(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、
Ｉ）チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１を準備する工程と、
ＩＩ）前記酸化剤を還元生成物へと還元し、前記チオフェン単量体を酸化することにより、前記チオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび前記還元生成物を含む組成物Ｚ２を形成する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られた前記組成物Ｚ２から、前記還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Ｚ３を得る工程と、
を含み、前記組成物Ｚ３は、前記組成物Ｚ３の総重量に基づき、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有し、工程ＩＩＩ）における前記還元生成物の少なくとも部分的な除去は、前記組成物Ｚ２をイオン交換体で処理することによって行われる、製造方法。
【請求項２】
ポリチオフェンを含む前記組成物Ｚ３は、前記組成物Ｚ３に基づき１００〜５００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリチオフェンを含む前記組成物Ｚ３は、前記組成物Ｚ３に基づき１００〜２００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記組成物Ｚ３の硫酸イオン含有量は、硫酸または硫酸の塩を組成物Ｚ３に加えることにより調整される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記チオフェン単量体は３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）であり、前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ｉ）で準備されるチオフェン単量体および酸化剤を含む前記組成物Ｚ１は、ポリアニオンをも含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記組成物Ｚ３はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記硫酸の塩は、硫酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記硫酸のアルカリ塩は硫酸ナトリウムである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリチオフェンを含む組成物であって、前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物の総重量に基づき１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の硫酸イオンを含み、前記組成物の総重量に基づき２００ｐｐｍ未満の鉄を含み、また、前記組成物が、エーテル基を含む化合物、ラクトン基を含む化合物、アミド基またはラクタム基を含む化合物、スルホン、スルホキシド、糖または糖誘導体、フラン誘導体および二価アルコールまたは多価アルコールからなる群から選ばれる添加剤を含む、組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド、脂肪族スルホン、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテルからなる群から選ばれる溶媒をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき２０ｐｐｍ未満の鉄を含む、請求項１１から請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物はポリアニオンを含む、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体である、請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、以下の特性：
ｉ）６０ｍＰａｓ〜２５０ｍＰａｓの範囲の粘度、
ｉｉ）少なくとも４００Ｓ／ｃｍの電気伝導率、
ｉｉｉ）前記組成物の総重量に基づき１重量％〜５重量％の範囲のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  含有量、
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
電子部品における導電層を製造するための、請求項１１から請求項１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法、この方法によって得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物、電子部品、および組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーから作製される層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板のスルーホール接続用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、およびそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状の誘導体から酸化によって化学的にまたは電気化学的に製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。
【０００３】
特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に開示されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に良好な電気伝導率を有する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００４】
例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸などを伴うＰＥＤＯＴの分散液は、特に技術的に重要になっている。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、多くの用途を見出している。
【０００５】
ＥＤＯＴの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体）とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、表現「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にも区別はない。むしろ、これらの表現は、同義語として本願明細書で以降使用される。
【０００６】
特に先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関して先行技術に記載されている導電性ポリマーの分散液の短所は、そのような分散液が、長期の保存の間に、「ゲル化」する傾向があるということである。この分散液のゲル化は、とりわけ、例えば分散液が容器から注ぎ込まれた場合、この分散液が均等に流れず、分散液がほとんど何も残っていない領域を残すということで顕在化する。この材料の不均一な流れは、しばしば見ることができ、頻繁な断裂を特徴とする。コーティング目的で分散液が付与される基板の上にも、この分散液は非常に不均等にしか流れない。しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は導電層を製造するために使用されることが多く、それゆえ基板表面に付与される必要があるので、このゲル化は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の均一性、従って電気特性にも決定的な影響を及ぼす。さらには、先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、このような分散液を用いて得られる層が、改良を必要とする電気伝導率しか有しないことが多い、ということも特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３３９  ３４０（Ａ２）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ２）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ２２７  ５２９（Ａ２）号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁
【非特許文献２】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、ポリチオフェンを含む組成物に関する先行技術、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関する先行技術、およびこのような組成物からまたはこの分散液から製造される積層体に関する先行技術の短所を克服することが本発明の目的である。
【００１０】
特に、長い貯蔵時間の後でさえもゲル化する傾向がほとんどないか、好ましくはまったくないことを特に特徴とする、ポリチオフェンを含む組成物、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
さらには、この方法を用いて得ることができる組成物または分散液は、その組成物または分散液から製造される層が特に高い電気伝導率を有することを特徴とするということにより、際立つはずである。
【００１２】
それゆえ、先行技術から公知の組成物または分散液と比べて、製造された層における良好な加工性および高い電気伝導率という特性の特に有利な組み合わせを特徴とするポリチオフェンを含む組成物、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、を提供することも本発明の目的であった。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、バスバーの平滑化である。ＯＬＥＤ構造体およびＯＰＶ構造体の場合、通常は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有するさらなる層がポリチオフェン層に付与されるので、低い表面粗度が要求される。粗度の程度が高い場合、この層構造は壊れる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、
Ｉ）チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１を準備する工程と、
ＩＩ）この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Ｚ２を形成する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２から、この還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Ｚ３を得る工程と
を含み、組成物Ｚ３は、いずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に基づき、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有する、製造方法によってなされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ゲル状の組成物の場合の効果を示す。
【図２】均一な組成物の場合の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、「ゲル化挙動」に関するポリチオフェンを含む組成物、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、の保存安定性、およびこの組成物または分散液に基づいて得られる層の電気伝導率は、およそ１００ｐｐｍの最小値およびおよそ１，０００ｐｐｍの最大値によって特徴づけられる特定の含有量の硫酸イオン（スルフェートともいう）が当該組成物または分散液の中で確立される場合には、著しく改善されうるということが見出された。硫酸イオンの濃度が１００ｐｐｍ未満であると、添加された硫酸イオンによる電気伝導率の著しい上昇が達成され得ない。硫酸イオンの濃度が１０００ｐｐｍを超えると、この組成物または分散液の粘度の著しい上昇が観察され、この粘度の著しい上昇は、最終的にはゲル化につながり、当該組成物または分散液の加工を妨げる。
【００１７】
本発明に係る方法の工程Ｉ）では、チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Ｚ１がまず準備される。
【００１８】
使用されるチオフェン単量体は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物
【化１】
0005890424.tif 000002
（式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ１−Ｃ５−アルキレン残基を表し、
Ｒは、互いに独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１８−アルキル残基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル残基、置換されていてもよいＣ６−Ｃ１４−アリール残基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ１８−アラルキル残基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル残基またはヒドロキシル残基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合されている場合、それらの基は、同じであってもよいしまたは異なってもよい）
である。一般式（Ｉ）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン残基Ａに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００１９】
Ａが置換されていてもよいＣ２−Ｃ３−アルキレン残基を表し、ｘが０または１を表す一般式（Ｉ）のチオフェン単量体が特に好ましい。工程ＩＩ）で重合してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を与える３，４−エチレンジオキシチオフェンは、チオフェン単量体としてとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明に係るＣ１−Ｃ５−アルキレン残基Ａは、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１−Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル残基を表し、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル残基Ｒは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ６−Ｃ１４−アリール残基Ｒは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキル残基Ｒは、例えば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例示的に説明する働きをするが、排他的なものであると考えられるべきではない。
【００２１】
本発明に関しては、残基Ａおよび／または残基Ｒの他の可能な置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基およびアルコキシシラン基、ならびにカルボン酸アミド基などの多くの有機基である。
【００２２】
工程Ｉ）で準備される化合物は、チオフェン単量体に加えて、酸化剤をも含む。この酸化剤として、ピロールの酸化重合に好適な酸化剤を使用することができ、この酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６３年、第８５巻、４５４頁に記載されている。好ましくは、実務面の理由から、経済的で容易に使用される酸化剤は、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３などの鉄（ＩＩＩ）塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリおよび過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。過硫酸塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は腐食効果を有しないので、それらの使用は実務面で大きな利点を有する。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノールの硫酸セミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、例えば、メタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのＣ１−Ｃ２０−アルキルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；トリフルオロエタン酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；例えば、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに、とりわけ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００２３】
理論上は、式Ｉのチオフェン単量体の酸化重合のために、チオフェン１モルあたり、２．２５当量の酸化剤が必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８８年、第２６巻、１２８７頁を参照）。しかしながら、実際には、酸化剤は、通常は、ある過剰量、例えばチオフェン１モルあたり０．１〜２当量過剰に使用される。
【００２４】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程Ｉ）で準備される組成物は、ポリアニオンをも含み、ポリアニオンは、好ましくは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、特に好ましくは少なくとも４、とりわけ好ましくは少なくとも１０の同一の、アニオン性のモノマー繰り返し単位を含む高分子アニオンであると理解される。しかしながら、この同一の、アニオン性のモノマー繰り返し単位は、必ずしも直接互いに連結されている必要はない。
【００２５】
ポリアニオンは、例えば、高分子カルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸、のアニオン、または高分子スルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸、のアニオンであることができる。このポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体、例えば、アクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであることもできる。好ましくは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンが、工程Ｉ）で準備される分散液の中に、ポリアニオンとして含まれる。
【００２６】
ポリアニオンとして特に好ましいのは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量（ＭＷ）は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲にある。分子量の決定は、明確な分子量を有するポリスチレンスルホン酸を較正用標品として用いて、ゲル透過クロマトグラフィによって実施される。上記ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸など市販されているし、または公知の方法を用いて生成される（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、ｐａｒｔ  ２、１９８７年、１１４１頁以降を参照）。
【００２７】
このポリアニオンおよびチオフェン単量体は、工程Ｉ）で準備される組成物の中に、特に０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の重量比で含まれてもよい。
【００２８】
本発明によれば、工程Ｉ）で準備される組成物が、上記チオフェン単量体、酸化剤および任意にポリアニオンの他に、上記成分が溶解または分散する溶媒もしくは分散剤、または溶媒および／もしくは分散剤の混合物を含むことも好ましい。例えば、以下の物質が、溶媒および／または分散剤として挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよび脂肪族スルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには、水または水と上述の有機溶媒との混合物を溶媒または分散剤として使用することができる。好ましい溶媒および分散剤は、水、またはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒または分散剤は水である。
【００２９】
当該チオフェン単量体およびポリアニオンが工程Ｉ）で調製される組成物に含まれる量または濃度は、固形分含量が０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％の範囲にある安定なポリチオフェン／ポリアニオン分散液が得られるように、選ばれることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法の工程ＩＩ）では、酸化剤が還元生成物へ還元され、チオフェン単量体が酸化されることにより、チオフェン単量体が酸化的に重合され、好ましくはカチオン性ポリチオフェンおよび還元生成物を含む組成物Ｚ２が形成され、この重合は、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。ポリアニオンが工程Ｉ）で準備される組成物の中に存在する場合、電荷補償のための対イオンとしてポリアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンが工程ＩＩ）で得られ、このようなカチオン性ポリチオフェンは、上記のとおり、当業者によってポリチオフェン／ポリアニオン錯体と記載されることも多い。本発明によれば、特に好ましいポリチオフェン／ポリアニオン錯体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体である。
【００３１】
接頭辞「ポリ」は、本発明に関しては、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に含まれるということを意味すると理解されたい。工程ＩＩ）で形成されるポリチオフェンは、合計ｎ個の、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。ポリチオフェン内の一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、工程Ｉ）で調製される組成物の中に同一のまたは異なるチオフェン単量体が存在したかどうかに応じて、同一であってもよいしまたは異なってもよい。
【００３２】
工程ＩＩ）で酸化重合によって形成されるポリチオフェン、特に上述のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、は、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。特に好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」との表現は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。基Ｒ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換された基Ｒ上に存在する。当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、基Ｒに任意に存在するアニオン性基によって部分的に均衡がとられていてもよい。全体的に見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。正電荷の数は、好ましくは少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００３３】
本発明に係る方法の工程ＩＩＩ）では、当該還元生成物は、工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２から少なくとも部分的に除去され、組成物Ｚ３が得られる。還元生成物のこの除去は、好ましくは、組成物Ｚ２を１以上のイオン交換体で処理することによって行われる。この方法により、工程ＩＩ）で得られる組成物は、この還元生成物を含まないようになるだけでなく、依然存在する塩全般も含まないようになる。このイオン交換体は、例えば、工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２とかき混ぜてもよいし、または工程ＩＩ）で得られた組成物Ｚ２がイオン交換体を充填した１以上のカラムに通される。工程ＩＩ）で得られる組成物を陰イオン交換体および陽イオン交換体の両方で処理することが特に好ましい。好適な陽イオン交換体および陰イオン交換体の例は、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧから、ＬＥＷＡＴＩＴの商標名で入手できるイオン交換体である。
【００３４】
本発明によれば、組成物Ｚ２または組成物Ｚ３が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体を含む組成物であることが特に好ましい。好ましくは、組成物Ｚ２または組成物Ｚ３は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液である。スルフェート含有量がまだ１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲内に設定されていない組成物Ｚ３の具体例は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨから「Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ」の商品名で入手できる分散液である。
【００３５】
本発明に係る方法は、組成物Ｚ３が、いずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に基づき１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有することを特徴とする。この場合、表現「硫酸イオン」は、好ましくは溶解した形態で当該組成物の中に含まれる化学結合していないアニオンＳＯ４２−を意味する。表現「硫酸イオン」は、低ｐＨ値で存在する硫酸イオンのプロトン化された形態、ＨＳＯ４−またはＨ２ＳＯ４、を意味するためにも使用される。
【００３６】
これに関して、硫酸または硫酸の塩を組成物Ｚ３に加えることにより、組成物Ｚ３の硫酸イオン含有量を調整することが好ましい。好ましくは、上記のとおり、組成物Ｚ２を１以上のイオン交換体で処理することにより実施されることが好ましい、還元生成物の少なくとも部分的な除去の後、好適な量の硫酸または好適な量の硫酸の塩または好適な量の硫酸および硫酸の塩の混合物が、この手段により得られる組成物に加えられる。使用される硫酸の塩は、当業者に公知の硫酸塩のいずれであってもよく、水溶性の硫酸塩の使用が特に好ましい。好適な硫酸塩の例は、例えば硫酸のアルカリ塩、例えば、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウム、硫酸のアンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウム、硫酸のアルカリ土類塩、例えば、硫酸マグネシウムまたは硫酸カルシウム、または三価のカチオンの硫酸塩、例えば、硫酸アルミニウムまたはミョウバンである。
【００３７】
上述の課題の解決への寄与は、上記の方法を用いて組成物Ｚ３として得ることができ、かついずれの場合も組成物Ｚ３の総重量に基づき好ましくは１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量を有する組成物によってもなされる。
【００３８】
上述の課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物であって、この組成物は、ポリチオフェンに加えて、いずれの場合も組成物の総重量に基づき１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの硫酸イオン、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの硫酸イオンを含む、組成物によってもなされる。この場合も、表現「硫酸イオン」は、好ましくは溶解した形態で当該組成物の中に含まれる化学結合していないアニオンＳＯ４２−を意味する。表現「硫酸イオン」は、低ｐＨ値で存在する硫酸イオンのプロトン化された形態、ＨＳＯ４−またはＨ２ＳＯ４、を意味するためにも使用される。
【００３９】
本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、組成物Ｚ３の鉄濃度は、いずれの場合も組成物の総重量に基づき２００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、分散液の中にある、架橋ポリスチレン誘導体に基づく微粒子イオン交換体の粒子濃度（下記の方法によって決定される）は、２０未満、好ましくは１０未満、特に好ましくは５未満である。これは、架橋ポリスチレン誘導体に基づく他のイオン交換体が使用される場合にもあてはまりうる。微粒子イオン交換体の粒径は、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲にあることが多いが、微粒子イオン交換体の粒径は、特にイオン交換体が機械的荷重にさらされる場合、５μｍ〜１００μｍの範囲にあるより小さい粒子画分を含んでもよい。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、鉄濃度およびイオン交換体含有量の両方が、上記の２つの段落に示される限度内にある。
【００４２】
本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、上記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００４３】
本発明によれば、当該組成物が、ポリチオフェンに加えて、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に加えて、ポリアニオンも含むことも好ましく、本発明に係る方法に関連して好ましいポリアニオンとしてこれまでに提示された化合物がポリアニオンとして好ましい。これに関して、特に好ましいポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。これに関して、本発明に係る組成物がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体を含むことも好ましい。本発明に係る方法に関して上記のとおり、このような組成物は、３，４−エチレンジオキシチオフェンがポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化的に重合されることで得ることができる。これに関して、本発明に係る組成物がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る組成物の特定の実施形態によれば、当該組成物は、以下の特性の少なくとも１つの、しかし好ましくはすべてを有する：
ｉ）２ｍＰａｓ〜１，０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは１０ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓの範囲、特に好ましくは６０ｍＰａｓ〜２５０ｍＰａｓの範囲の粘度；
ｉｉ）少なくとも６００Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５００Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも４００Ｓ／ｃｍの、本願明細書に記載される試験方法による電気伝導率；
ｉｉｉ）いずれの場合も当該組成物の総重量に基づき０．０５重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲、特に好ましくは１重量％〜５重量％の範囲のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量。
【００４５】
特性ｉ）およびｉｉ）を有する組成物は、本発明によれば特に好ましい。
【００４６】
上述の課題の解決への寄与は、層構築物であって、
Ａ）基板表面を持つ基板と、
Ｂ）この基板表面を少なくとも部分的に覆う層と、
を含み、この層は、本発明に係る組成物または本発明に係る方法によって得ることができる組成物に含まれる固形分から形成される、層構築物によってもなされる。
【００４７】
これに関して好ましい基板はプラスチックフィルムであり、特に好ましいのは、通常５μｍ〜５，０００μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜２，５００μｍの範囲、特に好ましくは１００μｍ〜１，０００μｍの範囲の厚さを有する透明なプラスチックフィルムである。このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーなどのポリマーに基づいてもよい。
【００４８】
表面の極性を改良し、従って濡れ性および化学親和性を改良するために、基板の表面は、可能であれば、例えばコロナ処理、火炎処理、フッ素化処理またはプラズマ処理によって前処理し、その後に本発明に係る組成物でコーティングしてもよい。
【００４９】
本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物が、層を形成する目的で基板表面に付与される前に、電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を当該組成物に加えることができ、そのような化合物としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基もしくはラクタム基を含む化合物、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖もしくは糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／または、例えば、エチレングリコール、グリセリンもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどの二価アルコールもしくは多価アルコールが挙げられる。特に好ましくは、電気伝導率を上昇させる添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが使用される。
【００５０】
有機溶媒または水に可溶性の１以上の有機結合剤、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体も、当該組成物に加えられてよい。使用される場合のこの高分子結合剤の割合は、通常、当該コーティング組成物の総重量に基づき０．１重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜３０重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲にある。
【００５１】
ｐＨ値を調整するために、例えば、酸または塩基をこのコーティング組成物に加えることができる。このような添加剤は、分散液の膜形成を損なわないことが好ましく、例えば塩基２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールが挙げられる。
【００５２】
次いで、このコーティング組成物は、公知の方法を使用して、例えば、スピンコーティング、ディッピング（浸漬）、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、塗装または印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷またはパッド印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で基板上に付与され、その後、２０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥されてもよい。
【００５３】
好ましくは、基板表面を少なくとも部分的に覆う層は、本発明に係る積層体においては、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲、特に好ましくは０．１μｍ〜２５μｍの範囲、とりわけ好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲の層の厚さを有する。
【００５４】
本発明に係る層構築物に関しては、層Ｂ）が以下の特性を示すことがさらに好ましい：
Ｂ１）当該層の内部透過率は、６０％超、好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超である；
Ｂ２）当該層の粗度（Ｒａ）は、５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは１０ｎｍ未満、またはさらには５ｎｍ未満である。
【００５５】
ある場合には、９９．５％までの内部透過率が成し遂げられる。また、ある場合には、少なくとも０．３ｎｍの表面粗度が成し遂げられる。
【００５６】
上述の課題の解決への寄与は、本発明に係る積層体を含む電子部品によってもなされる。好ましい電子部品は、特に、有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサであり、コンデンサにおける使用、特に誘電体としての酸化アルミニウムを伴うコンデンサにおける固体電解質としての使用が特に好ましい。
【００５７】
上述の課題の解決への寄与は、電子部品における、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサにおける導電層を製造するための、本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物の使用によってもなされる。
【００５８】
このあと、本発明は、試験方法および非限定的な実施例を参照してより詳細に説明される。
【００５９】
試験方法
特段の記載がない限り、温度２１℃、５０％〜７０％の範囲の大気湿度、大気圧の実験室中で試験を実施した。
【００６０】
硫酸イオン含有量の決定
分散液の硫酸イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーによって決定した。この目的のために、イオン交換体を充填したカラムを、あとの電気伝導率測定とともに使用した。使用したイオンクロマトグラフはＤｉｏｎｅｘ  ３００であった。Ｄｉｏｎｅｘ製の長さ５０ｍｍおよび内径４．０ｍｍおよび粒径５μｍのＩｏｎＰａｃ  ＡＧ  １１前処理カラムを使用した。Ｄｉｏｎｅｘ製の、長さ２５０ｍｍおよび内径４．０ｍｍおよび粒径５μｍのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ  １１分離カラムを使用した。水を溶離液として使用した。流量は１．８ｍＬ／分であった。注入量は５０μＬであった。この構成における硫酸イオンについての保持時間はおよそ１２．５分であった。Ｄｉｏｎｅｘ  ＡＳＲＳ−ｓサプレッサーを具えた電気伝導率検出器を用いて硫酸イオンを検出した。
【００６１】
較正のために、９５％硫酸（超純粋）を使用した。２００ｍｇの硫酸を、０．１ｍｇの精度で１，０００ｍＬのメスシリンダーの中へと秤量し、このメスシリンダーに標線まで水を満たした。５ｍｇ／ｋｇを超える濃度についての分析の精度は、測定された値の３％であった。１ｍｇ／ｋｇ〜５ｍｇ／ｋｇの範囲の値では、分析の精度は、最大で、測定された値の１０％である。
【００６２】
鉄含有量の決定
当該分散液の鉄含有量は、誘導結合プラズマを用いる質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）（Ｅｌｅｍｅｎｔ  ２；ＴＨＥＲＭＯ）を用いて決定した。較正は、２つの別個の較正溶液（低濃度標品および高濃度）を用いて実施し、そのために、ロジウム内部標準および多元素溶液（Ｍｅｒｃｋより入手）を使用した。２ｇの本発明の試料を２０ｍＬに希釈し使用した。分析は、上記質量分析計の中分解能で実施した。同位体Ｆｅ（５４）、Ｆｅ（５６）およびＲｈ（１０３）を検出し、この較正に基づいて、試料の鉄含有量を求めた。
【００６３】
電気伝導率の決定
洗浄したガラス基板をスピンコーターに置き、この基板上に１０ｍＬの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、１３０℃で１５分間乾燥した。次いで、層の厚さを測定する装置（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）を用いて層の厚さを求めた。長さ２．５ｃｍのＡｇ電極を、シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で気相堆積することによって、電気伝導率を求めた。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）を用いて求めた表面抵抗に層の厚さを掛け合わせ、比電気抵抗を得た。電気伝導率は、この比電気抵抗の逆数である。
【００６４】
粘度の決定
粘度は、クリオスタットを取り付けたＨａａｋｅ  ＲＶ  １レオメータを使用して求めた。ダブルギャップを持つＤＧ４３測定用シリンダーおよびＤＧ４３ローター（両方ともＨａａｋｅ製）を使用した。１２ｇの水溶液をこの測定用シリンダーに秤量した。クリオスタットによって温度を２０℃に制御した。所望の温度を確立するために、当該分散液を、まず５０ｓ−１のせん断速度で２４０秒間、調節した。次いでせん断速度を１００ｓ−１に高めた。このせん断速度を３０秒間維持した。次いでさらに３０秒間に、１００ｓ−１のせん断速度で３０回の粘度測定（１測定／秒）を行った。次いで、これらの３０個の測定値の平均値をその分散液の粘度として採用した。
【００６５】
ゲル化挙動の決定
２０ｇの組成物を２５０ｍＬのビーカーの中に入れた。次いでこの組成物を、４５°の傾斜角度を有する滑らかなプラスチック表面に注ぎ込んだ。
【００６６】
ゲル状の組成物の場合、以下の効果が生じる：
ａ）ビーカーから注ぎ込んだときに、その組成物は、均等に流れず、この組成物が塊となってガラス壁に付着して残る領域および組成物がほとんど何も残っていない領域を残す。
ｂ）その物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、この物質は所々に塊となって残る。この流れは、均一でなく、何度も断裂する［図１］。
【００６７】
均一な組成物の場合、以下の効果が生じる：
Ａ）注ぎ出されたとき、均一な膜がビーカー壁に残り、この膜は、組成物の粘度に応じて薄いかまたは厚い。どの場合でも、膜は均一であり、不均等性をまったく示さない。
Ｂ）この物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、均一な膜が生成する［図２］。
【００６８】
これらの基準に基づき、組成物を、ゲル状または均一と分類することができる。
【００６９】
透過率の決定
コーティングした基板の透過率は、２チャネル分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＬａｍｂｄａ９００）を用いて求めた。試料によって散乱した透過光のあらゆる部分をさらに検出するために、この装置に、球形光束計（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ  Ｓｐｈｅｒｅ）を取り付けられていた。測定対象の試料を球形光束計の入力開口部に固定した。
【００７０】
次に、コーティングなしの基板の分光透過率を測定した。使用した基板は、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断した厚さ２ｍｍのガラスプレートであった。基板のコーティングのために、基板をスピンコーターに置き、この基板の上に１０ｍＬの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、１３０℃で１５分間乾燥した。
【００７１】
次に、コーティングを有する基板の分光透過率を測定した。次に、基板上のコーティングを、球形光束計の前で球体に向けた。
【００７２】
可視光領域、すなわち３２０ｎｍ〜７８０ｎｍ、における透過スペクトルを５ｎｍの刻み幅で記録した。このスペクトルから、試料の標準色彩値Ｙ（輝度）を、視野１０°およびＤ６５光源に基づいて、ＤＩＮ  ５０３３に従って算出した。コーティングなしの基板の輝度（Ｙ０）に対するコーティングを有する基板の輝度（Ｙ）の比から、以下のとおりに内部透過率を算出した：
内部透過率は、Ｙ／Ｙ０×１００％に対応する。
【００７３】
粗度の決定
洗浄したガラス基板をスピンコーターに置き、この基板上に１０ｍＬの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、１３０℃で１５分間乾燥した。
【００７４】
触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＴｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ５００）を用いて表面の粗度を求めた。このために、感知用の触針を４００μｍの距離にわたって動かし、この装置が、水平方向の偏位の関数として垂直方向の偏位を記録した。平均粗度（Ｒａ）を、その定義に従って算出した（下記およびｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｒａｕｈｅｉｔを参照）。触針が表面を変えないように、感知用の触針の接触重量を小さく保った。これは、同じ部位でサンプリングプロファイルを繰り返し記録することによって確認することができる。
【００７５】
平均粗度（Ｒａ）の定義
記号Ｒａによって表される平均粗度は、平均線からの  −表面上での−  測定点の平均距離を与える。この平均線は、基準経路内の、（平均線に対する）プロファイルの偏差の合計が最小になるように、現実のプロファイルを横切る。
【００７６】
それゆえ、平均粗度Ｒａは、平均線からの偏差の算術平均に対応する。二次元では、平均粗度Ｒａは、
【数１】
0005890424.tif 000003
と算出し、平均値は、
【数２】
0005890424.tif 000004
として算出する。
【００７７】
方法
粒子の判定  −  顕微鏡による検査
検討対象の試料３滴を、ピペットを用いてスライドの上に置き、およそ１ｃｍ２の面積に広げた。次いで、このスライドを１００℃の乾燥機の中で１０分間乾燥した。冷却後、そのスライドを、顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｓｋｏｐ）のもとで、偏光フィルターを用いずに透過光を使用して、１００×倍率で調べた。
【００７８】
カメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ａｌｔｒａ  ２０）を使用して、画像を記録し、任意に選択した合計５つの、２００μｍ×２００μｍの領域を調べ、それらの５つの画像におけるイオン交換体の粒子の数を数え、最大粒子数を持つ画像を、粒子濃度の決定のために選択した。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製の市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に基づく。この分散液は市場で公にかつ自由に入手できるので、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の製造についての合成の明細は、本願明細書には記載しない。しかしながら、このような分散液の製造の詳細は、例えば、欧州特許出願公開第０  ４４０  ９５７（Ａ２）号明細書に見出すことができる。
【００８０】
実施例１：
上記混合物のために、以下の特性を持つＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）製のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＨＣ  Ｖ４）を使用した：
粘度：  ２５５ｍＰａｓ
固体物質含有量：  １．１０％
硫酸イオン含有量：  ７ｍｇ／ｋｇ
ナトリウム含有量：  １３８ｍｇ／ｋｇ
鉄含有量：  ０．２０ｍｇ／ｋｇ
電気伝導率：  ４２６Ｓ／ｃｍ（５％ジメチルスルホキシドの添加後に測定した）。
上記の方法を用いた粒子濃度：  なし
【００８１】
異なる量の硫酸を、分散液の２００ｇの試料に加えた。硫酸のモル質量は９８ｇ／ｍｏｌである。硫酸は１モルあたり９６ｇの硫酸イオンを含む。この質量の硫酸イオンを、以下の実施例で考慮した。硫酸イオン量を、表１および表２にｍｇ／ｋｇ単位で示す。分散液の粘度を、０日後、４日後、１１日後および１８日後に測定し、その時間後に試料がゲル化しているかどうかを確認した。粘度データを表１にまとめる。
【００８２】
【表１】
0005890424.tif 000005
【００８３】
試料の電気伝導率も製造後に求めた。この目的のために、５ｇのジメチルスルホキシドを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液および硫酸の上述の混合物９５ｇに加え、これらの試料の電気伝導率を求めた。結果を以下の表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005890424.tif 000006
【００８５】
２００ｍｇ／ｋｇの硫酸イオンを含む分散液でコーティングしたガラス基板の例を使用して、粗度および透過率を求めた。当該試料の粗度は３．５３ｎｍであった。この試料の層の厚さは１４２ｎｍであり、試料の内部透過率は８８．６％であった。
【００８６】
実施例２：
２０００ｇの、固形分含量１．１０％を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製のＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  ５００）を、限外濾過を用いて固形分含量２．２０％に濃縮した。次いで、この分散液を、５００ｍＬのイオン交換体樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２、Ｓａｌｔｉｇｏ製）を充填したカラムの中に入れた。得られた分散液は、以下の特性を有していた：
粘度：  １０３ｍＰａｓ
固体物質含有量：  １．９８％
硫酸イオン含有量：  １ｍｇ／ｋｇ
ナトリウム含有量：  ５ｍｇ／ｋｇ
電気伝導率：  ４２５Ｓ／ｃｍ（５％  ジメチルスルホキシドの添加後に測定した）
鉄含有量  ０．１９ｍｇ／ｋｇ
上記の方法を用いた粒子濃度：  なし
【００８７】
硫酸ナトリウムをこの分散液に加えた。異なる量の硫酸ナトリウムを、実施例１の手順に従って、分散液の試料２００ｇに加えた。硫酸イオン量を、表３および表４にｍｇ／ｋｇ単位で示す。この分散液の粘度を、０日後、４日後、１１日後および１８日後に測定し、その時間後に試料がゲル化しているかどうかを確認した。
【００８８】
【表３】
0005890424.tif 000007
【００８９】
試料の電気伝導率も製造後に求めた。この目的のために、５ｇのジメチルスルホキシドを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液および硫酸の上述の混合物９５ｇに加え、これらの試料の電気伝導率を求めた。結果を以下の表４に示す。
【００９０】
【表４】
0005890424.tif 000008
【００９１】
２００ｍｇ／ｋｇの硫酸イオンを含む分散液でコーティングしたガラス基板の例を使用して、粗度および透過率を求めた。当該試料の粗度は１．３９ｎｍであった。この試料の層の厚さは６６ｎｍであり、試料の内部透過率は９５．２％であった。
【００９２】
実施例１および実施例２から得た結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の中の１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲の硫酸イオン含有量が確保される場合には、高電気伝導率および有利な保存安定性という特性の特に有利な組み合わせが成し遂げられうるということを示す。硫酸イオン含有量が１００ｐｐｍ未満であると、有利な保存安定性は成し遂げることができるが、電気伝導率は比較的低い。硫酸イオン含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、電気伝導率は高いが、保存安定性が悪くなるという犠牲を払うことになる。
【図１】
0005890424.tif 000009
【図２】
0005890424.tif 000010