(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの圧入井及び少なくとも１つの生産井が掘り下げられている、鉱床温度ＴLを有する地下石油鉱床から石油を三次採収する方法において、少なくとも、次の方法工程：
ｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内に圧入流体を圧入し、その際、圧入流体として、前記温度ＴLよりも高い温度ＴFを有する調製物（Ｆ）を使用する工程、
ｉｉ）  工程ｉ）の圧入流体を前記石油鉱床内で冷却させる工程、及び
ｉｉｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内へ他の圧入流体を圧入し、かつ少なくとも１つの生産井を通して石油を取り出す工程、
を有し、前記調製物（Ｆ）は、粗製グリセリン（Ｒ）を含有し、前記粗製グリセリン（Ｒ）は、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準にしてそれぞれ質量％で表示して、次の組成：グリセリン８０〜９０質量％、水１０〜２０質量％、無機塩０〜１０質量％及び有機化合物０〜１質量％を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記調製物（Ｆ）は、前記調製物（Ｆ）の全質量を基準として、粗製グリセリン（Ｒ）を少なくとも１０質量％含有することを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記調製物（Ｆ）は、前記調製物（Ｆ）の全質量を基準としてそれぞれ質量％で表示して、粗製グリセリン（Ｒ）を１０〜９９質量％、水を１〜９０質量％及び少なくとも１種の無機塩を０〜２０質量％含有することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法において、前記調製物（Ｆ）は、前記調製物（Ｆ）の全質量を基準として質量％で表示して、粗製グリセリン（Ｒ）を少なくとも８０質量％含有することを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程ｉ）で使用された調製物（Ｆ）の鉱床条件下での移動度（最終移動度）は、石油の移動度よりも小さく、かつ方法工程ｉｉｉ）の他の圧入流体の移動度よりも小さく、方法工程ｉｉｉ）の他の圧入流体の移動度は、石油の移動度と同じか又は石油の移動度よりも小さいことを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の方法において、鉱床温度ＴLが６０℃未満であることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記圧入流体を、工程ｉｉ）で、鉱床温度ＴLを最大１０℃上回る温度に冷却することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記鉱床温度ＴLは、０〜４０℃の範囲内にあることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｉ）で圧入流体として使用する調製物（Ｆ）を、石油鉱床に圧入する前に、温度ＴFの調節のために加熱することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記調製物（Ｆ）を、石油鉱床内の浸透率の高い区域を遮断するための薬剤として使用することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、工程ｉ）の後又は工程ｉｉ）の後で、浸透率の高い範囲を遮断するための他の薬剤を石油鉱床内へ圧入することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｉｉｉ）での他の圧入流体として、工程ｉ）で使用した調製物（Ｆ）よりも低い粗製グリセリン濃度（Ｒ）を有する調製物（Ｆ）を使用することを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法において、浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤として、調製物の全質量を基準としてそれぞれ質量％で表示して、粗製グリセリン（Ｒ）を１０〜４０質量％、セルロースエーテルを０．１〜４０質量％、及び尿素を２〜４０質量％含有する調製物を使用することを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の方法において、前記調製物（Ｆ）は、前記調製物（Ｆ）の全質量を基準として質量％で表示して、粗製グリセリン（Ｒ）を少なくとも９９質量％含有することを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記鉱床温度ＴLは、２〜３０℃の範囲内にあることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一な浸透率を有する石油鉱床から石油を採収する方法に関する。粗製グリセリン（Ｒ）の本発明による使用により、本発明による調製物（Ｆ）のレオロジー特性は広範囲に調節可能であり、かつ地質工学パラメータ、環境条件及び多様な石油鉱床の石油の種類に適合させることができる。
【０００２】
天然の石油鉱床中で石油は多孔質の貯留岩の間隙中に存在し、この貯留岩は地表に対していくつもの不浸透性の地層によって遮断されている。天然ガスの部分を含めた石油の他に、更に鉱床は程度に差があるが著しく塩を含有する水を含む。この間隙は、極めて微細な間隙、毛管、細孔などであり、例えば約１μｍにすぎない直径を有する間隙であることができ；この地層は、その他に、より大きな直径の細孔を有する領域及び／又は天然の断層を有することもできる。石油鉱床中には、１つ以上の油層が存在することがある。
【０００３】
油層内へ坑井を掘り下げた後に、石油はまず天然の鉱床圧力に基づいて採収井に向かって流動し、地表に達して噴出する。この石油採収の期間は、当業者から一次採収といわれている。鉱床条件が悪い場合には、例えば石油の粘度が高い場合、鉱床圧力が急速に低下する場合、又は油相内に大きな流動抵抗がある場合には、自噴採収は急速に停止する。この一次採収によって、本来鉱床内に存在する石油の平均で２〜１０％が採収できるにすぎない。
【０００４】
石油採収は、一次採収、二次採収及び三次採収の間で区別される。
【０００５】
採収率を上げるために、従って、いわゆる二次採収法が用いられる。石油二次採収の最も用いられる方法は、水攻法である。この場合、いわゆる圧入井により水を油層内へ圧入する。それにより、鉱床圧力は人工的に高められ、石油は圧入井から生産井に向かって圧迫される。水攻法により、採収率の度合いは所定の条件下ではるかに向上させることができる。
【０００６】
更に、石油採収率は、石油三次採収の措置により更に向上させることができる。この石油三次採収は、石油採収の補助手段として適切な化学薬品を使用する。これには、いわゆる「ポリマー攻法」が属する。このポリマー攻法の場合に、圧入井から水の代わりに、増粘作用するポリマーの水溶液が石油鉱床内へ圧入される。この水溶液は、石油三次採収のための圧入流体（Flutmittel）としても挙げられる。ポリマー溶液の圧入により、石油は、地層中の上述の間隙を通って、圧入井から生産井方向に向かって圧迫され、かつ石油は最終的に生産井を介して採収される。石油の粘度に適合させた高められた粘度のポリマー溶液に基づいて、このポリマー溶液は、間隙をもはや突破できないか又は少なくとも純粋な水の場合のように容易には突破できない。水によって到達できない鉱床の部分がこのポリマー溶液によって到達される。
【０００７】
石油三次採収のための圧入流体として、増粘作用する多様な水溶性ポリマーの水溶液が提案されていて、詳しくいえば、合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド、又はアクリルアミドと他のモノマー、特にスルホン酸基を有するモノマーとのコポリマー、天然由来のポリマー、例えばグルコシルグルカン、キサンタン又はジウタン（Diutane）が挙げられる。
【０００８】
上述のポリマーは、しかしながら費用がかさむため、三次採収法において圧入流体の成分としてこれらのポリマーの使用は、採収された石油の明らかな価格上昇を引き起こしてしまう。
【０００９】
水攻法では、理想的な場合に、圧入井から始まる水の面が石油を全体の油層にわたって均質に生産井方向へ圧迫すべきである。しかしながら、実際には、油層には多様な高い流動抵抗を有する領域がある。水に対して高い流動抵抗を有する細かい多孔性の油含有貯留岩のほかに、水に対して低い流動抵抗を有する領域、例えば天然又は人工の断層、又は貯留岩中の極めて浸透性の領域も存在する。この種の浸透性の領域は、既に排油された領域であってもよい。水攻法の場合に、圧入された圧入水は、必然的に、主に流動抵抗が低い流路を通って圧入井から生産井にまで流動する。これにより、高い流動抵抗を有する細かな多孔性の油含有鉱床領域はもはや圧入されず、生産井を介して次第に多くの水及び少ない石油が採取される結果となる。当業者はこれに関して、「生産の水による希釈化(Verwaesserung der Produktion)」という。上述の効果は、粘性の石油の場合に特に顕著である。
【００１０】
高い粘度の石油を有する鉱床から石油を採収するために、鉱床内へ熱い水蒸気を圧入することで石油を温め、石油の粘度を低下させることもできる。しかしながら、水攻法の場合と同様に、熱い蒸気及び蒸気凝縮物は、不所望にも、浸透率が高い区域を通って圧入井から生産井にまで迅速に通り抜けてしまい、それにより採収の効率は低下してしまう。
【００１１】
現在では、粘性の石油を有する鉱床の開発の際に、水攻法及び引き続く水蒸気攻法の２つの工程が実施されるのが通常である。
【００１２】
先行技術では、圧入井と生産井との間の浸透率の高い区域を適切な措置によって閉じる対策も公知である。それにより、低い流動抵抗を有する浸透率が高い区域を遮断し、圧入水又は圧入蒸気は、浸透率の低い油層を通過する。この種の対策は、いわゆる「コンフォーマンス・コントロール(Conformance Control)」としても公知である。「コンフォーマンス・コントロール」についての対策の概観は、Borling et al.著、「Pushing out the oil with Conformance Control」、Oilfield Rewiew (1994)、第４４頁以降に記載されている。
【００１３】
「コンフォーマンス・コントロール」のために、所定の化学物質の比較的低い粘度の調製物を使用することができ、この調製物は地層内へ容易に圧入することができ、かつその粘度は、地層内への圧入の後に初めて、地層内の条件下で明らかに上昇する。この種の調製物は、粘度上昇のために適した無機、有機又はポリマーの成分を含有する。圧入された調製物の粘度上昇は、一方で、簡単に時間的に遅延して生じさせることもできる。しかしながら、圧入された調製物が鉱床中で徐々に鉱床温度に温められる場合に、粘度上昇が主に温度上昇によって引き起こされる調製物も公知である。地層条件下で初めて粘度が上昇する調製物は、例えば「サーモゲル(Thermogele)」又は「遅延ゲル化系(delayed gelling system)」として公知である。しかしながら、これらの調製物は、６０℃を超える温度の鉱床中で有効に適用可能なだけである。
【００１４】
SU 1 654 554 A1は、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウム、尿素及び水を有する混合物を油層内へ圧入する、石油採収方法を開示している。地層内での高められた温度で、尿素は二酸化炭素及びアンモニアに加水分解する。この生じたアンモニアが、水のｐＨ値を明らかに上昇させ、それにより高粘性の水酸化アルミニウムゲルが生じ、これが浸透率の高い領域を塞ぐ。
【００１５】
RU 2 339 803 C2は、石油鉱床中の浸透率の高い領域を遮断する方法を記載していて、この方法では、まず遮断されるべき、浸透率の高い領域の体積を決定する。引き続き、カルボキシメチルセルロース及び架橋剤としての酢酸クロムを有する水性調製物を遮断されるべき領域内へ圧入し、その際、圧入された混合物の体積は、遮断されるべき領域の全体積を基準にして１５％である。次の工程で、ポリアクリルアミド及び架橋剤を有する水性調製物を圧入する。
【００１６】
L. K. Altunina及びV. A. Kushinov著, Oil & Gas Science and Technology- Rev. IFP, Vol. 63 (2008), 第３７頁〜第４８頁及びAltunina L.K.著, Kuvshinov V.A., Stasyeva L.A. // Thermoreversible Polymer Gels for Increased Efficiency of Cyclic-Steam Well Treatment, - 2006 - 1 CD-ROM, - 68th EAGE Conference & Exhibition 「Opportunities in Marine Areas」, Paper D030は、多様なサーモゲル及び石油採収のためのその使用を記載していて、その中で、尿素及びアルミニウム塩を基礎とするサーモゲル並びにセルロースエーテルを基礎とするサーモゲルを記載している。
【００１７】
上述のゲル形成する調製物は、「サーモゲル」であり、つまり、この調製物は温度上昇と共にその粘度が上昇する。このサーモゲルの欠点は、このサーモゲルが少なくとも６０℃の鉱床温度を有する石油鉱床中でしか使用できないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の課題は、上述の先行技術の欠点を有しないか又は僅かな程度でだけ有する、石油を採収するための調製物の提供であった。この調製物は、６０℃を下回る鉱床温度を有する石油鉱床中の浸透率が高い区域の遮断のために適しているべきである。更に、この調製物は、石油三次採収のための圧入流体として適しているべきである。この調製物のレオロジー特性及び物理特性は、広範囲に調節可能であり、かつ圧入面の有効なプロフィール変更が可能であるべきである。
【００１９】
本発明の他の課題は、不均一な浸透率を有する石油鉱床から、この調製物を使用して石油を採収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、少なくとも１つの圧入井及び少なくとも１つの生産井が掘り下げられている、鉱床温度ＴLを有する地下石油鉱床から石油を三次採収する方法において、少なくとも次の方法工程：
ｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内に圧入流体を圧入し、その際、圧入流体として、前記温度ＴLよりも高い温度ＴFを有する調製物（Ｆ）を使用する工程、
ｉｉ）  工程ｉ）の圧入流体を前記石油鉱床内で冷却させる工程、かつ
ｉｉｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内へ他の圧入流体を圧入し、かつ少なくとも１つの生産井を通して石油を取り出す工程
を有し、
前記調製物（Ｆ）は、粗製グリセリン（Ｒ）を含有し、前記粗製グリセリン（Ｒ）は、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準として質量％で記載してそれぞれ、次の組成：グリセリン８０〜９０質量％、水１０〜２０質量％、無機塩０〜１０質量％及び有機化合物０〜１質量％を有する方法により解決される。
【００２１】
意外にも、低コストでかつ環境的に懸念のない粗製グリセリン（Ｒ）が、石油三次採収のための圧入流体として又は石油鉱床中の浸透率の高い区域を遮断するための薬剤として適している調製物（Ｆ）の製造のために適していることが見出された。
【００２２】
この調製物（Ｆ）のレオロジー特性及び物理特性は容易に変更でき、かつ成分濃度、特に粗製グリセリン（Ｒ）の濃度の簡単な変更により適合できる。
【００２３】
それにより、この調製物（Ｆ）は、簡単に、地質工学パラメータ及び環境条件、つまり特に鉱床温度及び鉱床内に含まれる石油の粘度に適合させることができる。本発明による調製物（Ｆ）は、特に、比較的低い鉱床温度を有する石油鉱床（常温鉱床）中で使用するために適している。粗製グリセリン（Ｒ）の使用により、調製物（Ｆ）のレオロジー特性及び物理特性は広範囲に変更できるため、この調製物（Ｆ）は、比較的高い鉱床温度を有する石油鉱床（高温鉱床）の開発の際にも使用することができる。本発明による調製物（Ｆ）の他の利点は、凍結温度も広範囲に調節可能である点にある。この成分割合の変更、特に粗製グリセリン（Ｒ）濃度の変更により、凍結温度を著しく低下させることができる。それにより、この調製物（Ｆ）の使用は、地球の寒冷地帯、例えば永久凍土地帯の石油鉱床の開発の場合でも可能である。この調製物（Ｆ）の密度は、石油鉱床中に存在する鉱床水及び／又は石油の密度よりも大きくなるように調節することができる。それにより、石油掃攻の効率は向上される。
【００２４】
本発明の範囲内で、常温石油鉱床とは、＜６０℃の温度を有する鉱床であると解釈される。高温石油鉱床とは、少なくとも６０℃の温度を有する鉱床であると解釈される。
【００２５】
この調製物（Ｆ）の粘度は、温度上昇と共に低下し、かつ温度低下と共に上昇する。つまり、この調製物（Ｆ）は、比較的高い温度で低粘度を示し、それに対して温度低下の際に調製物（Ｆ）の粘度は上昇する。従って、この調製物（Ｆ）は、温度上昇の際に粘度が上昇する先行技術に記載された典型的なサーモゲルとは異なっている。この典型的なサーモゲルは、低温では低い粘度を示し、それに対して温度上昇と共にその粘度は明らかに上昇する。
【００２６】
グリセリンは、式ＣＨ2（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2（ＯＨ）を有する三価アルコールである（ＩＵＰＡＣ名  １，２，３−プロパン−トリオール）。グリセリンは、石油化学的にプロパンから、中間生成物の塩化アリル及びエピクロロヒドリンを経由して製造される。粗製グリセリン（Ｒ）とは、本発明の範囲内で、グリセリン、水、無機塩及び有機化合物（グリセリンとは異なる）を有する全ての混合物であると解釈すべきである。しかしながら、天然の脂肪又は油から得られた粗製グリセリン（Ｒ）が好ましい。グリセリンは、全ての動物性及び植物性の脂肪／油の成分である。粗製グリセリン（Ｒ）は、バイオディーゼル製造の副生成物として大量に生じる。バイオディーゼルの製造のために、植物性の油、例えばナタネ油がメタノールでエステル交換される。１つの脂肪／油−分子（トリアシルグリセリド）は、３つのメタノール分子によりグリセリンと２つの脂肪酸メチルエステルに変換される。１０リットルの植物油及び１リットルのメタノールから、約１０リットルのバイオディーゼルと１リットルの粗製グリセリンが生じる。
【００２７】
好ましくは、粗製グリセリン（Ｒ）は、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準としてそれぞれ質量％で示して、次の組成：
グリセリン８０〜９０質量％、
水１０〜２０質量％、
無機塩０〜１０質量％及び
有機化合物０〜１質量％
を有する。
【００２８】
特に好ましくは、粗製グリセリン（Ｒ）は、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準としてそれぞれ質量％で示して、次の組成：
グリセリン８０〜８２質量％、
水１０〜１５質量％、
塩化ナトリウムを含む無機塩５〜７質量％及び
メタノール０．０１〜０．５質量％
を有する。
【００２９】
この無機塩は、灰分ともいわれる。この灰分は、この場合、粗製グリセリン（Ｒ）の強熱残分である。
【００３０】
この粗製グリセリン（Ｒ）は、もちろん、この粗製グリセリン（Ｒ）の製造の際に不純物として生じる他の成分を含有してもよい。しかしながら、好ましくは、粗製グリセリン（Ｒ）中の他の成分の含有率は、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準としてそれぞれ、１質量％未満、更に好ましくは０．５質量％未満、特に０．１質量％未満である。
【００３１】
粗製グリセリン（Ｒ）は、２０℃で、１ｃｍ3当たり１．２３〜１．２７ｇの密度を有する。粗製グリセリン（Ｒ）の粘度は、２０℃で、７００ｍＰａ・ｓ〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。この場合、粗製グリセリン（Ｒ）の粘度は、含水量及び場合により粗製グリセリン（Ｒ）中に含まれる無機塩に依存する。有機化合物として、粗製グリセリン（Ｒ）は、好ましくはメタノールを、粗製グリセリン（Ｒ）の全質量を基準として、特に０．０１〜０．５質量％の範囲内の濃度で含有する。無機塩として、好ましくは塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムを、粗製グリセリン（Ｒ）の質量を基準として、特に５〜７質量％の範囲内の濃度で含有する。粗製グリセリン（Ｒ）は、毒物学的に懸念はなく、かつ生物学的に分解されるという利点を有する。粗製グリセリン（Ｒ）は、環境意識の高い区域でも石油の採収のための調製物の成分として使用することができる。
【００３２】
ここ数年で、バイオディーゼルの生産量は特に欧州連合において急激に向上している。粗製グリセリン（Ｒ）の生産量は、欧州連合において約１００万トンの量に達している。バイオディーゼル生産の際に生じる粗製グリセリン（Ｒ）の有意義な利用は、今まで未解決の大きな環境問題である。本発明は、バイオディーゼル生産の際に生じる廃棄物（粗製グリセリン（Ｒ））の有意義な利用を可能にする。粗製グリセリン（Ｒ）は、更に、低コストでかつ大量に供給可能であるという利点を有する。
【００３３】
石油採収のための薬剤としての調製物（Ｆ）の使用
粗製グリセリンを、調製物（Ｆ）の全質量を基準として少なくとも１０質量％含有する調製物（Ｆ）が特に適している。従って、本発明の主題は、粗製グリセリン（Ｒ）を、調製物（Ｆ）の全質量を基準として少なくとも１０質量％含有する調製物の、石油採収のための薬剤としての使用でもある。更に、本発明の主題は、粗製グリセリン（Ｒ）を、調製物（Ｆ）の全質量を基準として少なくとも１０質量％含有する水性調製物（Ｆ）の、石油採収のための薬剤としての使用でもある。
【００３４】
更に、粗製グリセリン（Ｒ）の他に水を含有する調製物（Ｆ）が特に適している。従って、本発明の主題は、調製物（Ｆ）の全質量に対してそれぞれ質量％で表示して、粗製グリセリン（Ｒ）を１０〜９９質量％、水を１〜９０質量％及び無機塩を０〜２０質量％含有する調製物（Ｆ）の、石油採収のための薬剤としての使用でもある。
【００３５】
無機塩として、この場合に塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムが好ましく、特に塩化カルシウムが好ましい。
【００３６】
この調製物（Ｆ）の粘度、密度、凍結温度及び最終粘度は、石油鉱床の地質学的条件に適合させることができる。例えば、鉱床水（地層水ともいわれる）が密度（ＤL）を有する場合、調製物（Ｆ）中に含まれる粗製グリセリン（Ｒ）の濃度上昇により、調製物（Ｆ）の密度（ＤF）をＤL＜ＤFとなるように高めることができる。それにより、鉱床水及び最終的には石油の有効な掃攻が達成される。調製物（Ｆ）の密度（ＤF）を更に高めるため、この調製物に無機塩、好ましくは塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムを添加することができる。
【００３７】
石油鉱床が地球の寒冷地帯にありかつ鉱床温度（ＴL）を有しかつ地表の外気温（ＴAT）である場合に、粗製グリセリン（Ｒ）の濃度を高めることにより、調製物（Ｆ）の凍結温度（ＴGF）を（ＴL）が（ＴGF）以上となるように低下させることができる。（ＴAF）が（ＴGF）以上になるように凍結温度（ＴGF）を低下させることも可能である。それにより、地表の温度が氷点よりも低い、例えば−５０〜０℃の範囲である地帯でも調節物を使用することができる。それにより、調製物（Ｆ）の使用は、永久凍土の地帯でも可能である。
【００３８】
凍結温度とは、調製物（Ｆ）が凝固する、つまり、固体を形成する温度であると解釈される。
【００３９】
調製物（Ｆ）を、石油鉱床から石油を掃攻するための圧入流体として使用する場合、調製物（Ｆ）の粘度、密度及び最終粘度は、石油の掃攻を最適化するために石油の粘度及び密度に適合させることができる。
【００４０】
調製物（Ｆ）は、更に、他の添加物、例えば界面活性剤、尿素又は水溶性の増粘作用するポリマー、例えばセルロースエーテル、グルコシルグルカン、キサンタン又はジウタン並びに合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド又はアクリルアミドとスルホン酸基含有モノマーとからなるコポリマーを含むことができる。
【００４１】
好ましくは、調製物（Ｆ）は、しかしながら、他の添加物を、調製物（Ｆ）の全質量を基準としてそれぞれ、最大１質量％、特に好ましくは最大０．５質量％、殊に最大０．１質量％含有する。
【００４２】
調製物（Ｆ）の個々の成分の質量％の数値は、一般に、それらの合計が１００質量％になるように選択される。調製物（Ｆ）は、上述の成分、つまり粗製グリセリン（Ｒ）、場合により水、場合により無機塩からなるのが好ましい。
【００４３】
調製物（Ｆ）中の水並びに場合による塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムの質量％の数値は、既に粗製グリセリン（Ｒ）中に含まれている水の量並びに場合による塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムの量を含まない。調製物（Ｆ）中の水並びに塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムの質量％の数値は、付加的な水の量及び塩化ナトリウムの量及び／又は塩化カルシウムの量であると解釈すべきである。調製物（Ｆ）中に含まれる水の量の全体量を計算するためには、粗製グリセリン（Ｒ）中に含まれる水の量に付加的に添加される水の量を加算しなければならない。調製物（Ｆ）中の塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムの全体量を計算するためには、同様に、粗製グリセリン（Ｒ）中に含まれる、塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムの量に、付加的に添加される塩化ナトリウム量及び／又は塩化カルシウム量を加算しなければならない。
【００４４】
更に、粗製グリセリン（Ｒ）を少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％含有する調製物（Ｆ）が特に適している。従って、本発明の主題は、粗製グリセリン（Ｒ）を、調製物（Ｆ）の全質量を基準にしてそれぞれ質量％で表示して、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％含有する調製物（Ｆ）の、石油採収のための薬剤としての使用でもある。
【００４５】
更に、主に粗製グリセリン（Ｒ）からなる調製物（Ｆ）が特に適している。この調製物とは、粗製グリセリン（Ｒ）とは異なっている他の成分を、最大０．５質量％、殊に最大０．１質量％含有する調製物（Ｆ）であると解釈される。
【００４６】
少なくとも８０質量％の粗製グリセリン（Ｒ）濃度を有する調製物（Ｆ）は、石油鉱床中の微生物学的生物相に成長阻害する作用を示す。１〜２５質量％の範囲内、好ましくは１０〜２５質量％の範囲内の粗製グリセリン（Ｒ）の濃度の場合には、粗製グリセリン（Ｒ）は微生物の成長を促進することが見出された。従って、本発明の主題は、粗製グリセリン（Ｒ）を、調製物（Ｆ）の質量を基準として１０〜２５質量％含有する調製物（Ｆ）の、石油採収のための、特に微生物の成長を促進するための薬剤としての使用でもある。
【００４７】
微生物の使用下での石油採収法は、先行技術において、ＭＥＯＲ法（Microbial enhanced oil recovery）として公知である。本発明による使用の場合、微生物を調製物（Ｆ）に添加することができる。
【００４８】
本発明による調製物（Ｆ）は、石油三次採収のための圧入流体として使用できることが見出された。従って、本発明の主題は、調製物（Ｆ）の石油三次採収のための圧入流体としての使用でもある。
【００４９】
調製物（Ｆ）の石油三次採収のための圧入流体としての使用の際に、少なくとも１０質量％の粗製グリセリン（Ｒ）の他に、更に水並びに場合により塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウム並びに場合により付加的な添加物を含有し、その際、濃度については上述の記載が相応して当てはまる調製物（Ｆ）が好ましい。
【００５０】
更に、本発明の調製物（Ｆ）は、石油鉱床中での浸透率が高い区域を遮断するための薬剤として使用できることが見出された。従って、本発明の主題は、調製物（Ｆ）の、石油鉱床中での浸透率の高い区域の遮断のための薬剤としての使用でもある。調製物（Ｆ）を、石油鉱床中の浸透率の高い区域を遮断するための薬剤として使用する場合、少なくとも８０質量％の粗製グリセリン（Ｒ）の濃度を有する調製物（Ｆ）が好ましい。
【００５１】
本発明による調製物（Ｆ）は、好ましくは、０〜１８０℃の範囲内の温度を有する石油鉱床中で使用される。特に、６０℃未満の鉱床温度（ＴL）を有する石油鉱床中での調製物（Ｆ）の使用が好ましい。殊に、０〜４０℃の範囲内、特に好ましくは２〜３０℃の範囲内の鉱床温度（ＴL）を有する石油鉱床中での調製物（Ｆ）の使用が好ましい。従って、本発明の主題は、調製物（Ｆ）の、６０℃未満の、好ましくは０〜４０℃の範囲内の、特に好ましくは２から３０℃の範囲内の鉱床温度を有する石油鉱床中で石油鉱床から石油採収するための薬剤としての使用である。
【００５２】
調製物（Ｆ）の使用により、圧入面のプロフィールの補償（プロフィール変更ともいう）も可能である。従って、本発明の主題は、調製物（Ｆ）の、石油鉱床中での圧入面のプロフィールを補償するための薬剤としての使用でもある。
【００５３】
本発明による調製物（Ｆ）は、温度変化の際にゲルを形成しない。温度上昇の際に、調製物（Ｆ）の粘度は低下し、温度低下の際に、調製物（Ｆ）の粘度は上昇する。
【００５４】
本発明による調製物（Ｆ）は、簡単な方法により、例えば液状成分の簡単な混合により、並びに場合により液状成分中での固体成分の溶解により製造することができる。
【００５５】
調製剤（Ｆ）が水を含有する場合には、完全脱塩水、水道水、海水、部分脱塩された海水又は石油鉱床から採収された水（いわゆる、鉱床水又は地層水）を使用することができる。調製物（Ｆ）が無機塩を含有する場合には、好ましくは海水又は地層水が使用される。
【００５６】
未希釈の粗製グリセリン（Ｒ）の粘度は、２０℃の温度で、７００〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、慣用の圧入の際に使用される圧入水の粘度よりも遥かに高い。調製物（Ｆ）の粘度は、特に粗製グリセリン（Ｒ）及び水の濃度に依存する。この場合、粗製グリセリン濃度が高まればそれだけ、調製物（Ｆ）の粘度も上昇する。その逆で、調製物の粘度は水の濃度が増すにつれて低下する、つまり、調製物（Ｆ）の水の濃度が高まればそれだけ、調製物（Ｆ）の粘度は低下する。従って、上述の濃度の変更によって、調製物（Ｆ）の濃度を調節することができる。
【００５７】
本発明による調製物（Ｆ）の他の利点は、調製物（Ｆ）の粘度が、温度が低下するにつれて上昇する点にある。調製物（Ｆ）の粘度は、鉱床中に存在する地層水よりも１０〜１００倍高くなるように調節することができる。地層水とは、場合により先行する工程において鉱床中へ、例えば二次採収法の範囲内で圧入された圧入水であるとも解釈される。調製物（Ｆ）の高い粘度により、場合により、高められた密度との関連で、遥かに低い粘度及び密度を有するこの地層水は効果的に押し込まれ、それにより、圧入面のプロフィール変更並びに停滞区域内での石油の移動が達成される。
【００５８】
調製物（Ｆ）は、この場合、体積的に大量に、例えば５００〜５００００ｍ3の量で石油鉱床内へ圧入することができる。
【００５９】
調製物（Ｆ）の粘度は高温で低下するため、鉱床温度（ＴL）よりも高い温度（ＴF）を有する調製物（Ｆ）を使用することも好ましいことが判明した。
【００６０】
温度（ＴF）では、調製物（Ｆ）の粘度は温度（ＴL）よりも低い。このことは、調製物（Ｆ）が石油鉱床内に深く侵入でき、かつそこで特に掃攻された区域、つまり高い浸透率を有する区域を満たす結果となる。石油鉱床内で調製物（Ｆ）は冷却され、それにより調製物（Ｆ）の粘度は上昇し、調製物（Ｆ）の移動性は明らかに低下する。
【００６１】
粗製グリセリン（Ｒ）は水に容易に溶解し、それにより粗製グリセリン（Ｒ）の濃度は、特に縁部及び流体面で比較的急速に低下する。容積区域（volumetrischen Zone）の中心領域では、調製物（Ｆ）の移動性は極めて低く、理想的な場合には実際に０に等しい。
【００６２】
多様な石油鉱床からの石油の採収方法
本発明の主題は、鉱床温度ＴLを有する地下石油鉱床に、少なくとも１つの圧入井及び少なくとも１つの生産井を掘り下げ、前記石油鉱床から石油を三次採収する方法において、少なくとも次の方法工程：
ｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内に圧入流体を圧入し、その際、圧入流体として、前記温度ＴLよりも高い温度ＴFを有する調製物（Ｆ）を使用する工程、
ｉｉ）  工程ｉ）の圧入流体を前記石油鉱床内で冷却させる工程、かつ
ｉｉｉ）  少なくとも１つの圧入井を通して前記石油鉱床内へ他の圧入流体を圧入し、かつ少なくとも１つの生産井を通して石油を取り出す工程
を有する、方法である。
【００６３】
本発明による石油を採収する方法は、石油の三次採収方法であり、つまり、鉱床に固有の圧力に基づく石油の一次採収が停止した後に適用され、鉱床内の圧力を、水及び／又は水蒸気の圧入（二次採収）により維持するか又は水性ポリマー溶液の圧入（三次採収）により維持しなければならない。
【００６４】
本発明による方法の場合に使用される調製物（Ｆ）については、調製物（Ｆ）の使用について上述された態様及び有利な態様が相応して通用する。
【００６５】
多様な石油鉱床から石油を採収する方法に調製物（Ｆ）を使用することにより、生成物の水による希釈は少なくなり、石油鉱床の排油率は向上する。
【００６６】
本発明による方法は、低い温度を有する鉱床中でも、浸透率の高い区域を適切に調製物（Ｆ）によって遮断することができるという利点を有する。この方法は、鉱床内の冷却された（例えば水攻法による）、掃攻された岩石区域を遮断することも可能である。坑井（圧入井）と、粘度上昇に基づく調製物（Ｆ）の移動性が低下する区域との距離は、本発明による方法の場合に、特に、粗製グリセリン（Ｒ）の量及び調製物（Ｆ）を石油鉱床内に圧入する温度ＴFによって調節可能である。それにより、浸透率が高い区域の効果的な遮断を達成でき、生成物の水による希釈が低下しかつ排油率は向上する。
【００６７】
好ましい実施態様の場合に、本発明による方法は、６０℃未満の、特に好ましくは０〜４０℃の範囲内の、殊に２〜３０℃の範囲内の鉱床温度ＴLを有する石油鉱床中で適用される。
【００６８】
この鉱床とは、全ての種類の油についての鉱床、例えば軽質油又は重質油についての鉱床であることができる。本発明の実施態様の場合に、鉱床は重質油鉱床であり、つまり、２２．３°ＡＰＩ未満のＡＰＩ度を有する石油を含む鉱床である。
【００６９】
調製物（Ｆ）を使用するために最適な使用範囲は、中程度の又は低い粘度を有する油を含むいわゆる「熟成」鉱床である。
【００７０】
圧入流体として使用される調製物（Ｆ）の粘度は、主に、使用される粗製グリセリン（Ｒ）の濃度及び鉱床温度に依存する。この粘度は、石油鉱床中に存在する石油の粘度に適合させるのが好ましく、圧入流体移動度（Ｍｗ）と石油移動度（Ｍｏ）との比率（Ａ）によって正確に決定することができる。
Ａ＝Ｍｗ／Ｍｏ＝（ｋｒｗ／μｗ）／（ｋｒｗ／μｏ）
ｋｒｗ  圧入流体に対する石油鉱床の相対的浸透率
ｋｒｏ  石油に対する石油鉱床の相対的浸透率
μｏ  石油粘度
μｗ  圧入流体の粘度。
【００７１】
μｗは、この場合、石油鉱床内の条件下での圧入流体の粘度に関する。理想的には、この圧入流体の粘度（石油鉱床内の条件下）は、Ａ値について＜１が生じるように調節される。Ａ＜１の場合に、当業者は、油を押出流れ状に掃攻することが期待される。圧入流体移動度（Ｍｗ）と石油移動度（Ｍｏ）との間の最適な比率（Ａ）は、特に高粘度の油に対していくつかの場合に達成可能ではない、というのも非現実的に高い圧入圧力が生じるためである。従って、値Ａ＞１で作業することもある。しかしながら、圧入流体の粘度の僅かな上昇でも、傾向的に石油採収率を向上させる。
【００７２】
圧入流体の特性を粗製グリセリン（Ｒ）で最適化する場合、式Ａ＝Ｍｗ／Ｍｏにおいて圧入流体の粘度（μｗ）として鉱床内で冷却された後の粘度（最終粘度）を使用する。浸透率はダルシーで測定される。粘度はｍＰａ・ｓで測定される。
【００７３】
本発明による方法は、二次採収法で生成物が著しく水で希釈されるか又はいわゆる水の貫通が観察される場合に適用することができる。これは、通常では、生産井から取り出された混合物の全質量を基準として７０質量％を越える、特に９０質量％を越える鉱床水を含有する混合物が、生産井から取り出される場合に当てはまる。水の貫通の場合には、浸透率が高い区域を通って圧入井から生産井まで水が流れる。浸透率の高い区域は、水攻法によって必然的に生じるのではなく、地層中に自然に存在することもある。更に、浸透性の区域は、本発明による方法に先行する方法工程で既に生じることもある。
【００７４】
本発明による方法の準備のために、圧入井の範囲内の温度を測定し、かつ圧入の影響下にある範囲内の鉱床の温度フィールドを決定することが好ましい。石油鉱床の温度フィールドを測定する方法は、当業者にとって原則として公知である。この温度分布は、通常では、シミュレーション計算と組み合わせて地層の所定の箇所の温度測定から行われ、この場合、シミュレーション計算では、特に地層内へ導入される熱量並びに地層から導出される熱量が考慮される。これとは別に、これらの領域の各々を、その平均温度で特徴付けることもできる。当業者にとって、温度フィールドの上述の分析は、地層中の実際の状況への近接であることは明らかである。
【００７５】
本発明による方法の過程で、圧入井と生産井との間の範囲内で石油鉱床の浸透率が高い区域は、少なくとも１つの圧入井を通して調製物（Ｆ）を圧入することにより遮断される。
【００７６】
方法工程ｉ）
本発明の場合には、このため、少なくとも１種の調製物（Ｆ）が使用される。組成が異なる２種又はそれ以上の調製物を相次いで圧入することも可能である。
【００７７】
本発明の場合には、調製物（Ｆ）は、１つ又はそれ以上の圧入井から石油鉱床内へ圧入される。調製物（Ｆ）を石油鉱床内へ更に押し込むために、調製物（Ｆ）の圧入の後に、場合により更に水を後圧入することができる。本発明の範囲内で、調製物（Ｆ）の圧入の直後に、この調製物（Ｆ）を坑内で石油鉱床の所望の箇所にもたらすために圧入を行うことを、水体積の後圧入（Nachfluten）と呼ぶ。これは、この調製物（Ｆ）の低い粘度に基づいて、必ずしも必要ではない。一実施態様の場合には、方法工程ｉ）の後に後圧入はしない。
【００７８】
この方法を実施するために、石油鉱床内へ、少なくとも１つの生産井及び少なくとも１つの圧入井を掘り下げる。通常では、１つの鉱床には、複数の圧入井及び複数の生産井が設けられている。
【００７９】
鉱床温度は、本発明による方法の適用によって、通常では圧入井と生産井との間の領域内で少なくとも変化することがある。
【００８０】
方法工程ｉ）では、１種又は複数種の圧入流体が少なくとも１つの圧入井から石油鉱床内へ圧入される。
【００８１】
好ましくは、調製物（Ｆ）が石油鉱床内へ圧入されるＴFは、方法工程ｉ）において、ＴLを少なくとも５℃上回る、好ましくはＴLを少なくとも１５℃上回る、特に好ましくはＴLを少なくとも２０℃上回る、殊にＴLを少なくとも２５℃上回る。より高い温度ＴFを有する調製物（Ｆ）を使用することも可能である。しかしながら、この温度ＴFは、好ましくは石油鉱床の圧力条件下で調製物（Ｆ）の沸点を下回る。鉱床内での調製物（Ｆ）の最終粘度は、調製物（Ｆ）の濃度及び鉱床温度に依存する。調製物（Ｆ）の最終粘度とは、（場合により冷却後の）鉱床条件下での調製物（Ｆ）の粘度であると解釈される。ＴFとＴLとの間の差が拡大すればそれだけ、調製物（Ｆ）は鉱床内へ深く圧入される（規定のＴLで）。粘度に関する温度の作用は、図３に示されている。
【００８２】
使用される調製物（Ｆ）の温度は、鉱床温度ＴLに依存する。上述の温度条件を満たすためには、調製物（Ｆ）を圧入の前に加熱する必要があることもある。これは、地表で又は圧入井内に配置されていてもよい適切な加熱エレメントによって行うことができる。調製物（Ｆ）の加熱により、調製物（Ｆ）の粘度は低下する。調製物（Ｆ）は、それにより石油鉱床内へ広く侵入させることができ、そこで特に浸透率の高い区域を埋めることができる。鉱床内で深く侵入させた後にこの調製物（Ｆ）は冷却され、調製物（Ｆ）の粘度は上昇する。それにより、プロフィール変更の効率及び排油率も高まる。
【００８３】
圧入の前の調製物（Ｆ）の加熱は次の目的を追求する：
−  鉱床中への調製物（Ｆ）の深い侵入、
−  鉱床中への熱の導入、
−  調製物（Ｆ）のポンプ供給を容易にする。
【００８４】
調製物（Ｆ）を、例えば比較的均質な浸透率を有する鉱床の開発の際に、圧入流体として使用する場合には、式（Ａ）により調製物（Ｆ）の最適な濃度が定義され、かつ調製物（Ｆ）は予熱せずに鉱床内へ圧入される。
【００８５】
方法工程ｉｉ）
方法工程ｉｉ）において、圧入流体として使用された調製物（Ｆ）は石油鉱床内で冷却される。これは、好ましくは、調製物（Ｆ）が、周辺の岩石地層、地層水並びに場合により石油に熱を放出することにより行われる。
【００８６】
好ましい実施態様の場合には、この調製物（Ｆ）は、方法工程ｉｉ）において、ＴFがＴLを最大１０℃上回るまで冷却される。上述のように、調製物（Ｆ）の粘度は冷却によって上昇し、調製物（Ｆ）の移動性は低下し、浸透率の高い区域は遮断される。
【００８７】
方法工程ｉｉｉ）の実施の前に、石油鉱床内の浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤を圧入することができる。浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤は、この場合、方法工程ｉ）及びｉｉ）での調製物（Ｆ）とは異なる。浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤の圧入は、調製物（Ｆ）の冷却の前又は冷却の後で行うことができる。
【００８８】
浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤として、石油鉱床内の条件下で高い粘度を有する調製物（Ｆ１）が適している。浸透率の高い区域を遮断する他の薬剤は、石油鉱床中で好ましくはゲル層を形成する。
【００８９】
浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤は、方法工程ｉ）中で圧入された調製物（Ｆ）とは区別される。方法工程ｉｉｉ）での他の圧入流体の圧入の際に、従って、例えば水攻法による調製物（Ｆ）の後からの希釈が妨げられる。それにより、この調製物（Ｆ）は他の圧入流体とは区別される。
【００９０】
浸透率の高い区域を遮断する他の薬剤として、調製物（Ｆ１）の全質量を基準として質量％として示してそれぞれ、粗製グリセリン（Ｒ）１０〜４０質量％、セルロースエーテル０．１〜４．０質量％、及び尿素２〜４０質量％を含有する調製物（Ｆ１）が特に好ましい。鉱床温度の作用下で、調製物（Ｆ１）は、粗製グリセリン（Ｒ）の粘度を遥かに超える粘度を有するゲルを形成する。
【００９１】
６０℃を下回る温度を有する鉱床中の浸透率の高い区域を遮断するための他の薬剤として、尿素、アルミニウムヒドロクロリド及びウロトロピンを基礎とする公知の無機の水性混合物を使用することもできる。
【００９２】
調製物（Ｆ１）は、石油鉱床内の条件下でゲルを形成する。
【００９３】
方法工程ｉｉ）の完了後及び調製物（Ｆ１）の圧入後に、１日から３日の休止期間をおくことができる。これは、調製物（Ｆ１）のゲル化を支援するために好ましい。
【００９４】
方法工程ｉｉｉ）
方法工程ｉｉｉ）中で、１種又はそれ以上の他の圧入流体を石油鉱床中へ圧入し、かつ石油の採収を、少なくとも１つの生産井を通して継続する。他の圧入流体として、例えば、窒素、二酸化炭素、水及び当業者に公知の慣用の添加物、例えば増粘剤及び界面活性剤を含む水、好ましくは水又は添加物を含む水が使用される。
【００９５】
「他の圧入流体」は、石油を掃攻（水攻法、ポリマー攻法、粗製グリセリン攻法）するために主に使用される慣用の圧入流体であることができる。採収率を上げるために、工程ｉ）において使用された調製物（Ｆ）の、鉱床条件下での移動度（最終移動度）は、石油の移動度よりも小さくかつ工程ｉｉｉ）で使用された他の圧入流体の移動度よりも小さくあるべきである。工程ｉｉｉ）での他の圧入流体の移動度は、鉱床内で石油の移動度と同じか又はそれより小さくあるべきである。これは、石油の効果的な掃攻を可能にし、かつｉ）からの調製物（Ｆ）で満たされている鉱床区域の最小の障害を可能とする。ｉ）からの調製物（Ｆ）の移動度は、粗製グリセリン濃度及び塩含有率によって調節され、かつｉｉｉ）からの調製物（Ｆ）の移動度は、例えば相応する増粘剤の濃度によって調節される。粗製グリセリン濃度に関する粘度（移動度）の試験的な依存性は図３に示されている。
【００９６】
従って、本発明の主題は、方法工程ｉ）で使用された調製物（Ｆ）の鉱床条件下での移動度（最終移動度）を、石油の移動度よりも小さくし、かつ方法工程ｉｉｉ）からの他の圧入流体の移動度よりも小さくし、方法工程ｉｉｉ）からの圧入流体の移動度を、石油の移動と同じ又はより低くすることを特徴とする、方法でもある。
【００９７】
「石油」の概念は、この意味範囲で、もちろん、単一相の油を意味するものではなく、石油鉱床から採収される通常の、油及び地層水を含むエマルションを意味する。
【００９８】
他の圧入流体の圧入によって、圧入井及び採収井（生産井）の間の領域内で、石油が掃攻される区域が生じる。
【００９９】
方法工程ｉｉｉ）による石油採収は、通常の方法により、例えば少なくとも１つの圧入井から石油鉱床内へ１種又は複数種の圧入流体を圧入することにより実施することができ、その際、石油は少なくとも１つの生産井から取り出される。
【０１００】
他の圧入流体として、好ましくは、工程ｉ）で使用された調製物（Ｆ）よりも低い粗製グリセリン濃度（Ｒ）を有する調製物（Ｆ）を使用する。従って本発明の主題は、工程ｉｉｉ）での他の圧入流体として、工程ｉ）で使用された調製物（Ｆ）よりも低い粗製グリセリン濃度（Ｒ）を有する調製物（Ｆ）を使用する方法でもある。
【０１０１】
好ましくは、方法ｉｉｉ）で使用された調製物（Ｆ）は、工程ｉ）で使用された調製物（Ｆ）よりも少なくとも１０質量％低い粗製グリセリン（Ｒ）を含有する。
【０１０２】
工程ｉｉｉ）で他の圧入流体が圧入される少なくとも１つの圧入井とは、工程ｉ）で調製物（Ｆ）の圧入のために既に使用された圧入井であることができる。他の圧入流体は方法工程ｉｉｉ）で他の適切な圧入井から圧入することもできる。
【０１０３】
石油採収は、もちろん、当業者に公知の他の方法によって行うこともできる。例えば、他の圧入流体として、ケイ酸塩含有の薬剤又は増粘性ポリマーの水溶液を使用することができる（三次採収）。これは、合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド又はアクリルアミドを有するポリマーであってもよい。更に、バイオポリマー、例えば多糖類を使用することもできる。
【０１０４】
方法工程ｉｉｉ）に引き続き、もう一度方法工程ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を実施することもできる。これは規則的な間隔で、例えば１年毎に１回行うことができる。通常では、本発明による方法は、方法工程ｉｉｉ）での石油採収において、生産井から水の貫通が記録された場合に繰り返される。特に、この方法は、方法工程ｉｉｉ）での石油採収において、重大な生成物の水による希釈が達成された場合に繰り返される。これは、通常では生成物の水による希釈が７０〜９０質量％である場合である。これは、生産井から取り出された混合物の全質量を基準として、鉱床水を７０〜９０質量％含む混合物が生産井から取り出されることを意味する。
【０１０５】
利点
石油採収する本発明による方法は、次の利点を有する。調製物（Ｆ）中に含まれる成分は、生分解可能でありかつ生態学的に十分に懸念はない。石油を採収するための本発明による方法は、石油を有効に掃攻でき、かつ石油鉱床内の浸透性の領域及び通路の場合による遮断により圧入プロフィールの変更が可能であり、それにより急速な水の貫通が妨げられる。これは、圧入井から比較的遠い距離でも可能である。本発明による方法は、更に、特に粗製グリセリン（Ｒ）の使用により低コストであり、かつ比較的低い温度を有する石油鉱床中でも有効なプロフィール変更を可能にする。
【０１０６】
本発明を、次に、後述の実施例及び図面によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】水及びグリセリンを含む調製物（Ｆ）の密度の、グリセリン濃度に対する依存性を示す。
【図２】水及びグリセリンを含む調製物（Ｆ）の沸点の、グリセリン濃度に対する依存性を示す。
【図３】水及びグリセリンを含む調製物（Ｆ）の粘度の、グリセリン濃度に対する依存性を示す。
【図４】本発明による方法の開始前の石油鉱床の断面図を示す。
【図５】方法工程ｉ）の実施後の石油鉱床の断面図を示す。
【図６】調製物（Ｆ）の冷却（方法工程ｉｉ））後の石油鉱床の断面図を示す。
【図７】浸透率が高い区域を遮断するための他の薬剤（調製物（Ｆ１））を圧入した後の石油鉱床の断面図を示す。
【０１０８】
図４〜７において、符号は次の意味を有する：
１  圧入井
２，３，４  生産井
５  浸透率が高い区域（排油された区域）
６  冷却前の調製物（Ｆ）で埋められた近隣区域
７  冷却後の調製物（Ｆ）で埋められた区域
８  ゲル層
【０１０９】
図１は、グリセリン及び水を含む調製物（Ｆ）の密度（２０℃で）の、グリセリン含有率に対する依存性を示す。縦座標（Ｙ軸）には、ｇ／ｃｍ3で示した密度（Ｄ）がプロットされている。横座標（Ｘ軸）には、質量％で示したグリセリン濃度（ＣGly）がプロットされている。
【０１１０】
図２は、グリセリン及び水を含む調製物（Ｆ）の沸点の、常圧でのグリセリン含有率に対する依存性を示す。縦座標（Ｙ軸）には、℃で示した沸点（Ｔs）がプロットされている。横座標（Ｘ軸）には、質量％で示したグリセリン濃度（ＣGly）がプロットされている。
【０１１１】
図３は、グリセリン及び水を含む調製物（Ｆ）の粘度（異なる温度で）の、グリセリン含有率に対する依存性を示す。縦座標（Ｙ軸）には、ｍＰａ・ｓで示す粘度（Ｖｉｓｋ）がプロットされている。横座標（Ｘ軸）には、質量％で示したグリセリン濃度（ＣGly）がプロットされている。
【０１１２】
図４は、不均一な浸透率を有する、長年にわたり圧入した後の石油鉱床を示す。領域５は、圧入井１と生産井４との間にある浸透率が高い区域である。坑井１と４との間の流体力学的関係は極めて良好である。区域５の外側には、鉱床中の石油（いわゆる残留油）を含む領域が存在する。区域５では、２０℃の鉱床温度が予測されている。圧入井１から、粗製グリセリン８５質量％及び水１５質量％を含む調製物（Ｆ）を圧入する。
【０１１３】
調製物（Ｆ）の温度（ＴF）は、まず地表環境／貯蔵温度に相応して、１５℃である。この温度で、調製物（Ｆ）は、１００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。石油粘度（鉱床条件下）は４０ｍＰａ・ｓを示す。
【０１１４】
石油鉱床内へ圧入する前の調製物（Ｆ）の粘度を適切に低下させるために、調製物（Ｆ）を地表で４０℃に加熱する。それにより、調製物（Ｆ）の粘度は１０ｍＰａ・ｓに低下する。引き続き、この調製物（Ｆ）を圧入井１から圧入する。低粘度の調製物（Ｆ）は、この場合、以前の二次採収の際の圧入水が収容されている圧入路に従い流動する。これにより、圧入井１の隣接区域６は調製物（Ｆ）で埋められる（図５）。
【０１１５】
調製物（Ｆ）の低い粘度により、この調製物（Ｆ）は区域５中に比較的深くに侵入することができる。低い鉱床温度（ＴL）の影響下での、鉱床中の調製物（Ｆ）の冷却後に、隣接区域６中の調製物（Ｆ）の粘度は７０〜８０ｍＰａ・ｓに上昇し、区域７が形成される（図６参照）。調製物（Ｆ）は、区域７中で大きな水力学的抵抗を形成する。
【０１１６】
引き続き、工程ｉｉｉ）を実施し、他の圧入流体（例えば水）が圧入井から圧入される（図６参照）。区域７中の大きな水力学的抵抗に基づいて、他の圧入流体は他の経路をとる（曲がった矢印により示されている）。それにより、浸透率の高い区域５の外側に埋蔵されていた石油は掃攻され、生産井２及び３から取り出すことができる。
【０１１７】
図７中には、他の実施態様が示されている。この場合、調製物（Ｆ）の冷却の前又は後及び区域７の形成の前又は後に、直接他の圧入流体（例えば水）を圧入しない。その代わりに、まず浸透率の高い領域を遮断するための他の薬剤が圧入される。鉱床の温度が低いため、好ましくは、尿素、アルミニウムヒドロクロリド及びウロトロピンを基礎とする調製物が使用される。この調製物は、圧入井の隣接領域でゲル化する。圧入井から、比較的少量のこの調製物を圧入する。この調製物は、区域７と圧入井との間の石油鉱床内で高粘性のゲル層８を形成する。それにより、区域７は、後続して使用される他の圧入流体（例えば水）による希釈から保護される。それにより、区域７での区域７での流動／移動並びに区域７中での粗製グリセリン（Ｒ）の希釈は最小化される。
【０１１８】
引き続き、他の圧入流体、例えば水又は増粘された水が圧入井１から圧入される。他の圧入流体（後圧入流体）の粘度が、区域７中の粗製グリセリン（Ｒ）の粘度よりもはるかに低くかつ石油粘度と同じ又は若干高い場合が最適である。それにより、浸透率の高い区域５の外側に埋蔵されていた石油は掃攻され、生産井２及び３から取り出すことができる。
【０１１９】
調製物（Ｆ１）は、調製剤（Ｆ）の冷却の前に石油鉱床内へ圧入することもできる。
【０１２０】
この例は、浸透率の顕著な不均一性を有する「熟成した」鉱床を更に開発する際の方法の実施態様を記載している。調製物（Ｆ）を鉱床内へ圧入（工程ｉ））する主要な意義は、この場合、圧入プロフィールの変更である。
【０１２１】
この方法の他の重要な利用範囲は、主に石油の掃攻のための調製物（Ｆ）の使用である。この場合、鉱床に調製物（Ｆ）が圧入される（この方法は、工程ｉ）に限られる）。このために慣用の技術が用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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