(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンにリン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種を担持させた触媒の存在下でアルコールの脱水反応を行い、
アルコールが炭素数１２〜２４の１級アルコールであり、
リン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種の担持量は、酸化チタンの１〜５０質量％であるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記リン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種の担持量が酸化チタンの質量の１５〜５０質量％である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が酸化チタンに、少なくともリン酸及び／又はその縮合物を担持させたものである、請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記脱水反応を２００〜３００℃で行う、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記脱水反応を液相で行う、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
触媒の使用量が、アルコールに対して３〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
得られる全オレフィン中、内部異性化したものが３０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの製造方法に関し、詳しくは、長鎖脂肪族第一級アルコールの脱水反応により長鎖オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法として種々の方法が知られており、例えば、気相でのアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が知られている。ここで、気相反応とは、原料アルコールの沸点以上での反応をいう。
特許文献１には、酸化ジルコニウムの存在下、反応温度３００〜４００℃、気相での第二級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、第一級アルコール又はエーテルを原料として使用し、気相条件での反応となるように反応温度を１５０〜３５０℃の範囲内で設定して、アミン共存下でアルミナ触媒を使用して気相での脱離反応を行うα−オレフィンの製造方法が開示されている。
【０００３】
一方、本発明者らは、特定の弱酸点を有する触媒を用いて長鎖アルコールの液相脱水反応を行うことにより、エネルギーの消費を抑えつつ、短時間かつ高収率でオレフィンが得られることを見出し、先に特許出願をしている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−５３２３０号公報
【特許文献２】特開２００３−９５９９４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５２７３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法に代表される気相反応では、原料を全て気化させる必要があり、特に高沸点である長鎖脂肪族アルコールに関してはエネルギーの消費が大きく、コスト的にも不利である。更に、高温条件でのオレフィン化は、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量化を併発しやすく、生成物の収率低下が問題となる。
【０００６】
特許文献３に記載の方法で得られるオレフィンは、多量化や分岐化等による副生成物が少ないものであり、油剤や界面活性剤の原料として有用であるが、界面活性剤として用いる場合には、アルキル鎖の末端に二重結合を有するものばかりではなく、アルキル鎖の内部（アルキル鎖の末端以外の部分）に二重結合を有するものが、溶解性や乳化特性といった機能面から求められている。
本発明は、長鎖脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造する方法を提供するものであって、特に二重結合がアルキル鎖の内部に異性化した長鎖オレフィンを効率的に製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の触媒の存在下で長鎖脂肪族アルコールの脱水反応を行ったところ、反応が速やかに進行し、長鎖オレフィンが高収率で得られることを見出した。すなわち、本発明は、酸化チタンにリン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種を担持させた触媒の存在下でアルコールの脱水反応を行うオレフィンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、長鎖脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造する方法を提供するものであって、特に二重結合がアルキル鎖の内部に異性化した長鎖オレフィンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のオレフィンの製造方法は、長鎖アルコールの脱水反応を、酸化チタンにリン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物（以下、「リン酸等」と略記する場合がある）から選ばれる少なくとも１種を担持させた触媒の存在下で行う。
【００１０】
［触媒］
本発明の製造方法においては、触媒として酸化チタンにリン酸等を担持させたものを用いる。なお、本明細書において担持とは、酸化チタンへの物理的及び／又は化学的な結合力による結合を意味する。
本発明において使用する触媒は、酸化チタンに対してリン酸及びその縮合物、リン酸塩及びその縮合物のうちの少なくとも１種を担持させたものでも、リン酸、リン酸塩及びそれらの縮合物の混合物を担持させたものであってもよい。
ここで、リン酸の縮合物とは、リン酸が担持後の焼成過程で縮合して生成する、ピロリン酸、ポリリン酸、無水リン酸等を含むものである。同様にリン酸塩の縮合物は、リン酸塩のうち、一つ又は二つの水素を有するものが担持後の焼成過程で縮合して生成する、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等を含むものである。本発明においては、反応速度を向上させる観点から、酸化チタンにリン酸及び／又はその縮合物を担持させた触媒を用いることが好ましい。
【００１１】
前記リン酸塩としては、触媒調製の容易さの観点から、可溶性のリン酸塩であることが好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属の部分中和塩が好ましい。かかるリン酸塩の具体例としては、リン酸一水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）、テトラポリリン酸ナトリウム（Ｎａ6Ｐ4Ｏ13）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、リン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）等が挙げられ、これらの中では、反応速度向上、及び収率向上の観点から、リン酸一水素マグネシウムが好ましい。
【００１２】
本発明において使用する触媒は、いわゆる含浸法により調製することができる。具体的な調製方法としては、酸化チタンの水性懸濁液又は含水固体と、リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液とを混合して含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥、焼成する方法が挙げられる。
担体となる酸化チタンは例えば、チタンアルコキシド、四塩化チタン、硫酸チタニルのような可溶性前駆体を含水溶媒中で加水分解することにより得られる。このようにして得られた酸化チタン担体は水酸化チタンの含有率が高いものであり、スラリーのまま次の含浸工程に用いることもできるし、濾過、遠心分離等によってケークにしたり、さらに乾燥、焼成して固体としたものを用いることもできる。酸化チタン担体としては、可溶性前駆体を加水分解して得た水酸化チタンの含有率が高い酸化チタンを乾燥、焼成せずに用いることが好ましい。
【００１３】
リン酸又はその縮合物を担持させた酸化チタンは、リン酸そのものを含浸、担持させる方法以外に、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）等のアンモニウムを対イオンとするリン酸塩を含浸、担持させた後、乾燥、焼成によって対イオンを蒸発あるいは分解させる方法によっても得ることができる。なお、この方法においては焼成後の酸化チタン上に（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）等の塩が残存していてもよい。
【００１４】
リン酸、リン酸塩を酸化チタンに含浸させる際の温度は、担持速度と得られる触媒の均一性の観点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。含浸させる時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．２〜５時間がさらに好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
含浸後の焼成温度は２００〜１０００℃が好ましく、３００〜８００℃がより好ましく、４００〜６００℃がより更に好ましい。焼成時間は通常１〜１０時間である。
このようにして得られた触媒は、凝集状態にあるので、適当に粉砕して粉末、粒状としたり、ヌードル、ペレット状等に成形して用いることができる。
なお、本発明におけるケークとは、チタンアルコキシドを加水分解後、遠心分離等の分離手段により液の一部又は全部を分離除去することにより得られるものである。
【００１５】
前記リン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種の担持量は、酸化チタンの１〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。リン酸等の割合が前記範囲内であると、反応を短時間で終了させることが可能である。
【００１６】
触媒の使用量は、原料アルコールに対して１〜６０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。触媒の使用量が前記範囲内であると、反応温度を低く抑えることができるため経済的である。
【００１７】
前記触媒を用いた場合の反応メカニズムの詳細は明らかになっていないが、以下のように反応が進行しているものと考えられる。すなわち、酸化チタン上のルイス酸点に加えて、担持されたリン酸基がブレンステッド酸として機能し、それらの協奏的な効果によってアルコールの脱水反応活性及びオレフィンの異性化反応活性が高められるものと考えられる。
【００１８】
［原料アルコール］
本発明において原料として用いられるアルコールは、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０、より更に好ましくは炭素数１６〜１８の脂肪族第一級アルコールである。
原料アルコールの具体例としては、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
［有機溶媒］
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。
【００２０】
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数１０〜３５の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
【００２１】
不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、エイコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、スクアレン等の炭素数１５〜３５の化合物が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素は混合物であってもよい。
【００２２】
芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン、ｎ−ペンタデシルベンゼン、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンを挙げられる。
【００２３】
［脱水反応（オレフィン化反応）］
本発明の方法における反応はアルコールの脱水反応であり、副生した水が系内に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度向上の観点から、撹拌下、通常０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の減圧下又は常圧で反応系内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
反応温度は、反応速度の観点及びアルキル転位や多量化等の副反応抑制の観点から、原料アルコールの沸点以下であり、２００〜３００℃が好ましく、２３０〜３００℃がより好ましく、２５０〜２９０℃が更に好ましく、２６０〜２８０℃がより更に好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記オレフィン化反応を液相反応とすることが好ましい。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下、すなわち液相が存在する温度以下での反応のことを指す。液相反応とした場合には、原料を全て気化させる必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量化を抑制することもできるため、高収率で目的とする生成物を得ることができる。
【００２５】
反応時間としては、目的とするオレフィンの収率の観点から、アルコール反応率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上になるような時間であることが好ましい。そのような反応時間は、反応温度、有機溶媒の種類、並びに触媒の種類やその使用量等によって変動し得るが、懸濁床バッチ反応においては、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜７時間である。固定床反応においては、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜５．０／ｈが好ましく、０．２〜３．５／ｈがより好ましく、０．３〜２．０／ｈが更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、アルコール反応率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上に達し、しかもオレフィンの収率は、通常９０％以上となる。またオレフィンに含まれる分岐オレフィン及び二量化体の生成率は、それぞれ通常５％以下となる。
さらに、本発明の製造方法によって得られるオレフィンは、内部異性化したものの割合が高く、全オレフィン中３０％以上が内部異性化したものが容易に得られる。
【００２７】
本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、オレフィンのみを蒸留精製してもよい。蒸溜精製により得られた純度が高いオレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
【００２８】
＜１＞酸化チタンにリン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種を担持させた触媒の存在下でアルコールの脱水反応を行うオレフィンの製造方法。
＜２＞前記触媒が酸化チタンに、少なくともリン酸及び／又はその縮合物を担持させたものである、前記＜１＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜３＞前記アルコールが炭素数１２〜２４の１級アルコールであり、より好ましくは炭素数１４〜２０、より更に好ましくは炭素数１６〜１８の脂肪族第一級アルコールであり、具体的には、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィンの製造方法。
【００２９】
＜４＞前記脱水反応を２００〜３００℃、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２９０℃、更に好ましくは２６０〜２８０℃で行う、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜５＞前記脱水反応を液相で行う、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜６＞前記リン酸、リン酸塩、及びそれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種の担持量が、酸化チタンの質量の好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製＞
実施例１で使用した触媒は以下の方法により調製した。すなわち、チタンイソプロポキシド７１ｇ、エタノール８００ｇを混合し、これにイオン交換水６００ｇを室温で１時間かけて滴下した後、室温で１時間撹拌した。次いで、生じた沈殿物を濾過することにより水酸化チタンケークを作成した。この水酸化チタンケークに対して、リン酸水素二アンモニウム１．３ｇとイオン交換水２００ｇとを加え、エバポレーター（６０℃）で加温、撹拌することにより水酸化チタンケークにリン酸水素二アンモニウムとイオン交換水とを含浸させた。含浸物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成したものを触媒として用いた。なお、この方法により得られる触媒は、酸化チタンにリン酸が主成分として担持されたものである。
【００３１】
＜オレフィンの製造＞
撹拌装置付きフラスコに、１−オクタデカノール（商品名：カルコール８０９８、花王株式会社製、沸点：３３６℃）２５．０ｇ（０．１９モル）、触媒（リン酸又はその縮合物を二酸化チタンに対して５質量％担持させたもの（リン酸量＝５質量％））０．７５ｇ（原料アルコールに対して３．０質量％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５時間、反応を行った。
【００３２】
反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置（商品名：ＨＰ６８９０、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、［カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−１キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（商品名、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分］を用いて分析し、生成物を定量した。結果を表１に示す。
【００３３】
なお、アルコール反応率、オレフィン収率、及びオレフィン選択比率（内部／末端）は、以下の式により算出した。
アルコール反応率（％）＝１００−［残存アルコール量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
オレフィン収率（％）＝［オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
オレフィン選択比率（内部／末端比率）＝内部オレフィン選択率／末端オレフィン選択率
二量体生成率（％）＝［二量体オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
反応条件及び結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
比較例１〜７
反応条件を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い生成物を分析した。反応条件及び結果を表１にまとめて示す。なお、比較例１，３，５，７は、それぞれ、リン酸又はその縮合物を担持させていない金属酸化物を触媒として用い、比較例２，４，６は、それぞれ、チタンアルコキシドを対応する金属アルコキシドに代えて、実施例１に記載の触媒調製方法と同様の方法により触媒を調製した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005883328.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、金属酸化物としてはチタン酸化物を用いたときに特異的に高い反応率と高い内部異性化率が得られることが分かる。
【００３７】
実施例２〜６
リン酸等の担持量（リン酸量）、反応温度をそれぞれ表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【表２】
0005883328.tif 000003
【００３８】
表２より明らかなように、リン酸等の担持量が多い場合に、内部オレフィンの生成比率が高いことがわかる。
【００３９】
実施例７，８
触媒量、反応温度及び反応時間を表３に記載のとおり変更したこと以外は実施例５と同様に反応を行ったものを実施例７とした。また、原料アルコール及び反応温度を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例７と同様に反応を行ったものを実施例８とした。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005883328.tif 000004
【００４１】
表３に示す結果より、本発明の製造方法によればアルコールの鎖長に関わらずオレフィンを製造可能であることがわかる。また、広い温度範囲条件下でオレフィンの製造が可能であることがわかる。
【００４２】
実施例９
リン酸等、反応時間を表４に記載のとおり変更したこと以外は実施例３と同様に反応を行い実施例９とした。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0005883328.tif 000005
【００４４】
表４より、リン酸又はその縮合物が担持された触媒でも、リン酸塩又はその縮合物が担持された触媒でも、高い反応率でオレフィンが得られることがわかる。
以上のとおり、本発明の製造方法は、長鎖脂肪族第一級アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造することができる。