(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温コールタールからメソフェーズピッチを生産する方法であって、
（１）前記高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を取り除き、デカントオイルを取得し、
（２）デカントオイルを予備蒸留し、沸点が２３０℃を上回る塔底成分を取得して、水素化供給油を調製し、
次いで、前記水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得し、
（３）前記水素化精製油を蒸留して水素化ピッチと沸点範囲が３００〜３６０℃の水素化重質溶剤を取得し、
（４）前記水素化ピッチを熱重合させてメソフェーズピッチを取得する、ことを含み、
前記ステップ（３）で得られる水素化重質溶剤が、前記ステップ（１）における脱塩ステップにおける溶剤として、前記ステップ（１）におけるキノリン不溶分除去ステップにおける溶剤として、または、前記ステップ（２）における水素化供給油の調製における調合油として用いられ得る、
方法。
【請求項２】
前記ステップ（１）における脱塩ステップが、前記水素化重質溶剤を用い、
前記ステップ（１）が、
（１ａ）脱イオン水と前記水素化重質溶剤を前記高温コールタールと混合し、塩を含む水分を遠心除去して、前記水素化重質溶剤を含む脱塩後の高温コールタールを取得することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱塩ステップ（１ａ）において、前記高温コールタールと前記水素化重質溶剤の体積比が１：０．２〜２であり、前記脱イオン水の体積は前記高温コールタールの０．５〜３倍であり、前記脱イオン水は、１〜３回行われる前記高温コールタールの水洗に用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高温コールタールと前記水素化重質溶剤の体積比が１：０．２〜０．８である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（１）が、
（１ｂ）前記脱塩後の水素化重質溶剤を含む高温コールタールに、Ｃ４〜Ｃ１６脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤及び選択可能な前記水素化重質溶剤を添加し、混合遠心または静置沈殿によりキノリン不溶分を除去し、そのうち、前記高温コールタール、前記水素化重質溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が１：０．２〜２：０．２〜１であるキノリン不溶分除去ステップを含む、
請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記高温コールタール、前記水素化重質溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が、１：０．３〜０．８：０．３〜０．８である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族溶剤がｎ−オクタンまたはｎ−ヘプタンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（１）におけるキノリン不溶分除去ステップが脂肪族溶剤を使用し、前記ステップ（２）における前記予備蒸留ステップが前記デカントオイルからの前記脂肪族溶剤の除去と該脂肪族溶剤の回収ステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（２）において、前記予備蒸留が、軽油、石炭酸油、ナフタレン油のうちの少なくとも１つを取得するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（２）において、前記接触水素化精製の前に、粒径が１０μｍを上回る顆粒を濾過して除去する濾過ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（２）において、前記接触水素化精製が、総圧力１２．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、平均反応温度３２０℃〜４００℃、液空間速度０．５ｈｒ−１〜２．０ｈｒ−１、及び水素対油比６００：１〜１５００：１の条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（２）において、前記接触水素化精製が、総圧力１４．０ＭＰａ〜１８．０ＭＰａ、平均反応温度３４０℃〜３９０℃、液空間速度０．８ｈｒ−１〜１．２ｈｒ−１、及び水素対油比８００：１〜１２００：１の条件下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ（２）において、前記接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．４ｍＬ／ｇ、孔径８〜２０ｎｍ、外表面酸量０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ａであって、前記水素化精製触媒Ａの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１５〜４５ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で１．５〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ａ、
が存在する条件下で行われる、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（２）において、前記接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．４ｍＬ／ｇ、孔径８〜２０ｎｍ、外表面酸量０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属ＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属ＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ａであって、前記水素化精製触媒Ａの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１５〜４５ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で１．５〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ａと、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、孔径７〜１５ｎｍ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ｂであって、水素化精製触媒Ｂの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１０〜２２ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で２〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ｂ、
の２種類が存在する条件下で行われる、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（２）において、前記水素化供給油は、保護触媒及び脱金属触媒を経た後に前記接触水素化精製を行うものであり、前記脱金属触媒は、酸化アルミニウムをキャリアとし、細孔体積０．５〜１．５ｍＬ／ｇ、比表面積１８０〜３５０ｍ２／ｇ、孔径１０〜５０ｎｍであり、前記脱金属触媒の総重量で計算して、前記脱金属触媒が７〜２０ｗｔ％の酸化モリブデン、２〜５ｗｔ％の酸化ニッケルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップ（３）において、前記蒸留が、沸点範囲が３００〜３６０℃の前記水素化重質溶剤と、沸点範囲が８０〜３００℃の水素化留分油を取得するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ（１）が、
（１ａ）脱イオン水と水素化重質溶剤を前記高温コールタールと混合して遠心し、塩を含む水分を除去して、前記水素化重質溶剤を含む脱塩後の高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップ（１）が、
（１ｂ）前記脱塩後の高温コールタールに、Ｃ４〜Ｃ１６脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤と、前記水素化重質溶剤とを添加し、混合し、遠心または沈殿によりキノリン不溶分を除去するキノリン不溶分除去ステップであって、そのうち、前記高温コールタール、前記水素化重質溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が１：０．３〜０．８：０．３〜０．８であるキノリン不溶分除去ステップを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記高温コールタール、前記水素化重質溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が１：０．５〜０．８：０．５〜０．８である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ステップ（４）において、前記熱重合が、フラッシュオイルを取得するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ステップ（３）で得られた前記水素化重質溶剤と前記フラッシュオイルを混合後、接触水素化分解により水素化分解油を取得するステップ（５）をさらに含む、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触水素化分解が、総圧力１２．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、平均反応温度３４０℃〜４２０℃、液空間速度０．５ｈｒ−１〜２．０ｈｒ−１、及び水素対油比６００：１〜１５００：１の条件下で行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触水素化分解が、総圧力１４．０ＭＰａ〜１８．０ＭＰａ、平均反応温度３５０℃〜３９０℃、液空間速度０．８ｈｒ−１〜１．５ｈｒ−１、及び水素対油比８００：１〜１２００：１の条件下で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が１０〜１５ｗｔ％、ミクロポーラス分子篩が５〜１０ｗｔ％、無定形シリカアルミナが１５〜４０ｗｔ％、酸化アルミニウムが３５〜７０ｗｔ％、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔体積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、負荷後の触媒が１０〜３５ｗｔ％のＭｏＯ３及び／またはＷＯ３と、２〜５ｗｔ％のＮｉＯ及び／またはＣｏＯを含む水素化分解触媒、
が存在する条件下で行われる、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が１０〜１５ｗｔ％、ミクロポーラス分子篩が５〜１０ｗｔ％、無定形シリカアルミナが１５〜４０ｗｔ％、酸化アルミニウムが３５〜７０ｗｔ％、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔体積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、負荷後の触媒が１０〜３５ｗｔ％のＭｏＯ３及び／またはＷＯ３と、２〜５ｗｔ％のＮｉＯ及び／またはＣｏＯを含む水素化分解触媒と、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、孔径７〜１５ｎｍ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ｂであって、水素化精製触媒Ｂの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１０〜２２ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で２〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ｂ、
の２種類が存在する条件下で行われる、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ステップ（３）において、前記水素化精製油と前記水素化分解油を体積比１：０．２〜０．５で混合した後、再び前記蒸留を行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ステップ（３）において、前記蒸留の前に、粒径が１０μｍを上回る顆粒を濾過除去する濾過ステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記ステップ（３）が、ナフサ、ガソリン配合成分及びディーゼル油配合成分を取得するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ステップ（４）において、前記熱重合が、絶対圧力０．０１〜３．０ＭＰａ、温度３８０〜４６０℃、撹拌速度１０〜６０ｒｐｍで、かつ水素、窒素またはアルゴンにより反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で１８０〜１２００分行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記ステップ（４）において、前記熱重合が、０．０１〜１．０ＭＰａ、温度４００〜４４０℃、撹拌速度２０〜４０ｒｐｍで、かつ窒素により反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で１８０〜６００分行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ステップ（４）において、オンライン粘度分析を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ステップ（３）及び（４）の間に、溶剤抽出ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶剤が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリンまたはテトラヒドロフランの芳香族溶剤を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ステップ（１）が、前記ステップ（３）で得られる前記水素化重質溶剤と脂肪族溶剤の使用による、前記高温コールタールからの熱不安定巨大分子の除去ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記ステップ（１）における脱塩ステップが、水洗により行われる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新型炭素材料、燃料化工分野に属し、具体的には、工業的規模に適用される、高温コールタールからメソフェーズピッチを調製する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
中国は世界的なコークス生産大国であり、統計資料によると、２０１０年のコークス生産量は３億８８００万トンで、世界のコークス生産量の６０％を占めている。コールタール資源が豊富で、コークスガスの中から回収するコールタールの生産量は、１８００万トンである。
【０００３】
中国の高温コールタール加工技術は、基本的にコールタールを蒸留して軽油、石炭酸油、ナフタレン油、ウォッシュオイル、アントラセン油、ピッチに加工するという路線であり、製品の数は少ない。近年では、３０万トン規模のコールタール加工プロジェクトが実施されており、そこで精製される化学製品の数は増え続けているが、これらの製品は歩留まりが低く、実際の製品は、石炭酸油、ナフタレン油、ウォッシュオイル、アントラセン油を中心とする精製加工にすぎない。この種の加工工程路線がもたらす主な問題は、深刻な環境汚染であり、ピッチについては、付加価値の低い中温ピッチ、変性ピッチ、ピッチコークスなどの製品をさらに生産できるだけであり、ピッチの価値は実現されておらず、プロジェクト全体の製品付加価値は低く、効果及び利益も芳しくない。
技術が進歩するに連れて、環境保護の要求も日増しに高くなり、全世界で新素材に対する需要が増え続けており、特に高級炭素材料のニーズは急速に拡大し、ピッチベース炭素繊維や炭素フォーム、Ｃ／Ｃ複合材料、メソカーボンマイクロビーズなどについては、幅広い応用の将来性を示している。しかし、新型炭素材料の工業化面、特に高級炭素材料の前駆体であるメソフェーズピッチの発展は遅々として進まず、ほとんどは実験室での研究成果であって、工業化できる技術事例は稀であり、既存のメソフェーズピッチの工業生産技術には、技術的難易度が高く、コストが高いという問題が常に存在して、新型炭素材料の応用推進を制約している。
【０００４】
コールタールピッチから始まるニードルコークス、メソフェーズピッチの生産は、以前から中国の工程技術従事者に関心の高い研究であった。長年の努力の結果、ニードルコークスの工業化面では積極的な進展が得られている。メソフェーズピッチの面でも広範な研究が行われているが、コールタールピッチに固有の限局性から、成功事例は極めて少なく、生産コストが高くなりすぎたり、工業化の難易度が高くなりすぎたりしている。
【０００５】
中国特許ＣＮ８５１０７４４１Ａでは、キノリン不溶分（ＱＩ）を含まないコールタールまたはコールタールピッチからスーパーニードルコークスを生産する方法を紹介しているが、この方法は、接触水素化の深度が低く、コールタールまたはコールタールピッチを直接水素化する技術は難易度が高く、触媒の寿命が短く、また該工程では副生成物の水素化溶媒の最適化工程を十分に利用しておらず、価値のある大量のβ樹脂を失っており、ピッチの歩留まりが低く、軽質成分に対する水素化の度合いも低い。
【０００６】
中国特許ＣＮ８７１０３７８７Ａでは、熱処理、溶剤水素化工程によりコールタールまたは石油残渣物から高性能炭素繊維用メソフェーズピッチを生産する方法を紹介しているが、この方法は大量のキシレン、水素化アントラセン油、ウォッシュオイル溶剤を必要とし、プロジェクトを独自に維持することができず、生産コストが高い。多段熱分解フラッシュ蒸発熱処理工程を採用するため、コークス化によるシステムの目詰まりが生じやすく、大規模な連続生産の難易度が高い。
【０００７】
中国特許ＣＮ８５１０５６０９Ａでは、コールタールまたはコールタールピッチの水素化方法を公開しているが、触媒金属の負荷量が小さく、活性度が低く、ピッチのヘテロ原子を除去する能力が低く、単一で軽度な接触水素化手段を採用しているので、ピッチの分子構造を変えることが難しく、しかもコールタールまたはコールタールピッチのコロイド及びアスファルテンの含有量が多いので、固定ベッド触媒条件において触媒が炭素析出しやすく、寿命が短く、水素化の難易度が高く、長時間の有効な水素化を実現することが難しい。
【０００８】
中国特許ＺＬ２００６１００３２０６０．７では、コールタールを水素化して燃料油を生産する方法を紹介しているが、高温コールタールのすべての留分をナフサ、ガソリン、ディーゼル油に転換しなければならず、触媒の活性及び水素化反応条件に対する要求が高い。
【０００９】
中国特許ＣＮ１０１０７４３８１Ａでは、コールタールの加工利用方法を紹介しており、ガソリン、ディーゼル油をターゲット製品としているが、ピッチに対する研究説明はなく、コールタールの前処理を最適化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許ＣＮ８５１０７４４１Ａ
【特許文献２】中国特許ＣＮ８７１０３７８７Ａ
【特許文献３】中国特許ＣＮ８５１０５６０９Ａ
【特許文献４】中国特許ＺＬ２００６１００３２０６０．７
【特許文献５】中国特許ＣＮ１０１０７４３８１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、既存技術の不備を克服し、高温コールタールを加工利用する新たな手段を提出し、工業化への応用が可能な高温コールタールの接触水素化によりメソフェーズピッチを生産し、石炭酸油、工業用ナフタレン、ナフサ、ガソリンディーゼル油配合成分を副生する方法を提供して、コールタールの加工製品の価値を大幅に引き上げることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ある面において、高温コールタールからメソフェーズピッチを生産する、以下のステップを含む方法を提供している。
【００１３】
（１）高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を取り除き、デカントオイルを取得する。
【００１４】
（２）デカントオイルに対して、
（２ａ）デカントオイルを水素化供給油とする、または、
（２ｂ）デカントオイルを予備蒸留し、沸点が２３０℃を上回る塔底成分を取得し、前記塔底成分と、コールタールの留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の１つまたは複数の成分を含む調整油とを混合して水素化供給油を取得する、
という２つの方法のいずれかを行うことにより、水素化供給油を取得し、
水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得する。
【００１５】
（３）水素化精製油を蒸留して水素化ピッチを取得する。
【００１６】
（４）水素化ピッチを熱重合させてメソフェーズピッチを取得する。
【００１７】
いくつかの実施例では、ステップ（１）は、
（１ａ）脱イオン水と芳香族溶剤を高温コールタールと混合し、塩を含む水分を遠心除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の１つまたは複数の成分を含む脱塩ステップを含む。
【００１８】
いくつかの実施方法では、脱塩ステップ（１ａ）において、高温コールタールと芳香族溶剤の体積比は１：０．２〜２であり、脱イオン水の体積は高温コールタールの０．５〜３倍であり、前記脱イオン水は、１〜３回行われる高温コールタールの水洗に用いられ、好適には、高温コールタールと芳香族溶剤の体積比は１：０．２〜０．８である。
【００１９】
いくつかの実施方法では、ステップ（１）は、
（１ｂ）脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、Ｃ４〜Ｃ１６脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤及び選択可能な芳香族溶剤を添加し、混合遠心または静置沈殿によりキノリン不溶分を除去し、そのうち、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比が１：０．２〜２：０．２〜１であるキノリン不溶分除去ステップを含む。好適には、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比は、１：０．３〜０．８：０．３〜０．８である。
【００２０】
いくつかの実施方法では、脂肪族溶剤はｎ−オクタンまたはｎ−ヘプタンである。
【００２１】
いくつかの実施方法では、ステップ（２ｂ）において、予備蒸留は、脂肪族溶剤の回収ステップを含む。
【００２２】
いくつかの実施方法では、ステップ（２ｂ）において、予備蒸留が、軽油、石炭酸油、ナフタレン油のうちの少なくとも１つを取得するステップを含む。
【００２３】
いくつかの実施方法では、ステップ（２）において、接触水素化精製の前に、粒径が１０μｍを上回る顆粒を濾過して除去する濾過ステップをさらに含む。
【００２４】
いくつかの実施方法では、ステップ（２）において、接触水素化精製は、総圧力１２．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、平均反応温度３２０℃〜４００℃、液空間速度０．５ｈｒ−１〜２．０ｈｒ−１、及び水素対油比６００：１〜１５００：１の条件下で行われる。好適には、接触水素化精製が、総圧力１４．０ＭＰａ〜１８．０ＭＰａ、平均反応温度３４０℃〜３９０℃、液空間速度０．８ｈｒ−１〜１．２ｈｒ−１、及び水素対油比８００：１〜１２００：１の条件下で行われる。
【００２５】
いくつかの実施方法では、前記ステップ（２）において、接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．４ｍＬ／ｇ、孔径８〜２０ｎｍ、外表面酸量０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、金属活性成分が第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ａであって、前記水素化精製触媒Ａの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１５〜４５ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で１．５〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ａ、
が存在する条件下で行われる。
【００２６】
いくつかの実施方法では、ステップ（２）において、接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．４ｍＬ／ｇ、孔径８〜２０ｎｍ、外表面酸量０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、金属活性成分が第ＶＩＢ族金属ＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属ＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ａであって、前記水素化精製触媒Ａの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１５〜４５ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で１．５〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ａと、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、孔径７〜１５ｎｍ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ｂであって、水素化精製触媒Ｂの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１０〜２２ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で２〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ｂ、
の２種類が存在する条件下で行われる。
【００２７】
いくつかの実施方法では、ステップ（２）において、水素化供給油は、保護触媒及び脱金属触媒を経た後に接触水素化精製を行うものであり、脱金属触媒は、酸化アルミニウムをキャリアとし、細孔体積０．５〜１．５ｍＬ／ｇ、比表面積１８０〜３５０ｍ２／ｇ、孔径１０〜５０ｎｍであり、脱金属触媒の総重量で計算して、脱金属触媒が７〜２０ｗｔ％の酸化モリブデン、２〜５ｗｔ％の酸化ニッケルを含む。
【００２８】
いくつかの実施方法では、ステップ（３）において、蒸留が、沸点範囲が３００〜３６０℃の水素化重質溶剤と、沸点範囲が８０〜３００℃の水素化留分油を取得するステップを含む。
【００２９】
いくつかの実施方法では、ステップ（１）が、
（１ａ）脱イオン水と芳香族溶剤を高温コールタールと混合して遠心し、塩を含む水分を除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、前記芳香族溶剤が水素化重質溶剤である脱塩ステップを含む。
【００３０】
いくつかの実施方法では、ステップ（１）が、
（１ｂ）脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、Ｃ４〜Ｃ１６脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤と、水素化重質溶剤である選択可能な芳香族溶剤を添加し、混合し、遠心または沈殿によりキノリン不溶分を除去するキノリン不溶分除去ステップであって、そのうち、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比が１：０．３〜０．８：０．３〜０．８であるキノリン不溶分除去ステップを含む。好適には、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比は１：０．５〜０．８：０．５〜０．８である。
【００３１】
いくつかの実施方法では、ステップ（２ｂ）において、調整油は水素化重質溶剤及び水素化留分油を含む。
【００３２】
いくつかの実施方法では、ステップ（２ｂ）において、調整油は水素化重質溶剤、軽油、ウォッシュオイル及び水素化留分油を含む。
【００３３】
いくつかの実施方法では、軽油またはウォッシュオイル：水素化重質溶剤：水素化留分油：塔底成分の体積比は０．２〜１：０〜１：０〜１：１である。好適には、軽油またはウォッシュオイル：水素化重質溶剤：水素化留分油：塔底成分の体積比は０．２〜０．４：０〜０．５：０〜０．５：１である。
【００３４】
いくつかの実施方法では、ステップ（４）において、熱重合はフラッシュオイルを取得するステップを含む。
【００３５】
いくつかの実施方法では、さらに、
水素化重質溶剤とフラッシュオイルを混合後、接触水素化分解により水素化分解油を取得するステップ（５）を含む。
【００３６】
いくつかの実施方法では、接触水素化分解が、総圧力１２．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、平均反応温度３４０℃〜４２０℃、液空間速度０．５ｈｒ−１〜２．０ｈｒ−１、及び水素対油比６００：１〜１５００：１の条件下で行われる。好適には、接触水素化分解は、総圧力１４．０ＭＰａ〜１８．０ＭＰａ、平均反応温度３５０℃〜３９０℃、液空間速度０．８ｈｒ−１〜１．５ｈｒ−１、及び水素対油比８００：１〜１２００：１の条件下で行われる。
【００３７】
いくつかの実施方法では、接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が１０〜１５ｗｔ％、ミクロポーラス分子篩が５〜１０ｗｔ％、無定形シリカアルミナが１５〜４０ｗｔ％、酸化アルミニウムが３５〜７０ｗｔ％、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔体積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、負荷後の触媒が１０〜３５ｗｔ％のＭｏＯ３及び／またはＷＯ３と、２〜５ｗｔ％のＮｉＯ及び／またはＣｏＯを含む水素化分解触媒、
が存在する条件下で行われる。
【００３８】
いくつかの実施方法では、接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が１０〜１５ｗｔ％、ミクロポーラス分子篩が５〜１０ｗｔ％、無定形シリカアルミナが１５〜４０ｗｔ％、酸化アルミニウムが３５〜７０ｗｔ％、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔体積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、負荷後の触媒が１０〜３５ｗｔ％のＭｏＯ３及び／またはＷＯ３と、２〜５ｗｔ％のＮｉＯ及び／またはＣｏＯを含む水素化分解触媒と、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積１２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔体積０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、孔径７〜１５ｎｍ、金属活性成分は第ＶＩＢ族金属のＭｏまたはＷ、第ＶＩＩＩ族金属のＣｏまたはＮｉである水素化精製触媒Ｂであって、水素化精製触媒Ｂの総重量で計算して、第ＶＩＢ族金属含有量は酸化物換算で１０〜２２ｗｔ％、第ＶＩＩＩ族金属含有量は酸化物換算で２〜５ｗｔ％である水素化精製触媒Ｂ、
の２種類が存在する条件下で行われる。
【００３９】
いくつかの実施方法では、ステップ（３）において、水素化精製油と水素化分解油を体積比１：０．２〜０．５で混合した後、再び蒸留を行う。
【００４０】
いくつかの実施方法では、ステップ（３）において、蒸留の前に、粒径が１０μｍを上回る顆粒を濾過除去する濾過ステップをさらに含む。
【００４１】
いくつかの実施方法では、ステップ（３）において、ナフサ、ガソリン配合成分及びディーゼル油配合成分を取得するステップを含む。
【００４２】
いくつかの実施方法では、ステップ（４）において、熱重合は、絶対圧力０．０１〜３．０ＭＰａ、温度３８０〜４６０℃、撹拌速度１０〜６０ｒｐｍで、かつ水素、窒素またはアルゴンにより反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で１８０〜１２００分行われる。好適には、ステップ（４）において、熱重合は、０．０１〜１．０ＭＰａ、温度４００〜４４０℃、撹拌速度２０〜４０ｒｐｍで、かつ窒素により反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で１８０〜６００分行われる。
【００４３】
いくつかの実施方法では、ステップ（４）において、オンライン粘度分析を含む。
【００４４】
いくつかの実施方法では、ステップ（３）及び（４）の間に、溶剤抽出ステップを含む。
【００４５】
いくつかの実施方法では、溶剤が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリンまたはテトラヒドロフランの芳香族溶剤を含む。
【００４６】
本出願の発明者は、コールタールを、水素化溶剤の存在する水素環境条件下で接触水素化させることにより、コールタールピッチのＨ／Ｃ比率を向上させ、コールタールピッチの分子構造を調整し、Ｓ、Ｎ、Ｏ及び金属不純物を除去し、それにより水素化後のコールタールピッチによるメソフェーズピッチの生産において、メソフェーズピッチの品質を大幅に向上させることができ、工業化規模の生産のために、実行可能な工程路線を提供している。得られる製品は、メソフェーズ含有量が高く、軟化点が低く、不純物の含有量が低い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の高温コールタールからメソフェーズピッチを生産する方法の概略図である。
【図２】本発明の具体的実施形態のフローチャートである。
【図３Ａ】実施例１から得られる浄化ピッチと水素化ピッチの赤外線スペクトルグラフであり、水素化プロセスを経た後、水素化ピッチが比較的高い芳香族性を保持しているだけでなく、構造単位が比較的高濃度なアルキル基側鎖及びナフテン構造をさらに形成して、広域体構造メソフェーズの形成をより容易にしていることを説明している。
【図３Ｂ】実施例１から得られる浄化ピッチと水素化ピッチの赤外線スペクトルグラフであり、水素化プロセスを経た後、水素化ピッチが比較的高い芳香族性を保持しているだけでなく、構造単位が比較的高濃度なアルキル基側鎖及びナフテン構造をさらに形成して、広域体構造メソフェーズの形成をより容易にしていることを説明している。
【図４】実施例１から得られる水素化ピッチの核磁気共鳴水素スペクトルである。
【図５Ａ】本発明で得られるメソフェーズピッチの偏光顕微鏡写真を示している。
【図５Ｂ】本発明で得られるメソフェーズピッチの偏光顕微鏡写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下では、図面と結び付けて、本発明の方法につき説明を行う。
【００４９】
図１に示すように、本発明は高温コールタールからメソフェーズピッチを生産する方法であり、以下のステップを含む。
【００５０】
ステップ１００は、前記高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を除去し、デカントオイルを得るというものである。
【００５１】
具体的には、ステップ１００は、塩分を除去するステップ１０１と、キノリン不溶分を除去するステップ１０２を含む。前記塩分を除去するステップ１０１は、脱イオン水と芳香族溶剤を前記高温コールタールと混合し、塩を含む水分を遠心除去することにより、脱塩後の芳香族溶剤を含有する高温コールタールを取得することを含み、そのうち、前記芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の１つまたは複数の成分を含み、前記キノリン不溶分を除去するステップ１０２は、前記脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、Ｃ４〜Ｃ１６脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤と、前記水素化重質溶剤である選択可能な前記芳香族溶剤を添加し、混合し、遠心または沈殿によりキノリン不溶分を除去することを含み、そのうち、前記高温コールタール、前記芳香族溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比は、１：０．２〜２：０．２〜１である。
【００５２】
ステップ２００は、前記デカントオイルを、下記の２つの方式のいずれかを経て水素化供給油を取得し、接触水素化精製により水素化精製油を得る（ステップ２１０）というものであり、１つの実施形態においては、デカントオイルを水素化供給油とし、別の実施形態では、デカントオイルを予備蒸留して沸点が２３０℃を上回る塔底成分を取得し（ステップ２２１）、前記塔底成分と調整油を混合して（ステップ２２２）水素化供給油を取得し（ステップ２２０）、そのうち、前記調整油は、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物のうちの１つまたは複数の成分を含む。
【００５３】
ステップ３００は、前記水素化精製油を蒸留後、水素化ピッチを得るものである。
【００５４】
ステップ４００は、前記水素化ピッチを熱重合してメソフェーズピッチを得るというものである。
【００５５】
具体的には、本発明は、水素化溶剤が存在する水素環境条件下でコールタールを接触水素化して水素化ピッチを調製し、水素化ピッチを熱重合してメソフェーズピッチを生産し、ナフサ、ガソリン、ディーゼル油配合成分、石炭酸油、工業用ナフタレンを副生する方法に係わっており、以下では、水素化重質溶剤を芳香族溶剤、ｎ−オクタンを脂肪族溶剤とし、図２と結び付けて、前記４つのステップにつき詳細な説明を行う。当業者であれば、本明細書に列記されている、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどのその他の芳香族溶剤、及びｎ−ヘプタンのようなその他の脂肪族溶剤からメソフェーズピッチを生産する場合、以下の工程の流れを相応に調整しなければならないことが理解できる。デカントオイルを直接水素化供給油とする場合は、以下の工程の流れも相応に調整しなければならない。
【００５６】
１）脱塩セクション（１）では、高温コールタールと芳香族溶剤（つまり水素化重質溶剤）と脱イオン水を一定の割合で十分に混合し、水洗してから遠心分離機に送り、その中の大部分である塩を含む水分を除去した後、さらにキノリン不溶分（ＱＩ）除去セクション（２）で、一定の割合の脂肪族溶剤と混合して遠心分離機に送り、キノリン不溶分（ＱＩ）を除去して、浄化されたコールタールと溶剤の混合物、即ちデカントオイルを得る。
【００５７】
２）デカントオイルを加熱して、蒸発器（３）に送り込み、水と一段軽油を分離し、分離した水は汚水再生処理システム（未表示）に送り、一段軽油は一段軽油タンク（未表示）に送り、器底で得られた無水デカントオイルを再び加熱して予備蒸留塔（４）に送る。予備蒸留塔の塔頂の軽質脂肪族溶剤は回収して循環利用し、中央部の二段軽油、石炭酸油及びナフタレン油はそれぞれの貯蔵タンク（未表示）に送り、予備蒸留塔（４）の塔底成分は、水素化供給調合槽（５）において、一段及び二段軽油タンクからの軽油または水素化留分油または水素化重質溶剤と混合し、濾過ユニット（６）で濾過した後、水素化材料バッファタンク（未表示）に送る。
【００５８】
３）水素化材料バッファタンクの水素化供給油は、水素と混合して加熱した後、水素化保護触媒、脱金属触媒が充填された反応器に送り、不純物及び金属イオンをさらに除去した後、水素化精製触媒Ａが充填された精製反応器に送り、水素化精製を行って精製油を得る。上記の保護脱金属精製反応は、一体化された１つの保護脱金属精製反応器（７）の中で反応を行うことができ、また反応器を個々に設置して各レベルの反応を行ってもよい。それと同時に、後続セクションの減圧塔（１２）から来る一部の水素化重質溶剤と、合成反応釜（１４）頂部で分離されたフラッシュオイルや分解触媒が充填された分解反応器（８）に送り、水素化分解反応により分解油を得る。触媒の充填方法は、以下の通りである。
精製反応：精製触媒Ａを反応器の上部に充填し、精製触媒Ｂを反応器の下部に充填するか、または反応器に精製触媒Ａを充填し、精製熱が高い方の上部に精製触媒Ｂを充填し、下部に精製触媒Ａを充填する。
分解反応：分解反応器に分解触媒を充填し、精製触媒Ｂを反応器の下部に充填するか、または分解反応器に分解触媒を充填し、分解熱の高い方に精製触媒Ｂを充填する。
【００５９】
４）水素化精製油の液相と分解油の液相を混合し、フィルタ（９）の金属濾過材によって濾過し、一次蒸留塔（１０）に入れて、沸点が＜１２０℃のナフサ留分、水分及び酸性ガスを分離した後、常圧留分塔（１１）に送る。常圧留分塔（１１）の塔頂で沸点範囲が１８０℃以下の留分を分留し、ガソリン配合成分タンク（未表示）に送る。中央部では沸点範囲が１８０〜３００℃の留分を分留し、ディーゼル油配合成分タンク（未表示）に送り、塔底成分は追加加熱後に減圧塔（１２）に送る。減圧塔（１２）では、減圧塔（１２）で分離する沸点範囲３００〜３６０℃の成分である水素化重質溶剤と水素化ピッチを分離し、水素化重質溶剤の一部をコールタールの脱塩脱ＱＩの溶剤及び水素化材料供給配合成分とし、その残りを水素化分解反応器（８）の供給材料とする。水素化ピッチは、抽出塔（１３）の中で溶剤抽出により不純物がさらに除去され、または溶剤抽出を経ずに合成反応釜（１４）に送り、熱重合によりメソフェーズピッチ製品を取得し、反応釜（１４）頂部のオイルガスは冷却分離され、ガス洗浄後に放出され、分離後のフラッシュオイルは分解供給材料として水素化分解する。
【００６０】
メソフェーズピッチの調製には、不純物含有量の少ない純粋な有機物質が必要である。固形不純物がなく、金属元素含有量はできる限り低く、Ｏ、Ｓ、Ｎヘテロ環式化合物はできる限り少なくして、適した分子量及び分子構造を調製することが求められる。
【００６１】
１）固形不純物
コールタール中の固形不純物とは、主としてカーボンブラック（遊離炭素）、石炭粉、コークス粉、鉄さびなどの一次キノリン不溶分（ＱＩ）を指し、これらの一次ＱＩ不純物は、メソフェーズピッチが核を形成し、成長し、バルク異方性の構造に転換することにとって不利であり、メソフェーズ小球体の初期生成を促すことはできるが、初期生成された小球体の表面に非常に付着しやすいので、メソフェーズピッチの生成期にはメソフェーズ小球体の成長及び結合を妨げ、レオロジー性能のよいメソフェーズピッチを得ることができない。
【００６２】
コークスの高温乾留過程では、炭化室の高温作用の下でコークス炉の粗ガスから遊離炭素が析出するが、これらの遊離炭素は、コールタール中に取り入れられるに連れて、遊離炭素を核とし、外面層が重質成分を何重にも包んで形成されるミセルまたはコロイド状物質を形成する。相似相溶原理により、いくらかの重質油がなければ、これらのミセルを何層も溶解して「剥離」し、遊離炭素を露出させ、かつ前処理の過程で除去することはできない。
【００６３】
コールタールは非常に粘りのある液体なので、コールタールに含まれる固形不純物が、コールタールの精密加工設備の目詰まりを生じさせることがよくある。つまり、コールタールに対して先に浄化処理を行い、含まれる一次ＱＩ不純物及び固形不純物を除去することが、非常に重要なステップなのである。
【００６４】
コールタールは、密度が大きく、粘度が高く、成分が複雑な重質油なので、前処理の過程で粘度を下げる溶剤油を加えると、処理条件が改善され、前処理過程をスムーズに行うことができる。
【００６５】
２）金属元素
ピッチ中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉなどは、メソフェーズを形成する際に、急速に結び付いてモザイク構造を生成し、炭素材料を生産する際に不純物を形成する。一部の金属イオンは、炭化黒鉛化の過程で出て行って、瑕疵を形成する。よって、金属原子を除去する必要があり、前処理によって脱金属触媒を洗浄及び水素化することにより、要求される範囲まで不純物を除去することが可能である。
【００６６】
３）酸素、窒素、硫黄のヘテロ環式化合物
酸素、硫黄、窒素のヘテロ環式化合物のＯ、Ｓ、Ｎ原子は陰性が大きく、分子内で極性を生じやすいので、メソフェーズの形成段階で脱水素縮合反応を加速させ、小球体の初期生成に役立つが、Ｏ、Ｓ、Ｎの架橋作用により、体系の粘度を高め、小球体の成長及び結合を阻害して、分子の積層配向性を低下させる。それと同時に、酸素、窒素、硫黄のヘテロ環式化合物は、熱安定性が高く、初期生成された小球体内で濃縮されて、所望の異方性広域体構造ではなく、モザイク構造を生じやすい。メソフェーズピッチから生産される炭素製品を黒鉛化する際に「パフ」が発生し、製品にミクロクラックを生じさせるので、製品品質に影響が生じる。これらの不純物原子は、接触水素化処理により、かなり大幅に除去することが可能である。
【００６７】
４）分子量及び分子構造
炭素メソフェーズのＨ／Ｃ原子比は０．３５〜０．５であり、１５％〜２０％の揮発分を含み、密度は１．４〜１．６／ｃｍ３であり、等方性原料ピッチと比較して、その分子量は約３〜４倍で、平均２０００前後であり、軟化点も１００℃引き上げられている。もちろん、これらの数値は原料ピッチ及び熱処理条件により若干変化し、軟化点温度以上になったときには、一般的に溶融体の粘度は比較的低く、かつ比較的長い時間、分解されずに安定を保持することができる。
【００６８】
メソフェーズピッチを形成する分子には、適切な分子量、Ｈ／Ｃ比、適切な芳香族性及びシクロアルカン、及び短い側鎖構造が要求される。上記の特徴を持つ分子構造が、特定の条件下で重合してメソフェーズピッチを形成して初めて、所望の等方性メソフェーズピッチ構造を得ることができる。一般的には、水素化精製された水素化ピッチの特徴は、５〜１０個の芳香族環からなり、置換基（メチル基が主）は平均１．５個で、１〜５個のナフテン構造を含み、分子量は２５０〜４００である。
【００６９】
したがって、石炭系メソフェーズピッチの生産は、実際にはコールタールピッチに対する浄化及び調製のプロセスであり、コールタールピッチ自身の限局性により、コールタールからスタートして、メソフェーズピッチを浄化、調製することがより実行可能になる。
【００７０】
工程の流れから見ると、本発明の方法は、前処理、水素化精製、メソフェーズピッチの調製といった主要工程ユニットに分けられる。以下でそれぞれを説明する。
【００７１】
（一）コールタールの前処理：
コールタール前処理ユニットの主な目的は、水素化ユニットに適した原料を調製し、水素化原料の粘度、密度を調節し、機械不純物を取り除き、コールタール中のキノリン不溶分ＱＩを除去し、脱水、脱塩、脱フェノールを行って、付加価値の比較的高いナフタレン油を抽出し、水素化精製に適した物質を獲得し、システムの腐食及び目詰まりを回避することにある。
【００７２】
一次キノリン不溶分を除去すると同時に、β樹脂（即ちトルエン不溶−キノリン可溶分（ＴＩ−ＱＳ））、γ樹脂（即ちヘプタン不溶−トルエン可溶分（ＨＩ−ＴＳ））の除去をできる限り回避することによって、メソフェーズピッチの歩留まりを向上させ、有効成分を留める。但し、触媒ベッド層に炭素が析出することを防止するために、感熱成分は除去する必要がある。コールタールからのＱＩの除去は、コールタールピッチからのＱＩの除去に較べて、β樹脂及びγ樹脂の損失を減少させることができる。
【００７３】
コールタールは、大量の塩類がその水分中に溶解しており、その固体アンモニウム塩（主にＮＨ４Ｃｌ）は、加熱時に腐食性の強い遊離酸を生成して配管や設備を腐食させることがあり、しかも、触媒に対しても不利な影響を及ぼす。ピッチの金属含有量を制御しなければならないため、アルカリ法を用いて脱塩することができないので、水洗という方法でアンモニウム塩及び金属塩類を除去する。それと同時に、無水原料基準に達するまでできる限り脱水して、コールタールの固体アンモニウム塩及び金属塩の含有量を減少させる。
【００７４】
コールタール中の酸素化合物は、主に石炭酸油に集中しており、石炭酸油を切り離すことにより、水素化プロセスにおける水素の消耗を減少させ、水素化プロセスにおいて石炭酸油が発生させる結合水のシステム圧力制御及び触媒に対する影響を防止することができる。
【００７５】
経済価値の高いウォッシュオイルを取り出さないのは、ウォッシュオイルとその水素化物が重要な溶剤であるからであり、ウォッシュオイルを切り離さなければ、蒸留気化温度を引き下げ、原料の高分子化合物の水素化還元条件に入る前の縮合を減らすことができるからである。
【００７６】
（１）コールタールの脱塩
コールタール中には、金属塩の他に、大量のアンモニウム塩が含まれている。揮発性アンモニウム塩は、最終脱水段階で除去されるが、大部分の固体アンモニウム塩は脱水コールタール中に留まる。メソフェーズピッチには金属イオン含有量の厳格な制御が要求され、アルカリ法によって固体アンモニウム塩を中和することができないので、水洗という方法を用いるのが、有効な脱塩手段である。水洗脱塩は、脱金属触媒の負荷を軽減することもできる。
【００７７】
固体アンモニウム塩、金属塩は、主に塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩などの形式で存在しており、水洗により、大部分のアンモニウム塩及び金属塩を除去するという目的を達成することができる。しかし、コールタールは、密度が高く、大量のコロイドやアスファルテンを含有する重質油であり、水とコールタールの相溶性は低く、大量の乳化油が形成されており、脱水時には必ず解乳しなければならない。
【００７８】
実際に、軽油、水素化軽油、ウォッシュオイル、水素化ウォッシュオイル、アントラセン油、水素化アントラセン油、水素化重質溶剤などの芳香族溶剤は、コロイドやアスファルテンのミセルを溶解することができ、解乳化機能を有している。実験により、上記の各種芳香族溶剤は、いずれも良好な解乳化性能を有し、遠心脱水を補助した後、コールタールの水分含有量を＜２％に制御することができ、塩含有量を大幅に引き下げることができるということがわかっている。
【００７９】
水素化重質溶剤は、水素化精製油と分解油を混合し蒸留した、沸点範囲が３００〜３６０℃の留分である。水洗後の混合油と水の分離及びスラグ剥離性脂肪族溶剤の回収を考慮すると、脱塩には重質芳香族溶剤を用いる方がより合理的であり、ウォッシュオイル、水素化ウォッシュオイル、アントラセン油、水素化アントラセン油、水素化重質溶剤を用いれば、コールタールの密度変化に対する影響は小さい。油と水を分離しやすいよう、混合油の密度は１．０５〜１．１に調整する。
【００８０】
設備の腐食、触媒性能の破壊は、主に塩化アンモニウムの分解により形成される塩酸に起因するので、水洗指標は、塩素イオン含有量を制御指標とし、水洗後のコールタールの塩素イオンが５ｐｐｍを下回るようにする。
【００８１】
（２）コールタールのスラグ剥離（ＱＩ）
コールタールのスラグ剥離には脂肪族溶剤を投入する必要があるが、脂肪族溶剤を投入すると、混合油の密度が１を下回る状況が発生するので、脱塩とスラグ剥離を同時に行うことはできず、またスラグ剥離を脱塩の前に行うこともできない。
【００８２】
米国特許ＵＳ４１１６８１５では、コールタールまたはコールタールピッチを、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤を用いて異なる割合で調合した場合、溶剤の割合によって、油領域、結晶領域、ピッチ領域、スラリー領域が様々に形成され、スラリー領域では、自然沈殿によってＱＩを除去することができる。
【００８３】
上記の米国特許では、常用されている芳香族溶剤にはベンゼン、トルエン、キシレン、クレオソート油、ウォッシュオイル、アントラセン油、及びコールタールを蒸留して得られるピッチ油があり、脂肪族溶剤にはｎ−ヘキサン、石油ナフサ、灯油、ガソリンなどがあると紹介している。本出願の発明者は、上記の実験を繰り返す際に、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族溶剤に、それぞれウォッシュオイル、アントラセン油及び軽油、水素化軽油、水素化ウォッシュオイル、水素化アントラセン油、水素化重質溶剤及びコールタール留分油の水素化後の留分油を採用した結果、水素化軽油、水素化ウォッシュオイル、水素化アントラセン油は、脂肪性を含むことにより、軽油、ウォッシュオイル、アントラセン油よりさらに良好な脱ＱＩ効果を有し、特に水素化重質溶剤は、脱ＱＩ芳香族溶剤としてより適切であることがわかった。その理由は以下の通りである。
【００８４】
ａ）水素化重質溶剤の脱ＱＩ効果が高いことは、主に脂肪族溶剤の割合が少なく、コールタールの割合が高く、コストが低いことに現れている。
【００８５】
ｂ）ＱＩ形態の固化の度合いが高く、スラグ剥離後のデカントオイルのＱＩ含有量はさらに低い。
【００８６】
ｃ）ＱＩを除去すると同時に、熱的に不安定な巨大分子も略除去され、コールタールの歩留まりが８５％に達する。熱的に不安定な巨大分子の除去により、水素化プロセス中の触媒の炭素析出現象を大幅に緩和させている。
【００８７】
ｄ）結晶領域の範囲が広く、遠心補助による分離及びスラグ剥離の効率が高い。
【００８８】
ｅ）水素化重質溶剤の脱塩及びスラグ剥離は、脂肪族溶剤の回収利用に役立ち、軽質留分との共沸物の形成を防止している。
【００８９】
ｆ）水素化重質溶剤が存在する条件下で、ピッチの水素化の度合いがより良好であり、水素化の円滑な進行に役立ち、操作条件も緩和される。
【００９０】
（３）水素化重質溶剤
水素化重質溶剤は、本発明の重要な内容の１つである。水素化重質溶剤は、精製油と分解油の混合物の、沸点範囲が３００〜３６０℃の成分であり、主な分子構造は、質量分析によると、主に２〜５個のベンゼン環であり、その中に１〜３個の４〜６員ナフテン構造と、１〜３個のメチル基と、少量のエチル基の分子が含まれている。
【００９１】
水素化重質溶剤の運用により、以下の目的が実現される。
【００９２】
ａ）脱塩時にアスファルテンミセルを破壊して独立したアスファルテンコロイドにし、解乳効果及び脂肪族溶剤の作用下におけるＱＩ及び熱不安定巨大分子の分離を実現する。
【００９３】
ｂ）水素化重質溶剤を溶剤とする脱塩、スラグ剥離は、脂肪族溶剤の回収利用に役立つ。
【００９４】
ｃ）水素化プロセスにおける多くのナフテン構造は、可逆的水素化脱水素プロセスであり、アスファルテン分子に水素を移転して、接触水素化を溶剤水素化の副次的条件下で行わせ、接触水素化温度を下げ、触媒の炭素析出を減らし、触媒の寿命を延ばす。
【００９５】
ｄ）水素化重質溶剤がアスファルテン分子を分散させるので、アスファルテン分子の水素化プロセスにおける重合を阻止することができる。
【００９６】
ｅ）水素化重質溶剤中の重質成分をピッチに入れたとき、その分子構造がナフテン基とメチル基を含んでいるので、ピッチの合成に役立つ。
【００９７】
（４）デカントオイルの予備蒸留
コールタールを脱塩脱ＱＩした混合油がデカントオイルであり、デカントオイルを予備蒸留する目的は、脂肪族溶剤の回収と、コールタール中の付加価値の高いナフタレン油の抽出と、混合コールタール中の水分を無水コールタール基準まで除去することと、石炭酸油を回収することにある。
【００９８】
デカントオイルの二次気化温度は高すぎない方がよく、その目的は、脂肪族溶剤の回収や、石炭酸油、ナフタレン油の抽出だけでなく、水素化精製前の巨大分子化合物が熱分解作用により重合して新たなトルエン不溶分（ＴＩ）及び二次キノリン不溶分（ＱＩ）を形成することを防止することにある。
【００９９】
（５）水素化供給材料の調合及び濾過
水素化供給材料を調合する目的は、水素化精製プロセスにおける触媒の炭素析出を緩和し、水素化溶剤が存在する水素環境条件において接触水素化を達成することにある。採用する工程手段は、１つは予備蒸留した塔底重質成分から軽油、水素化留分油、水素化重質溶剤を調合する手段であり、２つは保護濾過である。
【０１００】
予備蒸留ユニットは、軽油、石炭酸油及びナフタレン油の成分をカットするので、デカントオイルの密度が高まり、粘度が増え、それと同時に新たなＴＩが形成され、二次ＱＩが生成される確率が増加するため、デカントオイルの塔底成分を予備蒸留することについて溶剤の調合を行い、水素化供給材料の要求を満たさなければならない。その中で採用される調整油は、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物、上記コールタール留分油またはコールタール留分油の水素化生成物と脂肪族溶剤の混合油のグループ中の１つまたは複数の成分を含む。前記コールタールの留分油には、軽油、ウォッシュオイル、アントラセン油、及び『石炭化学製品工程学』（肖瑞華他主編、冶金工業出版社、２００８年９月第２版）の２０１〜２３０ページに係わるコールタールの留分油が含まれるが、これらに限らない。前記コールタール留分油の水素化生成物には、水素化軽油、水素化ウォッシュオイル、水素化アントラセン油、水素化重質溶剤及び水素化生成物の８０〜３００℃の留分が含まれるが、これらに限らない。前記脂肪族溶剤油には、ナフテン系溶剤とディーゼル油が含まれる。前記調合油は、ベンゼン、トルエン、キシレンを含むこともできる。
【０１０１】
デカントオイルの塔底成分の調合には、主に２種類の役割があり、１つは密度、粘度を下げ、アスファルテンコロイドを分散させることであり、ここに投入する溶剤には、主にベンゼン系溶剤、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物、少量の脂肪族溶剤が含まれる。２つは、水素化プロセスに水素化溶剤を投入することにより、水素化溶剤が存在する条件下でコールタールの接触水素化を行い、接触水素化と溶剤の水素化を同時に進行させることであり、この種の溶剤には、主にコールタール留分油水素化生成物と脂肪族溶剤が含まれる。
【０１０２】
デカントオイルの塔底成分には、比較的多くのアスファルテン及びコロイド成分が含有されており、温度が比較的低い状況において大量の脂肪族溶剤を投入すると、水素化供給油にアスファルテンの沈殿が発生する。そのため、脂肪族溶剤の投入は、水素化供給油にアスファルテン沈殿が生じないことが前提であり、脂肪族溶剤単独でデカントオイルの塔底成分を調合すべきではない。
【０１０３】
軽油、ウォッシュオイル及び水素化留分油を投入するのは、主として水素化供給材料の粘度、密度を下げ、コロイド、アスファルテンの分子濃度を低くし、コロイド、アスファルテンを分散させることにより、それらが重合してミセルとなり触媒に沈殿することを阻害し、触媒中における巨大分子の吸着、離脱の速度を上げると同時に、触媒に対してセルフクリーニングの機能を持ち、触媒の炭素析出を緩和し、触媒活性を延長することが目的である。
【０１０４】
水素化重質溶剤及び水素化留分油を加えて調合する目的は、接触水素化条件の下で、水素化重質溶剤にアスファルテンへの水素移転機能を生じさせることにあり、それと同時に、水素化重質溶剤は、分子量が１５０〜２８０の多環式芳香族炭化水素で、１〜３個の４〜６員ナフテン構造を含む混合物であり、コロイド、アスファルテンの濃度を下げる機能も有しているので、接触水素化反応条件を引き下げて、触媒の炭素析出を緩和するという目的を果たす。
【０１０５】
濾過では主に、工程の配管設備及び除去できなかったコールタールの＞１０μｍの不純物を安全に濾過して、触媒を保護する
【０１０６】
（二）水素化精製及び分解
水素化精製原料を高圧水素と混合して加熱し、水素化保護脱金属反応器、精製反応器に入れて接触水素化精製反応を行い、精製反応油の液相成分と分解反応油の液相成分を混合し、再び濾過して分留システムに送り込む。
【０１０７】
このとき、分留システムの減圧塔で分留された水素化重質溶剤の一部を、コールタールの脱塩、脱ＱＩ、水素化材料の調合に使用し、残りはメソフェーズピッチの熱重合により生成されたフラッシュオイルとともに、接触水素化分解原料とする。
【０１０８】
（１）水素化精製セクションの主な役割
ａ）コールタール中のＱＩをさらに除去する。前処理段階では、大量のＱＩは除去されるが、粒径が０．５〜２μｍの微量のＱＩが残留しており、触媒保護剤に入ると、高温下で、これらのＱＩが保護触媒表面の孔の中に沈殿することがある。大量の溶剤によりこのような状況の発生は阻止されるものの、やはり精製の初期に除去する必要がある。
【０１０９】
ｂ）微量の金属成分であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉなどを除去するのであるが、中でもＮａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉが特に重要であり、その他の金属成分は、大部分が前処理段階で除去される。しかし、Ｎａ、Ｆｅは金属錯体を形成するので、脱金属触媒により除去する必要がある。コールタール中のＶ、Ｎｉの含有量は非常に微量であり、触媒に対する顕著な影響はない。
【０１１０】
ｃ）巨大分子官能基上のＯ、Ｎ、Ｓヘテロ原子を除去する。
【０１１１】
ｄ）巨大分子側鎖及び重合しやすい分子水素化飽和に対して、メチル基側鎖を形成し、分子の反応活性を下げる。多環式芳香族炭化水素の一部の芳香族環をナフテン化し、ナフテン構造の生成を促す。それと同時に、水素化溶剤の作用下でも、水素移転作用が発生して、分子構造の調整を促し、分子構造及び組成がメソフェーズピッチの合成に適った所望の水素化ピッチを形成する。
【０１１２】
ｅ）水素化溶剤の水素化脱水素は可逆的なので、水素化溶剤が存在する条件下での接触水素化精製は、ピッチの分子構造上の水素含有量の増加に役立つ。
【０１１３】
ｆ）ＱＩを含まないコールタール成分を水素化すると、ピッチ中の軽質成分が飽和するので、蒸留時に重合が発生しにくく、ピッチ中からの分離がより容易になって、メソフェーズピッチを合成する水素化ピッチの分子量の分布をより狭くすることができる。
【０１１４】
ｇ）ナフテン及びメチル基側鎖を含有する構造は、水素化ピッチ系の組成を可溶性成分に変化させるために役立ち、分子量の変化は比較的小さい。水素化ピッチ分子が含有するナフテン及びメチル基側鎖構造は、メソフェーズ小球体の結合に役立ち、水素化ピッチの分子量分布に対する要求も広くなり、大きい分子は溶けるようになり、比較的小さい分子はナフテン及び側鎖構造を有するため合成に加わって、比較的多くの微位縮合多環巨大分子を形成し、メソフェーズピッチの軟化点を下げ、可溶性メソフェーズピッチの形成に役立つ。
【０１１５】
（２）水素化分解セクションの主な役割
ａ）３００〜３６０℃の精製油成分及びメソフェーズピッチを熱重合して生成されたフラッシュオイルを水素化分解して、重質留分をさらに開環、断鎖させて、巨大分子の芳香核構造に、より多くのナフテン及び側鎖構造を形成させて、溶剤油のＨ／Ｃ比率を高め、さらに脱硫、脱窒素を行って、要求に適合する水素化重質溶剤を生産する。
【０１１６】
ｂ）水素化分解により、その大部分（約５０％〜７０％）の成分がガソリン、ディーゼル油配合成分を生成する。その他の＞３００℃の分解留分油は、３００〜３６０℃の精製留分油とともに、水素化重質溶剤とする。
【０１１７】
（３）水素化精製の要求指標
ａ）水素化精製油成分は複雑で、前記精製触媒は、適度な水素化機能を有することだけを要求されている。過度の水素化は、有効成分の分子構造を破壊して、メソフェーズピッチの歩留まりを下げ、また触媒に対する要求が高いと、精製コストが上がる。
【０１１８】
ｂ）脱Ｓ率は約７０〜９０％で、水素化ピッチのＳ含有量は０．２％を下回らなければならず、脱Ｎ率は約５０〜９０％で、水素化ピッチのＮ含有量は０．３％より低く制御しなければならず、脱Ｏ率は約５０〜９０％で、水素化ピッチのＯ含有量は０．３％より低く制御しなければならない。
【０１１９】
ｃ）Ｎａ含有量は１０ｐｐｍを下回り、Ｆｅ含有量は１０ｐｐｍを下回り、総金属イオン含有量は５０ｐｐｍを下回るものとする。
【０１２０】
ｄ）水素化ピッチのＨ／Ｃの変化は水素化効果の主な目印であり、浄化ピッチと較べて、Ｈ／Ｃは２０％増加しており、メソフェーズピッチを合成するという目的を達成することができる。水素化ピッチのＨ／Ｃの高さは、メソフェーズピッチの合成に役立ち、軟化点を下げ、可溶成分含有量を増加させるが、メソフェーズピッチのＨ／Ｃ比が高すぎると、紡糸時に気泡が生じて断線することがある。
【０１２１】
（４）水素化精製条件
水素化精製反応器の操作条件は、総圧力１２．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、平均反応温度３２０℃〜４００℃、液空間速度０．５ｈｒ−１〜２．０ｈｒ−１、水素対油の体積比は６００：１〜１５００：１が望ましい。それぞれについて、以下の通り説明する。
【０１２２】
ａ）温度
ピッチを、それが熱分解されるに十分な温度まで加熱することは、ピッチの有効な水素化にとっての必要条件であり、このとき、ピッチ分子に分解反応が発生して、一部の不安定な分子が分解され、フリーラジカルの性質を有する分子砕片となる。これらの活発なフリーラジカルは、接触条件下で水素ガスから水素を取得し、また水素化溶剤からも水素を取得することができ、フリーラジカル構造が飽和に至って安定し、分子構造が最適化された水素化ピッチを生成し、それにより浄化ピッチの有効な水素化という目的を達成する。
【０１２３】
ピッチ分子は、４００〜４２０℃で分解すると、比較的はっきりと、有効に水素原子を獲得するが、この温度を超えると効果は落ちる。このときに生じる副作用は、活発なピッチ分子が触媒上で容易に重合して炭素を析出させ、触媒の活性に悪影響を与えるというものであり、副反応が主反応になると、水素化の作用はその次になる。接触条件下では、ピッチ分子の分解温度は明らかに下がり、理想的な温度範囲を３２０〜４００℃に制御し、４００℃を超えないようにしなければならない。３９０℃より低い場合は、触媒の炭素析出は緩慢なので、触媒の寿命を保護することができる。温度が低すぎると（＜３００℃）、有機ナトリウム化合物を有効に分解及び除去できず、ピッチのフリーラジカル形成を活性化することができない。
【０１２４】
ｂ）水素分圧
精製反応器の圧力は、１２．０〜２０．０ＭＰａに制御しなければならず、水素分圧を適宜上げることにより、精製効果を高めることができ、また触媒のコークス化速度を穏やかにし、触媒の寿命を延ばすこともできる。
【０１２５】
ｃ）体積空間速度
体積空間速度が高すぎると、水素化効果が悪くなり、触媒の活性要求が高くなる。体積空間速度が低すぎると、反応時間が長く、負荷が小さく、触媒が炭素を析出する確率が増加する。体積空間速度は、０．５〜２．０ｈｒ−１に制御することが望ましい。
【０１２６】
ｄ）水素対油比
精製反応の度合いにより必要な化学的水素消費量を根拠に、６００〜１５００：１が望ましい。
【０１２７】
（５）触媒
水素化供給材料は、前処理を経てキノリン不溶分などの不純物が除去されたデカントオイル、または石炭酸油またはナフタレン油をカットして調合した水素化供給油である。前処理の段階ですでに大部分の不純物は除去されているが、金属イオンやキノリン不溶分などを含む少量の不純物がまだ残留しており、水素化の過程で、触媒の外表面や内部の孔に沈殿しやすい。また、コールタールに含まれる不飽和オレフィン及び熱不安定巨大分子、特にヘテロ環式化合物は、活性が強いため、炭素析出の主要物質であり、加熱条件下で容易にコークス化し、触媒表面に沈殿して、触媒の孔を塞ぎ、触媒の活性を失わせる。
【０１２８】
コールタール中に含まれる有機鉄及び有機カルシウムなどの金属イオンは、水素化精製及び水素化分解触媒に悪影響を与える。油溶性有機鉄は水素化反応速度が速く、通常のミクロポーラス触媒に対して、硫化鉄は主に触媒の間に沈殿し、または触媒の表面に環状に分布し、かつ触媒上を移動せず、鉄の沈殿量の増加は、触媒表面での鉄の沈殿厚さの増加に過ぎず、また触媒の内部には浸透しない。よって、その影響の多くは表面に対してであって、触媒の細孔体積などに対する影響は比較的小さいと見なすことができる。但し、鉄の沈殿量がある程度増加すると、触媒が互いに結合し、触媒表面に１層の硬い殻を形成する。これがベッド層の圧力損失を増加させ、触媒の利用率を低下させるので、脱金属触媒の設計においては、孔が大きいことと、ベッド層の空隙率が高いことが要求される。
【０１２９】
有機カルシウム塩及び有機鉄塩は類似しており、非常に除去しやすいので、通常は触媒の水素化活性成分は必要なく、その反応は主に熱分解プロセスで、除去するカルシウムが優先的に触媒顆粒の外表面に沈殿し、かつ比較的大きな結晶粒を形成する。よって、水素化脱カルシウム保護剤は、脱カルシウム反応を主として保護剤ベッド層に発生させなければならず、またカルシウムの大部分が脱金属触媒顆粒の孔内に沈殿することにより、ベッド層の圧力損失が増えないよう、または増加幅が比較的小さいよう保証する。
【０１３０】
有機ナトリウム塩は、主にフェニルフェネートナトリウム及びナフテン酸ナトリウムの形で出現し、触媒の失効に対してかなり大きな影響を与えるとともに、メソフェーズピッチの質にも影響を与える。
【０１３１】
装置の長期的、安定的な運転を保証するために、主触媒の前に、原料中のスケールや金属イオンを除去しやすいよう、保護触媒及び脱金属触媒を充填し、主触媒を保護する目的を果たさなければならない。水素化保護剤及び脱金属剤を充填した反応器は、２台を並列することができ、切換ができるように、上部には水素化保護触媒、下部には脱金属触媒を充填する。
【０１３２】
水素化原料を水素化保護及び脱金属触媒に通すことにより、主触媒中における炭素析出反応を減少させ、精製触媒中の高分圧の水素ガスは、コールタール中の重質部分の炭素析出を部分的に抑制することができる。しかし、長い時間で見ると、炭素の析出を完全に回避することはできない。その原因は、コールタール中に含まれる微量のオレフィンと、比較的多いコロイド及びアスファルテンであり、これらの物質は、熱分解により活発なフリーラジカルを発生させやすく、その活発なフリーラジカルは非常に容易に縮合して炭素を析出させ、触媒上に堆積してベッド層を詰まらせ、触媒ベッド層の圧力損失を増加させる。このとき、水素分子または水素原子が存在していると、これらの活発なフリーラジカルが安定し、炭素析出反応が抑制され、緩和されて、水素分圧を高め、活性水素原子の濃度を顕著に増加させることができる。但し、投資及び操作費用は著しく増加する。
【０１３３】
有効な方法の１つは、本出願の方法の中で生成される水素化留分油や水素化重質溶剤、軽油などのような、コロイドやアスファルテンを分散させる溶剤を加えることであり、これらの液体状の水素供給溶剤は、それ自体が活発な水素原子を提供できるだけでなく、水素ガスの液相への伝達を促し、水素化反応の速度を上げることもでき、また反応物質の粘度を下げ、コロイドやアスファルテン分子を分散させて、吸着離脱速度を高め、炭素析出を減少させることにより、水素化精製反応を安定的に進行させることができる。また、水素供給溶剤の存在下では、精製反応条件を引き下げ、水素化精製反応の度合いをより適切に制御し、一部の巨大分子が過度に分解して小分子になり、ピッチ製品の歩留まりが下がることを防止することができる。軽油などの軽質分を投入するのは、主に水素化供給材料の粘度や密度を下げ、重合してミセルになり触媒上に沈殿するのを困難にするためにコロイドやアスファルテンを分散させ、触媒の吸着離脱速度を高めるためであり、触媒中での大分子の脱着に役立ち、触媒に対してセルフクリーニングの機能を持つ。前述のように、本出願の方法で生成された軽油、ウォッシュオイル、水素化軽質留分油、水素化重質溶剤を加えることにより、触媒のコークス化問題を適切に抑制し、触媒の寿命を延長させることができる。
【０１３４】
コールタール中に含まれるＳ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子化合物は、メソフェーズ小球体の核形成、成長、転化に影響を与えるので、細い繊維状または針状の構造を生成するには不向きである。例えば、硫黄は強力な脱水素剤であり、芳香族炭化水素の脱水素縮合を加速して、小球体の初期形成に役立つ。同時に硫黄は架橋剤でもあり、分子の平面性を失わせて、架橋構造を形成するので、粘度が上昇し、小球体の成長、結合及び異方性構造への転換に不利であり、モザイク構造を生成する。
【０１３５】
コールタールピッチ中に一定量のナフテン構造及び脂肪族短側鎖が含まれていると、メソフェーズの形成に非常に有利である。これは、熱分解過程においてシクロアルカンが水素の移転を発生させることができ、フリーラジカルの反応活性を有効に安定させることができ、メソフェーズ生成物の流動性及び溶解性を保持し、面積の大きい光学異方性組織を得やすいからである。
【０１３６】
ここでの水素化精製触媒の主な役割は、コールタール中に含まれるＳ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を除去し、不飽和成分を水素化飽和してナフテン構造を有する多環式芳香族炭化水素を形成させ、原料中の比較的長いアルキル基側鎖を有する活発な芳香族炭化水素の側鎖を断裂させて、短側鎖を有する活性の比較的穏やかな芳香族炭化水素にするとともに、水素環境下で速やかに水素源を提供して水素溶剤を供給し、水素供給溶剤の速やかな再生を遂行し、水素ガスが速やかに液相に伝達されることを促し、水素化反応を加速させることである。
【０１３７】
したがって、精製触媒の特徴は、細孔体積、孔径が適切で、析出許容量が大きく、反応性が適当であるということである。接触水素化精製も、強精製弱分解作用を有する、細孔体積及び孔径が適切なその他の触媒が存在する条件下で行うことができる。
【０１３８】
コールタール水素化の特徴に基づき、水素化の安定した進行を保証するためには、高すぎる触媒性能、長すぎる寿命を一方的に追及するのではなく（要求もせず）、当然ながら、各種の触媒の寿命には違いがあってよい。
【０１３９】
（三）メソフェーズピッチの調製
１）水素化ピッチの調製
水素化精製油と分解油を混合し、濾過して一次蒸留塔に送り、ナフサ軽質分、水分及び酸性ガスを分離した後、常圧留分塔に送る。常圧留分塔の塔頂でガソリン配合成分を生成物として分留し、ガソリン配合成分タンクに送り込み、中央部分ではディーゼル油配合成分を分留してディーゼル油配合成分タンクに送り込み、塔底重質成分は、追加加熱して減圧塔に送り込む。減圧塔で水素化重質溶剤と水素化ピッチを分離し、水素化重質溶剤の一部をコールタールの脱塩脱ＱＩ溶剤及び水素化供給材料配合成分とし、残りを水素化分解反応器の供給材料とする。水素化ピッチは、溶剤抽出によりさらに不純物を除去した後、反応釜に送り込んで熱重合し、メソフェーズピッチ製品を得る。反応釜の頂部のオイルガスは、冷却、分離、洗浄後に放出され、分離後のフラッシュオイルは分解供給材料バッファタンクに送り込んで水素化分解原料とする。
【０１４０】
（１）濾過
一次蒸留塔の前に金属濾過材フィルタを設置し、精製油及び分解油を濾過して、触媒顆粒を除去する。
【０１４１】
コールタールを前処理して得られるＱＩをレーザ粒度計で分析すると、コールタール中のＱＩは０．３〜１μｍの間で正規分布していることがわかり、元素分析によると、これらの小粒径の一次ＱＩは、主に遊離炭素及びその他の無機物で、粒径は＞０．３μｍである。
【０１４２】
精製油を長時間沈殿させて分離した堆積物を、５００メッシュのストレーナで濾過すると、ストレーナの残留物含有量は極めて少なく、元素分析及びレーザ粒度分析計による分析で、主に触媒顆粒であることがわかっており、粒径は＞３０μｍである。
【０１４３】
５００メッシュのストレーナで濾過した後、油をそれぞれ２〜５μｍ、５〜１０μｍ、１０〜１５μｍの砂中子漏斗で吸引濾過すると、１０〜１５μｍの砂中子漏斗は全部が通過し、その他の漏斗にはいずれも抽出残留物があった。上記の抽出残留物を、それぞれキノリン、トルエン、ｎ−ヘプタンで溶解すると、ｎ−ヘプタンには略溶けず、トルエンには一部が溶け、キノリンには溶けた。さらに説明すると、抽出残留物はトルエン不溶キノリン可溶（ＴＩ−ＱＳ）で、巨大分子の炭化水素類重合体である。
【０１４４】
水素化精製油、分解油は温度が高く、液相の粘度が低いので、孔径１０〜２５μｍの金属濾過材を採用し、触媒粉末を除去する。焼結金属濾過成分は２組並列して操作し、流量に基づいて濾過組数を選択し、常圧留分塔の１２０〜１８０℃の留分油または軽油、ウォッシュオイルを浸出及び逆洗浄溶剤とする。
【０１４５】
（２）蒸留
蒸留ユニットには一次蒸留塔、常圧留分塔、減圧塔を設置し、濾過後の水素化混合油をまず一次蒸留塔に送り込んでナフサ（＜１２０℃）、水分及び酸性ガスを分離した後、常圧留分塔に送り込む。常圧留分塔の塔頂でガソリン配合成分（１２０〜１８０℃）を生成物として分留し、ガソリン配合成分タンクに送り込み、中央部ではディーゼル油配合成分（１８０〜３００℃）を分留してディーゼル油配合成分タンクに送り込み、塔底重質成分は、追加加熱して減圧塔に送り込む。減圧塔で、沸点範囲が３００〜３６０℃の水素化重質溶剤と、＞３６０℃の水素化ピッチを分離する。
【０１４６】
（３）水素化ピッチの抽出
水素化ピッチは、１２０〜１８０℃の条件下で、トルエンまたはキノリン、ピリジン、テトラヒドロフランを溶剤とし、水素化ピッチ：溶剤油は１：５〜１０で、抽出油は５〜１０μｍの金属フィルタで濾過し、その後、蒸留して抽出剤及び抽出後の水素化ピッチを分離する。
【０１４７】
２）メソフェーズピッチの調製
水素化ピッチからのメソフェーズピッチの調製は、制御された熱処理プロセスであり、常用されている熱処理方法には、不活性ガス起泡熱処理または加圧法や、減圧法による熱処理がある。その原理はすべて、原料ピッチを重合釜内で一定の温度及び圧力下に一定時間保持して熱重合を行い、ピッチの各指標を所望の品質要求に到達させるというものである。
【０１４８】
主な操作要素には、開始温度、最終温度、温度上昇速度、一定温度時間、撹拌速度、不活性ガス圧力、不活性ガス流量などがあり、これらの要素は、水素化ピッチの性質に基づいて確定しなければならない。各要素のプロセスに対する影響を、以下の通り分析した。
【０１４９】
（１）温度の影響
合成温度は３８０〜４６０℃の区間で、一定温度時間は１８０〜１２００分で、好適には４００〜４４０℃、１８０〜６００分である。温度上昇速度が遅い方が、小球体の成長及び結合に役立ち、異方性領域が大きく、レオロジー性能のよいメソフェーズピッチを得ることができ、また、先に高温で短時間、その後に低温で長時間といった方法を採用することもできる。
【０１５０】
（２）圧力の影響
熱処理圧力を上げると、低分子留分の速い離脱を抑制し、炭化率を向上させることができる。それと同時に、分子量の比較的小さい留分を圧力下で液相中に凝集させると、粘度を改善し、レオロジーをよくすることができ、小球体の結合や結晶の再配列に役立ち、異方性のレベルを高めることができるが、圧力が高すぎると、小球体の結合を阻害する。減圧熱処理は、合成反応速度を上げることができる。
【０１５１】
（３）システムの撹拌状況の影響
調製プロセスの中で撹拌を行うのは、メソフェーズ形成プロセスにおいて反応体系の各成分の均一性を保持し、メソフェーズピッチと母液相ピッチの相溶性を改善し、流動性を高め、生成されたメソフェーズ構造を比較的均一なものにすることができるだけでなく、メソフェーズ形成初期において、小球体の結合が早すぎないよう制御し、後期のメソフェーズ形成の進展を促すこともできるからである。
中間層ピッチは分子量がかなり大きいので、体系の過度の摂動がピッチの内部構造の混乱を増幅させることがあり、広域体メソフェーズの形成には不向きである。
【０１５２】
（４）ガスパージング
不活性ガス流を用いて反応釜の底部及び頂部をパージングすると、ピッチ中の軽質分が吹き飛ばされ、形成するメソフェーズピッチの分子量がより小さくなり、適切な大きさの芳香族炭化水素成分が堆積して、かなりの溶解度を有し、かつ異方性を呈するメソフェーズとなる。また、大気流を撹拌すると、扁平な芳香族炭化水素分子を、気流方向に沿って平行に配列することができるので、メソフェーズ小球体の結合に役立つ。
【０１５３】
（５）体系粘度のオンライン分析
メソフェーズピッチの合成過程では、温度や圧力などの要素の他に、設計の中でオンライン粘度測定の方法が採用されており、実際の粘度温度曲線と理論粘度温度曲線を比較して、合成の程度を調整する。
【０１５４】
本発明は、既存技術に較べて、以下の利点がある。
【０１５５】
本発明は、コールタールを原料としてメソフェーズピッチを生産するものであり、コールタール自体の特性に適したオリジナルの脱金属触媒、水素化精製触媒及び水素化分解触媒を採用しており、水素化の深度を制御しやすく、不純物の除去が徹底しており、原料の流動性がよく、工程プロセスに炭素の析出やコークス化が生じにくいので、反応器の目詰まりが少ない。
【０１５６】
本発明で溶剤法によりＱＩ不溶分を除去する主な芳香族溶剤及び水素化反応における水素化溶剤である水素化重質溶剤は、本生産工程自身のものであり、その不純物除去効果は良好で、水素供給能力が高く、コストが低く、連続生産を実現しやすい。
【０１５７】
本工程の主な生成物は、高付加価値の炭素材料の質のよい前駆体であるメソフェーズピッチであり、同時にガソリンディーゼル油配合成分、石炭酸油、工業用ナフタレンが副生する。メソフェーズピッチの生産コストが低く、工程プロセスが簡単で、設備に対する要求は高くなく、パラメータの制御が容易であり、工程全体が経済的で合理的である。
【０１５８】
以下では、実施例を通して、本発明に対するさらなる説明を行う。下記の実施例は本発明の好適な組み合わせであり、本発明の説明にのみ用いられるもので、本発明を限定するものではないことを、説明しておかなければならない。本発明の主旨または範囲を外れなければ、本発明の構想内で、他の組み合わせや各種の改良を行うことができる。
【０１５９】
本文の文脈においては、特に説明がない限り、すべての百分率は重量百分率である。
【０１６０】
本明細書で使用する試薬は、天津市大茂化学試剤廠から購入した化学純試薬であり、使用している高温コールタールは鞍山鋼鉄集団公司から入手した。
【０１６１】
本明細書で行っている特性試験には、それぞれ次の計器を使用している。赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ  ４３０，日本分光ＪＡＳＣＯ）、核磁気共鳴器（ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ４００、スイスブルカー社）、元素分析計（ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ、ドイツｅｌｅｍｅｎｔａｒ社）、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＨＰ  ６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤ、米国ヒューレットパッカード社）、偏光顕微鏡（ＸＰ−６００Ｅ、中国上海長方光学儀器有限公司）、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−９０、米国ディオネックス社）、蒸気圧式浸透圧計（Ｋ−７０００、ドイツＫｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ）、誘導結合プラズマ発光分析器（Ｏｐｔｉｍａ  ２０００  ＤＶ、米国Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社）、化学吸着計（ＣＨＥＭＢＥＴ  ３０００、米国クアンタ社）、全自動比表面積及びミクロポア物理吸着分析器（ＡＳＡＰ  ２０２０、米国マイクロメリティクス社）及びＸ線蛍光分析装置（ＸＲＦ−１８００、日本島津製作所）。
【実施例１】
【０１６２】
図２を参照する。コールタールタンクからのコールタールを脱イオン水及び水素化重質溶剤とともに脱塩セクション（１）に送り込み、十分に混合した後、遠心機で塩を含む廃水を除去する。脱塩後のコールタールのＣｌ−含有量は５ｐｐｍ以下であり、廃水は廃水再生システムに送り込む。脱塩後のコールタールと脂肪族溶剤（ｎ−オクタン）及び水素化重質溶剤を混合し、脱キノリン不溶分（ＱＩ）セクション（２）に送り込み、遠心、沈殿を経てコールタールのＱＩを５００ｐｐｍまで除去してデカントオイルを取得し、ＱＩは残渣処理システムに送る。デカントオイルは、加熱して一段蒸発器（３）に送り、水分及び一段軽油を除去し、無水デカントオイルを加熱して予備蒸留塔に送って予備蒸留（４）し、脂肪族溶剤を回収し、二段軽油、石炭酸油、ナフタレン油を分離し、脂肪族溶剤は脱ＱＩセクション（２）で回収してリサイクルする。予備蒸留塔（４）の塔底成分と一段軽油、二段軽油、水素化重質溶剤及びその他の軽質油を混合し、水素化調整槽（５）に送り込み、混合水素化供給材料の粘度、密度を調整する。調整後の水素化供給油は、フィルタ（６）で濾過された後、水素ガスと混合して保護触媒、脱金属触媒、精製触媒Ａ及び精製触媒Ｂが充填された保護脱金属反応器及び精製反応器（７）に送り込み、接触水素化精製を行う。精製後の液相成分と分解反応器（８）（そのうち、分解反応器の上部には分解触媒、下部には精製触媒Ｂが充填されている）からの液相成分を混合し、フィルタ（９）で濾過した後、一次蒸留塔（１０）に送り込んでナフサ、水分及び酸性ガスを分離する。一次蒸留塔の塔底油は、追加加熱して常圧留分塔（１１）に送り込み、ガソリンディーゼル油配合成分を分離する。常圧塔の塔底油を再度加熱して減圧塔（１２）に送り込み、水素化重質溶剤及び水素化ピッチを分離し、水素化重質溶剤はコールタールの脱塩、脱ＱＩ、水素化供給材料の調整に用い、残りの部分は合成反応釜内のフラッシュオイルとともに水素ガスと混合した後、分解反応器（８）に送り込む。水素化ピッチを抽出セクション（１３）で抽出して抽出水素化ピッチを得、抽出水素化ピッチを合成反応釜（１４）に送り込んで熱重合を行ってメソフェーズピッチにする。
【０１６３】
表１−１に示す高温コールタールと、表１−２に示す本実施例の触媒及び水素化精製条件下の軽油及びアントラセン油を０．４：１で水素化精製して得られる沸点が＞３００℃の水素化重質溶剤と、脱イオン水とを、体積比１：０．５：０．５で十分に混合し、水洗して遠心機に送り込み、その中の大部分の塩含有水分を除去し、水洗を３回行う。水洗後、コールタールを脱ＱＩ調整槽に送り込み、かつその中にｎ−オクタンを添加し、体積比がコールタール：水素化重質溶剤：ｎ−オクタン＝１：０．５：０．５になるよう調整し、撹拌後、混合物を遠心機に送ってＱＩを除去し、浄化されたデカントオイルを得る。上記の操作条件温度は８０℃、撹拌速度は１２０ｒｐｍ、撹拌時間は５分、遠心速度は４０００ｒｐｍである。デカントオイルの一部を取って蒸留し、浄化ピッチを得る。デカントオイルと浄化ピッチの分析は、表１−３の通りである。残ったデカントオイルは、蒸留装置により水と一段軽油、ｎ−オクタン、二段軽油、石炭酸油及びナフタレンを分離する。器底成分は、一段軽油及び二段軽油と混合した油と、外部から加える軽油を１：０．４で混合して得た水素化供給材料である
【０１６４】
水素化精製分解反応は、１台のダブル反応管連続水素化反応装置上で行われ、２００ｍｌの２つの反応管は、直列でも並列でも使用することができ、固定されたアルミ煉瓦加熱炉内に置かれ、アルミ煉瓦が反応管の温度を制御し、かつ材料供給システム及び冷却分離システムを共有し、１台のコンピュータでセルフコントロール及びモニタリング操作を行う。保護、脱金属触媒は、１本目の反応管に充填され、精製触媒Ａ、精製触媒Ｂが充填された２本目の反応管と直列して使用し、水素化精製反応を行う。水素化分解反応を行う必要がある場合は、分解触媒、精製触媒Ｂを充填した２００ｍｌの反応管に取り替えて、装置上で独立して反応を行う。
【０１６５】
水素化供給材料タンクから来る水素化供給油を８０℃まで加熱し、金属濾過材で濾過した後、水素ガスと混合して、水素化保護触媒及び表１−４に示す脱金属触媒ＴＪＳ１が充填された反応器に送り、不純物と金属イオンをさらに除去する。その後、上部に表１−４に示す水素化精製触媒ＪＺ１が、下部に表１−４に示す精製触媒ＪＺ６が充填された反応器に送り、水素化精製を行う。水素化精製反応器の操作条件は、総圧力１６．０ＭＰａ、平均反応温度３５０℃、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素対油の体積比は１０００：１である。
【０１６６】
精製油を蒸留して得た３００〜３６０℃の留分を原料として、上部に表１−５に示す分解触媒ＬＨ１が、下部に精製触媒ＪＺ６が充填された水素化分解反応器に送り込み、操作条件を総圧力１６．０ＭＰａ、平均反応温度３７０℃、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素対油の体積比を１０００：１として水素化分解反応を行い、分解油を得る。
【０１６７】
水素化精製油と分解油を１：０．３５で混合し、金属濾過材で濾過する。フィルタの操作圧力は０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、温度は２００℃、フィルタの絶対精度は１０μｍとする。濾過後、常圧蒸留装置で水分、＜１２０℃のナフサ成分、１２０〜１８０℃のガソリン配合成分、１８０〜３００℃のディーゼル油配合成分を分離して減圧蒸留装置に送り込む。沸点範囲が３００〜３６０℃の留分が水素化重質溶剤及び水素化分解の原料であり、沸点＞３６０℃の留分が水素化ピッチである。留分油の分析は表１−６の通りであり、水素化重質溶剤の分析は表１−２の分析結果と一致しており、水素化ピッチの分析は表１−７の通りであり、水素化ピッチの赤外分光分析、核磁気共鳴分析は、図３Ｂ、図４の通りである。
【０１６８】
表１−７では、水素化ピッチをピリジンを用いてソックスレー抽出器で抽出し、得られた抽出油から、回転蒸発器により水素化ピッチを分離して抽出している。分析結果は表１−８の通りである。
【０１６９】
水素化ピッチを抽出して反応釜に送り込み、熱重合させてメソフェーズピッチ製品を得る。反応釜頂部のオイルガスは、冷却、分離、洗浄を経て放出され、分離後のフラッシュオイルは分解供給成分とする。反応釜の合成条件は、常圧で、温度は４３０℃、反応時間は３００分、撹拌速度は３０ｒｐｍで、底部で窒素をパージングする。分離後のフラッシュオイルの分析は、表１−９の通りであり、メソフェーズピッチの分析は、表１−１０の通りである。
【０１７０】
【表１−１】
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【０１７１】
【表１−２】
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【０１７２】
【表１−３】
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【０１７３】
【表１−４】
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【０１７４】
【表１−５】
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【０１７５】
【表１−６】
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【０１７６】
【表１−７】
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【０１７７】
【表１−８】
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【０１７８】
【表１−９】
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【０１７９】
【表１−１０】
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【実施例２】
【０１８０】
表１−１に示す高温コールタールは、軽油、ウォッシュオイル、アントラセン油を用いて実施例１の水素化精製条件で得られた水素化軽油、水素化ウォッシュオイル、及び水素化アントラセン油を脱塩、脱ＱＩして得られたデカントオイルである。表２−１参照。
【０１８１】
【表２−１】
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【０１８２】
上記のデカントオイルが＜２３０℃の留分を蒸留し分離した塔底成分１）、２）、３）を、それぞれ軽油、＜１２０℃水素化留分油、水素化重質溶剤と表２−２の条件で調合すると、水素化供給油４）、５）、６）が得られる。デカントオイルの蒸留塔底成分３）は、水素化重質溶剤を豊富に含んでいるので、水素化原料油には水素化重質溶剤を配合しなくてもよい。
【０１８３】
【表２−２】
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【０１８４】
水素化供給油４）、５）を、それぞれ実施例１に記載のステップに基づき、保護触媒及び表１−４に示す脱金属触媒ＴＪＳ２、精製触媒ＪＺ３、ＪＺ７を用いて、圧力１８ＭＰａ、反応器上部が３５０〜３５５℃、反応器下部が３４０〜３４５℃、体積空間速度０．８ｈｒ−１、水素対油比が８００：１の条件で水素化反応をし、それぞれ水素化精製を行うと、精製油１）、２）が得られる。
【０１８５】
水素化原料油６）を、実施例１に記載のステップに基づき、保護触媒及び表１−４に示す脱金属触媒ＴＪＳ２、精製触媒ＪＺ４、ＪＺ７を用いて、圧力１４ＭＰａ、反応器上部が３８５〜３９０℃、反応器下部が３７５〜３８０℃、体積空間速度１．２ｈｒ−１、水素対油比が１２００：１の条件で水素化精製反応を行うと、精製油３）が得られる。
【０１８６】
精製油１）、２）を蒸留して得られる３００〜３６０℃の留分を、実施例１に記載のステップに基づき、表１−５に示す分解触媒ＬＨ２を用いて、圧力１８ＭＰａ、反応器上部が３５０〜３５５℃、反応器下部が３４０〜３４５℃、体積空間速度０．８ｈｒ−１、水素対油比が８００：１の条件で、それぞれ水素化分解を行うと、分解油１）、２）が得られる。
【０１８７】
精製油３）を蒸留して得られる３００〜３６０℃の留分を、実施例１に記載のステップに基づき、表１−５に示す分解触媒ＬＨ３を用いて、圧力１４ＭＰａ、反応器上部が３８５〜３９０℃、反応器下部が３７０〜３７５℃、体積空間速度１．５ｈｒ−１、水素対油比が１８００：１の条件で水素化分解を行うと、分解油３）が得られる。
【０１８８】
水素化精製油１）と分解油１）、水素化精製油２）と分解油２）、水素化精製油３）と分解油３）を、実施例１のステップに基づいて混合し、濾過し、蒸留すると、表２−３に示す水素化ピッチ１）、２）、３）が得られる。
【０１８９】
【表２−３】
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【０１９０】
水素化ピッチ１）、２）については、抽出せずに、圧力０．０１ＭＰａ（絶対圧力）、温度４１０℃、反応時間６００分、撹拌速度２０ｒｐｍ、窒素で底部をパージングするという条件で、メソフェーズピッチ１）、２）を直接合成する。メソフェーズピッチの分析は、表２−４の通りである。
【０１９１】
水素化ピッチ３）については、抽出せずに、圧力１．０ＭＰａ（絶対圧力）、温度４４０℃、反応時間１８０分、撹拌速度４０ｒｐｍ、窒素で底部をパージングするという条件で、メソフェーズピッチ３）を直接合成する。メソフェーズピッチの分析は、表２−４の通りである。
【０１９２】
【表２−４】
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【実施例３】
【０１９３】
表１−１のコールタールを原料とし、表１−６に示す水素化留分油をそれぞれ芳香族溶剤とし、表３−１を条件としてデカントオイルを得る。
【０１９４】
【表３−１】
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【０１９５】
上記のデカントオイルを、実施例１の触媒で水素化する。水素化精製反応器の操作条件を、総圧力１６．０ＭＰａ、平均反応温度３８０℃、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素対油の体積比率１０００：１として精製し、水素化精製油を得る。精製油を１０μｍの砂中子漏斗で吸引濾過し、蒸留して、水素化ピッチ１）、２）、３）をそれぞれ得る。表３−２参照。
【０１９６】
【表３−２】
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【０１９７】
水素化ピッチを反応釜に送り込み、熱重合によりメソフェーズピッチ製品を得る。反応釜頂部のオイルガスは、冷却、分離、洗浄を経て放出され、分離後のフラッシュオイルは分解供給材料成分となる。反応釜の合成条件は、常圧、温度４３０℃、反応時間３００分、撹拌速度３０ｒｐｍで、頂部を窒素でパージングし、表３−３に示すメソフェーズピッチ１）、２）、３）を得る。
【０１９８】
【表３−３】
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【０１９９】
調製したメソフェーズピッチを、まずエポキシ樹脂で被覆して固定し、研磨し、ポリシングした後、偏光顕微鏡で写真を撮影して得られたのが、図５Ａ及び図５Ｂである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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