(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも両側に切り欠き部を形成した架橋系ゴム材料を用いた破壊試験法において、
本質破壊仕事法（ＥＷＦ法）を用いて、該架橋系ゴム材料の切り欠き部間の距離と総入力エネルギーとの関係を評価することを特徴とする破壊試験方法であって、
架橋系ゴム材料の切り欠き部間を選択的に塑性変形させるように、引張速度が毎分３０〜５００ｍｍで引張変形を加える破壊試験方法。
【請求項２】
架橋系ゴム材料が、タイヤトレッド又はサイドウォール用架橋系ゴム材料である請求項１に記載の破壊試験方法。
【請求項３】
架橋系ゴム材料が、厚みが０．０５〜２．５ｍｍのシートである請求項１または２に記載の破壊試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋系ゴム材料の破壊靱性特性の評価のための破壊試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤに要求される性能はますます厳しくなっており、その材料としてのゴムの力学特性評価は重要性を増している。特に材料の破壊靱性は、製品として極めて重要な物性であるにも関わらず、破断伸度や破断強度といった漠然とした破壊靱性評価にのみとどまっていた。詳しくは、Ｊ積分やクラック開口係数などの弾性力学の破壊靱性評価法も知られているが、計算が煩雑なため積極的には利用されていないのが現状である。
【０００３】
Ｊ積分やクラック開口係数などの弾性力学の破壊靱性評価法における問題点は、材料の破壊に必要としたエネルギーである総破壊仕事のみを扱い、その構成については扱わない理論体系であることにある。
【０００４】
総破壊仕事は、材料が破断するまでに入力された総エネルギーに相当し、一般的には力−伸び曲線（ＳＳカーブ）の下面積で求められる。しかし、この総破壊仕事は、破壊を引き起こすのに本質的に必要なエネルギーである本質破壊仕事と、破壊までに材料を変形させる際に失われるエネルギーである塑性・粘性仕事の二つの和で記述される。材料の破壊特性を詳細に知るためには、この両者を分離し詳細に議論する必要がある。
【０００５】
本質破壊仕事法（ＥＷＦ法）は本質的な破壊仕事と破壊までの変形で失われた塑性・粘性仕事を簡便に分離することが可能な現存する唯一の方法である。この手法では、本質破壊仕事が破壊面の面積に比例し、塑性・粘性仕事が変形領域の体積に比例することを利用する。試料両端に剃刀により亀裂（切り欠き部）を入れることで破壊面、変形領域を限定すると、破壊面積と変形領域がそれぞれ亀裂間距離（切り欠き部間の距離）の２乗、３乗に比例することから、亀裂間距離を変数とすることで、本質破壊仕事と塑性・粘性仕事を分離することができる。
【０００６】
具体的には、得られた変位−荷重曲線（ＳＳカーブ）の下面積で定義される総破壊仕事を求める。この総破壊仕事を破壊面の面積である試料厚みと亀裂間距離を乗じたもので除することで、単位破壊面あたりの総仕事を求める。本質破壊仕事法が適用可能であるとき、この単位破壊面あたりの総仕事は亀裂間距離に対して直線的に変化し、その切片から本質的に破壊に必要なエネルギーである本質破壊仕事が、傾きから変形によって失われたエネルギーである塑性・粘性仕事が求められる。
【０００７】
これまで、本質破壊仕事法は、大きな塑性変形を示すプラスチック材料、もしくは粘性成分が比較的大きな未架橋の熱可塑性エラストマーに対してのみ適応されてきており、弾性変形が主となる架橋系ゴム材料には適応されていない（非特許文献１および２）。実際に特許文献検索や学術文献検索を行っても本質破壊仕事法を架橋系ゴム材料に適用した文献は全く見られないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｂａｒａｎｙ，  Ｔ．  Ｃｚｉｇａｎｙ，  Ｊ．  Ｋａｒｇｅｒ−Ｋｏｃｓｉｓ，  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｗｏｒｋ  ｏｆ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  （ＥＷＦ）  ｃｏｎｃｅｐｔ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｒｅｌａｔｅｄ  ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：  Ａ  ｒｅｖｉｅｗ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３５，  １２５７−１２８７  （２０１０）
【非特許文献２】Ａ．Ｄ．  Ｄｒｏｚｄｏｖ  ＊，  Ｓ．  Ｃｌｙｅｎｓ，  Ｊ．  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｗｏｒｋ  ｏｆ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｖｉｓｃｏｐｌａｓｔｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ａ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ−ｆｉｌｌｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，  ７６，  １９７７−１９９５  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、架橋系ゴム材料において本質破壊仕事法を導入し、ゴム材料の破壊靱性評価を簡便に行う方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも両側に切り欠き部を形成した架橋系ゴム材料を用いた破壊試験法において、該架橋系ゴム材料の切り欠き部間の距離と総入力エネルギーとの関係を評価する破壊試験方法に関する。
【００１１】
上記破壊試験法は、架橋系ゴム材料の切り欠き部間を選択的に塑性変形させる条件で引張変形を加えることが好ましい。
【００１２】
架橋系ゴム材料が、タイヤトレッド又はサイドウォール用架橋系ゴム材料であることが好ましい。
【００１３】
架橋系ゴム材料は、厚みが０．０５〜２．５ｍｍのシートであることが好ましい。
【００１４】
上記破壊試験法は、引張速度が毎分１５〜５００ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、架橋系ゴム材料、特にタイヤトレッド又はサイドウォール用架橋系ゴム材料について、架橋系ゴム材料の破壊靱性評価を簡便に行うことができ、タイヤの破壊性能や疲労特性を評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】両側に切り欠き部を形成した、引張試験用の架橋系ゴム材料の全体図である。
【図２】引張速度１００ｍｍ／分での測定より得られた荷重−変位曲線である。
【図３】単位破壊面あたりの総仕事を亀裂間距離に対してプロットしたものである。
【図４】引張速度１０ｍｍ／分での測定より得られた荷重−変位曲線である。
【図５】引張速度５００ｍｍ／分での測定より得られた荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも両側に切り欠き部を形成した架橋系ゴム材料を用いた破壊試験法において、該架橋系ゴム材料の切り欠き部間の距離と総入力エネルギーとの関係を評価する破壊試験方法である。すなわち、本発明は、ＥＷＦ法を架橋系ゴム材料に適用した破壊試験方法であり、本発明によれば、架橋系ゴム材料の切り欠き部間の距離と総入力エネルギーとの関係をプロットしたグラフから、本質的な破壊仕事（破壊靱性）と破壊までの変形で失われた塑性・粘性仕事とを分離させ、これらを正確に測定することが可能となる。
【００１８】
ＥＷＦ法は、ＣｏｔｔｅｒｅｌｌおよびＲｅｄｄｅｌによって提案された方法であり、切欠きのある試験片を引張・破壊する際の全仕事量を２成分、すなわち実際に破壊の進行する部分で消費される実質仕事（＝破壊靱性）と、塑性変形域で消費される非実質仕事とに分離することができる。元来、金属や延性高分子に適用されてきたが、最近になってＳｅｔｈらが紙の分野にも導入した。
【００１９】
図１に示すような両側切り欠き試験片（Ｂ／３≧Ｌ≧５ｔ；ｔは厚さ）を引張変形させる際の塑性変形域の形状として、切欠き先端間（リガメントＬ）を直径とする円形が仮定されている。破壊までに与える全仕事量Ｗｆは、破壊が実際に進行する領域（Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｚｏｎｅ）で消費される実質破壊仕事Ｗｅと、塑性変形域（Ｏｕｔｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｇｉｏｎ）で消費される非実質破壊仕事Ｗｐの２つの要素に分離され、全仕事量Ｗｆは以下の式で表される。
Ｗｆ＝Ｗｅ＋Ｗｐ＝Ｌｔｗｅ＋βＬ２ｔｗｐ
ここで、ｗｅは破壊が実際に進行する領域内の単位クラック領域あたりで消費される実質仕事であり、試料固有の値である。一方、ｗｐは材料の単位体積あたりで消失する非実質仕事である。またβは試料・クラックの形状に依存する塑性変形域の形状ファクターである。上式を書き直すと、
ｗｆ（＝Ｗｆ／Ｌｔ）＝ｗｅ＋βＬｗｐ
となる。ここでｗｆをＬに対してプロットすると直線が得られ、その切片からｗｅ（破壊靱性）が求められる。なお、これらの関係はクラック成長前にリガメントが完全に降伏する場合において妥当とされる。
【００２０】
本質破壊仕事法による正確な破壊靱性評価を行うために満たすべき条件としては、一般的に三つあるとされる。一つ目は試料の形状と亀裂間距離に対する規定であり、平面応力状態を維持するために、試料厚みｔ、幅Ｂに対して、亀裂間距離Ｌは５ｔ≦Ｌ≦Ｂ／３の関係になければならない。二つ目はクレイズ・クラック進展に対する規定であり、亀裂間においてクレイズ・クラックは両端より最短距離で進行し、中央で出会わなければならない。三つ目は力−伸び曲線に対する規定で、亀裂間距離に対して総入力エネルギーが直線的に増加し（相似形で大きく）ならなければならない。
【００２１】
架橋系ゴム材料について、本質破壊仕事法による破壊靱性評価を行う上で問題点となるのは、二番目、および三番目の条件である。したがって、本発明において解決すべき問題は、亀裂間で直線的にクレイズ・クラックが進展するように、試料全体ではなく、亀裂間が優位に変形するような試験条件を規定する点に尽きる。
【００２２】
力−伸び曲線が、亀裂間距離に対して総入力エネルギーが直線的に増加するためには、変形が亀裂間周辺のみに起こり、試料全体の変形が無視できること、すなわち、亀裂間を選択的に塑性変形させることが大切である。プラスチック材料の場合、応力集中と材料の降伏により、自動的にこの領域のみに変形が制限される。一方、架橋系ゴム材料では、亀裂間に応力集中が起きるものの、材料は降伏を示さず、亀裂間の長さを幅とした通常の一軸引張試験と同等の変形になってしまう。このことを回避するためには、架橋系ゴム材料の見掛けの弾性率を高くし、クレイズ・クラック進展のエネルギーを下げることが有効であると考えられ、架橋密度などの試料構造を変えない簡便な方法として引張速度を上げる方法が考えられる。
【００２３】
したがって、引張速度の下限は、粘弾性による緩和が十分に進行してしまい見掛けの弾性率があまり低下しない程度の速度によって規定される。この速度は架橋系ゴム材料のガラス緩和速度（ガラス緩和時間）によって規定される。
【００２４】
一般に架橋系ゴム材料の室温におけるガラス緩和時間は数秒から十数秒の時間単位であり、この２倍の時間以内に試験を終了すれば、全体の９割の分子鎖が緩和する前に試験を終了することができる。
【００２５】
したがって、試験開始から終了まで遅くとも３０秒以内で行うことが必要である。架橋系ゴム材料よりも破断までの伸びが大きいプラスチック材料であっても、本質破壊仕事法による破断までに必要な変形量が５０ｍｍを超えることはまれである。したがって、架橋系ゴム材料の試験において、引張速度の下限は、試料の大きさや亀裂間距離に依存するが、全長５０ｍｍ程度の一般的な試料片であれば、概ね１５ｍｍ／分より大きい速度で試験可能な領域に入る。さらに好ましくは、２倍の安全域を設け、３０ｍｍ／分以上であることが望ましい。
【００２６】
一方、引張速度の上限は、衝撃破壊−靭性破壊の境界で規定される必要がある。一般的な架橋系ゴム材料において、この境界は、室温において５００ｍｍ／分程度であるため、この値をもって引張速度の上限値とする。さらに好ましくは、２倍の安全域を設け、２５０ｍｍ／分以下であることが望ましい。
【００２７】
なお、架橋系ゴム材料の見掛けの弾性率を高くする方法はこれに限定されず、他の方法であってもよく、例えば、試験温度を架橋系ゴム材料のガラス転移温度（Ｔｇ）付近とする方法が挙げられる。
【００２８】
架橋系ゴム材料（試験片）において、切り欠き部は、引張試験において引張変形を加える方向に垂直な方向に、試験片の左右両側に少なくとも１ずつ設けることが好ましい。
【００２９】
また、試験片は、シートであることが好ましい。シートの厚みの最大値は、本質破壊仕事法の亀裂間距離に関する制約と測定装置の大きさによって上限が規定される。一般的な引張試験装置に用いられる試料片の最大幅は４０ｍｍ程度であることから、厚みの上限は２．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３０】
一方、シートの厚みの最小値は、物性が異なるとされる試料表面の影響が無視できなくなる点で規定される。一般に、高分子材料では、試料表面０．０２ｍｍ程度は表面の影響を受けるとされており、実際にこの領域でガラス転移温度や分子鎖の配向性が異なるデータが多く得られている。このことから、厚みの最小値は０．０５ｍｍ以上、好ましくはその２倍の０．１ｍｍ以上である。
【００３１】
本発明の破壊試験方法で用いる架橋系ゴム材料の材料としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などが挙げられる。
【００３２】
本試験法において架橋系ゴム材料調製の際に用いる架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
本発明によってもたらされる効果は、架橋系ゴム材料の破壊エネルギーを、本質的に破壊に必要なエネルギーと、変形によって失われたエネルギーとに分離できることにある。本発明により、例えば、チッピングやサイドウォールクラックなどの破壊現象に対して、材料のゴム強度が低いことが原因なのか、変形によるエネルギー損失が少ないことが原因であるのか、判別できるようになる。よって、本発明の試験方法は、タイヤトレッド、サイドウォール用架橋系ゴム材料に対して好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例および比較例で使用した試験片は以下の方法により調製したものを用いた。
【００３６】
（試験片の作製）
住友化学株式会社製スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）「ＳＢＲ１５０２」をゴム試料として準備した。このゴム試料はスチレン含量１５％、ビニル含量５７％を含むコポリマーである。このゴム試料に下記の配合で加硫剤を配合し、バンバリーミキサーで混合後、１７０℃で２０分間プレス成形して、厚さ１ｍｍのゴム架橋体シートを得た。
ゴム組成物の配合
ＳＢＲ（住友化学（株）社製の「住友ＳＢＲ１５０２」）       １００質量部
ステアリン酸（日油（株）社製の「ステアリン酸椿」）             ２質量部
酸化亜鉛（三井金属工業（株）社製の「酸化亜鉛２種」）           ３質量部
硫黄（日本乾溜（株）社製の「セイミ硫黄」）                 １．５質量部
加硫促進剤（大内新興化学工業（株）社製の「ノクセラーＮＳ）     ２質量部
【００３７】
得られたゴム架橋体シートより、幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの長方形状に試験片を切り出し、長さ方向中央に３．３ｍｍから８．０ｍｍの亀裂間距離となるように剃刀で該試験片の両端に亀裂（切り欠き部）を入れた。
【００３８】
＜実施例１＞
作製した試験片を用い、引張速度を１０ｍｍ／分、１００ｍｍ／分、５００ｍｍ／分の条件で試験を行った。試験には、一軸引張試験機を用い、室温において測定を行った。試験結果は荷重−変位曲線として出力される。なお、この荷重−変位曲線が亀裂間距離に対して相似的に拡大縮小することが試験成立の条件となる。
【００３９】
図２に、引張速度１００ｍｍ／分での測定より得られた荷重−変位曲線を示す。亀裂間距離が長くなるにつれて、荷重−変位曲線が相似的に拡大していることがわかる。このことより、本質破壊仕事法による正確な破壊靱性評価が可能であることが示された。
【００４０】
得られた荷重−変位曲線の下面積より総破壊仕事を見積もり、この総破壊仕事を破壊面の面積である試料厚みと亀裂間距離を乗じたもので除することで、単位破壊面あたりの総仕事を求めた。この単位破壊面あたりの総仕事を亀裂間距離に対してプロットしたものを図３に示す。実施例１では単位破壊面あたりの総仕事は亀裂間距離に対して直線的に増加しており、本質破壊仕事法による正確な破壊靱性評価が可能であることが示された。さらに、得られた直線の切片より、この架橋系ゴム材料の本質破壊仕事（破壊靱性）は２１．２ＭＪ／ｍ２であることがわかった。
【００４１】
＜実施例２＞
図４に引張速度が１０ｍｍ／分の条件で行った試験より得られた荷重−変位曲線を示す。
亀裂間距離が長くなっても荷重−変位曲線の形状はほとんど変わっていない。これは、試料の引張速度が遅く、見かけの弾性率を効果的に上昇させることができないことにより、亀裂間のみに効果的に応力を集中させることができなかったことに起因すると考えられる。したがって、実施例２では、正確な破壊靱性評価が実施できなかったことがわかる。
【００４２】
＜実施例３＞
図５に引張速度が５００ｍｍ／分の条件で行った試験より得られた荷重−変位曲線を示す。
荷重変位曲線の初期の領域において、下に凸な形状が観察されると共に、破断後においても下に凸な形状で応力が減衰していることがわかる。これらの現象は衝撃破壊に特有の現象であることから、この引っ張り速度において、試料は一部で衝撃破壊を起こしており、本質破壊仕事と塑性・粘性仕事を分離することができないものと考えられる。したがって、実施例３では、正確な破壊靱性評価が実施できなかったことがわかる。
【図１】
0005956126.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005956126.tif 000004
【図４】
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【図５】
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