(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム−アルキリデン錯体を、オレフィン誘導体と、式（１）
【化１】
0005956930.tif 000008
（式中、
−Ｌ１は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロノナン、９−イソブチル−９−ホスファビシクロノナン、１，３−ジメシチル−イミダゾル−２−イリデン、１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデンおよび１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリジン−２−イリデンからなる群から選択される中性２−電子供与体リガンドであり、
−Ｌ２は、ピリジン、３−ブロモ−ピリジン、４−メチルピリジン、キノリンおよびピペリジンからなる群から選択される中性アミンリガンド、またはトリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロノナンおよび９−イソブチル−９−ホスファビシクロノナンからなる群から選択される中性ホスフィンリガンドであり、
−Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、またはトリフルオロ酢酸アニオンであり、
−Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、水素、フェニルまたはアリールであり、あるいはＹ１およびＹ２は、併せて、式
【化２】
0005956930.tif 000009
（前記式中、Ｒ３は、水素または非置換フェニル基である）
によるインデニリデンタイプの環を形成し、
−Ｒ０およびＲ１は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、
−ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、水素またはニトロ（−ＮＯ２）であり、
−Ｚは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはスルフィニル（＞Ｓ＝Ｏ）であり、
−Ｒ２は、アルキル、−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｃ（Ｒｂ）３または−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｏ（Ｒｃ）（式中、前記基中のＲａは、水素またはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、Ｒｂは、水素またはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルである）であり、
−ＰＳＲは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）基、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基およびリン酸基からなる群から選択される酸性基または塩化スルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）基、カルボン酸塩化物（−ＣＯＣｌ）基およびトシル塩化物基からなる群から選択される酸塩化物基を含むポリマー担持カチオン交換樹脂であり、
−ＰＳＲ−Ｌ２は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドＬ２付加物である）
によるポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）を存在させた、交差メタセシス反応において反応させることにより、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を製造する方法であって、
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が、２〜１５当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加され、
前記反応が、有機溶媒中で実施される、
方法。
【請求項２】
リガンドＬ２の前記ポリマー担持カチオン交換樹脂の前記付加物（ＰＳＲ−Ｌ２）の前記反応混合物からの分離をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルテニウム−アルキリデン錯体が、ルテニウム−インデニリデン錯体であり、式中、Ｙ１およびＹ２は、併せて、前記インデニリデンタイプの環を形成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ルテニウム−アルキリデン錯体が、ルテニウム−ベンジリデン錯体である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が酸性樹脂であり、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）基またはカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が、塩化スルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）基またはカルボン酸塩化物（−ＣＯＣｌ）基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が、２〜１０当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィン誘導体が、１〜１．５当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン誘導体が、１〜１．２当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン誘導体が、（Ｅ／Ｚ）−１−イソプロポキシ−２−（１−プロペニル）−ベンゼン（＝「イソプロポキシスチレン」）、（Ｅ／Ｚ）−１−［２−（１−プロペン−１−イル）−フェノキシ］−２−プロパノン）または２−イソプロポキシ−４−ニトロ−スチレンの群から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、環状エーテル、エステルまたはこれらの混合物の群から選択される有機溶媒中で実施される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応温度が、２０〜１２０℃の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応温度が、２０〜１００℃の範囲である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応時間が、０．５〜４時間の範囲である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応時間が、０．５〜２時間の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
−反応後、前記有機溶媒を、前記反応混合物から除去する工程と、
−残渣を非極性炭化水素溶剤に懸濁する工程と、
−キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒の沈殿物を分離する工程と
をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記沈殿したキレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を乾燥する工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタセシス用のルテニウム−ベースの触媒の製造、特に、キレート化アルキリデンリガンド（いわゆる「ホベイダタイプ」の触媒）を含むＲｕベースのメタセシス触媒の合成に関する。触媒製造方法は、リガンドスカベンジャーとして作用するポリマー担持カチオン樹脂を存在させた、交差メタセシス反応に基づくものである。本発明の方法は、簡単で、直接的で、環境にやさしく、高い収率が得られる。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシスは、基本的な触媒反応であり、炭素−炭素結合を形成し、分子を構築する最も汎用的なやり方の一つである。閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、交差メタセシス（ＣＭ）およびこれらの組み合わせ等の様々なメタセシス反応経路が知られている。ここ数年、オレフィンメタセシスは、有機合成およびポリマー化学において、炭素−炭素結合の形成に広く用いられる方法になってきている。ＳｃｈｒｏｃｋとＧｒｕｂｂｓによる明確に定義されたルテニウムベースのカルベン触媒の開発が、メタセシスの分野において、特に、工業用途について急成長につながっている。
【０００３】
グラブスタイプの「第１世代」の触媒、構造（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを有する２つのトリシクロヘキシルホスフィンリガンドを備えたルテニウムベンジリデン錯体（スキーム１、触媒１ａ参照、は、有機合成に広く用いられる第１のメタセシス触媒の一つであった。これに、より活性な「第２世代」の類似体が続いた。「飽和」ＳＩＭｅｓ（＝１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）等のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）リガンドが、１つのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）リガンドに置き換わったものである（触媒１ｂ）。
【０００４】
最近、いわゆる「ホベイダタイプ」の触媒が、重要性を増している。Ｈｏｖｅｙｄａらは、アルキリデン（カルベン）部分に接続されたベンジリデン−エーテルフラグメントに基づく潜在的メタセシス触媒を開示した（非特許文献１）および国際公開第０２／１４３７６  Ａ２号パンフレット参照。これらのタイプのＲｕ触媒は、キレート化アルキリデンリガンド（典型的に、アルコキシベンジリデンリガンド）およびＰＣｙ３リガンド（第１世代、触媒３ａ）か、ＮＨＣリガンド（第２世代、触媒３ｂ）のいずれかを含む。環状ベンジリデン部分およびキレート化供与体基は、さらに置換されていてよい。
【０００５】
明確に定義されたルテニウム触媒の開発は、オレフィンメタセシスを、炭素−炭素二重結合を形成するための効率的かつ信頼性のあるツールとさせている。グラブスタイプの触媒１ａおよび１ｂは、合成化学において様々な用途が見出されており、ルテニウムインデリデンタイプの触媒２ａおよび２ｂは、優れた変形例であることが証明されている。ホベイダタイプの触媒３ａおよびそのホスフィンフリーのコンジナー３ｂは、触媒１および２に比べて、様々なメタセシス反応において改善された活性を示し、さらなる触媒開発の基準とされている。
【化１】
0005956930.tif 000002
【０００６】
Ｒｕインデリデン触媒２ｃは、近頃、Ｄ．Ｂｕｒｔｓｃｈｅｒ，Ｃ．Ｌｅｘｅｒら（非特許文献２）に記載された。ここ数年、アリール橋かけ基に官能性置換基を備えたホベイダタイプの触媒が開発されている（触媒３ｃ参照）。一例として、Ｏ含有側鎖にケト基を含む触媒３ｄは、特許文献１に記載されている。
【０００７】
ホベイダタイプの触媒は、メタセシス反応においてより広い適用側面を示し、ある用途においては、触媒充填をかなり減じることができる。場合によっては、これらの化合物は、潜在的触媒種を形成することができ、部分的に再生可能と報告されている。そのため、このタイプの触媒は、商業用途にとって重要である。従って、工業規模で経済的な製造のできる適切な触媒製造プロセスが必要とされている。
【０００８】
ホベイダタイプの触媒の一般的な製造ルートは、タイプＸ２Ｌ１Ｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（式中、Ｌ１は、中性２−電子供与体であり、Ｌ２は、好ましくは、タイプＰＰｈ３またはＰＣｙ３のホスフィン）のルテニウムカルベン錯体を出発錯体として用いることに基づく。これらの化合物は、追加の供与体基を含む好適なスチレニルエーテル前駆体リガンドと反応する。新たなカルベン結合が、交差メタセシス反応（「ＣＭ」）により生成され、一方、１つのホスフィンリガンドは、スチレニルエーテルリガンドの供与体基で置換されて、キレート化環錯体を形成する。
【０００９】
より具体的には、ホベイダタイプの触媒３ａおよび３ｂは、通常、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を存在させた、１ａ／ｂまたは２ａ／ｂと２−イソプロポキシスチレンの反応から製造される。この反応において、ＣｕＣｌは、ホスフィンスカベンジャーとして作用し、反応をκ２−（Ｃ，Ｏ）−キレートの閉鎖へとシフトする。残念なことに、ＣｕＣｌは、大気中酸素の存在により容易に酸化され、メタセシス触媒の製造中および長期貯蔵中の取扱いを複雑にさせている。また、過剰のＣｕＣｌの適用は、カラムクロマトグラフィーを用いて定量的に保持できないため、特定の検査を必要とする。代替の手順が文献には報告されているが、これらの方法は、多数の準備工程および／またはポストエンドカラムクロマトグラフィーを必要とする。
【００１０】
Ｓ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．ＲａｎｄｌおよびＳ．Ｂｌｅｃｈｅｒｔ（非特許文献３）には、触媒３ａから出発するとき、ＳＩＭｅｓによるＰＣｙ３の交換に基づく触媒３ｂの製造の２工程手順が報告されている。生成物は、クロマトグラフィーにより、７５％の全収率で精製された。多数の工程が含まれるため、この経路は、商業的に実行可能でない。
【００１１】
Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ｐ．Ｗ．ＤａｖｉｅｓおよびＣ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ（非特許文献４）には、フェニルアセチレン誘導体でのエンインメタセシスによる標準的なメタセシス触媒から誘導された二座ルテニウムビニルカルベン触媒の製造が報告されている。
【００１２】
Ｍ．Ｂｉｅｎｉｅｋ，Ａ．Ｍｉｃｈｒｏｗｓｋａ，Ｌ．ＧｕｌａｊｓｋｉおよびＫ．Ｇｒｅｌａ（非特許文献５）には、メタセシス交換反応を用いた、ニトロ置換ホベイダタイプの触媒３ｃの２工程製造方法が記載されている。
【００１３】
Ｓ．Ｂｌｅｃｈｅｒｔら（非特許文献６）には、フェニルエーテルでの交差メタセシスによる触媒３ｂ製造のための前駆体としてのＳＩＭｅｓ−およびＰＰｈ３−置換Ｒｕ−インデニリデン錯体の使用が報告されている。生成物は、カラムクロマトグラフィーにより精製された。４０％の収率が報告され、このように、この方法は経済的とは思われない。
【００１４】
Ｍ．Ｂａｒｂａｓｉｅｖｉｃｚら（非特許文献７）には、グラブスタイプの触媒１ｂ（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈから出発し、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌをホスフィンスカベンジャーとして用いるキレート化ルテニウムキノリンおよびキノキサリン錯体の合成が報告されている。
【００１５】
特許文献２には、Ｒｕインデリデンカルベン錯体およびオレフィンを用いた交差メタセシス反応によるルテニウムベースのオレフィンメタセシス触媒の製造が記載されている。キレート化アルキリデンを含むホベイダタイプの触媒は開示されていない。
【００１６】
特許文献３および特許文献４は、オレフィンメタセシス触媒の製造のためのキレート化カルベンリガンド前駆体に関する。塩化銅（Ｉ）を用いずに、ホベイダタイプの触媒を製造する方法が開示されている。有機酸、鉱酸（ＨＣｌ等）、温和な酸化剤（漂白剤等）またはさらに水が用いられる。ガス状ＨＣｌを用いるときは、触媒３ｂについて８２％の収率が報告されている。さらに、沈殿、分離および精製工程がこれらの方法においては必要とされる。その上、過剰の酸は除去できないため、反応混合物中に残る。
【００１７】
まとめると、当分野におけるかなりの調査にも関わらず、ホベイダタイプのメタセシス触媒の製造方法には尚様々な欠点がある。グラブスタイプの触媒１ａおよび１ｂから出発する合成経路は、通常、遊離錯体の製造のためのジアゾ試薬（例えば、ジアゾアルケン）等、有害な化学物質を用いる。さらに、沈殿、分離および精製工程（カラムクロマトグラフィー等）が、これらの方法に必要とされる。最後に、得られる生成物の収率および純度を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３４５５２号
【特許文献２】国際公開第２００４／１１２９５１号
【特許文献３】米国特許第７，０２６，４９５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００８８５８１号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｂ．Ｇａｒｂｅｒ，Ｊ．Ｓ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ，Ｂ．Ｌ．Ｇｒａｙ，Ａ．Ｈ．Ｈｏｖｅｙｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８−８１７９
【非特許文献２】Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，Ｖｏｌ．４６，４６３０−４６３５参照
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ２０００，４１，９９７３−９９７６
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００５，２４，４０６５−４０７１
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００７，２６，１０９６−１０９９
【非特許文献６】Ｓｙｎｌｅｔｔ２００１，３，４３０−４３２
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５（１５），３５９９−３６０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒（「ホベイダタイプ」の触媒）を製造する改善された方法を提供することである。新たな方法は、ホスフィンスカベンジャーとしてＣｕＣｌを用いてはならず、時間のかかる分離および／または精製工程は必要としてはならない。さらに、この方法は、高収率および高生成物純度（すなわち、ホスフィンリガンド、ホスフィンオキシドまたはＣｕイオンの残渣なし）でルテニウムカルベン触媒を提供するものでなければならない。最後に、この方法は、清浄かつ簡便で、容易に拡張可能で、環境にやさしく、安価で、商業的な工業規模に適用可能なものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、請求項１および続く従属項による方法を提供することにより、この目的に取り組むものである。
【００２２】
本発明によれば、
ルテニウム−アルキリデン錯体を、オレフィン誘導体と、式（１）
【化２】
0005956930.tif 000003
（式中、
−Ｌ１は、中性２−電子供与体リガンドであり、
−Ｌ２は、中性ホスフィンまたはアミンリガンドであり、
−Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、無機または有機アニオンリガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩であり、
−Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、フェニル、アリール、アリールチオ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルホニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルスルフィニルであり、あるいはＹ１およびＹ２は、併せて、式
【化３】
0005956930.tif 000004
（前記式中、Ｒ３は、水素または置換または非置換フェニル基である）
によるインデニリデンタイプの環を形成し、
−Ｒ０およびＲ１は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０−アルキニル、フェニルまたはアリール基（任意選択的に置換することができる）であり、
−ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、ａ、ｂ、ｃまたはｄのそれぞれが互いに環を形成することができるという条件で、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ１０−シラニル、Ｃ１−Ｃ１０−シリルオキシ、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ６−Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４−複素環、Ｃ６−Ｃ１４−複素環アリール、フェニル、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ１０−カルボニル、Ｃ１−Ｃ１０−エステル、Ｃ１−Ｃ１０−アミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミド、Ｃ１−Ｃ１０−スルフォンアミド、Ｃ１−Ｃ１０−ウラミドまたはＣ１−Ｃ１０−アミノスルホニルであり、
−Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）などのヘテロ供与体原子またはスルフィニル（＞Ｓ＝Ｏ）などのヘテロ供与体原子を含む基であり、
−Ｒ２および／またはＺが、ｄと共に環を形成してよいという条件で、Ｒ２は、置換または非置換炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアミノ、アルキルチオ、置換または非置換ケト基、例えば、−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｃ（Ｒｂ）３、置換または非置換エステル基、例えば、−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｏ（Ｒｃ）（式中、前記基中のＲａは、水素またはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアンモニウムまたはＣ２−Ｃ１０−アルケニルであり、Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアンモニウムまたはＣ２−Ｃ１０−アルケニルである）であり、
−ＰＳＲは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、
−ＰＳＲ−Ｌ２は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドＬ２付加物である）
によるポリマー担持カチオン交換樹脂（以降、「ＰＳＲ」と省略する）を存在させた、交差メタセシス反応により反応させることにより、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を製造する。
【００２３】
本発明の方法の好ましい実施形態において、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒は、ルテニウム−アルキリデン錯体をオレフィン誘導体と、ポリマー担持カチオン交換樹脂（「ＰＳＲ」）を存在させた交差メタセシス反応により反応させることにより製造され、
−Ｌ１は、ホスフィンリガンド、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシル−フォバン（＝９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロノナン）、イソブチル−フォバン（＝９−イソブチル−９−ホスファビシクロノナン）あるいは飽和または不飽和Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）リガンド、例えば、ＩＭｅｓ（＝１，３−ジメシチル−イミダゾル−２−イリデン）またはＳＩＭｅｓ（＝１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）であり、
−Ｌ２は、ホスフィンリガンド、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシル−フォバンまたはイソブチルフォバンあるいはアミンリガンド、例えば、ピリジン、３−ブロモ−ピリジン、４−メチルピリジン、キノリンまたはピペリジンであり、
−Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉ−）、シアン化物（ＣＮ−）または酢酸（ＡｃＯ−）リガンドであり、
−Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、フェニル、アリール、アリールチオであり、またはＹ１およびＹ２は併せて、インデリデンタイプの環を形成し、Ｒ３は、置換または非置換フェニル基であり、
−Ｒ０およびＲ１は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、フェニルまたはアリール基であり、
−ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、水素、フェニル、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ニトロ（−ＮＯ２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、アセタミド（−Ｎ（Ｈ）−ＣＯ−ＣＨ３）、トリフルオロアセタミド（−Ｎ（Ｈ）−ＣＯ−ＣＦ３）、ジフルオロクロロアセタミド（−Ｎ（Ｈ）−ＣＯ−ＣＣｌＦ２）、ペンタフルオロベンズアミド（−Ｎ（Ｈ）−ＣＯ−Ｃ６Ｆ５）、ｐ−ニトロ−ベンズアミド（−Ｎ（Ｈ）−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２）、ジメチルアミドスルホニル（−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）２）、エチルスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ２Ｈ５）、エチルエステル（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５）またはホルミル（−ＣＨＯ）であり、
−Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）等のヘテロ供与体であり、
−Ｒ２は、置換または非置換アルキル基、例えば、−ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）２、置換または非置換ケト基、例えば、−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５、置換または置換エステル基、例えば、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２等のエステル基を含有するアミノ基であり、
−ＰＳＲは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、
−ＰＳＲ−Ｌ２は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドＬ２付加物である。
【００２４】
本方法は、反応混合物から、ポリマー担持カチオン交換樹脂（＝ＰＳＲ−Ｌ２）のリガンドＬ２付加物を除去する工程をさらに含んでいてよい。
【００２５】
本方法は、好適な有機溶剤中で実施される。反応後、溶剤を反応混合物から除去し（例えば、真空中での蒸発により）、非極性炭化水素溶剤中の残りの残渣を懸濁し、沈殿した生成物を分離する（例えば、ろ過により）工程をさらに含んでいてよい。さらに、本方法は、当業者に周知された追加の生成物精製および乾燥工程をさらに含んでいてよい。本発明の方法により、概して、＞９０％の範囲の非常に良好な収率が得られる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ルテニウム−アルキリデン錯体を、オレフィン誘導体と、式（１）
【化１】
0005956930.tif 000005
（式中、
−Ｌ１は、中性２−電子供与体リガンドであり、
−Ｌ２は、中性アミンまたはホスフィンリガンドであり、
−Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、無機または有機アニオンリガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩であり、
−Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、フェニル、アリール、アリールチオ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルホニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルスルフィニルであり、あるいはＹ１およびＹ２は、併せて、式
【化２】
0005956930.tif 000006
（前記式中、Ｒ３は、水素または置換または非置換フェニル基である）
によるインデニリデンタイプの環を形成し、
−Ｒ０およびＲ１は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０−アルキニル、フェニルまたはアリール基（任意選択的に置換することができる）であり、
−ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、ａ、ｂ、ｃまたはｄのそれぞれが互いに環を形成することができるという条件で、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ１０−シラニル、Ｃ１−Ｃ１０−シリルオキシ、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ６−Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４−複素環、Ｃ６−Ｃ１４−複素環アリール、フェニル、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ１０−カルボニル、Ｃ１−Ｃ１０−エステル、Ｃ１−Ｃ１０−アミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミド、Ｃ１−Ｃ１０−スルフォンアミド、Ｃ１−Ｃ１０−ウラミド、Ｃ１−Ｃ１０−アミノスルホニルおよびイオン基、例えば、−［Ｃ５Ｈ６］＋ＰＦ６−または−［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ３］＋Ｃｌ−であり、
−Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）などのヘテロ供与体原子またはスルフィニル（＞Ｓ＝Ｏ）などのヘテロ供与体原子を含む基であり、
−Ｒ２および／またはＺが、ｄと共に環を形成してよいという条件で、Ｒ２は、置換または非置換炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアミノ、アルキルチオ、置換または非置換ケト基、例えば、−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｃ（Ｒｂ）３、置換または非置換エステル基、例えば、−Ｃ（Ｒａ）２−ＣＯ−Ｏ（Ｒｃ）（式中、前記基中のＲａは、水素またはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアンモニウムまたはＣ２−Ｃ１０−アルケニルであり、Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルアンモニウムまたはＣ２−Ｃ１０−アルケニルである）であり、
−ＰＳＲは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、
−ＰＳＲ−Ｌ２は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドＬ２付加物である）
によるポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）を存在させた、交差メタセシス反応において反応させることにより、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を製造する方法。
（項目２）
リガンドＬ２の前記ポリマー担持カチオン交換樹脂の前記付加物（ＰＳＲ−Ｌ２）の前記反応混合物からの分離をさらに含む項目１に記載の方法。
（項目３）
前記ルテニウム−アルキリデン錯体が、ルテニウム−インデリデン錯体であり、式中、Ｙ１およびＹ２は、併せて、前記インデリデンタイプの環を形成する項目１または２に記載の方法。
（項目４）
前記ルテニウム−アルキリデン錯体が、ルテニウム−ベンジリデン錯体である項目１または２に記載の方法。
（項目５）
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が酸性樹脂であり、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）またはカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含む項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が、塩化スルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）基またはカルボン酸塩化物（−ＣＯＣｌ）基を含む項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）が、２〜１５当量の範囲、好ましくは、２〜１０当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加される項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記オレフィン誘導体が、１〜１．５当量の範囲、好ましくは、１〜１．２当量の範囲（出発Ｒｕアルキリデン錯体を基準として）で添加される項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記オレフィン誘導体が、（Ｅ／Ｚ）−１−イソプロポキシ−２−（１−プロペニル）−ベンゼン（＝「イソプロポキシスチレン」）、（Ｅ／Ｚ）−１−［２−（１−プロペン−１−イル）−フェノキシ］−２−プロパノン）、２−イソプロポキシ−４−ニトロ−スチレンまたは２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニルの群から選択される項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記反応が、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、環状エーテル、エステルまたはこれらの混合物の群から選択される有機溶媒中で実施される項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記反応温度が、２０〜１２０℃の範囲、好ましくは、２０〜１００℃の範囲である項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記反応時間が、０．５〜４時間の範囲、好ましくは、０．５〜２時間の範囲である項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
−反応後、前記溶剤を、前記反応混合物から除去する工程と、
−残渣を非極性炭化水素溶剤に懸濁する工程と、
−前記沈殿触媒生成物を分離する工程と
をさらに含む項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記沈殿触媒生成物を乾燥する工程をさらに含む項目１３に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】様々な量のアンバーリスト１５樹脂を存在させた、４０℃でのジクロロメタン（ＤＣＭ）（ｃＲｕ＝０．０１Ｍ）中でのルテニウムインデリデン錯体２ａからホベイダタイプの触媒３ａの反応の進行を、選択した時間の間隔で、粗反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲ分析により簡便にモニターした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
主な利点として、本発明の方法は、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌの使用を排除するものである。この化合物は、ホスフィンスカベンジャーとして広く用いられており、溶液中のリガンドＬ２（好ましくは、ホスフィンまたはアミンリガンド）の遊離濃度を下げることにより、Ｒｕアルキリデン出発錯体の変換を促進し、リガンドＬ２のターゲットルテニウム触媒への配位を防ぐ。ＣｕＣｌの適用を避けるには、従って、効率的なリガンド（特に、ホスフィンまたはアミン）スカベンジング試薬が求められる。
【００２８】
Ａ．ＦａｌｃｈｉおよびＭ．Ｔａｄｄｅｉ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０００，２，３４２９−３４３１参照）は、アルコール、チオール、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのための水溶性ポリマー担持スカベンジャーとしてのＰＥＧ−ジクロロトリアジンの使用を報告した。ホスフィンスカベンジャーとしてのその活性は、検査におけるその成果のある適用から明らかであったが、スカベンジャーポリマーの製造のための追加の工程が必要性なことからその適用性が制限される。
【００２９】
一方、ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）を、酸性形態で、「フィッツナー−モファット」酸化後、反応混合物から第三級アミンの除去のために適用した。その後、樹脂の除去により、対応のケトンが高収率で単離できる（Ｄ．Ｌ．Ｆｌｙｎｎ，Ｊ．Ｚ．Ｃｒｉｃｈ，Ｒ．Ｖ．Ｄｅｖｒａｊ，Ｓ．Ｌ．Ｈｏｃｋｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｊ．Ｐａｒｌｏｗ，Ｍ．Ｓ．ＳｏｕｔｈおよびＳ．Ｗｏｏｄａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９７，１１９，４８７４−４８８１参照）。
【００３０】
さらに、ポリマー担持カチオン交換樹脂は、石油化学用途において液体の高級オレフィンから微量のホスフィンの除去に用いられる（欧州特許第２７１１４３Ｂ１号明細書参照）。本明細書において、ポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）は反応相手として作用しない。
【００３１】
意外にも、本発明者らは、好適なポリマー担持樹脂、特に、ポリマー担持カチオン交換樹脂（以降、「ＰＳＲ」と略す）が、式（１）による反応においてリガンドＬ２の除去に有効に用いられることを見出した。
【００３２】
好ましくは、ポリマー担持カチオン交換樹脂は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸性基を含む。このＰＳＲタイプの一例はアンバーリスト１５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏまたはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）である。この材料は、巨大網状球状ビーズとして入手可能なスルホン酸基を備えた強酸性の架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼン−ポリマーである。同様の製品が、他の供給業者により販売されている。
【００３３】
さらに、他の酸性基を備えたポリマー担持樹脂（ＰＳＲ）、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはリン酸基を用いてよい。好適なポリマー担持カルボン酸の例は、Ｖａｒｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能な「ＰＬ−Ｍａｌ樹脂」および「ＰＬ−ＭｅＭａｌ樹脂」である。
【００３４】
さらに、酸塩化物基を備えたポリマー担持樹脂（ＰＳＲ）、例えば、ポリマー担持塩化スルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）、ポリマー担持アセチル塩化物（−ＣＯＣｌ）またはポリマー担持トシル塩化物を本発明の方法に用いてよい。好適なポリマー担持スルホニル塩化物樹脂の一例は、Ｖａｒｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能な「ＰＬ−ＳＯ２Ｃｌ樹脂」である。同様の製品が、他の供給業者により製造されている。
【００３５】
少なくとも化学量論で添加すると、ＰＳＲ化合物は、反応をκ２−（Ｃ，Ｏ）−キレートの閉鎖の方向へシフトするため、収率の大幅な改善につながる。このように、安定な中間生成物または遷移化合物は、反応中に形成されない。従って、本発明の方法は、高純度の触媒および＞９０％の範囲の収率につながる。
【００３６】
反応後、ＰＳＲ−Ｌ２付加物は、反応混合物から容易に除去される。不均一系であるため、酸性化合物は残らない。リガンド付加物（ＰＳＲ−Ｌ２）は、使用後、直接再活性化でき、貴重なＬ２リガンド、例えば、高価なホスフィンリガンドが回収される。イオン交換樹脂の再生のための標準的な操作手順を用いてよい（酸洗浄等）。従って、本発明の方法は、経済的、持続的かつ環境にやさしい。
【００３７】
出発Ｒｕ（ＩＩ）−アルキリデン錯体に関して添加されるポリマー担持カチオン交換樹脂（ＰＳＲ）の量は、１〜１５当量の範囲、好ましくは、２〜１０当量の範囲、特に好ましくは、４〜８当量の範囲である。４〜８当量のＰＳＲを用いると、プロセス中、１時間未満という非常に短い反応時間が得られるため、特に有利であることが分かった（比較例参照）。
【００３８】
概して、タイプ（Ｌ１）（Ｌ２）Ｘ１Ｘ２Ｒｕ＝ＣＹ１Ｙ２のＲｕ（ＩＩ）−アルキリデン錯体を本発明の方法において出発化合物として用いる。好ましくは、５配位ルテニウムベンジリデンまたはインデリデンカルベン錯体を用いる。インデリデン錯体が特に好ましい。本明細書において、リガンドＬ１は、概して、中性２−電子供与体リガンド、好ましくは、ホスフィンリガンドあるいは飽和または不飽和Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）リガンドである。好適なＮＨＣリガンド（「Ｎ−複素環カルベン」リガンド）の例は、飽和ＳＩＭｅｓ（＝１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）、飽和ＳＩＰｒ（＝１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリジン−２−イリデン）または不飽和ＩＭｅｓ（＝１，３−ジメシチル−イミダゾール−２−イリデン）である。
【００３９】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、無機または有機アニオン（すなわち、負に帯電した）リガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩である。好適なアニオンリガンドＸの例はハロゲン化物であり、Ｃｌ−が最も好ましい。
【００４０】
キレート化アルキリデンリガンドの前駆体（本明細書において「オレフィン誘導体」と呼ばれる）は以下の一般式
【化４】
0005956930.tif 000007
を有する。
【００４１】
この式中、置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびヘテロ供与体原子Ｚは、上記した意味を有する。
【００４２】
通常、前駆体リガンドは、文献から公知の標準的な手順により調製してよく、または様々な供給業者から商業的に入手してよい。本発明の方法に好適なオレフィン誘導体の例は、（Ｅ／Ｚ）−１−イソプロポキシ−２−（１−プロペニル）−ベンゼン（「イソプロポキシスチレン」）、（Ｅ／Ｚ）−１−［２−（１−プロペン−１−イル）−フェノキシ］−２−プロパノン）、２−イソプロポキシ−４−ニトロ−スチレンまたは２−イソプロポキシ−３−ビニルビフェニルである。さらなる好適なオレフィン誘導体は、３−（２−プロプ−１−エンイル）フェノキシ）−ブタン−２−オンである。
【００４３】
出発Ｒｕ（ＩＩ）−アルキリデン錯体は、適切な溶剤に溶解し、リガンド前駆体（オレフィン誘導体）を添加する。オレフィンリガンド前駆体対Ｒｕ出発錯体のモル比は、１〜１．５当量の範囲、好ましくは１〜１．２当量の範囲である。ただし、これより多い量または少ない量を添加してよい。
【００４４】
様々な有機溶剤を本発明の製造方法に用いてよい。好ましくは、方法は、塩素化炭化水素溶剤、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、クロロホルムまたは１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）、あるいは環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンで実施する。しかしながら、芳香族炭化水素溶剤、例えば、ベンゼンまたはトルエン、同じくエステルおよび挙げた溶剤の混合物を用いてよい。
【００４５】
反応温度は、０℃〜１２０℃の範囲、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲である。好適な反応時間は、オレフィン誘導体のタイプおよび用いるＰＳＲの量に応じて異なる。典型的に、反応時間は、０．５〜４時間の範囲、好ましくは、０．５〜２時間の範囲である。
【００４６】
一定の時間、反応混合物を攪拌した後、反応ＰＳＲ材料（＝付加物ＰＳＲ−Ｌ２）を標準的な分離プロセス、例えば、ろ過（例えば、ろ紙、ガラスフリット、綿栓）および／またはデカンテーション、遠心分離またはフィルタドライヤーにより除去する。その後、溶剤を、例えば、真空中蒸発により、減少または除去する。その後、残った残渣を、好適な非極性炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび／またはシクロヘキサンまたはこれらの混合物）中で懸濁すると、触媒生成物が沈殿する。作製する触媒生成物に応じて、低脂肪族アルコール（例えば、メタノール）を、懸濁のための溶剤として用いてもよい。
【００４７】
沈殿物の分離後（例えば、ろ過により）、最終生成物を乾燥してよい（真空または乾燥オーブン等で）。追加の洗浄および／または乾燥工程を行ってよい。得られる触媒生成物が高純度であるため、さらなる精製工程は基本的に必要ない。しかしながら、必要であれば、カラムクロマトグラフィー（ＬＣ、ＨＰＬＣ等）または再結晶化等の追加の精製工程を行ってよい。
【００４８】
既述のとおり、本発明の方法は、高収率の生成物につながる（通常、＞９０％の範囲）。典型的に、本方法により得られるＲｕ触媒生成物のＣｕ含量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満である（ＩＣＰにより測定。ＩＣＰ＝誘導結合プラズマ）。
【００４９】
本発明による製造方法は、非常に汎用的で、触媒の工業的な大規模生成に有用で、様々なＲｕベースのホベイダタイプの触媒の製造に適用することができる。これらの触媒生成物は、様々なメタセシス反応、例えば、環閉メタセシス（ＲＣＭ）、環開メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、交差メタセシス（ＣＭ）、非環式ジエン−メタセシス−重合（ＡＤＭＥＴ）および／またはこれらの組み合わせに利用できる。
【００５０】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、保護の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例１
２ａからのホベイダタイプの触媒３ａの製造
火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。９２３ｍｇの［ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（ＩＩ）］２ａ（１．０ミリモル、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ）、１７３ｍｇ２−イソプロポキシスチレン（１．０５ミリモル、１．０５当量、Ａｌｄｒｉｃｈ）および乾燥形態にある１０２６ｍｇのアンバーリスト１５樹脂（４．０ミリモル、４当量、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ）を、反応フラスコに入れ、２５ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加する。反応物を４０℃で７５分間攪拌すると、溶液は赤色から褐色に変色した。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、アンバーリスト樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、２０ｍＬのｎ−ヘキサン中の残渣の懸濁ならびに続く真空中での沈殿物のろ過および乾燥により、５４８ｍｇの所望の化合物３ａ（収率：９１％）が得られた。
【００５２】
実施例２
２ｂからのホベイダタイプの触媒３ｂの製造
火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。９４９ｍｇの［ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾル−２−イリデン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（ＩＩ）］２ｂ（１．０ミリモル、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ）、１７３ｍｇの２−イソプロポキシスチレン（１．０５ミリモル、１．０５当量）および乾燥形態にある１０２６ｍｇのアンバーリスト１５樹脂（４．０ミリモル、４当量）を、反応フラスコに入れた。２５ｍＬのＴＨＦを添加する。反応物を６８℃で１時間攪拌すると、その間に反応混合物は赤色から緑色に変色する。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、アンバーリスト樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、２０ｍＬのｎ−ヘキサン中の残渣の懸濁ならびに続く真空中での沈殿物のろ過および乾燥により、５７６ｍｇの所望の化合物が、空気中で安定な緑色の生成物として（収率：９４％）得られた。乾燥した緑がかったの粉末の１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータは、文献の報告に一致するものだった。
【００５３】
実施例３
１ｂからのホベイダタイプの触媒３ｂの製造
火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。８４９ｍｇの１ｂ（１．００ミリモル）、１７３ｍｇの２−イソプロポキシスチレン（１．０５ミリモル、１．０５当量）および乾燥形態にある１０２６ｍｇのアンバーリスト１５樹脂（４．００ミリモル、４当量）を、反応フラスコに入れた。２５ｍＬのＴＨＦを添加する。反応物を４０℃で１．５時間攪拌した。その間に反応混合物は桃色から緑色に変色する。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、ポリスチレンスルホン酸樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、２０ｍＬのヘキサン中の懸濁ならびに続く真空中でのろ過および乾燥により、所望の化合物３ｂが、空気中で安定な緑色の生成物として得られた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、文献にあるものと一致する。
【００５４】
実施例４
２ｂからのホベイダタイプの触媒３ｃの製造
火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。４７５ｍｇのジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾル−２−イリデン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（ＩＩ）］２ｂ（０．５０ミリモル、１．００当量、Ｕｍｉｃｏｒｅ
ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ）、１１７ｍｇの２−イソプロポキシ−４−ニトロ−スチレン（０．５２ミリモル、１．０５当量）および５００．７ｍｇのアンバーリスト１５樹脂（２．０ミリモル、４．００当量）を添加する。１５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、混合物を７０℃で攪拌する。反応を、反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲ分光法により毎時間モニターする。
【００５５】
２時間以内に、出発化合物のシグナルは完全に消え、反応混合物は、赤色から緑色に変色する。この時点で、反応混合物を室温まで冷やし、綿栓を備えたパスツールピペットでポリマー樹脂をろ過する。ろ液を真空で濃縮し、１０ｍＬのｎ−ヘキサンに懸濁する。生成物をガラスフリットでろ過する。さらに、ろ液を真空で濃縮し、ｎ−ヘキサンに懸濁し、Ｐ４ガラスフリットで緑色の生成物としてろ過する。緑色の生成物を完全に洗浄し（３×５ｍＬのｎ−ペンタン）、その後、緑色の生成物を乾燥すると、４５８ｍｇの所望の化合物３ｃ（９１％）が得られる。
【００５６】
実施例５
２ｂからのホベイダタイプの触媒３ｄの製造
火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。４７５ｍｇの［ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾル−２−イリデン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（ＩＩ）］２ｂ（０．５０ミリモル、１．００当量、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ）、１００ｍｇの３−（２−プロプ−１−エンイル）フェノキシ）−ブタン−２−オン（０．５２ミリモル、１．０５当量）および５００ｍｇのポリマー担持アンバーリスト１５樹脂（２．０ミリモル、４．００当量）を添加する。１５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、混合物を７０℃で攪拌する。反応を、反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲ分光法により毎時間モニターする。
【００５７】
還流４時間以内に、反応混合物は、赤色から深緑色に変わる。還流４時間後の反応混合物からの３１Ｐ  ＮＭＲ分光法では、出発化合物からのシグナルは明らかではない。この時点で、反応混合物を室温まで冷やし、綿栓を備えたパスツールピペットでポリマー樹脂をろ過する。ろ液を真空で濃縮し、１０ｍＬのｎ−ヘキサンに懸濁する。生成物をガラスフリットでろ過する。さらに、ろ液を真空で濃縮し、ｎ−ヘキサンに懸濁し、Ｐ４ガラスフリットで緑色の生成物としてろ過する。緑色の生成物を完全に洗浄し（３×５ｍＬのｎ−ペンタン）、その後、緑色の生成物を乾燥すると、所望の化合物３ｄが非常に良い収率で得られる。
【００５８】
実施例６
２ｃからのホベイダタイプの触媒３ｂの製造
火炎乾燥したシュレンク反応アスクに、攪拌バーを入れ、Ａｒ雰囲気下に置く。７４８ｍｇの［ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾル−２−イリデン）−（ピリジン）−ルテニウム（ＩＩ）］２ｃ（１．００ミリモル、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ）、１７３ｍｇの２−イソプロポキシスチレン（１．０５ミリモル、１．０５当量）および１０２６ｍｇのアンバーリスト１５樹脂（４．００ミリモル、４当量）を、反応アスクに入れ、２５ｍＬのＴＨＦを添加する。反応混合物を４０℃で１時間攪拌すると、その間に反応混合物は赤色から緑色に変わる。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、ポリスチレンスルホン酸樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、２０ｍＬのｎ−ヘキサン中の懸濁ならびに続く真空中でのろ過および乾燥により、５７８ｍｇの所望の化合物３ｂが、空気中で安定な緑色の生成物として（収率：９４％）得られた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、文献の報告に一致する。
【００５９】
比較例
比較例において、ポリマー担持イオン交換樹脂（この場合はアンバーリスト１５）のイン・サイチュでのホスフィンスカベンジャー試薬としての可能性を調べた。比較の目的で、ＰＳＲ材料を添加しない反応も実施する。
【００６０】
ルテニウムインデリデン錯体２ａと、１．０５当量の２−イソプロポキシスチレンの反応時のホベイダタイプの触媒３ａの合成への反応を実施した。様々な量のアンバーリスト１５樹脂を存在させた、４０℃でのジクロロメタン（ＤＣＭ）（ｃＲｕ＝０．０１Ｍ）中での２ａから３ａの反応の進行を、選択した時間の間隔で、粗反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲ分析により簡便にモニターした。結果を図１に示す。そこには、ポリマー担持スルホン酸樹脂（ＰＳＲ）濃度および時間の関数としてのジクロロメタン還流におけるルテニウムインデリデン触媒２ａからホベイダタイプの触媒３ａへの変換が記録されている。図１には、反応の進行に対するＰＳＲの影響が明らかに示されている。アンバーリスト１５樹脂がないと、２時間後、僅か２３％の出発材料しか消費されていない。ホスフィンスカベンジング剤がないために、ホベイダタイプの触媒３ａは、そのビスホスフィン付加物３ａ・ＰＣｙ３（δ３６．３ｐｐｍ、３１Ｐ  ＮＭＲによりモニターされる）として存在する。アンバーリスト１５の量が、１または２当量に増えると、反応速度の僅かな改善が観察される。しかしながら、４〜８当量のＰＳＲを適用すると、１時間以内に、錯体２ａから３ａへのクリーンな変換がなされる。
【図１】
0005956930.tif 000010