(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＦｅＣｌ３酸水溶液を準備するステップと、
（ｂ１）前記ＦｅＣｌ３酸水溶液にアルカリ水酸化物溶液を添加して水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出させるステップと、
（ｂ２）Ｈ３ＰＯ４を添加するステップであって、前記Ｈ３ＰＯ４のリン酸イオンは前記水酸化鉄（ＩＩＩ）と共に不溶な析出物を形成するステップと、
（ｃ）前記析出物の析出開始後にカチオン性の界面活性剤を添加するステップと、
（ｄ）前記析出物をろ取するステップとを含む、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶性非凝集ナノ粒子を含むナノ粒子組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ水酸化物溶液は２〜１０分間かけて滴下される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ水酸化物は、Ｆｅ１モルあたり２モル使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＦｅＣｌ３酸水溶液における前記ＦｅＣｌ３の濃度は１０〜５０体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ水酸化物溶液におけるアルカリ水酸化物は、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦｅＣｌ３酸水溶液は６０〜７０℃に加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｈ３ＰＯ４は、Ｆｅ１モルあたり０．５〜３モル使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
カチオン性の前記界面活性剤は、ナノ粒子成分の理論収量に対して０．０１〜２重量％で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ａ）〜（ｃ）は全て、６０〜１７０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを含むナノ粒子組成物を、
（ｂ）化学量論等量のＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、又はＬｉ２ＣＯ３と還元ガス存在下で熱分解反応させる、リン酸鉄リチウムのナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを含むナノ粒子組成物を、
（ｂ）化学量論等量のＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム又はＬｉ２ＣＯ３、および、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｍｇから選ばれる金属の金属化合物と還元ガス存在下で熱分解反応させる、混合型リン酸鉄リチウムのナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
炭素源と共に反応させる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤を炭素源とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子組成物及びその製造方法に関する。本発明はまた、電池材料を製造するためのナノ粒子組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子（すなわち、粉体として又は液体媒体中に分散させて製造される固体であって、個々の粒子は、少なくとも２カ所における寸法が通常１０００ｎｍ未満であり、かつ、単体、有機／無機化合物又は有機／無機複合体からなる）は、従来より、多くの用途において使用されている。例えば、多くの場合、ナノ粒子のＢＥＴ表面積は大きいため、触媒の原料物質として使用されている。
【０００３】
通常、いわゆる前駆体化合物からナノ結晶粉体又はナノ粒子を製造する湿式合成法と呼ばれるプロセスでは、有機金属化合物の析出反応又は加水分解等の化学反応により、粉体が形成される。ナノ粒子の最終構造は、通常、析出後に行われる焼成後又は焼成中に決まる。
【０００４】
結晶化プロセスのターゲット制御は原料物質の組成の影響を受けうる。重要な要素は、特に前記ナノ粒子を触媒として使用する場合、結晶サイズである（非特許文献１）。しかしながら、湿式合成法、特にいわゆるアルカリ水酸化物析出法では、所望のナノ粒子及びナノ粒子物性を得るために（特に所望の平均粒度分布とするために）、析出法を最適化することはほぼ不可能であった。
【０００５】
したがって、機械的製造方法によるナノ粒子の製造も検討されている。これは、例えば、不均質粒子を細かく粉砕して均質粒子とすることにより行われるが、粒子にかかる圧力により、粒子の非晶質化が起こる程度の相変化が発生してしまうことが多い。
【０００６】
また、前記製造方法で形成される粒子は、微細粒子の再凝集傾向が著しいため均一な粒度分布を有さない。
【０００７】
他のナノ粒子製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されている熱物理的方法による製造方法があり、固体、液体又は気体状の原料物質へ熱エネルギーを導入することにより通常行われる。原料物質を酸水素炎内に噴霧して分解させる特許文献１に記載のいわゆるプラズマ熱分解スプレー法（plasmapyrolytic spraying process (PSP)）が特に広く用いられている。ＰＳＰ法は、易揮発生有機シリコン化合物を酸水素炎内に噴霧することによるナノ結晶二酸化シリコンの製造に典型的に応用されている。
【０００８】
さらに、ナノ粒子の製造では、原料物質を最大６０００Ｋのプラズマ内で蒸発させるいわゆるプラズマ合成法が多用されている。本発明の技術分野で知られている他の方法としては、例えば、気体状の原料物質を反応させるＣＶＤ法が挙げられ、本方法では、非酸化物の粉体や、様々な相構造を有する酸化化合物の混合物も形成される。
【０００９】
また、特許文献２等に記載されているように、二次電池用電極材料の製造等にナノ粒子組成物が広く使用されている。特許文献２では、特にリン酸鉄リチウムの製造について記載されており；リン酸鉄リチウムは粒径１μｍ超の凝集体を形成している。特にカソード材料として使用する場合は、できるだけ微細に分散させた粒子も望ましい。
【００１０】
同様な課題から、フローリアクター内でのレーザー照射により製造されるナノ粒径及びサブミクロン粒径の粒子が開示されており（特許文献３）、本文献では、酸化窒化リンリチウム、リン酸リチウム鉄マンガン、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の複合酸化物も形成される。特許文献３によれば、このナノ粒子も電池用材料として使用される。ナノ粒子を得ることを目的として、特にリン酸鉄リチウムの水系合成法が特許文献４に開示されているが、リン酸鉄リチウムの場合は、水酸化物による析出は行わないことが推奨されており、原料物質に対していわゆる炭酸塩析出法を使用することが推奨されている。
【００１１】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造は、特に特許文献５において知られており、二次リチウムイオン電池用材料として現在最も有望視されている化合物である。さらに、特許文献６及び７には、原料物質であるリン酸鉄を一酸化炭素雰囲気下で炭酸リチウムと反応させて、ＬｉＦｅＰＯ４を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００４／００５１８４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５５３６４７Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１９２１３７号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／１１６２５１号
【特許文献５】米国特許第５，９１０，３８２号明細書（Goodenough et al.）
【特許文献６】国際公開第０２／２７８２３号
【特許文献７】国際公開第０２／２７８２４号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】R. Schlogel et al., Angewandte Chemie 116, 1628-1637, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、凝集塊すなわち大型凝集物を形成しない超分散ナノ粒子組成物を提供することである。ここで「ナノ粒子」とは、通常、平均粒径が５００ｎｍ以下の粒子をいい；ナノ粒子の粒径範囲は、多くの場合、１〜１００ｎｍである（Paschen, H., Coenen, C., Fleischer, T., Grunwald, R., Oertel, D., Revermann, C.; Nanotechnologie - Forschung, Entwicklung, Anwendung; Springer-Verlag; Berlin, Heidelberg, New York 2004等を参照）。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、粒度分布ｄ９０が１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である遷移金属化合物の非凝集ナノ粒子を含むナノ粒子組成物により解決される。本発明において、前記遷移金属化合物は、純粋な「二元系」遷移金属化合物（すなわち単一のアニオン又はカチオンから構成される）及び複数種の遷移金属カチオン及び／又はアニオンを含みうる混合型（「多元系」）すなわち「ドープ型」遷移金属化合物である。
【００１６】
本明細書において、「非凝集」とは、独立した数個の粒子からなる粒子、すなわち、いわゆる凝集塊（二次粒子）を形成して粒径が１５μｍ超となる粒子がナノ粒子組成物に存在しないことをいう。言い換えると、本発明の組成物は、いわゆる一次粒子のみからなる。
【００１７】
本発明の組成物の粒度分布は単一ピークであることが好ましく、ｄ５０値が０．２〜１μｍであることが特に好ましい。驚くべきことに、本発明のナノ粒子組成物は、ほぼ微細結晶性ナノ粒子のみを含み、非晶質粒子が存在しないことがわかった。
【００１８】
本発明のナノ粒子組成物は、チタン、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウム、バナジウム、その組み合わせの酸化物、リン酸塩、硫酸塩から選ばれる物質を含むことが好ましい。ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（リン酸鉄（ＩＩＩ））やＦｅ３（ＰＯ４）２（リン酸鉄（ＩＩ））等のリン酸鉄、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、及びそのドープ化合物が特に好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
リン酸鉄（ＩＩＩ）は従来から知られており、その製造方法は、例えば英国特許第９６２１８２号明細書に記載されている。しかしながら、従来のリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の平均粒径ｄ５０は、小さくても１０〜２０μｍ程度であった。現時点で、更に微細な粒径は達成されていないか、達成されていても、製造方法や高濃度の硫酸塩の混在のため困難を伴っていた。
【００２０】
特に好適な具体的実施形態において、上記材料から製造した本発明のナノ粒子の粒度分布は単一のピークを有する。特に、ＦｅＰＯ４粒子及びＦｅ３（ＰＯ４）２粒子の特に好ましい平均粒度分布（ｄ５０）は０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍである。これは、従来公知のリン酸鉄（ＩＩＩ）及びリン酸鉄（ＩＩ）の粒度分布（ｄ５０）よりもかなり低い値である。
【００２１】
現在ほとんどの場合に使用されている硫酸塩含有リン酸鉄（ＩＩＩ）（原料物質として硫酸鉄を使用するためほぼ必然的に使用されている）とは異なり、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを含む本発明のナノ粒子組成物は、ほぼ硫酸塩を含まない。本明細書において「ほぼ」とは、通常使用される分析方法によって測定精度限界内で硫酸塩が検出されないことを意味する。
【００２２】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＦｅ３（ＰＯ４）２、ＴｉＯ２又はＬｉＦｅＯ４を含む本発明の組成物の更に重要な側面は、上述したように、当該組成物の粒子は微細かつ結晶性を有し非晶質状態で存在しないこと、すなわち、従来の他のＦｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＴｉＯ２、ＬｉＦｅＯ４のナノ粒子の大部分において通常生成するような非晶質粒子を有さないことである。
【００２３】
本発明の有利な態様において、本発明の組成物は界面活性剤を更に含む。
【００２４】
驚くべきことに、界面活性剤が存在することにより、組成物における個々のナノ粒子が互いに分散し続ける（すなわち、最終乾燥後に分散し続ける）ため、高周囲湿度等の典型的な凝集形成条件下においても凝集しない粉体として本発明の組成物を使用できることがわかった。周囲湿度は、特に金属リン酸塩系、遷移金属リン酸塩系、酸化物系、炭酸塩系、及び硫酸塩系のナノ粒子に影響を及ぼす。
【００２５】
前記界面活性剤はイオン性であることが好ましく、ナノ粒子の化学構造や化学的性質に応じてカチオン性またはアニオン性とすることができる。
【００２６】
また、前記界面活性剤は、組成物全重量に対して０．０１〜２重量％で添加可能であることがわかった。０．０１重量％未満であると、ナノ粒子同士が分散し続け、凝集体を形成しないことが保証できない。また、２重量％を超えると、界面活性剤の量が多いため凝集塊が同様に形成してしまう。しかしながら、ろ過が困難になるため１重量％未満とすることが好ましい。
【００２７】
特に、ＴｉＯ２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＬｉＦｅＯ４、ＦｅＰＯ４を含む本発明の組成物の場合は、前記界面活性剤は、例えばＰｒａｅｓｔｏｌ（Ｒ）凝集剤シリーズ（Stockhausen GmbH & Co社製）のように、弱カチオン性であることが好ましい。
【００２８】
弱カチオン性の界面活性剤は、組成物全体の重量に対して０．０１〜１重量％で添加することが有利であることがわかった。これにより、組成物中に対応する物質、特にＴｉＯ２、ＬｉＦｅＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶子が微細に分散する。１重量％を超えると、後述する本発明の方法による生成物のろ過が不可能になり、ほぼ凝集塊だけが生じてしまう。
【００２９】
チタン（ＩＶ）化合物の加水分解によるＴｉＯ２の製造において、カチオン性多価電解質を添加することも既に知られているが（欧州特許出願公開第２６０６６４Ａ２号明細書）、組成物全量に対して４重量％超、より好ましくは５．５重量％超の量が要求される。本発明のように界面活性剤を少量使用する前例はない。
【００３０】
さらに、本発明の前記目的は、ナノ粒子を溶液内に析出させたあと界面活性剤を添加する工程を含む、ナノ粒子組成物の製造方法により達成される。
【００３１】
遷移金属化合物の酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩を含むナノ粒子組成物の製造方法は、
（ａ）遷移金属原料化合物の酸水溶液を準備するステップと、
（ｂ１）任意で、アルカリ水酸化物溶液を添加するステップと、
（ｂ２）好適なアニオンを含む酸を添加するステップと、
（ｃ）析出物の析出開始後に界面活性剤を添加するステップと、
（ｄ）前記析出物をろ取するステップと、を含む。
【００３２】
本明細書において「アルカリ水酸化物溶液」とは、ＫＯＨ溶液又はＮａＯＨ溶液をいう。
【００３３】
本明細書において「好適なアニオン」とは、遷移金属原料化合物と共に、使用する溶媒に不溶な析出物を形成するアニオンをいう。
【００３４】
例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子の製造では水による加水分解のみが必要とされる。つまり、水は「酸」として機能する。
【００３５】
ステップ（ｂ１）は任意である。例えばＴｉＯ２粒子の場合、加水分解により既にＴｉＯ２が形成されているので塩基の添加が不要だからである。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるナノ粒子は、二元系又は多元系化合物として析出する。したがって、本発明の製造方法により、ほぼ無限数の化合物を製造することができる。
【００３７】
前記製造ステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つのステップ、好ましくは最初のステップ（ａ）（残りのステップは室温で行われる）、より好ましくはステップ（ａ）〜（ｃ）の全てのステップが、６０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲で行われる。
【００３８】
ステップ（ｃ）における界面活性剤の添加は、通常、析出開始後、特に好ましくは析出終了後に行う。これにより、界面活性剤の添加前は超微細分散したサスペンションとして存在していた析出物が、はっきりと認識できる程度に凝析する。その結果、遠心処理等を行わなくても、市販のフィルターで簡単にろ取することができる。
【００３９】
ろ取後、ナノ粒子組成物を２５０℃以下の温度で乾燥させることができる。
【００４０】
正確な化学量論組成及び取扱い性の観点から、二元系又は多元系ナノ粒子の原料化合物は水溶性とすることが好ましい。
【００４１】
驚くべきことに、本発明の製造方法を用いる結果、特に析出開始後に界面活性剤を添加することによって、粒径が０．３〜０．８μｍ、特に好ましくは０．４〜０．７μｍである、微細な結晶性の非凝集ナノ粒子が得られることがわかった。これは、水酸化物析出法に基づく製法では予期されなかったものであり、特に、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＬｉＦｅＯ４、ＴｉＯ２等の場合に当てはまる。本明細書において「析出開始後」とは、上述したとおり、析出プロセスの終了後の界面活性剤の添加を含む。
【００４２】
例えばＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの場合、０．００９ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ及び０．００２７ｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４を用いて、ＦｅＣｌ３からリン酸鉄が得られることが知られており(P. Reale and B. Scrosati Chem. Mater. 5051 2003)、化学式ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏで表される構造の異なる３種類の相、すなわち、ストレンジャイト、メタストレンジャイトＩ、メタストレンジャイトＩＩが、それぞれ異なるｐＨで析出・形成される。
【００４３】
本文献によれば、０．０４Ｍ  ＮａＯＨの添加によりストレンジャイトが形成され（ｐＨ＝３〜４）；何も添加しない場合はメタストレンジャイトＩが形成され（ｐＨ＝１〜２）；０．５Ｍ  ＨＣｌの添加によりメタストレンジャイトＩＩが形成される（ｐＨ＝０〜１）。単一相となるまで必要とする反応時間は、ストレンジャイトの２日、メタストレンジャイトＩの７日、メタストレンジャイトＩＩの１２日の順で大きくなる。著者はまた、強酸条件下（ｐＨ＝０〜１）において混合相が形成され、前記反応時間は１２日よりも短いと述べている。ストレンジャイト相はまた、同名の天然ミネラルとしても存在し、メタストレンジャイトＩＩは、天然のミネラルであるフォスフォシデライトと同等であると考えられている。メタストレンジャイトＩは、天然及び合成のいずれの相としても記載されていない。
【００４４】
生成物の低ろ過性により、また様々な相が生じる結果、問題が発生する。
【００４５】
驚くべきことに、本発明の製造方法では、前記文献（Reale and Scrosati）とは異なり、「ストレンジャイトＦｅＰＯ４が最初に形成された後、メタストレンジャイトＩ相及びメタストレンジャイトＩＩ相が長時間反応後に形成されること」は観察されなかった。
【００４６】
本発明の製造方法では、通常、メタストレンジャイトＩが直ちに形成される。ＦｅＣｌ３溶液、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液も６０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃に加熱され、かつ、当該ＦｅＣｌ３溶液の濃度の３０〜５０％である本発明のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの製造方法の収率は９０％超と高く、凝集塊（二次粒子）の無い、一次粒子の超微細分散結晶性物質が形成される。
【００４７】
塩化鉄（ＩＩＩ）を使用する場合の欠点は、原料物質の塩化物含有量が高くなることである。塩化物は、製造中及び後に使用するときに強い腐食性を示すからである。製造中は通常の金属製容器を使用することはできないため、例えば、少なくとも内側面に酸耐性塗膜を設ける。さらに、生成物を激しく洗浄して、低塩化物濃度としなければならないと考えられている。
【００４８】
従来より、遷移金属化合物の製造に苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を析出剤として使用しないことが推奨されていた。非ろ過性生成物が生じ、所定以上の苛性ソーダ溶液濃度又は苛性カリ溶液濃度で高度に凝集してしまうからである。
【００４９】
本発明によれば、特に、苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を塩酸鉄（ＩＩＩ）溶液に添加することにより、発熱した反応溶液内に水酸化鉄（ＩＩＩ）を中間生成物として析出させ更にリン酸と反応させてリン酸鉄（ＩＩＩ）を得た場合に、本発明の粒度分布を有するナノ結晶性リン酸鉄（ＩＩＩ）が得られる。水酸化鉄（ＩＩＩ）を中間析出させないと、形成される凝縮核が少なすぎるため、大粒径となってしまう。
【００５０】
ＮａＯＨ溶液又はＫＯＨ溶液は、鉄１モルに対して約２モルの濃度で使用することが好ましく、これにより、水酸化鉄の中間析出において良好な結果が得られる。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＦｅ３（ＰＯ４）２は、例えば、従来公知の固相法や、同様に広く公知であるいわゆる熱水法によるリン酸鉄リチウム又は混合型（ドープ型）リン酸遷移金属リチウムの製造に特に好適である。
【００５２】
さらに、本発明の前記目的は、
（ａ）ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを含む本発明のナノ粒子組成物を、
（ｂ）ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる化学量論等量のリチウム化合物と、熱分解条件下、すなわち、固相反応により反応させる、ＬｉＦｅＰＯ４ナノ粒子の製造方法によって達成される。好ましい実施形態において、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｍｇから選ばれる遷移金属Ｍの遷移金属化合物を更に添加する。
【００５３】
典型的な化合物は、そのリン酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物である。以上により、対応するドープ型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ｘ＜１）が得られる。式中、Ｍは、欧州特許出願公開第１，３２５，５２５Ａ１号明細書、欧州特許第９０４６０７号明細書、及び米国特許出願公開第２００３／００８２４５４号明細書に記載されているように、前述の遷移金属元素元素の組み合わせであってもよい。本文献は、その内容全体を本明細書に援用する。
【００５４】
本発明によれば、ドープ型又は非ドープ型のリン酸鉄リチウムの製造方法はまた、熱水的、すなわち溶液（通常は水溶液）中で行うことができる。具体的には、
（ａ）Ｆｅ３（ＰＯ４）２を含む本発明のナノ粒子組成物を、
（ｂ）ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる化学量論等量のリチウム化合物及びリン酸塩源と、熱水反応させる。
【００５５】
水溶性遷移金属化合物（遷移金属Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｍｇから選ばれる）を添加することによって、対応するドープ型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ｘ＜１）も当該合成ルートによって得ることができる。遷移金属Ｍは、前述の遷移金属の組み合わせであってもよい。典型的な可溶性化合物としては、前述の遷移金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、カルボン酸塩、臭化物、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩が挙げられる（国際公開第２００５／０５１８４０Ａ１号を参照）。また、例えば、リン酸（特に非ドープ型ＬｉＦｅＰＯ４製造の場合）又はドープ型混合金属のリン酸塩が、本発明におけるリン酸塩源として使用される。
【００５６】
前記熱水的製造法におけるステップ（ａ）〜（ｃ）は、６０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲で行うと有利である。析出反応の全収率が室温で行った場合と比較して向上するからである。
【００５７】
同様に、本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を熱分解及び熱水プロセスの両方で製造することができる。熱水プロセスでは、ＴｉＯ２を含む本発明のナノ粒子組成物と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる化学量論等量のリチウム化合物とを、５００〜７５０℃の温度範囲で熱水反応させる。
【００５８】
驚くべきことに、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＴｉＯ２等を含む本発明の組成物は、焼成後、本発明の方法によりＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２或いはそのドープ型誘導体とした場合においてもナノ粒子の粒度を維持しており；原料物質への界面活性剤の添加は、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２或いはそのドープ型誘導体の合成中における粒子の凝集抑制に効果をもたらしていることがわかった。つまり、本発明に従って界面活性剤と共に析出させたＦｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はＴｉＯ２から、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の純粋又はドープ型超微細分散結晶性ナノ粒子が得られる。
【００５９】
したがって、本発明によれば、更に反応させて生成物を得た場合でも、その微細分散性を維持する超微細分散材料を得ることができる。
【００６０】
好適な実施形態において、欧州特許出願公開第１０４９１８２Ａ１号明細書等に記載されているように、炭素源存在下で前記合成を行う。本文献は、その内容全体を本明細書に援用する。
【００６１】
特に好適な実施形態において、本発明の好適な組成物（未焼成）に含有させた界面活性剤を炭素源とする。これにより、別途の炭素源添加を省略することができるため、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はそのドープ型誘導体の炭素被覆ナノ粒子の更なる製造手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】リン酸鉄を含む本発明の組成物から得たＬｉＦｅＰＯ４のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】従来の界面活性剤を添加しないで製造したＦｅＰＯ４から得たＬｉＦｅＰＯ４のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから得たＬｉＦｅＰＯ４のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】様々な原料物質から得たＬｉＦｅＰＯ４の容量と放電レートとの関係を示す図である。
【図５】本発明のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏを前駆体として使用して得たＬｉＦｅＰＯ４について、充放電を３５サイクル行ったときの電圧特性を示す図である。
【図６】ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏナノ粒子を含む本発明の組成物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】界面活性剤を添加せずに製造したＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯのＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明を図面及び実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
図１は、後述の実施例２に従って加国特許第２３２０６６１号明細書に記載の方法と同様に製造した、ＦｅＰＯ４ナノ粒子からのＬｉＦｅＰＯ４（サンプル番号：ＡＬＥＰ４６＿３）のＳＥＭ写真であり、微細分散結晶粒子だけでなく原料物質であるＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏがはっきりと示されている。このように、ＦｅＰＯ４の微細な結晶性がＬｉＦｅＰＯ４に「移動」している。
【００６５】
図２は、界面活性剤を添加しないで図１と同様にＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから製造したＬｉＦｅＰＯ４（サンプル番号：ＡＬＥＰ４６＿１）を示し、図１に示す分散した微細結晶粒子と異なり、粒子同士が凝集して大きな凝集塊が形成されている。
【００６６】
図３は、市販のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（Budenheim社製）を用いて同様に製造したＬｉＦｅＰＯ４であって、図１及び２と比較して、著しく大きくかつ粗い粒子が示されている。
【００６７】
図４は、様々なＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ原料物質から製造した、実施例２のＬｉＦｅＰＯ４の負荷特性を示す。図４から、粒子サイズがサンプルの容量と放電レートとの関係(loadability)に著しく影響していることがわかる。
【００６８】
本発明に従って製造したＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから製造したＬｉＦｅＰＯ４サンプル（ＡＬＥＰ４６＿３）は、市販のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（Budenheim社製）から得た図３のサンプル（ＪＭ０７００）よりも高容量である。
【００６９】
国際公開第２００５／０５１８４０Ａ１に従って熱水プロセスにより製造したＬｉＦｅＰＯ４（ＰＤ２１；Sud-Chemie AG社から入手可能）はＡＬＥＰ４６＿３と同程度である。ＡＬＥＰ４６＿３は、放電レート８Ｃ以降のみにおいて、若干ＰＤ２１よりも容量が悪い。
【００７０】
また、図５から、実施例２の本発明の方法により製造したＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから製造したＬｉＦｅＰＯ４は、約３．５Ｖで電圧値が横ばいになるという良好なサイクル安定性を示すことがわかる。３５サイクル以降は約４〜３％の容量低下が見られる。ＬｉＦｅＰＯ４サンプルの初期容量は理論値の９８％であった。
【００７１】
図７は、界面活性剤を添加しないで、水酸化物沈殿法により同様に製造したＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯのＳＥＭ写真を示す図である。図６に係る本発明のＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ組成物とは異なり、著しい凝集が観察される。対照的に、図６に示す本発明の組成物（界面活性剤を０．０５％含有）では、凝集していない微細結晶粒子がはっきりと示されている。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの合成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏのプロセスを参照して、本発明のナノ粒子組成物の製造方法を詳細に説明する。
【００７３】
熱水反応容器（Ｔｈａｌｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ２００Ｌ）内で本製造方法を実施した。通常、反応は以下のように行われる。１４６ｋｇの４０％ＦｅＣｌ３溶液（ＦｅＣｌ３：５８．９ｋｇ（３６０モル））を反応容器に投入し、更に水１２５Ｌを加えた。混合液を約７０℃に加熱した。５６．２ｋｇの５０％ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ：２８．１ｋｇ（７０２モル））を添加・攪拌すると、約９５℃に昇温した。直後に、４３．２ｋｇの８０％Ｈ３ＰＯ４溶液（Ｈ３ＰＯ４：３４．６ｋｇ（３５３モル））を添加した。温度は約９５℃のままであった。Ｈ３ＰＯ４は、ＦｅＣｌ３に対して約２％の亜化学量論等量で使用した。得られた混合液を約１００℃に加熱し、２時間３０分攪拌した。温度は約１００℃に維持した。
【００７４】
本反応において、系中の鉄濃度は約０．９ｍｏｌ／Ｌであり、中和物量は約６５％（１．９５ｍｏｌ  ＮａＯＨ／１ｍｏｌ  Ｆｅ）であった。攪拌後、溶液及び生じた黄色サスペンションを約３０℃に冷却することにより、強酸溶液中の黄色サスペンションとしてリン酸鉄を得た。弱カチオン性界面活性剤（Ｐｒａｅｓｔｏｌ（Ｒ）  ６１１  ＢＣ；Stockhausen GmbH & Co社製  ドイツ）の０．２％水溶液を以下のようにして冷却サスペンションに添加した。ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏサスペンションに、界面活性剤溶液（界面活性剤濃度：リン酸鉄二水和物の乾燥重量に対して０．０５％）を数分かけてゆっくり添加した。次いで、生じた弱粘性のサスペンションをろ過し、洗浄水の伝導度が４００μＳ／ｃｍ未満になるまでイオン水で洗浄した。ｄ５０値は０．４μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった（図６）。
【００７５】
（実施例２）ＬｉＦｅＰＯ４の合成（熱分解反応）
実施例１で得たＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３（商品名：Ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ＰＣ／ＵＳ  ２５０  ＡＣ  Pharma & Chemie GmbH社から入手可能）を水素存在下で反応させてＬｉＦｅＰＯ４を製造した。最初のステップにおいて、化学量論等量の当該２つの原料化合物をイソプロパノール溶媒中で粉砕し、８％の水素を含むアルゴンガス雰囲気下でオーブンにより段階的に加熱（６℃／分で７００℃まで）した。当該温度を１時間維持した。４０分以内に生成物を室温に冷却した。加熱処理中及び降温中にわたって還元ガスを絶えず供給した。全加熱時間は約３時間半とした。得られたＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を粉末回折法により同定した。測定したスペクトルのピークは、純トリフィライトＬｉＦｅＰＯ４のピークと一致した。ｄ５０値は０．５μｍであった。生成物は凝集塊のない微細結晶であった（図１）。
【００７６】
（実施例３）炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例２で得たＬｉＦｅＰＯ４を酢酸セルロースのアセトン溶液（アセチル含有量：３９．７重量％、平均分子量：５００００）に含浸した。酢酸セルロースの量は、処理対象であるＬｉＦｅＰＯ４に対して約５重量％とした。アセトンを除去した後、得られた固形物を、加熱炉内でアルゴンガス雰囲気下で加熱速度６℃／分で７００℃まで加熱した。当該温度を１時間維持した後、生成物を保護ガス存在下でゆっくり室温に冷却した。得られたサンプルの炭素含有量は１重量％であった。生成物の伝導度は１×１０−８Ｓ／ｃｍ超であった。ｄ５０値は０．６μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００７７】
（実施例４）炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例１で得たＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３（商品名：Ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ＰＣ／ＵＳ  ２５０  ＡＣＵ  Pharma & Chemie GmbH社から入手可能）並びに炭素源から、炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ４を製造した。炭素源は、実施例３と同様の酢酸セルロース（アセチル含有量：３９．７重量％、平均分子量：５００００）とし、酢酸セルロースの量はＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ重量に対して約５重量％とした。全体としての酢酸セルロース量は、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３の混合物の重量に対して４．２重量％であった。混合物をイソプロパノール溶媒中で攪拌した。溶媒を除去した後、実施例２及び３に記載した熱処理を行った。還元性雰囲気は８％の水素を含むアルゴンガスとした。生成物の結晶構造を粉末回折法により同定した。ピークは、純ＬｉＦｅＰＯ４のものと一致した。製造したサンプルは、粒径１μｍの非常に微細な分散粒子であり、薄い炭素層により被覆されていた。生成物の伝導度は１×１０−８Ｓ／ｃｍ超であった。ｄ５０値は０．６μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００７８】
（実施例５）炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例１で得たＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの量は、Ｌｉ２ＣＯ３（商品名：Ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ＰＣ／ＵＳ  ２５０  ＡＣＵ  Pharma & Chemie GmbH社から入手可能）と化学量論等量であって、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３及び炭素源ポリマーであるポリエチレン−ブロック−ポリエチレングリコール（５０％ポリエチレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の混合物の全量に対して５％とした。混合物をイソプロパノール溶媒中で攪拌した。オーブンで乾燥後、実施例２及び３に記載した熱処理を行った。生成物の伝導度は１×１０−８Ｓ／ｃｍ超であった。ｄ５０値は０．５μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００７９】
（実施例６）電気化学的測定
実施例５の炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４に対して電気化学的測定を行った。第一サイクルの容量を測定したところ、理論値の９５〜９７．５％であった。実施例５のＬｉＦｅＰＯ４は、−３．５Ｖで電圧値が横ばいになるという良好なサイクル安定性を示した（図５）。３５サイクル後、容量は約２％しか低下していなかった。
【００８０】
（実施例７）ＴｉＯ２の合成
１３．２ｍＬのＨ２ＳＯ４（９６％）及び１１．２ｍＬのＴｉＣｌ４（９８％）を、１００．２ｍＬのＨＣｌ（３７％）に攪拌しながら添加した。蒸留水５００ｍＬを添加し、更に、透明無色の溶液となるまで蒸留水を添加した。得られたＴｉＣｌ４強酸液を約１０８℃に加熱した。１００℃で約１０分間保持すると淡オパール色の析出物が形成され、乳白色のサスペンションとなった。析出物の沈降時にＰｒａｅｓｔｏｌ（Ｒ）  ６１１  ＢＣ（Stockhausen GmbH & Co社製）の０．２％溶液を添加し、更に約１００℃で２時間保持した。析出物をろ取し、蒸留水で洗浄後、１２０℃で乾燥した。また、乾燥後１２００℃で焼成した。アナターゼ型ＴｉＯ２が約６．５４ｇ得られた。ｄ５０値は０．５μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００８１】
（実施例８）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造
１４７．８ｇのＬｉ２ＣＯ３（２モル）と、３９９．４ｇの実施例７のＴｉＯ２とを混合した。Ｌｉ２ＣＯ３の使用量は約２〜５％過剰量とした。当該炭酸リチウムは、商品名：Ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ＰＣ／ＵＳ  ２５０  ＡＣとしてPharma & Chemie GmbH社から入手可能である。蒸留水を加え、均質な粘性混合液となるまで攪拌した。得られた混合液を室温で乾燥し、ギャップ幅０．２５ｍｍのＦｒｉｔｓｈ社製ディスク・ミル等で乾燥混合物を微細粉砕処理した。次いで、Ｎａｖａｔｈｅｒｍ−Ｃｅｒａｍｏｔｈｅｒｍ  Ｎ４５０４０オーブン内で約９５０℃で４時間焼成した。得られた生成物を粉末回折法により分析したところ、ピークは、純チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のものと一致した。また、ルチル型のものは検出されなかった。ｄ５０値は０．７μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００８２】
（実施例９）炭素被覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成
実施例８のチタン酸リチウムをエアージェット（ＡＦＧ１００  エアージェット型ミル）で更に粉砕し、冷却した高濃度ラクトース溶液に添加・攪拌し粘性サスペンションを得た。１００℃で１２時間乾燥し、任意でギャップ幅０．２５ｍｍのＦｒｉｔｓｈ社製ディスク・ミルで粉砕処理した。いわゆるＬｉｎｎ  ｆｕｒｎａｃｅ内で、粉砕物を保護ガス雰囲気下で７５０℃に加熱し、７５０℃で３時間焼成した。０．８ｍｍスクリーンを用いたＦｒｉｔｓｈ社製ミルで最終粉砕処理した。生成物は、粒度分布が０．３〜０．８μｍの凝集塊のない微細粒子であったこと以外は、国際公開第０２／４６１０１に記載の炭素被覆粒子と同じであった。
【００８３】
また、凝析剤を添加することにより、当初のＴｉＯ２の微細結晶性が最終生成物である炭素被覆型及び炭素未被覆型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２においても維持されていることが本実施例で観察された。また、言うまでもなく、国際公開第０２／４６１０１に記載されている他の炭素源をラクトースの代わりに使用できる。ｄ５０値は０．７μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００８４】
（実施例１０）ＬｉＦｅＰＯ４の合成（熱水反応）
１．前駆体サスペンションの製造
まず、８．７４６ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、約５０Ｌの脱イオン水に容器内で溶解して得た溶液を、スターラーを備えた２００Ｌオートクレーブへモノポンプで導入し、４０〜８０ｒｐｍで攪拌した。次いで、１８．６１ｋｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを３０〜３５Ｌの脱イオン水に反応容器内で溶解した後、７．８ｋｇの８５％リン酸をゆっくり添加し、攪拌した。得られた酸性溶液をモノポンプで前記オートクレーブへ導入した。Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ及びＬｉ３ＰＯ４の混合物がオートクレーブ内に直ちに析出した。生じたサスペンションを約３０℃まで冷却し、弱カチオン性界面活性剤（Ｐｒａｅｓｔｏｌ（Ｒ）  ６１１  ＢＣ；Stockhausen GmbH & Co社製  ドイツ）の０．２％水溶液を添加した。添加は、２〜３分、好ましくは約５〜１０分かけて滴下することで行った。界面活性剤を添加しない合成と異なり、国際公開第２００５／０５１８４０Ａ１に記載されているような従来のプリン状サスペンションではなく、微細結晶性サスペンションが形成した。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、本明細書に記載の国際特許出願で要求される分散処理や粉砕処理、並びに高粘性固体ペーストのポンプ循環が不要となる。析出後、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ／Ｌｉ３ＰＯ４サスペンションを更に約時間ポンプ循環させた。以上により、析出した前駆物質であるＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ／Ｌｉ３ＰＯ４の理想的な混合液を得た。通常、いわゆる遠心ポンプを使用することができる。
【００８６】
ポンプ循環により前記２種類の前駆物質をよく混合した後、オートクレーブを高圧密封した。９０〜１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、１６０℃で２時間加熱した後、１０時間１６０℃で保持した。３〜４時間で反応混合液を室温に冷却し、生じた微細結晶性ＬｉＦｅＰＯ４のサスペンションをろ過し、洗浄水の伝導度が４μＳ／ｃｍ未満になるまでイオン水で洗浄した。ｄ５０値は０．５μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【００８７】
（実施例１１）炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４の合成
実施例３と同様に、実施例１０のＬｉＦｅＰＯ４を炭素被覆した。炭素源として、酢酸セルロースに代えて同量のラクトース一水和物を用いた。３５０ｇの脱イオン水に９０ｇのラクトース一水和物を溶解した溶液を用いて、乾燥ＬｉＦｅＰＯ４  １ｋｇに対して２％の炭素被膜を微細結晶性粒子上に形成した。生成物の伝導度は１×１０−８ｃｍ超であった。また、当該サンプルの炭素含有量は約２．２重量％であった。ｄ５０値は０．６μｍであり、生成物は凝集塊のない微細結晶であった。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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