(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる反応工程（１ａ）、並びに
工程（１ａ）の反応後である、反応溶液中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが９０％以上分解された後、反応溶液中に、さらに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを加え、セルロース繊維をさらに酸化させる工程（１ｂ）を含む
親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（１ａ）及び工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの合計の配合割合が、０．１〜２０％ｏｗｆである請求項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
工程（１ａ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの配合割合が、０．０５〜１０％ｏｗｆである請求項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの配合割合が、０．０５〜１０％ｏｗｆである請求項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
工程（１ａ）における反応時間が、１〜３０分である請求項１〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
工程（１ａ）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である請求項１〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項７】
工程（１ａ）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である請求項６に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項８】
工程（１ａ）及び工程（１ｂ）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに酸化剤を含む反応溶液中で酸化させる工程（２）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項９】
工程（２）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である請求項８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、亜ハロゲン酸又はその塩である請求項９に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、さらに脱ハロゲン化剤で脱ハロゲン処理する工程（３）を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程（４ａ）を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１３】
工程（３）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程（４ｂ）を含む請求項１１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、さらに脱ハロゲン化剤、及び還元剤と混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１５】
脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、及びオゾンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１又は１４に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項１６】
還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２〜１５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性化セルロース繊維の製造方法に関し、より詳細には、セルロース繊維を酸化させる際に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとも表記する）を用いて酸化させる反応工程を含む親水性化セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められている。このような高い吸湿性と放湿性を備える綿衣料製品（セルロース繊維製品）を得る方法としては、原料となるセルロース繊維の親水性化処理する方法が挙げられる。セルロース繊維の親水性化処理する方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。
【０００３】
かかるセルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）やその誘導体等のＮ−オキシル化合物を用いた原料セルロース繊維の酸化処理が知られている。また、安全性が確認されており、広く利用されているという観点から、特に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２４８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
原料セルロース繊維を親水化させる工程において、触媒であるＮ−オキシル化合物として、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いた場合、反応時間を長く設定しても、ある一定の段階で、セルロース繊維の酸化反応が低下し、十分な量のＣＯＯＨ基をセルロース繊維に付与することが困難になるという問題があった。
【０００６】
前記問題において、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの初期の含有割合を多くする方法が考えられるが、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合量が多い場合には、ある濃度以上４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加しても、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基導入量を増加させることができず、さらに重合度低下を引き起こすという点で問題があった。
【０００７】
このような問題について、セルロース繊維の酸化工程において、反応時間の経過に伴い、反応溶液中で、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯが分解し、触媒作用の低下を招くということに起因すると考えられる。
【０００８】
上記の知見に基づき、本発明は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを触媒として用いた場合における、原料セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素を、効率よく十分にカルボキシル基へと酸化させることができる、親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねていたところ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる反応工程を行い、当該反応の後、反応溶液中に、さらに、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを加え、セルロース繊維の酸化を継続させることにより、触媒として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いた反応系においてもセルロース繊維中に十分量のカルボキシル基が導入された親水性セルロース繊維が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
項１．４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる反応工程（１ａ）、並びに工程（１ａ）の反応後、反応溶液中に、さらに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを加え、セルロース繊維をさらに酸化させる工程（１ｂ）を含む
親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１１】
項２．工程（１ａ）及び工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの合計の配合割合が、０．１〜２０％ｏｗｆである項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１２】
項３．工程（１ａ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの配合割合が、０．０５〜１０％ｏｗｆである項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１３】
項４．工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの配合割合が、０．０５〜１０％ｏｗｆである項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１４】
項５．工程（１ａ）における反応時間が、１〜３０分である項１〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１５】
項６．工程（１ａ）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である項１〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１６】
項７．工程（１ａ）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である項６に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１７】
項８．工程（１ａ）及び工程（１ｂ）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに酸化剤を含む反応溶液中で酸化させる工程（２）を含む項１〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１８】
項９．工程（２）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である項８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００１９】
項１０．工程（２）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、亜ハロゲン酸又はその塩である項９に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２０】
項１１．工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、さらに脱ハロゲン化剤で脱ハロゲン処理する工程（３）を含む項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２１】
項１２．工程（２）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程（４ａ）を含む項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２２】
項１３．工程（３）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程（４ｂ）を含む項１１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２３】
項１４．工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、さらに脱ハロゲン化剤、及び還元剤と混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程を含む項８〜１０のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２４】
項１５．脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、及びオゾンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１１又は１４に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【００２５】
項１６．還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１２〜１５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法によれば、触媒であるＮ−オキシル化合物として、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを用いた反応系においても、原料セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素を、効率よく十分にカルボキシル基へと酸化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
・工程（１ａ）
工程（１ａ）は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる反応工程である。
【００２９】
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法に用いられる原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。
【００３０】
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。
【００３１】
また、原料セルロース繊維は、あらかじめ水洗及び精練したものが、後の工程で十分にセルロース繊維を親水性化できる点、漂白効果を十分に発揮できる点から好ましい。ここで、「精練」とは、天然繊維に含まれている不純物や、紡績、編立の段階で加えられる油剤や、作業工程で付着した機械油、鉄さび等を除去する処理をいう。
【００３２】
反応溶液中に含まれる４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、セルロース繊維を酸化させる際に、触媒として用いられるものであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の４位の炭素にヒドロキシル基を有する化合物である。
【００３３】
工程（１ａ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの含有割合は、反応溶液中、０．０１６７〜３．３３ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．３３３３〜１．６６６７ｇ／Ｌ程度がより好ましく、０．６６６７〜１．３３３３ｇ／Ｌ程度がさらに好ましい。工程（１ａ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの含有割合を０．０１６７ｇ／Ｌ程度以上に設定することで、逐次添加によるＣＯＯＨ基導入量を増加させることができる。また、工程（１ａ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの含有割合を３．３３ｇ／Ｌ程度以下に設定することで、触媒過多による反応阻害が起こらないというという効果が得られる。
【００３４】
また、反応溶液中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの含有割合は、０．０５〜１０％ｏｗｆ程度が好ましく、１．０〜５．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【００３５】
ここで、単位「％ｏｗｆ」とは、処理繊維重量に対する薬剤の重量割合（重量％）を表し、以下同じ意味である。
【００３６】
工程（１ａ）における反応溶液中に含まれる酸化剤としては、ハロゲン酸系酸化剤が好ましく、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩等がより好ましい。
【００３７】
次亜ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、次亜ハロゲン酸の具体例としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
【００３８】
次亜ハロゲン酸塩を形成する金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、アンモニウムと次亜ハロゲン酸との塩も挙げられる。
【００３９】
より具体的には、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウム等、次亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。さらに、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００４０】
ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩としては、一般式（III）：
【００４１】
【化１】
0005846860.tif 000002
【００４２】
（式（III）中、Ａは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、Ｘは、同一又は異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が用いられる。
【００４３】
ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、アンモニウムとハロゲン化イソシアヌル酸との塩も挙げられる。また、これらのハロゲン化イソシアヌル酸塩は水和物を形成していてもよい。
【００４４】
ハロゲン化イソシアヌル酸の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。また、ハロゲン化イソシアヌル酸塩の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、工程（１ａ）における酸化剤が、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩である場合、次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウム等）が好ましい。また、酸化剤がハロゲン化イソシアヌル酸である場合、水への溶解度が高く、水中での漂白、殺菌効果に優れる点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物が好ましい。
【００４６】
上記酸化剤の含有割合は、反応溶液中、０．０３〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１．０〜５．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。上記酸化剤の含有割合を、０．０３ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、セルロース繊維の親水性化、漂白効果を向上する効果が得られ、１０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、重合度低下や風合い低下を抑止する効果が得られる。
【００４７】
また、酸化剤の含有割合は、０．１〜３０％ｏｗｆ程度が好ましく、３．０〜１５％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【００４８】
さらに、工程（１ａ）の酸化処理では、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯに、助触媒を組み合わせた触媒成分として用いてもよい。助触媒としては例えば、ハロゲンとアルカリ金属との塩（アルカリ金属塩）、ハロゲンとアルカリ土類金属との塩（アルカリ土類金属塩）、アンモニウム塩、硫酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を形成するためのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
【００４９】
より具体的には、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。
【００５０】
また、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウムが挙げられる。また、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム（ボウ硝）、硫酸水素ナトリウム、ミョウバン等の硫酸塩等が挙げられる。これらの助触媒は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、前記の助触媒は、水和物を形成していてもよい。
【００５１】
工程（１ａ）における助触媒の含有割合は、反応溶液中、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．３３〜１００ｇ／Ｌ程度がより好ましく、３．３〜３３．３ｇ／Ｌ程度がさらに好ましい。助触媒の含有割合を０．１ｇ／Ｌ程度以上に設定することで、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量を増加させることができ、セルロース繊維の剛軟度を柔らかくすることができるという効果が得られる。また、助触媒の含有割合を２００ｇ／Ｌ程度以下に設定することで、セルロース繊維の重合度低下を抑えた、効率的なＴＥＭＰＯ酸化反応が進行するという効果が得られる。
【００５２】
また、反応溶液中の助触媒の含有割合は、０．１〜６００％ｏｗｆ程度が好ましく、１〜３００％ｏｗｆ程度がより好ましく、１０〜１００％ｏｗｆ程度がさらに好ましい。助触媒の含有割合を、０.１％ｏｗｆ程度以上に設定することで、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量を増加させることができ、セルロース繊維の剛軟度を柔らかくすることができるという効果が得られる。また、助触媒の含有割合を、６００％ｏｗｆ程度以下に設定することで、セルロース繊維の重合度低下を抑えた、効率的な４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによる酸化反応が進行するという効果が得られる。
【００５３】
工程（１ａ）における反応溶液のｐＨとしては、酸化された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯがセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
【００５４】
反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。
【００５５】
また、工程（１ａ）で用いられる反応溶液は、さらに浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、セルロース繊維に用いられる公知のものを適用することができ、具体的には、アニオン系界面活性剤（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）や非イオン界面活性剤（ポリエチレングルコール型、他価アルコール型等）等が挙げられ、例えば、シントール（商品名：高松油脂社製）等を用いることができる。
【００５６】
反応溶液に浸透剤を添加することで、セルロース繊維の内部にまで薬剤を浸透させ、より多くのカルボキシル基（アルデヒド基）をセルロース繊維表面に導入することができる。これにより、セルロース繊維の親水性（吸湿性）をより高めることができる。
【００５７】
工程（１ａ）の反応溶液における溶媒としては、通常水が使用される。
【００５８】
工程（１ａ）において、セルロース繊維を酸化処理する手順としては、特に限定されないが、まず、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及び助触媒を反応溶媒に添加し、さらに、セルロース繊維を浸漬させ、その後に酸化剤を添加することが好ましい。このような手順でセルロース繊維を酸化処理することによって、セルロース繊維にＮ−オキシル化合物及び助触媒が浸透するので、加工ムラがなく親水性化処理できるという効果が得られる。
【００５９】
工程（１ａ）において用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１０ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
【００６０】
工程（１ａ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、酸化剤の蒸散を防ぎ、酸化処理の際の有効なハロゲンを保持できる等の観点から０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（１ａ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃程度以下が好ましく、３０℃程度以下がより好ましい。
【００６１】
工程（１ａ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分程度以上が好ましく、３分程度以上がより好ましい。また、工程（１ａ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維の酸化反応の効率が低下するまでの時間がこのましく、また、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、３０分程度以下が好ましく、１５分程度以下がより好ましい。
【００６２】
・工程（１ｂ）
工程（１ｂ）は、工程（１ａ）の反応後、反応溶液中に、さらに、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを加え、セルロース繊維を酸化させる工程である。
【００６３】
工程（１ａ）において、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによるセルロース酸化の反応は、時間の経過に伴い、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯが反応溶液中で分解される傾向にある。そのため、工程（１ａ）の酸化処理の反応時間を長く設定しても、セルロース繊維に十分な量のＣＯＯＨ基を置換させることができない。また、工程（１ａ）の反応で、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの含有割合を大きくすることも考えられるが、この場合、ある濃度以上４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加してもセルロース繊維へのＣＯＯＨ基導入量を増加させることができず、さらに重合度低下を引き起こしてしまうという問題がある。
【００６４】
そのため、工程（１ｂ）では、工程（１ａ）の反応後に、反応溶液中にさらに、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを加えることで、十分なセルロース繊維の酸化（セルロース繊維中にＣＯＯＨ基を十分に導入）を行うことができる。
【００６５】
ここで、「工程（１ａ）の反応後」とは、反応溶液中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯが９０％以上分解されていることを意味する。
【００６６】
工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合は、反応溶液中、０．０１６７〜３．３３ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．３３３３〜１．６６６７ｇ／Ｌ程度がより好ましく、０．６６６７〜１．３３３３ｇ／Ｌ程度がさらに好ましい。工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合を０．０１６７ｇ／Ｌ程度以上に設定することで、再添加によるＣＯＯＨ基導入量を増加させることができる。また、工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合を３．３３ｇ／Ｌ程度以下に設定することで、触媒過多による反応阻害を抑制することができるという効果が得られる。
【００６７】
また、反応溶液中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合は、０．０５〜１０％ｏｗｆ程度が好ましく、１．０〜５．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【００６８】
なお、前記の反応溶液中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合は、工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で用いた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの合計の配合割合が、好ましくは０．１〜２０％ｏｗｆ程度、より好ましくは、１〜１０％ｏｗｆ程度含有するように添加すればよい。
【００６９】
工程（１ｂ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、酸化剤の蒸散を防ぎ、酸化処理の際の有効なハロゲンを保持できる等の観点から０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（１ｂ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃程度以下が好ましく、３０℃程度以下がより好ましい。
【００７０】
工程（１ｂ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分程度以上が好ましく、３分程度以上がより好ましい。また、工程（１ｂ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、３０分程度以下が好ましく、１５分程度以下がより好ましい。
【００７１】
工程（１ｂ）における反応溶液のｐＨとしては、工程（１ａ）と同様、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
【００７２】
工程（１ｂ）で用いられる反応溶液が、上記のｐＨの範囲から外れている場合には、反応溶液に、塩基性物質又は酸性物質を適宜添加することで調整することができる。塩基性物質又は酸性物質の具体例としては、前記工程（１ａ）で挙げられたものを用いることができる。
【００７３】
なお、工程（１ｂ）で４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加する場合、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加と共に、酸化剤や助触媒を同時に添加すると、セルロース繊維の白度低下やカルボキシル基の導入量の低下を招く。そのため、工程（１ｂ）では、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのみを反応溶液中に添加することが好ましい。
【００７４】
また、工程（１ｂ）の終了後、反応溶液中に、さらに４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加し、セルロース繊維の酸化反応をさらに進行させてもよい。
【００７５】
工程（１ｂ）の酸化処理の終了後は、必要に応じて未反応の酸化剤（次ハロゲン酸又はその塩、ハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩、及びハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩が分解した次ハロゲン酸又はその塩等）を除去する処理を行い、その後、水洗を繰り返すことが好ましい。
【００７６】
・工程（２）
工程（２）は、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する工程である。
【００７７】
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理によって、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース単位の１級水酸基が選択的にカルボキシル基へと酸化されるが、カルボキシル基以外にも一部アルデヒド基が形成される。このアルデヒド基の形成によってベータ脱離反応や加熱時の着色が引き起こされ、セルロース繊維の低分子化による強度低下を招いてしまう。
【００７８】
工程（２）は、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）によって生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させ、アルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得る工程である。
【００７９】
工程（２）で用いられる原料は、前記の工程（１ｂ）によって得られた酸化セルロース繊維である。
【００８０】
工程（２）で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩等）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸等）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼ等の酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は適宜に設定することができるが、セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００８１】
亜ハロゲン酸塩におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。亜ハロゲン酸塩を形成するための塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的な亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウム等、亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００８２】
工程（２）で用いられる好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
【００８３】
酸化剤の含有割合は、反応溶液中、１〜９０ｇ／Ｌ程度が好ましく、２〜２０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。酸化剤の含有割合を、１ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、アルデヒド基の酸化効果に加えて、セルロース繊維を漂白する効果が得られ、９０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化を抑止する効果が得られる。
【００８４】
また、酸化剤の含有割合は、２〜１８０％ｏｗｆ程度が好ましく、４〜４０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【００８５】
工程（２）の酸化処理では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持されることが好ましい。より具体的なｐＨとしては、３〜７の範囲が好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で生成されたセルロースの６位の炭素のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維の強度低下を回避しつつ親水性化することができる。
【００８６】
また、反応溶液に緩衝液をさらに添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
【００８７】
前記緩衝液を用いることによって、反応溶液中のｐＨの変化を抑えることができ、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要となる。
【００８８】
工程（２）で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、１０〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
【００８９】
工程（２）の酸化処理において、金属類によるセルロース繊維の脆化抑止効果を向上させるために、さらに、キレート剤、界面活性剤、浸透剤等を適宜添加してもよい。
【００９０】
工程（２）の酸化処理の温度としては、酸化セルロース繊維中のアルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から６０℃程度以上が好ましく、７０℃程度以上がより好ましい。また、工程（２）における酸化処理の温度としては、酸化セルロース繊維の重合度が低下しない点、酸化剤の塩素による酸化セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、９８℃程度以下が好ましく、９０℃程度以下がより好ましい。
【００９１】
工程（２）の酸化処理の時間としては、酸化セルロース繊維中のアルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から３０分程度以上が好ましく、５０分程度以上がより好ましい。また、工程（２）における酸化処理の時間としては、酸化セルロース繊維の重合度が低下しない点、酸化剤の塩素による酸化セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、１２０分程度以下が好ましく、１００分程度以下がより好ましい。
【００９２】
なお、工程（２）の酸化処理では、反応容器を密閉することが可能であることから、反応容器の内部を加圧する加圧装置を併設し、酸化処理してもよい。
【００９３】
工程（２）の酸化処理終了後は、必要に応じて酸化反応を停止させ、水洗を繰り返すことが好ましい。
【００９４】
・工程（３）（脱ハロゲン処理）
工程（３）は、前記工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を脱ハロゲン処理する工程である。
【００９５】
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる原料は、前記工程（２）の酸化処理によって得られた酸化セルロース繊維である。
【００９６】
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）、並びに工程（２）において、酸化剤としてハロゲン系酸化剤が用いられた場合、酸化処理の後の酸化セルロース繊維には、前記酸化剤に由来するハロゲンが付着あるいは結合している。
【００９７】
そのため、工程（３）で、このような酸化セルロース繊維に残留したハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うことが好ましい。脱ハロゲン処理に用いられる脱ハロゲン処理剤としては、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化セルロース繊維を浸漬することで行う。
【００９８】
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液における脱ハロゲン処理剤の濃度としては、脱ハロゲン処理剤の種類にもよるが、例えば反応溶液中、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．６７〜１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。
【００９９】
また、脱ハロゲン処理剤の含有割合は、１〜３００％ｏｗｆ程度が好ましく、２〜３０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【０１００】
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対して反応溶液の接触効率が良好になり、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持でき、かつセルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られる。
【０１０１】
工程（３）の脱ハロゲン処理に用いられる反応溶液のｐＨとしては、８〜１１程度が好ましく、９．５〜１０．７程度がより好ましい。反応溶液のｐＨを８程度以上に設定することで、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、また、反応溶液のｐＨを１１程度以下に設定することで、アルカリ性側反応によるセルロース繊維の脆化を抑えられるという効果が得られる。
【０１０２】
工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、脱塩素させる効果を発揮する等の観点から４０℃程度以上が好ましく、４５℃程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、アルカリ性によるセルロース繊維を抑えられる等の観点から、９０℃程度以下が好ましく、８０℃程度以下がより好ましい。
【０１０３】
工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、十分な脱ハロゲン処理等の観点から５分程度以上が好ましく、１０分程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、長時間アルカリ条件にさらされると酸化セルロース繊維の脆化、硬化等の観点から、６０分程度以下が好ましく、４０分程度以下がより好ましい。
【０１０４】
・工程（４）（還元処理）
前記工程（１ａ）、工程（１ｂ）、工程（２）、及び工程（３）の脱ハロゲン処理によって、セルロース繊維により多くのカルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができるが、前記酸化処理によって、さらに黄変（白度低下）する場合がある。これは、セルロース繊維の６位の炭素のカルボキシル化だけでなく、２位や３位の炭素も一部酸化され、ケトンが生成されるためであると考えられる。そのため、前記工程の後に、さらに、還元剤による還元処理を行うことによって、生成したケトンを還元し、親水性化セルロース繊維の黄変（白度低下）を抑制することができる。
【０１０５】
なお、工程（４）の還元処理は、工程（３）の脱ハロゲン処理を行う場合には、工程（３）の脱ハロゲン処理を行った後に行い、工程（３）の脱ハロゲン処理を行わない場合には、工程（２）の酸化処理後に行われることが好ましい。
【０１０６】
還元剤としては、部分的に生成したケトン基をアルコールに還元することができ、かつ生成したカルボキシル基については、還元させないものが挙げられ、具体的には、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。これらの中で、初期白度と白度低下抑止において優れているという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【０１０７】
還元剤を含む反応溶液における溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、井戸水、水道水等、一般的な水及び水全般が用いられる。反応溶液に含まれる還元剤の濃度は、０．０２〜４ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記範囲の濃度に設定することにより、過剰な還元剤による酸化セルロース繊維の脆化を抑えるという効果が得られる。
【０１０８】
また、還元剤の含有割合は、０．０６〜１２％ｏｗｆ程度が好ましく、０．６〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
【０１０９】
前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、還元剤活性維持において良好であるという点から、７程度以上が好ましく、７．５程度以上がより好ましく、８程度以上がさらに好ましい。また、前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、アルカリ性側による生地脆化を抑えることができるという点から、１２程度以下が好ましく、１１程度以下がより好ましい。反応溶液のｐＨは、アンモニア水、塩酸、ソーダ灰、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を適宜添加することで調整することができる。
【０１１０】
還元処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対し反応溶液の液接触が良好になり、塩素を中和できるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の撹拌効率を保持することができるという効果が得られる。
【０１１１】
還元剤による還元処理の反応温度は、還元剤の種類や添加量によって、適宜変更されるが、例えば、１０〜８０℃程度が好ましく、２０〜４０℃程度がより好ましい。
【０１１２】
なお、前記の工程（３）の脱ハロゲン化処理、及び工程（４）の還元処理は、同時に行ってもよい。
【０１１３】
工程（３）の脱ハロゲン化処理、及び工程（４）の還元処理を同時に行う場合の脱ハロゲン処理剤及び還元剤の種類、含有割合、浴比、並びに反応条件は、前記の工程（３）及び（４）と同様である。
【０１１４】
以上の親水性化セルロースの製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維（酸化セルロース繊維）は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。特に、工程（１ａ）で用いた反応溶液をさらに４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加しセルロース繊維を酸化させる工程（１ｂ）を行うことにより、カルボキシル基の置換度を向上させることができる。
【０１１５】
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法により得られる親水性化セルロース繊維は、十分量のＣＯＯＨ基が導入され、６位の炭素がアルデヒド基であるものを実質的に含まないため、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成し難い。したがって、上記の製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。
【０１１６】
さらに、上記の製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維は、その製造工程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じ難いため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。
【０１１７】
このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性化セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
【０１１８】
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。
【０１１９】
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。
【０１２０】
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
【０１２１】
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
【０１２２】
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
【０１２３】
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜実施例１＞
・酸化処理（工程（１ａ）及び工程（１ｂ））
表１に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いた。
【０１２６】
表１に示す４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及びボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、ＮａＣｌＯを表１に示すｐＨとなるように調整しながら添加し、表１に示す条件で、１０分間酸化処理（工程（１ａ））を行った。
【０１２７】
前記工程（１ａ）の酸化処理後、表１に示す条件で、反応溶液にさらに４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加し、２０分間酸化処理（１ｂ）を行った。
【０１２８】
なお、ＮａＣｌＯは、５重量％の水溶液を用い、表１中の配合量及び配合濃度は、５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１２９】
【表１】
0005846860.tif 000003
【０１３０】
前記、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理の後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。
【０１３１】
・酸化処理（工程（２））
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理、並びに水洗を行った各サンプル生地を、表２に示す反応溶液及び反応条件で、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）による酸化処理を行った。なお、表２中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタル（日華化学社製）であり、ＮａＣｌＯ２は、２５重量％の水溶液を用い、表２中の配合量及び配合濃度は、２５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１３２】
【表２】
0005846860.tif 000004
【０１３３】
表２に示す反応溶液及び反応条件によって酸化処理（工程（２））を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１３４】
・脱塩素処理（工程（３））
前記、工程（２）の酸化処理後、湯洗い、及び水洗を行ったサンプル生地を、さらに表３に示す条件の反応溶液で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による脱塩素処理を行った。なお、表３中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤（ネオレート（日華化学社製））であり、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表３中の配合量及び配合濃度は、３５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１３５】
【表３】
0005846860.tif 000005
【０１３６】
前記脱塩素処理を行った後、サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１３７】
・還元処理（工程（４））
前記脱塩素処理後、湯洗い、及び水洗を行ったサンプル生地を、さらに表４に示す条件の反応溶液で還元処理を行った。
【０１３８】
【表４】
0005846860.tif 000006
【０１３９】
前記還元工程を行った後、サンプルを取り出し、水洗した。
【０１４０】
・中和処理
前記還元処理（工程（４））後のサンプル生地を、ｐＨが４になるように１０％酢酸水溶液を用いて中和処理を行った。
【０１４１】
・洗浄、及び乾燥処理
前記中和処理が終了したサンプル生地を、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
【０１４２】
＜実施例２＞
・酸化処理（工程（１ａ）及び工程（１ｂ））
表５に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いた。
【０１４３】
表５に示す４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及びボウ硝を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、ＮａＣｌＯを表５に示すｐＨとなるように調整しながら添加し、表５に示す条件で、１０分間酸化処理（工程（１ａ））を行った。
【０１４４】
さらに、前記工程（１ａ）の酸化処理後、表５に示す条件で、反応溶液にさらに４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加し、１５分間酸化処理（１ｂ）を行った。なお、ＮａＣｌＯは、５重量％の水溶液を用い、表５中の配合量及び配合濃度は、５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１４５】
【表５】
0005846860.tif 000007
【０１４６】
前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理の後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。
【０１４７】
・酸化処理（工程（２））
実施例１の工程（２）と同様の方法により、酸化処理を行い、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１４８】
・脱塩素及び還元処理（工程（３）及び工程（４））
表６に示す過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む反応溶液を調製し、該反応溶液に、前記の工程（２）の酸化処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を入れ、表６の反応条件で、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理、及びＮａＢＨ４による還元処理を同時に行った。なお、表６中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表６中の配合量及び配合濃度は、３５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１４９】
【表６】
0005846860.tif 000008
【０１５０】
前記脱塩素及び還元処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１５１】
・中和、洗浄、及び乾燥処理
前記実施例１と同様の方法により、サンプル生地を中和、洗浄、及び乾燥処理を行った。
【０１５２】
＜実施例３＞
工程（１ｂ）の酸化処理において、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加後、２０分間酸化処理を行った以外は、実施例２と同様の方法により、サンプル生地を得た。
【０１５３】
＜比較例１＞
工程（１ｂ）の酸化処理を行わずに、工程（１ａ）の酸化工程において、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの配合割合を５％ｏｗｆ（１．７ｇ／Ｌ）とし、脱塩素及び還元処理（工程（３）及び工程（４））を表７に示す条件で行った。それ以外は、実施例２と同様の方法により、サンプル生地を得た。なお、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表７中の配合量及び配合濃度は、３５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１５４】
【表７】
0005846860.tif 000009
【０１５５】
＜比較例２及び３＞
工程（１ａ）の酸化工程の反応時間をそれぞれ２５分（比較例２）及び３０分（比較例３）とした以外は、比較例１と同様の方法により、各サンプル生地を得た。
【０１５６】
＜評価結果＞
表８に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例１〜３及び比較例１〜３）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、及び反応効率を示す。
【０１５７】
なお、カルボキシル基量は、電導度滴定により測定した。
【０１５８】
また、重合度は以下の方法により測定した。
【０１５９】
上記各サンプル生地から採取した繊維を前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元することで残存アルデヒド基をアルコールに還元し、これを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。
【０１６０】
銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であり、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるため、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換した。
【０１６１】
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Vis cosity measurements of cellulose/SO2-amine- dimethylsulfoxide solution”, Seni Gakkaishi, 45, 299-306 (1989). 」を参考にした。
【０１６２】
また、表８に示す「生成り」は、精練後の４０番手のフライス生成り生地を示し、「漂白後綿布」は、４０番手のフライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ２処理とＨ２Ｏ２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。
【０１６３】
【表８】
0005846860.tif 000010
【０１６４】
＜結果と考察＞
実施例１及び３より、工程（１ａ）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化後、反応溶液中にさらに４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加し、さらなるセルロース繊維の酸化処理（工程（１ｂ））を行った場合、脱塩素処理（工程（３））及び還元処理（工程（４））を別浴又は同浴のいずれにおいて行っても、ＣＯＯＨ基量が増加し、十分にセルロース繊維中にＣＯＯＨ基量が導入された酸化セルロース繊維を得ることが確認できた。
【０１６５】
また、実施例２及び３より、工程（１ｂ）における４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加後の反応時間を長くすることによって、セルロース繊維中のＣＯＯＨ基量が増加し、十分にセルロース繊維中にＣＯＯＨ基量が導入された酸化セルロース繊維を得ることができることも確認できた。
【０１６６】
一方、工程（１ｂ）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの更なる添加を行わなかった比較例１では、セルロース繊維中のＣＯＯＨ基量が０．２０１ｍｍｏｌ／ｇと十分に酸化されないことが明らかとなった。
【０１６７】
また、比較例２及び３のように、工程（１ａ）の反応時間を延ばしても、セルロース繊維中のＣＯＯＨ基量は、比較例１と比較してもあまり変化が見られなかった。
【０１６８】
＜比較例４＞
・酸化処理（工程（１ａ）及び工程（１ｂ））
表９に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いた。
【０１６９】
表９に示す４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、及びボウ硝を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、ＮａＣｌＯを表９に示すｐＨとなるように調整しながら添加し、表９に示す条件で、１０分間酸化処理（工程（１ａ））を行った。
【０１７０】
さらに、前記工程（１ａ）の酸化処理後、表９に示す条件で、反応溶液にさらにＮａＣｌを添加し、１０分間酸化処理（１ｂ）を行った。なお、ＮａＣｌＯは、５重量％の水溶液を用い、表９中の配合量及び配合濃度は、５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１７１】
【表９】
0005846860.tif 000011
【０１７２】
前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理の後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。
【０１７３】
・酸化処理（工程（２））
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理、並びに水洗を行った各サンプル生地を、実施例１と同様の方法によって、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）による酸化処理を行った。その後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１７４】
・脱塩素及び還元処理（工程（３）及び工程（４））
表１０に示す過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む反応溶液を調製し、該反応溶液に、前記の工程（２）の酸化処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を入れ、表１０の反応条件で、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理、及びＮａＢＨ４による還元処理を同時に行った。なお、表６中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表１０中の配合量及び配合濃度は、３５重量％水溶液の配合量及び配合濃度を示す。
【０１７５】
【表１０】
0005846860.tif 000012
【０１７６】
前記脱塩素及び還元処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
【０１７７】
・中和、洗浄、及び乾燥処理
前記実施例１と同様の方法により、サンプル生地を中和、洗浄、及び乾燥処理を行った。
【０１７８】
＜評価結果＞
表１１に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（比較例４）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、及び反応効率を示す。
【０１７９】
【表１１】
0005846860.tif 000013
【０１８０】
＜結果と考察＞
比較例４より、工程（１ｂ）において、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯに代えてＮａＣｌＯを再添加した場合、セルロース繊維の白度低下が大きくなり、ケトンが生成しているものと考えられる。また、重合度の低下も確認された。