(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、
前記半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００≦ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、
Ｚｒ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下の範囲で含有され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であることを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素を含んでいることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、及びＴａのうちの少なくとも１種の元素を含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項５】
低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記低融点酸化物は、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項５記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項７】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、
ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量すると共に、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下となるようにＺｒ化合物を秤量し、該Ｚｒ化合物及び前記アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いことを特徴とする請求項７記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを利用したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車などに搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。【０００３】
一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ耐力が低下しつつある。【０００４】
そこで、従来より、各種ＩＣ、ＬＳＩの電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、半導体セラミックコンデンサなどを配し、これにより電子機器のノイズ耐力を確保することが行われている。【０００５】
特に、カーナビやカーオーディオ、車載ＥＣＵ等では、静電容量が１ｎＦ程度のコンデンサを外部端子に接続し、これにより高周波ノイズを吸収することが広く行われている。【０００６】
しかしながら、これらのコンデンサは、高周波ノイズの吸収に対しては優れた性能を示すが、コンデンサ自体は高電圧パルスや静電気を吸収する機能を有さない。このため斯かる高電圧パルスや静電気が電子機器内に侵入すると、電子機器の誤動作や半導体素子の破損を招くおそれがある。特に、静電容量が１ｎＦ程度の低容量になると、ＥＳＤ（Electro-Static Discharge：「静電気放電」）耐圧が極端に低くなり(例えば、２ｋＶ〜４ｋＶ程度)、コンデンサそのものの破損を招くおそれがある。【０００７】
そこで、従来では、図２（ａ）に示すように、外部端子１０１とＩＣ１０２とを接続する電源ライン１０３に接続されたコンデンサ１０４に対し、並列にツェナーダイオード１０５を設けたり、或いは図２（ｂ）に示すように、前記コンデンサ１０４に対し、並列にバリスタ１０６を設け、これによりＥＳＤ耐圧を確保することが行われている。【０００８】
しかしながら、上述のようにコンデンサ１０４に対し並列にツェナーダイオード１０５やバリスタ１０６も設けた場合は、部品個数が増加しコスト高を招く上に、設置スペースを確保しなければならず、デバイスの大型化を招くおそれがある。【０００９】
したがって、コンデンサにバリスタ機能を持たすことができれば、ツェナーダイオードやバリスタが不要となり、図３に示すように、ＥＳＤ耐圧に対してもコンデンサのみで対処することができ、これにより設計の標準化も容易となり、付加価値を有するコンデンサの提供が可能となる。【００１０】
そして、特許文献１には、半導体セラミックが、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型で形成されると共に、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であるバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサが提案されている。【００１１】
この特許文献１では、半導体セラミックが上述の組成を有することにより、絶縁性やＥＳＤ耐圧が良好で薄層化・小型化が可能なバリスタ機能を有する積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開２００８／００４３８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサは、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧と比抵抗logρが９．７以上の良好な絶縁性を有するものの、静電容量が１ｎＦ程度に低容量化してくると、絶縁性能に大きなバラツキが生じ、このため製品歩留まりが低下し、量産性に劣るという問題があった。【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適したＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するためにＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型半導体セラミックについて鋭意研究を行ったところ、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０となるようにＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍを調整し、さらにＺｒ元素をＴｉ元素１００モルに対し０．１５〜３．０モルの範囲で所定量のアクセプタ元素と共に添加して熱処理することにより、実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ、製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を得ることができるという知見を得た。【００１６】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ（以下、単に「積層型半導体セラミックコンデンサ」という。）は、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００≦ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、Ｚｒ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下の範囲で含有され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であることを特徴としている。【００１７】
また、所望のＥＳＤ耐圧を確保しつつ、より良好な電気特性と絶縁性を確保するためには、前記アクセプタ元素は、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。【００１８】
すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。【００１９】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素を含んでいるのが好ましい。【００２０】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、及びＴａのうちの少なくとも１種の元素を含んでいるのが好ましい。【００２１】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されているのが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であるのが好ましい。【００２３】
また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量すると共に、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下となるようにＺｒ化合物を秤量し、該Ｚｒ化合物及び前記アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴としている。【００２４】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、半導体セラミック層を形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００≦ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、Ｚｒ元素が前記Ｔｉ１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下の範囲で含有され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であるので、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが化学量論比又はＳｒサイトが化学量論比よりも過剰であっても、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ、製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。【００２６】
具体的には、静電容量が１ｎＦ程度に低容量化しても、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有し、絶縁抵抗logＩＲは８．５以上を確保でき、８５％以上の製品歩留まりを有し、良好な信頼性を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。【００２７】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量すると共に、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下となるようにＺｒ化合物を秤量し、該Ｚｒ化合物及び前記アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むので、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０であっても、熱処理粉末作製工程でＺｒ化合物を添加して熱処理を行なうことにより、製品歩留まりが良好で、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を有し、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】ツェナーダイオード又はバリスタをコンデンサに並列に設けた場合の電気回路図である。
【図３】コンデンサにバリスタ機能を持たせた場合の電気回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
図１は本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００３１】
積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極３ａ、３ｂとを備えている。
【００３２】
部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと複数の内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成された積層焼結体からなり、一方の内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは、部品素体１の一方の端面に露出すると共に、一方の外部電極３ａと電気的に接続され、他方の内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは、部品素体１の他方の端面に露出すると共に、他方の外部電極３ｂと電気的に接続されている。
【００３３】
半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、微視的には半導体からなる複数の結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される粒界層とからなり（図示せず）、結晶粒子同士が粒界層を介して静電容量を形成する。そしてこれらが内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で直列に、或いは並列に繋がることで、全体として所望の静電容量を得ている。
【００３４】
上記半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成されている。そして、該半導体セラミックは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が１．０００≦ｍ≦１．０２０とされ、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、Ｚｒ元素が前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下の範囲で含有され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下とされている。
【００３５】
そしてこれにより、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３６】
次に、配合モル比ｍ、アクセプター元素及びＺｒ元素の含有モル量を上述の範囲にした理由を詳述する。
【００３７】
（１）配合モル比ｍ
Ｓｒサイトの含有モル量を化学量論組成（＝１．０００）よりも過剰とすることにより、結晶粒子が粗大化するのを抑制すると共に絶縁抵抗が低下するのを防止することが可能である。すなわち、Ｓｒを化学量論組成よりも過剰に添加することにより、結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出したＳｒが粒成長を抑制し、これにより微粒の結晶粒子が得られる。そしてこのような微粒の結晶粒子は、粒界層に酸素が行き届きやすくなってショットキー障壁の形成を促進し、これにより絶縁抵抗が低下するのを防止できると考えられる。
【００３８】
また、配合モル比ｍが化学量論組成の場合は、セラミックの粒成長を抑制する物質が粒界層に存在しないため、結晶粒子は若干の粗大化を招くものの、実用上、十分な絶縁性能を確保しつつ、平均粒径を１．５μｍ以下に抑制することが可能となる。
【００３９】
一方、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出するＳｒが過剰となり、後述するＺｒ元素を含有させても製品歩留まりを向上させるのが困難である。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０となるように調製している。
【００４１】
（２）アクセプタ元素の含有モル量  
アクセプタ元素を粒界層中に存在させることにより、粒界層は、電気的に活性化するエネルギー準位（粒界準位）を形成してショットキー障壁の形成を促進し、これにより絶縁抵抗が向上し、良好な絶縁性を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４２】
しかしながら、アクセプタ元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．５モルを超えると、ＥＳＤ耐圧の低下を招き、好ましくない。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、ＥＳＤの低下を招かないように、アクセプタ元素をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で含有させ、絶縁性の向上を図っている。
【００４４】
尚、所望のＥＳＤ耐圧を確保しつつ、所望の静電容量及び良好な絶縁性（絶縁抵抗）を得るためには、アクセプタ元素は、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。
【００４５】
そして、このようなアクセプタ元素としては、アクセプタとしての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を使用することができるが、特にＭｎが好んで使用される。
【００４６】
（３）Ｚｒ元素の含有モル量
上述のように配合モル比ｍを１．０００≦ｍ≦１．０２０とすることにより、平均結晶粒子を１．５μｍ以下の微粒とすることができるものの、この配合モル比ｍでは製品歩留まりの低下を招くおそれがある。
【００４７】
すなわち、Ｓｒサイトの含有モル量を化学量論組成又は化学量論組成よりも過剰にした場合、静電容量が１ｎＦ程度の低容量化品では、量産すると製品間で絶縁性能に大きなバラツキが生じ、その結果、製品歩留まりが低下して量産性に劣る。これは結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出したＳｒが結晶粒界の絶縁化を若干阻害するためと考えられ、配合モル比ｍが増加するのに伴い顕著になる。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下のＺｒ元素を含有させることにより、製品歩留まりを向上させている。
【００４９】
すなわち、本発明者の研究結果により、配合モル比ｍが１．０００以上となってＳｒが結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出した場合であっても、配合モル比ｍが１．０２０以下であれば、Ｚｒ元素を添加して熱処理することにより、製品歩留まりが向上することが分った。これは合成された仮焼粉末にＺｒ元素を添加して熱処理し、Ｚｒを粒界層に偏析させることにより、粒界層に析出したＳｒがＺｒにより補償され、Ｓｒが粒界絶縁化を阻害するのを抑制できると考えられるためである。このようにＺｒには粒界層に析出するＳｒを補償する作用を有すると考えられ、これにより製品歩留まりを向上させることが可能となる。
【００５０】
そして、そのためにはＺｒ元素の含有モル量は、Ｔｉ元素１００モルに対し少なくとも０．１５モルは必要である。
【００５１】
一方、Ｚｒ元素の含有モル量がＴｉ１００モルに対し３．０モルを超えると、粒界層に偏析して結晶粒子の微粒化に寄与するＳｒ量が相対的に減少し、その結果、結晶粒子の平均粒径が粗大化して絶縁性の低下が顕著となり、しかもＥＳＤ耐圧も低下する。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、Ｚｒ元素は、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下となるように含有されている。
【００５３】
尚、セラミックは、ドナー元素を結晶粒子中に固溶させることにより、半導体化する。すなわち、ドナー元素は、還元雰囲気で焼成処理を行ってセラミックを半導体化するために結晶粒子中に固溶させているが、その含有量は特に限定されない。ただし、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．２モル未満の場合は静電容量の過度の低下を招くおそれがある。一方、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し１．２モルを超えると焼成温度の許容温度幅が狭くなるおそれがある。
【００５４】
したがって、ドナー元素の含有モル量はＴｉ元素１００モルに対し０．２〜１．２モル、好ましくは０．４〜１．０モルがよい。
【００５５】
そして、このようなドナー元素としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドナー元素をＳｒサイトに固容させる場合は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等を使用することができ、ドナー元素をＴｉサイトに固容させる場合は、Ｎｂ、Ｔａ等を使用することができる。
【００５６】
また、上記半導体セラミック中に、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましく、このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記アクセプタ元素の粒界層への偏析を促進することができる。
【００５７】
尚、低融点酸化物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると静電容量の過度の低下を招き、所望の電気特性が得られないおそれがあるからである。
【００５８】
また、低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン塩等を使用することができるが、ＳｉＯ２が好んで使用される。
【００５９】
尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟ってＴｉ化合物の比表面積や仮焼温度、焼成温度等の製造条件を制御することにより、容易に１．５μｍ以下に制御することができる。
【００６０】
このように本実施の形態では、半導体セラミック層１ａ〜１ｇを形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００≦ｍ≦１．０２０であり、Ｌａ、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、Ｔａ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等のアクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（好ましくは、０．３〜０．５モル）の範囲で粒界層中に存在し、Ｚｒ元素がＴｉ元素１００モルに対し０．１５〜３．０モルの範囲で含有され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であるので、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６１】
具体的には、静電容量が１ｎＦ程度に低容量化しても、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有し、絶縁抵抗logＩＲは８．５以上を確保でき、８５％以上の製品歩留まりを有し、良好な信頼性を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
【００６２】
次に、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を説明する。
【００６３】
まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、及び、例えば比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）のＴｉＯ２等、微粒のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。
【００６４】
次いで、この秤量物に所定量（例えば、１〜３重量部）の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
【００６５】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した仮焼粉末を作製する。
【００６６】
次いで、Ｚｒ元素がＴｉ元素１００モルに対し０．１５〜３．０モルとなるようにＺｒ化合物を秤量し、また、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．５モル以下（好ましくは、０．３〜０．５モル）となるようにアクセプタ化合物、さらにはＳｉＯ２等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０〜０．１モルとなるように秤量する。次いで、これらＺｒ化合物、アクセプタ化合物、及び低融点酸化物と前記仮焼粉末及び純水並びに必要に応じて分散剤を添加し、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合する。そしてその後、蒸発乾燥させ、大気雰囲気下、所定温度（例えば、５００〜７００℃）で５時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
【００６７】
次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や有機バインダ、消泡剤、カチオン性界面活性剤等を適宜添加して十分に湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
【００６８】
次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００６９】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、又は真空蒸着法、スパッタリング法などを用いた転写等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００７０】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、ＮｉやＣｕ等の良導電性を有する卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００７１】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断して積層体を作製する。
【００７２】
そしてこの後、大気雰囲気下で温度３００〜５００℃で２時間程度、脱バインダ処理を行なう。次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２／Ｎ２＝１／１０００〜１／１００）となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、１２００〜１２５０℃の温度で２時間程度、一次焼成を行い、積層体を半導体化する。
【００７３】
このように仮焼処理における仮焼温度（１３００〜１４５０℃）を、一次焼成処理における焼成温度（１２００〜１２５０℃）よりも高くすることで、一次焼成処理において結晶粒子の粒成長が促進されることがほとんどなく、結晶粒子が粗大化するのを抑制することができる。そして、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下となるように仮焼粉末作製時に仮焼処理を制御することができる。
【００７４】
尚、一次焼成処理時に結晶粒子の平均粒径を１．５μｍ以下の範囲で大きくしたい場合には、一次焼成処理の焼成温度を１２００〜１２５０℃の範囲内で高温側に設定することで可能である。
【００７５】
また、一次焼成処理の焼成温度を仮焼温度よりも高くした場合であっても、双方の温度を極力近づけるようにすることにより、結晶粒子の平均粒径を１．５μｍ以下に抑制することが可能である。
【００７６】
そして、このように積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜９００℃の低温度で１時間程度、二次焼成を行う。そして、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された積層焼結体からなる部品素体１が作製される。
【００７７】
次に、部品素体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
【００７８】
尚、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、印刷、真空蒸着、又はスパッタリング等で形成してもよい。また、未焼成の積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７９】
外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましく、さらに、これらの電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。
【００８０】
このように本実施の形態では、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕し、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製した後、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１５モル以上３．０モル以下となるようにＺｒ化合物を秤量し、所定量のアクセプタ化合物と共に前記仮焼粉末と混合して熱処理を行っているので、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが化学量論比又はＳｒサイトが化学量論比よりも過剰であっても、十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ、製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適した積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
【００８２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００８３】
〔試料の作製〕
セラミック素原料としてＳｒＣＯ３、比表面積が３０ｍ２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ２、及びドナー化合物としてのＬａＣｌ３、ＳｍＣｌ３、及びＮｄＣｌ３を用意した。そして、ドナー元素の含有量がＴｉ元素１００モルに対し表１となるように前記ドナー化合物を秤量し、さらにＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が表１となるようにＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量した。次いで、これらの秤量物１００重量部に対し３重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加した後、粉砕媒体として直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合してスラリーを作製した。【００８４】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１３５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、ドナー元素が結晶粒子に固溶した仮焼粉末を得た。【００８５】
次に、前記仮焼粉末に対し、Ｔｉ元素１００モルに対するＺｒ元素の含有モル量が表１となるようにＺｒＯ２を添加し、Ｔｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の含有量が表１となるようにＭｎＣＯ３を添加し、またＴｉ元素１００モルに対するＳｉＯ２の含有モル量が０．１モルとなるようにＳｉＯ２を添加し、さらに分散剤が１重量％となるように該分散剤を添加した。そして、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合した。尚、ＭｎＣＯ３に代えてＭｎＣｌ２水溶液やＭｎＯ２ゾルを使用してもよい。また、ＳｉＯ２に代えてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を使用してもよい。【００８６】
そしてこの後、蒸発乾燥させ、大気雰囲気下、６００℃で５時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。【００８７】
次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で１６時間混合した。そしてこの後、有機バインダとしてのポリビニルビチラール（ＰＶＢ）や可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、さらにはカチオン性界面活性剤を適量添加し、湿式で１．５時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。【００８８】
次に、リップコーター法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、次いで、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【００８９】
次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層し、その後厚みが０．７ｍｍ程度となるように熱圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層された積層体を得た。【００９０】
そしてこの後、窒素雰囲気中、温度３７５℃で２時間、脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２：Ｎ２＝１：１００の流量比に調製された還元雰囲気下、１２５０℃の温度で２時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。尚、焼成温度は、各試料毎にＣＲ積が極大となる温度に設定した。【００９１】
次いで、大気雰囲気下、７００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、その後、端面を研磨して部品素体（積層焼結体）を作製した。次いで、この部品素体の両端面にスパッタリングを施し、Ｎｉ−Ｃｒ層、Ｎｉ−Ｃｕ層、Ａｇ層からなる三層構造の外部電極を形成した。次いで、電解めっきを施し、外部電極の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１〜１９の試料を作製した。尚、得られた各試料の外径寸法は、長さＬ：１．０ｍｍ、幅Ｗ：０．５ｍｍ、厚みＴ：０．５ｍｍ、積層数は１０層であった。【００９２】
〔試料の評価〕
次に、試料番号１〜１９の各試料３個について、樹脂固めを行い、各試料の幅方向に研磨し、幅方向の約１／２の箇所で研磨断面を得た。次いで、この研磨断面をケミカルエッチングして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このＳＥＭ写真を画像解析した。そして、ＪＩＳ規格（Ｒ１６７０）に準拠し、円相当径に換算して結晶粒子の平均粒径を求め、３個の試料の平均値を算出し、平均結晶粒径とした。【００９３】
また、各試料１００個について、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で静電容量を測定し、１００個の試料の平均値を求めた。【００９４】
さらに、各試料１００個について、ＥＳＤのイミュニティ試験規格であるＩＥＣ６１０００−４−２（国際規格）に準拠し、正逆１０回印加し、接触放電させてＥＳＤ耐圧を測定し、１００個の試料の平均値を求めた。【００９５】
また、各試料１００個について、５０Ｖの直流電圧を１分間印加し、その漏れ電流から絶縁抵抗ＩＲを測定し、平均値を求めた。さらに、各試料１００個について、５０ＭΩ以上の絶縁抵抗を有している試料を計数し、製品歩留まり（％）を求めた。【００９６】
表１は、試料番号１〜１９の組成及び測定結果を示している。尚、絶縁抵抗ＩＲは、その平均値を常用対数（logＩＲ）で示している。【００９７】
【表１】
0005846398.tif 000002
【００９８】
試料番号１は、絶縁抵抗logＩＲは８．９と良好であるが、製品歩留まりは５８％と低かった。これは配合モル比ｍは１．０２０であるが、ＺｒＯ２が含まれていないため、過剰に配合されたＳｒが粒界層に析出し、このため結晶粒界の絶縁化が阻害されたためと考えられる。【００９９】
試料番号２は、配合モル比ｍが１．０２０であるが、ＺｒＯ２の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．１０モルと少ないため、試料番号１と同様の理由から、絶縁抵抗logＩＲは８．８と良好であるが、製品歩留まりは６１％と低くなった。【０１００】
試料番号６は、ＺｒＯ２の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し３．５モルと過剰であるため、平均結晶粒径は１．７５μｍと大きく、このため絶縁抵抗logＩＲは７．８に低下し、ＥＳＤ耐圧も劣化した。これは、ＺｒＯ２の含有モル量が過剰であるため、結晶層に析出したＳｒが結晶粒子の微小化への寄与が小さくなったためと思われる。また、この場合は、製品歩留まりも５１％と低くなった。【０１０１】
試料番号７は、配合モル比ｍが１．０２５であり、１．０２０を超えているため、絶縁抵抗logＩＲは８．５と良好であるが、製品歩留まりは５９％と低くなった。これはＺｒ元素をＴｉ元素１００モルに対し１．５モル含有させているものの、配合モル比ｍが１．０２０を超えているため、ＳｒをＺｒで補償しきれなくなったためと思われる。【０１０２】
試料番号８は、配合モル比ｍは１．０１０であるが、ＺｒＯ２が含まれていないため、試料番号１と同様の理由から、絶縁抵抗logＩＲは８．９と良好であるが、製品歩留まりは６０％と低かった。【０１０３】
試料番号１０は、Ｍｎ元素が含まれていないため、絶縁抵抗logＩＲが７．５に低下し、製品歩留まりも４８％と低くなった。【０１０４】
試料番号１１は、配合モル比ｍは１．０００であるが、ＺｒＯ２が含まれていないため、絶縁抵抗logＩＲは８．６と良好であるが、製品歩留まりが６５％と低くなった。【０１０５】
試料番号１５は、Ｍｎ元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．７モルと過剰であるため、ＥＳＤ耐圧が１０ｋＶに低下した。また、この場合は、平均結晶粒径が１．８１μｍと大きくなり、このため絶縁抵抗logＩＲも７．４に低下し、さらに製品歩留まりも４９％と低くなることが分った。【０１０６】
試料番号１９は、平均結晶粒径が１．７１μｍと粗大化し、絶縁抵抗logＩＲは７．６に低下し、ＥＳＤ耐圧も１０ｋＶに低下した。これは配合モル比ｍが０．９９５と１．０００未満であるため、結晶粒子の微小化に寄与するＳｒが粒界層に析出しなくなったためと思われる。また、この場合、製品歩留まりも４７％に低下することが分った。【０１０７】
これに対し試料番号３〜５、９、１２〜１４、及び１６〜１８は、配合モル比ｍが１．０００〜１．０２０、アクセプタ元素であるＭｎ元素の含有量がＴｉ元素１００モルに対し０．３〜０．５モル、Ｚｒ元素の含有量がＴｉ元素１００モルに対し０．１５〜３．０モルであり、平均結晶粒径が１．５０μｍ以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、静電容量が１．１５〜１．３１ｎＦの低容量でありながら、絶縁抵抗logＩＲは８．５〜８．９と十分に実用性に耐えうる絶縁性能を確保することができ、しかも製品歩留まりが８５〜９２％と飛躍的に向上し、かつ３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有する量産に適した所望の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
実用性に耐えうる絶縁性能を確保しつつ製品歩留まりの向上を図ることができ、かつ良好なＥＳＤ耐圧を有する量産性に適したバリスタ機能付きの積層型半導体セラミックコンデンサを実現できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  部品素体（積層焼結体）
１ａ〜１ｇ  半導体セラミック層
２、２ａ〜２ｆ  内部電極
３ａ、３ｂ  外部電極
【図１】
0005846398.tif 000003
【図２】
0005846398.tif 000004
【図３】
0005846398.tif 000005