(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン単位（置換スチレンを除く）を９０重量％以上含む重合体ブロックＡと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を９０重量％以上含む重合体ブロックＢとを含み、重合体ブロックＢ中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計量が４０モル％以上であるスチレン系ブロック共重合体（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有し、
前記スチレン系ブロック共重合体（ａ）の含有量が、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、２．５〜１００重量部である１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤（ｃ）が、化学重合開始剤（ｃ−１）である請求項１に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項３】
重合促進剤（ｄ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項４】
さらにフィラー（ｅ）を、スチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して１〜２５０重量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項５】
化学重合開始剤（ｃ−１）を含有する第１材と、重合促進剤（ｄ）を含有する第２材に分包されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項６】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項７】
インプラント用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物を、シリンジ容器に収納した歯科用仮着セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用仮着セメント、とりわけインプラント用仮着セメントに好適な１ステップ型歯科用仮着セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療においては日々新しい技術が開発されており、それに応じて新しい歯科材料の開発が要求されている。
【０００３】
例えば、近年、歯科治療において、高齢などにより歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及してきた。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部と上部の歯冠部、及び人工歯根部と歯冠部を連結するアバットメントと呼ばれる歯台部から構成され、これらを接着させて使用される。この接着には、仮着セメントが使用されることがあるが、インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがあるため、接着部には可徹性が必要とされる。そのため、仮着セメントには、インプラントに使用される金属、セラミックス等の材料に対して適度な接着性を有しつつ、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、仮着セメントは注射器状の容器（シリンジ容器）に充填され、容器から吐出されて使用されることが多いが、吐出しやすくも歯冠部を合着した後の余剰のセメントが垂れないような賦形性のある性状を有して操作性に優れることが要求されている。また、生体の歯根部には歯根膜といわれる組織が存在し、咬合による衝撃はこの組織で吸収され、顎骨への伝播が緩和される。しかし、インプラント治療部にはこの歯根膜がなく、顎骨に衝撃が伝播してしまうため、人工歯根において咬合による衝撃を緩和することが要求されている。
【０００４】
一方、硬化物が柔軟性を有する接着性の歯科用組成物として、特許文献１及び２には、義歯床用リベース材等に好適な歯科用組成物として、芳香族ビニルモノマーからなる数平均分子量が３，０００以上の熱可塑性重合体ブロックと、エラストマー重合体ブロックとをそれぞれ１ブロック以上有する熱可塑性エラストマー；（メタ）アクリル系モノマー；及び重合開始剤を含む歯科用組成物が開示されている。特許文献３には、インプラント用仮着セメント等に好適な歯科用組成物として、炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体；重合性単量体；及び重合開始剤を含有してなる歯科用重合性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３９６１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２３２９号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２の歯科用組成物は、義歯床用リベース材等を想定しており、仮着セメント用途については記載がない。また、エラストマーのハードセグメントとしては、スチレン、各種の置換スチレン、ビニルナフタレン等の種々の化合物の重合体ブロックが、ソフトセグメントとしては、イソプレン、イソブチレン、ブタジエン、ブチルアクリレート等の種々の化合物の重合体ブロックが使用可能であるとされ、組成物の吐出性や賦形性、その硬化物の制振性等については検討がなされていない。さらに、特許文献１及び２の歯科用組成物は、初めに義歯床にプライマーを塗布し、その後に適用されるという２ステップ型として使用されるものであり、複数の操作ステップを必要とするため操作性に課題が残されていた。
【０００７】
特許文献３の歯科用組成物は、インプラント用仮着セメント等に好適なものであるが、エラストマーのハードセグメントとしては、置換スチレン（アルキルスチレン）の重合体ブロックが、ソフトセグメントとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の種々の化合物の重合体ブロックが使用可能であるとされ、組成物の吐出性やその硬化物の制振性については検討がなされていない。
【０００８】
従って、上述のように、インプラント用仮着セメントには、組成物の吐出性と賦形性、金属及びセラミックスに対する接着性、硬化物の柔軟性と制振性が良好であり、１ステップで簡便に使用できることが求められているところ、これらの特性がすべて良好で、１ステップで使用可能なインプラント用仮着セメントは、見出されていなかった。
【０００９】
そこで本発明は、インプラント用仮着セメントに好適な、組成物の吐出性と賦形性、金属及びセラミックスに対する接着性、硬化物の柔軟性と制振性のすべてが良好でプライマーを必要としない１ステップ型仮着セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成した本発明は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含み、重合体ブロックＢ中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計量が４０モル％以上であるスチレン系ブロック共重合体（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有し、
前記スチレン系ブロック共重合体（ａ）の含有量が、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、２．５〜１００重量部である１ステップ型歯科用仮着セメント組成物である。
【００１１】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の重合開始剤（ｃ）は、化学重合開始剤（ｃ−１）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、重合促進剤（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、さらにフィラー（ｅ）を、スチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して１〜２５０重量部含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、好ましい一実施態様では、化学重合開始剤（ｃ−１）を含有する第１材と、重合促進剤（ｄ）を含有する第２材に分包される。
【００１５】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、好適には、インプラント用である。
【００１６】
本発明はまた、上記の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物を、シリンジ容器に収納した歯科用仮着セメントである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が両立され操作性に優れる。また、インプラントに使用される金属及びセラミックスに対して仮着に適した良好な接着性を示す。また、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物は、柔軟性に優れている。さらに、動的粘弾性測定によって得られる３７℃付近のｔａｎδが高く、口腔内で仮着セメントに用いた場合の制振性に優れている。また、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、プライマーを使用することなく使用可能なものである。従って、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、インプラント用仮着セメントに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位（イソプレン単位に水素添加した単位）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含み、重合体ブロックＢ中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計量が４０モル％以上であるスチレン系ブロック共重合体（ａ）、(メタ)アクリレート系重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有する。
【００１９】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物において使用するスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含む。そして、重合体ブロックＢ中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計量が４０モル％以上である。
【００２０】
本発明において、「主として含む」とは、重合体ブロックの全モノマー単位（繰り返し単位）において、該当するモノマー単位が、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれることをいう。
【００２１】
ポリスチレンは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンよりも、ポリイソプレン及び水添ポリイソプレンとの相溶性が低い。したがって、本発明に用いられるスチレン系ブロック共重合体（ａ）においては、スチレン単位を主として含む重合体Ａとイソプレン単位及び／又は水素添加したイソプレン単位含む重合体ブロックＢとが相分離しやすい。このため、ガラス転移温度が低いセグメントである重合体ブロックＢは、ガラス転移温度が高いセグメントである重合体ブロックＡによってその運動が阻害されにくく、組成物の硬化物中において人体の体温（３７℃）付近の温度で運動性が高い状態で存在することができ、その結果、スチレン系ブロック共重合体（ａ）を含む組成物の硬化物の３７℃付近での制振性が高くなる。また、重合体ブロックＢが、イソプレン単位及水素添加したイソプレン単位から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含むことにより、スチレン系ブロック共重合体（ａ）を含む組成物の吐出性が高くなる。
【００２２】
重合体ブロックＡは、スチレン単位以外に、必要に応じて他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。重合体ブロックＡにおけるスチレン単位とそれ以外のモノマー単位との結合形態は、ランダム、ブロック、交互、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
【００２３】
重合体ブロックＢは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、イソプレン単位、水素添加したイソプレン単位以外に、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ブタジエン等に由来する構造単位が挙げられる。これらの単位は２種以上含まれていてもよい。重合体ブロックＢにおけるイソプレン単位、水素添加したイソプレン単位、及びそれ以外のモノマー単位との結合形態は、特に制限はなく、ランダム、テーパード、完全交互、一部ブロック状、ブロック状、又はそれらの２種以上の組合せであってよい。
【００２４】
重合体ブロックＢの全モノマー単位中における、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計量は、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の吐出性とその硬化物の制振性に優れることから、４０モル％以上であり、４０〜９０モル％であることが好ましく、４２．５〜７５モル％であることがより好ましく、４５〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
水素添加したイソプレン単位は、通常、イソプレン単位を含むスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造し、これに水素添加することによって導入される。重合体ブロックＢが、水素添加したイソプレン単位を含む場合、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の合計に対する水素添加したイソプレン単位の含有量は特に限定されない。イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の合計に対する水素添加したイソプレン単位の割合は、ヨウ素価測定、赤外分光測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
【００２６】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでもジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、スチレン系ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、組成物の硬化物の柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００２７】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物から得られる硬化物の柔軟性の観点から、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、スチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。
【００２８】
また、スチレン系ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有していてもよい。また、スチレン系ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するスチレン系ブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないスチレン系ブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。
【００２９】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲である。スチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物から得られる硬化物の力学強度が低下するおそれがあり、一方、５００，０００を超える場合には１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性が劣るおそれがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３０】
上記スチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。また、上記スチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢの重量平均分子量は１０,０００〜４５０,０００が好ましく、より好ましくは２０,０００〜２５０,０００である。
【００３１】
本発明のスチレン系ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物の適切な粘度と賦形性及び硬化物の高い柔軟性を得やすいことから、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。このような分子量分布のスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、リビングアニオン重合法により得ることができる。
【００３２】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）のリビングアニオン重合法による製造方法の好適な例としては、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、スチレン、イソプレンを逐次重合させてブロック共重合体を形成する方法を挙げることができる。
【００３３】
水素添加したイソプレン単位を含むスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造するには、上記のリビングアニオン重合法で得られたスチレン系ブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加すればよい。
【００３４】
本発明のスチレン系ブロック共重合体（ａ）を含む１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、その硬化物の動的粘弾性測定によって得られる３７℃付近のｔａｎδが高いため、口腔内において仮着セメントに用いた場合の制振性に優れる。かかるｔａｎδは動的粘弾性測定装置によって測定可能であり、ｔａｎδの値が大きいほど制振性に優れ、咬合による衝撃をより吸収できることを意味する。動的粘弾性測定によって得られる組成物の３７℃のｔａｎδは０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）
本発明における（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）として、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性単量体、及び（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体が例示される。（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
【００３６】
単官能性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性が優れる点で、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びセチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００３８】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、組成物の硬化物強度が優れる点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。中でも、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。
【００３９】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、得られる組成物の取り扱い性が優れる点で、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
上記の単官能性単量体及び多官能性単量体は、酸性基を含まないものであるが、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、補綴物に対する接着強さを調整するため、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００４２】
リン酸基を有する重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
【００４３】
上記の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよいが、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性の観点から、二官能性重合性単量体と単官能性単量体を併用することが好ましく、それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合に、二官能性重合性単量体の配合量が１〜７５重量％であることが好ましく、２．５〜５０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることがさらに好ましい。二官能性重合性単量体の配合量が７５重量％以下であると、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊しにくくなる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量」とは、組成物全体に含有される（メタ）アクリレート系重合性単量体の総量のことを意味し、例えば、本発明の組成物が２材型の形態をとる場合、各材に含有される（メタ）アクリレート系重合性単量体の重量を合計したものを意味する。
【００４４】
また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が５重量％以下であると、適度な仮着性が保たれる。
【００４５】
スチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の使用量については、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体（ａ）２．５〜１００重量部が好ましく、５〜７５重量部がより好まく、５〜６０重量部が最も好ましい。
【００４６】
重合開始剤（ｃ）
本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、化学重合開始剤（ｃ−１）及び光重合開始剤（ｃ−２）が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４７】
本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）のうち化学重合開始剤（ｃ−１）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００５２】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−n−ブチルエステル等が挙げられる。
【００５３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００５４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００５６】
光重合開始剤（ｃ−２）としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００５７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００５８】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００５９】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合開始剤（ｃ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（ｃ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（ｃ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、最も好適には１０重量部以下である。
【００６１】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、上記スチレン系ブロック共重合体（ａ）、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）及び重合開始剤（ｃ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、容易に製造することができる。
【００６２】
重合促進剤（ｄ）
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、重合促進剤（ｄ）を含むことが好ましい。重合促進剤（ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物チオール化合物などが挙げられる。
【００６３】
重合促進剤（ｄ）として用いられるアミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６４】
重合促進剤（ｄ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる重合促進剤（ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合促進剤（ｄ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（ｄ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
【００６６】
また、本発明においては、化学重合開始剤（ｃ−１）及び重合促進剤（ｄ）を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤（ｃ−１）と重合促進剤（ｄ）とを、それぞれ別々の容器に分包して保存する。従って、１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、少なくとも、化学重合開始剤（ｃ−１）を含有する第１材と重合促進剤（ｄ）を含有する第２材とを含むものとして提供され、好ましくは、前記第１材と第２材からなる、２材型の形態で用いられるキットとして提供され、さらに好ましくは、前記２材がいずれもペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。
【００６７】
フィラー（ｅ）
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、硬化前の仮着セメント組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にＸ線造影性を付与するために、フィラー（ｅ）をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
【００６８】
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００６９】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。
【００７０】
前記無機フィラーは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００７２】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００７３】
フィラー（ｅ）の平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
【００７４】
フィラー（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物の柔軟性の観点から、スチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。
【００７６】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、スチレン系ブロック共重合体（ａ）及び（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下である。
【００７７】
また、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
【００７８】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、スチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。
【００７９】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が両立され操作性に優れる。また、インプラントに使用される金属及びセラミックスに対して仮着できる程度に高すぎず低すぎない良好な接着性を示す。さらに、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物は、柔軟性に優れている。加えて、３７℃付近での制振性に優れている。また、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、プライマーを使用することなく使用可能なものである。従って、本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、このような利点が生かされる歯科仮着セメントとして好適に使用でき、特にインプラント用仮着セメントとして最適に使用することができる。
【００８０】
インプラント用仮着セメントの好適な構成の一例を示す。インプラント用仮着セメントは、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体（ａ）を２．５〜１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０．０５〜１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０．０５〜２０重量部含み、かつスチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を１〜２５０重量部含むことが好ましく、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体（ａ）を５〜７５重量部、重合開始剤（ｃ）を０．１〜１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０．１〜１０重量部含み、かつスチレン系ブロック共重合体（ａ）と（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を１〜１００重量部含むことがより好ましい。
【００８１】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、シリンジ容器に収納して、製品形態の歯科用仮着セメントとすることができる。１ステップ型歯科用仮着セメント組成物が２材型の場合には、例えば、並列に連結された２本のシリンジ容器に各材を収納して製品形態の歯科用仮着セメントとすることができ、シリンジ容器が、その先端にミキシングチップ等の混合器をさらに備えていてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
以下の参考例において、サンプリングした重合体（ブロックを形成する重合体）及びスチレン系ブロック共重合体（最終的な重合体）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）測定よりポリスチレン換算から求めた。ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
〔ＧＰＣ測定の装置及び条件〕
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
ＵＶ吸収率
【００８４】
また、以下の参考例において、スチレン系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
〔1Ｈ−ＮＭＲ測定の装置及び条件〕
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
【００８５】
本実施例で用いたスチレン系ブロック共重合体は、次のようにして製造した。
【００８６】
参考例１  スチレン系ブロック共重合体（ａ）−１の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）１３．０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合した。ＧＰＣで分析したポリスチレンの重量平均分子量は１００００であった。次いでテトラヒドロフランを１５ｇ添加してから、イソプレン１２２０ｇを６０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（ａ）−１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−１の数平均分子量は１２７０００、重量平均分子量は１３００００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０重量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計は５５モル％であった。
【００８７】
参考例２  スチレン系ブロック共重合体（ａ）−２の製造
参考例１で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ）−２］と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−２をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１１５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であるポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したイソプレンブロックＢの水素添加率は９０％であった。
【００８８】
参考例３  スチレン系ブロック共重合体（ａ）−３の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）１５．６ｍｌを加え、この溶液にスチレン２３５ｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合した。ＧＰＣで分析したポリスチレンの重量平均分子量は８５００であった。次いでテトラヒドロフランを１３ｇ添加してから、イソプレン１０７０ｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン２３５ｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（ａ）−３と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−３の数平均分子量は８５０００であり、重量平均分子量は８７０００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は３０重量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計は４２モル％であった。
【００８９】
参考例４  スチレン系ブロック共重合体（ａ）−４の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）１３．０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１５ｇ添加してから、イソプレン／ブタジエンの混合比率（体積比）が９０／１０の混合物１２２０ｋｇを６０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（ａ）−４と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−４の数平均分子量は１２７０００であり、重量平均分子量は１３００００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０重量％であった。また、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック中の１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計は５０モル％であった。
【００９０】
参考例５  スチレン系ブロック共重合体１の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）１３．０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合した。ＧＰＣで分析したポリスチレンの重量平均分子量は１００００であった。次いでテトラヒドロフランを１５ｇ添加してから、ブタジエン１２２０ｇを６０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は１２７０００であり、重量平均分子量は１３００００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０重量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合単位は５５モル％であった。
【００９１】
参考例６  スチレン系ブロック共重合体２の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）１３．０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを５ｇ添加してから、イソプレン１２２０ｇを６０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１５７ｇを３０分かけて加えて、４０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体２と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体２の数平均分子量は１２７０００であり、重量平均分子量は１３００００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０重量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位及び３,４−結合単位の合計は３０モル％であった。
【００９２】
次に、実施例及び比較例の歯科用仮着セメント組成物の成分を略号と共に以下に記す。
【００９３】
［（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｂ）］
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００９４】
［化学重合開始剤（ｃ−１）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
【００９５】
［光重合開始剤（ｃ−２）］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【００９６】
［重合促進剤（ｄ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
【００９７】
［フィラー（ｅ）］
フィラー（ｅ）−１及び（ｅ）−２は、以下の製造方法に従って得られる。
【００９８】
フィラー（ｅ）−１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｅ−３０００」）を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉（フィラー（ｅ）−１）を得た。フィラー（ｅ）−１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
【００９９】
フィラー（ｅ）−２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉（フィラー（ｅ）−２）を得た。フィラー（ｅ）−２の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１００】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
【０１０１】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１及び表２に示す原料を常温下（２５℃）で混合して、Ａペースト及びＢペーストを調製し、実施例及び比較例の歯科用仮着セメント組成物を得た。得られた組成物の吐出性、賦形性、金属及びセラミックスとの接着性、並びに該組成物の硬化物の曲げ弾性率、３７℃でのｔａｎδは、以下のようにして測定又は評価した。
【０１０２】
試験例１  吐出性（吐出力）：
吐出力の測定には、１対の同型の円筒が並列に配置されたポリオレフィン系樹脂製の収納容器（総内容積５ｍｌ、ミックスパック社製、商品コード「ＳＤＬ  ００５−０１−ＳＩ」）と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押出部材を連結固定してなる押出装置（ミックスパック社製、商品コード「ＰＥＤ  ００５−０１−ＳＩ」）とからなる練和装置を用いた。押出し部材を押すことによって、円筒容器内部のペーストは等量採取される。混合器は、８つの撹拌翼（エレメント）を有するミキシングチップ（ミックスパック社製、商品コード「ＭＬ  ２．５−０８−Ｓ」）を使用した。
【０１０３】
ＡペーストとＢペーストとを、各収納容器に分けて収納した後、１対の押出部材を１対の収納容器に進入させて、各収納容器内のペーストを混合器のミキシング部へ押出し、ミキシング部で２つのペーストが練和されて生成した練和物を吐出部から吐出させた。このときの吐出力（ペーストを収納容器から混合器へ押出しするのに要する力）を万能試験機（島津製作所社製、商品コード「ＡＧＩ−１００」）を用いて測定した。収納容器を鉛直に立て、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを４ｍｍ／分で降下させて、ペーストに荷重負荷を与えながら吐出し、そのときの最大荷重を吐出力とした。吐出力の測定は２５℃で行った。吐出力が４０Ｎ以下の場合は、容易に吐出可能で吐出性が良く、４０Ｎ〜６０Ｎでは吐出が可能であるが、吐出性は悪く、６０Ｎ以上では吐出が不可能である。
【０１０４】
試験例２  賦形性：
縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙に直径３ｍｍの円を描いておき、その円内に歯科用仮着セメント組成物を０．３ｇ載せ、３５℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で３分間静置して歯科用仮着セメント組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が大きいほど歯科用仮着セメント組成物が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が３ｍｍ以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。
【０１０５】
試験例３  曲げ弾性率：
ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、上記の例で作製した歯科用仮着セメント組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温水槽に浸漬して歯科用仮着セメント組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、曲げ弾性率は５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１０６】
試験例４  金属との接着性
縦横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍのチタン片（株式会社松風製、チタン１００、チタン含有率９９．５％以上）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
【０１０７】
チタン片の平滑面に、直径５ｍｍの丸孔を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼付して接着面積を規定した。次いで、歯科用仮着セメント組成物を丸孔内に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、２５℃の室内で１時間静置して歯科用仮着セメント組成物を硬化させた。得られた歯科用仮着セメント組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、パナビア２１）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した。
【０１０８】
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。接着強さが０．５ＭＰａ未満の場合、接着力が低すぎて脱落原因となり、５ＭＰａより大きい場合、接着力が強すぎるため仮着性が得られない。
【０１０９】
試験例５  セラミックスとの接着性
試験例４のチタン１００をセラミックス片（ＶＩＴＡ社製、ビタ  セレイ）に変えたこと以外、試験例４と同様にして試験した。
【０１１０】
試験例６  ジルコニアとの接着性
試験例４のチタン１００をジルコニア片（デンツプライ社製、セルコン）に変えたこと以外、試験例４と同様にして試験した。
【０１１１】
試験例７  ｔａｎδ：
レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００）に歯科用仮着セメント組成物の硬化物を載せ、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、０〜６０℃の範囲で剪断速度１００Ｈｚの周波数で一定方向に回転させて、ｔａｎδを測定した。この測定での３７℃でのｔａｎδの値が０．０１以下のものは制振性が小さい。
【０１１２】
【表１】
0005890220.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0005890220.tif 000003
【０１１４】
表１の結果より、スチレン系ブロック共重合体（ａ）に該当するスチレン系ブロック共重合体を含有する実施例の歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が適切で硬化前の操作性に優れることが分かる。また、チタン及びセラミックスに対して仮着に適した接着性を有していることがわかる。さらに、硬化物の曲げ弾性率が低く、柔軟性に優れていることがわかる。また、硬化物の３７℃におけるｔａｎδの値が大きく、制振性にも優れていることがわかる。一方、表２の結果より、スチレン系ブロック共重合体を含有しない比較例の歯科用仮着セメント組成物や、スチレン系ブロック共重合体（ａ）に該当しないスチレン系ブロック共重合体を含有する比較例の歯科用仮着セメント組成物は、吐出性、賦形性、チタン及びセラミックスに対する接着性、曲げ弾性率、３７℃におけるｔａｎδの値の全ての特性を同時に満たすことができないことがわかる。以上より、本発明の歯科用仮着セメント組成物は、とりわけインプラント用仮着セメントに好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の１ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、歯科用仮着セメントの中でも、インプラント用仮着セメントに好適に使用することができる。