(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
- 基板の表面が疎水性高分子材料から形成されており、かつ、
- a)少なくとも基板の前記表面を、少なくとも50容量％の水、及び任意に30より高い誘電率を有する１又はそれより多い極性溶媒を含み、0.0001 mol/l未満の溶解ガス及びイオン源を含む溶液中に浸漬し、基板の前記表面にパターンを形成する工程を含む
ことを特徴とする、基板の表面にパターンを形成する方法。
【請求項２】
前記イオン源が、酸又は塩基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン源が、酸又は塩基の塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン源が、NaCl、KCl、第４級アンモニウム塩、リチウム塩及びこれらの塩の少なくとも２つの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン源が、第４級アンモニウム塩、リチウム塩及びこれらの塩の少なくとも２つの混合物から選択されることを特徴とする請求項１又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン源が、界面活性剤又は界面活性剤の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン源が、ジデシルジメチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記工程a)が、1.5以上12以下のpH、20℃以上150℃以下の温度及び100,000 Pa以上500,000 Pa以下(１bar以上５bar以下)の圧力で行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、疎水性高分子材料又は疎水性高分子材料のナノ粒子からなる層で覆われた担体から形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、疎水性高分子材料から完全に形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記疎水性高分子材料が、ポリスチレン(PS)及びポリジメチルシロキサン(PDMS)から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記工程a)が行われる前に、前記基板の表面が、前記表面に形成されることが望まれるパターンのポジ型又はネガ型を含むマスクで覆われていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面(該表面は疎水性高分子(macromolecular)材料から形成されている)にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な又はナノスケールのパターンを形成すること、すなわち約数十ミクロン又はナノメートルのサイズの少なくとも１次元を有するパターンを形成することは、様々なデバイス、例えば集積回路、磁気及び機械回路、半導体、集積光学機器、ラボ・オン・チップを小型化するためになされている進展に関する、及びミクロ又はナノ流体工学の分野における、深まりつつある関心事である。
このようにして形成されたパターンは、電気的、磁気的、光学的、化学的及び／又は生物学的機能を含む広範多種の機能を提供するために用い得る。
【０００３】
リソグラフィは、特に基板に堆積された薄いフィルム中にこのようなパターンを作成するための最も古くから知られる方法である。
集積回路の製作において、フォトリソグラフィは、マスクを通してエネルギー粒子のビームに２つのフォトレジスト層を露光させることにある。
粒子のビームは、フィルムの露光された領域の化学構造を改変し、次いで、該領域は現像される。
次いで、レジストの露光された領域又は露光されていない領域は除去され、薄いフィルムの表面にマスクのパターンを再生する。
パターンは、圧力により、基板の所望の表面に転写もできる。
特許出願WO 00/21689には、少なくとも１つのサブミクロンサイズの面を有するパターンを基板に作成するためのリソグラフィ方法が記載されている。
そのために、マスクは、変形可能な高分子材料のフィルムから上方の制御された距離に配置される。
【０００４】
パターンは、次いで、基板／ポリマーのフィルム／マスクアセンブリを、ポリマーフィルムを形成する材料のガラス転移温度よりも高温に熱することにより、基板上に作成される。
出願WO 01/47003には、パターンを作成することが望まれるフィルムの上方に所望のパターンを含むマスク(該マスクはパターンを形成することが望まれるフィルムとは異なる誘電特性を有する材料から形成されている)を配置すること、フィルムとマスクとの界面に電場をかけてフィルム中に１つの構造を産生すること、及びこのフィルムに形成された構造を固定して(hardening)所望のパターンを有するフィルムを提供することにある、基板に堆積されたフィルムにパターンを形成する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、全てのこれらの方法は、実施するのが難しく、多数の設備及び／又は電力源並びに多くの試薬の使用を必要とする。
【０００６】
対照的に、本発明は、基板の表面(該表面は疎水性高分子材料から形成されている)にパターンを形成するための非常に単純な方法を提供する。
【０００７】
本発明による方法は、パターンを形成することが望まれる表面を、30又はそれより高い誘電率を有する１又はそれより多い極性溶媒と任意に混合された少なくとも50容量％の水を含む溶液に浸漬することにある。
【０００８】
溶液は、脱気された溶液、すなわち含まれる溶解ガスが0.0001 mol/リットル未満でなければならない。
溶解ガスは、例えばO2、N2、CO2及びより一般的には空気である。
溶液は、任意の望ましい手段を用いて及び特に-8000 Pa(-60 mmHg)又はそれ未満、好ましくは-93325 Pa(-700 mmHg)又はそれ未満の圧力の真空中に少なくとも30分間溶液を置くことにより脱気してもよい。
更に、この溶液は、溶液中に溶解するイオン源を含んでいなければならない。この可溶性のイオン源は、pH調整剤又は溶液中に溶解する塩、或いはその他溶液中に溶解し、イオン種を輸送する界面活性剤であり得る。
【０００９】
この溶液は、少なくとも50容量％の水、及び任意に、ナノ構造が形成される温度で液体である溶媒又は溶媒の混合物からなる。
各々の溶媒は、極性溶媒であり、30又はそれより多い誘電率を有する。
このような溶媒の例としては、N-メチルピロリドンが挙げられる。
より好ましくは、溶液は水のみからなる。
【００１０】
可溶性のイオン源がpH調整剤であるとき、それは、当業者に公知のように、NaOH、KOH、HNO3、HCl並びに例えばF. HofmeisterによりArch. Exp. Pathol. Pharmacol. 24, (1988) 247-260に記載されるHofmeisterシリーズのイオンを含む酸及び塩基であり得、塩は、NaCl、KClのような塩若しくはHofmeisterシリーズのイオン(F. Hofmeister, Arch. Exp. Pathol. Pharmacol. 24, (1988) 247-260)を含む塩又はこれらの塩の混合物であり得る。
【００１１】
得られた溶液のpHは1.5〜12であり、pHは、表面に形成されたレリーフのサイズに影響を与える。
しかしながら、イオン源は、pHに影響を与える必要はない。この場合、イオン源は、溶液中に溶解する塩又は塩の混合物であり、前記溶液は、よって、特に中性pHを有し得る。
特に、これら塩の好ましい例は、第４級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロミド若しくはヨーダイド若しくはナイトレート、及び例えばリチウムフルオライド若しくはブロミド若しくはヨーダイドのようなリチウム塩、並びにこれら塩の２つ又はそれより多い混合物を含む。NaCl及び／又はKCl塩もまた用い得る。
【００１２】
イオン源はまた、界面活性剤又は界面活性剤の混合物であり得る。
イオン源として用い得る界面活性剤の例は、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB)である。
パターンが形成される表面に関して、それは、疎水性高分子材料から形成されていなければならない。
【００１３】
更に、材料は、その表面で、約20 nmの深さまで、数ナノメートル、より正確には１〜10 nmの高さ及び幅の変形に耐えることができなければならない。
この「変形能」は、この材料の表面におけるより高い分子の移動度に相当する。
このような材料は、例えばタンパク質；70°より高い水接触角を有する未加工のアモルファス熱可塑性物質、例えばポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリエチレンイミン(PEI)、ペルフルオロアルコキシ(Teflon(登録商標) PFA)又はポリ塩化ビニル(PVC)；又は２成分樹脂、例えばポリオールをイソシアネートと重合させることにより得られるポリウレタン(PU)樹脂、及びエポキシ樹脂をポリアミンと重合させることにより得られるポリエポキシド樹脂である。
【００１４】
イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート(TDI)及びジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；脂肪族イソシアネート、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1-イソシアネート-3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)；及び4,4'-ジイソシアネート-ジシクロヘキシルメタン(H12 MDI)を挙げられることができる。
【００１５】
ポリオールの例としては、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール及びポリスルフィドポリオールを挙げることができる。
エポキシドの例としては、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００１６】
ポリアミンの例としては、芳香族ポリアミン、例えばメチレンジアニリン(MDA)、4,4'-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)(MCDEA)、ジエチルトルエンジアミン(DETDA)、4,4'-メチレン-ビス(2-エチル-6-メチルアニリン)(NMMEA)、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジエチルアニリン)(MDEA)及び4,4'-メチレン-ビス(2-イソプロピル-6-メチルアニリン)を挙げることができる。
【００１７】
疎水性高分子材料の例としては、商品名EPON(登録商標) SU-8で販売されるフォトレジスト樹脂及びポリジメチルシロキサン(PDMS)を挙げることができる。
好ましくは、ポリスチレン又はPDMSを用いる。
【００１８】
表面は、担体、例えばシリコン若しくはマイカ又は任意のその他の材料から形成されている担体に堆積されたこのような材料のフィルムであり得る。
しかしながら、基板は、それ自体、疎水性高分子材料から完全に形成されていてもよい。
表面は、平面状又は曲線状、凸面状又は凹面状であり得る。
表面は、疎水性高分子材料から形成されている粒子の表面であり得る。
【００１９】
しかしながら、この材料の表面は、少なくとも20 nmの深さまで変形可能でなければならない。
変形は、水溶液が表面から除去された後に代わりに残り得るか、又は形成された後に必然的に「固定され」得るナノ構造を作成する。
【００２０】
未加工のポリマーについて、変形は、それらを加工することにより得ることができる。
所望のレイアウトを有するパターンを作成するために、本発明は、所望のpHを有する溶液に耐性の材料から形成されており、所望のパターンのネガ型又はポジ型を含むマスクを、必要に応じて、水溶液と接触しない領域を作成するように堆積することを提案する。
【００２１】
溶液の温度は、室温、すなわち20〜25℃の温度から、ナノ構造が形成される圧力における溶液の沸点よりも低い温度までの範囲にあり得る。
例えば、溶液が水であるとき、500,000 Pa(5 bar)の圧力にてオートクレーブ中でナノ構造を形成することにより、最大150℃の温度を採用することが可能である。
【００２２】
温度は、丁度pHのように、得られるレリーフ(レリーフは溶液に晒された領域に現れる)の高さ及び幅を変化させることを可能にする。
表面と溶液とが接触したままである時間の長さもまた、得られるレリーフの高さ及び幅を変化させることを可能にする。
【００２３】
かくして、本発明は、
- 基板の表面が疎水性高分子材料から形成されており、かつ、
- a)少なくとも基板の前記表面を、少なくとも50容量％の水、及び任意に30より高い誘電率を有する１又はそれより多い極性溶媒を含み、0.0001 mol/l未満の溶解ガス及びイオン源を含む溶液中に浸漬する工程を含む
ことを特徴とする、基板の表面にパターンを形成する方法を提供する。
【００２４】
１つの好ましい変形において、溶液は、水及びイオン源からなる。
この場合、工程a)は、1.5以上12以下のpH、20℃以上150℃以下の温度、及び100,000 Pa以上500,000 Pa以下(１bar以上５bar以下)の圧力で行われる。
【００２５】
本発明の方法の第一の実施のあらゆる変形において、基板は、疎水性高分子材料又は疎水性高分子材料の粒子からなる層で覆われた担体から形成されている。
本発明の方法の第二の実施のあらゆる変形において、基板は、疎水性高分子材料から完全に形成されている。
疎水性高分子材料は、好ましくは、ポリスチレン(PS)及びポリジメチルシロキサン(PDMS)から選択される。
【００２６】
本発明の方法の変形によれば、工程a)が行われる前に、基板の表面は、表面に形成されることが望まれるパターンのポジ型又はネガ型を含むマスクで覆われる。
如何なる理論にも束縛されることを望まないが、周知のように、(キャビティ及びナノ気泡を含む)低密度の水の層が、水が疎水性の界面に接触するときに形成されるので、及び水酸化物イオン(OH-)又はヒドロニウムイオン(H3O+)が、溶液のpHに依存して、水の密度がより低いこの界面において好ましくは吸収されるので、本発明の方法によりレリーフが作成されると本発明者らは考える。よって、本発明者らは、この界面において最もよく吸収されるイオン及び化合物種が最高の構築力(structuring power)を有することを見出している。
【００２７】
脱気工程によって、溶液中に溶解したガス、例えば空気、O2、N2及びCO2(気泡)を除去する工程は、水と接触しない領域のサイズを低減し、それらを完全に排除さえし得る。
荷電した水酸化物イオン(OH-)又はヒドロニウム(H3O+)イオンは、次いで、疎水性高分子材料の表面に、より強力に吸収され得るので、約１×107 V/mの極端に強い局所的な電場を作り出す。
結果として、水と接触している表面が変形可能であれば、強い電場により生じる静電力は、表面の面にレリーフを作成する。
界面を可能な限り平坦に保持しようとするラプラス圧(表面エネルギー)は、無論、この力を調節する。
【００２８】
この界面で発生する不安定性は、電気流体力学的不安定性(EHI)として公知である。
EHIは、脱気した水を用いることにより増大する。
この不安定性の強度は、pHに依存する。
【００２９】
OH-又はH3O+イオンの濃度は、界面に現れる電荷の量を、与えられたpHに応じて決定する。
２つのタイプのイオン(OH-及びH3O+)の濃度が非常に高くはない中性pHに関して、添加される任意の塩(例えばNaCl及びKCl；第４級アンモニウム塩(特に上記したもの)；リチウム塩(特に上記したもの)；このような塩の２又はそれより多くの混合物及び界面活性剤又は界面活性剤の混合物、特にDDAB)は、同様に作用する。NaCl及びKClのような塩もまた用い得る。しかしながら、NaCl及びKClよりも良い構築特性を有する第４級アンモニウム塩及びリチウム塩並びにそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明をより深く理解することを可能にするために、その幾つかの実施が、非限定的な実施例として、純粋に説明する目的で以下に記載される。
これらの実施例においては、１μm2の領域にわたる表面のトポグラフィのAFMイメージを用いて、表面の荒さを測定した。
得られた値は、この表面上の任意の荒さの高さの二乗平均平方根(quadratic mean)(RMS)であった。
【実施例】
【００３１】
実施例１
１〜２ nm未満の深さのRMS荒さを有する約200 nmの厚さの薄いポリスチレンフィルム(このフィルムは薄いPSフィルムの如何なる水分の除去(dewetting)も防ぐために事前にシラン処理された)を、天然オキシド層を有するシリコンウェハ上に形成させた。
薄いポリスチレンフィルムは、トルエン中の250 kg/molのモル重量を有する５重量％のポリスチレンを含む溶液を用いて、1500〜5000 rpmの回転速度での回転塗布により製造した。
【００３２】
次いで、フィルムを、回転塗布中に生じた任意の残留応力を緩和するように、及び残留するトルエンを除去するように、160℃、すなわちポリスチレンのガラス転移温度よりも高温で一晩ベークした。
参照層の均一性は、原子力顕微鏡(AFM)を用いて点検した。
次いで、これらの表面を、非脱気水を用いて産生され、且つpH 1.5 (硝酸HNO3を用いて酸性化された)〜pH 12 (水酸化ナトリウムNaOHを用いて塩基性化された)の範囲のpHを有する様々な水溶液に浸漬した。
ポリスチレンフィルムの表面は、５分〜24時間、溶液と接触させ続けた。
【００３３】
AFMにより得られたイメージとしては、空気中の乾燥した表面を撮影した。
予測通り、非脱気水溶液での処理により、ポリスチレン表面のテクスチャ／荒さは、未処理の参照サンプルと比較して変化しなかった。
同じタイプの実験を、予め脱気した(約93325 Pa(-700 mmHg)の圧力の通常の真空中に２時間置いた)溶液を用いて行った。
【００３４】
次いで、低及び高pHの両方において、レリーフに現れるナノ構造を観察した。
このようにして、pH 1.5では、高さ2.6 nm及び幅23 nmのレリーフが得られた。
pH 2.5では、高さ1.3 nm及び幅15 nmのレリーフが生じた。
pH 7.0では、高さ0.6 nm及び幅10 nmのレリーフが生じた。
pH 9.2では、高さ1.4 nm及び幅15 nmのレリーフが生じた。
pH 11.3では、高さ2.2 nm及び幅40 nmのレリーフが生じた。
作成されたナノ構造は、数週間以上空気中で耐久可能であった。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして形成された薄いポリスチレンフィルムを65℃に熱し、予め脱気し、65℃に熱したpH 1.5の溶液中に５分間浸漬した。
得られたAFM顕微鏡写真は、室温であることを除いては脱気した溶液を用いる同様の条件で得られたものよりもレリーフが高く(8.5 nm)、幅広い(85 nm)ことを示した。
【００３６】
実施例３
次に、それらの製作後直ちに、実施例１に記載される方法を用いて得られたサンプルをUV(波長300 nm)で硬化させた。
１か月後、レリーフ中の構造は、消失も崩壊もしていなかった。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様にして形成された薄いポリスチレンフィルムで覆われた基板を製作した。
これらの基板は、中性pH(pH = 5.6)の、すなわち0.03 M/lのNaCl以外のpH調整剤を含まない水溶液中に浸漬した。
レリーフも生じ、レリーフの高さ及び幅は、浸漬時間に伴って増大した。
【００３８】
比較例
ポリスチレンは、約90°の水接触角を有する疎水性材料である。
本発明による方法が疎水性材料にのみ使用可能であることを証明するために、実施例１と同様にして調製されたポリスチレンフィルムを15分間UV(波長200 nm)で照射した。
このようにして、このフィルムの表面は、親水性(30°未満の水接触角)となるように作製された。
次いで、表面を酸性溶液(該溶液の水は30分間脱気されている)中に浸漬した。
レリーフに構造は形成されていないことが認められた。
【００３９】
実施例５
この実施例は、ナノ構造が例えば硬化により固定されていない場合に、ナノ構造形成された表面を再生可能であることを示す。
この場合、熱処理又は溶媒を用いて表面を再び滑らかにすることが可能である。
したがって、この実施例においては、実施例１に従って得られたサンプルの表面を100℃で２時間焼いた。
形成されたナノ構造は、時間をかけて崩壊するか又は消失さえした。
次に、この方法で再生された表面を、脱気した酸性水溶液中に再び浸漬し、新たなナノ構造を形成した。
今回、ナノ構造形成された表面を15分間飽和トルエン蒸気中に晒したこと以外は同様の実験を再び行った。
またも、ナノ構造は、時間に応じて崩壊及び消失した。
次いで、再生した表面を同様の酸処理を用いて、更にもう一度ナノ構造形成させることができた。
【００４０】
実施例６：ポリジメチルシロキサン(PDMS)基板のナノ構造形成
PDMSは、ソフトリソグラフィにおけるモールド材料として広く用いられており、このことは、それを高流量系(high-flow systems)、例えばマイクロ流体チップにおいて最も広く用いられる材料の１つとしている。
PDMS基板は、Sylgard 184(Dowから)及び硬化剤(10：１)をペトリ皿に注ぐことにより調製した。
混合物を勢いよく混合し、全ての気泡が除去されるように20分間真空中に置いた。
この等級のPDMSは、65℃で４時間以内に完全に硬化することが公知である。
続いて、ペトリ皿を60℃で１時間オーブン中に置き、硬い層を得た。
次いで、ペトリ皿を脱気した酸性化されたpH 1.5の水溶液中に浸漬し、３時間オーブン中に保持し、PDMSを完全に硬化した。
次いで、脱気した水溶液で処理されていない参照用PDMS基板及び処理した表面のイメージを、AFMを用いて撮影した。
参照サンプルの表面は滑らかで、0.4 nmの(RMS)荒さを有しており、処理したサンプルの表面は、1.5 nmの(RMS)荒れを与える表面のレリーフを含んでいた。
【００４１】
実施例７：コロイドのナノ構造形成
本発明の方法は、粒子(不連続の物質)にも使用し得る。
したがって、単分散されたポリスチレンのボール(サイズ0.4μm)を、濃縮水溶液(10 g/l)中での浸漬塗工により、滑らかなマイカ基板の表面に堆積させた。
AFMにより撮影されたイメージは、これらポリスチレン球の露出した表面上にレリーフがないことを示した。
次いで、基板を、５分間25℃で、硝酸を用いて酸性化されたpH 1.5の脱気した水溶液中に浸漬した。
この基板のAFMイメージは、処理後、ポリスチレン球が、0.5 nmの高さ及び13 nmの幅を有する表面のレリーフを含んでいることを示した。
65℃に熱したこと以外は同様の実験を、上記と同じ溶液を用いて行った。
形成されたレリーフは、予測通り、室温(25℃)で処理したサンプルについてよりも高く(1.0 nm)、幅広かった(25 nm)。
【００４２】
実施例８：マルチスケールナノ構造形成
この実施例は、水ベースのナノ構造形成を用いて、様々な技術、例えばトライボロジ、アドヒージョン又は流動化技術等に用い得る表面のマルチスケール荒さを作成することが可能であることを証明する。
第１の工程において、シリコン基板上に回転塗布された(spun coated)薄いポリスチレンフィルム(この表面は予め硬化された)に、J. Y. Chung, A. J. Nolteら(2009)により「Diffusion-Controlled, Self-Organized Growth of Symmetric Wrinkling Patterns. Advanced Materials 21 (13)：1358-1362」において記載される浸透圧技術を用いて、表面のナノ構造を形成した。
ポリスチレンの同心のリングが得られた。
第２の荒さは、第２の工程において、第１の工程において形成されたリングに同一の技術を適用することにより生じた。
最後に、第３の荒さは、事前に得られた二重構造の表面を脱気した酸性溶液中に浸漬することにより生じた。
このサンプルについて得られたAFMイメージは、第３の荒さが得られたことを示した。
【００４３】
実施例９：マスクとの接触によるパターンの作成
PDMS溶液を、慣用のフォトレジストベースのリソグラフィプロセスを用いて、グルーブ、スクエア及びレクタングルで予め構造形成されているシリコンウェハの表面に注いだ。
(４時間75℃における)熱硬化の後、硬化したPDMS層をシリコンウェハから除去した。
その表面は、明らかに、シリコンウェハ上のパターンのネガ型を含んでいた。
次いで、このPDMSマスクを薄いポリスチレンフィルムの表面に対してプレスし、アセンブリを脱気した酸性水溶液中に浸漬した。
水溶液は、マスクと接触しないポリスチレン表面の領域を濡らした。
５分後、元のパターンに対応するストリップ、スクエア及びレクタングルが、ポリスチレンフィルムの表面のレリーフに容易に形成された。