(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状分散体の形態である電解質組成物であって、
ａ）第四級化ビニルイミダゾリウム繰り返し単位を有するコポリマー、およびポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはそのコポリマーからなる群から選択される、第四級化窒素含有化合物である１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質；
ｂ）１から１００００ｎｍの間の直径を有し、電解質組成物に含まれる他の成分に対して不活性である固体粒子を含む微粒子相；
ｃ）ラジカル重合の際ポリマー網状構造を形成することができる結合剤分子、および結合剤分子のラジカル重合を開始することができる開始剤分子を含み、該結合剤分子が多官能性および単官能性のアクリレートもしくはメタクリレートであるか、または二もしくは多官能性のチオールであって、分子は二重結合を有する、結合剤系；
を含み、
ここで上記高分子電解質には、ラジカル重合の条件下で易重合性の基が実質的に存在しない、上記電解質組成物。
【請求項２】
高分子電解質が、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
高分子電解質が、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはそのコポリマーである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
高分子電解質が、１０００００よりも低い分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
高分子電解質が、１００００から１０００００の間の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
高分子電解質が、２００００から７５０００の間の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項４又は５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
結合剤系が、重合の際架橋網状構造を形成する重合性物質から選択される、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
結合剤系が、アルキレングリコールのホモポリマーもしくはコポリマーのモノもしくはジ（メタ）アクリル酸エステル、またはこれらの混合物から選択される、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、請求項７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
結合剤系が、（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、のホモもしくはコポリマー、またはこれらの混合物である、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、請求項７または８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
結合剤系が、ポリエチレングリコールおよび多官能性メルカプタンの単もしくは二官能性アリルエーテルもしくはメタクリル酸エステルから選択される、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
結合剤系が、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、のホモもしくはコポリマー、またはこれらの混合物である、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
微粒子相が、顔料粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
微粒子相が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料粒子または酸化亜鉛 （ＺｎＯ）顔料粒子を含む、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
可塑剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
可塑剤が、ポリアルキレングリコールまたは超分岐ポリオールもしくはポリグリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）から選択される、請求項１４に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
可塑剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
可塑剤が、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）である、請求項１５または１６に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
加工助剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
加工助剤が、脂肪族カルボン酸から選択される、請求項１８に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
加工助剤が、乳酸である、請求項１９に記載の電解質組成物。
【請求項２１】
加工助剤が、２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）である、請求項１９又は２０に記載の電解質組成物。
【請求項２２】
表面活性剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項２３】
表面活性剤が、レシチンおよび１つまたはそれ以上のポリソルベートから選択される、請求項２２に記載の電解質組成物。
【請求項２４】
高分子電解質を１０から６５質量％の量で；
固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から５質量％の量で；
加工助剤を５〜３５質量％の量で；
可塑剤を１から３０質量％の量で；かつ
表面活性剤を０．１から２質量％の量で
含む（乾燥含量として）、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項２５】
高分子電解質を１０から２５質量％の量で；
固体微粒子相を４０から６０質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５から１０質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から２質量％の量で；
加工助剤を６から１４質量％の量で；
可塑剤を１から１０質量％の量；かつ
表面活性剤を０．１から２質量％の量で
含む（乾燥含量として）、請求項２４に記載の電解質組成物。
【請求項２６】
高分子電解質を２０質量％の量で；
固体微粒子相を５０から５５質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５から１０質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から２質量％の量で；
加工助剤を６から１４質量％の量で；
可塑剤を３から８質量％の量で；かつ
表面活性剤を０．１から２質量％の量で
含む（乾燥含量として）、請求項２４又は２５に記載の電解質組成物。  
【請求項２７】
スクリーン印刷、フラットベッド印刷、または輪転印刷のための、請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質組成物の使用。
【請求項２８】
下記の工程：
ａ）第四級化ビニルイミダゾリウム繰り返し単位を有するコポリマー、およびポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはこれらのコポリマーからなる群から選択される、第四級化窒素含有化合物である１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択され、ラジカル重合の条件下で易重合性の基が実質的に存在しない、高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）１から１００００ｎｍの間の直径を有し、電解質組成物に含まれる他の成分に対して不活性である固体粒子を含む微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に分散させる工程と；
ｃ）ラジカル重合の際ポリマー網状構造を形成することができる結合剤分子、および結合剤分子のラジカル重合を開始することができる開始剤分子を含み、該結合剤分子が多官能性および単官能性のアクリレートもしくはメタクリレートであるか、または二もしくは多官能性のチオールであって、分子は二重結合を有する、溶液に溶解させた結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系を含む工程ｃ）の溶液と混合する工程と；
を含む、請求項１〜２６のいずれかに定義された電解質組成物の製造方法。
【請求項２９】
基板（４０）；
第１の電極（１０）；
第１の電極上に塗布された、電解質組成物（３０）の１つまたはそれ以上の層；
第２の電極（２０）；
を含み：
電解質組成物は、請求項１〜２６のいずれかに記載の通りである、電気化学セル（１）。
【請求項３０】
ａ）基板（４０）を用意する工程と；
ｂ）第１の電極（１０）を基板上に配する工程と；
ｃ）請求項１〜１３のいずれかに定義された通りの電解質組成物を用意する工程と；
ｄ）電解質組成物を第１の電極上に塗布する工程と；
ｅ）電解質組成物（３０）を硬化する工程と；
ｆ）第２の電極（２０）を、工程ｅ）により設けられた電解質上に塗布する工程と
を含む、請求項２９に記載の電気化学セル（１）の製造方法。
【請求項３１】
電解質組成物（３０）を照射によって硬化する、請求項３０に記載の電気化学セル（１）の製造方法。
【請求項３２】
電解質組成物（３０）を紫外線放射によって硬化する、請求項３１に記載の電気化学セル（１）の製造方法。
【請求項３３】
工程ｄ）およびｅ）の繰り返しをさらに含む、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物と、この組成物を生成する方法と、電解質組成物を含む電気化学セルと、電気化学セルの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明による目的は、印刷可能な電気化学組成物を提供すること、および電解質を第１の電極の上部に印刷することによって印刷可能な電気化学デバイスを提供すること、および第２の電極を電解質の上部に印刷することである。そのような適用例に適切な電解質は、いくつかの要件を満たすものとし、印刷可能であるものとしかつ重ねて印刷可能であるものとする。これらの特性は、その基本的な機能に加え、デバイスで電解質として機能する能力を有することに関するものである。
【０００３】
デバイスは、可撓性基板、例えば紙のような多孔質または繊維質基板上に印刷できること、およびカプセル封入する必要なくある範囲の環境条件で機能できることが望ましい。デバイスが繊維質および多孔質基板上に印刷可能であるべきという条件は、同時に電解質の移動性に対抗するものであるが、それは電解質が機能するには移動性が最小限に抑えられることが必要不可欠だからである。
【０００４】
印刷可能な電解質の最も一般的なグループは、特許文献１の場合のような結合剤系中のイオン性液体または結合剤系の溶媒に溶解した塩の、どちらかからなる。しかし、これらの系は、特に基板が多孔質である場合に印刷堆積（ｐｒｉｎｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の場所から移行できるイオンを含み、その結果、印刷領域でのイオン枯渇および他の構成要素の汚染をもたらす。一方、電解質を機能させるには、ある特定の移動度が必要である。電解質塩は、この電解質を間に挟む電極層の被膜の厚みを少なくともある程度まで移行できることが望ましい。
【０００５】
ポリカチオンをベースにした電解質は、印刷構造に許容される移動度を与えることが見出され、したがって電解質と電極との間のイオン輸送は十分であり、一方、繊維質基板上のポリカチオンの移行は、許容される程度に低い。スクリーン印刷による高分子電解質の印刷には、多くの高分子電解質の両親媒性に起因して、問題がある可能性があることも見出された。両親媒性物質として、それらは泡沫および気泡を安定化させることができる。さらに、ポリマーが高分子量であることにより、気泡およびフィラメントの形成が可能になる。スクリーン印刷では、流体インクが空気と接してファイン・メッシュを通過する場合、気泡の形成が十分調整される。インクが分割される瞬間、ウェブが基板から持ち上がるとき、フィラメント形成の条件は理想的である。フィラメントおよび気泡は、不明瞭な印刷およびピン・ホールをもたらす可能性がある。
【０００６】
電解質を形成する組成物は、ピン・ホールがない被膜を印刷によって得ることができるように、第１の電極ならびにそれを取り囲む基板への良好な印刷可能性を有することがさらに望ましい。さらに、そのような印刷堆積がなされた被膜は、第２の電極を形成する組成物によって重ねて印刷できるのに十分安定な被膜に硬化できるべきである。
【０００７】
このように、架橋性結合剤系の第四級化ポリカチオンをベースにした印刷可能な組成物のスクリーン印刷中に、気泡またはフィラメントの形成を不安定化しまたは抑制することが求められている。
【０００８】
泡沫を低減させかつインクのレベリングを改善する最も一般的な方法は、界面活性剤と、ケイ素をベースにした化合物とを添加することを伴う。電気化学セルでは典型的な界面活性剤を回避する理由がある。界面活性剤は、セル内のイオン接続性を低減させる、薄い絶縁層を形成することができる。疎水性粒子の添加によって、油ベースのインク中ならびに水ベースのインク中で起泡を制限できること、および親水性粒子が起泡を安定化できることも公知である。
【０００９】
印刷可能な電解質は、以前から公知である。特許文献２は、印刷可能であり、硬化性であり、かつ剛性粒子を含有する、高分子電解質組成物を開示する。ここで硬化性ポリマーは、伝導性でありならびに剛性粒子である。
【００１０】
特許文献３は、ポリ（塩化ビニルベンジル）による第三級アミンの四級化によって得られた、アニオン交換ポリマーについて記述する。ポリマーは、固体粒子とも一緒になって、印刷により電極上に堆積され硬化される。第四級化アミンは、組成物を硬化するときに重合する。電極は、燃料電池のような電気化学デバイスで使用されることになる。
【００１１】
特許文献４では、ポリマー支持構造と、この支持構造内に分散された電解質活性種とのブレンドを含む、電解質系について記述する。電解質活性種は、鉱酸または金属水酸化物から選択される。
【００１２】
特許文献５では、低起泡性ラテックスについて記述される。ここでは高分子電解質を強化ラテックスに添加して起泡を低減させる。
【００１３】
ポリカチオン性高分子電解質を含む組成物は、特許文献６に開示される。組成物は、インクジェット印刷によって湿度センサを製造するための方法に含まれる。開示された高分子電解質は、架橋性官能基を有する。
【００１４】
特許文献７は、ポリ第四級アミンとアニオン性色素との沈殿錯体を含むインク組成物について記述する。組成物は、インクジェット印刷法に適切である。
【００１５】
特許文献８は、分散体の形態である触媒インクについて記述し、これは高分子電解質も含む。
【００１６】
特許文献９には、二相電解質インクを含む固体ポリマー電解質が記述されている。これらの相の一方は高イオン伝導性を示し、他方の相は、機械的に強力な網状構造を形成しかつ僅かなイオン伝導性を有する。イオン伝導相は、錯体化金属塩を含む。
【００１７】
低分子イオン性液体をベースにした印刷可能なイオン・ゲルは、非特許文献１および２に開示されている。これらのイオン・ゲルは、平らな基板に適切である。
【００１８】
前述の文献には、電解質を形成する組成物の印刷法または印刷可能性もしくは重ねての印刷可能性に関する記述はない。
【００１９】
したがって、印刷可能なポリマー高分子電解質を含む、電解質組成物が求められている。特に、電解質組成物は、垂直電気化学セルを形成するために、電極材料上に印刷されるのに適切であるものとする。電解質は、スクリーン印刷、フラットベッド・プリンタ、または輪転印刷のような、種々の印刷技法に適切であってもよい。
【００２０】
本発明の電解質組成物は、硬化によって、実質的にその構造にいかなる途切れ（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｏｎ）も生じさせることなく、下にある電極、第１の電極の領域を覆う電解質の層を形成することになる。印刷可能な電解質は、水性ベースの組成物を電解質上に印刷する場合も、下にある層に対して良好な接着も行いならびに印刷可能であるものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＷＯ２００８０６２１４９Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００６／０１９９０５９Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０１８３７０
【特許文献４】ＷＯ９８／４２０３７
【特許文献５】ＵＳ５２８４８９４
【特許文献６】ＥＰ１６６４１６７Ｂ１
【特許文献７】ＵＳ２００３／０１３１７５６Ａ１
【特許文献８】ＥＰ２１６９７４６
【特許文献９】ＵＳ４６５４２７９
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｃｈｏら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、９００、２００８年
【非特許文献２】Ｏｌｌｉｎｇｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、２５２、８２１２、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、濃縮高分子電解質をベースにした、印刷可能な硬化性の電解質組成物を提供することであり、ここで「濃縮」とは、組成物に含まれる水中の高分子電解質の濃度が１０％を超えることを意味する。
【００２４】
本発明の基礎は、コロイドの形態である濃縮高分子電解質を含む組成物が、フィラメント形成および起泡が抑制される程度まで、インクに良好な印刷特性を与えることができるという知見である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の実施形態は、
ａ）第四級化窒素原子を含む１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質と；
ｂ）メジアン径が１０ｎｍから１０μｍの間である粒子の固体微粒子相と；
ｃ）結合剤分子を含む結合剤系と；
ｄ）場合により、可塑剤と；
ｅ）場合により、加工助剤と；
ｆ）場合により、表面活性剤と
を含む、コロイドを形成する電解質組成物である。
【００２６】
組成物に含まれる高分子電解質（ａ）は、電気化学セルの機能に必要なイオンおよびイオン移動性を有する組成物を提供する。高分子電解質は、高分子電解質分子のサイズによって、および結合剤系により形成された網状構造によって、制限される移動度を有していてもよい。高分子電解質は、重合、特に典型的にはラジカル重合の条件下で容易に重合可能なグループに、実質的に存在しないものとする。
【００２７】
固体微粒子相（ｂ）は、高分子電解質組成物中にコロイドを形成する。固体粒子は、フィラメント、被膜、および泡沫を不安定化させることができ、そのような構造の形成を妨
げることもできる。泡沫およびフィラメントの不安定化に加え、固体微粒子相は、例えば電解質層を不透明にするための光学特性の修正のような、または堆積後もしくは固形分が水に結合した後に制御された手法で物質を放出する粒子のような、他の機能を有することができる。
【００２８】
結合剤系（ｃ）は、重合によって高分子電解質を包含する網状構造を形成してもよく、硬化した電解質中でのその移動性を低減させてもよい、結合剤分子を含む。結合剤系は、重合のための開始剤も含む。
【００２９】
可塑剤（ｄ）は、場合により、硬化した被膜に柔軟性を与えるために電解質組成物に添加される。多湿環境では、高分子電解質は、印刷され硬化された組成物の含有物に対して可塑化作用を有する水分子を吸収する。水が存在せず、低湿度では、被膜は硬質になり、イオンを輸送するその能力を失う可能性がある。したがって可塑剤は、被膜に柔軟性を与えるために添加することができる。可塑剤は、フレキシブルポリエーテル、グリセロール、ポリグリセリン、または流体超分岐ポリオールのようなポリオールから選択されてもよい。
【００３０】
電解質組成物の追加の実施形態は、
高分子電解質を１５〜６５質量％の量で；
固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５〜２５質量％の量で、それと共に１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から５質量％の量で；
加工助剤を５〜３５質量％の量で；
可塑剤を１〜３０質量％の量で
含む、電解質組成物である。
【００３１】
電解質組成物の追加の実施形態は、高分子電解質が、イオネンのような、ポリマー主鎖中に第四級化アミノ基を有しまたはペンダント第四級化アミノ基を有する、第四級化ポリアミンを含む。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態は、第四級化ポリアミンが、第四級化ビニルイミダゾリウム繰り返し単位を有するコポリマーであり、好ましくはこのコポリマーは、第四級化ビニルイミダゾリウム繰り返し単位を４０〜９９モル％含む。本発明の実施形態では、電解質組成物は、第四級化キトサンである第四級化ポリアミンを含み、これはキトサンのピラノース主鎖に接続された窒素原子で四級化され、またはポリマー主鎖に結合された側基に位置付けられた窒素原子である。
【００３３】
電解質組成物の追加の実施形態は、電解質組成物が、固体微粒子相を、乾燥電解質組成物の総量の約１５から６５質量％の間の量で含む。粒子は、その硬化前に電極上に塗布させるとき、ピンホールおよび起泡を回避するために高分子電解質中に存在する。
【００３４】
別の実施形態では、固体粒子は、水結合および水吸収特性を有する材料を含む。そのような材料の例は、ヒドロゲルである。ヒドロゲルは、多糖、好ましくは架橋した多糖からなってもよい。ヒドロゲル粒子のような水結合粒子、およびイオン交換粒子は、粒子に富む電解質組成物の乾燥を妨げるために、水を高分子電解質組成物に結合する機能を有していてもよい。組成物の乾燥が初期および早期に生じる場合、これにより印刷スクリーンの目詰まりのような操作上のプロセス問題が引き起こされ、印刷された電解質組成物のレベリングが妨げられる可能性がある。印刷した後、被膜を硬化する前のレベリングと呼ばれるプロセスでは、スクリーン・メッシュにより残されたパターンまたはピン・ホールが平らになることができるように組成物を流動させることが望ましい。早過ぎ、時期尚早である乾燥はレベリングを妨げ、ピン・ホールのある不均一な被膜をもたらす。さらに、粒子を白色顔料に添加することにより、散乱を改善することができ、白色顔料のホワイトアウト作用を改善することができる。
【００３５】
本発明の実施形態は、固体微粒子相が顔料粒子、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）顔料粒子を含む、電解質組成物である。不透明な組成物を形成する、電解質組成物中に存在する顔料を有することにより、電極および電気化学セルの部分を隠す可能性がもたらされ、これは電気化学デバイスのいくつかの適用例、例えば電極材料をその上に印刷できる場合に、有利なものと考えられる。
【００３６】
本発明の一実施形態では、加工助剤が存在し、好ましくは加工助剤が分散助剤であり、より好ましくは加工助剤が乳酸であり、より好ましくはＤＬ−乳酸である。
【００３７】
スクリーン印刷用、フラットベッド印刷用、または輪転印刷用の電解質組成物は、本発明により提供される。
【００３８】
電気化学セルは、例えばスクリーン印刷のような、おそらくはフレキソ印刷のような方法によって、印刷可能である。
【００３９】
本発明によって、垂直電気化学セルに適切な電解質組成物が提供される。
【００４０】
本発明の実施形態は、基板と、第１の電極と；第１の電極上に堆積された電解質組成物の１つまたはそれ以上の層と；第２の電極とを含み；堆積された電解質組成物が上記にて定義された通りであり次いで硬化される、電気化学セルである。第１の電極は、基板上に配置してもよい。
【００４１】
本発明の実施形態は、基板と、第１の電極と；第１の電極上に堆積された電解質組成物の１つまたはそれ以上の層と；第２の電極とを含み；電解質組成物が上記にて定義された通りであり、かつ第１の電極上に堆積された電解質組成物の各層が、第２の電極を塗布させる前に硬化される、電気化学セルである。
【００４２】
電気化学セルは、エレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスであってもよく、好ましくは電解質組成物が顔料を含む。
【００４３】
その上に電極材料を印刷することができる、不透明な電解質印刷を生成する濃縮高分子電解質をベースにした、印刷可能な照射硬化性の印刷用インクを提供すること。本発明の基礎は、コロイドとして濃縮高分子電解質から組成物を配合することによって、割合が小さい方の相が酸化チタン粒子の場合には、良好な印刷特性を有するインクが生成されるという知見である。
【００４４】
電解質組成物は、場合により表面活性剤を含んでいてもよく、好ましくは表面活性剤は、レシチンおよびポリソルベートから選択され、最も好ましくはポリソルベート  ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ  ２０として入手可能）である。
【００４５】
本明細書に例示される他の態様によれば、本発明の実施形態は、電解質組成物の製造方法である。この方法は：
ａ）固体微粒子相を、好ましくは均質化によって、例えば機械式均質化または超音波処理によって、高分子電解質溶液に分散させる工程；
ｂ）結合剤分子および開始剤分子を含む、結合剤系を含む溶液を製造する工程；
ｃ）工程ａ）の高分子電解質−粒子分散体を、工程ｂ）の結合剤溶液と混合する工程
を含む。
【００４６】
工程ｃ）は、任意の適切な設備、例えばホモジナイザで行ってもよい。
【００４７】
電解質組成物の、さらなる場合による構成成分を添加してもよく、さらなる量の、分散体を形成する液体も同様である。
【００４８】
本明細書に例示される他の態様によれば、本発明の実施形態は、本発明の電解質組成物を含む電気化学セルの製造方法である。
【００４９】
その方法は、
ａ）場合により、基板を用意する工程と；
ｂ）第１の電極を配する工程と；
ｃ）本発明の電解質組成物を用意する工程と；
ｄ）本明細書に記述されるように、電解質組成物を第１の電極上に塗布する工程と；
ｅ）電解質組成物を硬化する工程と；
ｆ）第２の電極を、工程ｅ）により設けられた電解質上に塗布する工程と
を含む。
【００５０】
工程ｅ）の電解質組成物の硬化は、照射によって、例えば紫外線照射（ＵＶ光）、γ線照射によって；または化学もしくは熱処理によって行ってもよい。
【００５１】
工程ｄ）およびｅ）は、第１の電極上に多層の電解質を得るために、数回繰り返してもよい。この手順により実現された利点は、電気化学セルの密度を低減させ、およびピン・ホールの面積を低減させることができることである。電解質の不透明度も増大させることができる。さらに、電解質を２回印刷して２層の薄層にすることによって、即ちこれら２層と同じ厚さを有する１層を使用する代わりにこれら２層を使用することによって、印刷層の底部の硬化を改善することができるが、これはＵＶ光による硬化を使用する場合に重要な態様とすることができる。ＵＶ光は不透明層に吸着され、改善された結果を薄層で得ることができる。
【００５２】
電解質組成物のさらなる利点は、硬化した電解質組成物が、水ベースの印刷用インクに関する場合であってもプリント基板として働くことができることである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ａは、下記の実施例７に記述されるように印刷された、エレクトロクロミック試験構造（１）を示す図である。第１の電極（１０）、第２の電極（２０）、および電解質（３０）と、基板（４０）が、図面に示されている。ｂは、エレクトロクロミック試験構造の電気化学セルを示す概略側面図である。
【図２】ａ〜ｄは、図１に示した試験構造から切り取られる試験画素を示す図である。図２ａには、図１ｂのような層が示されており、それが図２ｂのような試験画素になる。図２ｃは、電圧を印加する前の試験画素（白）であり、図２ｄには、実施例９で記述されるように、画素を切り替えた後（陰が付けられている）が示されている。
【図３】電圧３Ｖを印加した後に試験画素を流れる電流を、時間に対して示す図である。
【図４】電圧３Ｖを印加した後に試験画素を流れる電流を、時間に対して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明の１つの目的は、印刷可能な電解質組成物を、例えば垂直印刷電気化学デバイスに提供することである。垂直印刷電気化学セルでは、電解質層が電極材料の上部に印刷され、電解質を覆うように、別の電極が堆積されて、電気化学セルが形成される。電気化学セルを構築するこの方法は、印刷可能な電解質組成物に、ある特定の基準を設ける。
【００５５】
まず、下にある電極ならびに電極を取り囲む基板に対して良好な接着がなされる、安定でピン・ホールのない被膜を生成できるべきである。垂直電気化学セルは、層状化ラミネート構造である。セルの構造的一体性には、電極と電解質との間、ならびに電極および電解質と基板との間の接着を必要とする。
【００５６】
さらに、第１の電極（１０）を覆う電解質上への第２の電極（２０）の印刷には、電解質と第１の電極との間に接着がなされることが必要であり、そうでない場合には、スクリーンが持ち上げられたときに張力によって層間剥離が引き起こされる可能性がある。そうでない場合には、電気化学セル（１）は、第２の電極が電解質の上部に印刷された場合に短絡し、ピン・ホールを通して第１の電極に到達する可能性がある。不十分な接着は、被膜の層間剥離または亀裂をもたらす可能性があり、それが電極の接続性を低減させまたは亀裂で短絡をもたらす可能性がある。さらに、第２の電極を電解質の上部に印刷することが可能であるべきである。これは、第２の電極の印刷堆積に使用される溶媒の作用に対して、電解質が安定であるべきことを意味する。そうでない場合には、電解質層は、結果として、第２の電極の不十分な接続性により、膨潤してしわが寄る可能性がある。
【００５７】
さらに、伝導性を支える電解質構成成分は、十分に固定化されなければならない。そうでない場合には、この構成成分は構造全体を移行して、結果としてデバイス性能を劣化させまたは機能不全さえもたらす可能性がある。電解質そのものが移行する場合、電解質はセルの内側で枯渇する可能性があるが、デバイスの他の部分でも汚染をもたらす可能性があり、これは回避したい。
【００５８】
さらに、組成物中の他の構成成分が移行して電解質層に開口をもたらす可能性があり、その結果、電極間にオーミック・コンタクトまたは短絡が生じる可能性がある。
【００５９】
電気化学セルがエレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスである限り、電解質は、好ましくは不透明でありかつ観察者の視界からその背後に電極を隠すことができるべきである。本質的に、これは詰まるところ、顔料粒子で満たされた、高分子電解質をベースにした印刷可能なインクを提供する。ほとんどのエレクトロクロミック材料の色特性のほとんどを適切なものにするために、顔料は白であるべきである。
【００６０】
高分子電解質を含む組成物は、以前から印刷プロセスで使用されてきた。高分子電解質は、移行に関する問題を引き起こさないように、十分に固定化されることが予測される。しかし、イオン性液体のような低分子量の塩をベースにした電解質は、カプセル封入構造内で印刷しない限り移行することが予測され、これによりその用途が限定される。印刷された電解質の妥当な厚さ、少なくとも数ミクロンに到達するために、スクリーン印刷が適切である。しかし、高分子電解質溶液を印刷する場合、起泡およびフィラメント形成がしばしば生じ、その結果、ピンホール、気泡、および他の構造的欠陥のような、構造的欠陥が生じる。背後にある理由は、多くの高分子電解質分子が、親水性のイオン性基、ならびに炭化水素ポリマー主鎖のような疎水性部分を有し、それが泡沫を安定化させることができる構造をもたらすからと考えられる。高分子量は、フィラメントを安定化させることができる繊維形成能力に寄与することもできる。フィラメントおよび泡沫の形成は、印刷用インクにより湿潤化した２つの表面が分離するプロセス部分、いわゆるインク・スプリット中の印刷の際にしばしば生じる。スクリーン印刷技法では、起泡のような現象に関するいくつかの可能性もあるが、それは印刷用インクがファイン・メッシュを通して押圧されて、空気のエンクロージャが形成される多くの可能性があるからである。
【００６１】
電解質印刷の硬化に関しては、硬化によってポリマー網状構造を形成する結合剤系が、本発明のポリカチオンを伴わない反応で、１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーと混合した結合剤系を架橋することによって、印刷可能な電解質を生成するための実現可能な溶液を提供することがわかる。
【００６２】
さらに本発明によって、泡沫およびフィラメントを形成する傾向が低い照射硬化性結合剤とブレンドしたポリカチオンをベースにした、スクリーン印刷可能で、不透明な、重ねて印刷可能であり、照射硬化性のインクが可能である。
【００６３】
本発明の電解質組成物は、下記のもの：
ａ）第四級化窒素含有化合物である１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質と；
ｂ）固体粒子を含む固体微粒子相と；
ｃ）結合剤分子および開始剤分子を含む結合剤系と；
ｄ）場合により、可塑剤と；
ｅ）場合により、加工助剤と；
ｆ）場合により、表面活性剤と
を含み、コロイド状分散体を形成する。
【００６４】
一実施形態では、電解質組成物は、
ａ）第四級化窒素含有化合物；好ましくは第四級化ポリアミンから選択される化合物；より好ましくは、イオネンのような、ポリマー主鎖中に第四級化アミノ基を含むポリアミン、もしくはペンダント第四級化アミノ基を有するポリマーアミンから選択される化合物；または第四級化ビニルイミダゾリウムのコポリマー、好ましくは第四級化ビニルイミダゾリウム繰り返し単位を４０〜９９モル％含むコポリマー；または第四級化キトサンである、１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質であって；
最も好ましくはカチオン性ポリマーが、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］もしくはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはこれらのコポリマー；より好ましくは、分子量（Ｍｗ）が１０００００よりも低い、１００００から１０００００の間のような、好ましくは２００００から７５０００の間であり、例えば２００００から５００００の間であるポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはそのコポリマーから選択される、高分子電解質と；
ｂ）固体粒子を含み；直径が１０ｎｍから１０μｍの間であり；
好ましくはチタン金属酸化物、酸化亜鉛、または可塑性材料から選択される、固体微粒子相と；
ｃ）重合によって架橋網状構造を形成する結合剤分子、ならびに開始剤分子を含み、結合剤分子が、照射により開始されるラジカル重合に適切であり；アルキレングリコールのホモポリマーもしくはコポリマーのモノもしくはジ（メタ）アクリル酸エステル、またはこれらの混合物；好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのホモもしくはコポリマー、またはこれらの混合物、および照射によって活性化させた開始剤分子（即ち、ラジカル開始剤）から選択され；ジアリールもしくはモノアリールケトンおよび酸化ホスフィン、好ましくは２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのような水溶性光開始剤、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのような長波長光により活性化させた光開始剤の群から選択される、結合剤系；あるいは結合剤系が、開始剤分子と、チオール−エン重合によって架橋網状構造に重合できる分子とを含み、チオールは、高沸点を有する二、三、もしくは多官能性チオールの群、好ましくはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ジチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートから選択され；さらに、メタクリレートもしくはアリルタイプの１つもしくはそれ以上の重合性基を保持する分子、好ましくは、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、また照射によって活性化したラジカル開始剤を一緒に有する１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのような、水に対して溶解性を有する分子から選択され；または、ジアリールもしくはモノアリールケトンおよび酸化ホスフィン、好ましくは２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのような水溶性光開始剤、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのような長波長光によって活性化させた光開始剤の群から選択される、アルケン保持分子を含み、
または、水溶性アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、および無機ペルオキシド、好ましくは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過硫酸アンモニウム、カリウム、もしくはナトリウムのような水溶性熱開始剤分子の群から選択され、もしくはポリエチレングリコールの単、二官能性アリルエーテルもしくはメタクリル酸エステルから選択される、加熱によって活性化させた開始剤分子を含む、結合剤系と、
ｄ）場合により、好ましくはポリアルキレングリコールから選択され；好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはこれらの混合物から選択され；最も好ましくはポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）であり；または超分岐ポリオールもしくはポリグリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）から選択される、可塑剤と；
ｅ）場合により、好ましくは脂肪族カルボン酸から選択され；最も好ましくは２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）である、加工助剤と；
ｆ）場合により、好ましくはレシチンおよびポリソルベートから選択され；最も好ましくはポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ  ２０）である表面活性剤と
を含む、コロイド状分散体の形態である。
【００６５】
一実施形態では、本発明による電解質組成物は、微粒子相（ｂ）を、電解質組成物（乾燥含量）の約５から６５質量％、好ましくは約１５から６５質量％、最も好ましくは約３０から６０質量％含む。
【００６６】
高分子電解質（ａ）
高分子電解質は、組成物中の「活性材料」である。高分子電解質は、電気化学セルの電解質として組成物が機能するのに十分なイオンおよびイオン移動性を与える特性を有する。高分子電解質は、可動性の第２のイオンを提供し、組成物全体は、電気化学デバイス内で電解質を挟む電極間に電解質接続性が生成されるよう、イオンに移動性を与える。これは、電解質内のイオン輸送経路が、電極の電気化学的スイッチにイオン輸送をもたらすのに十分であるべきことを意味する。
【００６７】
高分子電解質は、第四級化窒素原子、例えば第四級化アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーのような、ポリカチオン性材料の中から選択することができる。
【００６８】
第四級化窒素原子を含む高分子電解質の例は、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］である。別の例は、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＣ−Ｃｌ）である。
【００６９】
ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、水中にポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］を４０質量％含む溶液である「Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（商標）」として入手可能である。ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、３−メチル−１−イミダゾリウムクロリド繰り返し単位を９５モル％、およびビニルピロリドン単位を５モル％有するコポリマーである。生成物は、ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【００７０】
ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）は、典型的には、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を３５質量％含む水溶液として使用される。ポリカチオン性高分子電解質は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００７１】
第四級化窒素原子を有する高分子電解質カチオン性ポリマーは、１５から６５質量％の間の量で、好ましくは１０から２５質量％（乾燥含量）の量で、好ましくは約２０質量％（乾燥含量）の量で存在してもよい。
【００７２】
固体微粒子相（ｂ）
本明細書に記述される電解質組成物は、固体微粒子相を含む。固体微粒子相は、途切れ、ピン・ホール、および亀裂に対して安定なカチオン性高分子電解質を提供する目的で存在する。
【００７３】
固体微粒子相は、電解質組成物（乾燥含量）の５から６５質量％の量で、例えば約５から４０質量％の量で存在するものとする。好ましくは電解質組成物は、固体微粒子相を、約１５から６５質量％、より好ましくは約３０から６０質量％の量で含む。例は、４０から６０質量％の間であり、別の例は、５０から５５質量％の間である。さらなる例では、電解質組成物は、固体微粒子相を５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、または６５質量％の量で含む。
【００７４】
固体微粒子相内の粒子のサイズ（例えば、平均直径）は、１ｎｍから１０μｍの間、例えば０．１μｍから５μｍの間、例えば約０．３μｍまたは約０．４μｍ（平均サイズ）の粒子とする。メジアン粒度は０．３６μｍであってもよい。
【００７５】
固体微粒子相は、本発明の電解質組成物に含まれる他の構成成分に対して不活性でありかつ実質的に電気伝導性ではない固体粒子を含む、固体微粒子相からなるものであってもよい。例えば固体微粒子相は、微粒子顔料からなるものであってもよい。組成物中に存在する顔料は、電解質が透明になるのを妨げることができ、したがって電極のような、下にある設備が隠される。これにより、垂直エレクトロクローム・ディスプレイ用に最大コントラストを得ることができる。微粒子で形成された顔料の例は、Ｋｒｏｎｏｓ  ＡＳ、ノルウェーから入手可能な白色酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料、Ｋｒｏｎｏｓ  ２３００である。別の例は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒子である。固体微粒子相は、可塑性材料、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であって、Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ  ＡＳから架橋可塑性粒子、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）として入手可能なものからなるものであってもよい。固体粒子の混合物を含めてもよく、したがって固体微粒子相は、顔料の粒子および可塑性材料の粒子を含んでいてもよい。
【００７６】
固体微粒子相（ｂ）は、高分子電解質組成物中にコロイドを形成する。固体粒子は、フィラメント、被膜、および泡沫を不安定化させることができ、そのような構造の形成を妨げることもできる。固体粒子は、架橋ポリマーに機械的強度を与えることができ、硬化して乾燥させると結合剤系が形成されるが、微粒子相は本来、電解質組成物または硬化した電解質層中の結合剤とは見なされない。さらに、ポリカチオンそのものは、被膜を水から乾燥させた後に、材料に強度を付加することができる。しかし、ポリカチオンと固体粒子との単純な二成分ミックスは、水中に浸漬した場合にはポリカチオンが溶解しかつ二成分組成物が崩壊することになるので、固体乾燥被膜を形成した場合であってもここでは固定化されたとは見なされない。泡沫およびフィラメントの不安定化に加え、固体粒子は、例えば電解質層を不透明にするための光学特性の修正のような、または堆積後もしくは固形分が水に結合した後に制御された手法で物質を放出する粒子のような、他の機能を有することができる。
【００７７】
結合剤系（ｃ）
結合剤系（ｃ）とは、本明細書では、結合剤分子、即ち重合反応のための重合性分子および開始剤分子を意味する。重合反応によって、結合剤分子の網状構造が形成され、硬化した被膜の物理的一体性が提供される。結合剤系の目的は、高分子電解質分子を化学的に結合すること、例えば共有結合することではなく、結合剤分子によって形成された結合剤網状構造でのその移動性を低減させることである。
【００７８】
電解質組成物は、結合剤系を５から１０質量％（乾燥含量）の量で含んでいてもよい。
【００７９】
結合剤系に含まれるポリマー結合剤、即ち結合剤分子は、少なくとも１つの重合性部位または重合性基を有するものとする。
【００８０】
さらに結合剤は電解質中に存在することになるので、結合剤は、好ましくは溶解することができ、かつイオンを電気化学デバイスの電極間で輸送することができるべきである。
【００８１】
結合剤系は、典型的には、多官能性および単官能性アクリレートまたはメタクリレートを有する分子、ラジカル光開始剤、および場合により共開始剤をベースにした、「ＵＶ硬化系」とすることができる。
【００８２】
例はモノアクリレートである。ポリマーは、２つ以上の官能基、即ち重合のための部位を有するモノマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーのさらなる例は、ジおよびポリアクリレート、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８３】
典型的には、結合剤分子は、ポリマーまたはコポリマーの下記の群：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、およびポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、またはこれらの混合物から選択される。そのような結合剤の例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｍｎ  ７００（ＰＥＧ−ジアクリレート  ７００）である。
【００８４】
結合剤系は、チオール−エンの化学作用、したがって二重結合およびチオール基を有する分子と、開始剤分子、例えばラジカル光開始剤とをベースにすることもできる。チオール−エン反応は、硬化が空気中で実施されかつモノマー濃度が低い場合であっても、高いモノマー変換率と高い重合度を与えることができる。
【００８５】
結合剤系は、粘着および接着強さと一体性を系に与えるために、印刷堆積後にポリマー網状構造を形成することができる分子、即ち結合剤分子からなる。結合剤系は、高分子電解質および固体微粒子相を含むポリマー網状構造を形成するために、１つまたはそれ以上の結合剤分子と１つまたはそれ以上の開始剤分子とを含んでいてもよい。結合剤分子および結合剤系は、架橋、網状構造形成反応を開始させる、例えば紫外線放射による開始後に、硬化性であってもよい。
【００８６】
本発明の高分子電解質組成物は、１つまたはそれ以上の光開始剤を含む。これらは、典型的には結合剤系と共に添加される。光開始剤は、照射によって重合を開始する能力、したがって高分子電解質組成物を硬化する能力を有する。
【００８７】
さらに光開始剤は、異なる波長で開始される２つ以上の光開始剤を混合することにより特定波長で開始され、この光開始剤が活性化されかつ高分子電解質が硬化される波長範囲は広くてもよい。
【００８８】
光開始剤の１つまたはそれ以上は、組成物中の全ての材料に優先的に適合するべきである。これは、光開始剤が、白色顔料粒子が充填された組成物中で機能すべきであることを意味し、そのような粒子分散体内を伝達される光の下で開始すべきであることを意味する。さらに、水が組成物中に存在していてもよく、全ての構成成分はある程度まで水に可溶であり、したがって水中での光開始剤の、ある特定の分布が望まれる。不透明な、印刷された電解質のＵＶ硬化は、特に短波長で吸収する光開始剤の場合に難題となる可能性がある。白色顔料の場合、光は材料内を散乱する。良好なバルク硬化では、下にある材料に対して良好な粘着および接着を得ることが必要であり、顔料充填材料を通過することができる長波長で吸収する、光開始剤を使用することができる。
【００８９】
光開始剤の例は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、（２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン）９８％；Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＡから入手可能な二官能性−α−ヒドロキシケトンであるＥｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ（商標）である。Ｅｓａｃｕｒｅは、電解質を硬化するときの利点になりうる、高反応性を示す光開始剤である。別の例は、ＢＡＳＦから入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」である。
【００９０】
高分子電解質組成物は、開始剤を、０．１から２質量％（乾燥含量）の量で含有していてもよい。
【００９１】
あるいは、結合剤系は、いわゆるチオール−エンの化学作用により網状構造を形成する結合剤分子を含有することができる。チオール−エン硬化系では、多重結合を有する分子とチオール基を有する分子とが、主反応経路としてのラジカル反応でスルフィド結合を形成することにより、網状構造を形成する。重合反応に関与する分子は、典型的には２つ以上の官能基、二重結合およびチオールをそれぞれ有する。二重結合を有する適切な分子の例は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、および１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。
【００９２】
適切な二官能性チオールおよび多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ジチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートである。
【００９３】
あるいは結合剤系は、熱処理によって硬化可能な１つまたはそれ以上の結合剤を含んでいてもよい。
【００９４】
可塑剤（ｄ）
可塑剤（ｄ）は、場合により、硬化した被膜に柔軟性を与えるために、電解質組成物に添加されてもよい。可塑剤は、電解質がスクリーン・メッシュを通してより良好に流動しかつ電解質のより滑らかな表面層を得るのを助けるので、印刷品質を維持し高めるのに使用される。多湿環境では、高分子電解質は、印刷され硬化された組成物の含有物に対して可塑化作用を有する水分子を吸収する。水が存在せず、低湿度では、被膜は硬質になり、イオンを輸送するその能力を失う可能性がある。添加された可塑剤は、そのような被膜に柔軟性を与えることができる。
【００９５】
可塑剤は、フレキシブルポリエーテル、ポリグリセリンのようなポリオール、または流体超分岐ポリオールから選択してもよい。
【００９６】
典型的には、本発明の高分子電解質組成物に含まれることになる可塑剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールを含むコポリマーである。可塑剤の例は、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、Ｍｎ  １２０００である。可塑剤の他の例は、ＰｅｒｓｔｏｒｐによるＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｐ５００もしくはＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２００４として入手可能な、２，２−ジメチロールプロピオン酸と重合させたポリアルコールのような超分岐ポリオール、またはＳｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のジグリセロールもしくはポリグリセリン−３、またはトリグリセロールである。
【００９７】
可塑剤は、水相に部分的に可溶であってもよい。
【００９８】
電解質組成物は、可塑剤を、３から８質量％（乾燥含量）の間の量で含んでいてもよい。
【００９９】
加工助剤（ｅ）
本発明の電解質組成物は、その加工中、例えば昇温のようなさらなる処理中に組成物をより安定で耐久可能にする、１つまたはそれ以上の加工助剤を含んでいてもよい。加工助剤は、組成物を、崩壊または亀裂を生じることなく処理に耐えるようにすることができる。典型的には、電解質組成物は、数分間にわたり最高１４０℃の熱処理を持ちこたえることができる。加工助剤は、加熱処理中に、表面層を無傷の状態に保つ。この助剤の例は、乾燥条件下で、したがって水が蒸発したときに、固体粒子を分散した状態に保つために場合により添加されてもよい分散助剤である。粒子は、水中に十分に分散させることができるが、被膜が高温で加工されて水が蒸発するにつれ、低揮発性の分散剤が存在しない限り、粒子は凝集体を形成することがあり、これにより被膜の崩壊をもたらす可能性がある。この目的を有する分散助剤の例は、脂肪族カルボン酸である。好ましくは酸は、高沸点と組み合わせて低融点を有する。より具体的には、加工助剤は、そのＤＬ−形態にある、ＤＬ−乳酸とも示される２−ヒドロキシプロピオン酸であってもよい。この乳酸は、１２ｍｍＨｇで融点−５３℃および沸点１２２℃を有する。分散助剤は、固体粒子が凝集してコーティングに亀裂を形成させるのを妨げることができる。
【０１００】
電解質組成物は、加工助剤を６から１４質量％（乾燥含量）の間の量で含んでいてもよい。
【０１０１】
表面活性剤
電解質組成物の、別の場合による構成成分は、表面活性剤である。表面活性剤は、０．１から２質量％（乾燥含量）の量で存在していてもよい。表面活性剤は、レシチンおよびポリソルベートから選択されてもよい。ポリソルベートの例は、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ  ２０）である。
【０１０２】
分散媒体
コロイドの形態である電解質組成物は、分散媒体も、したがって、液体も含む。本発明の高分子電解質組成物に含まれる構成成分に応じて、液体を、水もしくは溶媒またはこれらの混合物から選択してもよい。典型的には、液体は水性液体であり、例えば水であり、または水と低級アルコール、例えばエタノールとを混合したものである。
【０１０３】
電解質組成物の追加の実施形態は：
高分子電解質ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）を１５〜６５質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量０．１〜５質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、５〜３５質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、１〜３０質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位  質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。
【０１０４】
電解質組成物の追加の実施形態は：
高分子電解質ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）を約２３質量％（乾燥含量）の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を約５４質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を約６質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量約０．８質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、約１１質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、約５質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位  質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。
【０１０５】
電解質組成物の追加の実施形態は：
高分子電解質ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）を１５〜６５質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量０．１〜５質量％で；
加工助剤または分散助剤ＤＬ−乳酸を５〜３５質量％の量で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、５〜３５質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、１〜３０質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位  質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。
【０１０６】
電解質組成物の追加の実施形態は：
高分子電解質ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）を約２１質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を約５５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を約６質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量約０．８質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、約１１質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、約６質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位  質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。
【０１０７】
方法
電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）固体微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に、例えば機械式ホモジナイザで機械的処理を使用することによって分散させる工程と；
ｃ）場合により開始剤分子を、典型的には光開始剤を含む溶液に結合剤分子を溶解させた結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系、ならびに加工助剤、可塑剤、および表面活性剤のような他の場合による構成成分も含む工程  ｃ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械式混合であってもよい。超音波処理による混合も適用可能であってもよい。
【０１０８】
典型的には、電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液、好ましくは水溶液を用意する工程と；
ｂ）固体微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に、例えば機械式ホモジナイザのような機械的処理を使用することによって分散させる工程と；
ｃ）結合剤分子および光開始剤を含む、溶液に溶解させた結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ａ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系および他の構成成分も含む工程ｂ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械式混合であってもよい。
【０１０９】
高分子電解質は１５〜６５質量％の量で；結合剤系は５〜２５質量％の量で；１つまたはそれ以上の光開始剤は０．１〜５質量％の量で；加工助剤は５〜３５質量％の量で；可塑剤は１〜３０質量％の量で存在してもよい。
【０１１０】
電解質組成物を含む電気化学セル（１）は、下記の構成要素：
場合により、基板（４０）と；
第１の電極（１０）と；
第１の電極上に堆積された、本明細書で定義された電解質組成物の１つまたはそれ以上の層（３０）と；
第２の電極（２０）と
を含み、
電解質組成物の各層は、第２の電解質を塗布させる前に硬化される。
【０１１１】
電気化学セルは、エレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスであってもよく、電気化学セルは、顔料を含む電解質組成物を含んでいてもよい。
【０１１２】
本発明による高分子電解質組成物を含む、電気化学セル（１）を製造するための方法は、
ａ）場合により、基板（４０）を用意する工程と；
ｂ）第１の電極（１０）を基板上に設ける工程と；
ｃ）本明細書で定義されるように電解質組成物を用意する工程と；
ｄ）電解質組成物（３０）を第１の電極上に堆積する工程と；
ｅ）電解質組成物を、好ましくは照射によってまたは化学もしくは熱処理によって；より好ましくは紫外線照射によって硬化する工程と；
ｆ）第２の電極（２０）を、工程ｅ）により設けられた電解質上に塗布させる工程と
を含む。
【０１１３】
電解質組成物の層は、０．５μｍから５０μｍの間、例えば１μｍから３０μｍの間、または５μｍから１５μｍの間の厚さを有していてもよい。好ましくは電解質組成物は、厚さ約１０μｍで堆積される。
【０１１４】
この方法によって、ピン・ホールまたは亀裂が実質的にない均一な被膜を堆積することが可能である。さらに、硬化後のより高い密度は、顔料を含む電解質層が薄層として塗布される場合に得ることができる。
【０１１５】
基板
電気化学セルは、基板上に配置され塗布されてもよい。工程ａ）の基板は、可塑性材料、任意の繊維質材料、テキスタイル、または紙の基板から選択することができる。基板は、選択される印刷法に適切なものとする。
【０１１６】
電極
電極は、基板上に塗布させてもよく、これは本明細書では「第１の電極」と示され、電解質上に塗布させてもよく、これは本明細書では「第２の電極」と示される。本発明の印刷可能な電解質組成物を有する電気化学セルを構築するのに使用することができる、印刷可能な電極材料の例は、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｓ  Ｖ３（商標）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈｅｒａｅｕｓにより提供）をベースにしたスクリーン印刷可能なエレクトロクロミック材料、および炭素をベースにした印刷可能な伝導体（ＤｕＰｏｎｔにより提供されるＤｕＰｏｎｔ  ７１０２）である。
【０１１７】
電解質は、フレキソ、スクリーン、オフセット、およびグラビア印刷を含めたある範囲の印刷法を使用して印刷してもよい。スクリーン印刷が特に好ましい。
【実施例】
【０１１８】
〔実施例１〕
結合剤溶液
溶液を、熱を加えかつ光のない状態で、全ての成分がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９  １ｇ、Ｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯ  ０．８ｇを、ポリエチレングリコールジアクリレート７００  １４ｇに溶解することによって製造した。溶液を、周囲温度に冷却した。
【０１１９】
〔実施例２〕
ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）をベースにした印刷可能な高分子電解質
Ｋｒｏｎｏｓ  ＡＳ、ノルウェーから購入した二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ  ２３００（メジアン粒度０．３６μｍ）１２０ｇを、７０ｍｍのロータ・ステータ高剪断インライン・ミキサを備えたＡＴＰ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ．Ｖ．製のＹｅｌｌｏｗ  Ｌｉｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙミキサを使用して、脱イオン水２８ｇの助けを借りて、ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ、ドイツから購入したＬｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅの４０％水溶液１３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１により製造された結合剤溶液を添加した。引き続き、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから共に購入したポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇおよびＤＬ−乳酸２４ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して１０分間均質化した。
【０１２０】
〔実施例３〕
ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）をベースにした印刷可能な高分子電解質
二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ  ２３００  １２０ｇを、実施例２で記述した混合設備を使用して、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ（「非常に低い分子量」Ｍｗ＜１０００００ｇ／モルと標識した）の３５％水溶液１３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１により製造された結合剤溶液を添加した。引き続き、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇおよびＤＬ−乳酸２４ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して、１５分間均質化した。
【０１２１】
〔実施例４〕
アミン相乗剤を有する印刷可能な高分子電解質組成物
二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ  ２３００  １２０ｇを、インライン高剪断ミキサを使用して、脱イオン水２８ｇの助けを借りて、Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ  １３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１で製造した結合剤溶液を添加した。引き続き、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇ、乳酸２４ｇ、およびアミン相乗剤、即ちＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＡから購入したＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ３７５５  ３．５ｇを添加して、紫外線での開始および照射による硬化中の酸素終端を阻止した。混合物を、インライン剪断ミキサで１０分間均質化した。
【０１２２】
〔実施例５〕
実施例２に記述された電解質組成物６２．１ｇを、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１．０ｇと混合した。
【０１２３】
〔実施例６〕
ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）およびレシチンをベースにした印刷可能な高分子電解質
結合剤溶液を、実施例１の手順に従って、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９  ６．９８ｇ、Ｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯ  ４．９５ｇをポリエチレングリコールジアクリレート７００  ７９．８１ｇに加えて製造した。この結合剤溶液に、Ｌｕｖｉｑｕａｔ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅの４０％水溶液７５０．３ｇを添加し、その後、７０ｍｍのロータ・ステータ高剪断インライン・ミキサを備えたＡＴＰ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ．Ｖ．製のＹｅｌｌｏｗ  Ｌｉｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙミキサを使用して、混合した。混合物８２．３３ｇに、ポリ（エチレングリコール）４００  ６．３５ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して１０分間均質化した。
【０１２４】
〔実施例７〕
実施例２の電解質組成物を使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨから購入したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＳＶ−３の第１の電極パターンを、１２０−３４メッシュ・ウェブを使用して、透明なプラスチック基板（４０）上にスクリーン印刷した。引き続き、実施例２の組成物を使用して電解質パターンを印刷し、２回硬化することにより、実施例２に記載される電解質（３０）の二重層を得た。電解質パターンを１２０−３４メッシュ・ウェブで印刷し、ＵＶ硬化した（Ａｋｔｉｐｒｉｎｔ  Ｔ２８−１  ＵＶドライヤ、ベルト速度は最大速度の３０％に設定）。第２の電極パターン（２０）を、ＤｕＰｏｎｔから購入した７１０２、炭素をベースにした伝導性インクを使用して印刷し、１４０℃で３分間、熱硬化した。
【０１２５】
実施例７で記述されるように印刷された、エレクトロクロミック試験構造の図面を、図１に示す。最初に、エレクトロクロミック電極パターン１０を、透明なプラスチック基板上に印刷した。次いで電解質層を複数領域上に印刷したが、明確にするため図中では透明な黄色で示す（組成物中の白色顔料により、この層は実際には不透明な白色であり、図２に示す通りである）。最後に、第２の電極パターン２０を電解質の上部に印刷した。
【０１２６】
〔実施例８〕
実施例３の電解質インクを使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
実施例３の電解質組成物を使用すること以外、実施例６の手順に従った。
【０１２７】
〔実施例９〕
実施例４の電解質インクを使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
実施例４の電解質組成物を使用すること以外、実施例７の手順に従った。
【０１２８】
〔実施例１０〕
実施例６の印刷されたエレクトロクロミック・ディスプレイ画素の試験
試験画素を、実施例６で印刷された試験構造から切り取った。電極を電源に接続して、エレクトロクロミックＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極が陰極に接続されかつ炭素電極が陽極に接続されるようにした。電圧を印加した後、電流を、経過時間に対してプロットした。エレクトロクロミックＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ画素は、切替え中に還元することにより濃青色に変わった。ここで使用した電圧は３Ｖであった。
【０１２９】
図２ａには、図１ａに示す試験構造から切り取られる試験画素が示され、図２ｃには、切替え前（白色）が示される。図２ｄでは、実施例１０で記述されるように、画素を切り替えた後の画素（陰が付けられている）を見ることができる。
【０１３０】
図３では、実施例１０により電極上に３Ｖを印加した後の、試験画素内を流れる電流を時間に対してプロットした場合の曲線が得られる。視覚上、画素は、約１秒後に切り替わるように見える。
【０１３１】
〔実施例１１〕
実施例８の印刷されたエレクトロクロミック・ディスプレイ画素の試験
電気化学セル（１）としての試験画素を、実施例９で印刷された試験構造から切り取り、実施例１０に記述されるように試験した。
【０１３２】
図４では、実施例１１により電極上に３Ｖを印加した後の、試験画素内を流れる電流を時間に対してプロットした場合の曲線が得られる。視覚上、画素は、約１秒後に切り替わるように見える。
【０１３３】
本発明について、いくつかの好ましい実施形態を参照しながら記述してきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができかつその要素の代わりに均等物を使用してもよいことが理解されよう。さらに、特定の形態または材料を、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に適合させるために多くの修正を行ってもよい。したがって本発明は、本発明を実施するための開示された特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明は、添付される特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  電気化学セル
１０  電極
２０  電極
３０  電解質
４０  基板
【図１】
0005890892.tif 000002
【図２】
0005890892.tif 000003
【図３】
0005890892.tif 000004
【図４】
0005890892.tif 000005