(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程ａ）基材に液体Ａを付与する工程、
（工程ｂ）付与された液体Ａに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が９０％以上となるように半硬化させる工程、
（工程ｃ）完全硬化又は半硬化させた液体Ａの硬化層に対して、液体Ｂを付与する工程、及び、
（工程ｄ）液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる工程をこの順で含み、
液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、
液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
工程ａがインクジェット印刷にて行われる、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
工程ｃがロールコーター印刷及び／又はスクリーン印刷にて行われる、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
工程ｃと工程ｄとの間隔が、１０秒以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
液体Ａが、更に（成分Ｉ）２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｉの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法により得られ、樹脂シート上に硬化画像層を有する加飾シート、
前記加飾シートを真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し得られた加飾シート成型物、及び、
前記加飾シートを、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し、その後に、更に穴あけ加工を施した加飾シート成型物、のいずれか１つを、
複数の金型により形成された空洞部の内壁に配置する工程、並びに、
ゲートから空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、
インモールド成型品の製造方法。
【請求項７】
液体Ａ及び液体Ｂを含み、
液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、
液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする
インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、加飾シート、加飾シート成型物、インモールド成型品の製造方法、インモールド成型品、及び、インクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、スクリーン印刷方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。スクリーン印刷では、製版や刷版の作製、版及びインクの交換、印刷条件の設定等の段取りを頻繁に行う必要があるため、コストが増大するという問題があった。
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（放射線硬化型インクジェットインク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物中の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
この放射線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式を用いて成型加工品を作製することも可能である。成型加工品は、一例としてはプラスチック媒体上にインク画像を形成し、放射線を照射して画像を硬化させた後、基材を加熱軟化させ自在に変形させ製造する成型物が挙げられる。
従来の立体的なプラスチック成型物は、スクリーン印刷によって画像形成し、それを真空成型によって加工する方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。それに対して、最近ではインクジェット方式を用いたプラスチック成型物の製造方法が開発されつつある（例えば、特許文献２〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５１８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６９７号公報
【特許文献４】特開２００９−２０９３５３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２５８２４号公報
【特許文献６】特開２００８−０８７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基材への密着性、得られる印刷物の耐ブロッキング性及び成型加工適性、特に真空成型加工特性に優れ、成型後の成型印刷物の後加工割れを抑制することができる画像が得られる、画像形成方法を提供することである。特に、基材としてポリカートネート等の硬い基材、中でも１ｍｍ〜３ｍｍの厚みのあるポリカーボネート等の硬い基材を用いて成型を実施した場合でも、金型の擦過傷が発生しにくい画像が得られる画像形成方法を提供することである。また、上記画像形成方法を用いた加飾シート、加飾シート成型物、インモールド成型品の製造方法及びインモールド成型品、並びに、上記画像形成方法に使用されるインクセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、＜６＞、＜７＞、及び、＜９＞〜＜１１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、及び、＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞  （工程ａ）基材に液体Ａを付与する工程、（工程ｂ）付与された液体Ａに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が９０％以上となるように半硬化させる工程、（工程ｃ）完全硬化又は半硬化させた液体Ａの硬化層に対して、液体Ｂを付与する工程、及び、（工程ｄ）液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる工程をこの順で含み、液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法、
＜２＞  工程ａがインクジェット印刷にて行われる、＜１＞に記載の画像形成方法、
＜３＞  工程ｃがロールコーター印刷及び／又はスクリーン印刷にて行われる、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞  工程ｃと工程ｄとの間隔が、１０秒以内である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法、
＜５＞  液体Ａが、更に（成分Ｉ）２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｉの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法、
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法により得られ、樹脂シート上に硬化画像層を有する加飾シート、
＜７＞  ＜６＞に記載の加飾シートを真空成型、圧空成型又は真空圧空成型し得られた加飾シート成型物、
＜８＞  真空成型、圧空成型又は真空圧空成型の後に、更に穴あけ加工を施した、＜７＞に記載の加飾シート成型物、
＜９＞  複数の金型により形成された空洞部の内壁に、＜６＞に記載の加飾シート、又は、＜７＞若しくは＜８＞に記載の加飾シート成型物を配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、インモールド成型品の製造方法、
＜１０＞  ＜９＞に記載の製造方法により得られたインモールド成型品、
＜１１＞  液体Ａ及び液体Ｂを含み、液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするインクセット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材への密着性、得られる印刷物の耐ブロッキング性及び成型加工適性（真空成型、圧空成型、又は真空圧空成型加工適性、特に、真空成型加工適性）に優れ、成型後の成型印刷物の後加工割れを抑制することができる画像が得られる、画像形成方法を提供することができる。特に、基材としてポリカートネート等の硬い基材、中でも１ｍｍ〜３ｍｍの厚みのあるポリカーボネート等の硬い基材を用いて成型を実施した場合でも、金型の擦過傷が発生しにくい画像が得られる画像形成方法を提供することができる。また、上記画像形成方法を用いた加飾シート、加飾シート成型物、インモールド成型品の製造方法及びインモールド成型品、並びに、上記画像形成方法に使用されるインクセットを提供ができる。
なお、成型加工適性とは、成型時、特に真空成型、圧空成型、又は真空圧空成型時において、硬化膜の延伸性に優れ、また、金型による画像の損傷が抑制され、更に、金型からの剥離性に優れることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（工程ａ）基材に液体Ａを付与する工程」等を単に「工程ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、以下の説明における好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
【０００９】
１．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、（工程ａ）基材に液体Ａを付与する工程、（工程ｂ）付与された液体Ａに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が９０％以上となるように半硬化させる工程、（工程ｃ）完全硬化又は半硬化させた液体Ａの硬化層に対して、液体Ｂを付与する工程、及び、（工程ｄ）液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる工程をこの順で含み、液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、成型印刷に使用される加飾シートの製造方法として好適であり、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型用の加飾シートを製造するためにより好適であり、特に、真空成型用の加飾シートを製造するためにより好適である。更に、加飾シートを成型加工した加飾シート成型品をトリミング加工する用途に特に好適である。
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、特許文献２〜６に記載されたインクジェット方式を使用した画像形成方法を利用した場合、真空成型の工程を大幅に簡略化することが可能であるが、基材としてポリカーボネートなどの硬い基材、中でも１ｍｍ〜３ｍｍの厚みのあるポリカーボネート等の硬い基材を用いて真空成型を実施した場合に、真空成型中に金型による擦過傷が発生しやすいという問題が依然として残ることを見出した。すなわち、これらの従来技術のインクジェット記録方法を用いた画像形成方法は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）など、比較的に柔らかい基材にのみ適用範囲が限られていた。
【００１１】
本発明者は、組成が異なる２種類の液体組成物、液体Ａ及び液体Ｂを用いた画像形成方法を採用することによって、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち、液体Ａによって形成された画像層の上に、液体Ｂによる保護層を設けることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
以下、本発明の画像形成方法について説明する。
【００１２】
（工程ａ）基材に液体Ａを付与する工程
本発明の画像形成方法は、（工程ａ）基材（支持体、記録媒体等）に液体Ａを付与する工程を含む。
＜基材＞
本発明において、基材としては、特に限定されず、被記録媒体や記録材料として公知の基材を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における基材として、非吸収性基材が好適に使用することができる。
【００１３】
本発明に用いることができる基材は、特に限定はないが、印刷物に成型加工等を施す場合、後述する公知の熱可塑性プラスチック基材を用いることができる。
熱可塑性プラスチック基材は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成型物の諸耐性が優れている点で、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリカーボネートよりなる群から選ばれた樹脂のシートが好ましく用いられる。
また、トリミング適性において特に顕著な効果が得られることから、支持体として、ポリカーボネートが特に好ましく用いることができる。
【００１４】
成型加工に使用する基材の厚み（積層体構成の場合は総厚）としては、特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましく、本発明の効果が顕著に現れるという観点から、１ｍｍ〜３ｍｍが特に好ましい。
基材の層構成は、単層、又は異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【００１５】
熱可塑性プラスチック基材中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加しうる。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、成型印刷物は熱可塑性樹脂シートに真空成型等を施すことによって作製されるが、成型に先立って基材に液体Ａにより画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成型等において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、上記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【００１７】
液体Ａの基材への付与の方法は特に限定されず、所望の画像を形成可能な方法から、適宜選択することができる。例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式等が挙げられる。これらの中でも、液体Ａの基材への付与は、インクジェット方式にて行われることが好ましい。インクジェット方式で行うことによって、高精細な画像が版を必要とせずに形成されるので好ましい。
本発明の画像形成方法における工程ａには、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
＜インクジェット記録装置＞
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の工程ａにおける基材への液体Ａの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、液体Ａを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００１８】
液体Ａのように活性放射線硬化型組成物は、吐出される組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、又は、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００１９】
上記のインクジェット記録装置を用いて、液体Ａの吐出は、液体Ａを、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、液体Ａの粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、液体Ａとして、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明で使用される液体Ａのような活性放射線硬化型組成物は、概して通常インクジェット記録用で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。液体Ａの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の液体Ａの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、液体Ａの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００２０】
本発明の画像形成方法には、液体Ａを１つ以上含む多色の画像の形成に好適に使用することができる。すなわち、各色の液体Ａを複数、基材上に付与することが好ましい。
付与する各液体Ａの順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い液体Ａから基材に付与することが好ましく、液体Ａとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色組成物の計７色が少なくとも含まれるセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で基材上に付与することが好ましい。
このようにして、液体Ａは、活性光線の照射により高感度で硬化することで、基材表面に画像を形成することができる。
【００２１】
組成物を複数色そろえて用いる場合、本発明の液体Ａを少なくとも１つ含み、本発明の液体Ａ又は本発明以外の組成物とを組み合わせた２種以上の組成物を有するセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、ライトシアンよりなる群から選択される色の液体Ａを少なくとも１つ含むことが好ましい。
液体Ａを使用してフルカラー画像を得るためには、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色の液体Ａを組み合わせたセットであることが好ましい。また、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色組成物を組み合わせたセットであることも好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色組成物とライトシアン、ライトマゼンタよりなる２色の淡色組成物を組み合わせたセットであることも好ましい。
なお、本発明における「濃色組成物」とは、顔料を含む着色剤の含有量が組成物全体の１質量％を超えている組成物を意味する。上記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例示できる。
なお、濃色組成物、及び、淡色組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色組成物と淡色組成物との着色剤濃度の比が、濃色組成物：淡色組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【００２２】
（工程ｂ）付与された液体Ａに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が９０％となるように半硬化させる工程
本発明の画像形成方法は、（工程ｂ）付与された液体Ａに活性光線を照射して、完全硬化又は硬化度が９０％以上となるように半硬化させる工程を有する。
本発明でいう「活性光線」とは、その照射により液体Ａ中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放光線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明において液体Ａは、活性光線として紫外線を照射することにより硬化可能な組成物であることが好ましい。
基材上に付与された液体Ａは、活性光線を照射することによって硬化反応が進行する。これは、液体Ａに含まれる（成分Ｆ）光重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、液体Ａにおいて光重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００２３】
活性光線としては、紫外線が好ましく、紫外線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
また、液体Ａの、重合開始系は、低出力の紫外線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００２４】
活性光線源、好ましくは紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許第６，０８４，２５０号明細書に開示されている３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性光線を放出しうるＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性光線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、液体Ａは、このような活性光線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、液体Ａの着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液体Ａの着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾した液体Ａが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで液体Ａが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の画像形成方法及び成型印刷物の製造方法に適用することができる。
【００２６】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾した液体Ａのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高い液体Ａから順に重ねることにより、下部の液体Ａまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００２７】
＜硬化度＞
工程ｂにおいて、液体Ａは完全硬化又は硬化度が９０％以上となるように半硬化される。完全硬化とは、下記の硬化度が１００％であることを意味する。
ここで、工程ｂにおける液体Ａの硬化度は、９０％以上１００％以下である。硬化度が９０％未満であると、印刷物を形成する硬化膜全が柔らかくなり、金型による擦過傷が発生しやくなる。
より金型による擦過傷を防ぐ観点と、印刷工程のハンドリング上の観点から、工程ｂにおける硬化度は９５％以上がより好ましく、完全に硬化している（硬化度が１００％である）ことが特に好ましい。
【００２８】
ここで、硬化度は、液体Ａの硬化直後にサンプルを抜き取り、下記に示す転写試験によって基材に残留する液体Ａの質量を求めることによって計算することができる。
硬化度（％）＝（転写試験後に基材に残留する液体Ａの質量）／（転写試験前の基材上の液体Ａの質量）×１００
転写試験は浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った非浸透性の基材上の液体Ａに、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲の一定の力）で普通紙を押し付け、約１分間静置し、その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の質量を測定する。なお、基材のサイズは、普通紙と同じＡ４サイズとする。
更に、液体Ａを付与前の基材の質量、液体Ａを付与後の基材の質量、及び、転写試験後の基材の質量を測定し、これらの測定値から、硬化度を求める。
【００２９】
（工程ｃ）完全硬化又は半硬化させた液体Ａの硬化層に対して、液体Ｂを付与する工程
本発明の画像形成方法は、（工程ｃ）完全硬化又は半硬化させた液体Ａの硬化層に対して、液体Ｂを付与する工程を有する。
液体Ｂは、工程ａにおいて基材上に液体Ａによって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。すなわち、画像が形成可能な領域の全面を覆う、一層の連続層として付与されることが好ましい。
液体Ｂの付与は、膜厚が均一な層を形成することができれば、いずれの方法を採用してもよく特に限定されない。例えば、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、浸漬法が例示される。塗布法としては、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等が例示される。
これらの中でも、工程ｃにおける液体Ｂの付与は、スクリーン印刷法又はロールコーター印刷にて行われることが好ましい。液体Ａの硬化膜上に均一な厚み（好ましくは、４〜２０μｍ）で印刷することに適しているという観点から、スクリーン印刷又はロールコーター印刷が好ましい。
【００３０】
工程ｂと工程ｃとの時間間隔は、２４時間以内であることが好ましく、１時間以内であることがより好ましく、１０分以内であることが更に好ましい。工程ｂと工程ｃとの時間間隔が上記範囲内であると、液体Ａの硬化膜に対する液体Ｂの親和性が高く、均一な液体Ｂの層が形成されるので好ましい。
【００３１】
工程ｃにおける液体Ｂの付与量は、硬化前の膜厚で、４〜２０μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましく、４〜１０μｍであることが更に好ましい。液体Ｂの付与量が上記範囲内であると、画像の耐ブロッキング性に優れ、また、真空成型加工適性に優れ、更に、金型の擦過傷の発生が抑制されるので好ましい。
【００３２】
（工程ｄ）液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる工程
本発明の画像形成方法は、（工程ｄ）液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる工程を含む。なお、液体Ａは工程ｂにおいて完全に硬化されていることが好ましく、この場合には工程ｄでは液体Ｂのみを完全に硬化させるが、このような態様も当然に本発明に含まれる。
工程ｄにおける硬化は、工程ｂにおける硬化工程と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
なお、工程ｄにおいては、液体Ａ及び液体Ｂを完全に硬化させる。すなわち、上記転写試験において、硬化度が１００％となるように活性光線を照射する。
【００３３】
工程ｃと工程ｄとの間隔は、１０秒以内であることが好ましい。５秒以内であることがより好ましく、３秒以内であることが更に好ましく、可能な範囲で工程ｃと工程ｄとの間隔を短くすることが特に好ましい。
工程ｃと工程ｄとの間隔を上記範囲内とすることにより、液体Ｂのモノマー成分（成分Ａや成分Ｂ等）の液体Ａの硬化膜への浸透が抑制され、画像の硬化膜全体の軟化が抑制されることから、金型による擦過傷の発生が抑制されるので好ましい。
工程ｃと工程ｄとの時間間隔をできるだけ短くするために、工程ｃの印刷機（付与装置）と、工程ｄの活性光線照射装置が一体化したような装置（設備）を用いることが好ましい。
【００３４】
２．液体Ａ及び液体Ｂ
次に、本発明の画像形成方法に使用される液体Ａ及び液体Ｂについて説明する。
本発明で使用される液体Ａ及び液体Ｂは、活性光線硬化型の組成物であり、油性の組成物であることが好ましい。液体Ａ及び液体Ｂは、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、それぞれ、組成物の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
（液体Ａ）
本発明に使用される液体Ａは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂、（成分Ｆ）光重合開始剤、及び、（成分Ｇ）顔料、を含有し、かつ、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が０．５質量％以上５質量％以下である。
液体Ａは上記の構成を採用することにより、得られる印刷物は延伸性に優れ、また、保存安定性、基材密着性、トリイング適性に優れる。
液体Ａは、工程ａにおいてインクジェット印刷方法により基材に付与されることが好ましいことから、液体Ａの室温（２５℃）における粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
なお、粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定することが好ましい。
液体Ａは、単官能重合性化合物、好ましくは単官能重合性モノマーを、単官能重合性化合物全体の９５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは９８質量％以上である。単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、成型適性、特に、延伸性に優れる。
【００３６】
（液体Ｂ）
本発明に使用される液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑性樹脂、及び、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ、液体Ｂにおける成分Ｈの含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
液体Ｂは上記の構成を採用することにより、保存安定性に優れ、基材密着性に優れた印刷物が得られ、真空成型等の成型時における金型からの剥離性に優れ、更に、金型による擦過傷が抑制される。
液体Ｂは、工程ｃにおいてロールコーター印刷又はスクリーン印刷により付与されることが好ましいことから、液体Ｂの室温（２５℃）における粘度は、３０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００３７】
本発明において、液体Ｂは、後述する（成分Ｇ）顔料を含有していてもよいが、白色顔料を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。なお、液体Ｂの色相調整を目的として、少量の顔料や、染料を添加することを排除するものではなく、例えば、極少量（具体的には、１質量％以下）の青色の着色剤を添加することで、褪色による黄色味を抑制してもよい。
以下、液体Ａ及び／又は液体Ｂを構成する各成分及びその好ましい態様について説明する。
【００３８】
（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、（成分Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する。成分Ａを含有すると、硬化性、及び、真空成型等で一般的に使用されている基材であるポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル基材などへの密着性に優れ、また、得られる印刷物の耐ブロッキング性に優れる。なお、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、下記構造の化合物である。
【００３９】
【化１】
0005939644.tif 000002
【００４０】
本発明において、液体Ａは、成分Ａを組成物全体の５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがより好ましい。
また、液体Ｂは、成分Ａを組成物全体の５〜３０質量％含有することが好ましく、１０〜２５質量％含有することがより好ましい。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、保存安定性、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度に優れる。
【００４１】
（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレート
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、（成分Ｂ）芳香環を有する単官能アクリレートを含有する。成分Ｂを含有すると、トリミング適性に優れる。また、成分Ａと成分Ｂとを併用することにより、硬化性に優れる。
成分Ｂが有する芳香環は、単環であっても、多環であってもよく、また、１つのみ有していても、２以上有していてもよい。
芳香環を有する単官能アクリレートとしては、１つ以上の芳香環と１つのアクリレート基とを有する化合物であれば特に制限はないが、下記式（Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
0005939644.tif 000003
（式（Ｂ−１）中、Ａｒ1は芳香族基を表し、Ｌ1は単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表す。）
【００４３】
Ａｒ1における芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が好ましく挙げられる。
上記の芳香族基は、アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
Ｌ1は単結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、エチレンオキシ基であることが特に好ましい。
【００４４】
成分Ｂとして、具体的には、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性フェノールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＰＯ変性クレゾールアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート等が好ましく例示でき、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレートがより好ましく例示できる。
これらの中でも、低臭気かつ低粘度であり、インクジェット適性に優れるため、２−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４５】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
液体Ａにおける成分Ｂの含有量は、液体Ａの全質量に対して、５〜７０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
液体Ｂにおける成分Ｂの含有量は、液体Ｂの全質量に対して１〜７０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、保存安定性に優れ、また、得られる印刷物の密着性、耐ブロッキング性、トリミング適性に優れる。
【００４６】
（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート
本発明において、液体Ａは、（成分Ｃ）脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレートを含有する。成分Ｃを含有すると、得られる印刷物の耐ブロッキング性に優れる。更に、金型による擦過傷を防止することに優れ、また、金型からの剥離性に優れる印刷物が得られる。また、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとを併用することにより、硬化性に優れる。
なお、本発明において、液体Ｂが成分Ｃを含有することを排除するものではなく、液体Ｂが成分Ｃを含有してもよく、液体Ｂも成分Ｃを含有することが好ましい。液体Ｂが成分Ｃを含有することにより、延伸性に優れる硬化膜が得られる。
成分Ｃが有する脂肪族炭化水素環は、単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよく、また、１つのみ有していても、２以上有していてもよい。
脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレートとしては、１つ以上の脂肪族炭化水素環と１つのアクリレート基とを有する化合物であれば特に制限はないが、下記式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化３】
0005939644.tif 000004
（式（Ｃ−１）中、Ｃｙ1は脂肪族炭化水素環基を表し、Ｌ2は単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表す。）
【００４８】
Ｃｙ1における脂肪族炭化水素環基としては、シクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基が好ましく挙げられる。
上記の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば、脂肪族炭化水素環基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。また、脂肪族炭化水素環基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ2は単結合、単結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００４９】
成分Ｃとして、具体的には、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロデシルアクリレート、ジシクロデシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が好ましく例示でき、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートがより好ましく例示でき、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートが更に好ましく例示できる。
これらの中でも、低臭気かつ低粘度であり、インクジェット適性及びトリミング適性の観点から、液体Ａにおける成分Ｃは、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレートが特に好ましく、耐ブロッキング性とトリミング適性との両立の観点から、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが最も好ましい。
また、液体Ｂが成分Ｃを含有する場合、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましく例示され、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましく例示され、イソボルニルアクリレートが更に好ましく例示される。
【００５０】
成分Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃの含有量は、液体Ａの全質量に対し、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３５〜４５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物の耐ブロッキング性、及び、金型による擦過傷防止により優れる。
また、液体Ｂが成分Ｃを含有する場合、液体Ｂにおける成分Ｃの含有量は、液体Ｂの全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５１】
（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、（成分Ｄ）ポリシロキサン化合物を含有する。成分Ｄを含有すると、得られる印刷物の耐ブロッキング性及び成型適性に優れる。
成分Ｄは、液体Ａ及びＢへの溶解性を高める観点、並びに、金型による擦過傷の防止する観点から、（メタ）アクリレート基と、ポリエーテル部位と、ポリシロキサン部位とを有する化合物であることが好ましい。また、分子量が５００以上の化合物であることが好ましく、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の化合物であることがより好ましい。
【００５２】
硬化性、耐ブロッキング性、及び、成型適性の観点から、成分Ｄが有する（メタ）アクリレート基は、４〜６個であることが好ましい。
また、成分Ｄにおけるポリエーテル部位とポリシロキサン部位の質量比率としては、ポリエーテル部位：ポリシロキサン部位＝１：１〜１：２の範囲であると、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができ、好ましい。
成分Ｄにおける（メタ）アクリレート基の結合位置は、特に制限はなく、主鎖であっても、側鎖であってもよい。
また、成分Ｄにおけるポリエーテル変性の位置は、特に制限はなく、主鎖の片末端であっても、両末端であってもよいし、側鎖であってもよい。
成分Ｄが有するポリエーテル部位は、ポリアルキレンオキシ基であることが好ましい。
また、成分Ｄは、ポリジメチルシロキサン化合物であることが好ましい。
【００５３】
成分Ｄとしては、市販品も好適に用いることができ、例えば、ＴＥＧＯＲＡＤ  ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００（以上、Ｅｖｏｎｉｋ社製）が挙げられる。
【００５４】
成分Ｄは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
液体Ａにおける成分Ｄの含有量は、液体Ａの全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
液体Ｂにおける成分Ｄの含有量は、液体Ｂの全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、耐ブロッキング性に優れ、また、成型適性に優れるので好ましい。
【００５５】
（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂
本発明において、液体Ａは、（成分Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃であるアクリル樹脂を含有し、液体Ａにおける成分Ｅの含有量が液体Ａの全質量に対して０．５〜５質量％である。成分Ｅを上記範囲で含有すると、インクジェット吐出性、基材への密着性及び得られる印刷物の耐ブロッキング性、成型加工特性に優れる。
成分Ｅの含有量は、０．７〜４質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
成分Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜９０℃であり、６０℃〜９０℃であることが好ましく、７０℃〜９０℃であることがより好ましい。上記範囲であると、インクジェット吐出性、密着性及び得られる印刷物の耐ブロッキング性、金型による擦過傷防止により優れ、成型後のトリミング加工時における後加工割れをより抑制することができる。
成分ＥのＴｇが４０℃未満であると、密着性、耐ブロッキング性、金型による擦過傷が悪化する。また、成分ＥのＴｇが９０℃を超えると、インクジェット吐出適性が悪化したり、成型後のトリミング加工時における後加工割れが生じやすくなる。
【００５７】
成分Ｅの重量平均分子量は、基材への密着性、耐ブロッキング性及びインクジェット吐出適性の観点から、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
成型加工を行わない印刷物では大きな問題ではないが、本発明の画像形成方法により得られた印刷物を好適に用いることができる成型加工用、好ましくは真空成型、圧空成型又は真空圧空成型加工用、更に好ましくは真空成型加工用の場合、延伸によりドットとドットの隙間が大きくなり、濃度低下が顕著に表れる現象、すなわち、成型時の白色化を防ぐ観点では、成分Ｅの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）等の分子量は、実測によって得られる測定値を適用するものとする。具体的には、ポリマー分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
また、本発明における高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用するものとする。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を用いることができる。
ただし、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（Ｔ）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（Ｔ）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００５９】
（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃である熱可塑性樹脂
本発明において、液体Ｂは、（成分Ｈ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１１０℃である熱可塑樹脂を含有し、成分Ｈの含有量が、液体Ｂの全質量に対し、２０〜５０質量％である。成分Ｈを上記範囲で含有すると、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性及びトリミング適性に優れる。
成分Ｈの含有量は、２０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
成分Ｈのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃〜１１０℃であり、８０℃〜１１０℃であることがより好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物の耐ブロッキング性、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性により優れる。
また、成分ＨのＴｇが７０℃未満であると、耐ブロッキング性、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性が悪化する。成分ＨのＴｇが１１０℃を超えると、溶解が難しく製造に時間を要したり、真空成型後のトリミング加工時における後加工割れが生じやすくなる。
【００６１】
成分Ｈの重量平均分子量は、耐ブロッキング性、金型による擦過傷防止、印刷物の金型からの取り外し性の観点から、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
【００６２】
成分Ｈの熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられるが、上記の好ましい物性のコントロールが容易であることと、及び、市販で安価に入手しやすいことから、アクリル樹脂、ビニル樹脂が中でも好適に用いることができる。更に、液体Ｂの主成分である成分Ａ及び成分Ｂへの溶解が優れることを考慮すると、特にアクリル樹脂が適している。
【００６３】
成分Ｅと成分Ｈとしては、具体的には、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、又は、共重合体が好適に用いることができる。ただし、Ｔｇのコントロールが容易であり、液体Ａ又は液体Ｂへの相溶性が良好であり、また、安価であるという観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましく、２種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物の共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートと単官能（メタ）アクリレート化合物との共重合体であることが更に好ましい。
また、成分Ｅは、不活性なアクリル樹脂であることが好ましい。本発明における、「不活性なアクリル樹脂」とは、アクリル樹脂が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び／又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のアクリル樹脂を指す。
成分ＥとＨを合成する（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−α−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−β−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
成分Ｅは、メタクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
また、成分Ｅは、Ｔｇのコントロールが容易であること、液体Ａへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及び、ｔ−ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた２種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、ｎ−ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリル化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
成分Ｅは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
成分Ｈは、メタクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
また、成分Ｈは、Ｔｇのコントロールが容易であること、液体Ｂへの相溶性が良好であること、また、安価であるという観点から、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及び、ｔ−ブチルメタクリレートよりなる群から選ばれた２種以上のメタクリル化合物の共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及び、ｎ−ラウリルメタクリレートよりなる群から選ばれたメタクリル化合物との共重合体であることがより好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
成分Ｈは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（成分Ｇ）顔料
本発明において、液体Ａは、形成された画像部の視認性を向上させるため、（成分Ｇ）顔料を含有する。なお、液体Ｂは、白色顔料を含有するか、又は、顔料を含有しないことが好ましく、顔料を含有しないことがより好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料から任意に選択して使用することができる。
上記顔料は、活性光線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６７】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【００６８】
本発明に使用することができる顔料は、液体Ａ又は液体Ｂに添加された後、適度に当該組成物内で分散することが好ましい。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００６９】
顔料は、本発明の液体Ａ又は液体Ｂの調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、予め溶剤又は液体Ａに使用する成分Ａ〜成分Ｃ等の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散又は溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、顔料は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、顔料の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００７０】
これらの顔料は液体Ａの使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明において、液体Ａ又は液体Ｂ中において固体のまま存在する顔料を使用する際には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるため好ましい。
顔料の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の全質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明において、顔料に対する分散剤の質量比は、組成物中における顔料の質量をＰと、組成物中における分散剤の質量Ｒとした場合、その質量比（Ｒ／Ｐ）が、０．０５≦Ｒ／Ｐ≦１５であることが好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦１０であることがより好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦５であることが更に好ましい。顔料に対する分散剤の質量比が０．５以上の割合であると、経時保存後の顔料の凝集・沈降、組成物の粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れる組成物が得られる。また、１５以下の割合であると、組成物の粘度が低粘度で吐出安定性に優れる組成物が得られる。
【００７２】
（成分Ｆ）光重合開始剤
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、それぞれ、（成分Ｆ）光重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性光線照射による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
【００７３】
本発明において、光ラジカル重合開始剤の分子量は、２５０以上であることが好ましく、２８０以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。上記範囲であると、成型加工品を製造する際の加熱工程で、残存する低分子の開始剤が揮発して加工品そのものや周辺機材への付着汚染、加工品の曇り等の発生を抑制することができる。
分子量２５０以上のラジカル重合開始剤と、分子量２５０未満の重合開始剤を併用する場合、分子量２５０以上のラジカル重合開始剤の含有量は、重合開始剤総量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％が分子量２５０以上のラジカル重合開始剤であり、分子量２５０未満のラジカル重合開始剤を含有しないことが特に好ましい。
【００７４】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独又は組み合わせて使用してもよい。また、例えば、（ａ）の中から複数の種類を併用することもできる。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
また、本発明において、分子量が２５０以上のラジカル重合開始剤と共に、分子量が２５０未満のラジカル重合開始剤を併用してもよい。なお、以下の説明において、分子量２５０未満のラジカル重合開始剤についても記載する。
【００７５】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７６】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン（ＭＷ１８２．２）、４−フェニルベンゾフェノン（ＭＷ：２５８）、イソフタロフェノン（ＭＷ：２８６）、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン（ＭＷ：３４２）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＭＷ：３０４）等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン（ＭＷ：２６８）、２−イソプロピルチオキサントン（ＭＷ：２５４）、２−クロロチオキサントン（ＭＷ：２４８）等が例示できる。
【００７７】
また、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物（α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物を含む）、α−アミノケトン化合物（α−アミノアルキルフェノン化合物を含む）、ケタール化合物が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＭＷ３４０．４）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＭＷ２７９．４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＭＷ３６６．５）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＭＷ２５６．３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＭＷ：２２４．３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＭＷ：１６４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＭＷ：２０４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンが例示できる。
【００７８】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００７９】
【化４】
0005939644.tif 000005
【００８０】
【化５】
0005939644.tif 000006
【００８１】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００８２】
【化６】
0005939644.tif 000007
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８３】
【化７】
0005939644.tif 000008
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：１６４．１）、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２２６．２）、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２４０．２）、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２７０．３）、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル（ＭＷ：２６８．３）、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２７４．３）、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２７４．３）、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２８８．３）、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル（ＭＷ：３４４．４）、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル（ＭＷ：２１０．２）、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：２７２．３）、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３２８．４）、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３２０．３）、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３５０．４）、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３０７．３）、アクリロイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：２５６．２）、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３０６．３）、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル（ＭＷ：２３６．３）、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５１４．５）、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：２８６．３）、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３２０．３）、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３６２．４）、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５３４．５）、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３２０．３）、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３４２．４）、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３２６．４）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：３４８．４）等が挙げられる。
【００８５】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４７２．１）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５００．１）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５１６．１）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５１４．２）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５２２．２）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５２２．２）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５０６．５）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５３２．１）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５３６．３）、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５８４．３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４１８．５）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４４６．５）、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：６３２．３）、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：６９６．３）、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４９０．５）、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５０６．５）、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５１２．５）、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５０４．６）、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４９０．５）、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５０６．５）、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：５３１．４）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４２６．５）等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバスペシャルティーケミカルズ社製、ＭＷ：４１８．５）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド（ＭＷ：４２６．５）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、ＭＷ：３４８．４）などが好ましい。
【００８７】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第１０４１４３号明細書、米国特許第４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許第３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び、同４２２５７０号の各明細書、米国特許第３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び、同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許第４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び、特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８８】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：６４６．７）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：７０２．８）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：７５８．９）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：８２３．１）、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：８９５．０）、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＭＷ：１０６３．３）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート（ＭＷ：３１０．３）などの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：６５９．６）、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：７４８．５）、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：７３２．５）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール（ＭＷ：７７９．７）、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：７２８．５）、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：６４８．７）、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ＭＷ：６１８．８）等が挙げられる。
【００９０】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン（ＭＷ：２０５．２）、３−アセトキシイミノブタン−２−オン（ＭＷ：１４３．１）、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン（ＭＷ：１５７．２）、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン（ＭＷ：１５７．２）、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（ＭＷ：２０５．２）、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（ＭＷ：２６７．３）、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン（ＭＷ：２５５．３）、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（ＭＷ：２３５．２）等が挙げられる。
【００９１】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許第３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、欧州特許第１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９２】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９３】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド（ＭＷ：２４９．０）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル（ＭＷ：３３２．３）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：５１２．２）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４７６．２）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４４０．２）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４０４．２）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４０４．２）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：５３４．２）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４９８．２）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル（ＭＷ：４２６．２）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＭＷ：５３４．４）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン（ＭＷ：６１４．５）等を挙げることができる。
【００９５】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許第３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び、同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び、特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９６】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００９７】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。独国特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、独国特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、独国特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又は、独国特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００９８】
上記（ａ）〜（ｍ）の中で、分子量２５０以上の重合開始剤を好適に使用でき、上記（ａ）〜（ｍ）の中で、任意の分子量２５０未満の重合開始剤を併用してもよい。
【００９９】
本発明においては、液体Ａ及び液体Ｂは、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、ケタール化合物よりなる群から選択された少なくとも１つの光重合開始剤を含有することが好ましく、中でもアシルホスフィンオキサイド化合物、α−アミノケトン化合物、及び、α−ヒドロキシケトン化合物よりなる群から選択された少なくとも１つの光重合開始剤を含有することがより好ましく、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが特に好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物と、その他の重合開始剤とを併用することも好ましい。
上記の構成とすることにより、硬化性、耐ブロッキング性により優れる組成物が得られる。
【０１００】
光重合開始剤の含有量は、組成物中における重合性化合物の総質量に対して、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、また、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明において、後述する増感剤を用いる場合、光重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、更に好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１０１】
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、重合開始剤として、特定の活性線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、チオキサントン類（例えば、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）。
また、増感色素としては、特開２０１１−３２３４８号公報の段落００９１〜０１０４に記載されたものが例示できる。
【０１０２】
増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂ中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、０．０５〜４質量％であることが好ましい。
【０１０３】
（成分Ｉ）２官能ウレタンアクリレートオリゴマー
本発明において、液体Ａは更に（成分Ｉ）２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。なお、液体Ｂが成分Ｉを含有することを排除するものではない。
液体Ａが成分Ｉを含有することにより、より成型加工適性に優れる画像が得られる。
本発明において、液体Ａは、得られる画像の延伸性の観点から、（メタ）アクリレート基を３つ以上の有するウレタンオリゴマーを含有しないことが好ましい。
【０１０４】
加熱時の延伸性を高めるには、成分Ｉとして、より大きな分子量のウレタンオリゴマーをより低濃度に添加することが好ましい。一方、金型の擦過傷を防ぐ観点では、成分Ｉとして、より小さな分子量のウレタンオリゴマーをより高濃度に添加することが好ましい。実用上の好ましい加熱時の延伸性、及び、好ましい金型の擦過傷の防止適正を考慮すると、成分Ｉの分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましく、３，０００〜７，０００であることが特に好ましい。
また、同様の理由で、成分Ｉの液体Ａ中における含有量は、液体Ａの全質量に対し、０．５〜４．０質量％であり、０．５〜３．０質量％であることが好ましく、０．８〜２．５質量％であることがより好ましく、１．０〜２．０質量％であることが特に好ましい。
成分Ｉは、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
【０１０５】
本発明において、液体Ａが含有する成分Ａ〜成分Ｃへの親和性、実用上の好ましい加熱時の延伸性、及び、好ましい金型の擦過傷の防止適正を考慮すると、成分Ｉは、下記式（Ｉ１）〜式（Ｉ３）で表される構成単位を全て有するウレタンオリゴマーであることが好ましい。
【０１０６】
【化８】
0005939644.tif 000009
（式（Ｉ１）〜式（Ｉ３）中、ＲI1及びＲI2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又はビアレーンジイル基を表し、ＲI3〜ＲI5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１０７】
ＲI1及びＲI2はそれぞれ独立に、アルキレン基であることが好ましく、ＲI1及びＲI2が共にアルキレン基であることがより好ましい。
ＲI3及びＲI4はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ＲI5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
ＲI1の炭素数は、１〜５０であることが好ましい。
ＲI2の炭素数は、２〜５０であることが好ましい。
また、ＲI5の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。
【０１０８】
成分Ｉは、ポリエステル骨格を有するウレタンオリゴマーであることが好ましい。
成分Ｄとしては、市販品を用いることもできる。具体的には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９３６、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８３、根上工業（株）製ＵＮ−１２２５、ＵＮ−６２００、ＵＮ−９２００Ａ等が挙げられる。
【０１０９】
（成分Ｊ）成分Ａ〜成分Ｃ及び成分Ｉ以外の重合性化合物
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、（成分Ｊ）成分Ａ〜成分Ｃ及び成分Ｉ以外の重合性化合物を併用することが可能であるが、成分Ｊを含有しないことが好ましい。
成分Ｊしては、公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、特開２０１１−３２３４８号公報の段落００３８〜００４２に記載の化合物が例示できる。
成型適性を考慮すると、膜中の架橋密度を低く設計する必要がある。硬化性及び成型適性を考慮した場合、成分Ｊとしては、単官能（メタ）アクリレート化合物、又は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましく、保存安定性の観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。
また、成分Ｊの含有量は、液体Ａ又は液体Ｂ中における成分Ａ〜成分Ｃの全質量に対し、１０質量％未満であり、５質量％未満であることが好ましく、２質量％未満であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１１０】
（成分Ｋ）分散剤
本発明において、液体Ａは、顔料を組成物中に安定に分散させるため、（成分Ｋ）分散剤を含有することが好ましい。なお、液体Ｂが分散剤を含有することを排除するものではない。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１１１】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、楠本化成（株）製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、それぞれ０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂには、必要に応じて、上記成分以外の他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１１３】
−共増感剤−
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂは、共増感剤（「強増感剤」、又は、「強色増感剤」という場合もある。）を含有してもよい。
本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、リサーチディスクロージャーＮｏ．３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１５】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明において、液体Ａ又は液体Ｂにおける共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、０．０５〜４質量％であることが好ましい。
【０１１６】
−界面活性剤−
本発明において液体Ａには、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。なお、液体Ｂが界面活性剤を含有することを排除するものではない。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明において、液体Ａ中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１１７】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１１８】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、液体Ａ及び液体Ｂに酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同３０９４０２号明細書、同３１０５５１号明細書、同３１０５５２号明細書、同４５９４１６号明細書、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１１９】
−褪色防止剤−
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂには、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。上記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３号の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２号、同Ｎｏ．１８７１６号の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４号の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５号の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２号に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１２０】
−溶剤−
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂには、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は、組成物の全質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【０１２１】
本発明において、液体Ａには、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明において、液体Ａ及び液体Ｂには、保存安定性を向上させる観点から、塩基性化合物を添加してもよい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１２２】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１２３】
３．インクセット
本発明のインクセットは、液体Ａ及び液体Ｂを含む。
少なくとも１色の液体Ａと液体Ｂとを含むインクセットであればよいが、複数色の液体Ａと、液体Ｂとを含むインクセットであることが好ましい。
上述したように、液体Ａは、少なくともシアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの４色の液体Ａで構成されていることが好ましく、これにホワイト、ライトマゼンタ、ライトイエロー等を加えて構成されていてもよい。また、金属色や、特色（オレンジ、グリーン等）の液体Ａを更に有していてもよい。
【０１２４】
４．加飾シート、加飾シート成型物、インモールド成型品及びその製造方法
＜加飾シート、加飾シート成型物＞
本発明の画像形成方法は、加飾シートの製造に好適に使用される。
加飾シートは、基材である樹脂シートの少なくとも一面の表面に、本発明の画像形成方法により形成された硬化画像層を有し、成型加工が施される印刷シートであることが好ましい。
上記の加飾シートは、基材である樹脂シート上に液体Ａ及び液体Ｂの硬化画像層がこの順で設けられている。
また、上記加飾シートを成型する工程を更に有することで、加飾シート成型物を製造することも好ましい。上記成型は、真空成型、圧空成型又は真空圧空成型であることが好ましい。成型加工については、詳述する。
更に、上記の加飾シート成型物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。
特に、本発明の画像形成方法により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成型、圧空成型、又は、真空圧空成型等の成型加工を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
なお、以下の説明において、トリミングとは、成型物等の不要な箇所を取り除くことを意味し、具体的には、不要な箇所を切断したり、穴あけ加工により除去することを意味する。
【０１２５】
＜成型加工＞
本発明の画像形成方法により得られた印刷物は、エンボス加工、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、穴あけ加工、又は、切断加工等の成型加工適性に優れ、真空成型、圧空成型、真空圧空成型加工適性、及び、当該成型加工後の穴あけ加工及び切断加工等のトリミング加工適性により優れ、特に、真空成型加工適性、及び、真空成型加工後のトリミング加工適性に優れる。印刷物を成型加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、上記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
本発明の成型印刷物の製造方法は、本発明の画像形成方法によって得られた印刷物を７０℃〜２００℃の範囲で加熱する工程（加熱工程）、及び、加熱した上記印刷物を金型に挿入し、少なくとも真空成型加工により３次元的な構造物に成型し成型印刷物を得る工程（成型工程）、を含むことが好ましく、上記成型印刷物に対してトリミング加工を行う工程（トリミング工程）を更に含むことがより好ましい。
【０１２６】
加熱工程は、真空成型加工のため、印刷物を７０℃〜２００℃の範囲で加熱し、印刷物の延伸性を得る工程である。加熱温度は、支持体や硬化したインク画像に応じて、これらが真空成型加工に適した硬度や延伸性となるような温度を選択すればよい。
成型工程は、加熱工程により加熱された印刷物を使用し、金型に挿入して真空成型加工を行い３次元的な構造物に成型する工程である。また、印刷物に対し、真空成型加工だけでなく、エンボス加工や圧空成型加工を真空成型加工と同時、又は、逐次に行ってもよい。本発明の画像形成方法によって得られた印刷物は、真空成型加工適性に優れ、特により延伸率の大きい真空成型加工を行った場合であっても、割れや白色化の発生がより抑制される。
トリミング工程は、成型工程により得られた３次元的に成型された成型印刷物に対し、穴あけ加工や切断加工等のトリミング加工を行う工程である。本発明の画像形成方法を用いて得られた成型印刷物は、真空成型後においてトリミング加工を行っても、後加工割れを抑制することができる。
【０１２７】
＜真空成型、圧空成型、真空圧空成型＞
真空成型は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成型する方法であり、圧空成型は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成型する方法である。真空圧空成型は、上記減圧及び加圧を同時に行い成型する方法である。
詳しくは高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成型」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が７０℃〜２００℃で成型加工することが好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましく、８０℃〜１９０℃が更に好ましい。上記温度範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１２８】
＜トリミング加工＞
トリミング加工とは、成型印刷物の不要部分を穴あけ加工や切断加工等により除去する加工である。
特に本発明の画像形成方法により得られた印刷物を真空成型加工を行い成型印刷物を得た場合、真空成型後であってもトリミング加工（穴開け加工や切断加工など）における膜の割れや剥がれなどの後加工割れの発生を抑制することができる。
穴あけ加工とは、印刷物等を図形や文字等の任意の形状に穴をあける加工であり、従来公知のプレス機等を用いた打ち抜き加工、ドリル等による穴あけ加工、レーザーによる穴あけ加工方法がある。このうち、プレス機等を用いた打ち抜き加工が同じものを数多く作る場合に適した加工方法である。
プレス機等を用いた打ち抜き加工は、金型上に設置した印刷物に打ち抜き刃を設置したプレス機を用いてせん断する方法である。
切断加工とは、成型印刷物の不要部分を切断する加工であり、公知のプレス機や押し切りカッター、レーザー加工機等により好適に行うことができる。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物又は成型印刷物をトリミング加工する場合、２０℃〜１５０℃の温度で行うことが好ましく、２０℃〜１００℃の温度で行うことがより好ましく、２５℃〜６０℃の温度で行うことが特に好ましい。上記範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１２９】
＜エンボス加工＞
本発明の画像形成方法により得られた印刷物又は成型物は、エンボス加工を行ってもよい。
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成型装置の一例を以下に示す。
上記エンボス成型装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、上記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成型印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明の画像形成方法により得られた印刷物をエンボス加工する場合、２０℃〜１５０℃の温度で行うことが好ましく、２０℃〜１００℃の温度で行うことがより好ましく、２５℃〜６０℃の温度で行うことが特に好ましい。上記温度範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１３０】
＜インモールド成型品及びその製造方法＞
本発明の画像形成方法により得られた印刷物、好ましくは加飾シート又は加飾シート成型物は、インモールド成型に特に好適である。
本発明において、インモールド成型品の製造方法は、（工程１）複数の金型により形成された空洞部の内壁に、本発明の加飾シート又は加飾シート成型物を配置する工程、及び、（工程２）ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことが好ましい。
【０１３１】
工程（１）として、本発明の加飾シートを成型金型内に配し、挟み込む工程が例示される。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型との複数の金型からなる成型用金型内に、好ましくは画像層を内側にして、加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
【０１３２】
加飾シートを成型金型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）画像層側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成型して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）の時の加熱温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、（ｉｉ）の場合には、加飾シートを成型金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
なお、本発明において、予め成型した加飾シート成型物を金型に配してもよい。
【０１３３】
（工程２）は、キャビティ（空洞部）内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成型体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成型体と一体化して貼り付き、加飾成型品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、１８０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【０１３４】
〔射出樹脂〕
インモールド成型品に用いられる射出樹脂としては、射出成型可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成型体の加飾シートが一体化した成型体を取り出す工程を有することが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
また、液体Ａの色を表すＣＭＹＫＷはそれぞれ、Ｃ：シアン、Ｍ：マゼンタ、Ｙ：イエロー、Ｋ：ブラック、Ｗ：ホワイトを表す。
【０１３６】
実施例で使用した材料は、以下の通りである。
（顔料）
ＰＢ１５：４：シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、ＢＡＳＦ社製ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ  ７１１０  Ｆ
混結キナクリドン：マゼンタ顔料、ＢＡＳＦ社製ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｌ  ４５４０
ＰＹ１５５：イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃｌａｒｉｎａｔ社製ＩＮＫ  ＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４ＧＣ
ＣＢ：ブラック顔料、カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製ＭＯＧＵＬ  Ｅ
ＴｉＯ2：ホワイト顔料、酸化チタン、ＫＲＯＮＯＳ社製ＫＲＯＮＯＳ  ２３００
【０１３７】
（分散剤）
分散剤Ａ：ＳＯＬ３２０００、Ｌｕｂｕｒｉｚｏｌ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００
分散剤Ｂ：ＳＯＬ４１０００、Ｌｕｂｕｒｉｚｏｌ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４１０００
（重合禁止剤）
ＵＶ−１２：ニトロソ系重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２
ＯＨ−ＴＥＭＰ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル、Ｅｖｏｎｉｋ社製４−ＨＹＤＲＯＸＹ  ＴＥＭＰＯ）
【０１３８】
（芳香環を有する単官能アクリレート）
モノマーＡ（ＰＥＡ、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ３３９Ｃ）
（脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート）
ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ５０６Ｄ）
ＴＭＣＨＡ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ４２０）
ＴＢＣＨＡ（ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２１７）
（Ｎ−ビニルカプロラクタム）
ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦ社製）
（２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＣＮ９６５（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）、重量平均分子量：４，０００、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＮ９３６（２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）、重量平均分子量：４，０００、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１３９】
（重合開始剤）
ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ）
ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）
Ｉｒｇ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）
【０１４０】
（樹脂）
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、Ｔｇ：７６℃、重量平均分子量：３４，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ３０００（アクリル樹脂、Ｔｇ：１０５℃、重量平均分子量：３９，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（アクリル樹脂、Ｔｇ：７５℃、重量平均分子量：３２，５００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２８２３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、Ｔｇ：７６℃、重量平均分子量：３４，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９２７（アクリル樹脂、Ｔｇ：４５℃、重量平均分子量：１９，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
ＴＥＧＯＲＡＤ  ２０１０（シリコーンポリエーテルアクリレート、５〜６官能、Ｅｖｏｎｉｃ社製、）
ポリエチレンワックス１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１５）
【０１４１】
（顔料分散物の作製）
下記表１に記載の顔料以外の組成を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液（分散剤希釈液）を得た。この透明液（分散剤希釈液）に下記表１に記載の顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を５００部得た。その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置（ＳＬ−０１２Ｃ１）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを２００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとした。分散時間は１〜６時間とした。なお、表中、各数字は配合量（質量部）を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
【０１４２】
【表１】
0005939644.tif 000010
【０１４３】
（液体Ａの作製（マゼンタ、イエロー、ブラック））
表２に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（６０分、３，０００〜５，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料分散物を添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、マゼンタ、イエロー、ブラックの液体Ａ組成物をそれぞれ得た。なお、表中、各数字は配合量（質量部）を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
【０１４４】
【表２】
0005939644.tif 000011
【０１４５】
（液体Ａの作製（シアン））
表３及び表４に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（６０分、３，０００〜５，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料分散物を添加、撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、シアンの液体Ａをそれぞれ得た。なお、表中、各数字は配合量（質量部）を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
【０１４６】
【表３】
0005939644.tif 000012
【０１４７】
【表４】
0005939644.tif 000013
【０１４８】
＜液体Ｂの作製＞
表５及び表６に記載の組成のうち、重合開始剤、顔料分散物以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（６０分、１，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、重合開始剤及び顔料を添加、撹拌し（３０分、１，０００〜２，０００回転／分）、液体Ｂ組成物を得た。なお、表中、各数字は配合量（質量部）を表し、「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
【０１４９】
【表５】
0005939644.tif 000014
【０１５０】
【表６】
0005939644.tif 000015
【０１５１】
（評価方法）
上記で作製した液体Ａを市販インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製、Ａｃｕｉｔｙ３５０）に充填し、プリントサンプル（１００％）を作製した。基材はポリカーボネート（ＰＣ、厚み：０．７５ｍｍ、Ｌｅｘａｎ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製）、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ、厚み：１．００ｍｍ、Ｆａｌｃｏｎ  Ｐｅｔｇ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製）、ポリスチレン（ＰＳ、厚み：１．００ｍｍ、Ｆａｌｃｏｎ  Ｈｉ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製）、厚手のポリカーボネート（厚手ＰＣ、厚み：２．０ｍｍ、Ｌｅｘａｎ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製）とした。なお、ここで１００％とは、同機標準印刷条件に準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。なお、ランプ強度は設定をＬａｍｐ７に固定し、照射部に開口幅が調整できるスリットを設置することによって露光量を変更可能とした。
インクジェット印刷後、ローラー塗布機にて液体Ｂを印刷した。液体Ｂの膜厚は６〜８μｍとなるようにローラーの高さを調整した。その後、ＵＶ露光機にて液体Ｂを硬化させた。
【０１５２】
＜評価内容１（液体Ａの硬化度）＞
液体Ａを硬化直後にサンプルを抜き取り、転写試験によって基材に残留する液体Ａの質量を測定することによって硬化度を計算した。
硬化度（％）＝（転写試験後に基材に残留する液体Ａの質量）／（転写試験前の基材上の液体Ａの質量）×１００
なお、転写試験は浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った記録媒体上の半硬化状態の液体Ａに、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲の一定の力）で上記普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の質量を測定した。更に、液体Ａを付与前の基材の質量、液体Ａを付与後の基材の質量、及び、転写試験後の基材の質量を測定し、これらの測定値から、硬化度を求めた。
なお、基材のサイズは、普通紙と同じＡ４サイズであり、基材としてＰＣ、ＰＥＴＧ、ＰＳ、厚手ＰＣのいずれを使用しても、硬化度に変化はなかった。
【０１５３】
＜試験内容１（耐ブロッキング性（ＰＣ、コート紙））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、プリント面にポリカーボネート（ＰＣ）、又は、コート紙を重ね合わせ、Ａ４サイズあたり４ｋｇの加重を与える重石を載せ２４時間室温（２５℃）で放置した。２４時間後、重ねた基材（ＰＣ（厚み：０．７５ｍｍ、Ｌｅｘａｎ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製）又はコート紙）をプリント面から剥がし、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
なお、重ねる基材としてＰＣを使用した場合でも、コート紙を使用した場合でも評価結果に差違はなかった。また、記録媒体としてＰＣ、ＰＥＴＧ、ＰＳのいずれを使用しても、評価結果に差違はなかった。
優秀：重ねた基材をプリント面から引き剥がした時に音もなく、転写もない
良好：重ねた基材をプリント面から引き剥がした時に音がするが、転写はない
普通：かすかに透明の転写がある
不良：着色の転写がある
【０１５４】
＜試験内容２（密着性（ＰＣ））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、２４時間室温（２５℃）で放置した後に、クロスカット試験を実施し密着性を評価した。
優秀：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に基づいて０点
良好：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に基づいて１点
普通：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に基づいて２点
不良：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に基づいて３点以上
【０１５５】
＜試験内容３（真空成型適正（ＰＣ））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、２４時間室温（２５℃）で放置した後に、Ｃ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ社製真空成型機（型番Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｏｒｍｅｒ  ７２５ＦＬＢ）を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、ＰＣを使用した。
３０秒以内に基材温度が１８０℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は６０秒とした。３種類の金型（金型１：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ２ｃｍの直方体、金型２：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ５ｃｍの直方体、金型３：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの直方体）を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度（１８０℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃）となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
【０１５６】
〔膜の延伸性の評価：基材温度が１８０℃の条件での膜の割れを観察〕
優秀：金型１、２、３で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好：金型１、２、３で膜に割れがない
普通：金型１、２で膜に割れがない
不良：金型１、２で膜に割れが発生
【０１５７】
〔金型による耐損傷性の評価：基材温度が１７０、１６５、１６０℃の条件での膜の損傷を観察〕
耐損傷性の評価では、金型３を用いて評価を行った。
優秀：全ての温度で損傷なし 
良好：１６５℃以上で損傷なし
普通：１７０℃以上で損傷なし
不良：１７０℃以上で損傷あり
なお、金型による損傷は、基材温度が低い場合に発生しやすい。これは、比較的基材が硬い状態で成型するため、金型により損傷を受けやすいと考えられる。
【０１５８】
〔金型からの剥離性（リリース性）の評価：基材温度が１８０℃の条件でのサンプルの金型からの剥離性（リリース性）を評価〕
金型からの剥離性（リリース性）の評価では、金型３を用いて評価を行った。
優秀：圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好：圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通：圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり（成型後には正常の形である）
不良：圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり（成型後に正常な形に戻らない）
【０１５９】
＜試験内容４（真空成型適正（ＰＥＴＧ））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、２４時間室温（２５℃）で放置した後に、Ｃ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ社製真空成型機（型番Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｏｒｍｅｒ  ７２５ＦＬＢ）を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、ＰＥＴＧを使用した。
３０秒以内に基材温度が１８０℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は３０秒とした。３種類の金型（金型１：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ２ｃｍの直方体、金型２：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ５ｃｍの直方体、金型３：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの直方体）を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度（１５０℃、１４０℃、１３５℃、１３０℃）となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
【０１６０】
〔膜の延伸性の評価：基材温度が１５０℃の条件での膜の割れを観察〕
優秀：金型１、２、３で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好：金型１、２、３で膜に割れがない
普通：金型１、２で膜に割れがない
不良：金型１、２で膜に割れが発生
【０１６１】
〔金型による耐損傷性の評価：基材温度が１４０、１３５、１３０℃の条件での膜の損傷を観察〕
耐損傷性の評価では、金型３を用いて評価を行った。
優秀：全ての温度で損傷なし 
良好：１３５℃以上で損傷なし
普通：１４０℃以上で損傷なし
不良：１４０℃以上で損傷あり
【０１６２】
〔金型からの剥離性（リリース性）の評価：基材温度が１４０℃の条件でのサンプルの金型からの剥離性（リリース性）を評価〕
金型からの剥離性（リリース性）の評価では、金型３を用いて評価を行った。
優秀：圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好：圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通：圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり（成型後には正常の形である）
不良：圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり（成型後に正常な形に戻らない）
【０１６３】
＜試験内容５（真空成型適正（ＰＳ））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、２４時間室温（２５℃）で放置した後に、Ｃ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ社製真空成型機（型番Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｏｒｍｅｒ  ７２５ＦＬＢ）を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷裏面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、ＰＳを使用した。
３０秒以内に基材温度が１８０℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は２５秒とした。３種類の金型（金型１：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ２ｃｍの直方体、金型２：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ５ｃｍの直方体、金型３：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの直方体）を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度（１４０℃）となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
【０１６４】
〔膜の延伸性の評価：基材温度が１４０℃の条件での膜の割れを観察〕
優秀：金型１、２、３で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好：金型１、２、３で膜に割れがない
普通：金型１、２で膜に割れがない
不良：金型１、２で膜に割れが発生
【０１６５】
＜試験内容６（真空成型適正（厚手ＰＣ））＞
上記プリンターにてプリント物を作製し、２４時間室温（２５℃）で放置した後に、Ｃ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ社製真空成型機（型番Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｏｒｍｅｒ  ７２５ＦＬＢ）を使用し、成型印刷物を作製した。ここで、印刷面が金型側になるように設置し、成型を実施した。基材としては、厚手ＰＣを使用した。
９０秒以内に基材温度が２２０℃になるようにヒーターを設定し、加熱時間は９０秒とした。３種類の金型（金型１：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ２ｃｍの直方体、金型２：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ５ｃｍの直方体、金型３：面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの直方体）を使用した。加熱工程と金型挿入工程との間に一定時間を置くことによって、金型を挿入する時の温度を一定の温度（２１０℃、２００℃、１９５℃、１９０℃）となるようにした。
真空成型後に下記基準で評価した。
【０１６６】
〔膜の延伸性の評価：基材温度が２１０℃の条件での膜の割れを観察〕
優秀：金型１、２、３で膜に割れがなく、かつ、白色化がない
良好：金型１、２、３で膜に割れがない
普通：金型１、２で膜に割れがない
不良：金型１、２で膜に割れが発生
【０１６７】
〔金型による耐損傷性の評価：基材温度が１７０、１６５、１６０℃の条件での膜の損傷を観察〕
耐損傷性の評価では、金型２を用いて評価を行った。
優秀：全ての温度で損傷なし
良好：１９５℃以上で損傷なし
普通：２００℃以上で損傷なし
不良：２００℃以上で損傷あり
なお、金型による損傷は、基材温度が低い場合に発生しやすい。これは、比較的基材が硬い状態で成型するため、金型により損傷を受けやすいと考えられる。
【０１６８】
〔金型からの剥離性（リリース性）の評価：基材温度が２１０℃の条件でのサンプルの金型からの剥離性（リリース性）を評価〕
金型からの剥離性（リリース性）の評価では、金型２を用いて評価を行った。
優秀：圧力のみでのリリースが可能で、リリースで膜の変形なし
良好：圧力のみでのリリースが可能で、かつ、リリースで膜の変形なし。ただし、リリース時に音が発生
普通：圧力のみでのリリースが可能だが、リリースで膜の変形あり（成型後には正常の形である）
不良：圧力のみでのリリースが不可能、又は、リリースで膜の変形あり（成型後に正常な形に戻らない）
【０１６９】
＜試験内容７（トリミング適性）＞
真空成型適性の試験で作製したサンプルに対してトリミング処理を実施した。直方体の立ち上がりから０．５ｃｍ離れた部分を押し切りカッターで切断すると共に、直方体の上部にドリルで穴を開けた。
ドリルによる穴開けは、基材として厚手ＰＣ（厚み：２ｍｍ）を使用し、金型２で成型したサンプルで評価を行った。また、押し切りカッターによる切断は、基材としてＰＣ（厚み：０．７５ｍｍ）を使用し、金型３で成型したサンプルで評価を行った。
【０１７０】
（実施例１）
マゼンタ、イエロー、ブラックの液体Ａ、及び、シアンの液体Ａ１を上記の市販インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製Ａｃｕｉｔｙ３５０）に充填し、これでプリントサンプル（１００％）を作製した。プリント後、１０分以内に、液体Ｂ１を充填したローラー塗布機にて、液体Ａの硬化膜に、液体Ｂ１を付与した。ここでは、表７に示す条件１、２、３及び４にて印刷物を作成した。それぞれの条件で作製した印刷物の評価結果を表８に示す。
【０１７１】
【表７】
0005939644.tif 000016
【０１７２】
【表８】
0005939644.tif 000017
【０１７３】
（実施例２）
表９及び１０に示すように、シアンの液体Ａ１〜Ａ１６を上記の市販インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製Ａｃｕｉｔｙ３５０）に充填し、シアンのみでプリントサンプル（１００％）を作製した。プリント後、１０分以内に、液体Ｂ１を充填したローラー塗布機にて、液体Ａの硬化膜に、液体Ｂ１を付与した。ここでは、表７に示す条件１にて印刷物を作成した。それぞれの液体Ａで作製した印刷物の評価結果を表９及び１０に示す。
【０１７４】
【表９】
0005939644.tif 000018
【０１７５】
【表１０】
0005939644.tif 000019
【０１７６】
（実施例３）
マゼンタ、イエロー、ブラックの液体Ａ、及び、シアンの液体Ａ１を上記の市販インクジェットプリンタ（富士フイルム（株）製Ａｃｕｉｔｙ３５０）に充填し、これでプリントサンプル（１００％）を作製した。プリント後、１０分以内に、表１１及び１２に示す液体Ｂ１〜Ｂ１４を充填したローラー塗布機にて、液体Ａの硬化膜に、液体Ｂを付与した。ここでは、表７に示す条件１にて印刷物を作成した。それぞれの条件で作製した印刷物の評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１７７】
【表１１】
0005939644.tif 000020
【０１７８】
【表１２】
0005939644.tif 000021
【０１７９】
なお、実施例で使用した樹脂（アクリル樹脂）は、表１３に示すとおりである。
【０１８０】
【表１３】
0005939644.tif 000022
【０１８１】
表１３に記載の樹脂の物性の測定方法は下記に示す通りである。
＜樹脂分子量の測定条件＞
各ポリマーの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
１）機器装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
２）コラム（製造会社、コラム性質）：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ  ３本連結（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）東ソー（株）製、親水性ビニルポリマーを基材とした微粒子ゲル
３）溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
４）流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
５）試料濃度：０．１質量％
６）注入量：６０μＬ
７）温度：４０℃
８）検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【０１８２】
＜樹脂のＴｇの測定条件＞
各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて測定した。