(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２２】
0005963467.tif 000027
式中、Ａは下記式（２）で示される基であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ１〜Ｂ２は結合してカルバゾール環を形成し、該カルバゾール環は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基により置換されていてもよい。
【化２３】
0005963467.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ社会と言われる今日、それを支える携帯電話（スマートフォン）、ＰＤＡや車載情報端末などの発展に伴い、これらに使用される中小型表示装置が多様化されるようになった。一般には、これらに用いられる表示装置として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が採用されている。液晶ディスプレイについては、過去には視野角依存性の問題やバックライトが必要なため軽量薄型化することが非常に困難であるという問題があった。しかしこれらに関して配光膜や偏光板などの技術の進歩による光の取り出し技術が向上したことやバックライトが冷陰極管から軽量小型な白色発光ダイオード（ＬＥＤ）に変わったこと等の理由により、これらに関する問題はほぼ解決されるところまできている。ところが液晶ディスプレイについては、バックライトからの受発光型であるため光を取り出すためのディスプレイの構成が複雑である。
【０００３】
上記液晶ディスプレイとよく比べられるディスプレイの１つとして、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）がある。
ＯＬＥＤは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）と同様に自発光型のディスプレイであり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようにバックライトを必要としない。そのためディスプレイの構成は単純であり、より薄くかつ軽量にすることが可能で持ち運び用の表示手段として適している。一部の携帯電話、携帯ゲーム機や音楽プレーヤーでは、ＯＬＥＤが液晶ディスプレイに取って代わりつつある状況である。また次世代のテレビとしての応用研究も始まっている。
更に数年前から重要な光源要素として注目されており、有機エレクトロルミネッセンス発光を用いた照明に関する研究も国内外を通して実用化に向けた取り組みがなされるようになった。
【０００４】
最近のディスプレイは、フルカラー化技術が進歩し高精細化が図られている。ＯＬＥＤでも光の３原色（青、緑、赤）を取り出すためこれに適した蛍光材料が使用されている。例えば青色蛍光材料としては、非特許文献１に記載された下記〔化１〕で示される４，４′−ビス［２，２−ビス（４−メチルフェニル）エテニル］−１，１′−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）が良く知られている。
【化１】
0005963467.tif 000002
また緑色蛍光材料としては、コダックのＴａｎｇらが最初に有機エレクトロルミネッセンスで使用した下記〔化２〕で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）が良く用いられている（非特許文献２）。
【化２】
0005963467.tif 000003
また赤色蛍光材料としては、レーザー色素としても良く用いられている下記〔化３〕で示される４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのピラン化合物が良く用いられている（非特許文献３）。
【化３】
0005963467.tif 000004
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス照明においては、光の三原色である青・緑・赤色の発光材料からの発光により白色発光を得ることができる。照明用途においてより高い演色性を得るためには、広範囲な波長域においてブロードな発光スペクトルが要求されるため、各色の発光材料のスペクトル半値幅はより大きくブロードであることが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｔｏｋａｉｒｉｎ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｈ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｃ．Ｈｏｓｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋｕｓｕｍｏｔｏ，ＳＰＩＥ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９１０，３８（１９９３）
【非特許文献２】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｓｈｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｋｌｕｂｅｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ（１９９７），４９−５８，１２５（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発光の半値幅が大きくブロードな高効率青色発光材料であって、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや有機白色照明に利用できる、単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  下記一般式（１）で示される単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
0005963467.tif 000005
式中、Ａは下記式（２）で示される基であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ１〜Ｂ２は結合してカルバゾール環を形成し、該カルバゾール環は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基により置換されていてもよい。
【化５】
0005963467.tif 000006
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。また、上記化合物は色純度の高い青色発光材料であるから、これを用いると高精細な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。また、上記化合物を白色発光技術に応用すれば、演色性の高い白色発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１の１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の全領域の結果を示す図。
【図２】合成例１の１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の部分拡大の結果を示す図。
【図３】合成例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の質量分析（Ｍａｓｓ）の結果を示す図。
【図４】合成例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の全領域の結果を示す図。
【図５】合成例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の部分拡大の結果を示す図。
【図６】参考例１、２の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ）を示す図。
【図７】参考例１、２のフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬ）を示す図。
【図８】実施例１、２の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図。
【図９】実施例１、２の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す図。
【図１０】実施例１、２の有機ＥＬ素子の電流効率−輝度特性を示す図。
【図１１】実施例１、２の有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性を示す図。
【図１２】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１３】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１４】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１５】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１６】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１７】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１８】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図１９】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
前記一般式（１）で示される単分子でエキシプレックス発光を示す化合物における炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、４−エチルブチル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基としては、前記アルキル基をアルキル部分とするアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物は、例えば下記の反応により製造することができるが、これに限られるわけではない。
【化６】
0005963467.tif 000007
上記反応式中の「Ｓ−Ｐｈｏｓ」は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニルである。
また、Ａは、前記１）の発明において示したものと同じである。
【００１３】
上記化合物の合成は２段階で行れるが、いずれの反応も鈴木カップリング反応であり、詳細はＭｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物、エーテル系溶媒などが使用できる。
芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物において用いられる芳香属炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが例示できる。対応するアルコール形溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示できる。また、エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメトキシエーテル、エチレングリコールジエトキシエーテルなどが例示できる。
溶媒に対する原料の溶解性が反応進行の鍵になるため、該化合物の合成では芳香族炭化水素を用いることが好ましい。またトルエンとアルコール系の混合溶媒も好ましい。
【００１４】
反応で使用する塩基類に関しては、無機物又は有機物の塩基が例示できる。好ましくはアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムである。
反応で使用するパラジウムについては、いずれの反応も臭化物のようなハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるため、一般的にはＰｄ（０）のものが使用できる。好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、より好ましくはパラジウム化合物の反応性からテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
また、酢酸パラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムのようなＰｄ（II）のものに前記Ｓ−Ｐｈｏｓのような、反応系内でパラジウムを０価に還元するような触媒を添加して反応させることもできる。
【００１５】
本発明で用いる単分子でエキシプレックス発光を示す化合物の具体例を以下に例示する。炭素数が３以上のアルキル基の場合は、直鎖若しくは分岐のものを含んでいる。
【００１６】
【化７】
0005963467.tif 000008
【００１７】
【化８】
0005963467.tif 000009
【００１８】
【化９】
0005963467.tif 000010
【００１９】
【化１０】
0005963467.tif 000011
【００２０】
【化１１】
0005963467.tif 000012
【００２１】
前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物は色純度の高い青色発光を有する。従ってこれを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。その場合、発光層の発光材料として使用することができる。また適当なホスト材料と組み合わせて用いても良い。
【００２２】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層の発光材料として本発明の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を含有する。発光層は、一般に発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、次のようなものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
・陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール
輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／
ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／
電子輸送層／電子注入層／陰極
【００２３】
ホール輸送層、電子輸送層、発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として説明する。本発明の有機ＥＬ素子は基板に支持されていることが好ましい。基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子において慣用されている、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどが挙げられる。
【００２５】
陽極は、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）、導電性物質、又はこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。
その具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２６】
陰極は、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）、導電性物質、又はこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。
その具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリングなどの方法により作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すため、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００２７】
ホール輸送層はホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。このようなホール伝達物質は、従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されている材料や有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の１種又は２種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
【００２８】
ホール注入材料としては、下記式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。
【化１２】
0005963467.tif 000013
【００２９】
ホール輸送材料としては、下記式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどが挙げられる。
【化１３】
0005963467.tif 000014
【００３０】
電子輸送層は電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。
このような電子輸送材料としては、従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
【００３１】
電子注入材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、下記式で示される８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、特開２００８−１０６０１５号に開示されたフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）、特開２００８−１９５６２３号に開示されたフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）などが挙げられる。
【化１４】
0005963467.tif 000015
【００３２】
電子輸送材料としては下記式で示されるＡｌｑ３、ＴＡＺ、及び前記ＤＰＢなどが挙げられる。
【化１５】
0005963467.tif 000016
また、下記式で示される本出願人の特開２００７−１３７８２９号に記載したトリアジン誘導体の電子輸送材料（ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ）や本出願人の特開２００８−０６３２３２号に記載したビスフェノール誘導体の電子輸送材料（ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ）などを用いることもできる。
【化１６】
0005963467.tif 000017
【化１７】
0005963467.tif 000018
【００３３】
発光層には、前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いる。但し、従来の発色材料のペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などのリン光材料などと組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）］。発光材料は、その濃度消光を避け、また発光エネルギーを効率よく発光材料に移動させるためにホスト材料と組み合わせて使用する。発光材料の割合は、ホスト材料に対して、０．０１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
ホスト材料としては、下記式で示されるｔ−ブチルアントラセン（ｔＢＡ）やペリレン（Ｐｅｒ）のような縮合環化合物、４，４′−［ジ（β，β−ジフェニルエテニル）］−１，１′−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなジスチリルアリーレン化合物、ＴＰＤのようなフェニルアリールアミン化合物を用いることが好ましい。
【化１８】
0005963467.tif 000019
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性を更に向上させる目的で、陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を設けても良い。ホール注入材料としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００３６】
前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法は特に限定されず、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため、乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合の真空蒸着条件は特に限定されないが、１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００３７】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００３８】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００４０】
図１２〜図１５に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい例の断面図を示す。
図１２は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図１３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図１４は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図１５は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００４１】
図１６〜図１９は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、又は発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間、発光層３と電子輸送層６の間、又は発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
図１６〜図１９で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造でも多層構造でも良い。
なお、上記図１２〜図１９は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、合成例、参考例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の合成
（１）１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの合成
【化１９】
0005963467.tif 000020
四つ口フラスコにトルエン１２０ｍＬ、エタノール２４ｍＬに溶かした１，８−ジブロモナフタレン１．７２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）ベンゾニトリル１．６５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を入れた後、炭酸カリウム水溶液を加えて、Ｎ２バブリングを約１時間行った。その後、Ｎ２下で触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３４９ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）を加え、還流を約１２時間行いながら撹拌させた、その後、トルエンで抽出し、飽和食塩水で分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、目的の化合物１．１１ｇ（収率６０．０％）を得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図１（全領域）と図２（部分拡大）に示す。
【００４４】
（２）１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の合成
【化２０】
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１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン０．３０７ｇ（０．９９７ｍｍｏｌ）と、４−（９−カルバゾリル）フェニルボロン酸０．５７２ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン１５．０ｍＬとエタノール３．７５ｍＬを加え溶かした後、炭酸カリウム０．４１８ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍＬを入れて攪拌しながら、Ｎ２バブリングを約１時間行った、その後、酢酸パラジウム６．９ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ２４．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、約９時間還流を行い、放冷後にトルエンで抽出し、更に飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製して目的のＣｚＣＮを０．３０ｇ（収率６９．０％）得た。
得られたＣｚＣＮは質量分析（Ｍａｓｓ）及び１Ｈ−ＮＭＲで同定した。Ｍａｓｓの結果を図３に、１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４（全領域）と図５（部分拡大）に示す。また元素分析の結果を表１に示す。
【表１】
0005963467.tif 000022
元素分析による理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。
【００４５】
参考例１〜２
合成例１で得たＣｚＣＮのトルエン溶液及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中での紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。
参考例１：５％ＣｚＣＮトルエン溶液
参考例２：５％ＣｚＣＮＴＨＦ溶液
これらのＵＶスペクトルを図６に、ＰＬスペクトルを図７に示す。また、これらの吸収極大（λａｂｓ）、発光極大（λｅｍ）を表２に示す。なお、図中のＤＡＣＮは、１−シアノフェニル−８−ジメチルアミノフェニルナフタレンに関する参考データである。
【表２】
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【００４６】
実施例１〜２
合成例１で得たＣｚＣＮを発光層に用いた有機ＥＬ素子を作製した。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
実施例１：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ  ホール輸送層）／ＣＢＰ＋１０ｗｔ％ＣｚＣＮ（２０ｎｍ  発光層）／Ｂ３ＰＹＰＢ（４０ｎｍ  電子輸送層）／ＬｉＦ（１ｎｍ  電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ  陰極）
実施例２：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ  ホール輸送層）／ＣＢＰ＋３０ｗｔ％ＣｚＣＮ（２０ｎｍ  発光層）／Ｂ３ＰＹＰＢ（４０ｎｍ  電子輸送層）／ＬｉＦ（１ｎｍ  電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ  陰極）
上記の、ホール輸送層に用いたＴＡＰＣ、及び電子輸送層に用いたＢ３ＰｙＰＢは下記〔化２１〕に示すとおりである。
【化２１】
0005963467.tif 000024
【００４７】
作製した有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを図８に、電流密度−電圧特性を図９に、電流効率−輝度特性を図１０に、外部量子効率−輝度特性を図１１に、それぞれ示す。
また、１００ｃｄ／ｍ２と１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率（ｌｍ／Ｗ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（％）、色度座標（ＣＩＥ：Ｘ，Ｙ）を、表３及び表４に示す。
【表３】
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【表４】
0005963467.tif 000026
【符号の説明】
【００４８】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  ホールブロック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005963467.tif 000034
【図７】
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【図８】
0005963467.tif 000036
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005963467.tif 000040
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0005963467.tif 000043
【図１６】
0005963467.tif 000044
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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