(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導性充填材を含む熱伝導性熱硬化型接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂がシリコーン骨格を含有するか又は硬化剤がシリコーン骨格を含有し、加熱時の溶融粘度曲線において、最下限値が温度１３０〜２３０℃に有し、且つ最下限値の粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とする熱伝導性熱硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記熱伝導性充填材が球状であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導性充填材を含む熱伝導性熱硬化型接着剤シートであって、前記エポキシ樹脂がシリコーン骨格を含有するか又は硬化剤がシリコーン骨格を含有し、加熱時の溶融粘度曲線において、最下限値が温度１３０〜２３０℃に有し、且つ最下限値の粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とする熱伝導性熱硬化型接着剤シート。
【請求項４】
前記熱伝導性充填材が球状であることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性熱硬化型接着剤シート。
【請求項５】
前記熱伝導性充填材の最大粒径が、熱伝導性熱硬化型接着剤シートの厚さの１／２以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の熱伝導性熱硬化型接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に金属ベース基板、金属コア基板、大電流基板などの有機系放熱基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の貼り合わせ、および各種モデュールの組み立て、電子機器と放熱部材の接着などに好適な熱伝導性と電気信頼性に優れた接着剤組成物及び接着剤シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高密度実装化進み、電子機器の発熱量の増大、軽薄短小化による熱密度の増大がクローズアップされている。また照明や、液晶ＴＶのバックライトとしての発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）が使用されている。更にスマートグリッドに代表されるエネルギー分野では、パワーデバイスの拡大が見込まれており、またＬＥＤ素子の実装や、パワーデバイスのパッケージにおいては金属基板を使用する事やチップに熱伝導性接着剤を介してヒートシンクを接着し、熱を効率よく放散し、素子の温度等の上昇を防ぎ、結果、安定した動作、超寿命化にする試みがなされている。電子機器の組み立て実装においては、多ピン化、小型化、高密度実装の開発が進められており、回路パターンのファイン化に対応する高い絶縁性が求められている。
このように、絶縁性が高く、熱伝導性の高い接着剤が求められている。
【０００３】
従来、樹脂の熱伝導率を高める方法としてエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂に熱伝導性の高い無機充填材を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、これらには  熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等の一般的な樹脂が例示されされるにとどまり、前述のような高い絶縁性に関する言及、また高温下で使用されることに対応した耐熱性に関して言及されていない。更には高温下で使用されるにも関わらず、絶縁性については常温での破壊に着目することがおおく、従来の熱伝導性の接着剤は耐熱性が不十分で、熱劣化を起こしやすく高温時の絶縁性などの低下が大きかった。また、熱伝導率をあげるために熱伝導性充填材の添加量が多くなり、フィルム化を行う際にまげると割れるなどの問題があった。
一方、熱伝導性接着剤は基材同士の接着に用いる為、その接触部位での濡れ性を十分確保することが必要であるが、熱伝導性を重視するあまりに、熱伝導充填材の含有量が多くなり、高温で積層しなければならないなどの組み立て上の問題が考慮されていないなどの問題も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とする処は、優れた熱伝導性(熱伝導率として０．２ｗ／ｍ・以上)を有し、熱劣化性が小さく、高い絶縁性を有しながら、加工性に優れた熱伝導性熱硬化型接着剤組成物及び熱伝導性熱硬化型接着剤シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明の熱伝導性熱硬化型接着剤組成物は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導性充填材を含む熱伝導性熱硬化型接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂がシリコーン骨格を含有するか又は硬化剤がシリコーン骨格を含有し、加熱時の溶融粘度曲線において、最下限値が温度１３０〜２３０℃に有し、且つ最下限値の粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の熱伝導性熱硬化型接着剤シートは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導性充填材を含む熱伝導性熱硬化型接着剤シートであって、前記エポキシ樹脂がシリコーン骨格を含有するか又は硬化剤がシリコーン骨格を含有し、加熱時の溶融粘度曲線において、最下限値が温度１３０〜２３０℃に有し、且つ最下限値の粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱劣化性が小さく、高い絶縁性と熱伝導性を有し、比較的低温で加工できる熱伝導性熱硬化型接着剤組成物及び熱伝導性熱硬化型接着剤シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱伝導性熱硬化型接着剤組成物の溶融粘度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の熱伝導性熱硬化型接着剤組成物（以下、単に接着剤ともいう）は、硬化する前は、加熱により溶融し、金属板に圧着できる。また熱による硬化後は加熱されても溶融することなく、高温で高い弾性率が得られる。本発明の接着剤はポリイミド樹脂を含有する。ポリイミド樹脂は接着剤に可撓性を付与することや、硬化前の接着剤の強度などを付与する為に必要である。可撓性を付与するには、ポリイミド樹脂のかわりに、アクリルニトリルブタジエンゴムやアクリルゴムなどの樹脂が使用できるが、これらは、熱分解温度が低いこと、高温に放置されると劣化しやすい傾向にある。更には絶縁破壊電圧や接着力の温度依存性が大きく、この点においてもポリイミド樹脂を使用する事で、そのような問題を回避できる。
ＬＥＤやパワーデバイス等の用途においては、高温での動作があり、耐熱性、特に熱劣化性の低い熱伝導性の接着剤が必要となり、接着剤の構成要素としてポリイミド樹脂は必須の成分である。
【００１０】
ポリイミド樹脂は主鎖中に酸イミド結合を有する重合体の総称であり、テトラカルボン酸無水物とジアミンの環化重縮合によって合成することができる。また、ポリイミド樹脂としては、可溶性若しくは可溶融性のものが好適である。
本発明におけるポリイミド樹脂は、少なくとも式（Ｉ）で示される構造単位を有し、式（ＩＩ）で示される構造単位及び式（ＩＩＩ）で示される構造単位が適宜、配列されるポリイミド樹脂である。
【００１１】
【化１】
0005890253.tif 000002
［式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ａｒ１は下記式（１）または（２）で示される２価の芳香族基を表し
【化２】
0005890253.tif 000003
（式中、Ｘは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）、Ａｒ２は、１個または２個の水酸基またはカルボキシル基を有する２価の芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキレン基または式（３）で示される基を表し
【化３】
0005890253.tif 000004
（式中、Ａｌｋはケイ素原子に結合する炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３１の整数である。］
【００１２】
一般的にポリイミド樹脂は剛直なものであり、接着剤としてある程度低温で加工する事を実現するには、Ｔｇや硬さを調整することが必要である。また熱伝導性を付与するには多量の熱伝導性充填材を添加する必要があり、接着剤は可撓性が低くなり、割れるなどの問題が発生する。そのような問題を改善する為に、ポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することが用いられる。シロキサン骨格の比率によりガラス転移温度（以下、Ｔｇという）や硬さ、更に延性がかわり、シロキサン骨格がおおいと低Ｔｇ、低弾性になるが、充填材が多量に添加されることで、弾性率は高くなる。また接着剤としては、エポキシ樹脂や硬化剤などの硬化成分により硬さなどの耐熱性、を補完することが可能である。またシロキサンの比率を下げるとより高温で高い弾性率が得られるものの、低温での加工が難しくなる。その場合には、エポキシ樹脂や硬化剤などの硬化成分にシロキサン骨格を導入する、もしくはシロキサン骨格のエポキシ樹脂、硬化剤を使用する事により、補完する事が出来る。Ｔｇとしては特に限定されるものではないが、Ｔｇとしては３５℃から１８０℃程度が望ましい。尚Ｔｇは示差熱分析により、吸熱がおこる温度を測定し、そのピークもしくはオンセット、オフセット温度から求める。
【００１３】
また硬さを調整する為に導入するシロキサン部位であるが、耐熱性等を考慮する必要があること、ならびに、接着性が必要であることから、含有量やシロキサン部位の重合度は制限され、ポリシロキサンの平均重合度は２〜３３（分子量としては、約２５０〜３０００）好ましくは平均重合度が４〜２４(分子量としては約４００〜２０００)のものが使用される。
【００１４】
またポリイミド樹脂の分子量は溶融性を考慮し、約１５０００から７００００が望ましい。分子量はＧＰＣにて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用い測定でき、スチレン換算の平均分子量として得られる。その数平均分子量は、１５０００未満の場合は膜の靭性、延性が損なわれ、脆くなる。また７００００よりも大きい場合は溶剤溶解性が低下し、加工性が劣ることや、接着剤としての溶融性が低下し、加工温度が高くなり、実用に供しにくい。
【００１５】
エポキシ基との反応性を付与することで、より耐熱性の高い接着剤が得られることから、官能基を有する反応性ポリイミドが、下記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｖ）で示されるシロキサン化合物、下記式（ＶＩ）で示されるジアミン化合物および下記式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ反応性基を有するジアミン化合物とを、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック酸を閉環によりイミド化することによって得ることができる。
反応性を有することにより基板として使用される場合のＷ／Ｂ性などが向上する。また溶剤への膨潤性も抑制され、種々の使途に使用できる。反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基などが一般的には使用される。
【００１６】
またポリイミド樹脂の接着剤中の樹脂分(接着剤から熱伝導性充填材を除いたもの)にしめる比率は３５〜６５質量％が望ましい。ポリイミド樹脂が３５質量％より少ないと、可撓性が不十分になり、６５質量％を越えると、高分子量量であるため、接着剤の溶融性が低下し、加工温度が高くなる。接着する基材との濡れが不十分になるなどの問題が発生しやすい。
【００１７】
本発明に使用される式（Ｉ）で示されるポリイミド樹脂について説明する。下記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｖ）で示されるシロキサン化合物、下記式（ＶＩ）で示されるジアミン化合物および、または下記式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ反応性基を有するジアミン化合物とを、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック酸を閉環によりイミド化することによって得ることができる。
【００１８】
【化４】
0005890253.tif 000005
（式中、Ｗ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ６、ｎは、前記した定義と同一のものを表す。）
【００１９】
前記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４’，４’−ビフタル酸二無水物等があげられる。
【００２０】
前記式（Ｖ）で示される両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（例えば、アミノプロピル末端のジメチルシロキサンの４量体ないし８量体等）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロキサン，１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン，１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサン、等があげられる。上記のシロキサン化合物において、ポリシロキサンの場合は平均重合度が２〜３３（分子量としては、約２５０〜３０００）好ましくは平均重合度が４〜２４(分子量としては約４００〜２０００)のものが使用される。
【００２１】
前記式（ＶＩ）で示されるジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１’−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２，６−ジメチルビスアニリン）等があげられる。これらのジアミン化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ反応性基を有するジアミン化合物としては、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，３’−ジヒドロキシ−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，３’−ジカルボキシ−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンジジン、２，２’−ビス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン等があげられる。これらのジアミン化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明におけるポリイミド樹脂を得るためには、上記のテトラカルボン酸二無水物と、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物またはその他のジアミン化合物とを溶媒存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜６０℃の温度で数十分間ないし数日間反応させて、ポリアミック酸を生成させ、さらにイミド化することにより製造することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄含有溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素等をあげることができる。
【００２４】
イミド化の方法としては加熱により脱水閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法がある。加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃あり、反応時間は数十分〜数日間、好ましくは２時間〜１２時間である。化学的に閉環させる場合の脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があり、閉環反応を促進させるピリジン等を併用することが好ましい。該触媒の使用量はジアミン総量の２００モル％以上、好ましくは３００〜１０００モル％である。
【００２５】
本発明において使用するポリイミド樹脂において、上記式（Ｉ）で示される構造単位と上記式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で示される構造単位は、５／９５〜５０／５０のモル比で配列されているのが好ましい。また、式（ＩＩ）で示される構造単位と式（ＩＩＩ）で示される構造単位との割合は、モル比で０：１００〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９５：５、さらに好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲である。
【００２６】
ポリイミド樹脂だけでは、加熱時に柔らかくなり、ＬＥＤの実装用の金属基板用接着剤等ではＬＥＤ素子のワイヤボンディング実装においてボンディング不良等の低下を招く可能性がある。シリコーンによる変性量が低い場合や、シロキサンを使用せずに比較的剛直なポリイミド樹脂を用いる場合には圧着時の温度が高くなりすぎる問題がある。これらを補完する為に、前者の課題に対してはエポキシ樹脂を併用することにより高温で柔らかくなることを抑制でき、また後者の課題に対してはポリイミド樹脂単独使用に比べて、低温で軟化して、圧着する温度の低温化が可能になり、実用に供することが出来る。
【００２７】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有する両末端やノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型のエポキシ、ビスフェノールＡ型、Ｆ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
具体的には、多官能型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の商品名：ＥＰＰＮ５０２Ｈ）、ＪＥＲ社製の商品名：エピコート８２８、１００１、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の商品名：４０３２Ｄ、ＨＰ４７００）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製の商品名：ＥＯＣＮ１０２２）、プリンテック社製の多官能型エポキシ樹脂  商品名：ＶＧ３１０１などが挙げられる。
【００２８】
また両末端エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えばＪＥＲ社製  商品名：ＹＸ−４０００）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えばＤＩＣ社製  商品名：ＨＰ７２００）などである。
耐熱性の高い多官能型エポキシと柔軟性や流動性を有する両末端や直鎖型のエポキシを併用することも好ましく使用できる。
またポリイミド樹脂にシリコーン骨格を含まない場合には、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂を使用する事で低温での構成、柔軟性のある接着剤が得られる。
シリコーン骨格のエポキシ樹脂としては、信越化学社製の商品名：Ｘ−２２−１６３Ａ、側鎖フェニルタイプのシロキサン骨格のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(信越化学社製  商品名：Ｘ−２２−２０４６等)などが使用できる。
またシリコーン骨格のエポキシ樹脂だけでは高温での硬さが得られない場合には、多官能型エポキシとの併用も出来る。
【００２９】
接着剤にはエポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有する。エポキシ樹脂と硬化反応する硬化剤を含有することで硬化後の硬さ、耐熱性が向上する。硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやビスフェノールＡ骨格、パラフェニレン骨格、ビフェニル骨格等のノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物等が使用できる。この中でも耐熱性に優れることからフェノール系の硬化剤が好ましい。また溶融性のコントロール等からこれらを単独または２種以上用いることが出来る。更には酸無水物なども使用できる。
【００３０】
またポリイミド樹脂にシリコーン骨格を含まない場合には、特にシリコーン骨格の硬化剤を使用する事で、可撓性、低溶融粘度化などが可能になる。
シリコーン骨格の硬化剤としては、主鎖にジメチルシロキサン骨格を有し、側鎖や両末端にアミン、フェノール、カルボキシル基を有する変性シリコーンが使用できる。例えば信越化学の両末端アミンのＫＦ８０１０、ＫＦ８０１２、フェノール変性のＸ−２２−１８２１、両末端カルボキシル変性のＸ−２２−６２ｃ等が使用できる。
一方ポリアミドアミンなども可撓性を付与し、またエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるが、本願発明においては、熱劣化等の点から好ましくは使用されない。
また、硬化速度をコントロールする目的等によりイミダゾール類、ジアミン類、トリフェニルホスフィン類の促進剤、触媒を使用する事もできる。
【００３１】
本発明の接着剤には熱伝導性充填材を含有することが必要である。
熱伝導性充填材としては、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミ（アルミナ）、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属水酸化物が使用できる。好ましくは絶縁性の観点から、酸化アルミ（アルミナ）、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素である。
また、熱伝導性充填材としては、絶縁性が要求されず、耐熱性が必要であり、かつ熱伝導性が必要な場合には、ステンレス繊維、炭化珪素、銀、金などの金属微粒子、繊維などが適用できる。
【００３２】
熱伝導性充填材の添加量としては、接着剤中の体積比率は必要な熱伝導性の観点から、４０体積％以上が好ましい。また接着性の観点、また熱溶融性の観点から、７０体積％以下が好ましく、熱伝導性、耐絶縁破壊の両立が可能になる。
形状としては、破砕による不定形の微粒子、球状、板状、球状などが適用できるが、比表面積が大きいと充填量を高くすることが難しく、球状が望ましい。また細密充填の為に、粒径や形状の異なる複数の微粒子を使用する事で、より熱伝導性を高めることが可能になる。
たとえば、球状のアルミナ粒子において、平均粒径１０μｍと３μｍを併用し、大きい粒子系の無機充填材中に占める割合を５０％以上にする事で、より高い熱伝導率が得られる。また球状のアルミナ粒子とりんペン状の窒化ホウ素を併用することも出来る。
熱伝導性充填材同士の隙間に粒径の小さなもしくは、または形状の異なる充填材が充填される事により充填率が向上する事により熱伝導率は高くなる。
【００３３】
また、本発明の接着剤をシート化して熱伝導性熱硬化型接着剤シート（以下、単に接着剤シートともいう）とした場合、熱伝導性充填材の最大粒径は、接着剤シートの厚さの１／２以下であることが好ましい。熱伝導性充填材は、絶縁破壊電圧が低く、また破壊は局部的に最弱点において発生する事から、接着剤シート中で、充填材の部位が厚さの半分以上を占めた時に絶縁破壊電圧の極端な低下を引き起こす場合がある。熱伝導性充填材の最大粒径が接着剤シートの厚さの１／２以下である場合では、微粒子間に絶縁樹脂が存在することで、個々の粒子が破壊をされても、有機樹脂によりブロックされることで、絶縁耐圧の極端な低下を引き起こさない。
【００３４】
熱伝導性充填材は、シランカップリング剤で表面処理することが好ましい。表面処理を施すことで、熱伝導性充填材が接着剤中により均一に分散し、また樹脂と接着剤の界面の密着を向上することにより、接着剤としての強度が向上するなどの効果が得られる。また電子部品の実装における半田耐熱性の向上、樹脂の凝集破壊性の向上、しいては接着性の向上などが期待できる。
【００３５】
シラカップリング剤としてはエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリルシラン等適宜使用できる。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３６】
処理に使用する量は、熱伝導性充填材１００質量部に対して、０．２〜１質量部である。
また熱伝導性充填材に処理せずに、接着剤中に添加することも出来る。その場合は、熱伝導性充填材を含めた接着剤中の０．１５〜０．８質量％程度が望ましい。
本発明において平均粒径とは、粒度分布計で粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）をいう。粒子が球状でない場合には球相当体積を基準とした粒度分布を測定する。
【００３７】
また接着剤中の樹脂成分とのぬれ性、接着性向上や特性向上の為に熱伝導性充填材に表面処理を施すことも有用である。
表面処理としては、酸化膜処理、上記カップリング処理、チタネート系カップリング処理等があげられる。例えば窒化アルミの場合にはプレッシャークッカー試験の条件（例えば１２１℃１００％ＲＨ２．１ａｔｍ）に暴露されると、アンモニアが発生する。アンモニアは半導体パッケージ等においては好まれない物質であり、例えばシリカによる表面被覆することで、アンモニアの発生を抑制することが出来る。
【００３８】
以上のように接着剤の樹脂分の組成としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤を含む接着剤成分のいずれかにシリコーン骨格を含有することが必要である。
シリコーン骨格を含有しないポリイミド樹脂と芳香族系のエポキシ樹脂や、ノボラックフェノールの組み合わせ、シリコーン骨格を含有しないポリイミド樹脂とシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂と芳香族系のフェノールの組み合わせ、更にはシリコーン骨格を含有しないポリイミド樹脂とシリコーン骨格を有しないエポキシ樹脂とシリコーン骨格を含有するシリコーンジアミンの組み合わせ等が使用できる。
シリコーン骨格は溶融性を付与する点、また熱伝導性充填材を多量に添加する上において有効である。接着剤の溶融性は加工する上では重要な特性であり、特に熱伝導性充填材の比率が高くなると、みかけの溶融性が極端に高温化する為、例えば金属板への積層等においては高温での積層が必要となり、歪の問題などがある。また熱硬化時における吸湿水分の揮発、積層した界面での泡の巻き込みが原因となる発泡、更には積層による界面の濡れ性の点(結果的に濡れ性がわるいことによる界面での熱抵抗の発生)から、硬化前のＢステージの溶融粘度としては、加熱時の接着剤の溶融粘度曲線において、常温付近からの測定において、粘度が低下し、加温にしたがい、粘度が上昇するポイントが発生する。これは硬化反応が起きることによるものであり、接着剤の硬化挙動をはかる上で重要な情報となる。つまり、この下限の温度が極端に低い温度域にあることは、硬化速度が極めてはやいことを意味し、プレス機などによる積層加工が非常に難しくなることを意味する。
【００３９】
またこのポイントが高い温度域にあると、その温度域までは硬化が遅いこと及び、積層する加工温度が極めて高いことを意味することから、積層する過程で、樹脂分からの脱湿による発泡の問題等、積層時の被着体がひずむなどの問題を生じやすくする。また下限の粘度については、積層加工する際には被着体の凹凸への追従性の点ではよいが、粘度が低すぎると上記のように、吸湿分の脱湿に対して抗しきれずに泡になる可能性があることから最低粘度も重要な特性となる。そのような点から、図１に示す接着剤の溶融粘度曲線において、粘度の最下限値Ａが温度１２０〜２３０℃の範囲に存在し、且つ最下限値の粘度が２００００ｐｏｉｓｅ以上であることが望ましい。
【００４０】
このような溶融粘度を得るには、前記記載のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤の組成物が好適に用いられ、且つ促進剤、触媒による硬化速度の調整や接着剤を所定温度で長時間の熱処理（エージング）する事で反応状態をコントロールすることなどにより、適切な溶融粘度を得る事が出来る。溶融粘度の測定は英弘精機社製レオメータＲＳを用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定して得られる。
【００４１】
本発明の接着剤は、シート化して接着剤シートとすることができる。接着剤シートの厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。熱伝導の点では被着体の表面の凹凸を吸収できる厚さであれば、なるべく薄いほうが好ましいが、一方で、銅箔などの粗面を有する場合には、その凹凸により接着剤の実効厚さが薄くなり、絶縁破壊特性の低下などもあり、上記厚さが望ましい。また厚さが薄い場合には、それに適した熱伝導性充填材の選択が必要になる。必要とする接着剤シートが厚い場合には、複数の接着剤シートを積層して得てもよく、また一度に形成してもかまわない。一度に形成する場合には残留溶剤が多くなる傾向にあり、積層した後接着剤硬化処理時の泡の発生などの可能性があり、残留溶剤としては、１００ｐｐｍ以下が望ましく、更に望ましくは５０ｐｐｍ以下である。
特に金属同士の接着に用いる場合には、揮発する残留溶剤が逃げることが出来ずに、発泡する可能性がある。接着剤シートとしての可撓性を得る為に残留溶剤を意図的に数％等残留させる場合があるが残留溶剤を保持することは難しく、好ましくは上記方法は採られない。
【００４２】
接着剤シートの両面もしくは片面には保護フィルムが積層されていていもよい。接着剤の両面に保護フィルムが積層された状態の場合には保護フィルムの剥離力は、両面の保護フィルムで異なることが好ましい。保護フィルムの剥離力は、フィルム除去の際に、接着剤の特性を損なわない程度であれば、特段の値に限定されない。
また、接着剤シートは、少なくとも片面にプラスチックフィルムまたは金属層を有していてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下のようにして合成例１〜合成例５にもとづくポリイミド樹脂を作製した。
（合成例１）(シリコーン骨格有り)
撹拌機を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１７．８ｇ（４３ミリモル）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．３ｇ（９ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．３ｇ（４８ミリモル）、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１６０℃に加熱した。トルエンと共沸してきた水を分離しながら３時間イミド化反応を行った。トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、ポリイミド６２．５ｇ（収率９３％）を得た。このポリイミドについて、赤外吸収スペトルを測定したところ、１７１８および１７８３ｃｍ-1に、典型的なイミドの吸収が認められた。また、その数平均分子量、ガラス転移温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例２）(シリコーン骨格有り)
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．０ｇ（７８ミリモル）、アミノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１７．０ｇ（２２ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法でポリイミド７８．７ｇ（収率９７％）を得た。このポリイミドについて、その数平均分子量、ガラス転移温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４５】
（合成例３）(シリコーン骨格有り)
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．４ｇ（７４ミリモル）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．１ｇ（４ミリモル）、アミノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１６．９ｇ（２２ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で反応性ポリイミド７５．０ｇ（収率９３％）を得た。このポリイミドについて、その数平均分子量、ガラス転移温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
（合成例４）(シリコーン骨格有り)
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．６ｇ（８１ミリモル）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．１ｇ（９ミリモル）、アミノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体８．１ｇ（１０ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２０．０ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法でポリイミド４５．６ｇ（収率９１％）を得た。このポリイミドについその数平均分子量、ガラス転移温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
（合成例５）(シリコーン骨格なし)
４,４’-メチレンビス（２,６-ジエチルアニリン３．２g(１０ミリモル)、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン１１．７ｇ(４０ミリモル)、４,４’-オキシジフタル酸無水物１５．５ｇ(５０ミリモル)およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法でポリイミド７８．７ｇ（収率９７％）を得た。このポリイミドについて、その数平均分子量、ガラス転移温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0005890253.tif 000006
【００４９】
次に下記表２及び表３の配合表に基づいて、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、熱伝導性充填材等を混合して、ビーズミルにより充填材を分散し、実施例２、３の本発明の接着剤組成物、参考例の接着剤組成物及び比較例１〜８の比較用の接着剤組成物を調製した。表２及び表３の配合表における単位は質量部である。
そして、上記接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗布し、乾燥後の厚さが表２及び表３の厚さになるように塗布し、１００℃で１０分間程度乾燥し、本発明の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較用の接着剤シートを作製した。
上記接着剤シートの溶融粘度曲線における最下限値、該最下限値の粘度について表２及び表３に記した。溶融粘度は、接着剤シートを１ｍｍ厚さまで加熱により積層し、英弘精機社製レオメータＲＳを用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、粘度が最小になる温度とそのときの粘度を測定した。
【００５０】
【表２】
0005890253.tif 000007
【００５１】
【表３】
0005890253.tif 000008
【００５２】
次に、上記実施例２、３の本発明の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の比較用の接着剤シートを用いて次の評価を行った。
【００５３】
［絶縁破壊試験］
実施例２、３の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の接着剤シートに対して硬化処理(常温から１７５℃まで３時間、１７５℃で１時間)を行い評価用の接着剤シートとした。次に該評価用の接着剤シートを温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境条件下に２４時間放置した後、昇圧速度  １ｋＶ／ｓｅｃにて直流電圧を印加し、破壊するまで電圧（破壊電圧）を加えた。絶縁破壊強度として、破壊電圧を厚さで除し、１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を求め、この結果を表４及び表５に記した。
同様に各評価用の接着剤シートの１５０℃での破壊電圧を測定し、その結果を表４及び表５に記した。
次の数式により絶縁破壊電圧の保持率を算出してその結果を表４及び表５に記した。この保持率は５０％以上が実用上使用できるものである。
絶縁破壊電圧の保持率＝（１５０℃における絶縁破壊電圧）／(２５℃における絶縁破壊電圧)×１００［％］
【００５４】
［熱劣化試験］
実施例２、３の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の接着剤シートを各々ポリイミドフィルム(東レデュポン社製  商品名：カプトン２００ＥＮ  ５０μｍ)に1４０℃  １ｍ／ｍｉｎでロールラミネーションにより積層し、次に三井鉱業社製  電解銅箔ＳＱ-ＶＬＰ  １２μｍを１６０℃  １ｍ／ｍｉｎにてロールラミネーションし、硬化処理(常温から１７５℃まで３時間、１７５℃で１時間)を行った。次にこの積層体を５ｍｍ幅のパターンに形成して帯状物を得た。
次に、上記帯状物を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境条件下に２４時間放置した後、初期接着力を測定し、その結果を表４及び表５に記した。初期接着力は、万能引張試験器（テンシロン社製）を用いて、銅箔を接着剤シートに対して角度が９０°になるように剥離する方法で、その時の引張力を測定したものである。接着力は１ｃｍ幅あたりに換算する。
次に上記帯状物を温度１５０℃環境条件下に５００時間放置した後、上記初期接着力と同様な測定方法で接着力を測定し、その結果を表４及び表５に記した。
次の数式により接着力の保持率を算出してその結果を表４及び表５に記した。この保持率は５０％以上が実用上使用できるものである。
接着力の保持率＝（１５０℃放置後の接着力）／(初期接着力)×１００［％］
ここでポリイミドフィルムを使用する目的は、酸化劣化の観点から酸素透過性を有する基材としてポリイミドフィルムを選択し、接着剤の劣化特性を明確にするためである。
【００５５】
［熱伝導率測定］
実施例２、３の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の接着剤シートを１ｍｍ厚さまで加熱により積層し、硬化処理(常温から１７５℃まで３時間、１７５℃で１時間)を行った。
次にアルバック理工株式会社製の熱定数測定装置により熱拡散率を測定した。アルキメデス法により接着剤の密度を測定し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、これらから熱伝導率を算出し、その結果を表４及び表５に記した。
通常の有機樹脂が０．１から０．２２ｗ／ｍ・ｋであり、熱伝導率としては０．６ｗ／ｍ・ｋ以上であれば、熱伝導性の絶縁接着剤といえる。
【００５６】
［フィルム性評価］
実施例２、３の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の接着剤シートを１ｍｍ厚さまで加熱により積層した。積層時の加熱による接着剤シートの硬化度への影響はない。この硬化処理していない積層された接着シートの端を固定した後、該接着シートを９０度折り曲げた。折り曲げした際に接着剤に亀裂が生じなければ○、亀裂が生じたものを×とした。その結果を表４及び表５に記した。
【００５７】
［加工性評価］
北側精機の成形プレス  ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳを用いて、銅箔とアルミ板の間に硬化処理していない実施例２、３の接着剤シート、参考例の接着剤シート及び比較例１〜８の接着剤シートを各々挿入し、真空下で圧着し、２５℃から２００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温後、２００℃３０ｍｉｎ保持し、プレスした。
プレス後、泡の発生、銅箔への埋まり込みを目視により確認した。泡が生じないで銅箔に埋まり込んだものを○、泡が生じるか、もしくは銅箔に埋まり込まないものは×とした。その結果を表４及び表５に記した。
【００５８】
【表４】
0005890253.tif 000009
【００５９】
【表５】
0005890253.tif 000010
【００６０】
表から明らかのように、本発明により得られた接着剤シートは熱伝導率が高く、比較用の接着シートと比較し、脆さ等が改善されフィルム性評価が良好であり、絶縁破壊の温度依存性が小さく、また高温に放置した際の熱劣化が小さく、また積層加工時の泡などの問題もすくなく、且つ従来より比較的薄い膜厚の熱伝導性の接着剤シートが得られる。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ      最下限値
【図１】
0005890253.tif 000011