(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母粒子、及び、
外添剤を含有し、
前記外添剤が、表面が疎水化処理された粒子を含有し、
前記表面が疎水化処理された粒子の表面に更にフッ素原子含有オイルを有し、
前記フッ素原子含有オイルが、パーフルオロポリエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレンエポキシド、又は、ポリ三フッ化塩化エチレンであり、
前記フッ素原子含有オイルの含有量が、前記外添剤の全重量に対して、１〜３０重量％であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項５】
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
前記像保持体を清掃する清掃手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項７】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、
前記像保持体上に残留する現像剤を清掃する清掃工程、を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
特許文献１には、樹脂母粒子、シリコンオイル又はフッ素オイル、シリカ及び酸化チタンを含有するトナーであって、樹脂母粒子の体積平均粒径は２μｍ以上４μｍ未満であり、（樹脂母粒子の体積平均粒径）／（樹脂母粒子の個数平均粒径）は１より大きく１．１未満であり、シリコンオイル又はフッ素オイルの含有量は、樹脂母粒子に対して０．０５質量％以上２質量％未満であり、酸化チタンの含有量は、樹脂母粒子に対して０．３質量％以上１質量％以下であるトナーが開示されている。
特許文献２には、（Ａ）結着樹脂、（Ｂ）離型剤、および（Ｃ）５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の１次粒子径である外添剤を含み、前記（Ｃ）外添剤が少なくとも（Ｃ−１）フッ素樹脂粒子、または（Ｃ−２）フッ素原子含有処理剤で表面処理された粒子  を含み、且つトナーの９０℃における高架式フローテスター溶融粘度が１．０×１０2Ｐａ・ｓ以上１．０×１０5Ｐａ・ｓ以下の範囲である静電荷現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５８４４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。
＜１＞着色剤と結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母粒子、及び、外添剤を含有し、前記外添剤が、表面が疎水化処理された粒子を含有し、前記表面が疎水化処理された粒子の表面に更にフッ素原子含有オイルを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像剤、
＜３＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜４＞上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜５＞上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を清掃する清掃手段と、を有し、前記現像剤が上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤を清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時による帯電低下が抑制された静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時によるトナーの帯電低下が抑制された画像形成装置を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時によるトナーの帯電低下が抑制された画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、着色剤と結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母粒子、及び、外添剤を含有し、前記外添剤が、表面が疎水化処理された粒子を含有し、前記表面が疎水化処理された粒子の表面に更にフッ素原子含有オイルを有することを特徴とする。
【００１０】
経時による帯電低下（放置帯電ディケイ）は、高温高湿環境下でオイル処理外添剤、特にシリコーンオイルを使用した外添剤において顕著に発生することを、本発明者等は見いだした。この放置ディケイの推定メカニズムとしては、シリコーンオイルの吸水量に依存していると考えられる。一般的に、シリコーンオイルは２００ｐｐｍ程度の吸水量がある。この水分から電荷がリークし帯電ディケイが起こると推定される。その状態としては、遊離シリコーンオイルが画像形成を行うことにより、トナー表面へ当該オイルが付着していき、あたかもトナー表面をシリコーンオイルで被覆している状態となると推定される。このオイル被覆状態で高温高湿環境下にさらされると、トナー最表面でシリコーンオイルが吸水し、水分子の膜を形成し、電荷がトナー表面でリークして帯電低下が大きくなると推定される。
これに対して、本発明者等は詳細な検討を行った結果、疎水化処理された粒子の表面にフッ素原子含有オイルを使用することにより、トナーの撥水性が上がる（フッ素原子含有オイルの含水量は、シリコーンオイルに比べ格段に少ない。）とともに、フッ素原子含有オイルが感光体上に塗布され、特にフィルミングに対して画像部で発生することから、トナーにフッ素原子含有オイル成分を持っていることにより画像部でのフィルミングの発生が抑制されることを本発明者等は見いだした。
また、疎水化処理された粒子の表面にフッ素原子含有オイルを有することにより、当該オイルが感光体、キャリアへ付着し、フッ素原子含有オイルが付着した部分は撥水性が上がり、高温高湿環境下においても経時による帯電低下（放置帯電ディケイ）が抑制されることを、本発明者等は見いだした。
【００１１】
〔外添剤〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子及び外添剤を含有し、前記外添剤が、前記外添剤が、表面が疎水化処理された粒子を含有し、前記表面が疎水化処理された粒子の表面に更にフッ素原子含有オイルを有する。なお、表面が疎水化処理され、かつその表面に更にフッ素原子含有オイルを有する粒子を、特定外添剤ともいう。
【００１２】
前記特定外添剤において、フッ素原子含有オイルは、前記粒子最表面の少なくとも一部に有していればよいが、前記粒子最表面の５０面積％以上がフッ素原子含有オイルにより被覆されていることが好ましく、前記粒子最表面の８０面積％以上がフッ素原子含有オイルにより被覆されていることがより好ましい。
前記フッ素原子含有オイルの被覆量の測定は、有機化合物やフッ素化合物の染色剤によりフッ素原子含有オイルを染色し、トナー又は前記粒子を撮影し、画像解析することにより５０個以上の前記粒子の平均値として算出する。
また、フッ素原子含有オイルは、前記粒子表面に付着している、すなわち、物理吸着していても、前記粒子表面に化学結合により結合していてもよいが、フッ素原子含有オイルは、前記粒子表面に物理吸着していることが好ましい。上記態様であると、高温高湿環境下における帯電安定性により優れる。また、フッ素原子含有オイルが物理吸着している場合、トナー使用時において、フッ素原子含有オイルの一部が遊離して又は前記粒子から直接キャリアや感光体等へ付着することにより、高温高湿環境下において、フィルミングの発生及び経時によるトナーの帯電低下が抑制される。
【００１３】
前記特定外添剤における粒子は、その表面の少なくとも一部が疎水化処理されていればよいが、前記粒子表面の５０面積％以上が疎水化処理されていることが好ましく、前記粒子最表面の８０面積％以上が疎水化処理されていることがより好ましい。
前記粒子における疎水化処理された面積量を測定する方法としては、例えば、フッ素原子含有オイルを溶剤や界面活性剤を含む液により除去した後、粒子表面の疎水化処理剤由来の炭化水素基や窒素原子を染色剤により染色し、染色した粒子を撮影し、画像解析することにより５０個以上の前記粒子の平均値として算出する方法が挙げられる。
また、前記疎水化処理は、粒子表面に疎水化処理剤が化学結合により結合していることが好ましい。
【００１４】
＜表面が疎水化処理された粒子＞
前記特定外添剤における粒子としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げることができる。
これらの中でも、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は、酸化チタン粒子がより好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。
【００１５】
また、前記粒子は、その表面の少なくとも一部に疎水化処理を施された粒子である。前記粒子に疎水化処理が施されることにより、高温高湿環境下において、経時によるトナーの帯電低下が抑制される。
前記疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザン、及び、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００１６】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることが更に好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
【００１８】
＜フッ素原子含有オイル＞
本実施形態に用いられるフッ素原子含有オイルは、特に制限はないが、高温高湿環境下における帯電安定性、フィルミング抑制の観点から２０℃においての動粘度が１，０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、８００ｃＳｔ以下であることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態に用いられるフッ素原子含有オイルとしては、パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、パーフルオロポリエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレンエポキシド、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボン、又は、これらの変性体であることがより好ましく、パーフルオロポリエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレンエポキシド、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロカーボンであることが更に好ましく、パーフルオロポリエーテル、又は、ポリヘキサフルオロプロピレンエポキシドであることが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いられるフッ素原子含有オイルとしては、市販品を用いてもよく、デュポン社製「クライトックス」シリーズ、ソルベイソレクシス社製「ガルデン」シリーズ及び「フォンブリン」シリーズ、ダイキン工業（株）製「デムナム」シリーズ及び「ダイフロイル」シリーズ、ＮＯＫクリューバー（株）製「バリエルタ」シリーズ、３Ｍ社製「フロリナート」シリーズなどが挙げられる。
前記フッ素原子含有オイルの数平均分子量としては、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましい。上記態様であると、高温高湿環境下において、フィルミングの発生がより抑制される。
前記フッ素原子含有オイルは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態のトナーは、外添剤として、特定外添剤を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２１】
特定外添剤や特定外添剤における表面が疎水化処理された粒子等の粒子の体積平均一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、７〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが更に好ましく、４０〜１３０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、キャリアや感光体等へのフッ素原子含有オイルの転移性に優れ、高温高湿環境下において、フィルミングの発生がより抑制される。
粒子の体積平均一次粒径は、例えば、ＬＳ１３  ３２０（ベックマン−コールター社製）により好適に測定される。
また、本実施形態のトナーにおいて、特定外添剤の体積平均一次粒径は、特定外添剤以外の外添剤の体積平均一次粒径より大きいことが好ましい。
本実施形態のトナーにおいて、特定外添剤の含有量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．３〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましく、０．８〜２．０重量％であることが更に好ましい。
【００２２】
＜フッ素原子含有オイルを最表面に有する粒子の作製方法（表面処理方法）＞
前記フッ素原子含有オイルを最表面に有する粒子の作製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用される。また、必ずしも化学的処理は必須ではなく、粒子最表面へフッ素原子含有オイルが物理吸着した状態でも、本実施形態における効果は十分に発現する。
物理吸着処理の方法としては、例えば、気相中で浮遊する表面が疎水化処理された粒子に対して、フッ素原子含有オイル又はフッ素原子含有オイルを含む液体を噴霧するスプレードライ法などによる乾燥法、表面が疎水化処理された粒子をフッ素原子含有オイルを含有する溶液中に浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。また、物理吸着処理した粒子を加熱し、粒子最表面にフッ素原子含有オイルを化学的に結合させてもよい。
本実施形態のトナーにおいて、粒子へのフッ素原子含有オイルの処理量（トナー中におけるフッ素原子含有オイルの含有量）は、外添剤の全重量に対して、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、７〜１５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下において、フィルミングの発生が抑制される。
【００２３】
本実施形態のトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
また、トナー母粒子に、粒子を外添した後、フッ素原子含有オイル又はフッ素原子含有オイルを含む液体を添加し、ヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法も挙げられる。
これらの中でも、前記フッ素原子含有オイルを最表面に有する粒子の作製方法としては、物理吸着処理により作製する方法が好ましい。
【００２４】
＜他の外添剤＞
本実施形態のトナーは、前記特定外添剤以外の外添剤（「他の外添剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける他の外添剤の含有量は、前記特定外添剤よりも少なくてもよい。
他の外添剤としては、例えば、前述した無機粒子や有機粒子が挙げられる。
他の外添剤における無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。前記疎水化処理は、前述した方法が好ましく挙げられる。
他の外添剤の体積平均一次粒径は、３〜５００ｎｍの範囲で、流動性、帯電特性性、クリーニング性等に応じて任意の粒径を選択することができる。
【００２５】
〔トナー母粒子〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、着色剤と結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母粒子を含有する。また、前記トナー母粒子は、帯電制御剤等の公知の添加剤を更に含有していてもよい。
【００２６】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電荷像現像用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
結着樹脂としては、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性（非結晶性）ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類、及び、これらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに三価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や脂環式炭化水素基を有するジカルボン酸などが挙げられ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルも挙げられる。
【００２８】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールは、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式の多価アルコールが挙げられ、具体的には例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をより好ましく用いることができる。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）は５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。また、Ｔｇが５０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れるので好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造した場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集速度や融合工程における形状変化速度が著しく速くなることが抑制され、粒度制御や形状制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナー製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状変化速度が著しく遅くなることが抑えられ、生産性の低下が防止される。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以上５００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは２以上６０以下である。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させることから、より低温定着性に優れたトナーが得られる。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性ポリエステル樹脂は一般に後述の融解温度範囲よりも高いものが多いため、結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、トナー母粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２重量％以上３０重量％以下が好ましく、４重量％以上２５重量％以下がより好ましい。２重量％以上であれば、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂を低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また、３０重量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化が防止され、更に被記録媒体への定着後の高画像強度が得られ易い。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることが更に好ましい。融解温度が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れる。また、９０℃以下であれば、低温定着性が向上する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
【００３５】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％未満の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、種々の多価カルボン酸が挙げられるが、ジカルボン酸が好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、その他としてエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸や、スルホン酸基を持つジカルボン酸を用いてもよい。
【００３７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性の観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗の低下が抑制されるので、帯電性の低下が防止される。また、４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストが抑えられ、また、シャープメルト性の低下が防止されるために低温定着性に悪影響を与えない。
【００３９】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出する。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒で測定する。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出する。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造してもよい。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４０】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、本実施形態において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００４１】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、ｏ−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの中でも、重合体形成反応の容易性などから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４４】
前記結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００４５】
前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸のポリビニルエステル類等が挙げられる。
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００４６】
前記結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４７】
また、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれか、又は、その両方を含むことを意味するものである。
【００４８】
また、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂等のような付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７，０００〜３５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じない。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られ、また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好である。
なお、結着樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００４９】
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００５０】
＜着色剤＞
前記トナー母粒子は、着色剤を含有する。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００５１】
前記トナー母粒子における前記着色剤の含有量としては、トナー母粒子中の結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の様々な色を有するトナーを得ることができる。
【００５２】
＜離型剤＞
前記トナー母粒子は、離型剤を含有する。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスが好ましい。
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００５３】
離型剤として用いられるワックスは、７０〜１４０℃のいずれかの温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが７０℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。
本実施形態のトナーにおいて、離型剤は、定着性、トナーブロッキング性、トナー強度等の観点から選択される。離型剤の添加量は、特に制限はないが、トナー母粒子に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００５４】
＜他の添加剤＞
前記着色粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００５６】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定機で測定される。
【００５７】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００５８】
【数１】
0005953861.tif 000002
【００５９】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００６０】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００６１】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００６２】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００６３】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００６４】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００６５】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００６６】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００６７】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００６８】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることが好ましい。
【００６９】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７０】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００７１】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を清掃する清掃手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００７３】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００７４】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００７６】
＜トナー粒子＞
（トナー母粒子１〔凝集合一トナー粒子〕）
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）                    ３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）                ６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）                ３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）                          ９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７７】
次いで、ポリエステル樹脂Ａを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１Ｌの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００７８】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン、大日精化工業（株）製）                                                      １０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）              ２部
・イオン交換水                                                          ８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【００７９】
−離型剤分散液の調製−
・カルナバワックス（ＲＣ−１６０、溶融温度８４℃、東亜化成（株）製）    ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）              ２部
・イオン交換水                                                        ２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液を得た。
【００８０】
−トナー粒子の作製−
・ポリエステル樹脂分散液          ２００部
・着色剤分散液                      ２５部
・離型剤粒子分散液：                ３０部
・ポリ塩化アルミニウム            ０．４部
・イオン交換水                    １００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに上記と同じポリエステル樹脂分散液を７０部追加した。
【００８１】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであり、ＳＦ１は１３０であった。
【００８２】
（トナー母粒子２〔混練粉砕法〕）
−トナー粒子２の作製−
・ポリエステル樹脂                                                      ８５部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン、大日精化工業（株）製）                                                        ７部
・カルナバワックス  ＲＣ−１６０（溶融温度８４℃：東亜化成（株）製）      ８部
上記成分を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸型混練機を用いて混練を行った。得られた混練物を水冷タイプの冷却コンベアにより圧延冷却し、更にピンクラッシャーによる粗砕を行い、ハンマーミルで更に粉砕し粒径３００μｍ程度に粗砕した。粗砕された破砕物を流動層型粉砕機ＡＦＧ４００（アルピネ社製）で粉砕し更に分級機ＥＪ３０で平均体積粒径（Ｄ50v）６．１μｍのトナー粒子２を得た。
【００８３】
＜外添剤の作製＞
・処理外添剤１
無機粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）製）１００部と予めメタノール２００部、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、和光純薬工業（株）製）１０部をナス型フラスコに入れロータリーエバポレーターへセットした。室温（２５℃）で３０分撹拌した後、温度８０℃で加熱し減圧脱気を行い、メタノールを除去した。更にナス型フラスコごと１２０℃で真空乾燥を２時間行った。乾燥後、処理品を取り出し解砕し処理外添剤Ａを得た。
【００８４】
処理外添剤Ａを１００部、ノベック７１００（３Ｍ社製）２００部、デムナムＳ−６５（パーフルオロポリエーテル、ダイキン工業（株）製）２０部をナス型フラスコへ入れロータリーエバポレーターへセットした。室温（２５℃）で３０分撹拌を行った後、同様に温度８０℃で加熱し、減圧脱気を行いノベック７１００を除去した。更に同様に真空乾燥機で１５０℃で真空乾燥を２時間行った。乾燥後、処理品を取り出し解砕し、処理外添剤１を得た。
【００８５】
・処理外添剤２〜１３
処理外添剤１と同様に表１に記載された組成で処理外添剤２〜１３をそれぞれ作製した。このとき無機粒子ＭＴ−１５０Ａ（チタニア、テイカ（株）製）、疎水化剤としてＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製）を、フッ素原子含有オイルとしてクライトックスＧＰＬ１０１（ヘキサフルオロプロピレンエポキシド：デュポン社製）及びダイフロイル＃３（三フッ化塩化エチレンの低重合物、ダイキン工業（株）製）を使用した。またシリコーンオイルとしてＫＦ−９６（ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）を使用した。シリコーンオイル処理時の溶媒はノベック７１００からトルエンへ変更した。
【００８６】
＜トナーの作製＞
ヘンシェルミキサーを用いて、１００部のトナー粒子１又は２に対して表２に記載の外添剤を１．５部添加し、トナーをそれぞれ作製した。
【００８７】
＜静電荷像現像剤の作製＞
（キャリアの作製）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                        １００部
トルエン                                                      １４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）          ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。
【００８８】
上記トナー４部とキャリア９６部とをＶ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、目開き２５０μｍのシーブで篩って静電荷像現像剤をそれぞれ作製した。
【００８９】
＜トナー母粒子の体積平均粒径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
【００９０】
＜形状係数の求め方＞
形状係数ＳＦ１は、下記式により求めた。
ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬは粒子の最大長、Ａは粒子の投影面積である。粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めた。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、前記式に示す形状係数を求めた。
【００９１】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００９２】
＜評価方法＞
上記実施例及び比較例において作製した現像剤を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機で記録用紙（富士ゼロックス  オフィスサプライ（株）製、Ｐ紙）に画像を出力した。具体的には、帯電／帯電ディケイは、２５℃／８０％ＲＨの条件で、画像濃度２０％の画像を１００枚印刷し、その後画像濃度１％の画像を１万枚印刷した後に、再度画像濃度２０％の画像を１００枚印刷した。帯電においては１万枚印刷前（初期）及び１万枚印刷後（１万枚後）に印刷した画像濃度２０％の画像について行い、カブリ及び白筋の有無（画質評価）は、２４時間放置後の１枚目画像を目視で評価した。帯電測定は、ＴＢ−２００（東芝ケミカル（株）製）を使用して測定した。２４時間放置後のサンプルは１万枚後そのまま放置し、２４時間後現像機からサンプリングし帯電評価を行った。
フィルミング評価は、１０℃／２０％ＲＨ環境で画像密度１％の細線画像を連続して１万枚印刷し、このときの画質及び感光体の状態を評価した。以下にフィルミングの評価基準を示す。
Ｇ１：感光体上に付着なし。
Ｇ２：感光体上に点で付着ありだが画像上問題なし。
Ｇ３：感光体上に一部スジ状に発生したが、画像上問題なし。
Ｇ４：スジ状の付着が感光体全面に発生し、画質欠陥が生じた。
Ｇ５：感光体全面に強固に付着し、画質欠陥が生じた。
評価結果をまとめて表２に示す。
【００９３】
【表１】
0005953861.tif 000003
【００９４】
【表２】
0005953861.tif 000004
【００９５】
なお、表２における＊１及び＊２は、以下の通りである。
＊１：軽微な白筋が見られたが、画質上問題なし。
＊２：軽微なカブリが見られたが、画質上問題なし。