(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005981989.tif 000010
（式中、Ｘ１は、
【化２】
0005981989.tif 000011
であり；
Ｘ２は、
【化３】
0005981989.tif 000012
の混合であり；
Ｙは、
【化４】
0005981989.tif 000013
又は
【化５】
0005981989.tif 000014
の混合であり；
ｎ及びｍは独立して２〜５００の整数である）
の複数の第１の繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドポリマーを含むポリイミド膜。
【請求項２】
ポリエーテルスルホンを更に含む、請求項１に記載のポリイミド膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミド膜を用いて２種類以上の物質を分離する分離方法。
【請求項４】
分離方法が水から１種類以上の有機化合物を分離する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分離方法がガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するためのパーベーパレーション法である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
分離方法が少なくとも第１の有機化合物を第２の有機化合物から分離する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
分離方法が逆浸透による水の脱塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
２種類以上の物質が気体の混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
気体の混合物が、メタンと混合している二酸化炭素及び硫化水素から選択される少なくとも１種類の気体を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年６月１７日出願の米国出願６１／４９８，１０７に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、気体分離のため、より詳しくは天然ガスの改質及び水素精製において用いるための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]過去３０〜３５年の間に、ポリマー膜ベースの気体分離プロセスの最新技術は急激に進歩している。膜ベースの技術は低資本コストの解決法であり、従来の分離法と比べて高いエネルギー効率を与える。膜気体分離は、石油の製造業者及び精製業者、化学企業、並びに工業ガス供給業者に特段の興味を持たれている。空気からのＮ２富化、天然ガス及び石油増進回収からの二酸化炭素の除去、並びに、アンモニアパージガス流中の窒素、メタン、及びアルゴンからの水素の除去などの膜気体分離の幾つかの用途は、商業的な成功を達成している。例えば、UOPのSeparexセルロースアセテートスパイラル型ポリマー膜は、現在、天然ガスからの二酸化炭素の除去に関する国際的な市場リーダーである。
【０００３】
[0004]ポリマーは、気体分離のために重要な低いコスト、透過性、機械的安定性、及び加工容易性などの広範囲の特性を与える。ガラス質ポリマー（即ち、それらのＴｇよりも低い温度におけるポリマー）はより剛性のポリマー骨格を有し、したがって水素及びヘリウムのようなより小さい分子をより迅速に通過させることができ、一方、炭化水素のようなより大きい分子は、剛性のより低い骨格を有するポリマーと比べてよりゆっくりと通過する。セルロースアセテート（ＣＡ）ガラス質ポリマー膜は、気体分離において広く用いられている。現在は、かかるＣＡ膜は、二酸化炭素の除去などの天然ガスの改質のために用いられている。ＣＡ膜は多くの有利性を有しているが、これらは、選択性、透過性、並びに化学的、熱的、及び機械的安定性などの数多くの特性が制限される。膜の選択性、透過性、及び熱安定性を向上させるために、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、及びポリトリアゾールのような高性能ポリマーが開発されている。これらのポリマー膜材料は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、及びプロピレン／プロパン（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）のような気体の対の分離に関して期待できる固有の特性を示している。
【０００４】
[0005]商業的な気体及び液体分離用途において最も通常的に用いられている膜は非対称ポリマー膜であり、分離を行う薄い非多孔質の選択性スキン層を有する。分離は、溶液拡散メカニズムに基づく。このメカニズムは、透過気体と膜ポリマーとの分子スケールの相互作用を伴う。このメカニズムは、２つの対向する面を有する膜においては、それぞれの成分は１つの面において膜に吸着され、気体濃度勾配によって移動し、対向する面において脱着すると考えている。この溶液拡散モデルによれば、所定の気体の対（例えば、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）の分離における膜の性能は、２つのパラメーター：透過係数（以下、透過係数又はＰＡと略称する）及び選択率（αＡ／Ｂ）によって決定される。ＰＡは、気体の流束と、膜の選択性スキン層の厚さをかけて、膜を横切る差圧で割ったものである。αＡ／Ｂは、２種類の気体の透過係数の比（αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ：ここで、ＰＡはより透過性の気体の透過係数であり、ＰＢは透過性がより低い気体の透過係数である）である。気体は、高い溶解度係数、高い拡散係数のため、或いは両方の係数が高いために、高い透過係数を有する可能性がある。一般に、気体の分子サイズが増加するのに伴って、拡散係数は減少し、一方で溶解度係数は増加する。より高い透過性は、所定体積の気体を処理するのに必要な膜面積の寸法が減少し、それによって膜ユニットの資本コストが減少し、且つより高い選択性はより高い純度の生成気体を与えるので、高性能ポリマー膜においては透過性及び選択性が両方とも高いことが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0006]膜によって分離する成分の１つは好ましい条件において十分に高い透過度を有していなければならず、或いは大量の物質の分離を可能にするためには非常に大きな膜表面積が必要である。気体透過単位（ＧＰＵ、１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２秒（ｃｍＨｇ））で測定される透過度は圧力標準化した流束であり、透過係数を膜のスキン層の厚さで割ったものに等しい。転相及び溶媒交換法によって形成されるＣＡ、ポリイミド、及びポリスルホン膜のような商業的に入手できる気体分離ポリマー膜は、非対称のスキン層付き膜構造を有している。かかる膜は、薄く、緻密で、選択的半透性の表面「スキン」、及びより緻密でなく、空隙を含む（又は多孔質の）非選択性支持体領域を有していて、支持体領域における大きなものから「スキン」に近い非常に小さなものまでの範囲の細孔径を有することを特徴とする。しかしながら、欠陥を含まないスキン層を有するかかる非対称のスキン層付きの膜を製造することは、非常に複雑で手間がかかる。スキン層中にナノ細孔又は欠陥が存在すると、膜の選択性が減少する。商業的に入手できる気体分離ポリマー膜の他のタイプは、多孔質支持体上に堆積されている薄い選択性スキンを含む薄膜複合体（又はＴＦＣ）膜である。ＴＦＣ膜は、ＣＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースナイトレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等から形成することができる。欠陥を含まないＴＦＣ膜の製造も困難であり、多くの工程を必要とする。非対称膜のスキン層中のナノ細孔又は欠陥を減少又は排除するための更に他のアプローチは、多孔質でなければ高い選択性を有するであろうポリスルホン又はセルロースアセテートのような比較的多孔質で相当量の空隙を含む選択性の「母体」膜を含み、母体膜を、ポリシロキサン、シリコーンラバー、又はＵＶ硬化性エポキシシリコーンのような材料で被覆して多孔質の母体膜との接触を妨げ、被覆によって表面の細孔及び間隙を含む他の欠陥を充填する非対称膜を製造することであった。しかしながら、かかる被覆膜の被覆は、溶媒による膨潤、劣った性能耐久性、炭化水素汚染物質に対する低い抵抗性、及びＣＯ２又はＣ３Ｈ６のような吸着した浸透分子による可塑化に対する低い抵抗性を有する傾向がある。
【０００６】
[0007]これらの従来技術の膜の欠点の多くは、気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜を提供する本発明において改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0008]気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜を製造した。
[0009]本発明は、概して気体分離膜、より詳しくは気体分離用の高い透過度及び高い選択性のポリイミド膜に関する。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、５０℃において、７９１ｋＰａの供給圧力下で少なくとも５０バーラー（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２秒（ｃｍＨｇ））のＣＯ２透過係数及び少なくとも１５の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する。
【０００８】
[0010]本発明は、気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜を提供する。本発明において記載する１つのポリイミド膜は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−１と略称する）から製造される。試験によって、このＮＰＩ−１ポリイミド膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて７３．４バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び２５．３の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１３６．６バーラーの固有Ｈ２透過係数及び４７．１の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−１ポリイミド膜はＵＶ架橋性のスルホン基を含む。
【０００９】
[0011]本発明において記載する他のポリイミド膜は、ＤＳＤＡ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）及びＴＭＰＤＡ（ＤＳＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝３．０６：１．０２：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＮＰＩ−２と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−２膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて５７．５バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び２０．２の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１０９．９バーラーの固有Ｈ２透過係数及び３８．６の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−２膜はＵＶ架橋性のスルホン基を含む。
【００１０】
[0012]本発明の一部である更に他のポリイミド膜は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＴＭＰＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．０４：２．０４：４．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−３と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−３膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１７９バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び１５．８の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて２５６．５バーラーの固有Ｈ２透過係数及び２２．７の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−３膜はＵＶ架橋性のカルボニル基を含む。
【００１１】
[0013]本発明の一部である更に他のポリイミド膜は、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡとＴＭＰＤＡ及びＴＭＭＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ＝２．０４：２．０４：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＮＰＩ−４と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−４膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて９７．０バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び１７．１の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１５９．５バーラーの固有Ｈ２透過係数及び２８．２の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−４膜はＵＶ架橋性のカルボニル基を含む。
【００１２】
[0014]本発明の他の態様においては、本発明は、化学的又はＵＶ架橋、又は当業者に公知の他の架橋プロセスによる更なる架橋工程を受けた高性能ポリイミド膜に関する。架橋ポリイミド膜は、膜をＵＶ放射線に曝露することによるポリイミド膜のＵＶ架橋によって製造することができる。本発明において記載するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーは、ＵＶ架橋性のスルホン（−ＳＯ２−）又はカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）官能基を有する。この架橋ポリイミド膜はポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部は、ＵＶ放射線への曝露によって場合によっては直接共有結合を介して互いに架橋している。ポリイミド膜の架橋によって、対応する未架橋のポリイミド膜と比べて向上した選択性及び減少した透過度を有する膜が与えられる。
【００１３】
[0015]本発明における気体分離のための高い透過度を有するポリイミド膜を製造するための膜ドープ配合物は、ポリイミドポリマーに対する良溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジオキソランを含む。幾つかの場合においては、本発明における気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するための膜ドープ配合物はまた、ポリイミドポリマーに対する貧溶媒であるアセトン及びイソプロパノール（又はメタノール）も含む。本発明において記載する気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新規なポリイミド膜は、平坦シート（スパイラル型）又は中空繊維のいずれかの形態を有する。幾つかの場合においては、ポリイミド膜の選択性スキン層面を、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンラバー、又はＵＶ放射線硬化シリコーンラバーのような材料の薄い層で被覆する。
【００１４】
[0016]本発明は、本明細書に記載する高い透過度及び高い選択性を有する新規なポリイミド膜を用いて気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法であって、（ａ）かかる少なくとも１種類の気体に対して透過性の、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を与え；（ｂ）ポリイミド膜の１つの側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体を膜を透過させ；そして（ｃ）膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む上記方法を提供する。
【００１５】
[0017]高い透過度及び高い選択性を有する新規なポリイミド膜は、逆浸透による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫のような非水性液分離、エタノール／水の分離、水性／有機混合物のパーベーパレーション脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、イソ／直鎖パラフィンの分離、及び他の軽質気体混合物の分離のような種々の液体、気体、及び蒸気の分離のために好適であるだけでなく、触媒及び燃料電池用途のような他の用途のために用いることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0018]気体及び液体の両方を分離するための膜の使用は、低いエネルギー必要量及びモジュラー膜のデザインをスケールアップする可能性のために、潜在的に高い経済的な利益を有する成長している技術分野である。膜技術における進歩と、新しい膜材料の継続した開発及び高性能の膜を製造するための新しい方法によって、この技術は、蒸留のような伝統的な高エネルギー集約型で高コストのプロセスに対して更により競合力があるものになっている。大規模気体分離膜システムに関する用途の中には、窒素富化、酸素富化、水素回収、天然ガスからの硫化水素及び二酸化炭素の除去、並びに空気及び天然ガスの脱水がある。種々の炭化水素の分離は、適当な膜システムに関する可能性のある用途である。これらの用途において用いられる膜は、経済的に成功するためには、大量の気体又は液体の処理における高い選択性、耐久性、及び生産性を有していなければならない。気体分離用の膜は、スケールアップのためのそれらの容易な加工性及び低いエネルギー必要量のために、過去２５年の間に急速に発展している。膜気体分離用途の９０％超は、メタンから二酸化炭素、空気から窒素、及び窒素、アルゴン、又はメタンから水素のような非凝縮性の気体の分離を伴う。膜気体分離は、石油製造業者及び精製業者、化学企業、並びに工業ガス供給業者に特別な関心が持たれている。空気からの窒素富化、天然ガス及びバイオガスから並びに石油増進回収における二酸化炭素の除去などの膜気体分離の幾つかの用途は、商業的な成功を達成している。
【００１７】
[0019]本発明は、気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜を提供する。本発明はまた、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２の分離、オレフィン／パラフィン分離（例えばプロピレン／プロパン分離）、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、イソ／直鎖パラフィン、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、及びＮＨ３のような極性分子と、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、及び他の軽質気体の分離のような種々の気体分離、並びに脱塩及びパーベーパレーションのような液体分離のための、高い透過度及び高い選択性を有するこれらのポリイミド膜の適用にも関する。
【００１８】
[0020]本発明における気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するための膜ドープ配合物は、ポリマーを完全に溶解することができるポリイミドポリマーに対する良溶媒を含む。本発明において用いるための代表的な良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、これらの混合物、当業者に公知の他のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。幾つかの場合においては、本発明における気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するための膜ドープ配合物はまた、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、乳酸、クエン酸、イソプロパノール、及びこれらの混合物のようなポリマーを溶解することができないポリイミドポリマーに対する貧溶媒も含む。本発明において用いる溶媒の適当な重量比によって、高い透過度を与える＜１００ｎｍの超薄非多孔質選択性スキン層を有する非対称のポリイミド膜が与えられると考えられる。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、５０℃において７９１ｋＰａの供給圧で少なくとも５０バーラーのＣＯ２透過係数及び少なくとも１５の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する。
【００１９】
[0021]本発明は、気体分離のための高い透過度及び高い選択性を有する新しいタイプのポリイミド膜を提供する。本発明において記載する１つのポリイミド膜は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−１と略称する）から製造される。試験によって、このＮＰＩ−１ポリイミド膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて７３．４バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び２５．３の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１３６．６バーラーの固有Ｈ２透過係数及び４７．１の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−１ポリイミド膜はＵＶ架橋性のスルホン基を含む。
【００２０】
[0022]本発明において記載する他のポリイミド膜は、ＤＳＤＡ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）及びＴＭＰＤＡ（ＤＳＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝３．０６：１．０２：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＮＰＩ−２と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−２膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて５７．５バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び２０．２の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１０９．９バーラーの固有Ｈ２透過係数及び３８．６の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−２膜はＵＶ架橋性のスルホン基を含む。
【００２１】
[0023]本発明の一部である更に他のポリイミド膜は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＴＭＰＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．０４：２．０４：４．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−３と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−３膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１７９バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び１５．８の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて２５６．５バーラーの固有Ｈ２透過係数及び２２．７の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−３膜はＵＶ架橋性のカルボニル基を含む。
【００２２】
[0024]本発明の一部である更に他のポリイミド膜は、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡとＴＭＰＤＡ及びＴＭＭＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ＝２．０４：２．０４：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＮＰＩ−４と略称する）から製造される。純粋気体透過結果によって、このＮＰＩ−４膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて９７．０バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び１７．１の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１５９．５バーラーの固有Ｈ２透過係数及び２８．２の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。このＮＰＩ−４膜はＵＶ架橋性のカルボニル基を含む。
【００２３】
[0025]幾つかの場合においては、本発明において記載する高性能ポリイミド膜は、化学的又はＵＶ架橋、或いは当業者に公知の他の架橋プロセスによる更なる架橋工程にかけられている。架橋ポリイミド膜は、ＵＶ放射線への膜の曝露によるポリイミド膜のＵＶ架橋によって製造することができる。本発明において記載するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーは、ＵＶ架橋性のスルホン（−ＳＯ２−）又はカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）官能基を有する。架橋ポリイミド膜はポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部は、ＵＶ放射線への曝露によって場合によっては直接共有結合を介して互いに架橋している。ポリイミド膜の架橋によって、対応する未架橋のポリイミド膜と比べて向上した選択性及び減少した透過度を有する膜が与えられる。本発明において記載するＵＶ架橋ポリイミド膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて２０バーラー以上のＣＯ２透過係数及び３５以上のＣＯ２／ＣＨ４に関する単一気体選択率を有する。
【００２４】
[0026]本発明において記載するＵＶ架橋ポリイミド膜における架橋度を最適化することによって、改良された透過特性及び環境安定性を有して広範囲の気体及び液体を分離するように膜を調整することが促進される。本発明のＵＶ架橋ポリイミド膜の架橋度は、ＵＶランプと膜表面との間の距離、ＵＶ照射時間、ＵＶ光の波長及び強度等を調節することによって制御することができる。好ましくは、ＵＶランプから膜表面までの距離は、１２Ｗ〜４５０Ｗの低圧又は中圧水銀アークランプから与えられるＵＶ光を用いて０．８〜２５．４ｃｍ（０．３〜１０インチ）の範囲であり、ＵＶ照射時間は０．５分間〜１時間の範囲である。より好ましくは、ＵＶランプから膜表面までの距離は、１２Ｗ〜４５０Ｗの低圧又は中圧水銀アークランプから与えられるＵＶ光を用いて１．３〜５．１ｃｍ（０．５〜２インチ）の範囲であり、ＵＶ照射時間は１〜４０分間の範囲である。
【００２５】
[0027]一例として、ＵＶ架橋ＮＰＩ−４膜は、求められる分離特性に基づいて選択される所定の距離からのＵＶランプを用いて所定の時間、ＵＶ架橋性ＮＰＩ−４膜を更にＵＶ架橋することによって製造される。例えば、ＵＶ架橋ＮＰＩ−４膜は、膜表面からＵＶランプまでの１．９ｃｍ（０．７５インチ）の距離のＵＶランプから生成する２５４ｎｍの波長のＵＶ光、及び１０分間の照射時間を用いて、５０℃においてＵＶ放射線に曝露することによってＮＰＩ−４膜から製造することができる。ここで記載するＵＶランプは、Ace Glass Incorporatedからの１２Ｗの電源装置を用いる低圧水銀アーク液浸ＵＶ石英１２Ｗランプである。純粋気体透過試験によって、ＵＶ架橋ＮＰＩ−４膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて３９．３バーラーの固有ＣＯ２透過係数及び４１．２の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することが示された。このＵＶ架橋ＮＰＩ−４膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１４９．８バーラーの固有Ｈ２透過係数及び１５６．８の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。これらの結果は、ＵＶ架橋ＮＰＩ−４膜は、未架橋のＮＰＩ−４膜と比べて大きく向上した単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率及び単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有することを示す。
【００２６】
[0028]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーは、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
0005981989.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｘ１は、
【００２９】
【化２】
0005981989.tif 000003
【００３０】
及びこれらの混合物からなる群から選択され；Ｘ２は、
【００３１】
【化３】
0005981989.tif 000004
【００３２】
及びこれらの混合物からなる群から選択され；Ｙは、
【００３３】
【化４】
0005981989.tif 000005
【００３４】
及びこれらの混合物からなる群から選択され；ｎ及びｍは独立して２〜５００の整数である）の複数の第１の繰り返し単位を含んでいてよい。
[0029]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーは、５０，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲、好ましくは７０，０００〜５００，０００ダルトンの間の重量平均分子量を有する。
【００３５】
[0030]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーの幾つかの例としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−１と略称する）；ＤＳＤＡ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）及びＴＭＰＤＡの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＤＳＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝３．０６：１．０２：２．００：２．００（モル比）の場合にはＮＰＩ−２と略称し、ＤＳＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．０４：２．０４：１．００：３．００（モル比）の場合にはＮＰＩ−５と略称する）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＴＭＰＤＡの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．０４：２．０４：４．００（モル比）の場合にはＮＰＩ−３と略称し、ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．４５：１．６３．４．００（モル比）の場合にはＮＰＩ−６と略称する）；ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡとＴＭＰＤＡ及びＴＭＭＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ＝２．０４：２．０４：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＮＰＩ−４と略称する）；を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
[0031]本発明において記載するポリイミド膜は、平坦なシート（又はスパイラル型）、チューブ、又は中空繊維のような任意の好都合な形態に成形することができる。
[0032]本発明はまた、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーを含むブレンドポリマー膜も包含する。本発明の幾つかの態様においては、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーを含むブレンドポリマー膜は、更なる架橋工程にかけて膜の選択性を増加させることができる。
【００３７】
[0033]「ブレンドポリマー膜」という用語は、本発明においては、２種類以上のポリマーのブレンドから製造される膜を指す。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いるポリイミドポリマーを含むブレンドポリマー膜は、２種類以上のポリマーのブレンドを含み、少なくとも１つのポリマーは本発明において記載するポリイミドポリマーである。
【００３８】
[0034]幾つかの場合においては、ブレンドポリマー膜を架橋して膜の選択性を向上させることが望ましい。本発明において記載する架橋ブレンドポリマー膜は、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いる少なくとも１種類のポリイミドポリマーを含むブレンドポリマー膜をＵＶ架橋することによって製造される。ＵＶ架橋した後は、架橋ブレンドポリマー膜はポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部は、ＵＶ放射線への曝露によって場合によっては直接共有結合を介して互いに架橋している。ブレンドポリマー膜の架橋によって、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を製造するために用いる少なくとも１種類のポリイミドポリマーを含む対応する未架橋のブレンドポリマー膜よりも優れた選択性並びに向上した化学的及び熱的安定性が膜に与えられる。
【００３９】
[0035]本発明において記載するポリイミドポリマーを含むブレンドポリマー膜における第２のポリマーは、ポリスルホン；スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；スルホン化ポリエーテルスルホン；及びポリビニルピロリドン；から選択することができるが、これらに限定されない。本発明は、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有する新規なポリイミド膜を用いて気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法であって、（ａ）少なくとも１種類の気体に対して透過性の本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を与え；（ｂ）本発明において記載する高い透過度を有する非対称ポリイミド膜の１つの側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体を膜を透過させ；そして（ｃ）膜の反対側から、非対称ポリイミド膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む上記方法を提供する。
【００４０】
[0036]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、液相又は気相中の特定の種の精製、分離、又は吸着において特に有用である。気体の対の分離に加えて、例えば、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するこれらのポリイミド膜は、例えば医薬及びバイオテクノロジー産業において、逆浸透による水の脱塩或いはタンパク質若しくは他の熱的に不安定な化合物の分離のために用いることができる。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜はまた、発酵槽及びバイオリアクターにおいて、気体を反応容器中に流入させ、細胞培地を容器から取り出すために用いることができる。更に、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するこれらのポリイミド膜は、空気又は水流からの微生物の除去、浄水、及び連続発酵／膜パーベーパレーションシステムにおけるエタノール製造、及び空気又は水流中の微量化合物又は金属塩の検出又は除去のために用いることができる。
【００４１】
[0037]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、空気浄化、石油化学、精油、及び天然ガス産業における気体分離プロセスにおいて特に有用である。かかる分離の例としては、空気からの窒素又は酸素及び窒素の回収のような、大気気体からの揮発性有機化合物（例えば、トルエン、キシレン、及びアセトン）の分離が挙げられる。かかる分離の更なる例は、天然ガスからのＣＯ２又はＨ２Ｓの分離、アンモニアパージ気体流中のＮ２、ＣＨ４、及びＡｒからのＨ２の分離、精油所におけるＨ２回収、プロピレン／プロパンの分離のようなオレフィン／パラフィンの分離、及びイソ／直鎖パラフィンの分離に関するものである。分子サイズが異なる複数の気体の任意の所定の対又は群、例えば窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンを、本発明において記載する高い透過度を有するポリイミド膜を用いて分離することができる。２種類より多い気体を第３の気体から除去することができる。例えば、本発明において記載する膜を用いて未処理の天然ガスから選択的に除去することができる幾つかの気体成分としては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量気体が挙げられる。選択的に残留させることができる幾つかの気体成分としては、炭化水素気体が挙げられる。透過性成分が、二酸化炭素、硫化水素、及びこれら混合物からなる群から選択される酸化合物であり、これを天然ガスのような炭化水素混合物から除去する場合には、１つのモジュール、又は並行に運転する少なくとも２つ、又は一連のモジュールを用いて酸成分を除去することができる。例えば、１つのモジュールを用いる場合には、供給気体の圧力は２７５ｋＰａ〜７．５ＭＰａ（２５〜４０００ｐｓｉｇ）の範囲であってよい。膜を横切る差圧は、用いる特定の膜、入口流の流速、及び圧縮が所望の場合には透過流を圧縮するための圧縮器の利用可能性のような多くのファクターによって、７０ｋＰａ程度の低さか又は１４．５ＭＰａ程度の高さ（１０ｐｓｉ又は２１００ｐｓｉ程度の高さ）にすることができる。１４．５ＭＰａ（２１００ｐｓｉ）より高い差圧は膜を破裂させる可能性がある。より低い差圧は、より多くのモジュール、より多くの時間、及び中間生成物流の圧縮を必要とする可能性があるので、少なくとも０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）の差圧が好ましい。プロセスの運転温度は、供給流の温度、及び雰囲気温度条件によって変化させることができる。好ましくは、本発明の膜の有効運転温度は−５０℃〜１５０℃の範囲である。より好ましくは、本発明の高い透過度を有するポリイミド膜の有効運転温度は−２０℃〜１００℃であり、最も好ましくは、本発明の膜の有効運転温度は２５℃〜１００℃の範囲である。
【００４２】
[0038]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜はまた、化学、石油化学、医薬、及び気体流から有機物蒸気を除去する関連産業における気体／蒸気分離プロセス、例えば清浄空気規制に合致させるために揮発性有機化合物を回収するオフガス処理、或いは価値のある化合物（例えば、塩化ビニルモノマー、プロピレン）を回収することができるようにする製造プラント内のプロセス流の処理においても特に有用である。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を用いることができる気体／蒸気分離プロセスの更なる例は、石油及びガス精製所における水素からの炭化水素蒸気の分離、天然ガスの炭化水素露点処理（即ち、炭化水素の露点を可能な限り最低の輸出パイプライン温度よりも低く低下させて、液体炭化水素がパイプライン内で分離しないようにすること）のため、ガスエンジン及びガスタービンのための燃料ガスにおけるメタン価の制御のため、並びにガソリンの回収のためである。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜には、特定の気体に強く吸着する種（例えばＯ２に関してはコバルトポルフィリン又はフタロシアニン、或いはエタンに関しては銀（Ｉ））を含ませて、膜を横切るそれらの移動を促進させることができる。
【００４３】
[0039]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜はまた、オレフィン熱分解用途のためのパラフィン／オレフィン流中のオレフィンの濃縮への即時の用途も有する。例えば、本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、プロパンからプロピレン、及びイソブタンからイソブチレンを製造するための接触脱水素化反応において、プロピレン／プロパンの分離を行って流出流の濃度を増加させるために用いることができる。したがって、ポリマーグレードのプロピレンを得るために必要なプロピレン／プロパン分離器の段数を減少させることができる。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜に関する他の用途は、軽質パラフィンの異性化、及びナフサ熱分解反応器供給材料中のｎ−パラフィンの濃度を増加させるプロセスであるMaxEneにおいてイソパラフィンとｎ−パラフィンを分離するため（これは次にエチレンに転化させることができる）である。
【００４４】
[0040]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜はまた、高温で運転して、天然ガスの改質（例えば天然ガスからのＣＯ２の除去）のために十分な露点マージンを与えることもできる。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、天然ガスの改質のために、単一段階の膜においてか、或いは２段階膜システムにおける第１及び／又は第２段階の膜として用いることができる。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜は、高い選択性、高い透過度、高い機械的安定性、及び高い熱的及び化学的安定性を有しており、これにより高価な予備処理システムを用いることなく膜を運転することができる。予備処理システムの排除及び膜面積の大きな減少によって、この新しいプロセスは、大きな資本コストの節約を達成し、既存の膜の設置面積を減少させることができる。
【００４５】
[0041]本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するこれらのポリイミド膜はまた、水性流出流又はプロセス流体のような水からの有機化合物（例えば、アルコール、フェノール類、塩素化炭化水素、ピリジン類、ケトン）の除去のような、パーベーパレーションによる液体混合物の分離において用いることもできる。エタノール選択性の膜を用いると、発酵プロセスによって得られる比較的希薄なエタノール溶液（５〜１０％のエタノール）中のエタノール濃度が増加する。本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するこれらのポリイミド膜を用いる他の液相分離の例は、ＵＳ−７，０４８，８４６（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているプロセスと同様のパーベーパレーション膜プロセスによるガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫である。イオウ含有分子に対して選択性である本発明において記載する高い透過度及び高い選択性を有するポリイミド膜を用いると、流動接触分解（ＦＣＣ）及び他のナフサ炭化水素流からイオウ含有分子が選択的に除去される。更なる液相の例としては、例えば有機化合物の異性体を分離するための、１種類の有機成分の他の有機成分からの分離が挙げられる。本発明において記載する高い透過度を有するポリイミド膜を用いて分離することができる有機化合物の混合物としては、酢酸エチル−エタノール、ジエチルエーテル−エタノール、酢酸−エタノール、ベンゼン−エタノール、クロロホルム−エタノール、クロロホルム−メタノール、アセトン−イソプロピルエーテル、アリルアルコール−アリルエーテル、アリルアルコール−シクロヘキサン、ブタノール−酢酸ブチル、ブタノール−１−ブチルエーテル、エタノール−エチルブチルエーテル、酢酸プロピル−プロパノール、イソプロピルエーテル−イソプロパノール、メタノール−エタノール−イソプロパノール、及び酢酸エチル−エタノール−酢酸が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
[0042]以下の実施例は本発明の１以上の好ましい態様を示すために与えるものであるが、その限定された態様ではない。以下の実施例に対して、発明の範囲内の数多くの変更を行うことができる。
【００４７】
実施例１：
ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−１）を用いたポリイミドの緻密フィルム膜の製造：
[0043]ポリ（アミド酸）を形成し、次に溶液イミド化プロセスを行うことを含む２段階プロセスにより、ＤＭＡｃ極性溶媒中において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）から、ＵＶ架橋性のスルホン基を含む芳香族ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）ポリイミド（ＮＰＩ−１と略称する）を合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のためのイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素入口及びメカニカルスターラーを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．５ｇのＴＭＰＤＡ、及び４２ｇのＤＭＡｃを充填した。ＴＭＰＤＡが完全に溶解したら、フラスコ内において撹拌下で、２５．８ｇのＤＳＤＡ固体粉末をＴＭＰＤＡの溶液に段階的に加えた。ＴＭＰＤＡ粉末を加えた後に、５０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶液に加えた。反応混合物を雰囲気温度において２４時間機械撹拌して、粘稠なポリ（アミド酸）溶液を与えた。次に、１４．７ｇの無水酢酸を、撹拌下で反応混合物にゆっくりと加え、次に２２．８ｇのピリジンを反応混合物に加えた。反応混合物を９０℃において更に２．０時間機械撹拌して、本出願の目的のためにＮＰＩ−１と表すポリイミドを得た。１：１の体積比を有する多量のメタノール及びアセトンの混合物中に反応混合物をゆっくりと沈殿させることによって、微細繊維形態のＮＰＩ−１生成物を回収した。次に、得られたＮＰＩ−１ポリイミド繊維をメタノールで十分にすすぎ、１００℃の真空オーブン内において２４時間乾燥した。
【００４８】
[0044]次のようにしてＮＰＩ−１ポリマーの緻密フィルム膜を製造した。１２．０ｇのＮＰＩ−１ポリイミドを、１９．５ｇのＮＭＰと１３．７ｇの１，３−ジオキソランの溶媒混合物中に溶解した。混合物を２時間機械撹拌して、均一なキャスティングドープを形成した。得られた均一なキャスティングドープを濾過し、一晩脱気させた。２０ミルの間隙でドクターナイフを用いて、泡を含まないキャスティングドープから清浄なガラスプレート上においてＮＰＩ−１ポリイミドの緻密フィルム膜を製造した。次に、膜をガラスプレートと共に真空オーブン中に入れた。真空オーブンの真空度及び温度をゆっくりと上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を真空下２００℃において少なくとも４８時間乾燥して残留溶媒を完全に除去して、緻密なフィルムのポリマー膜を形成した。
【００４９】
実施例２：
実施例１において製造したＮＰＩ−１膜のＣＯ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＨ４分離性能の評価：
[0045]緻密なフィルムの形態のＮＰＩ−１膜を、５０℃において、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純粋気体供給圧下でＣＯ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＨ４の分離に関して試験した。結果は、この新規なＮＰＩ−１膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて７３．４バーラー（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２秒（ｃｍＨｇ））の固有ＣＯ２透過係数及び２５．３の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することを示す。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、５０℃、７９１ｋＰａにおいて１３６．６バーラーの固有Ｈ２透過係数及び４７．１の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率を有する。
【００５０】
実施例３：
実施例１において製造したＮＰＩ−１ポリイミドを用いるＮＰＩ−１ポリイミド中空繊維膜の製造；
[0046]２９．７ｇの実施例１からのＮＰＩ−１ポリイミド、６２．８６ｇのＮＭＰ、８．４８ｇの１，３−ジオキソラン、２．５１ｇのイソプロパノール、及び２．５１ｇのアセトンを含む中空繊維紡糸ドープを製造した。紡糸ドープを、５０℃の紡糸温度において紡糸口金を通して２．６ｍＬ／分の流速で押出した。紡糸ドープを押出すのと同時に、ＮＭＰ中の１０重量％の水を含むボア流体を０．８ｍＬ／分の流速で繊維のボアに注入した。発生期の繊維を、室温において２５％の湿度で５ｃｍの空隙長さを通して送り、次に２１℃の水凝固剤浴中に浸漬し、８．０ｍ／分の速度で巻き取った。水で湿潤している繊維を８５℃の湯浴中で３０分間アニールした。次に、アニールした水で湿潤している繊維を、順次メタノール及びヘキサンで３回、それぞれ３０分間交換し、次にオーブン中１００℃において１時間乾燥してＮＰＩ−１中空繊維膜を形成した。
【００５１】
実施例４：
ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＮＰＩ−２と呼ぶ）の合成：
[0047]ＤＭＡｃ極性溶媒中におけるＤＳＤＡ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）及びＴＭＰＤＡ（ＤＳＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＭＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝３．０６：１．０２：２．００：２．００（モル比））の重縮合反応によって、ＵＶ架橋性のスルホン基を含む芳香族ポリイミドであるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＮＰＩ−２と略称する）を合成した。窒素入口及びメカニカルスターラーを装備した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１７．８ｇのＴＭＭＤＡ、１０．５ｇのＴＭＰＤＡ、及び６０ｇのＤＭＡｃを充填した。ＴＭＭＤＡ及びＴＭＰＤＡが完全に溶解したら、フラスコ内において撹拌下で、３８．３ｇのＤＳＤＡ及び１０．５ｇのＢＰＤＡ固体粉末を、ＴＭＭＤＡ及びＴＭＰＤＡの溶液に段階的に加えた。ＤＳＤＡ及びＢＰＤＡ粉末を加えた後に、４０ｇのＤＭＡｃを溶液に加えた。１０分後に更に３０ｇのＤＭＡｃを加えた。次に、反応混合物を７０℃に加熱して粉末を完全に溶解させた。７０℃において０．５時間加熱した後に、更に１３０ｇのＤＭＡｃを反応混合物に加えた。次に、反応混合物を雰囲気温度に冷却し、雰囲気温度において２４時間機械撹拌して、粘稠なポリ（アミド酸）溶液を与えた。次に、３１．４ｇの無水酢酸を、撹拌下で反応混合物にゆっくりと加え、次に４８．７ｇのピリジンを反応混合物に加えた。反応混合物を９０℃において更に２時間機械撹拌してＮＰＩ−２を得た。多量のメタノール中に反応混合物をゆっくりと沈殿させることによって、微細繊維形態のポリイミドＮＰＩ−２生成物を回収した。次に、得られたポリイミドＮＰＩ−２繊維をメタノールで十分にすすぎ、１００℃の真空オーブン内において２４時間乾燥した。
【００５２】
実施例５：
ＮＰＩ−２の緻密フィルム膜の製造：
[0048]次のようにしてＮＰＩ−２緻密フィルム膜を製造した。７．０ｇのポリイミドＮＰＩ−２を、１５．５ｇのＮＭＰと１２．５ｇの１，３−ジオキソランの溶媒混合物中に溶解した。混合物を２時間機械撹拌して、均一なキャスティングドープを形成した。得られた均一なキャスティングドープを濾過し、一晩脱気させた。２０ミルの間隙でドクターナイフを用い、泡を含まないキャスティングドープから清浄なガラスプレート上においてＮＰＩ−２の緻密フィルム膜を製造した。次に、緻密なフィルムをガラスプレートと共に真空オーブン中に入れた。真空オーブンの真空度及び温度をゆっくりと上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、緻密なフィルムを真空下２００℃において少なくとも４８時間乾燥して残留溶媒を完全に除去して、ＮＰＩ−２の緻密フィルム膜を形成した。
【００５３】
実施例６：
ＵＶ架橋ＮＰＩ−２緻密フィルム膜の製造：
[0049]１．９ｃｍ（０．７５インチ）のＮＰＩ−３緻密フィルム膜の表面からＵＶランプまでの距離のＵＶランプから生成させた２５４ｎｍの波長のＵＶ光、及び１０分間の照射時間を用いて５０℃においてＵＶ放射線に曝露することによって、実施例５において製造したＮＰＩ−２緻密フィルム膜を更にＵＶ架橋した。ここで記載するＵＶランプは、Ace Glass Incorporatedからの１２Ｗの電源装置を用いる低圧水銀アーク液浸ＵＶ石英１２Ｗランプである。
【００５４】
実施例７：
ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）（ＮＰＩ−３と略称する）の合成：
[0050]ＮＭＰ極性溶媒中における３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＴＭＰＤＡ（ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ：ＴＭＰＤＡ＝２．０４：２．０４：４．００（モル比））の重縮合反応によって、ＵＶ架橋性カルボニル基を含む芳香族ポリイミドであるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン）（ＮＰＩ−３と略称する）を合成した。ＮＰＩ−３に関する合成手順は、ＮＰＩ−３の合成に関しては異なるモノマー及び溶媒を用いた他は、ＮＰＩ−２に関して実施例４において記載したものと同じであった。
【００５５】
実施例８：
ＮＰＩ−３緻密フィルム膜の製造：
[0051]緻密フィルム膜を製造するために用いたポリマーがＮＰＩ−３である他は、実施例５に記載したものと同様の手順を用いてＮＰＩ−３緻密フィルム膜を製造した。
【００５６】
実施例９：
ＵＶ架橋ＮＰＩ−３緻密フィルム膜の製造：
[0052]１．９ｃｍ（０．７５インチ）のＮＰＩ−３緻密フィルムの表面からＵＶランプまでの距離のＵＶランプから生成させた２５４ｎｍの波長のＵＶ光、及び１０分間の照射時間を用いて５０℃においてＵＶ放射線に曝露することによって、実施例８において製造したＮＰＩ−３緻密フィルム膜を更にＵＶ架橋した。ここで記載するＵＶランプは、Ace Glass Incorporatedからの１２Ｗの電源装置を用いる低圧水銀アーク液浸ＵＶ石英１２Ｗランプである。
【００５７】
実施例１０：
緻密フィルム膜のＣＯ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＨ４分離特性：
[0053]それぞれ実施例５、６、８、及び９において製造した緻密フィルム膜のＣＯ２、Ｈ２、及びＣＨ４の透過係数（ＰＣＯ２、ＰＨ２、及びＰＣＨ４）、並びにＣＯ２／ＣＨ４の選択率（αＣＯ２／ＣＨ４）及びＨ２／ＣＨ４の選択率（αＨ２／ＣＨ４）を、５０℃、７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の圧力における純粋気体測定によって測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005981989.tif 000006
【００５９】
実施例１１：
ＮＰＩ−２中空繊維膜の製造：
[0054]５２．１ｇのｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、７．０ｇの１，３−ジオキソラン、２．１ｇの２−プロパノール、２．１ｇのアセトン、及び２３．４ｇの実施例４において合成したＮＰＩ−２ポリイミドから構成されるポリマードープを、均一になるまで混合した。このドープの粘度は３０℃において２８０，０００ｃＰであった。このドープを、中空繊維膜紡糸口金の円環部から０．７〜３．０ｍＬ／分の範囲の流速で押出した。同時に、１０重量％Ｈ２Ｏ／９０重量％ＮＭＰのボア溶液を、紡糸口金の内側流路から０．４〜０．８ｍＬ／分で流して、発生期の繊維が崩壊しないようにした。押出中においては、ドープ及び紡糸口金を５０℃に制御した。発生期の繊維を３〜１０ｃｍの空隙に通し、次に４℃の水凝固浴に入れて、液液偏析及び中空繊維膜の非対称の多孔質部分の形成を行った。最後に、固化した中空繊維膜を、室温水中に部分的に浸漬した巻き取りドラム上に８〜３７ｍ／分で巻き取った。得られたＮＰＩ−２中空繊維膜は、繊維の外表面上に緻密な選択性の層を有していた。
【００６０】
[0055]この新しく形成された中空繊維を、８５℃の水中で３０分間処理し、次に室温の水浴中に一晩浸漬した。次に、繊維を所定体積の３回の連続するメタノール浴中にそれぞれ３０分間浸漬し、次に所定体積の３回の連続するヘキサン浴中にそれぞれ３０分間浸漬した。これらの工程は、繊維から残留溶媒を除去するために行った。次に、繊維を１００℃において１時間乾燥し、次に気体透過試験のために繊維束を密封してモジュールにした。それぞれのＮＰＩ−２中空繊維膜に関して用いた具体的な条件の詳細を表２に示す。
【００６１】
実施例１２：
ＮＰＩ−３中空繊維膜の製造：
[0056]６２．６ｇのＮＭＰ、８．５ｇの１，３−ジオキソラン、２．５ｇの２−プロパノール、２．５ｇのアセトン、及び２４．０ｇの実施例７において合成したＮＰＩ−３ポリイミドから構成されるポリマードープを、均一になるまで混合した。このドープの粘度は３０℃において３００，０００ｃＰであった。このドープを、中空繊維膜紡糸口金の円環部から０．７〜３．０ｍＬ／分の範囲の流速で押出した。同時に、１０重量％Ｈ２Ｏ／９０重量％ＮＭＰのボア溶液を、紡糸口金の内側流路から０．４〜０．８ｍＬ／分で流して、発生期の繊維が崩壊しないようにした。押出中においては、ドープ及び紡糸口金を５０℃に制御した。発生期の繊維を３〜１０ｃｍの空隙に通し、次に３℃の水凝固浴に入れた。最後に、固化した中空繊維膜を、室温水中に部分的に浸漬した巻き取りドラム上に８〜３０ｍ／分で巻き取った。得られた膜は、繊維の外表面上に緻密な選択性の層を有していた。中空繊維ＮＰＩ−３膜のそれぞれに関して用いた具体的な条件の詳細を表３に示す。
【００６２】
[0057]７０．５ｇのＮＭＰ、３．５ｇの２−プロパノール、１．２ｇの乳酸、及び２２．５ｇの実施例７において合成したＮＰＩ−３から構成される第２のポリマードープを、均一になるまで混合した。このドープの粘度は３０℃において２１０，０００ｃＰであった。このドープを、中空繊維膜紡糸口金の円環部から０．７〜３．０ｍＬ／分の範囲の流速で押出した。同時に、１０重量％Ｈ２Ｏ／９０重量％ＮＭＰのボア溶液を、紡糸口金の内側流路から０．４〜０．８ｍＬ／分で流して、発生期の繊維が崩壊しないようにした。押出中においては、ドープ及び紡糸口金を５０℃に制御した。発生期の繊維を３〜１０ｃｍの空隙に通し、次に５℃の水凝固浴に入れた。最後に、固化した中空繊維膜を、室温水中に部分的に浸漬した巻き取りドラム上に８〜３７ｍ／分で巻き取った。得られたＮＰＩ−３中空繊維膜は、繊維の外表面上に緻密な選択性の層を有していた。中空繊維膜のそれぞれに関して用いた具体的な条件の詳細を表４に示す。
【００６３】
[0058]それぞれの組の膜から新しく形成された中空繊維を、８５℃の水中で３０分間処理し、次に室温の水浴中に一晩浸漬した。次に、繊維を所定体積の３回の連続するメタノール浴中にそれぞれ３０分間浸漬し、次に所定体積の３回の連続するヘキサン浴中にそれぞれ３０分間浸漬した。次に、繊維を１００℃において１時間乾燥し、次に気体透過試験のために繊維束を密封してモジュールにした。
【００６４】
実施例１３：
ＮＰＩ−２ポリイミド中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４分離特性：
[0059]実施例１１においてＮＰＩ−２ポリイミドから製造したポリイミド中空繊維膜を、７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の供給流及び１０１ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の透過流で、５０℃においてＣＯ２及びＣＨ４の単一気体透過に関して試験した。これらの膜の性能を、それぞれの膜に関する固有の製造条件と共に表２に示す。これらの膜に関する他の製造条件は実施例１１において記載した。表２に示すＮＰＩ−２ポリイミド中空繊維膜は全て、欠陥をほぼ含まず、ＮＰＩ−２の緻密フィルム膜の固有選択率の付近か又はこれよりも高いＣＯ２／ＣＨ４選択率を有していた。
【００６５】
【表２】
0005981989.tif 000007
【００６６】
実施例１４：
ＮＰＩ−３中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４分離特性：
[0060]実施例１２においてＮＰＩ−３から製造したポリイミド中空繊維膜を、７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の供給流及び１０１ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の透過流で、５０℃においてＣＯ２及びＣＨ４の単一気体透過に関して試験した。実施例１２において記載したようにして、異なるドープ配合物を用いてＮＰＩ−３中空繊維膜の２つの異なる組を製造した。これらの膜の性能を、それぞれの膜に関する固有の製造条件と共に表３及び４に示す。これらの膜に関する他の製造条件は実施例１２において記載した。表３及び４に示すポリイミドＮＰＩ−３中空繊維膜は全て、欠陥をほぼ含まず、ＮＰＩ−２中空繊維膜の固有選択率よりも高いＣＯ２／ＣＨ４選択率を有していた。
【００６７】
【表３】
0005981989.tif 000008
【００６８】
【表４】
0005981989.tif 000009
【００６９】
実施例１５：
ＮＰＩ−２／ＰＥＳのブレンド緻密フィルム膜の製造：
[0061]以下のようにして、ＮＰＩ−２ポリイミドとポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のブレンドポリマー緻密フィルム膜を製造した。３．５ｇのポリイミドＮＰＩ−２及び３．５ｇのＰＥＳを、１５．５ｇのＮＭＰ及び１２．５ｇの１，３−ジオキソランの溶媒混合物中に溶解した。この混合物を２時間機械撹拌して均一なキャスティングドープを形成した。得られた均一なキャスティングドープを濾過し、一晩脱気させた。２０ミルの間隙でドクターナイフを用いて、清浄なガラスプレート上において泡を含まないキャスティングドープからＮＰＩ−１／ＰＥＳブレンドの緻密フィルム膜を製造した。次に、緻密フィルムをガラスプレートと共に真空オーブン中に入れた。真空オーブンの真空度及び温度をゆっくりと上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、緻密フィルムを真空下２００℃において少なくとも４８時間乾燥して残留溶媒を完全に除去して、ＮＰＩ−２／ＰＥＳブレンドの緻密フィルム膜を形成した。