(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水での希釈によりエマルション／マイクロ−エマルションを形成でき、
（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；
（ii）長鎖置換アミド；及び
（iii）油溶性界面活性剤
を含み、
前記長鎖置換アミドが、以下の化学式を有するジアルキル酸アミドであり、
【化１】
0005939992.tif 000012
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素原子が１〜４個の低級アルキル基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎ１は０〜１８であり、ｎ２は０〜１８であり、ＲはＨである）
アルキルピロリドンを含まない、葉／作物に周囲を乾燥させる作用をもたらすための予め形成された濃縮物。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２はそれぞれＣＨ３であり、ＲはＨであり、ｎ２は０であり、ｎ１は５〜１１である、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２はそれぞれＣＨ３であり、ＲはＨであり、ｎ２は０であり、ｎ１は７〜９である、請求項２に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項４】
前記ジアルキル酸アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラデカンアミドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項５】
前記被膜形成性ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドンとＣ１６α−オレフィンとの５０：５０の質量比の水不溶性グラフト重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＣ２０α−オレフィンの２０：８０の質量比の水不溶性グラフト重合体、ポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート共重合体、ポリスチレンブタジエン共重合体、天然ワックス、ポリイソプレン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項６】
前記油溶性界面活性剤が、アニオン性、非イオン性、弱カチオン性界面活性剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、トリスチリルフェニルアルコキシレート類、アルコキシル化アルキルフェノール類、アルコキシル化直鎖脂肪族ポリエステル類、直鎖芳香族ポリエステル類、ポリアルケニルオキシアルコール類、直鎖脂肪族アルコキシレート類、ポリアルコキシル化ひまし油、ポリアルコキシル化カルボキシレート類、ポリアルコキシル化アルキルアミン類、リン酸エステル類及びそれらの塩、アルキルサルフェート類、スルホネート類、及びそれらの塩、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール由来のサルフェート／スルホネートの塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム、カルシウム及びアルキルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アニオン性アルコキシル化酸、カルボン酸、リン酸、及びステアリン酸のカルシウム塩及びリチウム塩、アルキルナフタレンスルホネート塩、スルホン化脂肪族ポリエステル類及びそれらの塩、リン酸ジエステル類の混合物であるエチレンオキシド型非イオン性界面活性剤の複合リン酸エステル類、並びにそれらの組み合わせから成る群から選ばれる、請求項６に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項８】
５０％を超える部分的分散可溶性パラメータを有し、１５０ｃｃ／ｍｏｌを超えるモル体積を有する共溶媒をさらに含む、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項９】
前記共溶媒が、大豆油、菜種油、長鎖アルコール類、長鎖ケトン類、長鎖エステル類、エーテル類、及び芳香族系石油類から成る群から選ばれる、請求項８に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項１０】
前記共溶媒が、６０％の重質芳香族溶媒ナフサ及び４０％の中間留分溶媒抽出物で構成される芳香族系石油である、請求項９に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項１１】
前記予め形成された濃縮物の全質量に基づいて、前記アミドの量が、５〜５０質量％であり、前記水不溶性被膜形成性ポリマーの量が、１から６０質量％であり、前記界面活性剤の量が、１から２５質量％であり、前記共溶媒の量が、０から６０質量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項１２】
共乳化剤、湿潤性化合物（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）、イオン性乳化剤、安定剤、表面活性緩衝剤、又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の予め形成された濃縮物。
【請求項１３】
請求項１に記載の予め形成された濃縮物と農業用活性剤との混合し、少なくとも１０倍の水で希釈してエマルション／マイクロ−エマルションを形成した後、それを作物にスプレーすることを含む、葉／作物での真菌類の成長の開始を遅らせる、周囲を乾燥させる作用又は撥水性をもたらす方法。
【請求項１４】
前記農業用活性剤が、生物活性物質、農業用肥料、栄養素、植物成長促進剤、除草剤、植物成長抑制剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、抗線虫剤、燻蒸剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、合成炭化水素類、ラジカル捕捉剤、樹脂、天然ワックス、香料、消毒剤、及び／又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
スプレー溶液に使用される油の添加を部分的又は全体的に置き換えるために、
（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；
（ii）長鎖置換アミド；及び
（iii）油溶性界面活性剤
を含む、請求項１に記載の予め形成された濃縮物を前記油に代えてスプレー溶液に使用する方法。
【請求項１６】
前記スプレー溶液に使用される油が、石油蒸留物、パラフィン油、鉱油、植物油、又は他の天然由来の油を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記長鎖置換アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラデカンアミドから成る群から選ばれるジアルキル酸アミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記被膜形成性ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドンとＣ１６α−オレフィンとの５０：５０の質量比の水不溶性グラフト重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＣ２０α−オレフィンとの２０：８０の質量比の水不溶性グラフト重合体、ポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート共重合体、ポリスチレンブタジエン共重合体、天然ワックス、ポリイソプレン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、葉／作物に対して適用するための予め形成された濃縮物に関する。Ｎａｒａｙａｎａｎの米国特許第５，４２５，９５５号（１９９５年６月２０日発行）「不溶性被膜を形成するポリマーの組成物及びそれらの使用」；米国特許第５，７６６，６１５号（１９９８年６月１６日発行）「不溶性被膜形成性ポリマーの組成物及びその使用」；Ｎａｒａｙａｎａｎの米国特許第５，２８３，２２９号（１９９４年２月１日発行）「農薬のためのデリバリーシステム」を参照。
【０００２】
本発明は、水で希釈することによりエマルション／ミクロエマルションを形成することが可能で、葉／作物に対して周辺を乾燥させる作用をもたらし、（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；（ii）長鎖置換アミド；及び（iii）油溶性界面活性剤を含む予め形成された濃縮物に関する。本発明の組成物によりもたらされる周辺を乾燥させる作用は、通常、葉／作物に、撥水性及び／又は真菌類の成長の開始の遅延をもたらす。
【０００３】
予め形成された濃縮物は、約５０％を超え、好ましくは約７０％を超える部分的分散可溶性パラメータ（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有し、約１５０ｃｃ／ｍｏｌを超えるモル体積を有する共溶媒をさらに含む。その濃縮物は、水又は農業用活性剤の溶液で希釈することにより、葉／作物にスプレーされ得る、エマルション／マイクロ−エマルション又は微細な分散物を形成する。
【０００４】
ここで使用が想定される農業用活性剤には、生物活性物質、農業用肥料、栄養素、植物成長促進剤、除草剤、植物成長抑制剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、抗線虫剤、燻蒸剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、合成炭化水素類、ラジカル捕捉剤、樹脂、天然ワックス、香料、有機溶媒及びポリマーのためのモノマー、消毒剤及び／又はそれらの組み合わせが含まれる。
【０００５】
特に好ましい実施形態として、本発明のマトリックスは、毒性及び環境的に好ましくない溶剤／成分を含まない。本発明は、水不溶性被膜形成性ポリマーを単独で又は農業用活性剤と組み合わせて効果的なデリバリーをもたらす用途を可能にする組成物を提供する。本発明は、木材の保護、植物の保護、耐雨性作用、周辺を乾燥させて真菌類の成長の開始を抑制する又は遅らせる作用等の被膜形成用途に好適であり、より高い作物収穫量などをもたらす。
【背景技術】
【０００６】
水中での水不溶性被膜形成物のデリバリーは難しい問題である。根本的な問題の１つは、それらの水中での極端な不溶性である。特定の種類のポリマーは、被膜形成特性を示し、有機溶媒に溶解した場合に、基材上に耐水性被覆をもたらす目的のために適用され得る。一般的に、溶剤中の被膜形成性ポリマーは、被覆される特定の基材に適用され、そして、その溶剤が蒸発又は除去されて、そのポリマーの被膜が残る。
【０００７】
これは、有機溶媒に溶解されるか、あるいはエマルション又は懸濁液の形態で使用されるべき被膜形成物をもたらす。有機溶媒の使用に関しては、環境及びコストの観点から、一般的に不都合な点がある。特に、そうした有機薬品は、活性物／薬品それ自体又はその後の応用の効果に対して不都合であり得る毒性又は副作用を示し得る。この毒性はまた、ハンドリングの点で不利であり、また、環境に影響を与え得る。
【０００８】
そのような被膜形成性ポリマーの典型は、Ｎ−ビニルピロリドンとα−オレフィン類、スチレン、酢酸ビニル等のエステル類、アクリレート、アクリル酸類、アミド、マレイン酸、及び、マレイン酸類のモノエステル及びジエステルとの共重合体、ビニルエーテル共重合体、並びに天然ワックス等である。
【０００９】
乳化又は懸濁処方物を提供するために種々の試みがされてきた。疎水性の活性成分、特に農業用薬剤、除草剤、殺虫剤等の望まれる高濃縮物を提供する点で、困難に直面している。エマルション（又はマクロエマルション）は、一般的に不安定である。懸濁された液滴は、最終的に凝集し、分散相は相分離する。エマルション液滴のサイズはずっと大きく、通常、１ミクロ以上であり、濁った又は乳白色の分散物になる。エマルションの性質は、その成分を混合する順番と混合プロセスにおいて加えられるエネルギーの量とに左右され得る。最終的なマイクロエマルションの状態は混合の順番に左右されず、加えられるエネルギーは、ただ平衡状態に至る時間を決定するだけである。そこにマイクロ−エマルションを開発する努力の限界があった。
【００１０】
そのため、そのような疎水的な活性な薬品がマクロエマルション（この明細書では、エマルションとも表す。）中に配合された場合、その乳化された状態を維持するのは難しい。これはやはり、一様な処方を維持することにおいて問題を起こし、特にそれは、植物、木材への塗布又は被覆剤として適用するために、その配合物が水で希釈される場合に顕著である。
【００１１】
マイクロエマルション技術の開発は、いくつかの物質の改良された分散物の形成を可能にしてきた。マイクロエマルションは、界面活性剤の界面被膜により安定された、１つの液相の別の液相中での熱力学的に安定な分散物である。この分散物は、水中油型又は油中水型のいずれかであることができる。マイクロエマルションは、通常透明な溶液であり、液滴の直径は約１００ｎｍ以下だからである。その２つの相の間の表面張力は極めて低い。
【００１２】
特許文献１には、農業用活性薬品等の活性成分の耐水性被膜を形成するのに使用される水不溶性被膜形成性ポリマーのエマルション濃縮物が開示されている。そのエマルション濃縮物を調製する方法及び使用が開示されている。
【００１３】
同様に、特許文献２には、水不溶性ポリマー、界面活性剤、及び長鎖アルキルピロリドンで構成され、水の添加により得られる、不溶性ポリマーの透明で安定なマイクロエマルション又は溶液を形成する組成物が開示されている。
【００１４】
先行技術の多くは、マトリックスの主な成分の１つとしてアルキルピロリドン溶剤の使用を提案している。しかしながら、近年は、作物を育てる農業分野に安全に適用できる、環境的に安全な又はＥＰＡが認可した薬品に対して、より大きな圧力がある。本発明の組成物は、すべての成分が、作物を育てる応用のためにＥＰＡにより認可されている、又は認可を免除されているもので構成されることができる。
【００１５】
特許文献３には、アルキルピロリドン及びジアルキルアミドの組み合わせが開示されている。この発明は、農業用活性薬品、界面活性剤、及び第１又は第２の成分で構成される溶媒で構成される濃縮物に特に関連している。その第１の成分は、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾロン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シメチルスルホキシド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、その第２の成分は、オクチルピロリドン、ドデシルピロリドン、Ｎ−２−エチルヘキシルピロリドン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００１６】
特許文献４には、透明で安定で、ピレスロイド系殺虫剤の効果のある水性マイクロエマルション単独又は複合混合物が開示され、これらは、その殺虫剤を、非イオン性界面活性剤の特定の混合物を含む不活性なマトリックス組成物と混合してマイクロエマルション濃縮物を形成し、水で希釈することにより得られることが開示されている。その不活性なマトリックス組成物は、ＨＬＢ値が６より大きいノニルフェノールエトキシレートをも含む非イオン性界面活性剤の所定の混合物で構成される。しかしながら、その組成物中のノニルフェノールエトキシレートの存在は、場合によっては有害であるとみなされ得る。
【００１７】
しかしながら、上述した特許に関連するマイクロエマルション濃縮物は、活性成分の増加した取り込みのために、Ｎ−メチルピロリドンを含む大量のＮ−アルキルピロリドンを必要とする。Ｎ−メチルピロリドンは、特定の表示付け制限とともに、カリフォルニアプロポジション６５に列挙されている。さらに、特許文献５及び６に開示された疎水性溶媒の使用は、選択された疎水性溶媒中でのその活性成分の溶解性に応じて、活性成分の種類及びその取り込みを制限している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５４２５９５５号
【特許文献２】米国特許第５７６６６１５号
【特許文献３】米国特許第５２８３２２９号
【特許文献４】米国特許第５３１７０４２号
【特許文献５】米国特許第６５４１５１６号
【特許文献６】米国特許第６１８７７１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そのため、環境的に安全であるとともに認可され、そして、有益な活性物に適合する選択肢を探すことは常に望まれている。したがって、疎水性の活性物及び／又は水不溶性被膜形成性ポリマーを調剤する代替方法、特に、農業分野で使用される代替方法の必要性が存在している。
【００２０】
したがって、この発明の１つの目的は、水での希釈により安定なエマルション／マイクロエマルションをもたらし、著しい加水分解又は沈殿を生じずに、比較的長い時間使用され得る予め形成された濃縮物を提供することにある。
【００２１】
また、この発明の目的の１つは、被膜形成物、特に、水不溶性被膜ポリマー単独または農業用活性剤との組み合わせのためのデリバリーシステムを提供するのに好適で、非常に安定で均質な、水溶性又は水乳化性の予め形成された濃縮物を提供することにある。
【００２２】
この発明は、撥水性の表面を生じさせるだけでなく、真菌類の成長の開始を遅らせる、葉及び作物に周辺を乾燥させる作用をもたらす予め形成された新規な種類の濃縮物を提供する。本発明の予め形成された濃縮物は、単独又は農業用活性剤と混合されて使用でき、少なくとも１０倍の水で希釈されて、作物にスプレーされ得るエマルション／マイクロ−エマルションを形成する。
【００２３】
そのため、本発明の目的の１つは、水で希釈することによってエマルション／マイクロ−エマルションを形成でき、葉／作物に対して周辺を乾燥させる作用をもたらすための、以下のものを含んで構成される予め形成された濃縮物を提供することにある：
（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；
（ii）長鎖置換アミド；
（iii）油溶性界面活性剤；及び任意選択で場合によっては共溶媒
【００２４】
本発明の予め形成された濃縮物は、木材、金属、ガラス等の基材の被膜剤として使用されることができ、作物保護及び作物収穫量を高め、様々な作物保護の濃縮物と特に使用濃度で水に希釈された場合に適合する補助剤として使用されることができ、表面、特に成長している作物の表面に適用したときに耐水性被膜をもたらし、作物の成長の間に耐雨性をもたらし、殺真菌剤、殺虫剤、及び除草剤等の病原菌又は害虫に対する作物保護における効果的な向上をもたらし、作物の収穫量の向上をもたらし、併用される補助剤とともに水分散性の粒子を調製する整粒性流体として使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、撥水性の表面を生じさせるだけでなく、真菌類の成長の開始をも遅らせる、葉及び作物に対して周囲を乾燥させる作用をもたらす水不溶性被膜形成性ポリマーの予め形成された濃縮物の新しい種類を発見した。
【００２６】
本発明によれば、水で希釈することによってエマルション／マイクロ−エマルションを形成でき、葉／作物に対して周辺を乾燥させる作用をもたらす、以下のものを含んで構成される予め形成された濃縮物が提供される：
（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；
（ii）長鎖置換アミド；及び
（iii）油溶性界面活性剤。
【００２７】
本発明で使用される水不溶性ポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドンと、５０：５０の質量比のＣ１６α−オレフィン及び２０：８０の質量比のＣ２０α−オレフィンから成る群から選ばれるα−オレフィンとの水不溶性グラフト重合体、ポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート共重合体、ポリスチレンブタジエン共重合体、天然ワックス、ポリイソプレン共重合体、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００２８】
好ましい実施形態の１つでは、水不溶性ポリマーが、重合されたＮ−ビニルピロリドンの部分が約５質量％よりも大きいビニルピロリドン及びα−オレフィンのグラフト重合体である。好ましくは、重合されたＮ−ビニルピロリドンの部分の質量％が、少なくとも約１０％である。α−オレフィンは、８から３０、好ましくは１６から２０の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明で使用され、湿潤性によりポリマーを可溶化させる好適な溶媒は、長鎖置換アミドであり、好ましくは下記化学式１を有するジアルキル酸アミドである。
【００３０】
【化１】
0005939992.tif 000002
【００３１】
化学式１で、Ｒ１及びＲ２は炭素原子が１〜４個の低級アルキル基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎ１は０〜１８であり、ｎ２は０〜１８であり、ＲはＨである。好ましくは、Ｒ１とＲ２はＣＨ３であり、ＲはＨであり、ｎ２は０であり、ｎ１は５〜１１であり、より好ましくは７〜９である。
【００３２】
好ましい実施形態では、ジアルキル酸アミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカミド及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラデカンアミドから成る群から選ばれる。
【００３３】
油溶性界面活性剤には、当業者に周知のアニオン性、非イオン性、弱カチオン性界面活性剤及びそれらの混合物を含まれる。
【００３４】
本発明の予め形成された濃縮物は、約５０％を超え、好ましくは約７０％を超える部分的分散可溶性パラメータ（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有し、約１５０ｃｃ／ｍｏｌを超えるモル体積を有する共溶媒をさらに含むことができる。共溶媒は、ピロリドン類、大豆油、菜種油、長鎖アルコール類、長鎖ケトン類、長鎖エステル類、エーテル類、炭化水素類、及び芳香族系石油類から成る群から選択できる。
【００３５】
好ましい実施形態では、共溶媒は、オクチルピロリドン、ドデシルピロリドン、Ｎ−２−エチルヘキシルピロリドン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる長鎖アルキルピロリドンである。
【００３６】
さらにもう１つの好ましい実施形態では、共溶媒は、約６０％の重質芳香族溶媒ナフサ及び約４０％の中間留分溶媒抽出物で構成される芳香族系石油である。
【００３７】
予め形成された濃縮物の全質量に基づいて、予め形成された濃縮物中のアミドの量は、約５〜８０質量％からであり、好ましくは８〜５０質量％であり、水不溶性被膜形成性ポリマーの量は、約１から６０質量％であり、界面活性剤の量は、約１から２５質量％であり、共溶媒の量は、約０から６０質量％である。
【００３８】
予め形成された濃縮物は、共乳化剤、湿潤性化合物（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）、イオン性乳化剤、安定化剤、表面活性緩衝剤及びそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、活性成分の組み合わせを使用することにより個々に又は別々に生物活性物質に加えられ、発生した後の適用として成長している作物に、又は発生する前の適用として土に対してスプレーされる。本発明の組成物を使用することによりもたらされる利益は、真菌類の攻撃を遅らせ、殺真菌剤の使用により真菌類の感染の程度を減少させ、最終的に作物収穫量を向上させることにある。他の製品とともに、本発明の組成物は、保護された目的成分の拡散、固着、及び耐雨性を向上させることができる。本発明の組成物の通常の使用量は、スプレー溶液中に０．０１から１．０％であり、好ましくは０．１から０．３％である。濃縮物中に加えられた場合、又は水分散性の粒子を形成するためには、本発明の組成物の添加量は、１〜２５％であり、好ましくは２〜１５％であり、最も好ましくは５〜１５％である。
【００４０】
その濃縮物は、希釈された全マトリックス組成物に基づいて、上記の疎水性の活性物を０．０００５から５質量％含む水１０〜９９．９９質量％で希釈された場合、安定なエマルション／分散物になる。
【００４１】
本発明の他の好ましい実施形態は、質量基準で以下のものを含んで構成された予め形成された濃縮物を提供する：
（a）５〜８０％の長い直鎖置換アミド；
（b）０〜６０％の希釈剤としての天然由来又は合成の疎水性油；
（c）１〜６０％の、α−オレフィンと組み合わせたＮ−ビニルピロリドンの水不溶性グラフト重合体；及び
（d）１〜２５％のマトリックスに可溶な油溶性界面活性。
【００４２】
本発明は、本発明の予め形成された濃縮物と農業用活性剤とを混合し、それを少なくとも１０倍の水で希釈してエマルション／マイクロ−エマルションを形成した後、作物にスプレーすることを含む、葉／作物での真菌類の成長の開始を遅らせるために周囲を乾燥させる作用又は撥水性をもたらす方法をさらに提供する。
【００４３】
農業用活性剤は、生物活性物質、農業用肥料、栄養素、植物成長促進剤、除草剤、植物成長抑制剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、抗線虫剤、燻蒸剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、合成炭化水素類、ラジカル捕捉剤、樹脂、天然ワックス、香料、消毒剤及び／又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４４】
本発明の実施形態の１つは、木材、金属、ガラス等の基材のための被覆剤として使用され得るマトリックス組成物を提供する。その組成物は、作物保護及び作物収穫量を向上させる補助剤として使用されることができ、様々な作物保護の濃縮物、特に使用量に水で希釈される作物保護の濃縮物に適合する。その組成物は、表面、特に、成長している作物の表面への塗布により耐水性被膜をもたらし、作物が成長する間の耐雨性、並びに殺真菌剤、殺虫剤及び除草剤等の病原菌又は害虫に対する作物保護の効果的な向上をもたらす。その組成物は、真菌類に対する作物保護のために使用されるスプレー溶液へ添加される大量の油を大幅に低減し、増加した作物の収穫量をもたらし、併用される補助剤とともに水分散性の粒子を製造する整粒性の流体として使用されることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の組成物は、農業用活性剤と組み合わせて、または組み合せずに、被膜形成性ポリマー、特に水不溶性被膜ポリマーのデリバリーに好適である。その取り組みは、環境的に安全であると同時に作物保護及び増加した作物収穫量に関する用途の広い範囲を有する。
【００４６】
本発明者は、いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、作物保護及び作物収穫量の向上のメカニズムは、一般的に、本発明の予め形成された濃縮物の、葉又は作物を覆うエマルション／マイクロ−エマルション被膜を形成し、これが次に「周囲を乾燥させる作用」を引き起こす能力によるものであると考えられる。この周囲を乾燥させる作用は、葉の周囲／外側を疎水性又は撥水性にすることにより、葉の表面を乾いた状態に実質的に保ち、そのため、真菌類の成長の開始を妨げ又は遅らせ、したがって、作物が真菌類の攻撃から妨げられ、より多い収穫量を生み出す。
【００４７】
長い直鎖置換アミド、特にジメチルアミドは、それらの湿潤性及び親水性／疎水性により、被膜形成性ポリマーを可溶化する。ここで有益な長い直鎖置換アミドの別の重要な特性は、様々な当局の規制により証明された、それらの環境的な安全性である。
【００４８】
本発明は、予め形成された濃縮物に関し、それは水で希釈した場合にエマルション／マイクロ−エマルションを形成することができ、葉／作物に周囲を乾燥させる作用をもたらすためのものであって、以下のものを含んで構成される：
（i）水不溶性被膜形成性ポリマー；
（ii）長鎖置換アミド；及び
（iii）油溶性界面活性剤。 
【００４９】
本発明の予め形成された濃縮物は、農業用活性剤とともに水で希釈することにより被膜形成性ポリマーの効果的で安定なエマルション／マイクロ−エマルション／分散物をもたらすために特別に処方され、与えられた基材上に特有の被膜形成性ポリマーの被膜を作り出す。
【００５０】
本明細書で用いられる用語「マイクロ−エマルション」は、水中油型又は油中水型で、分散相が約１０から１００ナノメーター（ミリミクロン）の範囲の直径の小さな液滴から成る、２以上の非混和性の液体又は液体中の固体の透明で熱力学的に安定な分散物を意味する。そのようなマイクロ−エマルションは透明であり、肉眼では単一相として見える。
【００５１】
本明細書で用いられる液体を修飾する用語「透明な」は、肉眼で見たときにいかなる粒子状物質、コロイド状物質、又は第２相が存在せずに、単一相として見えることを意味する。
【００５２】
本明細書で用いられる用語「農業用活性剤、農業用薬品又は農業用成分」（ＡＡＣ又はａ．ｉ．）は、生物活性物質、農業用肥料、栄養素、植物成長促進剤、除草剤、植物成長制御剤、並びに殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、抗線虫剤、燻蒸剤と一般的にいわれる植物、虫、微生物、真菌類、及び細菌等を殺すのに効果的な薬品及び共力剤（すなわち、他のＡＡＣともに使用された場合に、それらの活性等を向上させる化合物）等、並びに植物への又は生活用品への用途に関して農業的な使用に好適な特性を有するほかのいかなる薬品として使用され得る化合物及びそれらの混合物を意味する。それらの化合物は、米国特許第５２８３２２９号（ＩＳＰ）に詳細に記載／例示されており、その開示はその全体を参照することにより本明細書に援用する。
【００５３】
農業用活性剤の濃度は、合理的な期間の間、水を用いた濃縮物の希釈物により沈殿が生じることがなく、目的とする効果を達成できる限り、できるだけ高くするべきである。静置時の沈殿（結晶形成）は、活性物の溶液を消耗させるだけでなく、適用用装置、すなわちスプレー装置等への付着（ｆｏｕｌｉｎｇ）をも引き起こし得る。本発明によれば、約５質量％を超える活性剤濃度を有する、水での希釈により安定なエマルションを形成する濃縮物を得ることが可能である。好ましくは、活性剤の量は５から３０％であり、最も好ましくは、１０から２０％である。
【００５４】
本発明の組成物は、農業用活性剤の濃縮物（ＡＡＣ）の希釈により得られるすぐにスプレーできる溶液に添加されることができ、又は、その濃縮物に組み込まれることができる。ＡＡＣの濃度は、１〜９０％で変えることができ、好ましくは５〜６０％にすることができ、最も好ましくは１０〜４０％にすることができる。その濃縮物は、湿潤可能な粉末、乳化可能な濃縮物、マイクロエマルション濃縮物、懸濁濃縮物、水系エマルション、水分散性粒子、粒子、又はゲル、セルロース基材のようなフィルム若しくは他の基材をＡＡＣで被膜したもののいずれかとすることができ、また、他の形式にすることができる。
【００５５】
本発明で用いられる「長鎖置換アミド」は、好ましくは下記化学式を有するジアルキル酸アミドである。
【００５６】
【化２】
0005939992.tif 000003
【００５７】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子が１〜４個の低級アルキル基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎ１は０〜１８であり、ｎ２は０〜１８であり、ＲはＨである。好ましくは、Ｒ１とＲ２はＣＨ３であり、ＲはＨであり、ｎ２は０であり、ｎ１は５〜１１であり、より好ましくは７〜９である。
【００５８】
好ましくは、アミドの量は少なくとも約５から９０質量％であり、より好ましくは約１５から４５質量％であり、そして最も好ましくは約２５から３５質量％である。これらのアミドの混合物が使用されてもよい。
【００５９】
好ましい実施形態では、ジアルキル酸アミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプロアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプラミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラデカンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスタミド）から成る群から選ばれる。
【００６０】
これらの化合物は、ＣＰ  Ｈａｌｌ社によりＨａｌｃｏｍｉｄｅの商標で販売されている。ＣＰ  Ｈａｌｌ社の技術公報第８２７７３３号（１９７４年７月）を参照されたい。また、米国特許第３３４２６７３号明細書も参照されたい。
【００６１】
本発明で用いられる「水不溶性被膜ポリマー」は、Ｎ−ビニルピロリドンとα−オレフィンとの共重合体、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスチレンアクリレート共重合体、ポリスチレンブタジエン共重合体、天然ワックス、ポリイソプレン共重合体及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
【００６２】
特に本発明の使用に好適なポリマーには、α−オレフィンとＮ−ビニルピロリドン（５０％／５０％の混合物）の共重合体であるＧａｎｅｘ５１６等のポリマーが含まれる。通常、そうしたα−オレフィンは２０個以下の炭素原子を含み、好ましくは１６個以下の炭素原子を含む。そうしたポリマーの重量平均分子量は、通常、約２００００よりも大きい。特に、Ｃ１４Ｈ２９ＣＨ＝ＣＨ２の式を有するα−オレフィン（５０％）とＮ−ビニルピロリドン（５０％）との共重合体であるＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ２５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＩＳＰ）社製）、及び２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（８０％）とＮ−ビニルピロリドン（２０％）との共重合体であるＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ３０（ＩＳＰ社製）等の水不溶性ポリマーが好適である。本明細書においてすべての％は、組成物の全質量に基づいた質量％である。米国特許第５７６６６１５号明細書も参照されたい。
【００６３】
本発明の組成物は、通常、約１から６０質量％の水不溶性ポリマーを含有する。
【００６４】
本明細書で用いられる用語「油溶性界面活性剤」は、エトキシル化アルキルフェノール類、直鎖脂肪族ポリエステル類、直鎖芳香族ポリエステル類、ポリアルケニルオキシアルコール、直鎖脂肪族エトキシレート類、ポリエトキシル化ひまし油、ポリエトキシル化カルボキシレート類、及びポリエトキシル化アルキルアミン類、トリスチリルフェニルアルコキシレート類、並びに酸、エステル類、塩から成る群から選ばれる界面活性剤を表す。油溶性アニオン界面活性剤を使用することができ、リン酸エステル類及びそれらの塩、アルキルサルフェート類、スルホネート類、及びそれらの塩、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール由来のサルフェート／スルホネートの塩、アルキルベンゼンスルホネート類の塩、例えば、そのナトリウム、カルシウム及びアルキルアンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホネートの塩、並びにスルホン化脂肪族ポリエステル類及びそれらの塩が含まれる。リン酸のジエステルの混合物である、エチレンオキシド型の非イオン性界面活性剤のリン酸エステル類の混合物もまた好適である（例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの「乳化剤及び洗浄剤」（１９８９年、Ｍ．Ｃ．Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより発行）も参照されたい）。選択された油溶性界面活性剤は、好ましくは、使用される溶剤中に可溶であるべきである。
【００６５】
界面活性剤は、約１から２５％の量で存在してもよく、好ましくは５から２２％であり、最も好ましくは、１０から２０％である。
【００６６】
本発明の組成物は、高い疎水性を有するか、又は約５０％を超え、好ましくは約７０％を超える部分的分散可溶性パラメータを有し、且つ約１５０ｃｃ／ｍｏｌを超えるモル体積を有する、合成又は天然由来の油であることができる１以上の共溶媒をさらに含んでもよい。これらの特性は、上述したＣ．Ｒ．Ｃハンドブックで定義されている。
【００６７】
典型的な共溶媒には、ピロリドン類、大豆油、菜種油、長鎖アルコール類、長鎖ケトン類、長鎖エステル類、エーテル類、炭化水素類、及び芳香族系石油類が含まれる。
【００６８】
好ましい実施形態の１つでは、共溶媒は、オクチルピロリドン、ドデシルピロリドン、Ｎ−２−エチルヘキシルピロリドン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる長鎖アルキルピロリドンである。
【００６９】
さらに好ましい他の実施形態として、共溶媒は、約６０％の重質芳香族溶媒ナフサ及び約４０％の中間留分溶媒抽出物で構成される芳香族系石油である。共溶媒は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、脂肪族、芳香族、及び環式炭化水素類、天然由来の芳香添加剤、植物油、芳香添加剤、香料、モノマー、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、還元したビニルピロリドン二量体、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、４個より多い炭素原子を有する長鎖カルボン酸のベンジルベンゾエートエステル類若しくは４個より多い炭素原子を有するアルコール部分からのアルキル基をもつエステル類、６個より多い炭素原子を有するアルコール類、又は高い溶解性及び低い水溶解性を有するそれらの活性成分のための炭化水素溶媒から選ばれ得る。有機希釈剤として、天然油、２００℃を超える平均沸点を有する未精製油からの市販されている留出物を含む芳香族系石油もまた好適である。そうした物質の標準的なものは、Ｅｘｘｏｎ  ２００又はＴｅｘａｃｏ  ４００の商標で販売されている。もちろん、そうした芳香族は、上記の疎水性の活性剤のキャリヤとしての使用が認可されているべきである。共溶媒は、約０から７０％の量で存在してもよく、好ましくは０から６０％である。
【００７０】
本発明の濃縮物は、ポリマーのための溶媒、共溶媒、共乳化剤、湿潤性化合物、イオン性乳化剤、安定化剤、及び界面活性緩衝剤、及びそれらの混合物をさらに含むことができる。これらの成分は、当技術分野で公知である。
【００７１】
好ましい実施形態の１つにおいて、本発明の予め形成された濃縮物は、１以上の農業用活性剤と混合され、それは１０〜９９質量％の水で希釈された場合に安定なエマルション／マイクロ−エマルション／分散物になる。
【００７２】
農業用活性剤は、生物活性物質、農業用肥料、栄養素、植物成長促進剤、除草剤、植物成長抑制剤、殺虫剤、殺菌剤、殺真菌剤、抗線虫剤、燻蒸剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、合成炭化水素類、ラジカル捕捉剤、樹脂、天然ワックス、香料、有機溶媒及びポリマーのためのモノマー、消毒剤、及び／又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００７３】
本発明のさらに他の好ましい実施形態は、以下を備えている：
長鎖の酸のジアルキルアミド：１０％〜２０％
Ｅｘｘｏｎ  ａｒｏ  １５０  ＵＬＮ：０〜７５％
ＰＶＰの長鎖アルキルグラフト共重合体：１０〜２０％
油可溶化性乳化剤：５〜１５％
ＩＰＡ：微量（＜０．２％）
合計：１００％。
【００７４】
本発明の組成物は、水不溶性ポリマーの被膜が基材上に形成される最終使用用途に特に好適である。その被膜は、粘着用、保護用、装飾用、及び潤滑用の目的のために形成されてもよく、疎水性又は親水性を付与する。コスト、不利に作用する毒物性、及び環境的特性のため、有機溶媒を避けることが望まれているので、被膜形成手段のための溶媒としての水の使用は好ましい。本発明の組成物によれば、水系の媒体中に、そうした通常の水不溶性被膜形成性ポリマーを入れること（すなわち、ポリマーの真の溶液と同じ方法で取り扱うこと及び使用することが可能で、それを用いて被膜を形成できる、溶液、エマルション又は分散−可溶化性液体）が可能になる。そのため、マイクロエマルション形態の本発明の組成物は、基材上にそのまま被膜されてもよいし、もし望むのであれば、水でさらに希釈した後で被膜されてもよい。その水は、その後蒸発により除去されて、ポリマーの被膜を残す。
【００７５】
本発明者は、農業用活性成分の耐雨性、及び特に殺虫剤の耐雨性が、水不溶性被膜形成性ポリマーを含む本発明の組成物中に殺虫剤を配合することにより、大幅に改善できることをさらに発見した。そのため、多くの殺虫剤、及び特に水溶性の農業用活性薬品は、植物又は土に塗布された後に、雨により洗い落される。効果的な害虫又は雑草の抑制のためには、その殺菌剤が生体系に浸透する（移行する）には、数時間から３週間を要する。本発明は、農業用活性成分が十分に長い時間ポリマー被膜の下に保たれ、それを有効にすることを可能にし、雨が洗い落とすことよる損失を避けること又は低減することを可能にする。
【００７６】
使用において、本発明の組成物は水で希釈され、作物、植物、又は土に適用される。通常、この希釈は、現場で行われる。上述したように、本発明の組成物に関連する耐降雨性、耐雨、又は耐雨性とは、その組成物から形成された被膜が、後述する試験方法のもと、その被膜形成性ポリマーを含まない同様の組成物と比べて、水で洗うことによる除去に対して向上した耐性を示すことを意味する。
【００７７】
本発明の先行技術を超える追加の有利な点の１つは、葉の表面に、その表面を乾燥させ、撥水性にし、そのために真菌類の成長の開始を妨げる、「周囲を乾燥させる作用」をもたらすことである。これは、真菌類の攻撃を低減させるだけでなく、作物収穫量を増加させる。特に、本発明により利益を受ける成長する作物は、バナナ、じゃがいも、茶、コーヒー、果実、及び穀類である。
【００７８】
上述した有利な点の増進のために、本発明の組成物は、殺真菌剤に加えて、作物の成長の間に、スプレー溶液中に使用される油の添加物を部分的に又は全体的に置き換えるために使用されることもできる。本発明により保護される様々な作物には、バナナ、マンゴー、パイナップル、ジャガイモ、穀類、トロピカルフルーツ、茶、コーヒー等が含まれる。上述した油の種類には、石油蒸留物、パラフィン油、鉱油、植物油及び他の天然由来の油が含まれる。
【００７９】
本発明によれば、エマルション濃縮物は、被膜用ポリマー及びその水不溶性ポリマーのための溶媒を含んでなる本発明の予め形成された濃縮物と、活性成分とを混合することにより調製されてもよい。そうした溶媒は、ポリマーに対する高い相溶性及び一般的に使用される乳化剤を用いての乳化作用の高い性能のために、共溶媒をも含むことができる。それらの濃縮物は、さらに水で希釈されて、安定なエマルションをもたらすことができる。
【００８０】
好ましい実施形態においては、その濃縮物は、アルキルピロリドン及び／又はノニルフェノールエトキシレートを含まない。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【００８２】
［実施例１Ａから１Ｈ］
表１に示した以下の組成物を調製した。
【００８３】
＜組成物１Ａ（比較例）＞
乾燥したＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ２５（５０質量％のＣ１６α−オレフィングラフト化ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ社製）１４．６ｇをＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍ社製のＥｘｘｏｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０  ＵＬＮ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ｖｏｌｕｍｅ  Ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ、超微量ナフタレン）６４．３ｇ、Ｎ−オクチルピロリドン（ＩＳＰ社製）１４．６ｇ中に溶解させ、続いて市販のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（Ｎｉｎａｔｅ  ６０Ｅ、Ｓｔｅｐａｎ社製）６．４ｇを加えた。その混合物を１時間オービタルシェーカー中で撹拌して、透明な溶液を調製した。その組成物は、水中で安定なエマルション／分散物を生成した。
【００８４】
代わりに、乾燥したポリマーに代えて、市販され入手可能なイソプロパノール（ＩＰＡ）中５０質量％のＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５を２９．２ｇ使用し、Ｎ−オクチルピロリドン１４．６ｇ及びＥｘｘｏｎ  Ａｒｏ  １５０（又は他のより高沸点の疎水性溶媒）６４．３ｇを加えることによってもこの組成物を調製した。ＩＰＡを大気圧下又は減圧下での蒸発により分離し、その後Ｎｉｎａｔｅ  ６０Ｅを６．４ｇ加えることにより上記したものと同一の組成物を調製した。
【００８５】
＜組成物１Ｂ＞
乾燥したＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５（５０質量％のＣ１６α−オレフィングラフト化ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ社製）１４．６ｇをＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍ社製のＥｘｘｏｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０  ＵＬＮ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ｖｏｌｕｍｅ  Ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ、超微量ナフタレン）６４．３ｇ、Ｓｔｅｐａｎ社製の市販され入手可能なＨｅｌｌｃｏｍｉｄ  Ｍ  ８−１０（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルデカンアミドの混合物）１４．６ｇに溶解させ、続いて市販のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（Ｎｉｎａｔｅ  ６０Ｅ，Ｓｔｅｐａｎ社製）６．５ｇを加えた。その混合物を１時間オービタルシェーカー中で撹拌して、透明な溶液を調製した。その組成物は、水中で安定なエマルション／分散物を生成した。
【００８６】
代わりに、乾燥したポリマーに代えて、市販され入手可能なイソプロパノール（ＩＰＡ）中５０質量％のＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ２５を２９．２ｇ使用し、１４．６ｇのＨｅｌｌｃｏｍｉｄ  Ｍ  ８−１０及び６４．３ｇのＥｘｘｏｎ  Ａｒｏ  １５０（又は他のより高沸点の疎水性溶媒）を加えることによってもこの組成物を調製した。ＩＰＡを大気圧下又は減圧化の蒸発により分離し、その後Ｎｉｎａｔｅ  ６０Ｅを６．４ｇ加えることにより上記したものと同一の組成物を生成した。
【００８７】
＜組成物１Ｃ＞
Ｅｘｘｏｎ  Ａｒｏ  １５０  ＵＬＮをＥｘｘｏｎ  Ａｒｏ  １５０の一般規格のものに代えたことを除いて、組成物１Ｂと同様に調製した。この組成物は水中で均質で分散性であった。
【００８８】
＜組成物１Ｄ＞
Ａｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５をＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ３０（８０質量％のＣ２０アルキルグラフト化ポリビニルピロリドン共重合体、ＩＳＰ社製）に代えたことを除いて、組成物１Ｂと同様に調製した。この組成物は均質で、水に分散性であった。
【００８９】
＜組成物１Ｅ＞
Ａｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５をＡｇｒｉｍｅｒ  ＶＡ３（３０質量％のビニルピロリドンと７０質量％のビニルアセテート共重合体、ＩＳＰ社製）に代えたことを除いて、組成物１Ｂと同様に調製した。この組成物は水中で均質で分散性であった。
【００９０】
＜組成物１Ｆ（比較例）＞
乾燥したポリマー１５ｇを溶媒８５ｇに溶かすことにより、Ｅｘｘｏｎ  Ａｒｏ  １５０ＵＬＮ中のＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５の溶液を調製した。均質な溶液が得られた。しかしながら、１／１００で水に希釈した場合、不安定な分散物を生成した。これは乳化剤を含んでいない。
【００９１】
＜組成物１Ｇ（比較例）＞
Ａｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ２５をＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ３０に代えたことを除いて、組成物１Ｆと同様に調製した。結果は同様であった。これは乳化剤を含んでいない。
【００９２】
＜組成物１Ｈ（比較例）＞
Ａｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  ２５をＡｇｒｉｍｅｒ  ＶＡ３に代えたことを除いて、組成物１Ｆと同様に調製した。結果は同様であった。これは乳化剤を含んでいない。
【００９３】
【表１】
0005939992.tif 000004
【００９４】
［実施例２］：安定な分散物／エマルションの粒子径
組成物１Ａ，１Ｂ，１Ｃを水で１／１０及び１／１００に希釈し、（ａ）Ｈｏｒｉｂａ湿潤法及び（ｂ）動的レーザー光散乱法を用いる標準の分析法により、液滴／粒子の粒度分布を測定した。粒子／液滴分布に本質的に差異はなかった。平均の双峰分布の液滴分布は、５０％分布で直径が４μｍ未満であり、９８％分布で２００ｎｍであった。希釈した組成物１Ｆ，１Ｇ及び１Ｈは分離した。これらの組成物は、高希釈においてもポリマーを安定化させる乳化剤を含む市販配合物と一緒に使用することができた。
【００９５】
［実施例３］
以下の実施例は、市販配合物とともに使用された場合における効果的な耐雨性を説明する。市販のＰｒｏｗｌ（市販されている溶媒及び乳化剤とともに処方された４２％ペンディメタリン）を使用して耐雨性評価を行った。以下に示す方法を使用した。
【００９６】
市販配合物（４２質量％ペンディメタリンを含む市販のＰｒｏｗｌ）を最終使用濃度まで１／１００になるよう、０．４２％ペンディメタリンの理論量を含む脱イオン水で希釈した。この組成物を参照サンプルとして使用した。このサンプルを３Ｒ（３  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として示した。適切な用量（０．１ｇ〜０．５ｇ）を１〜３”の正方形のパッチ（区画）として均一に６”Ｘ６”ガラスプレートに塗布した。そのパッチを実験フード中、周囲条件下で４８〜７２時間乾燥させた。３枚のサンプルを再現性のために使用した。
【００９７】
乾燥した被膜が形成された後、水の細いスプレーを当てて、０．２〜２”の雨による洗い落としを模擬的に行った。洗った液を廃液瓶に集めた。パッチを洗った後の残留物を好適な溶媒（エタノール）で定量的に１００ｍＬフラスコ中に抽出した。直線回帰のスケールの範囲内のＵＶ吸収を得るために必要ならば、追加のエタノールによる希釈がされてもよい。
【００９８】
適切に希釈されたそのエタノール抽出物を、校正されたＵＶ分光光度計で測定し、λｍａｘ（吸収極大波長）での吸光度を得た。この値をａｗとして示した。洗浄水を全く使用しなかったことを除いて、同一のサンプルを同じパラメータを使用して作成した。その吸光度をａｂと示した。保持率（％）を次の式で計算した：（ａｗ／ａｂ）×１００。ペンディメタリンのλｍａｘは２３９ｎｍだと測定された。希釈されたサンプル０．３ｇを使用して６”Ｘ６”ガラスプレートの１辺が１〜２平方インチのパッチに塗布し、概して１．５ｇ〜２．５ｇの水を使用して洗い落とした。配合物中に芳香油を用いるすべての実施例において、洗った後の乾燥したスポットからのアルコール抽出物のサンプルをバキュームオーブンの中で完全に蒸発させ、残る芳香族溶剤を完全に除去して、吸光度分析におけるそれらによる干渉を防いだ。
【００９９】
耐雨性評価のために以下のサンプルを調製した。
３Ｒ：（ペンディメタリンのブランク／未処理）上記した参照サンプル（１／１００に希釈されたＰｒｏｗｌ）。
３Ａ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ａ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｂ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｂ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｃ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｃ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｄ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｄ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｅ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｅ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｆ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｆ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｇ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｇ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
３Ｈ：Ｐｒｏｗｌ  １ｇを組成物１Ｈ  ０．６５ｇと混合し、脱イオン水で１００ｇまで希釈した。
【０１００】
洗い落とし耐性の相対的な範囲は、３Ａ≒３Ｂ≒３Ｃ≧３Ｄ＞３Ｅ＞３Ｆ≒３Ｇ＞３Ｈ＞３Ｒを示した。
【０１０１】
［相溶性］
本発明の組成物３Ｂ（１/１００で希釈され、約０．４２％のペンディメタリンを含む）を背の高いネスラー管に保管し、参照サンプル３Ｒと比較して、いかなる分離も確認されなかった。０時間、８時間、２４時間及び４８時間保管した後、サンプル１ｇをネスラー管の中間部分から回収し、正確に計量し、規格化された容量フラスコに移し、５００ｍＬへの定量的な希釈又は適切な希釈をし、２３９ｎｍでの吸光度をλｍａｘにて測定した。理論量は８．４ｐｐｍとなる。その濃縮物及び希釈物の相対的な安定性を、相対的な回収データを調べることにより評価できる。
【０１０２】
［実施例４］
本発明の組成物１Ｂ、１Ｃ、比較組成物１Ａ、１Ａ及び１Ｂの混合物、１Ｃ、並びに多数の市販配合物を以下の方法を使用して評価した。
【０１０３】
異なる比率の本発明の組成物とともにすぐに使用できるように希釈した以下の市販の濃縮物を使用し、その混合した組成物を所定の期間の間の目に見える分離について試験した。これらの組成物をバッガブルフルーツ（ｂａｇｇａｂｌｅ  ｆｌｕｉｔｓ）にスプレーし、塗布によるフルーツに対する目に見える毒性を調べた。
【０１０４】
１ヘクタール当たりにスプレーするために調節された濃縮物
Ｂａｙｃｏｒ：３０Ｌ中０．５Ｌ；Ｆｏｌｉｃｕｒ：３０Ｌ中０．２３Ｌ；Ｓｉｇａｎｅｘ：３０Ｌ中０．５Ｌ；Ｉｍｐｕｌｓｅ：３０Ｌ中０．６４Ｌ；及びＴｗｉｓｔ：３０Ｌ中０．６Ｌ：上記のすべてを、３０Ｌまでの希釈の前に本発明の組成物７５ｍＬを用いて処理して、スプレー溶液を調製し、相溶性評価に使用した。
【０１０５】
以下の追加の市販の濃縮物も用いた：
Ｍａｚｎｃｏｚｅｂ  ８０％ＷＰ：水２０ポンド中に１．５ポンドを混合し、２０ガロンまでさらに希釈して１ヘクタール当たりにスプレー可能な溶液を製造した。
Ｂｒａｖｏ  ４０％ＳＣ：１ガロンを２０ガロンまで希釈し、１ヘクタール当たりにスプレー可能な溶液を製造した。
【０１０６】
上記の２つを２０ガロンまでの希釈の前に本発明の組成物１８０ｍＬで処理し、スプレー溶液を調製し、相溶性評価のために使用した。組成及び相溶性の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0005939992.tif 000005
【０１０８】
［結果］
４Ａから４Ｆまでのすべての組成物は、０、１０、２０、及び３０分の時間、分離又は沈殿を実質的に示さなかった。バッガブルフルーツにスプレーして２４時間観察した場合、毒性は０だった。上記の方法はこの分野における標準的な試験である。
【０１０９】
すべての組成物は、有意な分離又は沈殿がなく、相溶性があることが確認された。
【０１１０】
［実施例５］：既存の市販の補助剤及び本発明の組成物の相溶性
スプレーテックス（Ｓｐｒａｙｔｅｘ）オイルを３０Ｌ中に５Ｌ使用し、本発明の組成物１Ａ、１Ｂ、並びに１：１、０．９：０．１、及び０．１：０．９の比率の１Ａ及び１Ｂの混合物を３０Ｌのスプレー溶液中に７５ｍＬ使用した。
【０１１１】
混合物を以下の比率で調製した：５Ｌのスプレーテックスオイル及び乳化剤（本発明の組成物３０ｍＬ〜３００ｍＬ）を３０Ｌまで希釈したものには、５、１０、及び１５分後に観察した場合、実質的に分離又は沈殿が観察されなかった。上記の組成物でバッガブルフルーツを処理した場合、フルーツへの毒性は０であった。
【０１１２】
［実施例６］：被膜形成及び周囲を乾燥させる作用
温室での実験において、栽培地で成長している葉に対して、本発明の組成物を０．０５％〜０．２５％の比率でスプレーした。風乾の後、その葉を水で処理し、処理された葉の特定の領域内でその水がはじかれるのを確認した。真菌類の新たな移植を試みた場合、処理された葉において真菌類のまん延に１日〜７日の遅延が確認された。真菌類の攻撃からの優れた保護は、表２で示したとおり、本発明の組成物と市販の殺真菌剤との組み合わせで植物が処理された場合に確認された。
【０１１３】
［実施例７］
表２に示した組成物を、成長している作物に対する真菌類の制御における生物学的有効性について試験した。組成物４Ａ，４Ｂから４Ｆまでをバナナ栽培地で試験し、表２の１列目に示した最初の５つの活性成分を使用して特定されたスプレー比率で、本発明の組成物を含まずにスプレーされた部分と比較した。本発明の添加剤の有効性は、１ヘクタール当たりのスプレー溶液３０Ｌ中に５Ｌで使用したＢａｎｏｌｅ（天然油）と比較して、３０Ｌ中７５ｍＬ使用した本発明の組成物は、作物に対してずっと少ない真菌類の攻撃を示し、真菌類のまん延の開始を遅らせた。本発明の組成物をスプレー溶液に含ませた場合に最良の結果が得られ、最終的に、より良いスプレーの有効性、並びに高められた品質及び作物生産量をもたらした。
【０１１４】
Ｍａｎｃｏｚｅｂを真菌類の制御について試験した。Ｂｒａｖｏもまた、多数の植物に対してスポットのうどん粉菌の制御について試験した。組成物１Ａによる処理は、高められた真菌類の制御を示し、有益な作物のより高い収穫量を示した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１１５】
［実施例８］
以下は、秋まき小麦を用いた野外試験の結果のいくつかの追加実施例である。
【０１１６】
［実施例８Ａ］
市販され入手可能なＣｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅを８０ｇ／２０Ｌで適用し、スプレー溶液２０Ｌ中に０．１５％の組成物１Ａを用いるか、又は用いずに、成長している秋まき小麦作物中の１エーカー当たりにスプレーした。うどん粉菌の膿疱は８１％減少し、茶色いさび真菌類は７９％減少した。収穫量は３．５％向上した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１１７】
［実施例８Ｂ］
市販され入手可能なＴｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅを１００ｇ／２０Ｌで適用し、スプレー溶液２０Ｌ中に０．１５％の組成物１Ａを用いるか、又は用いずに、成長している秋まき小麦作物中の１エーカー当たりにスプレーした。うどん粉菌の膿疱は３１％減少し、茶色いさび菌類は４１％減少した。収穫量は１．０％向上した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１１８】
［実施例８Ｃ］
市販され入手可能なＦｌｕｔｒｉａｆｏｌを５０ｇ／２０Ｌで適用し、スプレー溶液２０Ｌ中に０．１５％の組成物１Ａを用いるか、又は用いずに、成長している秋まき小麦作物中の１エーカー当たりにスプレーした。うどん粉菌の膿疱は２７％減少し、茶色いさび菌類は２３％減少した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１１９】
［実施例９］
以下は、じゃがいもを用いた野外試験の結果のある追加実施例である。
【０１２０】
スプレー溶液１４Ｌ中に２２ｍＬの組成物１Ａ用いるか、又は用いずに、市販で入手可能なＦｌｕｔｒｉａｆｏｌを、成長しているじゃがいも作物中に０．３Ｌ／ヘクタールで塗布した。葉枯病は５０％を超えて低減し、収穫量は７．５％増加した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１２１】
［実施例１０］
以下は、大豆を用いた野外試験の結果のある追加実施例である。
【０１２２】
スプレー溶液に０．２５％の組成物１Ａを適用し、又は適用せずに、市販で入手可能なＴｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅを、成長している大豆作物中に５．３Ｆｌ  ｏｚ（ｆｌｕｉｄ  ｏｕｎｃｅ、液量オンス）／エーカーで塗布した。葉の斑点は４２％減少した。本発明の他の組成物が使用された場合、同様の結果が得られた。
【０１２３】
［実施例１１］
本発明の組成物は、混合された殺真菌剤組成物とも相溶性を有する。例えば、市販され入手可能なＤｉｔｈａｎｅ及びＣａｌｉｘｉｎは、水で希釈され、最少量の市販され入手可能な鉱油（又はスプレーテックスオイル）及び一般に使用される乳化剤と混合した場合、そのスプレー溶液組成物は１０分以内に分離する。一方、上記の組成物をスプレー溶液として水中に、合計２５Ｌ中に０．１Ｌ／ｈａの組成物１Ｂとともに使用した場合、１時間の間分離はなかった。効能向上のための追加の添加剤（天然由来又は合成型の鉱物、クレイ、シリカ、真珠岩等のケイ酸塩、及び植物栄養素、有機及び無機肥料等）が使用され得る。
【０１２４】
［実施例１２］：本発明の組成物及び／又は１Ａ（表１）と一般に入手可能な鉱油／スプレーテックスオイルとの組み合わせ
本発明の組成物及び／又は組成物１Ａは、予め最適化された量の油及び乳化剤（油を乳化する一般的に使用されるＮＰ７）等の添加剤とブレンドされ得る。そうしたブレンドは、スプレー溶液中の唯一の添加剤として使用され得る。
【０１２５】
本発明の組成物１Ｂ（表１中）又は１Ａは、スプレーテックスオイルと、０．１Ｌ：３Ｌすなわち１：３０の比率でブレンドされることができ、そして、乳化剤ＮＰ７又は同等物を伴って、スプレー溶液中の唯一の添加剤として使用されることができ、上記と同じ結果を達成する。
【０１２６】
そのため、本発明の組成物（例えば、１Ｂ）または組成物（１Ａ）は、スプレーテックスオイルと、好ましい比率は１：１〜１：５で、さらに１：５〜１：２００の比率でもブレンドされることができる。
【０１２７】
［実施例１３］
Ｃａｌｉｘｉｎ及びＤｉｔｈａｎｅ（市販で入手可能な処方）を、通常の添加量で、２５Ｌスプレー溶液中の低減した量のスプレーテックスオイル３Ｌ／Ｈａ及びＮＰ７とともに、一緒に混合し、表１中の本発明の組成物１Ｂ又は１Ａの０．１Ｌとともに使用した場合、組成物１Ａ又は１Ｂの０．１Ｌを４Ｌのスプレーテックスオイル及びＮＰ７の追加量と代えた場合の組成物と比べて、バナナ作物に対してより高い効能を実現した。
【０１２８】
［実施例１４］：本発明の有効性を評価するためのバナナ栽培地試験
スプレー溶液中に油を用いるか又は用いずに、さまざまな殺真菌剤（保護性及び浸透性）との混合物中で使用された低い又は高い比率の本発明の予め形成された濃縮物を、ミコスファエレラ  フィジエンシス（ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｆｉｊｉｅｎｓｉｓ）（ブラックシガトカ）病抑制のために使用した。
【０１２９】
＜材料及び方法＞
グランドナインバナナ植物を使用した。反復試験なしで、１０本の植物の単列にそれぞれの処理剤を適用した。殺真菌剤処理を表３中に示した。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
合計で１５の塗布を１５週間の間に保護性殺真菌剤中で行い、１４の塗布を他の殺真菌剤中で行った。
【０１３２】
病害パラメータ評価：感染した最も若い葉（ＹＬＩ）、斑点が発生した最も若い葉（ＹＬＳ）、葉の枚数（＃Ｌｅａｖｅｓ）及びＧａｕｈｌにより改良されたストーバー（Ｓｔｏｖｅｒ）基準を使用する病害の重症度。
【０１３３】
＜結果と考察＞
・Ｂｒａｖｏ処理
処理剤０．１ＬでのＢｒａｖｏ及び組成物１Ｂと、組成物１Ｂを含まないＢｒａｖｏとの間には、非常に類似した作用があった。効能は、未処理物及びＢｒａｖｏを含まないスプレーテックスオイル処理よりも、非常に良好であった。
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
・Ｄｉｔｈａｎｅ処理
Ｄｉｔｈａｎｅ及び油４Ｌを用いた処理は、低減された量の油（組成物１Ｂ０．０５Ｌ及び油２Ｌを伴うＤｉｔｈａｎｅ）と同程度の結果を示した。
【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
・Ｓｉｃｏ処理
Ｓｉｃｏ処理もまた、０．０５Ｌの組成物１Ｂとともに使用された場合、低減した量の油と同等の結果を示した。油７Ｌを用いたＳｉｃｏ処理と、油３Ｌ及び組成物１Ｂ０．０５Ｌを用いたＳｉｃｏ処理とは、同等の結果を生み出した。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
・Ｆｏｌｉｃｕｒ処理
油７Ｌを用いたＦｏｌｉｃｕｒと、油３Ｌと組成物１Ｂ０．０５Ｌを用いたＦｏｌｉｃｕｒは、未処理条件及び油単独での処理に比べて、非常に良好な真菌類の感染の制御をもたらした。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
・Ｃａｌｉｘｉｎ処理
Ｃａｌｉｘｉｎ処理は、０．０５Ｌの組成物１Ｂとともに使用された場合、低減した量の油とともにより良い結果を示した。油７Ｌを用いたＣａｌｉｘｉｎ処理は、油３Ｌ及び組成物１Ｂ０．０５Ｌを用いたＣａｌｉｘｉｎ処理に比べて、より高い病気の圧力を示した。
【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
［結論］
本発明の組成物又は表１中の実施例１Ａの組成物の部分的な（非常に小さい割合）量の使用は、大量の油（現在農地で使用されている）の使用と置き換わることができ、保護性又は浸透性殺真菌剤のいずれかを用いて処理した植物の真菌類の感染からの高められた保護をもたらすことによって、成長している植物のより優れた健康を維持できる。概して、組成物１Ｂの代わりに組成物１Ａを用いて処理した場合、同様の傾向が確認された。複製された小区画の土地／列を使用して、この傾向を実証することが推奨される。地理的な場所、残留した真菌類の感染の程度、相対湿度、温度、降雨量及び他の条件に依存して、様々な結果を示すことが予想される。さらに、真菌類の成長の低い程度は、より大きな幹の直径及び植物の高さにおける成長をともなう健康な植物をもたらし、葉による大きな被覆をもたらし、最終的に果実の重さをより大きくし、そして、作物生産の品質／サイズの向上をもたらす。
【０１４４】
前述の記載は本発明の説明のみであることを理解されたい。本発明を発端とせずに、当業者により様々な代替及び改良が考え出され得る。そのため、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる、そうしたすべての代替、改良及び変更を包含することを意図する。