(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、
引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす表面層と、
を有し、
前記表面層が、三次元架橋構造を有する材料を含む、積層体。
０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＥｃ／ｄが、３６以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記表面層の厚さｄが０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記表面層の引張弾性率Ｅｃが０．１ＧＰａ〜１０００ＧＰａである、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記表面層が、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ−アクリルハイブリット化合物、シリカ−エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項６】
前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０であり、
前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含む、
請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項８】
前記結晶性高分子圧電体の可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項９】
前記結晶性高分子圧電体のマイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が４０〜７００である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項１０】
前記結晶性高分子圧電体が、カルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含む、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項１１】
前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％である、請求項１に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１１に記載の積層体。
【化１】
0005956677.tif 000015
【請求項１３】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１１または請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、請求項１１または請求項１２に記載の積層体。
【請求項１５】
前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して前記安定化剤が０．０１重量部〜１０重量部含まれる、請求項１１または請求項１２に記載の積層体。
【請求項１６】
前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記重合体が、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体である、請求項６に記載の積層体。
【請求項１８】
前記重合体が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である、請求項６または請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５である、請求項６または請求項１７に記載の積層体。
前記高分子のアクリル末端の比率  ＝  前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えばポリ乳酸系高分子）を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、特開平５−１５２６３８号公報参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特開２００５−２１３３７６号公報参照）。【０００３】
一方、分子配向させたポリ乳酸フィルムを用いたタッチパネルや、このタッチパネルを用いたタッチ式入力装置も知られている（例えば、国際公開第２０１０／１４３５２８号パンフレット参照）。
また、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置では、直線偏光子が用いられることがある（例えば、特開２００６−２６８０１８号公報、特開２００９−１９２６１１号公報、及び特開２００９−２１４０８号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、結晶性高分子圧電体には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。
しかし、こうした表面層が形成されることで、結晶性高分子圧電体と表面層との積層体における圧電定数は低下する傾向にある。
また、結晶性高分子圧電体の少なくとも一部に接触するよう形成された表面層において剥がれが生じることがあり、結晶性高分子圧電体と表面層との更なる密着力の向上が望まれている。
従って、本発明の第１の態様の課題は、感度の低下が抑制された積層体を提供することである。
また、本発明の第２の態様の課題は、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、下記［１］に記載の積層体である。
本発明の第２の態様は、下記［６］に記載の積層体である。
第１の態様の範囲と第２の態様の範囲とには、重複部分が存在していてもよい。【０００６】
［１］分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす表面層と、を有する、積層体。
０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
［２］前記式（Ａ）におけるＥｃ／ｄが、３６以下である、［１］に記載の積層体。
［３］前記表面層の厚さｄが０．０１μｍ〜１０μｍである、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記表面層の引張弾性率Ｅｃが０．１ＧＰａ〜１０００ＧＰａである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］前記表面層が、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ−アクリルハイブリット化合物、シリカ−エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。【０００７】
［６］マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含む表面層と、を有する、積層体。
［６］に記載の積層体は、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層体であることが好ましい。即ち、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層体において、前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０であり、前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含むことが好ましい。【０００８】
［７］前記表面層が、三次元架橋構造を有する材料を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］前記結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］前記結晶性高分子圧電体の可視光線に対する内部ヘイズが１３％以下である、［１］〜［８］いずれか１項に記載の積層体。
［１０］前記結晶性高分子圧電体のマイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと、前記結晶性高分子圧電体のＤＳＣ法で得られる結晶化度と、の積が４０〜７００である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の積層体。
［１１］前記結晶性高分子圧電体が、カルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子（好ましくは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子）を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の積層体。
［１２］前記結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
［１３］前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、［１２］に記載の積層体。【０００９】
【化１】
0005956677.tif 000002
【００１０】
［１４］前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、［１２］または［１３］に記載の積層体。
［１５］前記結晶性高分子圧電体は、前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の積層体。
［１６］前記結晶性高分子圧電体は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して前記安定化剤が０．０１重量部〜１０重量部含まれる、［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載の積層体。
［１７］前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する、［１６］に記載の積層体。
［１８］  前記重合体が、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体である、［６］に記載の積層体。
［１９］  前記重合体が、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂である、［６］又は［１８］に記載の積層体。
［６］、［１８］、又は［１９］に記載の積層体において、前記重合体は、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂であることが好ましい。【００１１】
［２０］  ２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、
前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の積層体。
前記高分子のアクリル末端の比率  ＝  前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、感度の低下が抑制された積層体を提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａにおける、Ｅｃ／ｄと感度変化との関係を示すグラフである。
【図２】図１において、Ｅｃ／ｄが０〜１．５である範囲を示すグラフである。
【図３】実施例１５Ｂ〜２１Ｂの引裂強さの測定において、試験片の切り出し方向を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪第１の態様≫
本発明の第１の態様に係る積層体は、分子配向を有する結晶性高分子圧電体と、表面層と、を有する。前記表面層は、引張弾性率Ｅｃ（ＧＰａ）及び厚さｄ（μｍ）の関係が下記式（Ａ）を満たす。
０．６≦Ｅｃ／ｄ・・・式（Ａ）
【００１５】
結晶性高分子圧電体（以下単に「圧電体」とも称す）には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。しかし、こうした表面層が形成されることで、圧電体と表面層との積層体における圧電定数は低下する傾向にある。
これに対し、第１の態様では、表面層における厚さｄと引張弾性率Ｅｃとの関係を上記式（Ａ）を満たす範囲に調整することで、圧電体の感度の低下を抑制することができる。
【００１６】
〔表面層〕
第１の態様における表面層とは、圧電体の表面側に存在する層を指す。従って、該表面層上に他の部材が設けられていてもよく、必ずしも表面層は最終成形品の最表面となる層を指すものではない。尚、圧電体と表面層とを有する積層体の該表面層上に設けられる前記他の部材としては、例えば電極が挙げられる。上記電極は、表面層を全て覆う電極層であってもよいし、表面層の一部を覆うように形成された、電極パターンであってもよい。
また、第１の態様における表面層は、１層のみからなっていても、複数の機能層が積層されてなる多層膜であってもよい。さらに、第１の態様における表面層は圧電体の片面だけでなく両面にあってもよく、それぞれの機能や材料が異なっていてもよい。
【００１７】
・式（Ａ）
第１の態様における表面層は前記式（Ａ）を満たす。引張弾性率Ｅｃ及び厚さｄとの比（Ｅｃ／ｄ）が上記式を満たすことにより、積層体における圧電体の感度の低下が抑制できる。
尚、上記の比（Ｅｃ／ｄ）は１．０以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．４以上であり、更に好ましくは３以上である。
上記の比（Ｅｃ／ｄ）の上限には特に制限はないが、上記の比（Ｅｃ／ｄ）は、３６以下であることが好ましい。上記の比（Ｅｃ／ｄ）は、更に好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１７．７２以下である。
上記の比（Ｅｃ／ｄ）として、特に好ましくは、１．４以上１７．７２以下である。
【００１８】
・表面層の引張弾性率Ｅｃ
尚、表面層の引張弾性率Ｅｃは、特に限定されるものではないが、０．１ＧＰａ〜１０００ＧＰａの範囲が好ましい。
引張弾性率Ｅｃが上記下限値以上であることにより、積層体の引張弾性率低下を抑制できる。一方引張弾性率Ｅｃが上記上限値以下であることにより、積層体を一般的な人間の力で変形させることができ、センサーとして利用できる。
【００１９】
上記引張弾性率Ｅｃの上限値は、より好ましくは３００ＧＰａ以下であり、更に好ましくは１００ＧＰａ以下である。また、下限値はより好ましくは１ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２ＧＰａ以上である。
【００２０】
尚、第１の態様における表面層は非常に薄い層である場合があることから、表面層のみの引張弾性率を直接測定することが困難な場合が考えられる。そのため、本明細書において表面層の引張弾性率Ｅｃの算出は、以下の式により行う。
表面層の引張弾性率Ｅｃ＝［積層体の引張弾性率−｛圧電体のみの引張弾性率×（圧電体の厚さ／積層体の厚さ）｝］／（表面層の厚さ／積層体の厚さ）
【００２１】
但し、表面層が複数の機能層からなる多層膜の場合には、上記引張弾性率Ｅｃは多層膜全体における平均引張弾性率を表す。また表面層が圧電体の両面にある場合には、上記引張弾性率Ｅｃは両面の表面層全体における平均引張弾性率を表す。
【００２２】
上記式における「積層体の引張弾性率」は、以下の方法により測定する。
積層体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、矩形のサンプルを作製する。
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加え、得られた応力−歪の関係から引張弾性率Ｅを計算する。
σ＝Ｆ／Ａ
Ｅ＝Δσ／Δε
［σ：応力（Ｐａ）、Ｆ：印加力（Ｎ）、Ａ：積層体の断面積（ｍ２）、Δσ：応力の変化量（Ｐａ）、Δε：歪の変化量］
【００２３】
また、「圧電体のみの引張弾性率」は、積層体から表面層を除去するかまたは積層体における圧電体と同じ圧電体を形成してサンプルを準備した後、積層体の引張弾性率と同様に測定する。
【００２４】
尚、表面層における引張弾性率Ｅｃの制御は、例えば表面層を構成する材料を選択することによって行われる。例えば、表面層を構成する材料が硬化性化合物の硬化物を含む場合、硬化性化合物の重合性官能基の当量を小さくすることで（つまり、前記硬化性化合物の単位分子量当たりに含まれる重合性官能基の数を増やすことで）架橋密度を高め、引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
【００２５】
・厚さｄ
表面層の厚さ（平均厚さ）ｄは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
厚さｄが上記下限値以上であることにより、例えば表面層が後述するハードコート層などの機能を発現する。
一方、厚さｄが上記上限値以下であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
【００２６】
上記厚さｄの上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。また、下限値はより好ましくは０．２μｍ以上であり、更に好ましくは０．３μｍ以上である。
【００２７】
但し、表面層が複数の機能層からなる多層膜の場合には、上記厚さｄは多層膜全体における厚さを表す。また、表面層は圧電体の両面にあってもよく、その場合上記厚さｄは両面の厚さを足したものである。
【００２８】
表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用いて以下の式により決定される。
式  ｄ＝ｄｔ−ｄｐ
ｄｔ：積層体１０箇所の平均厚さ
ｄｐ：表面層形成前または表面層を除去した後の圧電体１０箇所の平均厚さ
【００２９】
・表面層の種類（用途）
圧電体の表面に形成される表面層としては、様々な機能層が挙げられる。機能層として、例えば、易接着層、ハードコート層、屈折率調整層、アンチリフレクション層、アンチグレア層、易滑層、アンチブロック層、保護層、接着層、粘着層、帯電防止層、放熱層、紫外線吸収層、アンチニュートンリング層、光散乱層、偏光層、ガスバリア層、色相調整層などが挙げられる。
圧電体と表面層とが積層された積層体の該表面層上には、他の部材が形成されてもよく、前記他の部材として例えば電極が挙げられる。電極が設けられる態様における前記表面層としては、特に易接着層、ハードコート層、屈折率調整層等の機能層が一般的に設けられる。
また表面層を形成することにより、圧電体表面のダイラインや打痕などの欠陥が埋められ、外観が向上するという効果もある。この場合は圧電体と表面層の屈折率差が小さいほど圧電体と表面層界面の反射が低減し、より外観が向上する。
【００３０】
・材質
前記表面層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ−アクリルハイブリット化合物、シリカ−エポキシハイブリット化合物、金属、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
これらの中でも、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、シラン系化合物、金属酸化物がより好ましい。
【００３１】
・形成方法（ウェットコート法）
表面層を形成する方法としては、従来一般的に用いられていた公知の方法が適宜使用できるが、例えばまずウェットコート法が挙げられる。例えば、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、エポキシド系化合物、グリシジル系化合物、オキセタン系化合物、メラミン系化合物、セルロース系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、シリコーン系化合物、シロキサン系化合物、シリカ−アクリルハイブリット化合物、シリカ−エポキシハイブリット化合物などの材料が分散または溶解されたコート液を塗布することで、表面層が形成される。
【００３２】
さらに必要に応じて、上記の通り塗布された前記材料（硬化性化合物）に対して熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により表面層を硬化させる。尚、表面層が上記のように硬化性化合物の硬化物を含む場合、硬化性化合物の重合性官能基の当量を小さくすることで（つまり、前記硬化性化合物の単位分子量当たりに含まれる重合性官能基の数を増やすことで）架橋密度が高められ、引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
【００３３】
尚、表面層に含まれる材料としては、上記硬化物の中でも、活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂を含むことで、製造効率が向上し、また表面層形成によって生じる圧電体の性能低下をより抑制することができる。
【００３４】
また、表面層に含まれる材料としては、上記硬化物の中でも、三次元架橋構造を有する硬化物が好ましい。三次元架橋構造を有する硬化物を含むことで、架橋密度が高められ引張弾性率Ｅｃを大きくすることができる。
【００３５】
三次元架橋構造を有する硬化物を作製する手段としては、硬化性化合物として重合性官能基を３つ以上有するモノマー（３官能以上のモノマー）を用いる方法、重合性官能基を３つ以上有する架橋剤（３官能以上の架橋剤）を用いる方法等が挙げられ、また架橋剤として有機過酸化物などの架橋剤を用いる方法も挙げられる。尚、これらの手段を複数組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物や、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
本明細書中において、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を表す。
また、「１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する」とは、１分子中にアクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を有し、かつ、１分子中におけるアクリル基及びメタクリル基の総数が３つ以上であることを指す。
【００３８】
ここで、表面層に含まれる材料が三次元架橋構造を有する硬化物であるか否かを確認する方法としては、ゲル分率を測定する方法が挙げられる。
具体的には、表面層を溶剤に２４時間浸漬した後の不溶分からゲル分率を導くことができる。特に溶剤が水などの親水性の溶媒でも、トルエンのような新油性の溶媒でも、ゲル分率が一定以上のものが三次元架橋構造を有すると推定することができる。
【００３９】
ウェットコート法による表面層の用途としては、前記に列挙した何れの層にも適用が可能である。ウェットコート法の場合、コート液を圧電体の延伸前原反に塗工した後に圧電体を延伸しても、圧電体原反を延伸後にコート液を塗布してもよい。
ウェットコート法による表面層の（１層の）厚さとしては、数十ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
また表面層にはその目的に応じて屈折率調整剤や紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの各種有機物、無機物を添加することもできる。
【００４０】
・形成方法（ドライコート法）
また、表面層を形成する方法としてドライコート法も挙げられる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、金属膜、金属酸化物膜などを形成する際に好適に用いられる。ドライコート法による表面層の用途としては、易接着層、屈折率調整層、アンチリフレクション層などが挙げられる。ドライコート法による表面層の（１層の）厚さとしては、数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲が好ましい。
【００４１】
・表面処理
圧電体表面と表面層の密着性や、圧電体表面への表面層塗工性を向上させる観点から、コロナ処理やイトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などによって圧電体表面を処理することもできる。
【００４２】
・比誘電率
また、表面層の比誘電率は１．５以上であることが好ましく、更には２．０以上２００００以下がより好ましく、２．５以上１００００以下が更に好ましい。
比誘電率が上記範囲であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
【００４３】
尚、表面層の比誘電率は、以下の方法により測定される。
圧電体の片面に表面層を形成した後、昭和真空ＳＩＰ−６００を用いて積層体の両面に約５０ｎｍのＡｌを蒸着する。この積層体より５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを切り出す。この試験片をＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ  ４２８４Ａに接続して静電容量Ｃを測定し、以下の式で表面層の比誘電率εｃを計算する。
εｃ＝（Ｃ×ｄ×２．７）／（ε０×２．７×Ｓ−Ｃ×ｄｐ）
ｄ：表面層厚さ、ε０：真空誘電率、Ｓ：試験片面積、ｄｐ：圧電体厚さ
【００４４】
・表面層の内部ヘイズ
また、表面層の内部ヘイズは、１０％以下であることが好ましく、更には０．０％以上５％以下がより好ましく、０．０１％以上２％以下が更に好ましい。
内部ヘイズが上記範囲であることにより、優れた透明性が発揮され、例えばタッチパネル等として有効に利用し得る。
【００４５】
尚、表面層の内部ヘイズＨｃは、以下の式により計算される。
Ｈｃ＝Ｈ−Ｈｐ
Ｈ：積層体の内部ヘイズ
Ｈｐ：表面層形成前または表面層を除去した後の圧電体の内部ヘイズ
ここで、圧電体の内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍの結晶性高分子圧電体に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。
また、積層体の内部ヘイズも、上記圧電体の内部ヘイズの測定方法に準じて測定される。
【００４６】
以上で説明した第１の態様における表面層は、後述する第２の態様における表面層に該当することがあってもよい。
例えば、第１の態様における表面層は、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含み且つ重合体を含むことがあってもよい。
また、上記重合体は、三次元架橋構造を有することがあってもよい。
また、上記重合体は、（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体であってもよい。
また、上記重合体は、活性エネルギー線照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂（例えば、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂）であってもよい。
第２の態様における表面層の詳細については後述する。
【００４７】
〔結晶性高分子圧電体〕
第１の態様における結晶性高分子圧電体（圧電体）としては、従来公知の結晶性高分子圧電体が特に制限なく使用できる。
以下においては、特に第１の態様において好適に使用される、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含む結晶性高分子圧電体を例にして説明する。
【００４８】
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
以下、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」を、「光学活性高分子」ともいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００４９】
光学活性高分子は、結晶性高分子圧電体の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００５０】
第１の態様において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００５１】
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００５２】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００５３】
【化２】
0005956677.tif 000003
【００５４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００５５】
前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００５６】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００５７】
前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
【００５８】
また、光学活性高分子中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば、光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、ポリ乳酸系高分子中の乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
前記光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００６０】
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
第１の態様における光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万であることが好ましい。光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万以上であると光学活性高分子を成形体としたときの機械的強度が十分に得られる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万以下であると、光学活性高分子を成形すること（例えば、押出成形などによりフィルム形状などに成形すること）が容易に行える。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結晶性高分子圧電体の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００６１】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
【００６２】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、作成したユニバーサル検量線に基づき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００６３】
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよい。市販のポリ乳酸としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ、４０４３Ｄ等が挙げられる。
【００６４】
光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるとき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００６５】
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
第１の態様における結晶性高分子圧電体において、光学活性高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はないが、結晶性高分子圧電体全質量中に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
【００６６】
〔その他の成分〕
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子以外のその他の成分（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等）を含有していてもよい。
また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、加水分解などによる構造変化をより抑制する観点から、カルボジライト（登録商標）に代表されるカルボジイミド化合物などの安定化剤を含むのが好ましい。
【００６７】
−無機フィラー−
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、無機フィラーを少なくとも１種含有していてもよい。
例えば、結晶性高分子圧電体を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、結晶性高分子圧電体中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機フィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、無機フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。従って、第１の態様における結晶性高分子圧電体が無機フィラーを含有するときは、結晶性高分子圧電体全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
なお、結晶性高分子圧電体が光学活性高分子以外の成分を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、結晶性高分子圧電体全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、結晶促進剤（結晶核剤）を少なくとも１種含有していてもよい。
結晶促進剤（結晶核剤）としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
結晶核剤の含有量は、光学活性高分子１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
結晶核剤の上記含有量が０．０１重量部以上であると、結晶促進の効果がより効果的に得られる。結晶核剤の上記含有量が１．０重量部未満であると、結晶化速度をより制御しやすい。
【００７０】
なお、結晶性高分子圧電体は、透明性の観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）以外の成分を含まないことが好ましい。
【００７１】
−安定化剤−
第１の態様における結晶性高分子圧電体は安定化剤を含んでもよい。
第１の態様に使用される安定化剤は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物である。この安定化剤は、前記光学活性高分子の加水分解性を抑制し、得られる圧電体の耐湿熱性を改良するために用いられる。
前記光学活性高分子のような脂肪族ポリエステルの加水分解性を抑制するために、ポリエステルなどのポリマー中の未反応モノマーや不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減する方法（例えば、特開平９−１２６８８号公報）や、芳香族カルボジイミドを添加する方法（例えば、特表２００１−５２５４７３号公報）、オキサゾリン化合物を添加する方法（例えば、特開２００７−７７１９３号公報）など多数の方法が知られている。
しかし、光学活性高分子を含む圧電体の信頼性を、その圧電特性や透明性を大きく損なうことなく、前記圧電体に含まれる光学活性高分子の加水分解性を抑制することで向上させる方法は知られていなかった。
【００７２】
本発明者は検討の結果、光学活性高分子に特定の官能基を有する安定化剤を特定の量添加することで、圧電性や透明性を大きく低下させることなく、光学活性高分子の加水分解性を抑制し、圧電体の耐湿熱性、信頼性を向上させることができることを見出した。
【００７３】
特に、水酸基及びカルボキシ基の両方と相互作用しうる特定官能基として、以下の構造を有するカルボジイミド基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が挙げられ、なかでも、効果の観点からカルボジイミド基が好ましい。
【００７４】
【化３】
0005956677.tif 000004
【００７５】
本実施形態に使用される安定化剤の重量平均分子量は、２００〜６００００が好ましく、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。分子量が前記範囲内ならば、前述の作用にあるように、安定化剤の移動がしやすくなり、耐湿熱性改良効果を十分に得ることができると推測される。
上記安定化剤の重量平均分子量は、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００〜９００は、数平均分子量２００〜９００と大凡一致する。特に、重量平均分子量２００〜９００の場合には、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００〜９００」を、単に「分子量２００〜９００」と言い換えることもできる。
【００７６】
（カルボジイミド化合物）
第１の態様において安定化剤として用いられる、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する。カルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。
【００７７】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
【００７８】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等があり、そのような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されない。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７９】
（イソシアネート化合物）
第１の態様において安定化剤として用いられる、イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）としては、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、イソシアナト酢酸ブチル、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル)プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
（エポキシ化合物）
第１の態様において安定化剤として用いられる、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態に係る安定化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｂ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
ここで、安定化剤（Ｂ１）としては、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、安定化剤（Ｂ２）としては、具体的には、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００８２】
分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）と、多官能で比較的分子量の多い安定化剤（Ｂ２）を含むことで、耐湿熱性が特に向上する。両者の添加量のバランスを考慮すれば、単官能で分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましく、安定化剤（Ｂ１）１００重量部に対して、安定化剤（Ｂ２）が１０重量部〜１５０重量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０重量部〜１００重量部の範囲であることが、より好ましい。
【００８３】
また安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する安定化剤（Ｂ３）を含む態様も寸法安定性も向上させるという観点からは好ましい態様である。安定化剤（Ｂ３）はカルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つしか有さないので、加水分解により生じた水酸基やカルボキシル基を有する光学活性高分子の部位が、安定化剤（Ｂ３）を間に挟んで架橋されにくくなる。このため、光学活性高分子の分子鎖が適度に柔軟に変位し、圧電体の内部応力が分散され、圧電体の寸法安定性が向上すると推測される。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の重量平均分子量としては、２００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましく、３００〜９００がさらに好ましい。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。
また安定化剤（Ｂ３）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）（例えば前述の安定化剤（Ｂ２）が含まれる）を併用してもよい。安定化剤（Ｂ３）１００重量部に対して、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）が５重量部〜２００重量部の範囲であることが、透明性、耐湿熱性及び寸法安定性バランスという観点から好ましく、１０重量部〜１００重量部の範囲であることが、より好ましい。
【００８４】
〔安定化剤の重量平均分子量及び数平均分子量〕
上記安定化剤の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、光学活性高分子の項にて記載したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた測定方法により同様に測定される。なおＧＰＣ以外にもＧＣ−ＭＳ，ＦＡＢ−ＭＳ，ＥＳＩ−ＭＳ，ＴＯＦ−ＭＳなどの測定方法でも測定することができる。
【００８５】
安定化剤の添加量は、光学活性高分子１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部が好ましい。また、より高い信頼性（具体的には信頼性試験５００時間での信頼性）を得るためには、添加量は０．７重量部以上がより好ましい。特に、安定化剤として脂肪族カルボジイミドを用いる場合は０．０１重量部〜２．８重量部含まれるのが透明性という観点からはさらに好ましい。添加量が上記の範囲になることで、第１の態様の圧電体の内部ヘイズを著しく損なうことなく、圧電体の信頼性を高めることができる。
なお、上記添加量は、安定化剤を２種以上併用する場合、それらの総量を示す。
一方、内部ヘイズを低くし、かつ圧電定数を高めるか又は維持するという観点からは、安定化剤の添加量は、光学活性高分子１００重量部に対して０．０１重量部〜１．２重量部が好ましく、０．０１重量部〜０．７重量部がさらに好ましく、０．０１重量部〜０．６重量部がさらにより好ましい。
【００８６】
〔構造〕
第１の態様における結晶性高分子圧電体中では、高分子（好ましくは光学活性高分子）が配向している。
この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００８７】
第１の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００８８】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
【００８９】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）を圧電体の厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
【００９０】
＜結晶性高分子圧電体の物性＞
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、圧電定数が大きいこと（好ましくは、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であること）が好ましい。更に、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ。以下同じ。）に優れることが好ましい。
【００９１】
〔圧電定数（応力−電荷法）〕
第１の態様において、結晶性高分子圧電体の圧電定数は、次のようにして測定される値をいう。
まず、結晶性高分子圧電体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面にも同様にしてＡｌを蒸着する。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成する。
【００９２】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（結晶性高分子圧電体）を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００９３】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定する。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００９４】
圧電定数は高ければ高いほど、結晶性高分子圧電体に印加される電圧に対する前記材料の変位が大きくなり、また、逆に結晶性高分子圧電体に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、結晶性高分子圧電体としては有用である。
具体的には、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また、圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）を用いた結晶性高分子圧電体では、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に、透明性とのバランスの観点からは、共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
【００９５】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００９６】
〔結晶化度〕
第１の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度は２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％がより好ましい。
ここで、結晶性高分子圧電体の結晶化度は、ＤＳＣ法によって得られる結晶化度を指す。
結晶化度が上記範囲にあれば、結晶性高分子圧電体の圧電性、透明性、縦裂強度のバランスがよく、また、結晶性高分子圧電体を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
具体的には、結晶化度が２０％以上であると、圧電性の低下が抑制される。
また、結晶化度が８０％以下であると、縦裂強度及び透明性の低下が抑制される。
前記結晶化度は、縦裂強度及び透明性をより向上させる観点より、７０％以下がより好ましく、４０．８％以下が更に好ましく、４０．０％以下が特に好ましい。
【００９７】
第１の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度を２０％〜８０％の範囲に調整することができる。
【００９８】
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であることが特に好ましい。
【００９９】
〔透明性（内部ヘイズ）〕
結晶性高分子圧電体の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であることが好ましい。ここで内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍの結晶性高分子圧電体に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。
結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、更に４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更に好ましい。更に、結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、縦裂強度をより向上させる観点からは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
また、結晶性高分子圧電体の前記内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０１％〜２０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１３％であることがさらに好ましく、０．０１％〜５％であることがさらに好ましく、０．０１％〜２．０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜１．０％であることが特に好ましい。
なお、本願でいう結晶性高分子圧電体の「内部ヘイズ」とは、実施例において後述するように前記結晶性高分子圧電体の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
【０１００】
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
第１の態様における結晶性高分子圧電体は、規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０〜１５．０であることが好ましく、２．０〜１０．０であることがより好ましく、４．０〜１０．０であることが更に好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
また、結晶性高分子圧電体と表面層との密着性をより向上させる観点からは、規格化分子配向ＭＯＲｃは、７．０以下であることが好ましい。
【０１０２】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積〕
第１の態様において、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は２５〜７００であることが好ましく、４０〜７００であることがより好ましく、４０〜２５０であることが更に好ましい。この範囲に調整することで、高い圧電性及び高い透明性が維持され、かつ、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ）の低下が抑制される。
結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が２５以上であると、圧電性の低下が抑制される。
結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が７００以下であると、縦裂強度及び透明性の低下が抑制される。
上記結晶化度とＭＯＲｃとの積は、さらに好ましくは５０〜２００、さらに好ましくは１００〜１９０である。
【０１０３】
第１の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積を上記範囲に調整することができる。
【０１０４】
〔寸法安定性〕
結晶性高分子圧電体は、加熱下、特に後述するスピーカーやタッチパネルなどのデバイスや機器等に組み込まれ使用される環境下の温度での寸法変化率が低い方が好ましい。結晶性高分子圧電体の寸法がデバイスなどの使用環境下で変化すると、結晶性高分子圧電体に接続されている配線などの位置を動かし、デバイスなどの誤作動を引き起こす恐れがあるからである。結晶性高分子圧電体の寸法安定性は、後述するようにデバイスなどの使用環境よりも少し高い温度である１５０℃で、１０分間処理した前後の寸法変化率で評価される。寸法変化率は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
＜結晶性高分子圧電体の製造＞
第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法としては、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のシートに対して結晶化及び延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法が挙げられる。
【０１０６】
また、非晶状態のシートとは、光学活性高分子単体又は光学活性高分子を含む混合物を、光学活性高分子の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたシートを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
【０１０７】
第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法において、結晶性高分子圧電体（または非晶状態のシート）の原料としては、前記光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）を１種単独で用いてもよいし、既述の光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）の２種以上の混合物、または、既述の光学活性高分子の少なくとも１種とその他の成分の少なくとも１種との混合物を用いてもよい。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、２種類以上の光学活性高分子を混合する場合や、１種類以上の光学活性高分子にその他の成分（例えば上述の無機フィラーや結晶核剤）を混合する場合は、混合する光学活性高分子を（必要に応じその他の成分とともに）、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、複数種の光学活性高分子のブレンド体や光学活性高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
【０１０８】
また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、光学活性高分子を含むシート（好ましくは非晶状態のシート）を主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理工程と、をこの順で含む製造方法によっても製造できる。
【０１０９】
以上で説明した第１の態様における結晶性高分子圧電体は、後述する第２の態様における結晶性高分子圧電体に該当することがあってもよい。
【０１１０】
例えば、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、前述のとおり、上記規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０の結晶性高分子圧電体であってもよい。
【０１１１】
また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力をより向上させ、かつ、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さをより向上させる観点から、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を調整してもよい。
具体的には、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、２０ｍｇの前記結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、前記結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、前記高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５であってもよい。
前記高分子のアクリル末端の比率  ＝  前記高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／前記高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【０１１２】
また、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、色相を調整するために、着色剤を少なくとも１種含有していてもよい。着色剤として、例えば、黄色味を補正するためのブルーイング剤が挙げられる。
【０１１３】
＜積層体の用途＞
第１の態様に係る積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【０１１４】
尚、第１の態様に係る積層体は、更に電極部を有し、結晶性高分子圧電体と表面層と電極部とをこの順で有する圧電デバイスとして好適に用いられる。
【０１１５】
このとき、第１の態様における結晶性高分子圧電体は、少なくとも２つの面を有し、一方の面（少なくとも表面層を有する面）と他方の面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、結晶性高分子圧電体の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
尚、第１の態様における結晶性高分子圧電体上にＩＴＯ電極を形成する場合には、圧電体上に表面層としてハードコート層を形成し、該ハードコート層上にＩＴＯ電極を形成することで、ＩＴＯ結晶化時の圧電体の熱変形をハードコート層で緩和し、欠陥の少ないＩＴＯを形成することができる。また、ハードコート層とＩＴＯの間に屈折率調整層を設けることで、反射率の低減や骨見え防止、着色低減などが可能になる。
【０１１６】
また、第１の態様における結晶性高分子圧電体と、電極と、を繰り返し重ね、少なくともその一部の圧電体と電極との間に前記表面層を介在させて積層圧電素子として用いることもできる。例としては、両面に表面層を備える結晶性高分子圧電体と電極とのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない結晶性高分子圧電体の主面を、電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、表面層、結晶性高分子圧電体、表面層、電極、表面層、結晶性高分子圧電体、表面層、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる結晶性高分子圧電体はそのうち１層の結晶性高分子圧電体と１層の表面層とが第１の態様における積層体であればよく、その他の層は第１の態様の積層体における表面層及び結晶性高分子圧電体でなくてもよい。
また、積層圧電素子に複数の第１の態様における積層体における表面層及び結晶性高分子圧電体が含まれる場合は、ある層の結晶性高分子圧電体に含まれる光学活性高分子の光学活性がＬ体ならば、他の層の結晶性高分子圧電体に含まれる光学活性高分子はＬ体であってもＤ体であってもよい。結晶性高分子圧電体の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１１７】
特に結晶性高分子圧電体の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが４０％以下（全光線透過率が６０％以上）であることをいう。
【０１１８】
第１の態様に係る積層体を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【０１１９】
以上で説明した第１の態様に係る積層体は、後述の第２の態様に係る積層体に該当することがあってもよい。
例えば、第１の態様に係る積層体において、前記結晶性高分子圧電体は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０であり、前記表面層は、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置され、カルボニル基を含み且つ重合体を含むことがあってもよい。
【０１２０】
≪第２の態様≫
本発明の第２の態様に係る積層体は、結晶性高分子圧電体と、前記結晶性高分子圧電体に少なくとも一部が接触するよう配置された表面層と、を有する。
前記結晶性高分子圧電体（以下、単に「圧電体」とも称す）は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である。また、前記表面層は、カルボニル基を含み且つ重合体を含む。
【０１２１】
結晶性高分子圧電体には、電極などの他の部材と接着する目的で接着用の表面層を設けたり、保護を目的として保護用の表面層を設けることがある。しかし、圧電体の少なくとも一部に接触するよう形成された表面層において、剥がれが生じることがあり、圧電体と表面層との更なる密着力の向上が望まれている。
これに対し、第２の態様では、圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０であり且つ表面層がカルボニル基を含み且つ重合体を含む構成とすることで、該圧電体と該表面層との密着力に優れる。
【０１２２】
この効果が奏される理由は明確ではないものの、以下のように推察される。圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃが一定以上になると、前記圧電体の表面の微小領域で電気的な極性が発生する。尚、この圧電体の電気的極性は、特に該圧電体に極性が高いカルボニル基やオキシ基を含む場合に、より大きくなる。このため表面層に極性が高いカルボニル基が官能基として含まれていることで、圧電体と表面層との間に電気的な相互作用が発生し、密着力が向上するものと考えられる。
【０１２３】
〔表面層〕
第２の態様における表面層とは、圧電体の表面側に存在し且つ少なくとも一部が圧電体に接触する層を指す。従って、該表面層上に他の部材が設けられていてもよく、必ずしも表面層は最終成形品の最表面となる層を指すものではない。尚、圧電体と表面層とを有する積層体の該表面層上に設けられる前記他の部材としては、例えば電極が挙げられる。上記電極は、表面層を全て覆う電極層であってもよいし、表面層の一部を覆うように形成された、電極パターンであってもよい。
尚、第２の態様における圧電体上には、複数の機能層が積層されてなる多層膜を形成してもよく、その場合における表面層とは、少なくとも一部が圧電体に接触するように配置されてなる層を指す。また、第２の態様における表面層は圧電体の片面だけでなく両面にあってもよく、それぞれの機能や材料が異なっていてもよい。
【０１２４】
・表面層の種類（用途）
圧電体の表面に形成される表面層としては、様々な機能層が挙げられる。例えば、易接着層、ハードコート層、屈折率調整層、色相調整層、アンチリフレクション層、アンチグレア層、易滑層、アンチブロック層、保護層、接着層、粘着層、帯電防止層、放熱層、紫外線吸収層、アンチニュートンリング層、光散乱層、偏光層、ガスバリア層などが挙げられる。
圧電体と表面層とが積層された積層体の該表面層上には、他の部材が形成されてもよく、前記他の部材として例えば電極が挙げられる。電極が設けられる態様における前記表面層としては、特に易接着層、ハードコート層、屈折率調整層等の機能層が一般的に設けられる。
また表面層を形成することにより、圧電体表面のダイラインや打痕などの欠陥が埋められ、外観が向上するという効果もある。この場合は圧電体と表面層の屈折率差が小さいほど圧電体と表面層界面の反射が低減し、より外観が向上する。
【０１２５】
また後述するウェットコート法により圧電体に対し表面層として粘着層を形成することで、表面の欠陥が埋められるだけでなく、後工程で他材料と貼り合せる際にＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）などを使用する必要が無いフィルムロールを製造することができる。またＯＣＡや粘着層の厚さが厚いと、外部から加えられる力学的エネルギーや圧電体で発生する力学的エネルギーがＯＣＡや粘着層で緩和されてしまい、センサー性能やアクチュエーター性能が低下するが、ウェットコート法により形成される粘着層の厚さはＯＣＡよりも薄くすることが容易である点からも有利である。
表面層としての上記粘着層は三次元架橋構造を含んでも含まなくてもよく、圧電体の片面だけに形成されても両面に形成されてもよい。
【０１２６】
・材料
前記表面層はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含み且つ重合体を含む。表面層がカルボニル基を含むことで、規格化分子配向ＭＯＲｃが前記範囲である圧電体との密着力に優れる。
また、表面層における前記重合体が三次元架橋構造を有することが好ましい。三次元架橋構造を有することで、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
【０１２７】
カルボニル基を含み且つ重合体を含む表面層を形成する方法としては、カルボニル基を有する化合物と反応性基を持つ官能性化合物とを含有する組成物を重合する方法が挙げられる。この際、上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とは、同一であっても、同一でなくてもよい。
上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とが同一である場合、上記官能性化合物の持つ反応性基自身にカルボニル基が含まれていてもよく、上記官能性化合物の持つ反応性基以外の構造にカルボニル基が含まれていてもよい。上記カルボニル基を有する化合物と上記官能性化合物とが同一でない場合、上記カルボニル基を有する化合物は、上記官能性化合物と反応できる反応性基を１つ以上有する。
上記重合における重合反応は１種類の反応性基同士の反応でも、異なる２種類以上の反応性基の反応でもよい。上記重合反応が異なる２種類以上の反応性基の反応である場合、上記重合反応には、同一化合物内に２種類以上の反応性基を有する化合物を用いてもよいし、同一の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物と前記反応性基と反応可能な別の反応性基を２つ以上持つ官能性化合物とを混合して用いてもよい。
【０１２８】
上記１種類の反応性基同士の反応を行う反応性基（以下単に「同種反応性基」とも称す）としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基は、その反応性基の中にカルボニル基を有する。ビニル基、アリル基、エポキシ基を用いる場合は、反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物が使用できる。
尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの同種反応性基を有する２官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
【０１２９】
上記２種類以上の反応性基の反応を行う反応性基（以下単に「異種反応性基」とも称す）としては、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とヒドロキシル基、エポキシ基と酸無水物基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とイミダゾール基、エポキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とカルボキシル基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とヒドロキシル基、カルボジイミド基とアミノ基、カルボジイミド基とカルボキシル基、オキサゾリノ基とカルボキシル基、ヒドラジド基とカルボキシル基などの組み合わせが利用できる。
尚、前記重合体に三次元架橋構造を持たせる観点では、これらの異種反応性基のいずれかまたは両方を有する３官能以上の化合物が組成物中に一部でも存在すれば三次元架橋構造を形成できる。
これらのうち、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基はその反応性基の中にカルボニル基を有する。それ以外の反応性基を用いる場合は反応性基以外の構造中にカルボニル基を有する化合物が使用できる。
【０１３０】
エポキシ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、部分カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
アミノ基とカルボニル基とを同一分子内に有する官能性化合物としては、末端アミンポリアミド、末端アミンポリイミド、末端アミンポリウレタンなどが挙げられる。
【０１３１】
第２の態様においては、上記の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物の重合体がより好ましい。
尚、「（メタ）アクリル基」とは、前述したとおり、アクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を表す。
【０１３２】
・形成方法
表面層を形成する方法としては、従来一般的に用いられていた公知の方法が適宜使用できるが、例えばウェットコート法が挙げられる。例えば、表面層を形成するための材料（重合性化合物または重合性化合物の重合物）が分散または溶解されたコート液を塗布し、必要に応じて乾燥等の操作を行うことで、表面層が形成される。重合性化合物の重合は塗布前に行われていても、塗布後に行われてもよい。
【０１３３】
尚、さらに必要に応じて、上記重合の際に前記材料（重合性化合物）に対して熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により表面層を硬化させてもよい。尚、表面層を形成するための材料（重合性化合物）における反応性基の当量を小さくすることで（つまり、前記重合性化合物の単位分子量当たりに含まれる反応性基の数を増やすことで）架橋密度が高められ、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
【０１３４】
尚、上記重合体の中でも、活性エネルギー線（紫外線、電子線、放射線等）照射により硬化された活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂を含むことで、製造効率が向上し、また圧電体との密着性を更に向上させることができる。
活性エネルギー線硬化樹脂の中でも、紫外線照射により硬化された紫外線硬化樹脂が特に好ましい。
【０１３５】
・三次元架橋構造
表面層はカルボニル基を含み且つ三次元架橋構造を有する重合体を含むことが好ましい。三次元架橋構造を含むことで、圧電体との密着性を更に向上させることができる。
【０１３６】
三次元架橋構造を有する重合体を作製する手段としては、反応性基を２つ以上持つ官能性化合物を含有する組成物を重合する方法が挙げられる。また架橋剤としてイソシアネートやポリオール、有機過酸化物などを用いる方法も挙げられる。尚、これらの手段を複数組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
２官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
ここで、「１分子に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する」とは、１分子中にアクリル基及びメタクリル基の少なくとも一方を有し、かつ、１分子中におけるアクリル基及びメタクリル基の総数が２つ以上であることを指す。
３官能以上の官能性化合物としては、例えば、１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物や、１分子に３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ここで、表面層に含まれる材料が三次元架橋構造を有する重合体であるか否かを確認する方法としては、ゲル分率を測定する方法が挙げられる。
具体的には、表面層を溶剤に２４時間浸漬した後の不溶分からゲル分率を導くことができる。特に溶剤が水などの親水性の溶媒でも、トルエンのような親油性の溶媒でも、ゲル分率が一定以上のものが三次元架橋構造を有すると推定することができる。
【０１３９】
ウェットコート法の場合、コート液を圧電体の延伸前原反に塗工した後に圧電体を延伸し、その後に硬化しても、圧電体原反を延伸後にコート液を塗布、硬化してもよい。
また表面層にはその目的に応じて屈折率調整剤や紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの各種有機物、無機物を添加することもできる。
【０１４０】
・表面処理
圧電体表面と表面層の密着性や、圧電体表面への表面層塗工性を更に向上させる観点から、コロナ処理やイトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などによって圧電体表面を処理することもできる。
【０１４１】
・厚さｄ
表面層の厚さ（平均厚さ）ｄは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
厚さｄが上記下限値以上であることにより、例えば表面層がハードコート層などの機能を発現する。
一方、厚さｄが上記上限値以下であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
【０１４２】
上記厚さｄの上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。また、下限値はより好ましくは０．２μｍ以上であり、更に好ましくは０．３μｍ以上である。
但し、表面層は圧電体の両面にあってもよく、その場合上記厚さｄは両面の厚さを足したものである。
【０１４３】
第２の態様における表面層の厚さｄは、第１の態様における表面層の厚さと同様の方法により決定される。
【０１４４】
・比誘電率
また、表面層の比誘電率が１．５以上であることが好ましく、更には２．０以上２００００以下がより好ましく、２．５以上１００００以下が更に好ましい。
比誘電率が上記範囲であることにより、積層体における表面層上に更に電極を設けた際に電極により大きな電荷が発生する。
第２の態様における表面層の比誘電率は、第１の態様における比誘電率と同様の方法により測定される。
【０１４５】
・表面層の内部ヘイズ
また、表面層の内部ヘイズが１０％以下であることが好ましく、更には０．０％以上５％以下がより好ましく、０．０１％以上２％以下が更に好ましい。
内部ヘイズが上記範囲であることにより、優れた透明性が発揮され、例えばタッチパネル等として有効に利用し得る。
【０１４６】
第２の態様における表面層の内部ヘイズは、第１の態様における表面層の内部ヘイズと同様の方法によって測定される。
また、第２の態様における積層体の内部ヘイズも、第１の態様における積層体の内部ヘイズと同様の方法によって測定される。
【０１４７】
〔結晶性高分子圧電体〕
第２の態様における結晶性高分子圧電体中では、高分子が配向している。
この配向を表す指標として、前述した「分子配向度ＭＯＲ」がある。
第２の態様における分子配向度ＭＯＲは、第１の態様における分子配向度ＭＯＲと同義であり、第１の態様における分子配向度ＭＯＲと同様の方法によって求められる。
【０１４８】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
第２の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、第１の態様における規格化分子配向ＭＯＲｃと同様の方法によって求められる。
第２の態様における圧電体は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である。
規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０未満であると、表面層との高い密着性が得られない。また、延伸方向に配列する高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が少なくなり、その結果、配向結晶の生成する率が低くなり、高い圧電性が発現されない。
一方、規格化分子配向ＭＯＲｃが１０．０を超える場合も、表面層との高い密着性が得られない。また、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ。以下同じ。）が弱くなる傾向にある。
結晶性高分子圧電体と表面層との密着性をより向上させる観点から、規格化分子配向ＭＯＲｃは、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、更に２．５〜８．０であることが好ましく、２．５〜７．０であることが好ましく、３．０〜４．５であることがより好ましい。
【０１４９】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
【０１５０】
なお、圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃと、位相差量（レターデーション）を圧電体の厚さで除した複屈折率Δｎと、の関係に変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
【０１５１】
〔高分子のアクリル末端の比率〕
第２の態様において、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力をより向上させ、かつ、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さをより向上させる観点からみると、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を調整することが好ましい。
より具体的には、２０ｍｇの結晶性高分子圧電体を０．６ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた溶液について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づき、下記式（Ｘ）により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子のアクリル末端の比率を求めたときに、高分子のアクリル末端の比率が、２．０×１０−５〜１０．０×１０−５であることが好ましい。
【０１５２】
高分子のアクリル末端の比率  ＝  高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値／高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値  ・・・  式（Ｘ）
【０１５３】
ここで、アクリル末端は、アクリロイル基と言い換えることもできる。
また、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値とは、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークの積分値の平均値を指す。
結晶性高分子圧電体に含まれる高分子が後述の式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である場合、上記アクリル末端は、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射及び熱（例えば結晶性高分子圧電体製造時の溶融混練プロセス）等により、後述の式（１）で表される繰り返し単位における、エーテル結合（−Ｏ−）中の酸素原子（Ｏ）とメチン（ＣＨ）中の炭素原子（Ｃ）との結合が切断されることにより（即ち、高分子が分解して分子量が低下することにより）形成されると考えられる。また、アクリル末端と同時にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が形成されると考えられる。
上記高分子のアクリル末端の比率が２．０×１０−５以上であると、結晶性高分子圧電体と表面層との密着力がより向上する。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定する。上記比率が２．０×１０−５以上であると、上記高分子のアクリル末端と上記表面層の反応性基とが反応して十分な量の化学結合が形成され、この十分な量の化学結合が、上記密着力の向上に効果的に寄与するためと考えられる。
一方、上記高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率が１０．０×１０−５以下であると、結晶性高分子圧電体の耐湿熱性及び引裂強さがより向上する。この理由は、上記比率が１０．０×１０−５以下であることは、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射や熱（例えば結晶性高分子圧電体製造時の溶融混練プロセス）等による高分子の分解がある程度抑制されていることを意味するため、と考えられる。すなわち、耐湿熱性に悪影響を及ぼすカルボキシル基（ＣＯＯＨ）量が少なく、引裂強さに悪影響を及ぼす分子量の低下が少ないため、耐湿熱性及び引裂強さがより向上すると考えられる。
【０１５４】
高分子のアクリル末端の比率は、３．０×１０−５以上であることがより好ましく、４．０×１０−５以上であることが更に好ましく、５．０×１０−５以上であることが更に好ましく、６．０×１０−５以上であることが特に好ましい。
一方、高分子のアクリル末端の比率は、９．０×１０−５以下であることがより好ましく、８．０×１０−５以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
上記式（Ｘ）の一例としては、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値が、δ５．９−６．４ｐｐｍの領域に含まれるピークの積分値の平均値（Ｉ５．９−６．４）であって、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値が、δ５．１ｐｐｍの位置におけるピークの積分値（Ｉ５．１）であって、高分子のアクリル末端の比率が、比率〔Ｉ５．９−６．４／Ｉ５．１〕である例が挙げられる。
上記一例において、δ５．９−６．４ｐｐｍの領域には、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来する各ピークが現れる。上記積分値の平均値（Ｉ５．９−６．４）とは、現れた各ピークの積分値の平均値を指す。
【０１５６】
上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、プロトンシングルパルス法により、以下の条件に従って測定する。
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件−
測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ−５００、または、同等の装置（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ以上）
溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）
測定温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：６．５３秒
積算回数：５１２回以上
【０１５７】
・材質
第２の態様における圧電体の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びオキシ基（−Ｏ−）の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含むことが好ましい。
圧電体がカルボニル基及びオキシ基の少なくとも一方の官能基を有する繰り返し単位構造を有する高分子を含むことで、表面層に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）との相互作用により、表面層との密着力を更に効果的に向上させることができる。
【０１５８】
第２の態様では、上記高分子として、特に、光学活性を有するヘリカルキラル高分子が好適に用いられる。
第２の態様における、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）は、第１の態様における光学活性を有するヘリカルキラル高分子と同義であり、その好ましい範囲（例えば、種類及び重量平均分子量などの好ましい範囲）も同様である。例えば、光学活性高分子の重量平均分子量の好ましい範囲は、５万〜１００万等である。また、光学活性高分子の光学純度の好ましい範囲は、９５．００％ｅｅ以上である。
【０１５９】
第２の態様において、光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【０１６０】
【化４】
0005956677.tif 000005
【０１６１】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
第２の態様に用いられ得るポリ乳酸系高分子は、第１の態様に用いられ得るポリ乳酸系高分子と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１６２】
また、第２の態様における結晶性高分子圧電体中における光学活性高分子の含有量の好ましい範囲は、第１の態様における結晶性高分子圧電体中における光学活性高分子の含有量の好ましい範囲（即ち、結晶性高分子圧電体の全質量に対して８０質量％以上）と同様である。
【０１６３】
第２の態様における結晶性高分子圧電体は、既述の光学活性高分子以外のその他の成分を含有していてもよい。
第２の態様における結晶性高分子圧電体に含有され得るその他の成分は、第１の態様における結晶性高分子圧電体に含有され得るその他の成分と同様であり、その好ましい範囲（例えば、種類、及び、結晶性高分子圧電体に含有され得る含有量の好ましい範囲）も同様である。
例えば、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、加水分解などによる構造変化をより抑制する観点から、カルボジライト（登録商標）に代表されるカルボジイミド化合物などの安定化剤を含むのが好ましい。
【０１６４】
なお、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性の観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
【０１６５】
−安定化剤−
第２の態様における結晶性高分子圧電体は安定化剤を含んでもよい。
第２の態様に使用され得る安定化剤は、第１の態様に使用され得る安定化剤と同様であり、その好ましい範囲（例えば、種類及び添加量の好ましい範囲、安定化剤を２種以上併用する場合の好ましい態様、等）も同様である。
【０１６６】
−着色剤−
第２の態様における結晶性高分子圧電体は、色相を調整するために、着色剤を少なくとも１種含有していてもよい。
上記着色剤として、黄色味を補正するためには、ブルーイング剤が用いられる。
色相の調整は、結晶性高分子圧電体自体の色相を補正する目的や、結晶性高分子圧電体をデバイスとするために各種積層体とした際に、他層の色相を補正することを目的として行われる。上記積層体の一例としては、結晶性高分子圧電体とＩＴＯ電極が形成された透明導電性フィルムとの積層体などが挙げられる。この場合、ＩＴＯ電極が黄色味を有するため、結晶性高分子圧電体にブルーイング剤を添加することで、積層体としての色相を補正することができる。また、結晶性高分子圧電体がハードコート層などの表面層を有する場合、表面層に着色剤を添加して結晶性高分子圧電体や高分子圧電体を含む積層体の色相を調整することもできる。
着色剤の添加量は、着色剤を添加する結晶性高分子圧電体や表面層の厚さ、添加する着色剤の利用する光の波長の吸光度、補正が必要な色相の強みを考慮して調節する。
ブルーイング剤については、例えば特開２０１３−２２７５４７号公報の段落０１７２〜０１９０の記載を適宜参照できる。
【０１６７】
結晶性高分子圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の含有量は、結晶性高分子圧電体を１００重量部とした場合、好ましくは０．１×１０−４〜１００．０×１０−４重量部、より好ましくは０．３×１０−４〜７０．０×１０−４重量部である。
【０１６８】
また、結晶性高分子圧電体がブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。
配合方法としては、例えば、高分子（例えば上述のヘリカルキラル高分子）にブルーイング剤を、直接所定濃度になるよう混合又は混練する方法、高濃度のブルーイング剤を配合したマスターバッチを事前に作製し、高分子（例えば上述のヘリカルキラル高分子）とブレンドして所定濃度となるよう配合する方法などが挙げられる。
【０１６９】
ブルーイング剤としては、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤（顔料又は染料）を用いることができ、その中でも、極大吸収波長が５２０ｎｍ〜６００ｎｍ（好ましくは５４０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の着色剤（好ましくは染料）がより好ましい。
【０１７０】
極大吸収波長が５２０ｎｍ〜６００ｎｍの染料としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１に代表されるモノアゾ系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）４２５６３］に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５［ＣＡ．Ｎｏ７４３５０］に代表されるフタロシアニン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７に代表されるアントラキノン系染料、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。これらの中でもアントラキノン系染料が、入手容易であり、好ましい。
【０１７１】
アントラキノン系染料としては、その分子構造内にアントラキノン構造を有するものであって、熱可塑性樹脂の染色に使用可能なものであれば、如何なるものでも利用することができる。
なかでも、下記式（２）で表される化合物が、結晶性高分子圧電体の明度を高めるという点で、好適に用いられる。
【０１７２】
【化５】
0005956677.tif 000006
【０１７３】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
【０１７４】
上記式（２）中の、アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基又はアリール基が挙げられる。アミノ基が置換基として有していてもよいアルキル基としては、炭素数が１から６のアルキル基が挙げられ、アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としては、環構造が３以下のアリール基が挙げられる。
【０１７５】
環構造が３以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、これらのアリール基は、炭素数３以下のアルキル基で置換されていても構わない。アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としてより好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であって、特に好ましくは少なくとも１つのメチル基を有するフェニル基である。
【０１７６】
アントラキノン系染料の具体例としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１４、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ８７および一般名Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２８、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４［日本化薬（株）製］、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４［有本化学工業（株）製］が挙げられる。
【０１７７】
これらの中でも、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ［日本化薬（株）製］、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４［日本化薬（株）製］、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４［有本化学工業（株）製］が好ましい。
【０１７８】
ブルーイング剤としては、極大吸収波長が５２０〜６００ｎｍ（より好ましくは５４０〜５８０ｎｍ）の顔料を用いることもでき、また、極大吸収波長が５２０〜６００ｎｍ（より好ましくは５４０〜５８０ｎｍ）の染料と極大吸収波長が５２０〜６００ｎｍ（より好ましくは５４０〜５８０ｎｍ）の顔料とを併用することもできる。
【０１７９】
＜結晶性高分子圧電体の物性＞
第２の態様における結晶性高分子圧電体は、圧電定数が大きいこと（好ましくは、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であること）が好ましい。更に、第２の態様における結晶性高分子圧電体は、透明性、縦裂強度（特定方向についての引裂強さ）に優れることが好ましい。
第２の態様における応力−電荷法による圧電定数ｄ１４は、第１の態様における応力−電荷法による圧電定数ｄ１４と同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは１ｐＣ／Ｎ以上、等）も同様である。
【０１８０】
第２の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度は、第１の態様における結晶性高分子圧電体の結晶化度と同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは２０％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％、等）も同様である。
第２の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度を２０％〜８０％の範囲に調整することができる。
第２の態様における結晶性高分子圧電体は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、且つＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であることが特に好ましい。
【０１８１】
第２の態様における可視光線に対する内部ヘイズは、第１の態様における可視光線に対する内部ヘイズと同義であり、その好ましい範囲（即ち、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１３％以下、等）も同様である。
第２の態様における結晶性高分子圧電体は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
【０１８２】
第２の態様において、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積の好ましい範囲は、第１の態様における、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積の好ましい範囲（即ち、好ましくは２５〜７００、より好ましくは４０〜７００、更に好ましくは４０〜２５０、等）と同様である。
第２の態様では、例えば、結晶性高分子圧電体を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、結晶性高分子圧電体の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積を好ましい範囲に調整することができる。
【０１８３】
第２の態様において、結晶性高分子圧電体の寸法安定性（１５０℃で１０分間処理した前後の寸法変化率）の好ましい範囲は、第１の態様における結晶性高分子圧電体の寸法安定性（１５０℃で１０分間処理した前後の寸法変化率）の好ましい範囲と同様である。
【０１８４】
＜結晶性高分子圧電体の製造＞
第２の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法としては、第１の態様における結晶性高分子圧電体を製造する方法と同様の方法が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
【０１８５】
＜積層体の用途＞
第２の態様に係る積層体の用途は、第１の態様に係る積層体の用途と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【０１８６】
以下、第１の態様及び第２の態様を、実施例により更に具体的に説明するが、第１の態様及び第２の態様は、以下の実施例に限定されるものではない。【０１８７】
≪第１の態様の実施例≫
以下、第１の態様の実施例（実施例１Ａ〜７Ａ）及び比較例（比較例１Ａ〜２Ａ）を示す。【０１８８】
〔実施例１Ａ〕
＜圧電体の作製＞
三井化学（株）製のポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部に対して、安定化剤（ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（商品名）、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）を１．０重量部添加しドライブレンドし原料を作製した。作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度３ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４７．２μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（以下、単に「圧電体」ともいう）を作製した（アニール処理工程）。【０１８９】
−光学活性高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（圧電体）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。【０１９０】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、下記表１において、「ＬＡ」はポリ乳酸を表す。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１９１】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、圧電体に含まれる高分子（光学活性高分子）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下記表１に示す。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
圧電体を、４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準試料を用いて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。【０１９２】
＜物性測定及び評価＞
上記圧電体について、以下のようにして、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、面内位相差、及び複屈折率を測定した。
結果を下記表１に示す。【０１９３】
−融点Ｔｍ及び結晶化度−
圧電体を１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、融点Ｔｍ及び結晶化度を得た。【０１９４】
−圧電体の内部ヘイズ−
以下の方法により、圧電体の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）を得た。
まず、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定した。次に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした圧電体を上記のガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定した。次に、下記式のようにこれらの差をとることで、圧電体の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）【０１９５】
ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用い、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）【０１９６】
−圧電定数（応力−電荷法）−
圧電体を、圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。
次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に上記試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着した。次いで試験片の他方の面にも同様にＡｌを蒸着した。以上のようにして、試験片の両面にＡｌの導電層を形成した。
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（結晶性高分子圧電体）を、圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。【０１９７】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットした。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加えた。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖｍを、バッファアンプを介して測定した。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算した。圧電定数ｄ１４は下式により計算した。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比【０１９８】
−規格化分子配向ＭＯＲｃ−
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。【０１９９】
−面内位相差及び複屈折率−
面内位相差（面内方向の位相差）Ｒｅは、以下の測定条件で測定した。
・測定波長  …  ５５０ｎｍ
・測定装置  …  大塚電子社製  位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ−１００
また、複屈折率は上記面内位相差を圧電体の厚さで除した値で表される。【０２００】
【表１】
0005956677.tif 000007
【０２０１】
＜表面層の形成＞
前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３、固形分濃度８２質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。【０２０２】
＜物性測定及び評価＞
上記積層体について、以下のようにして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表２に示す。【０２０３】
−表面層の厚さｄ−
表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用いて以下の式により決定した。
式  ｄ＝ｄｔ−ｄｐ
ｄｔ：積層体の１０箇所の平均厚さ
ｄｐ：表面層形成前の圧電体１０箇所の平均厚さ【０２０４】
−表面層の引張弾性率Ｅｃ−
表面層の引張弾性率Ｅｃの算出を、以下の式により行った。
表面層の引張弾性率Ｅｃ＝［積層体の引張弾性率−｛圧電体のみの引張弾性率×（圧電体の厚さ／積層体の厚さ）｝］／（表面層の厚さ／積層体の厚さ）【０２０５】
上記式における「積層体の引張弾性率」は、以下の方法により測定した。
積層体を、結晶性高分子圧電体の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、矩形のサンプルを作製した。
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットした。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加え、得られた応力−歪の関係から引張弾性率Ｅを計算した。
σ＝Ｆ／Ａ
Ｅ＝Δσ／Δε
［σ：応力（Ｐａ）、Ｆ：印加力（Ｎ）、Ａ：積層体の断面積（ｍ２）、Δσ：応力の変化量（Ｐａ）、Δε：歪の変化量］【０２０６】
また、「圧電体のみの引張弾性率」は、表面層を形成する前の圧電体に対し、積層体の引張弾性率の測定と同様にして測定した。
圧電体のみの引張弾性率の測定結果は、３．７０ＧＰａであった。【０２０７】
−積層体の圧電定数ｄ１４（応力−電荷法による）−
また、積層体の圧電定数ｄ１４の測定を、前記圧電体の圧電定数ｄ１４の測定と同様にして行った。【０２０８】
−感度変化−
「感度変化」とは、積層体における圧電定数「ｄ１４(積層体)」と「引張弾性率Ｅ」との積（ｄ１４(積層体)×Ｅ(積層体)）の、圧電体のみの圧電定数「ｄ１４(圧電体)」（前記の通り６．０２ｐＣ／Ｎ）と圧電体のみの「引張弾性率Ｅ」（前記の通り３．７０ＧＰａ）との積（ｄ１４(圧電体)×Ｅ(圧電体)）の値からの変化量（（ｄ１４(積層体)×Ｅ(積層体)）／（ｄ１４(圧電体)×Ｅ(圧電体)））を表す。【０２０９】
〔実施例２Ａ、比較例１Ａ〕
実施例１Ａにおける、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを、下記表２に記載の数値に変更した他は同様にして、三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２Ａの積層体を作製した。
また、実施例１Ａにおける、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを、下記表２に記載の数値に変更した他は同様にして、比較例１Ａの積層体を作製した。
これらの積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。【０２１０】
〔比較例２Ａ〕
前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１、固形分濃度６７質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで表面層を形成し、積層体を作製した。  得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。【０２１１】
〔実施例３Ａ〕
前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。【０２１２】
〔実施例４Ａ〜６Ａ〕
実施例３Ａにおける圧電体の厚さ、表面層に用いた材料及びその表面層の厚さを下記表２に示すものに変更した他は同様にして、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、実施例４Ａ〜６Ａの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。【０２１３】
〔実施例７Ａ〕
前記で作製した圧電体において厚さのみを下記表２に記載の数値に変更したものを準備した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記光硬化性モノマーが重合された三次元架橋構造を有する硬化物を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ａと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表２に示す。【０２１４】
【表２】
0005956677.tif 000008
【０２１５】
尚、表２に示す材料の詳細は、以下の通りである。
・ＲＡ１３５３：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３
・ＲＡ３０９１：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１
・Ａ２００２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２
・Ａ２１０１：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０１
・Ａ２１０２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０２
・ＤＰＨＡ：新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ【０２１６】
図１は、実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａにおける、Ｅｃ／ｄと感度変化との関係を示すグラフである。
図２は、図１において、Ｅｃ／ｄが０〜１．５である範囲を示すグラフである。
表２、図１、及び図２に示すように、Ｅｃ／ｄが０．６以上である実施例１Ａ〜７Ａでは、Ｅｃ／ｄが０．６未満である比較例１Ａ〜２Ａと比較して、感度変化の数値が顕著に高かった。即ち、Ｅｃ／ｄが０．６以上である実施例１Ａ〜７Ａでは、Ｅｃ／ｄが０．６未満である比較例１Ａ〜２Ａと比較して、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制された。【０２１７】
≪第２の態様の実施例≫
以下、第２の態様の実施例（実施例１Ｂ〜２１Ｂ）及び比較例（比較例１Ｂ〜４Ｂ）を示す。【０２１８】
＜圧電体の作製＞
（圧電体（Ｐ１）の作製）
三井化学（株）製のポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部に対して、安定化剤（ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（商品名）、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）を１．０重量部添加しドライブレンドし原料を作製した。作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度３ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４７．２μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ１）を作製した（アニール処理工程）。【０２１９】
−高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量の測定−
実施例１Ａで示した方法と同様の方法により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）のＬ体量とＤ体量とを測定した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。結果を下記表３に示す。
なお、下記表３及び下記表６において、「ＬＡ」は、ポリ乳酸を表す。【０２２０】
−重量平均分子量及び分子量分布−
実施例１Ａで示したＧＰＣ測定方法と同様のＧＰＣ測定方法により、結晶性高分子圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果を下記表３に示す。【０２２１】
−物性測定及び評価−
上記圧電体（Ｐ１）について、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、面内位相差、及び複屈折率を、それぞれ、実施例１Ａで示した方法と同様の方法によって測定した。
結果を下記表３に示す。【０２２２】
（圧電体（Ｐ２）の作製）
前記圧電体（Ｐ１）の作製において、延伸工程での延伸方法を一軸延伸から同時二軸延伸に変更し、延伸の倍率をＭＤ方向１．５倍、ＴＤ方向４．４倍に、延伸速度を８ｍ／分に、予備結晶化シートの温度を８０℃に、変更した他は、圧電体（Ｐ１）と同様の方法により結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ２）を作製した。
各種物性の測定結果を、下記表３に示す。【０２２３】
（圧電体（Ｂ）の作製）
前記圧電体（Ｐ１）の作製において、延伸工程及びアニール処理工程を行わず、得られた予備結晶化シートを１１０℃のオーブンで３０分加熱して結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｂ）を作製した。
各種物性の測定結果を、下記表３に示す。【０２２４】
（圧電体（Ｃ）の作製）
圧電体（Ｃ）（結晶性高分子圧電体）として、三井化学東セロ社製の製品名：パルグリーンＬＣ（二軸延伸フィルム／ＭＤ方向，ＴＤ方向等倍）を用いた。
各種物性の測定結果を、下記表３に示す。【０２２５】
【表３】
0005956677.tif 000009
【０２２６】
〔実施例１Ｂ〕
＜表面層の形成＞
前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３、固形分濃度８２質量％）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、積層体を作製した。【０２２７】
＜物性測定及び評価＞
上記積層体について、以下のようにして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表４に示す。【０２２８】
−表面層の厚さｄ−
表面層の厚さｄは、ニコン社製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用いて以下の式により決定した。
式  ｄ＝ｄｔ−ｄｐ
ｄｔ：積層体の１０箇所の平均厚さ
ｄｐ：表面層形成前の圧電体１０箇所の平均厚さ【０２２９】
−圧電体と表面層との密着性評価−
密着性は、表面層に対し上からカッターにより２ｍｍ間隔で縦方向及び横方向にそれぞれ６本の切れ目を入れて２ｍｍ角四方の碁盤目２５個を作製し、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を密着させ、手で急速に引っ張り、剥離が見られない場合を「Ａ」、一部でも剥離が見られた場合を「Ｂ」と評価した。【０２３０】
〔実施例２Ｂ〜７Ｂ、１３Ｂ〜１４Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層に用いた材料、及び表面層の厚さを、下記表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例２Ｂ〜７Ｂ、１３Ｂ〜１４Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３１】
〔実施例８Ｂ〕
前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例８Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３２】
〔実施例９Ｂ〜１０Ｂ〕
実施例８Ｂにおいて、圧電体の厚さ、表面層に用いた材料、及び表面層の厚さを表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例９Ｂ〜１０Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３３】
〔実施例１１Ｂ〕
前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂（大日精化社製、セイカビームＥＸＦ−０１）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例１１Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３４】
〔実施例１２Ｂ〕
前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＡ−ＤＰＨ）を酢酸ブチルにより固形分濃度４０質量％に希釈し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分に対して２質量％となるように混合したコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、メタルハライドランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記光硬化性モノマーが重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、実施例１２Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３５】
〔比較例１Ｂ〜２Ｂ〕
実施例１Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層の厚さを表４に示すものに変更した他は同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、比較例１Ｂ〜２Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３６】
〔比較例３Ｂ〕
前記で作製した圧電体（Ｐ１）において厚さのみを下記表４に記載の数値に変更したものを準備した。水７２０重量部と２−プロパノール１０８０重量部と酢酸４６重量部とを混合した後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ４０３」）４８０重量部とメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ１３」）２４０重量部とＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ６０３」）１２０重量部とを順次混合し、３時間攪拌して前記３種のアルコキシシランの混合液の加水分解、部分縮合を行いコート液を調製した。圧電体に対して前記コート液をアプリケーターで塗布し、１３０℃にて１０分間加熱して、三次元架橋構造を有する重合体を作製して表面層を形成し、比較例３Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３７】
〔比較例４Ｂ〕
比較例３Ｂにおいて、圧電体の種類、圧電体の厚さ、表面層の厚さを下記表４に示すものに変更した他は同様にして、シラン系硬化物を作製して表面層を形成し、比較例４Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。結果を下記表４に示す。【０２３８】
【表４】
0005956677.tif 000010
【０２３９】
表４に示す材料の詳細は、以下の通りである。
・ＲＡ１３５３：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ１３５３
・ＲＡ３０９１：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ３０９１
・ＲＡ４０４０：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ４０４０
・ＲＡ５０００：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ５０００
・ＲＡ６８００：アクリル系樹脂、三井化学株式会社製、オレスターＲＡ６８００
・Ａ２００２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２００２
・Ａ２１０１：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０１
・Ａ２１０２：アクリル系樹脂、ペルノックス社製、ペルトロンＡ２１０２
・ＥＸＦ−０１：アクリル系樹脂、大日精化社製、セイカビームＥＸＦ−０１
・Ａ−ＤＰＨ：新中村化学工業株式会社製、光硬化性モノマーＤＰＨＡ
・シラン系硬化物：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／メチルトリメトキシシラン／Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン【０２４０】
表４に示すように、実施例１Ｂ〜１４Ｂの積層体は、圧電体と表面層との密着性（密着力）に優れていた。【０２４１】
次に、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ〜１４Ｂの積層体について、実施例１Ａで示した方法により、表面層の引張弾性率Ｅｃを測定し、表面層の引張弾性率Ｅｃと表面層の厚さｄとの比〔Ｅｃ／ｄ〕を求め、感度変化の評価を行った。結果を下記表５に示す。【０２４２】
【表５】
0005956677.tif 000011
【０２４３】
表５に示すように、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ〜１４Ｂは、実施例１Ａ等と同様に、０．６≦Ｅｃ／ｄを満たしており、かつ、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制されていた。
以上から明らかなように、実施例１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び８Ｂ〜１４Ｂは、第２の態様の実施例に該当するだけでなく、第１の態様の実施例にも該当する。【０２４４】
〔実施例１５Ｂ〕
［圧電体（Ｐ３）の作製］
まず、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ポリ乳酸（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万、融点（Ｔｍ）：１６６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５７〜６０℃）１００重量部に対して、ブルーイング剤としてＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４を０．０１重量部添加してドライブレンドし、二軸押出機で混練し、ブルーイング剤を含むマスターバッチを作製した。【０２４５】
次に、上記ポリ乳酸「４０３２Ｄ」９４重量部に対し、上記ブルーイング剤を含むマスターバッチ５重量部、及び、安定化剤〔ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００（１０重量部）、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（７０重量部）、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１（２０重量部）の混合物〕１．０重量部を添加し、ドライブレンドして原料を作製した。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２１０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１０ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４９．２μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性高分子圧電体（圧電体）である圧電体（Ｐ３）を作製した（アニール処理工程）。【０２４６】
得られた圧電体（Ｐ３）について、圧電体（Ｐ１）と同様にして、各種物性を測定した。
各種物性の測定結果を、下記表６に示す。【０２４７】
【表６】
0005956677.tif 000012
【０２４８】
＜表面層の形成＞
圧電体（Ｐ３）において厚さのみを下記表７に記載の数値に変更したものを準備した。アクリル系樹脂コート液（東洋インキ製、アンチブロックハードコートＬＩＯＤＵＲＡＳ  ＴＹＡＢ−０１４）を圧電体に対してアプリケーターで塗布し、６０℃にて５分間乾燥後、高圧水銀灯（フィルター無し）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、上記アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１５Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１Ｂと同様にして物性測定及び密着性評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２４９】
＜圧電体に含まれる高分子のアクリル末端比率の測定＞
上記実施例１５Ｂの積層体の表面層側を、研磨の対象物の厚さが圧電体単体の厚さと等しくなるまで紙ヤスリで研磨することにより、上記実施例１５Ｂの積層体から表面層を除去して圧電体を得た。
得られた圧電体について、圧電体に含まれる高分子のアクリル末端比率の測定の測定を行った。以下、詳細を示す。
表面層が除去された圧電体から２０ｍｇの試料を採取し、採取した試料を０．６ｍＬの重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定用の試料溶液を得た。
得られた試料溶液について、以下の測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件−
測定装置： 日本電子（株）製 ＥＣＡ−５００（プロトン核共鳴周波数５００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）
測定温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：６．５３秒
積算回数：５１２回【０２５０】
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの位置に、アクリル末端（アクリロイル基）中の３つのプロトンに由来するピークが、δ５．１ｐｐｍの位置に、高分子の主鎖中のメチンのプロトンに由来するピークが、それぞれ高分解能で観測された。
次に、δ５．９ｐｐｍ、δ６．１ｐｐｍ、及びδ６．４ｐｐｍの各ピークの積分値の平均値を、高分子のアクリル末端に由来するピークの積分値として求めた。また、δ５．１ｐｐｍのピークの積分値を、高分子の主鎖中のメチンに由来するピークの積分値として求めた。
以上の結果に基づき、前述の式（Ｘ）に従って、圧電体（結晶性高分子圧電体）に含まれる高分子のアクリル末端（アクリロイル基）の比率を求めた。
結果を下記表７に示す。【０２５１】
＜耐湿熱性の評価＞
実施例１５Ｂの積層体を、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形にカットし試験片を作製した。この試験片を、２枚（以下、「試験片１」及び「試験片２」とする）作製した。
試験片１について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「試験前Ｍｗ」とした。
また、試験片２を、８５℃  ＲＨ８５％に保った恒温恒湿器内に吊り下げ、この恒温恒湿器内で１９２時間保持し（耐湿熱性試験）、次いでこの恒温恒湿器から取り出した。取り出した試験片２について、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定し、得られた値を「耐湿熱性試験後Ｍｗ」とした。
上記で得られた試験前Ｍｗ及び耐湿熱性試験後Ｍｗから、以下の評価基準に従って、耐湿熱性を評価した。
結果を下記表７に示す。
−評価基準−
Ａ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７以上
Ｂ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．７未満、０．４以上
Ｃ：耐湿熱性試験後Ｍｗ／試験前Ｍｗ＝０．４未満【０２５２】
＜引裂強さの評価＞
実施例１５Ｂの積層体の引裂強さを、以下のようにして測定した。
まず、図３に示すように、実施例１５Ｂの積層体であるフィルム１０から、引裂強さ測定用の試験片１２（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）で規定される試験片）を切り出した。このとき、図３に示すように、試験片１２の長手方向とフィルム１０のＴＤ方向とが平行となるように切り出した。
次に、切り出した試験片１２について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）の「直角形引裂法」に準拠し、試験片１２の長手方向中央部をフィルムのＭＤ方向に引裂いた時の引裂強さを測定した。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出した。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
〔上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。〕
結果を下記表７に示す。【０２５３】
〔実施例１６Ｂ〕
実施例１５Ｂにおいて、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１６Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５４】
〔実施例１７Ｂ〕
実施例１５Ｂにおいて、高圧水銀灯に対してフィルター（ショット社製テンパックス、厚さ２ｍｍ）を取り付け、特定波長の紫外線をカットしたこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１７Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５５】
〔実施例１８Ｂ〕
実施例１５Ｂにおいて、光源を無電極Ｈバルブに変更したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１８Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５６】
〔実施例１９Ｂ〕
実施例１８Ｂにおいて、無電極Ｈバルブに対してフィルター（ショット社製テンパックス、厚さ２ｍｍ）を取り付け、特定波長の紫外線をカットしたこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１８Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例１９Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１８Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５７】
〔実施例２０Ｂ〕
実施例１５Ｂにおいて、アクリル系樹脂コート液（ＴＹＡＢ−０１４）に対して紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ１２０（ＢＡＳＦ社製）を固形分濃度で１ｗｔ％となるように添加したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例１５Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２０Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例１５Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５８】
〔実施例２１Ｂ〕
実施例２０Ｂにおいて、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０（ＢＡＳＦ社製）の添加量を固形分濃度で１０ｗｔ％となるように変更したこと、並びに、圧電体の厚さ及び表面層の厚さを下記表７に示すように変更したこと以外は実施例２０Ｂと同様にして、アクリル系樹脂が重合された三次元架橋構造を有する重合体硬化物を作製して表面層を形成し、実施例２１Ｂの積層体を作製した。
得られた積層体について、実施例２０Ｂと同様にして物性測定及び評価を実施した。
結果を下記表７に示す。【０２５９】
【表７】
0005956677.tif 000013
【０２６０】
表７に示すように、実施例１５Ｂ〜２１Ｂの積層体は、実施例１Ｂ〜１４Ｂの積層体と同様に、圧電体と表面層との密着性（密着力）に優れていた。
更に、実施例１５Ｂ〜２１Ｂの積層体のうち、圧電体に含まれる高分子（ポリ乳酸）のアクリル末端の比率が２．０×１０−５〜１０．０×１０−５の範囲内である、実施例１５Ｂ、１７Ｂ、及び１９Ｂでは、圧電体の耐湿熱性及び引裂強さにも優れていた。【０２６１】
次に、実施例１５Ｂ〜２１Ｂの積層体について、実施例１Ａで示した方法により、表面層の引張弾性率Ｅｃを測定し、表面層の引張弾性率Ｅｃと表面層の厚さｄとの比〔Ｅｃ／ｄ〕を求め、感度変化の評価を行った。結果を下記表８に示す。【０２６２】
【表８】
0005956677.tif 000014
【０２６３】
表８に示すように、実施例１５Ｂ〜２１Ｂは、実施例１Ａ等と同様に、０．６≦Ｅｃ／ｄを満たしており、かつ、表面層を設けたことによる感度の低下が顕著に抑制されていた。
以上から明らかなように、実施例１５Ｂ〜２１Ｂは、第２の態様の実施例に該当するだけでなく、第１の態様の実施例にも該当する。【０２６４】
２０１３年４月１０日に出願された日本国特許出願２０１３−０８２３９２、２０１３年４月２３日に出願された日本国特許出願２０１３−０９０７６６、及び２０１４年２月７日に出願された日本国特許出願２０１４−０２２５５０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0005956677.tif 000016
【図２】
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【図３】
0005956677.tif 000018