(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器と、ポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液、又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と、各配管におけるＴiで定
義される温度が下記式（１）を満たし、
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま押出機に供給する工程を含み、
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のままフィルターに供給して濾過する工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
【数１】
0005939012.tif 000018
Ｔi：配管ｉの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と、出口
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度［Ｋ］
θi：配管ｉにおける滞留時間［ｍｉｎ］
【請求項２】
最終重合反応器の出口からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの滞留時間が３０分以内である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
生成するモノヒドロキシ化合物が６ｗｔ％以上含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２１０℃以下とし、３ｗｔ％以上６ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２２０℃以下とし、１ｗｔ％以上３ｗｔ％未満含有され
る反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２３０℃以下とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
最終重合反応器出口におけるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量をＡ［ｐｐｍ］、得られるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量をＢ［ｐｐｍ］とした場合に、下記式（６）を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ａ−Ｂ  ≧  １００    （６）
【請求項５】
前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（１１）で表されるジヒドロキシ化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005939012.tif 000019
（上記一般式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項７】
少なくとも前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、下記式（１２）で表される部位を有する１種または複数種のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料として用いる請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
0005939012.tif 000020
（但し、上記式（１２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場
合と、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が前記（１１）式で表される化合物である場合を除く。）
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、環状エーテル構造を有する化合物である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、下記構造式（１３）で表される化合物である請求項８に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
0005939012.tif 000021
【請求項１０】
得られるポリカーボネート樹脂が、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
重縮合により得られたポリカーボネート樹脂、又は、溶融状態でフィルターにより濾過したポリカーボネート樹脂を、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いてペレット化する工程を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、色相及び熱安定性などに優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法及び該製造方法によって得られるポリカーボネートペレットを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
近年、フルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネート樹脂が報告されており、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネート樹脂は光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている（特許文献１〜３）。中でも、特許文献３には、このフルオレン構造を含有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムなどの光学用途に有用であることが開示されている。
【０００４】
上記のフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を用いた共重合ポリカーボネート樹脂を製造する際には、様々なジヒドロキシ化合物を原料として用いることが可能なエステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを重合触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換し、副生するフェノールを系外に取り除くことにより重合を進行させてポリカーボネート樹脂を得るため、高温下で行う重縮合反応中の熱分解により樹脂が着色す
る問題があった。
この問題を解決するために、連続式の重合プロセスを用いて、より少ない熱履歴で重合反応を行い、得られるポリマーの色調を改善する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
さらに、反応後のポリカーボネート樹脂を加熱下ペレット化などの処理を行う際にも、ポリマーの熱分解により樹脂が着色する問題があった。
この問題を解決する方法の一つとして、反応器に連続的に原料を供給し、同時に生成したポリカーボネート樹脂を取り出す連続式の反応プロセスを用いて、重合後のポリカーボネート樹脂に対してより少ない熱履歴で触媒失活処理及びペレット化を行い、ポリマー中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物の量を１０００ｐｐｍ以下に減少させ、得られるポリマーの色調を改善する方法が用いられている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献５】特開２００７−７０３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
連続式の重合プロセスでは、複数の反応器を連結する配管が必要となるが、本発明者らの検討により、反応液の配管内での熱履歴が、得られるポリカーボネート樹脂の色調に大きく影響することが見出された。さらに、最終重合反応器以降に溶融したポリカーボネート樹脂が配管で滞留することにより、重合反応や熱分解が進行し、樹脂中の残存低分子成分が増加する課題も見出された。
【０００８】
さらに、連続重合プロセスでは、反応器から出てくる溶融状態のポリカーボネート樹脂を、そのまま押出機に通して、酸化防止剤などの熱安定剤や離型剤などを添加したり、あるいは、フィルターに通して、樹脂中に含有される異物を濾過により除去することができる利点があるが、押出機では剪断発熱により樹脂の温度が上昇してしまい、また、高粘度の溶融樹脂をフィルターで濾過するには、重合温度以上の温度が必要となり、樹脂の着色の要因となることが明らかになった。
【０００９】
光学用途に用いられる樹脂は、特に高い透明性や異物の混入が少ないことが要求されるため、本発明は以上のような複数の問題を解決し、光学用途に好適に用いられるフルオレン構造を含有するポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法において、移送配管中の反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と滞留時間により表される熱履歴に関するパラメータを所定範囲内とすることにより、異物量が実用上問題とならないレベルにありながら、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１５］に存する。
［１］フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネート
樹脂を製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器と、ポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液、又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と、各配管におけるＴiで定義される温度が下記式（１）を満たすポリカーボネート樹脂
の製造方法。
【数１】
0005939012.tif 000002
Ｔi：配管ｉの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と、出口
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度［Ｋ］
θi：配管ｉにおける滞留時間［ｍｉｎ］
［２］最終重合反応器の出口からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの滞留時間が３０分以内である［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］生成するモノヒドロキシ化合物が６ｗｔ％以上含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２１０℃以下とし、３ｗｔ％以上６ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２２０℃以下とし、１ｗｔ％以上３ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合は配管中の反応液温度を２３０℃以下とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］最終重合反応器出口におけるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量をＡ［ｐｐｍ］、得られるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量をＢ［ｐｐｍ］とした場合に、下記式（６）を満たす［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ａ−Ｂ  ≧  １００    （６）
［５］前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（１１）で表されるジヒドロキシ化合物である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005939012.tif 000003
（上記一般式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）［７］少なくとも前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、下記式（１２）で表される部位を有
する１種または複数種のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料として用いる［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
0005939012.tif 000004
（但し、上記式（１２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場
合と、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が前記（１１）式で表される化合物である場合を除く。）
［８］前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、環状エーテル構造を有する化合物である［７］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［９］前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、下記構造式（１３）で表される化合物である［８］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
0005939012.tif 000005
［１０］得られるポリカーボネート樹脂が、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１１］前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま押出機に供給する工程を含む［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１２］前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のままフィルターに供給して濾過する工程を含む［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１３］重縮合により得られたポリカーボネート樹脂、又は、溶融状態でフィルターにより濾過したポリカーボネート樹脂を、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いてペレット化する工程を含む［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１４］［１３］に記載の方法により製造されたポリカーボネートペレット。
［１５］厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形したとき、該フィルムに含まれる最大長２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ2以下である［１４］に記載のポリカーボネートペ
レット。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に係る製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応
器に供給し、重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、前記複数器接続された反応器のうちの最初の反応器とポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある各配管における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の滞留時間と各配管におけるＴiで定義される温度が下記式（
１）を満たすポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【数２】
0005939012.tif 000006
Ｔi：配管ｉの入口における反応液又は溶融カーボネート樹脂の温度と、出口にお
ける反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度［Ｋ］
θi：配管ｉにおける滞留時間［ｍｉｎ］
【００１４】
本発明の方法においては、少なくとも２器の反応器を用いる２段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネート樹脂が製造される。なお、以下において、１器目の反応器を第１反応器、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。また、本明細書において「反応器」とは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置をいい、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽や、原料混合液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。
【００１５】
この発明にかかる製造方法の反応方式は、連続式でなければならない。反応器に原料の溶融混合液が連続的に供給され、重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得る。重縮合工程後、真空ベントを具備した押出機などにより、ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、フィルターにより樹脂中の異物を除去する工程、得られたポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
【００１６】
反応器と反応器の連結や、反応器と押出機やポリマーフィルターの連結は、直接配管のみで連結してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
上記式（２）で熱履歴パラメータを規定した配管とは、第１反応器とポリカーボネート樹脂を取り出す工程との間にある、反応器や押出機、フィルターなどを連結する配管のことを表す。この配管は、反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂が流入する入口と排出される出口しか持たない。樹脂中の異物を濾過するためのフィルターも配管と見なす。本発明で用いる竪型攪拌反応槽や横型反応器、押出機は真空ポンプと連結されるラインを具備するため、配管とは見なさない。
上記式（２）で用いられる配管内の反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度とは、配管ｉの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と、出口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度を比較して、いずれか高い方の温度を配管温度Ｔiとすればよい。また、滞留時間は配管の容積［Ｌ］から配管内を流通する反応液又は溶
融ポリカーボネート樹脂の時間当たりの流量［Ｌ／ｈｒ］を除した値［ｍｉｎ］である。
【００１７】
上記式（１）において、配管要素ｉにおける熱履歴パラメータχiは下記式（３）のよ
うに定義される。
【数３】
0005939012.tif 000007
Ｔi：配管ｉの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と、出口
における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度［Ｋ］
θi：配管ｉにおける滞留時間［ｍｉｎ］式（３）はポリカーボネート樹脂主鎖の
熱分解反応速度を規定したアレニウスの式より導出された。即ち、式（３）は、一般のアレニウスの式（３'）
【数４】
0005939012.tif 000008
Ａ：温度に無関係な因子（頻度因子）
Ｅ：該熱分解反応の生成エネルギー（活性化エネルギー）［ｋＪ／ｍｏｌ］
Ｒ：気体定数［Ｊ／Ｋｍｏｌ］の形をとる。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の色調に対する温度と時間の感度を検証し、着色反応の反応速度パラメータを実験的に取得した。求められた活性化エネルギーからＥ／Ｒを１２０００［Ｋ］とみなし、配管ｉの入口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度と出口における反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の温度のいずれか高い方の温度［Ｋ］と、配管ｉにおける滞留時間［ｍｉｎ］からχiを算出することにより、配管要素ｉにおけるポリカーボネート樹脂の
熱履歴を評価するに至った。
【００１８】
このようにして計算される配管要素ｉにおける熱履歴パラメータの総和が、重縮合工程における熱履歴パラメータとなる。該熱履歴パラメータを上記式（１）の範囲にすることによって、得られるポリカーボネート樹脂の色相の改善や、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子化合物や異物の低減など、複数の品質課題を満足するポリカーボネート樹脂を得ることができる。
上記式（１）の上限を超える場合は、ポリカーボネート樹脂に過度な熱履歴がかかっていることになり、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、熱分解によって生じる残存低分子成分が増加する。一方、反応器などの装置を連結するために、ある一定以上の配管のスペースは必要であるため、上記式（１）の下限を下回る領域の実現は困難である。
上記式（１）の上限は３５であるが、３０がより好ましい。上記式（１）の下限は４．０であるが、６．０がより好ましい。
【００１９】
さらに本発明では、最終重合反応器から出てくる溶融状態のポリカーボネート樹脂は製造プロセス中、最も高粘度の状態であり、配管内を移送するには大きな圧力損失が起こるため、少なくとも最終重合反応器中の反応液温度以上の温度に配管を保温しておくのが好ましい。そのため、最終重合反応器以降の配管の滞留時間が、ポリカーボネート樹脂の品質を低下させる要因として最も大きい。
したがって、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの滞留時間は３０分以内であることが好ましく、さらには２５分以内が好ましく、特には２０分以内であることが好ましい。最終重合反応器以降に押出機やフィルターを設置する場合であっても、前記の滞留時間以下に抑えられるように装置の設置を工夫することが重要である。
また、配管では熱劣化によって生じた分解物や着色物が反応液及び溶融ポリカーボネー
ト樹脂中に滞留するおそれがある。特に炭酸ジエステルから生成するモノヒドロキシ化合物を多く含有する場合に、配管中の滞留により反応液及び溶融ポリカーボネート樹脂の着色が生じやすい。一方で、移送する反応液の温度が低すぎると、粘度が高くなって移送が困難となるため、配管中の反応液温度を適切な範囲に設定する必要がある。
本発明においては、モノヒドロキシ化合物が６ｗｔ％以上含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は２１０℃以下とし、３ｗｔ％以上６ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は２２０℃以下とし、１ｗｔ％以上３ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は２３０℃以下とすることが好ましい。一方、モノヒドロキシ化合物が６ｗｔ％以上含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は１５０℃以上とし、３ｗｔ％以上６ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は１６０℃以上とし、１ｗｔ％以上３ｗｔ％未満含有される反応液を移送する場合の配管中の反応液温度は１７０℃以上とすることが好ましい。
【００２０】
＜重合工程＞
重合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
【００２１】
この重合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が直列に連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応槽が１器以上、後段反応の反応器は高粘度の反応液に対応可能である、横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。また、前段と後段との関係だけでなく、前段の反応器同士、後段の反応器同士の間でも、後の反応器になるほど、段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
本発明で製造するポリカーボネート樹脂も、通常のポリカーボネート樹脂と同様に、反応の進行とともに反応液の粘度が上昇してくるため、多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するモノヒドロキシ化合物（ＤＰＣを用いた場合はフェノールとなる。）をより効果的に系外に除去し、また、反応液の流動性を確保するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する必要がある。
【００２２】
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の上限温度は、通常２７０℃、好ましくは２６０℃、中でも２５０℃が好適である。加熱媒体の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造や分解生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。特に未反応のジヒドロキシ化合物が熱分解によって着色物を生成しやすいため、最終重合反応器より前の反応器の加熱媒体の温度は２５０℃未満であることが好ましい。加熱媒体の下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
【００２３】
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明の方法について、さらに具体的に説明する。本発明の方法は、原料モノマ
ーとして、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。この反応ではモノヒドロキシ化合物が副生するため、このモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いた場合、前記モノヒドロキシ化合物はフェノールとなり、減圧下でこのフェノールを除去して反応を進行させる。
【００２５】
前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、ＤＰＣやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
【００２６】
次に、製造方法の各工程について説明する。
＜原料調製工程＞
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製するか、又は、反応槽にこれらを独立に投下する。溶融混合の温度は、例えば、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）として９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）を用い、炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いる場合は、８０℃〜１８０℃がよく、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲から選択される。また、この原料混合溶融液に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性の向上や、重合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
【００２７】
使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。なお、重合触媒の具体例については後記する。この重合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
本発明の方法においては、異物をより低減させるために、原料モノマーを、重縮合前にフィルターで濾過するのも有効である。以下、このフィルターを原料フィルターとする。
【００２８】
尚、その際の前記原料フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、前記原料フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【００２９】
前記原料フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製、セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００３０】
前記原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料フィルターの寿命を延ばすために、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをＣ［μｍ］、下流側のユニット中のフィルターの目開きをＤ［μｍ］とした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【００３１】
前記原料フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つのフィルターにおいては、９９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、その最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。尚、前記９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（４）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）  （４）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す。）
【００３２】
また、本発明において、原料を前記原料フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００３３】
さらに、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。
【００３４】
前記反応器での反応の好ましい態様について説明する。
＜前段反応工程＞
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、竪型攪拌反応槽に供給して、温度１３０℃〜２３０℃で重縮合反応を行う。
【００３５】
この反応は、１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の理論量の４０％から９５％を留出させることが好ましい。反応温度は、１３０℃〜２３０℃がよく、好ましくは１５０℃〜２２０℃であり、圧力は４０ｋＰａ〜１ｋＰａであるとよい。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を、上記範囲内で順次上げ、各槽の圧力を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、０．１〜１０時間がよく、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。温度が高すぎると熱分解が促進され、異種構造や着色成分の生成が増加し、樹脂の品質の悪化を招くことがある。一方、温度が低すぎると反応速度が低下するために生産性が低下するおそれがある。
【００３６】
この発明で用いる溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるので、減圧状態にすることが好ましい。圧力は１ｋＰａ〜４０ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ〜３０ｋＰａである。圧力が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、低すぎると未反応のジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。
【００３７】
＜後段反応工程＞
次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、反応器中の反応液温度の温度２００℃〜２６０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得る。この反応は１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
【００３８】
反応温度は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃である。圧力は、１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａがよく、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。特に最終重合反応器においては、圧力は１ｋＰａ〜１０Ｐａがよく、好ましくは０．７ｋＰａ〜１０Ｐａである。平均滞留時間は、０．１〜１０時間がよく、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００３９】
＜反応器＞
少なくとも２器の反応器により重縮合工程を多槽方式で行うこの発明では、竪型攪拌反応槽を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量（還元粘度）を増大させる。
【００４０】
ここで、反応器としては、竪型攪拌反応槽や横型撹拌反応器があげられ、具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応槽を用いるのが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される反応器においては前段と後段とに関わらず、ポリカーボネート樹脂の色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。
【００４２】
前記の竪型攪拌反応槽とは、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した反応器である。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等が挙げられる。
【００４３】
また、前記の横型攪拌反応器とは、内部に複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、この水平回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しており、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに水平方向の位置をずらして、衝突しないように配されたものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼や、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（上記３種は三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる他、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。このような攪拌翼が、回転軸あたり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１４である。
【００４４】
ところで、前記炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明の方法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、モノヒドロキシ化合物であるフェノールや置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。しかし、これらのフェノール、置換フェノールといったモノヒドロキシ化合物は成形加工時の臭気の原因となる場合がある。本発明のような連続式ではなく、通常のバッチ反応で得られるポリカーボネート樹脂中には、１０００ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
【００４５】
このようなモノヒドロキシ化合物をはじめとする、樹脂中の残存低分子成分を低減するには、前記最終重合反応器の圧力を極力低くして、留去することが効果的である。しかし、ＩＳＢに代表される、後述の式（１２）の構造部位を有するジヒドロキシ化合物（Ｂ）をモノマーに用いたポリカーボネート樹脂は、従来のビスフェノールＡをモノマーに用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて、反応の平衡定数が大きいために、後段反応における分子量上昇速度が速い。そのため、圧力を低下させると反応が促進されすぎるために反応の制御が難しくなる。後述の式（１２）の構造部位を有するジヒドロキシ化合物（Ｂ）と炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる方法においては、通常、ヒドロキシ末端の量と、下記構造式（５）で表されるフェニルカーボネート末端の量とが等量の時に反応速度は最大となるが、あえてヒドロキシ末端の量を減らし、フェニルカーボネート末端の量を増やすことで、粘度上昇速度を緩やかにして、最終重合反応器の圧力を低下させることが可能となる。さらに、ヒドロキシ末端が少ないほど、樹脂を溶融滞留させた時の着色が低減するなど、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上する効果もある。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
このような末端基のバランスは、反応に用いられる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの、最初の第１反応器へ投下する際の仕込みのモル比により制御することが可能であり、全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比が０．９９０〜１．０３０であることが好ましい。全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比は、より好ましくは０．９９５〜１．２５である。モル比が大きすぎると、後段反応においてヒドロキシ末端が消失して、所望の分子量まで到達できなくなる。また、小さすぎるとヒドロキシ末端が増加して、得られる樹脂の熱安定性が悪化する。このように末端バランスを制御することで、前記最終重合反応器における粘度上昇速度を制御することが可能となり、前記最終重合反応器の圧力を低下できる。前記最終重合反応器の圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは０．７ｋＰａ以下、特に好ましくは０．５ｋＰａ以下である。なお、圧力は低いほど好ましいが、１０Ｐａで減圧の限界となることが多い。
【００４８】
このようにして、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端基の量は、前記最終重合反応器の出口において６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。得られるポリカーボネート樹脂が有するヒドロキシ末端基の量は少ないほど熱安定性の観点からは好ましいが、ヒドロキシ末端が完全に消失すると、反応が頭打ちとなって所望の分子量に到達しないおそれもあるため、ヒドロキシ末端は５ｍｏｌ／ｔｏ
ｎ以上含むことが好ましく、１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含むことがより好ましい。ヒドロキシ末端基は、前述の全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比により制御することができる。炭酸ジエステルの仕込み量を増やすことで、ヒドロキシ末端基の量は低下する。
【００４９】
また、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、前記最終重合反応器の出口において、１２００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１ｐｐｍである。
【００５０】
＜重縮合反応以降の工程＞
本発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、固化させることなく、溶融状態のまま、フィルターに通して異物を濾過するとよい。特に、樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られた樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出された樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
本発明の方法において、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過する方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。濾過に必要な圧力を発生させるために、前記最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態で抜き出し、フィルターで濾過する方法、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、又は、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入してフィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等である。中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接フィルターで濾過し、ダイスヘッドからストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。以下、具体的に説明する。
【００５１】
本発明の方法において使用される押出機の形態は限定されるものではないが、通常一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよい。混練性能の観点からは異方向が好ましいが、剪断発熱により樹脂の温度が上昇し、色相が悪化することを抑制する観点からは同方向が好ましい。押出機の使用によりフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
【００５２】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、通常、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存しているが、ベント口を有する押出機を用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
通常、押出機では剪断発熱により、樹脂の温度が上昇する。色相の改善のためには、押出機での温度上昇を極力抑えることが肝要である。剪断発熱は特にスクリューの回転数の
影響が大きいため、回転数を低めに調整することによる効果が高い。しかし、回転数を低くしすぎると、モーターの負荷が上がったり、ベント口に樹脂が巻き上がって、ベントラインを閉塞させてしまう懸念があるため、限度はある。また、押出機のシリンダー温度も、モーターの負荷の許す限り低くすることが好ましい。
【００５３】
さらに、前記の押出機中で、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等を添加、混練することも出来る。
【００５４】
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過するとよい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記の押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【００５５】
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明において用いるフィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【００５７】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【００５８】
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られるポリカーボネート樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましく、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【００５９】
本発明において前記のフィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。
尚、ここで言う前記フィルターの目開きも、上述した、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【００６０】
なお、前記したフィルターのうち、ステンレス等の鉄製分を含むフィルターは、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理はフィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【００６１】
この焙焼の温度は３５０℃〜５００℃がよく、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は３時間〜２００時間がよく、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００６２】
また、前記の硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、５重量％〜５０重量％がよく、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、５℃〜１００℃がよく、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、５分〜１２０分がよく、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００６３】
尚、本発明の方法で使用される前記フィルターの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。
【００６４】
また、前記のフィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【００６５】
更には、本発明の方法においては、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【００６６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【００６７】
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００６８】
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ない樹脂が得られる。具体的には、本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂を厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形したとき、該フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が、好ましくは１０００個／ｍ2以下、より好ましくは、５００個／ｍ2以下、最も好ましくは２００個／ｍ2以
下とすることができる。
本発明では、上記のように最終重合反応器以降の溶融樹脂の熱分解を抑制することにより、最終重合反応器出口における溶融ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量をＡ［ｐｐｍ］、最終的に得られるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量をＢ［ｐｐｍ］とした場合に下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ａ−Ｂ  ≧  １００    （６）
【００６９】
＜製造装置の一例＞
次に、図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料、触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
【００７０】
図１は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
重縮合工程後、溶融ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネートペレットが成形される。
【００７１】
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物（Ａ）として９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としてイソソルビド（ＩＳＢ）、他のジヒドロキシ化合物としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれ用い、また、触媒として酢酸マグネシウムを用いた場合を例示して説明する。
【００７２】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに供給される。続いて、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＨＥＰＦの粉体、ＩＳＢの溶融液、ＤＥＧの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃ、１ｄから、原料混合槽２ａに供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
【００７３】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応槽６ａに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
【００７４】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応槽６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応槽６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第４横型攪拌反応器６ｄが本発明における最終重合反応器に相当し、第３竪型攪拌反応槽６ｃが最終重合反応器の一つ前の反応器に相当する。
【００７５】
第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ及び第３竪型攪拌反応槽６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【００７６】
第１竪型攪拌反応槽６ａと第２竪型攪拌反応槽６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【００７７】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応槽６ａと第２竪型攪拌反応槽６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【００７８】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００７９】
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応槽６ｃと第４横型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【００８０】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから溶融ポリカーボネート樹脂として抜き出され、ギヤポンプ４ｃにより二軸押出機１５ａに移送される。二軸押出機には真空ベントが具備されており、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【００８１】
二軸押出機１５ａからギヤポンプ４ｄによりポリマーフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルターを通った樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋１６ｆに梱包される。
【００８２】
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
【００８３】
先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の反応液温度と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器中の反応液温度、各反応器の熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
（第１竪型攪拌反応槽６ａ）
反応器中の反応液温度：１３０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ、加熱媒体の温度１４０℃〜２４０℃  、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応槽６ｂ）
反応器中の反応液温度：１５０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ、加熱媒体の温度１６０℃〜２４０℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応槽６ｃ）
反応器中の反応液温度：１７０℃〜２３０℃、圧力：２０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体の温度１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
反応器中の反応液温度：２００℃〜２６０℃、圧力：５ｋＰａ〜１０Ｐａ、加熱媒体の温度２１０〜２７０℃
【００８４】
次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
【００８５】
続いて、前述した４器の反応器中の反応液温度と圧力とが、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
【００８６】
エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応槽６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応槽６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【００８７】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応槽６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応槽６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応槽６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
【００８８】
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行うのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。
【００８９】
この横型攪拌反応器６ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組み合わせて、回転軸あたり少なくとも水平方向に２段以上設置されている。水平回転軸が２本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに衝突しないように、水平位置をずらして配してある。このような攪拌翼により反応液をかき上げ、または押し広げて反応液の表面更新を行なう。その形状は、それら水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である。なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
【００９０】
上記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常５ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００９１】
本発明の方法において、横型攪拌反応器６ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。なお、横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
【００９２】
本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、４器の反応器中の反応液温度と
圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。これにより、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
【００９３】
＜原料と触媒＞
以下、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において使用可能な原料、触媒について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、少なくともフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（フルオレン系ジヒドロキシ化合物）を含む（本発明において、ジヒドロキシ化合物（Ａ）と称する）。得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械強度、光学特性と重合反応性の観点から、ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、９，９−ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式（１１）で表されるものが好適に用いられる。
【００９４】
【化５】
0005939012.tif 000010
（上記一般式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であるのが好ましく、中でも０又は１が好ましい。
【００９６】
ジヒドロキシ化合物（Ａ）として、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。光学特性や耐熱性、機械物性、または入手及び製造のし易さの観点から、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００９７】
本発明の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、所望の光学物性に調節するために、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよく、適度な複屈折や低光弾性係数などの光学特性や耐熱性、機械強度などの観点から、構造の一部に式（１２）で表される部位を有する１種または複数種のジヒドロキシ化合物（Ｂ）が好適に用いられる。具体的には、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【化６】
0005939012.tif 000011
（但し、上記式（１２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場
合、およびジヒドロキシ化合物（Ｂ）が前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物である場合を除く。）
すなわち、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）には、−ＣＨ2−ＯＨ以外に式（１２）で表され
る部位を有さない化合物は含まれないが、−ＣＨ2−ＯＨ以外に−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−等
の式（１２）で表される部位を有する化合物は含まれる。
【００９８】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１００】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（１３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（１４）や下記式（１５）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。これらの中でも、エーテル基を複数有するものが好ましく、環状エーテル構造を複数有するものがより好ましく、環状エーテル構造を２つ有するものが特に好ましい。
【０１０１】
【化７】
0005939012.tif 000012
【化８】
0005939012.tif 000013
【化９】
0005939012.tif 000014
【０１０２】
ただし、上記式（１３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
これらのジヒドロキシ化合物（Ｂ）の中でも、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の光学特性の観点から好ましく、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、式（１３）、（１４）、（１５）で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましく、上記式（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールや下記式（１４）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、上記式（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【０１０４】
これらのジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。所望とする光学特性が得られ、さらに耐熱性や機械強度などの物性をバランスさせるためには、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１０／９０〜７０／３０が好ましく、更に２０／８０〜６０／４０であるのが好ましい。
【０１０５】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂は、上記のジヒドロキシ化合物（Ａ）
及びジヒドロキシ化合物（Ｂ）以外のジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ｃ）」と称する場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、アルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【０１０６】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【０１０７】
前記のアルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【０１０８】
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０９】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，４'−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１０】
これらの前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）も、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせた上で、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と併用してもよく、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と併用してもよい。中でも、ポリカーボネート樹脂の光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【０１１１】
前記したうち、本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂に適した脂肪族炭化水
素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が機械物性の観点から好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【０１１２】
これら前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）又は、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、耐熱性の低下を招くことがあるため、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に由来する構造単位の割合は、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。一方、好ましくは１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上である。
【０１１３】
本発明の方法で使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。中でも、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は酸素の存在下、熱変質しやすいことから、前記の還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいることが好ましく、特に酸性下でジヒドロキシ化合物（Ｂ）はより変質しやすくなることから、塩基性安定剤を含むことがより好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアミンヒドロキシド（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール、ヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【０１１４】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用
いるジヒドロキシ化合物（Ｂ）は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物（Ｂ）の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると本発明で用いる上記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎても上記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるジヒドロキシ化合物（Ｂ）に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【０１１５】
また、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
【０１１６】
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。このため、前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のうち塩基性安定剤を有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
【０１１７】
上記の酸化による分解物を含まないジヒドロキシ化合物（Ｂ）を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。このような蒸留精製で、前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
【０１１８】
（炭酸ジエステル）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
【化１０】
0005939012.tif 000015
（Ａ1およびＡ2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ1とＡ2とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ1およびＡ2の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【０１２０】
前記式（１６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【０１２１】
（エステル交換反応触媒）
本発明の製造方法において、ポリカーボネート樹脂は、上述のようにジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（１６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。このエステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の色調に非常に大きな影響を与え得る。
【０１２２】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【０１２３】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【０１２４】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【０１２５】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使
用することが好ましく、中でも２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが特に好ましい。
【０１２６】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２８】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。
【０１２９】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上がよく、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３μｍｏｌ以下で、特に好ましくは１．５μｍｏｌ以下が好適である。ただし、本発明で用いるフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）は、合成する際に用いられる触媒に由来する硫黄不純物が含有されている場合があり、上記重合触媒を失活させる作用があるため、実際に添加する重合触媒は、失活される分だけ前記の範囲よりも余分に使用する必要がある。反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たりの全硫黄元素含有量をＰ［μｍｏｌ］、重合触媒の金属元素量をＱ［μｍｏｌ］とした時に、下記式（１７）の範囲になることが好ましい。
【０１３０】
０．１  ≦  Ｑ／Ｐ  ≦  ２  （１７）
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【０１３１】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用す
る触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【０１３２】
このようにして重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、０．２０ｄＬ／ｇ以上であるとよく、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、一方、１．００ｄＬ／ｇ以下であるとよく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が低くなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。尚、前記の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値である。
同様に本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1において１０００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらには１２００Ｐａ・ｓ以上、３８００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には１５００Ｐａ・ｓ以上３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、本明細書において溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定される。
【０１３３】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１００℃〜１６０℃であることが好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましく、１１５℃〜１４５℃が更に好ましく、１１８℃〜１４２℃が特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。また、ポリカーボネート樹脂を位相差フィルムとし、偏光板と張り合わせた場合には画像品質を下げる場合がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みのムラが生じたり、フィルムが脆くなるなど、成形安定性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
【０１３４】
さらに、本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１３５】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【０１３６】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を用いたフィルムの製造法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。この時の溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１５０℃〜３００℃の範囲であり、１７０℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。該温度が高すぎると熱劣化による着色や異物やシルバーの発生による外観不良、Ｔダイからのダイラインなどの問題が起きやすくなる。該温度が低すぎると粘度が高くなり、ポリマーの配向や応力歪みが残りやすい。製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値が大きすぎると、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが大きくなるので好ましくない。
【０１３７】
前記のフィルムの製造法としては溶液キャスト法を用いることもできる。溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【０１３８】
前記のフィルムの厚みとしては、２０μｍ〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【０１３９】
かくして得られた未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５倍〜４倍、より好ましくは１．１倍〜３倍である。
【０１４０】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルムは複屈折が０．００１０以上であると好ましく、更には０．００１４以上が好ましい。上記の透明フィルムを位相差フィルムとした場合、位相差は厚みに比例するため、複屈折が過度に小さいと、同じ位相差を発現させるためにはフィルム厚みを厚くしなければならず、薄型の機器には適合できない可能性がある。尚、上記複屈折は本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度で固定端一軸延伸した透明フィルムを測定した値である。
本発明にかかる前記位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することにより、各種液晶表示装置、または有機ＥＬ表示装置用などの位相差板として用いることができる。
【０１４１】
本発明にかかる前記透明フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）に対する比は０．５０〜１．０が好ましく、０．８０〜０．９５が更に好ましい。前記比率がこの範囲であれば、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下などの問題が生じる。
【０１４２】
本発明にかかる前記透明フィルムは、光弾性係数が５０×１０-12Ｐａ-1以下であるこ
とが好ましく、４０×１０-12Ｐａ-1以下であることが更に好ましい。光弾性係数が過度
に大きいと、位相差フィルムとした場合、偏光板と張り合わせると、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
【０１４３】
本発明にかかる位相差フィルムは各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などに用いることができる。
【０１４４】
液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。偏光フィルム、１／４波長板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかる１／４波長板として、液晶表示装置、特に偏光フィルム１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。この反射型液晶表示装置とは、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板、反射層の順に構成されているもの等である。さらに、該１／４波長板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光フィルム、バックライトシステム等である。さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光フィルムにおいて、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【０１４５】
本発明にかかるポリカーボネート樹脂は複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えているため、その他の光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等にも用いることもできる。
【実施例】
【０１４６】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン  （大阪ガスケミカル（株）製、商品名：ＢＰＥＦ、メディアン径５７μｍ）
・ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ  ＰＳ）・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱化学（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０１４７】
反応液およびポリカーボネート樹脂の組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
【０１４８】
１）反応液中のモノヒドロキシ化合物（フェノール）含有量
試料約０．５ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解した後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有量を算出した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリルＡ／Ｂ＝４０／６０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
【０１４９】
２）還元粘度（ηsp／Ｃ）
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ0と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηrelを求め、ηrel＝ｔ／ｔ0相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１比粘度を濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度を求めた。この値が高いほど分子
量が大きい。３）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
測定に用いたポリカーボネート樹脂は測定前に、８０℃で５時間以上、真空乾燥を行った。
東洋精機株式会社製キャピログラフを用いて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイを使用して温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定した。
【０１５０】
４）ポリカーボネート樹脂のＹＩ値
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネートペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
【０１５１】
５）ポリカーボネート樹脂中の異物の定量
Ｔダイを具備した２０ｍｍ径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃とし、冷却ロールを用いて厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムを成形し、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ2当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
６）位相差及び位相差の波長分散性
８０℃で５時間真空乾燥したポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しフィルムを作製し、幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機産業（株）製）で、延伸温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移温度＋１５℃、延伸速度を７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／ｍｉｎ）で、延伸倍率２．０倍の一軸延伸を行った。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置（王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて測定波長４５０，５００，５５０，５９０，６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を計算した。位相差比が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【０１５２】
［参考例１］
前述した図１に示すように、竪型攪拌反応槽３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。先ず、各反応器を表１のとおり、予め反応条件に応じた反応液温度・圧力に設定した。次に別途、原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＤＥＧとＤＰＣとを一定のモル比（ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．３４８／０．４９０／０．１６２／１．０００）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
【０１５３】
【表１】
0005939012.tif 000016
【０１５４】
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応槽６ａ内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が５０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。
第１竪型攪拌反応槽６ａの平均滞留時間が８０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｄから触媒として酢酸マグネシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、１０μｍｏｌの割合で連続供給した。
【０１５５】
第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。重合反応の間、表−１に示した平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。
第１反応器から第４反応器の間の反応液は、各反応器を連結する配管中に設けられたバルブよりサンプリングを行った。
【０１５６】
第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出された溶融ポリカーボネート樹脂は、ギヤポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送された。該押出機（（株）日本製鋼所製：２軸押出機ＴＥＸ３０α：Ｌ／Ｄ＝４２）は３つのベント口を有し、真空ポンプを用いてベント口より脱揮を行った。この時のベント部の圧力は絶対圧力で１ｋＰａ以下であった。スクリューの回転数はベント口での樹脂の巻き上がりが起こらない程度まで下げていったところ、１８０ｒｐｍが限度であった。その状態でモーター負荷の許容範囲までシリンダー温度を低下させていき、２３０℃に設定した。
【０１５７】
参考例１では押出機１５ａの排出側のギヤポンプ４ｄとポリマーフィルター１５ｂは設置せずに、押出機を通過後に樹脂をストランド化するためのダイを装着した。排出される樹脂はストランドの形態で水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ストランド化からペレット化までの工程はクリーンルーム内で実施された。続いて、ペレットは気力移送によって、製品ホッパー１６ｄに送られた。
【０１５８】
ポリカーボネート樹脂の製造中に、ギヤポンプ４ｃの後に取り付けられたバルブから最
終重合反応器出口に該当する反応液を、ストランドカッター１６ｂの後でポリカーボネートペレットをそれぞれサンプリングし、前述の分析方法により各種分析を実施した。
配管の滞留時間は各箇所の配管の容積と、反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の流量から計算した。第１反応器から押出機の手前までの配管の温度は、それぞれの配管の出口において最高となったので、配管出口の温度を計算に用いた。押出機以降の配管は、配管入口（押出機出口）の温度が最高となったので、配管入口の温度を計算に用いた。
結果をまとめて表２に示した。
【０１５９】
［参考例２］
押出機を使用しない以外は参考例１と同様に行った。参考例１と比較して、モノヒドロキシ化合物の揮発が行われないため、モノヒドロキシ化合物の含有量が増加した。最終重合反応器の出口からポリカーボネート樹脂を取り出すまでの間に、モノヒドロキシ化合物が増加していることが分かる。しかし、滞留時間が短いため、得られたポリカーボネート樹脂のＹＩが低く品質は良好であった。
【０１６０】
［参考例３］
第１竪型攪拌反応槽６ａの反応液温度を２１０℃、第２竪型攪拌反応槽６ｂの反応液温度を２１０℃とした以外は参考例１と同様に行った。参考例１と比較して、色調が若干悪化したものの、得られたポリカーボネート樹脂の品質は良好であった。
【０１６１】
［実施例１］
押出機１５ａの樹脂の排出側にギヤポンプ４ｄを配置し、さらにその下流に、格納容器内部に外径１１２ｍｍ、内径３８ｍｍ、９９％の濾過精度として２０μｍであるリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を１０枚装着したポリマーフィルター１５ｂを配置した。ポリマーフィルターの排出側には、ストランド化するためのダイを装着した。それ以外は参考例１と同様に行った。
ギヤポンプ４ｄのトルク限界とポリマーフィルターの耐圧を考慮して、ポリマーフィルターの温度設定を２４０℃とした。
参考例１と比較して、ポリカーボネート樹脂中の異物量が低減した。一方、ポリマーフィルターでの滞留時間が加わったため、色調は若干悪化し、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加したが、得られたポリカーボネート樹脂の品質は良好であった。
【０１６２】
［実施例２］
第１反応器に供給する原料混合溶融液の流量を、理論ポリマー量が７０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。押出機のスクリュー回転数とポリマーフィルターの温度設定を上記と同様に調整し、スクリュー回転数は２５２ｒｐｍ、ポリマーフィルターの温度は２４０℃とした。上記以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は非常に良好で、かつ異物量も少なくなった。色調が改善した要因は、各配管やポリマーフィルターにおける滞留時間が短くなったためと考えられる。
【０１６３】
［比較例１］
第１反応器に供給する原料混合溶融液の流量を、理論ポリマー量が３０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。押出機のスクリュー回転数とポリマーフィルターの温度設定を上記と同様に調整し、スクリュー回転数は１０８ｒｐｍ、ポリマーフィルターの温度は２４０℃とした。上記以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は悪化し、品質不良となった。また、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加した。反応液又は溶融ポリカーボネート樹脂の流量が低下したため、各配管やポリマーフィルターにおける滞留時間が長くなり、配管中での熱劣化が生じたことが原因と考えられる。
【０１６４】
［比較例２］
押出機のスクリュー回転数を２３０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
得られたポリカーボネート樹脂の色調は大幅に悪化し、品質不良となった。また、モノヒドロキシ化合物の含有量も増加した。一般的には、押出機のスクリュー回転数は高い方が脱揮効率は向上するが、ポリマーフィルターを併用する場合は、スクリュー回転数を上げると剪断発熱により樹脂温度が上昇し、ポリマーフィルター内でより高温で滞留することになるため、かえって熱分解によるモノヒドロキシ化合物の発生量が増加してしまった。
【０１６５】
［比較例３］
モノマーとしてビスフェノールＡを用いた、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造例を表２に示した。
【０１６６】
［まとめ］
表２の結果が示すように、配管内での熱履歴を所定の範囲に設定することで、色調、モノヒドロキシ化合物残存量などのポリカーボネート樹脂の複数の品質を向上できる。さらに熱劣化を抑制した条件で、押出機やフィルターを使用することで、色調を保持したまま光学用途で問題にならないレベルまで異物を低減したりすることも可能となる。
【０１６７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６８】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  二軸押出機
１５ｂ  ポリマーフィルター
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレコンなど）
【図１】
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