(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0005981844.tif 000010
［式中、Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、Ｒ１及びＲ７は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリールもしくはアリールアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４−Ｃ３２−ヒドロキシアルキル、Ｃ４−Ｃ３２−カルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣｍＨ２ｍは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシアルキル、又はＣ１−Ｃ３２アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、又は−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ２及びＲ６は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ５は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル基であり、
その重量平均分子量が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルである］
のポリ尿素。
【請求項２】
ポリマー単位Ｔが、式(II)：
【化２】
0005981844.tif 000011
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつ
ｑが、２−２００である］
の単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリ尿素。
【請求項３】
前記ポリマー単位Ｔが、ウレタン基を含まないことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリ尿素。
【請求項４】
基Ｒ１及び／又はＲ７が、極性官能基により置換されること、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリ尿素。
【請求項５】
前記ポリ尿素が、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として存在することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリ尿素。
【請求項６】
ａ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、（ｆ＋１）：ｆ（ｆ≧１）での反応であって、中間体として、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート−末端尿素を生成する該反応と、これに続く、中間体の遊離のイソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの成分Ｌとの完全反応、
又は
ｂ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、ｆ：（ｆ＋１）（ｆ≧１）での反応であって、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート−反応性の末端基を有する中間体を生成する該反応と、これに続く、前記中間体の遊離のイソシアネート−反応性基と、少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物との完全反応、
又は
ｃ．少なくとも１つのジイソシアネート及び少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物の混合物と、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対成分Ｋ対モノイソシアネート−官能性化合物の比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、
ｄ．２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋ、及びイソシアネート基に対し反応性である少なくとも１つの成分Ｌの混合物と、少なくとも１つのジイソシアネートとの、成分Ｋ対ジイソシアネート対成分Ｌのモル比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、によって調製可能であり、
ここで、
成分Ｋは、ＮＣＯ−反応性基として、２つの第一級アミン基又は１つの第一級アミン基のいずれかと、１つのＯＨ基とを有しており、かつ成分Ｌは、少なくとも１つの第一級アミン基、１つの第二級アミン基、又は１つのＯＨ基を有し、
上記いずれかの反応により調製されたポリ尿素の一般式（Ｉ）：
【化３】
0005981844.tif 000012
［式中、Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、Ｒ１及びＲ７は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリールもしくはアリールアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４−Ｃ３２−ヒドロキシアルキル、Ｃ４−Ｃ３２−カルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣｍＨ２ｍは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシアルキル、又はＣ１−Ｃ３２アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、又は−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ２及びＲ６は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ５は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル基であり、
その重量平均分子量が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルである］、
ポリ尿素を調製するための方法。
【請求項７】
ポリマー単位Ｔが、式(II)：
【化４】
0005981844.tif 000013
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつ
ｑが、２−２００である］
の単位であることを特徴とする請求項６に記載のポリ尿素を調製するための方法。
【請求項８】
前記ポリマー単位Ｔが、ウレタン基を含まないことを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のポリ尿素を調製するための方法。
【請求項９】
基Ｒ１及び／又はＲ７が、極性官能基により置換されること、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでなることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載のポリ尿素を調製するための方法。
【請求項１０】
前記ポリ尿素が、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として存在することを特徴とする、請求項６から９のいずれか１項に記載のポリ尿素を調製するための方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）：
【化５】
0005981844.tif 000014
［式中、Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、Ｒ１及びＲ７は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリールもしくはアリールアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４−Ｃ３２−ヒドロキシアルキル、Ｃ４−Ｃ３２−カルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣｍＨ２ｍは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシアルキル、又はＣ１−Ｃ３２アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、又は−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ２及びＲ６は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ５は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル基であり、
その重量平均分子量が、５０００ないし７００００ｇ／モルである］
のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１２】
ポリマー単位Ｔが、式(II)：
【化６】
0005981844.tif 000015
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつ
ｑが、２−２００である］
の単位であることを特徴とする請求項１１に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１３】
前記ポリマー単位Ｔが、ウレタン基を含まないことを特徴とする請求項１１又は１２のいずれかに記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１４】
前記ポリ尿素が、５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１５】
前記ポリ尿素が、１００００ないし２６０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１６】
前記ポリ尿素が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１７】
基Ｒ１及び／又はＲ７が、極性官能基により置換されること、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでなることを特徴とする、請求項１１から１６のいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１８】
前記ポリ尿素が、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として存在することを特徴とする、請求項１１から１７のいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項１９】
ａ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、（ｆ＋１）：ｆ（ｆ≧１）での反応であって、中間体として、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート−末端尿素を生成する該反応と、これに続く、中間体の遊離のイソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの成分Ｌとの完全反応、
又は
ｂ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、ｆ：（ｆ＋１）（ｆ≧１）での反応であって、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート−反応性の末端基を有する中間体を生成する該反応と、これに続く、前記中間体の遊離のイソシアネート−反応性基と、少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物との完全反応、
又は
ｃ．少なくとも１つのジイソシアネート及び少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物の混合物と、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対成分Ｋ対モノイソシアネート−官能性化合物の比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、
ｄ．２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋ、及びイソシアネート基に対し反応性である少なくとも１つの成分Ｌの混合物と、少なくとも１つのジイソシアネートとの、成分Ｋ対ジイソシアネート対成分Ｌのモル比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、によって調製可能であり、
ここで、
成分Ｋは、ＮＣＯ−反応性基として、２つの第一級アミン基又は１つの第一級アミン基のいずれかと、１つのＯＨ基とを有しており、かつ成分Ｌは、少なくとも１つの第一級アミン基、１つの第二級アミン基、又は１つのＯＨ基を有している、
請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のポリ尿素の、レオロジー調節剤としての使用。
【請求項２０】
一般式（Ｉ）：
【化７】
0005981844.tif 000016
［式中、Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、Ｒ１及びＲ７は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリールもしくはアリールアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４−Ｃ３２−ヒドロキシアルキル、Ｃ４−Ｃ３２−カルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣｍＨ２ｍは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシアルキル、又はＣ１−Ｃ３２アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、又は−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ２及びＲ６は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ５は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル基であり、
その重量平均分子量が、５０００ないし７００００ｇ／モルである］
の少なくとも１つのポリ尿素を含んでなる、レオロジー調節剤。
【請求項２１】
ポリマー単位Ｔが、式(II)：
【化８】
0005981844.tif 000017
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつ
ｑが、２−２００である］
の単位であることを特徴とする請求項２０に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２２】
前記ポリマー単位Ｔが、ウレタン基を含まないことを特徴とする請求項２０又は２１のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２３】
前記ポリ尿素が、５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２４】
前記ポリ尿素が、１００００ないし２６０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２５】
前記ポリ尿素が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２６】
基Ｒ１及び／又はＲ７が、極性官能基により置換されること、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでなることを特徴とする、請求項２０から２５のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２７】
前記ポリ尿素が、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として存在することを特徴とする、請求項２０から２６のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤。
【請求項２８】
レオロジー調節剤は、少なくとも１つのポリ尿素を含み、前記ポリ尿素は、
ａ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、（ｆ＋１）：ｆ（ｆ≧１）での反応であって、中間体として、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート−末端尿素を生成する該反応と、これに続く、中間体の遊離のイソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの成分Ｌとの完全反応、
又は
ｂ．少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対化合物Ｋのモル比、ｆ：（ｆ＋１）（ｆ≧１）での反応であって、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート−反応性の末端基を有する中間体を生成する該反応と、これに続く、前記中間体の遊離のイソシアネート−反応性基と、少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物との完全反応、
又は
ｃ．少なくとも１つのジイソシアネート及び少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物の混合物と、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋとの、ジイソシアネート対成分Ｋ対モノイソシアネート−官能性化合物の比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、
ｄ．２つのＮＣＯ−反応性基を有する少なくとも１つの成分Ｋ、及びイソシアネート基に対し反応性である少なくとも１つの成分Ｌの混合物と、少なくとも１つのジイソシアネートとの、成分Ｋ対ジイソシアネート対成分Ｌのモル比、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）での反応、によって調製可能であり、
ここで、
成分Ｋは、ＮＣＯ−反応性基として、２つの第一級アミン基又は１つの第一級アミン基のいずれかと、１つのＯＨ基とを有しており、かつ成分Ｌは、少なくとも１つの第一級アミン基、１つの第二級アミン基、又は１つのＯＨ基を有し、
いずれかの反応で調製されたポリ尿素の一般式（Ｉ）：
【化９】
0005981844.tif 000018
［式中、Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、Ｒ１及びＲ７は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリールもしくはアリールアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｕ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）Ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４−Ｃ３２−ヒドロキシアルキル、Ｃ４−Ｃ３２−カルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣｍＨ２ｍは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシアルキル、又はＣ１−Ｃ３２アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、又は−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ２及びＲ６は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ５は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、非分枝のＣ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ５−Ｃ１２アリール又はアリールアルキル基であり、
その重量平均分子量が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルである］、
レオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項２９】
ポリマー単位Ｔが、式(II)：
【化１０】
0005981844.tif 000019
［式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４−Ｃ２２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ５−Ｃ１２アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつ
ｑが、２−２００である］
の単位であることを特徴とする請求項２８に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３０】
前記ポリマー単位Ｔが、ウレタン基を含まないことを特徴とする請求項２８又は２９のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３１】
前記ポリ尿素が、５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２８から３０のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３２】
前記ポリ尿素が、１００００ないし２６０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２８から３０のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３３】
前記ポリ尿素が、２４０００ないし５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項２８から３０のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３４】
基Ｒ１及び／又はＲ７が、極性官能基により置換されること、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでなることを特徴とする、請求項２８から３３のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３５】
前記ポリ尿素が、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として存在することを特徴とする、請求項２８から３４のいずれか１項に記載のレオロジー調節剤を調製するための方法。
【請求項３６】
前記レオロジー調節剤が、薄膜形成樹脂を含んでいないことを特徴とする、請求項２０に記載のレオロジー調節剤。
【請求項３７】
配合物中のポリ尿素の割合が、前記配合物の全重量に基づき、０．０５重量％ないし１０重量％であることを特徴とする、請求項２０に記載のレオロジー調節剤。
【請求項３８】
極性溶媒中でのレオロジー調節のため、垂れ防止剤として、垂れる傾向を避けるため、焼付けシステムのレオロジーを調節するため、又は厚膜システムの垂れ特性を調整するための、請求項３７に記載のレオロジー調節剤。
【請求項３９】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ尿素を含んでなる配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ尿素、それらの調製、及びレオロジー調節剤としてのそれらの使用に関する。加えて、本発明は、ポリ尿素を含むレオロジー調節剤、及びそれらの使用に関する。本発明はさらに、ポリ尿素を含む配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体コーティング系のレオロジーは、主として、有機変性ベントナイト、シリカ、水素化ヒマシ油、及びポリアミドワックスを用いて調節される。これらの物質は、殆どが乾燥固体であり、これらは、溶媒及び剪断力を用いて半完成の形態に加工され、及び／又は、目標値温度調節により液体コーティング系へ添加される必要がある。これらの温度が観測されない場合、完成したコーティング系に微結晶を生じ、コーティングに欠陥をもたらす可能性がある。
これらのレオロジー助剤は、しばしば、明澄で透明なコーティングに曇り（ｃｌｏｕｄｉｎｇ）及び濁り（ｈａｚｅ）の事例を生じる。さらに、加工の間に粉塵をもたらす乾燥粉末状の製品を用いて操作することは、技術上好ましくない場合がある。
【０００３】
レオロジー調節のための他の解決法は、欧州特許出願（特許文献１）に詳述されている。これにおいては、イソシアネートを、薄膜形成樹脂溶液の存在下でアミンと反応させ、微晶質の、針状結晶を形成する尿素を生成させる。このように修飾されたこれらの薄膜形成バインダーは、レオロジー調節バインダー及び垂れ防止バインダーとして、いわゆる「垂れ抑制剤（ｓａｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔｓ）」の形態で使用される。
レオロジー調節に関する別の提案は、特許文献２及び特許文献３に記載されており、ここでは、ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを、必須のバインダーの存在下でモノアミン又はポリアミンと反応させて、ポリ尿素を生成する。
【０００４】
特許文献４は、脂肪又は油の増粘化に使用される尿素を記載する。これらの増粘剤は、増粘されるべき脂肪又は油中で、第一級アミンをジイソシアネートと化学量論的に反応させることにより調製される。
特許文献５特許明細書は、同様に、反応工程での油の増粘を記載する。この場合、第一級単官能性アミンとポリオキシアルキレンジアミンとの混合物を、増粘されるべき油中で、ジイソシアネートと反応させる。
特許文献６及び特許文献７明細書は、双方とも、イソシアネートをジアミン又はトリアミンと反応させることにより得られる尿素誘導体を用いた、成形コンパウンド（バルク成形コンパウンド、ＢＭＣ、及びシート成形コンパウンド、ＳＭＣ）の増粘を記載する。イソシアネート成分としては、脂肪族、芳香族ジイソシアネートを、しかしまた、ジイソシアネートとポリエーテルジオール又はポリエステルジオールとの反応生成物も使用し得る。アミン成分としては、低分子量ジアミン及びトリアミン、並びにポリアミンが使用される。尿素化合物は、アミン成分及びイソシアネート成分を、対応する樹脂中で混合物することにより調製される。
【０００５】
先行技術において記載された全ての生成物の不利な点は、それらが常に、増粘されるべき媒体中で調製される必要があり、かつそのレオロジーに影響を及ぼすと考えられることである。それ故生成物は、増粘されるべき媒体に無関係ではない。それらは貯蔵に対し安定ではなく、むしろ短時間で塊（ｌｕｍｐ）及び／又は小片（ｂｉｔ）を呈する。さらなる不利な点は、これらのチキソトロープ性媒体が、プレゲルを使って調製されねばならないことである。この粘稠性のプレゲルは、長い静置時間の後では、もはや崩壊なしには取り込まれ得ないことから、通常はその調製の直後に加工される必要がある。完成した配合物のその後の修正は、それ故不可能である。先行技術のレオロジー調節剤は、単独では調製され得ず、薄膜形成剤の存在下でのみ調製可能である。それらの有用性はそれ故限定される。
【０００６】
特許文献８は、チキソトロープ剤として有効であり、かつ尿素−ウレタンを含む溶液を調製するプロセス、及びコーティング材の増粘のための、この溶液の使用を記載する。これらの尿素−ウレタンは、モノヒドロキシ化合物を過剰のトリレンジイソシアネートと反応させること、未反応のトリレンジイソシアネートを反応混合物から除去すること、及び得られたモノイソシアネート付加物を、溶媒中で、ジアミンと２：１のモル比で更に反応させて、尿素−ウレタンを生成することによって得られる。特許文献９は、モノヒドロキシ化合物の、ジイソシアネート及びジアミンとの化学量論的反応により得られる、類似の尿素−ウレタンを記載する。
【０００７】
特許文献１０特許明細書は、過剰のジイソシアネートをポリオールと反応させて、過剰のジイソシアネートと一緒に存在するＮＣＯ−両末端ウレタンポリマーを生成する第１の反応と、それに続く、一方の、ＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰のジイソシアネートとの混合物と、他方の、第一級モノアミンと第一級ジアミンとの混合物との、第２の反応により得ることができる、ポリマー性尿素ウレタンを記載する。用いる媒体は、極性非プロトン性溶媒である。この方法で得られた尿素−ウレタン溶液を、液体ポリマー系におけるレオロジー調節剤として使用する。
これらの尿素−ウレタンの不利な点は、剪断安定性及びまたチキソトロピー性も限定されることであり、これは、適用により非常に顕著となる。このことは、適用の結果としての剪断後の粘性は、時間遅れの後にのみ再び増大し、それ故、得られる垂れ防止効果が乏しいことを意味する。
【０００８】
特許文献１１特許明細書は、噴霧乾燥により（ポリ）尿素粉末を生産するためのプロセスを記載する。得られる（ポリ）尿素粉末は、モノ尿素化合物又はポリ尿素化合物のいずれかからなり、かつ好ましくは低分子量を有する。これらの（ポリ）尿素化合物は、好ましくは、わずか数個の尿素基を有するにすぎない。（ポリ）尿素粉末は、潤滑剤、増粘剤、及び／又は加工処理剤として適すると言われる組成物中での使用が意図される。こうした目的には、ポリ（尿素）粉末は、基油及び／又は溶媒中への分散が意図される。調製又は使用を通じて、ポリ（尿素）粒子は、固体又は懸濁液の形態で存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０１９８５１９
【特許文献２】ＵＳ  ４，３１１，６２２
【特許文献３】ＵＳ  ４，６７７，０２８
【特許文献４】ＷＯ  ０２／０４５７９
【特許文献５】ＵＳ  ５，５５４，５８６
【特許文献６】ＵＳ  ２００５／０１８２２０５
【特許文献７】ＷＯ  ９５／０９２０１
【特許文献８】ＥＰ  １１８８７７９
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０００６２５２
【特許文献１０】ＤＥ  １０２４１８５３  Ｂ３
【特許文献１１】ＥＰ  １  ６３０  １９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故本発明の目的は、新規なレオロジー調節剤を提供することであった。これらの新規薬剤は、上記の明細書に述べられた不利な点をもつべきではない。さらに具体的には、本発明の意図は、貯蔵安定性のあるレオロジー調節剤を見出すことであった。さらに、レオロジー調節剤は、バインダーのように、増粘されるべき媒体に結合されているべきではなく、むしろ、完成した添加剤として、配合物の製造プロセスのどの時点においても添加可能でなければならない。これらの添加剤はまた、比較的長時間にわたり加工が容易であるとともに、良好で広い相溶性と、低レベルのチキソトロピー性とをもつべきである。
【００１１】
新規なレオロジー調節剤は、強力なレオロジー作用と良好な剪断安定性とにより識別されるべきである。さらに、スプレー塗布によって適用される、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４４による厚膜（ハイビルド）システムの、垂れ特性を調節するのに適さねばならない。それらはさらに、先行技術のレオロジー調節剤よりも温度依存性が低くなければならず、それにより、焼付けシステムのレオロジー調節のため、及び、比較的高温において、すなわち、より具体的には、７０℃ないし１８０℃の温度において行なわれるコーティング作業において使用できるようにする必要がある。加えてレオロジー調節剤は、貯蔵安定性を増大させるため、また塗料又はコーティング材が垂れる傾向を低減させるための、沈降防止剤として有用でなければならない。アルコール及びケトンなどの極性溶媒を含む系においても、同様に、レオロジー調節剤は、良好な相溶性及び良好なレオロジー活性を示す必要がある。このクラスの物質を用いることで、様々な極性をもつ溶媒中で使用するためのレオロジー調節剤を得ることが可能となるはずである。
【００１２】
さらに、新規なレオロジー調節剤には、入手し易いこと、及び加工し易いことが望ましく、それらがダストフリーであり、かつ多大なコスト又は複雑さなしに他の系に混和できれば有利である。さらに、それらは理想的には透明であるべきであり、かつ、例えば塗料中に小片を形成する傾向をもつべきではない。それ故、特に望ましい一実施態様においては、レオロジー調節剤は、溶液の形態である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、これらの目的は、新規な物質クラスのレオロジー調節剤としての、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
0005981844.tif 000002
【００１５】
のポリ尿素によって達成し得ることが判明し、上記の式おいて、可変基は以下の定義を有する。
Ｔは、少なくとも４つの尿素基を含んでなるポリマー単位であり、
Ｒ1及びＲ7は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ4−Ｃ32アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリールもしくはアリールアルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）p−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、Ｕ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）S−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）p−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｕ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）S−（Ｏ−ＣnＨ2n）p−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ＯＯＣ−ＣｖＨ2v）x−、Ｃ4−Ｃ32−ヒドロキシアルキル、Ｃ4−Ｃ32−カルボキシアルキル、−ＣmＨ2mＣ（＝Ｏ）Ｒ8−、−ＣmＨ2mＣＯＯＲ8−、−ＣmＨ2mＣ（＝Ｏ）ＮＲ8Ｒ9−、又は−ＣmＨ2mＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ8Ｒ9基であり、該基は、置換又は未置換であってもよく、アミノ基及び／又はカルボキシル基については、塩形成又は四級化された形態で存在してもよく、かつＣmＨ2mは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、かつＲ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、分枝もしくは非分枝のＣ1−Ｃ32アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール又はアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ32アルコキシアルキル、又はＣ1−Ｃ32アシルオキシアルキル基であり、ここで、ｍは０−３２、ｎは２−４、ｘは０−１００、ｕは０−１００、ｖは１−２２、ｐは０−１００、ｓは０−１、ＵはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、又は−Ｃ6Ｈ5）1-4であり、
Ｒ2及びＲ6は、互いに独立して、分枝もしくは非分枝のＣ4−Ｃ22アルキレン、Ｃ3−Ｃ18アルケニレン、Ｃ2−Ｃ20アルキニレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニレン、Ｃ5−Ｃ12アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ｒ5は、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ4−Ｃ22アルキレン、Ｃ3−Ｃ18アルケニレン、Ｃ2−Ｃ20アルキニレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニレン、Ｃ5−Ｃ12アリーレン又はアリールアルキレン基であり、
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ10−であり、ここで、Ｒ10＝Ｈ、分枝もしくは非分枝のＣ1−Ｃ32アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ12アリール又はアリールアルキル基であり、
ポリ尿素の重量平均分子量は、５０００ないし７００００ｇ／モルである。
【発明の効果】
【００１６】
驚くべきことに、配合物の貯蔵安定性及び剪断安定性を増大させるポリ尿素が見出された。さらなる驚きは、これらのポリ尿素を含むレオロジー助剤であって、２４０００ｇ／モルまでの比較的低い重量平均分子量をもつポリ尿素によるばかりでなく、２４０００ｇ／モルを超える比較的高い重量平均分子量をもつものによっても、剪断後の垂れに対する抵抗性がわずかしか減少しない、該レオロジー助剤が見出されたことであった。さらに、本発明のポリ尿素は、貯蔵安定性がある。それらはさらに、増粘されるべき媒体から独立しており、前記媒体なしに調製し得る。それらはまた、比較的長時間にわたり加工が容易であり、良好で広い相溶性と、低レベルのチキソトロピー性とを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】温度安定性効果に関する試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリ尿素は、好ましくは、完全に反応した化合物であり、配合物中の成分との、さらなる反応は何ら開始し得ない。例えば、ＥＰ−Ａ−０１９８５１９において記載されたように、アミン及びイソシアネートを、バインダーの存在下で結合させることによる、反応工程のポリ尿素の生成は、アミンがバインダーと自発的に反応することから、例えば、不飽和ポリエステル樹脂又はＵＶ硬化アクリレート塗料の場合には許されない。好ましい一実施態様においては、本発明のポリ尿素は、完全反応系であり、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ5、及びＲ10は、バインダー系と反応するいずれの官能基ももたないことを意味する。
【００１９】
別の好ましい実施態様においては、さらに具体的には、例えば、水性媒体などの極性系における使用のため、本発明のポリ尿素の基Ｒ1及びＲ7は、置換され、かつ好ましくは、アミン、ＯＨ、カルボキシル、エステル、ニトリル、又はアミド基、或いはヘテロ芳香族基などの、極性官能基を含む。アミン基は、塩形成されるか、又は四級化されていてもよい。カルボキシル基は、カルボキシラート基の形態で塩形成されていてもよい。別の実施態様においては、基Ｒ1及び／又はＲ7は、極性系において使用するため、ポリエステル基又はポリエーテル基を含む。
【００２０】
プロトン化された、すなわち、塩形成された形態のアミノ基のための、通常の対イオンは、例えば、ハロゲン化物である。カルボキシラート基の通常の対イオンは、Ｋ+もしくはＮａ+などのアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンである。通常の四級化剤の例は、ハロゲン化アルキル、好ましくはヨウ化アルキルである。
基Ｒ2及びＲ6は、好ましくは、同じかもしくは異なる、分枝もしくは非分枝のＣ5−Ｃ12アリーレン、Ｃ5−Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキレン、又はＣ4−Ｃ22アルキレン基である。
基Ｒ8及びＲ9は、好ましくは、互いに独立して、水素又は、分枝もしくは非分枝のＣ1−Ｃ32アルキル、Ｃ1−Ｃ32アルコキシアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール又はアリールアルキル基である。
基Ｒ10は、好ましくは、Ｈ又は、分枝もしくは非分枝のＣ1−Ｃ32アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ12アリール又はアリールアルキル基である。
好ましいポリエーテル基は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシド基である。
【００２１】
好ましくは、ｍは、１−１８である。別の好ましい実施態様においては、ｘは、０−５０である。別の好ましい実施態様においては、ｕは、０−５０である。別の好ましい実施態様においては、ｖは、１−６である。別の好ましい実施態様においては、ｐは、０−５０である。
１つの特に好ましい実施態様においては、ｍは、１−１８であり、ｘは、０−５０であり、ｕは０−５０、ｖは１−６、及びｐは０−５０である。
式（Ｉ）による本発明のポリ尿素のポリマー単位Ｔは、ウレタン基を含んでなってもよい。好ましくは、ポリマー単位Ｔは、ウレタン基を含まない。さらに好ましくは、Ｔは、ウレタン基を含まず、かつ式（I）のＡ及びＹは、ＮＲ10である。
１つの好ましい実施態様においては、ポリマー単位Ｔは、式（II）：
【００２２】
【化２】
0005981844.tif 000003
【００２３】
の単位を表わし、これにおいて、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ4−Ｃ22アルキレン、Ｃ3−Ｃ18アルケニレン、Ｃ2−Ｃ20アルキニレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニレン、Ｃ5−Ｃ12アリーレン又はアリールアルキレン基であり、Ｚ及びＷは、互いに同じかもしくは異なり、かつ互いに独立して、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、かつｑは、２−２００である。
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、好ましくは、分枝もしくは非分枝のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ4−Ｃ22アルキレン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキレン、又はＣ5−Ｃ12アリーレン又はアリールアルキレン基であり、基Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5については、同じかもしくは異なっていてもよい。
好ましくは、ｑは、２−１５０、さらに好ましくは、ｑは、２−１００、及び非常に好ましくは、ｑは、２−５０である。
【００２４】
本発明の化合物の重量平均分子量は、好ましくは、５０００−６００００ｇ／モル、さらに好ましくは、５０００−５５０００ｇ／モルの範囲内である。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子質量分布の重量平均である。分子質量分布は、ＤＩＮ  ５５６７２パート２によって測定する。用いる溶出液は、ジメチルアセトアミド中の臭化リチウム（含有量５ｇ／リットル）の溶液である。キャリブレーションは、１００００００と１０２との間の分子量をもつ直鎖構造物の、分布範囲の狭いポリメチルメタクリレート標準を用いて実施する。ＧＰＣシステム（インジェクター、サンプルプレート、検出器、及びカラム）の全体の温度は、８０℃である。
本発明の化合物のレオロジー活性は、主としてその分子量及びその極性により決定される。
【００２５】
高い相溶性及びレオロジー活性を得るためには、本発明のポリ尿素を、アルコール含有及びケトン含有系などの極性溶媒を含む系におけるレオロジー調節に使用し得る。重量平均分子量が高いほど、ポリ尿素の極性は高くなければならない。極性は、好ましくは、基Ｒ1及び／又はＲ7を含有する極性官能基によるか、或いは基Ｒ1及び／又はＲ7中のポリエステル基及びポリエーテル基によって達成される。適切な極性官能基の例は、アミン、ＯＨ、カルボキシル、エステル、ニトリル、又はアミド基、或いはヘテロ芳香族基であり、アミノ基及びカルボキシル基については、塩形成又は四級化されていてもよい。極性官能基としては、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
高い相溶性及びレオロジー活性を得るためには、５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素が、好ましくは、極性溶媒を含む系において使用される。特に好ましいのは、５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ極性官能基によって置換され並びに／又はポリエステル基及び／もしくはポリエーテル基を含む基Ｒ1及び／又はＲ7を有するポリ尿素である。
【００２７】
顔料及びフィラーは、塗料又はコーティング材の貯蔵の間に沈降し、沈殿物を形成する傾向があり、これらは、場合によっては決定的に硬く、再分散させることは難しく、加工を妨げる。このことは、顔料コンセントレート又はマニキュア液の貯蔵の間に特に当てはまる。傾斜及び垂直表面に対し比較的高い膜厚で適用する場合、垂れ跡が形成され易い。沈殿及び垂れようとする傾向は、望ましい効果ではない。それらは、本発明のポリ尿素により防止可能であり、したがって、貯蔵安定系をもたらす。４０℃を超える貯蔵温度においてでも、本発明のポリ尿素は、貯蔵安定性を増大するための温度安定性の沈降防止挙動を達成するのに適している。記載されたポリ尿素のさらなる利点は、それらが、２０から２００℃まで、好ましくは２０ないし１５０℃、さらに好ましくは２０から１００℃までの広い温度範囲にわたり、沈殿及び垂れようとする傾向を確実に防止することである。本発明のポリ尿素は、したがって、抗沈降剤として作用し、かつ垂れようとする傾向を防止する。５０００ないし１２０００ｇ／モルの重量平均分子量をもつポリ尿素は、このことに関して好適である。
【００２８】
本発明のポリ尿素はまた、非常に広い相溶性についても注目に値する。これらの生成物のレオロジー効果は、先行技術（例えば、特許明細書  ＥＰ  １１８８７７９）により生産された生成物よりも、温度依存性が少なく、それにより、焼付けシステム又は比較的高温において行なわれるコーティング作業におけるレオロジー調節のため、それらを優先的に使用することができる。ＤＩＮ  ＥＮ  ９７１−１は、焼付けを、バインダーの架橋が規定の最低温度で熱に暴露されることにより起こる１つの硬化法であると解釈する。それ故焼付けシステムは、温度暴露により硬化されて、連続した固体薄膜を形成するコーティング材である。この硬化は、一般に、７０℃から１８０℃までの範囲の、比較的高い温度において起こる。
【００２９】
前述の焼付けシステムにおけるレオロジー調節のための適合性は、１００００ないし２６０００ｇ／モル、好ましくは１２０００ないし２１０００ｇ／モルの重量平均分子量をもつポリ尿素にある。Ｒ1及びＲ7中の、ポリエステル又はポリエーテル構造が好ましい。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシド基は、特に好ましい。基Ｒ1及び／又はＲ7は、極性官能基を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のポリ尿素はまた、強力なレオロジー活性と、剪断に対する良好な安定性とについても注目すべきである。それ故それらは、例えば、スプレー塗布により適用される厚膜システムの垂れようとする挙動の調整に特に適合する。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４４によれば、厚膜システムは、標的膜厚≧８０μｍを有するコーティングであり、厚膜型に加工され得るコーティング材から、一工程で加工される。これらのシステムは、好ましくは、防錆コーティングとして用いられる。
【００３１】
厚膜システムを修飾するためには、２４０００ないし５５０００ｇ／モル、好ましくは３４０００ないし５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素の使用が好ましい。基Ｒ1及び／又はＲ7は、極性官能基により置換されていてもよく、及び／又はポリステル基及び／又はポリエーテル基を含んでいてもよい。適切な極性官能基の例は、アミン、ＯＨ、カルボキシル、エステル、ニトリル、又はアミド基、或いはヘテロ芳香族基であり、アミノ及び／又はカルボキシル基については、塩形成されるか、又は四級化されていてもよい。極性官能基としては、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
本発明のポリ尿素は、４つの異なる方法により調製し得る。
方法ａ．は、少なくとも１つのジイソシアネートと、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋとの反応を考える。この２つの成分を、ジイソシアネート/化合物Ｋ（モル比）を（ｆ＋１）：ｆ（ｆ≧１）で反応させ、したがって、中間体として、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート−末端尿素を生成する。これに続き、中間体の遊離のイソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの成分Ｌとの完全反応を行う。この方法は、２４０００ないし７００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素を得るのに好ましい。
【００３３】
第２の方法ｂ．では、少なくとも１つのジイソシアネートを、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋと、ジイソシアネート/化合物Ｋ（モル比）をｆ：（ｆ＋１）（ｆ≧１）で反応させ、したがって、分子中に平均して２つの遊離のイソシアネート−反応性の末端基を有する中間体を生成する。これに続き、中間体の遊離のイソシアネート−反応性基と、少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物との完全反応を行う。この方法は、２４０００ないし７００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素を得るのに好ましい。
【００３４】
第３の方法ｃ．では、少なくとも１つのジイソシアネート及び少なくとも１つのモノイソシアネート−官能性化合物の混合物を、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋと反応させる。ジイソシアネート/成分Ｋ/モノイソシアネート−官能性化合物（モル比）は、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）である。この方法は、５０００ないし２６０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素を得るのに好ましい。
【００３５】
第４の方法ｄ．では、イソシアネート基に対し反応性である少なくとも１つの成分Ｌと、２つのＮＣＯ−反応性基を含有する少なくとも１つの成分Ｋとの混合物を、少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる。成分Ｋ/ジイソシアネート/成分Ｌ（モル比）は、ｆ：（ｆ＋１）：２（ｆ≧１）である。この方法は、５０００ないし２６０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ尿素を得るのに好ましい。
【００３６】
それぞれの方法に関し、数値ｆは、好ましくは１から１００、さらに好ましくは１から５０、そして非常に好ましくは１から３０である。
方法ａ．ｂ．ｃ．及びｄ．における反応は、極性非プロトン性及び非極性非プロトン性溶媒中で、また極性及び非極性媒体中で行なってもよい。極性非プロトン性溶媒の使用が好ましい。適切な極性非プロトン性溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドである。適切な非極性媒体系は、パラフィン系炭化水素である。溶媒の混合物もまた使用し得る。用いる溶媒及び媒体は、方法ａ．、ｂ．、ｃ．、及びｄ．において反応される出発化合物に対し化学的に不活性であることが好ましくい。
【００３７】
それ故、方法ａ．、ｂ．、ｃ．、及びｄ．においては、ポリ尿素を含む溶液が得られ、それによるポリ尿素は、好ましくは、少なくとも１つの溶媒及び／又は媒体中の溶液として、溶解された形態で存在する。ポリ尿素を含む溶液は、本発明のポリ尿素と、１つ以上の溶媒及び／又は媒体、好ましくは１つ以上の上記記載の溶媒及び／又は媒体との均一な混合物であり、存在するポリ尿素は、溶媒／媒体から単純な濾過により分離することはできない。ポリ尿素溶液は、ポリ尿素が溶媒／媒体系中の溶液の状態にある点で、ポリ尿素の懸濁液又はエマルジョンとは異なり、また、超微小分散粒子の形態では存在しない。
４つの方法全てにおいて、成分Ｋは、２つの第一級アミン基又は１つの第一級アミン基のいずれか、および、１つのＯＨ基とを、イソシアネート−反応性基として含有し、かつ成分Ｌは、少なくとも１つの第一級アミン基、１つの第二級アミン基、又は１つのＯＨ基を、イソシアネート−反応性基として含有する。
【００３８】
本発明のポリ尿素はまた、反応の終結後に、例えば、溶液の蒸発などにより揮発性成分を除去することで、固体の形態で回収し得る。
例えば、チャン（Ｚｈａｎｇ）らによる刊行物である「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ、２００６年、第３５巻、第４号、ｐ．１４７５」に記載された種類の、イオン液体として知られる液体塩を、本発明のポリ尿素の調製のための反応媒体として使用することが有利であることもまた判明している。本発明の目的のための「イオン液体」とは、その融点が８０℃未満であり、その融点が好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは３０℃未満、及び非常に好ましくは２０℃未満である、有機塩又は有機塩の混合物である。本明細書において特に好ましいイオン液体は室温（２５℃）で液体である。それらは、極性非プロトン性溶媒の代わりに、該溶媒と同じ量で使用し得る。
反応は、例えば、塩化リチウム又は硝酸リチウムといった、可溶性の無機リチウム化合物の存在下で行なってもよい。液体塩を用いる場合、リチウム塩の使用を先行させることが可能である。
リチウム化合物の物質量は、好ましくは、成分Ｋの物質量の０．２ないし２．０倍である。該物質量は、好ましくは、成分Ｋの物質量の０．５ないし１．５倍、さらに好ましくは０．６ないし１．０倍である。
【００３９】
本発明のポリ尿素を調製するためのプロセスにおいては、レオロジー調節剤系の貯蔵安定性を増大するため、リチウム化合物又は液体塩を使用することが有利である。
それぞれの反応条件（反応温度、反応時間、測定時間、有機スズ化合物又は第三級アミンなどの触媒、その他）の選択は、当業者には公知であり、実施例においてさらに詳細に例示される。生成物の重量平均分子量は、個々の成分の比率ｆによって調整される。
【００４０】
ジイソシアネート成分としては、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及び／又はＲ6を含む化合物が使用される。これは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、又は芳香族-脂肪族ジイソシアネート単独か、又はそれらの混合物を包含する。かかるジイソシアネートの具体的な例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｐ−及びｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物、及びＣ36二量体ジイソシアネートである。
【００４１】
成分Ｋは、好ましくは、脂肪族、芳香-脂肪族、又は芳香族第一級ジアミン、又は第一級アミン基を含有するアルカノールアミンからなる。第一級ジアミンが好ましい。該成分は、２つ以上のジアミン又はアルカノールアミンの混合物から構成されていてもよい。それらは、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及び／又はＲ6を含む。
【００４２】
適切なジアミンの例は、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジアオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１２−ジアミン、ランダム又はブロック状に配置されたエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を含有する、１４８ないし４０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリオキシアルキレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ、及びＪｅｆｆａｍｉｎ  ＥＤで知られる）、パラ−及びメタ−キシリレンジアミン；４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、異性体フェニレンジアミン、又は異性体キシリレンジアミンである。
【００４３】
適切なアルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソプロパノールアミン、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンが使用される。
【００４４】
モノイソシアネート成分は、本発明のポリ尿素の基Ｒ1及びＲ7を含む。モノイソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族モノイソシアネートから選択され、これらは飽和もしくは不飽和であってもよい。モノイソシアネート成分は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を含まない。
例としては、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、２−イソシアナトプロパン、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、又は２−ナフチルイソシアネートが使用される。
【００４５】
特に好ましいのは、Ｃ5−Ｃ12アリーレン−ウレタンモノイソシアネート、さらに具体的には、ＥＰ  １１８８７７９に記載された種類の、トリレンウレタンモノイソシアネートである。
モノイソシアネート成分は、極性官能基、例えば、カルボキシル、エステル、ニトリル、又はアミド基、或いはヘテロ芳香族基を含んでいてもよい。また、アミン基及びＯＨ基も存在してよく、これらの官能基はブロックされている。カルボキシル基が存在する場合、それらもまたブロックされていてもよい。保護基は、ウレタン又は尿素生成反応がその過程を終了した後に除去される。それらを除去するための適切なブロッキング剤及び手段は、当業者に公知である。アミノ基はまた、塩形成されるか、又は四級化された形態であってもよい。カルボキシル基は、同様に、塩形成された形態であってもよい。
【００４６】
イソシアネート基に対し反応性である成分Ｌは、モノイソシアネート成分と同様に、本発明のポリ尿素の基Ｒ1及びＲ7を含む。成分Ｌは、好ましくは、モノアルコール、ポリアルコール、第一級モノアミン、第二級モノアミン、第一級ポリアミン、第二級ポリアミン、モノアルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。化合物は、直鎖又は分枝鎖であってよく、また飽和されているか又は不飽和であってもよい。好ましくは、それらは飽和されている。
ＮＣＯ基との反応が意図されていないＯＨ及び／又はアミン基には、対応する保護基が与えられ、ウレタン又は尿素生成反応がその過程を終了した後に除去される。これらのアミノ基はまた、塩形成されるか、又は四級化されていてもよい。
【００４７】
モノアルコールの使用が好ましい。特に好ましいのは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシド基を含むモノアルコールである。
ポリアルコール及びポリアミンにより、少なくとも２つのヒドロキシル基、及び２つのアミン基を、それぞれ含有する化合物が意味される。
適切なモノ−及びポリアルコールは、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、鎖長Ｃ10ないしＣ20のゲルベアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、グリセロール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール、シクロヘキサノール又はそのアルキル置換誘導体、及びベンジルアルコールである。
【００４８】
イソシアネート反応性基の他に、成分Ｌの化合物は、例えば、カルボキシル、エステル、ニトリル、又はアミド基、或いはヘテロ芳香族基などの、他の極性官能基を含んでいてもよい。例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、及びそれらのエステル又はアミドであり、またＮ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール、アルコキシル化脂肪アミン、ジメチルエタノールアミン、又はトリエタノールアミンなどの化合物である。官能基は、好ましくはカルボキシル基である。カルボキシル基をもつ成分Ｌとして特に好ましい化合物の１つは、１２−ヒドロキシステアリン酸である。
極性の調整に特に適するのは、上記に列挙したアルコールのアルコキシル化誘導体であり、この場合、例えばメタノール又はアリルアルコールなどの低級アルコールを、アルコキシル化のための出発成分として使用することも可能である。このようにして調製されたポリエーテルは、好ましくは、中でも、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位をその鎖中に含んでなり、これらの単位を交互に、又は連続的に有してもよい。アルコキシル化においては、例えば、フェノール又はアルキルフェノールなどの芳香族アルコールを、出発成分として使用することも可能である。
本発明のポリ尿素の相溶性を、それらを含む配合物に適合させるためには、例えば、イプシロン−カプロラクトンなどのラクトンと、上記に列挙したアルコール又はアルコールエトキシレートとの付加反応により、或いはヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの使用により、エステル基又はポリエステル基を、アルコール成分中に導入することもできる。
【００４９】
使用される成分Ｌの脂肪族アミンは、好ましくは、２ないし４４個の炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖、又は環状のアミンである。例としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブタンアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製の商標名Ａｒｍｅｅｎで知られる、Ｃ12−Ｃ22アミンの混合物である。本発明によれば、例えば、ポリイソブチレンアミンなどのポリオレフィンアミンだけでなく、好ましくは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を含有しかつＨｕｎｔｍａｎ社製の商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５、及びＭ２０７０で知られる、ポリオキシアルキレンモノアミンも使用し得る。
【００５０】
芳香脂肪族アミンは、例えば、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、又は１−メチルベンジルアミンなどの化合物である。
適切なモノアルカノールアミンの例は、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソプロパノールアミン、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンである。
同様に適切であるのは、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、１−メトキシメチルプロピルアミン、１，１−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミン、３−トリデシルオキシ−プロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、９−フェノキシ−４，７−ジオキサノン−１−アミン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（４−モルホリニル）エチルアミン、４−（３−アミノプロピル）−モルホリン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、及び２，２’−アミノエトキシエタノールである。
加えて、１１−アミノウンデカン酸、グルタミン酸、及び全ての既知のα−、β−、及びγ−アミノ酸類などの化合物も使用し得る。
適切な第二級アミンは、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジトリデシルアミン、ジオクタデシルアミン、又はジフェニルアミンである。
【００５１】
本発明はさらに、ポリ尿素を調製するプロセスを提供する。該プロセスは、４つの方法ａ．、ｂ．、ｃ．、又はｄ．のうちの１つによって実施し得る。結果は、実質的に透明ないし濁りのある、低ないし中程度の粘度の溶液であって、溶液の全重量に基づき、１０重量％−７０重量％の間、さらに好ましくは１５重量％−５５重量％、及び非常に好ましくは２０重量％−５０重量％の、好ましい作用成分の割合を有する溶液か、或いは、ろう様又はゼラチン様の固化された溶液であり、かつ４０−７０℃の穏やかな加熱によって液体の塗布可能な形態に戻り得るものである。ポリ尿素は溶液中で結晶化はしない。
ポリ尿素溶液は、何ら剪断を必要とせずに、塗料及びポリマー系中に容易に混和し得る。さらに、ポリ尿素は、溶液として後から混和し得る。ポリ尿素溶液を用いての作業は、例えば、それらがダストフリーの形態で処理可能であり、実質的に透明であり、他の系と特に良好な相溶性を示し、かつ塗料中に小片を生じないという、さらなる利点を有する。
【００５２】
本発明のポリ尿素は、レオロジー調節剤として使用し得る。この用途においては、配合物中のポリ尿素の割合は、そのレオロジーが影響されるべき配合物の全重量に基づき、好ましくは０．０５重量％ないし１０．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％ないし８．０重量％、及び非常に好ましくは０．２重量％ないし５．０重量％である。
それ故本発明は、本発明のポリ尿素を含む配合物にも関する。配合物の全重量に基づき、好ましくは０．０５重量％ないし１０．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％ないし８．０重量％、及び非常に好ましくは０．２重量％ないし５．０重量％のポリ尿素が存在する。
そのレオロジーが調節可能である適切な配合物は、可塑剤、溶媒、油、鉱物油、石油生産（例えば、原油回収率増強技術など）における水及び／又は溶媒を含む組成物、化粧品、人間栄養学、動物栄養学、皮膚科学、薬学、洗剤用の水及び／又は溶媒を含む組成物、作物保護用組成物、及びまた表面改質用組成物、或いは硬化性液体又はペースト様ポリマー系である。
【００５３】
硬化性液体又はペースト様ポリマー系は、以下の適用又は他の加工の後に、通常の熱工程によって、尚また例えばフリーラジカル共重合又は重付加などの、他のメカニズムによっても、固体状態へ変換される。これらの系は、例えば、溶剤型、水性、及び無溶媒型の塗料、並びに、ポリウレタン（１−成分及び２−成分）、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及びエポキシ樹脂などのバインダーをベースとするコーティング材、ＰＶＣプラスチゾル、ＰＶＣオルガノゾル、熱プラスチック、エポキシド及び不飽和ポリエステル樹脂をベースとするコーティング、及びまた化粧用配合物、特にマニキュア液、床コーティング組成物、成形用コンパウンド、ラミネート樹脂、接着剤、シーラント、印刷用インク、接合用コンパウンド、及び充填用コンパウンドである。
使用上好ましいポリ尿素の実施態様は、使用の分野に依存しており、上記に包括的に提示されている。
【００５４】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明のポリ尿素を含むレオロジー調節剤に関する。レオロジー調節剤は、好ましくは、少なくとも１つの本発明のポリ尿素と、少なくとも１つの媒体系とを含む。媒体系の例は、極性又は非極性であってもよい有機溶媒である。ポリ尿素又は複数のポリ尿素は、例えば、媒体系中の溶液又は分散物の状態で存在してもよい。レオロジー調節剤自体は、固体、固体の混合物、溶液、エマルジョン又は懸濁液などの分散物、ゲル、又はペーストの形態をとってもよい。レオロジー調節剤が溶液の形態であるべき場合、極性非プロトン性溶媒の使用が好ましい。特に好ましいのは、調製法ａ．、ｂ．、ｃ．、又はｄ．から得られるポリ尿素を含む溶液である。ペースト用の好ましい媒体系は、適宜に、パラフィン系炭化水素などの非極性溶媒を含む。
レオロジー調節剤においては、各場合にレオロジー調節剤の全重量に基づき、好ましくは１０重量％ないし７０重量％、さらに好ましくは１５重量％ないし５５重量％、及び非常に好ましくは２０重量％ないし５０重量％の、少なくとも１つの本発明のポリ尿素が存在する。
【００５５】
本発明のレオロジー調節剤は、薄膜形成樹脂などの成分を含んでいてもよい。薄膜形成樹脂の例は、ポリウレタン（１−成分及び２−成分）、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及びエポキシ樹脂、ＰＶＣプラスチゾル、ＰＶＣオルガノゾル、熱プラスチック、エポキシド及び不飽和ポリエステル樹脂をベースとするコーティングである。レオロジー調節剤は、薄膜形成樹脂を含まないことが好ましい。
本発明のレオロジー調節剤は、さらに、通例の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、ブロッキング防止剤、安定化剤、酸化防止剤、顔料、湿潤剤、分散剤、乳化剤、ＵＶ吸収剤、フリーラジカルスカベンジャー、滑剤、消泡剤、密着促進剤、レベリング剤、ワックス、ナノ粒子、成膜助剤、及び難燃剤である。好ましい添加剤は、湿潤剤、分散剤、及び／又は乳化剤である。
レオロジー調節剤は、好ましくは、従来のポリ尿素が使われ得る用途分野において使用される。
レオロジー調節剤は、配合物の全重量に基づき、好ましくは０．０５重量％ないし１０．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％ないし８．０重量％、及び非常に好ましくは０．２重量％ないし５．０重量％のポリ尿素が、配合物中に存在するように使用される。
本発明を、以下に実施例を参照してさらに説明する。
【実施例】
【００５６】
パーセント数は、何ら別に示されない限り、重量パーセントである。用語「活性物質」は、比較実施例１において、及び実施例１〜６において調製された尿素化合物を指す。
【００５７】
＜比較実施例１（先行技術どおり）＞
まず、モノ付加物を特許明細書  ＥＰ  １１８８７７９により、２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５、Ｂａｙｅｒ社製）と、ブチルトリグリコールとの混合物から調製する。
反応容器内で、攪拌しながら、４．１ｇ（０．０９６モル）のＬｉＣｌを、１７１．４ｇのＮ−エチルピロリドン中に溶解する。その後、２７．２ｇ（０．２モル）のメタ−キシリレンジアミンを添加し、透明な混合物を６０℃に加熱する。続いて、１５４．４ｇ（０．４モル）の、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５とブチルトリグリコールとのモノ付加物を、温度が６５℃を超えて上昇しないよう、１時間にわたり攪拌しながら滴下添加する。反応を完了させるため、反応混合物を６０℃で３時間攪拌する。透明の液体生成物を得る。重量平均分子量は、２２００ｇ／モルである。
【００５８】
＜実施例１＞
反応容器内で、攪拌しながら、０．７ｇ（０．０１７モル）のＬｉＣｌを、７６．４ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。その後、２．３ｇ（０．０１７モル）のメタ−キシリレンジアミンを添加し、透明な混合物を３５℃に加熱する。続いて、５．９ｇ（０．０３４モル）のトリレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ社製）を、温度が４５℃を超えて上昇しないよう、１時間にわたり攪拌しながら滴下添加する。トリレンジイソシアネートの添加終了後、６５℃に加熱した１０．２ｇ（０．０３４モル）のヒドロキシステアリン酸を滴下添加する。反応を完了させるため、反応混合物を８０℃で３時間攪拌する。これにより、濁りのある均一な液体生成物を得る。重量平均分子量は、４９０００ｇ／モルである。
【００５９】
＜実施例２＞
反応容器内で、攪拌しながら、１５．１ｇ（０．３６モル）のＬｉＣｌを、８７８．８ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。その後、４９．３ｇ（０．３６ミリモル）のメタ−キシリレンジアミンを添加し、透明な混合物を８０℃に加熱する。続いて、４４．４ｇ（０．３モル）のヘキサメチレンジイソシアネートを、４５分間にわたり攪拌しながら滴下添加する。ヘキサメチレンジイソシアネートの添加終了後、特許明細書  ＥＰ  １１８８７７９に記載のプロセスにより、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５とメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ７５０）とから調製された、１１０．９ｇ（０．１２モル）のモノ付加物を滴下しながら添加する。反応を完了させるため、反応混合物を８０℃で３時間攪拌する。これにより、透明、無色で、液体の生成物を得る。重量平均分子量は、３４５００ｇ／モルである。
【００６０】
＜実施例３＞
最初に、モノ付加物を、特許明細書  ＥＰ  １１８８７７９により、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ社製）、及びブチルポリアルキレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｂ１１／５０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）から調製する。
反応容器内で、攪拌しながら、３．８ｇ（０．０９モル）のＬｉＣｌを、１４６．３ｇのジメチルスルホキシド中に溶解する。その後、１０．３ｇ（０．０７５モル）のパラ−キシリレンジアミンを添加し、透明な混合物を６０℃に加熱する。続いて、１０．４ｇ（０．０６モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５、及び３８．２ｇ（０．０３モル）の、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０とブトキシポリアルキレングリコールとの付加物を、温度が６５℃を超えて上昇しないよう、１時間にわたり攪拌しながら滴下添加する。反応を完了させるため、反応混合物を６０℃で３時間攪拌する。透明、無色で、液体の生成物を得る。重量平均分子量は、１５０００ｇ／モルである。
【００６１】
＜実施例４＞
反応容器内に、６９．６ｇ（０．４モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０を投入し、カプロラクトン５モルとデカノール１モルとから生成されたポリエステル  １４５．６ｇ（０．２モル）を、４５分間にわたり攪拌しながら計量投入する。この時間中の温度を、４５℃未満に維持する。添加の終了後、攪拌を２時間継続する。第２の反応容器内で、攪拌しながら、１２．６ｇ（０．３モル）のＬｉＣｌを、６２７．４ｇのＮ−エチルピロリドン中に溶解する。その後、４１．１ｇ（０．３モル）のメタ−キシリレンジアミンを添加し、溶液を６０℃に加熱する。続いて、第１の反応容器からの、モノ付加物と過剰のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０との混合物を、第２の反応容器中に、温度が６５℃を超えて上昇しないよう、９０分間にわたり攪拌しながら滴下添加する。反応を完了させるため、反応混合物を６０℃で３時間攪拌する。これにより、透明、無色で、粘稠の生成物を得る。重量平均分子量は、１２５００ｇ／モルである。
【００６２】
＜実施例５＞
反応容器内で、１０．０ｇ（０．０４５モル）のイソホロンジイソシアネートを投入し、１２．１ｇ（０．０４５モル）のオレイルアルコールを、１５分間にわたり攪拌しながら計量投入する。この時間中の温度を、４５℃未満に維持する。添加の終了後、攪拌をさらに２時間継続する。第２の反応容器内で、攪拌しながら、４．３ｇ（０．１０２モル）のＬｉＣｌを、１２６．３ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。その後、７．９ｇ（０．０６８モル）のヘキサメチレンジアミンを添加し、混合物を６０℃に加熱する。続いて、第１の反応容器からのモノ付加物の溶液、及び７．８ｇ（０．０４５モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５を、第２の反応容器中に、温度が６５℃を超えて上昇しないよう、２時間間にわたり攪拌しながら滴下添加する。反応を完了させるため、反応混合物を６０℃で３時間攪拌する。これにより、黄色で粘稠の生成物を得る。重量平均分子量は、７５００ｇ／モルである。
【００６３】
＜実施例６＞
反応容器内で、攪拌しながら、２．８ｇ（０．０６７５モル）のＬｉＣｌを、１３４．７ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解する。その後、４０．５ｇ（０．０６７５モル）のＪｅｆｆａｍｉｎ  ＥＤ６００、及び０．９１５ｇ（０．０１５モル）のアミノエタノールを添加し、透明な混合物を８０℃に加熱する。続いて、１３．０５ｇ（０．０７５モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ６５を、温度が８５℃を超えて上昇しないよう、２時間にわたり攪拌しながら計量投入する。添加終了後、反応混合物を８０℃で３時間攪拌する。これにより、透明、無色で、液体の生成物を得る。重量平均分子量は、２００００ｇ／モルである。
【００６４】
〔性能結果〕
本発明のレオロジー調節剤は、例えば、相溶性及び／又は剪断安定性、及びまた、様々な極性の配合物中での汎用的活性という面で、先行技術を超えた性能上の利点を示す。
【００６５】
相溶性試験
この目的には、ポリ尿素及び溶媒を含むレオロジー調節剤を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶを用いて、２ｍ／秒で、室温で２分間攪拌しながら、ポリエステル−メラミン−ベースのオートモーティブクリアコート中に混和させる。コーティング系におけるレオロジー調節剤の相溶性は、混和の１日後に、ウェットコーティング材の曇りに基づき評価する。評価は、１−６[１（透明）〜６（非常に曇っている）]のスケールを用いて目視で行ない、表１に示される。
試験配合物１：Ｓｅｔａｌ  １７１５  ＶＸ−７４／Ｓｅｔａｍｉｎｅ  ＵＳ  １３８  ＢＢ  ７０をベースとする自動車用クリアコート
【００６６】
【表１】
0005981844.tif 000004
【００６７】
【表２】
0005981844.tif 000005
【００６８】
【表３】
0005981844.tif 000006
【００６９】
剪断安定性に関する試験
本発明のレオロジー調節剤の剪断安定性を試験するため、実施例からの生成物を、Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８をベースとする防食配合物中で使用する。ここでは再度、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶを用いて、２ｍ／秒で、室温で２分間攪拌しながら、列記された配合物からなる成分Ａ中への混和を行なう。
活性及び剪断安定性は、生成物の混和の１日後に、硬化剤（成分Ｂ）の添加後に検査する。この目的には、コーティング材を、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製の自動アプリケーターを用いる２８０１コントラストチャートに対し、５０−５００μｍ及び５５０−１０００μｍの段階式コーターを使用して、５ｃｍ／秒の速度で塗布し、垂直に吊るして乾燥させる。ホールドアウト（保持性）は、ｗｅｔ（μｍ）で読み取られ、生成物のレオロジー活性の指標である。
剪断安定性を試験するため、剪断負荷の前後にサンプルを塗布する。ＳｈａｎｄｅｘペイントシェーカーＢＡ  Ｓ２０（６２０ｒｐｍ、５分間）を使用して、剪断負荷をかける。剪断負荷の前後でホールドアウトの差が小さいほど、生成物の剪断安定性は良好である。試験の結果は、表２に示される。
【００７０】
試験配合物２：Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８／Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３１５５をベースとする防食プライマー
成分Ａ
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８                          ４２．０％
ＢＹＫ−０６６Ｎ                                １．０％
ＢＹＫ−Ｐ１０４                                ０．５％
Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  Ｎ                        １８．５％
Ｔａｌｃ  ＡＴ−１                              ２０．０％
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ                    １０．０％
分散：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ、４ｃｍ  歯付きディスク、８５００ｒｐｍ、５０℃で３０分間
ＢＹＫ−３５８                                  １．０％
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｅ                      ７．０％
合計（成分Ａ）                              １００．０％
成分Ｂ
Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３１５５                        ３２．７％
硬化剤は、攪拌しながら混和する。
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８：液体ビスフェノールＡエポキシドバインダー、１００％形態、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３１５５：低粘度改質ポリアミド硬化剤、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
ＢＹＫ−０６６Ｎ：ジイソブチルケトン中の破泡性ポリシロキサン溶液、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製
ＢＹＫ−Ｐ１０４：湿潤及び分散剤、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製
ＢＹＫ−３５８：レベリングを改善するため、及び光沢を増大するためのアクリレート添加剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製
Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  Ｎ：合成硫酸バリウム、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製
Ｔａｌｃ  ＡＴ−１：充填剤、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社製
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ：酸化鉄顔料、Ｌａｎｘｅｓｓ社製
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｅ：反応性希釈剤、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製
添加のレベル：全配合物を基準として０．９重量％の活性物質
【００７１】
【表４】
0005981844.tif 000007
【００７２】
温度安定性効果に関する試験
温度安定性効果を検査するため、比較実施例１及び実施例３を、相溶性に関する試験の項目下で記載した方法と同様に、試験配合物１に混和した。サンプルは、混和の１日後に、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒレオメーターＭＣＲ３０１を使用して調査した。この目的のため、０．２ｍｍのスロットをもつ、使い捨て可能なプレート／プレート系を使用した。剪断速度Ｄは、１秒-1であった。サンプルを、６℃／分の速度で加熱し、３０℃から１４０℃までの温度範囲で、レオロジーをキャラクタライズした。比較実施例１及び対照（添加剤なし）に比較した、実施例３の温度安定性挙動を、図１に示す。図１において、▲は実施例３の生成物、■は比較実施例１の生成物、×は対照品における温度安定性挙動を示す。
【００７３】
汎用的活性に関する試験
本発明による物質クラスのレオロジー調節剤の汎用的活性を検査するため、生成物を、希釈されたバインダー中に、及び様々な化学的基盤及び極性をもつクリアコート配合物中に混和する。バインダーを、同等の処理粘度を得るべく希釈する。混和は、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶを用いて、２ｍ／秒で、室温で２分間攪拌するのみで行なう。生成物の混和の１日後、可視検査を行ない、ゲルが形成されているか否か、又は希釈されたバインダー／クリアコートが液体のままであるか否か（＋  ゲル／−  ゲル無し）を測定する。
【００７４】
結果を表３に要約する。
添加のレベル：全組成物の重量を基準として、活性物質によって２重量％
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【図１】
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