(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカルボシランＡとしての、下記式（１）：
【化１】
0005939723.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ビニル基またはフェニル基を示し、各分子は少なくとも２個のビニル基を有し；各Ｘは独立して二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基またはフェニレンを示し；Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはそれぞれ０〜１未満の範囲の数を示し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑは１である］
で示されるポリカルボシラン、
（Ｂ）下記式（２）：
【化２】
0005939723.tif 000016
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基または水素を示し、各分子はケイ素に直接結合した少なくとも２個の水素原子を有し；各Ｘは独立して二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基またはフェニレンを示し；Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’およびＱ’はそれぞれ０〜１未満の範囲の数を示し、Ｍ’＋Ｄ’＋Ｔ’＋Ｑ’は１である］
で示される少なくとも１つのポリカルボシランＢ、および
（Ｃ）少なくとも１つの触媒
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
Ｔ＋Ｑが０より大きい、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリカルボシランＡの重量平均分子量が１００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリカルボシランＡおよびポリカルボシランＢは、０．５〜１０のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニルモル比をもたらす各々の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリカルボシランＢの重量平均分子量が、１００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
触媒は白金族金属触媒からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
触媒金属の含量が硬化性組成物の総重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの範囲になるような量で触媒は存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
組成物は、成分１および成分２からなる二成分組成物であり、成分１は、ポリカルボシランＡおよび存在する触媒の全量を含んでなり、成分２は、存在するポリカルボシランＢの全量および場合により更なるポリカルボシランＡを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化生成物。
【請求項１０】
半導体封入材料および／または電子素子包装材料としての、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なケイ素含有ポリマー、そのようなポリマーを含んでなる硬化性組成物、そのような組成物を硬化することにより製造された生成物で封入された発光素子に関する。より具体的には、本発明は、ポリカルボシランと、硬化して、光学的透明度、耐高温性並びに非常に良好な湿気および気体遮断性を有するポリカルボシラン生成物を生じるヒドロシリル化硬化性組成物とに関する。本発明は更に、そのようなポリカルボシラン組成物で封入された信頼性の高い発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、長寿命、高輝度、低電圧、小さい寸法、使用時にほとんど生じない赤外線、および低温であっても良好な発光効率の保持を含む様々な有利な特性を有する。
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光素子では、発光素子をシールするための組成物は、外的影響から発光素子を保護するだけでなく、発光素子を支持するためのポリフタルアミド、セラミックなどの支持基材への発光素子の十分かつ安定な接着をもたらすことも求められる。組成物はまた、発光素子の輝度を低下しないように、高い透明性を有することも求められる。
【０００４】
そのようなシーリング組成物として、例えば、エポキシ樹脂などが一般的に使用されてきた。しかしながら近年、ＬＥＤの効率はますます向上しており、これは、上昇した輝度、使用中の増大した発熱、およびより短波長の光の放出をもたらす。従って、エポキシ樹脂の使用は、亀裂および黄変の原因となっている。
【０００５】
従って、オルガノポリシロキサン組成物（シリコーン組成物）が、その優れた耐熱性および耐紫外線性の故に使用されてきている。特に、ヒドロシリル化反応により硬化する付加反応型シリコーン組成物は、加熱により迅速に硬化し、硬化時に副生物を生成しないことから生産性に優れているため、広く使用されてきている。
【０００６】
そのようなシリコーン組成物、およびＬＥＤを製造するためのその使用は、多くの文献に記載されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／０２３５３７  Ａ１は、下記成分を少なくとも含んでなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を記載している：（Ａ）少なくとも３，０００の重量平均分子量を有する直鎖ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分岐オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に平均して少なくとも２個のケイ素結合アリール基と平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子とを有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒。この組成物は優れた硬化性を有しており、硬化すると、高い屈折率、光学透過率、様々な基材との優れた接着性、高い硬度および僅かな表面タックを有する可撓性硬化生成物を生じる。
【０００８】
ＥＰ  ２  ０３２  ６５３  Ｂ１は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含んでなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を記載している：
（Ａ）下記一般式：
【化１】
0005939723.tif 000002
［式中、Ｒ１は一価炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数である］
で示されるオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）下記平均単位式：
【化２】
0005939723.tif 000003
［式中、Ｒ２は一価炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは特定の数である］
で示されるオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）一分子中に平均して少なくとも２個のケイ素結合アリール基と平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子とを有するオルガノポリシロキサン；および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒。この組成物は良好な充填性および硬化性を特徴としており、硬化すると、高い屈折率、高い光透過率、および様々な基材との強い接着性を有する硬化体を生じる。
【０００９】
ＵＳ  ２００７／０２４９７９０  Ａ１は、（Ａ）R1SiO1.5単位、R22SiO単位およびR3aR4bSiO(4-a-b)/2単位［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ４はビニル基またはアリル基であり、ａは０、１または２であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは２または３であり、R22SiO単位の反復数は５〜３００である］を含んでなる樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）R1SiO1.5単位、R22SiO単位およびR3cHdSiO(4-c-d)/2単位［ここで、ｃは０、１または２であり、ｄは１または２であり、ｃ＋ｄは２または３であり、R22SiO単位の反復数は５〜３００である］を含んでなる樹脂構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）白金族触媒を含んでなるシリコーン樹脂組成物を熱硬化させることにより製造された無色透明シリコーンレンズを記載している。この組成物は、優れた可撓性、透明性および成形性を示すと同時に、低減された表面粘着性をもたらす。
【００１０】
ＵＳ  ２００８／０１６０３２２  Ａ１は、（Ａ）平均単位式：
【化３】
0005939723.tif 000004
［式中、Ｖｉはビニル基を示し、Ｒ類はアルケニル基以外の同じまたは異なった置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは、ａ/(ａ＋ｂ＋ｃ)が０．２〜０．６でありｂ/(ａ＋ｂ＋ｃ)が０．００１〜０．２であることを満たす正数である］で示され、三次元網目構造を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）一分子あたり少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、各水素原子はケイ素原子に結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサン［オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子の量が成分（Ａ）中のケイ素原子結合ビニル基１ｍｏｌあたり０．３〜３．０ｍｏｌとなるような量で含まれている］；および（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含んでなる発光素子シール用シリコーン組成物であって、硬化後の組成物の線膨張率が１０×１０−６〜２９０×１０−６／℃である組成物を記載している。支持基材による残留応力が低減され、長期の十分かつ安定な接着性を有する硬化生成物が得られる。
【００１１】
ＥＰ  １  ７６７  ５８０  Ａ１は、ケイ素原子の一部が２〜１０個の炭素原子を有する二価炭化水素基により結合していてよいオルガノポリシロキサンを含んでなる付加反応硬化性シリコーン組成物を記載している。しかしながら、２個のケイ素原子を架橋している全ての基の少なくとも８０ｍｏｌ％は酸素原子でなければならない。即ち、ポリマー主鎖は主にシロキサン単位からなっており、シルアルキレンまたはシルアリーレン単位は僅かしか存在してはならない。この組成物は、ＬＥＤのようなフォトデバイスのためのシーリング材料として、或いはレンズ材料またはハードコート剤などとして、特に有用であることが記載されている。
【００１２】
ＫＲ  ２０１０−００３０９５９  Ａは、ＬＥＤのレンズまたはシーリング材料のためのポリシロキサンを教示している。このポリシロキサンは、反復単位[-Si(R1)(R2)-X1-C6H4-Y1-]m［ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、メチル、エチル、フェニルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；Ｘ１およびＹ１は独立してＣ０〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン、ＮＨまたはＯであり；ｍは１以上である］を含む。シロキサン単位の存在は除外されていない。
【００１３】
ＷＯ  ２００９／１３１０２３  Ａ１からは、隣接したケイ素原子を架橋する-R2-C6H4-R2-単位［ここで、Ｒ２は同じまたは異なった置換または非置換のアルキレン基である］を含んでなるケイ素含有ポリマーが知られている。このケイ素含有ポリマーは更にシロキサン単位を含んでなる。ケイ素含有ポリマーにおける-R2-C6H4-R2-架橋含有単位のモル量は１０％未満である。ポリマーは、高い屈折率を特徴とする硬化生成物を得るのに適した硬化性ポリマー組成物において使用され得る。そのような組成物は、ＬＥＤのような光学素子のためのシーラントとして、光学機器における使用のために有用である。
【００１４】
上記した文献から、シリコーン組成物がＬＥＤ封入材料として広く使用されていることが分かる。しかしながら、シリコーン組成物は、固有の性質として大きい自由体積を有しているので、エポキシ系材料よりかなり低い気体および湿気遮断性を示す。従って、湿気が封入材料により容易に侵入してＬＥＤチップを腐食し、これは、ＬＥＤの耐久性に大きな影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ  ２００８／０２３５３７  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  ２  ０３２  ６５３  Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ  ２００７／０２４９７９０  Ａ１
【特許文献４】ＵＳ  ２００８／０１６０３２２  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ  １  ７６７  ５８０  Ａ１
【特許文献６】ＫＲ  ２０１０−００３０９５９  Ａ
【特許文献７】ＷＯ  ２００９／１３１０２３  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、非常に良好な気体遮断性および湿気遮断性の両方と同時にシリコーン組成物と同等の熱安定性も有するＬＥＤ封入剤を開発することは、大きな課題である。
【００１７】
本発明の課題は、ヒドロシリル化により硬化でき、硬化後に高い透明性、熱安定性、非常に良好な気体および湿気遮断性を示す組成物を提供することである。別の課題は、そのような組成物に有用なポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、Si-[二価炭化水素基]-Si結合、特にSi-C2H4-Si結合およびSi-C6H4-Si結合が高温であっても非常に安定であることを見出したので、本発明のポリマーの主鎖を構成するためにそのような結合を採用した。そのような新規なポリマーは、主鎖に、前記二価炭化水素基により結合したケイ素原子しか含まないので、以下、ポリカルボシランと称する。本発明の課題は、以下において説明するポリマーおよび組成物の提供によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１つの態様では、本発明は、下記式（１）：
【化４】
0005939723.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ビニル基またはフェニル基を示し、各分子は少なくとも２個のビニル基を有し；各Ｘは独立して二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基またはフェニレンを示し；Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはそれぞれ０〜１未満の範囲の数を示し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑは１である］
で示されるポリカルボシランに関する。
【００２０】
本発明は更に、
（Ａ）ポリカルボシランＡとしての、上記式（１）で示される少なくとも１つのポリカルボシラン、
（Ｂ）下記式（２）：
【化５】
0005939723.tif 000006
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基または水素を示し、各分子はケイ素に直接結合した少なくとも２個の水素原子を有し；各Ｘは独立して二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基またはフェニレンを示し；Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’およびＱ’はそれぞれ０〜１未満の範囲の数を示し、Ｍ’＋Ｄ’＋Ｔ’＋Ｑ’は１である］
で示される少なくとも１つのポリカルボシランＢ、および
（Ｃ）少なくとも１つの触媒
を含んでなる硬化性組成物、特にＬＥＤ封入剤用透明組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、本発明のポリカルボシラン組成物を加熱することにより得られる硬化ポリカルボシラン組成物、並びに半導体封入材料および／または電子素子包装材料としての本発明のポリカルボシラン組成物の使用に関する。
【００２２】
本発明のポリカルボシラン（以下、ポリカルボシランＡとも称する）は式（１）によって表され、ポリカルボシラン（Ｂ）は式（２）によって表される。いずれの場合も、ポリマーは様々な「単位」を含んでなる。ここで、単位とは、１個のケイ素原子および（ケイ素原子の価数に応じて）４個の架橋基Ｘおよび残余基Ｒ（それぞれがケイ素原子に直接結合している）で形成されている構造モチーフであると理解される。１個の架橋基Ｘしか有していない単位は、一官能性またはＭ単位とも称される。２個の架橋基を有する単位は二官能性またはＤ単位とも称され、３個の架橋基を有する単位は三官能性またはＴ単位と称され、４個の架橋基を有する単位は四官能性またはＱ単位と称される。特定のポリマー中に存在している特定の単位の数は、添え字ＭおよびＭ’、ＤおよびＤ’、ＴおよびＴ’並びにＱおよびＱ’によって表される。
【００２３】
架橋単位Ｘは、様々なタイプの特定のポリカルボシラン単位内でのみ異なり得るのではなく、１つおよび同じタイプの様々な単位内並びに１つの単独の単位内であっても異なり得ると理解される。従って、例えば、式（１）における[R4R5SiX2/2]単位のような、２個の架橋基を含んでなるＤ単位は、２個の同じ架橋基、即ち２／２個の二価Ｃ２Ｈ４基または２／２個のフェニレン基を含み得る。しかしながら、そのような単位はまた、１／２個の二価Ｃ２Ｈ４基および１／２個のフェニレン基も含み得る。Ｔ単位およびＱ単位における架橋基にも、同様のことが当てはまる。
【００２４】
ポリカルボシランＡは、実質的には、上記した平均組成式（１）で示され、直鎖または分岐構造を有する液体または固体ポリカルボシランである。
【００２５】
ポリカルボシランＡは、好ましくは分岐構造を有する。即ち、Ｔ＋Ｑが０より大きい式（１）で示される化合物に相当する。
【００２６】
本発明のポリカルボシランの重量平均分子量は、好ましくは１００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、標準：ポリスチレン）である。本発明のポリカルボシランの粘度は、２５℃で、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓである（ブルックフィールドDV-+デジタル粘度計/LV、スピンドルS64、回転速度５０ｒｐｍ）。
【００２７】
本発明のポリカルボシランでは、Ｘは、好ましくは二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基を示す。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、ポリカルボシランＡとして、先に記載した本発明のポリカルボシランを含んでなる。好ましいおよび特に好ましいポリカルボシランＡは、好ましいおよび特に好ましいものとして既に記載したポリカルボシランに相当する。
【００２９】
「硬化性組成物」とは、物理作用または化学作用により軟質状態から硬質状態に転化される、２つ以上の物質の混合物であると理解される。この物理作用または化学作用は、例えば、熱、光または他の電磁放射線としてのエネルギーの供給から、また、単に、大気中水分、水または反応性成分との接触からなり得る。本発明の組成物は、好ましくは熱硬化性である。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は更に、式（２）で示される少なくとも１つのポリカルボシランＢを含んでなる。ポリカルボシランＢは、一分子あたり少なくとも２個の、ケイ素に直接結合した水素原子を有する。
【００３１】
ポリカルボシランＢは、実質的には、直鎖または分岐構造を有する液体または固体ポリカルボシランである。ポリカルボシランＢは好ましくは分岐構造を有する。即ち、Ｔ＋Ｑが０より大きい式（２）で示される化合物に相当する。
【００３２】
ポリカルボシランＢ（水素化ポリカルボシランまたは水素ポリカルボシラン）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、標準：ポリスチレン）である。ポリカルボシランＢの粘度は、２５℃で、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓ（ブルックフィールドDV-+デジタル粘度計/LV、スピンドルS64、回転速度５０ｒｐｍ）である。
【００３３】
硬化性組成物は、好ましくは、Ｘが二価Ｃ２Ｈ４炭化水素基を示す、式（２）で示されるポリカルボシランＢを含んでなる。
【００３４】
硬化性組成物は、ポリカルボシランＢの存在に由来するケイ素結合水素原子（即ちＳｉＨ基）と、ポリカルボシランＡの存在に由来するケイ素結合ビニル基とのモル比が好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．８〜４、最も好ましくは１〜３となるような量で、ポリカルボシランＡおよびポリカルボシランＢを含有する。換言すれば、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル比が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．８〜４．０、最も好ましくは１．０〜３．０である。
【００３５】
硬化性組成物は更に、少なくとも１つの触媒を含んでなる。触媒として、成分（Ａ）中のビニルおよび／またはアリル基と成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進できる任意の化合物を使用することができる。典型的な付加反応触媒は、白金触媒を包含する白金族金属触媒、例えば、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、オレフィンによる塩化白金酸の錯体、および白金ビスアセトアセテート、並びにパラジウム触媒およびロジウム触媒である。
【００３６】
好ましくは、触媒は、白金族金属触媒からなる群から選択される１つ以上の化合物である。
【００３７】
使用される触媒の量は、所望のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な触媒量である限りは、特に限定されない。付加反応触媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて好ましくは約１〜５００ｐｐｍ、特に約２〜１００ｐｐｍの金属、特に白金族金属がもたらされるような量で使用される。用語「金属」または「白金族金属」についてはそれぞれ、硬化性組成物において金属が錯化合物として存在している場合であっても、金属自体の含量をもっぱら意味する。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、全成分を単に混合することにより製造することができる。そのように製造された混合物は、即用性であり、例えば加熱により硬化される。
【００３９】
しかしながら、本発明の１つの態様では、組成物は、成分１および成分２からなる二成分組成物である。ここで、成分１は、ポリカルボシランＡおよび存在する触媒の全量を含んでなり、成分２は、存在するポリカルボシランＢの全量および場合により更なるポリカルボシランＡを含んでなる。それぞれの成分は、別個の容器（例えばチューブまたはジャー）或いは二区画容器（例えば二室管）の別個の区画に導入されてよい。これにより、尚早な硬化は起こらずに、組成物を問題なく貯蔵することが可能になる。成分１および成分２は、適用まで別個に保持される。組成物を適用するためには、成分１および成分２を混合し、混合物を所望の場所に適用する。
【００４０】
先に記載した成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、本発明の組成物は更に、本発明の対象に問題を生じさせない限りにおいて、任意成分を含有してよい。
【００４１】
可能な任意成分は、硬化時間を調整してポットライフを付与するための付加反応阻害剤、並びに組成物の接着性を改善するための接着促進剤を包含する。
【００４２】
適当な反応阻害剤は、エチニルシクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールまたは類似のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−１−イン、または類似のエニン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールなどを包含する。これらの阻害剤の添加量は特には限定されないが、これらの阻害剤を、重量単位で組成物の重量あたり１０〜１，０００ｐｐｍの量で添加することが推奨され得る。
【００４３】
接着促進剤とは、表面への組成物の接着性を改善する物質を意味すると理解される。当業者に知られている一般的な接着促進剤（粘着付与剤）は、単独で、または複数の化合物の組み合わせとして使用することができる。適当な例は、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂および変性フェノール樹脂を包含する。本発明の態様において適しているものは、例えば、テルペン、主にα−またはβ−ピネン、ジペンテンまたはリモネンの重合により得られるような、炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は、通常は、フリーデル−クラフツ触媒を用いて開始されるカチオン重合である。テルペン樹脂は、テルペンおよび他のモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレンなどのコポリマーも包含する。前記樹脂は、例えば、感圧接着剤および塗料のための接着促進剤として使用されている。テルペンまたはロジンへのフェノールの酸触媒付加により調製されるテルペンフェノール樹脂もまた適している。テルペンフェノール樹脂は、ほとんどの有機溶媒および油に可溶性であり、他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和性である。上記した意味において、本発明の態様で接着促進剤として適しているものはまた、ロジンおよびその誘導体、例えば、そのエステルまたはアルコールである。シラン接着促進剤、特にアミノシランおよびエポキシシラン、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが特に適している。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の特定の態様では、組成物は、接着促進剤として、一般式（３）：
【化６】
0005939723.tif 000007
［式中、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒは場合によりヘテロ原子を有してよいＣ１〜１２二価炭化水素基であり、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシまたはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、これらの基の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ８アルコキシまたはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基である］
で示されるアミノシランを含んでなる。そのような化合物は、本発明の硬化性組成物の結合性ポリマー成分に対してだけでなく広い範囲の極性および非極性表面に対して高い親和性を本質的に示し、従って、それぞれの場合に、結合または封入される基材と硬化組成物との特に安定な接着の形成に寄与する。
【００４５】
連結基Ｒは、例えば、直鎖または分岐または環式、置換または非置換のアルキレン基であってよい。その中には場合により、ヘテロ原子として、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）が含まれてよい。Ｘ’、Ｙ’および／またはＺ’がアシルオキシ基である場合は、連結基Ｒは、例えばアセトキシ基−ＯＣＯ−ＣＨ３であってよい。
【００４６】
透明性が損なわれない限りにおいて、組成物の強度を高めるために無機充填材を混合してよい。
【００４７】
本発明の組成物に適した充填材は、例えば、チョーク、石灰粉、沈降および／または焼成シリカ、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレー、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉および他の粉砕鉱物である。加えて、有機充填材、特に、カーボンブラック、グラファイト、木繊維、木粉、おがくず、木材パルプ、綿、パルプ、木材チップ、細断藁、籾殻、粉砕クルミ殻および他の細断繊維を使用することもできる。更に、短繊維、例えば、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維を添加することもできる。アルミニウム粉も充填材として適している。また、無機物殻またはプラスチック殻を有する中空球も、充填材として適している。これらは例えば、例えば中空ガラス球であってよく、Glass Bubbles（登録商標）の商品名で市販されている。プラスチックに基づく中空球は、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）の商品名で市販されている。これらは無機または有機物質からなり、それぞれ１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。一部の用途では、組成物にチキソトロピーを付与する充填材が好ましい。そのような充填材は、レオロジー助剤、例えば、水添ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣのような膨潤性プラスチックとしても記載される。そのような組成物は、適当な計量添加デバイス（例えばチューブ）から容易に押し出されるように、３，０００〜１５，０００ｍＰａｓ、好ましくは４，０００〜８，０００ｍＰａｓまたは５，０００〜６，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００４８】
充填材は、組成物の総重量に基づいて１〜８０重量％の量で使用される。単独の充填材または複数の充填材の組み合わせを使用することができる。
【００４９】
本発明の組成物の好ましい態様では、充填材は、１０〜９０ｍ２／ｇ、特に３５〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高分散シリカである。このタイプのシリカを使用すると、本発明の組成物の粘度は実質的には上昇しないが、シリカは硬化組成物の補強に寄与する。この補強により、例えば、本発明の組成物が使用されている接着剤、シーラントまたは塗料の初期強度、剪断強度および接着性が改善される。
【００５０】
４５〜５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、特に約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高分散シリカを使用することが特に好ましい。そのようなシリカは、より高いＢＥＴ表面積を有するシリカと比べて混和時間が３０〜５０％短いという更なる利点を有する。別の利点は、組成物の透明性および流動性を損なわずに、かなり高い濃度で前記高分散シリカを配合できることである。充填材が２５μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの、レーザー回折により測定された平均粒径ｄ５０を有する高分散シリカである本発明の組成物の態様もまた、特に好ましい。このタイプの充填材は、特定の厳しい用途のために透明性が高く澄明な組成物が必要とされている場合に特に適している。充填材として、比較的高いＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成および／または沈降シリカを使用することも考えられる。しかしながら、そのようなシリカの混和には比較的長い時間を要し、従って、よりコストがかかる。また、相当量の空気が生成物に導入されてしまい、この空気は、時間のかかる複雑な方法で再び除去しなければならない。その一方で、より高いＢＥＴ表面積の故に硬化組成物の補強の効果は、より少ない重量割合のシリカにより達成される。このようにして、他の要求に関して本発明の組成物を改良するために、更なる物質を配合することができる。
【００５１】
酸性充填材に代えて塩基性充填材を使用する場合、例えば炭酸カルシウム（チョーク）が適しており、その場合は、立方晶系、非立方晶系、非晶質および他の変態を使用することができる。好ましくは、使用されるチョークは、表面処理または表面被覆されているものである。被覆剤として、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸石鹸および脂肪酸エステルが使用され、その例は、ラウリン酸、パルミチン酸またはステアリン酸、そのような酸のナトリウム塩またはカリウム塩、或いはそれらのアルキルエステルである。しかしながら、加えて、他の界面活性物質、例えば、長鎖アルコールの硫酸エステル、またはアルキルベンゼンスルホン酸、或いはそれらのナトリウム塩またはカリウム塩、或いはシランまたはチタネートに基づくカップリング剤も適している。チョークの表面処理はしばしば、組成物の加工性、接着強度および耐候性の改善に関する。被覆組成物は、粗チョークの総重量に基づいて、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で使用される。
【００５２】
所望の特性プロフィルに応じて、沈降または粉砕チョークを使用することができる。粉砕チョークは、例えば、乾燥または湿潤法のいずれかを用いて物理的に粉砕することにより天然の石灰、石灰石または大理石から調製することができる。粉砕工程に応じて、異なった平均粒径を有する画分を得ることができる。有利な比表面積（ＢＥＴ）は、１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
【００５３】
所望により、燐光物質および劣化防止剤を添加してもよい。
【００５４】
更なる助剤および添加剤は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤、老化防止剤、レオロジー助剤、殺菌剤および／または難燃剤を包含する。
【００５５】
本発明の組成物の硬化は、典型的には、５０〜２００℃、特に７０〜１６０℃で１〜６０分間、特に２〜３０分間加熱することを含む。更に、５０〜２００℃、特に７０〜１６０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間、後硬化を行ってもよい。
【００５６】
また、本発明は、本発明の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化生成物に関する。
【００５７】
本発明の別の対象は、特に半導体封入材料および／または電子素子包装材料としての、封入材料、シーリング材料、保護材料、結合材料および／またはレンズ形成材料における、本発明の硬化性ポリカルボシラン組成物の使用である。本発明のポリカルボシラン組成物は、湿気および気体に対する増大した遮断性をもたらすことができる。特に、本発明のポリカルボシラン組成物は、有利なことに、半導体素子、特に発光素子（ＬＥＤ）を封入するための封入材料において使用される。
【実施例】
【００５８】
以下において、実施例を用いて本発明の特定の態様を説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５９】
試験方法：
以下のように評価を行った。
下記実施例では、重量平均分子量値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算値である。
ビニル含量は、Chinese Chemical Industry Standard HG/T 3312-2000に従って滴定した。
水素含量は、Feng S. Y.; Zhang, J.; Li, M. J.; Zhu, Q. Z.; Organosilicon Polymer and Application Thereof, 第４００〜４０１頁；Chemical Industry Pressに記載されているように滴定した。
硬度は、LX-A Shoreデュロメーターを用いて測定した。
透過率は、紫外可視分光分析装置Lambda 650S（PerkinElmer Corporation製）によって測定した。透過率は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲について測定し、４５０ｎｍでの値を透過率として記録した。
透過性は、５０℃／１００％ＲＨ（ＲＨ＝相対湿度）で、Mocon Permatran-W（登録商標）モデル3/33によって測定した。
【００６０】
原料：
ジビニルジメチルシラン（CAS：10519-87-6）をRuilijie Chemical Companyから購入した。ジフェニルシラン（CAS：775-12-2）、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（CAS：2488-01-9）およびトリビニルメチルシラン（CAS：18244-95-6）をGelestから購入した。白金触媒SIP6832.2（環式メチルビニルシロキサン中白金濃度２．０〜２．３％、CAS：68585-32-0）をGelestから購入した。酸化白金（CAS：1314-15-4）をJ&Kから購入した。白金触媒VM-23（ジビニルテトラメチルジシロキサン中白金）をZheJiang Jiancheng Silicone Co. Ltd.から購入した。
【００６１】
合成例１（ビニルポリカルボシラン（ＶＰＣＳ）、ｎ＝５、直鎖）
５７．７９ｇのジフェニルシラン、４２．２１ｇのジビニルジメチルシランおよび０．０１８３ｇの白金触媒SIP6832.2を、１００ｍＬ容スチール製バイアルに添加した。窒素ガスでパージした後、反応系を１７５℃の炉に４８時間投入した。１１０℃および５ｍｂａｒで１時間回転蒸発することにより、未反応モノマーを除去した。得られた液体は１５９２の重量平均分子量を有しており、そのビニル含量は１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリマーは、下記平均式を有していた。
【化７】
0005939723.tif 000008
【００６２】
合成例２（ＶＰＣＳ、ｎ＝１０、直鎖）
５９．９０ｇのジフェニルシラン、４０．１０ｇのジビニルジメチルシランおよび０．０１８３ｇの白金触媒SIP6832.2を、１００ｍＬ容スチール製バイアルに添加した。窒素ガスでパージした後、反応系を１７５℃の炉に４８時間投入した。１１０℃および５ｍｂａｒで１時間回転蒸発することにより、未反応モノマーを除去した。得られた液体は３０７２の重量平均分子量を有しており、そのビニル含量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリマーは、下記平均式を有していた。
【化８】
0005939723.tif 000009
【００６３】
合成例３（ＶＰＣＳ、分岐）
６０．１５ｇのジフェニルシラン、３１．７３ｇのジビニルジメチルシラン、８．１２ｇのトリビニルメチルシランおよび０．０１８３ｇの白金触媒SIP6832.2を、１００ｍＬ容スチール製バイアルに添加した。窒素ガスでパージした後、反応系を１７５℃の炉に４８時間投入した。１１０℃および５ｍｂａｒで１時間回転蒸発することにより、未反応モノマーを除去した。得られた液体ポリマーは分岐構造であって、１６９０の重量平均分子量を有しており、そのビニル含量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
合成例４（ＶＰＣＳ、分岐）
６０．１０ｇのジフェニルシラン、２６．４１ｇのジビニルジメチルシラン、１３．４９ｇのトリビニルメチルシランおよび０．０１８３ｇの白金触媒SIP6832.2を、１００ｍＬ容スチール製バイアルに添加した。窒素ガスでパージした後、反応系を１７５℃の炉に４８時間投入した。１１０℃および５ｍｂａｒで１時間回転蒸発することにより、未反応モノマーを除去した。得られた液体ポリマーは分岐構造であって、２０００の重量平均分子量を有しており、そのビニル含量は２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
合成例５（水素ポリカルボシラン（ＨＰＣＳ）、Si3H4、フェニル含有）
ジクロロフェニルシラン（２５．００ｇ）、ジビニルジメチルシラン（７．５２ｇ）、および３滴の白金触媒VM-23を、撹拌子を備えたフラスコ（１００ｍＬ）に添加した。フラスコを７０℃の油浴に投入した。１時間撹拌した後、油浴を１５０℃に加熱し、反応混合物を更に３時間撹拌した。次いで、フラスコを室温に冷却した後、５０ｍＬのＴＨＦを添加した。この溶液を、水素化のために滴下漏斗に移した。
三ツ口フラスコは、冷却器および滴下漏斗を備えていた。LiAlH4（１０．７３ｇ）を三ツ口フラスコに導入し、次いで、乾燥ＴＨＦ（４００ｍＬ）をゆっくりと添加した。窒素ガスによって系を保護した。滴下漏斗中の溶液を一時間以内に滴加した後、フラスコを７０℃の油浴に投入し、４時間撹拌した。この灰色溶液を、冷ＨＣｌ水溶液（１Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ）に添加した。続いて、溶液をトルエン（それぞれ２００ｍＬ）で２回抽出した。トルエン溶液を、中性になるまで蒸留水で洗浄し、その後、回転蒸発によってトルエンを除去した。無色液体（２０ｇ）を回収した。得られた液体は下記平均式を有していた。
【化９】
0005939723.tif 000010
【００６６】
合成例６（ＨＰＣＳ、Si4H3、フェニル不含有）
ジメチルクロロシラン（３８ｍＬ）および２滴の白金触媒VM-23を、冷却器、滴下漏斗および止め具を備えた三ツ口フラスコに導入した。フラスコを５０℃に加熱した後、メチルトリビニルシラン（１２．４０ｇ）を滴加した。反応混合物を６０℃で２０分間維持した。白色固体を得た。５０ｍＬのＴＨＦを添加して固体を溶解させ、この溶液を、水素化のために滴下漏斗に移した。
三ツ口フラスコは、冷却器および滴下漏斗を備えていた。LiAlH4（１２．１２ｇ）を三ツ口フラスコに導入し、次いで、乾燥ＴＨＦ（４００ｍＬ）をゆっくりと添加した。窒素ガスによって系を保護した。滴下漏斗中の溶液を一時間以内に滴加した後、フラスコを７０℃の油浴に投入し、４時間撹拌した。この灰色溶液を、冷ＨＣｌ水溶液（１Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ）に添加した。続いて、溶液をトルエン（それぞれ２００ｍＬ）で２回抽出した。トルエン溶液を、中性になるまで蒸留水で洗浄し、その後、回転蒸発によってトルエンを除去した。無色液体（２６．１６ｇ）を回収した。得られた液体は下記平均式を有していた。
【化１０】
0005939723.tif 000011
【００６７】
合成例７（ＨＰＣＳ、Si3H2、フェニル不含有）
メチルトリビニルシランを同モル量のジメチルジビニルシランに置き換えた以外は合成例６におけるSi4H3と同様に、Si3H2を調製した。得られた液体は下記平均式を有していた。
【化１１】
0005939723.tif 000012
【００６８】
合成例８（ＶＰＣＳ、フェニル不含有）
トリビニルメチルシラン（６．２ｇ）、白金触媒VM-23（２滴）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）をフラスコに導入し、室温で合成例７のSi3H2（８．７ｇ）を２０滴／分の速度で滴加した。次いで、ＩＲスペクトルで２１１６ｃｍ−１のSiH信号が見られなくなるまで、５０℃で溶液を撹拌した。７０℃での回転蒸発によりＴＨＦを除去し、無色液体を得た。得られた液体ポリマーは、分岐構造であって、８３８１１の重量平均分子量を有しており、そのビニル含量は２．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
合成例９（ＨＰＣＳ）
乾いた清浄な１００ｍＬ容丸底フラスコ（二ツ口または三ツ口）に、０．００８ｇのPtO2、１．５ｇのジビニルジメチルシラン、５．２ｇのビス（ジメチルシリル）ベンゼンおよび２．０ｇのトルエンを添加した。マグネチックスターラーを入れ、フラスコに止め具および冷却器をかぶせた。反応混合物を７５℃で３時間撹拌した。次いで、PtO2を除去するために、溶液を濾過した。その後、溶液全体を９０℃および２０ｍｂａｒで１時間、次いで９０℃および５ｍｂａｒで更に１時間回転蒸発することによって蒸留した。得られた液体は下記平均式を有していた。
【化１２】
0005939723.tif 000013
【００７０】
適用例１
２．０ｇの合成例２のビニルポリカルボシラン、０．３ｇの合成例５の水素ポリカルボシラン、０．００１ｇの白金触媒SIP6832.2および０．００１ｇの３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを混合した。得られた混合物を１５０℃で２時間加熱し、硬化生成物を得た。ショアＡ硬度、透過性、４５０ｎｍでの初期透明性（４５０ｎｍでのＴ（初期））、および１５０℃で１００時間生成物を熱処理した後の４５０ｎｍでの透明性（４５０ｎｍでのＴ（１５０℃、１００時間））について、生成物を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
適用例２
２．０ｇの合成例８のビニルポリカルボシラン、０．８ｇの合成例６の水素ポリカルボシラン、０．００１ｇの白金触媒SIP6832.2および０．００１ｇの３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを混合した。得られた混合物を１５０℃で２時間加熱し、硬化生成物を得た。ショアＡ硬度、透過性、４５０ｎｍでの初期透明性、および１５０℃で１００時間生成物を熱処理した後の４５０ｎｍでの透明性について、生成物を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
Dow CorningからOE6636（フェニル型）の商品名で市販されている高ＲＩ（屈折率）封入材料の２つの成分ＡおよびＢを、Ａ：Ｂ＝１：２の重量比で混合し、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、および１５０℃で１時間加熱した。ショアＡ硬度、透過性、４５０ｎｍでの初期透明性、および１５０℃で１００時間生成物を熱処理した後の４５０ｎｍでの透明性について、得られた硬化生成物を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
信越化学工業株式会社からKER2500（メチル型）の商品名で市販されている通常ＲＩ封入材料の２つの成分ＡおよびＢを、Ａ：Ｂ＝１：１の重量比で混合し、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、および１５０℃で１時間加熱した。ショアＡ硬度、透過性、４５０ｎｍでの初期透明性、および１５０℃で１００時間生成物を熱処理した後の４５０ｎｍでの透明性について、得られた硬化生成物を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005939723.tif 000014
【００７５】
表１の結果から分かるように、本発明の硬化生成物は、オルガノポリシロキサンに基づく市販封入材料から得られる硬化生成物より向上した硬度および透過性挙動を示した。熱安定性は同等であった。