用した。Ａｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１三水和アルミナをＸ２Ｏ３／アルミナ源として使用した。水酸化カリウムペレット（８８重量％ＫＯＨ、残余は水）をＭ／カリウム源として使用した。これらの実施例では、ヒドロキシド対イオンの様々なＱカチオンの水溶液を使用した（たとえば、約０．８ミリモル／ｇ〜約２．０ミリモル／ｇ）。Ｑの化学組成、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｋ／ＳｉＯ２、Ｑ／ＳｉＯ２などの、他の変数は、下の表２にリストされる。
【００６６】
生成物中に観察された相（ＸＲＤ法によって分析されるとおり）が下の表２にまた含められ、大雑把に最高から最低含有量の順にリストされる。ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）がターゲット生成物であったが、観察される生成物中の共通の不純物相は、その主要ピークが、特にＭＣＭ−６８の中間アングルピークと、重なり合う傾向があり得るので、検出するのが困難であり得る、サニディン（正長石）であった。他の不純物には、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）およびＩＭ−５（ＩＭＦ）材料が含まれることができ、それらは両方ともＭＣＭ−６８よりもシリカに富み、そしてその濃度はしたがって、Ｓｉ／Ａｌモル比が製造物中で増加するにつれて増加する傾向があり得る。さらに他の顕著な不純物は、エリオナイト（ＥＲＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ノナシル（ＮＯＮ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、フィリプサイト（ＰＨＩ）、ジケイ酸水素カリウム（ＫＨＳｉ２Ｏ５）、および様々な層状相を含むことができる。
【００６７】
以下の実験手順は、実施例２に特有である。類似の材料を、実施例１および３〜３２についての列挙変数を満たすために異なる濃度で使用した。各試薬の異なる正確な量が使用されているが、当業者は、実施例２について与えられる情報および表２に示される差異に基づいて、実施例１および３〜３２についての具体的なインプットを想定することができるはずである。実施例８は、ＭＣＭ−６８材料の種結晶を使用することなく行われたことが注目された。
【００６８】
約４．０８グラムのＮ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウムヒドロキシドの水溶液（約１．１０ミリモル／ｇのＱカチオンおよび［ＯＨ−］対イオン）を、約２３ｍＬのテフロンカップ内の約１．５７グラムの脱イオン水に加えた。約０．２９ｇのＫＯＨ（水中の８８重量％）を溶液に溶解させ、次に約０．１１７グラムのＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１三水和アルミナを、密封Ｔｅｆｌｏｎ容器中で約１６０℃に約４５分間加熱することによって塩基性溶液に溶解させた。約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を次に溶液に混ぜ込んで比較的一様な懸濁液を生み出した。約０．０４グラムのＭＣＭ−６８種結晶を次に懸濁液に加えた。Ｔｅｆｌｏｎライナーに次に、約２３ｍＬのＰａｒｒ（パール）鋼オートクレーブ内で蓋をし、ライナーを密封した。オートクレーブを次に、６４時間または７日間のいずれか（表２を参照されたい）、タンブリング条件下に約１６０℃でのエアオーブン中に入れた。生成物のワークアップ（たとえば、遠心分離、脱イオン水での約３回の洗浄、乾燥）後に、粉末ＸＲＤは、それが少量のサニディン（正長石）不純物入りのＭＣＭ−６８であることを示した。
【００６９】
【表４】
0005953377.tif 000014
【００７０】
表２において、実施例２〜４、７、１２、１６〜１８、および２０〜２４が十分に低い不純物収率で十分に高いＭＳＥフレームワークタイプ（ＭＣＭ−６８）の生成物収率をもたらしたことが注目される。より高い相対ＫＯＨ濃度での製造が、アルミニウムに富むゼオライトおよび／またはエリオナイト、オフレタイト、および／または正長石／サニディンなどの鉱物を一般に生成することがまた注目された。十分に高いＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）収率を主要相として生み出した構造指向剤（たとえば、ピロリジニウムおよびピペリジニウムカチオンのメチルプロピルおよびメチルブチル誘導体）について、その純度は一般に、より低い相対ＫＯＨ濃度で主に生じる傾向がある。しかし、１つの興味深い例外があった−比較的高いＫＯＨ濃度（実施例１２）での製造はＭＣＭ−６８を主要相として生成するが、比較的低いＫＯＨ濃度（実施例１３）はモルデナイト（ＭＯＲ）を生成した、モルホリニウムのメチルプロピル誘導体。この結果は、非常に直観に反したものであり、他の分子についての結果と矛盾するので、それらの実施例は繰り返され、生成物観察の確認をもたらした。
【００７１】
サニディン／正長石はアルミニウムに富む相であるので、その形成は、Ｘ源の相対濃度を低下させることによって排除するおよび／または最小限にすることができると仮定された。Ｓｉ／Ａｌモル比を、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＳＤＡカチオンについて約１０から約１８に増加させることによって、サニディンは、ＭＣＭ−６８よりもシリカに富む、少量不純物、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）および／またはＩＭ−５（ＩＭＦ）に取って代わられた。Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムを含む製造は、さらにより敏感であるように思われ；Ｓｉ／Ａｌモル比を約１０から約１８に増加させると、観察される唯一の相は、種結晶の不在下に製造された生成物について観察される相に偶然に酷似している、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）およびサニディンであった。ピペリジニウム誘導体は、このグループのうちで最も選択的であるように思われ−これらの製造でのＳｉ／Ａｌモル比が約１５以上（たとえば、約１５〜約２１）であるとき、メチルプロピルおよびメチルブチル種は両方ともＭＣＭ−６８を主要相として生成した。
【００７２】
これらの実施例での製造条件については、約１５以下（たとえば、約１０〜約１５）のＳｉ／Ａｌモル比が不純物レベルの比較的低いＭＣＭ−６８生成物を生成したように見える。モルデナイト、サニディン、およびＭＦＩ／ＭＥＬさえのような不純物は多くの場合、ＭＣＭ−６８を含有する粉末ＸＲＤトレースで識別するのが困難であり得るので、そのような不純物の存在は時々立証するのが困難であり得る。図１は、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドをＳＤＡとして使用する以前に合成されたＭＣＭ−６８製造物のＸＲＤパターンと比較して、異なるＳｉ／Ａｌモル比での実施例２０〜２４（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムをＳＤＡカチオンとして使用する）からの一連の生成物についての粉末ＸＲＤパターンを示す。図１で、ピークオーバーラップの程度は、不純物の存在を見定めることを困難にし得るが、ｘ軸近くのラインマーカーは標準サニディンピークを表す。提示されるモルデナイト（ＭＯＲ）不純物は典型的には、およそ９．５°２θのピーク上の右肩で最も目立つが、ＭＦＩ／ＭＥＬ型不純物は、およそ８°２θのピーク上の左肩で時々明示され得る。
【００７３】
アンモニウムカチオン上のアルキル置換基の長さが、生成物相純度および／または選択性の重要な決定要因であり得ることがさらに注目される。ピペリジニウムカチオンのプロピルまたはブチル基（実施例１５〜２４）がエチル基（実施例２７〜２８）で置き換えられたときに、サニディンが、主としてＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）と比較して、より低いカリウム濃度でおよび約１５のＳｉ／Ａｌモル比で観察される唯一の生成物であった。
【００７４】
実施例８の製造が、いかなるＭＣＭ−６８種結晶の使用もなしに行われ、そして実施例２４の製造が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−シクロヘキシルピペラジニウムＳＤＡカチオンの生成物の代わりに、実施例２３の生成物に由来する当量のＭＣＭ−６８種結晶を使用して行われたことがさらに注目されるべきである。
【００７５】
実施例３３〜６３．単一窒素アンモニウムモノカチオンと他のカチオンとの組み合わせをＳＤＡとして使用するＭＳＥの合成
実施例３３〜６３では、ほぼ似た製造物を、ＭＣＭ−６８材料を形成するための反応混合物を生み出すために使用した。これらの実施例のすべては、約２８のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比および約４０のＳｉ／Ａｌモル比を利用し、７重量％比のＭＣＭ−６８種結晶対シリカ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドを使用して製造された結晶に由来する種結晶）を用いて約１６０℃で行われた。水中の３０または４０重量％（それぞれ）コロイド状シリカであり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商業的に入手可能である、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−３０またはＡＳ−４０をＹＯ２／シリカ源として使用した。硝酸アルミニウム溶液（水中約１５重量％）をＸ２Ｏ３／アルミナ源として使用した。水酸化カリウム溶液（水中約１８重量％ＫＯＨ）をＭ／カリウム源として使用した。これらの実施例では、ヒドロキシド対イオンの様々なＱ１カチオンの水溶液を、同様に水溶液での、単一の追加のＱ２カチオン（すべての場合に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシド）と組み合わせて使用した（たとえば、Ｑ１およびＱ２の両方について約０．８ミリモル／ｇ〜約２．０ミリモル／ｇ）。Ｑ１の化学組成、Ｑ１／Ｑ２のモル比、全［ＯＨ−］／Ｓｉモル比、Ｋ／Ｓｉモル比、全Ｑ／Ｓｉモル比などの、他の変数は、下の表３にリストされる。
【００７６】
生成物中に観察された相（ＸＲＤ法によって分析されるとおり）が下の表３にまた含められ、大雑把に最高から最低含有量の順にリストされる。ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）がターゲット生成物であったが、不純物相が生成物中に時々観察された。そのような不純物は、エリオナイト（ＥＲＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＩＭ−５（ＩＭＦ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ノナシル（ＮＯＮ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、フィリプサイト（ＰＨＩ）、ジケイ酸水素カリウム（ＫＨＳｉ２Ｏ５）、サニディン（正長石）、および様々な層状相を含むことができるが、それらに限定されない。
【００７７】
実施例３３〜６３のそれぞれについての実験手順は、脱イオン水が先ずＱ１およびＱ２溶液の両方と組み合わせられ；次に、三水和アルミナの代わりに、適切な量の硝酸アルミニウム溶液をその中に溶解させ、これにシリカ源および水酸化カリウム源の添加が続いたことを除いて、実施例２でのものに似ていた。種結晶（Ｌｕｄｏｘ（商標）−ＡＳ３０シリカ源からの約２８ｍｇのＳｉＯ２当たり約２ｍｇ）がまた各製造に含められた。異なる成分のそれぞれの濃度は、実施例３３〜６３についての列挙変数を満たすために、それらの重量パーセント含有量に基づいて、計算した。各試薬の異なる正確な量が使用されていてもよいが、当業者は、実施例２について与えられる情報および実施例３３〜６３について本明細書に示される差異に基づいて、これらの実施例についての具体的なインプットを想定することができるはずである。
【００７８】
【表５】
0005953377.tif 000015
【００７９】
実施例６４〜６６．単一窒素アンモニウムモノカチオンをＳＤＡとして専ら使用するＭＳＥフレームワーク材料の合成
大部分はＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンが、ほんの比較的少量のＱ２と共に、ＳＤＡとして使用された、実施例３５の生成物（それについてのＳＥＭ画像は図２に示される）からのプラスの結果に基づき、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムカチオンを、それらが、同様に誘導体化されたピペリジニウムカチオンとアンモニウム部位で比較的同形であるので（エーテル酸素が窒素含有環の４位でメチレンに置き換わっている）、検討した。実施例６４はしたがって、約４０のＳｉ／Ａｌモル比、約０．５のＫ／Ｓｉ比、および約０．３のＱ／Ｓｉ比（そしてしたがって約０．８の［ＯＨ−］／Ｓｉ）を利用する製造を記載する。
【００８０】
実施例６４については、約４．５９グラムのＮ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムヒドロキシドの水溶液（約０．９８ミリモル／ｇのＱカチオンおよび［ＯＨ−］対イオン）を、鋼Ｐａｒｒオートクレーブ用の約２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎインサート内の約２．０３グラムの脱イオン水に加えた。この溶液に、約０．４８グラムのＫＯＨペレット（約８８重量％、残余は水）を溶液に溶解させた。約０．０３グラムのＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１三水和アルミナを、約１６０℃に約４５分間加熱することによって塩基性溶液に溶解させ、次に約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０をその後加えて比較的一様な懸濁液を生み出した。約０．０４グラムのＭＣＭ−６８種結晶を次に懸濁液に加えた。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーに次に、鋼オートクレーブ内部で蓋をし、ライナーを密封し、オートクレーブを次に、約３日間タンブリング（約３０ｒｐｍ）条件下に約１６０℃でのオーブン内でスピット（ｓｐｉｔ）に入れた。生成物のワークアップ（たとえば、約２５０ｍＬの全脱イオン水でのマルチ洗浄、乾燥）後に、粉末ＸＲＤ（図３）は、それが比較的純粋なＭＣＭ−６８であることを示した。固体生成物の総収量は、約０．３３グラムであり、そのＳＥＭ画像は、図４に示される。
【００８１】
実施例６４の製造を、約３日の代わりに、約１日後に合成を停止したことを除いて、実施例６５について繰り返した。生成物のワークアップ後に、より短い合成時間からの粉末ＸＲＤは、それが比較的純粋なＭＣＭ−６８であることを依然として示した。
【００８２】
実施例６４の製造を、増加した量（約０．０３グラムとは対照的に、約０．１２グラム）のＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１三水和アルミナを使用することによってＳｉ／Ａｌモル比を約１０に低下させたことを除いて、実施例６６について繰り返した。生成物のワークアップ（たとえば、約２５０ｍＬの全脱イオン水でのマルチ洗浄、乾燥）後に、粉末ＸＲＤ（図５）は、それが、少ないギブサイト不純物入りで、主としてＭＣＭ−６８であることを示した。固体生成物の総収量は、約０．４９グラムであった。
【００８３】
実施例６７〜６８．単一窒素アンモニウムモノカチオンをＳＤＡとして専ら使用するＭＳＥフレームワーク材料の合成
実施例６７では、約３日の代わりに約２日後に合成を停止したことを除いて、実施例６４にそれ以外は類似の製造に、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンをそれだけで（Ｑ２なしに）使用した。固体生成物の総収量は、約０．２３グラムであった。生成物のワークアップ後に、より短い合成時間からの粉末ＸＲＤは、それが比較的純粋なＭＣＭ−６８であることを依然として示した。
【００８４】
実施例６８では、約３日の代わりに、約４日後に合成を停止したことを除いて、実施例６４にそれ以外は類似の製造に、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムカチオンをそれだけで（ここでもＱ２なしに）使用した。固体生成物の総収量は、約０．１９グラムであった。生成物のワークアップ後に、粉末ＸＲＤは、それが比較的純粋なＭＣＭ−６８であることを依然として示した。
【００８５】
本発明は、特定の実施形態を参照することによって記載され、例示されているが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されない変形形態に結びつくことを十分理解するであろう。このため、従って、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付の特許請求の範囲が専ら参照されるべきである。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
ＭＳＥフレームワークタイプの結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、
水の源と、
ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素（Ｙ）の酸化物の源と、
任意選択的な３価元素（Ｘ）の源と、
アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の源と、
以下の２つの一般構造：
【化１】
0005953377.tif 000016
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する第１有機カチオン（Ｑ１）の源と
を含む反応混合物を結晶化させることを含む方法。
（態様２）
前記Ｒ１〜Ｒ４基または前記Ｒ７〜Ｒ１０基の少なくとも３つが水素であり、そして前記Ｒ５およびＲ６基の少なくとも１つ、または前記Ｒ１１およびＲ１２基の少なくとも１つがメチルおよび／またはエチル基である、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞Ｏ基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１４基がすべて水素であり、前記Ｒ５およびＲ６基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、６員窒素含有環を含むか、または６員窒素含有環であり、Ａが＞ＣＲ１３Ｒ１４基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つを残してすべてが水素であり、水素ではない前記Ｒ１〜Ｒ４基の１つが、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の１つに接続されて、二環式環系を形成し、前記Ｒ１３〜Ｒ１４基の他のものがＣ１〜Ｃ５炭化水素である、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記第１有機カチオン（Ｑ１）が、５員窒素含有環を含むか、または５員窒素含有環であり、前記Ｒ７〜Ｒ１０基がすべて水素であり、前記Ｒ１１およびＲ１２基が一緒になって炭素原子の数が合計して２〜６である、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される、３価元素（Ｘ）の酸化物の源を含む、態様１に記載の方法。
（態様８）
以下の条件：
前記反応混合物中において、構造指向剤カチオン（Ｑ１）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する全モル比が、約０．０１〜約１である；
前記反応混合物中において、一般形：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３において、４価元素（Ｙ）の酸化物の３価元素（Ｘ）の酸化物に対するモル比が、約４〜約２００である；
前記反応混合物中において、水の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約５〜約２００である；
前記反応混合物中において、ヒドロキシル基濃度の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．０５〜約１である；
前記反応混合物中において、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．０５〜約２である；および
ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶が、前記反応混合物中において、種結晶の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する重量比が、約０．００１〜約０．３であるような量で存在する、
の１以上が満たされる、態様７に記載の方法。
（態様９）
以下の条件：
前記反応混合物中において、構造指向剤カチオン（Ｑ１）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する全モル比が、約０．０３〜約０．７である；
前記反応混合物中において、一般形：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３において、４価元素（Ｙ）の酸化物の３価元素（Ｘ）の酸化物に対するモル比が、約８〜約１２０である；
前記反応混合物中において、水の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約１４〜約５０である；
前記反応混合物中において、ヒドロキシル基濃度の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．１５〜約０．７５である；
前記反応混合物中において、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）の４価元素（Ｙ）の酸化物に対するモル比が、約０．１０〜約０．９である；および
ＭＳＥフレームワークタイプのモレキュラーシーブの種結晶が、前記反応混合物中において、種結晶の４価元素（Ｙ）の酸化物に対する重量比が、約０．０１〜約０．０８であるような量で存在する、
の１以上が満たされる、態様８に記載の方法。
（態様１０）
以下の一般構造：
Ｒ１−Ｒ３−Ｒ２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なるものであり、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化２】
0005953377.tif 000017
のＮ−アルキルピペリジニウム基であるか、
または、Ｒ１もしくはＲ２、またはＲ１およびＲ２の両方が、式：
【化３】
0005953377.tif 000018
のキヌクリジニウム基であり、
Ｒ３は、式（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは、４〜６である）のポリメチレン基であるか、またはＲ３は、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であり、
式中、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］
を有する第２有機カチオン（Ｑ２）の源をさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様１１）
Ｑ２のＲ４がメチル基であり、ｎが４または５である、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
前記６員環（Ｑ１）に似たヒンダードピペラジン構造を有する第２有機カチオン（Ｑ２）の源をさらに含むが、Ａは、代わりに、＞Ｎ−Ｒ１５基であり、Ｒ１５がＣ４〜Ｃ１２の環状であるか、分岐であるか、および／またはヒドロキシ官能化された炭化水素部分である、態様１に記載の方法。
（態様１３）
前記第１有機カチオン（Ｑ１）、および前記第２有機カチオン（Ｑ２）が、約１：５〜約９９：１のモル比で前記反応混合物中に存在する、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
前記４価元素（Ｙ）がケイ素を含み、前記３価元素（Ｘ）がアルミニウムを含み、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、態様１に記載の方法。
（態様１５）
前記アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）が、ナトリウムを実質的に含まない、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
ＭＳＥフレームワークタイプであり、そして以下の２つの一般構造：
【化４】
0005953377.tif 000019
［式中、Ａは、＞ＣＲ１３Ｒ１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、または＞Ｏ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素鎖であり、前記Ｒ５およびＲ６基の１つは、前記Ｒ１３およびＲ１４基の１つに交互に接続してＣ１〜Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる］
の１つまたは両方を有する単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブ。
（態様１７）
前記単一窒素含有有機カチオン（Ｑ１）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピペリジニウムカチオン、Ｎ−アルキル−キヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−モルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピロリジニウムカチオン、またはそれらの組み合わせを含む、態様１６に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【図１】
0005953377.tif 000024
【図３】
0005953377.tif 000025
【図５】
0005953377.tif 000026
【図２】
0005953377.tif 000027
【図４】
0005953377.tif 000028