(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を１０〜７０質量％含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂中で炭素繊維が２次元ランダム配向しており、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の任意の方向、及びこれと直行する方向、及びこれらの方向がなす面と垂直する方向を基準とする線膨張係数のうち、線膨張係数の値が小さい２つの方向が、１０×１０−６／Ｋより小さく、もう一つの方向が１００×１０−６／Ｋ以上であり、且つ、線膨張係数の値が小さい２方向の線膨張係数のうち、大きいものを小さいもので割った比が２を超えないものであり、長さが３ｍｍ〜３０ｍｍ、幅が１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍの炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項２】
炭素繊維の質量平均繊維長が１〜１０ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項３】
形状が不定形破砕状である請求項１または２に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
炭素繊維を１０〜７０質量％含み、熱可塑性樹脂中で該炭素繊維が２次元ランダム配向している炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形品を切断または破砕することによる、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を射出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂とともに、非強化の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを用いて射出成形を行い、炭素繊維含有量が５〜６５質量％の成形品を製造する請求項５に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂およびその成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を炭素繊維で強化した複合材料は、他の材料と比較して軽量で高い機械特性を有する材料として、自動車、家電、建材分野で使用されている。特に高生産性が必要な分野では、熱可塑樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化複合材料、つまり炭素繊維強化熱可塑性樹脂（以下、ＣＦＲＴＰと略称する場合がある）を射出成形し、目的とする成形品を製造することが多い。
炭素繊維のみならず、アラミド繊維やガラス繊維等により強化された熱可塑性樹脂類全般について言えることだが、それら繊維強化熱可塑性樹脂の成形品には、含有している強化繊維が長いほど、その機械特性が高くなる傾向がある。
【０００３】
そこで、成形品中の強化繊維を長くする為、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用いて射出成形を行う方法が提案されている。そのような長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとして一般的なものは、電線被覆の要領で製造されたペレットや、抜き成形法で製造されたペレット（特許文献１および２）などの、熱可塑性樹脂中で、実質的に強化繊維が一方向に配向しているものである。そのため、これらのペレットを射出成形すると、溶融した熱可塑性樹脂の流れに沿って強化繊維が配向してしまい易いので、強化繊維が良好に分散された成形品を得るためには、射出成形時の背圧を相当高めにするなどの過酷な成形条件が必要となる。
【０００４】
その結果、成形性や成形品外観に支障が出ない範囲で最大限の長さの強化繊維を含む熱可塑性樹脂ペレットを用いても、射出成型時に、スクリュー等による強化繊維の切断や破損が極めて起こり易く、得られる成形品中に含まれる強化繊維の繊維長（以下、残存繊維長と称することがある）が著しく短くなってしまい、目標とする高強度・高弾性の成形品を得ることが困難であるという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３０４２５７０号明細書
【特許文献２】特開昭５３−５０２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、射出成形において炭素繊維の繊維長の低下が起きにくい炭素繊維強化熱可塑性樹脂、その製造方法、該炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いた成形品の製造方法、および当該製造方法により得られる機械物性に優れた成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂中で炭素繊維が２次元ランダム配向している熱可塑性樹脂を成形材料として、射出成形を行うことにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
１．  炭素繊維を１０〜７０質量％含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂中で炭素繊維が２次元ランダム配向しており、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の任意の方向、及びこれと直行する方向、及びこれらの方向がなす面と垂直する方向を基準とする線膨張係数のうち、線膨張係数の値が小さい２つの方向が、１０×１０−６／Ｋより小さく、もう一つの方向が１００×１０−６／Ｋ以上であり、且つ、線膨張係数の値が小さい２方向の線膨張係数のうち、大きいものを小さいもので割った比が２を超えないものであり、長さが３ｍｍ〜３０ｍｍ、幅が１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍの炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
２．  炭素繊維の質量平均繊維長が１〜１０ｍｍである上記の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
３．  形状が不定形破砕状である上記の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
４．  炭素繊維を１０〜７０質量％含み、熱可塑性樹脂中で該炭素繊維が２次元ランダム配向している炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形品を切断または破砕することによる上記の炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
５．  上記の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を射出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
６．  炭素繊維強化熱可塑性樹脂とともに、非強化の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを用いて射出成形を行い、炭素繊維含有量が５〜６５質量％の成形品を製造する上記の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を射出成形して得られる成形品は、優れた機械特性を有し、各種構成部材、例えば自動車の内板、外板、構成部材、また、各種電気製品、カメラ、パソコンの筐体等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】カット工程の概略図
【図２】ロータリー分繊カッターの正面と断面の概略図
【図３】ナイフ角度の説明図
【図４】繊維方向に平行な刃を有するカッターの概略図
【図５】波板形状の成形品を得るための金型概略図（斜視図、断面図）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂、これを用いた成形品の製造方法、および当該製造方法により得られる成形品について詳細に説明する。
【００１１】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂］
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）は、炭素繊維を１０〜７０質量％含み、熱可塑性樹脂中で炭素繊維が２次元ランダム配向している、長さが３ｍｍ〜３０ｍｍ、幅が１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚みが１ｍｍ〜１０ｍｍのものであり、好ましくは長さが３ｍｍ〜２０ｍｍ、幅が１ｍｍ〜８ｍｍ、厚みが１ｍｍ〜６ｍｍのものであり、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、成形材料、特射出成形に使用する成形材料として特に好適である。
【００１２】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂における炭素繊維の存在量は、１５〜６５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。炭素繊維の存在量が１０質量％未満であると、炭素繊維による補強効果が低く、高強度、高弾性の成形品が得られない。また、７０質量％を越えると射出成形時の流動性が悪く、良好な成形品が得られない。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、マトリックス成分である熱可塑性樹脂中で炭素繊維が２次元ランダム配向しているものである。炭素繊維が２次元ランダム配向しているＣＦＲＴＰとは、熱可塑性樹脂中で炭素繊維が、平面方向にランダム分散したものが積み重なったような状態となっているものであり、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の任意の方向、及びこれと直行する方向、及びこれらの方向がなす面と垂直する方向を基準とする線膨張係数を定量的に評価し、線膨張係数の値が小さい２つの方向が、１０×１０−６／Ｋより小さく、もう一つの方向が１００×１０−６／Ｋ以上であり、且つ、線膨張係数の値が小さい２方向の線膨張係数のうち、大きいものを小さいもので割った比が２を超えないものと定義される。
そのような炭素繊維が２次元ランダム配向しているＣＦＲＴＰは、後述するとおり、炭素繊維と、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂とをシート上に散布した後に、加熱して熱可塑性樹脂を溶融し炭素繊維に含浸させることに等により得ることができる。
【００１４】
本発明のＣＦＲＴＰは、前記の長さ、幅、および厚みから明らかなように、一般的にペレット、チップ、またはフレークなどと呼ばれる、成形、特に射出成形に用いられる成形材料である。なお、本発明のＣＦＲＴＰは、長さ、幅、および厚みにて寸法が定義されてはいるが、板状などの直方体の形状のものに限定されず、球状、楕円体状、円柱状、錘状、錐台状、フレーク状などの不定形破砕状、または、それらの混合物であってもよく、特に、フレーク状などの不定形破砕状のものは、後述するように使用済み成形品等を粉砕して容易に得られることができ好ましい。
上記のように本発明のＣＦＲＴＰが直方体以外の形状の場合、上記の長さ、幅、および厚みは、該ＣＦＲＴＰの最長部を長さとし、これをＸ軸方向とした場合のＹ軸方向の寸法を幅、Ｚ軸方向の寸法を厚みとして定義される。
【００１５】
本発明のＣＦＲＴＰに含まれる炭素繊維は、下記式で定義される質量平均繊維長が１〜１０ｍｍであると好ましく、２〜１０ｍｍであるとより好ましい。前述のとおり、成形品の強度を向上させる観点から、射出成形前、つまりＣＦＲＴＰにおける炭素繊維の質量平均繊維長をより長くすることが好ましい。
質量平均繊維長は、個々の繊維の繊維長をＬｉ［ｍｍ］とし、次式に基づき求める。
質量平均繊維長[ｍｍ]＝（ΣＬｉ２）／（ΣＬｉ）
【００１６】
＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
具体的に炭素繊維としては、平均直径５〜１０μｍのものが好ましく、更には、１０００〜５００００本の単繊維が繊維束となったものが好ましい。
炭素繊維はサイジング剤が付着されたものを用いることが好ましく、サイジング剤は強化繊維１００重量部に対し、０超〜１０重量部であることが好ましい。
上記のような平均直径、繊維束、またはサイジング剤が付着済みの炭素繊維としては、やはりＰＡＮ系の炭素繊維が物性や入手し易さの点から好ましい。
【００１７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を構成する熱可塑性樹脂の種類としては例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単体であっても良いし、２ 種以上のブレンド物であっても良く、また２ 種以上からなるポリマーアロイであっても良い。
【００１８】
上記の熱可塑性樹脂のうち、特にポリアミド樹脂（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）が好ましく、具体的には、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
＜他の剤＞
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂中には、難燃剤、耐ＵＶ剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。特に、成形品を製造する場合、マトッリクス成分である熱可塑樹脂の融点またはガラス転移点以上の温度に加熱するため、予め、酸化防止剤や熱安定剤を含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂であると好ましい。
後述するとおり、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂中で該炭素繊維が２次元ランダム配向している炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形品（２次元ランダム成形品）を回収し、切断または破砕して得られた、つまり、再生された炭素繊維強化熱可塑性樹脂であってもよいので、上記の２次元ランダム成形品で酸化防止剤などを含むものから再生させることにより、当該酸化防止剤などを含む、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を容易かつ効率よく得ることができる。
【００２０】
[炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法]
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を製造する方法としては、種々の方法を用いることができるが、炭素繊維を１０〜７０質量％含み、熱可塑性樹脂中で該炭素繊維が２次元ランダム配向している炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形品（本発明を説明するにおいて、２次元ランダム成形品と称することがある）を切断または破砕することによる製造方法が好ましい。
【００２１】
上記の２次元ランダム成形品は、例えば、以下のような工程の製造方法にて得ることができる。
１）カット工程：炭素繊維をカットする工程。
２）開繊工程：カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
３）散布工程：開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂とともに散布する散布工程。
４）定着工程：散布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させランダムマットとする工程。
５）含浸、成形工程：炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着したランダムマットを加熱して熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させ、成形する工程。
【００２２】
上記の２次元ランダム成形品の製造方法における各工程について、以下、詳細に述べる。
・カット工程
具体的にはナイフを用いて炭素繊維をカットする工程である。ナイフとしてはロータリーカッター等が好ましく、カット工程の具体的な模式図を図１に示す。ロータリー分繊カッターの好ましい例について、正面と側面の概略図を図２に、およびナイフ角度の説明図を図３に示す。
所望の大きさの繊維束とするために、カットに供する繊維束として、ストランド幅が細めのものを用いる、あるいは縦方向に切ってストランド幅を細くすることも好ましい。その場合、図４のような、繊維方向に平行な刃を有したカッターを用いて、特定の繊維長にカットすると同時に繊維束を縦方向にスリットすることも好ましい。
ロータリーカッターとしては、角度を規定した螺旋状ナイフ又は分繊ナイフを用いることが好ましい。
【００２３】
・開繊工程
開繊工程はカットされた強化繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程である。開繊の度合いについては、空気の圧力等により適宜コントロールする事が出来る。炭素繊維開繊方法は、空気を炭素繊維に吹き付ける事を特徴としている。開繊工程において好ましくは圧縮空気吹き付け孔より、風速５〜５００ｍ／ｓｅｃにて空気を直接繊維束に吹き付ける事により、より完全に炭素繊維を開繊させる事ができる。具体的には炭素繊維の通る管内にΦ１ｍｍ程度の孔を数箇所あけ、外側より０．２〜０．８ＭＰａ程度の圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより、繊維束を容易に開繊する事ができる。
【００２４】
・散布工程
散布工程は開繊させた炭素繊維を、拡散させると同時に、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する散布工程である。開繊させた炭素繊維と、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂とを好ましくは同時に、シート上、具体的には開繊装置下部に設けた通気性シート上に散布する。
散布工程において、熱可塑性樹脂の供給量は、炭素繊維が１０〜７０質量％含むようにするため、熱可塑性樹脂の量は、３０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましい熱可塑性樹脂の量は、３５〜８５質量％、更に好ましい熱可塑性樹脂の量は、４０〜６０質量％である。
ここで、炭素繊維と、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂は、炭素繊維が２次元配向する様に散布することが好ましい。開繊した炭素繊維を２次元配向させながら散布するためには、散布方法及び下記の定着方法が重要となる。炭素繊維の散布方法には、円錐形等のテーパ管を用いることが好ましい。円錐等の管内では、空気が拡散し、管内の流速が減速し、このとき炭素繊維には回転力が与えられる。このベンチュリ効果を利用して開繊させた炭素繊維を好ましく拡散させ散布することができる。
また下記の定着工程と散布工程は同時に行う、すなわち散布して堆積させつつ定着させても良く、吸引機構を持つ可動式の通気性シート上に散布し、マット状に堆積させその状態で定着させることが好ましい。
ここで炭素繊維および熱可塑性樹脂は、均等に斑無く散布することが好ましい。
【００２５】
・定着工程
定着工程は、散布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程である。好ましくは通気性シート下部よりエアを吸引して繊維を定着させる。炭素繊維と同時に散布された熱可塑性樹脂も混合されつつ、繊維状であればエア吸引により、粒子状であっても炭素繊維に伴って定着される。
通気性のシートを通して、下部より吸引する事により、２次元配向の度合が高いマットを得る事ができる。又、発生する負圧を用いて粒子状、又は繊維状の熱可塑性樹脂を吸引し、更に、管内で発生する拡散流により、炭素繊維と容易に混合する事ができる。得られる強化基材は、炭素繊維の近傍に熱可塑性樹脂が存在する事により、含浸工程において、樹脂の移動距離が短く、比較的短時間で樹脂の含浸が可能となる。なお、予め、用いるマトリックス樹脂と同じ材質の通気性の不織布等を定着部にセットし、不織布上に炭素繊維及び粒子を吹き付ける事も可能である。散布および定着工程は同時に行う、すなわち散布しつつ定着させてもよい。
この定着工程により、二次元配向性のあるランダムマットとすることができる。
【００２６】
・含浸、成形工程
ランダムマットを加熱することにより、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させ、更に成形することにより、前記の２次元ランダム成形品を得ることができる。上述のランダムマットは炭素繊維と繊維状および／または粒子状の熱可塑性樹脂が混合して存在しているので、型内で繊維と樹脂を流動させる必要がなく、熱可塑性樹脂を容易に含浸できることを特徴とする。含浸方法としては、加熱とともに加圧しても良く、また成形方法としてはプレス成形が好ましい。
この含浸、成形工程においては、前記定着工程において得られたランダムマットをそのまま含浸処理し、成形を行ってもよく、また、ランダムマットを加熱、加圧して含浸処理のみを行いプリプレグとし、このプリプレグを用いて成形を行っても良い。
含浸処理および成形時の加熱温度としては、ランダムマットに含まれる熱可塑性樹脂が結晶性の場合は熱可塑性樹脂の融点以上で熱分解温度以下の温度、非晶性の場合は熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度が好ましい。
前記のランダムマットやプリプレグについて含浸や成形処理を行う際、ランダムマットやプリプレグ１枚だけを用いても良く、複数枚を積層して用いても良い。含浸処理や成形において、ランダムマットやプリプレグ複数枚用いる時の枚数について特に制限は無いが、多くの場合２〜１０枚程度で十分である。
【００２７】
＜２次元ランダム成形品の切断または破砕＞
上記のようにして得られた２次元ランダム成形品を切断または破砕することにより、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができ、その際、当然、切断と破砕とを組み合わせてもよい。
２次元ランダム成形品を切断または破砕する方法としては、特に限定されず、剪断式、衝撃式、および切断式など各種方式の切断機、破砕機、粉砕機を使用することができるが、形状を制御しつつ、効率よく目的とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができるという点で、剪断式の粉砕機がより好ましい。
なお、切断または破砕される２次元ランダム成形品としては、前述したようなランダムマットをプレス成形する等して得られる自動車の内板、外板、構成部材やＯＡ機器や家電製品等の部品として使用された後、回収されたものや、それら部品の成形時に発生する廃材等が含まれる。また、それら自動車の内板などを生産する際に生じた成形不良品等も用いることができる。
【００２８】
＜射出成形による成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法は、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を射出成形することによるものである。射出成形で用いる成形機は、長繊維射出成形用に市販されている成形機を用いることができる。
また、本発明の成形品の製造方法は、前記のとおり２次元ランダム成形品を切断または破砕することにより得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂を、射出成形する製造方法でもある。
また、本発明の成形品の製造方法は、下記の式（１）で定義される炭素繊維長残存率が４０％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましい。この炭素繊維長残存率の上限については、当然１００％であるのが好ましいが、８０％以下でもよく、６０％以下でも十分な場合が多い。
炭素繊維長残存率＝１００×（成形品中の炭素繊維の質量平均繊維長）／（炭素繊維強化熱可塑性樹脂中の炭素繊維の質量平均繊維長）      （１）
【００２９】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、炭素繊維が２次元ランダムに配向しているため、射出成形時に、スクリューで強く練りすぎる必要がなく、炭素繊維の残存繊維長が長く保たれる。強化繊維が熱可塑性樹脂中で３次元ランダムに配向している繊維強化樹脂を用いた場合は、射出成形時の流動性が悪く、分散性不良を防ぐ為、スクリューで練りすぎ、成形後の残存繊維長が短くなる傾向がある。
また、本発明の成形品の製造方法は、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂とともに、非強化の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを用いて射出成形を行い、炭素繊維含有量が５〜６５質量％の成形品を製造する製造方法でもある。この場合の、非強化の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂のマトリックス成分である熱可塑性樹脂と同種のものであってもよく、別の種類のものであってもよく、また複数の種類の混合物であってもよい。非強化の熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましいものは、本発明のＣＦＲＴＰに含まれる熱可塑性樹脂について述べたものと同様である。
当該製造方法により得られる成形品の炭素繊維含有量は、１０〜６５質量％であるとより好ましく、１５〜６０質量％であると更に好ましい。
【００３０】
本発明の成形品は、優れた機械特性を有するため、自動車の内板、外板、構成部材、また、各種電気製品、カメラ、パソコンの筐体等に用いることができ、含有している炭素繊維の質量平均繊維長が０．４〜１０ｍｍであると好ましい。更に、本発明の成形品中の炭素繊維の質量平均繊維長としては０．５ｍｍ以上であるとより好ましく、１ｍｍ以上であると更に好ましい。また、本発明の成形品中の炭素繊維の質量平均繊維長の上限値に関しては、８ｍｍ以下であってもよく、６ｍｍ以下でも十分な強度を有する成形品が得られる場合が多い。
【００３１】
＜他の強化繊維の使用＞
上記のとおり、本発明は炭素繊維強化熱可塑性樹脂に関するものであるが、ガラス繊維やアラミド（芳香族ポリアミド）繊維など他の強化繊維を含むものであってもよい。
更に本発明において、炭素繊維を綿、麻、ジュート、ウール、絹、ポリ乳酸繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ボロン繊維、アゾール繊維、アルミナ繊維、またはガラス繊維に置き換えると、それらの繊維による繊維強化熱可塑性樹脂、該繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、該繊維強化熱可塑性樹脂を用いた成形品の製造方法、および該製造方法による成形品の発明とすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）  炭素繊維が２次元ランダム配向していることの確認
炭素繊維強化熱可塑性樹脂中において、炭素繊維が２次元ランダム配向していることを確認するために、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の試料の任意の方向、及びこれと直行する方向、及びこれと垂直する方向を基準とする線膨張係数を測定した。それら各方向について測定された線膨張係数の値のうち小さいもの２つが、１０×１０−６／Ｋより小さく、残り一つの方向の線膨張係数の値が１００×１０−６／Ｋ以上であり、且つ、線膨張係数の値が小さい２方向の線膨張係数のうち、大きいものを小さいもので割った比が２以下のとき、その炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、炭素繊維が２次元ランダム配向しているものとした。
線膨張係数の測定は、真空理工製縦型熱膨張計ＤＬ−７０００型を用い、昇温速度２℃／分で測定し、−４０℃から８０℃の平均線膨張係数を算出し、線膨張係数とした。
【００３３】
（２）  引張試験
炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機（日本製鋼社  製  ＪＳＷ１８０Ｈ）、物性測定用テストピース金型（ＩＳＯ  ５２７規定、厚み２ｍｍの引張試験片、金型温度８０℃）、試験機としてインストロン製５９８２型を使用し、試験速度  １０ｍｍ／ｍｉｎ で実施した。
【００３４】
（３）  炭素繊維の質量平均繊維長の測定方法
炭素繊維強化熱可塑性樹脂、またはそれを射出成形して得られた成形品の試料をルツボに入れ、５５０℃にて１．５時間有酸素雰囲気下で加熱し樹脂成分を燃焼除去した。残った炭素繊維を界面活性剤入りの水に投入し、超音波振動により十分に攪拌させた。攪拌させた分散液を計量スプーンによりランダムに採取し評価用サンプルを得て、ニレコ社製画像解析装置Ｌｕｚｅｘ  ＡＰにて、繊維数３０００本の長さを計測し、長さ平均を算出し、前記の式にて炭素繊維の質量平均繊維長を求めた。更に、炭素繊維強化熱可塑性樹脂試料中の炭素繊維、および成形品試料中の炭素繊維の質量平均繊維長から、前記の式により、炭素繊維長残存率を算出した。
【００３５】
［実施例１］
炭素繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４Ｋ（平均繊維径７μｍ、繊維幅１０ｍｍ）を開繊して、繊維幅を２０ｍｍとしたものを使用した。カット装置には、超硬合金を用いて螺旋状ナイフを表面に配置したロータリーカッターを用い、刃のピッチを１０ｍｍとし、強化繊維を繊維長１５ｍｍにカットするようにした。開繊装置として、径の異なるＳＵＳ３０４製のニップルを溶接し、二重管を製作した。内側の管に小孔を設け、外側の管との間にコンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は、４２０ｍ／ｓｅｃであった。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリックス成分である熱可塑性樹脂を供給した。この熱可塑性樹脂としては、宇部興産社製のナイロン６樹脂“ＵＢＥナイロン”（登録商標）１０１５Ｂペレットを冷凍粉砕し、更に、２０メッシュ、及び１００メッシュにて分級した粒子を用いた。ナイロンパウダーの平均粒径は約７００μｍであった。次に、テーパ管出口の下部に、ＸＹ方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行った。そして、強化繊維の供給量を２００ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を４５０ｇ／ｍｉｎ、にセットし、装置を稼動して、炭素繊維と熱可塑性樹脂（ナイロン６）が混合された繊維の目付け量が２４０ｇ／ｍ２のランダムマットを得た。得られたランダムマットを３枚積層し、２６０℃に加熱したプレス装置にて、２ＭＰａにて３分間加熱し、厚さ２．０ｍｍの成形板（Ｘ）を得た。得られた成形板（Ｘ）をパネルソーで、長さ４ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍにカットし、射出成形用の炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｙ）を得た。この炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｙ）は、炭素繊維の含有量が３０質量％、質量平均繊維長が３．５ｍｍ、線膨張係数が、縦方向：６×１０−６／Ｋ、横方向：４×１０−６／Ｋ、厚み方向：１１０×１０−６／Ｋであり、熱可塑性樹脂中に炭素繊維が２次元ランダム配向しているものであった。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｙ）を、射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧５ＭＰａの成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張強度３００ＭＰａ、引張弾性率２５ＧＰａ、炭素繊維の含有量は３０質量％、炭素繊維の質量平均繊維長は１．９ｍｍ（炭素繊維長残存率＝５４．３％）であった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１で得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｙ）と非強化のナイロン６樹脂（宇部興産社製のナイロン６樹脂“ＵＢＥナイロン”［登録商標］１０１５Ｂペレット）を６６対３４の重量比で混合し、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧５ＭＰａの成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張強度２１０ＭＰａ、引張弾性率１７ＧＰａ、炭素繊維の含有量は２０質量％、炭素繊維の質量平均繊維長は２．０ｍｍ（炭素繊維長残存率＝５７．１％）であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１で得られた成形板（Ｘ）を幅３５０ｍｍ×長さ３００ｍｍにカットし、ＩＲオーブンにて２６０℃まで予備加熱を行い、金型温度１２０℃に温度調節した図５に記載の形状を有する上下一対からなる金型へ沿わせ、コールドプレスにて４０秒間加圧保持後、厚さ２．０ｍｍの波板形状の成形品を取り出した。得られた波板形状の成形品をパネルソーで、長さ４ｍｍ×幅４ｍｍにカットし、射出成形用に再生された炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｚ）を得た。この再生炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｚ）は、炭素繊維の含有量が３０質量％、質量平均繊維長が３．２ｍｍ、線膨張係数が縦方向：７×１０−６／Ｋ、横方向：５×１０−６／Ｋ、厚み方向：１２０×１０−６／Ｋであり、熱可塑性樹脂中に炭素繊維が２次元ランダム配向しているものであった。得られた再生炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｚ）を、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧５ＭＰａの成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張強度２９０ＭＰａ、引張弾性率２４ＧＰａ、炭素繊維の含有量は３０質量％、炭素繊維の質量平均繊維長は１．８ｍｍ（炭素繊維長残存率＝５６．３％）であった。
【００３８】
［実施例４］
実施例３で得られた厚さ２．０ｍｍの波板形状の成形品をホーライ社製の剪断式粉砕機  Ｐ３０６０（直径９ｍｍの穴が空いたメッシュ）で粉砕し、長さが２０ｍｍ以下のフレーク状（不定形破砕状）の再生炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＸＺ）を得た。この再生炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＸＺ）は、炭素繊維の含有量が３０質量％、質量平均繊維長が２．８ｍｍ、線膨張係数は、縦方向：７×１０−６／Ｋ、横方向：５×１０−６／Ｋ、厚み方向：１１０×１０−６／Ｋであり、熱可塑性樹脂中に炭素繊維が２次元ランダム配向しているものであった。得られた再生炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＸＺ）と非強化のナイロン６樹脂（宇部興産社製のナイロン６樹脂“ＵＢＥナイロン”［登録商標］１０１５Ｂペレット）を６６対３４の重量比で混合し、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧５ＭＰａの成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張強度２００ＭＰａ、引張弾性率１７ＧＰａ、炭素繊維の含有量は２０質量％、炭素繊維の質量平均繊維長は１．６ｍｍ（炭素繊維長残存率＝５７．１％）であった。
【００３９】
［比較例１］
炭素繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４Ｋ（平均繊維径７μｍ、繊維幅１０ｍｍ）を、マトリックス樹脂として、宇部興産社製のナイロン６樹脂“ＵＢＥナイロン”（登録商標）１０１５Ｂペレットを用い、押出機と含侵ノズルからなる装置で電線被覆の要領で製造し、炭素繊維がペレットの長さ方向に対して実質的に平行に配列したペレット長３ｍｍの炭素繊維強化ナイロン６樹脂ペレット（炭素繊維含有量２０質量％、炭素繊維長３ｍｍ）を得た。上記ペレットを用い、実施例１の成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。試験片は、分散不良によるペレットが混入および、未含侵のドライファイバーが観察され、物性試験可能な試験片は得られなかった。
【００４０】
［比較例２］
比較例１で得たペレット長３ｍｍの炭素繊維強化ナイロン６樹脂ペレット（炭素繊維含有量２０質量％）を用い、射出成形機のシリンダー温度２８０℃、回転数５０ｒｐｍ、背圧２５ＭＰａの成形条件でＩＳＯ  ５２７のダンベル形状引張試験片を作製した。引張試験を行った結果、引張強度１６０ＭＰａ、引張弾性率１４ＧＰａ、炭素繊維の質量平均繊維長は０．３ｍｍ（炭素繊維長残存率＝１０．０％）であった。
【符号の説明】
【００４１】
１．  炭素繊維
２．  ピンチローラー
３．  ゴムローラー
４．  ロータリーカッター本体
５．  刃
６．  カットされた炭素繊維
７．  周方向と刃の配列のなす角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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