(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有し、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、アクリロイル基又はエポキシ基を有し、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下式（Ｉ）で表される化合物を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が下記式（ｃ４）：
【化１】
0005890464.tif 000042
（Ｒｃ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ａは０又は１であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基である。）
で表されるオキシムエステル化合物を含むオキシムエステル化合物である感光性樹脂組成物。
【化２】
0005890464.tif 000043
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｘは、下式（ＩＩ）：
【化３】
0005890464.tif 000044
で表される基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は、下式（ＩＩＩ）：
【化４】
0005890464.tif 000045
で表される基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、式（Ｉ）中の６つのＸのうちの式（ＩＩ）で表される基の数は４〜６の整数であり、式（Ｉ）中の複数の式（ＩＩ）で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）中の複数の式（ＩＩ）で表される基において全てのｑが０であることはなく、式（Ｉ）で表される化合物中の−（Ｒ１−Ｏ）−で表される２価基の数と−（Ｒ２−Ｏ）−で表される２価基の数との合計は１以上であり、式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
前記ｐが０である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートが、下式（ＩＶ）で表される化合物、又は（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一方である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0005890464.tif 000046
（式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基であり、ｓは０〜９の整数であり、ｔは１〜９の整数である。）
【請求項５】
（Ｄ）着色剤を含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）着色剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）着色剤が遮光剤である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜を備える表示装置。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックス。
【請求項１２】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ。
【請求項１３】
請求項１０に記載のカラーフィルタ、請求項１１に記載のブラックマトリックス、及び請求項１２に記載のブラックカラムスペーサからなる群より選択される１種以上を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の官能基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造の化合物を含む（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを組み合わせて含む感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサに関する。さらに、本発明は、前述の絶縁膜を備えるか、前述のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサのうちの少なくとも一つを備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置された配線の間を絶縁するために配線間に絶縁膜等が形成されている。このような絶縁膜を形成する方法としては感光性樹脂組成物を用いて形成する方法がある。
【０００３】
かかる絶縁膜を形成するために使用される、感光性樹脂組成物としては、特定の構造のアルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、光の作用により塩基を発生する特定の構造の化合物とを含む組成物が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用のパネルにおける、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ等の形成にも使用されている。カラーフィルタ、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ等の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、通常、着色剤により着色されている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及びペリレン系黒色顔料と銀錫合金とを含む遮光剤を含有する組成物が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２８６６２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜や、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ等のパターンを形成する場合、パターンの断面形状は矩形であるのが好ましく、パターンの表面は微細な皺が無く平滑であるのが好ましい。
【０００７】
しかし、特許文献１や２に記載される感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜や、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ等のパターンを形成する場合、パターン形成時の加熱の影響で、パターンの変形に起因して断面形状が矩形であるパターンを形成しにくかったり、形成されるパターンの表面に微細な皺が生じたりする場合がある。また、特許文献１や２に記載される感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、直進性に優れるパターンを形成しにくかったり、現像後に基板からのパターンの剥離が生じやすかったりする問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無く、直進性に優れ、現像後に基板から剥離しにくいパターンを形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサと、当該絶縁膜、当該カラーフィルタ、当該ブラックマトリックス、又は当該ブラックカラムスペーサを備える表示装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の官能基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造の化合物を含有する（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、アクリロイル基又はエポキシ基を有し、（Ｂ）光重合性化合物が、下式（Ｉ）で表される化合物を含み、（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物である感光性樹脂組成物である。
【化１】
0005890464.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｘは、下式（ＩＩ）：
【化２】
0005890464.tif 000003
で表される基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は、下式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005890464.tif 000004
で表される基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、式（Ｉ）中の６つのＸのうちの式（ＩＩ）で表される基の数は４〜６の整数であり、式（Ｉ）中の複数の式（ＩＩ）で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）で表される化合物中の−（Ｒ１−Ｏ）−で表される２価基の数と−（Ｒ２−Ｏ）−で表される２価基の数との合計は１以上であり、式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）着色剤を含有しない感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第二の態様にかかる絶縁膜を備える表示装置である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
本発明の第五の態様は、第一の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、遮光剤を（Ｄ）着色剤として含有する感光性樹脂を用いて形成されたブラックマトリックスである。
【００１５】
本発明の第六の態様は、第一の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、遮光剤を（Ｄ）着色剤として含有する感光性樹脂を用いて形成されたブラックカラムスペーサである。
【００１６】
本発明の第七の態様は、第四の態様にかかるカラーフィルタ、第五の態様にかかるブラックマトリックス、及び第六の態様にかかるブラックカラムスペーサからなる群より選択される１種以上を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無く、直進性に優れ、現像後に基板から剥離しにくいパターンを形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサと、当該絶縁膜、当該カラーフィルタ、当該ブラックマトリックス、又は当該ブラックカラムスペーサを備える表示装置とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、特定の官能基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、特定の構造の化合物を含む（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含む。感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤を含まないものでもよく、（Ｄ）着色剤を含むものでもよい。感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で（Ｓ）有機溶剤を含んでいてもよい。以下、感光性樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の調製方法とについて順に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有し、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としての（Ａ１）カルド構造を有する樹脂と、後述する（Ｄ）着色剤としての遮光剤とを組み合わせて含む感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサのような遮光部材の形成用途において特に好ましい。
【００２２】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２３】
【化４】
0005890464.tif 000005
【００２４】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２５】
【化５】
0005890464.tif 000006
【００２６】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２７】
【化６】
0005890464.tif 000007
【００２８】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２９】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００３０】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００３１】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する樹脂も好ましい。以下、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する樹脂を（Ａ２）共重合体とも記す。
【００３２】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【００３３】
（Ａ２）共重合体の中では、透明性、製膜性、形成される膜の硬度等のバランスがよいことから、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体について説明する。
【００３４】
上述の通り（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する。（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体とからなる重合体がエポキシ基を有する樹脂である場合、当該樹脂は、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂であるのが好ましい。
【００３５】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基とエポキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００３６】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の透明性の観点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含まないものが好ましい。
【００３８】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００３９】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述する式（ａ３−１）〜（ａ３−１５）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の質量に対して、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の中では、感光性樹脂組成物を用いて透明性に優れる絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【００４３】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４４】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ２−３）〜（ａ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−３）又は（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
【化７】
0005890464.tif 000008
【００４６】
【化８】
0005890464.tif 000009
【００４７】
上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４８】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−３）で表される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化９】
0005890464.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0005890464.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0005890464.tif 000012
【００５２】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ７は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ８は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ７としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような樹脂は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成された膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位として、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含んでいてもよい。
【００５９】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の調製に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を含んでいてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸以外の他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００６５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体の中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の透明性や機械的性質の点から、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とからなる単量体の重合体が好ましい。
【００６８】
（Ａ２）共重合体が、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体とからなる重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である場合、例えば、以下に説明する樹脂を用いることができる。
【００６９】
具体的には、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体に含まれるカルボキシル基の一部を、前述のエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させて得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を、（メタ）アクリロイル基を有する重合体として使用することができる。
【００７０】
また、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体の重合体が、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基を有する単量体に由来する単位を含む場合、重合体の側鎖中の水酸基を（メタ）アクリロイルハライド（例えば、（メタ）アクリロイルクロライド）のようなアシル化剤と反応させることにより、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体が得られる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体とからなる重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上とを含む単量体とからなる重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂中の、（メタ）アクリロイル基を有する単位の量は、樹脂の質量に対して、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００７２】
（Ａ２）共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００７４】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物として下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【化１２】
0005890464.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｘは、下式（ＩＩ）：
【化１３】
0005890464.tif 000014
で表される基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は、下式（ＩＩＩ）：
【化１４】
0005890464.tif 000015
で表される基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、式（Ｉ）中の６つのＸのうちの式（ＩＩ）で表される基の数は４〜６の整数であり、式（Ｉ）中の複数の式（ＩＩ）で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）で表される化合物中の−（Ｒ１−Ｏ）−で表される２価基の数と−（Ｒ２−Ｏ）−で表される２価基の数との合計は１以上であり、式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）
【００７５】
式（Ｉ）中のＲ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。炭素原子数２〜４のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、及び２−メチルプロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。これらの２価の基の中では、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、エチレン基、及びプロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。−Ｒ１−Ｏ−で表される２価基において、アルキレン基であるＲ１が有する２つの結合手は、いずれが酸素原子と結合してもよい。
【００７６】
式（Ｉ）中の−Ｒ１−Ｏ−で表される２価基の繰り返し数であるｐは０〜４の整数である。式（Ｉ）で表される化合物としては、ｐが０である化合物が好ましい。ｐが０である場合、式（Ｉ）で表される化合物中の−Ｒ１−Ｏ−で表される２価基の数と−Ｒ２−Ｏ−で表される２価基の数との合計は１以上であるから、式（Ｉ）で表される化合物は、６つのＸ中に、必ず１以上の−ＯＲ２−Ｏ−で表される２価基を有する。
【００７７】
式（Ｉ）で表される化合物に含まれるＸは、水素原子、又は式（ＩＩ）で表される基である。式（Ｉ）で表される化合物に含まれる６つのＸのうち、式（ＩＩ）で表される基の数は４〜６の整数である。式（ＩＩ）で表される基の末端に存在するＲ３は、水素原子、又は式（ＩＩＩ）で表される基である。式（ＩＩＩ）中の、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。つまり、式（ＩＩＩ）で表される基は、アクリロイル基、又はメタクリロイル基である。
【００７８】
式（ＩＩ）で表される基には、−Ｒ２−Ｏ−で表される２価基が含まれる。式（Ｉ）で表される化合物に含まれる、−Ｒ２−Ｏ−で表される２価基の数は、０〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００７９】
また、式（Ｉ）で表される化合物が有する４〜６の式（ＩＩ）で表される基について、ｑがいずれも０である場合も好ましい。式（Ｉ）で表される化合物中の−（Ｒ１−Ｏ）−で表される２価基の数と−（Ｒ２−Ｏ）−で表される２価基の数との合計は１以上であるから、この場合、式（Ｉ）中のｐは、１〜４の整数である。つまり、式（Ｉ）で表される化合物は、側鎖には、−Ｒ２−Ｏ−で表されるアルキレンオキシド繰り返し単位を有さず、その中心に、１〜４の−Ｒ１−Ｏ−で表されるアルキレンオキシド繰り返し単位を有する。
【００８０】
式（Ｉ）で表される化合物の中でも好適なものとしては、下式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
0005890464.tif 000016
（式（Ｉ−１）中、Ｒ４は式（ＩＩＩ）と同様であり、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５、及びｑ６はそれぞれ０〜５の整数であり、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５、及びｑ６の和は、２〜６の整数である。）
【００８１】
（Ｂ）光重合性化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物とともに、式（Ｉ）で表される化合物以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。式（Ｉ）で表される化合物とともに用いることができる光重合性化合物には、単官能化合物と、多官能化合物とがある。
【００８２】
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
式（Ｉ）で表される化合物とともに使用される重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８５】
また、（Ｂ）光重合性化合物として、式（Ｉ）で表される化合物とともに、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートを用いるのも好ましい。
【００８６】
（Ｂ）光重合性化合物が、式（Ｉ）で表される化合物とともに、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートを含む場合、パターン形成時の加熱による、パターンの過度の変形と、パターン表面における微細な皺の発生とを抑制しやすい点で好ましい。
【００８７】
ここで、「ポリアルキレンオキシド」とは、アルキレンオキシ基、又は２以上のアルキレンオキシ基が繰り返された鎖を中心に有し、前記鎖の、一方の末端の酸素原子に水素原子が結合し、他方の末端の炭素原子に水酸基が結合している化合物を意味する。
【００８８】
アルキル（メタ）アクリレートについて、アルキルエステルは直鎖アルキルエステルでもよく、分岐鎖アルキルエステルでもよく、直鎖アルキルエステルであるのが好ましい。アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００８９】
アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートについて、モノアルキルエーテルは、直鎖アルキルエーテルでも、分岐鎖アルキルエーテルでもよく、直鎖アルキルエーテルであるのが好ましい。モノアルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００９０】
ｎ−アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートとしては、下式（ＩＶ）で表される化合物、又は（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
0005890464.tif 000017
（式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基であり、ｓは０〜９の整数であり、ｔは１〜９の整数である。）
【００９１】
式（ＩＶ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ５としての、炭素原子数２〜４のアルキレン基は、式（Ｉ）中のＲ１と同様である。Ｒ５としてのアルキレン基としては、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、プロパン−１，２−ジイル基、及びエチレン基がより好ましい。式（ＩＶ）中、ｓが０である場合、Ｒ７としては、炭素原子数２〜８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数２〜６の直鎖アルキル基がより好ましい。式（ＩＶ）中、ｓが１〜８の整数である場合、Ｒ７としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９２】
（Ｂ）光重合性化合物中の、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されず、（Ｂ）光重合性化合物の質量に対して、２０質量％超であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましく、２０〜３０質量％であるのが特に好ましい。
【００９３】
このような範囲の量でアルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、又はポリアルキレンオキシドのジ（メタ）アクリレートを含む（Ｂ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いる場合、パターン形成時の加熱による、パターンの過度の変形と、パターン表面における微細な皺の発生とを特に抑制しやすい。
【００９４】
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
感光性樹脂組成物は、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤を含有する。オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物である。感光性樹脂組成物に、前述の式（Ｉ）で表される化合物を含有する（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを組み合わせて配合することにより、特に露光感度を良好なものとすることができる。
【００９６】
オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。オキシムエステル化合物の中では、下記式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
0005890464.tif 000018
【００９７】
上記式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ａは、０又は１である。Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００９８】
Ｒｃ１が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００９９】
炭素原子数１〜１０のアルキル基が有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１００】
炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０１０１】
Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｃ４−Ｏ−Ｒｃ５で表される基が好ましい。Ｒｃ４は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｃ５は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｃ４の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ５の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０３】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０７】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１０８】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０９】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
以上、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１１３】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１５】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１１６】
Ｒｃ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
【０１１８】
Ｒｃ２が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０１１９】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【０１２０】
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１２１】
Ｒｃ２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が有してもよい置換基の好適な例としては、Ｒｃ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合の置換基の例と同様である。
【０１２３】
式（ｃ１）で表される化合物の反応性の点から、Ｒｃ２としては、下記式（ｃ２）：
【化１８】
0005890464.tif 000019
又は、下記式（ｃ３）：
【化１９】
0005890464.tif 000020
で表される基が好ましい。
【０１２４】
式（ｃ２）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ１価の有機基であり、ｂは０又は１である。式（ｃ３）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは０〜４の整数である。
【０１２５】
式（ｃ２）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６の好適な例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｃ６の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２７】
式（ｃ２）におけるＲｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ７として好適な基の具体例としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ６又はＲｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２９】
式（ｃ３）におけるＲｃ８が有機基である場合、Ｒｃ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ３）においてＲｃ８が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒｃ８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１３１】
また、式（ｃ３）において、ｃは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒｃ８の結合する位置は、Ｒｃ８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１３２】
Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｃ３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１３３】
上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｃ２−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが０である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１３４】
また、上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ａが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｃ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｃ２−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｃ３−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ａが１である上記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１３５】
上記式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
0005890464.tif 000021
【０１３６】
上記式（ｃ４）中、ａ、Ｒｃ２、及びＲｃ３は上記の通りである。Ｒｃ９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０〜４の整数である。
【０１３７】
上記式（ｃ４）中、Ｒｃ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｃ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１３８】
Ｒｃ９がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒｃ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ９は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１４４】
Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１４５】
Ｒｃ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
Ｒｃ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４８】
Ｒｃ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１４９】
上記式（ｃ４）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ３の具体例は、式（ｃ１）について前述した通りである。式（ｃ４）中のＲｃ３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。
【０１５０】
（Ｃ）成分として使用されるオキシムエステル化合物のうち、式（ｃ１）に含まれるが式（ｃ４）に含まれない化合物の、好適例としては以下の化合物が挙げられる。
【化２１】
0005890464.tif 000022
【０１５１】
また、オキシムエステル化合物として特に好適である式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化２２】
0005890464.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
0005890464.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
0005890464.tif 000025
【０１５４】
【化２５】
0005890464.tif 000026
【０１５５】
【化２６】
0005890464.tif 000027
【０１５６】
【化２７】
0005890464.tif 000028
【０１５７】
【化２８】
0005890464.tif 000029
【０１５８】
（Ｃ）光重合開始剤は、オキシムエステル化合物のみを含むのが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、オキシムエステル化合物の他の化合物を僅少量含んでいてもよい。具体的には、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ）光重合開始剤の全質量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下のオキシムエステル化合物の他の化合物を含んでいてもよい。
【０１５９】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性と硬化性とを兼ね備える感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【０１６０】
＜（Ｄ）着色剤＞
感光性樹脂組成物としては、（Ｄ）着色剤を含まないものも好ましく、（Ｄ）着色剤を含んでいるものも好ましい。（Ｄ）着色剤を含まない感光性樹脂組成物は、透明な硬化膜を形成できるため、例えば、透明絶縁膜の形成において有用である。（Ｄ）着色剤を含む感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤の色相に応じて種々の色相に着色された硬化膜を形成でき、カラーフィルタや、ブラックカラムスペーサの形成において有用である。
【０１６１】
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【０１６２】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１６３】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１６４】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１６５】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１６６】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１６７】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１６８】
また、（Ｄ）着色剤は遮光剤であるのも好ましい。（Ｄ）着色剤として遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いることで、好適な特性を備える、ブラックカラムスペーサや、ブラックマトリックス等を形成することができる。着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１６９】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１７０】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１７１】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の比誘電率が低い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１７２】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１７３】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１７４】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１７５】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【０１７６】
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｄ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０１７７】
【化２９】
0005890464.tif 000030
式（ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０１７８】
【化３０】
0005890464.tif 000031
式（ｄ−２）中、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。
【０１７９】
【化３１】
0005890464.tif 000032
式（ｄ−３）中、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｄ７及びＲｄ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１８０】
上記の式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物、及び式（ｄ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１８１】
感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
【０１８２】
遮光剤は、色調の調整の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１８３】
上記の（Ｄ）着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、（Ｄ）着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１８４】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との質量の合計に対して、有機顔料を１０〜８０質量％の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【０１８５】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物中の固形分の質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。
【０１８６】
（Ｄ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１８７】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１８８】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１９０】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１９１】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０１９２】
≪絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサ、これらの形成方法、並びにこれらを備える表示装置≫
絶縁膜は、（Ｄ）着色剤を含まない感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除き、従来の絶縁膜と同様である。カラーフィルタは、（Ｄ）着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除き、従来のカラーフィルタと同様である。ブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサは、（Ｄ）着色剤として遮光剤を含む感光性樹脂組成物から形成されたことを除き、従来のブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサと同様である。また、表示装置は、前述の絶縁膜を備えること、又は前述のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサのうちの少なくの一つを備えることを除き、従来の表示装置と同様である。
【０１９３】
前述の感光性樹脂組成物を用いる、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサの形成方法は特に限定されない。典型的な、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサの形成方法としては、感光性樹脂組成物を所定の基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定のブラックカラムスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して、ブラックカラムスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む方法が挙げられる。
【０１９４】
まず、塗布工程では、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。
【０１９５】
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層をブラックカラムスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１９６】
なお、基板がＴＦＴ基板等の、その表面に素子を備える基板上にブラックカラムスペーサを形成する場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。
【０１９７】
次いで、現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、所定の形状にパターン化された絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサが形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１９８】
その後、現像後のブラックカラムスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。
【０１９９】
このようにして形成される、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサは、現像後の基板からの剥離が抑制されており、ポストベークや、パネル加工時の加熱によっても形状変化や表面での微細な皺の発生を起こしにくいため、画像表示装置用のパネルの構成部材として好適に使用される。特に、以上説明した感光性樹脂組成物を用いる場合、直進性に優れるパターンを形成できるため、カラーフィルタやブラックマトリックスはパターンの直進性の点でも画像表示装置用パネルの構成部材として好適である。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
実施例及び比較例では、アルカリ可溶性樹脂としてＲ１〜Ｒ４を用いた。Ｒ１は、下記合成例に従って調製された。Ｒ２〜Ｒ３は、下式で表される樹脂である。下式中、各単位の右下の数字は、樹脂中の各単位の含有量（質量％）を意味する。Ｒ１〜Ｒ４の質量平均分子量は下記の通りである。
（Ｒ１〜Ｒ４の質量平均分子量）
Ｒ１：３，０００
Ｒ２：１５，０００
Ｒ３：８，０００
Ｒ４：１５，０００
【０２０２】
【化３２】
0005890464.tif 000033
（Ｒ３において、Ｚは、下記Ｚ１又はＺ２である）
【０２０３】
【化３３】
0005890464.tif 000034
【０２０４】
〔樹脂（Ｒ１）合成例〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２０５】
【化３４】
0005890464.tif 000035
【０２０６】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ｒ１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂（Ｒ１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０２０７】
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物としては、６官能性化合物として、下記式（Ｉ−２）で表される化合物であるＨＭ１〜ＨＭ３と、ＨＭ４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）とを用いた。ＨＭ１について、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４，ｑ５、及びｑ６の和は２である。ＨＭ２について、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４，ｑ５、及びｑ６の和は４である。ＨＭ３について、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４，ｑ５、及びｑ６の和は６である。また、１又は２官能性化合物として、下記のＭＭ１〜ＭＭ３、及びＤＭ１〜ＤＭ３を用いた。
【化３５】
0005890464.tif 000036
（式（Ｉ−２）中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５、及びｑ６はそれぞれ０〜５の整数であり、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５、及びｑ６の和は、２〜６の整数である。）
【０２０８】
ＭＭ１：ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート
ＭＭ２：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭ３：テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート
ＤＭ１：ジエチレングリコールジアクリレート
ＤＭ２：１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＤＭ３：テトラエチレングリコールジアクリレート
【０２０９】
＜光重合開始剤＞
実施例及び比較例では、光重合開始剤として、以下のＰＩ−Ａ、及びＰＩ−Ｂを用いた。
【化３６】
0005890464.tif 000037
【０２１０】
＜着色剤＞
実施例及び比較例では、着色剤としてカーボンブラック（ＣＦブラック、御国色素製）を用いた。
【０２１１】
〔実施例１〜１９、及び比較例１〜６（非着色感光性樹脂組成物）〕
それぞれ表１に記載の種類及び量の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分）と、（Ｂ）光重合性化合物（（Ｂ）成分）と、（Ｃ）光重合開始剤（（Ｃ）成分）とを、固形分濃度が１５質量％となるように混合溶媒（組成：メチルエチルジグリコール６０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量％）に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【０２１２】
＜パターン直進性評価＞
感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、２０、４０、６０、８０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「○」、がたつきがあるものを「×」として評価した。パターン直進性の評価結果を表２に記す。
【０２１３】
＜パターン剥がれ評価＞
パターン直進性評価と同様にして、露光量を、４０、６０、８０、１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階に変えてラインパターンを形成した。ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、基板からのラインパターンの剥がれや、ラインパターンの欠けの有無を確認した。ラインパターンの剥がれや欠けが観察されなかった場合を「○」と評価し、ラインパターンの剥がれや欠けが観察された場合を「×」と評価した。パターン剥がれの評価結果を表２に記す。
【０２１４】
＜加熱後パターン形状＞
露光量を１２０ｍＪ／ｃｍ２とした以外はパターン直進性評価と同様にして、ラインパターンを形成した。
ポストベーク後のパターンの断面を電子顕微鏡により観察し、基板表面とパターン側面とのなす角のうち鋭角であるテーパー角を求めた。求められたテーパー角より、以下の基準に従って、加熱後のパターン形状の良否を評価した。加熱後のパターンの形状の評価結果を表２に記す。
◎：テーパー角が８０°以上９０°以下
○：テーパー角が６０°以上８０°未満
△：テーパー角が４０°以上６０°未満
×：テーパー角が４０°未満
【０２１５】
＜加熱後パターンの表面状態＞
加熱後パターン形状の評価と同様にしてパターンを形成した。
加熱後のパターンの表面粗さを触針式膜厚測定値器（Ｄｅｋｔａｋ  ブルカー社製）により測定した。測定された表面粗さ（Ｒａ（Å））より、以下の基準に従って、加熱後のパターンの表面状態の良否を評価した。加熱後のパターンの表面状態の評価結果を表２に記す。
◎：Ｒａが３５Å以下
○：Ｒａが３５Å超４５Å以下
△：Ｒａが４５Å超５５Å以下
×：Ｒａが５５Å超
【０２１６】
【表１】
0005890464.tif 000038
【０２１７】
【表２】
0005890464.tif 000039
【０２１８】
実施例１〜１９によれば、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、前述の式（Ｉ）で表される化合物を含有する（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いることにより、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無く、直進性に優れ、現像後に基板から剥離しにくいパターンを形成できることが分かる。
【０２１９】
実施例５〜１９によれば、（Ｂ）光重合化合物として、式（Ｉ）で表される化合物と、ＭＭ１〜ＭＭ３、及びＤＭ１〜ＤＭ３のような１官能又は２官能性化合物とを併用することにより、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無いパターンを特に形成しやすいことが分かる。
【０２２０】
比較例１〜３によれば、感光性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含んでいても、式（Ｉ）で表される化合物を（Ｂ）光重合性化合物として含有しない場合、パターン形成時の加熱によってパターン断面におけるテーパー角が著しく低下し、パターンの矩形性が大きく損なわれることが分かる。
【０２２１】
比較例４〜６によれば、感光性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有しない場合、低露光量では直進性に優れ、基板からの剥離が抑制されたパターンを形成できず、加熱後のパターンの矩形性も大きく損なわれることが分かる。
【０２２２】
〔実施例２０〜３９、及び比較例７〜１１（非着色感光性樹脂組成物）〕
それぞれ表３に記載の種類及び量の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分）と、（Ｂ）光重合性化合物（（Ｂ）成分）と、（Ｃ）光重合開始剤（（Ｃ）成分）と、表３に記載の量の（Ｄ）着色剤（（Ｄ）成分）とを、固形分濃度が１５質量％となるように混合溶媒（組成：メチルエチルジグリコール６０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量％、シクロヘキサノン２０質量％）に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【０２２３】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、前述の方法に従って、パターン直進性、パターン剥がれ、加熱後パターン形状、及び加熱後パターンの表面状態を評価した。なお、パターン直進性評価時の露光量を、３０、６０、９０、１２０ｍＪ／ｃｍ２に変更した。これらの評価結果を表４に記す。
【表３】
0005890464.tif 000040
【０２２４】
【表４】
0005890464.tif 000041
【０２２５】
実施例２０〜３９によれば、感光性樹脂組成物が（Ｄ）着色剤を含有する場合であっても、感光性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、前述の式（Ｉ）で表される化合物を含有する（Ｂ）光重合性化合物と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含有すれば、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無く、直進性に優れ、現像後に基板から剥離しにくいパターンを形成できることが分かる。
【０２２６】
実施例２３〜３９によれば、（Ｂ）光重合化合物として、式（Ｉ）で表される化合物と、ＭＭ１〜ＭＭ３、及びＤＭ１〜ＤＭ３のような１官能又は２官能性化合物とを併用することにより、断面形状が良好な矩形であって、表面に微細な皺が無いパターンを特に形成しやすいことが分かる。
【０２２７】
比較例７及び８によれば、感光性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、オキシムエステル化合物である（Ｃ）光重合開始剤とを含んでいても、式（Ｉ）で表される化合物を（Ｂ）光重合性化合物として含有しない場合、パターン形成時の加熱によってパターン断面におけるテーパー角が著しく低下し、パターンの矩形性が大きく損なわれることが分かる。
【０２２８】
比較例９〜１１によれば、感光性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有しない場合、低露光量では直進性に優れ、基板からの剥離が抑制されたパターンを形成できず、加熱後のパターンの矩形性も大きく損なわれることが分かる。