(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカを含む消泡剤組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ）２５℃及び１０１３ｈＰａにおける粘度が５００から２００００ｍｍ２／ｓであり、式（Ｉ）
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一である又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、一価の場合によって置換された炭化水素基を表し、又は水素原子を表し、
Ｒ１は同一である又は異なっていてもよく、水素原子を表し、又は１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
ａは０、１、２、又は３であり、および
ｂは０、１、２、又は３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）中の式（Ｉ）の全単位の５０％を超える単位で、ａ＋ｂの和は２である］
の粘度が式（Ｉ）の単位数によって決定される、オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであり、１００重量部のオルガノポリシロキサン（Ａ）を基準として、０．１から２０重量部の量で使用される親水性シリカ、
（Ｃ）ＢＥＴ表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、１００重量部のオルガノポリシロキサン（Ａ）を基準として、０．１から２０重量部の量で使用される疎水性シリカ
を含む混合物を、粘度が加熱前の混合物の測定された粘度の５０％未満の値になるまで、５０〜２５０℃の温度で加熱し、ここで加熱前の混合物の粘度は１００００ｍＰａ．ｓから１００００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、かつ加熱後の混合物の粘度は１０００ｍＰａ．ｓから２０００００ｍＰａ．ｓの範囲であり、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定し、
（２）疎水性シリカの存在下で（１）で行われる親水性シリカのｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化に続いて、
場合によって
（Ｆ）（Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン
を混入させる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記混合物がさらに、
（Ｄ）式
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２はＲの定義を有し、およびＲ３はＲ１の定義を有し、
ｅは０、１、２、又は３であり、および
ｆは０、１、２、又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの和は３以下であり、およびオルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全単位の５０％未満の単位で、ｅ＋ｆの和は２である
の単位で構成される、オルガノポリシロキサン樹脂
を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物がさらに、
（Ｅ）水不溶性有機化合物
を含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（１）の混合物が、ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化を促進する触媒（Ｇ）、好ましくはアルカリ金属水酸化物の存在下で、加熱されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）が、式
Ｒ３−ｇ（Ｒ１Ｏ）ｇＳｉ−［ＯＳｉＲ２］ｎ−ＯＳｉ（ＯＲ１）ｇＲ３−ｇ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は請求項１でこれらについて示される定義を有し、
ｇは０又は１であり、および
ｎは、整数であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が２５℃及び１０１３ｈＰａで５００から２００００ｍｍ２／ｓであるような値を有する］
の直鎖オルガノポリシロキサンを含み、
ただし、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンのＳｉ結合したＯＨ基の含量が、平均して重量で３０〜５００ｐｐｍである
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される疎水性シリカ（Ｃ）の炭素含量が０．１から５．０重量％であり、メタノール濡れ性が３０重量％を超える、すなわち、水が少なくとも３０重量％のメタノールを含む場合にのみこの疎水性シリカを濡らすことができることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
疎水性シリカ（Ｃ）に対して使用される親水性シリカ（Ｂ）の重量比が９５：５から５：９５、好ましくは８０：２０から２０：８０、より好ましくは７０：３０から３０：７０であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用されるオルガノポリシロキサン（Ｄ）が、Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位及びＳｉＯ４／２（Ｑ）単位から実質的に成り、Ｒ２が請求項１でこれについて示される定義を有し、Ｑ単位に対してＭ単位のモル比が好ましくは０．５から２．０の範囲、より好ましくは０．６から１．０の範囲である、オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
使用される水不溶性有機化合物（Ｅ）が、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、アルコールのオキソ合成からの残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタレート、リン酸のエステル及びワックスの群から選択される水不溶性有機化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）とは異なる、使用される（Ｆ）オルガノポリシロキサンが、直鎖又は分岐ポリエーテルシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
疎水性シリカを含む消泡剤組成物のエマルションの製造方法であって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された消泡剤組成物を、
乳化剤、
場合によって増粘剤、
及び水
とを混合することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された消泡剤組成物を、担体材料と混合することを特徴とする、粉末の製造方法。
【請求項１３】
媒体を消泡する方法及び／又は媒体の発泡を防ぐ方法であって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された消泡剤組成物又は請求項１１に記載のように製造されたエマルション又は請求項１２に記載のように製造された粉末を、媒体と混合することによる、方法。
【請求項１４】
パルプの製造中に生成される水性媒体が使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物及び疎水性シリカを含む組成物の製造方法、並びにこれら組成物の消泡剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの液体系において、より具体的には、所望の通りの又はそうでなければ望ましくない構成成分として表面活性化合物を含む水性の系において、これらの系が多かれ少なかれガス状物質と激しく接触する場合、例えば廃水のガス処理の間、液体の強い撹拌の間、蒸留、洗浄、若しくは染色操作の間又は調剤手順の間などに、発泡の結果として問題が生じる可能性がある。
【０００３】
この泡は機械的手段によって又は消泡剤の添加によって制御できる。シロキサンに基づく消泡剤が特に適していることが分かっている。シロキサンに基づく消泡剤は、ＵＳ  ３，３８３，３２７  Ａに従い、例えばポリジメチルシロキサン中の親水性シリカを加熱することにより調製される。塩基性触媒を使用すると、ＵＳ  ３，５６０，４０１  Ａに開示されるように、そのような消泡剤の効果を改善することができる。別の方法は、例えばＤＥ  ２９  ２５  ７２２  Ａ１に従い、疎水化シリカをポリジメチルシロキサン中に分散させることである。
【０００４】
しかしながら、得られる消泡剤の効果は通常改善の必要がある。そのため、例えばＵＳ−Ａ  ４  １４５  ３０８は、ポリジオルガノシロキサン及びシリカだけでなく（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２単位で構成されるコポリマーも含む消泡剤の調製を記載している。
【０００５】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２単位で構成されるコポリマーは、ＥＰ−Ａ  ３０１  ５３１（ＵＳ  ４，９１９，８４３  Ａに対応）に記載のように、末端長鎖アルキル基を有するシロキサンと組み合わせても有利であると言われている。これらの製剤において、ヒュームドシリカ及び沈降シリカの混合物も使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ  ７２６  ０８６は、前処理した疎水化シリカ及びｉｎ  ｓｉｔｕで疎水化されたシリカの混合物を用いることにより、向上した消泡剤製剤の効果を実現する。この場合、最初に親水性シリカがポリシロキサンと混合される。これに続いて、高温でのｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化が行われ、冷却が行われた後、前処理した疎水化シリカが添加される。
【０００７】
しかし、強い発泡性の、界面活性剤が豊富な系において、例えば洗濯洗剤又は製紙の際に生成される黒液などにおいて、既知の消泡剤製剤は必ずしも十分に長続きする効果及び相溶性を有するわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３３８３３２７号明細書
【特許文献２】米国特許第３５６０４０１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２９２５７２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４５３０８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０３０１５３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４９１９８４３号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７２６０８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
目的は、上記で特定された欠点が回避される消泡剤製剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、疎水性シリカを含む組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ）２５℃及び１０１３ｈＰａにおける粘度が１０から１０００００００ｍｍ２／ｓであり、式
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一である又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、一価の場合によって置換された炭化水素基を表し、又は水素原子を表し、
Ｒ１は同一である又は異なっていてもよく、水素原子を表し、又は１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
ａは０、１、２、又は３であり、および
ｂは０、１、２、又は３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、およびオルガノポリシロキサン（Ａ）中の式（Ｉ）の全単位の５０％を超え、ａ＋ｂの和は２である］
の粘度が式（Ｉ）の単位数によって決定される、オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである親水性シリカ、
（Ｃ）ＢＥＴ表面積が５０〜５００ｍ２／ｇである疎水性シリカ、
場合によって
（Ｄ）式
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２はＲの定義を有し、およびＲ３はＲ１の定義を有し、
ｅは０、１、２、又は３であり、および
ｆは０、１、２、又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの和は３以下であり、およびオルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全単位の５０％未満で、ｅ＋ｆの和は２である］
の単位で構成される、オルガノポリシロキサン樹脂、
並びに場合によって
（Ｅ）水不溶性有機化合物
を含む混合物を、粘度が加熱前の混合物の測定された粘度の５０％未満の値、好ましくは４０％未満の値、特に３０％未満の値になるまで、５０〜２５０℃の温度で加熱し、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定し、
（２）疎水性シリカの存在下で（１）で行われる親水性シリカのｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化に続いて、
場合によって
（Ｆ）（Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン
を混入させる
ことを特徴とする、方法を提供する。
【００１１】
使用される疎水性シリカ（Ｃ）は既に前処理されており、さらなる疎水化を必要とせず、また親水性シリカの疎水化に寄与することができないため、前処理済み疎水性シリカの存在が最終生成物の特性に何らかの効果を与えることになるとは予測できなかった。なおいっそう驚くべきことは、親水性シリカ（Ｂ）が前処理済みシリカ（Ｃ）の存在下でｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化される、本発明の方法により製造された組成物が、消泡剤としての大幅に優れた効果を示すという事実であった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｒ基及びＲ２基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であってもよい。Ｒ基及びＲ２基の例は、メチル基、エチル基、オクチル基、２−プロペニルフェニル基及びフェニル基である。置換されたＲ基及びＲ２基の例は、ハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基など、又は極性基で置換された基、例えばアミノプロピル基、アミノプロピルアミノエチル基、メタクリロイルプロピル基、及びグリシジルオキシプロピル基などである。Ｒ基及びＲ２基として特に好ましいのはメチル基である。
【００１３】
Ｒ１基及びＲ３基の例は、水素原子、メチル基、及びエチル基である。
【００１４】
Ｒ１基として特に好ましいのは水素原子である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は好ましくは平均して重量で３０〜５００ｐｐｍのＳｉ結合したＯＨ基を含有する；言い換えれば、式（Ｉ）の単位の０．０１３から０．２２ｍｏｌ％で、ｂは１であり又はａは１であり及びＲ１はＨであり、式（Ｉ）の単位の９９．７８から９９．９８７ｍｏｌ％で、ｂは０であり又はａは２である。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度（２５℃及び１０１３ｈＰａで測定される）は好ましくは５０〜２０００００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５００〜２００００ｍｍ２／ｓである。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（Ａ）として、一般式
Ｒ３−ｇ（Ｒ１Ｏ）ｇＳｉ−［ＯＳｉＲ２］ｎ−ＯＳｉ（ＯＲ１）ｇＲ３−ｇ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は上記でこれらについて示される定義を有し、
ｇは０又は１であり、
ｎは、整数であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が２５℃及び１０１３ｈＰａで１０〜１０００００００ｍｍ２／ｓであるような値を有する。］
の直鎖オルガノポリシロキサンを使用するのが好ましいが、ただし、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンのＳｉ結合したＯＨ基の含量は平均して重量で３０〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
親水性シリカ（Ｂ）として、ＢＥＴ表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであるものを使用するのが好ましい。
【００１９】
親水性シリカ（Ｂ）の例は、親水性ヒュームドシリカ及び親水性沈降シリカである。
【００２０】
市販の親水性ヒュームドシリカの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ  ２０、ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３及びＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈより市販されている）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎより市販されている）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＬＭ  １５０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎより市販されている）である。
【００２１】
市販の親水性沈降シリカの例は、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３８３  ＤＳ及びＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１６０  ＰＱ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎより市販されている）及びさらにはＳｙｌｏｉｄ（登録商標）２４４  ＦＰ（Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｗｏｒｍｓより市販されている）である。
【００２２】
本発明の組成物は、親水性シリカ（Ｂ）を好ましくは０．１から２０重量部、より好ましくは１から１０重量部の量で含み、それぞれの場合で１００重量部の成分（Ａ）を基準とする。
【００２３】
前処理済み疎水性シリカ（Ｃ）のＢＥＴ表面積は好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇである。疎水性ヒュームドシリカ、又は他の前処理済み疎水性シリカ、例えば疎水性沈降シリカなどを使用してもよい。このように前処理された疎水性シリカは当業者に既知であり、商品化されており、例えばＥＰ  ７２６  ０８６  Ａ２、ＥＰ  ９６７  ２５２  Ａ１、ＥＰ  １  ３０４  ３６１  Ｂ１及びＥＰ  １  ５６１  ７２８  Ａ２に記載されている。
【００２４】
市販の疎水性ヒュームドシリカの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００及びＨＤＫ（登録商標）Ｈ１５  （Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈより市販されている）並びにさらにはＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９７２及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）８０５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎより市販されている）である。
【００２５】
市販の疎水性沈降シリカの例は、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０及びＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎより市販されている）である。
【００２６】
成分（Ｃ）として使用される疎水性シリカの炭素含量は、好ましくは０．１重量％から５．０重量％、より具体的には０．５重量％から３重量％である。
【００２７】
成分（Ｃ）として使用される疎水性シリカは、好ましくは３０重量％を超えるメタノール濡れ性を示し、これは水が少なくとも３０重量％のメタノールを含む場合にのみこの疎水性シリカを濡らすことができることを意味する。より好ましくは、疎水性シリカ（Ｃ）は５０重量％を超えるメタノール濡れ性、より具体的には５０重量％から７０重量％のメタノール濡れ性を示す。
【００２８】
シリカの疎水性を測定するためのメタノール滴定試験が、ＤＥ−Ａ  ２１０７０８２、３頁、第２段落（ＵＳ  ３，９６３，６２７、１列目、５２〜６３行に対応）及びＥＰ  １  ３０４  ３６１  Ｂ１、１１頁、１５行以下に記載されている。
【００２９】
本発明の組成物は疎水性シリカ（Ｃ）を好ましくは０．１から２０重量部、より好ましくは１から１０重量部の量で含み、それぞれの場合で１００重量部の成分（Ａ）を基準とする。
【００３０】
成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の重量比は、好ましくは９５：５から５：９５、より好ましくは８０：２０から２０：８０、非常に好ましくは７０：３０から３０：７０である。
【００３１】
場合によって使用される成分（Ｄ）は、式（ＩＩ）の単位で構成されるシリコーン樹脂を含み、ａ＋ｂの和は好ましくは樹脂中の単位の５％未満で２である。
【００３２】
特に好ましくは、成分（Ｄ）は、実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位及びＳｉＯ４／２（Ｑ）単位から成るオルガノポリシロキサン樹脂を含み、式中Ｒ２は上記でこれについて示される定義を有し；これらの樹脂はＭＱ樹脂とも呼ばれる。Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は好ましくは０．５から２．０の範囲、より好ましくは０．６から１．０の範囲である。これらのシリコーン樹脂は、最大で１０重量％のＳｉ結合したフリーのヒドロキシル基又はアルコキシ基をさらに含有していてもよい。
【００３３】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（Ｄ）は好ましくは２５℃で１０００ｍＰａｓを超える粘度を有するか、又は固体である。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される（標準ポリスチレンに対する）これらの樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００から２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００から２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３４】
成分（Ｄ）は市販の製品である、及び／又はケイ素化学において一般的である方法に従って、例えば「Ｐａｒｓｏｎａｇｅ，Ｊ．Ｒ．；Ｋｅｎｄｒｉｃｋ，Ｄ．Ａ．（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ  ＳＥ１８  ６ＰＦ）Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．−Ｒ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１６６、９８−１０６、１９９５」、ＵＳ−Ａ  ２，６７６，１８２  又は  ＥＰ−Ａ  ９２７  ７３３に従って調製できる。
【００３５】
本発明の組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｄ）を好ましくは０．５から３０重量部、より好ましくは０．１から１０重量部の量で含み、それぞれの場合で１００重量部の成分（Ａ）を基準とする。
【００３６】
（Ａ）から（Ｄ）の成分に加えて、本発明の組成物は、これまでにやはり消泡剤製剤において使用される種類の物質をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
さらなる物質の例は水不溶性有機化合物（Ｅ）である。「水不溶性」という用語は本発明の目的において、２５℃及び１０１３ｈＰａの圧力下で水溶性が３重量パーセント以下であることを指すことを意図している。
【００３８】
水不溶性有機化合物は、好ましくは周囲大気圧下で、言い換えれば９００から１１００ｈＰａで沸点が１００℃を超える化合物であり、より具体的には鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、アルコールのオキソ合成からの残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアレート及びドデシルパルミテートなど、例えば脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタレート、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【００３９】
本発明の組成物は、水不溶性有機化合物（Ｅ）を好ましくは０から１０００重量部、より好ましくは０から１００重量部の量で含み、それぞれの場合で成分（Ａ）から（Ｅ）の全重量の１００重量部を基準とする。
【００４０】
本発明の組成物は方法のステップ（１）で、既知の方法により、（Ａ）から（Ｄ）と、場合によって（Ｅ）のすべての成分を混合することによって、例えばコロイドミルの高いせん断力、溶解槽、又はローター−ステーター型ホモジナイザーを用いて、調製できる。例えばシリカ（Ｂ）及び（Ｃ）などの高分散フィラー中に存在する空気を混合により取り込むのを防ぐために、この混合操作は減圧下で行われてもよい。すべての成分の混合の後に、好ましくは混合物の加熱、ひいては疎水性シリカ（Ｃ）の存在下での親水性シリカ（Ｂ）のｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化が続く。
【００４１】
別法として、混合及び加熱は全体的に又は部分的に、同時に行われてもよい。したがって、例えば加熱は早ければ成分を混合する間に行われる。
【００４２】
本発明の組成物は、例えば配合機、溶解槽及びコロイドミルにおいて製造される。
【００４３】
方法のステップ（１）での加熱は、好ましくは１００から２００℃の温度、及び周囲大気圧下、すなわち９００及び１１００ｈＰａの間で行われる。
【００４４】
方法のステップ（１）での本発明の組成物の調製において、好ましくは３．０ｋＪ／ｋｇを上回る、より好ましくは８ｋＪ／ｋｇを上回る、より具体的には１０から１５０ｋＪ／ｋｇの混合エネルギーが導入される。
【００４５】
方法のステップ（１）での親水性シリカ（Ｂ）のｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化は、好ましくは方法のステップ（１）で混合物を数時間加熱することにより行われる。
【００４６】
加熱は、好ましくは１から１０時間、より好ましくは２から５時間行われる。
【００４７】
このｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化は、ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化を促進する触媒（Ｇ）、好ましくはアルカリ金属水酸化物を添加して行われてもよい。アルカリ金属水酸化物の好ましい例は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４８】
特に好ましくは、ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化は、重量で１００〜５０００ｐｐｍ、より具体的には重量で５００〜２０００ｐｐｍのｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化を促進する触媒（Ｇ）、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくはＫＯＨの存在下で、方法のステップ（１）で行われる。触媒は好ましくは例えばポリジメチルシロキサン又はメタノール中の溶液として計量され、触媒（Ｇ）の重量によるｐｐｍはそれぞれの場合で混合物（１）の総量を基準とする。
【００４９】
加熱前に、混合物（１）の粘度は好ましくは１００００ｍＰａ．ｓから１００００００ｍＰａ．ｓであり、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。
【００５０】
方法のステップ（１）における加熱の過程で、混合物の粘度は、好ましくは急速に低下する。
【００５１】
混合物が加熱された後、粘度の値は、好ましくは加熱前の混合物の測定された粘度の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％であり、粘度はコーン／プレート型粘度計により２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。
【００５２】
方法のステップ（１）で加熱した後、混合物の粘度は好ましくは１０００ｍＰａ．ｓから２０００００ｍＰａ．ｓであり、粘度はコーン／プレート型粘度計により２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。
【００５３】
方法のステップ（１）におけるｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化に続いて、混合物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とは異なるオルガノポリシロキサン（Ｆ）などのさらなる成分と混合されてもよい。
【００５４】
成分（Ｆ）として、成分（Ａ）又は（Ｄ）の定義の範囲内に含まれないあらゆるポリシロキサンを使用することが可能である。より具体的には成分（Ｆ）として、ポリエーテル基が炭化水素基（好ましくは二価の炭化水素基）を介して直鎖シロキサンに側鎖としてＳｉＣ結合している直鎖ポリエーテルシロキサン（Ｆ）が使用される。
【００５５】
これらの種類の直鎖ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーは、例えばＧＢ  ２  ３５０  １１７  Ａに記載されている。
【００５６】
ポリエーテルシロキサン（Ｆ）は、好ましくは、１０〜２００、より具体的には２０〜１００のシロキサン単位を有し、シロキサン単位の２〜２０％、より具体的には５〜１５％が式
−Ｒ４−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ］ｘ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｙ−Ｒ５  （ＩＶ）
［式中、
ｘは０〜１００、好ましくは５〜５０の値を有し、
ｙは５〜１００、好ましくは５〜５０の値を有し、
ｘ：ｙの比は４：１から０：１であり、
Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、好ましくはＣ１−１０アルキレン基を表し、
Ｒ５は同一であり又は異なっており、水素原子、又は１〜３０個の炭素原子を有する場合によって置換された炭化水素基、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｒ６のカルボキシル基を表し、式中、基Ｒ６はＣ１−３アルキル基、例えばメチル又はエチル基などである］
のＳｉＣ結合ポリエーテル基Ｚを有するシロキサン骨格を有するポリエーテルシロキサンである。
【００５７】
好ましくはＲ４は式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の基である。
【００５８】
Ｒ５基は、好ましくは水素原子、又は１〜１８個のＣ原子を有する一価の炭化水素基である。
【００５９】
Ｒ５基の例は水素原子又はＣ１−６アルキル基である。
【００６０】
使用される好ましいポリエーテルシロキサン（Ｆ）は、一般式
Ｒ３Ｓｉ−［ＯＳｉＲ２］ｏ−［ＯＳｉＺＲ］ｐ−ＯＳｉＲ３  （Ｖ）
［式中、
ポリエーテル基Ｚ及びＲ基は上記でこれらについて示される定義を有し、
ｏは５〜５００の整数、好ましくは１０〜１００の整数であり、
ｐは１〜５０整数、好ましくは２〜１５の整数である］
のポリエーテルシロキサンである。
【００６１】
式（Ｖ）において、ｏ＋ｐの和は好ましくは２０〜２００、より好ましくは２０〜１００であり、好ましくは平均でシロキサン単位ｏ＋ｐの２〜２０％、より具体的には５〜１５％がＳｉＣ結合ポリエーテル基Ｚを有する。
【００６２】
ポリエーテルシロキサン（Ｆ）の曇り点はＤＩＮ  ＥＮ  １８９０の方法Ａに従って測定される。
【００６３】
ポリエーテルシロキサン（Ｆ）の曇り点は好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、非常に好ましくは２５℃未満であり、すなわち、ポリエーテルシロキサンの水溶性は２５℃で１％未満である。
【００６４】
成分（Ｆ）として、分岐ポリエーテルシロキサンを使用することも可能である。分岐ポリエーテルシロキサンの例は、ポリエーテル基が炭化水素基（好ましくは二価の炭化水素基）を介して直鎖シロキサンに側鎖としてＳｉＣ結合しており、これらの直鎖シロキサンが側鎖有機架橋を介して互いに連結されているものである。
【００６５】
これらの有機架橋の例は、ＳｉＣ結合直鎖又は分岐有機基、好ましくは酸素原子及び窒素原子の群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基、例えばアルキレン基など、アルキレン基を介してシロキサン鎖に結合しているＳｉＣ結合ポリエーテル基、並びにＳｉＣ結合した二価の炭化水素基、例えばポリエーテル基及びウレタン基を含有するアルキレン基などである。
【００６６】
分岐ポリエーテルシロキサン（Ｆ）として特に適切なのは、消泡剤の成分として例えばＥＰ  １  ０７６  ０７３  Ａ１、ＥＰ  １  ４２４  １１７  Ａ２又はＷＯ  ２００６／１２８６２４  Ａ１に記載されている種類の分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーである。
【００６７】
好ましい分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーは、シロキサン鎖がポリエーテル基及びウレタン基を含有する二価のＳｉＣ結合炭化水素側基を介して互いに連結しているものである。
【００６８】
これらのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー及びこれらの調製は、ＷＯ  ２００６／１２８６２４  Ａ１、より具体的には３頁８行目から１３頁３８行目（参照により組み込まれる）に記載されている。
【００６９】
本発明の組成物がポリエーテルシロキサンを成分（Ｆ）として含む場合、それらはポリエーテルシロキサン（Ｆ）を好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部の量で含み、それぞれの場合で１００重量部の成分（Ａ）を基準とする。
【００７０】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、成分（Ｆ）として、（Ａ）とは異なり一般式
Ｒｋ（Ｒ６Ｏ）ｌＳｉＯ（４−ｋ−ｌ）／２  （ＶＩ）
［式中、
Ｒは上記でこれについて示される定義を有し、
Ｒ６は同一である又は異なっていてもよく、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する一価の直鎖及び／又は分岐炭化水素基を表し、
ｋは０、１、２、又は３であり、および
ｌは０、１、２、又は３、平均で０．００５から０．５であり、
ただし、ｋ＋ｌの和は３以下、平均で１．９から２．１である］
の単位で構成されるオルガノポリシロキサンを含む。
【００７１】
式（ＶＩ）のこの種類のオルガノポリシロキサン（Ｆ）は、例えば、粘度が２５℃で５０から５００００ｍＰａ．ｓであるシラノール末端ポリジメチルシロキサンと少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（イソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノール又はエイコサノールなど）とのアルカリ触媒による縮合によって得ることができる。
【００７２】
本発明の組成物が式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサンを成分（Ｆ）として含む場合、好ましくは０．５から３０重量部、より好ましくは１から１０重量部の量でこれらを含み、それぞれの場合で１００重量部の成分（Ａ）を基準とする。
【００７３】
（Ａ）から（Ｇ）の成分に加えて、本発明の組成物はさらなる構成成分を含んでいてもよく、その例は調製プロセスに内在する不純物、例えば環状シロキサンなどである。好ましくはこれらの構成成分は全く存在しない又は５％未満で存在する。
【００７４】
本発明の組成物は好ましくは粘性のある、透明から不透明の、無色の液体である。
【００７５】
方法のステップ（１）及び（２）後の本発明の組成物の粘度は、好ましくは１０００から２０００００ｍＰａｓ、より好ましくは５０００から５００００ｍＰａｓ（それぞれの場合で２５℃及び１０１３ｈＰａにおいて）である。
【００７６】
本発明の方法は回分式で、半回分式で又は完全に連続的に行われてもよい。
【００７７】
本発明の組成物は溶液、分散液又は粉末であってもよい。
【００７８】
本発明はしたがって、疎水性シリカを含む消泡剤組成物のエマルションの製造方法であって、本発明の方法により製造された消泡剤組成物を、
乳化剤、
場合によって増粘剤、
及び水
を混合するステップを含む、方法を提供する。
【００７９】
本発明の方法により製造される消泡剤組成物のエマルションの調製のために、シリコーンエマルションの調製のための当業者に既知の任意の乳化剤、例えばアニオン性、カチオン性又は非イオン性の乳化剤などを使用することが可能である。乳化剤混合物を使用することが好ましく、その場合、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、１０から２０個の炭素原子を有するエトキシ化直鎖若しくは分岐アルコール及び／又はグリセリンエステルの群から選択される、少なくとも１つの非イオン性乳化剤が存在するべきである。増粘剤として、さらに、既知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリラート、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなど）、天然増粘剤（例えばキサンタンガムなど）、及びポリウレタンなどが加えられることが可能であり、また保存料、及びシリコーンエマルションの調製の技術者に既知である他の慣例的な添加剤などが加えられることも可能である。
【００８０】
本発明のエマルションの連続相は好ましくは水である。しかし、本発明の組成物は連続相が成分（Ａ）から（Ｇ）により形成されているエマルションの形態で調製することもできる。これらはまた、多相エマルションであってもよい。
【００８１】
シリコーンエマルションの調製方法が知られている。調製は典型的には、すべての構成成分を共に単純に撹拌し、場合によってその後ジェット分散機、ローター−ステーター型ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて均質化することによって行われる。
【００８２】
本発明の組成物がエマルションを含む場合、５％から５０重量％の成分（Ａ）から（Ｇ）、１％から２０重量％の乳化剤及び増粘剤並びに３０％から９４重量％の水を含む水中油型エマルションが好ましい。
【００８３】
本発明の組成物は自由流動性粉末として処方することもできる。これらの粉末は、例えば粉末洗濯洗剤における使用の状況で好ましい。これらの粉末の調製は、成分（Ａ）から（Ｅ）、場合によって（Ｆ）及び場合によって（Ｇ）の混合物から出発し、噴霧乾燥又は凝集造粒などの当業者に既知の方法に従って、当業者に既知の補助剤を使用して行われる。
【００８４】
したがって、本発明は、本発明の方法により製造される消泡剤組成物を、担体材料と混合するステップを含む、粉末の製造方法を提供する。
【００８５】
本発明の粉末は、好ましくは成分（Ａ）から（Ｇ）を含む２重量％から２０重量％の本発明の組成物を含む。使用される担体は、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び糖であってもよい。本発明の粉末は、５０重量％から９５重量％の担体材料を含む。本発明の粉末のさらなる構成成分は、例えば、ワックス、又は例えばＥＰ−Ａ  ８８７  ０９７及びＥＰ−Ａ  １  ０６０  ７７８に記載される種類の有機ポリマーであってもよい。
【００８６】
本発明の消泡剤組成物は、悪影響のある泡が抑制されなければならない場所であればどこでも使用できる。これは例えばタール蒸留又は石油精製などの非水系に当てはまる。本発明の消泡剤組成物は、水性界面活性剤の系における泡の制御、洗剤における使用、廃水プラントにおける泡の制御、織物染色プロセス、天然ガスの洗浄、ポリマー分散液、及びパルプの製造で生じる水性媒体の消泡に特に適している。
【００８７】
したがって、本発明は、媒体を消泡する方法及び／又は媒体の発泡を防ぐ方法であって、本発明の組成物又はそれらのエマルション又は粉末を媒体と混合することによる、方法をさらに提供する。
【００８８】
本発明の組成物は、好ましくはパルプの製造中に生じる水性媒体において消泡するため及び／又は発泡を防ぐために使用される。
【００８９】
本発明の消泡剤組成物は、洗剤及びケア製品、例えば柔軟剤などにおいても使用してもよく、この場合、それらはエマルション又は粉末の形態であるので本発明の消泡剤組成物が使用されてもよい。
【００９０】
発泡性媒体への本発明の組成物の添加は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔｅｒｔ−ブタノールなどの適切な溶媒中の溶液で直接、粉末として、又はエマルションとして行われてもよい。所望の消泡剤効果を得るのに必要な量は、例えば媒体の性質によって、温度によって及び発生する乱流によって導かれる。
【００９１】
消泡しようとする媒体の総重量を基準として、本発明の組成物は、好ましくは重量で０．１ｐｐｍから１重量％の量で、より具体的には重量で１から１００ｐｐｍの量で発泡性媒体に添加される。
【００９２】
本発明の方法は好ましくは周囲大気の圧力下で、言い換えれば約９００から１１００ｈＰａで行われる。本発明の方法は、より高圧又はより低圧で、例えばおよそ３０００から４０００ｈＰａ又は１から１０ｈＰａなどで行うこともできる。
【００９３】
驚くことに、本発明の消泡剤製剤の効果及び扱いやすさは、本発明の方法により大幅に改善されることが分かっている。本発明の消泡剤製剤は、非常に良好な扱いやすさ及び計量性、並びに即座の泡崩壊及び長期的効果の両方に関する高い効果で、特に注目される。
【００９４】
本発明の組成物は、少量を添加すると非常に幅広い様々な媒体中で効果が高く長期持続的であることで際立っているという利点を有する。これは経済的観点及び環境の観点の両方から極めて有利である。
【００９５】
本発明の方法は実施するのが容易であり経済性が高いという利点を有する。
【００９６】
以下の実施例において、すべての部及びパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量による。別段の指示がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力下で、言い換えれば約１０００ｈＰａで、室温、言い換えれば約２０℃にて、又は反応物が室温でさらに加熱又は冷却することなく化合した場合に生じる温度にて行われる。実施例において引用されるすべての粘度の数字は２５℃の温度に関するものであることを意図している。
【００９７】
黒液における消泡剤の効果試験
パルププロセスからの４００ｍｌの黒液（ＵＰＭ  Ｋｙｍｍｅｎｅ  Ｏｙ社、クーサンコスキ、フィンランドの広葉樹）を、８０℃に温度調節された１０００ｍｌの循環ポンプ装置において１．５ｌ／ｍｉｎのポンプ流量でポンプにより循環させる。
【００９８】
泡のレベルが７５ｍｍの高さに到達したらすぐに、消泡剤（実施例１及び比較例のＣ１からＣ３の消泡剤製剤を基準として１０ｍｇ）を計り入れ、泡崩壊時間を記録し、消泡剤の添加及び泡崩壊の開始に続いて到達する最低泡レベルを記録する。泡崩壊時間ｔ１が短いほど、また泡レベルｈ１が低いほど、消泡剤の即効性がより良好である。
【００９９】
その後、最低泡レベルから元の泡レベル（７５ｍｍ）なるのに必要な期間ｔ２を表す、消泡剤の長期的効果が解明される。
【０１００】
使用した物質：
シロキサンＡ：末端がトリメチルシロキシ基であり、粘度が８０００ｍｍ２／ｓであり、シラノール基の割合が重量で３５０ｐｐｍである、ポリジメチルシロキサン。
【０１０１】
フィラーＢ：表面積が３００ｍ２／ｇであり、ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０の名称でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ  Ｍｕｎｉｃｈ社より入手可能な、親水性ヒュームドシリカ
フィラーＣ：表面積が１５０ｍ２／ｇであり、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００の名称でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ  Ｍｕｎｉｃｈ社より入手可能な、疎水化ヒュームドシリカ。このシリカの炭素含量は２．８重量％、メタノール濡れ性は６５重量％であった。
【０１０２】
オルガノポリシロキサン樹脂Ｄ：室温で固体であり、トリメチルシロキシ単位及びＳｉＯ２単位のモル比が０．６１／１で構成され、重量平均モル質量が５７２８ｇ／ｍｏｌ（標準ポリスチレンに対して）であり、Ｓｉ結合ヒドロキシル基含量が０．８重量％である、シリコーン樹脂。
【０１０３】
水不溶性有機化合物Ｅ：
１０１３ｈＰａで沸点範囲が２３０から２７０℃である炭化水素混合物。
【０１０４】
ポリエーテルシロキサンＦ：このポリマーは以下のように調製される：末端がメチル基でありジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位で構成され、活性水素含量が０．１３３％であり、粘度が７２ｍｍ２／ｓ（２５℃）である、６７ｇのシロキサンをＰＯ／ＥＯ比が４．０でありヨウ素価が１１．２である４０８ｇのアリルポリエーテル（５６０ｐｐｍのＨ２Ｏ含量）と共に激しく撹拌しながら混合し、混合物を１００℃まで加熱する。ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール中２％溶液を０．５ｍｌ添加することにより、ヒドロシリル化が開始され、わずかに発熱する反応の形で現れる。透明なコポリマーが得られ活性水素が検出されなくなるまで、反応混合物を１００から１１０℃に維持する。側鎖ポリエーテル基を有するポリシロキサンの粘度は８７０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、曇り点は２５℃未満である。
【０１０５】
触媒Ｇ：  ＫＯＨのメタノール中２０％溶液
【０１０６】
［実施例１］  （本発明）：
８３部のオルガノポリシロキサンＡ、６部のフィラーＢ、２部のフィラーＣ、２．５部のオルガノポリシロキサン樹脂Ｄ及び２．５部の鉱油Ｅを混合、均質化し、７５００ｐｐｍの触媒Ｇの存在下で１５０℃で４時間加熱する。混合物の粘度は加熱の前後で、言い換えればｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化の前後で測定され、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。結果を表１にまとめる。
【０１０７】
混合物を加熱した後、混合物を４部のポリエーテルシロキサンＦと共にさらに混合し、Ｆは均質に取り込まれる。
【０１０８】
［比較例１］  （ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化シリカのみ）：
８３部のオルガノポリシロキサンＡ、８部のフィラーＢ、２．５部のオルガノポリシロキサン樹脂Ｄ及び２．５部の鉱油Ｅを混合、均質化し、７５００ｐｐｍの触媒Ｇの存在下で１５０℃で４時間加熱する。混合物の粘度は加熱の前後で測定され、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。結果を表１にまとめる。
【０１０９】
混合物を加熱した後、混合物を４部のポリエーテルシロキサンＦと共にさらに混合し、Ｆは均質に取り込まれる。
【０１１０】
［比較例２］  （前処理済み疎水化シリカのみ）：
８３部のオルガノポリシロキサンＡ、８部のフィラーＣ、２．５部のオルガノポリシロキサン樹脂Ｄ及び２．５部の鉱油Ｅを混合、均質化し、７５００ｐｐｍの触媒Ｇの存在下で１５０℃で４時間加熱する。混合物の粘度は加熱の前後で測定され、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。結果を表１にまとめる。
【０１１１】
混合物を加熱した後、混合物を４部のポリエーテルシロキサンＦと共にさらに混合し、Ｆは均質に取り込まれる。
【０１１２】
［比較例３］  （ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化シリカ及び前処理済みシリカ；ｉｎ  ｓｉｔｕ疎水化は前処理済みシリカの添加前に行われる。）：
８３部のオルガノポリシロキサンＡ、６部のフィラーＢ、２．５部のオルガノポリシロキサン樹脂Ｄ及び２．５部の鉱油Ｅを混合、均質化し、７５００ｐｐｍの触媒Ｇの存在下で１５０℃で４時間加熱する。混合物の粘度は加熱の前後で測定され、粘度はコーン／プレート型粘度計を使用して２５℃の温度及び１／ｓのせん断速度で測定される。結果を表１にまとめる。
【０１１３】
混合物を加熱した後、混合物を２部のフィラーＣ及び４部のポリエーテルシロキサンＦと共にさらに混合し、これらは均質に取り込まれる。
【０１１４】
【表１】
0005905603.tif 000002
【０１１５】
実施例１及び比較例による、ポリエーテルシロキサンＦが取り込まれた後の消泡剤組成物を、それぞれの場合で鉱油Ｅにより希釈して４０重量％の溶液を得て、消泡剤組成物のそれぞれの効果を試験するためにピペットを用いて黒液中に計り入れる。効果試験の結果を表２にまとめる。
【０１１６】
【表２】
0005905603.tif 000003
【０１１７】
表２にまとめられた結果から、
・比較例Ｃ１は本発明の実施例１と同様の長期的効果を有するが、泡の崩壊は本発明の実施例１よりもはるかに劣っている。さらに、ほとんど２倍の粘度のために、扱いがはるかに難しい。
・比較例Ｃ２は良好な即効性を有するが、効果は長続きしない。フィラー沈殿の傾向も、本発明に従って製造される消泡剤と比較して明らかな欠点である。一方で、フィラーＣなどの既に疎水化されているシリカ、すなわち前処理済みのシリカのみを使用することもまた、親水性シリカと比較して価格が高いため、コストを考慮すると不利である。
・比較例Ｃ３は良好な即効性を有するが、その長期的効果において実施例１よりもはるかに劣っている。
ということが明白である。
【０１１８】
メタノール濡れ性が６５重量％であり炭素含量が２．８重量％である前処理済みの疎水性シリカ（フィラーＣ）は既に完全に疎水化されているが、一方で親水性シリカの疎水化には寄与しないと考えることができるので、このフィラーの添加のタイミングは製品特性に対して何ら影響を与え得ないと仮定していた。したがって、本発明の方法が実施例１に従って行われた場合に、扱いやすさ（適度な粘度であり及びフィラー沈殿がない）、即効性（迅速な泡崩壊及び泡の高さ）、長期的効果に関して、先行技術に従って製造された製剤よりも優れた消泡剤製剤が得られることは、驚くべきことであった。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１からの１００部の消泡剤製剤を６０℃にて３０部のソルビタンモノステアレート（「Ｓｐａｎ６０」の名称でＣｒｏｄａ  ＧｍｂＨ  Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ社より入手可能）及び２０部のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（「Ｔｗｅｅｎ６０」の名称でＵｎｉｑｅｍａ  Ｄ−Ｅｍｍｅｒｉｃｈ社より入手可能）と混合し、５００部の水で少しずつ希釈する。この混合物に２部のポリアクリル酸（「Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９３４」の名称でＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｄ−Ｎｅｕｓｓ社より入手可能）を添加し、続いて混合し、３４５部の水及び３部のイソチアゾリノン系保存料（「Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＭＶ」の名称でＴｈｏｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｄ−Ｓｐｅｙｅｒより入手可能）をさらに添加する。エマルションをその後１００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを用いて均質化し、１０％  ＮａＯＨにより６〜７のｐＨに調整する。得られる消泡剤エマルションは水性界面活性剤溶液の消泡に際立って適していた。
【０１２０】
［実施例３］
アクリル酸、メタクリロイルステアレート及びペンタエリトリトールジアリルエーテルの高分子量コポリマー（１００：２：０．３のモル比）の濃度２％溶液３５ｍｌ（中和した場合に粘度が１７５００ｍｍ２／ｓである。）をガラスビーカー中に入れ、パドル撹拌機を用いて強く混合しながら、実施例２による１０ｇの消泡剤製剤をゆっくりと加えて、１０分の撹拌後にポリマー溶液中の消泡剤製剤のエマルションを得た。撹拌を継続しながらこのエマルションに８８．５ｇの軽質炭酸ナトリウムを加え、その後混合を継続しながら水を減圧下で除去した。その後、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇである０．５ｇの親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の名称でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社より入手可能）を混入させた。
【０１２１】
白色の自由流動性粉末が得られた。この粉末は粉末洗濯洗剤又は粉末の作物保護濃縮物における発泡の抑制に用いられて成功した。
【０１２２】
［実施例４］
疎水化ヒュームドシリカ（フィラーＣ）の代わりに、ＢＥＴ表面積が９０ｍ２／ｇであり炭素含量が３％でありメタノール濡れ性が６０％である疎水性沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０の名称でＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎより入手可能）が成分（Ｃ）として使用されるという点を修正して、実施例１による手順を繰り返す。実施例１の手順とは対照的に、フィラー（Ｂ）及び（Ｃ）を１５０℃にて（Ａ）及び（Ｄ）の混合物中に混合し、得られる混合物を次いで実施例１のように７５００ｐｐｍの触媒（Ｇ）の存在下でさらに４時間加熱する。
【０１２３】
特に良好な効果を有する消泡剤が同様に得られた。