(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が４０，０００〜１３０，０００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％；
（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％；及び
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005905773.tif 000010
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。｝
で表される化合物：０．０５〜０．５質量％
を含む、光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダー用樹脂のモノマー成分は、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005905773.tif 000011
｛式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、そしてＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。｝で表される化合物を含む、請求項１に記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005905773.tif 000012
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ１−Ｏ）−及び−（Ｂ１−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、−（Ａ１−Ｏ）−と−（Ｂ１−Ｏ）−は、いずれがエステル側であってもよく、そしてｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、２〜４０である。｝
で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、基板上に積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；及び該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、基板上に積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程；及び該配線パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、金属板である基板上に積層する工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該基板をエッチングする導体パターン形成工程；及び該導体パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、リードフレームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該ウェハをめっきするめっき工程；及び該めっき工程後のウェハからレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性樹脂組成物並びにその用途に関する。より詳しくは、リジッド基板又はフレキシブル基板を含むプリント配線板、リードフレーム等の製造のための導体パターンの形成に適した光重合性樹脂組成物、それを形成してなる光重合性樹脂積層体、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法、回路基板の製造方法、リードフレームの製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体等の実装用のプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、支持体、光重合性樹脂層、及び必要に応じて更に保護層を積層した、いわゆるドライフィルムレジストが従来用いられている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂層を積層し、必要に応じて、更に該光重合性樹脂層上に保護層を積層することにより形成される。光重合性樹脂層としては、現在、アルカリ現像型のものが一般的であり、現像液として弱アルカリ水溶液が用いられる。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板等を作製するには、まず保護層を剥離した（保護層を有する場合）後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジストを積層し、必要に応じて支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等を通して光重合性樹脂層を露光する。次に支持体を有る場合にはこれを剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケル、錫等のめっき処理を行った後に、レジストパターン部分を除去し、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。いずれの場合もエッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び高密着性が求められている。レジストの高解像度化は、一般的には光重合性樹脂組成物の架橋密度の向上により達成されるが、架橋密度を向上させると、レジスト硬化膜が硬くなり、剥離時間の遅延や剥離片が砕け難くなり、レジストの剥離性が悪化するという問題が生じる。特にレジストパターンの剥離工程において、レジスト硬化膜の剥離片サイズが大きい場合、剥離層のリングロールへの絡みつきが問題になることがある。また、めっき処理を行う場合、しばしばめっきがオーバーハングすることがあり、この際は剥離片が大きいと剥離不良が起こり基板上にレジスト膜が残ってしまうことがある。よって、レジストの高解像度化とレジストの剥離性を両立する技術が求められている。低分子量の熱可塑性重合体を用いることにより、剥離片サイズを微細化する技術が提案されているが（例えば特許文献１）、より一般性の高い汎用可塑剤やモノマー等を少量添加するだけで他のレジスト性能を維持したまま剥離片の細片効果を発現できれば、その技術は、光重合性樹脂組成物の設計において幅広く応用できる期待が持てる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２７１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、現像後の解像性が良好であり、かつレジスト剥離性が良好である光重合性樹脂組成物、該光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を有する光重合性樹脂積層体、該光重合性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため検討した結果、特定の光重合性樹脂組成物が、良好な解像性及びレジスト剥離性を与え、かつ良好な導体パターンを形成することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］  （Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％；
（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％；及び
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005905773.tif 000002
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。｝
で表される化合物：０．０５〜０．５質量％
を含む、光重合性樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が、４０，０００〜１３０，０００である、［１］に記載の光重合性樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）バインダー用樹脂のモノマー成分は、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005905773.tif 000003
｛式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、そしてＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。｝で表される化合物を含む、［１］又は［２］に記載の光重合性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005905773.tif 000004
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ１−Ｏ）−及び−（Ｂ１−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、−（Ａ１−Ｏ）−と−（Ｂ１−Ｏ）−は、いずれがエステル側であってもよく、そしてｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、２〜４０である。｝
で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物を、支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物を、基板上に積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；及び該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
［７］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物を、基板上に積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程；及び該配線パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法。
［８］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物を、金属板である基板上に積層する工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該基板をエッチングする導体パターン形成工程；及び該導体パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、リードフレームの製造方法。
［９］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに積層する積層工程；該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程；該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程；該レジストパターンが形成された該ウェハをめっきするめっき工程；及び該めっき工程後のウェハからレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光重合性樹脂組成物、及びそれを形成してなる光重合性樹脂積層体は、現像後のレジストの解像性及びレジスト剥離性が良好である。特にレジスト剥離性に関しては、剥離時間の遅延を抑えつつ剥離片の細片化が可能であり、安定的な回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜光重合性樹脂組成物＞
１つの実施形態では、（Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、及び（Ｄ）下記の一般式（Ｉ）：
【化４】
0005905773.tif 000005
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。｝
で表される化合物：０．０５〜０．５質量％を含む、光重合性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
上記（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、光重合性樹脂組成物の調製時に添加してもよく、後述するように、バインダー用樹脂の合成時や光重合性不飽和化合物の合成時に未反応成分として残存させてもよい。上記（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、硬化時の架橋ネットワークにカルボキシル基を導入することで、アルカリ水溶液中での硬化膜の膨潤を増大させ剥離片を細片化させることができる。添加量は、硬化膜の膨潤を増大させる観点から０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。一方、上限値としては、現像後のレジスト解像性の維持および剥離時間の遅延防止の観点から０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
［（Ａ）バインダー用樹脂］
（Ａ）バインダー用樹脂は、酸当量で１００〜６００のカルボキシル基含有量、好ましくは２５０〜４５０のカルボキシル基含有量を有する。（Ａ）バインダー用樹脂が２種以上のポリマーで構成される場合、全ポリマーの平均で酸当量が上記範囲内であればよい。好ましくは、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する全てのポリマーについて、酸当量が上記範囲である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。（Ａ）バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、それを含む光重合性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために有用である。酸当量は、現像耐性、解像性及び支持体等への密着性の観点から１００以上であり、現像性及び剥離性の観点から６００以下である。酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
【００１５】
（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００とすることができる。（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５００，０００以下とすることができ、エッジフューズの観点から５，０００以上とすることができる。上記効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１３０，０００、最も好ましくは４０，０００〜９０，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用））により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。（Ａ）バインダー用樹脂の分子量の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、典型的には例えば１〜６であり、好ましくは１〜４である。分散度は下記式に示す通り重量平均分子量と数平均分子量との比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
（Ａ）バインダー用樹脂が２種以上のポリマーで構成される場合、全ポリマーの平均で重量平均分子量及び分散度が上記範囲内であればよい。しかし好ましくは、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する全てのポリマーについて、重量平均分子量及び分散度が上記範囲である。
【００１６】
１つの実施形態においては、第一のモノマーとして、（Ａ）バインダー用樹脂のモノマー成分は、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
0005905773.tif 000006
｛式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、そしてＲ３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。｝
で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
現像後の解像性の観点から第一のモノマーを含むことが好ましく、その割合は、全モノマー成分のうち５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％の範囲である。
【００１８】
モノマー成分は、上記第一のモノマーに加え、重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である第二のモノマーを共重合成分として含有することが好ましく、モノマー成分中の第二のモノマーの含有量は、（Ａ）バインダー用樹脂の所望の酸当量によって決められ、その割合は、アルカリ現像性の観点からモノマー成分中好ましくは５〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５５質量％の範囲である。
より具体的に、ＭＡＡを用いた場合には、例えば、モノマー成分中１４〜８６質量％の範囲であることが好ましく、解像／密着性の観点からより好ましくは１４〜５０質量％の範囲である。
【００１９】
第二のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（上記一般式（Ｉ））、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、１つの実施形態においては、モノマーの反応性の観点から上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、合成時に、該化合物を光重合性樹脂組成物中の０．０５〜０．５質量％になるような任意の割合で未反応成分として残存させてもよい。
【００２０】
またモノマー成分は、必要に応じて、非酸性で分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である第三のモノマーを、共重合成分としてさらに含有してもよい。該第三のモノマーは、光重合性樹脂組成物の現像性、エッチング及び／又はめっきの工程での耐性、剥離性、光重合性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。
【００２１】
第三のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、並びにメトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基等の置換構造を有する化合物等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）バインダー用樹脂は、上記第一から第三のモノマーの少なくとも１種を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより、該モノマー成分を重合させることが好ましい。モノマー成分混合物の一部を反応液に滴下しながら重合を行ってもよい。重合反応終了後、さらに溶剤を加えて、溶液を所望の濃度に調整する場合もある。重合手段としては、上記のような溶液重合の他、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）バインダー用樹脂の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、本発明の光重合性樹脂組成物として適切な含有割合とすることができる。具体的には、露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２４】
［（Ｂ）光重合性不飽和化合物］
（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、光重合性不飽和結合を有する化合物であればよく、典型的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物である。また、該光重合性不飽和化合物の反応基が（メタ）アクリル基である場合、前駆体である上記一般式（Ｉ）で表される化合物と種々アルコール体との反応によって光重合性不飽和化合物が得られるが、この反応の際、未反応の上記一般式（Ｉ）で表される化合物が光重合性樹脂組成物中の０．０５〜０．５質量％になるような任意の割合で、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を意図的に残存させてもよい。（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、解像性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005905773.tif 000007
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ１−Ｏ）−及び−（Ｂ１−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、−（Ａ１−Ｏ）−と−（Ｂ１−Ｏ）−は、いずれがエステル側であってもよく、そしてｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、２〜４０である。｝
で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基及びオクタエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましく、化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルずつのエチレンオキサイドと平均２モルずつのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
【００２６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有割合は、（Ｂ）光重合性不飽和化合物１００質量％のうち、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。該含有割合は、現像後の解像性の観点から５質量％以上であることが好ましく、現像性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態の光重合性樹脂組成物には、（Ｂ）光重合性不飽和化合物として、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能なモノマーに加え、又はこれに代えて、下記に示される化合物を用いることができる。すなわち、具体的には例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイロキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、本発明の光重合性樹脂組成物として適切な含有割合とすることができる。具体的には、５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜６０質量％である。この量は、感度、解像度及び密着性を向上させる観点から５質量％以上であり、またコールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下である。
【００２９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、活性光線（例えば紫外線等）により活性化されて重合反応を開始させる化合物として一般に知られている光重合開始剤を使用できる。感度、解像性及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンとの併用系がより好ましい。
【００３０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等が挙げられるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００３１】
ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３２】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及び／又はｐ−アミノフェニルケトンと、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン化合物との併用も好ましい。
【００３３】
更に、使用できる光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等のケタール類もまた挙げられる。
【００３４】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
【００３５】
更に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等もまた挙げられる。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も使用可能であり、これらの中ではＮ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３６】
（Ｃ）光重合開始剤の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、本発明の光重合性樹脂組成物として適切な含有割合とすることができる。具体的には、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。上記含有割合は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、光重合性樹脂組成物からなるレジストの底面にまで活性光線を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から２０質量％以下である。
【００３７】
［添加剤］
光重合性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、着色物質、発色系染料、安定剤、可塑剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３８】
着色物質としては、染料、顔料等を使用でき、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３９】
光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ、及びトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４２】
着色物質及び／又は発色系染料（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、夫々０．０１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、充分な着色性（着色物質の場合）及び発色性（発色系染料の場合）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点とから１０質量％以下が好ましい。
【００４３】
光重合性樹脂組成物の熱安定性、及び保存安定性を向上させるために添加できる安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。また安定剤として、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステル等が挙げられる。また、安定剤としてラジカル重合禁止剤を用いることもでき、ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン、３−[（３−tert−ブチル）−５−メチルー４−ヒドロキシフェニル]プロパン酸２モルとトリエチレングリコール１モルとの反応で得られる縮合物などが挙げられる。
【００４４】
安定剤（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該合計含有量は、光重合性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００４５】
さらに光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
可塑剤（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは、５〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑えるという観点、及び硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００４７】
なお、光重合性樹脂組成物を各種用途に使用する際には、例えば、後述するような溶剤を光重合性樹脂組成物と混ぜ合わせて得られる光重合性樹脂組成物溶液を好ましく使用できる。
【００４８】
＜光重合性樹脂積層体＞
実施形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体を提供する。光重合性樹脂積層体は、典型的には、光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層とその層を支持する支持体とからなるが、必要により、光重合性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される活性光線を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体（特にフィルム）のヘーズは５以下であることが好ましい。支持体（特にフィルム）の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する観点等から、１０〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
また、光重合性樹脂積層体において用いられる保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく、保護層を光重合性樹脂層から容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
【００５０】
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００５１】
光重合性樹脂積層体における光重合性樹脂層の厚みは、用途によって異なるが、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
【００５２】
支持体、光重合性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、光重合性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、光重合性樹脂層を形成するために用いる光重合性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積層する。次いで、必要により、光重合性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上により光重合性樹脂積層体を作製することができる。
【００５３】
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。溶剤は、支持体上に塗布する光重合性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａとなるように光重合性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５４】
以下、上述した光重合性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いる種々の態様例について更に説明する。
【００５５】
＜レジストパターン形成方法＞
実施形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該光重合性樹脂組成物の未露光部を除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。レジストパターンの具体的な形成方法の一例を示す。
【００５６】
［積層工程］
まず、積層工程においては、例えばラミネーターを用いて光重合性樹脂組成物を基板上に積層する。光重合性樹脂組成物は、典型的には、支持体及び任意に保護層と組合された前述の光重合性樹脂積層体の形態で、光重合性樹脂層として基板上に形成できる。具体的には、例えば、光重合性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで光重合性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、光重合性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は２回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、基板と光重合性樹脂積層体とを重ねて何回か繰り返してロールに通し両者を圧着しても良い。
【００５７】
［露光工程］
次に、露光工程では、露光機を用いて光重合性樹脂組成物を露光する。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光線により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定しても良い。
【００５８】
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光ではフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００５９】
［現像工程］
次に、現像工程では、現像装置を用いて、光重合性樹脂組成物の未露光部を除去する。上記露光後、光重合性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を除去し、レジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を使用できる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００６０】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに６０〜３００℃の加熱工程及び／又はＵＶキュア工程を行うこともできる。この加熱工程及び／又はＵＶキュア工程を実施することにより、レジストパターンの更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができ、ＵＶキュアには、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、等の光照射装置を用いることができる。
【００６１】
＜回路基板の製造方法＞
別の実施形態は、上述したレジストパターン形成方法の各工程に加え、レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程、及び基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法を提供する。すなわち、回路基板（具体的にはプリント配線板）の製造方法は、基板として例えば銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。
【００６２】
［配線パターン形成工程］
現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板の表面（例えば銅面）に対してエッチング又は既知のめっき法によるめっきを施して配線パターンを形成する。めっき法として特に制限はないが、銅、半田、錫、ニッケル、パラジウム、金、銀等を用いるめっき法が挙げられる。めっき方法は電解めっきでも良いし、無電解めっきでも良い。
【００６３】
［剥離工程］
配線パターン形成工程の後、レジストパターンを、例えば現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して、所望の回路基板（プリント配線板）を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２〜５質量％の濃度で、かつ４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨ又は有機アミン化合物の水溶液が一般的に用いられる。剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。
【００６４】
＜リードフレームの製造方法＞
実施形態の別の態様は、上述したレジストパターン形成方法の各工程に加え、レジストパターンが形成された基板をエッチングする導体パターン形成工程、及び基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。
【００６５】
すなわち、リードフレームの製造方法は、基板として例えば銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。まず、導体パターン形成工程において、現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板を、上述の配線パターン工程におけるエッチングと同様の方法でエッチングして導体パターンを形成する。その後、剥離工程においてレジストパターンを上述の回路基板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００６６】
＜半導体パッケージの製造方法＞
実施形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを基板として用いて、上記のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成し、さらに該レジストパターンが形成されたウェハ基板をめっきするめっき工程、及び該めっき工程後のウェハ基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を行う、半導体パッケージの製造方法を提供する。すなわち、半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。
【００６７】
現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板の開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述の回路基板（プリント配線板）の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、典型的には柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００６８】
＜凹凸パターンを有する基材＞
光重合性樹脂組成物を典型的には光重合性樹脂積層体の形態でドライフィルムレジストとして用い、サンドブラスト工法により基材に加工を施すことにより、凹凸パターンを有する基材を形成することもできる。この場合には、基材上に、上記したレジストパターンの形成方法と同様の方法で、光重合性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００６９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７０】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
【００７１】
＜光重合性樹脂組成物の調製＞
表１に示す化合物を用意し、表２に示す組成割合で光重合性樹脂組成物を調製した。なお表１中の「重合比」とは質量比であり、「％」とは質量％である。なお、表２におけるＡ−１〜Ａ−３の質量部は、メチルエチルケトンを含まない樹脂成分のみの値である。
【００７２】
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
上記の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルム（株）製、ＧＲ−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００７３】
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない方の表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を張り合わせて光重合性樹脂積層体を得た。
【００７４】
［積層工程］
下記（１）の評価用基板としては、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
【００７５】
下記（１）、（２）の評価用基板は、表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０を使用）したものを使用した。
【００７６】
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）によりロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
［露光工程］
評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが８段となる露光量で、光重合性樹脂層を露光した。
【００７８】
［現像工程］
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００７９】
［剥離工程］
めっき後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
【００８０】
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が２０μｍ以下
○：解像度の値が２０μｍを超え、２４μｍ以下
△：解像度の値が２４μｍを超え、２８μｍ以下
×：解像度の値が２８μｍを超える
【００８１】
（２）レジスト剥離性評価
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、現像した。ベタパターンを形成した基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。この剥離時間により下記のようにランク分けした。
◎：剥離時間が４４秒以下
○：剥離時間が４４秒を超え４７秒以下
△：剥離時間が４７秒を超え５０秒以下
×：剥離時間が５０秒を超え５３秒以下  
××：剥離時間が５３秒を超える
【００８２】
（３）剥離片形状
同様に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、剥離されたベタパターンのレジスト片をスリットノズル０．１ＭＰａの水洗水で１０秒シャワーし、剥離片の形状を観察した。この剥離片の形状により下記のようにランク分けした。
◎：剥離片が砕け、一片が１ｍｍ角程度の大きさになる
○：剥離片が砕け、一片が５ｍｍ角程度の大きさになる
△：剥離片が砕け、一片が１０ｍｍ角程度の大きさになる
×：剥離片が数片にしか砕けない
【００８３】
【表１】
0005905773.tif 000008
【００８４】
【表２】
0005905773.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の光重合性樹脂組成物、及びそれを形成してなる光重合性樹脂積層体は、現像後の解像性及びレジストの剥離性が良好であり、安定的な回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造を実現できる。