(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+ｘＭａ1-x-yＭｂyＯ2（ｘ＝０．１０〜０．３３、ｙ＝０〜０．３、ＭａはＭｎを必ず含み、且つ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、Ｍａ中のＭｎ含有量が３０〜８０質量％、ＭｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされる、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン電池用正極材料であって、一次粒子平均粒径が１．０μｍ以上であり、比表面積が０．１〜３．０ｍ2／ｇであり、且つ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、且つ、
ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピーク強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークの強度に対して４．０％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
結晶子サイズが５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として備えたリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極材料を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用または電気自動車用のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物、中でもリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（“リチウム過剰型層状正極材料”“ＯＬＯ”などとも称される）からなるリチウムイオン電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。【０００６】
このような層構造を有するリチウム金属複合酸化物としては、現在のところＬｉＣｏＯ2が主流であるが、Ｃｏが高価であるため、最近、Ｌｉを過剰に添加して、Ｃｏの含有量を低減したリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（“リチウム過剰型層状正極材料”“ＯＬＯ”などとも称される）が注目されている。【０００７】
リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物として知られている「ｘＬｉ2ＭｎＯ3−（1-ｘ）ＬｉＭＯ2系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）」は、ＬｉＭＯ2構造とＬｉ2ＭｎＯ3構造との固溶体である。Ｌｉ2ＭｎＯ3は高容量であるが、電気化学的に不活性である一方、ＬｉＭＯ2は電気化学的に活性であるが、その理論容量は小さいことから、両者を固溶体化して、Ｌｉ2ＭｎＯ3の高容量を引き出しつつ、ＬｉＭＯ2の電気化学的に高活性な性質を利用するというねらいで作製され、実際に高容量を得ることができることが報告されている。具体的には、４．５Ｖ以上で充電すると、ＬｉＣｏＯ2の実用量１６０ｍＡｈ／ｇに対し、２００〜３００ｍＡｈ／ｇ程度まで実効容量が向上することが知られている。【０００８】
従来開示されている技術を見ると、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭxＯ2）に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。【０００９】
特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。【００１０】
特許文献３は、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末に関し、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提案している。【００１１】
特許文献４においては、例えば湿式粉砕機等でＤ５０：が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成するようにして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする層構造を有するリチウム金属複合酸化物が提案されている。【００１２】
他方、上述したリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物に関しては、例えば特許文献５において、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲である）で表されるリチウム金属複合酸化物などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７９８５号公報
【特許文献４】特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８）
【特許文献５】特表２０１２−５１１８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述したように、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（ＯＬＯ）の代表例として知られているｘＬｉ2ＭｎＯ3−（1-ｘ）ＬｉＭＯ2系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）は、質量当たりの充放電容量を増大させることができる反面、結晶を成長させることが難しいことから、電極としての体積エネルギー密度を高めることができず、電池の正極材料として課題を抱えていた。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3は電気化学的に不活性であるため、レート特性が極めて悪いという課題も抱えていた。【００１５】
そこで本発明は、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン電池用正極材料に関し、電極としての体積エネルギー密度を高めることができ、しかも良好なレート特性を実現することができる、新たなリチウムイオン電池用正極材料を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、一般式Ｌｉ1+ｘＭａ1-x-yＭｂyＯ2（ｘ＝０．１０〜０．３３、ｙ＝０〜０．３、ＭａはＭｎを必ず含み、且つ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、Ｍａ中のＭｎ含有量が３０〜８０質量％、ＭｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされる、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン電池用正極材料であって、一次粒子平均粒径が１．０μｍ以上であり、且つ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料を提案する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明が提案するリチウムイオン電池用正極材料は、リチウム二次電池の正極材料として用いることにより、電極としての体積エネルギー密度を有効に高めることができるばかりか、良好なレート特性、中でも充電時の良好なレート特性（「充電レート特性」とも称する）を実現することもできる。よって、本発明が提案するリチウムイオン電池用正極材料は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。
【図２】比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。
【図３】比較例２で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。
【図４】比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１、比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を使用した電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図７】実施例１、比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を使用した電池の充電レート特性指標を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜本正極材料＞
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料（以下「本正極材料」という）は、一般式Ｌｉ1+ｘＭａ1-x-yＭｂyＯ2（ｘ＝０．１０〜０．３３、ｙ＝０〜０．３、ＭａはＭｎを必ず含み、且つ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、Ｍａ中のＭｎ含有量が３０〜８０質量％、ＭｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされる、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を主成分として含有する粉体である。すなわち、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を主成分とする粉体である。
【００２１】
なお、「主成分として含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合は、本正極材料の少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
【００２２】
本正極材料は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本正極材料の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２３】
上記一般式中の「ｘ」は、０．１０〜０．３３、中でも０．１１以上或いは０．３２以下、その中でも０．１２以上０．３１以下であるのがさらに好ましい。
また、上記一般式中の「ｙ」は、０〜０．３０、中でも０．００５以上或いは０．２９５以下、その中でも０．０１以上０．２９以下であるのがさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式中の「Ｍａ」は、Ｍｎを必ず含み、且つ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、Ｍａ中のＭｎ含有量が３０〜８０質量％、中でも３１質量％以上或いは７９質量％以下、その中でも３２質量％以上或いは７８質量％以下を占めることが好ましい。
他方、「Ｍｂ」は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であればよい。
【００２５】
なお、上記一般式において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
【００２６】
＜一次粒子の平均粒径＞    
本正極材料の一次粒子の平均粒径は１．０μｍ以上であるのが好ましく、中でも１．１μｍ以上或いは５．０μｍ以下、その中でも１．２μｍ以上或いは４．９μｍ以下であるのが特に好ましい
本正極材料は一次粒子の平均粒径を１．０μｍ以上にすることにより、レート特性、特に充電レート特性を有効に高めることができる。
【００２７】
一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡を使用し、得られた顕微鏡写真からランダムに粒子を複数個、例えば１０個選び、その一次粒子の短径を測定し、その測定した長さを縮尺より換算し、平均値を一次粒子平均粒径として求めることができる。
【００２８】
一次粒子の平均粒径を上記範囲に調整するには、最初のステップとして、例えばＬｉＭＯ2などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を生成させ、その後、Ｌｉ原料を添加して再焼成するようにして、結晶成長を促すと共に、遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整するようにすればよい。例えば焼成温度を高めることにより一次粒子の平均粒径を大きくすることができる。
【００２９】
＜タップ密度＞  
本正極材料のタップ密度（「Ｔ．Ｄ．」とも称する）は、１．９ｇ／ｃｍ３以上、中でも２．０ｇ／ｃｍ３以上或いは４．４ｇ／ｃｍ３以下、その中でも２．１ｇ／ｃｍ３以上或いは４．３ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であれば、電極としての体積エネルギー密度を有効に高めることができる。
タップ密度は、例えば、振とう比重測定器を用いて、試料をガラス製メスシリンダーに入れて、所定のストロークで所定回数タップした場合の粉体充填密度を測定して求めることができる。
【００３０】
このようなタップ密度を得るためには、例えば、固溶体正極を直接生成させるのではなく、最初のステップとして、例えばＬｉＭＯ2などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を生成させ、その後、Ｌｉ原料を添加して再焼成するようにすればよい。このようにすれば、結晶成長を促すことができ、粉体密度を高めることができるばかりか、最初のステップで生成した層構造を呈するリチウム金属複合酸化物の粉体特性に起因してタップ密度を高めることができる。ただし、このような方法に限定されるものではない。
【００３１】
＜結晶子サイズ＞  
本正極材料の結晶子サイズ、すなわちリートベルト法による測定方法（詳しくは、実施例の欄に記載）により求められる結晶子サイズは、５０ｎｍ以上であるのが好ましく、中でも５０ｎｍ以上或いは３００ｎｍ以下、その中でも５１ｎｍ以上或いは２９０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３２】
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行ってリートベルト解析を行うことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「一次粒子」という。したがって一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
かかる観点から、本正極材料の結晶子サイズは５０ｎｍ以上であれば、一次粒子をより大きくすることができ、電極としての体積エネルギー密度をより一層高めることができる。
【００３３】
結晶子サイズを上記範囲に調整するには、最初のステップとして、例えばＬｉＭＯ2などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を生成させ、その後、Ｌｉ原料を添加して再焼成するようにして、結晶成長を促すと共に、遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整するようにすればよい。例えば焼成温度を高めることにより結晶子サイズを大きくすることができる。  
【００３４】
なお、本発明において「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行いリートベルト解析を行うことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば１０００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「一次粒子」という。したがって、一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
【００３５】
＜ＸＲＤ＞
本正極材料は、結晶構造ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークの強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークの強度に対して４．０％未満であるのが好ましく、中でも３．３％未満、その中でも３．０％未満、その中でも２．６％未満であるのがさらに好ましい。
【００３６】
ここで、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークとは、２θ＝２０〜２２°の範囲に存在するピークのうちの最大強度のピークの意味であり、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークとは、２θ＝１６〜２０°の範囲に存在するピークのうちの最大強度のピークの意味である。
【００３７】
本正極材料において、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークは、Ｌｉ2ＭｎＯ3構造に起因するピークであると推察されるため、かかるピークの強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピーク、すなわち層状構造に起因するピークの強度に対して４．０％未満であるということは、Ｌｉ2ＭｎＯ3構造が殆どない単相構造若しくはそれに近い構造であると推察される。
【００３８】
このような特徴を有する本正極材料を製造するには、例えば、固溶体正極を直接生成させるのではなく、最初のステップとして、例えばＬｉＭＯ2などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を生成させ、その後、Ｌｉ原料を添加して再焼成する方法を挙げることができる。ただし、このような方法に限定されるものではない。
【００３９】
＜Ｄ５０＞
本正極材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ以上或いは５９μｍ以下、その中でも特に３μｍ以上或いは５８μｍ以下であるのが好ましい。
本正極材料はＤ５０が１μｍ〜６０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
【００４０】
本正極材料のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４１】
また、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「二次粒子」又は「凝集粒子」という。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００４２】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
本正極材料の比表面積（ＳＳＡ）は、０．１〜３．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、中でも０．２ｍ２／ｇ以上或いは２．９ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．３ｍ２／ｇ以上或いは２．８ｍ２／ｇｍ以下であるのが好ましい。
本正極材料の比表面積（ＳＳＡ）が０．１〜３．０ｍ２／ｇであれば、電極作製のし易さ、並びに、電池特性が良好になる観点から好ましい。
本正極材料の比表面積（ＳＳＡ）を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、この方法に限定されるものではない。
【００４３】
＜製造方法＞
次に、本正極材料の製造方法について説明する。
【００４４】
本正極材料は、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級して、ＬｉＭＯ2（例えばＭはＣｏ、Ｎｉなど）などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を作製した後、このリチウム金属複合酸化物にリチウム塩化合物を加えて、再び前記同様に混合し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級することで、得ることができる。
【００４５】
このように、固溶体正極を直接生成させるのではなく、最初のステップとして、例えばＬｉＭＯ2などからなる層構造を呈するリチウム金属複合酸化物を生成させ、その後のステップで、Ｌｉ原料を添加して再焼成することにより、結晶成長を促すことができるばかりか、最初のステップで生成した層構造を呈するリチウム金属複合酸化物の粉体特性に起因して粉体密度を高めることができるため、電極密度の高い正極を作製することができる。
【００４６】
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト原料は、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
なお、上記一般式における「Ｍｂ」の原料は、特に限定するものではない。例えば各元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂなど）の酸化物、水酸化物、炭酸化物などが好ましい。
【００４７】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
【００４８】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
【００４９】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００℃より高く、１５００℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは８１０℃以上或いは１３００℃以下、より好ましくは８２０℃以上或いは１１００℃以下の温度を、０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。  
ちなみに、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件としては、一度、層構造化合物を焼成によって生成させたのち、Ｌｉ原料を添加して、再び焼成する方法が挙げられる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００５０】
焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましく、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい。
【００５１】
焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて、前述のように高速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。
高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルによれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００５２】
そして、このようにして得られた構造を呈するリチウム金属複合酸化物にリチウム塩化合物を加えて、再び上記同様に前混合し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級することで、本正極材料を得ることができる。
この際、混合、焼成、熱処理、解砕、分級などは、上述したように実施すればよいが、ＬｉＭＯ2粉体の条件と一致させる必要はない。
【００５３】
＜特性・用途＞
本正極材料は、必要に応じて解砕・分級した後、必要に応じて他の正極材料を混合して、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本正極材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００５４】
本正極材料を正極活物質として備えたリチウム電池は、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００５５】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００５７】
＜比較例１＞  
組成がＬｉ1.15Ｎｉ0.575Ｍｎ0.275Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１２００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下として粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。【００５８】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、昇温速度１．３℃／ｍｉｎにて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０時間維持した。その後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて７００℃まで降温し、７００℃で１０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。得られた粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．３℃／ｍｉｎにて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて７００℃まで降温し、７００℃で１０時間維持した後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。その後、得られた粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.17Ｎｉ0.56Ｍｎ0.27Ｏ2であることが確認された。【００５９】
＜比較例２＞  
組成がＬｉ1.2Ｎｉ0.４Ｍｎ0.４Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１２００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下として粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。【００６０】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、昇温速度１．３℃／ｍｉｎにて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０時間維持した。その後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて７００℃まで降温し、７００℃で１０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。その後、得られた粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.21Ｎｉ0.40Ｍｎ0.39Ｏ2であることが確認された。【００６１】
＜実施例１＞
組成がＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１２００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下として粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。【００６２】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎにて７００℃まで昇温し、７００℃で２０時間維持した。その後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。次に、再び静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎにて１０００℃まで昇温し、１０００℃で３０時間維持した（この加熱維持処理を「本焼成１」と称する。）後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。こうして得られた焼成粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収した。
回収した粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2であることが確認された。【００６３】
次に、回収した篩下粉に、目的組成Ｌｉ1.13Ｍｎ0.45Ｎｉ0.42Ｏ2となるように、炭酸リチウムを添加し、ボールミルを用いて混合を１時間行った。得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１.３℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２０時間維持した（この加熱維持処理を「本焼成２」と称する。）後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。こうして得られた焼成粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収してリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.13Ｎｉ0.45Ｍｎ0.42Ｏ2であることが確認された。【００６４】
＜実施例２＞
組成がＬｉ1.06Ｍｎ0.56Ｎｉ0.38Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを秤量して混合すると共に、本焼成１の加熱維持温度を８００℃に変更して、実施例１同様に、篩下粉を回収した。回収した粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｍｎ0.56Ｎｉ0.38Ｏ2であることが確認された。
次に、回収した篩下粉に、目的組成Ｌｉ1.16Ｍｎ0.50Ｎｉ0.34Ｏ2となるように、炭酸リチウムを添加すると共に、本焼成２の加熱維持温度を１０００℃に変更した以外、実施例１と同様にリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.16Ｍｎ0.50Ｎｉ0.34Ｏ2であることが確認された。【００６５】
＜実施例３＞
組成がＬｉ1.06Ｍｎ0.37Ｎｉ0.14Ａｌ0.10Ｎｉ0.33Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムを秤量して混合すると共に、本焼成１の加熱維持温度を１０００℃に変更して、実施例１同様に、篩下粉を回収した。回収した粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｍｎ0.37Ｎｉ0.14Ａｌ0.10Ｎｉ0.33Ｏ2であることが確認された。
次に、回収した篩下粉に、目的組成Ｌｉ1.14Ｍｎ0.34Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ａｌ0.09Ｏ2となるように、炭酸リチウムを添加すると共に、本焼成２の加熱維持温度を１０００℃に変更した以外、実施例１と同様にリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.14Ｍｎ0.34Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ａｌ0.09Ｏ2であることが確認された。【００６６】
＜タップ密度（Ｔ．Ｄ．）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで５４０回タップした時の粉体充填密度（Ｔ．Ｄ．）を求めた。【００６７】
＜リートベルト法による結晶子サイズの測定＞
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粉末Ｘ線回折測定を行った。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。【００６８】
結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍの三方晶（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）に帰属され、その３ａサイトは、Ｌｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び過剰なＬｉ分ｘにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ．）及び等方性温度因子（Ｂｅｑ．；ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ）を変数とし、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。【００６９】
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒｗｐ＝［Σｉｗｉ｛ｙｉ−ｆｉ（ｘ）２｝／Σｉｗｉｙｉ２］１／２
Ｒｅ＝［（Ｎ−Ｐ）／Σｉｗｉｙｉ２］１／２
ＧＯＦ＝Ｒｗｐ／Ｒｅ
但し、ｗｉは統計的重み、ｙｉは観測強度、ｆｉ（ｘ）は理論回折強度、Ｎは全データ点数、Ｐは精密化するパラメータの数を示している。【００７０】
精密化の手順としては、酸素のｚ座標および席占有率を変数とした状態で、以下の（１）〜（３）の操作を順番に行った。【００７１】
（１）３ｂサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（２）６ｃサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（３）３ａサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。【００７２】
上記（１）〜（３）の手順は、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行った。その後、酸素のｚ座標および席占有率を固定値に戻し、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）と結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、数値の変動がなくなるまで繰り返し精密化を行い、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）を求めた。【００７３】
その他、測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ【００７４】
Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｏｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ【００７５】
＜ＸＲＤ強度比の計算＞
上記のようにして得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＥＶＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１１．０．０．３を用いて、Ｋα２およびバックグラウンド除去を行った。除去を行ったＸ線回折パターンを用いて、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークのピーク強度と、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークのピーク強度を計測し、下記計算式より、表２に示した「ＸＲＤ強度比」を算出した。
ＸＲＤのピーク強度比＝{（２θ＝２０〜２２°におけるメインピーク強度）／（１６〜２０°の範囲におけるメインピーク強度）}×１００【００７６】
＜一次粒子平均粒径の測定＞
一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて観察し、印刷した写真からランダムに粒子を１０個選び、定規でその一次粒子の短径を測定した。その測定した長さを縮尺より換算し、平均値を一次粒子平均粒径とし、表２には「一次粒子径」として示した。【００７７】
＜５０％積算径（Ｄ５０）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。【００７８】
＜比表面積（ＳＳＡ）の測定（ＢＥＴ法）＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００７９】
＜電極の作製方法＞
実施例・比較例で得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、７０℃、１２０℃で乾燥させた。その後、２０ＭＰaの圧力でプレスを３度施して正極シートを作製した。【００８０】
＜電極密度の評価方法＞
上記で得られた正極シートの面積と、マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ＭＤＣ-３０）を用いて測定した正極シートの厚みをかけて正極シート体積を求めた。次に、正極シートの重量からＡｌ箔の重量を差し引いて正極自体の重量を求めた。正極自体の重量を正極シート体積で除算して電極密度を求めた。
なお、表２には、比較例１の電極密度を１００とした場合の相対値（指標）を示した。【００８１】
＜評価用セルの作製方法＞
上記で得られた正極シートをφ１３ｍｍの大きさに切り出して正極とし、２００℃、６時間乾燥させた。一方、リチウム金属をφ１５ｍｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、２０３２型コイン電池（電気化学評価用セル）を作製した。【００８２】
（１サイクルの充放電効率）
上記のようにして準備した、２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で1サイクルの充放電容量と充放電効率を求めた。すなわち、正極中の正極活物質の含有量から、２５℃にて０．２Ｃ電流値で、４．９Ｖまで充電したときの容量から活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。休止時間を１０ｍｉｎとし、次に０．２Ｃ電流値で２．０Ｖまで放電した時の容量から活物質の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。充電容量に対する放電容量の比率を１サイクルの充放電効率（％）とした。【００８３】
（１サイクルの充放電容量）
上記のようにして準備した、２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で1サイクルの充放電容量と充放電効率を求めた。すなわち、正極中の正極活物質の含有量から、２５℃にて０．２Ｃ電流値で、４．９Ｖまで一定電流値で充電し（ＣＣ充電）、４．９Ｖに達した後、一定電圧値で充電した（ＣＶ充電）ときの容量から活物質の総充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。休止時間を１０ｍｉｎとし、次に０．２Ｃ電流値で２．０Ｖまで一定電流値で放電した時の容量から活物質の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。【００８４】
（レート特性の評価）
上記のようにして初期充放電効率を評価した後の２０３２型コイン電池（電気化学評価用セル）を用いて下記に記述する方法で充放電試験し、レート特性を評価した。
電池充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、充放電範囲を２．０Ｖ〜４．６Ｖとし、充電は０．２Ｃ電流値で充電を行い、次に２Ｃ電流値で放電行った。放電後、さらに１．０Ｃ、０．５Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃの放電を順に行った。各放電の間には１０分間の休止を行った。前記充電と各レートの放電の組み合わせを３サイクル繰り返した。下記式のように、３サイクル目の各レートの放電容量の合計に対する２．０Ｃの放電容量の比率をレート特性として求め、表２には「２．０Ｃ／０．１Ｃ容量比」として示した。
レート特性＝（３サイクル目２．０Ｃの放電容量）／（３サイクル目各放電レートの放電容量の合計））×１００【００８５】
（体積エネルギー密度指標）
上記のようにして求めた初期放電容量と電極密度とを乗ずることにより、体積エネルギー密度を算出し、表３において、比較例１の体積エネルギー密度を１００とした場合の相対値（指標）を示した。体積エネルギー密度は大きい値ほど好ましい。
（体積エネルギー密度指標）＝（初期放電容量）×（電極密度）【００８６】
（充電レート特性の評価）
上記のようにして測定された充電容量より、充電レート特性指標、すなわち充電受入性の指標を算出し、表３に示した。このようにして算出された充電レート特性指標が小さければ、充電時のレート特性、すなわち充電受入れ性が良好であると評価することができる。この指標により、正極活物質のレート特性が良好であることが推測される。
充電レート特性指標＝（ＣＶ充電時の容量）/（総充電容量）×１００【００８７】
【表１】
0005883999.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005883999.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005883999.tif 000004
【００９０】
（考察）
上記実施例１〜３で得られたサンプルは、比較例１，２のサンプルに比べて、電極としての体積エネルギー密度を上げることができ、しかも、電極密度が向上したにもかかわらず、充電の受入れ性は同等以上であるため、良好なレート特性、特に良好な充電レート特性を有することが分かった。
また、図５に見られるように、上記実施例１〜３は、比較例に比べて、ＣＶ充電領域の長さの差からも、充電受け入れ性に優れ、レート特性が良好であることが分かった。【００９１】
なお、上記実施例３は、一般式Ｌｉ1+ｘＭａ1-x-yＭｂyＯ2おいて、ＭｂとしてＡｌのみを含む組成からなるものであるが、イオン半径や化学的安定性の点で、Ａｌと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂとは共通する性質を有しているから、ＭｂとしてＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む場合も、上記実施例３で得たサンプルと同様の効果を得ることができるものと考えることができる。【００９２】
上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、一次粒子平均粒径が１．０μｍ以上であり、且つ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であれば、電極としての体積エネルギー密度を上げることができ、しかも、電極密度が向上したにもかかわらず、充電の受入れ性は同等以上であるため、良好なレート特性、特に良好な充電レート特性を有するものと考えることができる。
【図１】
0005883999.tif 000005
【図２】
0005883999.tif 000006
【図３】
0005883999.tif 000007
【図４】
0005883999.tif 000008
【図５】
0005883999.tif 000009
【図６】
0005883999.tif 000010
【図７】
0005883999.tif 000011