(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート系のグラフトコポリマーを主成分とする顔料分散剤であって、
前記グラフトコポリマーが、
酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）から誘導された酸性基又は塩基性基が結合している主鎖と、
その分子量が５００〜５０００である、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）由来のポリマー鎖である側鎖を有し、且つ、
該グラフトコポリマーを構成している、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選択されたポリマー鎖のグラフトコポリマー中に占める割合が、その質量比で、５０〜９０質量％であることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記主成分とするグラフトコポリマーの数平均分子量が５０００〜２５０００であり、且つ、その酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、或いは、そのアミン価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
重合開始化合物を用いて特定のモノマー類をリビングラジカル重合してなるメタクリレート系のグラフトコポリマーを主成分としてなる顔料分散剤を製造する製造方法であって、該ポリマーを、
重合開始化合物１モルに対して、
原料として、少なくとも、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、
その分子量が５００〜５０００の、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類を用い、その際に、該モノマー類中のメタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で、且つ、形成したポリマー中に占める上記ポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるように構成して用い、
上記重合開始化合物と触媒との存在下、これらのモノマー類をリビングラジカル重合して得ることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【請求項４】
前記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数のうち、前記メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）の占める比率が、上記合計のモル数に対して１０〜５０％である請求項３に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】
重合開始化合物を用いて特定のモノマー類をリビングラジカル重合してなるメタクリレート系のグラフトコポリマーを主成分としてなる顔料分散剤を製造する製造方法であって、該ポリマーを、
少なくとも、エポキシ基を有するメタクリレート及び／又はイソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）を含む１種以上のメタクリレート系モノマー類を、重合開始化合物と触媒との存在下、該重合開始化合物１モルに対する上記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用いてリビングラジカル重合して得られたエポキシ基及び／又はイソシアネート基を有するポリマー（Ｅ）に、
１個の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれるいずれか１種の官能基を有し且つ酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）、及び
末端が、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し、且つ、その分子量が５００〜５０００であるポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）を、形成したポリマー中に占める該化合物（Ｇ）に由来するポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるようにして用いて、反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合する工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項３又は５に記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の顔料分散剤と顔料とを、水、有機溶剤及び重合性化合物から選ばれるいずれか１種以上の液媒体に分散してなることを特徴とする顔料分散液。
【請求項８】
さらに色素誘導体が含有されてなり、前記顔料分散剤の主成分であるポリマーの合成原料である酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）が、酸性基を有するメタクリレートの場合は、上記色素誘導体が塩基性基を有する色素誘導体であり、塩基性基を有するメタクリレートの場合は、上記色素誘導体が酸性基を有する色素誘導体である請求項７に記載の顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性のインク、塗料、コーティング剤などにおいて、顔料着色剤として用いられる顔料分散液を構成する顔料分散剤、及び顔料分散剤の製造方法、これらの顔料分散剤を使用してなるインクや塗料等の顔料着色剤として有用な顔料分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示や画像記録剤として用いられるインク、塗料、コーティング剤は、高画質・高画像・高印字性などが求められており、そのために顔料が微細に分散した顔料分散液が求められてきている。その具体的な用途としては、水性インクジェットインク用、カラーフィルターの着色剤用、紫外線硬化型インクジェットインク用、グラビアインキ用などが挙げられる。本発明でいう顔料分散液とは、水や有機溶剤や重合性化合物中に顔料が高濃度に分散含有されているもののことである。例えば、この顔料が高濃度に分散含有されている顔料分散液を着色剤として用い、これを水性媒体や油性媒体や樹脂等の媒体に含有させることで、顔料が微分散されたインクや塗料等の、顔料分散液を構成成分とした顔料分散液組成物である製品とすることができる。【０００３】
上記のインク等には着色剤として顔料分散液が使用されているが、特に上記に挙げた用途においては、顔料を高度に分散し、これを維持することが強く要望されている。このため、様々な構造の顔料分散剤が開発されており、その要求性能として、より高い、微分散性、高安定性、高流動性を示すものが求められている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、これらの顔料分散剤の一つとしてアクリル系ポリマーを利用したものがある。そして、このような場合に使用されるアクリル系ポリマーの製造方法においては、その構造を制御するために、様々なリビングラジカル重合方法が発明されているが、この技術は顔料分散剤だけでなく、粘着剤やエラストマーなどの製造に応用されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００８９号公報
【特許文献３】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、顔料に対して、少量の添加でその効果を発揮し、顔料を、水や有機溶剤や重合性化合物に分散させた場合に、従来のものでは実現できていなかった、高微分散性、高安定性、高流動性を達成できる顔料分散剤、及びそれを使用して顔料を分散して得られる高度の分散性が要望されている多様な製品に適用可能な優れた顔料分散液を提供することを目的とする。加えて、上記の優れた性能を有する顔料分散剤を、環境にやさしく、工程も容易で、コストに関しても優位なリビングラジカル重合方法を利用して得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、重合開始化合物を用いて特定のモノマー類をリビングラジカル重合してなるポリマーを主成分とする顔料分散剤であって、該ポリマーが、重合開始化合物１モルに対し、少なくとも、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、その分子量が５００〜５０００である、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類を、原料のモノマー類中に、メタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用いたリビングラジカル重合により形成された、上記メタクリレート（Ａ）から誘導された酸性基又は塩基性基が結合している主鎖と、上記マクロモノマー（Ｂ）由来のポリマー鎖である側鎖を有するグラフトコポリマーであり、且つ、該グラフトポリマーを構成している、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選択されたポリマー鎖の該グラフトポリマー中に占める割合が、その質量比で、５０〜９０質量％であることを特徴とする顔料分散剤を提供する。【０００７】
本発明の顔料分散剤の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。前記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数のうち、前記メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）の占める比率が、上記合計のモル数に対して１０〜５０％である顔料分散剤；前記主成分とするポリマーの数平均分子量が５０００〜２５０００であり、且つ、その酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、或いは、そのアミン価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散剤である。【０００８】
また、本発明は、別の実施形態として、重合開始化合物を用いて特定のモノマー類をリビングラジカル重合してなるポリマーを主成分としてなる顔料分散剤を製造する製造方法であって、該ポリマーを、重合開始化合物１モルに対して、原料として、少なくとも、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、その分子量が５００〜５０００の、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類を用い、その際に、該モノマー類中のメタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で、且つ、形成したポリマー中に占める上記ポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるように構成して用い、上記重合開始化合物と触媒との存在下、これらのモノマー類をリビングラジカル重合して得ることを特徴とする顔料分散剤の製造方法を提供する。【０００９】
また、本発明は、別の実施形態として、重合開始化合物を用いて特定のモノマー類をリビングラジカル重合してなるポリマーを主成分としてなる顔料分散剤を製造する製造方法であって、該ポリマーを、少なくとも、エポキシ基を有するメタクリレート及び／又はイソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）を含む１種以上のモノマー類を、重合開始化合物と触媒との存在下、該重合開始化合物１モルに対する上記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用い、リビングラジカル重合して得られたエポキシ基及び／又はイソシアネート基を有するポリマー（Ｅ）に、１個の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれるいずれか１種の官能基を有し且つ酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）、及び、末端が水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し且つその分子量が５００〜５０００であるポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）を、形成したポリマー中に占める該化合物（Ｇ）に由来するポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるようにして用いて、反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法を提供する。【００１０】
本発明の顔料分散剤の製造方法の好ましい形態としては、前記リビングラジカル重合する工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載の顔料分散剤と顔料とを、水、有機溶剤及び重合性化合物から選ばれるいずれか１種以上の液媒体に分散してなることを特徴とする顔料分散液を提供する。【００１２】
本発明の顔料分散液の好ましい形態としては、さらに色素誘導体が含有されてなり、前記顔料分散剤の主成分であるポリマーの合成原料である酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）が、酸性基を有するメタクリレートの場合は、上記色素誘導体が塩基性基を有する色素誘導体であり、塩基性基を有するメタクリレートの場合は、上記色素誘導体が酸性基を有する色素誘導体であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、顔料に対して、少量の添加でその効果を発揮し、顔料を、水や有機溶剤や重合性化合物に分散させた場合に、従来のものでは実現できていなかった高いレベルの、高微分散性、高安定性、高流動性を達成できる顔料分散剤の提供が可能になる。本発明によれば、上記の優れた顔料分散剤を利用することで、高度に顔料が微分散された顔料分散液を得ることができ、この結果、当該顔料分散液を、例えば、カラーフィルター用レジスト用の顔料着色剤や、水性、油性のインクジェットインク用の顔料着色剤等として使用することで、これらの用途に必要とされる非常に高いレベルで顔料が微分散された顔料分散液組成物の提供が可能になる。本発明によれば、本発明で提供する顔料分散剤は、顔料に対する使用が少量で効果を発揮し、且つ、得られる顔料分散液は、従来にない高微分散性を与えるので、前記したような画像表示や画像記録剤としての用途に使用した場合は、その製品によって、従来実現できていなかった高画質や高画像が得られ、優れた画像形成が可能になる。また、本発明の顔料分散剤を使用した顔料分散液中の顔料は、長期にわたって微粒子分散された状態を保つ、高保存安定性を示し、さらに、該顔料分散液は、顔料が高濃度で含まれているにも関わらず、低粘度化されたものであるので、下記のような優れた効果も得られる。すなわち、その取扱い性や物品（製品）への使用に有利な高流動性を与えるので、各種製品へ適用した場合に、非常に優れた顔料分散液組成物である製品の提供が可能になる。【００１４】
また、本発明の顔料分散剤は、特有のモノマーを特定の条件でリビングラジカル重合する簡便な本発明の製造方法で初めて得られる。リビングラジカル重合は、酸性基やアミノ基を有するビニル系モノマーの重合が可能なものであるが、特に本発明で利用するリビングラジカル重合方法は、特殊な材料を必要とすることなく、従来のラジカル重合に重合開始化合物と触媒を添加するだけでできる容易な重合方法であり、特殊な製造設備や材料の精製が必要でないために、コスト的にも有利であり、環境にも優しいという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、先に述べた従来技術の課題について鋭意検討を進めた結果、リビングラジカル重合によって形成される特有な構造を有するポリマーが、従来技術の課題を解決できる顔料分散剤として極めて有用な特性を有するものになることを見出して本発明に至った。より具体的には、当該ポリマーからなる本発明の顔料分散剤を使用することで、顔料に対して少量の添加で優れた効果が発揮でき、媒体中における顔料の、高微分散性、高安定性、高流動性の全ての性能の実現を可能とする顔料分散液とできることを見出した。また、この顔料分散液を顔料着色剤として使用してなるインク等の製品、特に、カラーフィルター用着色剤を使用したカラーレジストやインクジェットインクは、高画質・高画像・高印字性を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
詳しくは、本発明の顔料分散剤の主成分であるポリマーは、少なくとも、特有の群から選ばれるポリマー鎖の片末端にラジカル重合性基であるメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）と、酸性基又は塩基性基を有するモノマーであるメタクリレート（Ａ）を構成成分とし、これらを重合してなるものである。具体的には、少なくとも、該メタクリレート（Ａ）と、特定のポリマー鎖を持つメタクリレート残基を有するマクロモノマー（Ｂ）とを原料とし、これらのラジカル重合性基が重合してなる、メタクリレート（Ａ）由来の酸性基又は塩基性基が結合している主鎖とし、マクロモノマー（Ｂ）由来の分子量が５００〜５０００である特有の群から選ばれる特定のポリマー鎖である側鎖からなるグラフトコポリマーである。このグラフトコポリマーの構造は、下記に述べる通り、リビングラジカル重合を必須として得られるものである。
【００１７】
すなわち、リビングラジカル重合では、モノマーの重合物の分子量の精密な制御が可能であることから、リビングラジカル重合を利用することで、本発明を特徴づけるポリマーは、ラジカル重合性基が重合して得られる主鎖の分子量が、均一で揃った構造のものとなる。さらに、本発明を特徴づけるポリマーは、このようなリビングラジカル重合を利用し、重合開始化合物１モルに対し、ラジカル重合性基としてメタクリレート残基を有する少なくとも上記した２種類の特定のメタクリレート系モノマー類を含み、そのモノマー原料中のメタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用いて重合して形成することで容易に得られる。さらに、その際に、モノマー原料の構成を、形成したポリマー中に占めるマクロモノマー（Ｂ）由来の本発明で規定する特定のポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるように構成する。このようにして形成した本発明を特徴づけるポリマーは、結果として、分子鎖長としては比較的に短い主鎖を有し、且つ、分子量が揃っているポリマー主鎖を有するものとなる。そして、上記した分子量が揃った短い主鎖に、マクロモノマー（Ｂ）由来の、その主鎖と同程度の分子長を持つポリマー鎖が幾重にも分岐している構造となる。
【００１８】
＜顔料分散剤の構造と作用＞
本発明の顔料分散剤は、末端がラジカル重合性基であるメタクリレート残基を有するマクロモノマー（Ｂ）（以下、単にマクロモノマー（Ｂ）或いはＢ成分とも呼ぶ）と、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）（以下、単にメタクリレート（Ａ）或いはＡ成分とも呼ぶ）の少なくとも２種類のモノマー類を構成成分とし、このようなメタクリレート系モノマー類を重合開始化合物に対して特定のモル比で用い、リビングラジカル重合して得られるグラフトコポリマーを主成分としてなる。本発明では、リビングラジカル重合の特徴である、重合開始化合物の使用と、その量の調整によって、分子量調整と分子量が揃ったポリマーを得ることができることを巧みに利用し、本発明が目的としている、優れた性能を有する顔料分散剤として有効な、上記したポリマー構造の実現を可能にする。具体的には、本発明では、重合開始化合物と、リビングラジカル重合に使用する、メタクリレート（Ａ）と、マクロモノマー（Ｂ）の持つラジカル重合性基であるメタクリレート残基の量とのバランスを調整することによって、分子量が揃った短い主鎖と、その主鎖にマクロモノマー（Ｂ）由来のポリマー鎖が多数分岐している、顔料分散剤として有用なポリマー構造を実現している。上記において、メタクリレート（Ａ）として酸性基を有するものを使用してリビングラジカル重合した場合は、主鎖に酸性基が結合した酸性顔料分散剤となり、塩基性基を有するメタクリレートを使用した場合は、主鎖に塩基性基が結合した塩基性顔料分散剤となる。
【００１９】
リビングラジカル重合では、一般に、ラジカルとして解離しやすい基を有する重合開始化合物を使用する。例えば、この重合開始化合物をＲ−Ｘとすると、リビングラジカル重合は一般式として、以下の反応式（１）で表される。
0005953380.tif 000002
上記のＲ−Ｘは、熱や光、触媒によって、Ｘが脱離し、Ｒのラジカルができ、そのＲのラジカルにモノマーが１分子挿入される。仮に、例えば、この状態で通常のラジカル重合だったとすると、そのまま連鎖移動してモノマーが挿入され、最終的にはラジカルが停止反応で死んでしまう。また、このようにラジカルの寿命が短いためにその連鎖移動を制御できず、その場合に得られるポリマーは、分子量が小さいものから大きいものまででき、分子量の分布が広いものとなってしまう。これに対し、リビングラジカル重合では、前記の式において反応は左に偏っており、モノマーが挿入されるとＸが直ぐに付加して安定化させるのでモノマーの挿入が停止し、停止反応が起こらない。次いで、再び、熱や光、触媒によってＸが外れ、且つ、Ｘが脱離して末端にラジカルが生成し、モノマーが挿入され、再びＸが結合して安定化する。そして、そのラジカルが生成するのは確立論的に均一であることから、分子量が揃う結果となる。加えて、その重合開始化合物が重合の開始点となり、そこから分子が伸びていくので、この重合開始化合物の量で分子量をコントロールすることができる。
【００２０】
本発明では、このリビングラジカル重合を利用し、且つ、重合開始化合物と、重合に用いるモノマー類を構成しているラジカル重合性基であるメタクリレートとの量バランスを調整することで、小さい分子量で、しかも分子量が揃った主鎖をもつポリマーを得ることを実現する。そして、本発明者らの検討によれば、本発明の目的を達成する上で重要な具体的な量バランスは、モル比で、重合開始化合物１モルに対し、原料となるモノマー類の構成を、ラジカル重合性基であるメタクリレート残基のモル数が２０〜５０モルとなるようにすることである。このような量バランスで、特有のモノマー類を重合した場合、平均重合度が２０〜５０であり、且つ分子量が揃った主鎖を形成することが可能になる。例えば、メタクリレート残基の分子量を下記の構造の残基とすると、その分子量は８５であり、該主鎖の分子量は１７００〜４２５０となり、比較的に低分子量の主鎖とすることができる。
【００２１】
0005953380.tif 000003
【００２２】
本発明者らは、上記した知見に基づき、リビングラジカル重合及び、該重合の際における重合開始化合物とメタクリレート残基との最適な割合（量バランス）を利用することで、顔料分散剤として高い機能を発揮できる特有の構造を有するポリマーとできることを見出して本発明に至った。具体的には、本発明を特徴づけるポリマーは、少なくとも酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、分子量が５００〜５０００である、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれる少なくともいずれかのポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類を構成成分として、リビングラジカル重合して形成されている。さらに、本発明を特徴づけるポリマーは、この際に、形成したポリマー中に占める上記Ｂ成分に由来するポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるように構成したモノマー類をリビングラジカル重合することを要する。この結果、本発明を特徴づけるポリマーは、その主鎖が、上記Ａ成分由来の酸性基又は塩基性基が主鎖に導入された比較的に短い分子量で且つ分子量が揃ったもので、さらに、この主鎖に、側鎖として、上記Ｂ成分であるマクロモノマー由来のポリマー鎖が多数分岐した特定のポリマー構造のグラフトコポリマーとなる。
【００２３】
上記グラフトコポリマーは、その特有の構成を有することから、下記に述べるように顔料分散剤として利用した場合に高い機能性を示す。まず、該グラフトコポリマーは、その主鎖が、Ａ成分由来の酸性基又は塩基性基を有することから、顔料に対して、イオン結合、水素結合などの吸着作用によって吸着するポリマー部分（吸着部）となることができる。具体的には、その主鎖が酸性基を有する場合は、該酸性基が吸着性基となって、塩基性顔料や塩基性基を有する色素誘導体処理顔料表面の塩基性基とイオン結合して、顔料に吸着する作用を示す。また、顔料分散剤の主鎖が塩基性を有する場合は、該塩基性基が吸着性基となって、酸性顔料や酸性基を有する色素誘導体処理顔料表面の酸性基とイオン結合して、顔料に吸着する作用を示す。上記グラフトコポリマーは、上記したように、その主鎖が、塩基性や酸性の種々の顔料に吸着する作用をし、顔料吸着鎖として働き、その結果、顔料の高微分散を達成することができるものとなる。
【００２４】
本発明者らのさらなる検討によれば、この主鎖の分子量が小さ過ぎると上記吸着部が小さ過ぎて顔料に対する吸着性に劣り、一方、分子量が大き過ぎると、顔料粒子間に分散剤が吸着（顔料多粒子間吸着）して微分散を達成できなかったり、長期に保存した場合に顔料が凝集してしまったりする場合がある。上記した理由から、主鎖の分子量は、ある範囲の分子量を持つことが必要である。この点を達成するため、本発明では、重合開始化合物１モルに対して、重合に使用する原料となるモノマー類中におけるメタクリレート残基のモル数（メタクリレート系モノマー類の合計のモル数）が２０〜５０モルとなるように規定する。すなわち、本発明を特徴づけるグラフトコポリマーは、このように設計してリビングラジカル重合してなるため、その主鎖は、前記した分子量（１７００〜４２５０）程度の低分子量のものになる。前記した理由と同様であるが、このメタクリレート残基の合計のモル数が２０モルより少ないと、その吸着部が小さ過ぎて吸着性が足りず、一方、５０モル以上であると顔料多粒子間吸着が起こり、微分散できなかったり、保存安定性に欠けたりする可能性がある。本発明において、より好ましい範囲は、重合開始化合物１モルに対して、メタクリレート残基の合計のモル数が２５〜４０モルである。
【００２５】
本発明者らの検討によれば、顔料分散剤としての性能を高めるためには、ポリマーの主鎖の分子量が揃っていることが好ましい。すなわち、主鎖の分子量が揃っておらず、分子量として大きいものから小さいものまで含む、具体的には、前記した主鎖の分子量の範囲を超えるものや、或いは範囲よりも小さいものが多く含まれると、そのポリマーは、本発明が目的とする高性能の顔料分散剤となり難いものとなる。これに対し、本発明では、重合開始化合物１モルに対して、重合に使用するメタクリレート残基の合計のモル数を特定の範囲に規定することで、形成される主鎖の分子量を決定でき、さらに、その分子量を揃ったものとできるリビングラジカル重合を採用し、本発明を特徴づける有用なポリマーを形成し、この点を大きな特徴とする。
【００２６】
これに対し、従来のラジカル重合では、ポリマーの構造と分子量の制御が難しいために、本発明で用いるのと同様のモノマー類を重合させたとしても、主鎖の分子量が大きくなってしまい重合溶液の粘度が高くなったり、その構造粘性からゲル状になってしまったり、又は高分子量のマクロモノマーの末端が重合に寄与しにくく、原料のマクロモノマーが残ってしまったりして、本発明を特徴づけるグラフトコポリマー構造を得ることができない。本発明では、リビングラジカル重合を利用するが、リビングラジカル重合の特徴として、末端基の反応であり且つ重合が制御されることが挙げられる。そして、これにより重合度が均一に伸びていき、ラジカル重合性基が重合の進行とともに消費されていくので、形成されるポリマーは、本発明の顔料分散剤を特徴づける多分岐している構造のグラフトコポリマーとなる。
【００２７】
また、本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマー全体の酸価又はアミン価としては、主鎖と側鎖のバランスがあり一概には言えないが、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような範囲の酸性基又は塩基性基の量であれば、顔料に良好に吸着する主鎖とすることができる。また、グラフトコポリマーの主鎖の部分だけ見ると、上記した範囲の酸価又はアミン価では、主鎖に密に酸性基又は塩基性基があることが類推される。主鎖だけでの酸価又はアミン価は、７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましいが、これは、高酸価又は高アミン価のポリマー鎖からなる主鎖であるということを意味する。本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマーは、この主鎖における密な酸性基又は塩基性基の存在が顔料を強力に吸着する作用をし、主鎖の吸着している酸性基又は塩基性基が、顔料の吸着から脱離したとしても、主鎖に密に存在している酸性基やアミノ基のため、すぐに近辺に存在する酸性基やアミノ基が吸着して顔料の吸着性を高め、この結果、保存安定性を高めると考えられる。しかし、グラフトコポリマー全体の酸価又はアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、吸着性が十分でない可能性があり、一方、７０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多いと、主鎖の酸価やアミノ価が高過ぎて溶媒に不溶であったり、耐水性が足りなかったりする場合があるので好ましくない。グラフトコポリマー全体の酸価又はアミン価のより好ましい範囲は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
次に、本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマー（以下、本発明の顔料分散剤とも呼ぶ）は、前記したように、Ｂ成分に由来する、ある特定のポリマー鎖が上記したような構成の主鎖に枝としてグラフトしている構造をとる。この側鎖が、液分散媒体（単に「液媒体」とも呼ぶ）に溶解して立体反発して顔料の凝集を防ぎ、分散液中の機械的エネルギーによる分散時の顔料の凝集を防ぎ、より微分散する方向へ働き、且つ保存安定性においても、その立体反発にて高度な保存安定性に効果を発すると考えられる。加えて、この枝鎖（側鎖）の幹鎖（主鎖）に対する導入量が多く、非常に高い立体反発を生じさせ、この結果、微分散性、高安定性を付与することができる。また、主鎖に対して多数分岐して密な状態であるため、さらに反発力が大きくなって、顔料の微分散と分散安定性を高度に達成することができたものと考えられる。本発明では、このＢ成分に由来するポリマー鎖の、グラフトコポリマー中に占める割合が、質量比で５０〜９０質量％となるように構成する。
【００２９】
本発明の顔料分散剤の側鎖となり得る上記した特定のポリマー鎖は、具体的には、その分子量が５００〜５０００の範囲内にある、ポリアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖及び／又はポリアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及び／又はポリ（ヒドロキシアルキル（炭素数：Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖、などのグリコール鎖やポリエステル鎖のポリマー鎖（以下、特定のポリマー鎖とも呼ぶ）である。これらの特定のポリマー鎖は、液媒体に対する溶解性が高く好ましい。これらの特定のポリマー鎖の詳細については後述する。
【００３０】
顔料分散液に、先に述べた側鎖の立体反発による微分散性、安定性を付与するためには、上記したグリコール鎖やポリエステル鎖のポリマー鎖の分子量が重要であり、その分子量は５００〜５０００であることを要す。これに対し、分子量が５００未満であると立体反発が足りず保存安定性に欠けてしまい、また、分子量が５０００を超えると逆に保存安定性が悪くなる場合がある。この現象は、分子量が５０００を超えると分子鎖の絡み合いが生じるためと考えられる。さらには、分子量が５０００を超えると、その導入する量に対して枝の本数が少なくなってしまい、十分な立体反発ができないと考えられ、溶解部が大き過ぎて、顔料分散剤全体の溶解性を高めてしまい、主鎖が顔料に吸着したとしても脱離を起こしてしまう可能性が考えられる。上記したポリマー鎖の分子量は、１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の顔料分散剤の重量平均分子量を数平均分子量で割った値である分子量分布は、特に限定されない。その理由は、グラフトコポリマーは、その構造によってリビングラジカル重合で得られたとしても、ゲルパークロマトグラフィーでの分子量測定時に、その溶解状態では、分子の広がりやグラフトの位置などによって、分布が広くなって測定される可能性があり、本来の分子量分布を正しく測定し難いからである。その点を勘案した上での好ましい分子量分布は２以下、さらに好ましくは１．６以下である。
【００３２】
また、本発明の顔料分散剤の側鎖を構成するポリマー鎖は、十分な立体反発を出すには、多数分岐していることが好ましい。そのため、マクロモノマー（Ｂ）のモル比は、重合開始化合物１モルに対して使用されるメタクリレート残基の合計モル数２０〜５０モルのうちの１０〜５０％、すなわち、２〜２５モルの範囲で使用されることが好ましい。しかし、この範囲は、そのマクロモノマー（Ｂ）を構成するポリマー鎖の分子量によって異なる。例えば、分子量が５００のポリマー鎖を有するマクロモノマーを、重合開始化合物１モル（すなわち、重合開始基１モル）に対して２モル使用したとしたら、そのマクロモノマーのポリマー鎖の顔料分散剤に対する質量比が少なくなってしまい、十分な立体反発を得ることができないと考えられる。そこで、本発明の顕著な効果を達成するための十分な立体反発を得るには、そのポリマー鎖の質量比が、顔料分散剤の質量のうち、５０〜９０質量％になるように調整されることが重要となる。５０質量％未満だと十分な反発が得られず保存安定性が悪くなり、９０質量％よりも多いと、相対的に吸着部である主鎖の量が少なくなってしまい十分な吸着性が得られず、高いレベルの微分散や保存安定性が達成されない。
【００３３】
また、本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマーの分子量としては、その数平均分子量が５０００〜２５０００であることが好ましい。この値が５０００未満であることは、マクロモノマー（Ｂ）由来の分子量が５００〜５０００であるポリマー鎖の当該分子量に及ぼす影響が大きいので、主鎖の吸着部が小さいことを表すか、または、主鎖の作りが大きく占め、側鎖を構成するマクロモノマー量が少ないことを表す。そのため、この値が５０００未満であると、顔料への吸着性が悪かったり、立体反発が得られなかったりして、十分な微分散と安定性が得られない場合があるので好ましくない。一方、２５０００より大きいと、ポリマーの分子量が大き過ぎて、下記に挙げるように十分な効果が得られなくなるおそれがあるので好ましくない。まず、この場合、主鎖が大きくなることが考えられるが、この場合は、吸着部である主鎖の分子量が大き過ぎて、前記したような十分な微分散の実現が難しくなる。または、側鎖が多過ぎるか或いは側鎖の分子量が大きくなっていることが考えられるが、この場合は、主鎖の吸着性よりも溶解性部である側鎖の溶解性が高くなり過ぎてしまい、吸着しても顔料から分散剤が脱離してしまう可能性がある。従って、いずれの場合も好ましくない。本発明者らの検討によれば、当該グラフトコポリマーのより好ましい分子量の範囲は、１００００〜２００００である。
【００３４】
（顔料分散剤の製造方法）
本発明の顔料分散剤は、その主成分が先に述べたような特有のポリマー構造を有することから、当該構造に由来する作用・効果を発揮できるものとなる。当該ポリマーを形成する原料となるモノマー類の組成は、少なくとも、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、その分子量が５００〜５０００である特定のポリマー鎖の片末端にメタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類であることを要する。さらに、必要に応じて、このメタクリレート（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）と共重合でき得る他のラジカル重合性モノマーを構成成分としてもよい。
【００３５】
本発明の顔料分散剤の主成分である特有の構造のグラフトコポリマーを、安定して容易に得る方法は２通りあるが、これらの方法について下記に説明する。まず、第１の方法であるI法は、少なくとも、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、その分子量が５００〜５０００である特定のポリマー鎖、具体的には、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれる少なくともいずれかのポリマー鎖（以下、単に「特定のポリマー鎖」とも呼ぶ）の片末端に、メタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）とを含む２種類以上のモノマー類を、本発明で規定する特定のバランスとなるようにして重合開始化合物の存在下、リビングラジカル重合して得る方法である。
【００３６】
また、第２の方法であるII法では、リビングラジカル重合を利用することで、下記の各化合物が停止することなく、連続して反応して、本発明を特徴づける特有の構造のグラフトコポリマーを得る。具体的には、II法では、少なくとも、エポキシ基を有するメタクリレート及び／又はイソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）を含む１種以上のモノマー類を、重合開始化合物の存在下、該重合開始化合物１モルに対する上記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用い、リビングラジカル重合してエポキシ基及び／又はイソシアネート基を有するポリマー（Ｅ）を得る。そして、引き続いて、該ポリマー（Ｅ）に、１個の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれるいずれか１種の官能基を有し且つ酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）、及び、末端が水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し且つ特定のポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）を反応させることで、本発明を特徴づける特有の構造のグラフトコポリマーを得る方法である。
【００３７】
まず、I法について説明する。この方法では、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）と、特定のポリマー鎖を有するマクロモノマー（Ｂ）を少なくとも使用してリビングラジカル重合して、本発明を特徴づけるグラフトコポリマー構造を得る。該グラフトコポリマーの主鎖に酸性基又は塩基性基を導入させるために使用される、酸性基又は塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）において、その酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基或いはスルホン酸基が挙げられる。より好ましい酸性基は、カルボキシル基又はリン酸基である。
【００３８】
このような酸性基を有するメタクリレートは特に限定されないが、下記に例示するようなものが使用できる。例えば、カルボキシル基を有するメタクリレートとしては、メタクリル酸；メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸、それらの酸ハロゲン化物、酸無水物を反応させたモノマー；メタクリロイロキシエチルイソシアネートにアミノ基や水酸基を有し且つカルボキシル基を有する化合物、例えば、乳酸などを反応させたモノマーなどが挙げられる。
【００３９】
また、リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−クロロ−２−（ホスホノオキシ）プロピル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）プロピル、メタクリル酸２−（フェノキシホスホニルオキシ）エチル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。また、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）などの２官能メタクリレートも、得られるコポリマーがゲル化しない範囲で用いることができる。特にリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルは汎用性があり、市販品もあり、さらには一番分子量が小さいので、本発明に好適である。
【００４０】
一方、顔料に対する吸着性基として作用する塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）における塩基性基としては、アミノ基、アミノ基のハロゲン化アルキル又は硫酸アルキルによる第４級アンモニウム塩が挙げられる。この塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）としては、特に限定はないが、下記に例示するようなものが使用できる。例えば、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノアルキルメタクリレート；メタクリル酸グリシジルに第２級のアミノ基、例えば、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどを反応して得られるメタクリレート；それらの塩化ベンジルやジエチル硫酸による第４級塩化メタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
次に、特定のポリマー鎖を有するマクロモノマー（Ｂ）について説明する。該マクロモノマー（Ｂ）は、その分子量が５００〜５０００である、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖及びポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖の群から選ばれるいずれかのポリマー鎖の片末端に、メタクリレート残基を有するメタクリレート系マクロモノマーである。該マクロモノマーは、本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマーの側鎖となるポリマーであって、これによって溶媒溶解性の作用と立体反発の効果を発揮する。
【００４２】
これらの特定のポリマー鎖の具体的なものとしては、例えば、下記のものが挙げられる。ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖としては、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール或いはテトラメチレングリコールをモノマー単位とするホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖としては、前記したポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖の片末端メチルエーテル、エチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテルなどが挙げられる。ポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。本発明では、これらの特定のポリマー鎖の末端にメタクリレート残基がエステル結合したマクロモノマー（Ｂ）を使用する。
【００４３】
本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマーを製造するI法では、これらの（Ａ）と（Ｂ）のモノマーを少なくとも使用してリビングラジカル重合するが、これらと共重合でき得る他のラジカル重合性モノマー（ａ）を、本発明を特徴づける構造となり得る範囲で使用することができる。該モノマー（ａ）としては、スチレンモノマーや酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、アクリル酸エチルなどのアクリレート系モノマー、メタクリル酸メチルなどのメタクリレート系モノマー、アクリルアミドやメタクリルアミドなどのアミド系モノマー、フェニルマレイミドなどのマレイン酸系モノマーなどのラジカル重合できうるモノマーが使用できる。本発明では、顔料分散剤として有用な、特有の構造のグラフトコポリマーとするために、リビングラジカル重合によって合成されることを要するので、併用するモノマー（ａ）としてはメタクリレート系モノマーが好ましい。この作用については後述する。
【００４４】
この場合に使用されるメタクリレート系モノマーとしては、特に限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができ、１種以上使用することができる。本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマーを製造するI法では、必要に応じてこれらを構成成分として、重合開始化合物とともにリビングラジカル重合して、特有の構造を有するグラフトコポリマーを製造して本発明の顔料分散剤を得る。
【００４５】
本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマーを製造する方法としては、上記のI法とは別のII法がある。この方法では、少なくとも、エポキシ基を有するメタクリレート及び／又はイソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）を含む１種以上のモノマー類を、重合開始化合物存在下、該重合開始化合物１モルに対する上記メタクリレート系モノマー類の合計のモル数が２０〜５０モルとなる比率で用い、リビングラジカル重合して得られるエポキシ基及び／又はイソシアネート基を有するポリマー（Ｅ）とし、該ポリマー（Ｅ）に、１個の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し且つ酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）、及び、末端が、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し、且つ、先に説明した特有のポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）を反応させて特有の構造を有するグラフトコポリマーを得る。本発明では、その際に、形成したポリマー中に占める上記化合物（Ｇ）に由来するポリマー鎖の割合が、その質量比で５０〜９０質量％となるようにして原料となる化合物を用いる。
【００４６】
上記II法の詳細について説明するが、まず、少なくとも、エポキシ基及び／又はイソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）を重合開始化合物の存在下、リビングラジカル重合する。また、この際に、前記で説明したラジカル重合し得るモノマー、好ましくは、先に説明したようなメタクリレートを必要に応じて共重合することができる。それによって得られるポリマー（Ｅ）は、そのモルの範囲としては前記した通りで、メタクリレート残基が重合開始化合物１モルに対し、２０〜５０モルの範囲で重合してなり、得られるポリマーは、エポキシ基及び／又はイソシアネート基を官能基として持つ、平均重合度が２０〜５０モルである分子量が小さく且つ分子量が揃ったメタクリレート系ポリマーとなる。
【００４７】
このポリマー（Ｅ）に、本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマーに特有の構造である、主鎖に酸性基又は塩基性基を有し且つ特定のポリマー鎖がグラフトした構造とするために、１個の水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し且つ酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）、及び末端が水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し、且つ、特定のポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）を反応させる。
【００４８】
上記で使用するエポキシ基をもつメタクリレート基としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、特に限定されない。イソシアネート基を有するメタクリレートとてしては、メタクリル酸イソシアナトエチル（昭和電工社製  商品名：カレンズＭＯＩ）や、そのイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートなどの２つの反応性の異なるイソシアネートを有する化合物を使用して、その一つのイソシアネートにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをなどが反応させて得られるメタクリレートなどが挙げられるが、特に限定はされない。
【００４９】
エポキシ基やイソシアネート基には、カルボキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は水酸基（以下、官能基ｂとする）が反応することが知られており、その反応には、従来公知の方法が利用でき、特に限定はされない。そして、製造されるコポリマーの構造を、本発明を特徴づける構造とするために、上記したようにして得られるポリマー（Ｅ）に、該ポリマー（Ｅ）のエポキシ基やイソシアネート基と反応しうる官能基（ｂ）を有し且つ本発明の顔料分散剤において顔料の吸着性基として機能する酸性基又は塩基性基を有する化合物（Ｆ）を反応させて、主鎖に酸性基又は塩基性基を導入させる。
【００５０】
この際に化合物（Ｆ）として使用する、主鎖に導入される酸性基を持ち且つエポキシ基やイソシアネート基と反応する官能基（ｂ）を有する化合物は特に限定されない。酸性基がカルボキシル基の場合は、そのエポキシ基やイソシアネート基とそのカルボキシル基が反応する可能性があるので、カルボキシル基よりも反応性が高い官能基（ｂ）を有している方が好ましく、エポキシ基の場合は、第１級アミノ基や第２級アミノ基を官能基（ｂ）として持つことが好ましい。例えば、アミノエタンカルボン酸や様々なアミノ酸などが挙げられ、イソシアネート基の場合は、水酸基、第１級アミノ基や第２級アミノ基の官能基（ｂ）を有している方が好ましく、例えば、前記したアミノ酸やヒドロキシエタンカルボン酸などが挙げられる。酸性基がリン酸やスルホン酸の場合は、どの官能基（ｂ）でもよく、例えば、ヒドロキシエチルリン酸やタウリン、ヒドロキシエチルスルホン酸などが挙げられる。
【００５１】
この化合物（Ｆ）として使用する、主鎖に導入される塩基性基を持ち且つ上記した官能基（ｂ）を有する化合物は特に限定されない。この場合は、塩基性基が第１級、第２級のアミノ基の場合は、その塩基性基がイソシアネート基やエポキシ基と反応してしまうため、好ましくは第３級のアミノ基が好ましい。化合物を例示すると、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノメチルピリジン、Ｎ−メチルアミノメチルピリジン、ジメチルアミノエチルカルボン酸などが挙げられ、一種以上が使用される。
【００５２】
また、ポリマー（Ｅ）がエポキシ基を有する場合は、化合物（Ｆ）として、第１級アミノ基、又は第２級アミノ基のみを持つ単官能の化合物でもよい。これは、これらのアミノ基とエポキシ基が反応すると、第１級アミノ基の場合は第２級のアミノ基と水酸基が、第２級アミノ基の場合は第３級アミノ基と水酸基が生成するので、主鎖にアミノ基が導入できるからである。特に限定はないが、例示すると、ブチルアミン、ジブチルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
ポリマー（Ｅ）のエポキシ基及び／又はイソシアネート基に、前記した化合物（Ｆ）をすべて反応してしまうと、本発明の顔料分散剤を構成するグラフトコポリマーの構造とならないので、本発明で規定するモル範囲となり、好ましくは、先に説明した酸価又はアミン価、グラフトされたポリマー鎖のモル範囲と重量範囲になるように調整される。
【００５４】
次に、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基の群から選ばれる一種の官能基を有し、且つ、特定のポリマー鎖を有する化合物（Ｇ）について説明する。該化合物（Ｇ）を構成するポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖としては、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール或いはテトラメチレングリコールをモノマー単位とするホモポリマーや、ランダムコポリマーや、ブロックコポリマーが挙げられる。また、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖としては、前記したポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖の片末端メチルエーテル、エチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテルなどが挙げられる。また、ポリ（ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸）鎖としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。加えて、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテル鎖として、前記したポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール鎖の片末端メチルエーテル、エチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテルで且つ片末端がアミノ基、カルボキシル基などのグリコール鎖が挙げられる。アミノ基を末端とするグリコール鎖としては、ハンツマン社製のジェファーミンやサーフォナミン（いずれも商品名）がある。これらは１種以上使用され特に限定されない。
【００５５】
また、上記したポリマー（Ｅ）に関しての分子量分布については、前記したようなグラフト構造ではないので、リビングラジカル重合の特徴である分子量が狭いということが測定できるが、特に限定はない。しかし、好ましくは、分子量分布は１．０〜１．６、より好ましくは１．０〜１．３である。本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマーは、以上で説明したI法又はII法によって、その特有の構造を有するものとして得ることができる。
【００５６】
＜顔料分散剤の重合方法＞
先に述べたように、本発明の顔料分散剤は、分子量が短く且つ分子量が揃った主鎖を持つグラフトコポリマーからなるが、その主鎖を得る方法としては、リビングラジカル重合方法がとられる。好ましくは、そのリビングラジカル重合は、重合開始化合物及び触媒の存在下、前記メタクリレート系モノマー類を含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、前記重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることによって得られる。
【００５７】
リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されており、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応することができる。
【００５８】
しかしながら、上記の方法では、本発明を特徴づけるグラフトコポリマーを得るには問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００５９】
ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００６０】
ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。
【００６１】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００６２】
そのような状況下で、本発明で使用される重合方法は、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができる。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシル基やリン酸基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００６３】
具体的には、本発明を特徴づけるグラフトコポリマーの製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、少なくとも２種類の特有のメタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含む。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかである。このリビングラジカル重合では、様々な官能基が使用できる。
【００６４】
重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する。重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００６５】
ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００６６】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素又は塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００６７】
重合工程では、重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。尚、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００６９】
上記した触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、アクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、又は分布が広くなってしまうという可能性がある。温度を上げて解離することができるが、上記温度範囲で温和に重合することが環境、エネルギーの点で好ましい。従ってラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物のほうが好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合においては、メタクリレート系のモノマーが適している。
【００７０】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。尚、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少な過ぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００７１】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。
【００７２】
有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。尚、これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、先に説明した本発明のII法での重合と反応の場合は、使用する溶媒としては、イソシアネートやエポキシ基と反応しうる官能基をもったものでないことを要する。
【００７３】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま顔料分散液の構成成分とすることができるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りしだして固形とすることができる。この方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させて濾過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることもできる。得られた固体のポリマーは、そのまま本発明の顔料分散液として使用してもよいし、又は、固体で取り出した場合は、本発明の顔料分散液に使用される液媒体に溶解させて使用することができる。
【００７４】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超又はバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００７５】
前記したが、本発明を特徴づけるグラフトコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。尚、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」    ・・・（１）
重合開始化合物の量は前記した通りである。
【００７６】
尚、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合があるが、本発明においては、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明の顔料分散剤は、先に述べたような製造方法で、特定の主鎖を有する前記した構造のグラフトコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。好ましくは、製造されたコポリマーの８０％以上が、特定の主鎖を有する構造のグラフトコポリマーであれば、その効果が十分に得られ主成分であると言える。
【００７７】
先に説明したI法或いはII法で得られた本発明を特徴づけるグラフトコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、ポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、ポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。以上のような重合方法にて本発明の顔料分散剤の主成分であるグラフトコポリマーを得ることができる。本発明の顔料分散剤は、塗料、インキ、文具、コーティング剤等に使用できるが、特に、微粒子化と安定性、吐出性、沈降防止又は沈降回復性が要求されるインクジェットインクや紫外線硬化型インク、カラーフィルター用着色剤用の顔料分散液に好適である。
【００７８】
＜顔料分散液、顔料分散液組成物＞
上記した特徴を有する本発明の顔料分散剤を使用してなる顔料分散液、該顔料分散液を構成成分とした顔料分散液組成物について説明する。顔料分散液は、顔料分散剤と顔料とを、水、有機溶剤及び重合性化合物から選ばれるいずれか１種以上の液媒体に分散してなることを特徴とする。この際に使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどを用いることができ、特に限定されない。有機顔料及び無機顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、及び酸化チタン系顔料からなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。金属系顔料の具体例としては、銅粉末、アルミフレークなどを挙げることができる。また、無機フィラーの具体例としては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどを挙げることができ、特に限定されない。
【００７９】
本発明においてはこれらの中でも、本発明の顔料分散剤の主鎖に結合している酸性基（カルボキシル基など）や塩基性基（アミノ基など）と、イオン結合や水素結合をするような基を持つ顔料の分子構造や表面改質された顔料が好ましい。具体的には、酸性カーボンや塩基性カーボン、溶性アゾ、ジケトピロロピールやキナクリドンの如く、水素結合が強い顔料などが挙げられる。
【００８０】
具体的には、インクジェットインクで使用される顔料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６である。その平均一次粒子径は３５０ｎｍ未満である。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７については、その平均粒子径は１５０ｎｍ未満であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６については、３００ｎｍ未満がよい。ヘッドのつまりや画像の鮮鋭性については、粒子径は小さいほうがよい。カップリング剤や活性剤などの表面処理剤や樹脂にて表面処理やカプセル化などがされている処理顔料でもよい。
【００８１】
また、カラーフィルター用の顔料としては、有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料を用いることが好ましい。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４、２５５を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８、ポリ（１４〜１６）ブロム銅フタロシアニン、ポリ（１２〜１５）ブロム化−ポリ（４〜１）クロル化銅フタロシアニンを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などを挙げることができる。
【００８２】
また、上記のカラーフィルター用の顔料に対する補色顔料又は多色型の画素用顔料としては、以下のものを挙げることができる。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３を挙げることができる。また、ブラックマトリックス用の黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢＫ）６、７、１１、２６、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を挙げることができる。
【００８３】
顔料の分散後の数平均粒子径は特に限定はないが、カーボンブラックや有機顔料に対しては、１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。酸化チタンなどの無機顔料に対しては、５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２５０ｎｍである。尚、顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めることができる。このように微粒子化された顔料を、本発明の顔料分散剤によって分散させて得られる本発明の顔料分散液は、高発色性、高画質、高グロス、高印画性などを与える着色剤である。
【００８４】
本発明の顔料分散液は、本発明の顔料分散剤と上記顔料とを液媒体に分散してなる。この液媒体としては、水、有機溶剤、重合性化合物のいずれか一種以上の液媒体を用いることができるが、その用途である、顔料分散液を適用してなる顔料分散液組成物（製品）の目的に応じて適宜に選択すればよい。液媒体として水を主成分とした顔料分散液は、水性の顔料分散液組成物に、有機溶剤の場合は油性の顔料分散液組成物に、重合性化合物の場合は、紫外線硬化性或いは電子線硬化性の顔料分散液組成物となる。顔料分散液組成物（製品）としては、塗料、インク、コーティング剤などが挙げられる。使用できる具体的な液媒体としては、水、前記した有機溶剤、重合性化合物の場合は、下記に挙げるようなラジカル重合性化合物、カチオン性重合化合物であるモノマー、オリゴマーが使用できる。
【００８５】
上記で使用し得るラジカル重合性化合物としては、具体的には、アクリル酸系モノマー及びオリゴマーが好適である。モノマーの具体例としては、ブチルアクリレート、２−メチルプロパンアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアクリレート、オクタフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アクリロイロキシエチルリン酸エステル、アクリロイロキシフタル酸などが挙げられる。また、前記したメタクリレート系モノマーも使用できる。
【００８６】
また、ラジカル重合性のオリゴマーは、１分子中に２個以上の重合性基を有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、ブチンジオールネオペンチルグリコールなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキルジオールのジアクリル酸エステル化物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのポリ（ｎ＝２以上）グリコールエーテルのジアクリル酸エステル化物；ポリ（ヘキサンジオールアジペート）やポリブタンジオール琥珀酸、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールのジアクリレート化物；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのカーボネートジオールのジアクリレート；トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートとジオール、トリオール、ジアミンなどで得られるウレタンポリオールのポリアクリレート化物；ビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加物などのエポキシ樹脂のポリアクリレート化物；ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価水酸基含有化合物及びそれらアルキレンオキサイド付加物のポリアクリレート化物などが挙げられる。
【００８７】
カチオン重合性化合物としては、前記したアクリレートや、ラジカル重合性のオリゴマーのうち、カチオン重合性のものを使用することもでき、ビニルエーテル系の化合物が使用できる。ビニルエーテル系の化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの１官能ビニルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが使用できる。更には、エポキシ化合物やオキセタン化合物なども使用できる。
【００８８】
本発明の顔料分散液は、本発明の顔料分散剤、顔料を液媒体に分散しても得ることができるが、該顔料分散剤と顔料との分散性をより良好なものとするためには、積極的にイオン結合を施し顔料表面に吸着させるため、本発明の顔料分散剤の主鎖の官能基とイオン結合する色素誘導体を加えたり、該色素誘導体で顔料表面を処理したりすることが好ましい。具体的には、顔料分散剤の主鎖に酸性基がある顔料分散剤では、塩基性基をもつ色素誘導体を使用し、主鎖に塩基性基がある顔料分散剤では、酸性基をもつ色素誘導体を使用することが好ましい。尚、色素誘導体とは、顔料の構造と同一なもの；顔料の構造と類似の構造のもの；顔料を形成する原料と同一又は類似のものであり、例えば、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格などを挙げることができ、その構造の一部に官能基が１つ以上結合しているものである。色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。
【００８９】
塩基性基を有する色素誘導体としては、塩基性基がアミノ基である官能基を有する色素誘導体が挙げられる。酸性基を有する色素誘導体については、その酸性基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基である者が挙げられる。中でも、酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。これらの色素誘導体は、顔料合成時や顔料の結晶化時、顔料の微細化時に添加して、顔料と同一又は類似構造であるので、顔料表面に吸着して顔料表面を官能基化させることができる。また、色素誘導体の量は顔料に対して、３〜５０％、より好ましくは５〜３０％である。これらは従来公知の化合物、表面処理方法、添加量がとられ、特に限定されない。
【００９０】
以上のように、本発明の顔料分散剤、顔料、液媒体、必要に応じて色素誘導体を添加して、本発明の顔料分散液とすることができる。顔料の濃度としては限定されない。無機顔料と有機顔料、又は使用用途によって異なるので、一概に言えないが、例えば、無機顔料の場合は顔料濃度３０〜７０質量％、有機顔料の場合は１０〜３０質量％である。また、顔料に対する本発明の顔料分散剤の量については、粒子径によって表面積が変わるので、特に限定はされないが、顔料に対して３〜１００質量％、より好ましくは、５〜８０質量％であり、さらに好ましくは、５〜５０質量％と顔料分散剤の量を少なくして分散できる。
【００９１】
その他、本発明の顔料分散液、或いは、これを用いた顔料分散液組成物には、下記に挙げるような他の添加剤を使用してもよい。例えば、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、分散安定性を補助するためや膜特性の改良をするためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、光重合開始剤や光増感剤、共増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加でき、特に限定されない。
【００９２】
次に、本発明の顔料分散液を得る方法としては、任意の分散方法がとられ、特に限定されない。使用する分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼社製）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、スターバースト（スギノマシン社製）、Ｇ−スマッシャー（リックス社製）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。
【００９３】
本発明では、所望の粒度や分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法を用いることができる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。次いで、得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。以上のようにして、本発明の顔料分散液を得ることができる。
【００９４】
得られる本発明の顔料分散液の物性に関しては、粘度などの物性については特に限定されず任意である。粘度の範囲としては、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓが挙げられるが、要望される顔料濃度や用途によって違ってくるのでまったく限定はない。その他の物性についても特に限定はない。
【００９５】
本発明の顔料分散液は、様々な物品の着色剤として使用することができる。例えば、塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインク、コーティング剤、文具用カラーなどの顔料着色剤組成物として用いることができる。特に、低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好であることから、カラーフィルター用着色剤やインクジェットインク用着色剤として好適である。
【実施例】
【００９６】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。尚、本発明は該実施例に限定されるものではない。各化合物の分子量をＭｗで示した。【００９７】
（合成例１：酸性顔料分散剤−１）
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、下記の各材料を仕込み、下記のようにして、重合開始化合物であるヨウ素の存在下にリビングラジカル重合して本発明で規定するグラフトコポリマーを得、これを酸性顔料分散剤−１とした。この製造方法は、先に説明したI法に該当する。【００９８】
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、ＰＧＭＡｃと記す)を４２６．８部用い、ヨウ素（Ｉ2：Ｍｗ=２５３．８）３．１部（０．０１２２モル）を重合開始化合物とし、ラジカルを発生し得る重合開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｍｗ=３０８．４２）（和光純薬工業社製、以下、Ｖ−７０と記す）を１４．８部（０．０４８０モル）用いた。本発明のリビングラジカル重合においては、ヨウ素原子１個が重合開始化合物となるので、本合成例における重合開始化合物の使用量は、０．０１２２×２＝０．０２４４モルとなる。【００９９】
上記重合開始化合物と触媒により、系内に仕込んだ下記の酸性基を有するメタクリレート（Ａ）と、メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）と、その他のメタクリレートを成長反応させるリビングラジカル重合を行った。触媒には、ジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと記す）０．５部を用いた。本合成例で仕込んだモノマー類は、メタクリル酸ベンジル（Ｍｗ=１７６．２１）（以下、ＢｚＭＡと記す）３３．３部（０．１８９モル）と、メタクリレート（Ａ）として２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（以下、ＰＡと記す）（Ｍｗ=２７８．２６です）８３．５部（０．３００モル）、メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）として、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（分子量５００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルの末端がメタクリレート残基、以下、ＰＰ５００と記す）（Ｍｗ=５８５）１７５部（０．２９９モル）を用いた。従って、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、３２．３／１である。【０１００】
リビングラジカル重合における開始反応、これに引き続いて起こる成長反応は下記のようにして行った。まず、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。溶解時のヨウ素の褐色が、２時間で消え薄いレモン色となった。この時点でＶ−７０が開裂してできた開始剤末端にヨウ素が結合した重合開始化合物ができた。次いで重合を進めて成長反応させて行くと徐々に粘度が出てきた。ヨウ素の褐色が消えた時点から９時間後、一部をサンプリングしてゲルパークロマトグラフ（ＴＨＦ展開溶液、ポリスチレン換算、以下ＧＰＣと略記する）にて測定したＭｎは１２４００、ＰＤＩは１．２３であり、ピークトップの分子量は１５１００であった。これによって、上記重合反応により、狭い分子量分布を示すポリマーが形成されていることが確認された。また、通常の樹脂の重合反応では原料由来のモノマー、特にマクロモノマーが残りやすいが、これらのピークは全く検出されなかった。【０１０１】
また、この時点でのサンプリング物を１５０℃で１時間乾燥した後の固形分は４０．３％であり、重合はほぼ完結していたことを確認した。尚、以下に示す固形分は、いずれもこの乾燥条件で乾燥し、同様にして測定した値である。また、この時点でのサンプリング物を、トルエン、エタノールにて希釈した後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．１％エタノール性水酸化カリウム溶液を用いた酸塩基滴定によって酸価を求めたところ、５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、以下に示す酸価は、いずれも上記と同様の操作を行い、算出した値である。【０１０２】
その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、その温度で３０分間保つと、溶液の色が薄いレモン色から再び褐色に変化した。これは、末端のヨウ素が脱離し、再びヨウ素分子が生成したためである。次いで、このヨウ素分子を取り除くため、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるようにＰＧＭＡｃを２４７．３部加え、均一になるまで撹拌した。活性炭として白鷺Ｍ（日本エンバイロケミカルズ社製）を５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。この液体の固形分を測定したところ３０．２％であった。得られた樹脂溶液のポリマーについて、ＧＰＣ測定にて分子量の測定、赤外分光光度計（以下、ＩＲと記す）による測定、酸価の測定を行ったが、いずれにおいても変化はほとんど見られず、ポリマーが活性炭で除去されていないことを確認した。尚、その他の合成例でも同様の確認を行った。この樹脂溶液を酸性顔料分散剤−１としたが、本発明の実施例に該当する。【０１０３】
（合成例２：酸性顔料分散剤−２）
合成例１と同様の装置を使用し、合成例１と同様にI法で、リビングラジカル重合によって本発明で規定する顔料分散剤を得た。本合成例では、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと記す）を４０１部、ヨウ素を３．１部（０．０１２２モル）、Ｖ−７０を１４．８部、ＢｚＭＡを４７．４部（０．２６９モル）、酸性基を有するメタクリレート（Ａ）としてリン酸２−（メタクリロイロキシ）エチル（共栄社化学社製、商品名Ｐ１Ｍ、以下、Ｐ１Ｍと記す）（Ｍｗ=２１０．１２）を１８．０部（０．０８５７モル）、メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの末端がメタクリレート残基、以下、ＰＭＥ１０００と称す）（Ｍｗ=１０８５）を２１４．２部（０．１９７モル）、ＤＰＭ０．５部を仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２２．６／１である。【０１０４】
９時間重合後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎは８５００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップの分子量は１１１００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークはなかった。サンプリング物について固形分を測定したところ４０．５％であり、重合はほぼ完結していたことを確認した。また、その酸価は、２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０５】
その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、その温度で３０分間保ち、末端ヨウ素を脱離させた。次いで、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるようにＢＤＧを２３３部加え、均一になるまで撹拌した。活性炭として白鷺Ｍを５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を活性炭に吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分を測定したところ３０．４％であった。この樹脂溶液を酸性顔料分散剤−２としたが、本発明の実施例に該当する。【０１０６】
（合成例３：酸性顔料分散剤−３）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。本合成例では、まず、下記のようにして、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているマクロモノマーを得た。溶剤としてＰＧＭＡｃを５７部、メタクリル酸イソシアナトエチル（Ｍｗ＝１５５．１５）（昭和電工社製、商品名カレンズＭＯＩ、以下、ＭＯＩと記す）を１１．６部（０．０７４８モル）仕込んで撹拌した。次いで、分子量２０００の片末端アミノ基ポリエチレングコリールプロピレングリコールランダムポリマーモノメチルエーテル（ハンツマン社製、商品名ジェファーミンＭ−２００５、以下、Ｍ２００５と記す）１５０部とＰＧＭＡｃ１５０部の混合液を添加した。若干発熱が見られた。３０分間撹拌後、ＩＲにて、イソシアネートの吸収の消滅と尿素結合の生成の確認を行ったところ、すべてのイソシアネート基が反応していることが確認された。従って、これは、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）である。本合成例では、このマクロモノマーを原料として用いたが、その使用量は０．０７４８モルである。【０１０７】
次いで、上記マクロモノマーに、メタクリレート（Ａ）としてＰＡを４１．７部（０．１５０モル）、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）（Ｍｗ=１００．１）を７．５部（０．０７５モル）仕込んで均一化し、さらに、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭ０．３部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。本合成例における重合開始化合物の使用量は、０．００５９１×２＝０．０１１８モルとなる。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２５．４／１である。【０１０８】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１７５００、ＰＤＩが１．５０、ピークトップの分子量が２６１００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなかった。固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。酸価は、３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、その温度で３０分間保ち、末端ヨウ素を脱離させた。次いで、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるようにＰＧＭＡｃを１７５．７部加え、均一になるまで撹拌した。活性炭として白鷺Ｍを２５ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分を測定したところ３０．７％であった。この樹脂溶液を酸性顔料分散剤−３としたが、本発明の実施例に該当する。【０１０９】
（合成例４：酸性顔料分散剤−４）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。ＰＧＭＡｃ４０２．１部、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＭＭＡ７．５部（０．０７５モル）、ＰＡ４１．７部（０．１５０モル）、メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）として、分子量３０００のポリε−カプロラクトンモノメタクリレート（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリε−カプロラクトン末端メタクリレート、フレーク状、平均重合度２６．３、以下、ＣＬＭＡと記す）のマクロモノマーを２２５部（０．０７５モル）、ＤＰＭ０．３部を仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２５．４／１である。【０１１０】
９時間重合後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎは２２６００、ＰＤＩは１．４５、ピークトップの分子量は３２０００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなかった。その固形分を測定したところ４０．９％であり、重合はほぼ完結していたことを確認した。酸価は、３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、その温度で３０分間保ち、末端ヨウ素を脱離させた。次いで、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるようにＰＧＭＡｃを２２８．５部加え、均一になるまで撹拌した。活性炭として白鷺Ｍを５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌してヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分を測定したところ３０．３％であった。この樹脂溶液を酸性顔料分散剤−４としたが、本発明の実施例に該当する。【０１１１】
（合成例５：酸性顔料分散剤−５）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。本合成例では、まず、下記のようにして、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているマクロモノマーを得た。溶剤として二塩基酸ジエステル（インビスタ社製、商品名：ＤＢＥ、以下、ＤＢＥと記す）を６４部、ＭＯＩを１１．６部（０．０７４８モル）仕込んで撹拌した。次いで、Ｍ２００５を１５０部とＤＢＥを２００部の混合液を添加し、３０分間、室温下で撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応が完結していることを確認した。本合成例では、このマクロモノマーを原料としたので、本合成例で使用したメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）の使用量は０．０７４８モルである。次いで、上記マクロモノマーに、メタクリレート（Ａ）としてメタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）を１２．９部（０．１５０モル）、ＭＭＡを７．５部（０．０７５モル）仕込んで均一化し、さらに、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２５．４／１である。【０１１２】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１４９００、ＰＤＩが１．３２、ピークトップの分子量が１９６００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。酸価は、４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、その温度で３０分間保ち、末端ヨウ素を脱離させた。さらに、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるように、ＤＢＥを１５１．７部加えて溶液を希釈した後、均一になるまで撹拌した。活性炭として白鷺Ｍを２５ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．０％であった。この樹脂溶液を酸性顔料分散剤−５としたが、本発明の実施例に該当する。【０１１３】
（比較合成例１：比較顔料分散剤−１）
合成例１と同様の装置を使用し、下記のようにしてポリマーを合成した。まず、ＰＧＭＡｃを５７部、ＭＯＩを１１．６部仕込んで撹拌した。次いで、Ｍ２００５を１５０部とＰＧＭＡｃを１５０部の混合液を添加し、３０分間、室温下で撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応が完結していることを確認した。上記により、合成例３で使用したと同様のメタクリレート系マクロモノマーが合成されている。次いで、このマクロモノマーを原料とし、ＰＡを４１．７部、ＭＭＡを７．５部仕込んで均一化し、さらに、重合開始剤であるＶ−７０を１０部仕込んで、４０℃で加熱して重合を行った。これは合成例３と同様のモノマー組成のものであるが、通常のラジカル重合によって得られるランダム共重合体である。しかし、３０分後粘度が出てきてすぐにゲル状になってしまった。【０１１４】
そのゲル状物の一部をサンプリングし、ＴＨＦに溶解させてみたところ不溶分があった。また、ＴＨＦに可溶分の分子量を測定したところ、原料であるマクロモノマーが多く検出された。このことから、尿素由来の強い水素結合による分子間の結合、主鎖の分子量が制御できず大きい分子量になってしまって、溶解性が悪化したことから、系がゲル化してしまったと考えられる。また、重合が完全に終わらないうちにゲル化したので、マクロモノマーの原料が多く残ったと考えられる。【０１１５】
従って、先の合成例３と比較合成例１との比較から、本発明で利用するリビングラジカル重合では、多分岐していても高度に構造を制御できることから、本発明の顔料分散剤を顕著な効果が得られるものとするのに必要な樹脂構造を得るには非常に適していることが確認できた。【０１１６】
表１に、上記した合成例１〜５で得られた本発明の実施例に該当する各酸性顔料分散剤に使用した、本発明で規定する各ポリマーの組成及び物性をまとめて示した。【０１１７】
0005953380.tif 000004
【０１１８】
（合成例６：塩基性顔料分散剤−１）
合成例１と同様の装置を使用し、合成例１と同様にI法で、重合開始化合物とともにモノマー類をリビングラジカル重合して本発明で規定する顔料分散剤を得た。本合成例では、メタクリレート（Ａ）として塩基性基を有するものを用いた。溶剤としてＰＧＭＡｃを４４３．８部、ヨウ素３．１部（０．０１２２モル）、Ｖ−７０を１４．８部、塩基性基を有するメタクリレート（Ａ）としてメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭＡＥＭＡと記す）（Ｍｗ=１５７．２）を４７．１部（０．３００モル）、ＢｚＭＡを２１．０部（０．１１９モル）、メタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）として、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（分子量８００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルの末端がメタクリレート残基、以下、ＰＰ８００と記す）（Ｍｗ＝８８５）２４０部（０．２７１モル）、ＤＰＭを０．５部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２８．３／１である。【０１１９】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１２８００、ＰＤＩが１．３３、ピークトップの分子量が１７０００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。また、サンプリング物を、トルエン、２−プロパノールにて希釈した後、ブロモクレゾールグリーン溶液を指示薬として、０．１Ｎの２−プロパノール性塩酸溶液を用いた酸塩基滴定により、アミン価を求めたところ、５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。他の合成例でも、アミン価は、上記と同様の操作を行って算出した。【０１２０】
その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を脱離させた。さらに、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるように、ＰＧＭＡｃを２５６．７部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた。その後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．７％であった。この樹脂溶液を塩基性顔料分散剤−１としたが、本発明の実施例に該当する。【０１２１】
（合成例７：塩基性顔料分散剤−２）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。本合成例では、まず、下記のようにして、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているマクロモノマーを得た。溶剤としてＰＧＭＡｃを８９．９部、ＭＯＩを１１．６部（０．０７４８モル）仕込んで撹拌した。次いで、Ｍ２００５を１５０部（０．０７５モル）とＰＧＭＡｃを２００部の混合液を添加し、３０分間、室温下で撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応が完結していることを確認した。従って、これは、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）である。得られたマクロモノマーを原料として用いたため、その使用量は０．０７４８モルである。【０１２２】
次いで、上記マクロモノマーを原料に、ＤＭＡＥＭＡを２３．６部（０．１５０モル）、ＭＭＡを７．５部（０．０７５モル）仕込んで、均一化し、さらにヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２５．４／１である。【０１２３】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１６０００、ＰＤＩが１．４４、ピークトップが２３０００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。アミン価は、４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を脱離させた。さらに、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が３０％になるように、ＰＧＭＡｃを１６６．２部加え溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを２５ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．５％であった。この樹脂溶液を塩基性顔料分散剤−２としたが、本発明の実施例に該当する。【０１２４】
（合成例８：塩基性顔料分散剤−３）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。ＰＧＭＡｃを３４９．３部、ＣＬＭＡを１８０部（０．０６０モル）、ＤＭＡＥＭＡを４７．１部（０．３００モル）、ＭＭＡを１８．０部（０．１８０モル）仕込んで、ＣＬＭＡを溶解しつつ均一化した。次いで、ヨウ素を３．１部（０．０１２２モル）、Ｖ−７０を１４．８部、ＤＰＭ０．５部仕込んだ、次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２２．１／１である。【０１２５】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１０２００、ＰＤＩが１．４３、ピークトップの分子量が１５０００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。アミン価は、６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。さらに、ＰＧＭＡｃを２０４．２部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は、３０．２％であった。この樹脂溶液を塩基性顔料分散剤−３としたが、本発明の実施例に該当する。【０１２６】
（合成例９：塩基性顔料分散剤−４）
合成例１と同様の装置を使用してI法で合成した。本合成例では、まず、下記に示したようにして、尿素結合を介してグリコール鎖の末端にメタクリレート残基が結合しているマクロモノマーを得た。溶剤としてＤＢＥを１０２．７部、ＭＯＩを１１．６部（０．０７４８モル）仕込んで撹拌した。次いで、Ｍ２００５を１５０部とＤＢＥ２００部の混合液を添加し、３０分間、室温下で撹拌した。ＩＲ測定にてイソシアネート基の反応が完結していることを確認した。得られたマクロモノマーを原料としたので、本合成例で使用したメタクリレート系マクロモノマー（Ｂ）の使用量は、０．０７４８モルである。次いで、上記マクロモノマーに、ＤＭＡＥＭＡを２３．６部（０．１５０モル）、ＭＭＡを２２．５部（０．２２５モル）仕込んで、均一化し、さらにヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、３８／１である。【０１２７】
９時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１７３００、ＰＤＩが１．４１、ピークトップの分子量が２４２００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。アミン価は、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。さらに、ＤＢＥを１７３．３部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを２５ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は２９．９％であった。これを塩基性顔料分散剤−４としたが、本発明の実施例に該当する。【０１２８】
表２に、上記の合成例６〜９で得られた本発明の実施例に該当する各塩基性顔料分散剤に使用した、本発明で規定する各ポリマーの組成及び物性をまとめて示した。【０１２９】
0005953380.tif 000005
【０１３０】
（合成例１０：塩基性顔料分散剤−５）
合成例１と同様の装置を使用し、下記のようにして先に説明したII法でポリマーを得た。本合成例では、まず、ＰＧＭＡｃを１７４．７部、イソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）としてＭОＩを３４．９部（０．２２５モル）、ＢｚＭＡを２６．４部（０．１５０モル）、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭ０．３部を仕込んで４５℃で８時間、リビングラジカル重合した。８時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが４９００、ＰＤＩが１．２２、ピークトップの分子量が６０００であり、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。また、ＩＲ測定にてイソシアネートの確認をした。上記で得られたポリマーは、本発明で規定するポリマー（Ｅ）に該当する。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、３１．７／１である。【０１３１】
その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。次いで、上記で得られたポリマーを原料とし、本発明で規定する化合物（Ｇ）に該当するＭ２００５を１５０部、ＰＧＭＡｃを１３３部の混合液を作成して、反応容器に添加した。若干の発熱が見られた。この一部をサンプリングし、ＩＲ測定したところ、イソシアネートが減じて、尿素結合ができていることが確認できた。また、固形分は、４０．５％であった。加えて、イソシアネート％を、下記のようにして測定した。サンプリング物の０．５部をコニカルビーカーにとり、トルエン５０ｍｌで希釈した後、０．１Ｎのジブチルアミンのイソプロパノール溶液を１０ｍｌ加え、次いで、ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎの塩化水素イソプロパノール溶液で滴定し、計算式によって、イソシアネート％を算出した。その結果、イソシアネート％は２．９５％であった。この状態は、主鎖に反応可能なイソシアネートが残っている状態である。尚、以下の合成例においても同様にしてイソシアネート％を求めた。【０１３２】
次いで、本発明で規定する化合物（Ｆ）に該当する３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（以下、ＤＭＡＰＡと記す）を１５．３部、ＰＧＭＡｃを２３．０部の混合液を添加し、室温で３０分間反応させ、ＩＲ測定にてイソシアネート基の消失を確認した。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１８９００、ＰＤＩが１．５１、ピークトップの分子量が２８１００であり、アミン価は、３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＰＧＭＡｃを１８８．８部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを３０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．９％であった。この樹脂溶液を塩基性顔料分散剤−５としたが、本発明の実施例に該当する。【０１３３】
（合成例１１：塩基性顔料分散剤−６）
合成例１と同様の装置を使用して、下記のようにしてII法でポリマーを得た。ＰＧＭＡｃ１６６部、エポキシ基を有するメタクリレート（Ｄ）としてメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）（Ｍｗ=１４２．１５）を３２．０部（０．２２５モル）、ＢｚＭＡ２６．４部（０．１５０モル）、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭ０．３部を仕込んで、４５℃で８時間、リビングラジカル重合した。８時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが５９００、ＰＤＩが１．２１、ピークトップの分子量が７１００であり、固形分の測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。また、ＩＲ測定にてエポキシ基を確認した。上記で得られたポリマーは、本発明で規定するポリマー（Ｅ）に該当する。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、３１．７／１である。【０１３４】
その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。次いで、上記で得られたポリマーを原料とし、７０℃に加温して、本発明で規定する化合物（Ｆ）に該当する４−アミノメチルピリジン（以下、ＡＭＰと記す）１６．２部を添加して３時間加温し、アミノ基とエポキシ基を反応させ、次いで、本発明で規定する化合物（Ｇ）に該当するＭ２００５を１５０部とＰＧＭＡｃ１６１．７部の混合液をさらに追加して３時間反応させた。ＩＲ測定にてエポキシ基の消失を確認した。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１８５００、ＰＤＩが１．５３、ピークトップの分子量が１８２００であり、アミン価は、３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＰＧＭＡｃを１８７．２部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを３０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．１％であった。これを塩基性顔料分散剤−６としたが、本発明の実施例に該当する。【０１３５】
（合成例１２：酸性顔料分散剤−７）
合成例１と同様の装置を使用して、下記のようにしてII法でポリマーを得た。溶剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＴＧと記す）を１５８．５部、イソシアネート基を有するメタクリレート（Ｄ）としてＭＯＩを１６．３部（０．１０５モル）、ＢｚＭＡを３９．６部（０．２２５モル）、ヨウ素１．５部（０．００５９１モル）、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭ０．３部を仕込んで４５℃で８時間、リビングラジカル重合した。８時間重合した後、一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが４８００、ＰＤＩが１．２５、ピークトップが６１００であり、固形分の測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。また、ＩＲ測定にてイソシアネートの確認をした。上記で得られたポリマーは、本発明で規定するポリマー（Ｅ）に該当する。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、２７．９／１である。【０１３６】
次いで、本発明で規定する化合物（Ｇ）に該当するＭ２００５を１５０部、ＰＧＭＡｃを１４１．１部の混合液を作成して、反応容器に添加した。この一部をサンプリングし、ＩＲ測定したところ、イソシアネートが減じて、尿素結合を確認した。また、固形分は、４０．６％であった。加えて、イソシアネート％は、０．６０％であった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に昇温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。【０１３７】
次いで、本発明で規定する化合物（Ｆ）に該当するリン酸モノ２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＰと記す）を４．３部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を０．２部添加して、７０℃で３時間反応させた。ＩＲ測定にてイソシアネート基の消失を確認した。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１７４００、ＰＤＩが１．５５、ピークトップの分子量が２６２００であり、酸価は、２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これは、主鎖にリン酸基が結合している酸性の分散剤である。【０１３８】
ＤＭＴＧを１８１．７部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを３０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．０％であった。これを酸性顔料分散剤−６としたが、本発明の実施例に該当する。【０１３９】
（比較合成例２：比較顔料分散剤−２）
合成例８で使用した分子量３０００のポリカプロラクトンモノメタクリレートであるＣＬＭＡに替えて、分子量３５８のポリカプロラクトンメタクリレート（ダイセル社製、商品名、プラクセルＦＭ２Ｄ、液状、平均重合度２、以下、ＦＭ２Ｄと記す）を２１４．８部（０．６０モル）、ＰＧＭＡｃを３９７．５部、ＤＭＡＥＭＡを４７．１部（０．３００モル）、ＭＭＡを１５．０部（０．１５０モル）仕込んで、均一化した。次いで、ヨウ素を３．１部（０．０１２２モル）、Ｖ−７０を１４．８部、ＤＰＭ０．５部仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら４０℃で９時間、リビングラジカル重合した。上記において、重合開始化合物１モルに対するメタクリレート系モノマー類の合計モル数の比率は、４３．０／１である。しかし、その構造中に本発明で必須とする特定のポリマー鎖を有していない。【０１４０】
一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、Ｍｎが１１５００、ＰＤＩが１．３８、ピークトップの分子量が１５７００であり、原料由来のピーク、特にマクロモノマー由来のピークがなく、固形分測定の結果、ほぼ１００％の重合率であった。アミン価は、６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、窒素の吹き込みを止めて、その代わりに空気を吹き込みながら９０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させ、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。さらに、ＰＧＭＡｃを２３０．２部加えて溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５０ｇ添加して、室温で１２時間撹拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにてろ過して活性炭を除去し、黄色の透明液体を得た。得られた液体の固形分は３０．１％であった。これを比較顔料分散剤−２とした。【０１４１】
表３に、上記の合成例１０〜１２で得られた本発明の実施例に該当する各顔料分散剤に使用した、本発明で規定する各ポリマーの組成及び物性をまとめて示した。これらの合成例では、いずれもII法を用いて製造した。【０１４２】
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【０１４３】
表４に、上記の比較合成例２で得られた本発明の比較例に該当する顔料分散剤に使用したポリマーの組成及び物性をまとめて示した。【０１４４】
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【０１４５】
＜カラーフィルター用着色剤への適用＞
〔実施例１〜１２、比較例１：顔料分散液〕
（ａ）顔料の微細化処理
カラーフィルター用の顔料として、ＰＲ２５４、ＰＧ５８、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＢ１５−６及びＰＶ２３を準備し、以下に示す方法で微細化処理を行なった。顔料１００部、塩化ナトリウム４００部、及びジエチレングリコール１３０部を、加圧時に使用する密閉用の蓋を装着したニーダー（モリヤマ社製加圧ニーダー）に仕込んだ。ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合した。加圧蓋を閉じて、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら、７時間混練及び摩砕処理を行って摩砕物を得た。得られた摩砕物を２％硫酸３０００部に投入し、１時間撹拌処理した。ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、次いで、乾燥及び粉砕して顔料粉末を得た。得られた顔料粉末の平均粒子径は約３０ｎｍであった。【０１４６】
（ｂ）顔料分散液の調製−１
表５に示す各成分を表５に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。尚、表５中、「シナジスト１」は下記構造式（１）（式中のｎ＝１〜２）、「シナジスト２」は下記構造式（２）、及び「シナジスト３」は下記構造式（３）（式中のｎ＝１〜２）でそれぞれ表される、いずれもアミノ基を有する色素誘導体である。また、表５中の「アクリル樹脂」には、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０（質量比）であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５５００、ＰＤＩが２．０２であるもの（固形分濃度が３０％のＰＧＭＡｃ溶液で測定）を使用した。【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
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【０１５０】
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【０１５１】
〔顔料分散液の評価（１）〕
表６に、上記で得られた各顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後の粘度（保存後の粘度）の測定結果をまとめて示した。尚、粘度測定には、Ｅ型粘度計を用い、６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。【０１５２】
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【０１５３】
表６に示したように、実施例１〜６の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが判明した。また、実施例１〜６の顔料分散液のいずれも、初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。また、初期の粘度と保存後の粘度を比較すると、粘度変化が極めて小さいことが確認された。以上より、実施例１〜６の顔料分散液は十分な分散安定性を有することが明らかである。【０１５４】
（ｃ）顔料分散液の調製−２
表７に示す各成分を、表７に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。尚、表７中の、「シナジスト４」は下記構造式（４）（ｎ＝１〜２）、「シナジスト５」は下記構造式（５）（ｎ＝１〜２）、及び「シナジスト６」は下記構造式（６）（ｎ＝１〜２）でそれぞれ表される、いずれもスルホン酸基を有する色素誘導体である。また、表７中の「アクリル樹脂」は、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０（質量比）であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５５００、ＰＤＩが２．０２であるもの（固形分濃度が３０％のＰＧＭＡｃ溶液で測定）を使用した。【０１５５】
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【０１５６】
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【０１５７】
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【０１５８】
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【０１５９】
〔顔料分散液の評価（２）〕
表８に、上記で得た各顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後の粘度（保存後の粘度）の測定結果を示した。【０１６０】
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【０１６１】
表８に示したように、実施例７〜１２の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが判明した。また、実施例７〜１２の顔料分散液のいずれも、初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。また、初期の粘度と保存後の粘度を比較すると、粘度変化が極めて小さいこと確認された。以上より、実施例７〜１２の顔料分散液は十分な分散安定性を有することが明らかである。【０１６２】
これに対して、比較例１の顔料分散液は、同様の顔料とシナジストを用いた実施例１１の顔料分散液と比較した場合に、顔料の平均粒子径が大きく、十分に微分散されていないことが分かる。さらに、保存後の粘度が大きく増加していることから、分散安定性も不十分であることが分かった。これは、溶剤溶解部であるカプロラクトン鎖が短いため、分散初期の粘度は良好であるが、保存中に顔料の凝集が起こり、分散安定性が不十分になったためと考えられる。【０１６３】
＜カラーフィルター用レジストへの応用＞
〔応用例１〜６：カラーフィルター用レジスト〕
実施例で得た顔料分散液を着色剤として含む表９に示した各成分を、表９に示した量（部）で配合し、混合機で十分混合して、カラーレジストである各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（顔料インク）を得た。尚、表９中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。このアクリル樹脂は、Ｍｎが６０００、ＰＤＩが２．３８であり、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。【０１６４】
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【０１６５】
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。応用例１の赤色顔料インク−１を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板を製造した。また、応用例２〜６についても同様の操作を行い、各色のガラス基板を製造した。【０１６６】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。【０１６７】
〔比較応用例１：カラーフィルター用レジスト〕
（ｉ）実施例５で使用した「酸性顔料分散剤−３」に代えて、ポリエステル系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始化合物とする、ポリε−カプロラクトンとポリエチレンイミンとの縮合物、Ｍｎ：１２０００、アミン価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと、及び（ii）「シナジスト３」に代えて、「シナジスト６」を用いたこと以外は、前述の実施例５と同様にして比較用青色顔料分散液を調製した。【０１６８】
そして、応用例３の「実施例５の青色顔料分散液−１」に代えて、上記で調製した比較用青色顔料分散液を用いたこと以外は、応用例３の場合と同様にして、青色顔料インク（比較応用例１）を調製するとともに、比較用の青色ガラス基板を製造した。【０１６９】
（アルカリ現像性試験）
応用例１〜３並びに比較応用例１の各顔料インクを用いて製造したカラーガラス基板のそれぞれに、０．１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を５秒毎にスポットした。そして、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」について、目視することにより確認した。表１０に、その結果を示した。【０１７０】
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【０１７１】
表１０に示したように、応用例１の赤色顔料インク−１、応用例２の緑色顔料インク−１、及び応用例３の青色顔料インク−１を用いて製造したガラス基板では、いずれも短時間で露光部の塗膜が溶解するとともに、溶解残渣（膜状のカス）が生ずることなく、良好な現像性を示した。尚、溶解せずに残存した塗膜の端部（エッジ）を顕微鏡で観察したところ、いずれもシャープであることが確認できた。すなわち、応用例１〜３の顔料着色剤組成物（顔料インク）を用いれば、現像時間を短縮することができるので、生産性の向上が期待される。【０１７２】
これに対して、比較応用例１の青色顔料インクを用いて製造したガラス基板では、塗膜の露光部が完全に無くなるのにいずれも６０秒以上を要した。このように現像時間が長くなったのは、アルカリ現像に不適な顔料分散剤を用いたためであると考えられる。また、ガラス基板についても、塗膜の露光部は膜状に脱離しており、残渣が生じていた。これは、顔料分散剤がアルカリ溶解性ではないためであると考えられる。以上より、本発明の顔料分散剤を用いた応用例１〜３の顔料インクを使用して形成した塗膜は、アルカリ現像性に優れることが判明した。【０１７３】
＜水性インクジェットインク用着色剤への適用＞
〔実施例１３、１４〕
５００ｍｌのバットに、合成例２で得られた酸性顔料分散剤−２を１６．４部、水８３．６を混合して均一化した。透明の溶液となった。次いで、この溶液をディスパーにて撹拌しながら酸化チタン顔料（ＪＲ−４０７、テイカ社製、平均粒子径２１０ｎｍ）１００部を徐々に添加してミルベースを得た。次に、横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、酸化チタン水性顔料分散液を得た。この顔料分散液を最適濃度まで希釈し、光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察したところ、良好な顔料分散状態であることを確認した。平均粒子径は２５３ｎｍ、粘度は４０．６ｍＰａ・ｓであった。
また、保存安定性試験として、この顔料分散液を７０℃で１週間保存試験を行った。酸化チタン顔料が沈降して、透明の上澄みが見られた。その沈降物をスパーテルで掻いてみたところ、若干粘度のある沈降物であった。次いで、１０回振とうさせたところ、その沈降物がなくなった。上記の如く、光学顕微鏡で確認したところ、良好な顔料分散状態であり、平均粒子径は２８４ｎｍであり、沈降物が再度分散する再分散性が良好であることを確認した。これを水性酸化チタン顔料分散液−１（実施例１３）とする。
【０１７４】
また、上記顔料分散剤の量を３２．４部、水６７．２部に変えて同様の試験を行ったところ、同様に良好な顔料分散状態であることを確認した。保存安定性試験では、酸化チタンの沈降物があるものの、透明な上澄みが見られなかった。次いで、振とうさせたところ、沈降物はなくなり、再度分散することを確認した。これを水性酸化チタン顔料分散液−２（実施例１４）とする。【０１７５】
上記水性酸化チタン顔料分散液−１又は２を２７．５部、グリセリン３．６部、１，２−ヘキサンジオール１．８部、水６７．１部をディスパーにて撹拌して均一化し、１０μｍフィルター及び５μｍフィルターを通し、顔料濃度１６．５％のインクを調製した。上記で調製した水性酸化チタン顔料分散液−１を使用したインクを白インク−１、水性酸化チタン顔料分散液−２を使用したインクを白インク−２とする。【０１７６】
静置保管での沈降ハードケーキの形成には、非常に長い時間を要するため、より短期間でハードケーキを形成させる方法として、遠心分離機を用いて強制的に遠心加速度を加えて溶液内の顔料粒子の移動を促進させる評価を行った。以下に試験方法を示す。上記した白インク−１又は−２を水にて２倍希釈して、顔料濃度８．２５％の疑似インクを調製した。これを２ｍｌ容量のポリプロピレンマイクロチューブに１．５ｇ秤量し、小型遠心分離機（ディスクボーイＦＢ−４０００、倉敷紡績社製）にて９０００回転で１分間操作して、マイクロチューブ底部に強制的に沈降物を形成させた。次いで、形成した沈降物が下側になるようにマイクロチューブを鉛直に保持して３０分間室温に静置した後、手操作にて振とう混合させ、形成した沈降物を再分散させた。その沈降物が再分散してなくなる回数により評価を行った。【０１７７】
上記インクを使用して沈降加速試験を行ったところ、底部に沈降物が確認できた。それを鉛直に保った後、振とうさせたところ、インク−１では１２回で目視上、沈降物はなくなり、インク−２では５回の振とうで目視上沈降物はなくなった。このように、両方のインクとも再分散性が良好であることを確認し、特に顔料分散剤量が多い白インク−２ではすぐに再沈降が回復する良好な結果を得ることができた。【０１７８】
また、これらのインクをインクジェットプリンター「ＥＭ−９３０Ｃ」（セイコーエプソン社製）にて黒帯展色紙にベタ印刷を行い、黒帯部分の下地の隠蔽性を確認したところ、いずれのインクも高い隠蔽性を示した。次いで、米国ゼロックス社製ゼロックス紙４０２４に、フォト３６０ｄｐｉの印刷モードにて１時間連続して印刷した。各インクともヘッドの詰まりがなく、印画物にスジやヨレも生じず良好な印刷ができた。【０１７９】
＜紫外線硬化型インクジェットインク用着色剤への適用＞
〔実施例１５〜１８〕
（ａ）顔料分散液の調製−３
エロー色（Ｙ）、マゼンタ色（Ｍ）、シアン色（Ｃ）、ブラック色（Ｂｋ）の紫外線硬化型インクジェットインク用着色剤の調製として、先に合成した塩基性顔料分散剤−４を含む表１１に示す各成分を、表１１に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液（顔料着色剤組成物）を調製した。尚、表１１中、「シナジスト５」は前記構造式（５）（ｎ＝１〜２）、「シナジスト６」は前記構造式（６）（ｎ＝１〜２）、及び「シナジスト７」は下記構造式（７）（ｎ＝１〜２）でそれぞれ表される、いずれも酸性基を有する色素誘導体である。また、表１１中の、「ＰＹ−１５０」はレバスクリンエロー（ランクセス社製）、「ＰＲ−１２２」、「ＰＢ−１５：４」は大日精化工業社製であり、カーボンブラックは、ＭＢ−１０００（三菱化学社製）を使用した。【０１８０】
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【０１８１】
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【０１８２】
（ｂ）顔料分散液の評価−３
得られた顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径の測定の結果、初期粘度、及び７０℃１週間放置した後の粘度（保存後の粘度）の測定結果を表１２に示した。【０１８３】
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【０１８４】
表１２に示すように、顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１００ｎｍ前後であり、初期の粘度が低いことがわかる。次いで、保存安定性試験でも、平均粒子径と粘度の変化がなく、非常に安定していた。【０１８５】
＜実施例１９＞
先に合成した酸性顔料分散剤−５を３３．３部、イソボルニルアクリレート６６．７部、酸化チタン（ＪＲ−４０５、テイカ社製、平均粒子径２４０ｎｍ）１００部を添加混合して、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。得られた白色（Ｗ）顔料分散液を１０μｍのフィルター及び５μｍのフィルターを通した。この際、フィルターのつまりはまったくなかった。得られた白色顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は２３４ｎｍであり、粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。【０１８６】
上記で得られた白色顔料分散液を、遮光のガラス瓶に入れ、６０℃に設定された恒温槽に一カ月放置し、粘度と粒子径の変化、上澄みの有無と沈降物の有無の確認、沈降物が振とうでなくなるかを試験した。その結果、平均粒子径は２０６ｎｍであり、粘度は１０．６ｍＰａ・ｓであった。保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。上澄みはまったく見られなかった。若干の沈降物が確認されたが、スパチュラで掻いてみたところ、若干粘稠な沈降物が観察された。次いで、振とうさせたところ、ほとんど沈降物はなくなり、もとの顔料分散液の状態に戻った。この平均粒子径を測定したところ、２４５ｎｍであり、沈降物が凝集した分、若干平均粒子径が大きくなったが、沈降物は再度分散して、良好な顔料分散状態になることが確認できた。
【０１８７】
これらの実施例１５〜１９のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、Ｗの各色の顔料分散液は、高度に分散され、安定性も高いことから、紫外線硬化型インクに適していると考えられる。特に、顔料の凝集がなく、微粒子分散ししており、高度に安定で、酸化チタンにおいては沈降しても再度分散が回復することから、吐出安定性や高速印字性が要求される紫外線硬化型インクジェットインクに最適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、本発明で利用するリビングラジカル重合によって初めて得られる特定の構造を有するグラフトコポリマーを主成分としてなる顔料分散剤を使用し、顔料を液媒体に分散することで、従来の分散剤では実現できなかった高いレベルで微分散された、保存安定性が高い顔料分散液を得ることができる。この顔料分散液は、塗料、インク、コーティング剤などの着色剤、特に高いレベルの微粒子化と保存安定性が求められているインクジェットインクやカラーフィルター用着色剤として非常に好適であり、その広範な利用が期待される。