(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材を処理して無電解めっきをその上に受ける方法であって、
ａ）前記プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、前記プラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記プラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液と接触させてその上に金属を堆積させる工程と、
を含み、
前記酸性溶液が、電気化学的酸化の工程により最大の酸化状態とした＋２価の銀イオンを酸化性金属イオンとして含み、
前記プラスチック基材を活性化する工程ｃ）が、パラジウムを含む活性化溶液に前記プラスチック基材を接触させる工程である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
酸性溶液が、さらに硫酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性溶液が、硝酸銀及び硝酸を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性溶液が、湿潤剤を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の後に、プラスチック基材を酸洗浄液に浸漬する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アミンが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アミンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第一級アミンが、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテル、１−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一級アミンが、モノイソプロパノールアミンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第二級アミンが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
第二級アミンが、ジエタノールアミンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第二級アミンが、ジエチレントリアミンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
第四級アミンが、以下の一般式を有する高分子第四級アミンを含み、
【化１】
0005956584.tif 000012
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、同一又は異なっていてもよく、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから選択されてもよく、
Ｒ５は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、
ｖ及びｕは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１〜７とすることができ、
ｎは、２〜２００である、
請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
高分子第四級アミンにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＣＨ３であり、
Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
ｖ及びｕが３であり、
Ｘ及びＹがＣｌであり、
ｎが平均６である、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
調整溶液中のアミン及びアンモニアの少なくともいずれかの濃度が、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
調整溶液中のアミン及びアンモニアの少なくともいずれかの濃度が、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
調整溶液のｐＨが、０〜１４である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
調整溶液のｐＨが、６〜１２である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｄ）の前に、活性化されたプラスチック基材を酸処理に接触させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
無電解金属めっき液が、無電解ニッケルを含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、硝酸イオンを含む酸性溶液中でのエッチングに続くプラスチック表面の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年に渡り、プラスチック基材上への電着金属の堆積を促進する工程が利用されてきた。典型的な工程は、
（１）続いて付けられる堆積物が良好な接着性を有するよう、プラスチックの表面が粗面化してぬれ性を有するように好適なエッチング液中でプラスチックをエッチングする工程と、
（２）典型的には銅又はニッケルの自己触媒的に付けられる金属コーティングの堆積を開始することが可能な金属のコロイド溶液又はイオン溶液を用いて、プラスチックの表面を活性化する工程と、
（３）自己触媒的に付けられる金属の薄層を堆積させる工程と、
（４）金属化プラスチック基材上への金属の電着を行う工程と、
を含む。
【０００３】
典型的には、銅、ニッケル、及びクロムの少なくともいずれかの層が、最終物品を製造するために付けられる。
【０００４】
最も広く使用されているプラスチック基材としては、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、又はポリカーボネートと混合したＡＢＳ（ＡＢＳ／ＰＣ）が挙げられる。これらの材料は、射出成形の工程によって容易に部品へと成形される。ＡＢＳは、アクリロニトリル／スチレン共重合体の比較的硬質のマトリックスを含み、ブタジエンが重合して分離相を形成する。これが、様々な技術を用いて容易にエッチングすることができるポリブタジエン（ポリマー骨格中に二重結合を含む）の軟質の相である。
【０００５】
従来、エッチングは、高温で運用しなければならないクロム酸及び硫酸の混合物を用いて行われてきた。クロム酸は、ポリブタジエンポリマーの骨格中の二重結合の酸化によりＡＢＳのポリブタジエン相を溶解可能であり、これは、広い範囲のＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックに渡り信頼性があり効果的であることが証明されている。しかしながら、クロム酸の使用は、その毒性及び発癌性により次第に規制されるようになってきている。このため、ＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングする他の手段に対する相当な量の研究がなされてきた。
【０００６】
これを実現しようとするための可能な多くの手法が存在する。例えば、酸性の過マンガン酸塩は、ポリブタジエン中の二重結合を酸化することができる。鎖切断は、次いで過ヨウ素酸イオンでの更なる酸化により実現することができる。オゾンもまたポリブタジエンを酸化することが可能であり、この手法もまた試みられている。しかしながら、オゾンは使用するには極めて危険であり、また毒性が強い。同様に、ＡＢＳをエッチングするために三酸化硫黄を上手く利用することができるが、これは典型的なめっきライン上では上手く実現することができない。クロム酸を使用することなくＡＢＳプラスチックをエッチングするための従来技術の他の例は、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に見出すことができる。しかしながら、これらの方法はいずれも商業的に広く受け入れられていない。
【０００７】
それ故、無電解ニッケルを受けるパラジウムコロイドを含有した従来の活性化工程を利用し続けながら、クロム酸なしでプラスチックをエッチングする改良された方法の必要性が、従来技術には依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１９９５８７号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｋｏｕ）
【特許文献３】米国特許第５，１６０，６００号明細書（Ｇｏｒｄｈａｎｂａｉ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロム酸を使用することなく、プラスチックをエッチングするための方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、クロム酸を使用することなく、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体をエッチングするための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、エッチングされたプラスチックの表面を調整するための改良された調整処理を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のために、本発明は、一般的に、プラスチック基材を処理して無電解めっきをその上に受ける方法であって、
ａ）プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、少なくともプラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記エッチングされ調整されたプラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液中に浸漬してその上に金属を堆積させる工程と、
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、未処理のＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理し、次いでアンモニア溶液で後処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理し、次いでアンモニア溶液で後処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
硝酸／銀（ＩＩ）エッチング組成物を用いた予備実験において、本発明者らは、このエッチング組成物は、ＡＢＳプラスチック又はＡＢＳ／ＰＣプラスチックを効果的にエッチングして優れた表面トポグラフィーを生み出すために使用することができるものの、後続の表面の触媒反応を実現することができず、部品が次いで無電解ニッケルめっき工程において浸漬された際にニッケルが析出しないことを発見した。赤外分光法を用いたプラスチックの表面の試験は、プラスチックの表面がある程度化学的に変化したことを示している。エッチング段階の後に新たなピークが見出され、これはプラスチックが熱水（８０℃）中に１０分間浸漬されたときにほぼ消失した。しかしながら、プラスチックの表面の組成が明らかにその元の組成に似たものに戻ったとしても、表面のパラジウムの吸着及び後続の触媒化は実現できなかった。
【００１５】
驚くべきことに、本発明者らは、アミンを含有する溶液中にエッチングされたプラスチックを浸漬することで、パラジウム吸着を実現できるように表面を調整することができることを発見した。理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、アミンがエッチングされたプラスチックの表面に吸着され、それ故、酸性パラジウムコロイド溶液に浸漬したときにプラスチックの表面に正電荷を付与することが可能であると考えている。第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンでは、この正電荷は恐らくはアミンのプロトン化により形成され、第四級アミンでは、正の電荷は既にアミン上に存在する。
【００１６】
本発明者らはまた、赤外分光法により、エッチングされたプラスチックはアミンを基にした後処理で変性することができることを見出した。エッチング段階の後に導入されたピークの消失に加えて、新たな官能基が導入されたようである。本発明の組成物は、後続の自己触媒金属堆積物の堆積を触媒するために、効果的なパラジウム吸着を実現できるようにプラスチックの表面を調整する。
【００１７】
本発明により、硝酸含有溶液中でエッチングされたプラスチックの触媒反応及び後続の金属化のための方法が提供される。好ましい実施形態において、本発明の方法は、
ａ）プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、少なくともプラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記エッチングされ調整されたプラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液中に浸漬してその上に金属を堆積させる工程と、
を含む。
【００１８】
上記の手順の後、金属化された成分は通常の方法で電気めっきすることができる。
【００１９】
酸性エッチング液は、好ましくは硝酸を含む。加えて、硫酸等の他の無機酸を組成物に添加してもよい。好ましい実施形態において、酸性エッチング液はまた、例えば、銀、マンガン、コバルト、セリウム、及びこれらの組合せを含む金属の酸化性金属イオンを、好ましくはそれらの最大の酸化状態で含有する。好ましくは、これらのイオンは、電気化学的酸化の工程により製造される。加えて、必要に応じて、湿潤剤を酸性エッチング液に添加してもよい。１つの好適な湿潤剤は、Ｍａｃｕｐｌｅｘ  ＳＴＲの商品名でＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００２０】
次いで、エッチングされたプラスチック基材を調整溶液と接触させる。好ましい一実施形態では、エッチングされたプラスチック基材は、調整溶液中に浸漬される。該水性調整溶液中のアミン又はアンモニアの濃度は、重要ではないが、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。溶液のｐＨは、０〜１４とすることができるが、６〜１２の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上述したように、アミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アミンであってもよい。代替的に、溶液はアミンの代わりにアンモニアを含んでいてもよい。加えて、本発明の調製溶液においては、異なるアミンの組合せ、又はアミンとアンモニアとの組合せを使用することも可能である。
【００２２】
好適な第一級アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテル、１−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第一級アミンは、モノイソプロパノールアミン又はジエチレントリアミンを含む。
【００２３】
好適な第二級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第二級アミンは、ジエタノールアミン又はジエチレントリアミンを含む。
【００２４】
好適な第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの１以上の組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む。
【００２５】
第四級（ポリ）アミンを含む第四級アミンもまた、一般的に好適である。好適な第四級アミンはまた、以下の一般式を有する高分子第四級アミンを含む。
【００２６】
【化１】
0005956584.tif 000002
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、同一又は異なっていてもよく、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから選択されてもよく、
Ｒ５は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、
ｖ及びｕは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１〜７とすることができ、
ｎは、２〜約２００である。
【００２７】
一実施形態では、高分子第四級アミンは、上記式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＣＨ３であり、
Ｒ５が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、
ｖ及びｕが３であり、
Ｘ及びＹがＣｌであり、
ｎが平均約６である、
Ｍｉｒａｐｏｌ（登録商標）ＷＴ（Ｒｈｏｄｉａから入手可能）である。
【００２８】
他の好適なポリマーアミンとしては、ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ３５等のポリエチレンイミンが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することにより説明することができる。
【００３０】
以下の詳細は、実施例に適用される。
【００３１】
ＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７は、台湾のＣｈｉ  Ｍｅｉ，Ｉｎｃ．製のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）の商用グレードである。
【００３２】
実施例に記載の以下の製品は、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、その製品データシートに従って使用した。
【００３３】
【表１】
0005956584.tif 000003
【００３４】
赤外線（ＩＲ）機器及び分析の詳細：
機器−ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒスペクトル１００ＦＴＩＲ分光計
分析の詳細：
−減衰全反射（ＡＴＲ）モード
−波数範囲  ４０００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１
−スキャンの回数  ８
【００３５】
実施例１
未処理のＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７
【００３６】
未処理のＡＢＳから得られた赤外分析を、図１に示す。
【００３７】
実施例２
従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理した、ＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７。
【００３８】
【表２】
0005956584.tif 000004
【００３９】
得られた赤外スペクトルを、図２Ａ及び図２Ｂに示す。
【００４０】
以下の実施例３〜実施例９において、クロムを含まないエッチング液は、ガラスフリットによって分離された２区画のガラスセルに収容されており、エッチング液が陽極液である（陰極液は、陰極液には硝酸銀が存在しない点を除いて同じ組成である）。陽極材料及び陰極材料は白金めっきチタンメッシュであり、使用した陽極電流密度は３２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。このシステムを、銀イオンを＋２の酸化状態に電気化学的に酸化するために使用した。
【００４１】
撹拌のために機械的撹拌子を使用し、顕著な量の銀（ＩＩ）イオンを生成するために、セルを使用前に最低２時間電気分解した。
【００４２】
実施例３
実施例３は、非クロムエッチング液で処理したＡＢＳ基材を示す。
【００４３】
【表３】
0005956584.tif 000005
【００４４】
得られた赤外スペクトルを、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンを含む酸性溶液中でエッチングしたＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７のＦＴＩＲスペクトルを示す。図３Ａは、４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１での結果を示し、図３Ｂは、２０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１での結果を示す。図３Ａ及び図３Ｂ中の「＊」は、エッチング工程により現れたピークを示す。
【００４５】
実施例４
実施例４は、非クロムエッチング液及びアンモニア後処理液で処理したＡＢＳ基材を示す。
【００４６】
【表４】
0005956584.tif 000006
【００４７】
得られた赤外スペクトルを、図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンを含む酸性溶液中でエッチングし、アンモニア溶液中で後処理したＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７のＦＴＩＲスペクトルを示す。図４Ａは、４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１での結果を示し、図４Ｂは、２０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１での結果を示す。図４Ａ及び図４Ｂに見られるように、実施例３において導入されたピークが存在しない。この実施例において、図４Ｂ中の「＊」は、アミンでの処理により導入されたピークを示す。
【００４８】
実施例５
実施例５は、非クロムエッチング液、アンモニア後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。
【００４９】
【表５】
0005956584.tif 000007
【００５０】
結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。
【００５１】
実施例６
実施例６は、非クロムエッチング液、脱イオン水後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。
【００５２】
【表６】
0005956584.tif 000008
【００５３】
結果として、無電解ニッケル金属化はなかった。
【００５４】
実施例７
実施例７は、非クロムエッチング液、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。
【００５５】
【表７】
0005956584.tif 000009
【００５６】
結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。
【００５７】
実施例８
実施例８は、非クロムエッチング液、ジエチレントリアミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。
【００５８】
【表８】
0005956584.tif 000010
【００５９】
結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。
【００６０】
実施例９
実施例９は、非クロムエッチング液、高分子第四級アミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。
【００６１】
【表９】
0005956584.tif 000011
【００６２】
結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。
【図１】
0005956584.tif 000013
【図２Ａ】
0005956584.tif 000014
【図２Ｂ】
0005956584.tif 000015
【図３Ａ】
0005956584.tif 000016
【図３Ｂ】
0005956584.tif 000017
【図４Ａ】
0005956584.tif 000018
【図４Ｂ】
0005956584.tif 000019