(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、α−メチルスチレン単量体と、炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物を必須成分として含有する単量体類を共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項２】
α−メチルスチレン単量体の含有率が共重合体全量の５〜２５ｍｏｌ％であり、エステル化合物の含有率が共重合体全量の５〜６０ｍｏｌ％である請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記共重合体の酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水性印刷インキ組成物を用いた水性印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐アルカリ等の耐薬品性を有し、且つ、印刷適性や作業性に優れた水性印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や生活用品のパッケージに使われる軟包装材向けグラビア、フレキソ印刷では、印刷適性の点から溶剤型インキが主流である。しかし、近年地球環境保全の観点から軟包装材市場では、溶剤型インキからの溶剤蒸気の大気放出が環境負荷増大を起こすために問題視されるようになった。そのため溶剤使用量を大幅に削減することを目的としてインキの水性化が進められている。【０００３】
一方で、洗剤や石鹸等の衛生製品向けパッケージにおいては、これら製品成分等が印刷絵柄に触れることがあり、これまで比較的に水分散性の良好とされ印刷インキのバインダー等として使われてきた水性アクリル系エマルジョンでは耐アルカリ性がなく、印刷した絵柄が溶解して損なわれる問題が発生する。そのために耐薬品性の良好な塗膜が得られるエチレン−アクリル酸系共重合体を採用した水性印刷インキの製造方法（例えば特許文献１及び２）や、同樹脂成分と顔料に特殊な界面活性剤（アセチレンジオール類）を特定の比率で配合するインキ組成物（例えば特許文献３）が提案されている。しかし、顔料を分散する作業や、インキ組成物を用いてインキを作製する作業おいて、またこの他に顔料の種類によっては原料同士の不相溶によりゲル化や固形部の沈殿、浮遊等が発生する。また、界面活性剤で顔料を分散した場合にはポリエチレン等の低極性プラスチックフイルム基材に対する濡れが悪くなり印刷物濃度低下などの印刷不良が起きやすくなるなど、印刷用インキとしての性能を損なう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１８１１７８
【特許文献２】特開平７−４１７１９
【特許文献３】特開２０１１−１４４３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、エチレン−アクリル酸共重合体をバインダーとして用い、親水性の強い界面活性剤等の分散剤を用いることなく顔料の分散性が良好で、ゲル化等の原料同士の不相溶が生じることのない水性印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、顔料と、α−メチルスチレン単量体と特定の不飽和カルボン酸エステルを用いた単量体類を共重合して得られる共重合体を含有する水性印刷インキ組成物は分散安定性が良好であることを見出し、発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、顔料と、α−メチルスチレン単量体と、炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物を必須成分として含有する単量体類を共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物を提供する。【０００８】
また、本発明は、前記α−メチルスチレン単量体の含有率が前記共重合体全量の５〜２５ｍｏｌ％であり、前記エステル化合物の含有率が５〜６０ｍｏｌ％である水性印刷インキ組成物を提供する。【０００９】
また、本発明は、前記共重合体の酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００である水性印刷インキ組成物を提供する。【００１０】
また、本発明は、前記水性印刷インキ組成物を用いた水性印刷インキをも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による水性印刷インキ組成物は分散性に優れている上、該水性印刷インキ組成物を用いた水性印刷インキは安定性と、インキ塗膜における耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性印刷インキ組成物で使用する顔料の分散に用いるアクリル酸系共重合体は、α−メチルスチレン、炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物とを必須成分とする重合性単量体類を共重合して得られる。
【００１３】
本発明の水性印刷インキ組成物では、α−メチルスチレン単量体を使用することで、塗膜形成性が良好となり、更にゲル化等の原料同士の不相溶が生じ難くより分散性が向上し、該水性顔料分散体を用いて仕立てた水性インキ組成物のハンドリング性が向上する。
【００１４】
また、本発明の水性印刷インキ組成物では、炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物を必須成分とする。
【００１５】
本発明の水性印刷インキ組成物で用いる前記共重合体中のα−メチルスチレン単量体の含有率は、その含有率が共重合体全量の５ｍｏｌ％以上〜２５ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。水性印刷インキ組成物で用いる前記共重合体中のα−メチルスチレン単量体の含有率は、含有率が共重合体全量の５ｍｏｌ％以下であるとインキ塗膜の耐薬品性や強度が得られにくく、２５ｍｏｌ％以上であると、顔料分散性が低下してゲル化、顔料沈殿等が発生してインキ安定性が低下する。また、前記α−メチルスチレン単量体を用いることで、スチレン単量体に比べてより顔料の分散性が向上し、概組成物を用いた水性印刷インキの流動性が良好で、該水性インキ組成物を用いて仕立てた水性インキの貯蔵安定性が向上する。
【００１６】
一方、前記炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸エステルからなるエステル化合物の含有率は、共重合体全量の５ｍｏｌ％以上含有することで顔料分散性向上の点から好ましく、共重合体全量の６０ｍｏｌ％以下であると、概分散体を用いて形成する皮膜の乾燥性と皮膜強度保持の点から好ましい。
【００１７】
前記エステル化合物としては、メタクリル酸ミリスチルエステル、メタクリル酸セチルエステル、メタクリル酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明に用いる前記共重合体の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水分散性が良好である点から好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、耐水性が向上する点から好ましい。
【００１９】
また、本発明の水性印刷インキ組成物で用いる前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが１０，０００未満であるとインキ塗膜の物理的強度が不足し、５０，０００より多いと前記共重合体の粘度が著しく上昇して顔料分散性及び水への分散性、ハンドリング等の作業性が低下する。
【００２０】
更に、本発明の水性印刷インキ組成物で用いる前記共重合体を中和するのに用いられる揮発性の塩基性物質としては、アンモニア水、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルマリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００２１】
更に、本発明の水性印刷インキ組成物では、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチル等の炭素原子数１３以下のアルコールとの不飽和カルボン酸エステル化合物や、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルを始めとするモノマーを添加することが出来る。
【００２２】
また、必要に応じてポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂を始めとするポリマーを本発明の水性印刷インキ組成物に添加することができる。
【００２３】
本発明の水性印刷インキ組成物には、更に、着色剤、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
前記着色剤としては、一般の水性印刷インキ組成物に使用される無機顔料、有機顔料、体質顔料等を使用することができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
【００２４】
また、その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。
本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
尚、本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、油性印刷インキが一般に使用されている印刷方式、即ちグラビア印刷、フレキソ印刷等によりプラスチックフィルム、ポリエチレンコート紙等に印刷することができる。
【００２５】
本発明の水性印刷インキ組成物を用いて得られるインキは、その粘度（ザーンカップＮｏ．３）が通常グラビア印刷用で１３〜２５秒、フレキソ印刷用で２２〜３０秒であればよいが、種々の印刷適性を考慮して一般的に１０〜２３秒、好ましくは１４〜２０秒である。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。【００２７】
製造例１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、イソプロパノールを９００部とエタノールを９００部仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に温度８０℃にまで昇温した。これにα−メチルスチレン１００部、メタクリル酸セチルエステル（Ｃ１６）４００部、メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸エチル１５０部、メタクリル酸１９５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の４０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を、を４時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け１５時間のあいだ反応を行なった後、６０℃にまで降温し、ジメチルエタノールアミン４０部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加えて、揮発分４２％、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３９，０００、ポリマー比重０．９２９の水性樹脂を得た。【００２８】
製造例２
製造例１と同様の手順にて、α−メチルスチレン１００部、メタクリル酸セチルエステル（Ｃ１６）２００部、メタクリル酸ミリスチルエステル（Ｃ１４）２００部、メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸エチル１５０部、メタクリル酸１９５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の４０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を、を４時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け１５時間のあいだ反応を行なった後、６０℃にまで降温し、ジメチルエタノールアミン４０部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加えて均一になるまで攪拌し、不揮発分４５％、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３７，０００、ポリマー比重０．９２８の水性樹脂を得た。【００２９】
製造例３
製造例１と同様の手順にて、α−メチルスチレン１００部、メタクリル酸ステアリルエステル（Ｃ１８）４００部、メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸エチル１５０部、メタクリル酸１９５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の４０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を、を４時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け１５時間のあいだ反応を行なった後、６０℃にまで降温し、ジメチルエタノールアミン４０部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加えて均一になるまで攪拌し、不揮発分４２％、酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２，０００、ポリマー比重０．９３１の水性樹脂を得た。【００３０】
製造例４
製造例１と同様の手順にて、スチレン１００部、メタクリル酸セチルエステル（Ｃ１６）４００部、メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸エチル１５０部、メタクリル酸１９５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の４０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を、を４時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け１５時間のあいだ反応を行なった後、６０℃にまで降温し、ジメチルエタノールアミン４０部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加えて均一になるまで攪拌し、不揮発分４４％、酸価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３９，０００、ポリマー比重０．９３０の水性樹脂を得た。【００３１】
製造例５
製造例１と同様の手順にて、α−メチルスチレン１００部、メタクリル酸ラウリルエステル（Ｃ１２）４００部を使用し、メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸エチル１５０部、メタクリル酸１９５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の４０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を４時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け１５時間のあいだ反応を行なった後、６０℃にまで降温し、ジメチルエタノールアミン４０部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加えて均一になるまで攪拌し、不揮発分４３％、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３６，０００、ポリマー比重０．９２６の水性樹脂を得た。【００３２】
実施例１
製造例１で作成した水性樹脂２０部、藍顔料ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＤＢ３０を４０部、イソプロピルアルコール４部、水３６部を配合し、良く攪拌混合後、サンドミルで練肉しミルベース（Ａ）を得た。このミルベース（Ａ）２６部にザイクセン−Ｌ７０部、ポリエチレンワックス３．８部、シリコン系消泡剤０．２部を加え、さらに粘度がザーンカップＮｏ．３で１６秒になるように水性希釈剤を加えて調整し、水性インキを得た。【００３３】
実施例２
同様に製造例２で作成した水性樹脂２０部に以下、実施例１と同様の配合及び手順にて粘度調整を行い、水性インキを得た。【００３４】
実施例３
同様に製造例３で作成した水性樹脂２０部に以下、実施例１と同様の配合及び手順にて粘度調整を行い、水性インキを得た。【００３５】
比較例１
同様に製造例４で作成した水性樹脂２０部に以下、実施例１と同様の配合で水性インキの調整を試みたが、ゲル化してしまいインキを調製することができなかった。【００３６】
比較例２
同様に製造例５で作成した水性樹脂２０部に以下、実施例１と同様の配合で水性インキの調整を試みたが、ゲル化してしまいインキを調製することができなかった。
【要約】
エチレン−アクリル酸共重合体をバインダーとして用い、親水性の強い界面活性剤等の分散剤を用いることなく顔料の分散性が良好で、ゲル化等の原料同士の不相溶が起きることがない水性印刷インキ組成物を提供する。
顔料と、α−メチルスチレン単量体と、炭素原子数１４〜１８のアルコールとα、β−不飽和カルボン酸とのエステル化合物を必須成分として含有する単量体類を共重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。