(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を、平均してａ：ｂ：ｃ（ただし、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係が成り立つ。）のモル比で含有し、１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、熱重量分析（ＴＧＡ）による１４０℃までの重量減少率が２．０重量％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上それぞれ有し、前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）が０．０３０以下であるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、
式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが１５００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の、前記（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分の合計に対する含有割合は、３５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分は、熱重量分析（ＴＧＡ）による１８０℃までの重量減少率が２．０重量％以下である直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分は、一般式：
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）、または一般式：
（Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ２ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、３０≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７の関係が成り立つ。）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒は白金系金属化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
無機充填剤を含有せず、２５℃において回転粘度計で測定した粘度が、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１１】
無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用レンズ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用カバー。
【請求項１５】
前記光学用部材は、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクターから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の光学用部材。
【請求項１６】
前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３記載の光源用レンズ。
【請求項１７】
前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の光源用カバー。
【請求項１８】
前記光学用部材は、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の光学用部材。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および前記成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用いる成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成形等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。【０００３】
そして、射出成形において生産性を高めるためには、成形後硬化して得られた硬化物を金型からできるだけ迅速に取り外し、次の成形を行うことが必要である。そのため、金型に対する離型性に優れた硬化物を形成するポリオルガノシロキサン組成物が望まれている。【０００４】
離型性に優れた硬化物が得られるポリオルガノシロキサン組成物として、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと補強性充填材を予め混合し、加熱処理を行うか、あるいは均一混合してから、得られたコンパウンドベースに水素原子含有ポリオルガノシロキサンと白金系触媒を混合し、さらに離型性を向上させる成分として、分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有するポリオルガノシロキサンを混合した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
また、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒と、エリスリトール誘導体の脂肪酸エステル等の離型剤を必須成分とする、良好な金型離型性を有するシリコーン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された組成物は、いずれも、硬化物の金型に対する離型性が十分ではなかった。また、成形を繰り返すと金型表面（成形面）にシリコーンの被膜ができ、成形された製品（レンズ等）の品質が低下するという問題があった。そこで、金型の成形面を洗浄し、シリコーン被膜を取り除く必要があるが、複雑な形状をした金型の場合には洗浄が困難であるため、金型を汚染しない成形用シリコーン組成物が望まれている。【０００７】
さらに、硬化性シリコーン組成物として、アルケニル基を分子中に平均２個以上有する所定の粘度のジアルキルポリシロキサンと、４官能型シロキサン単位を有しアルケニル基を所定の割合で含むオルガノポリシロキサンとからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、４官能型シロキサン単位を有し、ケイ素原子結合水素原子を所定の割合で含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒を含有し、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３規定）が３０以上８０以下で伸びが５０％以上、あるいは硬さが７５以下で伸びが３５％以上であるシリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。【０００８】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載された組成物も、硬化物の金型に対する離型性が悪く、金型を汚染しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４０３１９号公報
【特許文献２】特許４６９７４０５号公報
【特許文献３】特許５４７５２９５号公報
【特許文献４】特許５５６８２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、射出成形等の成形性が良好であり、硬化物の金型からの離型が容易で、金型を汚染しない成形用ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を、平均してａ：ｂ：ｃ（ただし、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係が成り立つ。）のモル比で含有し、１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、熱重量分析（ＴＧＡ）による１４０℃までの重量減少率が２．０重量％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする。【００１２】
本発明の光学用部材、光源用レンズまたはカバーは、前記した本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の成形方法は、前記した本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする。【００１３】
なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ−Ｈ」と示すことがある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、優れた金型離型性と機械的特性（強度、伸び等）を有する硬化物を得ることができる、また、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。さらに、金型に対する非汚染性に優れるため、成形品の生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
［成形用ポリオルガノシロキサン組成物］
本発明の実施形態の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１官能型シロキサン単位と２官能型シロキサン単位と４官能型シロキサン単位を特定のモル比で含有し、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するレジン構造のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）平均重合度が１０以上で、Ｓｉ−Ｈの含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつＴＧＡによる１４０℃までの重量減少率が２．０重量％以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒をそれぞれ含有してなる。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（１０〜１，０００Ｐａ・ｓ）であるポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状である。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる。
【００１８】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の２５℃における粘度（以下、単に粘度と示す。）は、１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００〜７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となり好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体を使用した場合には、引張り強度や伸び等の機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比で含有し、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン、または樹脂状ポリオルガノシロキサンという。）である。
【００２４】
上記単位式において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１のうちで、少なくとも１個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。ビニル基が好ましい。非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２５】
ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足させる正数である。ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、０．３５≦ａ≦０．５５、０≦ｂ≦０．０５、０．４５≦ｃ≦０．６５である。
【００２６】
レジン状ポリオルガノシロキサンの有するアルケニル基の数は、１分子中に平均して２個以上である。（Ｂ）成分として、１分子中のアルケニル基数が平均で２個未満のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、組成物の金型離型性および非汚染性が悪くなり、好ましくない。硬化物に高い硬度が要求される場合、アルケニル基数は平均２．２個以上が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分として、１官能型シロキサン単位と２官能型シロキサン単位とＱ単位を前記モル比で含有し、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、金型離型性および金型の非汚染性に優れた組成物が得られる。
【００２８】
また、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有する。そして、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下であることが好ましい。
ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基数が０個以上のレジン状ポリオルガノシロキサンには、１分子中のアルコキシ基が０個であり、前記アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
【００２９】
（Ｂ）成分として、アルコキシ基／アルキル基が０．０３０超のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、得られる組成物の金型離型性が悪くなり、金型を汚染しやすい。レジン状ポリオルガノシロキサンにおける前記モル比（アルコキシ基／アルキル基）は、０．０２０以下がより好ましく、０．０１５以下が特に好ましい。アルコキシ基／アルキル基は、０であることが最も好ましい。
なお、レジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により容易に求めることができる。
【００３０】
このレジン状ポリオルガノシロキサンは、平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＯＲ０）ｐで表すことができる。
上記平均単位式において、Ｒ１およびａ、ｂ、ｃは、前述の通りであり、Ｒ０は、非置換のアルキル基である。非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基を挙げることができる。ｐは、前記したアルコキシ基／アルキル基の値を０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下、特に好ましくは０．０１５以下とする正数である。
【００３１】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２（Ｒ３は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ３は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２（Ｒ４はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ３２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ３２ＳｉＯ２/２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２と、Ｒ３２ＳｉＯ２/２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位とＲ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。
金型離型性および非汚染性の観点から、共重合体の有する（ＯＲ０）基はできるだけ少ないほど好ましく、（ＯＲ０）基を持たない共重合体が特に好ましい。
【００３３】
より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。
【００３４】
一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの有するアルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整することが好ましい。アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）〜（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少ないレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００３５】
（１）式：Ｒ１３ＳｉＷ、Ｒ１２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
【００３６】
前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記式（１）と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
【００３７】
アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
【００３９】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な重量平均分子量Ｍｗは、１，５００〜１０，０００であり、２，２００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られず、１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い射出成形性が劣る。
【００４０】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０〜８０質量％、（Ａ）成分が７０〜２０質量％となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、十分な硬度が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ｂ）成分の配合比率は、３５〜７０質量％がより好ましく、３７〜６５質量％が特に好ましい。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を１個以上有し、平均重合度が１０以上で、Ｓｉ−Ｈの含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのＳｉ−Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
粘度やＳｉ−Ｈ量のコントロールのし易さの観点から、（Ｃ）成分としては直鎖状のものが好ましい。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ−Ｈは、分子鎖の末端と中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ−Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０以上である。平均重合度は、１０〜３５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、（Ｃ）成分の単位質量当りのＳｉ−Ｈの含有量は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。Ｓｉ−Ｈの含有量は、６．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、より具体的には、分子式：（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ２ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。
ここで、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ２としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００４５】
前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦３００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７の関係が成り立つ。ここで、ｘ＋ｙは、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、ｘ＋ｙ＋２となる。ｘ＋ｙは、３０以上３００以下の範囲が好ましく、１００以上２００以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明の目的を達成するために、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、低分子量成分を含有しないものであり、熱重量分析（ＴＧＡ）による室温（例えば、２５℃）から１４０℃までの重量減少率が２．０重量％以下のものである。ＴＧＡによる重量減少率は、より好ましくは１８０℃までで２．０重量％以下である。ＴＧＡによる測定の条件は特に限定されないが、例えば、室温から毎分５℃の昇温速度で温度を上昇させる、などの条件で重量減少率を測定することができる。ＴＧＡ装置としては、例えば、装置名ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を挙げることができる。
【００４７】
前記質量減少率が１４０℃までで２．０質量％以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、例えば、減圧条件下で１３０℃以上に加熱する方法や、薄膜蒸留を行う方法、分子蒸留を行う方法等が挙げられる。薄膜蒸留は、減圧下ワイパーや遠心力により原料を薄膜状で蒸留する方法である。薄膜蒸留法では、液深による沸点上昇が抑えられ、より低沸点条件での蒸留が可能である。また、分子蒸留は、上記に加えて、蒸発面近くに凝縮面（コンデンサー）を備えて蒸留する方法であり、より高真空での蒸留が可能になる。
【００４８】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量とする。好ましい範囲は、１．５〜２．５モルの範囲である。前記アルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０モル未満では、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがある。また、Ｓｉ−Ｈが３．０モルを超えると、未反応のＳｉ−Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００４９】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。
白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
【００５０】
（Ｄ）白金系金属化合物の配合量は、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５〜１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。白金系金属化合物の配合量が０．５〜１０質量ｐｐｍの範囲にある場合には、物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
【００５１】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００５２】
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分である白金系金属化合物を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
【００５３】
こうして得られた本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は２０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成形時の液だれ、エアーの混入等、成形不良が生じやすくなり、粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が悪くなり、射出が困難となる。特に、無機充填剤を含有しない射出成形用ポリオルガノシロキサンは、高粘度化が難しいため、（Ａ）成分の粘度、（Ｂ）成分の分子量、（Ｃ）成分の平均重合度等が重要となる。
【００５４】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び等）が良好な硬化物を得ることができる。また、無機充填剤を含有しない成形用ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
【００５５】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の温度に、０．５分〜１０時間好ましくは１分〜６時間程度保持することで硬化する。
【００５６】
［成形方法］
前記した成形用ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化することにより、成形品を得ることができる。成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。この硬化物である成形品は、金型からの離型性、および金型に対する非汚染性に優れている。
【００５７】
また、この成形品は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色（黄変）しにくい。
さらに、無機充填剤を含有しない成形用ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
【００５８】
したがって、この成形品は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止層や、機能性レンズ等の光学部材として好適している。
特に、前記成形用ポリオルガノシロキサン組成物を、型成形や射出成形等の方法で成形し硬化してなる成形品は、離型性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色（黄変）しにくく、可視光等の光透過率が高いので、屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる光学用部材、光源用レンズまたはカバーとしては、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイド等を挙げることができる。また、光源用レンズまたはカバーの光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯等を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、Ｄ単位、ＤＨ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１/２【００６１】
粘度は、特に断らない限り２５℃における測定値である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。【００６２】
合成例１（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３５７ｇ（３．２９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００６３】
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1を得た。【００６４】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合したＣＨ３基由来の水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数）を１Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、０．００８９であった。このことから、Ｂ1における、ケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３基）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＲ／ＳｉＭｅという。）は、０．０１３であることがわかった。【００６５】
また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ1のＭｗは３４００であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ1の平均単位式は、ＭＶｉ２．０Ｍ１９．１Ｑ２７．２（ＯＥ）０．８２であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．０個であった。【００６６】
合成例２（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を１３０℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。【００６７】
次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2を得た。【００６８】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2において、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０２０１であった。このことから、Ｂ2におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０３０であることがわかった。【００６９】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０３８であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ2のＭｗは１８５０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ2の平均単位式は、ＭＶｉ１．８Ｍ９．６Ｑ１４．５（ＯＥ）０．９８であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．８個であった。【００７０】
合成例３（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3の合成）
分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて１４０℃まで加熱し脱水した後、１４０℃で５時間還流を行った。それ以外は、合成例１と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3を得た。【００７１】
得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００８９であった。このことから、Ｂ3におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１３であることがわかった。【００７２】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ3のＭｗは３７４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ3の平均単位式はＭＶｉ２．２Ｍ２１．１Ｑ２９．９（ＯＥ）０．９０であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．２個であった。【００７３】
合成例４（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。【００７４】
次に、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００７５】
次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4を得た。【００７６】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１４０であった。このことから、Ｂ4におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０２１であることがわかった。【００７７】
また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０２６であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ4のＭｗは２３４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ4の平均単位式はＭＶｉ２．３Ｍ１２．２Ｑ１８．４（ＯＥ）０．８６であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．３個であった。【００７８】
合成例５（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）
平均で式：ＭＤＨ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇ（４．７５ｍｏｌ）、およびヘキサメチルジシロキサン８３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。なお、以下の記載では、「平均で式：ＸＸで表される」を、「平均式：ＸＸで表される」と示す。【００７９】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０〜１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍで表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ1におけるＳｉ−Ｈの含有割合は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００８０】
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で０．１６重量％、１８０℃で０．２６重量％であった。なお、ＴＧＡ測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、室温から毎分５℃の昇温速度で温度を上昇させる条件で行った。Ｃ2〜Ｃ6のＴＧＡ測定も同様である。【００８１】
合成例６（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）
平均式：ＭＤＨ８０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１９８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４２１ｇ（４．８０ｍｏｌ）を、活性白土３０ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。【００８２】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０〜１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。次いで、さらに薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ  ２−０３  ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、前記加熱撹拌後の反応液５００ｇを、減圧下１３０℃で約１０時間かけて蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。【００８３】
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ８０Ｄ４８Ｍ（ケイ素原子数１３０）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ2におけるＳｉ−Ｈの含有割合は９．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で０．１重量％未満、１８０℃で０．２０重量％であった。【００８４】
合成例７（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の合成）
平均式：ＭＤＨ８０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１０９２ｇ（０．２２ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１３０２ｇ（４．４０ｍｏｌ）を、活性白土２２ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。【００８５】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０〜１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。次いで、さらに前記した薄膜蒸留装置を用いて低沸点を有する低分子量物質の除去を行い、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3を得た。【００８６】
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ８０Ｄ８０Ｍ（ケイ素原子数１６２）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ3におけるＳｉ−Ｈの含有割合は７．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で０．２０質量％、１８０℃で０．２３重量％であった。【００８７】
合成例８（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4の合成）
トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇ（４．０モル）およびジメチルクロロシラン７６０ｇ（８．０モル）を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4を得た。【００８８】
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比（ＭＨ：Ｑ＝２：１）と、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５から、式：ＭＨ８Ｑ４（ケイ素原子数１２）で表されるレジン構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。このポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4におけるＳｉ−Ｈの含有割合は１０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で３．５６重量％、１８０℃で１５．７重量％であった。【００８９】
合成例９（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5の調製）
合成例５で得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1に対して薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ  ２−０３  ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、５００ｇのＣ1を減圧下１３０℃で約１０時間かけて蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。【００９０】
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で０．１重量％未満、１８０℃でも０．１重量％未満であった。【００９１】
合成例１０（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ6の調製）
合成例８で得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4に対して薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ  ２−０３  ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、５００ｇのＣ4を減圧下１３０℃で約１０時間かけて蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。【００９２】
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ6のＴＧＡによる重量減少率は、１４０℃で０．２１重量％、１８０℃でも４．２７重量％であった。【００９３】
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ）４００質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例１で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1（Ｍｗ３４００、１分子中のビニル基数平均２．０個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０１３）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【００９４】
次いで、得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例５で得られた平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を９．０部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の２ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００９５】
実施例２〜５
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ）と、（Ｂ）成分として、合成例１，３，４で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1、Ｂ3、Ｂ4のいずれか一つと、（Ｃ）成分として、合成例６〜７および合成例９〜１０で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ2〜Ｃ3およびＣ5〜Ｃ6のいずれか一つ、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００９６】
なお、実施例４においては、直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1の４６０部と、合成例３で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ3（Ｍｗ３７４０、１分子中のビニル基数平均２．２個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０１３）のキシレン溶液（５０質量％）１０８０部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ3）＝４６：５４）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去して得られたビニル基含有ポリマー混合物を用いた。
また、実施例５においては、直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1の５８０部と、合成例４で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ4（Ｍｗ２３４０、１分子中のビニル基数平均２．３個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０２１）のキシレン溶液（５０質量％）８４０部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ4）＝５８：４２）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去して得られたビニル基含有ポリマー混合物を用いた。【００９７】
比較例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ）４００部と、合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ2（Ｍｗ１８５０、１分子中のビニル基数平均１．８個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０３０）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【００９８】
次いで、得られたビニル基含有ポリマー混合物（２）１００部と、合成例５で得られた平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を１４．３部（ビニル基含有ポリマー混合物（２）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の２ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００９９】
比較例２
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ）６００部と、合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ2（Ｍｗ１８５０、１分子中のビニル基数平均１．８個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０３０）のキシレン溶液（５０質量％）８００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝６：４）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【０１００】
次いで、得られたビニル基含有ポリマー混合物（３）１００部と、合成例８で得られた式：ＭＨ８Ｑ４で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ4を６．７部（ビニル基含有ポリマー混合物（３）中のビニル基に対する（Ｃ4）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．７）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の２ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１０１】
こうして実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の特性を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
［硬化後の物性］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、成形後１３０℃で１５分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートからＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠したサイズの試験片を切り出し、２３℃における硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］および伸び［％］を、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に拠り測定した。【０１０３】
［透過率］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、金型内で、１３０℃で１５分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートから作製された試験片（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）に波長４００ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。透過率の測定は、分光測色計（コニカミノルタ社製、装置名；ＣＭ−３５００ｄ）を使用して行った。【０１０４】
［離型性］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、縦２２０×横２０ｍｍ、深さ３ｍｍの金型内に注入し、１６０℃で５分間加熱して硬化させた。室温に冷却後、硬化物を金型から剥がすために要する剥離力を測定した。剥離力の測定は、金型を固定し、金型内の硬化物の端部をオートグラフで挟み、毎秒１０ｍｍの速さで垂直に引き上げて金型から剥がす方法で行った。【０１０５】
［成形性］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、金型汚染性の評価を行った。東芝製ＥＣ１００Ｎ射出成形機を使用して、金型（２０ｍｍ×１７０ｍｍ、深さ２ｍｍ）内に射出し硬化させる成形を、成形温度１４０℃および１８０℃でそれぞれ１０００ショット繰り返した。なお、いずれの成形温度でも、硬化時間は３０秒間とした。その後、金型の成形面の汚れを目視で観察し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：金型に付着物、くもりなし
○：金型に多少のくもりあり
×：金型に付着物あり【０１０６】
さらに、成形温度１４０℃で射出成形を行って得られた成形品のヘイズを測定した。そして、以下の式によりヘイズの変化率を求めた。なお、ヘイズの測定には、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを使用した。
ヘイズの変化率（％）＝
｛（１０００ショット目の成形品のヘイズ）−１ショット目の成形品のヘイズ）／（１ショット目の成形品のヘイズ）｝×１００【０１０７】
【表１】
0005956698.tif 000002
【０１０８】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が本発明に規定する所定の組成で配合された実施例１〜５のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の金型に対する離型性に優れており、剥離に要する力が小さいうえに、繰り返し射出成形を行っても金型を汚染することがない。また、成形品のヘイズの変化が少なく、初期の透明性を維持している。また、硬化物の光透過率が９０％以上と高く、透明性に優れている。さらに、硬化物の硬さ、引張強さ、伸び等の物性も良好である。【０１０９】
これに対して、比較例１のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンが、実施例１〜５で配合されたレジン状ポリオルガノシロキサンとはと異なる方法により調製されており、１分子中のアルケニル基数の平均が２個未満となっている。そのため、得られる硬化物が、実施例１〜５の硬化物に比べて金型離型性および汚染性の点で劣っている。
また、比較例２のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、１分子中のアルケニル基数の平均が２個未満のレジン状ポリオルガノシロキサンが使用され、さらに（Ｃ）成分として、重量減少率（１４０℃まで）が２．０重量％超のメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されているため、比較例１と同様に金型に対する汚染性が悪く、離型性は比較例１よりさらに悪くなっている。【０１１０】
さらに、比較例１および２のポリオルガノシロキサン組成物を使用して繰り返し射出成形を行った成形品は、ヘイズの変化が大きく、初期の透明性が大幅に低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、優れた金型離型性および機械的特性（強度、伸び等）を有する硬化物を得ることができる、また、金型を汚染しないため、成形品の生産性を高めることができる。さらに、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。
したがって、このポリオルガノシロキサン組成物から得られる成形品は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。
【要約】
この成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度（２５℃）が１０，０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）Ｍ単位とＤ単位とＱ単位を、平均してａ：ｂ：ｃ（０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１。）のモル比で含有し、２個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを３０〜８０質量％と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈを有し、平均重合度が１０以上でＳｉ−Ｈ含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ＴＧＡによる１４０℃までの質量減少率が２．０質量％以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基）が１．０〜３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する。離型性に優れた硬化物が得られ、金型の汚染が防止される。