(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に第１触媒が設けられ、該第１触媒よりも下流側の排気ガス通路に第２触媒が設けられている排気ガス浄化用触媒装置であって、
上記第１触媒及び第２触媒各々は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体として、Ｃｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方と、活性アルミナとを含有し、
上記第１触媒及び第２触媒各々では、上記Ｐｔは活性アルミナのみに担持され、上記Ｒｈの少なくとも一部はＣｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方に担持又はドープされており、
上記第１触媒における上記ＰｔとＲｈとの比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比が、上記第２触媒における上記ＰｔとＲｈとの比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下であり、
上記第１触媒ではＰｔ含有量がＲｈ含有量よりも多くなっており、上記第２触媒ではＲｈ含有量がＰｔ含有量よりも多くなっており、且つ上記第１触媒のＲｈ含有量は上記第２触媒のＲｈ含有量よりも多くなっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記第１触媒は、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、この上層及び下層各々が上記Ｐｔを含有し、
上記上層のＰｔと上記下層のＰｔとの質量比（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が７５／２５以上９５／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記第１触媒が、触媒金属として、さらにＰｄを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記エンジンは、運転領域に応じて燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出する圧縮自己着火燃焼と火花点火燃焼とで切り換えられることを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のエンジン燃焼技術としてＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition）燃焼が注目されている。このＨＣＣＩ燃焼は、予混合圧縮自己着火燃焼とも呼ばれ、エンジンの運転状態に応じて燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる。しかし、ＨＣＣＩ燃焼にはノッキングの制約があることから、その運転領域が限られる。そのため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させるＳＩ（Spark Ignition）運転領域として燃焼モードを切り換えるエンジンの開発が進められている。
【０００３】
このようなＨＣＣＩ・ＳＩ切換型のエンジンに関し、例えば、特許文献１には、着火性や燃費性能を十分に確保しながら、ＨＣＣＩ運転時の排気ガス温度を上昇させるために、燃料を気筒内に分割噴射することが記載されている。すなわち、部分負荷領域でのＨＣＣＩ燃焼ではＮＯｘを殆ど排出しないという利点を有することが知られているが、低温燃焼であるがゆえに、排気ガス温度がかなり低い。特許文献１に記載された発明は、この排気ガス温度が低い点を問題として、ＨＣＣＩ燃焼時に燃料の分割噴射によって排気ガス温度を上昇させ、触媒による排気ガスの浄化を促進する。
【０００４】
特許文献２には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を回避すると共に、各触媒貴金属の分散度合いを高めるために、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を設け、上層にＰｔを担持したアルミナ、Ｒｈを担持したアルミナ及びＲｈを担持した酸素吸蔵材を配置し、下層にＰｄを担持したアルミナ及びＰｄを担持した酸素吸蔵材を配置することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、エンジンの空燃比が大きく変動するときの排気ガスを効率良く浄化するべく、エンジンの排気ガス通路の上流部に第１触媒を設け、該第１触媒よりも下流側に第２触媒を設けてなる排気ガス浄化用触媒装置について記載されている。上流側の第１触媒は、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、上層は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＯ２被覆アルミナを含有し、下層は、Ｐｄ担持アルミナ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＹＬａアルミナ、及び触媒金属を担持していないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を含有する。下流側の第２触媒は、基材上に設けられた触媒層を有し、該触媒層は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｔ担持アルミナを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１４４７９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３７２号公報
【特許文献３】特開２００８−０６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のＨＣＣＩ燃焼時における排気ガスの組成に関する具体的な報告は未だない。本発明者がＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成を調べたところ、炭素数５の飽和炭化水素（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因になっていると考えられる。
【０００８】
そうして、本発明者がさらに実験・研究を進めた結果、従来の三元触媒では、飽和ＨＣ（炭化水素）及びＣＯの浄化に関しては満足し得る結果が得られなかった。
【０００９】
すなわち、従来の三元触媒は、ストイキでの燃料の燃焼によって生成する排気ガスの浄化を目的として開発されている。そのような燃焼によって排出される炭化水素にはＣ３Ｈ６や芳香族炭化水素などの不飽和炭化水素種が多く含まれる場合が多く、酸化浄化し易い。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには、ＳＩ燃焼の排気ガスとは違って、上述の如く、酸化され難い飽和炭化水素（ペンタン類）が多く含まれ、且つ排気ガス温度が低い。そのため、従来の三元触媒ではＨＣＣＩ燃焼の排気ガスの浄化が難しいという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、エンジンの排気ガスを効率良く浄化する触媒装置を提供する。特に、ＨＣＣＩ燃焼によってペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスがエンジンから排出される場合であっても、これを効率良く浄化できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エンジンの排気ガスの浄化のために、排気ガス通路の上流部に第１触媒を設け、該第１触媒よりも下流側に第２触媒を設け、第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比を第２触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下とした。
【００１２】
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒装置は、エンジンの排気ガス通路に設けられた第１触媒と、該第１触媒よりも下流側の排気ガス通路に設けられた第２触媒とを備えている。この第１触媒及び第２触媒各々は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体として、Ｃｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方と、活性アルミナとを含有する。この第１触媒及び第２触媒各々では、上記Ｐｔは活性アルミナのみに担持され、上記Ｒｈの少なくとも一部はＣｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方に担持又はドープされており、第１触媒におけるＰｔとＲｈとの比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比が、第２触媒におけるＰｔとＲｈとの比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下であり、上記第１触媒ではＰｔ含有量がＲｈ含有量よりも多くなっており、上記第２触媒ではＲｈ含有量がＰｔ含有量よりも多くなっており、且つ上記第１触媒のＲｈ含有量は上記第２触媒のＲｈ含有量よりも多くなっていることを特徴とする。
【００１３】
このような排気ガス浄化用触媒装置によれば、ＨＣＣＩ燃焼によって生ずるペンタン等の飽和ＨＣ及びＣＯを多量に含む排気ガスであってもこれを効率良く浄化することができる。その理由の一つは、第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比を第２触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下にしたことにあると考えられる。
【００１４】
すなわち、上流側第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比が高いということは、当該触媒がＰｔ成分を比較的多く含有するということである。このＰｔは、Ｒｈに比べて酸化しにくく、表面が還元状態にあるため、飽和ＨＣであるペンタンの解離吸着を促進し、その結果、ペンタンの反応性が高まっているものと考えられる。
【００１５】
一方、ＨＣＣＩ燃焼では比較的多量のＣＯがエンジンから排出されるが、このＣＯの浄化反応には貴金属活性種であるＲｈが有効である。すなわち、Ｒｈは、表面が酸化しやすく、ＣＯに酸素を供給しても直ぐに再酸化されるため、ＣＯの酸化浄化に有利である。特に、ＲｈはＣＯの浄化における低温活性に優れている。
【００１６】
上記排気ガス浄化用触媒装置においては、上流側第１触媒がＰｔと共にＲｈを含有するから、排気ガス温度が低い場合でも、Ｒｈによる触媒反応によってＣＯが酸化浄化される。そして、このＣＯの酸化反応に伴って発生する燃焼熱によって、Ｐｔによるペンタンの酸化反応が促進されると考えられる。さらに、この上流側第１触媒でのＣＯの酸化反応で発生する燃焼熱によって排気ガスの温度が上昇し、それに伴って下流側第２触媒が加熱され、その早期活性化が図れることになる。ここに、第１触媒のＲｈ含有量は第２触媒のＲｈ含有量よりも多くなっており、また、第１触媒ではＰｔ含有量がＲｈ含有量よりも多くなっているから、上述の、第１触媒のＲｈによるＣＯの酸化反応で発生する燃焼熱によって、第１触媒のＰｔによるペンタンの酸化反応が促進される効果が得られるとともに、下流側の第２触媒が加熱されて、その早期活性化に有利になる効果が得られる。
【００１７】
しかも、第１触媒及び第２触媒各々では、Ｐｔの全てが比表面積が大きく且つ耐熱性が高い活性アルミナに担持されているから、Ｐｔの分散性が高まり、上述のペンタンを含む飽和ＨＣの酸化浄化に有利になる。また、エンジン高負荷時のＳＩ運転によって高温の排気ガスに晒された場合であっても、ＨＣの浄化に関する触媒活性の低下が少ない。
【００１８】
そうして、Ｐｔ／Ｒｈ質量比に関し、上流側第１触媒の方が下流側第２触媒よりも高いということは、下流側第２触媒はＲｈが少なくないということである。すなわち、第２触媒ではＲｈ含有量がＰｔ含有量よりも多くなっている。従って、上流側第１触媒で浄化されなかったＣＯが下流側第２触媒においてＲｈによって効率良く浄化され、加えて、ＰｔによるＨＣの浄化も促進される。
【００１９】
後述の実施例及び比較例により明らかになるが、第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比が第２触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下であるとき、ペンタン及びＣＯの浄化性能の大きな向上が認められる。
【００２０】
ここに、本発明の好ましい態様の一つでは、上記第１触媒は、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、この上層及び下層各々が上記Ｐｔを含有し、上層のＰｔと下層のＰｔとの質量比（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が７５／２５以上９５／５以下である。これにより、第１触媒のＨＣ浄化性能が高くなる。
【００２１】
これは、排気ガス中のＨＣが上層においてＰｔに接触するだけでなく、排気ガスが上層から下層に拡散移動したときに、この下層においてもＨＣがＰｔと接触するためと考えられる。つまり、ＨＣとＰｔとの接触機会が多くなることによって、第１触媒はＨＣ浄化性能が良くなっていると推測される。実験によれば、上層のＰｔ量と下層のＰｔ量との割合（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が質量比で７５／２５以上９５／５以下であるときに高いＨＣ浄化率を実現することができると認められた。
【００２２】
好ましいのは、上記第１触媒が、触媒金属として、さらにＰｄを含有することである。すなわち、Ｐｄは、Ｒｈと同じく、表面が酸化しやすく、ＣＯに酸素を供給しても直ぐに再酸化されるため、ＣＯの酸化浄化に有利である。特に、ＣＯの浄化に関して、Ｐｄは低温活性と高温浄化性能のバランスが良い。従って、第１触媒がＰｄを含有することにより、ＨＣ及びＣＯの浄化性能がさらに高くなる。
【００２３】
また、第１触媒の上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有し且つＰｄを含有しない構成とし、第１触媒の下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しない構成とすることが好ましい。これにより、第１触媒が高温の排気ガスに晒されたときにＰｄとＲｈとが合金化して劣化することが避けられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、上流側の第１触媒及び下流側の第２触媒各々が、触媒金属としてのＰｔ及びＲｈと、酸化物担体としてのＣｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方と、活性アルミナとを含有し、第１触媒及び第２触媒各々では、Ｐｔは活性アルミナのみに担持され、Ｒｈの少なくとも一部はＣｅ含有酸化物及びＣｅ非含有酸化物の少なくとも一方に担持又はドープされており、第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比が第２触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下であり、第１触媒ではＰｔ含有量がＲｈ含有量よりも多くなっており、第２触媒ではＲｈ含有量がＰｔ含有量よりも多くなっており、且つ第１触媒のＲｈ含有量は第２触媒のＲｈ含有量よりも多くなっているから、ＨＣＣＩ燃焼によって飽和ＨＣやＣＯが多量に放出される場合であっても、当該排気ガスを効率良く浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図である。
【図２】エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図である。
【図３】エンジン制御ユニットによる制御動作を示すフローチャートである。
【図４】第１触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図５】第２触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図６】Ｐｔ／Ｒｈ質量比倍率とＨＣ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図７】Ｐｔ／Ｒｈ質量比倍率とＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図８】第１触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図９】第１触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２７】
＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５は、コネクティングロッド８を介して、クランク軸７と連結されている。
【００２８】
シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０とがそれぞれ形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は、シリンダヘッド４に配設された一対のカムシャフト（図示せず）等を含む動弁機構１３により、クランク軸７の回転に同期して駆動される。
【００２９】
吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。
【００３０】
シリンダヘッド４には、各気筒２の燃焼室６に臨むように点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。さらに、シリンダヘッド４には、吸気側の側方から各気筒２の燃焼室６に臨むように燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、例えばスピール弁によって駆動され、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させることができる。そして、燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。
【００３１】
エンジン１の吸気側には吸気通路２０が配設され、該吸気通路２０の途中にサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。
【００３２】
エンジン１の排気側には排気ガス通路２５が配設されている。排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５の上流部には排気ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化用の第１触媒２７が設けられ、この第１触媒２７よりも下流側の排気ガス通路２５には排気ガス浄化用の第２触媒２８が設けられている。本実施形態では、第１触媒２７は、上流端側が分岐した排気マニホールドの集合管部に直結して自動車のエンジンルームに配置され、第２触媒２８は自動車のフロア下に配置されている。
【００３３】
上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。例えば、エンジン１の運転状態に応じて、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５を制御して吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性を変更することにより、エンジン１の吸排気に関する動作を制御し、また、燃料噴射弁１８の燃料噴射量、燃料圧力（燃料噴射圧力）、噴射パルス幅及び燃料噴射時期、高圧燃料ポンプ１９の駆動状態及び吐出圧等を制御する。
【００３４】
上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル（図示せず）操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。
【００３５】
ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。
【００３６】
図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定している。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。
【００３７】
また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。
【００３８】
以下、制御ユニット３０による燃焼モードの切換制御を図３のフローチャートに基づいて説明する。
【００３９】
最初のステップＳ１で上記センサ３１〜３７の検出信号を含むエンジン制御用の各種信号を読み込む。次のステップＳ２で、アクセル開度センサ３３からのアクセル開度と、クランク角センサ３１からのクランク角度から求まるエンジン回転速度とに基づき、エンジン負荷（目標トルク）を算出する。次のステップＳ３で、そのエンジン回転速度及びエンジン負荷に基づいて、エンジン１の運転状態が、図２に示す燃焼モードマップにおいて、ＨＣＣＩ領域及びＳＩ領域のうちいずれの運転領域に該当するかを判定する。
【００４０】
次のステップＳ４で、エンジン１の運転状態がＨＣＣＩ領域にあるか否かを判定する。その運転状態がＨＣＣＩ領域にあるときには、ステップＳ５に進んで、燃焼モードをＨＣＣＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＨＣＣＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ５の後はリターンする。
【００４１】
ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。
【００４２】
ステップＳ４の判定がＮＯであるとき、つまりエンジン１の運転状態がＳＩ領域にあるときには、ステップＳ６に進んで、燃焼モードをＳＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＳＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ６の後はリターンする。
【００４３】
ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。
【００４４】
上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そうして、本発明者の研究によれば、このＨＣＣＩ燃焼モードでは、炭素数５の飽和ＨＣ（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。すなわち、ＳＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１００〜２００ｐｐｍＣ程度であった。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１０００〜３０００ｐｐｍＣ程度排出され、その濃度がＳＩ燃焼モード時の濃度よりも一桁高くなっていた。さらに、ＨＣＣＩ燃焼モードでの排気ガスのＣＯ濃度は２０００〜４０００ｐｐｍ程度であった。
【００４５】
＜排気ガス浄化用触媒装置＞
本発明に係るエンジンの排気ガス浄化用触媒装置は、上述の如く、上流側の第１触媒２７と下流側の第２触媒２８とを備え、上記ＨＣＣＩ燃焼によって上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスがエンジン１から排出される場合であっても、これを効率良く浄化することができる。
【００４６】
図４は第１触媒２７の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）４１の排気ガス通路壁に触媒層４２が形成されている。触媒層４２は上層４３と下層４４とを備え、下層４４は担体４１の排気ガス通路壁面に形成され、上層４３は下層４４の上に重ねられている。図５は第２触媒２８の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）４５の排気ガス通路壁に単一触媒層４６が形成されている。
【００４７】
第１触媒２７の上層４３は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。下層４４は、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、並びに触媒金属が担持されていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を含有する。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。
【００４８】
第２触媒２８の触媒層４６は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を含有し、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。
【００４９】
第１触媒２７は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、触媒金属非担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材４１を浸漬して取り出す。この基材４１に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材４１に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１に下層４４が形成される。次に、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、下層４４を有する基材４１を浸漬して取り出す。この基材に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、下層４４に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１の下層４４の上に上層４３が形成される。
【００５０】
第２触媒２８は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、基材４５を浸漬して取り出す。この基材に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材４５に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４５に触媒層４６が形成される。
【００５１】
[触媒成分]
上記触媒成分について具体的に説明する。
【００５２】
Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物各々は、酸化物担体としての、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナ複合酸化物の粉末に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を蒸発乾固法によって担持させたものである。
【００５３】
Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させたものである。触媒金属非担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）である。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＲｈをドープしたＣｅＺｒＮｄ複合酸化物であり、Ｒｈを除く組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）である。
【００５４】
Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物は、ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａアルミナ複合酸化物の表面にＬａＺｒ系複合酸化物を担持したものであり、その組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。
【００５５】
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。
【００５６】
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末も共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウムとイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。
【００５７】
ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物は次のようにして調製することができる。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａアルミナ複合酸化物の粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面にＺｒＬａ複合酸化物が担持されたＬａアルミナ複合酸化物粉末を得ることができる。
【００５８】
上記排気ガス浄化用触媒装置は、第１触媒２７における上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量とを合わせたＰｔ総量と上層４４のＰｄ量との比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比が、第２触媒２８のＰｔ量とＰｄ量との比率であるＰｔ／Ｒｈ質量比の４倍以上１０倍以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。また、本実施形態では、第１触媒２７の上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が質量比で７５／２５以上９５／５以下である。
【００５９】
[排気ガス浄化用触媒装置の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて上記排気ガス浄化用触媒装置の排気ガス浄化特性を説明する。
【００６０】
−実施例１〜４，比較例１〜３−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、及びＲｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物、並びにＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、及び触媒金属非担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を調製した。
【００６１】
これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表１に示す第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比（上下二層４３，４４のＰｔ総量と上層４３のＲｈ量との割合）、並びに第２触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比に対する第１触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比の倍率（以下、「Ｐｔ／Ｒｈ質量比倍率」という。）が異なる実施例１〜４及び比較例１〜３の各触媒セット（第１触媒及び第２触媒）を調製した。基材としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。
【００６２】
実施例１〜４の第１触媒はＰｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であり、Ｐｔ含有量がＲｈ含有量よりも多い。実施例１〜４の第２触媒は全てＰｔ／Ｒｈ質量比が１／２であり、Ｒｈ含有量がＰｔ含有量よりも多い。
【００６３】
【表１】
0005939010.tif 000002
【００６４】
−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例１〜４及び比較例１〜３各々の第１触媒及び第２触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その９００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【００６５】
そうして、第１触媒のコアサンプルと第２触媒のコアサンプルとを後者が前者の下流側に位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＨＣ−Ｔ９０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ９０（℃））を測定した。
【００６６】
すなわち、第１触媒に流入するモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていく一方、第２触媒を流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。ＨＣ−Ｔ５０（℃）及びＣＯ−Ｔ５０（℃）は、ＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率が５０％に達したときの第１触媒入口ガス温度である。ＨＣ−Ｔ９０（℃）及びＣＯ−Ｔ９０（℃）は、ＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率が９０％に達したときの第１触媒入口ガス温度である。
【００６７】
モデルガスの組成は、i-ペンタン；３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１９００ｐｐｍ、Ｏ２；１０．８％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２である。ガス流量は２６．１Ｌ／min（空間速度ＳＶ＝約６３０００ｈ−１）、ガスの昇温速度は３０℃／minである。
【００６８】
また、別に実施例１の第１触媒のコアサンプルのみをモデルガス流通反応装置に取り付け（第２触媒なし）、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））、並びに触媒入口ガス温度３００℃での浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。
【００６９】
−試験結果−
結果を表２、図６及び図７に示す。ここに、ライトオフ温度差（Ｔ９０−Ｔ５０）が小さいということは、浄化率が５０％越えた後の温度上昇に伴う排気ガス浄化率の立ち上がりが急であるということであるから、触媒装置が早期に高い活性を示すようになることを意味する。
【００７０】
【表２】
0005939010.tif 000003
【００７１】
表２に示すように、実施例１の第１触媒のみと実施例１とはＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々が同じ値になっている。従って、Ｔ５０に関しては、第２触媒の効果が殆ど認められないということができる。一方、実施例１の第１触媒のみのケースではＨＣ−Ｃ３００が６５％であるのに対して、実施例１のＨＣ−Ｔ９０は３０５℃であるから、Ｔ９０には第２触媒の効果が認められる。つまり、第１触媒のみでは触媒入口ガス温度３００℃でＨＣ浄化率が６５％程度であるのに、第２触媒を追加すると、触媒入口ガス温度３０５℃でＨＣ浄化率が９０％に達しているから、第２触媒の効果が比較的大きいということができる。
【００７２】
そうして、ライトオフ温度差（Ｔ９０−Ｔ５０）をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比倍率が４倍以上１０倍以下の範囲にあるときは、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、ライトオフ温度差が小さくなっている。これから、Ｐｔ／Ｒｈ質量比倍率を当該範囲にすることにより、触媒装置の早期活性に有利になることがわかる。
【００７３】
＜第１触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比について＞
−第１触媒例Ａ〜Ｅ−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。
【００７４】
これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表３に示す上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比（上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合）が異なる第１触媒例Ａ〜Ｅの各触媒を調製した。
【００７５】
【表３】
0005939010.tif 000004
【００７６】
−排気ガス浄化性能評価試験−
第１触媒例Ａ〜Ｅの各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの各浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が８００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その８００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。モデルガスには先の評価試験と同じガスを用いた。ガス流量及びガスの昇温速度も先の評価試験と同じである。
【００７７】
−試験結果−
結果を図８及び図９に示す。図８をみると、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比に影響されることがわかる。すなわち、上記触媒構成の場合、i-ペンタンが上層４３でＰｔ成分に接触するだけでなく、排気ガスが上層４３から下層４４に拡散移動したときに、該下層４４でもi-ペンタンがＰｔ成分と接触することになり、その接触機会が多くなる。そのことが、ＨＣ浄化性能に影響していると考えられる。また、下層４４において、Ｐｄ成分だけでなく、Ｐｔ成分もＣＯの酸化浄化に働く。そのことが、ＣＯ浄化性能に影響していると考えられる。
【００７８】
そうして、図８によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときに、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が共に低い値になることがわかる。また、図１０によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときには、ＨＣ及びＣＯのＣ３００が高くなっている。
【００７９】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒装置によれば、エンジンから排出される排気ガスを効率良く浄化することができる。特に、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられるガソリンエンジンから、ＨＣＣＩ燃焼に伴って排出されるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスであっても、これを本発明に係る触媒装置によって効率良く浄化することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１    エンジン
２５    排気ガス通路
２７    排気ガス浄化用触媒
４１    基材（ハニカム担体）
４２    触媒層
４３    上層
４４    下層
４５    基材（ハニカム担体）
４６    触媒層
【図１】
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【図２】
0005939010.tif 000006
【図３】
0005939010.tif 000007
【図４】
0005939010.tif 000008
【図５】
0005939010.tif 000009
【図６】
0005939010.tif 000010
【図７】
0005939010.tif 000011
【図８】
0005939010.tif 000012
【図９】
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