(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える帯電防止シートであって、
前記層（Ｙ）は、ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を含み、
前記層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０6Ω／ｓｑ以上４．０×１０13Ω／ｓｑ以下であり、
前記ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）が、ビニルホスホン酸単位を有する重合体（Ａａ）である、帯電防止シート。
【請求項２】
少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されている、請求項１に記載の帯電防止シート。
【請求項３】
前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備え、
前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、
前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にある、請求項１または２に記載の帯電防止シート。
【請求項４】
前記層（Ｚ）が酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止シート。
【請求項５】
２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止シートを含む、包装材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止シートを含む、電子デバイス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した積層体は従来からよく知られている。そのような積層体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法や化学気相成長法といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材として使用されている。一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特徴を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとして、幅広い用途で包装材として使用されている。【０００３】
アルミニウムを含むガスバリア層として、例えば、アルミニウム原子、酸素原子および硫黄原子によって構成される透明ガスバリア層が特許文献１に開示されている。特許文献１には、反応性スパッタリング法によって該透明ガスバリア層を形成する方法が開示されている。【０００４】
また、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層が特許文献２に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献２に開示されている。【０００５】
しかしながら、従来のガスバリア層は、ガスバリア性は優れているものの、表面電気抵抗率が大きい場合があった。そのような場合には、ガスバリア性に加え帯電防止性能を要求される用途への適用が難しかった。従来の縦製袋充填シート袋に削り節を充填したところ、静電気によって内容物が袋の内面および外面に付着し、ヒートシールする際にヒートシール部に粉状体が挟み込まれたり、シーラーを汚染したりする場合があった。さらに、袋の開封時に削り節をスムーズに取り出すことができず、袋の外周に削り節が付着した。【０００６】
特許文献３には、帯電防止層を有するガスバリア性インモールドラベルが開示されている。特許文献３には、該インモールドラベルが水蒸気バリア性を有することが記載されている。しかし、特許文献３には、該インモールドラベルが酸素バリア性を有するかどうかについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５１７３２号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１２２０３６号
【特許文献３】特開２０１１−５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の１つは、高いガスバリア性能と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つ新規な帯電防止シート、ならびに、それを含む包装材および電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体を備える帯電防止シートによって前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
本発明は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える帯電防止シートであって、前記層（Ｙ）は、ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を含み、前記層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０6Ω／ｓｑ以上４．０×１０13Ω／ｓｑ以下である、帯電防止シートを提供する。【００１１】
本発明の帯電防止シートにおいて、前記ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸単位を有する重合体（Ａａ）であってもよい。【００１２】
本発明の帯電防止シートにおいて、少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されていてもよい。【００１３】
本発明の帯電防止シートにおいて、前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備えてもよい。前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあってもよい。【００１４】
本発明の帯電防止シートにおいて、前記層（Ｚ）が酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備えてもよい。【００１５】
本発明の帯電防止シートにおいて、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。【００１６】
本発明は１つの包装材を提供する。その包装材は、本発明の帯電防止シートを含む。また、本発明は１つの電子デバイスを提供する。その電子デバイスは、本発明の帯電防止シートを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガスバリア性能および水蒸気バリア性能に優れ、かつ帯電防止性能に優れる帯電防止シートを得ることが可能である。また、本発明の帯電防止シートは、帯電防止性能に起因して、表面への微粉末の付着による外観不良も生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による縦製袋充填シール袋の一例を示す模式図である。
【図２】本発明による平パウチの一例を示す模式図である。
【図３】本発明による真空断熱体の一例を示す模式図である。
【図４】本発明による電子デバイスの一例の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００２１】
この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、層（Ｚ）、重合体（Ａ）、その他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
【００２２】
［帯電防止シート］
本発明の帯電防止シートは、実質的に多層構造体のみによって構成されてもよい。また、本発明の帯電防止シートにおいて、多層構造体が層（Ｙ）を有する限り、層（Ｙ）が最外層でなくても、高いガスバリア性能と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つため、層（Ｙ）が最外層である多層構造体に限定されない。
【００２３】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、層（Ｙ）とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。層（Ｙ）は、ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を含む。層（Ｙ）の表面電気抵抗率は、１．０×１０6Ω／ｓｑ以上４．０×１０13Ω／ｓｑ以下である。好ましい一例では、層（Ｙ）は、多層構造体の少なくとも一方の表面に配置される。
【００２４】
［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および紙が好ましい。基材（Ｘ）の好ましい一例は、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。基材（Ｘ）は複数の材質からなる複合体であってもよいし、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００２５】
基材（Ｘ）の形態に特に制限はなく、フィルムやシート等の層状の基材であってもよいし、球、多面体およびパイプ等の立体形状を有する各種成形体であってもよい。これらの中でも、層状の基材は、包装材や太陽電池部材等に多層構造体（積層構造体）を用いる場合に、特に有用である。このような基材（Ｘ）を用いた多層構造体は、包装材への加工性や包装材として使用する際に求められる諸特性に優れる。
【００２６】
基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００２８】
基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
【００２９】
基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度や加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９〜２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３０】
［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を含む。層（Ｙ）に含まれる重合体であってホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を、以下では、「重合体（Ａ）」という場合がある。層（Ｙ）における重合体（Ａ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、５０〜１００質量％の範囲（例えば、９５質量％以上）の範囲にあってもよい。
【００３１】
［ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、ホスホン酸単位のみによって構成されてもよいし、他の単量体単位を含んでもよい。重合体（Ａ）の全構成単位に占めるホスホン酸単位の割合は、５０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよく、８０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよい。
【００３２】
重合体（Ａ）は、ホスホン酸単位を有する重合体であり、好ましくはアルケニルホスホン酸類の単独重合体または共重合体である。アルケニルホスホン酸類は、アルケニル基を置換基として有するホスホン酸であって、下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される。
Ｒ5−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      〔ＩＩＩ〕
式中、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０（例えば、２〜１０）のアルケニル基である。該アルケニル基には、分子鎖中にオキシカルボニル基を１つ以上含んでいてもよく、炭素鎖の一部は炭素環を構成していてもよい。
【００３３】
前記アルケニル基の例には、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基等）が含まれる。また、該アルケニル基が有する炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環等が挙げられる。また、炭素環上に炭素−炭素二重結合を有する前記炭化水素鎖の他に飽和炭化水素鎖（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が１つ以上結合していてもよい。
【００３４】
本発明に好適に使用できるアルケニルホスホン酸類の単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸等のアルケニルホスホン酸；４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のアルケニル芳香族ホスホン酸等が挙げられる。その中でもアルケニルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸であることがより好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）としては、ビニルホスホン酸単位を有する重合体（Ａａ）が好ましい。重合体（Ａａ）の例としては、ポリ（ビニルホスホン酸）、ビニルホスホン酸・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（ビニルホスホン酸）は、高い帯電防止性能が得られる点で好ましい。重合体（Ａ）の分子量に特に制限はなく、その数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあってもよい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、ホスホン酸を含む少なくとも１種の単量体を重合することによって得ることが可能である。重合体（Ａ）は、ホスホン酸と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。ホスホン酸と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
【００３７】
本発明の帯電防止シートでは、表面に存在する層（Ｙ）の表面電気抵抗率が所定の範囲にあるため、優れた特性を示す。層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０6Ω／ｓｑ以上４．０×１０13Ω／ｓｑ以下である場合、帯電防止シートは優れた帯電防止性能を示す。層（Ｙ）の表面電気抵抗率は、１．０×１０6Ω／ｓｑ以上３．０×１０12Ω／ｓｑ以下であってもよい。
【００３８】
一般に、分子の極性が大きくなるほど、その分子を含む層の表面電気抵抗は低下する。分子の極性が大きいと、分子中の電荷が局在化し、プラスに帯電した部位とマイナスに帯電した部位に分かれる。そのため、極性が大きい分子を含む層は、導電性が増して表面抵抗が小さくなる。ホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）は極性が高いため、重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）を用いることによって高い帯電防止性能が発現すると考えられる。
【００３９】
特に、層（Ｙ）が層（Ｚ）に隣接している場合には、重合体（Ａ）中のホスホン酸単位の一部が層（Ｚ）中のアルミニウム原子と反応することによって、より高い帯電防止性能が発現する可能性がある。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、リン原子が２．２９、酸素原子が３．４４、水素原子が２．２０、アルミニウム原子が１．６１である。酸素原子と水素原子の電気陰性度の差は１．２４であり、酸素原子とアルミニウム原子の電気陰性度の差は１．８３である。そのため、層（Ｙ）中のホスホン酸基の一部が層（Ｚ）中のアルミニウム原子と反応することによって電荷の偏りがさらに大きくなり、導電性が増す（すなわち電気抵抗が小さくなる）。そのため、層（Ｙ）が層（Ｚ）に隣接する場合には、特に高い帯電防止性能が得られる可能性がある。なお、各原子のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度の値は、下記参考文献１の表３に記載の値を引用した。
参考文献１：  Ａ．Ｌ．Ａｌｌｒｅｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、２１５−２２１頁（１９６１年）
【００４０】
本発明の構成によって帯電防止効果が生じるメカニズムは現在のところ明確にはなっていない。
【００４１】
層（Ｙ）の表面電気抵抗率は、層（Ｙ）を構成する分子の極性によって増減させることが可能である。例えば、重合体（Ａ）中のホスホン酸単位の量を減少させたり、層（Ｙ）に非イオン性化合物（例えばポリビニルアルコール）を添加したりすることによって、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を増加させることができる。また、重合体（Ａ）を重合する際に、重合体（Ａ）中のホスホン酸をホスホン酸塩（例えば、ビニルホスホン酸ナトリウム）に置き換えることによって、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。また、層（Ｙ）にイオン性化合物（例えば、４級アンモニウム塩）を添加することによっても、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。さらに、重合体（Ａ）中のホスホン酸単位の量を増加させることによっても、層（Ｙ）の表面電気抵抗率を低下させることができる。
【００４２】
［重合体（Ｂ）］
層（Ｙ）は、重合体（Ｂ）をさらに含んでもよい。重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する。重合体（Ｂ）を含むことで、本発明の帯電防止シートと他の層との接着性を向上させることができる。典型的には、重合体（Ｂ）は、リン原子を含有する官能基を含まない。層（Ｙ）において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、特に限定されず、１５：８５〜１００：０の範囲にあってもよく、１５：８５〜９９：１の範囲にあってもよいが、２０：８０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、６０：４０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲または５５：４５〜７５：２５の範囲にあることがさらに好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比が前記範囲にあることで、帯電防止性能と他の層との接着性とを両立することができる。
【００４３】
水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール等）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン等の多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、および炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体（例えばアクリル酸等）や、重合後にさらに反応（例えば加水分解反応）をさせることにより水酸基および／またはカルボキシル基を生じる単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｂ）として、２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
【００４５】
重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さ等）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
【００４６】
層（Ｙ）は、重合体（Ａ）のみによって構成されてもよいし、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のみによって構成されていてもよいし、他の成分（例えばイオン性化合物）をさらに含んでいてもよい。層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。典型的には、層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を含まない。換言すれば、典型的な層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を実質的に含まない点で、層（Ｚ）とは異なる。
【００４７】
多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｂ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。
【００４８】
層（Ｙ）の一層当たりの厚さは、本発明の多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達する。そのため、層（Ｙ）の合計の厚さの上限は、経済性の観点から１．０μｍとすることが好ましい。層（Ｙ）の厚さとしては、０．００５〜０．９０μｍがより好ましく、０．０１〜０．６０μｍがさらに好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。
【００４９】
［層（Ｚ）］
本発明の多層構造体は、アルミニウム原子を含有する層（Ｚ）を含む。層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように（接触するように）積層されていることが好ましい。換言すれば、本発明の多層構造体において、少なくとも一組の層（Ｚ）と層（Ｙ）とが隣接して配置されていることが好ましい。好ましい一例では、少なくとも一組の層（Ｙ）および層（Ｚ）は、多層構造体の表面側から、層（Ｙ）／層（Ｚ）という順で配置される。
【００５０】
層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）であってもよい。ここで、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｅ）に含まれる。また、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）であってもよい。また、層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含む酸化物の蒸着層であってもよく、酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）であってもよい。
【００５１】
［層（Ｚ１）］
層（Ｚ１）に含まれる反応生成物（Ｅ）の構造としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合した構造が挙げられる。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、例えば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。また、層（Ｚ１）は、反応に関与していない金属酸化物（Ｃ）および／またはリン化合物（Ｄ）を部分的に含んでいてもよい。
【００５２】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層（Ｚ１）における該モル比は、層（Ｚ１）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との混合比率によって調整できる。層（Ｚ１）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
【００５３】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応して反応生成物（Ｅ）となる過程において、金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子（Ｍ）とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
【００５４】
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物とリン化合物（Ｄ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
【００５５】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下であることが特に好ましい。
【００５６】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｚ１）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
金属酸化物（Ｃ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ1が含まれる。化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、この明細書では、化合物（Ｇ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ｃ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属酸化物（Ｃ）」は「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ｃ）」と読み替えることもできる。
【００５８】
層（Ｚ１）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合には各層（Ｚ１）の厚さの合計）は、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｚ１）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すので、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｚ１）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｚ１）の厚さは、層（Ｚ１）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｔ）の濃度や、その塗工方法によって制御できる。
【００５９】
層（Ｚ１）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。なお、層（Ｙ）およびその他の層についても、同様の方法で測定できる。
【００６０】
［金属酸化物（Ｃ）］
金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウム原子を含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム原子単独であってもよいし、アルミニウム原子とそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ｃ）として、２種以上の金属酸化物（Ｃ）を混合して用いてもよい。
【００６１】
金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウム原子の割合は、通常、５０モル％以上であり、６０モル％〜１００モル％の範囲や、８０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよい。金属酸化物（Ｃ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
【００６２】
［化合物（Ｇ）］
反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｇ）は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔Ｉ〕
式中、Ｒ1は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６３】
化合物（Ｇ）は、化合物（Ｇ１）に加えて、以下の一般式〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ２）を含んでいてもよい。
Ｍ1（Ｒ3）m（Ｒ4）n-m      〔ＩＩ〕
式中、Ｍ1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ3は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ1の原子価に等しい。Ｒ3が複数存在する場合、Ｒ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ4が複数存在する場合、Ｒ4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ1およびＲ3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1およびＲ3のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1およびＲ3のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ1およびＲ3のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ1およびＲ3のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ2およびＲ4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ2およびＲ4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ2およびＲ4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ2およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００７５】
Ｒ2としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。
【００７６】
Ｒ3としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００７７】
Ｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ1としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ1が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。
【００７８】
なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
【００７９】
化合物（Ｇ１）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムがより好ましい。化合物（Ｇ）として、２種以上の化合物（Ｇ１）を混合して用いてもよい。
【００８０】
化合物（Ｇ２）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｇ２）を併用して用いてもよい。
【００８１】
本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｇ）に占める化合物（Ｇ１）の割合に特に限定はない。化合物（Ｇ１）以外の化合物（例えば、化合物（Ｇ２））が化合物（Ｇ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。
【００８２】
化合物（Ｇ）が加水分解されることによって、化合物（Ｇ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ｃ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
【００８３】
本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ｃ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ｃ）における前記比は、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。
【００８４】
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｇ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか、もしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ｃ）の調製が困難になる。
【００８５】
化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｇ）、化合物（Ｇ）の部分加水分解物、化合物（Ｇ）の完全加水分解物、化合物（Ｇ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｇ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００８６】
リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００８７】
［リン化合物（Ｄ）］
リン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｄ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
【００８８】
リン化合物（Ｄ）として、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いてもよい。そのようなリン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と（加水分解）縮合することによって結合を形成できる。リン化合物（Ｄ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。
【００８９】
リン化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９０】
これらのリン化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｄ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外のリン化合物（Ｄ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｔ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。
【００９１】
層（Ｚ１）は、特定の重合体（Ｆ）を含んでいてもよい。重合体（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。重合体（Ｆ）は、例えば重合体（Ｂ）について例示した重合体であってもよい。また、層（Ｚ１）は、重合体（Ｆ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、層（Ｙ）に含まれてもよい他の成分として例示した物質が挙げられる。層（Ｚ１）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９２】
［無機蒸着層、層（Ｚ２）、層（Ｚ３）］
多層構造体は、無機蒸着層を含んでもよい。そのような無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層（Ｚ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層であってもよい。例えば、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）および／または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）を含んでもよい。一例では、層（Ｚ）は、層（Ｚ２）または層（Ｚ３）である。
【００９３】
無機蒸着層の形成方法に特に限定はなく、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。無機蒸着層の厚さは０．００５〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００９４】
［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体の製造方法の一例について以下に説明する。本発明の多層構造体について説明した事項は以下で説明する製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
【００９５】
この製造方法は、基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体の製造方法である。この製造方法は、層（Ｙ）形成工程と層（Ｚ）形成工程を含み、前記層（Ｙ）形成工程は、重合体（Ａ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程（Ｙ−ｉ）およびコーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上に層（Ｙ）を形成する工程（Ｙ−ｉｉ）を含む。層（Ｚ）形成工程については後述する。コーティング液（Ｓ）は、重合体（Ｂ）を含んでもよい。コーティング液（Ｓ）が重合体（Ｂ）を含む場合、工程（Ｙ−ｉ）において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは所定の比率の質量比で混合される。これによって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが当該比率で混合された層（Ｙ）が形成される。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、およびそれらの質量比については上述したため、重複する説明を省略する。
【００９６】
［コーティング液（Ｓ）］
コーティング液（Ｓ）に用いられる溶媒は、重合体（Ａ）（および重合体（Ｂ））の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。
【００９７】
コーティング液（Ｓ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｓ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【００９８】
通常、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）が形成される。コーティング液（Ｓ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００９９】
コーティング液（Ｓ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。
【０１００】
［層（Ｚ）形成工程］
多層構造体の製造方法は、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を基材（Ｘ）上に形成する工程を含む。層（Ｚ）形成工程によれば、層（Ｚ）を含む多層構造体が得られる。層（Ｚ）と層（Ｙ）とは隣接するように形成されることが好ましい。
【０１０１】
層（Ｚ）形成工程は、いずれの段階で行ってもよい。例えば、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｙ−ｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に行ってもよいし、それらの間の任意の段階で行ってもよいが、工程（Ｙ−ｉ）の前に行うのが好ましい。基材（Ｘ）と層（Ｚ）との間に層（Ｙ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に層（Ｚ）形成工程が行われる。また、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に層（Ｚ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の前に層（Ｚ）形成工程が行われる。この場合、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）は層（Ｚ）上に塗工される。
【０１０２】
層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）、または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）である場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、層（Ｚ１）の形成方法について詳細に説明する。なお、層（Ｚ１）の形成方法の一例は、特開２０１３−２０８７９４号公報に記載されている。
【０１０３】
層（Ｚ１）を形成する場合、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｚ−ｉ）、（Ｚ−ｉｉ）および（Ｚ−ｉｉｉ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合することによってコーティング液（Ｔ）を調製する。工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、その前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）を形成する。工程（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）の詳細については後述する。
【０１０４】
各工程は、通常、工程（Ｚ−ｉ）、工程（Ｚ−ｉｉ）、工程（Ｚ−ｉｉｉ）、工程（Ｙ−ｉｉ）の順で実施される。しかし、基材（Ｘ）と層（Ｚ１）の間に層（Ｙ）が形成される場合には、工程（Ｚ−ｉｉ）の前（工程（Ｚ−ｉ）の前であってもよい）に工程（Ｙ−ｉｉ）が実施される。また、工程（Ｚ−ｉｉ）と工程（Ｚ−ｉｉｉ）との間に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施してもよい。外観に優れた多層構造体を得る観点からは、工程（Ｚ−ｉｉｉ）の後に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施することが好ましい。
【０１０５】
［工程（Ｚ−ｉ）］
工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を少なくとも混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｔ）を調製する。１つの観点では、工程（Ｚ−ｉ）において、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とを溶媒中で反応させる。金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合する際に、他の化合物（例えば、重合体（Ｆ））を共存させてもよい。
【０１０６】
［金属酸化物（Ｃ）の分散液］
金属酸化物（Ｃ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ｃ）の分散液も、同様の製造方法で製造できる。
【０１０７】
加水分解縮合に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。加水分解縮合時に酸触媒を使用する場合には、加水分解縮合前のｐＨが２．０〜４．０の範囲にあるように酸の種類に応じて適した量を使用することが好ましい。
【０１０８】
工程（Ｚ−ｉ）は、以下の工程（Ｚ−ｉ−１）〜（Ｚ−ｉ−３）を含むことが好ましい。
工程（Ｚ−ｉ−１）：金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−２）：リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−３）：工程（Ｚ−ｉ−１）および（Ｚ−ｉ−２）で得られた分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する工程。
【０１０９】
工程（Ｚ−ｉ−２）は工程（Ｚ−ｉ−１）より先に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）と同時に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）の後に行われてもよい。
【０１１０】
［工程（Ｚ−ｉ−１）］
工程（Ｚ−ｉ−１）では、金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する。分散液（Ｊ）は金属酸化物（Ｃ）の分散液であってもよい。該分散液（Ｊ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｇ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって得られる金属酸化物（Ｃ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）として使用することができるが、必要に応じて、分散液（Ｊ）に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。工程（Ｚ−ｉ−１）で使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程（Ｚ−ｉ−１）は、化合物（Ｇ）および化合物（Ｇ）の加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合（例えば加水分解縮合）させる工程を含んでもよい。
【０１１１】
［工程（Ｚ−ｉ−２）］
工程（Ｚ−ｉ−２）では、リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する。溶液（Ｋ）はリン化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させて調製する。リン化合物（Ｄ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
【０１１２】
溶液（Ｋ）の調製に用いられる溶媒は、リン化合物（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｄ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１１３】
［工程（Ｚ−ｉ−３）］
工程（Ｚ−ｉ−３）では、分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する。コーティング液（Ｔ）は、重合体（Ｆ）を含んでもよい。また、コーティング液（Ｔ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液は、そのままコーティング液（Ｔ）として使用できる。この場合、通常、分散液（Ｊ）や溶液（Ｋ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｔ）の溶媒となる。また、工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液に、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液（Ｔ）としてもよい。
【０１１４】
コーティング液（Ｔ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｔ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｔ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【０１１５】
［工程（Ｚ−ｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｔ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりする等して、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｌ）を形成しておいてもよい。また、前記の工程（Ｙ−ｉｉ）によって基材（Ｘ）上に形成された層（Ｙ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成してもよい。
【０１１６】
工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｔ）のレベリング性が向上し、外観がより優れる多層構造体を得ることができる。工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）の粘度は、濃度、温度、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌時間や攪拌強度によって調整できる。例えば、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌を長く行うことによって、粘度を低くすることができる場合がある。コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、工程（Ｙ−ｉｉ）においてコーティング液（Ｓ）を塗工する方法が挙げられる。
【０１１７】
通常、工程（Ｚ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｔ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。
【０１１８】
［工程（Ｚ−ｉｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、工程（Ｚ−ｉｉ）で形成された前駆体層（層（Ｚ１）の前駆体層）を、１１０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｚ１）を形成する。
【０１１９】
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｅ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。
【０１２０】
熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２１】
多層構造体を製造するための方法は、層（Ｚ１）の前駆体層または層（Ｚ１）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。紫外線照射は、工程（Ｚ−ｉｉ）の後（例えば塗工されたコーティング液（Ｔ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）のいずれの段階で行ってもよい。
【０１２２】
基材（Ｘ）と層（Ｚ１）との間に接着層（Ｌ）を配置するために、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりしてもよい。
【０１２３】
こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、該多層構造体に、前記したように他の部材（例えば、他の層等）をさらに接着または形成して本発明の多層構造体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
【０１２４】
［接着層（Ｌ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、他の層を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、接着層（Ｌ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｌ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｌ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）とを接着層（Ｌ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷やラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｌ）の厚さは、０．０１〜１０μｍの範囲にあってもよく、例えば、０．０１〜５μｍの範囲や、０．０１〜１μｍの範囲や、０．０１〜０．５μｍの範囲にあってもよい。
【０１２５】
［他の層］
本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層（Ｌ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの他の層は、その材料からなる成形体（例えば、立体形状を有する成形体）に置き換えることもできる。多層構造体を構成する層の数および積層順に特に制限はない。多層構造体の好ましい一例は、少なくとも１組の、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の順に積層された構造を有する。
【０１２６】
本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層した後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１２７】
層（Ｙ）中に存在する重合体（Ｂ）は、接着層（Ｌ）や他の層（例えば、インク層等）との親和性が高い水酸基および／またはカルボキシル基を有しているため、層（Ｙ）とその他の層との密着性が向上する。このため、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。
【０１２８】
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
【０１２９】
以下では、層（Ｙ）と層（Ｚ）が隣接して積層された構造を層（ＹＺ）という場合がある。層（ＹＺ）に含まれる層（Ｙ）は、通常、多層構造体の表面に配置される。さらに、以下では、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）に積層された層（ＹＺ）とを含む多層膜を、バリア性多層膜という場合がある。このバリア性多層膜も、本発明の多層構造体の１種である。本発明の多層構造体において、一方の表面にポリオレフィン層が配置され、他方の表面に層（Ｙ）が配置されてもよい。
【０１３０】
［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例において、各層は、その材料からなる成形体（例えば、立体形状を有する成形体）に置き換えてもよい。また、多層構造体は接着層（Ｌ）等の接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
（１）層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）、
（３）層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）、
（５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）、
（７）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層／層（ＹＺ）、
（９）層（ＹＺ）／紙層、
（１０）層（ＹＺ）／紙層／層（ＹＺ）、
（１１）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（ＹＺ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１８）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２６）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２７）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２８）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２９）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３０）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３１）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３２）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３３）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層、
（３４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／紙層、
（３５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３９）紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４１）紙層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４３）層（ＹＺ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４４）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４８）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５０）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（５１）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５２）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（５３）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／無機蒸着層  
【０１３１】
本発明によれば、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体および帯電防止シートを得ることが可能である。また、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が１．０ｇ／（ｍ2／ｄａｙ）以下である多層構造体および帯電防止シートを得ることが可能である。酸素透過度および透湿度の測定方法および測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
【０１３２】
［用途］
本発明の帯電防止シートは、高いガスバリア性と帯電防止性能とを併せ持つ。そのため、本発明の帯電防止シートは、様々な用途に適用できる。
【０１３３】
［包装材］
本発明の包装材は、本発明の帯電防止シートを含む。本発明の帯電防止シートを含む包装材は、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素や水蒸気に対するバリア性能に加えて帯電防止性能が必要となる用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、削り節や唐辛子等の粉状体の包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、ＩＣを始めとして、トランジスター、ダイオード、コンデンサー、圧電素子レジスター等の電子部品の包装材として好ましく用いることができる。
【０１３４】
本発明の包装材は、特に限定されず、公知の様々な方法で作製できる。例えば、帯電防止シートまたは該帯電防止シートを含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。
【０１３５】
また、本発明の帯電防止シートを含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品（包装材）は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体であってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよく、その際、本発明の帯電防止シートはほこり等の浮遊物質が付着しにくいため、ヒートシール時の浮遊物質の噛み込みを低減することができる。
【０１３６】
［縦製袋充填シール袋］
本発明の包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示す縦製袋充填シール袋１０は、本発明の帯電防止シート１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ製袋時に接着面へのほこり等の付着が少ない。そのため、該縦製袋充填シール袋を用いることによって、内容物の品質劣化を長期間に亘って防ぐことが可能である。
【０１３７】
［パウチ］
本発明の包装材は、パウチであってもよい。一例を図２に示す。図２の平パウチ２０は、２枚の帯電防止シート１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、バリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ製袋時に接着面へのほこり等の付着が少ない。そのため、該パウチを用いることによって、内容物の品質劣化を長期間に亘って防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【０１３８】
［真空断熱体］
真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間に亘って断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等の断熱に利用できる。
【０１３９】
本発明の真空断熱体の一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材１１と、粒子状の芯材３１とを備え、被覆材１１は周縁部１１ｃで互いに接合されている２枚のフィルム材により構成され、芯材３１は、該被覆材１１によって囲まれた内部に配置されている。周縁部１１ｃで囲まれた中央部において、被覆材１１は、芯材３１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁として機能し、内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。
【０１４０】
芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。
【０１４１】
［電子デバイス］
本発明の帯電防止シートを有する電子デバイスの一例について説明する。電子デバイスの一部断面図を図４に示す。図４の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、電子デバイス本体４１を封止するための封止材４２と、電子デバイス本体４１の表面を保護するための保護シート（帯電防止シート）４３と、を備える。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っている。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面上に、封止材４２を介して配置されている。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート４３と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０１４２】
電子デバイス本体４１は、特に限定されないが、例えば、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置である。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が挙げられる。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置されていればよく、電子デバイス本体４１の表面上に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１の表面上に配置されていてもよい。
【０１４３】
電子デバイス本体４１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。
【０１４４】
電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【０１４５】
保護シート４３は、本発明の帯電防止シートを含む。帯電防止シートは、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、帯電防止シートは、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の帯電防止シートを含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。
【０１４６】
透明な基材および透明な層によって帯電防止シートを構成することによって、本発明の帯電防止シートを透明とすることができる。また、本発明の帯電防止シートは、酸素や水蒸気に対する高いバリア性能を有しており、さらには帯電防止性能も有している。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材等の製品に本発明の帯電防止シートを使用する場合には、この特性が製品の耐久性に大きく寄与する場合がある。
【０１４７】
保護シート４３は、例えば、帯電防止シートの一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。
【０１４８】
表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。
【０１４９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１５０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。なお、比較例の分析および評価に関しては、層（Ｙ）は層（ＣＹ）と読み替えられる場合がある。【０１５１】
（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ-1【０１５２】
（２）各層の厚さの測定
多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍【０１５３】
（３）酸素透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層構造体を酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧【０１５４】
（４）透湿度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層構造体を水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ【０１５５】
（５）表面電気抵抗値の測定
多層構造体の表面のうち、基材（Ｘ）とは反対側の表面に所定の電極を接触させ、その電極をデジタル超高抵抗／微小電流計に接続した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（２００６）およびＪＩＳ  Ｃ２１３９（２００８）に準じて、主電極とガード電極との間に電圧を印加し、層（Ｙ）および比較例の表面層の表面電気抵抗を測定した。測定条件は以下の通りとした。また、得られた表面電気抵抗の値に電極係数１８．８４を乗ずることによって表面電気抵抗率を算出した。
装置：株式会社アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ
温度：２０℃
電圧：５００Ｖ
主電極直径：５０ｍｍ
ガード電極内径：７０ｍｍ【０１５６】
（６）ほこりの付着
多層構造体の表面に小麦粉を付着させた後、空気を勢いよく吹きつけ、表面の小麦粉を除去した。除去後、小麦粉が付着していない場合をＡ、わずかながら付着している場合をＢ、多量に付着している場合をＣと評価した。【０１５７】
＜コーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｔ−１）を得た。該コーティング液（Ｔ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。【０１５８】
＜重合体（Ａ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。【０１５９】
＜重合体（Ａ−２）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸９．５ｇ、メタクリル酸０．４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。重合溶液を冷却した後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、ビニルホスホン酸とメタクリル酸の共重合体（モル比でビニルホスホン酸：メタクリル酸＝９５：５）であった。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で９，５００であった。【０１６０】
＜重合体（ＣＡ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａ）ではない重合体（ＣＡ−１）を得た。重合体（ＣＡ−１）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。【０１６１】
＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａ−１）を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−１）を得た。【０１６２】
＜コーティング液（Ｓ−２）の製造例＞
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−２）に代えたこと以外はコーティング液（Ｓ−１）の製造と同様にして、コーティング液（Ｓ−２）を得た。【０１６３】
＜コーティング液（Ｓ−３）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａ−１）を６５質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）を３５質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−３）を得た。【０１６４】
＜コーティング液（Ｓ−４）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａ−１）を８０質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）を２０質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−４）を得た。【０１６５】
＜コーティング液（ＣＳ−１）の製造例＞
重合体（Ａ−１）を重合体（ＣＡ−１）に代えたこと以外はコーティング液（Ｓ−１）の製造と同様にして、コーティング液（ＣＳ−１）を得た。【０１６６】
＜実施例１＞
まず、基材（Ｘ）として、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー（登録商標）  Ｐ６０」（厚さ１２μｍ）（以下、ＰＥＴ１２ともいう）を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｚ１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構造を有する構造体を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。続いて、前記構造体上に、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工し、２２０℃で１分間乾燥することによって、層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。【０１６７】
得られた多層構造体（１−１）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。また、得られた多層構造体（１−１）について、上述した方法によって層（Ｙ）の表面電気抵抗率を測定した。【０１６８】
＜実施例２＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−２）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（２−１）を作製した。【０１６９】
＜実施例３＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−３）に変更し、乾燥後の層（Ｙ）の厚さが０．０１μｍとなるようにしたこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（３−１）を作製した。【０１７０】
＜実施例４＞
層（Ｚ１）の代わりに真空蒸着法によって厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を形成したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（４−１）を作製した。【０１７１】
＜実施例５＞
基材（Ｘ）のＰＥＴ１２上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって形成した。次に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて、層（Ｚ３）上に実施例１と同様に層（Ｚ１）を形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて、層（Ｚ１）上に実施例１と同様に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ３）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（５−１）を作製した。【０１７２】
＜実施例６＞
基材（Ｘ）のＰＥＴ１２上に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて実施例１と同様に層（Ｚ１）を形成した。次に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって層（Ｚ１）上に形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて、層（Ｚ３）上に実施例１と同様に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｚ３）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（６−１）を作製した。【０１７３】
＜実施例７＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−４）に変更し、乾燥後の層（Ｙ）の厚さを０．０１μｍとなるようにしたこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（７−１）を作製した。【０１７４】
＜比較例１〜３＞
比較例１では、コーティング液（Ｓ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−１）を作製した。比較例２では、コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（ＣＳ−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（ＣＹ）という構造を有する多層構造体（Ｃ２−１）を作製した。比較例３では、コーティング液（Ｓ−１）を使用しなかったこと以外は実施例４の多層構造体（４−１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ３−１）を作製した。【０１７５】
実施例および比較例の多層構造体の製造条件を表１に示す。表中の「Ａ：Ｂ」は、「重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）」を表す。【０１７６】
【表１】
0005890080.tif 000002
【０１７７】
実施例の多層構造体（２−１）〜（７−１）および比較例（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−１）の多層構造体について、多層構造体（１−１）と同様に評価を行った。多層構造体の評価結果を表２に示す。【０１７８】
【表２】
0005890080.tif 000003
【０１７９】
前記表２に示されるように、本発明の帯電防止シートは表面電気抵抗率が低かった。そのため、本発明の帯電防止シートは、高い帯電防止性能を示し、静電気によるほこりの付着量が大幅に低減した。【０１８０】
＜実施例８＞
得られた多層構造体（１−１）上に接着層を形成し、該接着層上に直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（別称：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））フィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層／直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムという構造を有する多層構造体（１−２）を得た。直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムには、出光ユニテック株式会社製の「ユニラックスＬＳ−７１１Ｃ」（銘柄）を用いた。前記の接着層は、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。【０１８１】
多層構造体（１−２）を幅１００ｍｍに裁断し、直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。縦型製袋充填包装機によって、合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（１−３）（幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を作製した。縦製袋充填シール袋（１−３）内部のほこり付着性を評価した。結果を表３に示す。【０１８２】
＜実施例９〜１４＞
実施例８の多層構造体（１−１）の代わりに多層構造体（２−１）〜（７−１）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、縦製袋充填シール袋（２−３）〜（７−３）を作製し、内部のほこり付着性を評価した。結果を表３に示す。【０１８３】
＜比較例４〜６＞
実施例８の多層構造体（１−１）の代わりに多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−１）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、縦製袋充填シール袋（Ｃ１−３）〜（Ｃ３−３）を作製し、内部のほこり付着性を評価した。結果を表３に示す。【０１８４】
【表３】
0005890080.tif 000004
【０１８５】
前記表３に示されるように、本発明の多層構造体を備える帯電防止シートは高い帯電防止性能を示し、静電気によるほこりの付着量が大幅に低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明は、帯電防止シート、ならびに、それを含む包装材および電子デバイスに利用できる。本発明によれば、ガスバリア性能および水蒸気バリア性能に優れ、かつ帯電防止性能に優れる帯電防止シートを得ることが可能である。そのため、本発明の帯電防止シートは、食品、薬品、医療器材、産業資材、電子機器等の包装材として好ましく使用できる。また、液晶ディスプレイ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、プラズマディスプレイパネル用フィルム等のディスプレイ部材；ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等の電子デバイスに好ましく使用できる。
【符号の説明】
【０１８７】
１０  縦製袋充填シール袋
１１  多層構造体
１１ａ  端部
１１ｂ  胴体部
１１ｃ  周縁部
２０  平パウチ
３０  真空断熱体
３１  芯材
４０  電子デバイス  ４１  電子デバイス本体
４２  封止材
４３  保護シート（多層構造体）
【要約】
本発明は、高いガスバリア性能と高い水蒸気バリア性能と帯電防止性能とを併せ持つ新規な帯電防止シート、ならびに、それを含む包装材および電子デバイスを提供する。本発明は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える帯電防止シートであって、前記層（Ｙ）は、ビニルホスホン酸単位を有する重合体（Ａ）を含み、前記層（Ｙ）の表面電気抵抗率が１．０×１０6Ω／ｓｑ以上４．０×１０13Ω／ｓｑ以下である、帯電防止シートに関する。【図１】
0005890080.tif 000005
【図２】
0005890080.tif 000006
【図３】
0005890080.tif 000007
【図４】
0005890080.tif 000008