(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式１で表される有機エレクトロルミネッセンス化合物：
【化１】
0005903448.tif 000030
式中、
Ｌ１は、単結合、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基を表し；
Ｘ１は、ＣＨまたはＮを表し；
Ｙは、−ＮＲ１３−を表し；
Ａｒ１は、単結合、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基を表し；
Ａｒ２は、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５員〜３０員へテロアリール基を表し；
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素、重水素、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表し；
Ｒ１３は、Ｒ１〜Ｒ５の一つと同じ意味を有し；
ａ、ｂおよびｅは、各々独立に、１〜２の整数を表し；ａ、ｂまたはｅが２である場合、Ｒ１の各々、Ｒ２の各々またはＲ５の各々は、同じであるかまたは異なっており；
ｃおよびｄは、各々独立に、１〜２の整数を表し；ｃまたはｄが２である場合、Ｒ３の各々またはＲ４の各々は同じであるかまたは異なっており；
前記Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１３で表される前記置換５員〜３０員ヘテロアリール基および前記置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基の置換基が、各々独立に、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基および（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つであり；並びに
前記ヘテロアリール基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
【請求項２】
Ｌ１が、単結合、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基を表し；Ｙが、−ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表す）を表すことを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス化合物。
【請求項３】
次の
【化２】
0005903448.tif 000031
が、以下の構造：
【化３】
0005903448.tif 000032
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス化合物。
【請求項４】
前記化合物が、
【化４】
0005903448.tif 000033
【化５】
0005903448.tif 000034
【化６】
0005903448.tif 000035
【化７】
0005903448.tif 000036
【化８】
0005903448.tif 000037
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機エレクトロルミネッセンス化合物およびそれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、広い視野角、大きいコントラスト比、および速い応答時間が得られるという点で、その他の種類のディスプレイ素子よりも利点を有する自発光素子である。有機ＥＬ素子は、低分子（芳香族ジアミン）およびアルミニウム錯体を発光層に使用することによって、イーストマン・コダック社により最初に開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
【０００３】
有機ＥＬ素子において発光効率を決定する最も重要な要因は、発光材料である。現在まで蛍光材料が発光材料として広く使用されてきた。しかし、エレクトロルミネッセンスの機構を考えると、リン光材料は理論的に蛍光材料よりも４倍高い発光効率を示す。従って、近年、リン光材料が調査されている。
【０００４】
イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、リン光材料として広く知られており、リン光材料には、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）およびビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）が、それぞれ赤色、緑色および青色材料として挙げられる。
【０００５】
色純度、発光効率および安定性を改善するために、発光材料は、ドーパントとホスト材料を混合することによって調製されたものとして使用することができる。ホスト材料／ドーパント系において、ホスト材料は、ＥＬ素子の効率および性能に、より大きな影響を及ぼす、従って重要である。
【０００６】
現在、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）は、リン光材料のホスト材料として最も広く知られている。さらに、パイオニア（日本）は、ホスト材料として、正孔ブロッキング層に使用さる材料であった、バトクプロイン（ＢＣＰ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）（４−フェニルフェノラート）（ＢＡｌｑ）を用いる高性能有機ＥＬ素子を開発した。
【０００７】
これらのリンのホスト材料は良好な発光特性をもたらすが、これらは次の欠点を有する：（１）そのガラス転移温度が低いことと熱安定性が低いことに起因して、真空での高温堆積プロセスの間にそれらの分解が起こる可能性がある。（２）有機ＥＬ素子の電力効率は、［（π／電圧）×電流効率］によって与えられ、従って電力効率が電圧に反比例する。リン光材料を含む有機ＥＬ素子は蛍光材料を含むものよりも良好な電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供するが、かなり高い駆動電圧を有機ＥＬ素子に加える必要があり、それによって電力効率（ｌｍ／Ｗ）が低下する。（３）さらに、有機ＥＬ素子の動作寿命は短く、発光効率を改善することがなお必要とされる。
【０００８】
国際公開第２００６／０４９０１３号は、その骨格が縮合二環式基を有する有機エレクトロルミネッセンス材料のための化合物を開示する。しかし、それは、含窒素縮合二環式基（２個の６員環、つまりカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｉｃ）基、およびアリールもしくはヘテロアリール基を縮合することにより形成される）を有する化合物を開示していない。さらに、前記化合物を含む有機ＥＬ素子は、良好な発光効率、動作寿命および駆動電圧を提供することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４９０１３号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた発光効率、長い動作寿命および低い駆動電圧を素子に付与する有機エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに前記化合物を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的は次式１で表される化合物によって実現することができることを見出した。
【００１３】
【化１】
0005903448.tif 000002
【００１４】
式中、
Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換５員〜３０員ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキレン基を表し，
Ｘ１は、ＣＨまたはＮを表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−または−ＮＲ１３−を表し；
Ａｒ１は、単結合、置換もしくは非置換５員〜３０員ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレン基を表し；
Ａｒ２は、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５員〜３０員へテロアリール基を表し；
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換５員〜３０員ヘテロアリール基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換５員〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基と縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）芳香環と縮合した５員または７員ヘテロシクロアルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８、−ＳＲ１９、−ＯＲ２０、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはヒドロキシル基を表すか；あるいは、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレン基または置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレン基によって、隣の置換基に連結されて、その炭素原子（単一または複数）が窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてよい単環式もしくは多環式の脂環式環または単環式もしくは多環式の芳香環を形成し；
Ｒ１１〜Ｒ２０は、Ｒ１〜Ｒ５の１つと同じ意味を有し；
ａ、ｂおよびｅは、各々独立に、１〜４の整数を表し；ａ、ｂまたはｅが２以上の整数である場合、Ｒ１の各々、Ｒ２の各々またはＲ５の各々は、同じであるかまたは異なり，
ｃおよびｄは、各々独立に、１〜３の整数を表し；ｃまたはｄが２以上の整数である場合、Ｒ３の各々またはＲ４の各々は同じであるかまたは異なり；かつ
ヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール（エン）基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
【００１５】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（エン）」は、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル（エン）であり、それには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる；「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル（エン）」は、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルケニル（エン）であり、それには、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブタ−２−エニルなどが挙げられる；「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキニルであり、それには、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペンタ−２−イニルなどが挙げられる；「（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ」は、１〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルコキシであり、それには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１−エチルプロポキシなどが挙げられる；「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０個、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜７個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式炭化水素であり、それには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる；「（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキレン」は、６〜３０個、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６または７個の炭素原子を有するシクロアルキルから水素を除去することによって形成されるものであり；かつ、「５員〜７員のヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰ、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、ならびに前記ヘテロ原子以外の残留環骨格原子として炭素原子を有するシクロアルキルであり、それには、テトラヒドロフラン、ピロリジン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。さらに、「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）」は、芳香族炭化水素から誘導され、好ましくは６〜２０個の環骨格炭素原子を有する単環式環または縮合環であり；それには、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられる。さらに、「５員または３０員ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される、少なくとも１個の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子および前記ヘテロ原子以外の残留環骨格原子として炭素原子を有するアリールであり；単環式環または少なくともベンゼン環と縮合した縮合環であり；好ましくは５〜２１個の環骨格原子を有し；部分的に飽和していてよく；単結合（単一または複数）を介して少なくとも１つのヘテロアリールもしくはアリール基とヘテロアリール基を結合させることによって形成されたものであってよく；かつ、それには、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、などをはじめとする単環式環型ヘテロアリール、および、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなどをはじめとする縮合環型ヘテロアリールが挙げられる。
【００１６】
好ましくは、式Ｉの置換基は以下の通りである：
【００１７】
Ｌ１は、好ましくは、単結合、置換もしくは非置換５員もしくは３０員ヘテロアリーレン基、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、より好ましくは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基を表し；
Ｘは、好ましくはＮを表し；
Ｙは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基を表す）または−ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、ハロゲン、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５員もしくは３０員ヘテロアリール基を表す）を表す。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換５員もしくは３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表す）またはヒドロキシル基を表し、より好ましくは水素または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表す。
【００１９】
Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。
【００２０】
ａ〜ｅは、各々独立に、１の整数を表す。
【００２１】
【化２】
0005903448.tif 000003
は、次の構造から選択される：
【化３】
0005903448.tif 000004
【００２２】
本明細書において、Ｌ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１１〜Ｒ２０で表される、置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル基、置換（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキレン基、置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換５員〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）基、置換５員〜３０員ヘテロアリール（エン）基および置換芳香環の置換基は、各々独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、５員〜７員ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ基、５員〜３０員ヘテロアリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基で置換された５員〜３０員ヘテロアリール基、５員〜３０員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、アミノ基、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アリールカルボニル基、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボルニル（ａｒｙｌｂｏｒｎｙｌ）基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボルニル（ａｌｋｙｌｂｏｒｎｙｌ）基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボルニル（ａｒｙｌｂｏｒｎｙｌ）基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基および（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記置換基は、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、５員〜３０員ヘテロアリール基、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ヒドロキシル基および（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２３】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物には、以下が挙げられるが、それらに限定されるものではない：
【化４】
0005903448.tif 000005
【化５】
0005903448.tif 000006
【化６】
0005903448.tif 000007
【化７】
0005903448.tif 000008
【化８】
0005903448.tif 000009
【化９】
0005903448.tif 000010
【００２４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物は、当技術分野で周知の方法によって調製することができ、例えば、下のスキーム１に従う。
【００２５】
【化１０】
0005903448.tif 000011
【００２６】
式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｘ１、Ｌ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上記式１に定義される通りであり、Ｘは、ハロゲンを表す。
【００２７】
さらに、本発明は、式１の有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２８】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、第一の電極、第二の電極、および前記第一の電極と前記第二の電極の間の少なくとも１つの有機層を含む。前記有機層は、少なくとも１種の式１の有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む。さらに、前記有機層は、式１の有機エレクトロルミネッセンス化合物がホスト材料として含まれている発光層を含む。式１の有機エレクトロルミネッセンス化合物がホスト材料として発光層に含まれている場合、前記発光層は、少なくとも１つのリン光ドーパントをさらに含む。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記リン光ドーパントは、特に限定されないが、次式２で表される化合物から選択することができる。
【００２９】
【化１１】
0005903448.tif 000012
【００３０】
式中
Ｍ１は、Ｉｒ、Ｐｔ、ＰｄおよびＯｓからなる群から選択され；Ｌ１０１、Ｌ１０２およびＬ１０３は、各々独立に、次の構造：
【化１２】
0005903448.tif 000013
から選択され；
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、水素、重水素、非置換であるかまたはハロゲン（単一または複数）によって置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、非置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基（単一または複数）によって置換されている（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、またはハロゲンを表し；Ｒ２０４〜Ｒ２１９は、各々独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、置換もしくは非置換モノ−もしくはジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、ＳＦ５、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、置換もしくは非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、シアノ基またはハロゲンを表し；Ｒ２２０〜Ｒ２２３は、各々独立に、水素、重水素、非置換であるかまたはハロゲン（単一または複数）によって置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、または非置換であるかまたは（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基（単一または複数）によって置換されている（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表し；Ｒ２２４およびＲ２２５は、各々独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、またはハロゲンを表すか、あるいは、Ｒ２２４およびＲ２２５は、縮合環を含むまたは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン基または（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレン基を介して相互に連結されて、単環式もしくは多環式脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環を形成することができ；Ｒ２２６は、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換５員もしくは３０員ヘテロアリール基またはハロゲンを表し；Ｒ２２７〜Ｒ２２９は、各々独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基またはハロゲンを表し；Ｑは、
【化１３】
0005903448.tif 000014
を表し；Ｒ２３１〜Ｒ２４２は、各々独立に、水素、重水素、非置換であるかまたはハロゲン（単一または複数）によって置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、シアノ基、置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ２３１〜Ｒ２４２の各々は、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキレン基または（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニレン基によって、隣の置換基に連結されて、スピロ環または縮合環を形成することができるか、あるいは、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキレン基または（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニレン基を介してＲ２０７またはＲ２０８に連結されて、飽和もしくは不飽和縮合環を形成することができる。
【００３１】
式２のドーパントには、以下が挙げられるが、それらに限定されるものではない：
【化１４】
0005903448.tif 000015
【化１５】
0005903448.tif 000016
【００３２】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物に加えて、アリールアミン系化合物およびスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系化合物をさらに含むことができる。
【００３３】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機層は、周期律表の第１族の金属、第２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド類およびｄ−遷移元素の有機金属、あるいは前記金属を含む少なくとも１つの錯体化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属をさらに含むことができる。有機層は、発光層および電荷発生層を含むことができる。
【００３４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物に加えて、青色エレクトロルミネッセンス化合物、赤色エレクトロルミネッセンス化合物または緑色エレクトロルミネッセンス化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに含むことによって白色光を発光することができる。必要に応じて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、黄色発光層または橙色発光層をさらに含むことができる。
【００３５】
好ましくは、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子では、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層および金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以降、「表面層」）を、電極の一方または両方の内面に設置することができる。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド層をエレクトロルミネッセンス媒体層のアノード表面に設置し、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層をエレクトロルミネッセンス媒体層のカソード表面に設置することが好ましい。そのような表面層は、動作安定性を有機エレクトロルミネッセンス素子にもたらす。好ましくは、前記カルコゲニドには、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが挙げられる；前記金属ハロゲン化物には、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などが挙げられる；前記金属酸化物には、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどが挙げられる。
【００３６】
好ましくは、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子では、電子輸送化合物の混合領域または正孔輸送化合物の混合領域および酸化性ドーパントを、一対の電極の少なくとも一方の表面に設置することができる。この場合、電子輸送化合物は還元されてアニオンとなり、従ってエレクトロルミネッセンス媒体への電子の注入および輸送が促進される。さらに、正孔輸送化合物は酸化されてカチオンとなり、従ってエレクトロルミネッセンス媒体への正孔の注入および輸送が促進される。好ましくは、酸化性ドーパントには、様々なルイス酸およびアクセプター化合物が含まれ、還元的ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、およびそれらの混合物が挙げられる。還元的ドーパント層は、２以上のエレクトロルミネッセンス層を有し白色光を放射する、エレクトロルミネッセンス素子を調製するための電荷発生層として用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物は、高い発光効率および長い動作寿命を有し、電力効率および電力消費を改良する低い駆動電圧しか要しない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
下文において、有機エレクトロルミネッセンス化合物を調製するための実施例、およびそれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の特性が記載される。
【００３９】
実施例で使用される略語は、以下の意味を有する：
【００４０】
Ｐｈ：フェニル、ＭｅＯＨ：メタノール、ＥｔＯＨ：エタノール、ＭＣ：塩化メチレン、ＥＡ：酢酸エチル、
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、ｎ−Ｂｕ：ノルマル−ブチル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｍｅ：メチル、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド
【００４１】
［調製実施例１］化合物Ｃ−３の調製
【００４２】
【化１６】
0005903448.tif 000017
【００４３】
化合物Ｃ−１−１の調製
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸（１０．３３ｇ、４８．７６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、４０．６３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３．５ｇ、９７．５２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．３５ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬ、ＥｔＯＨ５０ｍＬおよび精製水５０ｍＬに添加した。反応混合物を３時間９０〜１００℃で撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮し、ＭＣでトリチュレートした後、濾過して化合物Ｃ−１−１を得た（９．７５ｇ、７２％）。
【００４４】
化合物Ｃ−１−２の調製
２，４−ジクロロキナゾリン（３０ｇ、１５１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．２ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）および蒸留水（７５ｍＬ）に溶解した後、反応混合物を２時間９０℃で撹拌した。混合物を減圧下で蒸留して有機層を得、次にＭｅＯＨでトリチュレートした。得られた固体をＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣおよびヘキサンでトリチュレートして化合物Ｃ−１−２を得た（９．３ｇ、５１．４％）。
【００４５】
化合物Ｃ−３の調製
化合物Ｃ−１−１（５．３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ−１−２（５ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍＬに懸濁した後、６０％ＮａＨ（９４８ｍｇ、２２ｍｍｏｌ）を混合物に室温で添加した。得られた反応混合物を１２時間撹拌した。精製水（１Ｌ）を添加した後、混合物を減圧下で濾過した。得られた固体をＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートし、ＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣ／ｎ−へキサンでトリチュレートして化合物Ｃ−３を得た（５ｇ、５１．５％）。
【００４６】
［調製実施例２］化合物Ｃ−９の調製
【００４７】
【化１７】
0005903448.tif 000018
【００４８】
化合物Ｃ−２−１の調製
９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルボロン酸（１４ｇ、４８．７６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、４０．６３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３．５ｇ、９７．５２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．３５ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬ、ＥｔＯＨ５０ｍＬおよび精製水５０ｍＬに添加した。反応混合物を３時間９０〜１００℃で撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮し、ＭＣでトリチュレートした後、濾過して化合物Ｃ−２−１を得た（１２ｇ、７２％）。
【００４９】
化合物Ｃ−２−２の調製
２，４−ジクロロキナゾリン（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）、ビフェニル−４−イルボロン酸（１８．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．５ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（３１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）を、トルエン８００ｍＬ、ＥｔＯＨ２００ｍＬおよび精製水２００ｍＬに添加した。反応混合物を３時間７０〜８０℃で撹拌した後、水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィーによって精製して化合物Ｃ−２−２を得た（１５ｇ、４７％）。
【００５０】
化合物Ｃ−９の調製
化合物Ｃ−２−２（４．６ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ−２−１（５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍＬに懸濁した後、６０％ＮａＨ（８８１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を混合物に室温で添加した。得られた反応混合物を１２時間撹拌した。精製水（１Ｌ）を添加した後、混合物を減圧下で濾過した。得られた固体をＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートし、ＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣ／ｎ−ヘキサンでトリチュレートして、化合物Ｃ−９を得た（４ｇ、４７．４％）。
【００５１】
［調製実施例３］化合物Ｃ−１２の調製
【００５２】
【化１８】
0005903448.tif 000019
【００５３】
化合物Ｃ−３−１の調製
ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イルボロン酸（１０．３３ｇ、４８．７６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、４０．６３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３．５ｇ、９７．５２ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．３５ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬ、ＥｔＯＨ５０ｍＬおよび精製水５０ｍＬに添加した。反応混合物を３時間９０〜１００℃で撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮し、ＭＣでトリチュレートした後、濾過して化合物Ｃ−３−１を得た（９．７５ｇ、７２％）。
【００５４】
化合物Ｃ−１２の調製
化合物Ｃ−３−１（５．５ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ−２−２（５ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍＬに懸濁した後、６０％ＮａＨ（９４８ｍｇ、２２ｍｍｏｌ）を混合物に室温で添加した。得られた反応混合物を１２時間撹拌した。精製水（１Ｌ）を添加した後、混合物を減圧下で濾過した。得られた固体をＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートし、ＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣ／ｎ−ヘキサンでトリチュレートした。化合物Ｃ−１２（５．２ｇ、５２％）を得た。
【００５５】
［調製実施例４］化合物Ｃ−１５の調製
【００５６】
【化１９】
0005903448.tif 000020
【００５７】
化合物Ｃ−４−１の調製
ビフェニル−４−イルボロン酸（１５７ｇ、５５４ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（１００ｇ、５８１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３ｇ、１１．０８ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１５０ｇ、１．３８５ｍｏｌ）をトルエン（３．５Ｌ）、ＥｔＯＨ（０．７Ｌ）および蒸留水（０．７Ｌ）に溶解した後、反応混合物を３時間９０℃で撹拌した。混合物をＥＡおよび蒸留水で抽出し、クロロホルム（１０Ｌ）に熱によって溶解した後、シリカで濾過した。反応生成物をＥＡおよびヘキサンでトリチュレートした後、反応生成物をＥＡおよびＭｅＯＨでトリチュレートして化合物Ｃ−４−１を得た（９４ｇ、６０％）。
【００５８】
化合物Ｃ−４−２の調製
化合物Ｃ−４−１（５５ｇ、１７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８００ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１０６ｍＬ、２６７ｍｍｏｌ）を、反応混合物に−７８℃で添加した後、混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（８２ｍＬ、３５６ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ヘキサンおよびアセトンで再結晶化させた。化合物Ｃ−４−２（４３ｇ、８８．０％）を得た。
【００５９】
化合物Ｃ−４−３の調製
２，４−ジクロロキナゾリン（２０ｇ、７３ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−４−２（１５ｇ、７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（２３ｇ、２４１ｍｍｏｌ）を、トルエン（５００ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）および蒸留水（１００ｍＬ）に溶解した後、５時間１００℃で撹拌した。反応混合物を減圧下で蒸留して有機層を得、次にＭｅＯＨでトリチュレートした。得られた固体をＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣおよびヘキサンでトリチュレートして化合物Ｃ−４−３を得た（１９．５ｇ、６８％）。
【００６０】
化合物Ｃ−１５の調製
化合物Ｃ−２−１（５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ−４−３（４．６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍＬに懸濁した後、６０％ＮａＨ（８８１ｍｇ、２２ｍｍｏｌ）を混合物に室温で添加した。得られた反応混合物を１２時間撹拌した。精製水（１Ｌ）を添加した後、混合物を減圧下で濾過した。得られた固体をＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートし、ＤＭＦでトリチュレートした後、ＥＡ／ＴＨＦでトリチュレートした。反応生成物をＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートした。化合物Ｃ−１５（５．１ｇ、５７％）を得た。
【００６１】
［調製実施例５］化合物Ｃ−２９の調製
【００６２】
【化２０】
0005903448.tif 000021
【００６３】
化合物Ｃ−５−１の調製
２−ナフチルボロン酸（１５７ｇ、５５４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１００ｇ、５８１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３ｇ、１１．０８ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１５０ｇ、１．３８５ｍｏｌ）を、トルエン（３．５Ｌ）、ＥｔＯＨ（０．７Ｌ）および蒸留水（０．７Ｌ）に溶解した後、反応混合物を３時間９０℃で撹拌した。混合物をＥＡおよび蒸留水で抽出し、熱によってクロロホルム（１０Ｌ）に溶解した後、シリカによって濾過した。反応生成物をＥＡおよびヘキサンでトリチュレートした後、反応生成物をＥＡおよびＭｅＯＨでトリチュレートして化合物Ｃ−５−１を得た（９４ｇ、６０％）。
【００６４】
化合物Ｃ−５−２の調製
化合物Ｃ−５−１（９４ｇ、３３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８００ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（８０ｍＬ、３８６．４ｍｍｏｌ）を、反応混合物に−７８℃で添加した後、混合物を１時間撹拌した。Ｂ（ＯＭｅ）３（２８ｍＬ、４９８ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ヘキサンおよびアセトンで再結晶化させた。化合物Ｃ−５−２（５７ｇ、６７．０％）を得た。
【００６５】
化合物Ｃ−５−３の調製
２，４−ジクロロキナゾリン（４６ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−５−２（５７ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０．６ｇ、９．２ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（７３ｇ、６９０ｍｍｏｌ）を、トルエン（１．１Ｌ）、ＥｔＯＨ（２３０ｍＬ）および蒸留水（３５０ｍＬ）に溶解した後、５時間１００℃で撹拌した。反応混合物を減圧下で蒸留して有機層を得た後、ＭｅＯＨでトリチュレートした。得られた固体をＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭＣおよびヘキサンでトリチュレートして化合物Ｃ−５−３を得た（５１ｇ、９９．９％）。
【００６６】
化合物Ｃ−２９の調製
化合物Ｃ−２−１（５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ−５−３（４．５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍＬに懸濁した後、６０％ＮａＨ（８８１ｍｇ、２２ｍｍｏｌ）を混合物に室温で添加した。得られた反応混合物を１２時間撹拌した。精製水（１Ｌ）を添加した後、混合物を減圧下で濾過した。得られた固体をＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートし、ＤＭＦでトリチュレートした後、ＥＡ／ＴＨＦでトリチュレートした。反応生成物をＭＣに溶解し、シリカで濾過した後、ＭｅＯＨ／ＥＡでトリチュレートした。化合物Ｃ−２９（１．８ｇ、２０％）を得た。
【００６７】
［調製実施例６］化合物Ｃ−８４の調製
【００６８】
【化２１】
0005903448.tif 000022
【００６９】
化合物Ｃ−６−１の調製
化合物Ｃ−２−１（１４ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（４８．５ｇ、１７１．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）およびＥＤＡ（２．３ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬに添加した。反応混合物を還流下で１日撹拌し、ＥＡで抽出した後、減圧下で蒸留した。ＭＣ／へキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−６−１（１５．５ｇ、８０．１％）を得た。
【００７０】
化合物Ｃ−６−２の調製
化合物Ｃ−６−１（１５．５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１７．６ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（１２．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ヘキサンおよびＭＣで再結晶化させた。化合物Ｃ−６−２（８．７ｇ、６０％）を得た。
【００７１】
化合物Ｃ−８４の調製
化合物Ｃ−１−２（２．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−６−２（６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５３２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（２．９ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を、トルエン（５５ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１４ｍＬ）および蒸留水（１４ｍＬ）に溶解した後、反応混合物を２時間９０℃で撹拌した。混合物を蒸留水およびＥＡで抽出した。ＭＣおよびへキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８４（２．４ｇ、３６．９％）を得た。
【００７２】
［調製実施例７］化合物Ｃ−８６の調製
【００７３】
【化２２】
0005903448.tif 000023
【００７４】
化合物Ｃ−７−１の調製
化合物Ｃ−２−１（１４ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４８．５ｇ、１７１．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）およびＥＤＡ（２．３ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬに添加した。反応混合物を還流下で１日撹拌し、ＥＡで抽出した後、減圧下で蒸留した。ＭＣ／へキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−７−１（１５．５ｇ、８０．１％）を得た。
【００７５】
化合物Ｃ−７−２の調製
化合物Ｃ−７−１（１５．５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１７．６ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を、−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（１２．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ＭＣおよびヘキサンで再結晶化させた。化合物Ｃ−７−２（８．７ｇ、６０％）を得た。
【００７６】
化合物Ｃ−８６の調製
化合物Ｃ−１−２（２．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−７−２（６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５３２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（２．９ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を、トルエン（５５ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１４ｍＬ）および蒸留水（１４ｍＬ）に溶解した後、反応混合物を２時間９０℃で撹拌した。混合物を蒸留水およびＥＡで抽出した。ＭＣおよびへキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８６（２．４ｇ、３６．９％）を得た。
【００７７】
［調製実施例８］化合物Ｃ−８７の調製
【００７８】
【化２３】
0005903448.tif 000024
【００７９】
化合物Ｃ−８−１の調製
９Ｈ−カルバゾール（２０ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（４０ｍＬ、３５８．８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２３ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１１７ｇ、３５７ｍｍｏｌ）およびＥＤＡ（１６ｍＬ、２３８ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬに添加した。反応混合物を還流下で１日撹拌し、ＥＡで抽出した後、減圧下で蒸留した。ＭＣ／へキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８−１（４２ｇ、６７％）を得た。
【００８０】
化合物Ｃ−８−２の調製
化合物Ｃ−８−１（５ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解した後、ＮＢＳ（３．４ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）をそれに加えた。反応混合物を１日撹拌し、ＥＡで抽出した後、減圧下で蒸留した。ＭＣ／へキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８−２（５．６ｇ、８６％）を得た。
【００８１】
化合物Ｃ−８−３の調製
Ｃ−８−２（５．６ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８５ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（７．２ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ）を、−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（５．７ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ＭＣおよびヘキサンで再結晶化させた。化合物Ｃ−８−３（８．７ｇ、６０％）を得た。
【００８２】
化合物Ｃ−８−４の調製
化合物Ｃ−８−３（１４ｇ、４８．７６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、４０．６３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３．５ｇ、９７．５２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．３５ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬ、ＥｔＯＨ５０ｍＬ、および精製水５０ｍＬに添加した。反応混合物を３時間９０〜１００℃で撹拌した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮し、ＭＣで再結晶化させた後、濾過して化合物Ｃ−８−４を得た（１２ｇ、７２％）。
【００８３】
化合物Ｃ−８−５の調製
化合物Ｃ−８−４（１４ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４８．５ｇ、１７１．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）およびＥＤＡ（２．３ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬに添加した。反応混合物を還流下で１日撹拌し、ＥＡで抽出した後、減圧下で蒸留した。ＭＣ／へキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８−５（１５．５ｇ、８０．１％）を得た。
【００８４】
化合物Ｃ−８−６の調製
化合物Ｃ−８−５（１５．５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１７．６ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を反応混合物に−７８℃で添加した後、混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（１２．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を２時間撹拌した。２Ｍ  ＨＣｌを添加することによって混合物をクエンチし、蒸留水およびＥＡで抽出した後、ＭＣおよびヘキサンで再結晶化させた。化合物Ｃ−８−６（８．７ｇ、６０％）を得た。
【００８５】
化合物Ｃ−８７の調製
化合物Ｃ−１−２（２．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−８−６（６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５３２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（２．９ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を、トルエン（５５ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１４ｍＬ）、および蒸留水（１４ｍＬ）に溶解した後、反応混合物を２時間９０℃で撹拌した後、蒸留水およびＥＡで抽出した。ＭＣおよびへキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−８７（２．４ｇ、３６．９％）を得た。
【００８６】
［調製実施例９］化合物Ｃ−９９の調製
【００８７】
【化２４】
0005903448.tif 000025
【００８８】
化合物Ｃ−９−１の調製
化合物Ｃ−２−１（１６ｇ、３９．１７ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン（２８ｇ、９７．９２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（７．７ｇ、４０．４３ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ３（３８．４ｇ、１１７．８６ｍｍｏｌ）およびＫＩ（１３ｇ、７８．３ｍｍｏｌ）を、トルエン４００ｍＬに添加した。エチレンジアミン（５．１２ｍＬ、７８．３ｍｍｏｌ）をそれに添加した後、反応混合物を還流下で３０時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、ＭＣ／精製水で抽出した。得られた有機層を濃縮した。シリカカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−９−１（７．１ｇ、３０％）を得た。
【００８９】
化合物Ｃ−９−２の調製
化合物Ｃ−９−１（６ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（５．９ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）を、−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（４．５ｍＬ、１９．６ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を１２時間撹拌した。反応が完了した後、精製水２０ｍＬを混合物に段階的にゆっくりと滴下した。その後、混合物をＭＣ／ＮＨ４Ｃｌ水溶液で抽出した。得られた有機層を濃縮した後、シリカによって濾過して、化合物Ｃ−９−２を得た（４．５ｇ、７９．５％）。
【００９０】
化合物Ｃ−９９の調製
化合物Ｃ−９−２（４．５ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−１−２（２ｇ、８．５６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２．５ｇ、２３．３４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬ、ＥｔＯＨ１０ｍＬおよび精製水１０ｍＬに添加した後、反応混合物を１２時間１１５〜１２０℃で撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−９９（３ｇ、５２．６％）を得た。
【００９１】
［調製実施例１０］化合物Ｃ−１０６の調製
【００９２】
【化２５】
0005903448.tif 000026
【００９３】
化合物Ｃ−１０６の調製
化合物Ｃ−７−２（２．５ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−５−３（１．７ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２７３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１．５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（５５ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１４ｍＬ）および蒸留水（１４ｍＬ）に溶解した後、反応混合物を２時間９０℃で撹拌した後、蒸留水およびＥＡで抽出した。ＭＣおよびへキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製した後、化合物Ｃ−１０６（２．３ｇ、５９．７％）を得た。
【００９４】
［調製実施例１１］化合物Ｃ−１０９の調製
【００９５】
【化２６】
0005903448.tif 000027
【００９６】
化合物Ｃ−１１−１の調製
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、３１．０６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３．７５ｇ、３１．０６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１２．９ｇ、９３．１８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬ、ＥｔＯＨ４０ｍＬおよび精製水４０ｍＬに溶解した後、反応混合物を３時間９０〜１００℃で撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−１１−１（６．４ｇ、６５％）を得た。
【００９７】
化合物Ｃ−１１−２の調製
化合物Ｃ−１１−１（６．４ｇ、２０．０６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解した後、ＮＢＳ（３．６ｇ、２０．０６ｍｍｏｌ）をそれに添加した。反応混合物を３時間撹拌した。反応が完了した後、混合物をＭＣ／精製水で抽出した。反応生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−１１−２（４．８ｇ、６０％）を得た。
【００９８】
化合物Ｃ−１１−３の調製
化合物Ｃ−１１−２（４．８ｇ、１２．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（６．３ｍＬ、１５．６８ｍｍｏｌ）を−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（４．５ｇ、２４．１２ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を１２時間撹拌した。反応が完了した後、精製水２０ｍＬを混合物に段階的にゆっくりと滴下した。その後、混合物をＭＣ／ＮＨ４Ｃｌ水溶液で抽出した。得られた有機層を濃縮し、シリカで濾過した後、ＭＣ／ヘキサンで結晶化して化合物Ｃ−１１−３を得た（３ｇ、７０％）。
【００９９】
化合物Ｃ−１１−４の調製
３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−１１−３（３ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３．４ｇ、２４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン４０ｍＬ、ＥｔＯＨ１０ｍＬおよび精製水１０ｍＬに添加した。反応混合物を１５時間７０〜８０℃で撹拌した。反応が完了した後、水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層を濃縮した。反応生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−１１−４（３．２ｇ、８０％）を得た。
【０１００】
化合物Ｃ−１１−５の調製
化合物Ｃ−１１−４（３．２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ヨードブロモベンゼン（３．７ｇ、１３．２１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．５ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（２．８ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をトルエン３３ｍＬに添加した後、エチレンジアミン（０．４７ｇ、７．９ｍｍｏｌ）をそれに添加した。反応混合物を還流下で３０時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、次にＭＣ／精製水で抽出した。得られた有機層を濃縮した。反応生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−１１−５（３．３ｇ、８０％）を得た。
【０１０１】
化合物Ｃ−１１−６の調製
化合物Ｃ−１１−５（３．３ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した後、ヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（２．６ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ）を−７８℃でそれに添加した。反応混合物を１時間撹拌した。Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（１．９ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を混合物にゆっくりと添加した後、混合物を１２時間撹拌した。反応が完了した後、精製水１０ｍＬを混合物に段階的にゆっくりと滴下した。その後、混合物をＭＣ／ＮＨ４Ｃｌ水溶液で抽出した。得られた有機層を濃縮し、シリカで濾過した後、ＭＣ／ヘキサンで再結晶化させて化合物Ｃ−１１−６を得た（２．５ｇ、８０％）。
【０１０２】
化合物Ｃ−１０９の調製
Ｃ−１１−６（２．５ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ−１−２（１ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（１．３ｇ、１２．４２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬ、ＥｔＯＨ５ｍＬおよび精製水５ｍＬに添加した後、反応混合物を１２時間１１５〜１２０℃で撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却した。水層を重力分離によって混合物から除去した。得られた有機層をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した後、化合物Ｃ−１０９（２．２ｇ、７０％）を得た。
【０１０３】
化合物Ｃ−１、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１８、Ｃ−５２、Ｃ−６８、Ｃ−９５、Ｃ−１０３およびＣ−１２０〜Ｃ−１２５を、調製実施例１〜１１の方法を用いることにより調製した。調製したすべての化合物の物理化学的特性を次の表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005903448.tif 000028
【０１０５】
［実施例１］
本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物を用いるＯＬＥＤ素子の製造
【０１０６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子のガラス基板（サムスンコーニング、大韓民国）上の透明な電極である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜（１５Ω／ｓｑ）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に用いる超音波洗浄に供し、次にイソプロパノール中で保存した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダに取り付けた。Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミンを前記真空蒸着装置のセルに導入し、次に前記装置のチャンバ内の圧力を制御して、１０−６トルを実現した。その後、このセルに電流を加えて上記の導入材料を蒸発させ、それによって厚さ６０ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ基板上に形成した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をセルに加えることによって蒸発させ、それによって厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を正孔注入層の上に形成した。その後、化合物Ｃ−１を真空蒸着装置の１つのセルにホスト材料として導入し、化合物Ｄ−７を別のセルにドーパントとして導入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させ、４〜２０重量％のドーピング量で蒸着させて、厚さ３０ｎｍの発光層を正孔輸送層の上に形成した。次に、９，１０−ジ（１−ナフチル）−２−（４−フェニル−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール）アントラセンを、１つのセルに導入し、リチウムキノレートを別のセルに導入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させ、３０〜７０重量％のドーピング量で蒸着させて、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を発光層の上に形成した。次に、リチウムキノレートを厚さ１〜２ｎｍの電子注入層として電子輸送層の上に蒸着させた後、厚さ１５０ｎｍのＡｌカソードを、別の真空蒸着装置によって電子注入層の上に蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤ素子を製造した。ＯＬＥＤ素子を製造するために用いた材料はすべて、１０−６トルで真空昇華によって精製した材料であった。
【０１０７】
製造したＯＬＥＤ素子は、赤色の発光を示し、それは駆動電圧４．３Ｖおよび電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２で、１，０２０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する。さらに、５，０００ｎｉｔの輝度がその輝度の９０％に低下する最小時間は１４０時間であった。
【０１０８】
［実施例２〜１１］
本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物を用いるＯＬＥＤ素子の製造
【０１０９】
ＯＬＥＤ素子類を、下の表２に示されるものをホスト材料およびドーパントとして使用することを除いて、実施例１の方法と同じ方法で製造した。
【０１１０】
［比較例１］従来のエレクトロルミネッセンス化合物を用いるＯＬＥＤ素子の製造
【０１１１】
ホスト材料として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、およびドーパントとして（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）［ビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート］を使用することにより、厚さ３０ｎｍの発光層を正孔輸送層の上に蒸着させたこと、ならびに、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラートを使用することにより、厚さ１０ｎｍの正孔ブロッキング層を蒸着させたことを除いて、ＯＬＥＤ素子を実施例１の方法と同じ方法で製造した。
【０１１２】
製造したＯＬＥＤ素子は、赤色の発光を示し、それは駆動電圧５．５Ｖおよび電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ２で、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する。さらに、５，０００ｎｉｔの輝度がその輝度の９０％に低下する最小時間は１５時間であった。
【０１１３】
実施例および比較例の結果を次の表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0005903448.tif 000029
【０１１５】
表２に示されるように、本発明による有機エレクトロルミネッセンス化合物は、従来のエレクトロルミネッセンス化合物よりも優れた特性を有する、従って、高い発光効率および長い動作寿命を有し、電力効率および電力消費を改良する低い駆動電圧しか要しない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。