(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランを含み、これらの合計中の前記４官能アルコキシシランの含有量が２モル％以上１５モル％以下であり、前記３官能アルコキシシランと前記２官能アルコキシシランとのモル比（前記３官能アルコキシシラン：前記２官能アルコキシシラン）が、３：７〜７：３の範囲である、ことを特徴とするシリコーン微粒子。
【請求項２】
前記３官能アルコキシシラン及び前記２官能アルコキシシランは、Ｓｉ原子に結合したメチル基又はフェニル基を有している、ことを特徴とする請求項１記載のシリコーン微粒子。
【請求項３】
粒子径が０．０５〜１．０μｍである、ことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン微粒子。
【請求項４】
４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランを含む混合物に、酸及び水を加えて加水分解を生じさせる第１工程と、
前記第１工程後の前記混合物にアルカリを加えて縮合反応を生じさせ、シリコーン微粒子を生成する工程と、を含み、
前記第１工程において、前記４官能アルコキシシラン、前記３官能アルコキシシラン及び前記２官能アルコキシシランの合計中の前記４官能アルコキシシランの含有量を、２モル％以上１５モル％以下とし、前記３官能アルコキシシランと前記２官能アルコキシシランとのモル比（前記３官能アルコキシシラン：前記２官能アルコキシシラン）を、３：７〜７：３の範囲とする、ことを特徴とするシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記３官能アルコキシシラン及び前記２官能アルコキシシランは、Ｓｉ原子に結合したメチル基又はフェニル基を有している、ことを特徴とする請求項４記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、０．０５〜１．０μｍ程度の小粒子径の球状シリコーン微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン微粒子を製造する技術として、種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、オルガノトリアルコキシシランを用いたシリコーン微粒子の製造方法が記載されている。特許文献２には、トリアルキルシロキシトリアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを用いたシリコーン微粒子の製造方法が記載されている。同様の例として、特許文献３には、メチルトリアルコキシシランを用いたシリコーン微粒子の製造方法が記載されている。このように、トリアルコキシシラン（３官能アルコキシシラン）のみを用いてシリコーン微粒子を製造する方法は、これまで数多く開示されている。
【０００３】
また、特許文献４には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラノール及びオルガノトリアルコキシシランを用いたシリコーン微粒子の製造方法が示されている。さらに、シリコーン微粒子の更なる小粒子径化を目的として、特許文献５には、オルガノトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを用いてシリコーン微粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４０３１４号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３６４号公報
【特許文献３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献４】特開平６−１９２４２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１９２４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の３官能アルコキシシランのみを用いてシリコーン微粒子を製造する方法は、より小さい粒子径、例えば粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のシリコーン微粒子を製造することが困難であった。この方法でも、製造段階で大量の溶媒を用いることによって小径化することはできなくはないが、その場合、量産性が著しく低下するため、工業的に実用できる方法とは言い難い。また、３官能アルコキシシランのみを用いてシリコーン微粒子を製造した場合、得られたシリコーン微粒子は、シラノール基が残存したものとなり易く、用途によっては十分な疎水性を発揮することができなかった。
【０００６】
特許文献４、５に記載のように、トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを組み合わせて用いる方法では、小径化が可能ではあるものの、シリコーン微粒子の合成反応が十分に進行しなかったり、また依然として十分な疎水性が得られなかったりするなどの不都合が生じ易かった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比して小さい粒子径を有するとともに、高い疎水性を発揮することができるシリコーン微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のシリコーン微粒子は、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランを含み、これらの合計中の前記４官能アルコキシシランの含有量が２モル％以上１５モル％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のシリコーン微粒子は、４官能、３官能及び２官能アルコキシシランを少なくとも組み合わせて含むとともに、それらの合計中の４官能アルコキシシランの量が上記特定の範囲であるので、小さい粒子径であっても十分に架橋構造が形成されており、好適な粒子となり得るとともに、シラノール基の残存量が少ないことから高い疎水性を発揮することができる。
【００１０】
上記本発明のシリコーン微粒子において、３官能アルコキシシランと２官能アルコキシシランとのモル比（３官能アルコキシシラン：２官能アルコキシシラン）が、３：７〜７：３の範囲であると好ましい。これにより、高い疎水性及び小径化の効果がより得られ易くなる。
【００１１】
また、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランは、Ｓｉ原子に結合したメチル基又はフェニル基を有するものであると好ましい。３官能及び２官能アルコキシシランがこれらの構造を有することで、本発明のシリコーン微粒子が得られ易くなる。
【００１２】
上述のように、本発明のシリコーン微粒子は、上記特定の構成を有することから十分に小さい粒子径を有するものとなり易く、具体的には、粒子径が０．０５〜１．０μｍであるものとなり易い。
【００１３】
本発明はまた、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランを含む混合物に、酸及び水を加えて加水分解を生じさせる第１工程と、この第１工程後の混合物にアルカリを加えて縮合させ、シリコーン微粒子を生成する工程とを含むシリコーン微粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明のシリコーン微粒子の製造方法においては、４官能、３官能及び２官能アルコキシシランを組み合わせて用いていることから、シリコーン微粒子を小径化することが容易であるほか、過度にシラノール基が残存することを容易に防止できるので、高い疎水性を有するシリコーン微粒子を得ることができる。
【００１５】
上記本発明のシリコーン微粒子の製造方法においては、第１工程において、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランの合計中の４官能アルコキシシランの含有量を、２モル％以上１５モル％以下とすることが好ましい。これにより、より小径化しても十分な架橋構造を形成することができることに加えて、シラノール基の残存量を一層低減してより優れた疎水性を有するシリコーン微粒子を得ることが可能となる。
【００１６】
第１工程においては、３官能アルコキシシランと２官能アルコキシシランとのモル比（３官能アルコキシシラン：２官能アルコキシシラン）を、３：７〜７：３の範囲とすることが好ましい。こうすると、十分な架橋を生じさせながらシラノール基の残存量を効果的に低減できるので、小径化が一層容易となるとともに、優れた疎水性が更に得られ易くなる。
【００１７】
また、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランは、Ｓｉ原子に結合したメチル基又はフェニル基を有するものであると好ましい。３官能及び２官能アルコキシシランがこれらの構造を有すると、シリコーン微粒子の合成反応が生じ易くなるので、より容易にシリコーン微粒子を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比して小さい粒子径を有するとともに、高い疎水性を発揮することができるシリコーン微粒子及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
好適な実施形態のシリコーン微粒子は、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランを組み合わせて含む。そして、これらの合計中の４官能アルコキシシランの含有量が２モル％以上１５モル％以下であるものである。本実施形態のシリコーン微粒子の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、小径化が可能であり、多様な用途に適用できることから、球状が好ましい。
【００２１】
ここで、本実施形態におけるアルコキシシランとは、ケイ素（Ｓｉ）原子にアルコキシ基が結合した化合物である。Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基以外の基は特に限定されず、通常アルコキシシランにおいてＳｉ原子に結合可能な基が選択される。例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基が挙げられる。Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の数が４つであるアルコキシシランが、４官能アルコキシシランであり、同様に、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の数が３つであるアルコキシシランが３官能アルコキシシランであり、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の数が２つであるアルコキシシランが２官能アルコキシシランである。
【００２２】
このようなアルコキシシランとしては、例えば、式（Ａ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（Ａ）
【００２３】
式（Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ１が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、アルキル基を示し、Ｒ２が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。式（Ａ）で表される化合物において、式（Ａ）中のｎが０であるものが４官能アルコキシシランに、ｎが１であるものが３官能アルコキシシランに、ｎが２であるものが２官能アルコキシシランにそれぞれ該当する。
【００２４】
式（Ａ）中、Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。シリコーン微粒子を得るための反応を容易に生じさせる観点からは、Ｒ１はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ２としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が挙げられる。
【００２５】
４官能アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランは、１種類のみを含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。なかでも、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランは加水分解しやすいため、これらを含むシリコーン微粒子は、その製造が容易となり易い傾向にある。特に、テトラメトキシシランは、小径化及び疎水性の点で良好な特性を有するシリコーン微粒子を形成し易いので、好ましい。
【００２６】
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシランは反応性が良好であるので、メチルトリメトキシシランを含むシリコーン微粒子は、その製造が容易となり易い。
【００２７】
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ジメチルジメトキシシランは反応性が良好であるので、メチルトリメトキシシランを含むシリコーン微粒子は、その製造が容易となり易い。
【００２８】
本実施形態のシリコーン微粒子においては、４官能アルコキシシランの含有量が、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランの合計中、２モル％以上１５モル％以下である。かかる４官能アルコキシシランの含有量は、下記（Ｂ）式にしたがって導き出すことができる。
４官能アルコキシシランの含有量（モル％）＝４官能アルコキシシランのモル数／（４官能アルコキシシランのモル数＋３官能アルコキシシランのモル数＋２官能アルコキシシランのモル数）×１００    …（Ｂ）
【００２９】
４官能アルコキシシランの含有量が２モル％未満であると、シリコーン微粒子の合成時において、合成反応が十分に進行しなくなり、粒子径のばらつきが大きくなるほか、十分な架橋構造が形成されないので、小径化した場合に良好な粒子形状（球状）を維持できなくなる。一方、４官能アルコキシシランの含有量が１５モル％を超えると、シリコーン微粒子の合成時に反応が過剰に生じるなどして粒子径のばらつきが大きくなるほか、シラノール基の残存量が多くなり、十分な疎水性が得られない。
【００３０】
本実施形態のシリコーン微粒子は、４官能、３官能及び２官能アルコキシシランを組み合わせて含むものである。本発明者らの検討の結果、２官能アルコキシシランを含有させると、高い疎水性が得られるものの、シリコーン微粒子の製造時に合成反応が良好に生じなくなり、微粒子を得ることが困難となり易いことが判明した。これに対し、本実施形態のように４官能アルコキシシランを２〜１５モル％含有させることで、このような不都合を低減することが可能となり、その結果、粒子径が小さく、且つ粒子径のばらつきも小さいシリコーン微粒子が得られるようになる。
【００３１】
また、シリコーン微粒子において、３官能アルコキシシランと２官能アルコキシシランとのモル比（３官能アルコキシシラン：２官能アルコキシシラン）は、３：７〜７：３の範囲であると好ましい。
【００３２】
３官能アルコキシシランの２官能アルコキシシランに対する割合がこのモル比の範囲よりも大きくなると、シラノール基の残存量が増えるなどして、この範囲内の場合に比べて疎水性が低下するおそれがある。一方、２官能アルコキシシランの３官能アルコキシシランに対する割合がこのモル比の範囲よりも大きくなると、この範囲内の場合に比べて、十分な架橋構造が形成されなくなり、小径の微粒子が得られ難くなるおそれがある。
【００３３】
シリコーン微粒子に含まれる４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランは、それぞれ、上記式（Ａ）中のＲ２に該当する基が同じものであると、シリコーン微粒子の製造における反応が生じ易くなり、製造が容易となる傾向にある。例えば、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランの組み合わせとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランの組み合わせや、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
シリコーン微粒子は、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランのほか、その特性に過度に影響を与えない程度にその他の成分を更に含むものであってもよい。例えば、シリコーン微粒子は、１官能アルコキシシランを本発明の効果を低下させない程度に含んでいてもよい。
【００３５】
次に、上述した好適な実施形態のシリコーン微粒子を製造する方法の例について説明する。
【００３６】
まず、シリコーン微粒子の原料として、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、２官能アルコキシシラン、及び必要に応じてその他の成分を準備し、それらを配合して混合物を得る。これらの成分としては、シリコーン微粒子について上記で説明したものと同様のものをそれぞれ適用できる。
【００３７】
この際、４官能アルコキシシランの量が、４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランの合計に対し、２モル％以上１５モル％以下となるように配合する。これにより、後述する加水分解、縮合反応によって架橋構造が適度に生じて粒子径が小さく且つ粒子径のばらつきも少ないシリコーン微粒子を製造できるほか、シラノール基が過度に存存することがなくなり、高い疎水性を有するシリコーン微粒子が得られるようになる。
【００３８】
また、混合物において、３官能アルコキシシランと２官能アルコキシシランとのモル比（３官能アルコキシシラン：２官能アルコキシシラン）が、３：７〜７：３の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、シリコーン微粒子の合成反応において適度な架橋構造を形成させて良好に微粒子を生成させることができるほか、優れた疎水性を有するシリコーン微粒子を得ることが容易となる。
【００３９】
シリコーン微粒子の製造においては、このような混合物に、酸及び水を加えて加水分解反応を生じさせる（第１工程）。酸としては、有機酸、無機酸のどちらも適用することができる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。一方、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、塩酸が好ましい。これらの酸を水溶液の状態で添加することで、混合物に酸及び水の両方を添加することができる。
【００４０】
酸の添加量は、酸の濃度が１〜１００×１０−５規定の範囲となるような量であると好ましい。この酸の濃度が低すぎると加水分解が進行し難くなる一方、高すぎると、加水分解反応を制御することが困難となり、いずれにしても、シリコーン微粒子の製造が困難となるおそれがある。
【００４１】
また、水の量は、４官能、３官能及び２官能アルコキシシランの合計量（モル）に対して、１０〜２００倍（モル）とすることが好ましい。水の量がこれよりも少ないと、アルコキシシランの凝集が過度に生じ、小さい粒子径を有するシリコーン微粒子が得られ難くなる。一方、これよりも多いと、加水分解反応が生じ過ぎてしまい、その後の反応が生じにくくなって生産性が低下する傾向にある。
【００４２】
加水分解反応においては、アルコールを更に添加してもよい。アルコールを更に添加することによって、加水分解反応速度を適度に制御でき、ひいては得られるシリコーン微粒子の粒子径も制御することが可能となる。ただし、アルコールを添加すると、加水分解反応の速度が遅くなる場合もあるので、アルコールは、目的に応じて適宜添加することが好ましい。
【００４３】
加水分解反応の際の反応温度は、５〜７０℃が好ましい。また、反応時間は、０．５〜６時間が好ましい。
【００４４】
このような加水分解反応の結果、４官能、３官能及び２官能アルコキシシランは、それらが有しているアルコキシ基の少なくとも一部がヒドロキシ基に置き換えられてシラノールとなり、各種のシラノールを含むシラノール溶液が得られる。
【００４５】
次に、加水分解反応によって生じたシラノール溶液（第１工程後の混合物）に、アルカリを加えて縮合反応を生じさせ、シリコーン微粒子を生成させる（第２工程）。第２工程では、第１工程で加えた酸が中和される以上の量のアルカリを添加することによってアルカリ雰囲気とし、それによって縮合反応を生じさせる。
【００４６】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の有機アミン類が挙げられる。なかでも、アンモニアは反応溶液からの除去が容易である上、取り扱いが容易であるので、好適である。
【００４７】
アルカリの添加方法としては、例えば、上記のアルカリを水に溶解して水溶液とし、これをシラノール溶液に滴下する方法が挙げられる。この滴下量は、上述のように、第１工程で加えた酸を中和する量を超える量のアルカリが添加されるように設定する。
【００４８】
具体的には、例えば、濃度が０．１〜０．５％であるアンモニア水溶液を、シラノール溶液に滴下する方法が挙げられる。この場合、アンモニア水溶液の滴下量は、シラノール溶液中のシラノール１００モルに対して、アンモニアが０．００１〜０．１モルとなる量に設定することが好ましい。アンモニア水溶液の滴下量がこれよりも少ないと、縮合反応の速度が遅くなり、粒子径が大きくなり過ぎるほか、粒子径のばらつきも大きくなる傾向にある。一方、アンモニア水溶液の滴下量がこれよりも多いと、縮合反応が早くなり過ぎ、粒子径のばらつきが大きくなるおそれがある。目安として、アンモニア水溶液を滴下する場合は、３〜３０分程度でシラノール溶液が白濁するように総滴下量及び滴下速度を設定することが好ましい。
【００４９】
第２工程においては、アルカリのほか、必要に応じてアルコールや界面活性剤を添加することもできる。
【００５０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、２−ブタノール、イゾブタノ−ル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールを添加することで、縮合反応の速度を適度に調整し、得られるシリコーン微粒子の粒子径をある程度調節することが可能となる場合がある。
【００５１】
また、界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤のいずれも適用することができる。なかでも、アニオン性界面活性剤を用いると、球状のシリコーン微粒子が得られ易くなる傾向にあるため、好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられる。
【００５２】
縮合反応を生じさせる際には、シラノール溶液にアルカリ等を添加した溶液の攪拌を静かに行うことが好ましい。例えば、攪拌羽を用いる場合、５０ｒｐｍ程度の攪拌速度とすることが好ましい。これによって、縮合反応を適度に生じさせることが可能となり、良好な粒子径を有するシリコーン微粒子が得られ易くなる。
【００５３】
縮合反応の反応温度は、５〜７０℃が好ましい。縮合反応の温度を低くする方が、粒子径が小さくなり且つ粒子径が整い易くなるので、反応温度は、５℃〜２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応時間は０．５〜６時間が好ましい。
【００５４】
このような第２工程において、第１工程で生じた４官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランに由来する各種のシラノール間で縮合（脱水縮合）反応が生じ、それらが重縮合した結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表される３次元架橋構造が形成されたシリコーン微粒子が得られる。
【００５５】
以上の方法によって得られるシリコーン微粒子の粒子径は、特に、加水分解や縮合反応における反応温度、原料として用いる４官能アルコキシシランの量、溶媒の量、触媒の量等の条件で変化することから、これらの条件を適切に設定することによって、所望とする粒子径を有するシリコーン微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［シリコーン微粒子の製造］
（評価例１）
温度計、還流器及び攪拌器を備える反応容器に、電気伝導度が０．０５ｍＳ／ｍのイオン交換水を１０８ｇ入れ、さらに酸の濃度が５×１０−５規定になるように塩酸を添加した。この溶液に、２０℃の条件に保ちながら、テトラメトキシシラン０．６１ｇ、メチルトリメトキシシラン３．４ｇ、ジメチルジメトキシシラン３．０ｇをそれぞれ滴下した後、５０ｒｐｍの速度で４時間攪拌することによって、加水分解反応を生じさせ、シラノール溶液を作製した（第１工程）。滴下したアルコキシシランのモル比は、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ジメチルジメトキシシラン＝０．１６：１：１であった。
【００５８】
次に、得られたシラノール溶液を２０℃に保ちつつ、５０ｒｐｍの速度で攪拌を続けた後、このシラノール溶液中に、アンモニアの添加量が０．２７２ｇとなるように１％アンモニア水溶液を滴下し、４時間攪拌することにより、シリコーン微粒子１を得た（第２工程）。
【００５９】
（評価例２〜１６）
各種アルコキシシラン及び水（イオン交換水）の量、並びに第１及び第２工程における反応温度を、表１に示すように変えたこと以外は、評価例１と同様にしてシリコーン微粒子２〜１６をそれぞれ得た。
【００６０】
（評価例１７）
メチルトリメトキシシランの半分をフェニルトリメトキシシランに代えた（すなわち、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ジメチルジメトキシシラン：フェニルトリメトキシシランのモル比を０．１６：０．５：１：０．５とした。）こと以外は、評価例１と同様にしてシリコーン微粒子１７を得た。
【００６１】
評価例１〜１７における条件を表１にまとめて示す。なお、評価例１〜３、５〜６、９〜１１及び１３〜１７が、本発明の条件を満たす実施例に該当し、評価例４、７、８及び１２が、本発明の条件を満たさない比較例に該当する。
【００６２】
【表１】
0005953942.tif 000002
【００６３】
［特性評価］
（粒子径の測定）
シリコーン微粒子１〜１７の粒子径とそのばらつき（変動係数Ｃ．Ｖ．）を、以下の方法で測定した。すなわち、各シリコーン微粒子について、日立製ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）を用いて４万５千倍の倍率で画像を取り込み、それを画像処理することで、シリコーン微粒子の粒子径及びそのばらつきを測定した。そして、各シリコーン微粒子あたり１００サンプルについてそれぞれ同様に測定して、その平均値と変動係数を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表２中、粒子径の結果の欄には、微粒子が形成されていないか、又は微粒子が凝集していることによって粒子径の測定ができなかった場合については、前者の場合を「非粒子状」、後者の場合を「凝集」として示した。また、表２中の備考欄には、シリコーン微粒子の形状を観察した結果も合わせて示す。同欄においては、単分散の状態で球状の微粒子が生じた場合を「球状」、微粒子が分散しているものの一部凝集がみられた場合を「一部凝集」、微粒子がほぼ分散せずに凝集した場合を「凝集体」、微粒子が形成されずにゼリー状となった場合を「ゼリー状」とそれぞれ示している。
【００６４】
（給水率及び３００℃重量減少）
シリコーン微粒子１〜１７の給水率と３００℃での重量減少を以下の条件で測定した。測定にはＳＩＩ社製ＴＧ−ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いた。
【００６５】
すなわち、まず、シリコーン微粒子を遠心分離により溶液から取り出した後、真空乾燥機にて１００℃、１時間の乾燥を行った。次に、温度４０℃及び湿度４０％の条件で１０時間放置した。この放置後のシリコーン微粒子について、ＴＧ−ＤＴＡにより給水率及び３００℃での重量減少を測定した。具体的には、１０℃／分の昇温速度で３０℃から１０５℃まで加温し、１０５℃で１０分保持した。この時点での重量減少を吸水分として、吸水率を算出した。次に、１０℃／分の昇温速度で１０５℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分保持した。この時点での重量減少を算出し、その値を３００℃での重量減少とした（水分量は補正した。）。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0005953942.tif 000003
【００６７】
表２に示されるように、まず、評価例１のシリコーン微粒子１は、綺麗な球状の微粒子であった。また、粒子径が小さいにも拘らず、Ｃ．Ｖ．が低い値であった。さらに、吸水率も小さいことから疎水性も高く、３００℃重量減少も少ないことが確認された。
【００６８】
これに対し、ジメチルジメトキシシランを用いなかった場合（評価例４）、評価例１と比べて、シリコーン微粒子全体に占めるメチル基の割合が低くなる為、吸水率が高く、疎水性が不十分となってしまうことが判明した。
【００６９】
評価例２と評価例３はメチルトリメトキシシランの量を評価例１よりも多くした例であるが、評価例１よりも吸水率がやや高めになったこと以外は、良好な特性が得られることが判明した。
【００７０】
評価例５、６は、メチルトリメトキシシランの量を評価例１よりも少なくした例であるが、いずれもシリコーン微粒子が得られた。ただし、評価例５のシリコーン微粒子５は、評価例１に比して凝集が多く、粒子径及びＣ．Ｖ．が高い値となり、３００℃での重量減少もやや大きくなった。
【００７１】
評価例７は、メチルトリメトキシシランを用いなかった例である。評価例７では、３次元架橋が十分に形成されず、粒子の形状を維持するのが困難となり、ゼリー状のジメチルシロキサン型シリコーンが得られただけで、シリコーン微粒子を得ることができなかった。
【００７２】
評価例８は、テトラメトキシシランを用いなかった場合である。この場合も３次元架橋が不十分となり、粒子の形状を維持するのが困難で、ゼリー状のジメチルシロキサン型シリコーンが得られただけで、シリコーン微粒子を得ることができなかった。
【００７３】
評価例９〜１２はテトラメトキシシランの量を変更したものである。評価例９のシリコーン微粒子９は、テトラメトキシシランの量が少ない為、評価例１と比べると、架橋成分が少なく、粒子径が大きいほか、３００℃重量減少が大きくなったが、評価例１０、１１とテトラメトキシシランの量を増やすにつれ、小さい粒子径が得られ易くなることが確認された。
【００７４】
一方、評価例１２はテトラメトキシシランを過剰に用いた場合である。この場合は粒子が凝集してしまい、単分散のシリコーン微粒子を製造することができなかった。この結果から、粒子径が小さいシリコーン微粒子を良好に得るには、適切な量の４官能アルコキシシランを用いることが重要であることが判明した。
【００７５】
評価例１３〜１５は、第２工程での反応温度を変更したものである。これらの結果から、この反応温度が低いほど、小径の粒子が得られることが分かった。
【００７６】
評価例１６は、評価例１よりも水の量を減らした場合の結果である。このように酸の濃度が高い条件で第１工程を行うと、評価例１の場合に比べて粒子径が大きくなってしまうことが判明した。
【００７７】
評価例１７は、評価例１におけるメチルトリメトキシシランの一部をフェニルトリメトキシシランに置き換えた場合の結果である。このように、フェニルトリメトキシシランを用いることで、評価例１と比べて吸水性の低下や３００℃重量減少の低下が見られた。
【００７８】
以上のように、本発明の条件を満たす評価例によれば、吸水率が低く、高い疎水性を有するシリコーン微粒子が得られることが確認された。また、従来合成が難しかったサブミクロンサイズのシリコーン微粒子が得られることも確認された。