(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂を用いてゲル状成形物を形成し、これを少なくとも１方向に延伸、洗浄することにより得られるポリオレフィン微多孔膜であって、重量平均分子量が５万より大きく、３０万未満であるポリプロピレンを０．５質量％以上、５質量％未満含み、ポリエチレンをポリオレフィン樹脂１００質量％中８０質量％以上含み、ポリエチレンの５〜５０質量％が重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンであり、電解液注液性が２０秒以下であり、厚み方向に垂直な少なくとも一面内においてラマン分光法により測定した規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値が０．５以上、標準偏差が０．２以下、尖度が１．０以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、ポリプロピレンの重量平均分子量が５万より大きく、１５万未満であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、（ａ）重量平均分子量が５万より大きく、３０万未満であるポリプロピレンを０．５質量％以上、５質量％未満含み、ポリエチレンをポリオレフィン樹脂１００質量％中８０質量％以上含み、ポリエチレンの５〜５０質量％が重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンであるポリオレフィン樹脂と、（ｂ）成膜用溶剤とを溶融混練し、（ｃ）得られた溶融混練物をせん断速度が６０/sec以上となるようにダイより押出し、冷却速度が３０℃/sec以上となるように冷却することによりゲル状成形物を形成し、（ｄ）得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、（ｅ）得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関し、特に耐酸化性、機械的特性、透過性に優れ、電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池用セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。【０００３】
ポリオレフィン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処理条件等の改良が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
例えば、超高分子量ポリエチレンまたはその組成物に特定量のポリプロピレンを加えることにより、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微視的な凹凸を生じさせ、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、成形性を改善し、電解液の浸透性、保持性を改良したポリオレフィン微多孔膜が提案されている［特開平１１−２６９２９０号公報（特許文献１）］。その微多孔膜として、重量平均分子量が５×１０５以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９５重量％と、重量平均分子量が１×１０４以上のポリプロピレン５〜３０重量％を含有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、膜表面の面方向に隣り合う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。【０００５】
ポリエチレンに特定のポリプロピレン等のポリオレフィンを加えてブレンドして製膜するとポリオレフィンが表面に偏析して表面近傍のポリエチレンの含有率が減少する場合があり、このような表面の微多孔膜では高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できる微多孔膜として、特開２００４−１５２６１４号公報（特許文献２）は、ポリエチレンを５０重量％以上含有する単層の微多孔膜であって、少なくとも片面の膜の表面近傍のポリエチレンの含有率が膜全体の平均値よりも少ないことを特徴とする微多孔膜を提案している。この微多孔膜は、粘度平均分子量が２０万以上のポリプロピレンと粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンをそれぞれ膜構成材料全体の５〜２０重量％含んでいることを特徴とすることが記載されている。【０００６】
特開平５−２３４５７８号公報（特許文献３）は、特定の分子量分布を有するポリエチレンと特定の範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレンとをポリマー成分とし、それと無機微粉体、有機液体よりなる混合物を製膜原料として用いることで、ポリエチレンの分子量分布において超高分子量部分の割合を増大しても、膜成形時の圧力上昇もなく、機械的特性に優れ、安全性についても優れた、有機電解液を用いる電池用セパレータを提案している。このセパレータは、分子量が１００万以上の部分を１０重量％以上かつ分子量が１０万以下の部分を５重量％以上含むポリエチレン及び重量平均分子量が１万〜１００万のポリプロピレンを包含するマトリックスよりなる微多孔膜で構成され、該ポリプロピレンの量はポリエチレン及びポリプロピレンの全重量の５〜４５重量％であり、該微多孔膜は、厚さが１０〜５００μｍ、気孔率が４０〜８５％、最大孔径が０．０５〜５μｍであり、膜破れ温度と無孔化温度との差が２８〜４０℃である。【０００７】
特開２０１１−１１１４８４号公報（特許文献４）は、ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつバブルポイントが４００〜６００ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜を提案している。耐酸化性とサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン製微多孔膜が提供されるとしている。【０００８】
国際公開第２００７／０１５４１６号公報（特許文献５）はポリエチレンと粘度平均分子量１０万以上のポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリプロピレンを４ｗｔ％以上含有すること、かつ赤外分光法による微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が２個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提案している。当該微多孔膜は耐破膜性と低熱収縮性の双方が達成されており、さらにヒューズ特性に優れ膜厚も均一であることを開示している。【０００９】
上記の特許文献の他に、特開２００１−１８３４３２号公報（特許文献６）、特開２００２−１０５２３５号公報（特許文献７）、国際公開第２００５／１１３６５７号公報（特許文献８）にもポリプロピレンを導入したポリエチレン製微多孔膜が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９２９０号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２６１４号公報
【特許文献３】特開平５−２３４５７８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１１４８４号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０１５４１６号公報
【特許文献６】特開２００１−１８３４３２号公報
【特許文献７】特開２００２−１０５２３５号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／１１３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜５に記載されているように、ポリエチレン製の微多孔膜にポリプロピレンを導入することで、微多孔膜の物性を改良する試みがなされてきた。しかし、耐熱性や耐酸化性を改善するには、ポリプロピレンを相当量導入する必要があるが、ポリプロピレン導入量を増やすと共にポリエチレン製微多孔膜の透過性−強度バランスが損なわれる、具体的には強度が低下するという欠点が存在した。【００１１】
特許文献６〜８に記載されたポリプロピレンを導入したポリエチレン製微多孔膜は、いずれも透過性−強度バランスが不充分であった。【００１２】
したがって、電池の生産性及び安全性を担保するために、耐酸化性の改良を図りつつ、ポリエチレン微多孔膜の持つ優れた透過性−強度バランスを保持することが求められる。【００１３】
したがって、本発明の課題は、耐酸化性、機械的特性、透過性及び電解液注液性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明のポリオレフィン微多孔膜は、次の構成を有する。すなわち、
ポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂を用いてゲル状成形物を形成し、これを少なくとも１方向に延伸、洗浄することにより得られるポリオレフィン微多孔膜であって、重量平均分子量が５万より大きく、３０万未満であるポリプロピレンを０．５質量％以上、５質量％未満含み、ポリエチレンをポリオレフィン樹脂１００質量％中８０質量％以上含み、ポリエチレンの５〜５０質量％が重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンであり、電解液注液性が２０秒以下であり、厚み方向に垂直な少なくとも一面内においてラマン分光法により測定した規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値が０．５以上、標準偏差が０．２以下、尖度が１．０以下であるポリオレフィン微多孔膜、である。
【００１５】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、（ａ）重量平均分子量が５万より大きく、３０万未満であるポリプロピレンを０．５質量％以上、５質量％未満含み、ポリエチレンをポリオレフィン樹脂１００質量％中８０質量％以上含み、ポリエチレンの５〜５０質量％が重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンであるポリオレフィン樹脂と、（ｂ）成膜用溶剤とを溶融混練し、（ｃ）得られた溶融混練物をせん断速度が６０/sec以上となるようにダイより押出し、冷却速度が３０℃/sec以上となるように冷却することによりゲル状成形物を形成し、（ｄ）得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、（ｅ）得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去するポリオレフィン微多孔膜の製造方法、である。
【００１６】
なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量が５万より大きく、３０万未満であるポリプロピレンを０．５質量％以上、５質量％未満含むポリオレフィン樹脂である。
【００１７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み方向に垂直な少なくとも一面内においてラマン分光法により測定した規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値が０．５以上、標準偏差が０．２以下、尖度が１．０以下である。
【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンの重量平均分子量が５万より大きく、１５万未満であることが好ましい。【００１９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンの重量平均分子量が５万より大きく、１５万未満であることが好ましい。【００２０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、質量平均分子量が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを、全ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした時に、１〜５０重量％含むことが好ましい。【００２１】
上記微多孔膜は、特許文献２に開示された発明のように、膜表面部分のポリエチレン含有量が膜全体の平均に比べて低下することがなく、また、特許文献５に開示された発明のように、赤外分光法による微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度を２個以上としなくても耐酸化性が改善されていることを見出した。ポリプロピレン添加量が５質量％未満であるため、特許文献１に見られるような膜厚変動は見られず、均一な膜厚分布を示す。また特定の分子量のポリプロピレンを用いることで、顕微ラマン分光法による解析結果から、厚み方向に垂直な少なくとも一面内において、ポリプロピレン分布（以下、ＰＰ分布）が均一な微多孔膜が得られ、少量で耐酸化性能の改善を図れることを見出した。【００２２】
本発明の微多孔膜のポリプロピレン含有量は少量であるが、厚み方向に垂直な面内で偏在することなく存在するポリプロピレンが電池内での酸化反応抑制に寄与していると考えられる。０．５質量％以上とすると酸化安定性の寄与が十分であり、５質量％未満であると膜厚偏差が上昇することはなく、強度が低下することもないため、この範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、顕微ラマン分光法による解析結果から、厚み方向に垂直な少なくとも一面内において、ＰＰ分布が均一な構造を有するので、耐酸化性に寄与するポリプロピレンが電極に接する面内に偏在することなく存在する。このため電池内でセパレータの部分的な劣化が進行しにくい。また添加するポリプロピレン量が少量で済むため、透気度、突刺強度のバランスに優れ、ポリエチレン製微多孔膜と同等の電解液注入性を示す。そのため本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用すると、電池の生産性が向上し、かつ優れたサイクル特性により電池が長寿命化する。【００２４】
本発明の製造方法によれば、特定の分子量を持つ、含有率が５質量％未満のポリプロピレンを含むポリオレフィン組成物を用いてゲル状成形物を形成し、これを延伸し、洗浄し、再び所定の倍率で延伸した後、熱処理するので、上記のような特性を有するポリオレフィン微多孔膜を安定的かつ効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の規格化ＰＰ／ＰＥ比率分布図を示すグラフである。
【図２】実施例１の規格化ＰＰ／ＰＥ比率２次元分布図である。
【図３】比較例１の規格化ＰＰ／ＰＥ比率２次元分布図である。
【図４】比較例２の規格化ＰＰ／ＰＥ比率２次元分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［１］ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン（以下、ＰＥ）を主成分とするのが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、特定の分子量を持つポリプロピレンの他に、ＰＥを含むものであってもよいし、ＰＥ及びその他のポリオレフィンを含む組成物であってもよいし、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。したがって、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂を含むものであってもよいと理解すべきである。ただしポリオレフィン樹脂は、これ全体を１００質量％として、ＰＥの割合が８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２７】
ＰＥとしては、（ａ）Ｍｗが１×１０６未満のＰＥ（以下、特段の断りがない限り、「ＰＥ（Ａ）」という。）、又は（ｂ）ＰＥ（Ａ）と、Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ＰＥ（UHMwPE）とからなる組成物（以下、特段の断りがない限り、単に「ＰＥ組成物（Ｂ）」という。）が好ましい。
【００２８】
ＰＥ（Ａ）としては、高密度ＰＥ（HDPE）、中密度ＰＥ（MDPE）及び低密度ＰＥ（LDPE）のいずれでもよいが、HDPEが好ましい。ＰＥ（Ａ）のＭｗは１×１０４以上〜５×１０５未満であるのが好ましい。中でもHDPEのＭｗは５×１０４以上〜４×１０５未満がより好ましい。ＰＥ（Ａ）としてＭｗ又は密度の異なるものを二種以上用いてもよい。ＰＥ（Ａ）は、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００２９】
ＰＥがＰＥ組成物（Ｂ）である場合、UHMwPEの含有率は、ＰＥ全体を１００質量％として５０質量％以下であるのが好ましい。この含有率を５０質量％超とすると、成形時に圧力上昇をもたらし、生産性を低下させる。また、この含有率の下限は特に制限されないが、機械的強度維持及び高メルトダウン温度（ＭＤ温度）維持の点から１質量％以上であるのがより好ましく、５質量％以上であるのが特に好ましい。UHMwPEのＭｗは１×１０６〜３×１０６の範囲内であるのが好ましい。UHMwPEのＭｗを３×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。UHMwPEはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンは上記と同じでよい。
【００３０】
ＰＥ（Ａ）及びＰＥ組成物（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は限定的でないが、５〜３００の範囲内であるのが好ましく、５〜１００の範囲内であるのがより好ましく、５〜２５の範囲内であるのが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにＰＥ溶液の押出が困難であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からなるＰＥの場合、Ｍｗ／Ｍｎはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物からなるＰＥのＭｗ／ＭｎはＰＥを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ＰＥが組成物である場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど、配合する各成分のＭｗの差が大きく、また小さいほどＭｗの差が小さい。ＰＥ組成物（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００３１】
電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂はシャットダウン機能を付与するポリオレフィンを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、例えばLDPEやＰＥワックスを添加することができる。LDPEとしては、分岐状のLDPE、線状LDPE（LLDPE）、及びシングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但しその添加量はポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として４０質量％以下であるのが好ましい。この添加量が多いと強度低下が大きい。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂がＰＥ組成物（Ｂ）を含む場合、任意成分としてＭｗが１×１０４〜４×１０６のポリブテン−１、及びＭｗが１×１０４〜４×１０６のエチレン／α−オレフィン共重合体のいずれかを添加してもよい。これらの添加量はポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として４０質量％以下であるのが好ましい。
【００３３】
ポリプロピレン（以下、ＰＰ）としては単独重合体のみならず、他のα−オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα−オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα−オレフィンとして、例えば１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜１４が好ましい。炭素数４〜１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であるのが好ましい。
【００３４】
ＰＰのＭｗは５×１０４より大きく３×１０５未満であるのが好ましく、５×１０４より大きく１．５×１０５未満であるのがより好ましい。ＰＰの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１００であるのが好ましく、１．１〜５０であるのがより好ましい。ＰＰは単独物でもよいし、２種以上のＰＰを含む組成物であってもよい。限定的ではないが、ＰＰの融点は１５０〜１７５℃であるのが好ましい。
【００３５】
上記のようにポリオレフィン樹脂は、ＰＥ、ＰＰ以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂を含む組成物であってもよい。ＰＥ、ＰＰ以外のポリオレフィンとしては、ポリブテン−１以外に、例えばペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等の単独重合体及び共重合体が挙げられる。ポリオレフィン以外の樹脂としては、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体及び共重合体、その他にポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらのようなＰＥ以外のポリオレフィン及びポリオレフィン以外の樹脂としては耐熱性を有するものが好ましい。
【００３６】
耐熱性樹脂は融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であるのが好ましい。「融点又はＴｇが１５０℃以上である」とは、耐熱性樹脂が結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）の場合には融点が１５０℃以上であり、耐熱性樹脂が非晶性樹脂の場合にはＴｇが１５０℃以上であることを意味する。ここで融点及びＴｇはJIS K 7121により測定することができる。耐熱性樹脂の融点又はＴｇは１７０〜２６０℃であるのがより好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂が耐熱性樹脂を含むと、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に破膜温度（ＭＤ温度）が向上するので、電池の高温保存特性が一層向上する。
【００３８】
耐熱性樹脂としては国際公開第２００６／１３７５４０号公報に記載されたものを使用することができるが、その具体例としては、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパンレトポリマーＸ）］、ポリフッ化ビニリデポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。中でも耐熱性樹脂としては、ポリエステル及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
【００３９】
耐熱性樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として３〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１５質量％であるのがより好ましい。この含有量を２０質量％超とすると、突刺強度、引張破断強度等の機械的強度が大きく低下する。
【００４０】
本発明の微多孔膜は、多層膜の表面層に使用してもよく、多層化により、単膜では得られない透気度−強度バランスの改善や、中心層の耐熱性樹脂との組み合わせによるメルトダウン温度（ＭＤ温度）の向上により、電池特性が一層向上する。前記耐熱性樹脂は、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去（洗浄）する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、（６）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、及び（７）熱処理する工程を含む。必要に応じて、（４）の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に（１）〜（７）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。液体の成膜用溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、例えばノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。これらの混合物を用いることも可能である。流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることにより、液体溶剤の含有量が安定なゲル状成形体（ゲル状シート）を得るのが容易となるが、これに限定するものではない。
一実施態様において、溶融混練状態ではポリオレフィン組成物と混和するが室温では固体の一種以上の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。固体溶剤を液体溶剤なしで使用することができるが、この場合、工程(4)においてゲル状シートを均一に延伸するのが困難になることがある。
【００４１】
一実施態様において、液体溶剤の粘度は２５℃で測定したときに約３０cSt〜約５００cStか、約３０cSt〜約２００cStである。粘度は特に制限されないが、２５℃における粘度が約３０cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方、約５００cSt超では、工程(5)において液体溶剤の除去が困難なことがある。
【００４２】
限定的ではないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び成膜用溶剤は、比較的高濃度のポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン溶液を調製するために、加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。溶融混練方法として、例えば特許第２１３２３２７号及び特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に添加してもよい。例えば、溶剤は、混練中に二軸押出機の途中から添加することができる。樹脂は溶融混練前にドライ混合してもよく、溶剤はドライ混合の前、途中又は後に添加することができる。ただしポリオレフィン樹脂溶液のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂が２０〜５０質量％であり、好ましくは２５〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の割合を２０質量％未満とすると、生産性が低下するので好ましくない。一方ポリオレフィン樹脂の割合を５０質量％超とすると、ゲル状成形物の成形性が低下する。
【００４３】
また二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ/Ｄ）は２０〜１００の範囲が好ましく、３５〜７０の範囲がより好ましい。Ｌ/Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となる。Ｌ/Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ/ｈ）の比Ｑ/Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ/ｈ/ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ/ｈ/ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やメルトダウン温度の低下につながる。一方Ｑ/Ｎｓを０．５５ｋｇ/ｈ/ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。比Ｑ/Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ/ｈ/ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは１８０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。
（２）ゲル状成形物の形成工程
ポリオレフィン樹脂溶液を押出機を介してダイから押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する。押出方法及びゲル状成形物の形成方法は公知であるので説明を省略する。これらの方法として、例えば特許第２１３２３２７号及び特許第３３４７８３５号に開示の方法を利用することができる。なお、Ｔダイからのせん断速度及び冷却速度を適切に制御しない場合には、ゲル状成形物内でのＰＰの分布が均一になりにくい傾向があるため、Ｔダイからのせん断速度は６０/sec以上、冷却速度は３０℃以上が好ましい。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。
（３）第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりＰＥ結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ＰＥ相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれを施してもよい。
【００４４】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られない。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００４５】
第一の延伸の温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃〜結晶分散温度＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋１５℃〜結晶分散温度＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋３０℃超にすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリオレフィン樹脂としてＰＥを主成分として用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０〜１００℃である。よってポリオレフィン樹脂が９０質量％以上、ＰＥからなる場合、延伸温度を通常９０〜１３０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１２５℃の範囲内にし、より好ましくは１０５〜１２０℃の範囲内にする。
【００４６】
第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造の微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、（ａ）延伸を継続しながら昇温してもよいし、（ｂ）昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者（ａ）が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には０．１℃/sec以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１〜５℃/secの昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とする。
【００４７】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特許第３３４７８５４号に開示の方法を用いることができる。
（４）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
（６）第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。
【００４８】
第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃以上〜結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋４０℃超にすると、透過性が低下したり、横方向（幅方向：ＴＤ方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。ポリオレフィン樹脂がＰＥからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１４０℃の範囲内にする。
【００４９】
第二の延伸の一軸方向への倍率は１．１〜１．８倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）又はＴＤ方向に１．１〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．１〜１．８倍である限り、各方向で互いに異なってもよい。この倍率を１．１倍未満とすると、透過性、電解液注液性及び耐圧縮性の改善効果が見られない。一方この倍率を１．８倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び電解液注液性が改善されない。第二の延伸の倍率は１．２〜１．６倍にするのがより好ましい。
【００５０】
第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％/sec以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％/sec以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％/sec以上にする。延伸軸方向における延伸速度（％/sec）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％/sec未満にすると、透過性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなったりする。特に延伸シート幅方向における透気度のばらつきが大きくなる。第二の延伸の速度は５％/sec以上にするのが好ましく、１０％/sec以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％/sec以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％/sec以下であるのが好ましい。
（７）熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
【００５１】
熱固定処理温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。
【００５２】
限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。
（８）その他の工程
（ａ）洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶剤処理工程
第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。
【００５３】
（i）熱固定処理
洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。
【００５４】
（ii）熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特開２００７−１０６９９２号公報に記載の方法を利用できる。特開２００７−１０６９９２号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
【００５５】
（iii）熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えば国際公開第２０００／２０４９３号公報に開示の方法を利用できる。
（ｂ）膜の架橋処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量及び１００〜３００ｋＶの加速電圧により行うことができる。
（ｃ）親水化処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。
（ｄ）表面被覆処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はＰＡ、ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＰＳ等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にＰＰを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ＰＰとして、例えば国際公開第２００５／０５４３５０号公報に開示のものが挙げられる。
［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み方向に垂直な少なくとも一面内においてＰＰ分布が均一な構造となっている。ＰＰ分布の均一さを表現する一例として、顕微ラマン分光法により求めた膜表面の最大ＰＰ／ＰＥ比率に対する相対値を規格化ＰＰ／ＰＥ比率とした時に、平均値／標準偏差／尖度が一定の値を示す構造と表現することができる。すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は規格化ＰＰ／ＰＥ比率が、平均値で０．５以上、標準偏差で０．２以下、分布の形状を示すパラメーターである尖度で１．０以下である構造を有する。さらに、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記規格化ＰＰ／ＰＥ比率において、平均値が０．６以上、標準偏差が０．１５以下、尖度が０．５以下の構造を有するのが好ましい。
【００５６】
顕微ラマン分光法による膜表面のＰＰ／ＰＥ比率の測定方法について以下に記す。
【００５７】
顕微ラマン分光法により、５３２ｎｍレーザーを用いて、２０×２０ミクロン視野を１ミクロンスポット径でエリア分析を行い、計４００点における８０７ｃｍ−１（ＰＰ）、１，１２７ｃｍ−１（ＰＥ）のピーク強度比を測定する。２０×２０ミクロン視野内の強度比の最大値に対する相対値を「規格化ＰＰ／ＰＥ比率」とする。規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値が０．５より小さい場合には、ＰＰ濃度の低い部分が多く存在し、ＰＥが主となる部分が増え、電池内での充放電に伴う酸化反応によりＰＥが主となる部分で劣化が進行し、サイクル特性が悪化すると考えられる。標準偏差が０．２を超えると、ＰＰ濃度の分布が広がり、ＰＰ濃度の低いところでやはり耐酸化性が悪化し、耐酸化性の改善が乏しいと考えられる。またＰＰ濃度の分布が正規分布よりも分布が広い（尖度＜−１）場合においても、ＰＰ濃度の低いところが存在し、電池内での耐酸化性能が劣る部分が生じ、電池性能が悪化する。またＰＰ濃度の分布が正規分布よりも狭くなる（尖度＞１）と、理由は不明だが、耐酸化性能が劣る結果が得られている。ある程度、ＰＰ濃度の高い部分が存在することが耐酸化性改善に必須の可能性がある。これらの結果から適切な規格化ＰＰ／ＰＥ比分布が微多孔膜の耐酸化性改善に必須であることが判明した。
【００５８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記のような厚み方向に垂直な少なくとも一面内において均一なＰＰ分布を有するので、耐酸化性に優れ、添加するＰＰの量比が５質量％未満と少ないことから、ＰＰ添加による物性低下が見られず、透過性、強度及び電解液注液性に優れている。そのためリチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合に、各々優れた電池生産性、安全性、電池サイクル特性を実現することができる。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）膜厚を２０μｍに換算した透気度（ガーレー値）は２０〜５００sec/１００ｃｍ３である。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が２０sec/１００ｃｍ３/２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、JIS P 8117によりガーレー値を測定し、膜厚を２０μｍに換算することにより求めた値である。
（２）空孔率は２５〜８０％である。空孔率が２５％未満では良好な透気度が得られない。一方８０％を超えていると、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険性が大きい。空孔率は質量法により測定した値である。すなわち、空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）/ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。
（３）膜厚を２０μｍに換算した突刺強度は２，０００ｍＮ以上である。突刺強度が２，０００ｍＮ/２０μｍ未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は２，５００ｍＮ/２０μｍ以上であるのが好ましい。突刺強度は、直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ/secでポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値を測定し、膜厚を２０μｍに換算することにより求めた値である。
（４）引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても６０，０００ｋＰａ以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した値である。
（５）引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０％以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した値である。
（６）１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０％以下である。熱収縮率が１０％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８％以下であるのが好ましい。熱収縮率は、微多孔膜を１０５℃で８時間暴露したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた値である。
（７）電解液注液性は２０秒以下の場合が良好であり、この場合を「good」と評価した。電解液注液性が２０秒を越える場合には、「poor」と評価した。なお、電解液注液性はプロピレンカーボネートの浸透時間にて評価した。サンプルフィルムの約２ｃｍ上からプロピレンカーボネートを０．５ｍｌ滴下し、滴下終了から時間の計測を開始する。プロピレンカーボネートは膜上に表面張力で盛り上がる。滴下したプロピレンカーボネートが浸透し、膜上のプロピレンカーボネートが全て透過したところで時間の計測を停止し、浸透時間とする。
（８）電池試験により得られた微多孔膜の電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。具体的には４５．０ｍＡｈ以下が好ましい。
【００６０】
電気化学的安定性は、保管または使用中に比較的高温にさらされる電池内のセパレータ（以下、ＢＳＦ）として膜を使用した場合の膜の耐酸化性に関連した膜特性である。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池に関しては、これらの比較的高出力、大容量用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の、電池容量のわずかなロスにも特に敏感であるため、４５．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性が望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。
【００６１】
電気化学的安定性を測定するためには、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜が、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に位置する電池を作製する。負極は天然黒鉛製であり、正極はLiCoO２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３／７、Ｖ／Ｖ）との混合物中にLiPF６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。
【００６２】
次いで、電池を、２８日間６０℃の温度にさらしながら、４．３Ｖの印加電圧にさらす。「電気化学的安定性」という用語は、２８日間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。電気化学的安定性は、通常は、ほぼ同一の条件下で３回測定する（ほぼ同一の３つのＢＳＦ試料から製造されるほぼ同一の３つの電池）。測定した３つの電気化学的安定性の値の数の平均（算術平均）が「平均電気化学的安定性」である。
（９）膜厚は、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましい。膜厚の測定方法は、接触式厚さ測定方法でも非接触式厚さ測定方法でもかまわない。例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚を得ることができる。接触式厚さ計としては、例えば（株）ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）等の厚さ計が好適である。
（１０）フィルム外観は、厚みムラの小さいものが好ましい。フィルム外観は目視／多点膜厚測定にて評価する。目視により厚みに変動が大きいと判断した場合のフィルム外観を「poor」とするが、これは多点における膜厚測定において5ミクロン以上の膜厚変動があった場合に相当する。多点における膜厚測定において膜厚変動が5ミクロン未満の場合のフィルム外観を「good」とした。
【００６３】
以上のように、本発明の微多孔膜は、電池として充放電を繰り返した後も黒色化等が起こりにくく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れているので、特に電池用セパレータとして好適である。
［４］電池
本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、電池及び電気二重層コンデンサーに用いることができる。これを用いる電池／コンデンサーの種類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池／リチウムイオンキャパシター用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池／キャパシターには、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池／キャパシターの構造も公知のものでよい。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、ポリオレフィン微多孔膜の各物性は前述の方法で求めた。
（実施例１）
Ｍｗが２．０×１０６のUHMwPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが２．５×１０５のHDPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）７７．１質量％、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）４．９質量％のポリオレフィン樹脂に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、ＰＥ１００質量部当たり０．２質量部ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を調製した。【００６５】
得られたポリオレフィン組成物２５質量部を二軸押出機（シリンダ内径：５８ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ/Ｄ：４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから７５質量部の流動パラフィン［５０cSt（４０℃）］を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でＰＥ溶液を調製した。得られたＰＥ溶液を二軸押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、２０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、１１５℃の温度で５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いで枠板［サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した延伸膜を１２５℃で３０秒間熱固定処理してポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００６６】
なお、樹脂のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による積分曲線から求めた［測定機器：Waters Corporation製ＧＰＣ−１５０Ｃ、温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、濃度：０．１質量％（インジェクション量：５００μｌ）、カラム：昭和電工（株）製Shodex UT806M、溶媒流速：１．０ｍｌ/min、溶解条件：１３５℃/１ｈｒ。検量線は、単分散ポリスチレンの標準試料の測定により求めたポリスチレンの検量線を用いて作成した。以下同じ。］。【００６７】
また、電解液注液性は、浸透時間が２０秒以下をgood、２０秒を超えたものをpoorとした。
（実施例２）
表１に示すように、Ｍｗが２．０×１０６のUHMwPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが２．５×１０５のHDPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）７９質量％、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）３質量％のポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（実施例３）
表１に示すように、Ｍｗが２．０×１０６のUHMwPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが２．５×１０５のHDPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）８１質量％、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）１質量％のポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（実施例４）
表１に示すように、Ｍｗが２．０×１０６のUHMwPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが２．５×１０５のHDPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）８１．５質量％、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）０．５質量％のポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（実施例５）
表１に示すように、Ｍｗが２．０×１０６のUHMwPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８）１８質量％、及びＭｗが２．５×１０５のHDPE（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）７７．１質量％、Ｍｗが２．７×１０５のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：４．４）４．９質量％のポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例１）
表１に示すように、１８質量％のUHMwPE（Ｍｗ：２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ：８）及び７７．１質量％のHDPE（Ｍｗ：３．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）、Ｍｗが４．９×１０５のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：１０．６）５質量％のからなるポリオレフィン樹脂を用い、樹脂濃度を２５質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例２）
表１に示すように、１８質量％のUHMwPE（Ｍｗ：２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ：８）及び７７質量％のHDPE（Ｍｗ：３．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）、Ｍｗが５．８×１０６のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）５質量％からなるポリオレフィン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン溶液を調製した。その後は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例３）
表１に示すように、１８質量％のUHMwPE（Ｍｗ：２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ：８）及び８１．７質量％のHDPE（Ｍｗ：３．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）０．３質量％からなるポリオレフィン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用いて、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例４）
表１に示すように、１８質量％のUHMwPE（Ｍｗ：２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ：８）及び７２質量％のHDPE（Ｍｗ：３．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）、Ｍｗが９．７×１０４のＰＰ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）１０質量％からなるポリオレフィン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に、ポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例５）
実施例１と同じ樹脂組成で、ゲル状成形物を形成した。表１に示すように成形時のせん断速度を５５/secとなるように調整した。その後は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
（比較例６）
実施例１と同じ樹脂組成で、ゲル状成形物を形成した。表１に示すように冷却速度を２３℃/secとなるように調整した。その後は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００６８】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各ポリオレフィン微多孔膜の透気度、空孔率、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度、熱収縮率、電解液注液性、規格化ＰＰ／ＰＥ比率、その標準偏差、規格化ＰＰ／ＰＥ比率分布尖度、小型電池を用いたトリクル充電試験における試験開始後、１２０時間までの電気化学的安定性、フィルム外観を各々上記（１）〜（１０）の方法により測定、記録した。結果を表１〜２に示す。また実施例１の微多孔膜について、規格化ＰＰ／ＰＥ比率分布図及び２次元マップ図を図１〜２に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
表１から、実施例１〜５では、ＰＰの含有率がポリオレフィン全体を１００質量％として０．５〜５質量％未満のポリオレフィンを用い、微多孔膜を製膜した結果を示した。いずれも電解液注液性に優れ、顕微ラマン分光装置により求めた表面ＰＰ濃度（平均値、標準偏差、尖度）は基準を満たしている。このとき、小型電池によるトリクル充電試験における１２０時間後の電気化学的安定性が３０ｍＡｈ以下となり、優れた耐酸化性を示すことがわかる。図１に実施例１に示した膜を顕微ラマン分光装置にて測定した規格化ＰＰ／ＰＥ比率の分布図を示した。また図２には、実施例１の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の２次元分布図を示した。図２ではＰＰ濃度が低い領域（色の濃い部分）がさほど見られず、ＰＰが平均的に存在していることがわかる。実施例１〜４では、透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、電解液注液性に優れ、電池内で発生するセパレータの酸化反応が抑制された微多孔膜が得られることが分かる。【００７２】
これに対して比較例１は、実施例１、５と同じＰＰ量であり、同じような表面ＰＰ濃度を示すが、図３に示すように、部分的にＰＰ濃度の低い領域が存在することがわかる（色の濃い部分が図２よりも多い。）。透気度は悪化し、電解液注液性の悪い結果が得られた。おそらくＰＰの分散状態が実施例１、５とは異なり、細孔を閉塞する形で存在していると考えられる。【００７３】
比較例２では実施例１、５及び比較例１と同量のＰＰを添加しているが、規格化ＰＰ／ＰＥ比が低いことからわかるように、図４に示すとおり添加したＰＰに対して表面近傍のＰＰ濃度が低いことがわかる。このため、耐酸化性が改善されなかったと考えられる。【００７４】
比較例３では実施例１〜４で用いたのと同じＰＰを０．３質量％用いている。ＰＰの分散性（標準偏差、尖度）は良いものの、添加量が少なくなったため、表面近傍のＰＰ濃度が不十分になり、耐酸化性が向上しなかったと考えられる。【００７５】
比較例４では実施例１〜４、比較例４と同じＰＰを１０質量％用いている。透気度が向上し、空孔率が上昇するものの、強度は低下した。膜の外観は目視ででこぼこしており、セパレータの一般物性の面で劣ることが確認できた。【００７６】
比較例５では、実施例１と同じ樹脂組成を用いている。Ｔダイからのせん断速度を低下させたことにより、注液性の低下が見られた。表面近傍のＰＰの分散状態が変化したため、耐酸化性が向上しなかったと考えられる。【００７７】
比較例６では、実施例１と同じ樹脂組成を用いている。冷却速度を低下させたことにより、注液性の低下が見られた。表面近傍のＰＰの分散状態が悪化したため、耐酸化性が向上しなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の微多孔性フィルムの製造方法により得られた微多孔性フィルムは、キャパシター用途、コンデンサー用途、電池用途等の非水系電解液の蓄電デバイスとして好適な性能を有しており、安全性、及び、信頼性の向上に貢献することができる。中でも電池用セパレータ、より具体的には、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。その他の用途として、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等の各種分離膜としても用いられるので、それらの分野において産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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