(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる芯材表面をアンチモン含有化合物で被覆してなる複合粒子（Ａ）、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ｂ）、導電性フィラー（Ｃ）を含み、該アンチモン含有化合物がアンチモンドープ酸化スズである導電ペーストを基板上に塗布し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電パターンを形成するための導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を含む有機成分中にＡｇなどの導電性フィラーを分散させた導電ペーストが透明性タッチパネルの周囲配線、回路基板用の配線、メンブレンスイッチなどに用いられている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、これら導電ペーストはスクリーン印刷により配線を形成しているため、滲み、版詰まりなどを起こしやすいという問題から狭ピッチの配線を形成することができないという課題があった。そこで樹脂を含む有機成分に感光性を付与させ、基板にペーストを塗布後、露光、現像工程を経ることで狭ピッチの配線を形成できるという技術が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかし、これら感光性ペーストをタッチパネルの周囲配線用として用いる場合、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯ）との接続信頼性が得られないといった課題があった。導電ペーストにおいてＩＴＯとの接続信頼性を高める方法として導電ペースト中にアンチモンドープされた酸化スズ微粉末を添加する技術が提案されている（例えば特許文献５参照）。【０００３】
しかし、感光性を付与させたアルカリ可溶性の有機成分は、一般的に酸価が高いためアンチモンドープされた酸化スズ微粉末を添加しても酸化スズが腐食され、ＩＴＯとの接続信頼性は得られず、密着性の低下や残渣が発生するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０７５６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６４９８号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０６１００６号
【特許文献４】特開２００３−１６２９２１号公報
【特許文献５】特開２００９−２９５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上述の問題を解決し、酸価の高い化合物を含むにも関わらずＩＴＯとの接続信頼性が高く、かつ微細パターニングも可能な、導電パターンを得るのに好適な導電ペーストおよび導電パターンの製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は無機材料からなる芯材表面をアンチモン含有化合物で被覆してなる複合粒子（Ａ）、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ｂ）、および導電性フィラー（Ｃ）を含み、該アンチモン含有化合物がアンチモンドープ酸化スズである導電ペーストを基板上に塗布し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電ペーストが酸価の高い化合物を含むにも関わらず、良好なＩＴＯとの接続信頼性を得ることができる。また、本発明の好ましい構成によれば、リジッド基板上だけでなく、フレキシブル基板上にも狭ピッチの配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。
【図２】実施例の屈曲性試験に用いたサンプルを模式的に示したものである。
【図３】実施例のＩＴＯとの接続信頼性評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電ペーストは無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物を被覆してなる複合粒子（Ａ）、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ｂ）、および導電性フィラー（Ｃ）を含むものである。以下、化合物（Ｂ）はポリマー（Ｂ）と読み替える。
【００１０】
本発明の導電ペーストは基板上に塗布し、必要に応じ乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、１００℃以上３００℃以下の温度でのキュア工程を経ることで基板上に所望の導電パターンを得ることができる。本発明のペーストを用いて得られた導電パターンは有機成分と無機成分の複合物となっており、導電性フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。
【００１１】
本発明の導電ペーストに含まれる、無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物を被覆してなる複合粒子（Ａ）とは、無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物が１ｎｍ以上の厚みで被覆されている粒子のことをいう。アンチモン含有化合物としては硫化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸鉛、アンチモン化インジウム、アンチモンドープ酸化スズなどが挙げられる。芯材を形成する無機材料としては酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化銅、カーボン、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。
【００１２】
無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物を被覆してなる複合粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．０３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜６μｍである。体積平均粒子径が０．０３μｍ以上であると分散性および分散安定性が高く、凝集物の発生を抑制することができるため添加量に対してＩＴＯとの接続信頼性の効果が十分に得られるため好ましい。また体積平均粒子径が６μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上するため好ましい。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法などにより求めることができる。
【００１３】
無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物を被覆してなる複合粒子（Ａ）のアスペクト比は１．５〜５０の範囲であるとタップ密度が低くなり、低添加量でＩＴＯとの接続信頼性を高めることができるが、アスペクト比が１０〜５０の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
無機材料からなる芯材表面にアンチモン含有化合物を被覆してなる複合粒子（Ａ）の添加量としては、導電ペースト中の全固形分に対し、０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％以上とすることにより、ＩＴＯとの接触確率が向上し、ＩＴＯとの接続信頼性が特に高くなるので好ましい。また、２０重量％以下にすることで導電パターンの導電性に影響を小さくすることができるため好ましい。なお、全固形分とは導電ペーストから溶剤を除いたものである。
【００１５】
本発明の導電ペーストに含まれる、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物（Ｂ）とは、分子内にカルボキシル基を少なくとも一つ以上有する化合物のことをいい、１種または２種以上使用することができる。
【００１６】
化合物（Ｂ）の具体例としてはアクリル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、そして、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付��物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物、クレゾールノボラックのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレートモノマー、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物などが挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体へのアルカリ可溶性の付与は、モノマーとして不飽和カルボン酸などの不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物などが挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。
【００１９】
また、上述の不飽和カルボン酸などの不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを作製することができる。
【００２０】
本発明の導電ペーストに含まれる化合物（Ｂ）の酸価はアルカリ可溶性という観点から３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して求める。
【００２１】
本発明の導電ペーストに含まれる化合物（Ｂ）のガラス転移温度は−１０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると乾燥膜のタック性を抑制することができ、さらに１０℃以上であると特に温度変化に対する形状安定性が高くなる。また、Ｔｇが６０℃以下であると室温において屈曲性を発現し、さらに５０℃以下であると屈曲時の内部応力を緩和することができ、特にクラックの発生を抑制することができる。
【００２２】
本発明の導電ペーストに含まれる化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることもできるが、共重合成分であるモノマーの共重合比率およびそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記の式（１）により算出できる。本発明では算出可能なものについてはこの値を用い、ホモポリマーのガラス転移温度が既知でないものが含まれる場合についてはＤＳＣ測定結果より求めた。
【００２３】
【数１】
0005967079.tif 000002
【００２４】
ここで、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・の重量基準の共重合比率である。
【００２５】
本発明の導電ペーストは、上述の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物（Ｂ）を一種または二種以上を混合して含むことができ、また、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物（Ｂ）以外に、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きな感光性成分と併用してもよい。
【００２６】
化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を有する感光性の化合物である場合には、基板上に塗布した導電ペーストを露光及び現像するフォトリソ法を用いてより微細パターニングが可能となるため、好ましい。この場合、本発明の導電ペーストは、紫外線などの短波長の光を吸収して分解し、ラジカルを生じる化合物や水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生じる光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない
光重合開始剤（Ｄ）の添加量としては、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。化合物（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｄ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、化合物（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｄ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｄ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。
【００２７】
本発明の導電ペーストは光重合開始剤（Ｄ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。
【００２８】
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の導電ペーストに添加する場合、その添加量は酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。化合物（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、化合物（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。
【００２９】
本発明の導電ペーストに含まれる導電性フィラー（Ｃ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。
【００３０】
導電性フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また体積平均粒子径が６μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法により求めることができる。
【００３１】
導電性フィラー（Ｃ）の添加量としては導電ペースト中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。８０重量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９０重量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。
【００３２】
本発明の導電ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。溶剤はペースト作製後、粘度調整を目的に後から添加してもかまわない。
【００３３】
本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などの添加剤を配合することもできる。
【００３４】
可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。
【００３５】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
次に本発明の導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法について説明する。導電パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、導電ペーストが溶剤を含む場合は必要に応じ加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そして１００℃以上３００℃以下の温度でキュアして導電パターンを作製する。
【００３８】
本発明で用いる基板は、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明の導電ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。
【００４０】
次に導電ペーストが溶剤を含む場合は、必要に応じ基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４１】
必要に応じ溶剤を除去した後の塗布膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００４２】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
【００４３】
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００４４】
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００４５】
次に導電性を発現させるためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。キュア温度は１００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで樹脂の体積収縮量を大きくでき、比抵抗率が小さくなる。また、本発明の導電ペーストは１８０℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。このようにキュア工程を経て導電パターンを作製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。【００４７】
＜アスペクト比の測定方法＞
複合粒子（Ａ）のアスペクト比はＳＥＭもしくはＴＥＭ画像から１００個の粒子のアスペクト比を求め、その平均値とした。【００４８】
＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μmになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで５分間乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、そして１３０℃で１時間キュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。【００４９】
＜比抵抗率の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μmになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像そして１３０℃で１時間乾燥オーブンでキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０mｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、下記の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム（登録商標）１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
＜屈曲性の評価方法＞
図２は屈曲性試験に用いたサンプルを模式的に示したものである。縦１０ｍｍ、横１００ｍｍの長方形のＰＥＴフィルム（厚み４０μｍ）上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布し、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを、透光部がサンプル中央になるように配置して露光し、現像、１３０℃で１時間乾燥オーブンでキュアして導電パターンを形成し、テスターを用いて抵抗値を測定した。その後導電パターンが内側、外側と交互になるように曲げてサンプル短辺Ｂとサンプル短辺Ｃを接触させ、元に戻す屈曲動作を１００回繰り返した後、再度テスターで抵抗値を測定した。その結果抵抗値の変化量が２０％以下であること、且つ導電パターンにクラック、剥がれ、断線などがないものを○とし、そうでないものを×とした。【００５０】
＜ＩＴＯとの接続信頼性評価方法＞
ＰＥＴフィルムにＩＴＯが全面スパッタされた透明導電フィルム上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布し、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図３に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像そして１３０℃で１時間乾燥オーブンでキュアすることによってＩＴＯとの接続信頼性評価サンプルを得た。導電性パターンのライン幅は１００μｍ、ライン間は５ｍｍ、端子部は直径２ｍｍの円形である。得られたサンプルの端子部をテスターでつなぎ、初期抵抗を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽“ＬＵ−１１３”（商品名、エスペック（株））に５００ｈ投入した。その後、取り出したサンプルの端子部を再度テスターでつなぎ抵抗値を測定し、下記式を用いて抵抗変化率を算出し、１．３以下のものを○、１．３より大きいものは×とした。
抵抗変化率＝抵抗値（５００ｈ後）／初期抵抗値
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
・無機粒子表面にアンチモン含有化合物が被覆されている粒子（Ａ）
ＥＴ−３００Ｗ（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタンからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１．１、体積平均粒子径０．０３〜０．０６μｍ）
ＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタンからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１．１、体積平均粒子径０．２〜０．３μｍ）
ＦＴ−１０００（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタンからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１２．９、体積平均粒子径０．１８μｍ）
パストラン（登録商標）４４１０（商品名、三井金属鉱業株式会社製、硫酸バリウムからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１．２、体積平均粒子径０．１μｍ）
・酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物（Ｂ）
ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＡＳＰ−０１０（商品名、日本化薬株式会社製、不飽和二重結合を有さないアクリル系共重合物、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃（ＤＳＣ測定））
Ｃｕｒａｌｉｔｅ（登録商標）  ２３００（商品名、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、ポリエステル系樹脂、酸価２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４５℃（ＤＳＣ測定））
（合成例１）酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物  Ｂ−１
エチルアクリレート（ＥＡ）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）の共重合体（共重合比率：２０重量部／４０重量部／２０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで化合物Ｂ−１を得た。得られた化合物Ｂ−１の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は２１．７℃であった。
（合成例２）酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物  Ｂ−２
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａ（製品名、日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡの共重合体（共重合比率：５０重量部／１０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａを５０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで化合物Ｂ−２を得た。得られた化合物Ｂ−２の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は１９．９℃であった。
（合成例３）エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）の共重合体（共重合比率：２０重量部／４０重量部／２０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エポキシエステル３０００Ａ２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで化合物Ｂ−３を得た。得られた化合物Ｂ−３の酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は４３．２℃であった。
（合成例４）エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学（株）製、分子量：３３２．４、脂肪鎖型エポキシアクリレート）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）の共重合体（共重合比率：２０重量部／４０重量部／２０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エポキシエステル７０ＰＡ２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで化合物Ｂ−４を得た。得られた化合物Ｂ−４の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は２３．５℃であった。
（合成例５）反応容器にエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸（分子量：１０６．１）７５ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）８４．１ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．２）１６５ｇ添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させることで化合物Ｂ−５を得た。得られた化合物Ｂ−５の５１．２重量％の樹脂溶液を得た。得られた化合物Ｂ−５の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は２７．２℃であった。
・導電性フィラー（Ｃ）
表１に記載の材料、体積平均粒子径のものを用いた。なお、体積平均粒子径は以下の方法により求めた。
・光重合開始剤（Ｄ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（商品名、チバジャパン株式会社製）
＜体積平均粒子径の測定＞
ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により、導電性フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径を測定した。
・モノマー：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製）
・無機粒子を含まないアンチモン含有化合物および導電性酸化スズ粒子
ＳＮ−１００Ｐ（商品名、石原産業株式会社製）
ＦＳ−１０Ｐ（商品名、石原産業株式会社製）
Ｔ−１（商品名、三菱マテリアル電子化成株式会社製）
（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに化合物Ｂ−１を１０．０ｇ、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバジャパン株式会社製）を０．５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを５．０ｇいれ、“あわとり錬太郎”（登録商標；商品名、ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、樹脂溶液１５．５ｇ（固形分６７．７重量％）を得た。【００５１】
得られた樹脂溶液１０．７ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を５０．０ｇ、ＥＴ−３００Ｗ（石原産業株式会社製）を０．８７ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、６１．６ｇの導電ペーストを得た。【００５２】
得られたペーストをスクリーン印刷で膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥オーブンで９０℃、１０分間の条件で乾燥した。その後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．２５％Ｎａ２ＣＯ３溶液で５０秒浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分キュアを行った。パターン加工された導電パターンの膜厚は１０μｍであった。導電パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして導電パターンの比抵抗率を測定したところ６．７×１０−５Ωｃｍであった。また屈曲性についても試験後クラックや断線などが生じておらず良好な結果が得られた。ＩＴＯとの接続信頼性評価は初期抵抗３８．４Ω、８５℃８５％ＲＨ環境下で５００ｈ後の抵抗は３９．４Ωで変化率は１．０３であった。【００５３】
（実施例２〜１１）
表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。【００５４】
（比較例１〜３）
表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。【００５５】
【表１】
0005967079.tif 000003
【００５６】
【表２】
0005967079.tif 000004
【００５７】
実施例１〜１１の導電ペーストはいずれもパターニング性、接続信頼性に優れたものであったが、比較例１〜３の導電ペーストはいずれもライン／スペースが５００μｍ／５００μｍのパターンにおいても残渣が発生しパターニング性に劣り、かつ抵抗変化率が高く接続信頼性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００５８】
Ａ  透光部
Ｂ、Ｃ  サンプル短辺
Ｄ  導電パターン
Ｅ  ＰＥＴフィルム
【図１】
0005967079.tif 000005
【図２】
0005967079.tif 000006
【図３】
0005967079.tif 000007