(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折式粒度分布計を用いて測定された平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以上９μｍ以下であり、タッピング密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が８ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である黒鉛を含み、前記黒鉛のｄ９０／ｄ１０の比が１以上４以下である、非水系二次電池用炭素材（ただし、前記ｄ９０は、前記黒鉛のレーザー回折式粒度分布計により測定された小粒子側からの９０％積算部の粒径であり、前記ｄ１０は、前記黒鉛のレーザー回折式粒度分布計により測定された小粒子側からの１０％積算部の粒径である。）。
【請求項２】
前記黒鉛の学振法によるＸ線広角回折測定で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上である請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項３】
前記黒鉛の平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上８．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項４】
前記黒鉛が、球形化天然黒鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含むことを特徴とする、非水系二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、
前記負極が、請求項５に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小粒径で比表面積が大きく、しかもタッピング密度が高く、高出力・高極板強度を達成できる負極を製造可能な非水系二次電池用炭素材、当該炭素材を用いて得られた非水系二次電池用負極、及び当該負極を有する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が注目されてきている。
【０００３】
非水系二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛を非水系二次電池用の炭素材として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、このような炭素材はコスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００４】
この黒鉛について従来、その粒径を小さくすれば黒鉛粒子の比表面積が大きくなるので、得られる非水系二次電池が高出力になることが知られている。
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、小粒径にすると比表面積が大きくなるが、その一方で炭素材のタッピング密度が上がらなくなってしまい（例えば特許文献１の表４）、そのような炭素材を含むスラリーを集電体である極板に塗布できない、又は仮に極板に塗布できたとしても極板密度が低くなってしまい、出力及び強度が不十分な二次電池となってしまう。すなわち、タッピング密度を維持したまま炭素材を小粒径にすることができないため、従来、黒鉛を小粒径にして比表面積を高くすることによる非水系二次電池の出力の向上効果というものは、さして大きなものではなく、また電池の強度の点からも問題があった。
【０００６】
このため小粒径の黒鉛含有炭素材に関して、その商業化は困難であると考えられていた。また、小粒径にしても、製造方法によっては高い比表面積を達成することができないこともある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特表２００８−５４２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、小粒径で比表面積が大きいにも関わらず、高いタッピング密度を同時に達成した非水系二次電池用炭素材、当該炭素材を用いて製造される非水系二次電池用負極、並びに当該負極を有する高出力かつ高極板強度の非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、黒鉛を特定の操作により小粒径化することによって、タッピング密度及び比表面積が高く且つ小粒径の黒鉛を含む非水系二次電池用炭素材を開発することに成功した。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、
レーザー回折式粒度分布計を用いて測定された平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以上９μｍ以下であり、タッピング密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が８ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である黒鉛を含む非水系二次電池用炭素材
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来望まれていた高出力・高極板強度という効果を併せ持つ非水系二次電池を提供することのできる非水系二次電池用炭素材、当該炭素材を用いて得られる非水系二次電池用負極、並びに当該負極を有する非水系二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１で使用した球形化天然黒鉛（Ａ）のＳＥＭ写真を示す。
【図２】実施例１で調製した球形化天然黒鉛（Ｂ）のＳＥＭ写真を示す。
【図３】比較例２で使用した鱗片状天然黒鉛（Ｃ）のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例における、実施例１の黒鉛を使用して作製された負極のＳＥＭ写真を示す。
【図５】実施例における、比較例１の黒鉛を使用して作製された負極のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明の構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１４】
［非水系二次電池用炭素材］
本発明の非水系二次電池用炭素材（以下単に「本発明の炭素材」ともいう。）は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定された平均粒径（ｄ５０）、タッピング密度及びＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が特定の範囲にある黒鉛を含むことを特徴としている。以下前記黒鉛に関するこれらの特性について順に説明する。
【００１５】
＜黒鉛の種類＞
黒鉛の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
【００１６】
黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
【００１７】
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。好ましくは、低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛である。
【００１８】
天然黒鉛の中でも、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形化黒鉛であり、より好ましくは球形化天然黒鉛、更に具体的には、鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛であり、高純度化する工程を含むことが好ましい。球形化処理の方法等に関しては後述する。
【００１９】
＜平均粒径（ｄ５０）＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛は、そのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定された体積基準の平均粒径（ｄ５０）が１ｍ以上９μｍ以下である。レーザー回折式粒度分布計による粒径の測定方法の詳細は、後述の実施例において述べる。
【００２０】
前記黒鉛はｄ５０がこのように小さい範囲にあるため、比表面積が高く、なおかつ小粒径であるにもかかわらずタッピング密度が高いので、本発明の炭素材を使用して得られる非水系二次電池において、優れた極板強度及び炭素材の高い比表面積に基づく高出力が達成される。
【００２１】
なお、ｄ５０が１μｍ未満の黒鉛の製造は極めて困難であり、一方ｄ５０が９μｍを超えると、電池において高出力特性が得られない。これらの観点から、ｄ５０は好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上である。一方、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
【００２２】
＜タッピング密度＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛のタッピング密度は、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下と、前述の通り黒鉛のｄ５０が高いにもかかわらず、高い数値を維持している。このため本発明の炭素材を使用して、極板強度及び出力に優れる非水系二次電池を得ることができる。なお、タッピング密度の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明する。
【００２３】
前記黒鉛のタッピング密度が０．９ｇ／ｃｍ３未満であると、十分な極板強度及び出力が得られず、一方タッピング密度が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、本発明の炭素材の工業的生産性が低くなり、その生産コストが高くなってしまう。これらの観点から、タッピング密度は好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２４】
＜ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、８ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下と高く、前記炭素材から高出力の非水系二次電池が得られる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法の詳細は、後述の実施例において述べる。
【００２５】
なお、前記ＳＡが８ｍ2／ｇ未満であると、電池において高出力特性が得られにくく、一方６０ｍ2／ｇを超えると、不可逆容量が大きくなり、電池容量が減少する懸念がある。これらの観点から、前記黒鉛のＳＡは好ましくは９ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ2／ｇ以下である。
【００２６】
さらに本発明の炭素材を構成する黒鉛は、以下の特性のいずれか１つ以上を満たしていることが好ましい。
【００２７】
＜Ｘ線パラメータ＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の、学振法によるＸ線広角回折測定で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５ｎｍ以上である。
【００２８】
また、学振法によるＸ線広角回折測定で求めた前記黒鉛の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、本発明の効果を得るためには、１００ｎｍ以上である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少してしまう可能性がある。
【００２９】
＜粒径ｄ１０＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒径の、小粒子側からの１０％積算部に相当する粒径（ｄ１０）は、通常８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００３０】
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における極板強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。一方ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００３１】
＜粒径ｄ９０＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒径の、小粒子側からの９０％積算部に相当する粒径（ｄ９０）は、通常１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１１μｍ以下であり、通常３μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。
【００３２】
ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における極板強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、一方大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００３３】
＜ｄ９０／ｄ１０の比＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛のｄ９０／ｄ１０の比は、好ましくは１以上より好ましくは１．５以上、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。
【００３４】
ｄ９０／ｄ１０が１以上４以下ということは、前記黒鉛の粒度分布がシャープであるということであり、これによりスラリーの塗布密度が向上して、電極作製におけるプレス時の炭素材へのダメージが軽減でき、本発明による高入出力の効果が得やすい。一方ｄ９０／ｄ１０が４を超えると、微粉等の凝集による塗布時のすじ引きが起こる場合がある。
【００３５】
＜灰分＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛に含まれる灰分は、黒鉛の全質量に対して、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であり、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、灰分の下限は１ｐｐｍであることが好ましい。
【００３６】
灰分が前記の範囲を上回ると、非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。一方前記の範囲を下回ると、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、製造コストが上昇する場合がある。
【００３７】
＜配向比＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の配向比は、通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、また上限は０．６７である。
【００３８】
配向比の上限は理論値である。一方前記の範囲を下回ると、本発明の炭素材を用いて電極を作製した時に活物質が配列し、高出力が得られない場合がある。
【００３９】
＜ＤＢＰ吸油量＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、通常７０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは５５ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は通常２０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００４０】
ＤＢＰ吸油量が大きすぎると、前記黒鉛の球形化の進み具合が十分ではなく、該黒鉛を含む本発明の炭素材を含むスラリー（負極形成材料）の塗布時にスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。なお、ＤＢＰ吸油量の測定方法の詳細は、後述の実施例で述べる。
【００４１】
＜細孔分布＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛において、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量は、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。また前記量は通常０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００４２】
凹凸の量が多すぎると、負極を形成する際の極板化時にバインダが多量に必要となる場合がある。一方凹凸の量が少なすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
【００４３】
また、前記黒鉛の全細孔容積は、通常０．１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は通常１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。
【００４４】
全細孔容積が大きすぎると、極板化時にバインダが多量に必要となる傾向がある。一方全細孔容積が小さすぎると、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果が得られない傾向がある。
【００４５】
また、前記黒鉛の平均細孔径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。前記平均細孔径は通常８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４６】
平均細孔径が大きすぎると、極板化時にバインダが多量に必要となる傾向があり、また平均細孔径が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００４７】
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（黒鉛）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
【００４８】
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
【００４９】
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
【００５０】
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【００５１】
＜円形度＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の円形度は、通常０．８５以上、より好ましくは０．８７以上、更に好ましくは０．８８以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００５２】
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
【００５３】
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（黒鉛）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００５４】
円形度を向上させる方法は特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の黒鉛微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００５５】
＜真密度＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ3である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量が増大する場合がある。
【００５６】
＜アスペクト比＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。
【００５７】
アスペクト比が大きすぎると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こったり、あるいは均一な塗布面が得られず、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５８】
アスペクト比は、３次元的に観察したときの黒鉛粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記黒鉛粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００５９】
＜最大粒径ｄｍａｘ＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛の最大粒径ｄｍａｘは、通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。ｄｍａｘが大きすぎると筋引きなどの工程不都合の発生を招く傾向がある。
【００６０】
また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。
【００６１】
＜ラマンＲ値＞
本発明の炭素材を構成する黒鉛のラマンＲ値は、その値は通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上である。また、ラマンＲ値は通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。
【００６２】
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
【００６３】
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
【００６４】
ラマンＲ値が小さすぎると、黒鉛粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性が低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、負極の電解液との反応性が増し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００６５】
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
【００６６】
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００６７】
〔その他の成分〕
本発明の炭素材は以上説明した黒鉛のみで構成されていてもよいが、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【００６８】
その他の成分としては、上記で黒鉛について説明した平均粒径（ｄ５０）、タッピング密度及び比表面積（ＳＡ）のいずれか１つ以上の条件を満たさない種々の公知の黒鉛が挙げられ、これらの公知の黒鉛は、本発明の効果を妨げない限り特に制限なく用いることができる。
【００６９】
〔非水系二次電池用炭素材〕
本発明の非水系二次電池用炭素材は、以上説明した黒鉛を含み、さらに必要に応じて前記その他の成分を含む。
【００７０】
本発明の炭素材の、上記黒鉛について説明した種々のパラメータは、黒鉛のパラメータと実質的に同一の範囲にある。従って本発明の炭素材の、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定された平均粒径（ｄ５０）は１μｍ以上９μｍ以下であり、タッピング密度は０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は８ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。その他のパラメータについても、上述した黒鉛について説明したものと同様である。
【００７１】
そのため、前記その他の成分の使用量も、本発明の炭素材が、上述した黒鉛について説明したパラメータを満たす範囲内とされる。
【００７２】
〔黒鉛の製造方法〕
以上説明した本発明の炭素材を構成する黒鉛は、例えば、任意の天然黒鉛に対して以下に説明する特定の球形化処理を施すことによって得ることができる。
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Graphite)、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPublications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いが、土壌黒鉛は２８％と低い。
【００７３】
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
【００７４】
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００７５】
天然黒鉛の球形化処理に用いる装置は、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置である。なお、球形化処理に付する天然黒鉛は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。
【００７６】
また、原料を循環ないしは、前記の工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有する装置が好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００７７】
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を５０００〜７０００ｒｐｍ、好ましくは５５００〜６５００ｒｐｍとして、３０〜６０分、高速回転・長時間の球形化処理を行う。
【００７８】
そして得られた粒子に対しては通常１回の分級処理を行うが、本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２〜１０回、好ましくは２〜５回）分級処理することによって、平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以上９μｍ以下であり、タッピング密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が８ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である小粒径球形化天然黒鉛を得ることが容易になる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
【００７９】
［背景技術］において説明したように、炭素材を小粒径にすると比表面積が大きくなり、電池が高出力になると期待されるが、その一方で炭素材のタッピング密度が上がらなくなってしまい、炭素材を含むスラリーを集電体である極板に塗布できない、又は仮に極板に塗布できたとしても極板密度が低くなってしまい、出力及び強度が不十分な二次電池となってしまうという問題があった。
【００８０】
このような従来の技術常識からすれば、高速回転・長時間の球形化処理を採用することはあり得ないが、今般本発明者は、上記の高速回転・長時間の球形化処理、そして好ましくは繰り返しの分級処理を組み合わせることにより、小粒径で高い比表面積を達成しながら、タッピング密度も高い黒鉛が得られることを見出した。特に、本発明の効果を発揮する観点から、本発明に使用する黒鉛としては、以上説明した、天然黒鉛（好ましくは鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛であって、すでに一定の球形化処理を受けたものを含む）を球形化処理して得られる、球形化天然黒鉛が好ましい。
【００８１】
なお、ローターの回転数が５０００ｒｐｍ未満では球状になる処理が弱く、タッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方７０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が３０分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方６０分を超えると、黒鉛が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。
【００８２】
＜被覆処理＞
以上のようにして本発明に使用される黒鉛が得られるが、当該黒鉛は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されていてもよい。この被覆の態様はＳＥＭ写真等で確認することができる。
【００８３】
（炭素質物）
なお、前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。
【００８４】
具体的には、前記炭素質物は、その炭素前駆体を後述するように加熱処理することで得ることができる。前記炭素前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
【００８５】
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
【００８６】
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
【００８７】
（被覆処理）
被覆処理においては、上述した黒鉛を核黒鉛とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、被覆黒鉛が得られる。
【００８８】
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
【００８９】
〔非水系二次電池用炭素材の製造方法〕
本発明の非水系二次電池用炭素材は、以上説明した（被覆）黒鉛単独で構成されていてもよいが、上述の通りその他の成分を含んでもよい。
【００９０】
その他の成分を含む場合には、これと（被覆）黒鉛とを公知の方法により混合することによって、本発明の炭素材を得ることができる。
【００９１】
［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の炭素材に結着樹脂を配合したものを水性または有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥して前記集電体上に活物質層を形成することで得ることができる。
【００９２】
前記結着樹脂としては、非水系電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いることが好ましい。例えば、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレンおよびスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレンおよびポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。
【００９３】
また、前記有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００９４】
結着樹脂は、本発明の炭素材１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合を前記炭素材１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、炭素材相互間や炭素材と集電体との結着力が十分となり、負極から炭素材が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【００９５】
また、結着樹脂は本発明の炭素材１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の割合を前記炭素材１００質量部に対して１０質量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの炭素材への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
【００９６】
上記スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類及びこれらの塩、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。前記増粘材は本発明の炭素材１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部となるように用いるのが好ましい。
【００９７】
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
【００９８】
前記集電体に本発明の炭素材と結着樹脂とのスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された負極の密度を大きくし、それにより負極層単位体積当たりの電池容量を大きくすることが好ましい。負極の密度は１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１．３〜１．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましい。
【００９９】
前記負極の密度を１．２ｇ/ｃｍ３以上とすることで、負極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、負極密度を１．８ｇ/ｃｍ３以下とすることで、負極内の粒子間空隙の減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオンの移動性が小さくなって急速充放電性が小さくなることを防ぐことができる。
【０１００】
［非水系二次電池］
以下、本発明の炭素材を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに非水系電解液（電解質を含む）等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。
【０１０２】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【０１０３】
・正極活物質
以下に正極に使用される前記正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【０１０４】
・リチウム遷移金属系化合物 
前記リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
【０１０５】
前記硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。
【０１０６】
前記リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
【０１０７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【０１０８】
・組成 
また、前記リチウム遷移金属系化合物としては、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。
【０１０９】
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【０１１０】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のリチウム量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１１１】
また、リチウム遷移金属系化合物としては、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
【０１１２】
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下の一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
【０１１３】
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【０１１４】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１５】
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１６】
２）下記組成式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
【０１１７】
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
【０１１８】
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．６以下である。
【０１１９】
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１２０】
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１２１】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１２２】
さらに、δの値は通常−０．５〜０．５の範囲である。
【０１２３】
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【０１２４】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【０１２５】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【０１２６】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【０１２７】
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１２８】
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる（ｘの値は上述の通りである）。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１２９】
・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物には、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１３０】
・非水系二次電池用正極
非水系二次電池用正極は、上述の非水系二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着材（バインダ）を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１３１】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着材と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘材等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１３２】
正極集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、前記集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル形状等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱形状等が挙げられる。なお、前記金属薄膜及び炭素薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１３３】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１３４】
また、集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。一方この範囲を下回ると、炭素材に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１３５】
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
正極活物質層中の結着材の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着材の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１３７】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１３８】
上記正極活物質層を形成するためのスラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着材、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１４０】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１４１】
正極のプレス後の電極密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１４２】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、非水系二次電池用正極が調製できる。
【０１４３】
＜電解質＞
本発明の非水系二次電池における非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
リチウム塩の非水系電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１４５】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４６】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。
【０１４７】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の非水系電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１４８】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
【０１４９】
電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
【０１５０】
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
【０１５２】
これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１５３】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、以上説明した非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１５４】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１５５】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１５７】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１５８】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１５９】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１６０】
セパレータにおけるこれらの材料の形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状が挙げられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。そのようなセパレータとして例えば、フッ素樹脂を結着材として、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子からなる多孔層を正極の両面に形成させたセパレータが挙げられる。
【０１６１】
セパレータの非水系二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。セパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【０１６２】
セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１６３】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極と負極とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１６４】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１６５】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１６６】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０１６７】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０１６８】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６９】
なお、本実施例において粒径、タッピング密度、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）、Ｘ線広角回折測定、配向比及びＤＢＰ吸油量の測定は、以下に説明する方法により行った。
【０１７０】
＜粒径＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準粒度分布を測定した。
【０１７１】
粒度分布の測定結果から、平均粒径（ｄ５０）、１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径、ｄｍａｘを求めた。なお、測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【０１７２】
＜タッピング密度＞
タッピング密度は、粉体密度測定器（パウダーテスターＰＴ−Ｎ  ホソカワミクロン社製）を用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ３の円筒状タップセルにキャップを装着し、篩を通して試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行なった。
【０１７３】
前記円筒状タップセルからキャップを外して、セルの体積容量１００ｃｍ３の上の部分に盛り上がっている試料をすり切った。このときの体積と試料の重量から求めた密度をタッピング密度として定義する。
【０１７４】
＜ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＞
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ｇｅｍｉｎｉ２３６０を用いた。窒素流通下で、１０分間３５０℃で試料を予備乾燥し、更に５分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ６点法により前記試料の比表面積を測定した。
【０１７５】
＜Ｘ線広角回折測定＞
試料に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものをサンプルとし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で前記サンプルの広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて試料の面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。
【０１７６】
＜配向比＞
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定した。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定した。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出した。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素材の配向比と定義する。
【０１７７】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１７８】
＜ＤＢＰ吸油量＞
本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ６２１７に準拠し、測定試料を３０ｇ投入（鱗片状天然黒鉛（Ｃ）のみ嵩密度が低いため２０ｇにて測定を実施した）し、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとして測定した。測定値は、ピークトルク値の７０％となるトルクとなった吸油量によって定義される。測定には、株式会社あさひ総研社製  Ｓ４１０型を用いた。
【０１７９】
［比較例１］
平均粒径１１．４μｍ、ＢＥＴ法比表面積８．２ｍ２／ｇ、タッピング密度０．８４ｇ／ｃｍ３の中国産の球形化天然黒鉛（Ａ）をそのまま用いて以下に示す方法により非水系二次電池を作製し、評価を行った。球形化天然黒鉛（Ａ）のＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１８０】
［実施例１］
（球形化天然黒鉛（Ｂ）の作製）
比較例１の中国産の球形化天然黒鉛（Ａ）１５０ｇを、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−１型）を用いて、回転数６０００ｒｐｍ、４０分の条件で処理することで黒鉛粒子表面にダメージを与えながら高度な球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を繰り返し（５回）行った。
【０１８１】
得られた球形化天然黒鉛（Ｂ）は、Ｘ線広角回折測定による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Åで結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上、タッピング密度が０．９４ｇ／ｃｍ３、平均粒径６．９μｍ、ＢＥＴ法比表面積１５．２ｍ２／ｇ、配向比は０．１８であった。
【０１８２】
この球形化天然黒鉛（Ｂ）を用いて以下に示す方法により非水系二次電池を作製し、評価を行った。球形化天然黒鉛（Ｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１８３】
［比較例２］
平均５．１μｍ、ＢＥＴ法比表面積１５．３ｍ２／ｇ、タッピング密度０．４３ｇ／ｃｍ３の中国産の鱗片状天然黒鉛（Ｃ）をそのまま用いて非水系二次電池の作製を試みた。鱗片状天然黒鉛（Ｃ）のＳＥＭ写真を図３に示す。
【０１８４】
〔・非水系二次電池の作製〕
（《負極の作製》）
実施例又は比較例の天然黒鉛９７．７質量部に、増粘材、バインダとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１３０質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）２．５質量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。
【０１８５】
得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８６】
このとき、比較例２の鱗片状天然黒鉛（Ｃ）は、スラリー塗布面に粒状の凝集が多量に発生し、また負極活物質と集電体の結着強度が低い為に剥離して、負極を作成することができなかった。また、実施例１及び比較例１の黒鉛を使用して作製された負極のＳＥＭ写真をそれぞれ図４及び５に示す。
【０１８７】
（《正極の作製》）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。
【０１８８】
マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍになるように湿式粉砕した。
【０１８９】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、平均粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。
【０１９０】
得られた造粒粒子に、平均粒径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
【０１９１】
この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ法比表面積は１．２ｍ2／ｇ、平均一次粒子径は０．８μｍ、平均粒径は４．４μｍ、タッピング密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９２】
この正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。
【０１９３】
得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミ箔（集電体）に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８１μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。
【０１９４】
正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であり、（片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）は２．２であった。
【０１９５】
（《非水電解液の作製》）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、非水電解液を得た。
【０１９６】
（《非水系二次電池の作製》）
正極１枚と負極１枚を、それぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ（２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質炭素材面から外れないよう対向させた。
【０１９７】
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、電極体に接する側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさんだ。電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１９８】
その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して電極に充分浸透させ、ラミネートを密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１９９】
《・極板強度の測定方法》
負極の作製にて作製した圧延前の負極電極を幅２０ｍｍに切断し、試験用ＳＵＳ板に両面テープで貼付（活物質層側を両面テープで添付）して、水平方向に固定し、負極電極の端部を万能試験機の挟持部に挟んだ。この状態で万能試験機の負極電極の端部を垂直方向に下降させ、負極電極を両面テープから９０度の角度を維持して引っ張ることにより剥離した。この際に、負極電極と両面テープの間に掛かった荷重の平均値を測定し、負極電極サンプル幅（２０ｍｍ）で割った値を極板強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。
【０２００】
《・電池の評価》
（容量測定）
充放電サイクルを経ていない、上記で作製した非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて２サイクル初期充放電を行った。
【０２０１】
このとき充電時には４．１Ｖにて定電圧充電を２．５時間実施した。更に４．１Ｖまで０．２Ｃにて充電し、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電をした後に、電流値０．３３Ｃにて３．０Ｖまで放電した。ついで出力測定を実施した。
【０２０２】
（出力測定）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に非水系二次電池を３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒の時点での電圧を測定した。
【０２０３】
この測定結果から、電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。
【０２０４】
以上の評価結果及び実施例及び比較例で使用した天然黒鉛（Ａ）〜（Ｃ）の物性を下記表１〜２に示す。
【０２０５】
【表１】
0005903959.tif 000002
【０２０６】
【表２】
0005903959.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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