(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に付着する有機微粒子と、前記有機微粒子が付着されたトナーコアを被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、
前記有機微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記有機微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、メラミン系樹脂又は尿素系樹脂である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記有機微粒子は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーの共重合体である、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電させた感光体ドラムの表面を露光して、感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、トナー像を記録媒体に転写する。これにより、記録媒体に画像が形成される。
【０００３】
静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。各々のトナー粒子は、結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性材料のような成分を混合する混合工程、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られる。
【０００４】
トナーの流動性、トナーの帯電性、又はトナーのクリーニング性を向上させるために、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることがある。外添剤としては、無機材料（例えば、シリカ又は酸化チタン）の粉体などが挙げられる。
【０００５】
しかし、シリカ又は酸化チタンのような無機材料は負帯電性を示す。そこで、正帯電性のトナーを用いる場合には、トナーの帯電安定性を向上させるため、トナー粒子の表面に付着させる外添剤として正帯電性を有する有機微粒子と負帯電性を有する無機微粒子とを添加することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１８００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子の表面に正帯電性を有する有機微粒子を完全に固定できていないため、有機微粒子がトナー母粒子表面から脱離することがある。
【０００８】
トナー母粒子の表面から有機微粒子が脱離すると、その有機微粒子が感光体ドラム及び現像部へ付着してしまう。この場合、画像印刷時に画像濃度が低くなり、画質が悪くなることがある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、感光体ドラム及び現像部への付着を抑制することができ、高画質の画像を得ることができるコア−シェル構造を有する静電荷像現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと前記トナーコアの表面に付着する有機微粒子と前記有機微粒子が付着されたトナーコアを被覆するシェル層とを含み、前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、前記有機微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機微粒子が現像スリーブ表面、感光体ドラム表面及び現像部へ付着することを抑制でき、帯電安定性に優れ、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るコア−シェ構造の静電荷像現像用トナーのトナー粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
以下、図１を参照して、本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の構成について説明する。本実施形態に係るコア−シェル型トナーは、複数のトナー粒子１０を含む。トナー粒子１０の各々は、トナー母粒子１１と外添剤１５とから構成される。トナー母粒子１１は、トナーコア１２とシェル層１３と有機微粒子１４とから構成される。シェル層１３は、トナーコア１２の表面を被覆する。有機微粒子１４は、トナーコア１２の表面に位置する。
【００１５】
〈トナーコア〉
トナーコア１２は、必須成分（結着樹脂）を含む。トナーコア１２は、必要に応じて必須成分（結着樹脂）以外に任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉）を含んでもよい。以下にトナーコア１２に含まれる成分について説明する。
【００１６】
［結着樹脂］
トナーコア１２に含まれる結着樹脂は、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されない。結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、トナー中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの用紙に対する定着性を良好にするためには、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１７】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、又はメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂としては、例えば、２価若しくは３価以上のアルコール成分と２価若しくは３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、例えば、以下の２価若しくは３価以上のアルコール成分又は２価若しくは３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００１９】
２価若しくは３価以上のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２０】
２価若しくは３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、又はマロン酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２１】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は特に限定されず、一般的には、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
【００２２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
［離型剤］
トナーコア１２は、必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤は、一般的に、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００２４】
好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００２５】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
［着色剤］
トナーコア１２は、必要に応じて着色剤を含んでもよい。トナーコア１２に含有させる着色剤としては、トナー粒子１０の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーコア１２に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては、以下の着色剤が挙げられる。
【００２７】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナー粒子１０がカラートナーである場合に、トナーコア１２に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００２８】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び／又はアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００２９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び／又はペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び／又は塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３１】
トナーコア１２に配合される着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
［電荷制御剤］
本実施形態では、トナーコア１２を負帯電性にするために、負帯電性の電荷制御剤を使用してもよい。このような電荷制御剤は、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、トナーが所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。
【００３３】
［磁性粉］
トナーコア１２は、必要に応じて磁性粉を含んでもよい。好適な磁性粉としては、例えば、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００３４】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
磁性粉の使用量は、静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
〈シェル層〉
本発明のコア−シェル型トナーにおいて、トナーコア１２の表面がシェル層１３により被覆されている。
【００３７】
トナーコア１２を溶媒（例えば、水、メタノール又はエタノール）に高度に分散させるために、溶媒中に分散剤を添加することが好ましい。また、溶媒中にトナーコア１２を高度に分散させる為、溶媒中に分散剤を含有させることができる。
【００３８】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イゾブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
シェル層１３を構成する樹脂は、十分なカチオン性（正帯電性）を有する。また、シェル層１３を構成する樹脂は、強度を向上させるために、熱硬化性樹脂を含む。
【００４０】
カチオン性（正帯電性）を有する熱硬化性樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノ樹脂と総称されるものが挙げられる。アミノ基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、及びその誘導体であるメチロールメラミン；グアナミン樹脂、及びその誘導体であるベンゾグアナミン；アセトグアナミン、スピログアナミン、スルホアミド樹脂、尿素、及び尿素の誘導体；グリオキザール樹脂、及びアニリン樹脂がある。窒素原子を分子骨格に有する熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂；マレイド系重合体、ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、及びビスマレイミドトリアジンが挙げられる。このような熱硬化性樹脂は１種単独で用いられてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
このような熱硬化性樹脂の中では、低吸水性及び貯蔵安定性に優れるという観点から、メラミン樹脂及び尿素樹脂が好ましい。メラミン樹脂及び尿素樹脂は低吸水性であるため、薄い膜のシェル層を有するコア−シェル構造のトナーを乾燥する際にトナー粒子１０同士が付着することはない。また、トナー粒子１０の粒度分布を狭くすることができる。トナー粒子１０の凝集を十分に抑制できるため、シェル層１３の膜を均一な厚さで形成することができる。
【００４２】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーとしては、メラミンが挙げられる。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーとしては、尿素が挙げられる。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応物及びホルムアルデヒドの重縮合物である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けてもよい。なお、シェル層１３を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれる場合には、このような熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体を含んでもよい。
【００４３】
シェル層１３は、メラミン樹脂又は尿素樹脂に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電されやすい。そのため、シェル層１３中の窒素原子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【００４４】
シェル層１３に熱可塑性樹脂が含まれる場合、シェル層１３に含まれる熱可塑性樹脂は、上述の熱硬化性樹脂のメチロール基又はアミノ基のような官能基との反応性を有する官能基を有することが好ましい。熱硬化性樹脂が有する官能基との反応性を有する官能基としては、例えば、活性水素原子を含む官能基（水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基）が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）のような官能基であってもよい。シェル層１３の形成が容易であるため、熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂、又はカルボジイミド基、オキサゾリン基、若しくはグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。
【００４５】
シェル層１３を形成するために用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。このような熱可塑性樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含んでもよい。このような熱可塑性樹脂の中でも、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂であることがより好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に用いることができる（メタ）アクリル系のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）；（メタ）アクリル酸アリールエステル（（メタ）アクリル酸フェニル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル）、及び（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、及びｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。
【００４７】
シェル層１３に含まれる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーで架橋されてもよい。このような構成であると、シェル層１３は、熱可塑性樹脂により、適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造により、適度な機械的強度を有することができる。そのため、シェル層１３は、高温下における保管時及び輸送時に、容易に破壊されない。一方、シェル層１３は、定着時に圧力が付与されると、容易に破壊される。そして、トナーコア１２に含まれる結着樹脂の軟化及びトナーコア１２の溶融が速やかに進行し、低温域（従来より低い温度）でトナーを被記録媒体に良好に定着することができる。つまり、複数のトナー粒子１０を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。
【００４８】
シェル層１３を形成するために熱可塑性樹脂の重合及び熱硬化性樹脂の架橋が水性媒体中で行われることが好ましい。その理由は、必須成分である結着樹脂の溶解性が向上し、任意成分である離型剤の溶出が生じにくいためである。このため、シェル層１３に熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂は水溶性であることが好ましい。
【００４９】
シェル層１３に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いる場合、耐熱保存性及び低温定着性を向上させるために、シェル層１３中の熱硬化性樹脂の含有量（Ｗｓ）の熱可塑性樹脂の含有量（Ｗｐ）に対する比（Ｗｓ／Ｗｐ）は３／７以上８／２以下であることが好ましく、４／６以上７／３以下であることがより好ましい。
【００５０】
シェル層１３の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層１３の膜厚が２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる時に、加熱及び加圧によりシェル層１３が容易に破壊される。その結果、トナーコア１２に含まれる結着樹脂の軟化及び溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着できる。更に、シェル層１３の帯電性が高くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。一方、シェル層１３の膜厚が１ｎｍ以上であると、シェル層１３が十分な強度を有するものとなり、輸送時の衝撃によって、シェル層１３が破壊されることが抑制される。ここで、シェル層１３の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子１０においては、高温条件下でシェル層１３が破壊された箇所を通じて、離型剤の成分がトナー粒子１０の表面に染み出しやすくなる。このため、高温条件下でトナーを保存する場合において、トナー粒子１０が凝集しやすくなる。さらに、シェル層１３の膜厚が１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため、画像の欠陥の発生を抑制することができる。
【００５１】
市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって、シェル層１３の厚さを測定できる。
【００５２】
なお、トナー粒子１０は、トナーコア１２の表面に複数のシェル層１３が形成された構成を有してもよい。この場合は、トナーコア１２の最外に形成されたシェル層１３がカチオン性であればよい。シェル層１３が単層の場合以外に、シェル層１３が複数層の場合も可能である。
【００５３】
［電荷制御剤］
本実施形態では、シェル層１３がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層１３では、正帯電性の電荷制御剤が使用できる。
【００５４】
〈有機微粒子〉
本発明のコア−シェル型トナーにおいて、トナーコア１２の表面、及びシェル層１３下部に有機微粒子１４が存在している。結着樹脂中に、着色剤、離型剤、電荷制御剤及び磁性粉のような任意成分を配合して所望の粒子径のトナーコア１２を調製した後に、トナーコア１２の表面に有機微粒子１４を付着させた。
【００５５】
有機微粒子１４を構成するポリマーは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーの共重合体からなる。
【００５６】
このようなスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのようなアクリル酸又は（メタ）クリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００５７】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合する方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、又は懸濁重合のような方法が挙げられる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった有機微粒子１４を調製するという観点から、乳化重合法が好ましい。
【００５８】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーの共重合体の製造に使用できる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、又は２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含めた総量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
有機微粒子１４を乳化重合により製造する場合、界面活性剤を使用して重合してもよい。乳化重合に使用できる界面活性剤としては、反応性の界面活性剤であってもよく、非反応性の界面活性剤であってもよい。このような界面活性剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、又はモノデカノイルショ糖が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤は、ラジカル重合性のアリル基が導入されてもよい。
【００６１】
不飽和結合を有するモノマーの付加重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような公知の重合開始剤を使用してもよい。
【００６２】
有機微粒子１４の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。有機微粒子１４の平均粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法により調整することができる。このような有機微粒子１４の平均粒子径の調整方法の中では、重合条件の一つである界面活性剤の添加量を調整することにより、所望の範囲の平均粒子径を有する有機微粒子１４を得ることができる。有機微粒子１４の平均粒子径が過小である場合、有機微粒子１４がトナーコア１２中に埋没してしまい、帯電安定性が悪くなることがある。一方、有機微粒子１４の平均粒子径が過大である場合、トナー粒子１０の表面から有機微粒子１４が脱離して、現像ローラー及び感光体ドラム表面に付着してこれらを汚染することがある。そのため、形成した画像の画像濃度が低くなり、画質が悪くなることがある。
【００６３】
なお、有機微粒子１４の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により有機微粒子１４の画像を取得し、画像解析ソフトウェアにて画像を解析して複数の有機微粒子１４の粒子径を測定して平均値を算出することにより得られる。平均粒子径を測定する際には、１０個以上の有機微粒子について粒子径を測定することが好ましい。
【００６４】
（外添剤）
以下、図１を参照して、本実施形態に係る外添剤１５について説明する。トナー粒子１０は、外添剤１５を含んでもよい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤１５は、トナー母粒子１１の表面に付着している。
【００６５】
外添剤１５の種類は、トナー用の外添剤１５から適宜選択できる。外添剤１５としては、例えば、シリカ、或いはアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤１５は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
外添剤１５は、アミノシランカップリング剤、又はシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤１５を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制し、また、トナーの流動性を良好にすることができる。
【００６７】
トナー粒子１０の流動性及び取扱性を向上させるために、外添剤１５の使用量は、外添処理前のトナー粒子１０の１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、外添剤１５の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
≪静電荷像現像用トナーの製造方法≫
静電荷像現像用トナーの製造方法は、トナーコア１２を準備する工程（トナーコア準備工程）と、有機微粒子１４を準備する工程（有機微粒子準備工程）と、トナーコア１２の表面に有機微粒子１４を付着させる工程（有機微粒子付着工程）と、トナー母粒子１１の表面に外添剤１５を付着させる工程（外添工程）と、有機微粒子１４が付着したトナーコア１２の表面にシェル層１３を形成する（シェル層形成工程）と、を含む。
【００６９】
［トナーコア準備工程］
トナーコア準備工程を実行するために、必須成分（結着樹脂）中に、必要に応じて任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤及び磁性粉）を良好に分散させることができる方法を用いる。トナーコア準備工程を実行する方法としては、例えば、溶融混練法及び凝集法が挙げられる。
【００７０】
溶融混練法は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア１２を得る。
【００７１】
凝集法は、凝集工程と合一化工程とを実施することによって実行される。凝集法を用いて、トナーコア１２を調製すると、形状が均一で粒子径の揃ったトナー粒子１０を得ることができる。
【００７２】
凝集工程では、トナーコア１２を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。そして、合一化工程では、凝集工程によって得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコア１２が得られる。
【００７３】
以下に凝集工程について説明する。凝集工程では、トナーコア１２を準備する。一般にトナーコア１２を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、結着樹脂を含有する微粒子（結着樹脂微粒子）を含む水性分散液（結着樹脂微粒子分散液）として調製される。結着樹脂微粒子の分散液は、必須成分（結着樹脂）以外の任意成分の微粒子の水性分散液（例えば、着色剤微粒子分散液又は離型剤微粒子分散液）を含んでもよい。凝集工程では、このような結着樹脂微粒子分散液中で微粒子を凝集させて凝集粒子を得る。
【００７４】
以下、結着樹脂微粒子分散液の調製方法（調製方法１）、離型剤微粒子分散液の調製方法（調製方法２）、及び着色剤微粒子分散液の調製方法（調製方法３）について説明する。結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外の成分を含む微粒子を調製するには、調製方法１から３における操作を適宜選択すればよい。
【００７５】
以下に調製方法１について説明する。粉砕装置（例えば、ターボミル）を用いて結着樹脂を粗粉砕して粗粉砕物を得る。得られた粗粉砕物をイオン交換水のような水性媒体に分散し、加熱した後、高速剪断乳化装置（例えば、エム・テクニック株式会社「クレアミックス」）を用いて強い剪断力を与えることにより、結着樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、加熱温度は、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）が好ましい。
【００７６】
結着樹脂微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。結着樹脂の微粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合は、粒度分布がシャープであり、形状が均一なトナーコア１２を調製することができる。結着樹脂微粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定することができる。
【００７７】
結着樹脂の微粒子を含む分散液には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤を用いると、結着樹脂を含む微粒子が水性媒体中で安定して分散する。
【００７８】
結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合は、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると結着樹脂の比表面積が増大する。そのため、結着樹脂を含む微粒子表面に露出した酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３から４程度まで低下することがある。水性媒体のｐＨが３から４程度まで低下すると、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりすることがある。
【００７９】
上記の問題を抑制するために、調製方法１においては、水性媒体中に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質は上記の問題を抑制できるものであればいずれでもよい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム）、及び含窒素有機塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジン）が挙げられる。
【００８０】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及び多価アルコール型界面活性剤（グリセリン、ソルビトール及びソルビタンのような多価アルコールの誘導体）が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
微粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤の使用量は結着樹脂の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
以下に調製方法２について説明する。離型剤を予め粒子径１００μｍ以下程度に粗粉砕し、離型剤の粉体を得る。得られた離型剤の粉体を水性媒体中に添加し、スラリーを調製する。なお、上記の水性媒体には、予め界面活性剤が含まれている。微粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤の使用量は離型剤の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
次いで、得られたスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱したスラリーに対してホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ株式会社「ウルトラタラックスＴ５０」）、又は圧力吐出型分散機等を用いて、強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液（離型剤微粒子分散液）を得る。分散液に強い剪断力を与える装置として、例えば、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン株式会社）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社）が挙げられる。
【００８４】
離型剤微粒子の分散液に含まれる離型剤微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２８μｍ以上０．５５μｍ以下であることが更に好ましい。このような範囲の平均粒子径の離型剤微粒子を用いると、離型剤が結着樹脂中に均一に分散しやすい。なお、離型剤微粒子の平均粒子径は、結着樹脂微粒子の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
【００８５】
以下に調製方法３について説明する。界面活性剤を含む水性媒体中で、公知の分散機を用いて、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを分散処理する。これにより、着色剤の微粒子を含む水性分散液（着色剤微粒子の分散液）を調製する。なお、分散剤としての界面活性剤としては、上記の結着樹脂を含む微粒子の調製に用いた界面活性剤を用いることができる。結着樹脂を含む微粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤の使用量は着色剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
分散処理に使用する分散機としては、例えば、加圧式分散機、又は媒体型分散機が挙げられる。加圧式分散機としては、例えば、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、又は高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社）が挙げられる。媒体型分散機としては、例えば、サンドグラインダー、横型又は縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社）、ダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社）、又はＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社）が挙げられる。上記以外の分散機として、超音波分散機が挙げられる。
【００８７】
着色剤微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。着色剤微粒子の平均粒子径は、結着樹脂微粒子の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
【００８８】
そして、トナーコア１２に所定の成分が含まれるように、調製された結着樹脂微粒子の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子の分散液、及び／又は着色剤微粒子分散液を、適宜組み合わせて混合する。次いで、混合分散液中でこれらの微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液が得られる。
【００８９】
凝集工程において、微粒子を凝集させる方法としては、以下のような方法がある。つまり、結着樹脂微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで水性分散液の温度を所定の温度まで調整して微粒子を凝集させる方法である。
【００９０】
凝集剤としては、例えば、無機金属塩、無機アンモニウム塩、及び２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、金属塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウム）又は無機金属塩重合体（ポリ塩化アルミニウム、又はポリ水酸化アルミニウム）が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤及び含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を凝集剤として使用してもよい。
【００９１】
凝集剤としては、２価の金属の塩、又は１価の金属の塩を用いることができる。凝集剤は１種単独で用いられてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合は、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することが好ましい。なぜなら、２価の金属の塩の微粒子の凝集速度と１価の金属の塩の微粒子の凝集速度とが異なるため、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径を制御することができるからである。また、凝集粒子の粒度分布をシャープにすることができるからである。凝集工程において、凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨは８以上のアルカリ性に調整されることが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。
【００９２】
凝集剤の添加量は、良好に微粒子同士の凝集を進行させるために、水性分散液の固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれる分散剤の種類及び量に応じて適宜調整することができる。
【００９３】
凝集工程において、微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃未満の温度であることが好ましい。水性分散液を、上記の範囲の温度とすることで、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。
【００９４】
凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化マグネシウムが挙げられる。このような凝集工程によって、凝集粒子を含む水性分散液を得ることが出来る。
【００９５】
次いで、合一化工程では、凝集工程にて得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて、トナーコア１２を形成させる。凝集粒子に含まれる成分を合一化するためには、凝集工程にて得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱すればよい。これによりトナーコア１２を含む水性分散液を得ることができる。
【００９６】
合一化工程において、凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下の温度であることが好ましい。水性分散液の加熱温度を上記の範囲とすることで、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【００９７】
合一化工程を経たトナーコア１２を含む水性分散液を、必要に応じて下記の洗浄工程と乾燥工程とに付することができる。
【００９８】
洗浄工程においては、例えば、前記方法で得られたトナーコア１２を水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、トナーコア１２を含む分散液から、固液分離により、トナーコア１２をウェットケーキとして回収し、回収されたウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナーコア１２を含む水性分散液中のトナーコア１２を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナーコア１２を水に再分散させる方法が挙げられる。
【００９９】
乾燥工程では、洗浄工程を経たトナーコア１２を乾燥する。乾燥工程に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機が挙げられる。上記の工程を経てトナーコア１２を得ることができる。
【０１００】
［有機微粒子準備工程］
有機微粒子１４の作製方法としては、例えば、水、又は水を主成分とする分散媒体中に、界面活性剤を用いて、不飽和単量体を乳化重合させてエマルジョンを得る。得られるエマルジョンを乾燥させて平均粒子径の小さい乾燥物を得る。
【０１０１】
上述の分散媒体である水としては、例えば、イオン交換水、又は純水が好ましい。また、上述の主成分である水以外の分散媒体としては、例えば、メタノールのような有機溶剤であることが好ましい。上述の界面活性剤、乳化剤、又はポリビニルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイドとの混合水溶液である。上述の界面活性剤、乳化剤、又は保護コロイドは、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であってもよく、非反応性であってもよい。反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のアリル基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤、乳化剤、又は保護コロイドは、単独で用いられてもよく、２種類以上を併用して用いられてもよい。
【０１０２】
［有機微粒子付着工程］
有機微粒子付着工程において、前記トナーコア形成工程によって得られたトナーコア１２の表面に有機微粒子１４を付着させる。トナーコア１２の表面に有機微粒子１４を付着させる方法としては、例えば、有機微粒子１４がトナーコア１２の中に完全に埋没しないように付着条件を調整し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社）、又はナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）のような混合機を用いてトナーコア１２と有機微粒子１４と、を混合する方法が挙げられる。
【０１０３】
［シェル層形成工程］
シェル層形成工程は、供給工程と樹脂化工程とを包含する。供給工程は、有機微粒子１４が付着しているトナーコア１２の表面に熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層１３の形成溶液を供給する工程である。樹脂化工程は、シェル層１３の形成溶液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する工程である。
【０１０４】
供給工程と樹脂化工程とを包含するシェル層１３の形成工程によりシェル層１３を形成する場合は、トナーコア１２の表面に略平行に有機微粒子１４が均一に付着される。
【０１０５】
供給工程においては、有機微粒子１４が付着されたトナーコア１２にシェル層１３の形成溶液を供給する。シェル層１３の形成溶液は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有する。シェル層１３の形成溶液を有機微粒子１４が付着されたトナーコア１２に供給する方法としては、例えば、トナーコア１２の表面にシェル層１３の形成溶液を噴霧する方法、又はシェル層１３の形成溶液中にトナーコア１２を浸漬する方法が挙げられる。シェル層形成溶液の分散性を向上させるために、分散剤を添加してもよい。
【０１０６】
シェル層１３の形成溶液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（後述の分散剤等）を、撹拌により混合すればよい。溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、又は水が挙げられる。
【０１０７】
上記の熱硬化性樹脂のモノマーは適宜、選択される。また、前記の熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態であり、初期重合体又は初期縮合体とも称される。
【０１０８】
シェル層形成溶液には、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤が含まれてもよい。シェル層形成溶液中の分散剤の使用量は、例えば、シェル層形成溶液中１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下である。シェル層形成溶液中の分散剤の含有量が、シェル層形成溶液中１００質量部に対して０．１質量部以上であることにより分散性を良好に発現させることができる。一方、シェル層形成溶液中の分散剤の含有量が、シェル層形成溶液中１００質量部に対して１５質量部以下であることにより、分散剤に起因する環境負荷を低減させることができる。なお、分散剤は、本実施形態の静電潜像現像用トナーが製造された後、洗浄処理により除去できる。
【０１０９】
樹脂化工程においては、シェル層１３の形成溶液に含有される熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを、重合又は縮合により樹脂化し熱硬化性樹脂とする。これにより、有機微粒子１４が付着されているトナーコア１２の表面にシェル層１３が形成される。なお、樹脂化には、重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。
【０１１０】
樹脂化工程における重合方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルべーション法が挙げられる。反応性の観点から、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によれば均一に被覆されたシェル層を得ることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法において、水系媒体にのみシェル層１３を形成する樹脂原料が存在しており、この原料がトナーコア１２の表面で反応して樹脂化し、シェル層１３が形成される。
【０１１１】
樹脂化工程の反応温度は、４０℃以上９０℃以下に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上に維持することにより、シェル層１３の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することにより、シェル層１３の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧によりシェル層１３を容易に破壊できる。
【０１１２】
以上、本発明のトナーの製造方法を説明した。なお、本発明の製造方法において、シェル層形成工程を経た後の静電潜像現像用トナーは、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程及び外添工程から選択される１以上の工程を経てもよい。
【０１１３】
洗浄工程では、形成工程を実行することによって得られたトナー母粒子１１を、例えば、純水で洗浄する。
【０１１４】
乾燥工程としては、例えば、乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）を用いて洗浄後のトナーを乾燥する。このような乾燥機の中でも、乾燥中のトナー粒子１０（トナー母粒子１１）の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、例えば、乾燥とともに外添剤１５（例えば、シリカ微粒子）が分散された分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。
【０１１５】
［外添工程］
トナー母粒子１１の表面に外添剤１５を付着させる（外添させる）ことで、トナー粒子１０が製造される。以下、本実施形態に係る外添方法について説明する。
【０１１６】
好適な外添方法としては、例えば、トナー母粒子１１に外添剤１５が埋め込まれないような条件で、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社）、又はナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）のような混合機を用いてトナー母粒子１１と外添剤１５とを混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
外添剤１５の使用量は、１００質量部のトナー母粒子１１に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
［トナーコア準備工程］
ポリエステル樹脂（花王株式会社「タフトンＮＥ−４１０」）１００質量部に対して着色剤（キャボットジャパン株式会社「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）５質量部と、離型剤（三洋化成工業株式会社「ビスコール６６０Ｐ」）５質量部とを配合し、混合機（日本コークス工業株式会社「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合して混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝「ＰＣＭ−３０型」）を用いて溶融混練して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を機械式粉砕機（フロント・ターボ株式会社「ターボミル」）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社「エルボージェット」）を用いて分級し、体積平均粒子径７μｍのトナーコアＡを得た。
【０１２０】
［有機微粒子準備工程］
温度計と撹拌器と還流冷却器と窒素ガス導入管とを備えたガラス製反応器を８０℃のウォーターバス中にセットした。前記ガラス製反応器にイオン交換水２００質量部と、ラウリル硫酸ナトリウム３質量部とを投入した。得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下で８０℃において撹拌しながら過硫酸アンモニウム１質量部とメチルメタクリレート７０質量部とｎ−ブチルアクリレート３０質量部とからなるモノマー混合物を１時間かけて滴下して、混合溶液を得た。次いで、８０℃において、１時間撹拌をした。このようにして得られたエマルジョン溶液を乾燥し、平均粒子径７５ｎｍの有機微粒子Ａを得た。
【０１２１】
［有機微粒子付着工程］
次いで、得られたトナーコアに、トナー全体の質量に対して１．５質量％の有機微粒子を加えた後、混合機（日本コークス工業株式会社「ヘンシェルミキサー、ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合して、トナーコアの表面に有機微粒子を付着させた。
【０１２２】
［シェル層形成工程］
温度計と、撹拌器と、冷却器とを備えた三つ口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットした。前記フラスコ内にイオン交換水３００ｍｌを入れ、塩酸水溶液にてそのｐＨを４に調製した。得られた酸性水溶液に、メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」）３ｍｌを添加した。得られた水溶液に前記トナーコア１００質量部に対して分散安定剤としてアクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社「ジュリマーＡＣ−１０３」）５０質量部と、メチロ−ル化尿素（昭和電工株式会社「ミルべンレジンＳＵＭ−１００」）１．０質量部とを配合して混合溶液を得、回転数１２００ｒｐｍで撹拌し、混合溶液の温度を７０℃まで上げ、１時間保持した。その後、フラスコ内容物を常温まで冷却し、トナーコアの表面にシェル層Ａを被覆したトナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１２３】
得られたトナー母粒子を含む分散液からブフナーロートを用いてトナー母粒子を含むウェットケーキをろ取した。更に、ろ取後の前記トナー母粒子を含むウェットケーキをイオン交換水を用いて分散させて、トナー母粒子を洗浄した。そして、トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を数回繰り返した。洗浄後の前記トナー母粒子を含むウェットケーキを乾燥して、トナー母粒子を得た。
【０１２４】
［外添工程］
得られたトナー母粒子の表面にトナー母粒子の質量に対して酸化チタン粒子（チタン工業株式会社「ＥＣ−１００」）１．０質量％と疎水性シリカ粒子（日本エアロジル株式会社「ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量％とを配合し、混合機（日本コークス工業株式会社「ヘンシェルミキサー、ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合して、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１と比較して、シェル層Ａをシェル層Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２６】
［シェル層Ｂ］
実施例１と比較して、アクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社「ジュリマーＡＣ−１０３」）を部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業株式会社「ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ」）に代え、また、メチロール化尿素（昭和電工株式会社「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」）をメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社「ニカレジンＳ−２６０」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、シェル層Ｂを得た。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１と比較して、シェル層Ａをシェル層Ｃに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２８】
［シェル層Ｃ］
実施例１と比較して、また、メチロール化尿素（昭和電工株式会社「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」）をメチロールメラミン（昭和電工株式会社「ミルベンレジンＫＡＭ−７」）に代え、また、アクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社「ジュリマーＡＣ−１０３」）を用いていないこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、シェル層Ｃを得た。
【０１２９】
（実施例４）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアＢに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３０】
［トナーコアＢ］
実施例１と比較して、離型剤の種類をポリプロピレンワックスからパラフィンワックス（日本精蝋株式会社「ＨＮＰ−９」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーコアＢを得た。
【０１３１】
（実施例５）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアＣに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３２】
［トナーコアＣ］
実施例１と比較して、結着樹脂の種類をポリエステル樹脂（花王株式会社「タフトンＮＥ−４１０」）からポリエステル樹脂（三井化学株式会社「ＸＰＥ２５８」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーコアＣを得た。
【０１３３】
（実施例６）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアＤに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３４】
［トナーコアＤ］
実施例１と比較して、結着樹脂の種類をポリエステル樹脂（花王株式会社「タフトンＮＥ−４１０」）からスチレン−アクリル樹脂（三井化学株式会社「ＣＰＲ３００」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーコアＤを得た。
【０１３５】
（実施例７）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３６】
［有機微粒子Ｂ］
実施例１と比較して、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を３質量部から６質量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、トナーコアＤを得た。
【０１３７】
（実施例８）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｃに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１３８】
［有機微粒子Ｃ］
実施例１と比較して、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を３質量部から２質量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機微粒子Ｃを得た。
【０１３９】
（実施例９）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｄに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例９の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４０】
［有機微粒子Ｄ］
実施例１と比較して、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を３質量部から０．１質量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機微粒子Ｄを得た。
【０１４１】
（実施例１０）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｇに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例９の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４２】
［有機微粒子Ｇ］
実施例１と比較して、不飽和単量体の種類をメチルメタクリレートからスチレンに代え、ｎブチルアクリレートからアクリロニトリルに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機微粒子Ｇを得た。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｅに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４４】
［有機微粒子Ｅ］
実施例１と比較して、ラウリル硫酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機微粒子Ｅを得た。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｆに代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４６】
［有機微粒子Ｆ］
実施例１と比較して、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を３質量部から９質量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機微粒子Ｆを得た。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１と比較して、シェル層Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアBに代え、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｂに代え、シェル層Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１４９】
（比較例５）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアＣに代え、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｃに代え、シェル層Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５０】
（比較例６）
実施例１と比較して、トナーコアＡをトナーコアＤに代え、有機微粒子Ａを有機微粒子Ｄに代え、シェル層Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５１】
（比較例７）
実施例１と比較して、有機微粒子Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例７の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５２】
（比較例８）
実施例１と比較して、シェル層Ａをシェル層Ｂに代え、有機微粒子Ａを含まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例８の静電荷像現像用トナーを得た。
【０１５３】
≪評価方法≫
（評価用の２成分現像剤作製）
フェライトキャリアと、前記フェライトキャリアの質量に対して得られたトナー１０質量％とを混合装置に投入し、混合装置の内容物を撹拌した。混合装置としては、粉体混合機（愛知電気株式会社「ロッキングミキサー」）を用いた。前記フェライトキャリについて、平均粒子径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト芯材１０００質量部に対してシリコーン樹脂３０質量部と、トルエン２００質量部とを含む溶液を噴霧塗布した後、２００℃において６０分間の熱処理を行ったものである。これにより、２成分現像剤が得られた。
【０１５４】
（耐刷性）
評価機としてカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社「ＴＡＳＫａｌｐｈａ５００ｃｉ」）を用いた。各々の実施例及び比較例の２成分現像剤を前記評価機の黒色用の現像部に投入し、さらには、各々の実施例及び比較例のトナーを前記評価機の黒色用のトナーコンテナに投入し、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下において、印字率５．０％、２０００００枚連続耐刷を行った。なお、耐刷前後に評価用のべた画像部を含む評価用画像サンプルを得た。
【０１５５】
［画像濃度の評価方法］
画像濃度（ＩＤ）をマクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。耐刷前の画像サンプルのべた部の画像濃度及び耐刷後の画像サンプルのべた部の画像濃度を求めた。下記の基準に従って評価した。画像濃度が１．３以上であれば画像品質は実用上問題なかった。画像濃度が１．０以上であり１．３未満であれば画像品質は良好であった。画像濃度が１．０未満であれば画像品質が悪かった。
【０１５６】
［現像スリーブへの付着性の評価方法］
前記評価機から現像部を取り出して、現像スリーブへのトナーの付着状態について目視にて評価を行った。下記の基準に従って評価した。
良い（○）：現像スリーブ表面へのトナーの付着が見られなかった。
悪い（×）：現像スリーブ表面へのトナーの付着が見られた。
【０１５７】
［感光体ドラムへの付着性の評価方法］
前記評価機から感光体ドラムを取り出して、感光体ドラム表面へのトナーの付着状態について目視にて評価を行った。下記の基準に従って評価した。
良い（○）：感光体ドラム表面へのトナーの付着が見られなかった。
悪い（×）：感光体ドラム表面へのトナーの付着が見られた。
【０１５８】
［トナー飛散量の評価方法］
耐刷後の現像部に飛散したトナーを全量回収した。回収したトナーの重量を測定し、トナーの飛散量を求めた。下記の基準に従って評価した。トナー飛散量が１００ｍｇ以下であれば実用上問題なかった。トナー飛散量が１００ｍｇを超えて４００ｍｇ未満であれば複合機内の汚れが少なく良好であった。トナー飛散量が４００ｍｇ以上あれば複合機内の汚れが顕著であった。
【０１５９】
［シェル層の均一性の評価方法］
ｐＨ１０に調整されたアニオン性界面活性剤の溶液に各々の実施例及び比較例にて得られたトナーを分散させた。分散後のトナーを分散液中に浸漬したまま、５０℃で、１０時間保持した。次いで、分散液をろ過、乾燥させた。
【０１６０】
浸漬前のトナーと浸漬後のトナーとの表面状態を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）で観察した。また、前記浸漬前のトナーと前記浸漬後のトナーとのＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック「ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積の測定から前記浸漬前のトナーと前記浸漬後のトナーとの貫通孔の有無レベルとして、比表面積の変化率を下記の基準に従って評価した。浸漬前のトナーのＢＥＴ比表面積をＳ1とし浸漬後のトナーの比表面積をＳ2とした。ＢＥＴ比表面積の変化率が１．０以上１．１以下であればトナーのシェル層の膜化は良好とし、ＢＥＴ比表面積の変化率が１．１を超えたらトナーのシェル層の膜化を不完全とした。
ＢＥＴ比表面積の変化率＝（Ｓ2／Ｓ1）
【０１６１】
表１に、各実施例及び比較例にて得られた静電荷像現像用トナーの構成を示す。
【０１６２】
【表１】
0005903423.tif 000002
【０１６３】
表２に、各実施例及び比較例にて得られた静電荷像現像用トナーの評価結果をまとめて示す。
【０１６４】
【表２】
0005903423.tif 000003
【０１６５】
表１から明らかなように実施例１から１０にて得られた静電荷像現像用トナーは、有機微粒子がシェル層下部及びトナーコア表面に存在することによりトナー飛散量、現像スリーブ表面への付着及び感光体ドラム表面への付着が少なく良好であった。また、実施例１から１０にて得られた静電荷像現像用トナーは、適切な粒径の有機微粒子がシェル層下部及びトナーコア表面に存在することにより耐刷前後の画像濃度が好適な範囲であり画像形成装置において良好な状態が維持できた。
【０１６６】
比較例１にて得られた静電荷像現像用トナーは、有機微粒子の粒子径が所望の範囲より大きかったため、シェル層形成時に有機微粒子のトナーコアの表面からの脱離を抑制することができなかった。そのため、前記トナーに含まれる有機微粒子が現像スリーブ表面又は感光体ドラム表面に付着して、耐刷後の画像濃度が好適な範囲ではなく画像形成装置において良好な状態が維持できなかった。
【０１６７】
比較例２にて得られた静電荷像現像用トナーは、有機微粒子の粒子径が所望の範囲より小さかったため、シェル層形成時に有機微粒子がトナーコア内部に埋没してしまった。そのため、前記トナーが適切に帯電されておらずトナー飛散量が多かった。
【０１６８】
比較例３から６にて得られた静電荷像現像用トナーは、シェル層を形成しておらず有機微粒子がトナーコアの表面に露出しているため、トナーに含まれる有機微粒子がトナーコアの表面から脱離して、現像スリーブ表面又は感光体ドラム表面に付着して耐刷後の画像形成装置において良好な状態が維持できなかった。
【０１６９】
比較例７から８にて得られた静電荷像現像用トナーは、有機微粒子を含んでいないため、適切に帯電されておらずトナー飛散量が多くなり、複合機の汚れが顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、画像形成装置において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１０      トナー粒子
１１      トナー母粒子
１２      トナーコア
１３      シェル層
１４      有機微粒子
１５      外添剤
【図１】
0005903423.tif 000004