(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路機器におけるシリコン貫通ビア・フィーチャーをメタライズするための
方法であって、前記機器は中にビア・フィーチャーを有する表面を含み、前記ビア・フィーチャーは前記表面から広がる側壁および底部を含み、前記側壁、前記底部および前記表面は銅堆積のための金属化基板を有し、前記金属化基板はシード層を含み、当該方法は、
以下からなる：
前記金属化基板を電解銅堆積組成物に接触させ、ここで、シリコン貫通ビア・フィーチ
ャーは１μｍ〜２５μｍの入口寸法、５０μｍ〜３００μｍの深さ寸法、および２：１よ
り大なるアスペクト比を有し、前記金属化基板は電解銅堆積用のカソードを備え、当該堆
積組成物は、
銅イオン源；
無機酸、有機スルホン酸及びそれらの混合物から選ばれる酸成分；
促進剤；
抑制剤；
レベラー；並びに
塩素イオン；
アノード、前記電解組成物、前記カソード、および電源を含む電気堆積回路を形成
し；
ビア充填サイクル中に前記アノードと前記カソード間に電位を印加し、前記カソー
ドで銅イオンを減少させるカソード電気堆積電流を発生せしめ、それによって前記ビアの
底部および側壁の前記基板上に銅めっきし、当該ビアは優先的に底部および側壁にめっき
し、底部から銅でビア充填をせしめ；
前記充填サイクル中に、間隔を開けるために回路の極性を反転させ、前記金属化基板に
アノード電位を形成し、当該ビア内で銅表面からレベラーを脱着し；
回路のカソードとして当該ビア内に銅の表面を復元させることによって銅堆積を再開
し、それによって銅充填ビア・フィーチャーを形成する。
【請求項２】
前記充填サイクル中に複数の間隔の前記金属化基板にアノード電位を供与するために、
前記回路の極性が反転される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充填サイクル内の銅堆積中に前記回路における累積電荷移動の、前記金属化基板に
おけるアノード電位の全ての間隔を総和する間の累積電荷移動に対する比が、少なくとも
５０：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記充填サイクル内の銅堆積中に前記回路における累積電荷移動の、前記金属化基板に
おけるアノード電位の全ての間隔を総和する間の累積電荷移動に対する比が、５００：１
〜１００，０００：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
全ての前記アノード電位間隔の総和における前記金属化基板のアノード電荷移動の最大
累積の程度が、前記金属化基板の合計の電極エリアに渡って集積される平均の約１．８ク
ーロン／ｃｍ２より大ではない請求項１〜４の何れかに記載する方法。
【請求項６】
前記充填サイクル中の前記金属化基板の全てのアノード電位間隔の累積持続時間が、５
０秒を超えない、請求項１〜５の何れかに記載された方法。
【請求項７】
前記アノード電位間隔の少なくとも１つが、少なくとも０．１秒の間行渡る、請求項１
〜６の何れかに記載された方法。
【請求項８】
前記アノード電位間隔の少なくとも１つが、少なくとも０．５秒の間行渡る、請求項１
〜７の何れかに記載された方法。
【請求項９】
前記アノード電位間隔の少なくとも１つが、少なくとも０．１秒〜１００秒の間行渡る
、請求項１〜８の何れかに記載された方法。
【請求項１０】
前記アノード電位間隔の少なくとも２つが少なくとも０．１秒間行渡る、請求項７〜９
の何れかに記載された方法。
【請求項１１】
前記アノード電位間隔の少なくとも１つが、前記金属化基板の電極エリアに渡って集積
される、平均電荷移動が少なくとも５×１０−５クーロン／ｃｍ２の程度で行渡る、請求
項１〜１０の何れかに記載された方法。
【請求項１２】
前記充填サイクルが、材料持続時間の複数のアノード電位間隔からなり、各々の材料持
続時間のアノード電位間隔が少なくとも０．６秒の時間だけ伸び、材料持続時間の連続ア
ノード電位間隔間の前記金属化基板における順方向カソード電流の期間が、少なくとも０
．５分である、請求項１〜１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
前記充填サイクルが、前記金属化基板の複数のファラデイ則にしたがう材料のアノード
電位間隔からなり、それらの各々において、平均アノード電荷移動が前記金属化基板の総
電極エリアに渡って集積される、少なくとも５×１０−５クーロン／ｃｍ２であり、および、連続するファラデイ則にしたがう材料のアノード電位間隔間において、前記カソード
の総表面積に渡る集積平均ネットの順方向カソード電流電荷移動が少なくとも１．５×１
０−２クーロン／ｃｍ２である、請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
材料持続時間のまたは各前記ファラデイ則にしたがう材料アノード電位間隔の各前記ア
ノード電位間隔の際の、前記回路の電流密度が、前記金属化基板の総電極エリアに渡って
集積される、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の間の平均に維持される、請求項１２または１
３に記載された方法。
【請求項１５】
材料持続時間の各前記アノード電位間隔、および／または各前記ファラデイ則にしたが
う材料のアノード電位間隔の際、前記回路の電流密度が０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ２の間
の平均において維持され、前記金属化基板の総電極エリアに渡って集積される、請求項
１４の方法。
【請求項１６】
９０分間に満たない充填サイクルの後に、前記ビアが少なくとも９０％充填される、請
求項１〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
ビアの銅充填が、シーム、ボイド、および／または土手、および突出し部なしである、
請求項１〜１６の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アノード電位間隔の各々が電極表面からレベラーを脱着させるのに効果的で、それ
によって、金属化基板の上に集積される平均電流密度が、前記アノード電位間隔に先立ち
、電流密度に対する順方向カソード電流の再開の際に、増加する、請求項１〜１７の何れ
かに記載の方法。
【請求項１９】
前記アノード電位間隔がビア内の銅表面から抑制剤を脱着するのに効果的である、請求
項１〜１８の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
半導体集積回路機器におけるシリコン貫通ビア・フィーチャーをメタライズするための
方法であって、前記機器は中にビア・フィーチャーを有する表面を含み、前記ビア・フィ
ーチャーは前記表面から広がる側壁および底部を含み、前記側壁、前記底部および前記表
面は銅堆積のための金属化基板を有し、前記金属化基板はシード層を含み、当該方法は、
以下からなる：
前記金属化基板を電解銅堆積組成物に接触させ、ここで、シリコン貫通ビア・フィーチ
ャーは１μｍ〜２５μｍの入口寸法、５０μｍ〜３００μｍの深さ寸法、および約２：１
より大なるアスペクト比を有し、前記金属化基板は電解銅堆積用のカソードを備え、当該
堆積組成物は、
銅イオン源；
無機酸、有機スルホン酸及びそれらの混合物から選ばれる酸成分；
促進剤；
抑制剤；
レベラー；並びに
塩素イオン；
アノード、前記電解組成物、前記カソード、および電源を含む電気堆積回路を形成
し；
ビア充填サイクル中に前記アノードと前記カソード間に電位を印加し、前記カソー
ドで銅イオンを減少させる電気堆積電流を発生せしめ、それによって前記ビアの底部およ
び側壁の前記基板上に銅めっきし、当該ビアは優先的に底部および側壁にめっきし、底部
から銅でビア充填をせしめ；
前記充填サイクル中に、間隔を開けるために回路の極性を反転させ、前記金属化基
板にアノード電位を形成し；
回路のカソードとして当該ビア内に銅の表面を復元させることによって銅堆積を再
開し、それによって銅充填ビア・フィーチャーを形成させ；
前記充填サイクル内の銅堆積中の前記回路内の累積電荷移動の全アノード電位間隔
の合計する間の累積電荷移動に対する比が、少なくとも８０：１である。
【請求項２１】
半導体集積回路機器におけるシリコン貫通ビア・フィーチャーをメタライズするための
方法であって、前記機器は中にビア・フィーチャーを有する表面を含み、前記ビア・フィ
ーチャーは前記表面から広がる側壁および底部を含み、前記側壁、前記底部および前記表
面は銅堆積のための金属化基板を有し、前記金属化基板はシード層を含み、当該方法は、
以下からなる：
前記金属化基板を電解銅堆積組成物に接触させ、ここで、シリコン貫通ビア・フィーチ
ャーは１μｍ〜２５μｍの入口寸法、５０μｍ〜３００μｍの深さ寸法、および約２：１
より大なるアスペクト比を有し、前記金属化基板は電解銅堆積用のカソードを備え、当該
堆積組成物は、
銅イオン源；
無機酸、有機スルホン酸及びそれらの混合物から選ばれる酸成分；
促進剤；
抑制剤；
レベラー；並びに
塩素イオン；
アノード、前記電解組成物、前記カソード、および電源を含む電気堆積回路を形成
し；
ビア充填サイクル中に前記アノードと前記カソード間に電位を印加し、前記カソー
ドで銅イオンを減少させる電気堆積電流を発生せしめ、それによって前記ビアの底部およ
び側壁の前記基板上に銅めっきし、当該ビアは優先的に底部および側壁にめっきし、底部
から銅でビア充填をせしめ；
前記充填サイクル中に、間隔を開けるために回路の極性を反転させ、前記金属化基
板にアノード電位を形成し；
回路のカソードのように当該ビア内に銅の表面を復元させることによって銅堆積
を再開し、それによって銅充填ビア・フィーチャーを形成させ；
前記充填サイクルは、複数のファラデイ則にしたがう材料のアノード電位間隔から
なり、その各々において、平均アノード電荷移動は、金属化基板の総電極エリアに渡って
集積される少なくとも３×１０−４クーロン／ｃｍ２で、および連続的ファラデイ則にし
たがう材料のアノード電位間隔間で前記金属化基板の総表面積に渡って集積される平均ネ
ットの順方向カソード電荷移動は、少なくとも１．５×１０−２クーロン／ｃｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
本発明は、マイクロエレクトロニクス装置の製造における導電性回路を形成することに関し、さらに詳しくは、ビアの充填、特に比較的深いビアホールの深さ、および／または比較的小さい入り口径を有するビアホールの充填方法に関する。
【０００２】
発明の用途の中で、集積回路チップの、所謂“シリコン貫通ビア”相互接続の形成に関する。コンピュータ・チップのような高回路速度、高回路密度を有する半導体集積回路（ＩＣ）機器の需要は、超大規模集積（ＶＬＳＩ）および超超大規模集積（ＵＬＳＩ）構造におけるフィーチャー・サイズの下降縮尺を要求する。小機器サイズおよび回路密度の増大の傾向は、相互接続フィーチャー寸法を小さくし、その密度を増大させる。相互接続フィーチャーは、導電性相互接続を産出するための金属、特に銅で充填される絶縁性基板において形成されるビアやトレント等のフィーチャーである。銅は、銀を除くその他の金属よりよい導電性を有し、銅金属化が小型フィーチャーおよび電気を流すのに少ないエネルギーしか要しない使用を許容するから、選択し得る金属である。ダマシン法において、半導体集積回路機器の相互接続フィーチャーは電解銅堆積法を用いて金属化（メタライズ）される。
【０００３】
パターン化され半導体集積回路機器の基板、例えばデバイス・ウエハ、またはダイは、小規模および大規模の両方の相互接続フィーチャーを備える。一般的には、ウエハは、シリコン基板に設けられる、プロセッサ、プログラム可能の機器、記憶デバイスその他のような集積回路の層を有する。集積回路（ＩＣ）デバイスは、相互接続構造の層間に電気接続を形成する小寸法のビア、サブミクロンサイズのトレンチ溝を含むように作られていた。これらのフィーチャーは約１５０ｎｍ以下のオーダーの寸法を有し、例えば、約９０ｎｍ、６５ｎｍ、または４５ｎｍである。
【０００４】
小サイズのビア、およびトレンチ・フィーチャーを銅金属化するに十分なめっき薬が、開発されて来て、銅ダマシン法においての使用を見出している。銅ダマシン金属化は、スーパー充填添加剤に依拠し、すなわち、促進剤、レベル化剤（またはレベラーとも記載）、及び抑制剤として参照される添加剤の組合せである。これらの添加剤は、相互接続フィーチャーにうまく銅を充填する方法との関係で作用する（しばしば、“スーパー充填”または“ボトムアップ”成長と呼ばれる）。例えば、Ｔｏｏら，米国特許６，７７６，８９３，Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら，米国特許７，３０３，９９２、およびＣｏｍｍａｎｄｅｒら，米国特許７，３１６，７７２を参照されたい。それらの開示は、それらの全体に開示されるが如くにここに組み入れられる。現在入手可能な、スーパー充填添加剤に依拠する電解銅堆積システムは、電流密度が６Ａ／ｄｍ２、および２０秒間、１０秒間、またはそれ以下で、小サイズのフィーチャーを充填できる。
【０００５】
別の形態では、ウエハは１または複数のごく深いビアを備えるように作製され得る。このタイプのビア刻印は公知技術において“シリコン貫通ビア”（ＴＳＶ）として知られる。幾つかの機器では、シリコン貫通ビアは三次元ウエハ積重ねで互いに接着された２またはそれより多いウエハ間の電気相互接続を許容する。作製後、３Ｄウエハ積重ねは、積重ねダイ（チップ）にカットされ、各積重ねチップは集積回路の多重の段（層）を有する。ビアホールがどこにいつ作られるかによって、それらは“ビアファースト−ＦＥＯＬ前”または“ビアファースト−ＦＥＯＬ後”のように特徴付けられる。何れの場合も、ビアはウエハ／ダイ取付けまたは接着前に穿孔される。ＴＳＶの第三の分類は、ビアラストで、それはビアがウエハ／ダイ取付けまたは接着の後に作られることを意味する。
【０００６】
シリコン貫通ビアは、三次元集積回路の臨界成分で、それらはＲＦ機器、ＭＥＭｓ、ＣＭＯＳイメージセンサ、フラッシュ、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭメモリ、アナログ機器、および論理機器に見い出される。
【０００７】
ＴＳＶの深さはビアタイプ（ビアファースト、またはビアラスト）及び用途に依存する。ビアの深さは、約２０μｍ〜約５００μｍのオーダーで変化し、一般的には約５０μｍから２５０μｍ、例えば約５０μｍ〜１２５μｍである。ＴＳＶのビア開口部は入口寸法、すなわち直径を有し、約１〜７５μｍの如く約２００ｎｍ〜２００μｍのオーダーで、例えば、約２〜約２０μｍである。ある種の高密な集積回路組立体の場合、ビア入口寸法は、好ましくはまたは必要に応じて２μｍ〜２０μｍの範囲のように小さい。
【０００８】
本発明の工程が適用されるビアの例は、５μｍ巾×４０μｍ深さ、５μｍ巾×５０μｍ深さ、６μｍ巾×６０μｍ深さ、および８μｍ巾×１００μｍ深さを含む。こうして、本発明のプロセスは、アスペクト比が＞３：１、一般的には４：１より大、有利には約３：１〜約１００：１、または約３：１〜５０：１、より一般的には約４：１〜約２０：１、さらにもっと一般的には約５：１〜約１５：１である。しかし乍、当該プロセスは特に低アスペクト比、例えば３：１、２：１、１：１０．５：１または０．２５：１或いはそれ以下のビア充填に効果的である。こうして、新規のプロセスは特に高アスペクト比における利点を提供するが、低アスペクト比充填へのプロセス適用も本発明の意図の十分範囲内である。
【０００９】
深いビア、特に入口径が小さい深いビアを充填する場合に、充填工程の全般に渡って満足すべき堆積速度を維持するのは困難であった。５０％超の充填の程度として堆積速度は一般に低下し、充填の程度の関数として当該充填速度は低下し続ける。過負荷は結果的に厚くなる。加えて、以下に議論するように、レベラーが銅表面の側壁および底部に吸着するが故に、堆積物の不純物含有量が減少するきらいがある。深いビアはまた繋ぎ目（シーム）とボイドの形成に弱く、入口径が小さく、アスペクト比が高い場合に、悪化する傾向がある。
【００１０】
一般的に逆パルスを含むパルス電流を用いることは、当該技術においてよく知られ、その場合、電子堆積基板が堆積サイクルの部分の最中に陽極になる。例えばＵＳ６，７９３，７９５に記載されるように、逆パルス電流においては、陽極表面における酸素の放出の故に、陽極の分極化なしに、めっき工程において不溶性で、寸法的に安定の陽極の使用を許容することは有利である。
【００１１】
逆パルス、およびオフ期間、およびまた銅イオンのバルクの電解質めっき溶液からの物質移動は、金属化表面に隣接する境界層に於ける銅イオン濃度の補充は有益であり、こうして陰極性化を防ぎ、改善し、水素発生や燃焼の如き忌避される陰極反応よりむしろ銅堆積進行を確実に行う。
【発明の概要】
【００１２】
簡潔に云えば、本発明は半導体集積回路機器におけるシリコン貫通ビア・フィーチャーをメタライズ（金属化）するための方法に関する。その機器は、ビア・フィーチャーを有する表面を含み、ビア・フィーチャーは当該表面、および底部から伸びる側壁を備える。当該側壁、底部及び前記表面は、銅の堆積用の金属化基板をその上に有する。前記ビア・フィーチャーは、入口径が１〜２５μｍ、深さ５０〜３００μｍ、そしてアスペクト比が約２：１より大である。金属化基板は、シード（種）層を含み、およびその上に電解質銅堆積用の陰極を備える。当該工程において、金属化基板は電解質銅堆積組成物と接触される。堆積組成物は、銅イオン源、無機酸、有機スルホン酸及びそれらの混合物から選ばれる酸成分、促進剤、抑制剤、レベラー、並びに塩素イオンを含む。電着回路は陽極、電解質組成物、前記陰極、並びに電源を含むように構築される。電位（電位）が、陰極において銅イオン還元を起こす、陰極電着電流を発生させるために、陽極及び陰極に印加され、それによって、ビアの側壁および底部における金属化基板上に銅めっきし、ビアは選択的に底部及び低い側壁にめっきして、銅で底部からビアの充填を起こす。充填サイクル中に、回路の極性は間隔を開けて逆転し、陽極電圧を金属化表面で発生させ、ビア内に銅表面からレベラーを脱着させる。銅堆積は、回路内の陰極としてビア内に銅の表面を復元させることによって再開され、それによって、銅充填されたビア・フィーチャーが産出される。
【００１３】
本発明は、少なくとも１つの陽極電位間隔が、前記金属化基板の全電極領域に渡って集積された、少なくとも３ｘ１０−４クーロン／ｃｍ２の平均電荷移動の程度に広がるようなプロセスにさらに関する。
【００１４】
本発明は、充填サイクルが複数のファラデー則に従う材料の陽極電位間隔からなり、その各間隔において、平均陽極電荷移動が、前記金属化基板の全電極領域に渡って集積された、少なくとも約３ｘ１０−４クーロン／ｃｍ２であり、ここで、継続するファラデー則に従う材料の平均陽極電位間隔間において、金属化基板の前記全表面に渡る、集積ネット順方向電流（陰極）電荷移動が、少なくとも約１ｘ１０−２クーロン／ｃｍ２である、プロセスにさらに関する。
【００１５】
別の態様において、本発明は、充填サイクル内の銅堆積中の回路における累積電荷移動の、全陽極電位間隔の総和の間における累積電荷移動に対する比が、少なくとも約５０：１、および少なくとも１つの陽極電位間隔が、前記金属化基板の全電着領域に渡って集積された、少なくとも約５ｘ１０−５クーロン／ｃｍ２の平均電荷移動の程度に広がる、と云うプロセスに関する。
【００１６】
その他の特徴は、部分的に明らかで、部分的にこれから開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】銅イオン、促進剤およびレベラーを含む電解溶液からビアの底部、側壁に銅の電着が起こる機構に対する拡散の効果の略図
【図１Ｂ】銅イオン、促進剤およびレベラーを含む電解溶液からビアの底部、側壁に銅の電着が起こる機構に対する拡散の効果の別の略図
【図１Ｃ】銅イオン、促進剤およびレベラーを含む電解溶液からビアの底部、側壁に銅の電着が起こる機構に対する拡散の効果のさらに別の略図
【図１Ｄ】銅イオン、促進剤およびレベラーを含む電解溶液からビアの底部、側壁に銅の電着が起こる機構に対する拡散の効果のさらに別の略図
【図１Ｅ】レベラー拡散が著しくボトムアップ電着を抑制した後で、ビアの底部充填において、満足すべき電着速度を復元するに際し、金属化表面における陽極電位の間隔の効果を示す図。
【図１Ｆ】レベラー拡散が著しくボトムアップ電着を抑制した後で、ビアの底部充填において、満足すべき電着速度を復元するに際し、金属化表面における陽極電位の間隔の効果を示す別の図。
【図２】本発明による、シリコン貫通ビアの銅めっき用の装置及びプロセスの略図
【図３Ａ】本発明のプロセスの陽極電位間隔を含まない比較例のプロセスによる、めっき工程によって充填されたビアを示す集積チップの断面の顕微鏡写真である。および
【図３Ｂ】本発明のめっき工程によって充填されたビアを示す集積チップの断面の別の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１Ａ〜１Ｆの略図は、金属化基板に銅堆積する機構を示し、表面にビア５を有する集積チップ１の表面３を含む。シード層は、ビアの底部および側壁、並びに金属化基板を一緒に規定するチップの外部表面に塗布される。シード層は、物理的、または化学的蒸着の如き従来の手段によって塗布される。金属化基板を含むチップは、銅イオン、銅イオンの対アニオン、酸、促進剤、抑制剤、レベラー、および塩素塩の如き一般的なその他の電解浴添加剤を含む、電解組成物に浸漬される。
【００１９】
金属化基板に銅を電着する際に、電解浴の促進剤、抑制剤、並びにレベラー成分が協働して、ビアの底部充填を促進する。この効果は、図１Ａ〜１Ｄに説明されている。
【００２０】
電解めっき浴へ浸漬する前に、集積チップ、またはその他のマイクロ電子工業機器は、好ましくは水やその他の溶液によって“予備湿潤”され、その中で、レベラー、および抑制剤の濃度は一般的に電解浴中のこれら成分の濃度よりも低い。予備湿潤は、機器類が電解質浴に浸漬される際に同伴される空気泡の導入を防ぐ。予備湿潤は、また、ギャップ充填の速度を上げるために用いられる。この目的のために、予備湿潤溶液は、銅電解質を添加剤ありまたはなしで含み得る。代替的に、当該溶液は、促進剤成分のみ、または全ての添加剤の組合せを含み得る。
【００２１】
好ましくは、機器類は、水、例えば活性成分の機能的濃度を欠く水溶性媒体、最も好ましくは脱イオン水で予備湿潤を行う。このように、湿潤機器類は電解質浴に浸漬される際に、水の膜が、バルク電解溶液と、機器の外部の金属化基板の間、またはビア内に拡散層（境界層）として残存する。機能化する電解工程のために、銅イオンがバルク溶液から、境界層を介して金属化基板へ拡散しなければならない。その他の各活性成分は、その機能を付与するために、境界層を介して陰極表面に拡散しなければならない。初期の浸漬に際し、拡散は開始し、境界層を横断して濃度勾配によって起動される。電位が印加された後で、銅イオンおよびその他のプラスに荷電された成分は電場によって陰極へ誘動される。電解工程が進行し、バルクめっき浴の成分が境界層へ引っ張られるにつれて、境界層の組成が変化するが、比較的不活発な境界層は常に、電解質工程の間中、物質移動の障害として存在する。
【００２２】
促進剤は、電子移動剤として機能する、一般的には比較的小さな有機分子で、印加電位がなくても、金属化基板に容易に拡散したり、それ自身付着する。銅イオンは、移動可能で、他の成分よりも実質的に高濃度で通常存在し、境界層を介して容易に拡散し、金属化基板に接触する。陰極電位が金属化基板に印加されるにつれて、銅イオンの拡散が電場の影響下で促進される。初期には、金属化基板における、および境界層内、特にビア内では抑制剤およびレベラーの濃度は比較的低く保持される。チップの外側表面において、抑制剤およびレベラーの物質移動が境界層に至るまで対流によって促進され、一般的には撹拌によってさらに促進される。しかし、ビアは大変小さいので、対流や拡販の効果の程度は緩和され、その結果、抑制剤およびレベラーのビア内銅表面への移動は、ビアの上部範囲内、または場における物質移動速度に対して抑えられる。事実、ビアの全含有率はビア入口外側のバルク溶液とビアの内壁（側壁および底部）の間の境界層を構成するように考慮されるかも知れない。
【００２３】
図１Ａは、金属化基板の陰極電流の適用に続く比較的短い期間の操作のあとの、ビアの中および内の促進剤、抑制剤、およびレベラーの濃度プロファイルを図解する。図解されるように、促進剤Ａは、チップの外表面からビア底部へ素早く拡散し、それによって、ビア底部、および比較的低い側壁に沿って銅の電着の促進が持続する。塩素イオンはまた、銅イオンを陰極に引き付ける電場の抑制効果にも拘らず、境界層へ拡散する。抑制剤Ｓは、電荷移動を緩やかに抑制する比較的大分子で、銅の堆積を妨げ、こうして銅堆積のためにはより陰性の電位を要する傾向がある。相対的サイズの故に、抑制剤は促進剤よりゆっくりビアに拡散し、ビアの深さに伴なって、金属化基板の境界層の抑制剤濃度が減少する抑制剤濃度勾配をもたらす。これらの効果は、図１Ａおよび図２Ｂの両方に図解されている。図１Ａは、開始フェーズの直ぐ後における濃度パターンを表し、そのフェーズでは、比較的低い密度で陰極電流が適用され、金属化層における導電性を増やすために、シード堆積上の厚い共形コーティングのめっきを促進し、一方で、図１Ｂは、底部充填工程におけるビアのプロファイルを表す。抑制剤濃度勾配から、およびそれに反比例して、電着電位勾配はもたらされ、銅堆積に要求される陰性電着電位がビア内部の深さに伴ない減少し、すなわち、電着電位はビア入口からの距離が減少するにつれよりポジティブ（陽性）になる。こうして、印加された電位において、銅堆積の起動力は深さと共に増加し、堆積速度は底部で最大になり、深さが減少するにつれて次第に減少する。好ましくは、総電解電流は、これら表面におけるレベラーおよび抑制剤の収着のためにビアの上部範囲および場に向かう導通路に沿って例え抵抗値が増加しても、一定レベルに維持される。これは、ビア底部への導通路が最も低い抵抗値の通路として残すから、ビア底部の銅堆積は、場の頂部または場の上の堆積に対して、促進される。この事は、つなぎ目（シーム）やボイドの形成なしに、ビアの底部からトップまでの秩序のある充填を促進するものである。さらに、操作の如何なる定義された期間中においても回路の総電流は一定に維持されるから、ビアの底部の電流密度およびそれに続く充填速度は、操作の進行に伴ない実際に増加し、レベラーの閉塞は、場の表面およびビアの上部において増加する。
【００２４】
ここに参照として組込まれる米国特許７，６７０，９５０に記載のように、堆積電位はまた実質的に撹拌の程度によって影響され、特に乱流の程度、または基板表面における相対フローに影響される。そこの乱流および／または相対フローが高ければそれだけ、基板は銅の堆積により高い陰性の電着電位を必要とする効果を有する。こうして、撹拌によって影響される表面において、撹拌はこれらの成分を含む浴からのレベラーおよび／または抑制剤の吸着を促進することによって銅の電着速度を抑制する。一方で、乱流および相対フローは、電解溶液の全ての活性成分のための境界層に跨る物質移動係数を増大する傾向にあり、撹拌はレベラーおよび抑制剤の、銅イオンおよび促進剤の比較的早い移動に対して遅い物質移動に対する反比例の効果を有する。すなわち、撹拌は銅イオンや促進剤より大なる程度で抑制剤やレベラーの物質移動を促進する傾向にあり、それは、銅イオンや促進剤はそのサイズが小さく、乱流がなくとも電場の影響下で比較的早く拡散するからである。多くの商用電解浴において、銅イオンはまた溶液のその他の成分より実質的に高濃度で存在し、それが撹拌に拘わらず、電着用の銅イオンの入手容易性に貢献する。結果として、電解浴の撹拌は、ビアの底部に対する電着の選択性を促進し得る。
【００２５】
このように、電解浴が撹拌される場合、最も高い乱流または相対フローは集積回路機器の表面に沿って基板上にあり、ビアの深さに伴ない、乱流の程度は減少する。減少する乱流のこの傾きの結果として、撹拌はビアの頂部から底部への電着電位の傾斜の勾配を増加させ、堆積工程に指向する銅イオンおよび促進剤の抑制剤およびレベラーに対する相対拡散度の効果を強化し、ビアの底部で開始し、ビアが充填されるまで規則正しい方法で上向きに成長させる。
【００２６】
別法で記載すると、レベラーと抑制剤の、場の面およびビアの底部に対してビアの上部領域に沿った陰極表面への促進された物質移動は、撹拌によって誘発されるように、陽極からビアの上部領域および場への電気的径路に対するビア底部への電気的径路間の導電性における差異を助長する。言い換えれば、撹拌はボトム充填に向かう選択性を助長する。さらに、堆積工程の如何なる相の間にも好ましくは維持される一定の電流状態下において、助長された選択性はまた、単に別の領域での電流密度に対する増加にではなく、ビア底部の絶対電流密度における増加に貢献する。
【００２７】
再度図１Ａおよび図１Ｂを参照すると、レベラーＬは強い陽性電荷に耐える大変大きい分子である。一般的な分子は、例えば約１００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルの分子量を有する。その大きさの故に、レベラーはゆっくりと、抑制剤Ｓより著しくゆっくりと拡散する。その強電荷と結び付いた遅い拡散速度は、集積回路チップの表面の金属化基板領域において、レベラーに濃縮を起こさせ、その頂端部はビアに達する。レベラーが基板に付着する場合、促進剤Ａまたは抑制剤Ｓの何れかによってそれは容易に取って代わられない。本質的に、系は電解溶液と金属化表面の間で平衡な相に向かって駆動され、その相において、レベラーの相対濃度は、表面の促進剤または抑制剤よりもずっと高い。その寸法と荷電の更なる結果として、レベラーは電着上の強い抑制効果を発揮し、抑制剤の存在によって要求されるものよりもっと陰性の電着電位を要求する。レベラーがチップ（またはその他の電子機器）およびビアの上部領域の外部表面（場）に濃縮される限りにおいて、それら表面の電着を抑制するのに効果的で、それによって、所望されない過負荷を最小化し、ビア入口、またはその近傍のボイドのピンチング（圧迫）および形成を防止する。ビアのレベラー濃度が余り高いと、底上げ能力は極小抵抗の電流路を再指向することによって抑制され、こうしてビアの底部に対する場の上のめっき速度が上がり、所望の底上げ充填を構成する。
【００２８】
電着が始まると、レベラーＬは境界層の重要な濃度に直ぐには達しない。撹拌と対流の影響下で、それはかなり容易に場の金属化表面に引き付けられるが、如何なる重要な程度においても、即座にビアに浸透しない。しかし、充填サイクルが進行するにつれ、緩慢な拡散レベラーは遂にビアの上部領域への道に至る。ビアは好ましくは底部から充填するので、ビアの頂部近傍のレベラーの存在は、ボトム充填プロセスにおいて障害にはならず；電解回路において一定の電流、レベラーのビア上部への吸着は、ビアの底部へ電流を再指向させ、それによって底部の充填速度を実際に促進する。ビアが銅で徐々に充填されると、レベラーはビアに下向きに拡散して行く。レベラーがビアの側壁に付着し、銅表面を底上げする場所では、特により陰性の電着電位が銅堆積に求められる。電着が進行するにつれて、充填レベル（すなわち、銅充填前面）およびレベラー前面が拡散する場所は、図１Ｃに示したように次第に相互に近接する。充填レベルとレベラー前面が近接し、特に、当該レベラーが銅充填上部表面へかなりの程度吸着するにつれて（図１Ｄ参照）、不可欠の結果は、ボトムアップの速度が鋭く減少し、電流は場に再指向され、銅の過負荷の逆効果を伴なう。結果として、プロセスを進行させるためにはそのあとで特に高い電位が印加され、これらの環境下で、電流を無理に掛けたことによってもたらされる銅堆積パターンは、好ましいとは云えない。与えられた印加電位において、ボトムアップ堆積速度は著しく下降し、銅堆積は、トップ表面に再指向され、堆積サイクルが伸び、ビア充填プロセスの生産性が顕著に低下する。ビアへのレベラーの拡散は、ビアの完全充填に２時間以上かかると云う程度に、ボトムアッププロセスを抑制し、こうして過負荷を増大させることになる。
【００２９】
本発明に従って、レベラー拡散の不利な効果が金属化基板のアノード電位の１またはそれ以上の間隔によって充填中に前進電流を妨げることによって解決し、レベラーおよび多分図１Ｅに示されたような抑制剤のアノード吸着をもたらすことが発見された。アノード電位間隔は、持続時間および電荷移動密度において十分であり、その結果、当該ビアの低い領域内の銅表面にレベラーの初期の吸着が抑制され、それによって満足する充填速度が維持され、および／または金属化基板に付着したレベラーを吸着し、それによって、銅堆積を促進する銅イオン及び補助剤（例えば、Ｃｌ−および促進剤）の基板への接近が回復され、満足する目標値へ充填速度を回復する。アノード性電位間隔の影響下でレベラー（および抑制剤）の脱着が概略的に図１Ｅに示されている。本発明のプロセスの適用によって、チップのめっき、ＩＣ基板、ＰＷＢ（プリント配線板）その他のマイクロ電子工学機器が、ビア充填を含めて一定の比較的早い電着速度で行なわれ、半導体電子回路製造工程において高生産性に導く。図１Ｆは、図１Ｅに描かれたアノード性電位間隔に続いて起こる逆電流間隔の最中に脱着を示す略図である。図１Ｆは、継ぎ目なし、ボイド―フリーのボトム充填が、実質的な程度において図１Ｅで達成されたレベルを超えて、進行することを示す。再発アノード性電位間隔は満足する電着速度を維持し、ビアの全充填を保証する。
【００３０】
図２は、ビア充填の概略図である。予備湿潤ウエハ１は、セル９内に含有される水溶性電解質溶液７に浸漬される。ウエハ１は、ここで、簡略化のために単一ビアのみを有するように表され；実際の工程においては、ウエハは例えば４−５”、２００ｍｍまたは３００ｍｍの直径を持ち、数百のビアやトレンチを有する。電着溶液は、銅イオン、銅イオンの対アニオン、塩素イオン、酸、促進剤、抑制剤並びにレベラーを含む。任意に、電解溶液は、さらに塩素イオン、その他のハロンゲン化物、例えば臭化物、湿潤剤の如く添加剤を含む。電解溶液７はまた溶液中で浸漬された陽極１１に接触する。注記されたように、ウエハ１は、ビア５を含む表面３を含んでなる。シード層１３は、ボトムに、およびビア５の側壁に沿って、ウエハ表面３の指定領域の上に堆積される。電解質回路は、陽極１１、溶液７、電源１５、およびシード層１３および１３Ａのように堆積された銅である金属化表面を含み、電解の進行につれて確立される。順方向電流のコースの最中に、シード層の銅およびシード層に堆積された電解銅は、電解回路において陰極として働く。任意に、セル分割膜（図示せず）は陽極と陰極として働く金属化基板の間に挿入され得る。
【００３１】
ビアのボトム充填を促進するために、予備湿潤ウエハ１が浸漬される、電解浴は撹拌され、例えば、循環ポンプ１９を介してセル９及び電解溶液供給槽１７の間を電解溶液循環させて行うか、その代わり、または付加的に機械式撹拌機の効果によって行なう。電源１５からの十分な直流電位の適用に際し、銅が電解溶液から金属化基板上に堆積される。ビア内の促進剤と抑制剤の拡散速度の差異の結果として発生するか、撹拌の効果によって際立たされる、抑制剤とレベラー濃度傾斜から起こるような、電着電位傾斜の故に、ビア５はボトムから優先的に充填される。  
【００３２】
本発明にしたがうと、充填サイクル中に、電源の極性は逆転し、少なくとも２〜５の少ない複数の間隔の間、ビアへ拡散し、必須の負の電着電位を高め、堆積速度を押し下げる傾向にあるレベラーおよび／または抑制剤を脱着し著しくはじくために、金属化基板にアノード性電位が確立された。アノード性電位は、レベラーまたは抑制剤を脱着し、著しくはじき、所望の電着電位の増大を阻止しおよび／または反転するのに効果的である期間維持され、好ましくはビアのサイドからの銅のかなりの溶解をさせずに、最も好ましくは電流分布を変更し、その結果、ビア底部の電流密度は、場およびビアの上部領域に渡る電流密度に比べて増加されるようになる。アノード性間隔の間、正帯電したレベラーおよび／または抑制剤分子は、金属化基板の現在の正帯電電極表面から著しい距離を追い払われ、はじかれ、好ましくはカソード性電流が再開したときに、レベラーおよび抑制剤の濃度が金属表面および境界層で、丁度アノード性間隔の前に広がるレベルに直ぐに戻ることはなく、より好ましい電流密度分布はアノード性パルスの終焉のあとで合理的な時間の間、広がるものである。例えば、アノード性間隔の後、少なくとも３０秒の間、好ましくは６０秒の間、ビアのボトムに分布した総電流の比（割合）は、丁度アノード間隔の前のカソード間隔の間、この場所に分布された総電流の比（割合）を超える；底部の絶対電流密度はまた、一般には少なくとも同様の期間の間、アノード間隔の丁度前の底部電流密度に比して、増加する。
【００３３】
アノード電位の効果は、“磁気斥力”に同一視され得る。電流の好ましい再指向は、一定の総回路電流密度を維持するために要求される回路電位の増加、または、一定電位におけるより高い総回路電流密度に関連し、これらの効果は測定可能で、同等の時間の間持続する。しかし、アノード間隔の目的は、第一に、境界層を含まない抵抗素子および金属化基板のレベラー閉塞を含む回路の総インピーダンスの減少と云うよりは、電流密度の再指向である。
【００３４】
各々のアノード電位間隔の後に、電源の通常極性が再構築され、金属化基板は今一度陰極として機能し、電着が復元（回復）されるか促進された速度で再開する。もし、アノード電位間隔が持続時間および電荷移動密度において十分であれば、順方向電流は復元されないが、合理的な生産性レベルで、更なるアノード電位間隔が必要になるか所望される前に、著しい合間、回復される。
【００３５】
シリコン貫通ビアに充填する銅堆積プロセスは、レベラー推進プロセスであることを認識すべきである。こうして、幾らかの量のレベラーがギャップ充填をうまく行うには必要である。しかし、ビア底部の過剰または累積、または金属銅前部のレベラーは、銅堆積が底部から上向きに成長するので、弊害となる。
【００３６】
電源極性が銅堆積の通常の配向に戻るときに、陰極としてさらに機能するために、短いミリ秒の範囲以上で、アノードパルスは所望のレベラー非極性化および金属化基板の斥力を達成する必要がある。こうして、本発明のプロセスで予期されるアノード電位間隔は、従来の脈流電着の公知技術に知られる逆パルスと著しく異なる。電着プロセスの操作のモードと効率は、大きな高荷電レベラー分子を脱着し、はっきりと反発するために時間と電荷移動を要し、然もなくは、そのような分子は厳しく銅堆積速度を低減することになる。アノード電位間隔の持続時間は、また好ましくは抑制剤を脱着し著しく反発するのに十分であり、それはレベラーと異なり、アンバランスな正電荷を捕獲せず、電場の影響下では分極性である。公知技術で陽極または陰極で濃度極性化を扱うように従来適用された、短いが頻出の逆パルスは、脱着されたレベラーの除去及び著しい反発に効果的であるとして見出されていなかった。従来プロセスの短い脈流は、レベラーおよび／または抑制剤の物理吸着および／または静電気付着の過渡的混乱（または途絶）のために十分であり得るけれども、そのような短い脈流は、脈流の終わりで瞬間的な再吸着を防ぐのにはまたは本発明のプロセスを用いて達成可能の選択的急速ボトム充填に好ましい微分電流密度状態を回復するには一般的に十分ではない。持続時間を除けば、本願プロセスのアノード間隔は、周波数、規則性（周期性）および持続時間か電荷移動に関して表現されるような（カソード）電流を前進させる関係に関して、従来法の逆パルスプロセスのパルスとは異なる。
【００３７】
一般的に、公知技術の逆パルスプロセスは、電解溶液の中でアニオンの酸化によって作られる酸素他のガス放出の故に、陽極の極性化を防ぐためにおよび／または陰極の逆濃度極性化を防ぐために、考案された。公知技術において知られるように、陽極は電解状態で電解溶液に溶解する材料で任意に構成され得、例えば、金属化基板に堆積する銅イオンを与えるために、電解中に酸化された銅陽極が用いられ、その金属化基板は前向きの電流操作の間、溶液に電子を供給する。しかし乍、溶解性陽極が電解工程において消費されるが故に、その寸法は変化し、そのエリアは収縮し、その電解電流を維持する能力は悪化する。
【００３８】
多くの用途において、電解電流状態下で、不溶性の材料で構成されるか、少なくとも被覆される陽極を用いることが好ましい。そのような陽極は、めっきおよびビア充填中に安定した電場ラインを維持するために寸法安定性を有し、電流の供給および伝導のための予期し得る能力を維持する。しかし、寸法安定な陽極の欠点は、ガス、最も一般的には酸素の放出のために極性化する傾向にあり、それは陰極で起こる還元反応をバランスするために陽極で必要に応じて起こる酸化反応の過程においてのことである。例えば、メイヤーらの米国特許６，７９３，７９５号を参照して記載されるように、たいへん短く規則的な逆パルスは、陽極のガス蓄積や極性化を防ぐのを助ける。
【００３９】
上記で議論したように、公知技術の短い周期的で頻出な逆パルスは、境界層において金属イオンや補助剤の濃度を維持するか回復することによって、陽極の濃度極性化を扱うのにまた効果的である。
【００４０】
陽極での極性化を限定し、防止するに効果的である一方で、メイヤらおよび同類の文献に記載されるような規則的パルスは、カソード（陰極）を分極化するために効果的であることが見出され、該カソードにおいて、高分子量、高荷電レベラーの拡散及び吸着によって電着電位が不利に（または逆に）影響される。本発明のプロセスによってもたらされる結果を確実に達成するために、アノード電位間隔は、従来の逆パルスプロセスにおける逆パルスの一般的にはミリ秒の持続時間より著しく長く（１，２またはそれ以上のオーダー）なければならないことが見出された。さらに、過剰のレベラーの閉塞によって極性化されたカソード（陰極）を分極化するレベラーの脱着のために、アノード電位間隔の必要数が、その波形に課される逆パルス数より何回も少なく、それはメイヤらに記載されたもののようなプロセスに従って、陽極を分極化するためである。
【００４１】
課されるアノード間隔数は、広い範囲に渡って可変である。電力効率の如何なる犠牲も最小化するために、必要以上のアノード間隔を実施しないのが一般に好ましく、如何なる系に対しても、全体の優れた生産性が、アノード間隔の数と持続時間の特定の組合せによって達成され得る。こうして、比較的頻繁のアノード間隔の予定がカソードの合間の間、電流がアノード間隔の効果によって好ましくは向けられる、ビアボトムの電流密度が平均順方向（カソード）電流の密度を最大化する傾向があり、一方で、アノード間隔のより少ない数が、カソード電流が広がる時間の比率を増加させる傾向にあり、こうして如何なる与えられた電解めっきサイクルに渡っても、カソード電流の累積期間を最大化する。如何なる与えられた回路のために、数、期間並びにアノード間隔の周波数は、独特の（システムに特有の）最適化に付されることになる。
【００４２】
一般的には、ほんの１から数百、例えば１から１０までのアノード電位間隔は充分であり得ることが見出された。例えば、１から５，１から３のアノード間隔でさえも充分である。しかし乍、別のシステムにおいては、もっと多い数が好ましいであろう。経験のあるオペレータは容易に本発明のプロセスの有益な利益を達成する計画に至ることができる。如何なる場合においても、数十または数百のアノード間隔を用いる如何なる障害も現れず、それは事実幾つかの用途において、寛容または有効となり得る。しかし、アノード間隔は金属の順方向堆積において短い中断を表すから、所望の脱着及び斥力を達成するに要求されるよりもっと多くのアノード間隔、または長いアノード間隔を用いる技術的な動機がないように見える。より多くの、そして長い間隔および累積的に高い電流移動間隔でさえも、ある点において、溶解した銅の所望されない溶解をもたらし得る。その工程は、持続的なアノード電位間隔間の順方向電流操作の実質的な合間を伴ない満足が行くように進行する。
【００４３】
順方向電流流れが、例えば０．０１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．２５〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の工程において、アノード電位間隔中のアノード電流は、好ましくはほんの０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍＡ／ｃｍ２である。アノード電流密度が高い程許容されるが、不可欠ではない。もし、アノード電流密度が必要以上であるか、アノード電位間隔が必要以上に長いと、銅および／またはシード層の不要の溶解が、結果的に充填サイクルおよび／またはボイド形成の延長を伴なって確実となる。アノード電位間隔の間、銅の限定的溶解が受容されるが、好ましくはなく、レベラーの脱着の所望の程度の達成に必要ではない。
【００４４】
本発明に従うと、アノード電位間隔は少なくとも約０．０１秒、より標準的には少なくとも約０．１秒、例えば約０．５秒、または少なくとも約２秒で、約１００秒より大きくなく、最も好ましくは約３０秒より大きくなく、例えば約０．１秒〜約３０秒、約０．１秒〜約１００秒の範囲、約０．５秒〜約１００秒、約１〜約１００秒、約０．１秒〜約３０秒、または約２秒〜約３０秒である。便利で都合のよいことには、各アノード電位間隔の長さは幾つかの態様においては、約２〜約１０で、金属化表面の総電極エリアに渡って集積される、少なくとも約５ｘ１０−５クーロン／ｃｍ２のアノード電流電荷移動密度を示し、好ましくは約３ｘ１０−４〜０．３クーロン／ｃｍ２である。
【００４５】
電源効率における大変少ない犠牲は、本発明のプロセスにおいて提供されるアノード電位間隔から蒙る。アノード電流間隔が約１５秒より長いニーズは殆どなく、何れのアノード電流間隔も平均荷電移動密度が前記金属化基板の総電極エリアに渡って、集積される約０．３クーロン／ｃｍ２より大きい平均電荷移動密度の程度に広がる必要がある。さらに実施例の方法によって、相対希少性およびアノード電流間隔の少量の期間は、全てのアノード電流間隔の総和の間の累積電荷移動密度に対するカソードビア充填サイクル内の銅堆積中の電解回路内の累積電荷移動密度の比に換算され、それは、少なくとも約５０：１、より好ましくは少なくとも約８０：１、さらに好ましくは少なくとも約１００：１、最も好ましくは約３００：１、約１０００：１より大きくさえあるサイクル中である。一般的な電荷移動密度比は、約５００：１〜約１００，０００：１、好ましくは約１，０００：１〜約５０，０００：１、最も一般的には約３，０００：１〜約３０，０００：１である。
【００４６】
同様に、充填サイクル中のアノード電流時間に対する累積順方向（カソード）電流持続時間の比は、好ましくは約３０：１、より好ましくは少なくとも約８０：１、さらに好ましくは少なくとも約１５０：１、最も好ましくは少なくとも約２００：１である。一般的持続時間比は、約３０：１〜５００：１、より好ましくは約８０：１〜約３００：１、最も一般的には約１５０：１〜３００：１である。
【００４７】
別の用語で表現すれば、ある態様における充填サイクル中の全てのアノード電流間隔の累積時間は、約５０秒より長くなく、および／または全てのアノード電流間隔の和における電解回路のアノード電荷移動密度の最大累積程度は金属化基板の総電極エリアに渡って集積される約１．８クーロン／ｃｍ２の平均よりも大きくない。
【００４８】
僅か１〜５０、例えば１〜２０、アノード電流間隔が要求されるから、相対延長順方向（カソード）電流間隔は、継続するアノード電流間隔間に維持され得る。しかし、寸法安定なアノードにおける極性化、および／またはカソードの濃度極性化を防ぐため、そのような順方向電流間隔は本発明のプロセスが公知技術において既知の交互パルス波形を除外していないと認識することによってもっと精密に特徴付けられるのである。そのような態様においては、アノード堆積のための極短逆電流パルスの規則正しいパターンは、アノード電流間隔間の順方向電流間隔を覆い得、その電流間隔は、レベラーの脱着およびカソードのレベラーの閉塞の分極化効果の逆転に十分な増幅のエリアおよび期間である。
【００４９】
明確化のために、よって“材料の持続時間”のアノード電流間隔を、好ましくは少なくとも約０．６秒、および／または少なくとも３回、好ましくは少なくとも５回の持続時間を有するアノード間隔として、一般的には少なくともパルスの重量平均持続時間の１０倍または１００倍で、本発明のプロセスによるレベラーおよび／または抑制剤の脱着のためのカソード間隔およびアノード間隔間の変更に重ねて用いられるものである。順方向電流間隔が短い逆パルスで重ねられるか否かに拘わらず、ある態様のプロセスは、少なくとも１個、一般的には１から１０個、より一般的には１〜５個、最も一般的には１〜３個の材料持続時間のアノード電流間隔からなる。より好ましくは、当該プロセスは複数の、すなわち少なくとも１個の材料持続時間のアノード電流間隔からなる。本発明によれば、材料持続時間の継続するアノード電流間隔間の順方向電流の期間または間隔は、好ましくは少なくとも約５秒、より好ましくは少なくとも約３０秒である。しかし乍ら、上述したように、適当な持続時間のアノード電流間隔は、引き続く材料アノード電流間隔間の順方向電流間隔を５〜３０秒より長い時間維持するのを実現可能または有利にする。例えば、順方向電流間隔は、少なくとも約０．５分間、例えば約５〜約２０分間、材料持続時間の引き続くアノード電流間隔を伸ばす。
【００５０】
同様に、“ファラデイ則に従う材料”のアノード電流間隔は、その間の平均アノード電流電荷移動密度が、金属化基板の電極エリアに渡って集積する、少なくとも約５Ｘ１０−５クーロン／ｃｍ２、および／または少なくとも３回、好ましくは少なくとも５回、本発明によるレベラーおよび／または抑制剤の脱着のためにカソード間隔およびアノード間隔間の変更に重ねられるパルスの重量平均電流電荷移動密度に対して一般的には少なくとも１０倍、または少なくとも１００倍である間隔のように定義され得る。順方向電流間隔が短い逆パルスで重ねられるか否かに拘わらず、当該プロセスは、好ましくは複数、すなわち少なくとも２個のファラデイ則に従う材料アノード電流間隔からなる。本発明によれば、ファラデイ則に従う材料の引き続くアノード電流間隔間のカソードの総表面エリアに渡って集積する平均ネット順方向電流電荷移動密度は、これらの態様においては、好ましくは少なくとも約１ｘ１０−２クーロン／ｃｍ２，より一般的には約３Ｘ１０−２〜約０．３クーロン／ｃｍ２である。
【００５１】
アノード電流間隔の持続時間が従来の交互パルスプロセスにおける逆電流間隔より長い大きさのオーダーであるけれども、本発明に適用されるアノード電流密度は、過剰である必要はない。従来の交互パルスプロセス、そこにおいては、逆流パルスは一般的に順方向パルスの密度より著しく高い電流密度にあるが、それとは異なり、本発明のプロセスのアノード電流間隔中の電流密度は、充填サイクルの完遂に向けて適用される順方向電流間隔中の電流密度より大きくないか、一般的には著しく少ないのである。例えば、材料持続時間のアノード電流間隔中、またはファラデイ則に従う材料のアノード電流間隔中、３つの態様における電解回路の電流密度は、金属化基板の総電極エリアに渡って集積された、好ましくは約１００ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは約２０ｍＡ／ｃｍ２未満、もっと一般的には約１０〜０．１ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５２】
ビアの電着潜在プロファイル及びその結果の堆積における選択性に対する電解浴撹拌の好ましい効果にも拘らず、ビア側壁上のレベラーおよび底部境界の銅の拡散及び吸着は、公知技術のプロセスにおいてはビアの満足すべき充填を達成するには９０分間以上、しばしば２時間またはそれ以上を要する。本発明によれば、ビアは９０分間またはそれより短い充填サイクルの間に、好ましくは約７５分間より短時間で、好適には約６０−１０分間以下の時間で９０％充填され、好ましくは１００％充填される。
【００５３】
アノード電流間隔中の累積電荷移動密度は、初めの回路への電位印加から少なくとも約９０％のビア充填までの間に少なくとも約５ｘ１０−５クーロン／ｃｍ２−ｈｒである。しかし乍ら、これら間隔中ある態様における累積電荷は、３ｘ１０−４クーロン／ｃｍ２−ｈｒを超える必要はなく、より一般的には約０．３クーロン／ｃｍ２−ｈｒ未満である。ここで用いられるように、“％充填”は、ビアのもとの容積に対するビアのボイドのない銅の容積に関係する。
【００５４】
［比較例１］
密接した間隙の空いた８μｍ×１００μｍ（アスペクト比＝１０．６）を有する集積回路チップは、播種され、硫酸銅（４０−５０ｇ／Ｌ銅イオン）、硫酸（２０−８０ｇ／Ｌ）、米国特許６，７７６，８９３号のＩＡ式の化合物の３，３’−ジチオビスナトリウム塩（３ｍｌ／Ｌ）、４，４’−エチレンジピリジンを含み、および米国特許出願２０１０／０１２６８７２の式ＶＩＩＩに相当する１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンからなるアルキル化剤との反応によって調製されたポリマーを含むレベラー（８ｍｌ／Ｌ）、および約７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレングリコール（２ｍｌ／Ｌ）、および塩素イオン（５０ｐｐｍ）とからなる。米国特許６，７７３，８９３および特許公開２０１０／０１２６８７２がここに参照として組み入れられる。
【００５５】
チップは真空下脱ガスし、脱イオン水にて予備湿潤し、５０ｒｐｍで電解浴中へ上面を下向きにして配置する。ＤＣ電流スケジュールは、０．５ｍＡ／ｃｍ２を１５分間、その後１ｍＡ／ｃｍ２で６０分間、１．５ｍＡ／ｃｍ２でさらに６０分間であった。図３Ａはこの実施例にプロセスにしたがって、１３５分間に渡ってめっきされたチップの断面の顕微鏡写真である。図３Ａに示したように、めっきして１３５分後、ビアは僅か約６０％充填された。
【００５６】
［実施例１］
比較例１と同じめっき溶液、サンプル調製、めっき方法を用いて、比較例１でめっきしたのと同等の集積回路が以下のスケジュールに従ってめっきされた：
−０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ２分間        （カソードで）
−１．０ｍＡ／ｃｍ２ｘ１０分間      （カソードで）
＋０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ５秒間        （アノードで）
−０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ２分間        （カソードで）
−２．０ｍＡ／ｃｍ２ｘ１０分間      （カソードで）
＋０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ５秒間        （アノードで）
−０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ３０秒間      （カソードで）
−４．０ｍＡ／ｃｍ２ｘ１０分間      （カソードで）
＋０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ５秒間        （アノードで）
−０．５ｍＡ／ｃｍ２ｘ１分間        （カソードで）
−８．０ｍＡ／ｃｍ２ｘ３０分間      （カソードで）
【００５７】
各電流変遷は、段階的変化、または電流制御装置の能力で与えられる可能な限りにおいて段階変化に近いように行なわれた。電流はカソード（陰極）からアノード（陽極）へおよびその逆に傾斜され得るが、その電流に傾斜を与えるのに有利な材料があるとは信じられていない。こうして段階的変化が一般的に好ましい。
【００５８】
上記に概略した電流スケジュールの完遂のあとで、チップは検査され、ビアは１００％充填になるように測定された。図３Ｂはこの実施例のプロセスにしたがって、６０分間に渡ってめっきされたチップの断面の顕微鏡写真である。図３Ｂに示されたように、ビアは１００％充填されていた。ボイドや過負荷または突出しはなかった。
【００５９】
［実施例２］
４０ｇ／Ｌの銅イオン、２０ｇ／Ｌの硫酸を含むめっき溶液、および然もなくは実施例１の電解浴に類似のものを用いて、変化するビア配置を有する集積回路チップが、実施例１に記載された方法で調製され、めっきされた。１００％充填ビアが、５μｍ×４０μｍ寸法のチップにおいて２０分で達成され、６μｍ×６０μｍ寸法のチップにおいて３０分で達成され、８μｍ×１００μｍ寸法のチップにおいて５５分で達成された。再び、ボイドや過負荷または突出しはなかった。
【００６０】
この実施例は、如何なる順方向電流間隔も異なる電流密度で、異なる期間、複数の段階からなり得ることを示している。順方向（カソード）間隔およびアノード間隔のスケジュールは、無限の変更に付され、上記に示したスケジュールは単に例示であり、好ましい値は、濃度、溶液撹拌、ビア・フィーチャー、めっきツールの性質、その他従来技術に既知のパラメータの関数として変化し得ることが理解されるであろう。こうして、電流スケジュールは、カソード対アノードの持続時間の比における限界および金属化基板の電荷移動、累積アノード電流持続時間および電荷移動、ファラデイ材料および／または材料持続時間のアノード電流間隔間の順方向電流間隔における、その持続時間と電荷移動、および上記で記述したおよび特許請求の範囲に定義されたその他のパラメータによって最も特徴付けられる。
【００６１】
一般的に、順方向電流間隔における電流密度は、堆積プロセスが進行するにつれて徐々に漸増する。充填サイクルの初めにおいて、カソードは、限定された導電性であって、電解電流のための限定された表面のみを提供するシード層のみからなる。こうして、金属化表面全体を参照して定義されるように、電流は比較的低く、例えば０．５〜１．５ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。この初期の低電流密度段階の間、銅堆積は一般に共形（等角）で・・・“ボトムアップ”と対照的に・・・薄く時には不連続な銅シード層（化学蒸着または物理蒸着の如き非電解工程によって予備堆積され）は、ボトム・アップ充填に関連する電流の運搬能がより多くある、連続的でより薄い相に変換される。銅が積み上げられ、金属化基板を被覆し、こうして初期シード層に変形するにつれて、電流密度は著しく増加され得、それによって銅堆積速度を助長し、充填サイクルの完遂を促進する。その際、脱着するアノード間隔と共同する機能化はさらに、上記で議論した組成物的及びプロセスパラメータと共同する。
【００６２】
本発明のプロセスは、集積回路の製造に適用可能で、そのうち、半導体基板は、例えば半導体ウエハまたはチップであり得る。他の半導体材料、例えばゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、炭化シリコンゲルマニウム並びにガリウムヒ素などは、本発明の方法に適用可能であるが、半導体基板は一般的にシリコンウエハやシリコンチップである。半導体基板は半導体ウエハ、または他のバルク基板で半導体材料の層を含む。基板はシリコンウエハ（例えば、単結晶シリコンや多結晶シリコン）ばかりでなく、絶縁体上シリコン（“ＳＯＩ”）基板、サファイア上シリコン（“ＳＯＳ””）基板、ガラス上シリコン（“ＳＯＧ”）、ベース半導体基板上のシリコンのエピタキシャル層、並びにシリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ルビー、クォーツ（水晶）、サファイヤ、またはリン酸インジウム等のその他の半導体材料を含む。
【００６３】
半導体基板は、その上に絶縁膜を堆積し、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、シリコンオキシ窒化物（ＳｉＯｘＮｉｙ）、カーボンドープ酸化シリコン、またはｌｏｗ−ｋ絶縁体等である。Ｌｏｗ−ｋ絶縁体は、酸化シリコンよりも低い誘電率を有する材料で（誘電率＝３．９）、例えば約３．５、約３、約２．５、約２．２、約２．０等である。Ｌｏｗ−ｋ絶縁材料は、同じ厚さのＳｉＯ２絶縁体よりも低い寄生容量を発揮するから、望ましい。そしてそれは増加するフィーチャー密度、速いスイッチング速度、および低い熱散逸を可能にする。Ｌｏｗ−ｋ絶縁材料はタイプによって（ケイ酸塩、フッ化ケイ酸塩、および有機ケイ酸塩、有機ポリマー等）、また堆積技術（ＣＶＤ；スピン−オン）によって分類される。誘電率低下は、極性化、密度減少、または気孔率（空隙率：ポロシティ）の増加によって達成し得る。絶縁層は、リン酸ケイ酸塩ガラス（“ＰＳＧ”）の如き酸化シリコン層、臭素化ケイ酸塩ガラス（“ＢＳＧ”）、臭素化リン酸ケイ酸塩（“ＢＰＳＧ”）、フッ化ケイ酸塩（“ＦＳＧ”）、またはスピンオン絶縁層（“ＳＯＤ”）などである。絶縁層は酸化シリコン、窒化シリコン、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＦＳＧ、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、それらの混合物、公知技術に既知の別の非導電性材料から作られる。１つの態様において、絶縁層は、公知技術に既知のＳｉＯ２とＳｉＮのサンドイッチ構造である。絶縁層は、概略０．５μｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有す。絶縁層は、従来技術によって、半導体基板上に形成される。
【００６４】
本発明のプロセスに使用される電解溶液は、好ましくは酸性、すなわちｐＨが７より小である。一般的に、溶液は銅源、銅イオンの対アニオン、酸、促進剤、酸、促進剤、抑制剤並びにレベラーからなる。
【００６５】
好ましくは、銅イオン源は硫酸銅またはアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸の銅塩である。銅イオンの対イオンは、一般には酸の共役塩基で、すなわち電荷溶液は都合よく、硫酸銅、硫酸、銅メシレートおよびメタンスルホン酸等からなる。銅源濃度は、一般的に約１ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの銅イオン濃度で、より一般的には、約４ｇ／ｌ〜約１１０ｇ／Ｌ銅イオンである。硫酸源は、一般的には、濃硫酸であるが、希硫酸も使える。一般に、硫酸源は銅めっき溶液において約２ｇ／Ｌ〜約２２５ｇ／Ｌを提供すれば十分である。この観点から、適する硫酸銅めっき組成物は、高濃度酸／低濃度銅系、低濃度酸／高濃度銅系および中濃度酸／高濃度銅系を含む。高濃度酸／低濃度銅系においては、銅イオン濃度は４ｇ／Ｌオーダー〜３０ｇ／Ｌオーダーである；酸濃度は約１００ｇ／Ｌ〜約２２５ｇ／Ｌより大なる量である。１つの高濃度酸／低濃度銅系において、銅イオン濃度は約１７ｇ／Ｌで、硫酸濃度は約１８０ｇ／Ｌである。幾つかの低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は約３５ｇ／Ｌ〜約８５ｇ／Ｌ、例えば約２５ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌである。ある低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は、約４６ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌで、例えば約４８ｇ／Ｌ〜約５２ｇ／Ｌである（３５ｇ／Ｌ銅イオンは約１４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ硫酸銅５水和物に相当）。これらの系の酸濃度は、好ましくは約１００ｇ／Ｌより少ない。ある低濃度酸／高濃度銅系において、酸濃度は約５ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌで、例えば約１０ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである。ある低酸濃度／高銅濃度系において、酸濃度は約５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌで、例えば約７５ｇ／Ｌ〜約８５ｇ／Ｌである。例示に係る低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は約４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は約１０ｇ／Ｌである。別の例示に係る低濃度酸／高銅濃度系においては、銅イオン濃度は、約５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は約８０ｇ／Ｌである。中濃度酸／高銅濃度系においては、銅イオン濃度は約３０ｇ／Ｌオーダー〜６０ｇ／Ｌオーダーで、酸濃度は、約５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの量の硫酸系である。１つの中酸濃度／高銅濃度系において、銅イオン濃度は、約５０ｇ／Ｌで、硫酸濃度は、約８０ｇ／Ｌである。
【００６６】
今までの実験結果は、硫酸銅／硫酸を採用した化学組成は、速いギャップ充填に関して、良い金属化結果を達成したことを示している。
【００６７】
もう一つの硫酸銅／硫酸を採用する利点は、堆積銅の不純物濃度が大変低いことである。これに関し、銅金属化は炭素、硫黄、酸素、窒素、および塩素のような元素不純物をｐｐｍ濃度またはそれ以下の濃度で含有し得る。例えば、銅金属化は、約５０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、または１５ｐｐｍ未満の濃度で炭素不純物を含有して達成された。銅金属化は、約５０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満の濃度で酸素不純物を含有して達成された。銅金属化は、約１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満または０．５ｐｐｍ未満の濃度で窒素不純物を含有して達成された。銅金属化は、約１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、０．５ｐｐｍ未満または０．１ｐｐｍ未満の濃度で塩素不純物を含有して達成された。銅金属化は、約１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満または０．５ｐｐｍ未満の濃度で硫黄不純物を含有して達成された。
【００６８】
銅源としてメタンスルホン酸銅の代替使用は、他の銅イオン源に比べて電解銅堆積組成物において銅イオンのより高濃度を許容する。このように、銅イオン源は約５０ｇ／Ｌ超、約９０ｇ／Ｌ超、または１００ｇ／Ｌ超、例えば１１０ｇ／Ｌの銅イオン濃度を達成するように添加され得る。好ましくはメタンスルホン酸銅は、約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの銅イオン濃度を達成すべく添加される。
【００６９】
メタンスルホン酸銅が用いられるとき、メタンスルホン酸およびその誘導体、並びにその他の有機スルホン酸を電解質として使用するのが好ましい。メタンスルホン酸が添加されるときは、その濃度は約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌ、例えば約５ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌ、例えば約２０ｇ／Ｌであり得る。
【００７０】
バルク溶液の高銅濃度は、急激な銅濃度傾斜に貢献し、それはフィーチャーへの銅の拡散を助長する。今までの実験証拠は、銅濃度が銅金属化されるフィーチャーのアスペクト比の観点において、最適に決定されることを示す。例えば、当該フィーチャーが比較的低い、約３：１、約２．５：１、または約２：１（深さ：開口径）のアスペクト比、またはそれ以下の態様においては、銅イオン濃度は好ましい範囲の上限で添加され、維持され、例えば、約９０ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌである。当該フィーチャーのアスペクト比が比較的高い、約４：１、約５：１、または約６：１（深さ：開口径）或いはそれ以上の場合、銅イオン濃度は好ましい範囲の下限で、約５０ｇ／Ｌ〜約９０ｇ／Ｌ、例えば、約５０ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌである。特定の理論に拘束されないと、高アスペクト比のフィーチャーに使用する銅イオン濃度が高い程、ネッキング（ボイドを生ずる）の可能性が増大する。こうして、当該フィーチャーのアスペクト比が高い態様においては、銅イオン濃度は好適に減少する。同様に、当該フィーチャーのアスペクト比が比較的低い態様においては、銅濃度は増加され得る。
【００７１】
塩素イオンは、また浴に約２００ｍｇ／Ｌ（約２００ｐｐｍ）まで、好ましくは約１０ｍｇ／Ｌ〜９０ｍｇ／Ｌ（１０〜９０ｐｐｍ）まで、例えば約５０ｍｇ／Ｌ（約５０ｐｐｍ）のレベルまで用いられる。塩素イオンは、他の浴添加剤の機能を促進するためにこれらの濃度範囲で添加される。特に、塩素イオンの添加はボイドのない充填を促進することが見出された。
【００７２】
電解浴の促進剤成分は、好ましくは、水溶性有機二価の硫黄化合物からなる。促進剤の好ましいクラスは、以下の一般構造式（１）を有する：
0005981455.tif 000002
ここにおいて、
Ｘは  Ｏ，Ｓ，または  Ｓ＝Ｏ；
ｎは  １〜６の何れかの整数；
Ｍは水素、アルカリ金属、またはアンモニウムで、価数を満足するために必要とされるもの；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキレン、または環状アルキレン基、芳香族炭化水素、またはＣ６〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、；およびＭＯ３ＳＲ１、ここでＭおよびＲ１は、上記に定義されたもの。
【００７３】
ある種の好ましい態様において、Ｘは硫黄、およびｎは２で、有機硫黄化合物は、有機スルフィド化合物である。構造（１）の好ましい有機硫黄化合物は、以下の構造（２）を有する：
0005981455.tif 000003
ここにおいて、Ｍは酸素原子上に陰性電荷をバランスするに十分な量の電荷を有する、対イオンである。Ｍは、例えば陽子、アルカリ金属でナトリウム、カリウム、またはアンモニウム、または第四級アミンの如き別の電荷バランスカチオンである。
【００７４】
構造（２）の有機硫黄化合物の１例は、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホネート）のナトリウム塩で、以下の構造式（３）を有する：
0005981455.tif 000004
【００７５】
特に好ましい構造（２）の有機硫黄化合物の例は、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）で、以下の構造式（４）を有する：
0005981455.tif 000005
【００７６】
用いられる追加の有機硫黄化合物は、構造式（５）から（１６）によって示される：
0005981455.tif 000006
0005981455.tif 000007
0005981455.tif 000008
【００７７】
有機硫黄化合物の濃度は、約０．１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲で、例えば約０．５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、好ましくは、約１ｐｐｍ〜約６ｐｐｍ、より好ましくは、約１ｐｐｍ〜３ｐｐｍ、例えば約１．５ｐｐｍである。
【００７８】
抑制剤成分として、電解銅めっき浴は、好ましくは比較的低く、適度に高い分子量、例えば２００〜５０，０００、一般的には３００〜１０，０００、より一般的には３００〜５，０００のポリエーテルからなる。当該ポリエーテルは、一般的にアルキレンオキサイド繰り返し単位、より一般的にはエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位、プロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位またはそれらの組合せを含む。これらＥＯおよびＰＯ繰り返し単位を含むポリマー鎖において、繰り返し単位は、ランダム、交互、またはブロック配列からなる。そのアルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリマー鎖は、重合反応を開始するために用いられた開始剤から派生した残基を含む。本発明に使用するために適用された化合物は、ポリプロピレングリコールアミン（ＰＰＧＡ）、特にポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（４００ｇ／モル）および低分子量ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含む。記載したように、例えばここに参照として挿入された、米国特許６，７７６，８９３号において、ポリエーテル抑制剤は、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック共重合体、多価アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体、並びに多価アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体を含み得る。
【００７９】
米国特許６，７７６，８９３に記載された、好ましいポリエーテル抑制剤化合物は、グリセリンのポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体である。その１例は、分子量が約７００ｇ／モルを有するプロポキシ化グリセリンである。別のそのような化合物は、分子量が２５００ｇ／モルのグリセリンのＥＯ／ＰＯ誘導体である。さらに別の例は、ナフチル残基を含むＥＯ／ＰＯポリエーテル鎖からなり、ポリエーテル鎖はスルホネート部分で停止される。そのような材料は、ラシッヒ社からラルフォンＮＡＰＥ１４−００の商標の下入手可能である。
【００８０】
米国特許７，３０３，９９２は、ここに参照として組み入れられ、プロピレンオキシド（ＰＯ）繰り返し単位およびエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の組合せで、ＰＯ：ＥＯ比が１：９〜９：１で存在し、窒素含有種に結合され、抑制剤化合物の分子量は約１０００〜約３０，０００であるものを開示する。交互重合の抑制剤は公知技術によく知られている。
【００８１】
ポリエーテルポリマー化合物の濃度は、約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲であり、例えば約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、好ましくは、約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、より好ましくは約１０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍで、例えば約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍである。
【００８２】
レベラーとして、電解銅めっき組成物は、さらに窒素含有繰り返し単位を含むポリマー材料からなる。他のレベラーも使用し得るが、窒素系ポリマー状抑制剤が好ましい。
【００８３】
特殊な例として、レベラーは塩化ベンジルとヒドロキシエチル  ポリエチレンイミンの反応物を含み得る。そのような材料は、塩化ベンジルとヒドロキシエチル  ポリエチレンイミンの反応によって作られ、ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）ＳＣ  ６１Ｂの商標でＢＡＳＦ社（レンスセレイアー、ニューヨーク州）から入手可能である。ヒドロキシエチル  ポリエチレンイミンは、分子量が一般的に約５０，０００〜約１６０，０００の範囲である。
【００８４】
幾つかの態様において、添加剤はビニルピロリドン系化合物を含む。一態様において、化合物はピリジニウム化合物、および特に４級ピリジニウム塩である。ピリジニウム化合物は、ピリジンの窒素原子がプロトン化されたピリジンから誘導された化合物である。４級ピリジニウム塩はピリジンとは異なり、４級ピリジニウム塩系ポリマーはピリジン系ポリマーとは異なり、その中で、ピリジン環の窒素原子は、４級ピリジニウム塩および４級ピリジニウム塩系ポリマーにおいて４級化される。これら化合物は、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、ある好ましい態様においては、４−ビニルピリジン誘導体の如きビニルピリジン誘導体を含む。本発明のポリマーは、ビニルピリジンの単独重合体、ビニルピリジンの共重合体、これら単独および共重合体の４級塩をも含有する。
【００８５】
４級ポリ（４−ビニルピリジン）の幾つかの特定の例は、例えばポリ（４−ビニルピリジン）とジメチル硫酸の反応物、４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールの反応物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルの反応物、ポリ（４−ビニルピリジン）と塩化アリールの反応物、ポリ（４−ビニルピリジン）と４−クロロメチルピリジンの反応物、ポリ（４−ビニルピリジン）とメチルトシレートの反応物、ポリ（４−ビニルピリジン）と塩素化アセトンの反応物、ポリ（４−ビニルピリジン）と２−メトキシエトキシ塩化メチル、ポリ（４−ビニルピリジン）と２−クロロエチルエーテルの反応物を含む。
【００８６】
４級ポリ（２−ビニルピリジン）の幾つかの例は、例えば、２−ビニルピリジンとメチルトシレートの反応物、２−ビニルピリジンとジメチル硫酸の反応物、ビニルピリジンと水溶性開始剤、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）の反応物、取り分け１−メチル−４−ビニリピリジン  トリフロロメチル  スルホネートを含む。
【００８７】
共重合体の例は、ビニルイミダゾールと共重合したビニルピリジンである。
【００８８】
一態様における本発明の置換ピリジルポリマー化合物添加剤の分子量は、約１６０，０００ｇ／モル以下のオーダーである。幾つかの高分子量化合物は電解浴に溶解し難いか、溶液状態を維持するのが難しいが、他の高分子量化合物は４級窒素カチオンの付加された溶解能の故に、可溶性である。この背景における溶解性のコンセプトは、相対的溶解度に関係し、例えば６０％より可溶、またはその環境下で有効な、幾つかの他の最小溶解度である。絶対溶解度は参照しない。ある態様における１６０，０００ｇ／モル以下の上述の優先性は厳密に重要ではない。一態様において、置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は、約１５０，０００ｇ／モル以下である。好ましくは、置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は少なくとも約５００ｇ／モル以下である。このように、置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は、約５００〜１５０，０００ｇ／モルであり、例えば７００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル、および約１０，０００ｇ／モルである。選択された置換ピリジルポリマーはめっき浴に可溶で、電解状態下での機能性を維持し、少なくとも直後にもその少し後にも電解状態下で有害の副生物を産出しないのである。
【００８９】
当該化合物がビニルピリジン又はポリ（ビニルピリジン）の反応物である態様において、それは、ビニルピリジン又はポリ（ビニルピリジン）を可溶性、浴相溶性およびレベリングに効果的な製品を産出するものの中から選ばれるアルキル化剤と反応させることによって得られる。一つの態様において、その候補は、ビニルピリジン又はポリ（ビニルピリジン）を以下の構造式（１７）の化合物と反応させることによって得られる反応製品の中から選ばれる：
Ｒ１−Ｌ      構造式（１７）
ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキル、または置換ヘテロアリールアルキル；Ｌは残基である。
【００９０】
残基は、炭素原子と入れ替え得る何れかの基である。一般的に、弱塩基は良い残基である。残基の例示は、ハライド、メチル硫酸、トシル基等である。
【００９１】
別の態様において、Ｒ１は、アルキル、または置換アルキルであり、Ｒ１は、置換または非置換メチル、エチル、直鎖状、分岐状又は環状プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル；一つの態様において、Ｒ１は、メチル、ヒドロキシエチル、アセチルメチル、クロロエトキシエチル、またはメトキシエトキシメチルである。
【００９２】
更なる態様において、Ｒ１は、アルケニル；好ましくはビニル、プロペニル、直鎖状、または分岐状ブテニル、直鎖状、分岐状または環状ペンテニル、または直鎖状、分岐状又は環状ヘキセニル；一つの態様においてＲ１はプロペニルである。
【００９３】
さらに追加の態様において、Ｒ１は、アラルキル、または置換アラルキル；好ましくはＲ１は、ベンジル、または置換ベンジル、ナフチルアルキルまたは置換ナフチルアルキル；一つの態様において、Ｒ１は、ベンジル、またはナフチルメチルである。
【００９４】
また別の態様において、Ｒ１は、ヘテロアリールアルキルまたは置換ヘテロアリールアルキル；好ましくはＲ１は、ピリジルアルキル；特にＲ１は、ピリジルメチル基である。
【００９５】
種々の態様において、Ｌは、クロライド、メチル硫酸（ＣＨ３ＳＯ４−）、オクチル硫酸（Ｃ８Ｈ１８ＳＯ４−）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３−）、トシル（Ｃ７Ｈ７ＳＯ３−）、または塩化酢酸（ＣＨ２ＣｌＣ（Ｏ）Ｏ−）；好ましくはＬは、メチル硫酸、クロライド、またはトシレートである。
【００９６】
水溶性開始剤は、これらの好ましい態様または実施例には使用されないが、ビニルピリジンのポリマー調製に用いられる。例示の水溶性開始剤は、過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化安息香酸等）などで、水溶性アゾ系開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００９７】
種々の態様において、レベラー成分は、上記ポリマーの１つの、例えばモノマー性ビニルピリジン誘導体化合物であるモノマー量の混合物からなる。１つのそのような態様において、混合物は、モノマーの四級化によって得られ、自発的重合を行なう四級化塩を生成する。四級化塩は、完全には重合せず、モノマーと自発的に生成したポリマーの混合物を生成する。
【００９８】
当該化合物は、４−ビニルピリジンをジメチル硫酸との反応によって四級化することによって調製され得る。重合は以下の反応スキームにしたがって起こる（４５〜６５℃）：
0005981455.tif 000009
【００９９】
ポリマーの平均分子量は、一般に１０，０００ｇ／モルより小である。モノマー割合は、四級化反応に用いられたメタノールの量の増加と共に増加する。すなわち自発的重合度は減少する。
【０１００】
幾つかの態様において、組成物は、四級化ジピリジルからなる化合物を含む。一般的に、四級化ジピリジルは、ジピリジル化合物とアルキル化剤との反応から派生する。そのような反応スキームはジピリジルの四級化の慣用な方法であるが、当該化合物はジピリジル化合物とアルキル化剤との反応から派生する反応物のみに限らず、以下に記載する機能性を有する如何なる化合物にも適用される。
【０１０１】
本発明のレベラーを作るために四級化されるジピリジルは以下の一般構造（１８）を有する：
0005981455.tif 000010
ここで、Ｒ１は、ピリジン環と結合する部分である。構造（１８）において、Ｒ１からピリジン環へ繋がるそれぞれの線はＲ１部分の原子とピリジン環の５つの炭素原子の１つの間の結合を表す。幾つかの態様において、Ｒ１は、単結合で、ピリジン環の１つの炭素原子が他のピリジン環の１つの炭素原子に直接結合する場合である。
【０１０２】
幾つかの態様において、Ｒ１結合部分は、アルキル鎖であり得、ジピリジルは一般構造（１９）を有する：
0005981455.tif 000011
ここで、ｈは０−６の整数、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、または炭素数が１〜３の短いアルキル基を有する。構造式（１９）において、アルキル鎖の炭素からピリジン環の１つを結ぶ各線は、アルキル鎖の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の１つの結合を表す。ｈは０、結合部分は単結合、ピリジン環の１つからの炭素原子は他のピリジン環の１つの炭素原子と直接結合する。ある好ましい態様においては、ｈは２または３であり、Ｒ２、Ｒ３の各々は水素である。
【０１０３】
幾つかの態様において、Ｒ１結合部分はカルボニルを含み、ジピリジルは以下の一般構造式（２０）を有する：
0005981455.tif 000012
ここで、ｉおよびｊは０〜６の整数で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒは各々独立して水素または１〜３の炭素数を有する短いアルキルから選ばれる。構造（２０）において、結合部分の炭素原子とピリジン環の一つを結ぶ各線は、結合部分の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の一つの間の結合を表す。ｉ及びｊが０の態様において、カルボニル基の炭素原子は各々のピリジン環の１つの炭素原子に直接結合する。
【０１０４】
構造式（２０）のジピリジル類の一般的クラスにおける２つの化合物は、ｉ及びｊが０の場合、２，２’−ジピリジルケトン（構造式（２１））および４，４’−ジピリジルケトン（構造式（２２））で、以下に示す構造式を有する：
0005981455.tif 000013
【０１０５】
幾つかの態様において、Ｒ１結合部分はアミンを含有し、ジピリジルは一般構造式（２３）を有する：
0005981455.tif 000014
ここで、ｋおよびｌは０〜６の整数で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して水素または１〜３の炭素数を有する短いアルキル鎖から選ばれる。構造式（２３）において、結合部分の炭素原子とピリジン環の一つを結ぶ各線は、結合部分の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の一つの間の結合を表す。ｋ及びｌが０の態様において、窒素原子は各々のピリジン環の１つの炭素原子に直接結合する。
【０１０６】
構造式（２３）のジピリジル類の一般クラスの一化合物は、ｋおよびｌが０で、Ｒ１２が水素の場合、ジピリジン−４−イルアミンで、以下の構造式（２４）を有する：
0005981455.tif 000015
【０１０７】
幾つかの態様において、Ｒ１結合部分はもう一つのピリジンを含む。そのような構造は、以下の一般構造式（２５）で示されるターピリジンである：
0005981455.tif 000016
この構造式では、各ピリジン環から出る各線は一つの環上の一つの炭素と別の環上の別の炭素の結合を表す。
【０１０８】
構造式（２５）で表される一般クラス化合物群の一つのそのような化合物は、構造式（２６）を有する以下のターピリジンである：
0005981455.tif 000017
【０１０９】
好ましくは、ジピリジルは、Ｒ２およびＲ３が各々水素である、一般構造式（１９）のジピリジル類の一般クラスから選ばれる。これらのジピリジル類は、一般構造式（２７）を有する：
0005981455.tif 000018
ここで、ｍは０〜６の整数である。構造式（２７）において、アルキル鎖の一つの炭素原子とピリジン環の一つを結ぶ各線は、アルキル鎖の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の一つの間の結合を表す。ｍが０の態様において、結合部分は単結合、およびピリジン環の一つの炭素原子は別のピリジン環の１つの炭素原子に直接結合する。ある好ましい態様においては、ｍは２または３である。
【０１１０】
上記一般構造式（２７）のジピリジル類は、２，２’−ジピリジル化合物、３，３’−ジピリジル化合物、並びに４，４’−ジピリジル化合物を含み、以下の構造式（２８）、（２９）並びに（３０）にそれぞれ示される：
0005981455.tif 000019
ここで、ｍは０〜６の整数である。ｍが０のとき、２つのピリジン環は単結合を介して互いに直接結合する。好ましい態様において、ｍは２または３である。
【０１１１】
２，２’−ジピリジル化合物は、２，２’−ジピリジル、２，２’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（２−ピリジル）エタン）、ビス（２−ピリジル）メタン、１，３−ビス（２−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（２−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（２−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（２−ピリジル）ヘキサンを含む。
【０１１２】
３，３’−ジピリジル化合物は、３，３’−ジピリジル、３，３’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（３−ピリジル）エタン）、ビス（３−ピリジル）メタン、１，３−ビス（３−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（３−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（３−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（３−ピリジル）ヘキサンを含む。
【０１１３】
４，４’−ジピリジル化合物は、例えば４，４’−ジピリジル、４，４’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（４−ピリジル）エタン）、ビス（４−ピリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（４−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（４−ピリジル）ヘキサンを含む。
【０１１４】
これらジピリジル化合物のうち、４，４’−ジピリジル化合物が好ましい。何故ならば、４，４’−ジピリジルに基づく化合物は、低不純物含有、およびめっき不足や過剰めっき減少の観点から特に有利なレベラーであることが見出されたからである。殊に、構造式（３１）を有する４，４’−ジピリジル、構造式（３２）を有する４，４’−ジピリジル、および構造式（３３）を有する１，３−ビス（４−ピリジル）プロパンがより好ましい。構造式（３２）および（３３）のジピリジルに基づく化合物は、今のところ最も好ましいレベラーである。
0005981455.tif 000020
【０１１５】
これらの化合物は、四級化ジピリジル化合物で、一般的には少なくとも１つ、好ましくは両方の窒素原子をアルキル化することによって調製される。アルキル化は、上述のジピリジル化合物をアルキル化剤と反応させることによって起こる。幾つかの態様において、アルキル化剤はポリマー形成に特に適するタイプのものである。幾つかの態様において、アルキル化剤は、ジピリジル化合物と反応するが、ポリマーを形成しないタイプのものである。
【０１１６】
ジピリジル化合物と反応するに適するが、一般的にポリマー状レベラーを形成しないアルキル化剤は、一般構造式（３４）を有する：
0005981455.tif 000021
ｏは１〜６の整数、好ましくは１または２；
ｘは１〜約４の整数、好ましくは１または２、
Ｙは残基である。残基は、例えば塩素、臭素、沃素、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、またはノシレートの中から選択され得る。  
【０１１７】
0005981455.tif 000022
【０１１８】
アリール基に関しては、Ｒ６〜Ｒ１０炭素の何れかは、隣合うＲ基およびそれらが結合される炭素と一緒にアリール基を形成し、すなわち当該アリール基はナフチル基のような縮合環構造からなる。
Ａ群の例は以下を含む：
0005981455.tif 000023
【０１１９】
好ましくはＡは、以下の中から選らばれる：
0005981455.tif 000024
またはこれら各々の誘導体。
より好ましくは、Ａは以下から選ばれる：
0005981455.tif 000025
またはそれら各々の誘導体である。
【０１２０】
好ましくは、構造式（３４）のアルキル化剤において、ｏは１または２、およびＹは塩素である。
【０１２１】
ジピリジル化合物と反応し、一般的にポリマー化合物を生成するアルキル化剤は、一般構造式（３５）を有する：
0005981455.tif 000026
ｐおよびｑは、同じまたは異なり、０〜６の整数で、好ましくは、０〜２、ここで少なくともｐまたはｑの何れかは１；
ｘは１〜約４の整数、好ましくは１または２；
ＹおよびＺは残基。当該残基は、例えば塩素、臭素、沃素、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メソサルフェート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、或いはノシレートから選ばれる。
【０１２２】
0005981455.tif 000027
付加的に、構造式（３５）のＢ部分のＲ１〜Ｒ１４基は、独立して水素；１〜６の炭素数、好ましくは１〜３の炭素数を有する置換または非置換アルキル基；炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３を有する置換または非置換アルキレン基；或いは置換または非置換アリールを表す。当該アルキルは、１またはそれ以上の以下の置換基で置換されてもよい：ハロゲン、複素環、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール類、アセタール類、エステル類、並びにエーテル類である。一般的に、種々のアルキルＲ基は、水素または非置換アルキルで、より好ましくは水素である。
【０１２３】
好ましくは、Ｂは以下の中から選ばれる：
0005981455.tif 000028
【０１２４】
より好ましくは、Ｂは以下から選ばれる：
0005981455.tif 000029
【０１２５】
好ましくは、構造式（３５）のアルキル化剤において、ｐおよびｑは同時に１または同時に２で、ＹおよびＺは同時に塩素である。
【０１２６】
ジピリジル化合物と反応したときにポリマー状レベラーを生成するアルキル化剤の別のクラスは、オキシラン環を含有し、以下の一般構造式（３６）を有する：
0005981455.tif 000030
ここで、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は水素、または置換、非置換アルキル基で、１〜６の炭素数、好ましくは１〜３の炭素数を有する；
ｏは１〜６の整数、好ましくは１または２である；そして
Ｙは残基で、例えば、塩素、臭素、沃素、トシル、トリフレート、メシレート、メソ硫酸塩、フロロスルホン酸塩、メチルトシレート、ブロシレート、またはノシレートである。
【０１２７】
好ましくはＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素、およびアルキル化剤は以下の一般構造（３７）を有する：
0005981455.tif 000031
ここで、ｏおよびＹは上記構造（３６）において定義したものに同じである。
【０１２８】
好ましくは、ｏは１、Ｙは塩素、一般構造式（３６）のアルキル化剤はエピクロルヒドリンである。
【０１２９】
反応生成物は、反応混合物にアニオンを形成する残基を生成する。塩素塩（塩化物）は電解銅めっき組成物に通常添加されるから、ＹおよびＺは好ましくは塩素である。一方で、その他の残基は本発明の残存化合物を生成するに用いられ、これらは電解めっき組成物に逆に影響し得るから、あまり好ましくない。例えば、臭素、または沃素と電荷平衡するレベリング剤は、本発明の電解銅めっき組成物にレベリング化合物を添加する前に、好ましくは塩素とイオン交換される。
【０１３０】
上記構造式（３４）の特定のアルキル化剤は、例えば２−クロロエチルエーテル、塩化ベンジル、２−（２−クロロエチル）エタノール、クロロエタノール、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン、および１−（クロロメチル）ナフタレンである。
【０１３１】
上記構造式（３５）の特定のアルキル化剤は、例えば１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，３−ジクロロプロパン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，２−ジ（２−クロロエチル）エーテル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、並びにｏ−ジ（クロロメチル）である。
【０１３２】
上記一般構造式（３６）の特定のアルキル化剤はエピクロルヒドリンである。当該アルキル化剤は、上記塩素化アルキル化剤の塩素、臭素、沃素、トシル、トリフレート、メシレート、メソ硫酸塩、フロロスルホン酸塩、メチルトシレート、ブロシレート、またはノシレート誘導体であるが、塩化物イオンが一般には電解銅めっき組成物に添加され、その他のアニオンは銅堆積を妨げるから、余り好ましくない。
【０１３３】
広い範囲のレベラー化合物は、一般構造式（１８）〜（３３）のジピリジル化合物、および一般構造式（３４）〜（３７）を有するアルキル化剤との反応から調製され得る。レベラー化合物を作る反応は、ナガセらの米国特許５，６１６，３１７に記載された条件にしたがって起こり、その全体の開示がその全体に規定されるが如くにここに導入される。当該反応において、残基はピリジン環の窒素原子がジハロゲン化合物のメチレン基と反応し、結合するときに、置換される。好ましくは、当該反応は、相溶性の溶剤中、例えば高沸点のエチレングリコールやプロピレングリコール中で行なわれる。
【０１３４】
幾つかの態様において、本発明のレベラー化合物はポリマーで、反応条件、例えば温度、濃度およびジピリジル化合物の如きアルキル化剤を選択して作られ、アルキル化剤が重合し、ポリマーの繰り返し単位はジピリジル化合物から派生する部分、およびアルキル化から派生する部分からなる。幾つかの態様において、ジピリジル化合物は構造式（２７）を有し、アルキル化剤は上記構造式（３５）に示した一般構造を有する。幾つかの態様において、したがって、レベラー化合物は以下の一般構造式（３８）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000032
ここで、Ｂ，ｍ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは構造式（２７）および（３５）と同じように定義され、Ｘは少なくとも２である整数である。好ましくは、Ｘは２〜１００、例えば約２〜約５０、約２〜約２５、より好ましくは約４〜約２０である。
【０１３５】
上述のように、好ましいジピリジル化合物は４，４’−ジピリジル化合物に基づく。幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（３１）の４，４’−ジピリジル化合物と構造式（３５）のアルキル化剤の反応物である。反応条件、すなわち温度、相対濃度、およびアルキル化剤の選択は、４，４’−ジピリジル化合物を選択し、アルキル化剤は重合し、ここでポリマーの繰り返し単位はジピリジル化合物から派生する部分、およびアルキル化剤から派生する部分からなる。幾つかの態様において、したがって、レベラー化合物は構造式（３９）からなるポリマーである：
0005981455.tif 000033
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは、構造式（３５）に関し定義したのと同じで、Ｘは少なくとも２である整数である。好ましくは、Ｘは２〜１００、例えば約２〜約５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１３６】
構造式（３９）のレベラークラスの特定のレベラー化合物は４，４’−ジピリジル化合物とアルキル化剤との反応物で、Ｂは酸素原子、ｐ及びｑは両方とも２、ＹとＺは両方とも塩素、すなわち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構想式（４０）からなるポリマーである：
0005981455.tif 000034
ここで、Ｘは少なくとも２である整数で、好ましくは、Ｘは２〜１００、例えば約２〜約５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１３７】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（３２）のジピリジル化合物と構造式（３５）のアルキル化剤の反応物である。温度、相対濃度の反応条件、およびアルキル化剤の選択は、４，４’−エチレンジピリジンで、アルキル化剤は重合し、ポリマーの繰り返し単位は４，４’−エチレンジピリジンから派生する部分、およびアルキル化から派生する部分からなる。幾つかの態様において、したがってレベラー化合物は以下の一般構造式（４１）からなるポリマーである：
0005981455.tif 000035
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは構造式（３５）に関して定義したのと同じで、Ｘは少なくとも２である整数である。好ましくは、Ｘは２〜１００、例えば約２〜約５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１３８】
構造式（４１）のレベラークラスの一つの特定のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤を反応させて調製されるポリマーであって、ここで、Ｂは酸素原子、ｐおよびｑは何れも２、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（４２）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000036
ここで、Ｘは少なくとも２である整数、好ましくは２〜１００で、例えば２〜５０で、より好ましくは３〜約２０である。構造式（４２）の一つの好ましいレベラーは、Ｘが平均値で約３〜約１２、例えば約４〜約８、または約５〜約６である。構造式（４２）の一つの好ましいレベラーは、Ｘが平均値で約１０〜約２４、例えば約１２〜約１８、または約１３〜約１４である。
【０１３９】
構造式（４１）のレベラークラスの別のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤を反応させて調製されるポリマーであって、ここで、Ｂはエチレングリコール、ｐおよびｑは何れも２、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（４３）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000037
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１４０】
構造式（４１）のレベラークラスの別のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤を反応させて調製されるポリマーであって、ここで、Ｂはカルボニル、ｐおよびｑは何れも１、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１，３−ジクロロプロパン−２−オンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（４４）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000038
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１４１】
構造式（４１）のレベラークラスの別のレベラー化合物は、  ４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤を反応させて調製されるポリマーであって、ここで、Ｂは水酸化メテニル、ｐおよびｑは何れも１、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１，３−ジクロロプロパン−２−オールである。このレベラー化合物は、以下の構造式（４５）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000039
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１４２】
構造式（４１）のレベラークラスの別のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤を反応させて調製されるポリマーであって、ここで、Ｂはフェニレン、ｐおよびｑは何れも１、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（４６）を有するポリマーである：
0005981455.tif 000040
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１４３】
幾つかの好ましい態様において、レベラー化合物は構造式（３３）の４，４’−ジピリジルおよび高祖像式（３５）のアルキル化剤の反応物である。反応条件、すなわち温度や相対濃度、およびアルキル化剤の選択は１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパンの如くに選択され、アルキル化剤は重合し、ここで、ポリマーの繰返し単位は１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパンから派生する部分およびアルキル化剤から派生する部分からなる。幾つかの態様において、したがって、以下の一般構造式（４７）からなるポリマーである：
0005981455.tif 000041
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは、構造式（３５）に関し定義したのと同じであり、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０である。
【０１４４】
構造式（４７）のレベラーのクラスの一つの特定のレベラー化合物は、１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパンとアルキル化剤との反応から調製されるポリマーで、ここで、Ｂは酸素原子、ｐ及びｑは何れも２、ＹおよびＺは何れも塩素で、すなわち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は以下の構造式（４８）からなるポリマーである：
0005981455.tif 000042
ここで、Ｘは少なくとも２である整数で、好ましくは２〜１００、例えば２〜５０、より好ましくは３〜約２０、例えば約４〜約８、または約１２〜約１６である。構造式（４８）の一つの好ましいレベラーにおいて、Ｘは平均値が約５〜約６である。構造式（４８）の一つの好ましいレベラーにおいて、Ｘは約１３〜約１４の平均値である。
【０１４５】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（２７）を有するジピリジル化合物と構造式（３５）で表される一般構造を有するアルキル化剤を反応させることによってポリマー状のレベラーを形成しない方法において調製し得る。すなわち、当該レベラーは反応条件、すなわち温度、濃度を選択して調製され、ジピリジル化合物の如きアルキル化剤とアルキル化剤はしかしその条件で重合しない。レベラー化合物は以下の構造式（４９）からなる：
0005981455.tif 000043
ここで、Ｂ，ｍ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは、構造式（２７）および（３５）で定義されたのと同じである。
【０１４６】
上述のように、好ましいジピリジル化合物は一般構造式（２７）を有し、好ましいレベラーは４，４’−ジピリジル化合物に基づく。幾つかの好ましい態様において、レベラー化合物は、構造式（３１）の４，４’−ジピリジルと構造式（３５）のアルキル化剤との反応物であって、以下の構造式（５０）からなる：
0005981455.tif 000044
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは構造式（３５）に関し定義されたのと同じである。
【０１４７】
構造式（５０）のレベラーのクラスの一つの特定のレベラー化合物は、ジピリジル化合物とアルキル化剤の反応物で、ここでＢは酸素原子、ｐおよびｑは何れも２で、ＹおよびＺはいずれも塩素、すなわち、１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（５１）からなる：
0005981455.tif 000045
【０１４８】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（３２）の４，４’−ジピリジル化合物と構造式（３５）のアルキル化剤の反応物である。幾つかの態様において、したがってレベラー化合物は以下の構造式（５２）からなる：
0005981455.tif 000046
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは構造式（３５）で定義されたのと同じである。
【０１４９】
構造式（５２）のレベラークラスの一つの特定のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンとアルキル化剤の反応物で、Ｂは酸素原子、ｐおよびｑは何れも２、ＹおよびＺは何れも塩素、すなわち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造式（５３）からなる：
0005981455.tif 000047
【０１５０】
構造式（５２）のレベラークラスの別のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンとアルキル化剤との反応によって調製されるポリマーで、Ｂはエチレングリコール、Ｐおよびｑは何れも２、ＹおよびＺは何れも塩素で、すなわち１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は以下の構造式（５４）からなる：
0005981455.tif 000048
【０１５１】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（２７）を有するジピリジル分子と構造式（３４）で表される一般構造式を有するアルキル化剤との反応によって調製される。このレベラー化合物は、以下の構造式（５５）からなる：
0005981455.tif 000049
ここで、Ａ，ｍ，ｏ，およびＹは構造式（２７）および（３４）に関して定義されたのと同じである。
【０１５２】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造式（３２）の４，４’−ジピリジルと構造式（３４）のアルキル化剤の反応物である。幾つかの態様において、したがってレベラー化合物は以下の構造式（５６）からなる：
0005981455.tif 000050
ここで、Ａ，ｏ，およびＹは構造式（３４）に関して定義したのと同様である。
【０１５３】
構造式（５６）のレベラークラスの１つの特定のレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンとアルキル化剤の反応物で、Ａはフェニル基、ｏは１、Ｙは塩素、すなわち塩化ベンジルである。このレベラー化合物は以下の構造式（５７）からなる：
0005981455.tif 000051
【０１５４】
レベラー濃度は、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、例えば約２ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、より好ましくは約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍで、例えば約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍである。
【０１５５】
シリコン貫通ビアメタリゼーションが関与する、ウエハ・ツー・ウエハ重ね、またはチップ・ツー・ウエハ重ねを調製するのには、数々のプロセス・ステップ（加工工程）が存在する。本発明の電解銅めっき堆積溶液を用いる金属化用のウエハ基板（すなわちデバイスウエハ）は、背面、前面、およびビアとシリコン貫通ビアからなり、それらは従来知られるように、フォトリソグラフィ及びエッチング法によって調製される。本発明の背景において前面はデバイス・ウエハ基板のアクティブサイドを示す。このように、ビアおよびシリコン貫通ビアはウエハ基板の前面から側壁の長さによって定義される深さに向かって広がる開口を有する。一般的プロセスにおいて、従来のフォトレジスト材料は清浄化され乾燥されたデバイス・ウエハ表面にスピンコート法によって塗布される。フォトレジストは、ソフトベークされ、約６０℃〜約１００℃の温度で、約５〜３０分間過剰の溶剤を除去する。ソフトベークの後、フォトレジストは銅金属化パターンを規定するやり方で、紫外線に曝露される。曝露フォトレジストは、現像液を用いて溶解される。ウエハと銅金属化パターンを規定するフォトレジストはその後、約１２０℃〜約１８０℃の温度で約２０〜３０分間ハードべークされる。曝露されたウエハは、その後側壁と底部を有するビアのパターンを規定するために従来技術に既知の手段によってエッチングされる。ウエハ基板前面、ビアの側壁および底部（シリコン貫通ビアを含む）は、バリア層で被覆され、それは銅拡散を防ぐために、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、またはルテニウムである。つぎに、バリア層は、一般的に銅またはその他の金属のシード層でシード（播種）され、その上に銅過充填（スーパーフィリング）めっきを開始する。銅シード層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などで塗布される。バリア層と銅シード層を有するビアはその後本発明の電解銅堆積組成物及び方法によってめっきされる。金属化に先立ち、ＴＳＶフィーチャーを有するウエハ表面は任意に前処理され、ビアの銅充填ケミストリー（組成物）との適度の濡れ性を確保する。ウエハ表面の脱ガスに有用な例示的溶液は、エンソン社（ウエストヘイブン、コネチカット州）から入手可能のマイクロファブ（Ｒ）ＰＷ  １０００がある。脱ガスのあとで、ウエハに位置するＴＳＶフィーチャーは、本発明の電解銅堆積組成物を用いて銅メタライズされる。
【０１５６】
めっき装置の精密な配置は本発明に重要ではない。もし電解にライン電源が用いられるのなら、電解回路は交流を直流に変換する整流器および低電位電解装置を含み、それによって電極の極性が反転され、印加電位が制御され、本発明のプロセスにおいて利用される電流パターンを達成する。膜分離器は電解溶液を含む区画をアノード区画に分割するために用いられ、その中で、陽極液からなる電解溶液の部分が陽極に接触し、陰極液からなる電解溶液の部分は金属化表面に接触し、その金属化表面は、電流めっき工程中に陰極として機能する。陰極および陽極はタンク中で縦（垂直）に配置され得る。
【０１５７】
電解めっきシステムの操作中に、銅は陰極基板表面にめっきされ、そのとき、電源はオンにされ、電力は整流器を経て電解回路へ指向される。浴温は一般的に約１５℃〜約６０℃で、好ましくは約３５℃〜約４５℃である。陽極対陰極比は約１：１であるが、この比は約１：４〜４：１に大きく変化し得る。当該プロセスは、電解めっきタンク中において混合を使用し、それは撹拌または好ましくはタンクを介して回収電解溶液の循環フローによって供給される。
【０１５８】
本願発明または好ましい態様の要素を導入する際に、冠詞「一つの」「その」「前記の」は、要素が一つ又はそれ以上あることを表すように意図されている。用語「含む」「からなる」「有する」は、包含することを意図され、列挙された要素以外の追加的要素があり得ることを意味する。
【０１５９】
本発明の範囲を逸脱しない限り上記には種々の変更をなし得るので、上記明細書に含まれるすべての事項および添付の図面に表された全ての事項は、例示として解され、限定する意味において解されない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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