(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物よりなる群から選ばれるポリマー（Ａ）１００質量部と、
重量平均分子量が１０万〜１００万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、
粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないことを特徴とする粘着剤前駆体組成物。
一般式（１）
【化１】
0005890737.tif 000010
一般式（２）
【化２】
0005890737.tif 000011
一般式（３）
【化３】
0005890737.tif 000012
一般式（４）
【化４】
0005890737.tif 000013
一般式（５）
【化５】
0005890737.tif 000014
一般式（６）
【化６】
0005890737.tif 000015
一般式（７）
【化７】
0005890737.tif 000016
（ただし、一般式（１）〜（７）において、Ｚはポリオキシアルキレンエーテル系残基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。）
【請求項２】
共重合ポリマー（Ｂ）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はｎ−ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であり、1 以上１００未満の酸価を有する請求項１記載の粘着剤前駆体組成物。
【請求項３】
さらに、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の粘着剤前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１記載の粘着剤前駆体組成物に有機溶剤を添加し均一に混合した溶液を、テープ基材又はシート基材に塗布した後、大気中で加熱することによって該有機溶剤を蒸発させた後、室温下で養生することによりポリマー（Ａ）を硬化させて粘着剤層を形成することを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又はシートを製造する際に用いる粘着剤前駆体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。
【０００３】
さらに、電子機器等に使用される粘着テープ又はシートには、各種被着材への密着性も要求される。近年は電子機器等の組み立てには、種々の金属（例えば、ステンレス、アルミ等）、プラスチック（例えば、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレン等）、ガラス等からなる部品が用いられており、特にこれらの異なる部材からなる部品同士を粘着テープ又はシートにて貼り合わせる場合が増えている。したがって、電子機器等に使用される粘着テープ又はシートにおいては、各種被着材料に対して万遍なく良好な密着性を有することも要求される。
【０００４】
本件出願人は、上記した耐熱性の要求に答える粘着テープ又はシートとして、特許文献１記載に係る発明を提案している。すなわち、特定の末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体組成物を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とする粘着テープ又はシートの製造方法を提案している（特許文献１、［請求項１］）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された粘着テープ又はシートの粘着剤層には、硬化触媒として三フッ化ホウ素等が含有されており、電子機器や電気機器等に用いることを忌避する傾向があった。この理由は、フッ素等のハロゲンがイオンマイグレーションを促進する傾向があり、さらに廃棄又は焼却処分する際にダイオキシンを発生する恐れがあるからである。特に、イオン化した金属が陰極側に析出するイオンマイグレーションは、電子機器等に短絡を生じさせるので、問題である。
【０００６】
また、硬化触媒として、三フッ化ホウ素に代えて、スズ系触媒等の金属系硬化触媒やその他の硬化触媒を用いることも考えられるが、イオンマイグレーションを促進する傾向があったり、或いは廃棄及び焼却したときの環境上の問題もある。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０３８７１５号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者等は、硬化触媒を用いずに、上記した耐熱性及び密着性の要求に答えうる粘着テープ又はシートを得ることを課題とし、鋭意研究を行った。この結果、特定のポリマーと特定の共重合ポリマーとを併用することで、前記課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物よりなる群から選ばれるポリマー（Ａ）１００質量部と、重量平均分子量が１０万〜１００万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないことを特徴とする粘着剤前駆体組成物に関するものである。また、この粘着剤前駆体組成物に有機溶剤を添加し均一に混合した溶液を、テープ基材又はシート基材に塗布した後、大気中で加熱することによって該有機溶剤を蒸発させた後、室温下で養生することによりポリマー（Ａ）を硬化させて粘着剤層を形成することを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
一般式（１）
【化１】
0005890737.tif 000002
一般式（２）
【化２】
0005890737.tif 000003
一般式（３）
【化３】
0005890737.tif 000004
一般式（４）
【化４】
0005890737.tif 000005
一般式（５）
【化５】
0005890737.tif 000006
一般式（６）
【化６】
0005890737.tif 000007
一般式（７）
【化７】
0005890737.tif 000008
（ただし、一般式（１）〜（７）において、Ｚはポリオキシアルキレンエーテル系残基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。）
【００１０】
［ポリマー（Ａ）について］
本発明で用いるポリマー（Ａ）は、一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物の１種よりなるか、又は２種以上の混合物よりなるものである。一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール等のポリオキシアルキレンエーテルを主体とする化合物に、ウレタン結合を介して、末端に加水分解性シリル基が導入されてなるものである。
【００１１】
一般式（１）〜（７）におけるＺは、このポリオキシアルキレンエーテルを主体とする化合物の残基を表している。一般的には、ポリオキシアルキレンエーテル中に一部ジイソシアネート化合物が導入されたものの残基からなるが、ポリオキシアルキレンエーテルのみの残基でもよい。Ｚにポリオキシアルキレンエーテル系残基を採用することにより、粘着剤層に柔軟さを与えることができる。ポリオキシアルキレンエーテル系残基の分子量は、３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜９０，０００であるのがより好ましく、８，０００〜８０，０００であるのが最も好ましい。
【００１２】
一般式（１）〜（７）におけるウレタン結合は、一般的には、ポリオキシアルキレンエーテル中に導入されたジイソシアネート化合物のＮＣＯ基に由来するものである。そして、このＮＣＯ基に、加水分解性シリル基を持つ化合物を結合させることにより、末端に加水分解性シリル基を導入することができる。また、このウレタン結合は、ポリオキシアルキレンエーテルに加水分解性シリル基を持つイソシアネート化合物を反応させて生成されたものであってもよい。この場合は、ウレタン結合の生成と同時に末端に加水分解性シリル基が導入されることになる。
【００１３】
加水分解性シリル基は、一般式（１）〜（７）において、
【化８】
0005890737.tif 000009
で表されるものであり、ｎが１であるのが好ましい。すなわち、末端に二つの加水分解性基を持っていることが好ましい。ｎが０のものは末端に三つの加水分解性基を持っているが、このような高分子化合物は、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、テープ基材又はシート基材の曲げ等に対する追随性に劣る傾向がある。また、ｎが２のものは末端に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。
【００１４】
［共重合ポリマー（Ｂ）について］
共重合ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合体よりなる。なお、「（メタ）アクリル酸」なる表記は、アクリル酸とメタアクリル酸の両者をまとめて表したもので、アクリル酸であってもメタアクリル酸であっても、或いは両者の混合であってもよい。また、「（メタ）アクリレート」と表記するときも同様である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル：（メタ）アクリル酸＝８０〜９９．５：２０〜０．５（質量比）であるのが好ましく、９０〜９９．５：１０〜０．５であるのがより好ましく、９２〜９９：８〜１であるのが特に好ましく、９５〜９８：５〜２であるのが最も好ましい。また、アクリル酸の導入量を共重合ポリマー（Ｂ）の酸価で表すと、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましく、１５〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが最も好ましい。なお、酸価の測定方法は「ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１（２００３）石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行う。具体的には、試料をキシレンとジメチルホルムアミド（１＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点として、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを単独又は混合して用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタアクリル酸を単独又は混合して用いることができる。共重合ポリマー（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸以外に他の単量体（モノマー）が共重合されていてもよい。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。その他の成分は１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１６】
共重合ポリマー（Ｂ）は、従来公知の溶液重合法やエマルジョン重合法で製造され、重量平均分子量は１０万〜１００万に調整する。重量平均分子量がこの範囲外であると、粘着剤層の粘着性が低下したり、粘着剤層が硬くなる。共重合ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、３０万〜９０万であるのが好ましい。重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ法による。具体的には、ＧＰＣ測定装置として東ソー株式会社製「ゲルパーミエーションクロマトグラフィＨＬＣ−８２２０」、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」、標準物質としてポリスチレンを用いた。
【００１７】
［粘着付与樹脂（Ｃ）について］
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂やスチレン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００１８】
［各成分の配合量について］
ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）の配合割合は、以下のとおりである。共重合ポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部配合され、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは３〜５質量部配合される。共重合ポリマー（Ｂ）の配合量が０．５質量部未満であると、ポリマー（Ａ）が硬化しにくいため好ましくない。共重合ポリマー（Ｂ）の配合量が５０質量部を超えると、粘着剤層の耐熱性及び密着性が低下し好ましくない。粘着付与樹脂（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部配合され、好ましくは１０〜１３０質量部配合される。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が５質量部未満であると、粘着剤層の密着性が低下し好ましくない。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層の耐熱性が低下し好ましくない。
【００１９】
［硬化触媒について］
本発明においては、実質的に硬化触媒を含有しないものである。すなわち、特許文献１に記載されている三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤、フッ素系無機酸のアルカリ金属塩等のフッ素系化合物を含有しておらず、さらに、チタンテトラブトキシド、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセトアセテートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；シラノール縮合触媒等の従来公知の硬化触媒も含有していないものである。
【００２０】
「実質的に」含有していないという意味は、ポリマー（Ａ）を硬化させるための触媒を含有していないという意味である。したがって、ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）を製造する際に用いる触媒が含まれていることがあるが、この触媒は微量含まれていてもよいということである。微量というのは、たとえば、粘着剤前駆体組成物中に５００ｐｐｍ未満程度である。
【００２１】
［ポリイソシアネート架橋剤について］
ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）は、架橋助剤として機能し、補助的にポリマー（Ａ）及び／又は共重合ポリマー（Ｂ）の架橋を促進させ、粘着剤層の耐熱性と密着性をより一層向上させるものである。ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）の配合量は、たとえば、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。
【００２２】
［その他の成分について］
粘着剤前駆体組成物には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。例えば、老化防止剤、脱水剤、充填剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤又は顔料等を添加混合しておいてもよい。
【００２３】
［粘着剤前駆体組成物について］
粘着剤前駆体組成物は、ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）を均一に混合することにより、調製する。必要であれば、その際にポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）も混合する。各成分を混合すると、硬化及び架橋反応が進行するために、粘着テープ又はシートを製造する直前に混合する。したがって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を、粘着テープ又はシートの製造業者に提供するときは、２液又は３液に分けてキットとして提供する。具体的には、ポリマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｃ）の混合物からなる剤と、共重合ポリマー（Ｂ）からなる剤との２液に分けて提供する。また、必要によりポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を用いるときは、これをさらに別個の剤として、３液に分けて提供する。ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）及び必要によりポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を均一に混合する際、一般的に、粘度調整のため有機溶剤を添加して行う。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。有機溶剤の添加量は、粘着剤前駆体組成物１００質量部に対して、一般的に５０〜１００質量部である。
【００２４】
［粘着テープ又はシートの製造方法について］
粘着テープ又はシートは、粘着剤前駆体組成物をテープ基材又はシート基材に塗布し、硬化させて粘着剤層を形成することにより得られる。本発明においては、以下の方法で粘着テープ又はシートを得るのが好ましい。まず、前記したように、粘着剤前駆体組成物に有機溶剤を添加し均一に混合した溶液を調整する。有機溶剤を添加するのは、粘度調整してテープ基材又はシート基材に塗布しやすくするためである。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステル等の合成樹脂製フィルム、各種の発泡体又は各種の不織布等が用いられる。本発明においては、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体組成物を含む溶液は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、粘着剤前駆体組成物を含む溶液の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体組成物を含む溶液の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。
【００２５】
塗布後、大気中で加熱する。加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１５０℃であるのがより好ましい。この加熱によって、溶液中の有機溶媒を蒸発させる。また、大気中の湿気によって、ポリマー（Ａ）の加水分解性シリル基が一部縮合して三次元網目構造となって一部硬化する。その後、室温下で養生することにより、硬化が進行して粘着剤層が形成される。このポリマー（Ａ）の硬化は、共重合ポリマー（Ｂ）に導入されているカルボン酸基によって促進される。すなわち、本発明に係る粘着剤前駆体組成物中には硬化触媒が含有されていないのであるが、共重合ポリマー（Ｂ）が従来の硬化触媒の役割を果たすのである。また、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を混合させておくと、共重合ポリマー（Ｂ）が架橋し、三次元網目構造がより緊密となって硬化し、粘着剤層が形成される。以上のようにして、テープ基材又はシート基材の片面又は両面に粘着剤層を持つ粘着テープ又はシートを製造することができる。
【００２６】
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性及び密着性に優れており、従来の硬化触媒を含有していないので、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る粘着剤前駆体組成物は、ポリマー（Ａ）１００質量部と、共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないものである。この粘着剤前駆体組成物は、硬化触媒を含有しないにも拘わらず、大気中の湿気でポリマー（Ａ）が硬化する。これは、共重合ポリマー（Ｂ）に導入されているカルボン酸基の作用による。したがって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物をテープ基材又はシート基材に塗布した後、硬化させて粘着剤層を形成し、粘着テープ又はシートを得ると、硬化したポリマー（Ａ）と共重合ポリマー（Ｂ）とが併存した状態となる。硬化したポリマー（Ａ）は耐熱性に優れており、硬化したポリマー（Ａ）及び共重合ポリマー（Ｂ）の両者共に粘着性を呈しているので、各種被着材に対する密着性に優れている。よって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を用いて得られた粘着テープ又はシートは、耐熱性と密着性に優れるという効果を奏する。しかも従来の硬化触媒を含有していないので、イオンマイグレーションを促進する傾向もなく、廃棄及び焼却したときの環境上の悪影響を少ないという効果を奏する。以上の結果、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を用いて得られた粘着テープ又はシートは、電子機器や電気機器等の組み立てに用いるのに有益である。
【００２８】
また、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を混合した粘着剤前駆体組成物を用いた場合、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）が共重合ポリマー（Ｂ）と架橋結合し、より緊密な三次元網目構造となる。したがって、耐熱性及び密着性をより向上させうるという効果を奏する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の化学構造を有するポリマー（Ａ）と特定の共重合ポリマー（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）とを混合した粘着剤前駆体組成物は、触媒を配合せずとも硬化性が発現し、これを硬化させてなる粘着剤層は耐熱性に優れるとともに各種被着材料への密着性に優れるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００３０】
［シリル化剤（ＳＥ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−１）を得た。シラン化合物（ＳＥ−１）は、加水分解性シリル基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合しており、さらに当該窒素原子はエチレン基を介して環境の異なる窒素含有結合を構成する窒素原子に結合している。
【００３１】
［シリル化剤（ＳＥ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−２）を得た。シラン化合物（ＳＥ−２）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合しており、さらに当該窒素原子はエチレン基を介して環境の異なる窒素含有結合を構成する窒素原子に結合している。
【００３２】
［シリル化剤（ＳＥ−３）の合成］
反応容器に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１７９質量部、アクリル酸メチルを８６質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−３）を得た。シラン化合物（ＳＥ−３）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合している。
【００３３】
［シリル化剤（ＳＥ−４）の合成］
反応容器に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１７９質量部、マレイン酸ジエチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、２５℃で１０時間反応させた。その後に２５℃で７日間養生することで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−４）を得た。シラン化合物（ＳＥ−４）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合している。
【００３４】
［ポリマー（Ａ）の合成例１］
反応容器に、プレミノールＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５，０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２６．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジオクチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このポリマー（ａ−１）は、一般式（１）及び／又は（２）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００３５】
［ポリマー（Ａ）の合成例２］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、上記シラン化合物（ＳＥ−２）３７．３質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−２）を得た。このポリマー（ａ−２）は、一般式（１）及び／又は（２）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００３６】
［ポリマー（Ａ）の合成例３］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、上記シラン化合物（ＳＥ−３）２６．２質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてシリル基含有ポリマー（ａ−３）を得た。このポリマー（ａ−３）は、一般式（３）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００３７】
［ポリマー（Ａ）の合成例４］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２３．２質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−４）を得た。このポリマー（ａ−４）は、一般式（６）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００３８】
［ポリマー（Ａ）の合成例５］
反応容器に、プレミノールＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５，０００：旭硝子社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３４．８質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８５℃で２時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−５）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。このポリマー（ａ−５）は、一般式（７）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝エトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンジオールの残基である
【００３９】
［ポリマー（Ａ）の合成例６］
プレミノールＳ４０１５に代えてプレミノールＳ４０１２（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１０，０００：旭硝子社製）１０００質量部を用い、イソホロンジイソシアネートを２６．６質量部から３７．５質量部に増量し、かつ、シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部に代えて上記シラン化合物（ＳＥ−４）４９．１質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−６）を得た。このポリマー（ａ−６）は、一般式（４）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００４０】
［ポリマー（Ａ）の合成例７］
プレミノールＳ４０１５に代えてプレミノールＳ４０２２（ポリオキシプロピレンジオール、分子量２２，０００：旭硝子社製）１０００質量部を用い、イソホロンジイソシアネートを２６．６質量部から２１．８質量部に減量し、かつ、シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部に代えてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．０質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−７）を得た。このポリマー（ａ−７）は、一般式（５）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
【００４１】
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例１］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２７質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部及びアクリル酸（ＡＡ）２．５質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−１）を得た。共重合ポリマー（ｂ−１）の重量平均分子量は、６５万であった。
【００４２】
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例２］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４２．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．５質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部及びアクリル酸（ＡＡ）７．５質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−２）を得た。共重合ポリマー（ｂ−２）の重量平均分子量は、５４万であった。
【００４３】
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例３］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９１．３質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．２質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−３）を得た。共重合ポリマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、５１万であった。
【００４４】
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例４］
攪拌器付き反応容器中に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９１．３質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．２質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−４）を得た。共重合ポリマー（ｂ−４）の重量平均分子量は、４３万であった。
【００４５】
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例５］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５７．６質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３８．４質量部及びアクリル酸（ＡＡ）４．０質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−５）を得た。共重合ポリマー（ｂ−５）の重量平均分子量は、７２万であった。
【００４６】
［粘着剤前駆体組成物の調製及び粘着シートの製造］
［実施例１］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」６６質量部及び商品名「ＹＳポリスターＵ−１６０」３４質量部）１００質量部を添加混合し、均一に撹拌して、混合物を得た。さらに、この混合物に共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）１質量部を添加混合し、均一に撹拌して、粘着剤前駆体組成物を含む溶液を得た。
この粘着剤前駆体組成物を含む溶液を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、塗布厚が６０μｍ程度となるようにナイフコーターを用いて塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、酢酸エチルを蒸発させると共に、ポリマー（ａ−１）を一部硬化させ、粘着剤層を片面に有するフィルムを得た。さらに粘着剤層の硬化を完全なものとするために２３℃で１週間養生し、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートを得た。
【００４７】
［実施例２］
ポリマー（ａ−１）に代えて、ポリマー（ａ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
［実施例３］
ポリマー（ａ−１）に代えてポリマー（ａ−３）を用い、かつ、ポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４９】
［実施例４］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−４）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
［実施例５］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−５）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５１】
［実施例６］
ポリマー（ａ−１）を９５質量部から７５質量部に減らし、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−３）２５質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
［実施例７］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−４）１０質量部を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５３】
［実施例８］
ポリマー（ａ−１）を９５質量部から９０質量部に減らし、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）を５質量部から１０質量部に増やした他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
［実施例９］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５５】
［実施例１０］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−５）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
［実施例１１］
ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業、商品名「コロネートＬ」）に代えて、ポリイソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＩ」）を用いた他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。
【００５７】
［実施例１２］
ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）を添加しなかった他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。
【００５８】
［実施例１３］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−６）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５９】
［実施例１４］
ポリマー（ａ−６）に代えてポリマー（ａ−７）を用いる他は、実施例１３と同様にして粘着シートを得た。
【００６０】
［比較例１］
ポリマー（ａ−１）に代えて、変成シリコーン系シリル基含有ポリマー（カネカ社製、商品名「ＳＡＸ７２５」）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。ここで、変成シリコーン系シリル基含有ポリマーは、その分子中に加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）を有し、Ｚがポリオキシプロピレンエーテル系残基であるが、加水分解性シリル基とＺとの間に窒素原子含有結合を有しないポリマーであり、本発明の構成要件を満たさないものである。
【００６１】
［比較例２］
共重合ポリマー（ｂ−１）を用いずに、かつ、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）を添加しなかった他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６２】
［比較例３］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（日本合成化学社製、商品名「コーポニールＮ７１３６」）を用いた他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。ここで、商品名「コーポニールＮ７１３６」は、カルボン酸基が導入されていない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、本発明の構成要件を満たさないものである。
【００６３】
実施例１〜１４及び比較例１〜３に係る方法で得られた粘着シートについて、以下の性能評価を行った。
［粘着剤層の硬化性評価］
２３℃で１週間養生する間、８時間養生した時点で、ヘキサンで脱脂した指で粘着剤層に触れて、粘着剤層の指への転着の有無を確認した。転着の無い場合を「○」と評価し、有る場合を「×」と評価した。この結果を表１に示した。
【００６４】
［粘着剤層の密着性評価−１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の測定−］
各粘着シートの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を、以下の方法で測定した。まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のステンレス板（ＳＵＳ３０４）、アクリル樹脂板（クラレ社製「コモグラスＰ」透明）、ポリプロピレン樹脂板（新神戸電機社製「コウベポリシートＰＰ（ＰＰ−００７）」を準備した。一方、各粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片（試料テープ）を採取した。２３℃相対湿度５５％の環境下で、各試料テープをイソプロピルアルコールで脱脂した各被着体にはり合わせ、２０分養生後、引張試験器を用いて試験体に対して１８０°方向に引きはがした際の接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。引張速度は３００ｍｍ／分とした。１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の結果を表１に示した。なお、表１中、ＳＵＳはステンレス板、Ａｃはアクリル樹脂板、ＰＰはポリプロピレン樹脂板のことである。
【００６５】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
密  着  性  評  価
硬化性評価      ━━━━━━━━━━━
ＳＵＳ    Ａｃ    ＰＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１          ○            ２１    ２２    １８
実施例２          ○            ２６    ２１    １７
実施例３          ○            ４０    ３８    ３７
実施例４          ○            ２３    ２４    １９
実施例５          ○            ２４    ２２    ２３
実施例６          ○            ２０    １９    ２１
実施例７          ○            ２４    ２２    １８
実施例８          ○            ２３    ２５    １９
実施例９          ○            １９    ２２    １８
実施例１０        ○            １８    １９    １６
実施例１１        ○            １８    ２１    １６
実施例１２        ○            ２０    ２１    ２１
実施例１３        ○            ２２    ２３    ２２
実施例１４        ○            ２３    １７    ２２
比較例１          ×              −      −      −
比較例２          ×              −      −      −
比較例３          ×              −      −      −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６６】
比較例１で用いた変成シリコーン系シリル基含有ポリマーは、一般式（１）〜（７）で示された本発明で用いるポリマー（Ａ）の構造を持っていないため、変成シリコーン系シリル基含有ポリマーが硬化せず、粘着シートが得られなかった。この事は、加水分解性シリル基の近傍に窒素原子含有結合を有するポリマー（Ａ）が優れた硬化性を有していることを示す結果である。また、比較例２及び３は、本発明で用いる特定の共重合ポリマー（Ｂ）を用いていないため、ポリマー（Ａ）が硬化せず、粘着シートが得られなかった。この事は、共重合ポリマー（Ｂ）がポリマー（Ａ）の硬化に寄与していることを示す結果である。これに対して、実施例１〜１４で得られた粘着シートは、各種被着材に対する密着性に優れていることが分かる。さらに、ポリマー（Ａ）が十分に硬化しているため、耐熱性にも優れたものであった。なお、ポリイソシアネート架橋剤を用いている実施例１、２及び７〜１４は、ポリイソシアネート架橋剤を用いていない実施例３〜６及び１２に比べて、耐熱性がより向上していた。また、各粘着シートは、ハロゲン化合物等の硬化触媒を含有していないため、イオンマイグレーションや環境面で悪影響を与えることがなく、電子機器等の固定用シートに用いて有益である。