(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）黒色系金属酸化物、（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）ポリブタジエン系化合物、（Ｇ）タルクを含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）感光性樹脂が、重量平均分子量１０００〜１００００のビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートであり、
前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下、
前記（Ｃ）カーボンブラックの前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下、
前記（Ｄ）黒色系金属酸化物の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、１．０質量％以上１５質量％以下、
１分子当たり１つまたは２つの重合性二重結合を有する化合物である前記（Ｅ）反応性希釈剤の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上５００質量部以下、
前記（Ｆ）ポリブタジエン系化合物の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下、
前記（Ｇ）タルクの含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１６０質量部以上５００質量部以下である紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）カーボンブラックの前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、０．３質量％以上０．９５質量％以下である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）ポリブタジエン系化合物が、ポリブタジエンホモポリマー、ポリブタジエンポリマーの水素添加物、ポリブタジエンポリマーのアクリル変性化物、ポリブタジエンポリマーの水酸化物及びポリブタジエンポリマーのカルボン酸化物の群から選択された少なくとも１種である請求項１または２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の樹脂フィルムに対する密着性、柔軟性、絶縁特性に優れ、透過率が低く優れた隠蔽力を有する硬化膜を得ることができる黒色の紫外線硬化性樹脂組成物に関するものであり、例えば、フレキシブル配線板の保護膜として使用した場合に、フレキシブル配線板からの剥離が抑えられ、配線パターンを隠蔽でき、さらに絶縁特性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板に用いられる被覆材料である保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）として、例えば、紫外線硬化性の樹脂組成物をスクリーン印刷法等、公知の塗工方法により塗布するタイプが用いられている。上記紫外線硬化性樹脂組成物をフレキシブル配線板の保護膜に適用するには、その硬化塗膜が耐屈曲性（柔軟性）に優れていることが必要である。
【０００３】
そこで、特許文献１では、耐屈曲性に優れる硬化塗膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
一方で、フレキシブル配線板の保護膜には、優れた耐屈曲性だけでなく、フレキシブル配線板に対する密着性、絶縁特性、隠蔽力も要求される。しかしながら、隠蔽力を付与するために紫外線硬化性樹脂組成物にカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックは高い導電性を有することから、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の絶縁性が低下して、フレキシブル配線板の保護膜としての適応性が劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、塗膜に隠蔽力を付与しつつ絶縁性の低下を防止するために、カーボンブラックに代えて、ペリレン系黒色着色剤を使用することが提案されている。しかし、ペリレン系黒色着色剤は、カーボンブラックと比較して隠蔽力が弱く配線パターンを十分に隠蔽できない傾向にある。また、隠蔽力を向上させるために、ペリレン系黒色着色剤を多量に紫外線硬化性樹脂組成物に配合すると、耐屈曲性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、樹脂フィルムに対する密着性、耐屈曲性、絶縁特性に優れ、透過率が低く優れた隠蔽力を有する硬化物を得ることができる紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）黒色系金属酸化物、（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）ポリブタジエン系化合物、（Ｇ）タルクを含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）感光性樹脂が、重量平均分子量１０００〜１００００のビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートであり、前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下、前記（Ｃ）カーボンブラックの前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下、前記（Ｄ）黒色系金属酸化物の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、１．０質量％以上１５質量％以下、１分子当たり１つまたは２つの重合性二重結合を有する化合物である前記（Ｅ）反応性希釈剤の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上５００質量部以下、前記（Ｆ）ポリブタジエン系化合物の含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下、前記（Ｇ）タルクの含有量が、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１６０質量部以上５００質量部以下である紫外線硬化性樹脂組成物である。「ポリブタジエン系化合物」とは、ポリブタジエン、ブタジエンを主とした重合体（他の重合成分が存在してもよい）、ポリブタジエンの変性物、ブタジエンを主とした重合体の変性物を意味する。
【０００９】
上記態様では、カーボンブラックを０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲で配合し、黒色系金属酸化物をさらに添加することで、絶縁特性を損なうことなく、可視光の透過率を低減させて隠蔽力を向上させることができる。従って、ペリレン系黒色着色剤を使用しなくても絶縁性を付与でき、カーボンブラックを配合するので優れた隠蔽性が得られる。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｃ）カーボンブラックの前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、０．３質量％以上０．９５質量％以下である紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｄ）黒色系金属酸化物の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、１．０質量％以上１５質量％以下である紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｇ）タルクが、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して１６０質量部以上５００質量部以下含有する紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｆ）ポリブタジエン系化合物が、ポリブタジエンホモポリマー、ポリブタジエンポリマーの水素添加物、ポリブタジエンポリマーのアクリル変性化物、ポリブタジエンポリマーの水酸化物及びポリブタジエンポリマーのカルボン酸化物の群から選択された少なくとも１種である紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、上記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する配線基板である。配線基板には、例えば、リジッド基板を用いたプリント配線板や柔軟性のあるフィルムを基板に用いたフレキシブル配線板が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、０．１質量％以上１．０質量％以下のカーボンブラックと黒色系金属酸化物とを含有することで、良好な絶縁特性を損なうことなく、可視光の透過率の低減した硬化物を得ることができる。従って、例えば、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を配線基板の保護膜に用いると、配線基板の配線パターンを隠蔽しつつ、絶縁特性を備えた保護膜を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の態様によれば、ポリブタジエン系化合物とタルクとを含有することで、さらに、耐屈曲性と樹脂フィルムに対する密着性とに優れた硬化物を得ることができる。従って、例えば、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物をフレキシブル配線板の保護膜に用いると、フレキシブル配線板の曲げ形状に良好に対応しつつ、フレキシブル配線板からの剥離を確実に低減できる保護膜を得ることができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）黒色系金属酸化物、（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）ポリブタジエン系化合物、（Ｇ）タルクを含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）カーボンブラックの前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下である紫外線硬化性樹脂組成物であり、上記各成分は、以下の通りである。
【００１８】
（Ａ）感光性樹脂
感光性樹脂は、特に限定されず、カルボキシル基を含有する、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂、カルボキシル基を含有しない、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂のいずれも使用可能である。
【００１９】
（Ａ）成分として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂を挙げることができる。
【００２０】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸を反応させて得られた不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂がエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２２】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、さらに感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂としてもよい。
【００２４】
上記した感光性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、グリシジル化合物の反応によって、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基が結合しているので、光重合反応性がより高く、より優れた感光特性を有している。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
また、（Ａ）成分として、上記以外に、例えば、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基にエポキシまたはアルコールを反応させた感光性樹脂や、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、エチレン性不飽和結合を有するエポキシを反応させた感光性樹脂も挙げることもできる。
【００２６】
エポキシとは、エポキシ基を有する化合物または樹脂である。エポキシは特に限定されないが、例えば、脂環骨格または芳香環骨格とエポキシ基とを有する化合物または樹脂が挙げられる。エポキシ当量は特に限定されないが、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。脂肪族環式化合物には、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。脂環骨格エポキシとしては、例えば、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル‐３′，４′‐エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１，２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。また、エポキシ基を有する樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。エチレン性不飽和結合には、例えば、アクリル基、メタクリル基等の不飽和結合が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の重合体のカルボキシル基の少なくとも一部、または（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に、エポキシのエポキシ基を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応により、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。従って、エチレン性不飽和結合を有するエポキシを反応させて得られた感光性樹脂は、エポキシに由来するエチレン性不飽和結合を有している。
【００２８】
アルコールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基に、アルコールを反応させると、エステル結合が生成する。
【００３０】
感光性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、耐屈曲性の低下を防止する点から５００が好ましく、特に好ましくは１０００である。一方、例えば、重量平均分子量の上限値は、光硬化性の点から１００００が好ましく、特に好ましくは６０００である。
【００３１】
感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３００（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、リポキシ ＳＰ（昭和高分子（株）製）等のカルボキシル基を含有する感光性樹脂や、NKオリゴ（新中村工業（株）製）、EBECRYL６００、EBECRYL３６０５（ダイセル・サイテック（株）製）等のカルボキシル基を含有しない感光性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
波長３００〜４００ｎｍの紫外光が本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤が感光性樹脂の光硬化を促進する。光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。
【００３４】
（Ｃ）カーボンブラック
カーボンブラックは、後述する黒色系金属酸化物とともに、紫外線硬化性樹脂組成物を黒色に着色し、可視光領域の光の透過率を低減して隠蔽性を付与する。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物にて使用するカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど公知のものを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このうち、特に隠蔽力に優れる点からファーネスブラック、チャネルブラックが好ましい。
【００３５】
カーボンブラックの平均粒子径は、特に限定されないが、分散性の点から５〜６００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量の下限値は、可視光領域の光の透過率を低減する点から０．１０質量％であり、配線基板の配線パターンを確実に隠蔽する点から０．３０質量％が好ましく、優れた隠蔽力と優れた絶縁性とをバランスよく付与する点から０．５０質量％が特に好ましい。一方、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中におけるカーボンブラックの含有量の上限値は、絶縁性を付与する点から１．０質量％であり、絶縁性を確実に付与する点から０．９５質量％が好ましく、優れた絶縁性と優れた隠蔽力とをバランスよく付与する点から０．８０質量％が特に好ましい。
【００３７】
（Ｄ）黒色系金属酸化物
黒色系金属酸化物は、絶縁性を損なうことなく、上記カーボンブラックとともに、可視光領域の光の透過率を低減して隠蔽性を付与する。黒色系金属酸化物とは、外観が黒色の金属酸化物を意味する。具体的な黒色系金属酸化物としては、例えば、酸化マンガン、酸化第一鉄、酸化第二銅、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）や、ＭｎＯ２とＦｅ２Ｏ３とＣｕＯとＣｏ３Ｏ４とからなる混合物、ＭｎＯ２とＦｅ２Ｏ３とＣｕＯとＣｏ３Ｏ４とを主成分として含む混合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、特に隠蔽力に優れる点からマグネタイトが好ましい。
【００３８】
黒色系金属酸化物の大きさは特に限定されないが、微粒子からなる粉末状が好ましい。黒色系金属酸化物粉末の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、粒子の凝集を抑制して分散性の低下を防止する点から５０ｎｍが好ましく、紫外線硬化性樹脂組成物の調製時や塗工時における作業性の点から１００ｎｍが特に好ましい。一方、その上限値は、分散性の点から１０μｍが好ましく、隠蔽性の低下を防止する点から５００ｎｍが特に好ましい。これら一次粒子は、ある程度の数が凝集して二次粒子を形成してもよい。
【００３９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における黒色系金属酸化物の含有量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、上記含有量の範囲であるカーボンブラックとともに配合されて、硬化物の隠蔽力をより向上させる点から１．０質量％が好ましく、優れた隠蔽性を付与する点から１．５質量％が特に好ましい。一方、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における黒色系金属酸化物の含有量の上限値は、硬化物に優れた耐屈曲性（柔軟性）を付与する点から１５質量％が好ましく、上記含有量の範囲であるカーボンブラックとともに配合されても確実に絶縁性を付与する点から１０質量％が特に好ましい。
【００４０】
（Ｅ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。
【００４２】
（Ｆ）ポリブタジエン系化合物
ポリブタジエン系化合物は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物に耐屈曲性（柔軟性）を付与する。ポリブタジエン系化合物は、ポリブタジエンポリマーまたはブタジエンを主としたポリマーであれば、その変性物であっても特に限定されない。上記化合物には、例えば、ポリブタジエンホモポリマー、ポリブタジエンポリマーの水素添加物、ポリブタジエンポリマーのアクリル変性化物、ポリブタジエンポリマーの水酸化物及びポリブタジエンポリマーのカルボン酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
ポリブタジエン系化合物の数平均分子量は特に限定されないが、その下限値は良好な耐屈曲性（柔軟性）の点から１０００が好ましく、１５００が特に好ましい。一方、その上限値は、紫外線硬化性樹脂組成物の流動性が低下するのを防止して良好な塗工性を得る点から８０００が好ましく、４０００が特に好ましい。
【００４４】
具体的なポリブタジエン系化合物は、ポリブタジエンとしては、例えばα，ω‐ポリブタジエンホモポリマー（ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｂ−１０００、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００（日本曹達（株）製））等が挙げられる。ポリブタジエンの変性物としては、例えば、上記α，ω‐ポリブタジエンホモポリマーの水素添加物（ＮＩＳＳＯＰＢ ＧＩ−１０００、同ＧＩ−２０００、同ＧＩ−３０００、同ＣＩ−１０００、同ＢＩ−１０００、同ＢＩ−２０００、同ＢＩ−３０００（日本曹達（株）製））、ポリブタジエンポリマーの水酸化物であるα，ω‐ポリブタジエングリコール（ＮＩＳＳＯＰＢ Ｇ−１０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００（日本曹達（株）製））、ポリブタジエンポリマーのカルボン酸化物であるα，ω‐ポリブタジエンカルボン酸（ＮＩＳＳＯＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達（株）製））、ポリブタジエンポリマーのアクリル変性化物（ＮＩＳＳＯＰＢ ＴＥＡ−１０００、同ＴＥ−２０００、同ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達（株）製）、いずれも末端アクリル変性）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
ポリブタジエン系化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、良好な耐屈曲性（柔軟性）を付与する点から１０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、光硬化性の点から１５０質量部が好ましく、１３０質量部が特に好ましい。
【００４６】
（Ｇ）タルク
タルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物に、ＰＥＴフィルム等の樹脂製フィルムに対する密着性を付与する。タルクの平均粒子径は特に限定されないが、例えば、その下限値は、紫外線硬化性樹脂組成物の調製時や塗工時における作業性の点から１．０μｍが好ましく、２．０μｍが特に好ましい。一方、その上限値は分散性の点から１５μｍが好ましく、１０μｍが特に好ましい。
【００４７】
タルクの含有量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、良好な樹脂製フィルムに対する密着性を付与する点から１６０質量部が好ましく、２００質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、塗工性の点から５００質量部が好ましく、３００質量部が特に好ましい。
【００４８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、非反応性希釈剤、エポキシ化合物、フィラー、各種添加剤などを適宜含有させてもよい。
【００４９】
非反応性希釈剤は、紫外線硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤には、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
非反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。
【００５１】
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
エポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜５０質量部が好ましく、２．０〜３０質量部が特に好ましい。
【００５３】
フィラーは、硬化物の強度を上げるためのものであり、例えば、二酸化ケイ素を挙げることができる。各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等の硬化促進剤などが挙げられる。
【００５４】
上記した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００５５】
次に、上記した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとしてフレキシブル配線板に塗工する場合を例にとって説明する。
【００５６】
上記のようにして得られた本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。その後、塗布した紫外線硬化性樹脂組成物上に紫外線を照射させて、硬化塗膜であるソルダーレジストを形成させることができる。
【００５７】
なお、非反応性希釈剤（有機溶剤）を使用する場合には、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布後に、必要に応じて、紫外線硬化性樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させてタックフリーの塗膜とするために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってから紫外線を照射させてもよい。また、感光性樹脂としてカルボキシル基含有感光性樹脂を用いる場合には、必要に応じて、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を照射させ、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して塗膜を現像してもよい。また、必要に応じて、紫外線照射後に１３０〜１７０℃にて２０〜８０分間ポストキュアを行ってもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜６にて使用する紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した紫外線硬化性樹脂組成物を後述する試験片作製工程を用いて基板上に塗工し、試験片を作製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。
【００６０】
【表１】
0005981181.tif 000002
【００６１】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）感光性樹脂
・ＮＫオリゴ：新中村化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（重量平均分子量４０００）。
（Ｂ）光重合開始剤
・２−ＥＡＱ：川原油化（株）製、２‐メチルアントラキノン。
（Ｃ）カーボンブラック
・デンカブラック：電気化学工業（株）製、アセチレンブラック、比重１．９５、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ。
（Ｄ）黒色系金属酸化物
・マグネタイトＴＮ−１５：三井金属（株）製、マグネタイト粉末、平均一次粒子径０．１７μｍ。
（Ｅ）反応性希釈剤
・ＨＥＭＡ：三菱瓦斯化学（株）製、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル。
（Ｆ）ポリブタジエン系化合物
・ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−２０００：日本曹達（株）製、ポリブタジエンポリマーのアクリル変性化物、数平均分子量１８００〜２２００。
（Ｇ）タルク
・ハイトロン：竹原化学工業（株）製。
【００６２】
上記以外の成分について
ペリレン系黒色着色剤
・Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ００８４：ビーエーエスエフ  アクチェンゲゼルシャフト社製。
添加剤
・アエロジル♯２００：日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素（フィラー）。
【００６３】
試験片作製工程
基板として用いるＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）の表面を、イソプロピルアルコールで脱脂処理した後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜５と比較例１〜６にて使用する紫外線硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム表面にそれぞれ塗布して塗膜を形成した。その後、この塗膜上に露光装置（アイグラフィックス社製「ＵＢ０９３‐５ＡＭ」）にて波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ2露光して、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは２０〜２３μｍであった。
【００６４】
評価
（１）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００‐５‐６に準拠し、試験片に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：１００個中９０個以上に剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上８９個以下に剥離が認められない。
×：１００個中４９個以下に剥離が認められない。
（２）透過率（％）
基板をＰＥＴフィルムから石英ガラス(５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ)に変更して、上記の試験片作製工程に準じて、上記のように調製した紫外線硬化性樹脂組成物を塗工した。得られた試験片に対してＪＩＳ Ｋ‐７１０５、ＪＩＳ Ｋ‐７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ-３３１０分光光度計を用い、４５０ｎｍ全光線透過率を測定した。
（３）耐屈曲性
露光後の試験片について、円筒形マンドレル法により、目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から硬化塗膜の耐屈曲性を、以下の基準に従い評価した。
○：直径４ｍｍで異常なし。
△：直径８ｍｍで異常なしだが、直径４ｍｍでクラック、剥離等の異常あり。
×：直径８ｍｍでクラック、剥離等の異常あり。
（４）絶縁性（Ω）
基板をＰＥＴフィルムから櫛形テストパターン（線幅５０μｍ、線間５０μｍ、ガラスエポキシ基板（板厚１．６ｍｍ、導体厚１８μｍ））に変更して、上記試験片作製工程に準じて、上記のように調製した紫外線硬化性樹脂組成物を塗工して硬化塗膜を形成した。得られた試験片を、温度６０℃、湿度９５％の雰囲気の槽中で、直流３０Ｖ印加して１０００時間放置後、試験片を槽外に取り出し、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ヒューレットパッカード製、「ＨＰ４３３９Ａ」）にて絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜６の評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0005981181.tif 000003
【００６７】
表２の実施例１〜５より、紫外線硬化性樹脂組成物中に、０．２８〜０．９５質量％のカーボンブラックと、黒色系金属酸化物とが含有すると、絶縁抵抗値が１．０×１０１１Ω以上と良好な絶縁性を有しつつ、膜厚２０〜２３μｍにおける波長４５０ｎｍの光の透過率が１２％以下に低減された良好な隠蔽力を有する塗膜が得られた。特に、実施例１と実施例２〜５から、カーボンブラックを０．７６〜０．９５質量％含有すると、上記透過率が１０％未満に低減して優れた隠蔽力が得られた。
【００６８】
また、ポリブタジエン系化合物を含有すると耐屈曲性（柔軟性）が得られ、特に、実施例１、２と実施例３〜５から、感光性樹脂１００質量部に対して８０質量部以上含有すると、優れた耐屈曲性（柔軟性）が得られた。さらに、タルクを含有すると良好なＰＥＴフィルムに対する密着性が得られ、特に、実施例１〜４と実施例５から、感光性樹脂１００質量部に対して２８０質量部以上含有すると、優れたＰＥＴフィルムに対する密着性が得られた。
【００６９】
一方、比較例１、３、４、６から、紫外線硬化性樹脂組成物中に１．１２質量％以上のカーボンブラックを含有すると、絶縁抵抗値が１．０×１０６Ω以下となり、絶縁性が得られなかった。また、多量（紫外線硬化性樹脂組成物中に１０．５３質量％）の黒色系金属酸化物を含有しつつもカーボンブラックを含有していない比較例２では、絶縁抵抗値１．０×１０１２Ωと優れた絶縁性が得られたが、上記透過率が１５％と高く所望の隠蔽力は得られなかった。さらに、カーボンブラックの代わりにペリレン系黒色着色剤を用いた比較例５では、絶縁性は優れていたが、上記透過率が２０％と高く所望の隠蔽力が得られず、耐屈曲性（柔軟性）も得られなかった。タルクを含有していない比較例６では、ＰＥＴフィルムに対する密着性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、優れた隠蔽力と絶縁特性を有し、耐屈曲性と樹脂フィルムに対する密着性を備えるので、被膜の形成材料として、例えば、ソルダーレジスト、カバーレイ、封止樹脂等として利用価値が高い。