(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒または四角筒から成る筒体を、底板上またはルツボ内に静置し、
前記筒体内にシリコン原料を充填し、
前記筒体をシリコンの融点以上に加熱して、前記筒体内にシリコン融液を形成し、
しかる後に、前記筒体の全体を冷却して、前記シリコン融液の上部から下部に向かい前記シリコン融液を凝固させることを
特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン融液の凝固の最終過程で、前記筒体の最下部の隙間から前記シリコン融液がわずかに浸み出す事を特徴とする請求項１記載のシリコンインゴットの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン原料の上部に種結晶を配置し、前記シリコン融液に前記種結晶が浮遊した状態から、前記シリコン融液の上部から下部に向かい前記シリコン融液を凝固させることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンインゴットの製造方法。
【請求項４】
前記筒体、前記底板、前記ルツボの材質が、石英またはグラファイトであることを特徴とする請求項１、２または３記載のシリコンインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固の最終部付近での品質が低下しない、太陽電池用のシリコンインゴットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の解決に向けて、太陽光発電に対する期待が高まっている。その基本素子である太陽電池には、シリコンが主原料として用いられている。シリコンは、枯渇する恐れのない安全な材料であり、太陽光発電を地球規模に拡大させるための材料として適している。太陽電池用のウェハは、単結晶シリコンや多結晶シリコンからなるシリコンインゴットをマルチワイヤーソーなどにより切断して得ることができる。中でも多結晶シリコンからなるシリコンインゴットは、大容量のルツボ内でシリコン融液の一方向凝固によって製造できるため、単結晶シリコンよりも製造コストが低く、実用技術として主流となっている。
【０００３】
しかし、多結晶シリコンは、通常は、ランダムな結晶方位を持つ多くの結晶粒からなり、結晶粒界や転位などの結晶欠陥が存在する。ランダムな結晶方位を持つ結晶粒は、ルツボ底部における不均一核形成によって生じる。また、ランダムな相対方位関係を持つ結晶粒間の結晶粒界は、転位の発生源となることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの結晶欠陥は、光によってシリコン中に生成される電子や正孔などのキャリアの再結合中心となるため、多結晶シリコン太陽電池のエネルギー変換効率は、単結晶シリコン太陽電池のエネルギー変換効率よりも低い。
【０００４】
そのため、大容量のインゴットの製造が可能であるという利点を生かしながら、結晶欠陥密度が低く、結晶粒の方位や結晶粒界が制御された高品質なシリコンインゴットの製造方法の研究開発が行われている。結晶粒方位を揃える公知技術として、シリコン融液を入れたルツボ底面に、単結晶シリコンの種結晶を配置し、成長方位の揃った単結晶ライクなシリコンインゴットを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、この方法は、ルツボ底面全てを１つの単結晶で覆わないかぎり、ルツボ底部の不均一核形成によるランダムな方位を持った結晶粒の生成を抑制することができない。そのような大型の単結晶を製造する技術はないため、上面方位の揃った複数の単結晶を配置することが考えられる。しかし、その相対的な方位を原子レベルで完全に揃えることは不可能であり、転位の発生源となる小角粒界の形成を防ぐことはできない。
【０００６】
また、結晶成長の初期過程で、デンドライト結晶をルツボの底部に発現させ、そのデンドライト結晶の上面に、一方向成長させることにより、結晶粒方位の揃ったシリコン多結晶インゴットを製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、ルツボの底部全体をデンドライト結晶のみで覆いつくすことは困難であり、隣接するデンドライト結晶間における不均一核形成を防ぐことができない。
【０００７】
結晶成長の初期過程に形成される多結晶組織を、複数のデンドライト結晶のみで形成することは、界面エネルギーが大きく核形成頻度の小さい融液表面を核形成サイトとすることにより可能であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、融液表面から成長を行うことで、種結晶を利用して組織制御を行うことも可能であり、さらに成長過程でインゴットを融液に浮遊させることで、結晶欠陥密度を低減できること知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ルツボの内部で融液を上部から下部に向かって全て固めると、凝固の最終過程における閉じた空間内での膨張により、インゴットとルツボが強く接触し、インゴット下部近傍への応力印加による結晶欠陥の発生や、ルツボの破損による融液の漏洩が生じる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】I. Takahashi, N. Usami, K. Kutsukake, G. Stokkan, K. Morishita, andK. Nakajima, “Generation mechanism of dislocations during directionalsolidification of multicrystalline silicon using artificially designed seed”, J.Cryst. Growth, 2010年, 312, p.897-901
【非特許文献２】N. Usami, I. Takahashi, K. Kutsukake, K. Fujiwara, and K. Nakajima, “Implementationof faceted dendrite growth on floating cast method to realize high-qualitymulticrystalline Si ingot for solar cells”, J. Appl. Phys., 2011年, 109, p.083527
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１９４７１８号公報
【特許文献２】特許第４２０３６０３号公報
【特許文献３】特許第４５２８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、ルツボ内のシリコン融液を上部から下部に向かい結晶成長させると、融液表面で種結晶を利用したり、あるいはデンドライト結晶のみで融液表面を覆ったりすることで、結晶組織の制御が可能であるという利点があるが、ルツボ内で融液を全て凝固させるとインゴット下部の結晶品質が低下し、インゴットの歩留まりが低下してしまうという課題があった。
【００１１】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、シリコン融液を上部から下部に向かい結晶成長させる方法において、凝固の最終過程におけるインゴットへの応力印加を抑制し、結晶方位が制御され、かつ結晶品質の優れた歩留まりの高いシリコンインゴットの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、円筒または四角筒から成る筒体を、底板上またはルツボ内に静置し、
前記筒体内にシリコン原料を充填し、前記筒体をシリコンの融点以上に加熱して、前記筒体内にシリコン融液を形成し、しかる後に、前記筒体の全体を冷却して、前記シリコン融液の上部から下部に向かい前記シリコン融液を凝固させることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記シリコン融液の凝固の最終過程で、前記筒体の最下部の隙間から前記シリコン融液がわずかに浸み出す事を特徴とするシリコンインゴットの製造方法が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記シリコン原料の上部に種結晶を配置し、前記シリコン融液に前記種結晶が浮遊した状態から、前記シリコン融液の上部から下部に向かい前記シリコン融液を凝固させることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法が得られる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、前記筒体、前記底板、前記ルツボの材質が、石英またはグラファイトであることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法が得られる。
【００１６】
本発明に係るシリコンインゴットの製造方法では、シリコンインゴット下部の結晶品質の低下を解決するために、通常のルツボの内側に、底面のない円筒を配置した二重構造や、底板の上に円筒や四角筒を静置した構造とする。シリコン原料は、内側の円筒内部や四角筒の内部に充填する。さらに、組織制御のための種結晶をシリコン原料の上部に配置することもできる。この筒体をシリコンの融点以上の温度にすることで、シリコン原料の全てを、筒体内部で融解させることができる。また、鉛直方向において上部ほど温度が低い温度分布内に配置することで、上部に配置した種結晶の一部を固体の状態としたまま、下部に配置したシリコン原料の全てを融解させることができる。その後、鉛直方向において上部ほど温度が低い温度分布を維持した状態で温度を低下させて、シリコンインゴットを成長させると、凝固の最終過程における体積膨張により、筒体とルツボまたは底板との間に隙間が生じ、残留融液が外側のルツボ等に漏洩する。このため、インゴットと外側ルツボ等との強い接触が抑制され、インゴット下部においても結晶の品質が低下することはない。また、円筒、四角筒、底板、ルツボの材質としては、その融点がシリコンの融点以上で、シリコンとの反応が少ないものが良く、具体的には、石英やグラファイトが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン融液を上部から下部に向かい結晶成長させる方法において、凝固の最終過程におけるインゴットへの応力印加を抑制し、結晶方位が制御され、かつ結晶品質の優れた歩留まりの高いシリコンインゴットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法の基本概念を示す模式縦断面図である。
【図２】（ａ）従来方法（従来法）、（ｂ）本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法（本発明）で成長したインゴットの外観形状を示す側面図である。
【図３】（ａ）従来方法（従来法）、（ｂ）本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法（本発明）で成長したインゴットの底部近傍を水平方向に切断したウェハの、表面状態を示す平面図である。
【図４】（ａ）従来方法（従来法）、（ｂ）本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法（本発明）で成長したインゴットから切り出したウェハを用いて太陽電池を作製した場合の、電流電圧曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法で使用可能な（ａ）円筒、（ｂ）四角筒を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法の基本概念を示す模式図である。本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法では、図１（ａ）に示すように、アルゴンフローの溶解装置内で、内底面に離型剤を塗布した内径１５０ｍｍのルツボ１内に、内面に離型剤を塗布した内径１００ｍｍの円筒２を配置し、円筒２内に、シリコン原料を５００ｇ充填した。溶解装置のヒータは、上中下の３ゾーンから構成されるが、まず、全てのヒータ温度を１４９０℃に設定することで、シリコン原料の温度を１４５０℃まで上昇させシリコン原料を完全に融解させてシリコン融液３ａを得た。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、上部ヒータを１４００℃まで低下させることで、温度勾配を融液上部が低くなるように設定し、その後、全体の温度を１分間に１度の割合で低下させることにより、シリコン結晶３ｂを上部から下部に向かって成長させた。シリコン融液３ａの凝固の最終過程では、体積膨張により、図１（ｃ）に示すように、円筒２とルツボ１との間に隙間４が生じ、残留融液３ｃが外側のルツボ１に漏洩し、固化した。比較のため、従来方法として、離型剤を塗布した内径１５０ｍｍのルツボ内に、離型剤を塗布した内径１００ｍｍのルツボを配置した場合についても、同じ温度履歴でシリコンインゴットを成長させた。
【００２１】
図２に、本発明の実施の形態のシリコンインゴットの製造方法（本発明）および従来方法（従来法）で成長したインゴットの外観形状をそれぞれ示す。図２に示すように、従来法では、インゴットの底部が大きく変形し、下部に約１ｃｍほどの高さの突起が生じている様子がわかる。これは、凝固の最終過程で、閉じた空間内でシリコン融液が凝固膨張することで、ルツボ底部を変形させるほどの大きな応力が発生したことを示している。一方、本発明によれば、インゴット底部の突起は、１ｍｍ以下であり、ほぼ平坦に保たれていることがわかる。
【００２２】
図３に、図２に示すインゴットの底部近傍を水平方向に切断したウェハの、表面の結晶粒の状態を示す。図３に示すように、従来法では、インゴットの底部で結晶粒が微細化しており、数ｍｍ程度の粒径の結晶粒が多数存在することがわかる。一方、本発明によれば、インゴットの底部においても、結晶粒径が数ｃｍを超える大粒径の結晶が得られていることがわかる。
【００２３】
図４に、図２に示すインゴットから切り出したウェハを用いて太陽電池を作製した場合の、電流電圧曲線を示す。太陽電池は、それぞれのインゴットに対し５個作製し、その特性を全て示している。図４に示すように、従来法では、結晶欠陥に起因して曲線因子が低下し、曲線因子の値は０．５６−０．７４と大きなばらつきを示していることがわかる。一方、本発明では、曲線因子の値は、０．６８−０．７４であり、より均質な特性が得られていることがわかる。
【００２４】
図５に、本発明で使用可能な円筒および四角筒を示す。上述の実施例では、図５（ａ）に示すような円筒を使用したが、円筒に限らず、図５（ｂ）に示すような四角筒を使用することもできる。
【符号の説明】
【００２５】
１  ルツボ
２  円筒
３ａ  シリコン融液
３ｂ  シリコン結晶
３ｃ  残留融液
４  隙間
【図１】
0005846437.tif 000002
【図２】
0005846437.tif 000003
【図３】
0005846437.tif 000004
【図４】
0005846437.tif 000005
【図５】
0005846437.tif 000006