(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程と、前記基板にイオン不純物領域を形成する工程と、前記パターンを除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法であり、
前記イオン不純物領域の形成工程後、前記パターンを除去する工程前に、さらに、前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程、を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記パターンの焼成工程後、さらに、フッ化水素酸を１０〜９９重量％含有する溶液により、前記パターンを除去する工程を有する、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記パターンの除去工程後、さらに、
（Ａ）紫外線処理により、基板を洗浄する工程、
（Ｂ）プラズマ処理により、基板を洗浄する工程、及び、
（Ｃ）アルカリ溶液、有機溶媒、酸性溶液及び酸化剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する薬液により、基板を洗浄する工程、のいずれか一種以上の工程を有する、請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記パターンがラインパターン及び／又はドットパターンを含み、前記ライン寸法幅及びドット寸法幅の少なくとも一つ以上が０．０１〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記イオン不純物領域を形成する元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記イオン不純物領域の形成工程の温度が、２００〜１，５００℃である、請求項１〜５のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
0005846335.tif 000028
（一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【請求項８】
前記ポリシロキサンに占める、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、６０〜１００ｍｏｌ％である、請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体装置の製造工程に好ましく用いられるレジストや硬化膜の除去方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、半導体基板中にイオン不純物領域を形成するため、一般的にフォトレジストなどのレジストが使用される。例えば、半導体基板上に形成されたレジスト膜を、所望のパターンを有するマスク又はレチクルを介して活性化学線を照射し、現像液で現像し、加熱して硬化（以下、「熱硬化」）させることによって、レジスト膜の硬化パターンを形成する。形成された硬化パターンをイオン注入マスク又はイオンドーピングマスクとして、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる（以下、「イオン注入」）、又はイオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる（以下、「イオンドーピング」）ことで、所望のパターン状のイオン不純物領域を形成する。【０００３】
半導体基板中にイオン不純物領域を形成する際、イオンドーピングにおいて使用する液体若しくは気体とレジスト膜との反応、又はレジスト膜へのイオン注入若しくはイオンドーピングによってレジスト膜が変質する場合がある。さらに、レジスト膜の組成によっては、レジスト膜中の有機物が変質して難溶性の化合物が生成する場合がある。イオン不純物領域形成におけるこのようなレジスト膜の変質により、レジスト剥離液へのレジスト膜の溶解性が悪化し、レジスト膜除去後の残渣の原因となる。従って、イオン不純物領域形成において変質したレジスト膜や硬化膜を残渣なく除去する方法が求められていた。【０００４】
熱硬化させたレジスト膜や硬化膜、又はイオン不純物領域形成において変質したレジスト膜や硬化膜を除去する方法として、例えば、感光性ポリシロキサンの硬化膜を、イオン注入後にフッ酸等で除去する方法（例えば、特許文献１参照）、ノボラック系のポジ型フォトレジストの硬化膜を、イオン注入後に２００〜２６０℃で１分程度加熱し、イオンエッチングして除去する方法（例えば、特許文献２参照）、３５０℃で６０分間加熱して形成したポリシロキサンの硬化膜を、フッ酸による処理と、別の薬液による処理で除去する方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。また、ポリシロキサンについて、非感光性ポリシロキサンを２００〜７００℃で１〜６０分間加熱し、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）化させる方法（例えば、特許文献４参照）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／９９７８５号
【特許文献２】特開昭６１−２１６４２９号公報
【特許文献３】特開平０８−２５０４００号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来知られていた方法では、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を容易には除去できない場合があった。【０００７】
そこで本発明は、半導体基板へのイオン不純物領域の形成後に、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去することができる方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程と、前記基板にイオン不純物領域を形成する工程と、前記パターンを除去する工程と、を有する、半導体装置の製造方法であり、前記イオン不純物領域の形成工程後、前記パターンを除去する工程前に、さらに、前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程、を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体基板へのイオン不純物領域の形成後に、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去することが可能となるため、半導体装置製造における歩留まり向上や、タクトタイム短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを、イオン注入マスクに用いた場合のイオン注入プロセスを示す工程図
【図２】本発明におけるエッチングプロセス及びイオン注入プロセスの模式図
【図３】ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの、イオン注入前後のラマンスペクトル
【図４】ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの、焼成前後の赤外分光（ＩＲ）スペクトル
【図５】ポリシロキサンを含有する組成物１から得られた、ライン寸法幅２μｍのライン・アンド・スペースパターンの観察画像
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程と、前記基板にイオン不純物領域を形成する工程と、前記パターンを除去する工程と、を有する、半導体装置の製造方法であり、前記イオン不純物領域の形成工程後、前記パターンを除去する工程前に、さらに、前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程、を有することを特徴とする。
【００１２】
＜ポリシロキサンを含有する組成物＞
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程を有する。ポリシロキサンを含有する組成物を用いることで、前記組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が向上し、前記組成物またはその硬化物のパターンをレジストとして用いる場合などに好適である。
【００１３】
ポリシロキサンを含有する組成物は、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
【００１４】
一般に、ポリシロキサンを含有する組成物を用いると、組成物から得られる硬化膜の膜密度及び下地の基板との密着性が向上し、硬化膜への薬液の浸透が阻害され、硬化膜の除去が困難になる場合や、硬化膜を除去後に残渣が発生する場合がある。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を残渣なく容易に除去することが可能となる。
【００１６】
（ポリシロキサン）
ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、ポリシロキサンを含有することで、組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び耐クラック性が向上する。そのため、硬化膜をイオン注入マスク又はイオンドーピングマスクとして用いる場合などに好適である。
【００１７】
ポリシロキサンとしては、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を含有するポリシロキサンが好ましい。
【００１８】
【化１】
0005846335.tif 000002
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００２０】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００２１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２２】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のＲ１〜Ｒ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はコハク酸無水物残基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、１−カルボキシ−２−カルボキシペンチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基又は下記の構造の基が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005846335.tif 000003
【００２４】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のＲ１〜Ｒ６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はコハク酸無水物残基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のＲ１〜Ｒ６のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のＲ１〜Ｒ６のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、硬化膜の耐熱性及び透明性を損なうことなく、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００２８】
一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００２９】
一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能シランが挙げられる。
【００３１】
一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能シラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン若しくは１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン又はＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＰＤＳ−１６１５若しくはＰＤＳ−９９３１（以上、何れもＧｅｌｅｓｔ製）などの二官能シランオリゴマーが挙げられる。熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサンが好ましい。
【００３２】
一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物又は４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが挙げられる。
【００３３】
ポリシロキサンに占める、一般式（１）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化膜の硬度が向上する。
【００３４】
ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、０〜７５ｍｏｌ％が好ましく、０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、熱硬化後の解像度が向上する。
【００３５】
ポリシロキサンに占める、一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５ｍｏｌ％がより好ましい。上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及び現像後のパターン形状が良好となる。
【００３６】
ポリシロキサンに占める、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率の合計は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
【００３７】
ポリシロキサンとしては、さらに一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を含有するポリシロキサンであっても構わない。
【００３８】
【化３】
0005846335.tif 000004
【００３９】
一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び透明性を損なうことなく、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【００４０】
一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能シラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。現像後の解像度向上及び現像後の残渣発生の抑制の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
【００４１】
ポリシロキサンに占める、一般式（４）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
【００４２】
ポリシロキサンにおいて、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
【００４３】
また、ポリシロキサンにおいて、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
【００４４】
イオン注入時の基板の結晶構造へのダメージを抑制するため、基板を加熱しながらイオン注入する必要がある場合がある。さらに、イオン注入時には、高エネルギーで加速されたイオンが衝突するため、衝突エネルギーによって余剰な熱が発生する場合がある。イオン注入時における、硬化膜の耐クラック性が不足していると、イオン注入時に硬化膜にクラックが発生する場合がある。イオン注入時に硬化膜にクラックが発生すると、イオン注入装置内に硬化膜の破片が散乱し、パーティクルによって装置を汚染するだけでなく、汚染された装置を通過した他のウェハにパーティクルが付着してしまう懸念がある。そのため、イオン注入マスクレジストとして使用されるポリシロキサンを含有する組成物には、イオン注入時における、組成物から得られる硬化膜に耐クラック性が備わっていることが好ましい。また、イオン注入時において、より高エネルギーに加速されたイオンを阻止するため、より厚膜での、イオン注入時における、硬化膜の耐クラック性を有することが好ましい。
【００４５】
ポリシロキサンが、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を有することで、芳香族基の立体障害や疎水性により、現像後のパターン形状が良好となり、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００４６】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はジフェニルジメトキシシラン若しくはジフェニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられる。現像後のパターン形状を良好なものとし、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましい。
【００４７】
ポリシロキサンに占める、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性が向上するとともに、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００４８】
ポリシロキサンを含有する組成物にポジ型の感光性を付与する場合、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、芳香族基を有するオルガノシランが特に好ましい。ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を有することで、後述するナフトキノンジアジド構造を有する化合物との相溶性を向上させることができ、相分離せず、透明性を損なうことなく、均一な硬化膜を形成することができる。
【００４９】
ポリシロキサンを含有する組成物にポジ型の感光性を付与する場合、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、エポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシランを用いても構わない。ポリシロキサンがエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位を有することで、硬化膜の密着性を向上させることができる。
【００５０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシランなどの三官能シラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能シラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン若しくは（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能シランが挙げられる。硬化膜の密着性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５１】
ポリシロキサンに占める、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化膜の密着性を向上させることができる。
【００５２】
ポリシロキサンを含有する組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いても構わない。ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができるとともに、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
【００５３】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はメチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられる。露光時の感度向上や、硬化膜の硬度向上の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は４−スチリルトリメトシキシランが好ましい。
【００５４】
ポリシロキサンを含有する組成物にネガ型の感光性を付与し、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いる場合、ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここで二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。二重結合当量が上記範囲内であると、露光時の感度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００５５】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、酸性基を有するオルガノシランも好ましい。ポリシロキサンがオルガノシランシラン単位由来の酸性基を有することで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はシラノール基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好ましい。
【００５６】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが挙げられる。
【００５７】
アルカリ現像液でのパターン加工性向上、現像後の残渣発生の抑制及び現像後の解像度向上の観点から、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが好ましく、
２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物又は４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００５８】
ポリシロキサンを含有する組成物にポジ型の感光性を付与する場合、ポリシロキサンに占める、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．０２〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０３〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記範囲内であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【００５９】
ポリシロキサンを含有する組成物にネガ型の感光性を付与する場合、ポリシロキサンのカルボン酸当量としては、２８０〜１，４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３００〜１，１００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、４００〜９５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここでカルボン酸当量とは、カルボキシ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。カルボン酸当量の値から、樹脂中のカルボキシ基の数を求めることができる。カルボン酸当量が上記範囲であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【００６０】
ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００６１】
ポリシロキサンの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性、アルカリ現像液でのパターン加工性及び塗液の保管安定性を向上させることができる。
【００６２】
オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法が挙げられる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
【００６３】
オルガノシランの加水分解及び脱水縮合に用いる溶媒としては、例えば、後述する溶剤と同様のものが挙げられる。溶媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、１０〜１，０００重量部が好ましい。水の添加量は、加水分解性基１ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌが好ましい。
【００６４】
必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００６５】
ポリシロキサンを含有する組成物の保管安定性の観点から、ポリシロキサンは上記触媒を含有しないことが好ましいため、事後的に触媒を除去しても構わない。触媒を除去する方法としては、操作の簡便さ及び除去性の観点から、水洗浄又はイオン交換樹脂による処理が好ましい。ここで水洗浄とは、得られたポリシロキサンの溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターなどで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂による処理とは、得られたポリシロキサンの溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【００６６】
（無機粒子含有ポリシロキサン）
ポリシロキサンを含有する組成物は、無機粒子を含有しても構わない。ここで、ポリシロキサンを含有する組成物が無機粒子を含有するとは、組成物中にポリシロキサンと無機粒子が別々に含まれる形態のほか、無機粒子にポリシロキサンが結合している形態や、その両方の形態を含むことをいう。
【００６７】
ポリシロキサンとしては、ポリシロキサンが、無機粒子が結合したオルガノシラン単位を有するポリシロキサン（以下、「無機粒子含有ポリシロキサン」）であることが好ましい。無機粒子含有ポリシロキサンとしては、無機粒子の存在下で、少なくとも一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。このようにして得られる無機粒子含有ポリシロキサンを用いることで、無機粒子のアルカリ可溶性が向上するため、アルカリ現像液でのパターン加工性の低下を抑制することができる。また、無機粒子の疎水性により、現像後の露光部と未露光部とのコントラストが向上するばかりでなく、ポリシロキサンのガラス転移温度が高くなるため、熱硬化時のパターンのリフローを抑制できる。さらには、無機粒子は熱硬化時の収縮率が小さいため、収縮応力の発生を抑制でき、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性をより向上させることができる。
【００６８】
無機粒子とポリシロキサンとの結合の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲなどを組み合わせて確認することができる。例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、無機粒子のスペクトル、ポリシロキサンのスペクトル及び無機粒子含有ポリシロキサンのスペクトルを比較する。無機粒子含有ポリシロキサン中の、無機粒子に結合しているＳｉ原子由来のピークは、ポリシロキサンのスペクトルには存在しない化学シフトを有するピークとなるため、無機粒子とポリシロキサンとの結合の有無を確認することができる。
【００６９】
同様に、ＩＲでも無機粒子含有ポリシロキサン中のＳｉ原子由来のピークは、ポリシロキサンのスペクトルとは異なる波数を有するピークとなるため、無機粒子とポリシロキサンとの結合の有無を確認することができる。
【００７０】
また、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）又は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）で無機粒子とポリシロキサンとの境界部分を観察することによっても確認することができる。無機粒子とポリシロキサンとが結合している場合、それらが一体化している状態が観察され、無機粒子間の境界部分、又は無機粒子とポリシロキサンとの間の境界部分が不明瞭となる。一方、無機粒子とポリシロキサンとが結合していない場合、それらが一体化していない状態が観察され、無機粒子間の境界部分、又は無機粒子とポリシロキサンとの間の境界部分が明瞭となり、無機粒子の数平均粒子径に相当する大きさの粒子が明確に観察される。
【００７１】
（無機粒子）
以下の説明は、ポリシロキサンとは別々に含まれる無機粒子と、ポリシロキサンと結合する無機粒子の双方に共通する。
【００７２】
無機粒子とは、金属化合物又は半導体化合物からなる粒子をいう。金属又は半導体としては、例えば、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ及びアルミニウムからなる群から選ばれる元素が挙げられる。金属化合物又は半導体化合物としては、例えば、上記金属若しくは半導体のハロゲン化物、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はメタケイ酸塩が挙げられる。
【００７３】
無機粒子の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。無機粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００７４】
ここで、無機粒子の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）を用いて、溶液中の無機粒子のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜中の無機粒子の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を１５０，０００倍として、無機粒子の数平均粒子径を直接測定する。無機粒子が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。無機粒子が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【００７５】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、フッ化リチウム粒子、塩化リチウム粒子、臭化リチウム粒子、酸化リチウム粒子、炭酸リチウム粒子、硫酸リチウム粒子、硝酸リチウム粒子、メタケイ酸リチウム粒子、水酸化リチウム粒子、フッ化ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子、臭化ナトリウム粒子、炭酸ナトリウム粒子、炭酸水素ナトリウム粒子、硫酸ナトリウム粒子、硝酸ナトリウム粒子、メタケイ酸ナトリウム粒子、水酸化ナトリウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、臭化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、フッ化カリウム粒子、塩化カリウム粒子、臭化カリウム粒子、炭酸カリウム粒子、硫酸カリウム粒子、硝酸カリウム粒子、フッ化カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、臭化カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、フッ化ストロンチウム粒子、フッ化バリウム粒子、フッ化ランタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子又はチタン酸バリウム粒子が挙げられる。ポリシロキサンとの相溶性の観点から、シリカ粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子又はチタン酸バリウム粒子が好ましい。
【００７６】
また、マトリックスの樹脂と反応しやすくするため、無機粒子はその表面にヒドロキシ基など、樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましい。無機粒子とマトリックスの樹脂との反応性が良好であると、熱硬化時に樹脂中に無機粒子が組み込まれ、熱硬化時の収縮応力の発生が抑えられるため、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
【００７７】
シリカ粒子としては、例えば、メタノール（ＭＡ）を分散媒とした数平均粒子径（以下、「粒子径」）１０〜２０ｎｍのメタノールシリカゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコール（ＥＧ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＥＧ−ＳＴ、ｎ−プロピルセロソルブ（ＮＰＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＮＰＣ−ＳＴ−３０、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、キシレン（Ｘｙ）とｎ−ブチルアルコール（ｎＢＡ）の混合溶媒を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＸＢＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＭＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径４０〜５０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径７０〜１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの“スノーテックス”（登録商標）ＯＸＳ、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの同ＯＳ、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの同Ｏ、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの同Ｏ−４０、分散溶液が水である粒子径４０〜５０ｎｍの同ＯＬ、分散溶液が水である粒子径４０〜６０ｎｍの同ＸＬ、分散溶液が水である粒子径５０〜８０ｎｍの同ＹＬ、分散溶液が水である粒子径７０〜１００ｎｍの同ＺＬ、分散溶液が水である粒子径が約１００ｎｍの同ＭＰ−１０４０若しくは分散溶液が水である粒子径が約２００ｎｍの同ＭＰ−２０４０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、ＩＰＡを分散媒とした粒子径５〜１０ｎｍの“ＯＳＣＡＬ”（登録商標）−１４２１、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１４３２、ＭＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１１３２、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１６３２、ＭＩＢＫを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１８４２、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１０１、ＥＧを分散媒とした粒子径１１０〜１３０ｎｍの同−１７２７ＢＭ、ＥＧを分散媒とした粒子径１５０〜１７０ｎｍの同−１７２７ＴＨ若しくは分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍの“ＣＡＴＡＬＯＩＤ”（登録商標）−Ｓ（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）、分散溶液が水である粒子径５〜１０ｎｍの“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、分散溶液が水である粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１、分散溶液が水である粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３、分散溶液が水である粒子径７０〜８５ｎｍの同ＰＬ−７、分散溶液が水である粒子径８０〜１００ｎｍの同ＰＬ−１０Ｈ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＩＰＡを分散媒とし���粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、ＭＡを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、ＰＧＭＥを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、ＧＢＬを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ若しくはトルエン（ＴＯＬ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（共立マテリアル（株）製）又は粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール”（登録商標）（（株）トクヤマ製）が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、“スノーテックス”（登録商標）ＯＸＳ、同ＯＳ、同Ｏ若しくは同Ｏ−４０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、“ＯＳＣＡＬ”（登録商標）−１４２１、同−１４３２、同−１１３２若しくは同−１６３２（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）又は“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、同ＰＬ−１、同ＰＬ−２Ｌ、同ＰＬ−３、同ＰＬ−１−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ若しくは同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）が好ましい。
【００７８】
シリカ−酸化リチウム複合粒子としては、例えば、リチウムシリケート４５（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７９】
酸化スズ−酸化チタン複合粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２又は同ＴＲ−５０４が挙げられる。（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）
酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０３、同ＴＲ−５１３、同ＴＲ−５２０、同ＴＲ−５２１、同ＴＲ−５２７、同ＴＲ−５２８、同ＴＲ−５２９、同ＴＲ−５４３又は同ＴＲ−５４４が挙げられる。（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）
酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０５（日揮触媒化成工業（株）製）、“タイノック”（登録商標）Ａ−６、同Ｍ−６若しくは同ＡＭ−１５（以上、何れも多木化学（株）製）、“ｎＳｏｌ”（登録商標）１０１−２０Ｉ、同１０１−２０Ｌ、同１０１−２０ＢＬ若しくは同１０７−２０Ｉ（以上、何れもナノグラム（株）製）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｖ−４若しくはＴＴＯ−Ｗ−５（以上、何れも石原産業（株）製）、ＲＴＴＡＰ１５ＷＴ％−Ｅ１０、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１１、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１２、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１３、ＲＴＴＩＢＡ１５ＷＴ％−Ｅ６、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ９、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１１、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１３、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１４若しくはＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１６（以上、何れもシーアイ化成（株）製）又はＨＴ３３１Ｂ、ＨＴ４３１Ｂ、ＨＴ６３１Ｂ、ＨＴ７３１Ｂ若しくはＨＴ８３０Ｘ（以上、何れも東邦チタニウム（株）製）が挙げられる。
【００８０】
酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、“ナノユース”（登録商標）ＺＲ−３０ＢＬ、同ＺＲ−３０ＢＳ、同ＺＲ−３０ＢＨ、同ＺＲ−３０ＡＬ、同ＺＲ−３０ＡＨ若しくは同ＯＺ−３０Ｍ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又はＺＳＬ−Ｍ２０、ＺＳＬ−１０Ｔ、ＺＳＬ−１０Ａ若しくはＺＳＬ−２０Ｎ（以上、何れも第一稀元素化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８１】
酸化スズ粒子としては、例えば、“セラメース”（登録商標）Ｓ−８又は同Ｓ−１０（以上、何れも多木化学（株）製）が挙げられる。
【００８２】
酸化ニオブ粒子としては、例えば、“バイラール”（登録商標）Ｎｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）が挙げられる。
【００８３】
その他の無機粒子としては、例えば、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子又は酸化ジルコニウム粒子（以上、何れも（株）高純度化学研究所製）が挙げられる。
【００８４】
溶剤を除く、ポリシロキサンを含有する組成物の固形分に占める無機粒子の含有量は、５〜８０重量％が好ましく、７〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましい。無機粒子の含有量が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。なお、無機粒子の含有量とは、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子と、それ以外の無機粒子との合計量をいう。
【００８５】
（感光性）
本発明の半導体装置の製造方法において、ポリシロキサンを含有する組成物は、感光性組成物であっても構わない。感光性組成物の組成は特に限定されない。一般に、ポジ型又はネガ型の感光性を付与する感光性の有機化合物及び／又は芳香環を１つ以上有する有機化合物を組成物中に含有させると、組成物から得られる硬化膜の疎水性が向上し、硬化膜への薬液の浸透が阻害され、硬化膜の除去が困難になる場合や、硬化膜を除去後に残渣が発生する場合がある。
【００８６】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、ポジ型又はネガ型の感光性を付与する感光性の有機化合物及び／又は芳香環を１つ以上有する有機化合物を含有する組成物の硬化膜を残渣なく容易に除去することが可能となる。
【００８７】
（ポジ型感光性）
ポリシロキサンを含有する組成物は、ポジ型又はネガ型の感光性を有する感光性組成物であっても構わないが、ポジ型の感光性を有することが好ましい。組成物がポジ型の感光性を有することで、現像後の解像度に優れたパターンを得ることができる。
【００８８】
（ポジ型感光性；ナフトキノンジアジド構造を有する化合物）
ポリシロキサンを含有する組成物にポジ型の感光性を付与する場合、組成物に、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を含有させることが好ましい。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物とは、露光によって光反応を起こして構造変化し、アルカリ可溶性を有するインデンカルボン酸を発生する化合物をいう。このインデンカルボン酸の発生により、露光部のみがアルカリ現像液に溶解する。
【００８９】
一方、未露光部では、ポリシロキサンを含有する組成物中の、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物のキノンジアジド部位が作用する。キノンジアジド部位が、ポリシロキサン中に残存するシラノール基に配位して相互作用し、ポリシロキサン中の残存シラノールによるアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する。
【００９０】
従って、ポリシロキサンを含有する組成物がナフトキノンジアジド構造を有する化合物を含有することで、露光部と未露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きくなり、溶解コントラストが向上する。
【００９１】
ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が挙げられる。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物中の、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基又は一般式（５）〜（７）のいずれかで表される置換基であることが好ましい。
【００９２】
【化４】
0005846335.tif 000005
【００９３】
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はカルボキシ基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも２つで環を形成しても構わない。
【００９４】
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はカルボキシ基が好ましい。
【００９５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びカルボキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００９６】
Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも２つで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
【００９７】
フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して、一般式（５）〜（７）のいずれかで表される置換基の場合、熱硬化時に酸化分解が起こりにくく、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されにくい。そのため、硬化膜が着色しにくく、硬化膜の透明性が向上する。これらのナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００９８】
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を有するため、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、広範囲の波長領域に吸収を有するため、広範囲の波長での露光に適している。
【００９９】
ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、例えば、一般式（８）で表される化合物が挙げられる。一般式（８）で表されるナフトキノンジアジド構造を有する化合物を用いることで、露光時の感度や現像後の解像度を向上させることができる。
【０１００】
【化５】
0005846335.tif 000006
【０１０１】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数６〜１５のアリール基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｑは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素を表し、Ｑのいずれか１つ以上が５−ナフトキノンジアジドスルホニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γ、δは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、α＋β＋γ＋δ≧２である。
【０１０２】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基又は炭素数６〜１０のアリール基又はカルボキシ基が好ましく、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１０３】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基及びカルボキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１０４】
ポリシロキサンを含有する組成物に占めるナフトキノンジアジド構造を有する化合物の含有量は、ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、２〜３０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、現像時の溶解コントラストを向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。なお、ポリシロキサンが無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１０５】
（ネガ型感光性）
ポリシロキサンを含有する組成物にネガ型の感光性を付与する場合、組成物に、光重合開始剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる一種以上を含有させることが好ましい。光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物をいう。
【０１０６】
（ネガ型感光性；光重合開始剤）
ポリシロキサンを含有する組成物が光重合開始剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１０７】
光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン若しくは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド若しくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム若しくは１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシムエステル化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン若しくは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、又は４−ジメチルアミノ安息香酸エチル若しくは４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシルなどの安息香酸エステル化合物など公知のものを利用できる。
【０１０８】
（ネガ型感光性；光酸発生剤）
ポリシロキサンを含有する組成物が光酸発生剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１０９】
光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。
【０１１０】
イオン性の光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩など公知のものを利用できる。
【０１１１】
非イオン性の光酸発生剤としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン若しくはビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物、又はベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド若しくはα−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニドなどのイミノスルホン酸エステル化合物など公知のものを利用できる。
【０１１２】
（ネガ型感光性；光塩基発生剤）
ポリシロキサンを含有する組成物が光塩基発生剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１１３】
光塩基発生剤としては、露光によって有機系の塩基を発生するものと、無機系の塩基を発生するものと、がある。露光による塩基の発生効率と、溶解性の観点から、アミン類を発生する光塩基発生剤が好ましい。
【０１１４】
露光によりアミン類を発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのオルトニトロベンジルカルバメート化合物、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニルピペリジン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物、又はアセトフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム若しくはビス（ベンゾフェノン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシムなどのアシルオキシイミノ化合物など公知のものを利用できる。
【０１１５】
（ポジ型感光性；光酸発生剤及び光塩基発生剤）
一方、ポリシロキサンを含有する組成物がポジ型の感光性を有する場合にも、組成物は、さらに光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤を含有しても構わない。光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤を含有することで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、矩形に近いパターンが得られる。これは例えば、現像によってパターン加工した後、ブリーチング露光時、該化合物から大量の酸及び／又は塩基が発生するため、熱硬化時にポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合が促進されることで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、より矩形に近いパターンが得られる。
【０１１６】
（熱酸発生剤及び熱塩基発生剤）
ポリシロキサンを含有する組成物は、さらに熱酸発生剤及び／又は熱塩基発生剤を含有しても構わない。熱酸発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物をいう。
【０１１７】
熱酸発生剤及び／又は熱塩基発生剤を含有することで、熱硬化時及びイオン注入時における、ポリシロキサンを含有する組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。これは、熱硬化時、該化合物から発生した酸及び／又は塩基により、高温に昇温前に十分にシロキサンの架橋が進行するため、昇温時に急激なシロキサンの架橋進行が起こらず、収縮応力の発生が抑えられ、耐クラック性が向上すると推測される。
【０１１８】
熱酸発生剤としては、例えば、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−６０、同ＳＩ−２００、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１８０Ｌ（以上、何れも三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど公知のものを利用できる。
【０１１９】
熱塩基発生剤としては、例えば、“Ｕ−ＣＡＴ”（登録商標）  ＳＡ１若しくは同  ＳＡ１０２、又は“ＰＯＬＹＣＡＴ”（登録商標）  ８若しくは同  ９（以上、何れもサンアプロ（株）製）など公知のものを利用できる。
【０１２０】
（ネガ型感光性；ラジカル重合性化合物）
ポリシロキサンを含有する組成物がネガ型の感光性を有する場合、組成物は、さらにラジカル重合性化合物を含有しても構わない。ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光により、前述した光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物の重合が進行し、ポリシロキサンを含有する組成物の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化して、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１２１】
ラジカル重合性化合物を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１２２】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又は１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸など公知のものを利用できる。
【０１２３】
（シランカップリング剤）
ポリシロキサンを含有する組成物は、さらにシランカップリング剤を含有しても構わない。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜と基板界面における相互作用が増大し、硬化膜の密着性及び耐薬品性が向上する。
【０１２４】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン若しくは１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸などの三官能シラン、ジメチルジメトキシシラン若しくはジフェニルジメトキシシランなどの二官能シラン、トリメチルメトキシシランなどの一官能シラン、又は一般式（９）で表されるオルガノシランなど公知のものを利用できる。
【０１２５】
【化６】
0005846335.tif 000007
【０１２６】
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２７】
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【０１２８】
上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１２９】
一般式（９）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランなどの四官能シラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物など公知のものを利用できる。
【０１３０】
（溶剤）
ポリシロキサンを含有する組成物は、さらに溶剤を含有しても構わない。溶剤としては、各成分を均一に溶解することによる、得られる硬化膜の透明性向上の観点で、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましく、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行し、塗布ムラのない良好な塗膜を得ることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中の残存する溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮量を低減できるため、良好な平坦性の硬化膜を得ることができる。
【０１３１】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール又はｎ−ブタノールが挙げられる。
【０１３２】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０１３３】
エーテル結合を３つ以上有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１３４】
ポリシロキサンを含有する組成物に占める溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜調整可能であるが、例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合には、組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０１３５】
（界面活性剤）
ポリシロキサンを含有する組成物は、さらに界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤を適量含有することで、塗布時のレベリング性が向上して塗布ムラの発生を抑制することができ、均一な塗布膜を得ることができる。
【０１３６】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
【０１３７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖のいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８若しくはＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
【０１３８】
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３若しくはＢＹＫ−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１３９】
ポリシロキサンを含有する組成物に占める界面活性剤の含有量は、組成物全体の０．０００１〜１重量％が好ましい。
【０１４０】
（その他の添加剤）
ポリシロキサンを含有する組成物は、さらにナフトキノンジアジド構造を有する化合物又は光重合開始剤などの光反応を促進する増感剤、組成物の熱硬化を促進する硬化剤及び組成物の硬化膜の架橋密度を向上させる架橋剤からなる群から選ばれる一種以上を含有しても構わない。
【０１４１】
増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、アントラキノン化合物又はクマリン化合物が挙げられる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機化合物、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコキシド、メチロール基含有芳香族化合物、メチロール基含有メラミン誘導体又はメチロール基含有尿素誘導体が挙げられる。架橋剤としては、例えば、メチロール基含有芳香族化合物、メチロール基含有メラミン誘導体、メチロール基含有尿素誘導体、エポキシ基含有化合物又はオキセタニル基含有化合物が挙げられる。
【０１４２】
＜本発明の半導体装置の製造方法を用いたプロセス＞
本発明の半導体装置の製造方法を用いたプロセスとして、イオン注入プロセスを例に、図１に示して説明する。なお、図１は本発明を適用することのできる１つの例示であり、本発明の半導体装置の製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
まず、（１）ケイ素半導体基板１上に、ポリシロキサンを含有する組成物を塗布及びプリベークして、ポリシロキサン膜２を形成する。
【０１４４】
次に、（２）所望のパターンを有するマスク３を介して、活性化学線４を照射する。
【０１４５】
その後、（３）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン２ａを形成する。
【０１４６】
次に、（４）ポリシロキサンパターン２ａをイオン注入マスクとして、イオン５を注入し、ケイ素半導体基板１中に不純物領域６を形成するとともに、ポリシロキサンパターン２ａ中に変質層７が生成する。
【０１４７】
その後、（５）本発明の半導体装置の製造方法に従い、ケイ素半導体基板１上から、変質層７が生成したポリシロキサンパターン２ａを除去する。
【０１４８】
＜パターンを得る工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程（以下、「パターンの形成工程」）、を有する。パターンの形成工程としては、例えば、基板上に前記組成物を塗布して成膜した後にパターン加工する工程、又は基板上に前記組成物をパターン状に塗布して成膜する工程が挙げられる。
【０１４９】
基板としては、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒素ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる一種以上を有する基板、又はガラス上にＩＴＯ、金属（モリブデン、銀、銅若しくはアルミニウムなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
【０１５０】
〔基板上に組成物を塗布して成膜した後にパターン加工する工程〕
ポリシロキサンを含有する組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、ポリシロキサンを含有する組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０１５１】
基板上にポリシロキサンを含有する組成物を塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０１５２】
パターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー又はエッチングが挙げられる。
【０１５３】
（フォトリソグラフィーによりパターン加工する方法）
基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物を塗布及びプリベークした後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０１５４】
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０１５５】
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。ポリシロキサンを含有する組成物がポジ型の感光性を有する場合、現像後、露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。ポリシロキサンを含有する組成物がネガ型の感光性を有する場合、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０１５６】
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０１５７】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０１５８】
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
【０１５９】
現像液としては、上記の有機溶媒と、ポリシロキサンを含有する組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。ポリシロキサンを含有する組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０１６０】
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
【０１６１】
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
【０１６２】
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
【０１６３】
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
【０１６４】
（エッチングによりパターン加工する方法）
基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物を塗布及びプリベークした後、必要に応じて、後述する熱硬化工程の処理をしても構わない。その後、組成物の塗膜上に、上記と同様の方法でフォトレジストを塗布して成膜する。塗布した後、上記と同様の方法で、プリベークすることが好ましい。
【０１６５】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上に、フォトレジストを塗布及びプリベークした後、上記と同様の方法で露光及び現像することで、フォトリソグラフィーにより、組成物の塗膜上に、フォトレジストのパターンを形成することができる。
【０１６６】
現像後、得られたパターンを熱硬化させることが好ましい。熱硬化させることで、フォトレジストの硬化膜の耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上し、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。熱硬化は、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用することができる。熱硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。熱硬化時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。
【０１６７】
現像及び熱硬化後、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、パターン下層の、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜を、エッチングによってパターン加工する。
【０１６８】
エッチングする方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング又はエッチングガスを用いるドライエッチングが挙げられる。エッチング液としては、酸性若しくはアルカリ性のエッチング液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１６９】
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
【０１７０】
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０１７１】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０１７２】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０１７３】
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合用液を用いても構わない。
【０１７４】
ウェットエッチングの方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又はポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０１７５】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチング液に接触させるエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。エッチング液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、エッチング温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０１７６】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチング液に接触させるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０１７７】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工したポリシロキサンを含有する組成物の塗膜を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０１７８】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０１７９】
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン又はフッ素が挙げられる。
【０１８０】
ドライエッチングの方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又はポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
【０１８１】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチングガスに接触させるエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。
【０１８２】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチングガスに接触させるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０１８３】
エッチング後、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上に残存するフォトレジストを除去することで、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが得られる。
【０１８４】
フォトレジストを除去する方法としては、例えば、レジスト剥離液を用いる除去又はアッシングによる除去が挙げられる。レジスト剥離液としては、酸性若しくはアルカリ性のレジスト剥離液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１８５】
酸性のレジスト剥離液としては、例えば、酸性溶液又は酸性溶液と酸化剤の混合溶液が挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸性溶液と酸化剤の混合溶液が好ましい。
【０１８６】
酸性溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【０１８７】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、（ジアセトキシヨード）ベンゼン、２−ヨードソ安息香酸、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、超酸化ナトリウム又は超酸化カリウムが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、過酸化水素、過酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【０１８８】
アルカリ性のレジスト剥離液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０１８９】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０１９０】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０１９１】
レジスト剥離液としては、アルカリ性のレジスト剥離液と、有機溶媒の、両方を含有する混合用液を用いても構わない。
【０１９２】
レジスト剥離液を用いる除去方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、上記のレジスト剥離液をそのまま塗布する若しくは上記のレジスト剥離液を霧状にして放射する、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のレジスト剥離液中に浸漬する、又はポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のレジスト剥離液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０１９３】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、レジスト剥離液に接触させる温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。レジスト剥離液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、浸漬温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０１９４】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、レジスト剥離液に接触させる時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０１９５】
レジスト剥離液を用いる除去後、得られたポリシロキサンを含有する組成物のパターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０１９６】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。レジスト剥離液として、酸性のレジスト剥離液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０１９７】
アッシングによる除去に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素からなる群から選ばれる一種以上を成分として含有するガスが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
【０１９８】
アッシングによる除去方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、上記のガスを暴露させて紫外線を照射する光励起アッシング、又はポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させた上記のガスを暴露させるプラズマアッシングなどが挙げられる。
【０１９９】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のガスに接触させるアッシング温度は、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、３０〜２２０℃がさらに好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。
【０２００】
ポリシロキサンを含有する組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のガスに接触させるアッシング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２０１】
〔基板上に組成物をパターン状に塗布して成膜する工程〕
ポリシロキサンを含有する組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、ポリシロキサンを含有する組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０２０２】
基板上にポリシロキサンを含有する組成物をパターン状に塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０２０３】
基板上に、パターン状に塗布及びプリベークすることで、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが得られる。
【０２０４】
フォトリソグラフィー、エッチング又はパターン状に塗布して成膜からなる群から選ばれる一種以上の方法で、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、矩形に近いパターンが得られる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
【０２０５】
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０２０６】
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状が制御可能となる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
【０２０７】
（パターンを熱硬化させる工程）
本発明の半導体装置の製造方法は、パターンの形成工程として、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを１５０〜１，０００℃に加熱する工程（以下、「パターンの熱硬化工程」）を有することが好ましい。組成物の塗膜を、１５０〜１，０００℃に加熱して熱硬化させることで、硬化膜のイオン阻止性を向上させることができる。
【０２０８】
パターンの熱硬化工程は、オーブン、ホットプレート、縦型炉、横型炉、電気炉、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置又は赤外線などを使用することができる。
【０２０９】
本発明の半導体装置の製造方法において、パターンの熱硬化工程の熱硬化温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜のイオン阻止性を向上させることができる。一方、熱硬化時のクラック発生の抑制の観点から、熱硬化温度は、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。
【０２１０】
本発明の半導体装置の製造方法において、パターンの熱硬化工程の熱硬化時間は、１〜３００分が好ましく、５〜２５０分がより好ましく、１０〜２００分がさらに好ましく、３０〜１５０分が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化時のクラック発生を抑制することができるとともに、硬化膜の透明性及びイオン阻止性を向上させることができる。２５０℃で３０分間熱硬化させた後、４００℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０２１１】
＜イオン不純物領域を形成する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板にイオン不純物領域を形成する工程（以下、「イオン不純物領域の形成工程」）、を有する。イオン不純物領域の形成工程として、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板にイオン注入する工程（以下、「イオン注入工程」）、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板にイオンドーピングする工程（以下、「イオンドーピング工程」）を有することが好ましい。
【０２１２】
（イオン注入工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをイオン注入マスクとして、パターンが形成された基板にイオン注入することで、基板中にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
【０２１３】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン注入工程は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをイオン注入マスクとして、パターン下層の基板に、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して衝突させることで、基板中にイオン不純物領域を形成する工程である。
【０２１４】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン注入工程で用いられるイオン種としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄のイオン種が挙げられる。イオン不純物領域形成の観点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸素又はフッ素のイオン種が好ましく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンのイオン種がより好ましい。
【０２１５】
イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
【０２１６】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン注入工程は、基板を加熱しながらイオンを基板に衝突させることが好ましい。イオン注入工程の、イオン注入温度としては、１０〜１，５００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましく、５００℃以上が最も好ましい。イオン注入温度が上記範囲内であると、基板の結晶構造へのイオン注入時のダメージを抑制することが可能となる。
【０２１７】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン注入工程は、イオンにバイアスを印加して加速させて基板に衝突させることが好ましい。イオン注入工程の、イオンの加速エネルギーとしては、１〜１０，０００ｋｅＶが一般的である。基板中へのイオンの注入深さの観点から、１〜５，０００ｋｅＶが好ましく、５〜１，０００ｋｅＶがより好ましく、１０〜５００ｋｅＶがさらに好ましい。
【０２１８】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン注入工程のイオンドーズ量としては、１×１０１０〜１×１０２０ｃｍ−２が一般的である。基板の結晶構造へのダメージ抑制及び基板中へのイオンの注入深さの観点から、１×１０１０〜１×１０１７ｃｍ−２が好ましく、１×１０１１〜１×１０１５ｃｍ−２がより好ましい。
【０２１９】
（イオンドーピング工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをイオンドーピングマスクとして、パターンが形成された基板にイオンドーピングすることで、基板にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
【０２２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオンドーピング工程は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをイオンドーピングマスクとして、パターン下層の基板に、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を暴露させることで、基板にイオン不純物領域を形成する工程である。イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を、以下、「ドーパント物質」という。
【０２２１】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄が挙げられる。イオン不純物領域形成の観点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸素又はフッ素が好ましく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンがより好ましい。
【０２２２】
ドーパント物質としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
【０２２３】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオンドーピング工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を基板に暴露させて加熱することが好ましい。イオンドーピング工程の、イオンドーピング温度としては、１０〜１，５００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましく、６００℃以上が最も好ましい。イオンドーピング温度が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。
【０２２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオンドーピング工程のイオンドーピング時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。イオンドーピング時間が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。一方、タクトタイムの観点から、イオンドーピング時間は３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。
【０２２５】
＜基板をパターン加工する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板をパターン加工する工程（以下、「基板のパターン加工工程」）、を有しても構わない。基板のパターン加工工程としては、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板をドライエッチングでパターン加工する工程（以下、「基板のドライエッチング工程」）、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンが形成された基板をウェットエッチングでパターン加工する工程（以下、「基板のウェットエッチング工程」）が挙げられる。
【０２２６】
（基板のドライエッチング工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをドライエッチングマスクとして、パターンが形成された基板をドライエッチングすることで、基板をパターン状に加工することができる。
【０２２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをドライエッチングマスクとして、パターン下層の基板を、エッチングガスを用いてパターン加工する工程である。
【０２２８】
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素、塩素又は三塩化ホウ素が挙げられる。
【０２２９】
ドライエッチングの方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
【０２３０】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程のエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。
【０２３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程のエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２３２】
（基板のウェットエッチング工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをウェットエッチングマスクとして、パターンが形成された基板をウェットエッチングすることで、基板をパターン状に加工することができる。
【０２３３】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンをウェットエッチングマスクとして、パターン下層の基板を、エッチング液を用いてパターン加工する工程である。エッチング液としては、酸性又はアルカリ性の薬液をエッチング液として用いることができる。
【０２３４】
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
【０２３５】
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０２３６】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０２３７】
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合用液を用いても構わない。
【０２３８】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０２３９】
ウェットエッチングの方法としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０２４０】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程のエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。エッチング液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、エッチング温度は、エッチング液中の成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０２４１】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程のエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２４２】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０２４３】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０２４４】
＜パターンを焼成する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、前記イオン不純物領域の形成工程後、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程（以下、「パターンの焼成工程」）、を有する。この工程は、半導体基板へのイオン不純物領域の形成後に、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去する上で重要な工程である。
【０２４５】
本発明の半導体装置の製造方法において、イオン不純物領域の形成工程後、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンは、酸性又はアルカリ性の薬液による処理後に多くの残渣が発生する場合や、硬化膜が残存する場合があり、除去するのが困難である。
【０２４６】
これは、イオン注入工程又はイオンドーピング工程において、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンへのイオン注入又はイオンドーピングによって、パターンが変質するためである。パターンの変質により、酸性又はアルカリ性の薬液への溶解性が低下するため、除去が困難となる。特に、組成物にポジ型又はネガ型の感光性を付与するため、感光性の有機化合物を含有させた感光性組成物のパターンは、イオン不純物領域の形成工程後、例えば、フッ酸による処理後に多くの残渣が発生する場合や、硬化膜が残存する場合があった。
【０２４７】
イオン注入工程の前後における、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの変質を、図３を用いて説明する。アルキル基およびアリール基を有するポリシロキサンと、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を有する組成物を用いて得られたパターンについて、イオン注入工程の前後において、パターンの斜め切削ラマン分光測定をしたところ、図３に示すスペクトルが得られた。なお、図３においてＡはイオン注入前の、Ｂはイオン注入後のスペクトルを示す。
【０２４８】
図３に示されるように、イオン注入工程後にダイヤモンド状炭素（以下、「ＤＬＣ」）のピークを検出した。１５８０ｃｍ−１付近の主ピークと、１３９０ｃｍ−１付近のショルダーバンドを有するピークが、ＤＬＣのピークである。従って、イオン注入工程において、パターン中に存在する有機物が変質し、化学的に安定なＤＬＣが生成するため、酸性又はアルカリ性の薬液での除去が困難となるものと考えられる。
【０２４９】
また、イオンドーピング工程においても、イオン不純物領域を形成する元素を有する化合物の気体又は液体と、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンとの反応、又はパターンへのイオンドーピングによって、パターンの変質が発生する。イオンドーピング工程後、パターンの変質により、酸性又はアルカリ性の薬液への溶解性が低下するため、除去が困難となる。
【０２５０】
そこで、イオン不純物領域の形成工程後に、パターンを３００〜１，５００℃で焼成することで、パターン中の有機物の結合が開裂し、有機物の熱分解及び揮発が進行するとともに、パターン中のＤＬＣが熱分解揮発し、パターンがＳｉＯ２化するため、その後、パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。
【０２５１】
パターンの焼成工程の前後における、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンのＳｉＯ２化を、図４を用いて説明する。アルキル基およびアリール基を有するポリシロキサンと、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を有する組成物を用いて得られたパターンについて、パターンの焼成工程の前後において、パターンのＩＲスペクトルを測定したところ、図４に示すスペクトルが得られた。（Ａ）はポリシロキサンを含有する組成物の焼成前のＩＲスペクトルであり、（Ｂ）はポリシロキサンを含有する組成物のパターンの焼成前のＩＲスペクトルである。
【０２５２】
３０５０ｃｍ−１付近のピーク、１５００ｃｍ−１付近のピーク、１２９０ｃｍ−１付近のピーク及び８００ｃｍ−１付近のショルダーバンドを有するピークが、有機物のピークであり、パターンの焼成工程後に消失している。このように、パターンの焼成工程後に有機物のピークが消失することによりパターンがＳｉＯ２化していることを確認できる。
【０２５３】
パターンの焼成工程としては、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及びタクトタイムの観点から、空気又は酸素雰囲気下、パターンを３００〜１，５００℃で焼成することが好ましい。
【０２５４】
空気又は酸素雰囲気下としては、例えば、常圧での空気下、常圧での酸素を１０〜１００重量％含有するガス（以下、「酸素含有ガス」）下、流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの空気気流下又は流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの酸素含有ガス気流下などが挙げられる。
【０２５５】
パターンの焼成には、オーブン、ホットプレート、縦型炉、横型炉、電気炉、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置又は赤外線などを使用することができる。
【０２５６】
本発明の半導体装置の製造方法において、パターンの焼成工程の焼成温度は、タクトタイムの観点から、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、８００℃以上が特に好ましい。焼成温度が上記範囲内であると、有機物の分解が促進されてＳｉＯ２化が進行しやすく、除去がより容易となる。また、短時間の処理でＳｉＯ２化が進行するため、タクトタイム短縮が可能となる。
【０２５７】
本発明の半導体装置の製造方法において、パターンの焼成工程の焼成時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性の観点から、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。一方、タクトタイムの観点から、焼成時間は、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。４００℃で３０分間焼成した後、６００℃で３０分間焼成するなど、二段又はそれ以上の多段で焼成しても構わない。
【０２５８】
＜パターンを除去する工程＞
本発明を利用した半導体装置の製造方法は、通常、パターンの焼成工程後、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを除去する工程（以下、「パターンの除去工程」）、を有する。パターンの除去工程として、フッ化水素酸を１０〜９９重量％含有する溶液（以下、「フッ化水素酸系の除去溶液」）により、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを除去する工程を有することが好ましい。
【０２５９】
（フッ化水素酸系の除去溶液に浸漬する工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを、フッ化水素酸系の除去溶液に浸漬することで、パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。溶液がフッ化水素酸を含有することで、パターン中の、シランカップリング剤、シリコーン、シロキサン、シリカ粒子又は二酸化ケイ素などのケイ素由来の成分を効果的に溶解し、パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。
【０２６０】
フッ化水素酸系の除去溶液は、フッ化物イオンを発生する化合物を含有しても構わない。フッ化物イオンを発生する化合物を含有することで、フッ化水素酸系の除去溶液のライフタイムが向上する。
【０２６１】
フッ化物イオンを発生する化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム又はフッ化亜鉛が挙げられる。
【０２６２】
フッ化水素酸系の除去溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０重量％以上であり、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２６３】
パターンの除去工程の、フッ化水素酸系の除去溶液に浸漬する浸漬温度は、１０〜４０℃が好ましく、１２〜３５℃がより好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。浸漬温度が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となるとともに、溶液のライフタイムが向上する。
【０２６４】
パターンの除去工程の、フッ化水素酸系の除去溶液に浸漬する浸漬時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、浸漬時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０２６５】
パターンの除去工程の、フッ化水素酸系の除去溶液は、さらに硝酸を含有することが好ましい。溶液が酸化力を有する強酸である硝酸を含有することで、ポリシロキサンを含有する組成物のパターン中への薬液の浸透性が向上するとともに、パターン中の結合開裂が促進され、パターンを除去後の残渣の発生を抑制できる。
【０２６６】
フッ化水素酸及び硝酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０〜６５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２６７】
フッ化水素酸及び硝酸を含有する溶液に占める硝酸の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。硝酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２６８】
パターンの除去工程の、フッ化水素酸系の除去溶液は、さらに硫酸を含有することが好ましい。溶液が強力な酸化力を有する硫酸を含有することで、ポリシロキサンを含有する組成物のパターン中の有機物の分解が促進され、パターンを除去後の残渣の発生を抑制できる。
【０２６９】
フッ化水素酸及び硫酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２７０】
フッ化水素酸及び硫酸を含有する溶液に占める硫酸の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、１５〜６０重量％がさらに好ましい。硫酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２７１】
本発明の半導体装置の製造方法において、パターンの除去工程の、フッ化水素酸系の除去溶液は、さらに硝酸及び硫酸を含有することが好ましい。溶液が酸化力を有する強酸である硝酸及び強力な酸化力を有する硫酸を含有することで、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを除去後の残渣の発生を抑制できる。
【０２７２】
フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０〜６５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２７３】
フッ化水素酸、硝酸及び硝酸を含有する溶液に占める硝酸の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。硝酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２７４】
フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含有する溶液に占める硫酸の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、１５〜６０重量％がさらに好ましい。硫酸の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２７５】
パターンの除去工程後、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを除去した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０２７６】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０２７７】
＜基板を洗浄する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、パターンの除去工程後、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを除去した基板を洗浄する工程（以下、「基板の洗浄工程」）、を有することが好ましい。基板の洗浄工程として、（Ａ）紫外線処理により、基板を洗浄する工程（以下、「紫外線処理工程」）、（Ｂ）プラズマ処理により、基板を洗浄する工程（以下、「プラズマ処理工程」）、及び、（Ｃ）アルカリ溶液、有機溶媒、酸性溶液及び酸化剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する薬液（以下、「特定の薬液」）により、基板を洗浄する工程（以下、「特定の薬液処理工程」）、のいずれか一種以上の工程を有することが好ましい。
【０２７８】
（Ａ）の工程、（Ｂ）の工程、及び、（Ｃ）の工程からなる群から選ばれる一種以上の工程を有することで、パターンの除去工程の浸漬時間を短縮でき、合計としてプロセスタイムを短縮することが可能となる。また、基板上に残存する、有機物汚染、金属汚染及び／又はパーティクル汚染を除去することが可能となる。
【０２７９】
（紫外線処理工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターン除去した基板を、紫外線処理により洗浄することで、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。また、基板上に残存する、有機物汚染を除去することが可能となる。
【０２８０】
紫外線処理工程に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素からなる群から選ばれる一種以上を成分として含有するガスが挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
【０２８１】
紫外線処理工程としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、上記のガスを暴露させて紫外線を照射する工程が挙げられる。紫外線処理工程に用いられる紫外線の波長としては、１０〜４５０ｎｍが一般的であり、パターンの除去性及び基板洗浄の観点から、２０〜４００ｎｍが好ましく、５０〜３５０ｎｍがより好ましい。
【０２８２】
紫外線処理工程の処理温度は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、３０〜２２０℃がさらに好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。
【０２８３】
紫外線処理工程の処理時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。
【０２８４】
（プラズマ処理工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターン除去した基板を、プラズマ処理により洗浄することで、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。また、基板上に残存する、有機物汚染を除去することが可能となる。
【０２８５】
プラズマ処理工程に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素からなる群から選ばれる一種以上を成分として含有するガスが挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
【０２８６】
プラズマ処理工程としては、例えば、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させた上記のガスを暴露させる工程が挙げられる。
【０２８７】
プラズマ処理工程の処理温度は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、３０〜２２０℃がさらに好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。
【０２８８】
プラズマ処理工程の処理時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及び基板洗浄の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。
【０２８９】
（特定の薬液処理工程）
ポリシロキサンを含有する組成物のパターン除去した基板を、特定の薬液に浸漬して洗浄することで、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。また、基板上に残存する、有機物汚染、金属汚染及び／又はパーティクル汚染を除去することが可能となる。
【０２９０】
特定の薬液処理工程に用いられる特定の薬液は、除去するポリシロキサンを含有する組成物のパターン中の成分を溶解可能な薬液を選択することが好ましく、それによりパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２９１】
アルカリ溶液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０２９２】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの溶解性及び基板洗浄の観点から、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。
【０２９３】
アルカリ溶液に占める有機系のアルカリ又はアルカリ性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機系のアルカリ又はアルカリ性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２９４】
有機溶媒としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターン膜の溶解性及び基板洗浄の観点から、ヒドロキシアセトン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが好ましい。
【０２９５】
アルカリ溶液と有機溶媒の混合溶液に占める有機系のアルカリ又はアルカリ性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機系のアルカリ又はアルカリ性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２９６】
アルカリ溶液と有機溶媒の混合溶液に占める有機溶媒の含有量は、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。１重量％に満たないと、残存した硬化膜を完全に除去できない場合や、硬化膜を除去するのに長時間を要する場合がある。
【０２９７】
酸性溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの溶解性及び基板洗浄の観点から、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸が好ましい。
【０２９８】
酸性溶液に占める酸性を示す化合物の含有量は０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。酸性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０２９９】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、（ジアセトキシヨード）ベンゼン、２−ヨードソ安息香酸、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、超酸化ナトリウム又は超酸化カリウムが挙げられる。ポリシロキサンを含有する組成物のパターン及び基板洗浄の溶解性の観点から、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン又は（ジアセトキシヨード）ベンゼンが好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【０３００】
酸性溶液と酸化剤の混合溶液に占める酸性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。酸性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３０１】
酸性溶液と酸化剤の混合溶液に占める酸化剤の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。酸化剤の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３０２】
特定の薬液処理工程の、特定の薬液に浸漬する浸漬温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。特定の薬液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、浸漬温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。浸漬温度が上記範囲内であると、特定の薬液処理工程の除去に要する時間を短縮することが可能となるとともに、特定の薬液のライフタイムが向上する。
【０３０３】
特定の薬液処理工程の、特定の薬液に浸漬する浸漬時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、浸漬時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０３０４】
特定の薬液処理工程後、洗浄した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０３０５】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０３０６】
（超音波の照射）
本発明の半導体装置の製造方法において、特定の薬液処理工程が、（Ｃ’）特定の薬液に、浸漬しながら超音波を照射する又は浸漬後に超音波を照射することで、基板を洗浄する工程であることが好ましい。超音波を照射することで、特定の薬液中の成分の分子を加速し、ポリシロキサンを含有する組成物のパターン中の成分との衝突を促進させることで、パターンを特定の薬液に溶解しやすくすることができる。従って、超音波を照射することで、パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３０７】
照射する超音波の周波数は、２０〜３０００ｋＨｚが好ましく、２５〜５００ｋＨｚがより好ましく、２５〜１５０ｋＨｚがさらに好ましく、２５〜７０ｋＨｚが特に好ましい。周波数が上記範囲内であると、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３０８】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板の洗浄工程として、特定の薬液処理工程の後、さらに（Ｄ）特定の薬液であり、（Ｃ）の工程で使用した薬液とは異なる薬液（以下、「特定の別の薬液」）に浸漬する工程、を有しても構わない。
【０３０９】
（Ｄ）の工程を有することで、（Ｃ）の工程の浸漬時間を短縮でき、合計としてプロセスタイムを短縮することが可能となる。また、基板上に残存する、有機物汚染、金属汚染及び／又はパーティクル汚染を除去することが可能となる。
【０３１０】
（Ｄ）の工程に用いられる特定の別の薬液は、（Ｃ）の工程で使用した薬液とは異なる薬液、かつ除去するポリシロキサンを含有する組成物のパターン中の成分を溶解可能な薬液を選択することが好ましい。（Ｃ）の工程で使用した薬液とは異なる薬液を使用することで、有機物と無機物のハイブリッドなど、多様かつ複雑な成分からなる組成物のパターンを残渣なく容易に除去することが可能となり、それによりポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３１１】
＜パターン形状とパターン寸法＞
本発明の半導体装置の製造方法において、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンは、ラインパターン及び／又はドットパターンを含み、前記ライン寸法幅及びドット寸法幅の少なくとも一つ以上が０．０１〜５μｍであることが好ましい。
【０３１２】
ラインパターンとは、最も長い線（以下、「長軸」）と同じ方向（以下、「長軸方向」）に平行する線と、を有する多面体又は一部に円を含む閉じた多面体のパターンをいう。ラインパターンとしては、例えば、長方形、六角形、八角形又は一部に円を含む長方形などが挙げられる。ドットパターンとは、多面体、又は一部若しくは全部に円を含む閉じた多面体をいう。ドットパターンとしては、例えば、円形、正方形、正六角形、正八角形又は一部に円を含む四角形などが挙げられる。
【０３１３】
ライン寸法幅とは、長軸と長軸方向に平行する線との間の長さをいい、特に長軸方向と直交する方向（以下、「短軸」）の長さをいう。ドット寸法幅とは、パターンが円形の場合、円の直径をいう。パターンが多面体の場合、頂点と頂点の間の最も長い対角線の長さをいう。パターンが一部に円を含む閉じた多面体の場合、頂点と頂点の間の長さ又は頂点と円の間の長さのうち、最も長い長さをいう。ライン寸法幅及びドット寸法幅とは、基板と接するパターンの底部から底部までの長さ、及びパターンの頂上部から頂上部までの長さの平均値をいう。
【０３１４】
ライン寸法幅又はドット寸法幅は、ＳＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を１０，０００〜１５０，０００倍として、ライン寸法幅又はドット寸法幅を直接測定する。ライン寸法幅又はドット寸法幅は、基板内の上下左右と中心など、五点を測定した値の平均値をいう。
【０３１５】
半導体装置製造において、イオン不純物領域の形成工程又は基板のパターン加工工程に用いるパターン形状としては、半導体装置のデバイス設計の観点から、ラインパターン及び／又はドットパターン形状が好適である。
【０３１６】
半導体装置製造において、イオン不純物領域の形成工程又は基板のパターン加工工程に用いるパターン寸法幅としては、半導体装置の素子高集積化及び素子間リーク電流低減の観点から、ライン寸法幅及びドット寸法幅の少なくとも一つ以上が、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。
【０３１７】
＜半導体装置の製造方法＞
本発明の半導体装置の製造方法について、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを用いて、ケイ素半導体基板に不純物領域を形成する方法を、図２に示して説明する。なお、図２は本発明を適用することのできる１つの例示であり、本発明の半導体装置の製造方法はこれに限定されるものではない。
【０３１８】
まず、（１）ケイ素半導体基板８上に、ポリシロキサンを含有する組成物を塗布及びプリベークして、ポリシロキサン膜９を形成する。
【０３１９】
次に、（２）所望のパターンを有するマスク１０を介して、活性化学線１１を照射する。
【０３２０】
その後、（３）現像してパターン加工した後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン９ａを形成する。
【０３２１】
次に、（４）ポリシロキサンパターン９ａをエッチングマスクとして、ケイ素半導体基板８をドライエッチングによりパターン加工し、ケイ素半導体基板８中にパターン１２を形成する。
【０３２２】
その後、（５）本発明の半導体装置の製造方法に従い、ポリシロキサンパターン９ａを除去することで、パターン１２が形成されたケイ素半導体基板８ａが得られる。
【０３２３】
次いで、（６）ケイ素半導体基板８ａ上に、上記と同様の方法でポリシロキサンを含有する組成物から、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン１３ａを形成する。
【０３２４】
次に、（７）ポリシロキサンパターン１３ａをイオン注入マスクとして、イオン１４を注入し、ケイ素半導体基板８ａ中に不純物領域１５を形成するとともに、ポリシロキサンパターン中に変質層１６が生成する。
【０３２５】
その後、（８）本発明の半導体装置の製造方法に従い、ケイ素半導体基板８ａ上から、変質層１６が生成したポリシロキサンパターン１３ａを除去することで、不純物領域１５を有するケイ素半導体基板８ｂが得られる。
【０３２６】
以上のように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、微細なパターン領域に高温でイオン注入又はイオンドーピングをすることが可能であるため、半導体装置製造における歩留り向上や性能向上に繋がる。加えて、ＳｉＯ２膜をイオン注入マスク又はイオンドーピングマスクに用いる方法と比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上やタクトタイム短縮が可能となる。さらに、イオン不純物領域形成において変質したポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去することを可能とするため、半導体装置製造における歩留まり向上や、タクトタイム短縮が可能となる。
【０３２７】
なお、本発明の半導体装置の製造方法が適用できる半導体装置としては、例えば、ショットキーダイオード、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、ｐｎ接合ダイオード、ＰＩＮダイオード、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、バイポーラトランジスタ、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）若しくは絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）などの半導体素子、又は前記半導体素子のいずれか一種以上を有する、太陽光発電パワーコンディショナー、車載パワーコントロールユニット、太陽光発電インバータ、スイッチング電源、インバータ若しくはコンバータなどが挙げられるが、これらに限られない。
【実施例】
【０３２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。【０３２９】
ＡｌＣｌ３：三塩化アルミニウム
ＢＦ３：三フッ化ホウ素
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＦＰＤ：フラットパネルディスプレイ
ＨＦ：フッ化水素酸
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＨＮＯ３：硝酸
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素
Ｈ２ＳＯ４：硫酸
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＫＢＭ−０４：テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＭＲ：核磁気共鳴
Ｎ２Ｏ：亜酸化窒素、一酸化窒素
ＯＸＥ−０１：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム）
Ｏ３：オゾン
ＰＡＩ−１０１：α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド（みどり化学（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨ３：ホスフィン
Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ：１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業（株）製）
ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ：“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（扶桑化学工業（株）製；メタノールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＲＦ：高周波
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム。【０３３０】
合成例１  ポリシロキサン溶液（Ａ−１）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４９ｇ（４０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを１７９．４８ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水５５．８６ｇにリン酸０．５３５ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）の固形分濃度は４３重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，２００であった。【０３３１】
合成例２  ポリシロキサン溶液（Ａ−２）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６．１６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６３．５７ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１３．９７ｇにリン酸０．１０２ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。２時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２）の固形分濃度は３６重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，０００であった。【０３３２】
合成例３  ポリシロキサン溶液（Ａ−３）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を３７．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を４９．７２ｇ、ＤＡＡを５９．３６ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水８．３８ｇにリン酸０．１５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（１０ｍｏｌ％）添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。２時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３）の固形分濃度は３５重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０３３３】
合成例４  ポリシロキサン溶液（Ａ−４）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを５．７１ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６３．９４ｇ、ＤＡＡを５５．４９ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１３．０６ｇにリン酸０．２１４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ６．１７ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。２時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０３３４】
合成例５  ポリシロキサン溶液（Ａ−５）の合成
メチルトリメトキシシランを３．４１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシランを４．５１ｇ（１５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１１．４２ｇ（３０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を５８．９７ｇ、ＤＡＡを５１．１８ｇ、水を１４．４２ｇ、リン酸を０．２１１ｇ、ＤＡＡを５．６９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例４と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−５）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０３３５】
合成例６  ポリシロキサン溶液（Ａ−６）の合成
メチルトリメトキシシランを３．４１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシランを４．５１ｇ（１５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１７．１２ｇ（４５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１２．３９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を５２．７７ｇ、ＤＡＡを４５．７９ｇ、水を１５．０９ｇ、リン酸を０．２０４ｇ、ＤＡＡを５．０９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例４と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−６）の固形分濃度は４１重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０３３６】
合成例７  ポリシロキサン溶液（Ａ−７）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１１．９２ｇ（３５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを９．９１ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２０．５０ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を７７．２９ｇ、ＤＡＡを６７．０８ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１３．９７ｇにリン酸０．０９８ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ７．４５ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物６．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃に設定して１時間撹拌した後、続いてバス温を１２０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１０５〜１１５℃）。２時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−７）の固形分濃度は３５重量％、ポリシロキサンのＭｗは２，４００、カルボン酸当量は７８０であり、二重結合当量は４４０であった。【０３３７】
合成例８  ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、フラスコにＰｈ−ｃｃ−ＡＰを１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間撹拌した。撹拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して撹拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。【０３３８】
【化７】
0005846335.tif 000008
【０３３９】
合成例１〜７の組成を、まとめて表１に示す。【０３４０】
【表１】
0005846335.tif 000009
【０３４１】
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。【０３４２】
（１）樹脂溶液の固形分濃度
重量を測定したアルミカップに樹脂溶液を１ｇ秤量し、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて２５０℃で３０分間加熱して蒸発乾固させた。加熱後、固形分が残存したアルミカップの重量を測定し、加熱前後の重量の差分から残存した固形分の重量を算出し、樹脂溶液の固形分濃度を求めた。【０３４３】
（２）樹脂のＭｗ
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦ又はＮＭＰを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。【０３４４】
（３）カルボン酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価を測定して算出した。【０３４５】
（４）二重結合当量
「ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）」に基づき、樹脂のヨウ素価を測定して算出した。【０３４６】
（５）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシラン由来のＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位由来のＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ の“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。【０３４７】
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【０３４８】
（６）基板の前処理
Ｓｉウェハ（（株）エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をし、次いで、ＨＭＤＳ処理装置（関西ティーイーケィ（株）製）を用いて、１００℃で５０秒間、ＨＭＤＳによる表面疎水化処理をして使用した。【０３４９】
（７）膜厚測定
光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０３０；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、屈折率を１．５５に設定して測定した。【０３５０】
（８）プリベーク膜の作製
後述の組成物１〜９を、基板であるＳｉウェハ上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて９５℃で１９５秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。【０３５１】
（９）パターニング
（８）の方法で作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。又は、作製したプリベーク膜を、縮小投影型露光装置（ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製）を用いてパターニング露光した。【０３５２】
露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（多摩化学工業（株）製）で９０秒間現像し、水で３０秒間リンスし、パターニング膜を作製した。【０３５３】
後述の組成物１から得られたパターンを図５に示す。ライン・アンド・スペースのパターン形状で、ライン寸法幅が２μｍのパターンが得られた。【０３５４】
（１０）感度
（９）の方法で得られたパターニング膜について、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製したパターニング膜の解像パターンを観察し、３０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。【０３５５】
（１１）組成物の熱硬化
（９）の方法で得られたパターニング膜について、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で３００秒間ミドルベークし、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて熱硬化させ、組成物の硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで任意の設定温度まで昇温させ、前記設定温度で任意の時間熱硬化させた。【０３５６】
（１２）解像度
（１１）の方法で得られた硬化膜について、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察した。露光時間を変えて、前記のように露光、現像及び熱硬化を行い、残渣が無く得られた最小パターンの寸法を解像度とした。【０３５７】
（１３）４５０℃熱硬化時の耐クラック膜厚
後述の組成物１〜９について、（１１）の方法において設定温度を４５０℃としてＳｉウェハ上に組成物の硬化膜を作製した。このとき、各組成物において膜厚が０．５０μｍ〜２．５０μｍの間でいくつかの水準が得られるように調製した。熱硬化後、硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生しなかった硬化膜の最大膜厚値を４５０℃熱硬化時における耐クラック膜厚（以下、「４５０℃熱硬化耐クラック膜厚」）とし、それぞれの４５０℃熱硬化耐クラック膜厚を比較した。４５０℃熱硬化耐クラック膜厚が大きいほど、４５０℃熱硬化時における耐クラック性が良好であることを示す。４５０℃熱硬化耐クラック膜厚が、１．４０μｍ以上のものが、耐熱性を有する組成物として優秀である。【０３５８】
（１４）イオン注入
（１１）の方法において、設定温度を、１００℃以下でイオン注入する場合は１５０℃、２００℃でイオン注入する場合は２５０℃、３００℃でイオン注入する場合は３５０℃、４００℃でイオン注入する場合は４５０℃として、それぞれ組成物の硬化膜を作製した。なお、硬化後の膜厚が１．４〜１．５μｍとなるように調製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、イオン注入装置（ＭＯＤＥＬ  ２１００  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔｅｒ；Ｖｅｅｃｏ製）を用いて、任意のイオン種、イオン注入温度、加速エネルギー及びイオンドーズ量、並びに２．０Ｅ−６Ｔｏｒｒの真空度の条件下、イオン注入を行ってイオン不純物領域を形成した。【０３５９】
（１５）イオンドーピング
（１１）の方法において、設定温度を３５０℃として組成物の硬化膜を作製した。なお、硬化後の膜厚が１．０μｍとなるように調製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、横型拡散炉（ＭＯＤＥＬ  ２０８；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、任意のイオンドーピング温度及びイオンドーピング時間の条件下、任意のドーピング物質を暴露させることで、イオンドーピングを行ってイオン不純物領域を形成した。【０３６０】
（１６）硬化膜（パターン）の焼成
（１４）の方法でイオン注入を行った、又は（１５）の方法でイオンドーピングを行った後、大型マッフル炉（ＦＵＷ２６３ＰＡ；アドバンテック東洋（株）製）を用いて、硬化膜を焼成した。焼成条件は、空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３℃から任意の設定温度まで昇温させ、当該設定温度で任意の時間焼成した。【０３６１】
（１７）硬化膜（パターン）の除去
（１６）の方法で焼成された硬化膜を、任意の組成のフッ化水素酸系の除去溶液に、任意の温度及び時間の条件で浸漬し、水で１２０秒間リンスした。【０３６２】
（１８）硬化膜（パターン）の除去性の評価
（１７）の方法で硬化膜が除去された基板について、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０３６３】
（１９）紫外線処理による基板の洗浄
（１７）の方法で硬化膜が除去された基板に、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、任意のガス雰囲気下、任意の処理温度及び処理時間の条件下、任意の紫外線波長を照射した。その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０３６４】
（２０）プラズマ処理による基板の洗浄
（１７）の方法で硬化膜が除去された基板に、プラズマ洗浄装置（ＳＰＣ−１００Ｂ＋Ｈ；（株）日立ハイテクインスツルメンツ製）を用いて、任意のガス気流下、任意のＲＦ電力、処理温度及び処理時間、並びに５０ｓｃｃｍのガス流量及び２０Ｐａの処理圧力の条件下、プラズマを発生させて処理した。その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０３６５】
（２１）特定の薬液による基板の洗浄
（１７）の方法で硬化膜が除去された基板に、任意の組成の特定の薬液に、任意の温度及び時間の条件で浸漬し、水で１２０秒間リンスした。その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０３６６】
（２２）特定の薬液と超音波による基板の洗浄
（１７）の方法で硬化膜が除去された基板に、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の処理をした。【０３６７】
（ｉ）処理後の基板を、任意の組成の特定の薬液に、卓上型超音波洗浄機（ＵＴ−１０４；シャープ（株）製）を用いて３９ｋＨｚの周波数の超音波が照射された状態で、任意の温度及び時間の条件で浸漬し、水で１２０秒間リンスした。【０３６８】
（ｉｉ）処理後の基板を、任意の組成の特定の薬液に、任意の温度で浸漬した後、卓上型超音波洗浄機（ＵＴ−１０４；シャープ（株）製）を用いて３９ｋＨｚの周波数の超音波を任意の時間照射し、水で１２０秒間リンスした。【０３６９】
その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０３７０】
実施例１
黄色灯下、合成例８で得られたナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を０．５５３ｇ秤量し、ＤＡＡを０．８６１ｇ、ＰＧＭＥＡを７．７７２ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、ＫＢＭ−０４の２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液を１．５３５ｇ、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）を１４．２８０ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０３７１】
組成物１を用いて上記（８）、（９）および（１１）の方法でＳｉウェハ上にパターニングされた硬化膜を作製し、上記（１４）の方法に基づきイオン注入装置（ＭＯＤＥＬ  ２１００  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔｅｒ；Ｖｅｅｃｏ製）を用いて、以下の条件でイオン注入を行ってイオン不純物領域を形成した。【０３７２】
イオン種：Ａｌイオン
イオン注入温度：３００℃
加速エネルギー：１８０ｋｅＶ
イオンドーズ量：１．０Ｅ＋１４ｃｍ−２
真空度：２．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ。【０３７３】
イオン不純物領域形成後、上記（１６）の方法で硬化膜を焼成した。焼成条件は、空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３℃から５００℃まで昇温させ、５００℃で３０分間焼成することとした。【０３７４】
焼成後、得られた硬化膜を、上記（１７）の方法に基づき、フッ化水素酸系の除去溶液（重量比：ＨＦ／Ｈ２Ｏ＝３０．０／７０．０）に２３℃で１２０秒間浸漬し、水で１２０秒間リンスし、上記（１８）の方法に基づき硬化膜の除去性を評価した。【０３７５】
実施例２〜３
ポリシロキサンの種類を表２−１に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様にして組成物２〜３をそれぞれ作製し、実施例１と同様の操作および評価を行った。【０３７６】
実施例４〜８
上記（１６）における焼成温度と焼成時間を表２−２に記載の通りに変更し、上記（１７）における浸漬時間を表２−３の通りに変更する以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３７７】
実施例９〜１５
上記（１４）におけるイオン注入条件を表３−２に記載の通りに変更し、上記（１７）における浸漬時間を表３−３の通りに変更する以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３７８】
実施例１６〜１９
イオン注入工程の代わりに上記（１５）に記載のイオンドーピング工程を表３−２に記載の条件で行ったこと以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３７９】
実施例２０〜２２
上記（１４）におけるイオン注入条件を表４−２に記載の通りに変更したこと以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３８０】
実施例２３〜２８
表４−１に記載の通りの組成で実施例１と同様にして組成物４〜９をそれぞれ作製し、上記（１１）における熱硬化条件および上記（１４）におけるイオン注入条件を表４−２に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。【０３８１】
実施例２９〜３９
上記（１７）で用いられるフッ化水素酸系の除去溶液の組成を表５−３に記載の通りに変更したこと以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３８２】
実施例４０〜５０
上記（１７）の工程の後、さらに（１９）〜（２２）のいずれかの工程を表６−３の記載の通りに行ったこと以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３８３】
比較例１〜１０
表７−１に記載の組成物を用いて、上記（１１）における熱硬化条件、上記（１４）におけるイオン注入条件および上記（１６）における硬化膜の焼成条件を表７−２に記載の通りに変更し、上記（１７）における浸漬時間を表７−３の通りに変更する以外は実施例３と同様の操作および評価を行った。【０３８４】
【表２−１】
0005846335.tif 000010
【０３８５】
【表２−２】
0005846335.tif 000011
【０３８６】
【表２−３】
0005846335.tif 000012
【０３８７】
【表３−１】
0005846335.tif 000013
【０３８８】
【表３−２】
0005846335.tif 000014
【０３８９】
【表３−３】
0005846335.tif 000015
【０３９０】
【表４−１】
0005846335.tif 000016
【０３９１】
【表４−２】
0005846335.tif 000017
【０３９２】
【表４−３】
0005846335.tif 000018
【０３９３】
【表５−１】
0005846335.tif 000019
【０３９４】
【表５−２】
0005846335.tif 000020
【０３９５】
【表５−３】
0005846335.tif 000021
【０３９６】
【表６−１】
0005846335.tif 000022
【０３９７】
【表６−２】
0005846335.tif 000023
【０３９８】
【表６−３】
0005846335.tif 000024
【０３９９】
【表７−１】
0005846335.tif 000025
【０４００】
【表７−２】
0005846335.tif 000026
【０４０１】
【表７−３】
0005846335.tif 000027
【符号の説明】
【０４０２】
１      ケイ素半導体基板
２      ポリシロキサン膜
２ａ    ポリシロキサンパターン
３      マスク
４      活性化学線
５      イオン
６      不純物領域
７      変質層
８      ケイ素半導体基板
８ａ    ケイ素半導体基板
８ｂ    ケイ素半導体基板
９      ポリシロキサン膜
９ａ    ポリシロキサンパターン
１０    マスク
１１    活性化学線
１２    パターン
１３ａ  ポリシロキサンパターン
１４    イオン
１５    不純物領域
１６    変質層
【要約】
基板１上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターン２ａを得る工程と、前記基板にイオン不純物領域６を形成する工程と、を有する半導体装置の製造方法であって、前記イオン不純物領域の形成工程後、さらに、前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程、を有することを特徴とする。これにより、半導体基板へのイオン不純物領域の形成後に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターン２ａの硬化膜を、残渣なく容易に除去することが可能となるため、半導体装置製造における歩留まり向上や、タクトタイム短縮が可能となる。【図１】
0005846335.tif 000029
【図２】
0005846335.tif 000030
【図３】
0005846335.tif 000031
【図４】
0005846335.tif 000032
【図５】
0005846335.tif 000033