(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなるシラン化合物層を有する被覆マグネタイト粒子において、
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記シラン化合物層の平均厚みが１〜５ｎｍであり、かつ前記シラン化合物層のうち厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下であり、
以下の方法で測定された疎水化度が５０〜８０％である被覆マグネタイト粒子。
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
【請求項２】
前記シラン化合物層のうち厚みが５ｎｍ超の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して１０％以下である請求項１に記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項３】
以下の式（１）で表される凝集度が１．０〜１．５である請求項１又は２に記載の被覆マグネタイト粒子。
凝集度＝被覆マグネタイト粒子の二次粒子径／被覆マグネタイト粒子の一次粒子径  （１）
【請求項４】
前記シラン化合物が、炭素数２〜１０のアルキル基を有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項５】
乾式法によって、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシランとを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して該コア粒子の表面をシラン加工物で被覆する工程を有する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、
前記コア粒子と前記アルコキシシランとの混合の前に、前記コア粒子とアルコールとを混合し、
前記アルコールとして、前記アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数と、前記アルコールが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５であるアルキル基を有するものを用いる被覆マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記コア粒子に対して０．１〜５質量％の前記アルコールを用いる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールとして、炭素数１〜８のアルキル基を有する一価アルコールを用いる請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記疎水基として、炭素数２〜１０のアルキル基を有する前記アルコキシシランを用いる請求項５ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。本発明のマグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子の凝集を防止し、分散性を高めるための種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、磁性トナーにした場合の樹脂中での分散性を良好にする目的で、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ50）が０．０５〜０．３μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ50）が０．０５５〜０．９μｍであり、かつＤａ50とＤｐ50との比（Ｄａ50／Ｄｐ50）が１．１〜３．０である磁性酸化鉄粒子粉末が記載されている。この磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との中和によって生じた水酸化第一鉄コロイドを湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を製造する方法において、反応終了後のスラリーを粉砕装置によって湿式粉砕し、次いで流動層乾燥装置で乾燥させるときのスラリー濃度を調整することで得られると、同文献には記載されている。
【０００３】
特許文献２には、溶媒中での分散安定性を高めることを目的として、Ｓｉ及びＰを含有する磁性酸化鉄粒子の表面に、特定のシラン化合物を所定量均一に被覆させることが記載されている。同文献においては、磁性酸化鉄粒子どうしの凝集を防止することを目的とし、シラン化合物の被覆を湿式によって行なっている。
【０００４】
特許文献３には、マグネタイトのコア粒子と、炭素数２〜１０のアルキル基を有する有機シランとを乾式処理して得られ、該コア粒子の表面が疎水化剤によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子が記載されている。この被覆マグネタイト粒子においては、レーザー式粒度分布測定装置によって測定された凝集粒子の平均粒径が、走査型顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒径に対して１超３未満である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２０２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、同文献に記載の酸化鉄粒子粉末を、粉砕法によって得られるトナー、及び重合法によって得られるトナーに用いることができると記載されている。しかし、この酸化鉄粒子粉末は、その表面が疎水化されたものではないので、重合法トナーの原料としては適したものとは言えない。また、同文献に記載されている二次粒子の平均粒子径Ｄａ50の値は、重合法トナーの原料としては十分に小さいものとは言えない。
【０００７】
特許文献２においては、磁性酸化鉄粒子の溶媒中での分散安定性を評価するために、有機溶媒中で粒度分布を測定しているところ、測定に対して強い剪断力を加えているので、測定されて二次粒子の平均粒子径が小さいとしても、その平均粒子径が実際の値を表しているとは言い難い。
【０００８】
特許文献３に記載の被覆マグネタイト粒子は、これを重合法トナーの原料として用いた場合、トナーの製造過程で分散させやすいという利点がある。しかし、この被覆マグネタイト粒子を有機溶媒中で重合性単量体等と混合したときの分散性を更に向上させたいという要求がある。
【０００９】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなるシラン化合物層を有する被覆マグネタイト粒子において、
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記シラン化合物層の平均厚みが１〜５ｎｍであり、かつ前記シラン化合物層のうち厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下であり、
以下の方法で測定された疎水化度が５０〜８０％である被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
【００１１】
また本発明は、前記マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
乾式法によって、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシランとを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して該コア粒子の表面をシラン加工物で被覆する工程を有する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、
前記コア粒子と前記アルコキシシランとの混合の前に、前記コア粒子とアルコールとを混合し、
前記アルコールとして、前記アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数と、前記アルコールが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５であるアルキル基を有するものを用いる被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、凝集粒子の粒子径が小さく、しかも弱い分散力でも高い分散性を得られるマグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１において製造したマグネタイトのコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１において製造した被覆マグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、比較例１において製造した被覆マグネタイト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子と、該コア粒子の表面を直接被覆するシラン化合物からなるシラン化合物層とを有する。そして本発明の被覆マグネタイト粒子は、シラン化合物層が薄くかつ均一に形成されていることによって特徴付けられる。シラン化合物層の状態は、被覆マグネタイト粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。
【００１５】
ＴＥＭ観察によって測定されたシラン化合物層の平均厚みは１〜５ｎｍという薄いものであり、１．１〜４．５ｎｍであることが好ましく、１．２〜４．０ｎｍであることが更に好ましい。シラン化合物層の平均厚みをこの範囲内に設定することで、被覆マグネタイト粒子の疎水性を十分に高めることができるとともに、被覆マグネタイト粒子どうしの凝集を抑制することができる。また凝集が生じた場合であっても弱い分散力で凝集を解くことができる。シラン化合物層の平均厚みは、被覆マグネタイト粒子の断面をＴＥＭで２００万〜３００万倍程度に拡大し、約３０×３０ｎｍの視野の画像を観察する（観察は粒子界面のみ）。シラン化合物層の厚みは粒子界面の接線と垂直に測定して求める。各サンプルにつき５０視野以上観察し、１視野につき、３点程度計測して求める。観察に用いるＴＥＭとしては、例えば日本電子（株）製の原子分解能分析電子顕微鏡であるＡＲＭ−２００Ｆを用いることができる。
【００１６】
シラン化合物層はマグネタイトのコア粒子の表面を薄く被覆しているだけではなく均一に被覆している。均一に被覆しているとは、シラン化合物層の厚みのばらつきが小さく、シラン化合物層のどの部分を観察してもその厚みが概ね一定していることをいう。この観点から、シラン化合物層においては、厚みが１ｎｍ未満の箇所が極力少ないことが望ましい。本発明者らが、被覆マグネタイト粒子の疎水性の程度や凝集の程度について検討を重ねたところ、厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、更に一層好ましくは８％以下であると、被覆マグネタイト粒子の疎水性を更に十分に高めることができるとともに、被覆マグネタイト粒子どうしの凝集を一層抑制することができる。また、被覆マグネタイト粒子が凝集していたとしても、その凝集の程度が低いので、つまり凝集粒子を構成している一次粒子の数が少ないので、弱い分散力を加えるだけで一次粒子にほぐされる。
【００１７】
シラン化合物層は、厚みが過度に小さい箇所だけでなく、厚みが過度に大きい箇所も極力少ないことが望ましい。この観点から、シラン化合物層のうち厚みが５ｎｍ超の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、一層好ましくは６％以下であると、上述の有利な効果が一層顕著になる。
【００１８】
シラン化合物層の厚みが１ｎｍ未満の箇所の割合は、上述した方法でシラン化合物層の厚みを測定し、全測定数に対して厚みが１ｎｍ未満である測定数の割合を算出することで求められる。同様に、厚みが５ｎｍ超の箇所の割合は、上述した方法でシラン化合物層の厚みを測定し、全測定数に対して厚みが５ｎｍ超である測定数の割合を算出することで求められる。
【００１９】
上述のとおりの厚みを有するシラン化合物層をコア粒子の表面に形成するためには、例えば後述する方法を用いればよい。
【００２０】
本発明の被覆マグネタイト粒子が、薄くかつ均一なシラン化合物層を有していることによって、該被覆マグネタイト粒子は、一次粒子の凝集の程度が低く、凝集していたとしても凝集した二次粒子の粒子径が小さいものとなる。これに対して、シラン化合物層が均一に形成されていたとしても、その厚みが過度に大きい場合や、シラン化合物層の平均厚みが小さくても、その厚みが部分的に過度に大きい場合には、一次粒子どうしの架橋が促進されてしまい、そのことに起因して二次粒子の粒子径が大きくなってしまう。被覆マグネタイト粒子の凝集の程度は、以下の式（１）で表される凝集度を尺度として評価することができる。
【００２１】
凝集度＝被覆マグネタイト粒子の二次粒子径／被覆マグネタイト粒子の一次粒子径  （１）
【００２２】
被覆マグネタイト粒子が全く凝集していない場合、凝集度の値は１．０になる。被覆マグネタイト粒子の凝集が甚だしくなるほど、凝集度の値は大きくなる。本発明の被覆マグネタイト粒子においては、薄くかつ均一なシラン化合物層を有していることに起因して、この凝集度の値が好ましくは１．０〜１．５と非常に小さくなっている。このような低凝集度の被覆マグネタイト粒子を、重合法トナーを製造するときの原料として用いると、被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。したがって、重合に用いられるモノマー成分が個々の被覆マグネタイト粒子の表面に均一に付着するようになる。また凝集が生じた場合であっても一層弱い分散力で凝集を解くことができる。その結果、重合によって生じるバインダ成分の層が、被覆マグネタイト粒子の表面に均一に形成されるという有利な効果が奏される。この効果を一層顕著なものとする観点から、凝集度の値は、１．０〜１．４５であることが更に好ましく、１．０〜１．４であることが一層好ましい。この範囲の凝集度を有する被覆マグネタイト粒子を得るためには、例えば後述する方法によって被覆マグネタイト粒子を製造し、マグネタイトのコア粒子の表面を前記のシラン化合物で均一に被覆すればよい。これに加えて、又はこれに代えて、例えば前記のシラン化合物として、適切な鎖長のアルキル基を有するものを用いたり、該シラン化合物の被覆量を調整したりすればよい。
【００２３】
前記の式（１）において、被覆マグネタイト粒子の二次粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置によって測定される。この二次粒子径は、累積個数５０％における個数累積粒径Ｄ50のことである。測定試料の調製のしかたは、次のとおりである。被覆マグネタイト粒子０．１ｇを秤量する。この操作とは別に、イオン交換水１００ｃｃにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ投入する。先に秤量した被覆マグネタイト粒子を、ビーカーの中に投入後、棒などでかき混ぜる。引き続き超音波バス（アズワン社製ＵＳＫ−３ＲＡ）で３分間分散処理を行う。この分散液を日機装社製マイクロトラックＭＴ−３３００で測定する。
【００２４】
一方、被覆マグネタイト粒子の一次粒子径は、被覆マグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される。観察の倍率は４０，０００倍程度とする。ＳＥＭ観察して撮影された粒子の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均値を一次粒子の平均粒径とする。
【００２５】
上述の方法によって測定された一次粒子の被覆マグネタイト粒子の一次粒子径は０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．４μｍであることが、黒色度が高くなる観点や、トナー中での分散性が高くなる観点から好ましい。一方、被覆マグネタイト粒子の二次粒子径は、凝集度が前記の範囲内であることを条件として、０．１〜０．６μｍ、特に０．１２〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２６】
一次粒子の凝集の程度が低い本発明の被覆マグネタイト粒子は、シラン化合物層がコア粒子の表面を薄くかつ均一に被覆していることに起因して表面が疎水化されている。疎水化の程度は、メタノールに対する被覆マグネタイト粒子の濡れ性の程度を尺度として表現することができる。この濡れ性の程度を、本明細書では疎水化度と言う。疎水化度は以下の方法で測定される。
【００２７】
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
【００２８】
以上の測定方法から明らかなとおり、疎水化度は０〜１００％の値をとる。そして、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いほど、その値は高くなる傾向にある。したがって、疎水性の観点からはメタノール疎水化度の値は高い方が好ましい。しかし、実際は疎水性が高くない場合であっても、粒子の凝集が進むことに起因して、疎水化度が高い値になる傾向がある。したがって、疎水化度の値が高いことが、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いことと同義とならない場合がある。この観点から、本発明においては、被覆マグネタイト粒子の疎水化度は、５０〜８０％とすることが好ましく、５０〜７０％とすることが更に好ましく、５３〜６８％とすることが一層好ましい。疎水化度がこの範囲であることによって、被覆マグネタイト粒子は、有機溶媒のみならず、ポリエステル系樹脂を始めとする各種樹脂への分散性が良好になる。被覆マグネタイト粒子においては、疎水化度が上述の範囲となるのに足る量のシラン化合物で以て、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子の疎水化度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する方法によって被覆マグネタイト粒子を製造し、マグネタイトのコア粒子の表面を前記のシラン化合物で薄くかつ均一に被覆すればよい。これに加えて、又はこれに代えて、例えば前記のシラン化合物として、適切な鎖長のアルキル基を有するものを用いたり、該シラン化合物の被覆量を調整したりすればよい。
【００２９】
本発明の被覆マグネタイト粒子において、マグネタイトのコア粒子を被覆する前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。
【００３０】
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって薄くかつ均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。
【００３１】
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、一次粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。
【００３３】
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子には、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を含有させてもよい。
【００３４】
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えるので好ましい。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。
【００３５】
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となる。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。
【００３６】
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
【００３７】
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。
【００３８】
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。
【００３９】
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００４０】
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程において、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。
【００４１】
（１）の工程においては、湿式酸化法を行うときの液のｐＨを適切に調節することが有利である。具体的には液のｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。このｐＨの調節によって、得られるコア粒子を球状のものとすることができる。液のｐＨがアルカリ側、例えばｐＨを９以上にして湿式酸化を行うと、球状ではなく、多面体状のコア粒子が生成する。
【００４２】
なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。
【００４３】
（１）の工程によって得られたマグネタイトのコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆してシラン化合物層を形成する。この被覆のために、本工程においては、疎水基として炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するアルコキシシランを用い、このアルコキシシランから前記のシラン化合物を生成させることが好ましい。
【００４４】
具体的には、上述したアルコキシシランとコア粒子とを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して、アルコキシシランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。アルコキシシランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーにアルコキシシランを添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子とアルコキシシランとを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。
【００４５】
乾式法において、コア粒子とアルコキシシランとの混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前にアルコキシシランが意図せず加水分解してしまうことや、アルコキシシランがコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子とアルコキシシランの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、アルコキシシランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の凝集を効果的に防止し得る点から好ましい。
【００４６】
乾式混合が完了したら、アルコキシシランの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該アルコキシシランの脱水縮合を生じさせる。アルコキシシランの種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、アルコキシシランの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。
【００４７】
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。そして、本製造方法においては、コア粒子とアルコキシシランとの混合を十分に行うことを目的として、コア粒子とアルコキシシランとの混合の前若しくは後に、又は混合と同時に、コア粒子とアルコールとを混合するという操作を行う。乾式法でコア粒子とアルコキシシランとを混合するときに、アルコールを併用することで、コア粒子の表面がアルコールで濡れて、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみが良好になる。その結果、個々のコア粒子の表面全域にアルコキシシランが行きわたるようになる。つまり、コア粒子が凝集していたとしても、凝集界面へアルコキシシランが行きわたるようになる。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子の凝集が起こりづらくなり、また凝集が起こったとしても二次粒子の粒子径を小さい値にとどめることができる。
【００４８】
コア粒子とアルコキシシランとの混合の前にアルコールを添加する場合には、まずコア粒子とアルコールとを、先に述べた公知の混合攪拌装置を用いて混合し、次いで、混合操作をいったん停止した後に、あるいは引き続き、そこにアルコキシシランを添加すればよい。コア粒子とアルコキシシランとの混合の後にアルコールを添加する場合には、まずコア粒子とアルコキシシランとを混合し、次いで、混合操作をいったん停止した後に、あるいは引き続き、そこにアルコールを添加すればよい。コア粒子とアルコキシシランとを混合するのと同時にアルコールを添加する場合には、三者を同時に、かつ一括して又は逐次的に混合攪拌装置に供給すればよい。これら３つのアルコール添加方法のうち、コア粒子の表面全域にアルコキシシランを効果的に行きわたらせる観点から、コア粒子とアルコキシシランとの混合の前に、コア粒子とアルコールとを混合することが好ましい。
【００４９】
用いるアルコールは、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみを良好にするものであることが好ましい。そのようなアルコールとしては、飽和又は不飽和脂肪族の一価又は多価アルコールが挙げられる。特に飽和脂肪族の一価アルコールを用いると、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみが一層良好になる点から好ましい。そのようなアルコールとしては、炭素数１〜８、特に炭素数１〜６のアルキル基を有する一価アルコールが挙げられる。
【００５０】
アルコールは、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみを良好にするものなので、アルコールにおけるアルキル基の炭素数を、アルコキシシランにおけるアルキル基の数に応じて調整することが好ましい。詳細には、アルコールとして、アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５、特に０〜３、とりわけ１〜３であることが好ましい。特に、アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数Ｃ1と、アルコールが有するアルキル基の炭素数Ｃ2との差であるΔＣ（＝Ｃ2−Ｃ1）が０〜５、特に０〜３、とりわけ１〜３であることが好ましい。
【００５１】
アルコールの添加量は、その添加時期にかかわらず、コア粒子に対して０．１〜５質量％、特に０．２〜４質量％、とりわけ０．４〜３質量％であることが、必要かつ十分な量のアルコールでコア粒子の表面を濡らすことができるので好ましい。
【００５２】
以上の方法によって製造された本発明の被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００５４】
〔実施例１〕
（１）マグネタイトのコア粒子の製造
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行なった。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行なった。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ観察径）は０．２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．３ｍ2／ｇであった。このコア粒子のＴＥＭ像を図１に示す。同図から明らかなように、コア粒子の表面にシラン化合物層は観察されない。
【００５５】
（２）被覆マグネタイト粒子の製造
深江パウテック製のハイスピードミキサＬＦＳ−２型を用い、これにコア粒子１ｋｇを投入して３０℃、２００ｒｐｍで撹拌を行なった。撹拌しながらイソプロパノールを２０ｇ添加し、撹拌を継続した。次いで、予め一部加水分解を行なったアルコキシシラン（表１参照）２０ｇを含む液を５分間にわたり滴下した。滴下完了後、撹拌を５分間継続し、次いで１１０℃に加温して１時間熱処理を行なった。このようにして、コア粒子の表面に直接シラン化合物層を形成し、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。得られた被覆マグネタイト粒子のＴＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、この被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面にシラン化合物層が均一な厚みで薄く形成されている様子が観察される。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１の（１）の工程において、液のｐＨを１２に維持する以外は実施例１と同様にして八面体状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ観察径）は０．２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．５ｍ2／ｇであった。（２）の工程は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に直接シラン化合物層を形成し、被覆マグネタイト粒子を得た。
【００５７】
〔実施例３ないし８及び比較例１ないし３〕
（１）の工程は実施例１と同様にした。（２）の工程では、表１に示す条件を採用した。これ以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。比較例１で得られた被覆マグネタイト粒子のＴＥＭ像を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、比較例１の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面に形成されているシラン化合物層の厚みが不均一であり、厚みが過度に大きい部分や、逆に厚みが過度に小さい部分が存在している様子が観察される。
【００５８】
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、上述の方法でシラン化合物層の平均厚み、厚み１ｎｍ未満及び５ｎｍ超の部分の割合、並びに一次粒子径及び二次粒子径を測定し、凝集度を算出した。更に、上述の方法で疎水化度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子は、比較例で得られた被覆マグネタイト粒子に比べて、シラン化合物層が薄くかつ均一に形成されており、それに起因して凝集度が低いものであることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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