(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザアブレーションを用いた定量分析用試料ディスクの製造方法であって、
樹脂の微粉末に所定量の内標準元素を付着させる工程と、
前記内標準元素を付着させた前記樹脂粉末に試料粉末を混合する工程と、
下板の上に薬包紙と板状のボディをねじで固定する工程と、
前記ボディに複数設けられた試料穴に、前記樹脂粉末と前記試料粉末の混合物を充填する工程と、
前記試料穴に充填された前記混合物の上に圧力緩衝機能付きプラグを載置し、その状態で上板を乗せて前記上板を下板にねじで固定することにより前記混合物を加圧下にする工程と、
前記樹脂の融点以下に加熱して加圧下で軟化させる工程と、
前記加熱して軟化させた後、室温まで冷却して硬化させる工程と、
前記全てのねじを取り外し、完成した試料ディスクを取り出す工程と、
からなる試料ディスクの製造方法。
【請求項２】
前記圧力緩衝機能付きプラグを、選択・変更することにより加圧下の圧力を所望の圧力にすることを特徴とする請求項１に記載の試料ディスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザアブレーションを用いた定量分析用の粉末試料ディスク及びその製造方法並びにそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体試料中に微量含まれる原子を定量的に分析する方法として、レーザアブレーションを併用した誘導結合プラズマ（以下「ICP」に略記）質量分析法又はICP発光分析法が知れている。これらの方法は、固体表面にレーザを照射してアブレーションを起こさせ、生じた飛散物質をプラズマ化（イオン化）して質量分析や発光分析を行う方法である。
【０００３】
これらのレーザアブレーションICP質量分析又はレーザアブレーションICP発光分析に用いられる試料が、バルク試料や薄膜試料である場合にはそのまま、分析装置の試料室に設置して用いることができるが、粉末試料の場合には、試料室に設置できるように、成形してディスク状とする必要がある。
【０００４】
この場合、粉末試料を、プレス成形等の方法で保持しうる形態に成形することが考えられるが、成形された粉末試料は機械的強度が弱く、レーザが照射されると崩壊してしまい、その結果ICP部に導入される試料の量が一定しないという問題がある。
そこで、特許文献１では、ポリマーバインダーを用いて、バインダー中に粉末を分散させた試料を用いてレーザアブレーションを施すことが提案されている。
また、非特許文献１では、粉末試料とＺｎＯ粉末を混合し、２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノールを添加することにより、ＺｎＯの２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノール錯体を形成してバインダーとして使用することが記載されている。
さらに、特許文献２では、液体試料にも適用できるように、液体試料を凍結固化して用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３３２号公報
【特許文献２】特開平１１−５１９０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Anal．At．Spectrom.，2011，26，1539〜1543
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、具体的には、分析対象である粉末試料に、バインダーとしてパラフィンのような低融点材料を加え、融点以上に加熱してバインダーを溶融し、粉末試料をバインダー中に分散させている。しかしながら、バインダーの蒸発による損失や試料・バインダーの再分配を引き起こして、分析結果の再現性の低下ないし再現不能の虞がある。
また、非特許文献１の方法では、金属酸化物の粉末と有機溶剤を用いてバインダーを生成させているが、大量の金属酸化物の粉末の導入は、ICP質量分析やICP発光分析にメモリ効果を与える虞があり、有機溶剤の取り扱いを慎重に行う必要がある。
【０００８】
このように、レーザアブレーションICP質量分析又はレーザアブレーションICP発光分析は、固体試料の直接分析に有効であるものの、分析対象試料に機械的安定性及び化学的均質性が求められている。
本発明は、こうした従来方法の問題点を鑑みてなされたものであって、分析結果の再現性を確保でき、しかも粉末試料ディスク作成時に有機溶剤を必要としない粉末試料ディスク及びその製造方法並びにそのための装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂粉末と粉末試料を混合した後、樹脂を加熱により軟化し、冷却により再硬化して、粉末試料ディスクとすることにより、分析結果の再現性を確保することができるという知見を得た。
また、粉末試料ディスク作成時、個々の試料の圧力が一致するように調整することが可能な圧力緩衝機能付きの装置を用いることにより、均質な粉末ディスクを作成できることも判明した。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］樹脂の微粉末と粉末試料を含有する混合物が、該樹脂の融点以下に加熱されて軟化した後、冷却して硬化してなることを特徴とするレーザアブレーションを用いた定量分析用試料ディスク。
［２］前記樹脂粉末に、所定量の内標準元素が付着していることを特徴とする［１］に記載のレーザアブレーションを用いた定量分析用試料ディスク。
［３］レーザアブレーションを用いた定量分析用試料ディスクの製造方法であって、
樹脂の微粉末に、粉末試料を混合する工程、
該樹脂の融点以下に加熱して軟化させる工程、
冷却して硬化させる工程
を含むことを特徴とする試料用ディスクの製造方法。
［４］前記混合する工程の前に、前記樹脂粉末に所定量の内標準元素を付着させる工程を有することを特徴とする［３］に記載の製造方法。
［５］前記の加熱により軟化させる工程を、加圧下で行うことを特徴とする［３］又は［４］に記載の製造方法。
［５］レーザアブレーションを用いた定量分析用試料ディスク作成用の成形装置であって、
下板、複数の試料穴が設けられたボディ、上板をこの順に有し、
前記試料穴に充填された樹脂の微粉末と粉末試料を含有する粉体混合物の上に載置される圧力緩衝機能付きのプラグと、
前記圧力緩衝機能付きプラグを載置した状態で、前記下板、前記ボディ、及び前記上板を固定する手段と、
を備えることを特徴とする圧力緩衝機能付き成形装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉末試料ディスクの作成時に、金属粉末と有機溶剤を用いないために分析装置への負担が軽減され、試料の取扱いも簡単になり、また、バインダーを溶融することがないので、溶融ロスによる試料−バインダー比に変動がなく、試料・バインダーの再分配も起らず、分析精度と再現性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】圧力緩衝機能付きの試料ディスク作成装置を示す模式的に示す図
【図２】完成した試料ディスクの一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の定量分析用の粉末試料ディスクは、樹脂の微粉末と粉末試料を含有する混合物が、該樹脂の融点以下に加熱されて軟化した後、冷却して硬化してなることを特徴としている。
本発明の粉末試料用ディスクは、軟化した後に再硬化した樹脂中に粉末試料が分散されているため、レーザ照射中に崩れることがないので、安定した定量分析が可能となる。
【００１４】
本発明の試料ディスクを用いた定量分析法としては、ICP質量分析、ICP発光分析等を用いることができる。
特に、これらの分析においては、分析精度を向上させるために、内標準元素補正が有効である。この方法は、内標準元素と分析対象の測定強度比によって試料導入量の変動を補正する方法であるが、本発明においては、測定信号の再現性を確保できる内標準元素、例えば、Ｃｓ等を樹脂粉末に付着させておくことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる樹脂は、特に限定されないが、ICP質量分析、ICP発光分析等で分析対象とならない、炭素及び水素のみで構成されているもの、或いは、さらに酸素、窒素、燐、硫黄、ハロゲンなどを含むものであってもよい。
また、融点以下の温度に加熱して軟化させるため、通常は安価に入手できるアクリル樹脂などの市販の樹脂などが好ましく用いられる。
樹脂は、粉砕して微粉末にしたものを用いる。粉砕法は特に限定されないが、好ましくは、凍結粉砕によって微粉末にする方法が用いられる。
微粉末は、篩いを通して、所定の大きさとすることが好ましく、例えば、平均粒径２５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、用いる樹脂微粉末に、Ｃｓ等の内標準元素を付着させておくことが好ましい。
付着させる方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂微粉末と、内標準元素の化合物水溶液とを混合して、充分振動させた後、遠心分離法により上澄み液から分離し、凍結乾燥によって乾燥した微粉末を得る方法が用いられる。
【００１７】
また、本発明においては、前記の加熱により軟化させる工程を、加圧下で行うことが好ましく、その圧力は、１０ｋｇｆ以上であることが好ましい。
以下に、本発明において加圧下で成形するのに適した装置について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の、粉末試料ディスク作成時、個々の試料の圧力が一致するように調整することが可能な圧力緩衝機能付きの成形装置を模式的に示す図であり、図中、（１）は緩衝機能付きプラグ、（２）はねじ止め穴（小）、（３）は試料穴、（４）は薬包紙、（５）はねじ止め穴（大）、（６）は上板、（７）はボディ、（８）は下板、をそれぞれ示している。
該装置を用いて、試料ディスクを作成する手順は、まず、ねじ止め穴(小)（２）で薬包紙（４）とボディ（７）を下板（８）に固定し、樹脂の微粉末と粉末試料の混合物を試料穴（３）に充填し、緩衝機能付きプラグ（１）を試料穴（３）に挿入し、上板（６）を乗せ、ねじ止め穴（大）（５）で固定する。
そのまま、所定温度に設定されたオーブン中で所定時間加熱した後、室温まで冷却し、該装置のすべてのねじを取り外し、完成した試料ディスクを得る。
図２は、完成した試料ディスクの一例を示すものである。
【００１９】
上記装置によれば、個々の試料穴に充填された粉末混合物に均一な圧力をかけることができる。また、用いる緩衝機能付きプラグを選択・変更することにより、粉末混合物に所望の圧力をかけることが可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（樹脂微粉末の作成）
市販のアクリル樹脂ペレットを、凍結粉砕によって微粉末化し、孔径１００μｍのナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した微粉末のみをバインダーの原料とした。
【００２１】
（樹脂粉末への内標準元素の付着）
１００μｇ／ｍＬ（Ｃｓとして）のＣｓＣｌ水溶液と前記のアクリル樹脂微粉末とを体積比１：１で混合し、後３時間振動させることによりアクリル樹脂微粉末にＣｓを吸着させた。その後、遠心分離後上澄みを捨て、凍結乾燥によって、内標準元素を付着させた試料ディスク用のバインダー粉末を得た。
この後の測定では、このＣｓを内標準元素として使用する。
【００２２】
（試料ディスクの作成）
独立行政法人産業技術総合研究所計測標準研究部門により頒布している認証標準物質である、微量元素分析用茶葉粉末（NMIJ  CRM  7505-a）をテスト試料として使用した。
該テスト試料と、前記のバインダー粉末の質量混合比を、０：１０、２：８、３：７、４：６でそれぞれ混合し、図１の試料ディスク作成装置を用いて、１０ｋｇｆの圧力をかけながら、１１０℃のオーブン中で２時間加熱した。なお、この過程ではバインダーが溶融することなく軟化していた。ついで、室温まで冷却後、前記装置のすべてのねじを取り外し、完成した試料ディスク（直径１５ｍｍ、高さ１５ｍｍ、図２参照）を取り出して分析装置に供した。
【００２３】
（定量分析）
レーザアブレーション装置は、NewWave Research社製のUP-213型を使用した。十分な試料導入量を確保するために、レーザビーム径を１１０μｍ、レーザ出力を１００％、レーザパルスを２０Ｈｚに設定した。スキャン速度を１１０μｍ／ｓ、スキャンライン間隔を１５０μｍに設定した。
ICP質量分析装置は、Agilent社製のAgilent 7700x型を使用した。該ICP質量分析装置による測定は、時間分析モードで行い、ポイント毎の積分時間を１００ｍｓとした。
前述のレーザアブレーションICP質量分析装置を用いて、試料ディスク中のＡｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａについて測定した。
【００２４】
（結果）
測定信号の繰り返し性（Ｒｂを例として）：
測定信号の標準不確かさ（ｕ）は、スキャンライン毎の測定点数（ｐ）及びスキャンライン数（ｌ）の増加と共に減少した。
すなわち、ｐ＝５かつｌ＝３の場合のｕは、６.５％であったが、ｐが１０以上かつｌが５以上では、ｕは２％以下であった。
したがって、以下の実験では、ｐ＝１０、ｌ＝５に設定して行った。
【００２５】
内標準元素補正による再現性と直線性の向上：
規格化信号強度と試料質量割合との相関係数の平方は、Ｃｓによる内標準補正のない場合、ＰとＺｎ（０.９２）以外では０.８７以下であったが、Ｃｓによる補正後ではＢａとＦｅ（０.９８）以外すべて０.９９以上となっており、定量的分析が可能であった。
茶葉粉末を用いて検量線を作製し、白米粉末（NMIJCRM 7502a）中のＺｎとＲｂの定量を試みた結果は、それぞれ（２９±６）ｍｇ／ｋｇと、（１.６±０.３）ｍｇ／ｋｇ（Mean±SD、ｎ＝３）であり、白米粉末の認定値と一致した。
【符号の説明】
【００２６】
（１）緩衝機能付きプラグ
（２）ねじ止め穴（小）
（３）試料穴
（４）薬包紙
（５）ねじ止め穴（大）
（６）上板
（７）ボディ
（８）下板
【図１】
0005846440.tif 000002
【図２】
0005846440.tif 000003