(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）反応性化合物と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物と、を含み、
前記（Ａ）重合性化合物が、（Ａ１）エポキシ化合物、及び（Ａ２）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｂ）反応性化合物が、（Ｂ１）水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物、及び（Ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｂ１）水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物が、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物、下記式（Ｂ１−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ１−３）で表される化合物からなる群より選択される化合物であり、
前記（Ｂ２）多価カルボン酸無水物が、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される化合物である、硬化性組成物。
【化１】
0005890497.tif 000050
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【化２】
0005890497.tif 000051
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ｐは０又は１である。）
【化３】
0005890497.tif 000052
（式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ２は、（ｄ＋ｅ＋ｆ）価の芳香族基であり、ｄは１〜３の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３の整数であり、（ｅ＋ｆ）は１以上の整数である。）
【化４】
0005890497.tif 000053
（式（Ｂ１−２）及び（Ｂ１−３）中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ３及びＲｂ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、式（Ｂ１−２）においてｇは１〜５の整数であり、式（Ｂ１−３）においてｇは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ化合物が脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）反応性化合物と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物と、を含み、
前記（Ａ）重合性化合物が、（Ａ１）エポキシ化合物、及び（Ａ２）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｂ）反応性化合物が、（Ｂ１）水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物、及び（Ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ａ１）エポキシ化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、及び下記式（Ａ−１）で表される化合物；
２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物；並びに
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物からなる群より選択される化合物である、硬化性組成物。
【化５】
0005890497.tif 000054
（式（Ａ−１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒａ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【化６】
0005890497.tif 000055
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【化７】
0005890497.tif 000056
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ｐは０又は１である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項５】
強化繊維に含浸された請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の種類の重合性官能基を有する（Ａ）重合性化合物と、所定の種類の反応性官能基を有する（Ｂ）反応性化合物とを含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物からなる接着剤と、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法と、当該硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物のような硬化性化合物と、硬化剤や硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品の封止用途、繊維強化複合材料のマトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。
【０００３】
このような硬化性組成物について、繊維強化複合材料を製造する際の、強化繊維からなる繊維基材への含浸性や、微細な電子部品を封止する際の型内への注入の容易さ等から、流動性に優れ、且つ、機械的特性に優れる硬化物を与えることが求められている。
【０００４】
以上の課題に鑑み、例えば、脂環式エポキシ樹脂と、メタクリロイルオキシ基とカルボキシル基とを有する特定の構造のラジカル重合性単量体と、ラジカル重合開始剤と、を特定の比率で含有する硬化性組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１００５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の硬化性組成物は、確かに、流動性に優れ、機械的特性に優れる硬化物を与える。しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物を十分に硬化させるためには、１７０℃程度の高温での１０分程度の硬化か、１００℃以下での数時間にわたる予備硬化と１２０〜１６０℃程度の温度での数時間にわたる硬化との組み合わせの実施が必要である。
【０００７】
種々の電子部品の封止用途や、繊維強化複合材料の製造では、製造コストの低減や、作業の安全性の観点から、硬化性組成物に、低温短時間での硬化性組成物の十分な硬化が望まれるところ、特許文献１に記載の硬化性組成物では、このような要求に応えられない現状がある。
【０００８】
また、硬化性組成物に対する一般的な要求として、長期の保存時にも粘度等の性質が変化しない、長いポットライフがある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、低温且つ短時間の硬化で、機械的特性に優れる硬化物を形成可能であり、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、所定の種類の重合性官能基を有する（Ａ）重合性化合物と、所定の種類の反応性官能基を有する（Ｂ）反応性化合物と、所定の構造のイミダゾリル基含有化合物である（Ｃ）化合物と、所定の構造のオキシム化合物、又はオキシムエステル化合物である（Ｄ）化合物とを硬化性組成物に配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）反応性化合物と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物と、を含み、
（Ａ）重合性化合物が、（Ａ１）エポキシ化合物、及び（Ａ２）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であり、
（Ｂ）反応性化合物が、（Ｂ１）水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物、及び（Ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物である、硬化性組成物に関する。
【００１２】
【化１】
0005890497.tif 000002
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００１３】
【化２】
0005890497.tif 000003
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ２は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ｐは０又は１である。）
【００１４】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物からなる接着剤である。
【００１５】
本発明の第三の態様は、強化繊維に含浸された第一の態様にかかる硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法である。
【００１６】
本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温且つ短時間の硬化で、機械的特性に優れる硬化物を形成可能であり、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪硬化性組成物≫
硬化性化合物は（Ａ）重合性化合物と、所定の構造の（Ｂ）反応性化合物と、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物と、を含む。かかる硬化性組成物では、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物とを組み合わせることによって、例えば、１３０℃程度の低温においても、（Ａ）重合性化合物と（Ｂ）反応性化合物との間で生じる硬化反応が著しく促進される。このため、かかる硬化性組成物は、低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。
【００１９】
【化３】
0005890497.tif 000004
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００２０】
【化４】
0005890497.tif 000005
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ２は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ｐは０又は１である。）
【００２１】
また、硬化性組成物は、粘度や塗布性の調整の目的で、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物が含有する、必須、又は任意の成分について順に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）重合性化合物＞
（Ａ）重合性化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物、及び（Ａ２）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。（Ａ１）エポキシ化合物は、分子中に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を含む有機化合物である。（Ａ２）ビニルエーテル化合物は、分子中に１以上のビニルエーテル基を含む有機化合物である。なお、ビニルエーテル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−で表され、且つ炭素原子に結合する基である。このため、ビニルオキシム化合物や、ビニロキシシリル基を有するシラン化合物等はビニルエーテル化合物には含まれない。以下、（Ａ１）エポキシ化合物と、（Ａ２）ビニルエーテル化合物とについて順に説明する。
【００２３】
〔（Ａ１）エポキシ化合物〕
（Ａ１）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ１）エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。（Ａ１）エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、（Ａ１）エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
【００２４】
（エポキシ基を有する非重合体）
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【００２５】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（Ａ−１）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００２６】
【化５】
0005890497.tif 000006
（式（Ａ−１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒａ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００２７】
式（Ａ−１）中、Ｒａ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【００２８】
Ｒａ１〜Ｒａ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
【００２９】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３０】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００３２】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００３３】
Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物が機械的特性に優れる点からＲａ１〜Ｒａ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００３４】
式（Ａ−１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化６】
0005890497.tif 000007
【００３５】
以上説明した脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物以外に、（Ａ１）エポキシ化合物として使用し得る、エポキシ基を有する非重合体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（株式会社ダイセル製）として市販される。
【００３６】
（エポキシ基を有する重合体）
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。また、１，２−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
【００３７】
入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物と、が好ましい。
【００３８】
（エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体）
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【００３９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００４０】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００４２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００４４】
【化７】
0005890497.tif 000008
【００４５】
【化８】
0005890497.tif 000009
【００４６】
【化９】
0005890497.tif 000010
【００４７】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【００４８】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化性組成物の保存安定性や、硬化性組成物を用いて形成される硬化物のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
【００５０】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５１】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５２】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００５３】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）又は（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００５４】
【化１０】
0005890497.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0005890497.tif 000012
【００５６】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５９】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００６０】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６１】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００６２】
（側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物）
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素を有する重合体は特に限定されないが、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する１，２−ポリブタジエンが好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、ＪＰ−１００、及びＪＰ−２００を好適に使用することができる。
【００６３】
以上説明した、エポキシ基を有する重合体の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００６４】
〔（Ａ２）ビニルエーテル化合物〕
（Ａ２）ビニルエーテル化合物は、分子内に１以上のビニルエーテル基を含む有機化合物であれば特に限定されない。ビニルエーテル基が結合する母核である１価又は多価の有機基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む有機基であってもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６５】
（Ａ２）ビニルエーテル化合物としては、合成や入手の容易さや、硬化物の透明性や機械的特性の点から、ビニルエーテル基を１つ含むモノビニルエーテル化合物又はビニルエーテル基を２つ含むジビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００６６】
モノビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル−ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチル−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、及び２−エトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル又はアルコキシアルキルビニルエーテル；２−ビニロキシエタノール、２−ビニロキシプロパノール、３−ビニロキシプロパノール、２−ビニロキシブタノール、４−ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の水酸基含有脂肪族ビニルエーテル；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシ−ｎ−ブタン、１−クロロ−６−ビニロキシ−ｎ−ヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｎ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、及び１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン等のハロゲン含有ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、１−ビニロキシ−４−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−３−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシナフタレン、４−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、ベンジルビニルエーテル、６−ビニロキシテトラリン、及び５−ビニロキシテトラリン等の芳香族ビニルエーテルが挙げられる。
【００６７】
ジビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の鎖状脂肪族ジビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及び２−ビニルオキシ−５−（ビニルオキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の環状脂肪族ジビニルエーテル；１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，２−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、及びナフタレン−１，４−ビスメタノールジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテルが挙げられる。
【００６８】
上記のビニルエーテル化合物の中でも好適なものとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
0005890497.tif 000013
【００６９】
また、透明性に優れ、機械的特性に優れる硬化物を形成できる点で、下記式（Ａ−２）で表されるビニルエーテル化合物も好ましい。
【化１３】
0005890497.tif 000014
（式（Ａ−２）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１及びＸ２は独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒａ３０は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒａ３１及びＲａ３２は独立に単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒａ３３及びＲａ３４は独立に１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲａ３５で示される基、−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲａ３５で示される基、もしくは−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲａ３５で示される基、−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒａ３６及びＲａ３７は独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、Ｒａ３５は１価炭化水素基を示し、ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【００７０】
上記式（Ａ−２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚ１及び環Ｚ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、環Ｚ１及び環Ｚ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｘ１及びＸ２の両方が直結する炭素原子にＸ１又はＸ２を介して結合する環Ｚ１又は環Ｚ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１又は環Ｚ２がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚ１又は環Ｚ２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
【００７１】
上記式（Ａ−２）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
【００７２】
上記式（Ａ−２）において、Ｘ１及びＸ２は、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
【００７３】
上記式（Ａ−２）において、Ｒ３０は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
【００７４】
上記式（Ａ−２）において、Ｒａ３１及びＲａ３２としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｒ１ａとＲ１ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
上記式（Ａ−２）において、Ｒａ３３及びＲａ３４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲａ３５で示される基［式中、Ｒａ３５は１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲａ３５で示される基［式中、Ｒａ３５は１価炭化水素基（前記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲａ３５で示される基［式中、Ｒａ３５は１価炭化水素基（前記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基［式中、Ｒａ３５は独立に１価炭化水素基（前記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲａ３５で示される基、もしくは−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲａ３５で示される基、−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、代表的には、Ｒａ３３及びＲａ３４は、１価炭化水素基、−ＯＲａ３５で示される基、−ＳＲａ３５で示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲａ３５で示される基、−Ｎ（Ｒａ３５）２で示される基等であってもよい。
【００７７】
好ましいＲａ３３及びＲａ３４としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒａ３３及びＲａ３４は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【００７８】
なお、ｍ１が２以上の整数である場合、Ｒａ３３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｍ２が２以上の整数である場合、Ｒａ３４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒａ３３とＲａ３４とが同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
上記式（Ａ−２）において、Ｒａ３３の数ｍ１は、環Ｚ１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。また、上記一般式（１）において、基Ｒａ３４の数ｍ２は、環Ｚ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
上記式（Ａ−２）において、Ｒａ３６及びＲａ３７としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒａ３６は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒａ３７は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒａ３６とＲａ３７とが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲａ３６及びＲａ３７の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
上記式（Ａ−２）で表されるビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１４】
0005890497.tif 000015
【００８２】
【化１５】
0005890497.tif 000016
【００８３】
【化１６】
0005890497.tif 000017
【００８４】
【化１７】
0005890497.tif 000018
【００８５】
硬化性組成物における、（Ａ）重合性化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７０質量％がより好ましい。
【００８６】
＜（Ｂ）反応性化合物＞
硬化性組成物は、前述の（Ａ）重合性化合物とともに反応して硬化物を形成する成分として、所定の構造の（Ｂ）反応性化合物を含有する。（Ｂ）反応性化合物は、（Ｂ１）水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物（以下、（Ｂ１）水酸基又はカルボキシル基含有化合物とも記す。）、及び（Ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる群より選択される。なお、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物や、カルボン酸無水物基を有する化合物であっても、エポキシ基やビニルエーテル基を含む化合物は（Ａ）重合性化合物とする。
以下、（Ｂ１）水酸基又はカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ２）多価カルボン酸無水物とについて、順に説明する。
【００８７】
〔（Ｂ１）水酸基又はカルボキシル基含有化合物〕
（Ｂ１）水酸基又はカルボキシル基含有化合物は、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ｂ１）水酸基又はカルボキシル基含有化合物は、非重合体である低分子化合物であってもよく、重合体である高分子化合物であってもよい。以下、非重合体系化合物と、重合体系化合物とについて説明する。
【００８８】
（非重合体系化合物）
非重合体系化合物は、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する非重合体化合物であれば特に限定されない。つまり、非重合体系化合物は、１以上の水酸基を有する１価又は多価アルコールであっても、１以上のカルボキシル基を有する１価又は多価カルボン酸であっても、１以上の水酸基と１以上のカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸であってもよい。水酸基又はカルボキシル基が結合する母核である１価又は多価の有機基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む有機基であってもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等が挙げられる。また、水酸基又はカルボキシル基が結合する母核である１価又は多価の有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。
【００８９】
１価又は多価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチル−ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の１価脂肪族アルコール；フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、ベンジルアルコール、６−ヒドロキシテトラリン、及び５−ヒドロキシテトラリン等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、及びナフタレン−１，４−ビスメタノール等の芳香族ジオール；グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及びソルビタン等の脂肪族ポリオール；ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，４，５−トリヒドロキシナフタレン、１，２，４，５−テトラヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロナフタレン、３，４，４’−トリヒドロキシ−１，１−ビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシ−１，１−ビフェニル、及び３，３’，５，５’−テトラヒドロキシ−１，１−ビフェニル等の芳香族ポリオールが挙げられる。
【００９０】
１価又は多価カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アラキドン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、２−メトキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−１，１’−ビフェニル、３−カルボキシ−１，１’−ビフェニル、及び２−カルボキシ−１，１’−ビフェニル等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びセバシン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ジカルボキシ−１，１’−ビフェニル等の芳香族ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ピロメリット酸、トリメリット酸、及びメリト酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００９１】
ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、没食子酸、シキミ酸、クエン酸、酒石酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニル、シュウ酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、マロン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、グルタル酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、及びアジピン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
【００９２】
以上説明した非重合体系化合物以外に、低温短時間の硬化でも機械的特性に優れる硬化物を形成しやすいことから、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基に加えて（メタ）アクリロイル基を有する化合物も（Ｂ）反応性化合物として好ましい。
【００９３】
水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基に加えて（メタ）アクリロイル基を有する非重合体系化合物の好適な例としては、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
0005890497.tif 000019
（式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ２は、（ｄ＋ｅ＋ｆ）価の有機基であり、ｄは１〜３の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３の整数であり、（ｅ＋ｆ）は１以上の整数である。）
【００９４】
Ｒｂ２が有機基である場合、当該有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせた基であってもよい。また、当該有機基は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｂ２としては、硬化性組成物に含まれる（Ｂ）反応性化合物以外の成分と、（Ｂ）反応性化合物とを均一に混合させやすいこと等から、エーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族基が好ましい。Ｒｂ２がエーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族基である場合、その炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。
【００９５】
ｄ、ｅ、及びｆの組み合わせとしては、ｄ及びｅが１であり、ｆが０であるか、ｄ及びｆが１であり、ｅが０であるのが好ましい。
【００９６】
上記式（Ｂ１−１）で表される化合物の中では下記式（Ｂ１−２）又は下記式（Ｂ１−３）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化１９】
0005890497.tif 000020
（式（Ｂ１−２）及び（Ｂ１−３）中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ３及びＲｂ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、ｇは０〜５の整数である。）
【００９８】
式（Ｂ１−２）及び（Ｂ１−３）中のＲｂ３及びＲｂ４は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であるのが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基が挙げられる。
【００９９】
式（Ｂ１−２）及び（Ｂ１−３）中のｇは、０〜３の整数が好ましく、０又は１が好ましい。
【０１００】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物は、典型的には、種々のポリオール化合物が有する複数の水酸基のうちの少なくとも１つを、（メタ）アクリル酸クロリドのような（メタ）アクリル酸ハライドやジ（メタ）アクリル酸無水物のような（メタ）アクリロイル基を与えるアシル化剤によってアシル化することによって製造される。
【０１０１】
また、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物は、それぞれ１以上の水酸基とカルボキシル基とを含む化合物が有する水酸基の全てを、前述の（メタ）アクリロイル基を与えるアシル化剤によってアシル化することによって製造される。
【０１０２】
さらに、カルボキシル基と、水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物は、２以上の水酸基と１以上のカルボキシル基とを含む化合物が有する水酸基の一部を、前述の（メタ）アクリロイル基を与えるアシル化剤によってアシル化することによって製造される。
【０１０３】
非重合体系（メタ）アクリロイル化合物の中では、調製や入手が容易であることから、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物、又はカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物が好ましい。このような好ましい非重合体系（メタ）アクリロイル化合物に含まれる水酸基又はカルボキシル基の数は、１であるのが好ましい。
【０１０４】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物の調製に用いられるポリオールの中では、ジオールが好ましい。このようなジオールとしては、エーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族ジオールが好ましい。
【０１０５】
このような脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０１０６】
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系（メタ）アクリロイル化合物の調製に用いられる、水酸基とカルボキシル基とを含む化合物の中では、それぞれ１つの水酸基とカルボキシ基とを有するヒドロキシ酸が好ましい。このようなヒドロキシ酸としては、エーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族ヒドロキシ酸が好ましい。
【０１０７】
このような脂肪族ヒドロキシ酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、シュウ酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、マロン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、グルタル酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、及びアジピン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
【０１０８】
（重合体系化合物）
重合体系化合物は、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基を有する重合体であれば特に限定されない。
【０１０９】
水酸基を有する重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂が挙げられる。また、ヒドロキシスチレンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基と不飽和結合とを有する単量体を、他の不飽和結合を有する単量体と共重合させて得られる重合体も、（Ｂ）反応性化合物として好適に使用することができる。水酸基と不飽和結合とを有する単量体とともに重合させる単量体としては、エポキシ基を有する重合体について前述した、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類が挙げられる。
【０１１０】
カルボキシル基を有する重合体としては、不飽和カルボン酸の単独重合体、又は不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸以外の単量体とを共重合させた重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸以外の重合体としては、前述のエポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類が挙げられる。
【０１１１】
また、低温短時間の硬化でも機械的特性に優れる硬化物を形成しやすいことから、水酸基及びカルボキシル基から選択される１以上の官能基に加え、（メタ）アクリロイル基を有する重合体も、重合体系化合物として好ましい。
【０１１２】
（メタ）アクリロイル基を有する重合体系化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、水酸基を有する重合体と、（メタ）アクリル酸クロリドのような（メタ）アクリル酸ハライドや、ジ（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることによって、水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを有する重合体を得ることができる。
【０１１３】
この場合、水酸基を有する重合体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのような水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と、（Ａ１）エポキシ化合物について、エポキシ基を有する重合体を与える単量体として上記した、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等からなる群より選択される単量体との共重合体を好ましく用いることができる。
【０１１４】
また、カルボキシル基を有する重合体と、（Ａ１）エポキシ化合物について上記した、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、カルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する重合体を得ることができる。
この場合、カルボキシル基を有する重合体としては、（Ａ１）エポキシ化合物について、エポキシ基を有する重合体を与える単量体として上記した、不飽和カルボン酸と、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等からなる群より選択される単量体との共重合体を好ましく用いることができる。
【０１１５】
さらに、カルボキシル基及び水酸基を有する重合体と、（メタ）アクリル酸クロリドのような（メタ）アクリル酸ハライドや、ジ（メタ）アクリル酸無水物、又は（Ａ１）エポキシ化合物について上記した、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を反応させることによって、水酸基と、カルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する重合体を得ることができる。
【０１１６】
以上説明した、重合体系化合物の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【０１１７】
〔（Ｂ２）多価カルボン酸無水物〕
（Ｂ２）多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の酸無水物化合物から適宜選択して用いることができる。（Ｂ２）多価カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【０１１８】
硬化性組成物における、（Ｂ）反応性化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１９】
＜（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物＞
硬化性組成物は、前述の（Ａ）重合性化合物、及び（Ｂ）反応性化合物とともに、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物と、後述の（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物とを含むことによって、低温で硬化させる場合でも、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を与える。
【０１２０】
下記式（Ｃ１）で表される化合物が加熱されると、下記式（Ｃ２）で表されるイミダゾール化合物が放出される。下記式（Ｃ２）で表されるイミダゾール化合物が、（Ａ）重合性化合物が有するエポキシ基又はビニルエーテル基と、（Ｂ）反応性化合物が有するカルボキシル基、水酸基、又は酸無水物基との反応を促進させることによって、硬化性組成物を低温で硬化させる場合であっても、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を形成できると考えられる。
【０１２１】
【化２０】
0005890497.tif 000021
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【０１２２】
【化２１】
0005890497.tif 000022
（式（Ｃ２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）と同様である。）
【０１２３】
式（Ｃ１）中のＲｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１２４】
Ｒｃ１及びＲｃ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【０１２５】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１２７】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０１２８】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３としては、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１２９】
式（Ｃ１）において、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０１３０】
Ｒｃ４及びＲｃ５における有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１３１】
式（Ｃ１）において、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの芳香族基の中では、フェニル基、及びチエニル基が好ましい。
【０１３２】
芳香族基が有してもよい置換基の具体例は、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の具体例と同様である。
【０１３３】
式（Ｃ１）で表される化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２２】
0005890497.tif 000023
（式（Ｃ３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｃ３）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）について説明したものと同様である。
【０１３６】
式（Ｃ３）において、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０１３７】
Ｒｃ４及びＲｃ５における有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１３８】
以上の中でも、Ｒｃ４及びＲｃ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｃ４及びＲｃ５の両方が水素原子であるか、又はＲｃ４がメチル基であり、Ｒｃ５が水素原子である。
【０１３９】
式（Ｃ３）において、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０１４０】
Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０における有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｃ１及びＲｃ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１４１】
Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０１４２】
以上の中でも、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０１４３】
また、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１４４】
上記式（Ｃ３）で表される化合物の中では、下記式（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。
【化２３】
0005890497.tif 000024
（式（Ｃ４）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）及び（Ｃ３）と同義である。Ｒｃ４〜Ｒｃ９は式（Ｃ３）と同義である。Ｒｃ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ６及びＲｃ７が水酸基となることはない。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、及びＲｃ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
式（Ｃ４）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｃ１１を有するため、硬化性組成物中に均一に溶解しやすい。
【０１４６】
式（Ｃ４）において、Ｒｃ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒｃ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｃ１１としては、水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４７】
式（Ｃ１）で表される化合物のうち特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【０１４８】
【化２４】
0005890497.tif 000025
【０１４９】
硬化性組成物における（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【０１５０】
＜（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物＞
硬化性組成物は、前述の（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）反応性化合物、及び（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される化合物とともに、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される化合物とを含むことによって、低温で硬化させる場合でも、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を与える。
【０１５１】
下記式（Ｄ１）で表される化合物が加熱されると、ラジカルが発生し、前述の（Ｂ）反応性化合物が有する（メタ）アクリロイル基間での重合反応が進行する。これにより、硬化性組成物を低温で硬化させる場合であっても、短時間で、機械的特性に優れる硬化物を形成できると考えられる。
に良好にできる。
【化２５】
0005890497.tif 000026
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ２は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。）
【０１５２】
上記式（Ｄ１）中のＲｄ１が置換基を有していてもよいアリール基である場合、置換基を有してもよいアリール基の例としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、及び置換基を有してもよいフェナントレニル基が挙げられる。これらの基の中では、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。
【０１５３】
アリール基が置換基を有する場合、アリール基に結合する置換基の数は特に限定されない。アリール基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。アリール基が有してもよい置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【０１５４】
置換基が有機基である場合、当該有機基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数は含まない。
【０１５５】
有機基がアルキル基である場合、その炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、有機基がアルキル基である場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。有機基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、有機基がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５６】
有機基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、有機基がアルコキシ基である場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。有機基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、有機基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１５７】
有機基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。有機基シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。有機基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１５８】
有機基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。有機基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。有機基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１５９】
有機基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。有機基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６０】
有機基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また有機基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。有機基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。有機基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。有機基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、有機基はフェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１６１】
有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６２】
有機基が、１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、窒素原子に結合する有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が置換基として有してもよい有機基の具体例と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６５】
Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基が有する置換基としては、当該置換基が化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、式（Ｄ１）で表される化合物の合成が容易であることや、式（Ｄ１）で表される化合物の溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
【０１６６】
Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合、Ｒｄ１は、下記式（Ｄ１−１）であるのが好ましい。
【化２６】
0005890497.tif 000027
（式（Ｄ１−１）中、Ｒｄ４は、有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｑは０〜４の整数である。）
【０１６７】
Ｒｄ４が有機基である場合、当該有機基の好適な例は、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が置換基として有してもよい有機基の例と同様である。
【０１６８】
Ｒｄ４がフェニル基に結合する位置は、Ｒｄ４が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｑは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１６９】
上記式（Ｄ１）中、Ｒｄ１が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は１〜１０である。この炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。当該脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１〜９が好ましく、１〜８がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
【０１７０】
上記式（Ｄ１）中、Ｒｄ１が直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
Ｒｄ１が環状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
Ｒｄ１が直鎖状の脂肪族炭化水素基と環状の脂肪族炭化水素基とを組み合わせた構造である場合の好適な例としては、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、及び３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基が挙げられ、これらの基の中では２−シクロヘキシルエチル基、及び２−シクロペンチルエチル基が好ましい。
【０１７１】
Ｒｄ１が脂肪族炭化水素基である場合に、当該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、炭素原子数２〜１０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、１又は２の炭素原子数１〜６のアルキルで置換されたアミノ基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。なお、これらの置換基の炭素原子数は、脂肪族炭化水素基の炭素原子数には含まれない。
【０１７２】
脂肪族炭化水素基が有する置換基が、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基である場合、これらの基に含まれるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられ、フェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１７３】
脂肪族炭化水素基が有する置換基が、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基である場合、これらの基に含まれるアリール基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒｄ１が脂肪族炭化水素基である場合に当該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として説明した以上の置換基の具体例は、以上説明した炭素原子数の範囲内において、Ｒｄ１がアリール基である場合に当該アリール基が有してもよい置換基と同様である。
【０１７５】
Ｒｄ２は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。
Ｒｄ２が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
【０１７６】
Ｒｄ２が直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基が特に好ましい。
【０１７７】
Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基である場合の例としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、及び置換基を有してもよいフェナントレニル基が挙げられる。これらの基の中では、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。
【０１７８】
Ｒｄ２において、アリール基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１７９】
アリール基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基が有してもよい置換基についての例示と同様である。
【０１８０】
Ｒｄ２において、アリール基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アリール基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１８１】
Ｒｄ２の中では、硬化性組成物の速硬化性の点から、下記式（Ｄ１−２）で表される基が好ましく、下記式（Ｄ１−２）で表される基であって、ＡがＳである基がより好ましい。
【０１８２】
【化２７】
0005890497.tif 000028
（式（Ｄ１−２）中、Ｒｄ６は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは、０〜４の整数である。）
【０１８３】
式（Ｄ１−２）におけるＲｄ６が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（Ｄ１−２）においてＲｄ６が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１８４】
Ｒｄ６の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１８５】
また、式（Ｄ１−２）において、ｒは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｄ６の結合する位置は、Ｒｄ６が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１８６】
Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１８７】
式（Ｄ１）におけるＲｄ３は、水素原子、又は−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基である。−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基において、Ｒｄ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｄ５が置換基を有してもよいアリール基である場合、アリール基が有してもよい置換基は、前述のＲｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が有してもよい置換基と同様である。Ｒｄ５が置換基を有してもよいアリール基である場合、アリール基は２以上の置換基を有していてもよい。この場合、アリール基が有する置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ５としては、水素原子、アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基が好ましく、水素原子、アセチル基、及びベンゾイル基がより好ましい。
【０１８８】
式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１−４）で表されるオキシム化合物が得られる。なお、下記式（１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、及び（１−４）において、Ｒｄ１、及びＲｄ２は、式（Ｄ１）と同様である。
【０１８９】
＜スキーム１＞
【化２８】
0005890497.tif 000029
【０１９０】
式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３が−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基である場合、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、上記スキーム１に記載の方法で得られる式（１−４）のオキシム化合物と、下記式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（１−４）、（１−５）、（１−６）、及び（１−７）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ５は式（１）と同様である。
【０１９１】
＜スキーム２＞
【化２９】
0005890497.tif 000030
【０１９２】
式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、Ｒｄ２−ＣＯ−Ｒｄ１で表されるケトン化合物を、スキーム１に記載の方法に従って、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｄ２−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１で表される化合物として得ることができる。
また、式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒｄ３が−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基である場合、Ｒｄ２−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１で表されるオキシム化合物を、スキーム２に記載される方法に従ってアシル化することで、Ｒｄ２−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｄ５）−Ｒｄ１で表される化合物として得ることができる。
【０１９３】
式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが１であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。具体的には、下記式（２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物が得られる。なお、下記式（２−１）、及び（２−３）において、Ｒｄ１、及びＲｄ２は、式（Ｄ１）と同様である。
【０１９４】
＜スキーム３＞
【化３０】
0005890497.tif 000031
【０１９５】
式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが１であり、Ｒｄ３が−ＣＯ−Ｒｄ５で表される基である場合、下記スキーム４に従って合成することができる。具体的には、上記スキーム３に記載の方法で得られる式（２−３）のオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ５は、式（Ｄ１）と同様である。
【０１９６】
＜スキーム４＞
【化３１】
0005890497.tif 000032
【０１９７】
式（Ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化３２】
0005890497.tif 000033
【０１９８】
【化３３】
0005890497.tif 000034
【０１９９】
【化３４】
0005890497.tif 000035
【０２００】
【化３５】
0005890497.tif 000036
【０２０１】
【化３６】
0005890497.tif 000037
【０２０２】
【化３７】
0005890497.tif 000038
【０２０３】
【化３８】
0005890497.tif 000039
【０２０４】
【化３９】
0005890497.tif 000040
【０２０５】
【化４０】
0005890497.tif 000041
【０２０６】
【化４１】
0005890497.tif 000042
【０２０７】
硬化性組成物における（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における、（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
【０２０８】
＜（Ｓ）溶剤＞
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。
【０２０９】
（Ｓ）溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
【０２１０】
硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、塗布性のような硬化性組成物の取り扱い性を勘案して適宜調整される。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の濃度は、典型的には、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【０２１１】
＜（Ｅ）その他の成分＞
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２１２】
≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。以上説明した各成分を含有する硬化性組成物は、１３０℃程度の低温で短時間で硬化するため、硬化性組成物を調製する際の混合操作は、室温〜４０℃程度で行われるのが好ましい。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
【０２１３】
このようにして製造される硬化性組成物は、低温短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与え、ポットライフが長い。また、かかる硬化性組成物は、種々の材料に良好に接着するため、エポキシ化合物を含む従来の硬化性組成物と同様に種々の用途に好適に使用できる。
【０２１４】
≪硬化性組成物の硬化方法≫
以上説明した硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されないが、上記の硬化性組成物は低温短時間で硬化可能である。具体的には、１３０〜１４０℃程度の温度、３分〜１０分程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。なお、上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。硬化性組成物の硬化温度は、硬化性組成物に含まれる成分の熱分解や、（Ｓ）溶剤以外の成分の揮発や昇華が生じない温度であれば特に限定されない。
【０２１５】
≪接着剤≫
以上説明した硬化性組成物は、従来から種々の接着剤に配合されているエポキシ化合物や、ビニルエーテル化合物を（Ａ）重合性化合物として含有するため、種々の材料を接着するための接着剤として良好に使用可能である。接着剤の使用方法は、従来のエポキシ化合物を含有する接着剤と同様である。具体的な接着方法としては、複数の被着物における少なくとも一方の所定の箇所に、接着剤を塗布又は注入した後、複数の被着物を所望する状態に固定し、次いで、複数の被着物を加熱する方法が挙げられる。
【０２１６】
また、上記の通り、硬化性組成物の硬化物は、種々の材料に良好に接着する。このため、以上説明した硬化性組成物は、例えば、種々の半導体素子のような電子部品の封止用材料として使用することもできる。
【０２１７】
≪繊維強化複合材料≫
以上説明した硬化性組成物は、マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、マトリックスを形成するための材料として好適に使用することができる。
【０２１８】
強化繊維は、従来から繊維強化複合材料の製造に用いられているものであれば特に限定されない。強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸のいずれでもよく、繊維強化複合材料の成形性と機械強度とから解撚糸や無撚糸が好ましい。
【０２１９】
強化繊維の形態は、特に限定されず、強化繊維の短繊維をマトリックス中に分散させてもよく、一方向に引き揃えられた強化繊維の長繊維や、強化繊維の織布又は不織布をマトリックスで被覆してもよい。強化繊維が織布である場合、その織り方は、平織り、朱子織り等から、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
【０２２０】
強化繊維としては、繊維強化複合材料の機械強度や耐久性から、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。強化繊維は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの強化繊維の中でも、繊維強化複合材料の強度が特に優れる点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等を使用できる。これらの炭素繊維の中では、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。
【０２２１】
マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、強化繊維の体積含有率は、繊維強化複合材料の強度や形状に応じて適宜選択されるが、典型的には４０〜８５体積％であるのが好ましく、５０〜７０体積％であるのがより好ましい。
【０２２２】
繊維強化複合材料を製造する方法は、特に限定されない。周知の方法に従って、強化繊維に硬化性組成物を含浸させた後、所定の条件で硬化性組成物を硬化させることによって、繊維強化複合材料が製造される。上記の硬化性組成物は低温で短時間で硬化されるため、上記の硬化性組成物を用いることによって、硬化に要するエネルギーを低減させつつ、ハイサイクルで、繊維強化複合材料を製造することが可能である。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例の範囲になんら限定されない。
【０２２４】
〔実施例１〜２１、及び比較例１〜１２〕
実施例１〜１４及び比較例１〜９では、（Ａ）成分として、（Ａ１）エポキシ化合物である下記のＥＰ１〜ＥＰ３と、ＥＰ４（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ＥＨＰＥ−３１５０、株式会社ダイセル製）と、下記のＥＰ５とを用いた。また、実施例１５〜２１及び比較例１０〜１２では、（Ａ）成分として（Ａ２）ビニルエーテル化合物である下記のＤＶ１及びＤＶ２を用いた。
【化４２】
0005890497.tif 000043
【０２２５】
【化４３】
0005890497.tif 000044
【０２２６】
実施例及び比較例では、（Ｂ）成分として、（Ｂ）反応性化合物である下記のＲ１〜Ｒ４、Ｒ５（メタクリル酸）、及びＲ６（酢酸）、若しくは（Ｂ）反応性化合物に類似する成分である下記のＲ７を用いた。Ｒ４について、各単位を表す括弧の右下の数値は、重合体中の各単位の含有量（質量％）を意味する。
【化４４】
0005890497.tif 000045
【０２２７】
実施例及び比較例では、（Ｃ）成分として、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物である下記のＩＧ１及びＩＧ２、又は（Ｃ）式（Ｃ１）で表される化合物に類似する成分であるＩＧ３（１−メチルイミダゾール）を用いた。
【化４５】
0005890497.tif 000046
【０２２８】
実施例及び比較例では、（Ｄ）成分として、（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物である下記ＣＡ１〜ＣＡ３、又は（Ｄ）式（Ｄ１）で表される化合物に類似する成分であるＣＡ４〜ＣＡ６を用いた。
【化４６】
0005890497.tif 000047
【０２２９】
表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、三本ロールを用いて均一に混合して実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、実施例４及び９では、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合物を、表１に記載の量の（Ｓ）成分である溶剤（Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて希釈した。
【０２３０】
実施例１〜１３、及び比較例１〜９で得られた硬化性組成物については、下記方法に従って、硬化物の曲げ強度の評価を行った。実施例１４〜２１、及び比較例１０〜１２で得られた硬化性組成物については、下記方法に従って硬化物の溶剤耐性の評価を行った。また、全ての実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、下記方法に従ってボトル安定性の評価を行った。これらの評価結果を、表１及び表２に記す。
【０２３１】
＜硬化物の曲げ強度評価＞
２枚のガラス板の間に形成された幅２ｍｍの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、１３０℃３分、又は１７０℃１０分の条件で加熱して硬化物を形成した。ガラス板を硬化物から剥離させて、厚さ２ｍｍの板状の硬化物の試験片を得た。なお、試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態でなかった場合には、試験片が未硬化であると判断し、試験片の曲げ強度の測定を行わなかった。得られた硬化物の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、試験片の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。曲げ強度の測定結果を表１に記す。
【０２３２】
＜硬化物の溶剤耐性評価＞
ガラス基板上に硬化性組成物をスピンコーターを用いてで塗布し、１３０℃３分、又は１７０℃１０分の条件で加熱して、膜厚２０μｍの塗膜（硬化物）を形成した。形成された塗膜上に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンを室温で滴下した。次いで、塗膜と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンとが接触した状態を、５分間保持した。塗膜と溶剤とを接触させた後、以下の基準に従って、塗膜の溶剤耐性を評価した。
○：両方の溶剤に対して塗膜が残存した。
×：少なくとも一方の溶剤に対して塗膜が溶解し、ガラス基板上に塗膜が残存しなかった。
【０２３３】
＜ボトル安定性評価＞
硬化性組成物の調製直後の粘度（ｃＰ）を、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、２５℃で３日保存した後と、７日保存した後に測定した。３日保存後の粘度が初期粘度より２０ｃＰ以上増加していた場合を×と判定した。３日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は２０ｃＰ未満であるが、７日保存後の粘度が初期粘度よりも２０ｃＰ以上増加していた場合を○と判定した。７日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が２０ｃＰ未満である場合を◎と判定した。
【０２３４】
【表１】
0005890497.tif 000048
【０２３５】
【表２】
0005890497.tif 000049
【０２３６】
実施例１〜１３から、それぞれ所定の構造である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含む硬化性組成物は、低温且つ短時間の硬化で、曲げ強度に優れる硬化物を形成可能であり、ポットライフが長いことが分かる。また、実施例１４〜２１によれば、それぞれ所定の構造である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含む硬化性組成物は、低温且つ短時間の硬化で、溶剤に溶解しない程度までほぼ完全に硬化した硬化物を形成可能であり、ポットライフが長いことが分かる。
【０２３７】
比較例１〜４及び比較例１０〜１２から、硬化性組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のいずれかを含まない場合、低温且つ短時間の硬化では、硬化性組成物を十分に硬化させることができず、曲げ強度に優れる硬化物を形成できないことが分かる。
【０２３８】
比較例５から、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分として所定の構造の化合物を含むが、（Ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するが、水酸基又はカルボキシル基を有さない化合物を含む硬化性組成物を用いる場合、低温及び高温のいずれの硬化条件でも、１０分以下の短時間の硬化では、曲げ強度に優れる硬化物が得られないことが分かる。
【０２３９】
比較例６から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分として所定の構造の化合物を含むが、（Ｃ）成分として、式（Ｃ１）で表される化合物でなく、１−メチルイミダゾールを含む硬化性組成物を用いる場合、低温短時間の硬化で曲げ強度に優れる硬化物が得られる一方で、当該硬化性組成物のポットライフが著しく短いことが分かる。
【０２４０】
比較例７〜９から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分として所定の構造を含むが、（Ｄ）成分として、式（Ｄ１）で表される構造の化合物以外の化合物を含む硬化性組成物を用いる場合、低温短時間の硬化では、曲げ強度に優れる硬化物が得られないことが分かる。