(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料との複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）前記第１のセラミックス原料からなる第１の粒子からなる粉体と、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子からなる粉体とが混合された混合粉体に、第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させるようにメカニカルミリング処理を施すことによって複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含む複合セラミックスの製造方法。 
【請求項２】
第２の粒子を構成する原料が、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる第２のセラミックス原料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であり、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアである請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、一般的に、優れた機械的性質を有し、かつ耐食性にも優れるので、機械構造用材料、工具などの様々な用途に用いられている。例えば、アルミナセラミックスは、高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有するので、摺動部材などに用いられている。しかしながら、アルミナセラミックスの靱性は、低いため、アルミナセラミックスは、高い応力がかかる部分での用途には不向きである。一方、ジルコニアセラミックスは、低硬度であるものの、高い靱性を有する。このように、硬さおよび靱性は、１種類のセラミックスでは、両立しにくい性質である。
【０００３】
そこで、硬さおよび靱性の両方を確保するために、アルミナとジルコニアなどとを含有する複合セラミックスが提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８６６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の複合セラミックスなどの従来の複合セラミックスは、クラックが発生した場合、クラックが大きくなりやすい傾向がある。
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができる複合セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合セラミックスの製造方法は、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）第１のセラミックス原料からなる第１の粒子の表面上に、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子を局在させ、複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明の複合セラミックスの製造方法では、第２の粒子を第１の粒子の表面上に局在させた複合体を成形した後、焼結させ、第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成させる。これにより、前記３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持され、第１のセラミックス原料および当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が均等に分散した組織が形成される。したがって、本発明の複合セラミックスの製造方法によって得られる複合セラミックスは、硬さおよび靱性をバランスよく示すことができる。これにより、本発明の複合セラミックスの製造方法によって得られる複合セラミックスは、かかる組織によってクラックの発生および進行を抑制することができる。
【０００９】
本発明の複合セラミックスの製造方法では、前記工程（Ａ）において、前記第１の粒子からなる粉体と前記第２の粒子からなる粉体とが混合された混合粉体にメカニカルミリング処理を施して第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させることができる。この場合、メカニカルミリング処理によって第１の粒子および第２の粒子の両方に超強加工が施される。これにより、得られる複合セラミックス中の結晶粒を微細化することができる。
【００１０】
また、本発明の複合セラミックスの製造方法では、前記工程（Ａ）において、前記第２の粒子からなる粉体にメカニカルミリング処理を施した後、得られた粉体を第１の粒子からなる粉体と混合して第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させることができる。この場合、メカニカルミリング処理によって第２の粒子に超強加工が施され、第２の粒子が微細化される。したがって、第１の粒子の表面上に第２の粒子を効率よく局在させることができ、当該第２の粒子による３次元網目構造の形成が容易になる。
【００１１】
本発明の複合セラミックスの製造方法では、第２の粒子を構成する原料は、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる第２のセラミックス原料であってもよい。この場合、第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であってもよい。また、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアであってもよい。
【００１２】
本発明の複合セラミックスは、１つの側面では、前述した製造方法で得られる複合セラミックスである。また、本発明の複合セラミックスは、他の側面では、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスであって、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造を有し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されていることを特徴とする複合セラミックスである。
【００１３】
本発明の複合セラミックスは、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造の網目内部に第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されているので、前述した複合セラミックスの製造方法と同様の作用効果を奏する。
【００１４】
本発明の複合セラミックスでは、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料であってもよい。この場合、第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であってもよい。また、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複合セラミックスおよびその製造方法は、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの構造を示す概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の処理手順を示す工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の各工程で得られた産物の構造を示す概略説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法における焼結工程の熱処理条件および圧力条件を示す線図である。
【図５】（Ａ）は試験例１において、実験例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１において、実験例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１において、実験例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１において、実験例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図６】試験例２において、実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。
【図７】試験例３において、ミリング時間と平均粒径との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図８】焼結を行なう際の熱処理条件および圧力条件を示す線図である。
【図９】（Ａ）は試験例４において、実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例４において、実験例６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例４において、実験例７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例４において、実験例８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１０】試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）は試験例６において、実施例１〜３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｂ）は試験例６において、実施例１〜３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１２】（Ａ）は試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図１３】試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図１４】（Ａ）は試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図１５】試験例１０において、実施例６、７および比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図１６】（Ａ）は試験例１１において、実験例１３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１１において、実験例１４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１１において、実験例１５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１１において、実験例１６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１７】（Ａ）は試験例１２において、実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１２において、実験例１４で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１２において、実験例１５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１２において、実験例１６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１８】試験例１３において、実験例１３〜１６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図１９】（Ａ）は試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図２０】試験例１５において、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図２１】（Ａ）は試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図２２】試験例１７において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図２３】試験例１８において、実施例５、７、１０、１３、比較例１〜４で得られた試験片について、マイクロビッカース硬さと曲げ強度との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図２４】（Ａ）は試験例１９において、実施例５で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｂ）は試験例１９において、比較例１で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図２５】（Ａ）は試験例２０において、実験例１７で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２０において、実験例１８で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例２０において、実験例１９で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例２０において、実験例２０で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図２６】（Ａ）は試験例２１において、実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２１において、実験例１８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例２１において、実験例１９で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例２１において、実験例２０で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図２７】試験例２２において、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図２８】（Ａ）は試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図２９】試験例２４において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。
【図３０】（Ａ）は試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。
【図３１】試験例２６において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示す図面代用写真である。
【図３２】（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図３３】（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真である。
【図３４】（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を示すグラフ、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［複合セラミックス］
本発明の一実施形態に係る複合セラミックスは、１つの側面では、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスであって、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造を有し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されていることを特徴とする複合セラミックスである。
【００１８】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスを詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの構造を示す概略説明図である。なお、本実施形態では、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、セラミックス原料（第２のセラミックス原料）であり、第１のセラミックス原料と比べて高い靱性を有し、かつ低い硬度を有する場合を例としてあげて説明する。
【００１９】
図１に示される複合セラミックス１は、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒部１１と、第２のセラミックス原料によって形成された３次元網目構造部１２とからなる。粗大結晶粒部１１は、３次元網目構造部１２の網目内部に充填された状態で保持されている。これにより、複合セラミックス１の内部組織では、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料とが均等に分散された状態となっている。したがって、複合セラミックス１は、第１のセラミックス原料が有する高い硬さと、第２のセラミックス原料が有する高い靱性の両方をバランスよく示すことができる。また、複合セラミックス１は、かかる内部組織を有していることにより、クラックの発生および進行を抑制することができる。
【００２０】
なお、本明細書において、前記「第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料とが均等に分散された状態」とは、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの粒径が０．５〜１．５μｍに集中し、かつ第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の複合セラミックスの切断面において単位面積当たりの第１のセラミックス原料の面積の割合が６０％〜７０％である状態をいう。
【００２１】
第１のセラミックス原料としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
第２のセラミックス原料としては、例えば、二酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニウム、などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２３】
粗大結晶粒部１１の平均径は、複合セラミックス１の用途などによって異なるので、一概には設定することができない。したがって、前記粗大結晶粒部１１の平均径は、複合セラミックス１の用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて適宜設定することが望ましい。前記粗大結晶粒部１１の平均径は、通常、１.０〜５．０μｍであるのが望ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、「平均径」は、
１）  複合セラミックス１の走査型顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフト〔アドビ（Adobe）社製、商品名：Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ５〕を用いて編集することにより、粗大結晶粒部１１と３次元網目構造部１２とを区別化し、
２）  前記１）で得られた編集後の画像と、画像解析ソフト〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ〕とを用いて粗大結晶粒部１１または３次元網目構造部１２の面積を測定し、
３）  得られた測定値と同じ面積となる円の直径〔Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｃｉｒｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ（ＥＣＤ）〕を求めること
により得られる値である。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る複合セラミックスは、他の側面では、後述の複合セラミックスの製造方法により得られる複合セラミックスであってもよい。
【００２６】
なお、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料と比べて低い靱性を有し、かつ高い硬度を有していてもよい。また、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料は、セラミックス原料以外の物質、例えば、金属、高分子材料などであってもよい。
【００２７】
［複合セラミックスの製造方法］
本発明の一実施形態にかかる複合セラミックスの製造方法は、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）第１のセラミックス原料からなる第１の粒子の表面上に、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子を局在させ、複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含むことを特徴としている。
【００２８】
図２は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の処理手順を示す工程図である。また、図３は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の各工程で得られた産物の構造を示す概略説明図である。なお、本実施形態では、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、セラミックス原料（第２のセラミックス原料）であり、第１のセラミックス原料と比べて高い靱性を有し、かつ低い硬度を有する場合を例としてあげて説明する。
【００２９】
本実施形態に係る複合セラミックスの製造方法では、まず、第１のセラミックス原料からなる第１の粒子１１ａからなる粉体、第２のセラミックス原料からなる第２の粒子１２ａからなる粉体およびミリング処理用ボール２１を、メカニカルミリング用容器３１内に入れる〔図２、「原料供給工程」を参照〕。
【００３０】
第１の粒子１１ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる第１の粒子１１ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて決定することが望ましい。通常、前記第１の粒子１１ａの平均粒径は、応力を分散させてクラックの発生を抑制する観点および複合セラミックスの密度を増加させて空隙を少なくしてクラックの発生を抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点から、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。
【００３１】
第２の粒子１２ａの平均粒径は、第１の粒子１１ａの平均粒径よりも小さい平均粒径である。かかる第２の粒子１２ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる第２の粒子１２ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて決定することが望ましい。前記第２の粒子１２ａの平均粒径の下限値は、入手可能な程度の平均粒子径であればよく、好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、前記第２の粒子１２ａの平均粒径の上限値は、次工程において、第１の粒子１１ａの表面上に当該第２の粒子１２ａを局在させやすくする観点および次工程に要する時間を短縮させる観点から、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。
【００３２】
ミリング処理用ボール２１は、第１の粒子１１ａおよび第２の粒子１２ａに表面超強加工を施すことができ、かつ当該ミリング処理用ボール２１に由来する不純物の混入を抑制することができる材料からなるボールであることが望ましい。かかる材料としては、例えば、ステンレス鋼、超硬合金、メノウ、部分安定化ジルコニア、チタンジルコニアモリブデン（ＴＺＭ）などからなる硬質ボールが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、かかるミリング処理用ボール２１は、当該ミリング処理用ボール２１に由来する不純物の混入を抑制する観点から、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料のいずれかでコーティングされていてもよい。
【００３３】
ミリング処理用ボール２１の平均粒径は、加工対象の材料の種類、複合セラミックスの用途などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかるミリング処理用ボール２１の平均粒径は、加工対象の材料の種類、複合セラミックスの用途などに応じて決定することが望ましい。通常、前記ミリング処理用ボール２１の平均粒径は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点から、好ましくは３．０ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上であり、メカニカルミリング処理の際の操作の容易性を確保する観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７．０ｍｍ以下である。
【００３４】
メカニカルミリング用容器３１は、当該メカニカルミリング用容器３１に由来する不純物の混入を抑制することができる材料からなるボールであることが望ましい。かかる材料としては、前述したミリング用ボール２１を構成する材料と同様の材料が例示される。また、かかるメカニカルミリング用容器３１は、当該メカニカルミリング用容器に由来する不純物の混入を抑制する観点から、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料のいずれかでコーティングされていてもよい。
【００３５】
原料供給工程において、第１の粒子１１ａからなる粉体と第２の粒子１２ａからなる粉体との混合比〔第１の粒子１１ａからなる粉体／第２の粒子１２ａからなる粉体（質量比）〕は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる混合比は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、前記混合比は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点および３次元網目構造部の組織の制御の観点から、質量比３／７〜７／３である。
【００３６】
原料供給工程において、第１の粒子１１ａからなる粉体および第２の粒子１２ａからなる粉体の混合粉体と、ミリング処理用ボールとの混合比〔混合粉体／ミリング処理用ボール（質量比）〕は、複合セラミックスに求められる第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料の分散度、３次元網目構造部の組織の所望の形状などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる混合比は、複合セラミックスに求められる第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料の分散度、３次元網目構造部の組織の所望の形状などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、前記混合比は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点および３次元網目構造部の組織を良好に制御する観点から、１／１０〜１／３である。
【００３７】
つぎに、第１の粒子１１ａからなる粉体と第２の粒子１２ａからなる粉体との混合粉体にメカニカルミリング処理を施し、原料粉体２を得る〔前記工程（Ａ）に対応、図２中、「メカニカルミリング処理工程」を参照〕。かかるメカニカルミリング処理工程により、第１の粒子１１ａの表面上に、第２の粒子１２ａを局在させ、第１の粒子１１ａの表面が第２の粒子１２ａで覆われた状態とすることができる〔図３（Ａ）および（Ｂ）を参照〕。
【００３８】
メカニカルミリング処理は、例えば、市販のメカニカルアロイング装置などによって行なうことができる。メカニカルミリングを行なう際の撹拌速度、処理時間および処理温度は、第１の粒子１１ａおよび第２の粒子１２ａに表面超強加工を施すに十分な撹拌速度、処理時間および処理温度であればよい。前記撹拌速度は、通常、１０Ｈｚ〜３０Ｈｚである。また、前記処理時間は、通常、第１のセラミックス原料に第２のセラミックス原料を十分に付着させる観点から、好ましくは２０時間以上、より好ましくは４０時間以上である。前記処理温度は、特に限定されるものではなく、例えば、室温（例えば、２０〜３０℃）であってもよく、室温よりも高い温度であってもよい。
【００３９】
メカニカルミリング処理は、大気中で行なってもよく、不活性ガス（例えば、アルゴンガスなど）の存在下に行なってもよい。
【００４０】
その後、原料粉体２を成形し、焼結させる〔前記工程（Ｃ）に対応、図２中、「焼結工程」を参照〕。かかる焼結工程により、第２の粒子１２ａ同士を結合させて３次元網目構造１２を形成し、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒１１を、３次元網目構造１２の網目内部に充填された状態で保持させることができる〔図３（Ｃ）を参照〕。
【００４１】
焼結工程は、例えば、放電プラズマ焼結装置（図２中、４０を参照）などによって行なうことができる。かかる放電プラズマ焼結装置４０を用いた場合、成形および焼結は同時に行なわれる。図２中に示される放電プラズマ焼結装置４０は、真空水冷チャンバー４１と、焼結金型４２と、上部パンチ電極部４３と、下部パンチ電極部４４と、電源４５とを備える。放電プラズマ焼結装置４０では、真空水冷チャンバー４１内に配置された焼結金型４２の内部に原料粉体２が充填される。そして、上部パンチ電極部４３の先端部と、下部パンチ電極部４４の先端部とで、焼結金型４２の内部の原料粉体２を加圧しながら、上部パンチ電極部４３と下部パンチ電極部４４との間に電流を流して放電させて焼結金型４２の内部の原料粉体２を加熱することによって、原料粉体２の放電プラズマ焼結が行なわれる。
【００４２】
焼結の際の熱処理条件は、昇温速度１００〜２００℃／ｍｉｎで加熱し、加熱保持温度１３００〜１５００℃で５〜１０分間加熱保持し、その後、降温速度１００〜２００℃／ｍｉｎで冷却する条件である（図４を参照）。昇温速度は、粒成長を抑制する観点および焼結時間を短縮する観点から、１００〜２００℃／ｍｉｎである。加熱保持温度は、十分な密度を確保する観点から、１３００〜１５００℃である。加熱保持時間は、粒成長を抑制する観点および焼結時間を短縮する観点から、通常、好ましくは５〜１０分間である。降温速度は、冷却時のクラックの発生を抑制する観点から、１００〜２００℃である。
【００４３】
焼結の際の圧力条件は、加熱開始と同時に圧力を漸増させ、焼結金型の温度が所定の加熱保持温度に達したときから焼結が終了するまで３０〜７０ＭＰａの圧力を負荷する条件である。負荷される圧力は、密度、焼結に使用する型の耐圧性の観点から、通常、好ましくは３０〜７０ＭＰａである。
【００４４】
なお、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料と比べて低い靱性を有し、かつ高い硬度を有していてもよい。また、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料は、セラミックス原料以外の物質、例えば、金属、高分子材料などであってもよい。さらに、焼結は、放電プラズマ焼結法などの方法により行なってもよい。
【００４５】
以上説明したように、本発明の複合セラミックスの製造方法によれば、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造に際して、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって３次元網目構造を形成し、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒を、この３次元網目構造の網目内部に充填された状態で保持させることができる。したがって、本発明の複合セラミックスの製造方法によれば、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができる複合セラミックスを、効率よく製造することができる。かかる複合セラミックスは、クラックの発生および進行が抑制され、かつ室温においても、従来のセラミックス材料と比べて高い靭性を有しているため、ガスタービンなどの高温用構造部材の材料や、幅広い温度範囲（例えば、常温から高温）で用いることができる高靱性セラミックス材料などとして有用である。
【実施例】
【００４６】
つぎに、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、第１のセラミックス原料として、高い硬度を有し、かつ低い靱性を有するセラミックス原料であるα型炭化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素のいずれかが用いられている。また、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料として、低い硬度を有し、かつ高い靱性を有するセラミックス原料（第２のセラミックス原料）である二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアが用いられている。α型炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびイットリア安定化ジルコニアそれぞれの性質を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0005846362.tif 000002
【００４８】
（実験例１〜４）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、ミリング処理用の超硬合金製ボール〔（株）京都タカオシン製、商品名：超硬ボール、平均粒径５．０ｍｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／ボール（質量比）が１／５となるようにメカニカルアロイング装置〔日新技研（株）製、商品名：スーパーミスニ  ＮＥＶ−ＭＡ−８〕の超硬合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超硬合金製容器内の周囲に冷却水を流しながら、α型炭化ケイ素粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１）、２０時間（実験例２）、４０時間（実験例３）または１００時間（実験例４）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００４９】
（試験例１）
実験例１〜４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００〕で観察した。試験例１において、実験例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ａ）、実験例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｂ）、実験例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｃ）、および実験例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｄ）に示す。図５（Ａ）中、スケールバーは２μｍ、および図５（Ｂ）〜（Ｄ）中、スケールバーは１μｍを示す。
【００５０】
図５（Ａ）に示された結果から、α型炭化ケイ素粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が２〜３μｍであり、粒子が角ばった形状を有していることがわかる。これに対して、図５（Ｂ）〜（Ｄ）に示された結果から、α型炭化ケイ素粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例してα型炭化ケイ素からなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング時間を調整することにより、粒子の大きさや形状を調節することができることがわかる。
【００５１】
（試験例２）
実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置〔株式会社リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２０００〕を用いて測定した。試験例２において、実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを調べた結果を図６に示す。図６中、（Ａ）は実験例１で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、（Ｂ）は実験例２で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、（Ｃ）は実験例３で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、および（Ｄ）は実験例４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを示す。
【００５２】
図６に示された結果から、実験例１〜４で得られた原料粉体間において、炭素に由来するピークの位置に差異がなく、ミリング処理によって相転移が生じていないことがわかる。また、図６に示された結果から、ミリング処理が施された実験例２〜４で得られた原料粉体における炭素に由来するピークは、ミリング処理が施されていない実験例１で得られた原料粉体における炭素に由来するピークと比べて小さく、しかも、ミリング時間の長さに比例して炭素に由来するピークが小さくなる傾向があることがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング時間を調整することにより、相転移は生じさせずに、粒子の大きさを調節することができることがわかる。
【００５３】
（試験例３）
試験例１で観察された原料粉体（実験例１〜４で得られた原料粉体）の画像の色彩を、画像編集ソフト〔アドビ（Ａｄｏｂｅ）社製、商品名：Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ５〕を用いて白および黒に２値化した。編集後の画像と、画像解析ソフトウェア〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ〕とを用い、実験例１〜４で得られた原料粉体に含まれるα型炭化ケイ素の各粒子の面積を測定した。得られた測定値と同じ面積となる円の直径に基づいて、実験例１〜４で得られた原料粉体に含まれるα型炭化ケイ素の粒子の平均粒径を求めた。試験例３において、ミリング時間と平均粒径との関係を調べた結果を図７に示す。
【００５４】
図７に示された結果から、ミリング時間の長さに比例してα型炭化ケイ素の平均粒径は、小さくなる傾向があることがわかる。したがって、ミリング時間を調整することにより、粒子の大きさを調節することができることがわかる。
【００５５】
（実験例５）
実験例１で得られた原料粉体を、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得るための金型（以下、「円板状焼結体用金型」ともいう）に充填した。前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔ＳＰＳ  シンテックス（株）製、商品名：ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ−１０２０〕に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体（実験例５）を得た。
【００５６】
なお、図８に示された圧力条件は、加熱開始と同時に圧力を漸増させ、放電プラズマ焼結装置の焼結炉内の温度が１５００℃に達したときから焼結が終了するまで５５ＭＰａの圧力を負荷する条件である。また、図８に示された熱処理条件は、昇温速度１００℃／ｍｉｎで加熱し、１５００℃で１０分間加熱し、その後、降温速度１００℃／ｍｉｎで冷却する条件である。
【００５７】
（実験例６〜８）
実験例５において、実験例１で得られた原料粉体の代わりに、実験例２で得られた原料粉体（実験例６）、実験例３で得られた原料粉体（実験例７）または実験例４で得られた原料粉体（実験例８）を用いたことを除き、実験例５と同様の操作を行ない、円板状の焼結体を得た。
【００５８】
（試験例４）
実験例５〜８で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００〕で観察した。試験例４において、実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ａ）、実験例６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｂ）、実験例７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｃ）、および実験例８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｄ）に示す。図９中、スケールバーは１０μｍを示す。
【００５９】
図９に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体（実験例２〜４）が用いられた実験例６〜８で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる原料粉体を製造する際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。
【００６０】
（実験例９）
実験例１で得られた原料粉体を、長さ１３ｍｍ、幅４．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を得るための金型（以下、「試験片用金型」ともいう）に充填した。前記金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、長さ１３ｍｍ、幅４．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を得た。
【００６１】
（実験例１０〜１２）
実験例９において、実験例１で得られた原料粉体の代わりに、実験例２で得られた原料粉体（実験例１０）、実験例３で得られた原料粉体（実験例１１）または実験例４で得られた原料粉体（実験例１２）を用いたことを除き、実験例９と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【００６２】
（試験例５）
精密万能試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−１  ５０ｋＮ〕を用い、室温で加圧速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで５００Ｎの圧力を実験例９〜１２で得られた試験片に負荷し、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度を測定した。試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度を調べた結果を図１０に示す。
【００６３】
図１０に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体（実験例２〜４）が用いられた実験例１０〜１２で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例９で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図１０に示された結果から、実験例１０〜１２で得られた試験片の変位は、実験例９で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１０〜１２で得られた試験片が、実験例９で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、ミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【００６４】
（実施例１）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、二酸化ジルコニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：二酸化ジルコニウム粉末、平均粒径０．３〜１．０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記ミリング処理用の超硬合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で４０時間のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００６５】
（実施例１）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、二酸化ジルコニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：二酸化ジルコニウム粉末、平均粒径０．３〜１．０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が９／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記ミリング処理用の超硬合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で１０時間のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００６６】
（実施例２および３）
実施例１において、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を９／１とし、ミリング時間を１０時間とする代わりに、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を７／３（実施例２）または１／１（実施例３）とし、ミリング時間を４０時間としたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得た。
【００６７】
（試験例６）
実施例１〜３で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１〜３で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例６において、実施例１〜３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１（Ａ）、および実施例１〜３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１（Ｂ）に示す。
【００６８】
図１１（Ａ）に示された結果から、実施例１〜３で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有していることがわかる。また、図１１（Ｂ）に示された結果から、実施例１〜３で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。なかでも、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を１／１とし、かつミリング時間を４０時間とした実施例３で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒と、二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒とが最も均一に分布し、かつ最も高い密度を有することがわかる。
【００６９】
（実施例４、５および比較例１）
前記α型炭化ケイ素粉体と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例１）、２０時間（実施例４）または４０時間（実施例５）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００７０】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【００７１】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【００７２】
（試験例７）
実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例４、５および比較例１で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（Ａ）、実施例４、５および比較例１で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（Ｂ）、および図１２（Ｂ）の拡大図を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１２（Ｂ）中、スケールバーは２０μｍ、および図１２（Ｃ）中、スケールバーは５μｍを示す。
【００７３】
図１２（Ａ）に示された結果から、実施例４および５で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例１で得られた原料粉体は、α型炭化ケイ素からなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１２（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例４および５で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング時間を４０時間とした実施例５で得られた焼結体は、ミリング時間を２０時間とした実施例４で得られた焼結体と比べて、組織中において、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒および二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がより均一に分布し、かつ最も高い密度を有する組織を有することがわかる。
【００７４】
（試験例８）
マイクロビッカース硬度計〔（株）島津製作所社製、商品名：ＨＭＶ−２〕を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４にしたがい、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定した。また、精密万能試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−１  ５０ｋＮ〕を用い、室温で加圧速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで５００Ｎの圧力を実施例４、５および比較例１で得られた試験片に負荷し、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を図１３に示す。
【００７５】
図１３に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例４および５で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた試験片のビッカース硬さよりも、１．３〜１．５倍高いことがわかる。また、図１３に示された結果から、実施例４および５で得られた試験片の曲げ強度は、比較例１で得られた試験片の曲げ強度よりも、２．６〜４．２倍高いことがわかる。また、図１３に示された結果から、実施例４および５で得られた試験片の変位は、比較例１で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例４および５で得られた試験片が、比較例１で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。
【００７６】
したがって、α型炭化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、α型炭化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【００７７】
また、これらの結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックスは、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。
【００７８】
（実施例６、７および比較例２）
前記α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体〔東ソー（株）製、商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、平均粒径５０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例２）、２０時間（実施例６）または４０時間（実施例７）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００７９】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【００８０】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【００８１】
（試験例９）
実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１４（Ａ）、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１４（Ｂ）、および図１４（Ｂ）の拡大図を図１４（Ｃ）に示す。図１４（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１４（Ｂ）中、スケールバーは２０μｍ、および図１４（Ｃ）中、スケールバーは５μｍを示す。
【００８２】
図１４（Ａ）に示された結果から、実施例６および７で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例２で得られた原料粉体は、α型炭化ケイ素からなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１４（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例６および７で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング時間を４０時間とした実施例７で得られた焼結体は、ミリング時間を２０時間とした実施例６で得られた焼結体と比べて、組織中において、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒および二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がより均一に分布し、かつ最も高い密度を有する組織を有することがわかる。
【００８３】
（試験例１０）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例６、７および比較例２で得られた試験片を用いたことを除き、試験例８と同様の操作を行ない、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を測定した。試験例１０において、実施例６、７および比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を図１５に示す。
【００８４】
図１５に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例６および７で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例２で得られた試験片のビッカース硬さよりも、１．５〜１．６倍高いことがわかる。また、図１５に示された結果から、実施例６および７で得られた試験片の曲げ強度は、比較例１で得られた試験片の曲げ強度よりも、２．７〜４．０倍高いことがわかる。さらに、図１５に示された結果から、実施例６および７で得られた試験片の変位は、比較例２で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例６および７で得られた試験片が、比較例２で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。
【００８５】
したがって、α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【００８６】
また、これらの結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックスは、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。
【００８７】
（実験例１３〜１６）
酸化アルミニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：α−Ａｌ2Ｏ3、平均粒径１〜２μｍ〕と、前記超高合金製ボールとを、酸化アルミニウム粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、酸化アルミニウム粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１３）、２０時間（実験例１４）、４０時間（実験例１５）または１００時間（実験例１６）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００８８】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【００８９】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【００９０】
（試験例１１）
実験例１３〜１６で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１１において、実験例１３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ａ）、実験例１４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｂ）、実験例１５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｃ）、および実験例１６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｄ）に示す。図１６中、スケールバーは１μｍを示す。
【００９１】
図１６（Ａ）に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が１〜２μｍであることがわかる。これに対して、図１６（Ｂ）〜（Ｃ）に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例して酸化アルミニウムからなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体に対するミリング処理のミリング時間を調整することにより、粒子の大きさを調節することができることがわかる。
【００９２】
（試験例１２）
実験例１３〜１６で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１２において、実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ａ）、実験例１４で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｂ）、実験例１５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｃ）、および実験例１６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｄ）に示す。図１７中、スケールバーは１０μｍを示す。
【００９３】
図１７に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１４〜１６で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる酸化アルミニウム粉体に対するミリング処理の際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。
【００９４】
（試験例１３）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実験例１３〜１６で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１３において、実験例１３〜１６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図１８に示す。
【００９５】
図１８に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１４〜１６で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１３で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図１８に示された結果から、実験例１４〜１６で得られた試験片の変位は、実験例１３で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１４〜１６で得られた試験片が、実験例１３で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体にミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【００９６】
（実施例８〜１０および比較例３）
前記酸化アルミニウム粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：α−Ａｌ2Ｏ3、平均粒径１〜２μｍ〕と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、酸化アルミニウム粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、前記混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例３）、１５時間（実施例８）、２０時間（実施例９）または４０時間（実施例１０）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【００９７】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【００９８】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【００９９】
（試験例１４）
実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１９（Ａ）、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１９（Ｂ）、および図１９（Ｂ）の拡大図を図１９（Ｃ）に示す。図１９（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１９（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図１９（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。
【０１００】
図１９（Ａ）に示された結果から、実施例８〜１０で得られた原料粉体は、いずれも、酸化アルミニウムからなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例３で得られた原料粉体は、酸化アルミニウムからなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１９（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例８〜１０で得られた焼結体は、酸化アルミニウムからなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。
【０１０１】
（試験例１５）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１５において、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２０に示す。
【０１０２】
図２０に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例８〜１０で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例３で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２０に示された結果から、実施例８〜１０で得られた試験片の変位は、比較例３得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例８〜１０で得られた試験片が、比較例３で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、酸化アルミニウム粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【０１０３】
（実施例１１〜１３および比較例４）
前記酸化アルミニウム粉体と、前記イットリア安定化ジルコニア粉体とを、酸化アルミニウム粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例４）、１５時間（実施例１１）、２０時間（実施例１２）または４０時間（実施例１３）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【０１０４】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【０１０５】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【０１０６】
（試験例１６）
実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２１（Ａ）、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２１（Ｂ）、および図２１（Ｂ）の拡大図を図２１（Ｃ）に示す。図２１（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図２１（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図２１（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。
【０１０７】
図２１（Ａ）に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた原料粉体は、いずれも、酸化アルミニウムからなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例４で得られた原料粉体は、酸化アルミニウムからなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図２１（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた焼結体は、酸化アルミニウムからなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。
【０１０８】
（試験例１７）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１７において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２２に示す。
【０１０９】
図２２に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１１〜１３で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例４で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２２に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた試験片の変位は、比較例４で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１１〜１３で得られた試験片が、比較例４で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、酸化アルミニウム粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【０１１０】
（試験例１８）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１０、１３、比較例３および４で得られた試験片を用いたことを除き、試験例８と同様の操作を行ない、マイクロビッカース硬さおよび曲げ強度を測定した。試験例１８において、実施例５、７、１０、１３、比較例１〜４で得られた試験片について、マイクロビッカース硬さと曲げ強度との関係を調べた結果を図２３に示す。図中、白三角は実施例５で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白丸は実施例７で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白四角は実施例１０で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白矩形は実施例１３で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒四角は比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒丸は比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒三角は比較例３で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、および黒矩形は比較例４で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度を示す。
【０１１１】
図２３に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５、７、１０および１３で得られた試験片は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１〜４で得られた試験片と比べて、組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなっており、かつ曲げ強度が高く、しかもマイクロビッカース硬さも高い傾向にあることがわかる。
【０１１２】
また、これらの結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックス（実施例５、７、１０および１３で得られた試験片）は、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。
【０１１３】
（試験例１９）
マイクロビッカース硬度計〔（株）島津製作所社製、商品名：ＨＭＶ−２〕を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４にしたがい、実施例５および比較例１で得られた試験片に対して、マイクロビッカース硬さを測定するのと同様の操作を行なった。その後、実施例５および比較例１で得られた試験片を前記走査型電子顕微鏡で観察し、微小クラックの長さを測定した。試験例１９において、実施例５で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２４（Ａ）、および比較例１で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２４（Ｂ）に示す。なお、図２４（Ａ）中、（Ａ−２）は、（Ａ−１）の一部の拡大図であり、図２４（Ｂ）中、（Ｂ−２）は、（Ｂ−１）の一部の拡大図である。
【０１１４】
図２４（Ａ）および（Ｂ）に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた試験片は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた試験片と比べて、微小クラックの長さが短いことがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、微小クラックの進行を抑制することができることがわかる。
【０１１５】
（実験例１７〜２０）
窒化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：α-Ｓｉ3Ｎ4、平均粒径１．０〜２．０μｍ〕と、前記超高合金製ボールとを、窒化ケイ素粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、窒化ケイ素粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１７）、２０時間（実験例１８）、４０時間（実験例１９）または１００時間（実験例２０）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【０１１６】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【０１１７】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【０１１８】
（試験例２０）
実験例１７〜２０で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実験例１７〜２０で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２０において、実験例１７で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ａ）、実験例１８で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｂ）、実験例１９で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｃ）、および実験例２０で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｄ）に示す。図２５（Ａ）〜（Ｄ）中、スケールバーは１μｍを示す。
【０１１９】
図２５（Ａ）に示された結果から、窒化ケイ素粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が１〜２μｍであることがわかる。これに対して、図２５（Ｂ）〜（Ｄ）に示された結果から、窒化ケイ素粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例して窒化ケイ素からなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。
【０１２０】
（試験例２１）
試験例４において、実験例５〜８で得られた円板状の焼結体の代わりに、実験例１７〜２０で得られた焼結体を用いたことを除き、試験例４と同様の操作を行ない、焼結体の切断面を観察した。試験例２１において、実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ａ）、実験例１８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｂ）、実験例１９で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｃ）、および実験例２０で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｄ）に示す。図２６中、スケールバーは５μｍを示す。
【０１２１】
図２６に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１８〜２０で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる原料粉体を製造する際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。
【０１２２】
（試験例２２）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに実験例１７〜２０で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２２において、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２７に示す。
【０１２３】
図２７に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１８〜２０で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例１７で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２７に示された結果から、実験例１８〜２０で得られた試験片の変位は、実験例１７で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１８〜２０で得られた試験片が、実験例１７で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素粉体にミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【０１２４】
（実施例１４〜１８および比較例５）
前記窒化ケイ素粉体と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、窒化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例５）、５時間（実施例１４）、１０時間（実施例１５）、１５時間（実施例１６）、２０時間（実施例１７）または４０時間（実施例１８）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【０１２５】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【０１２６】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【０１２７】
（試験例２３）
実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２８（Ａ）、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２８（Ｂ）、および図２８（Ｂ）の拡大図を図２８（Ｃ）に示す。図２８（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図２８（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図２８（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。
【０１２８】
図２８（Ａ）に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた原料粉体は、いずれも、窒化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例５で得られた原料粉体は、窒化ケイ素からなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図２８（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた焼結体は、窒化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。
【０１２９】
（試験例２４）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２４において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２９に示す。
【０１３０】
図２９に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１４〜１８で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例５で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２９に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた試験片の変位は、比較例５で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１４〜１８で得られた試験片が、比較例５で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、窒化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【０１３１】
（実施例１９〜２３および比較例６）
前記窒化ケイ素粉体と、前記イットリア安定化ジルコニア粉体とを、窒化ケイ素粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例６）、５時間（実施例１９）、１０時間（実施例２０）、１５時間（実施例２１）、２０時間（実施例２２）または４０時間（実施例２３）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。
【０１３２】
原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。
【０１３３】
また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。
【０１３４】
（試験例２５）
実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３０（Ａ）、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３０（Ｂ）、および図３０（Ｂ）の拡大図を図３０（Ｃ）に示す。図３０（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図３０（Ｂ）中、スケールバーは５μｍ、および図３０（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。
【０１３５】
図３０（Ａ）に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた原料粉体は、いずれも、窒化ケイ素からなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例６で得られた原料粉体は、窒化ケイ素からなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図３０（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた焼結体は、窒化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。
【０１３６】
（試験例２６）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２６において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図３１に示す。
【０１３７】
図３１に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１９〜２３で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例６で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図３１に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた試験片の変位は、比較例６で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１９〜２３で得られた試験片が、比較例６で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、窒化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。
【０１３８】
（試験例２７）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片を用いることを除き、試験例８と同様の操作を行ない、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定する。その結果、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１４〜１８で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例５で得られた試験片のビッカース硬さよりも、高い傾向にあることが示される。
【０１３９】
（試験例２８）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片を用いることを除き、試験例８と同様の操作を行ない、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定する。その結果、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１９〜２３で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例６で得られた試験片のビッカース硬さよりも、高い傾向にあることが示される。
【０１４０】
以上の結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックスは、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。
【０１４１】
（試験例２９）
実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した（図３２参照）。なお、図３２において、（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【０１４２】
つぎに、図３２に対応する走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を、画像編集ソフト〔アドビ（Ａｄｏｂｅ）社製、商品名：Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ５〕を用いて編集し、α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとの区別化を行なった（図３３参照）。編集後の画像と、画像解析ソフトウェア〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳ  ＦＩＶＥ〕とを用い、実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体に含まれるα型炭化ケイ素の各粒子の面積を測定した（図３３参照）。なお、図３３において、（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真である。
【０１４３】
得られた測定値と同じ面積となる円の直径に基づいて、実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体に含まれるα型炭化ケイ素の粒子の粒径を求めた。試験例２９において、実施例５で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を図３４（Ａ）、比較例１で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を図３４（Ｂ）に示す。
【０１４４】
図３３（Ａ）に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた焼結体の切断面において単位面積当たりのα型炭化ケイ素の面積の割合は、６５．１２％であることがわかる。一方、図３３（Ｂ）に示された結果から、ミリング処理が施されていない比較例１で得られた焼結体の切断面において単位面積当たりのα型炭化ケイ素の面積の割合は、７８．０８％であることがわかる。ここで、α型炭化ケイ素の密度は、３．１４ｇ／ｃｍ3 であり、二酸化ジルコニウムの密度は、６．００ｇ／ｃｍ3である。α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとを、α型炭化ケイ素／二酸化ジルコニウム（質量比）が１／１となるように混合した場合、炭化ケイ素／二酸化ジルコニウム（体積比）は、３．１８／１．６７となる。そのため、かかる複合セラミックスにおいて、単位面積当たりの炭化ケイ素の面積の割合は、計算上６５．６％となる。したがって、実施例５で得られた焼結体では、α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとが十分に分散されていると判断することができる。
【０１４５】
図３４に示された結果から、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた焼結体では、０．５〜６．５μｍの範囲の様々な粒径の組織が存在しているのに対して、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた焼結体では、小さい粒径の頻度が増加し、０．５μｍ〜３．５μｍの粒径の組織が存在することがわかる。これらの結果から、ミリング処理が施された原料粉体を用いることにより、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いる場合と比べて、複合セラミックスにおける組織の粒径のばらつきが小さくなり、かつ小さい粒径の頻度が増加し、粗大結晶粒部および３次元網目構造部の分散度が高くなることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１      複合セラミックス
２      原料粉体
１１    粗大結晶粒部
１１ａ  第１の粒子
１２    ３次元網目構造部
１２ａ  第２の粒子
【図２】
0005846362.tif 000003
【図４】
0005846362.tif 000004
【図７】
0005846362.tif 000005
【図８】
0005846362.tif 000006
【図１】
0005846362.tif 000007
【図３】
0005846362.tif 000008
【図５】
0005846362.tif 000009
【図６】
0005846362.tif 000010
【図９】
0005846362.tif 000011
【図１０】
0005846362.tif 000012
【図１１】
0005846362.tif 000013
【図１２】
0005846362.tif 000014
【図１３】
0005846362.tif 000015
【図１４】
0005846362.tif 000016
【図１５】
0005846362.tif 000017
【図１６】
0005846362.tif 000018
【図１７】
0005846362.tif 000019
【図１８】
0005846362.tif 000020
【図１９】
0005846362.tif 000021
【図２０】
0005846362.tif 000022
【図２１】
0005846362.tif 000023
【図２２】
0005846362.tif 000024
【図２３】
0005846362.tif 000025
【図２４】
0005846362.tif 000026
【図２５】
0005846362.tif 000027
【図２６】
0005846362.tif 000028
【図２７】
0005846362.tif 000029
【図２８】
0005846362.tif 000030
【図２９】
0005846362.tif 000031
【図３０】
0005846362.tif 000032
【図３１】
0005846362.tif 000033
【図３２】
0005846362.tif 000034
【図３３】
0005846362.tif 000035
【図３４】
0005846362.tif 000036