(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下でイソブテンを含有するＣ４混合物とグリコールを反応させて、主生成物としてグリコールジ−ｔ−ブチルエーテルを含むグリコールエーテルを製造する段階、
前記グリコールエーテル製造反応の生成物から未反応のＣ４混合物およびグリコールを分離して、グリコールエーテル成分を得る段階、および
強酸性触媒の存在下で前記グリコールエーテル成分のうち、グリコールジ−ｔ−ブチルエーテルを５０ないし３００℃の温度でイソブテンおよびグリコールに解離する段階を含むイソブテンの製造方法。
【請求項２】
前記強酸性触媒はクレー系固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のイソブテンの製造方法。
【請求項３】
前記グリコールエーテルの解離はグリコールエーテル解離反応器または反応蒸留カラムで行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソブテンの製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒はスルホン酸基を含む強酸性固体イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブテンの製造方法。
【請求項５】
前記グリコールは下記の化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソブテンの製造方法。
【化１】
0005890849.tif 000008
上記化学式１で、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１ないし５のアルキル基であり、ｎは０ないし４の整数である。
【請求項６】
前記グリコールエーテルの解離は連続的または不連続的であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソブテンの製造方法。
【請求項７】
前記グリコールエーテル解離反応でグリコールジ−ｔ−ブチルエーテルは全量解離し、解離せずに残った一部のモノ−ｔ−ブチルエーテルはグリコールと共に前記グリコールエーテル製造反応で再循環されてジ−ｔ−ブチルエーテルに重合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法に関し、より詳しくは、イソブテンを含むＣ４混合物（特に、Ｃ４残渣油−１）およびグリコールから製造されたグリコールエーテルを解離（ｃｒａｃｋｉｎｇ）することによって、Ｃ４混合物から高純度のイソブテンを分離（製造）することができるイソブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブテンは重要な工業原料の一つであって、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテンオリゴマー、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の原料として最近、脚光を浴びている。イソブテンは通常ブタジエン、Ｎ−ブテンなどの不飽和炭化水素およびＮ−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素との混合物として存在しているので、イソブテンを原料として使用するためにはこれらＣ４混合物からイソブテンを分離しなければならない。
【０００３】
通常、イソブテンの製造に使用される工業用原料ストリームとしては、ナフサクラック（ｎａｐｈｔｈａ  ｃｒａｃｋ）からクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）されるＣ４混合物の後処理工程の最初の段階でブタジエンを抽出または抽出蒸留により分離し残ったＣ４残渣油−１（Ｃ４  ｒａｆｆｉｎａｔｅ−１）を使用することができる。Ｃ４残渣油−１はオレフィンのイソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン（シスおよびトランス）と飽和炭化水素であるＮ−ブタンおよびイソブタンを含む炭化水素混合物である。このうち１−ブテンはイソブテンとの沸点差が小さく、これら混合物から蒸留によって経済的に分離できない。
【０００４】
Ｃ４残渣油−１からイソブテンを製造（分離）する方法としては、水和反応と脱水反応を組み合わせたｔ−ブチルアルコール（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ：ＴＢＡ）脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）方法、酸触媒を利用してイソブテンにメタノールを付加した後、再びクラッキングしてイソブテンを収得するメチルｔ−ブチルエーテル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＭＴＢＥ）のクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）方法、イソブタンの脱水素化（Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）方法などがある。
【０００５】
前記イソブタンの脱水素化製法は、通常８族貴金属（Ｇｒｏｕｐ  ＶＩＩＩ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ）、錫（Ｔｉｎ）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）等の触媒を使用するが、イソブテンの製造のための脱水素化反応の際、副反応である異性質化およびクラッキングが同時に伴い、副反応によって生成された副産物は触媒の活性の低下および寿命を短縮させ、イソブテンとの分離を難しくする。このような問題を解決するための方法として、米国特許登録第４，７２７，２１６号明細書においては、Ｓｕｌｆｉｄｅｄ  Ｔｙｐｅ  Ｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ触媒を使用して副産物を最小化し、生成された副産物を容易に除去する方法が開示されている。しかし、前記方法は原料として多量の純粋なイソブタンを用いる場合に適したものであるので、経済的ではなく、実際に生産工程で多量の純粋なイソブタン原料を使うのは不可能であると判断される。
【０００６】
イソブテンは水またはアルコールによって誘導体に容易に転換されるため、水またはアルコールを付加してＣ４混合物のうちイソブテンを選択的に収得するＴＢＡの脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）方法とＭＴＢＥのクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）方法が、Ｃ４残渣油−１からイソブテンを製造（分離）するための通常の方法として使用されている。
【０００７】
前記ＴＢＡの脱水方法は、Ｃ４残渣油−１のイソブテンを水和反応させてＴＢＡを製造分離した後、分離されたＴＢＡを脱水反応させて再びイソブテンを得る方法である。イソブテンの水和反応方法としては、特開昭５６−１０１２４号明細書、特開昭５６−２８５５号明細書、および特開昭５５−６４５３４号明細書においては、強酸性イオン交換樹脂を利用した充填式固定相反応を通してイソブテンからＴＢＡを製造する方法が開示されている。前記水和反応方法は触媒が固定されているので触媒との分離は良好であるが、接触効率が低いために反応性が低いという短所がある。また、特開平１１−１９３２５５号明細書においては、適切な溶媒使用および最適な循環を通して、前記水和反応方法の反応性および水和反応選択性を高めた方法が開示されているが、根本的に反応原料の炭化水素が水と混合せずに生成物の大部分を循環させなければならないという短所がある。
【０００８】
また、ＴＢＡからイソブテンを得るためのＴＢＡの脱水反応は、通常、硫酸などの強酸を触媒に利用するので、強酸の強い腐食性に耐えられる耐食性製造装置が必要であり、脱水反応後に排出される廃硫酸を処理しなければならない問題がある。前記問題の解決のために、スルホン酸基を含有する強酸性イオン交換樹脂を触媒として脱水する方法を使用することができる。しかし、前記方法は反応温度が低い場合、反応後に水の組成比率が高くなって反応速度が顕著に低くなり、反応温度が高い場合、反応後に生成されたイソブテンの多量化が進行して副産物が多量生産される問題がある。これと関連して、米国特許登録第５，８４９，９７１号明細書には反応性蒸留塔を利用して既存工程より改善された方法が開示されている。
【０００９】
前記ＭＴＢＥのクラッキング方法は、Ｃ４残渣油−１のイソブテンをメタノールでエーテル化反応させてＭＴＢＥを製造し分離した後、分離されたＭＴＢＥをクラッキング（分解）反応させて再びイソブテンを得る方法である。前記ＭＴＢＥはオクタン価を増加させるための４輪エンジン用に有用な燃料成分であり、Ｃ４残渣油−１のうちのイソブテンにメタノールを付加する反応は実質的に水の付加反応より反応速度が速い。このような理由で前記ＭＴＢＥのクラッキング方法は工業的に最も幅広く利用されており、ＭＴＢＥは高純度のイソブテンを得るための廉価の前駆体として幅広く使用されている。
【００１０】
米国特許登録第５，５６７，８６０号明細書においては、ＭＴＢＥの製造およびその解離を通してＣ４混合物から高純度のイソブテンを製造する工程が開示されている。前記工程により、イソブテン含有Ｃ４混合物をメタノールでエーテル化させると、ＭＴＢＥ、２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）、未反応のＣ４混合物、メタノール、水、ＤＭＥ、イソブテンオリゴマーなどを得ることができ、これをカラムを使って分別蒸留すれば、Ｃ４炭化水素（未反応のＣ４混合物）、メタノールおよびＤＭＥを含む低沸点物質とＣ４オリゴマー（イソブテンオリゴマー）を含む高沸点物質が得られる。ＭＴＢＥおよびＭＳＢＥをカラムからとった側面ストリームから収得した後、酸触媒を用いた解離工程によって解離させることによって、イソブテンを製造する。しかし、前記解離反応（工程）では主成分であるイソブテン、Ｎ−ブテンおよびメタノールと共に解離されないＭＴＢＥおよびＭＳＢＥが得られる。したがって、前記混合物は蒸留によって精製しなければならないし、イソブテンおよびＮ−ブテンとＤＭＥを含むＣ４／メタノール共沸混合物は低沸点成分に分離する。また、高純度のイソブテンを収得するために１回以上の水洗および蒸留によって精製しなければならない。前記ＭＴＢＥからイソブテンを製造する工程は、高純度のイソブテンを得るために、Ｃ４混合物のうち付随する物質とエーテル化、多数のカラム内での解離及び水洗工程を通して得られる未反応生成物又は副産物を除去しなければならない点で不都合である。例えば、反応時に生成される副産物であるＤＭＥとＣ４オリゴマーを処理しなければならず、高収率を得るためには共沸点（Ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成する共沸生成物であるメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）とＭＴＢＥを再循環させなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は上記問題点を考慮してなされたものであり、Ｃ４混合物から高選択率で製造されて不純物がなく、高い反応性を有するグリコールエーテルから単純化された工程を通して経済的に高純度のイソブテンを製造できる、イソブテンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面によれば、上記及びその他の目的は、強酸性触媒の存在下にグリコールエーテルを５０ないし３００℃の温度でイソブテンおよびグリコールに解離する段階を含むイソブテンの製造方法を提供することにより達成される。ここで、前記グリコールエーテルは酸触媒の存在下でイソブテンを含有するＣ４混合物とグリコールを反応させて製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるイソブテンの製造方法は、Ｃ４残渣油−１などのＣ４混合物から副反応物の生成なしに安定的に、高収率および高選択率で製造可能なグリコールエーテルを製造し、グリコールエーテルをイソブテンの前駆体に使って単純化された工程を通して経済的にイソブテンを製造することができる。また、工業的に幅広く使用される汎用の酸触媒および強酸性触媒を使用し、抽出過程がないので廃水が発生せず、工程が単純で原料損失がないので、さらに画期的にエネルギー節約および原価節減が可能になる。また、イソブテンの分解時に反応性蒸留塔を利用して分解と蒸留を同時に行うことができ、追加的に原価を節減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例によるイソブテンの製造方法を説明するための工程概略図（ブロックダイアグラム）である。
【００１５】
【図２】本発明の他の実施例によるイソブテンの製造方法を説明するための工程概略図（ブロックダイアグラム）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。
【００１７】
本発明によるイソブテンの製造方法は、Ｃ４混合物から高純度のイソブテンを分離（製造）できるものであって、強酸性触媒の存在下でグリコールエーテルを５０ないし３００℃の温度でイソブテンおよびグリコールに解離する段階を含むことを特徴とする。
本発明に使用される強酸性触媒は固体酸の酸強度を定量的に示す最も普遍的な方法であるＨｏ（ハメットの酸度関数）が＋１．５以下であるものであって、通常の商用化された強酸性触媒を用いることができ、例えば、クレー（Ｃｌａｙ）系固体触媒、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、シリカアルミナ、イオン交換樹脂、ヘテロポリ化合物などを使用することができ、好ましくはＨｏが−３．０未満であるクレー系固体触媒を使用することができる。前記クレー系固体触媒の好ましい例としては、工業的に非常に経済的なクレー系強酸性触媒であるＳｈａｃｎｉｔｅ＃１３６（製造社：Ｄａｅｉｌ化学（株））を例示することができる。Ｓｈａｃｎｉｔｅ＃１３６は活性化処理によってその構造内の可溶性物質を溶出して微細な気孔がある表面を形成して製造したものであって、グラニュラー（Ｇｒａｎｕｌａｒ）タイプであり、気孔の直径（Ｐｏｒｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は３０ないし５０Åであり、比表面積は１５０ないし３００ｍ２／ｇである。ここで、前記強酸性触媒の比表面積、多孔性、安定性、膨潤性または収縮性などは製造工程によって変わることができる。
【００１８】
前記グリコールエーテルのイソブテンおよびグリコールへの解離は固定相に位置した酸触媒（強酸性触媒）上で連続的または不連続的に行うことができ、例えば、グリコールエーテル解離反応器または反応蒸留カラムで行うことができる。前記グリコールエーテル解離反応器としては、固定相反応器、シェル＆チューブ反応器、ケトル反応器などを単独または組み合わせて用いることができ、一つ以上の解離反応器または反応蒸留カラムが用いられる場合、解離反応器または反応蒸留カラムを直列、並列、または直／並列混合に連結して使用することができる。
【００１９】
また、前記グリコールエーテルのイソブテンおよびグリコールへの解離は、例えば、０ないし２０ｋｇｆ／ｃｍ２圧力範囲で、５０ないし３００℃、好ましくは７０ないし２００℃、さらに好ましくは１００ないし１５０℃の温度範囲で遂行できる。前記解離反応は熱力学的に平衡反応で、温度が高いほど解離反応速度は増加する。前記解離反応の温度が５０℃未満であれば解離反応速度が遅すぎたり、グリコールエーテルがイソブテンおよびグリコールに解離しない恐れがあり、前記解離反応の温度が３００℃を超えれば、生成されたイソブテンに付加反応が起こる恐れがある。
【００２０】
本発明に使用されるグリコールエーテルとしては、通常のグリコールｔ−ブチルエーテルを用いることができ、好ましくは酸触媒の存在下にイソブテンを含有するＣ４混合物とグリコールを反応させて製造したものを使用することができる。
【００２１】
前記酸触媒は固体酸の酸強度を定量的に示す最も普遍的な方法であるＨｏ（ハメットの酸度関数）が＋１．５以下であるものであって、通常の商用化された酸触媒を用いることができ、例えば、クレー（Ｃｌａｙ）系固体触媒、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、シリカアルミナ、イオン交換樹脂、ヘテロポリ化合物、スルホン酸基を含む強酸性固体イオン交換樹脂などのポリマー樹脂触媒などを使用することができ、好ましくはスルホン酸基を含む強酸性固体イオン交換樹脂を使用することができる。前記強酸性固体イオン交換樹脂の好ましい例としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（製造社：Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）が挙げられる。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５はビード（Ｂｅａｄ）タイプイオン交換樹脂で粒子の大きさは０．６ないし０．８５ｍｍであり、気孔の直径（Ｐｏｒｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は３００Åであり、比表面積は５３ｍ２／ｇである。
【００２２】
前記イソブテンを含有するＣ４混合物（炭素数４の炭化水素混合物）としてはイソブテンを１０重量％以上含有するＣ４混合物を用いることができ、好ましくはナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）の分解過程で派生する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分であるＣ４原料のうち１，３−ブタジエン（１，３−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を抽出し、残ったＣ４残渣油−１（Ｃ４  ｒａｆｆｉｎａｔｅ−１）を使用することができる。Ｃ４残渣油−１にはイソブタン（Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ノルマルブタン（Ｎｏｒｍａｌ  Ｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）、２−ブテン（２−Ｂｕｔｅｎｅ）、イソブテン（Ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）などのオレフィン類が含まれており、イソブテンの含有量はほぼ３０ないし５０重量％である。また、前記イソブテンを含有するＣ４混合物として、原油精製過程で派生するＣ４混合物であるブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）の使用も可能である。
【００２３】
前記グリコールとしては通常のグリコール化合物を用いることができ、例えば、下記の化学式１で表示される化合物を使用することができる。また、前記グリコールは前記グリコールエーテル解離段階で分離されたグリコールを再循環させたものであることができる。
【化１】
0005890849.tif 000002
【００２４】
上記化学式１で、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１ないし５のアルキル基であり、ｎは０ないし４の整数である。
【００２５】
前記グリコールエーテルは、通常の固定式反応器形式のグリコールエーテル反応器を使用し、前記Ｃ４混合物とグリコールとを連続的に供給して前記酸触媒下で連続反応させて製造でき、例えば、下記反応式１に示すように、二つの段階反応によって製造されることができる。ここで、前記グリコールと前記Ｃ４混合物のイソブテンの供給量は特に限定されないが、例えば、１：１ないし５：１のモル比（グリコール：イソブテン）で供給されることができる。最初の段階で、酸触媒下にグリコール（ＥＧ）とＣ４混合物（Ｃ４残渣油−１）中のイソブテンが選択的に反応してエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＥＴＢ）が生成され、第２段階で、酸触媒下に中間生成物（ＥＴＢ）とイソブテンが選択的に反応してエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＤＢＥ））が生成される。ここで、下記反応式１はグリコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を使ったが、ＥＧ以外のグリコールを用いる場合でも同じメカニズムでそれぞれのグリコールエーテル（グリコールｔ−ブチルエーテル）を製造することができる。前記二つの段階反応は発熱反応であって、温度が低いほど平衡転換率は高くなるが、反応速度が顕著に低下する。それゆえに、効率的な製造のために、反応温度２０ないし１５０℃、好ましくは２０ないし１００℃、さらに好ましくは３０ないし６０℃で進行することができる。また、前記反応の反応圧力は、例えば、０．１ないし３０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．２ないし２０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５ないし１５ｋｇｆ／ｃｍ２であることができる。下記表１に温度に応じたＥＴＢの平衡転換率を表し、下記表２に温度に応じたＤＢＥの平衡転換率を表した（速度定数：[ｍ３／ｋｍｏｌ／ｈｒ]、ｋ１：２．４８Ｘ１０^８ＥＸＰ（−１０８２０／ＲＴ）、ｋ−１：７．９４Ｘ１０^１４ＥＸＰ（−２１９００／ＲＴ）、ｋ２：２．０２Ｘ１０^７ＥＸＰ（−１０６８０／ＲＴ）、ｋ−２：７．４８Ｘ１０^１４ＥＸＰ（−２２５００／ＲＴ））。
【化２】
0005890849.tif 000003
【００２６】
【表１】
0005890849.tif 000004
【表２】
0005890849.tif 000005
【００２７】
前記反応式１によるグリコールエーテルの製造において、最初の段階で生成されるＥＴＢをＤＢＥに転換させるために、逆反応を抑制させ、そして、転換率を向上させるために３０ないし５０℃の低い温度で反応器の空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）を１ないし３に下げて調節することができる。また、前記グリコールエーテルの製造反応に前記酸触媒を用いる場合、長期間反応でも反応活性の低下が少なく、不純物生成による蓄積がなくて、高収率の安定したグリコールエーテルの連続生産が可能である。
【００２８】
本発明によるイソブテンの製造方法により、前記Ｃ４混合物から高純度のイソブテンを分離（製造）するためには、例えば、（ｉ）Ｃ４混合物（Ｃ４残渣油−１など）とグリコール（ＥＧ、ＤＥＧなど）を反応させて、グリコールエーテル（ＥＴＢおよび／またはＤＢＥ、ＤＥＴＢおよび／またはＤＤＢＥなど）、未反応グリコール、未反応のＣ４混合物などを含む分画ａ）を得て、（ｉｉ）分画ａ）に存在するグリコールエーテル（ＥＴＢおよび／またはＤＢＥ、ＤＥＴＢおよび／またはＤＤＢＥなど）をイソブテンとグリコール（ＥＧ、ＤＥＧなど）に解離させ、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）段階で生成されたイソブテンおよびグリコールを分離して高純度のイソブテンを得て、分離されたグリコールを供給原料に再循環させる方法（工程）を使用することができる。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例によるイソブテンの製造方法を説明するための工程概略図（ブロックダイアグラム）である。図１に示されているように、Ｃ４混合物（Ｃ４残渣油−１など）（１）とグリコール（ＥＧ、ＤＥＧなど）（２）がグリコールエーテル重合反応器（３）に供給され、前記グリコールエーテル重合反応器（３）からグリコールエーテル（ＥＴＢおよび／またはＤＢＥ、ＤＥＴＢおよび／またはＤＤＢＥなど）、未反応グリコール、未反応のＣ４混合物などを含む反応生成混合物ストリーム（４）が第１蒸留カラム（Ｃ４蒸留カラム、５）に供給される。前記第１蒸留カラム（５）で、未反応のＣ４混合物を未反応のＣ４混合物ストリーム（６）に分離排出し、未反応のＣ４混合物が除去された反応生成混合物ストリーム（７）を基底生成物の分離のための第２蒸留カラム（グリコールエーテルの蒸留カラム、８）に供給する。ここで、グリコールエーテルのうち、主生成物であるジアルキルエーテル類（ＤＢＥ、ＤＤＢＥなど）とモノアルキルエーテル類（ＥＴＢ、ＤＥＴＢなど）は共沸を形成する物質であって、モノアルキルエーテル類は多量のジアルキルエーテル類の蒸留時にジアルキルエーテル類とともに上部ストリームであるグリコールエーテルストリーム（９）としてすべて分離される。前記グリコールエーテルストリーム（９）はグリコールエーテル解離（クラッキング）反応器（１１）に供給されて純粋なイソブテン（１２）とグリコール（１３）に解離する。前記グリコールエーテル解離反応器（１１）でジアルキルエーテルは全量解離し、解離せずに残った一部のモノアルキルエーテルはグリコール（１３）と共に前記グリコールエーテル重合反応器（３）に再循環されてジアルキルエーテルに重合されることができる。前記第２蒸留カラム（８）の下部ストリーム（再生グリコールストリーム、１０、１７）の成分は大部分グリコールであって、前記グリコールエーテル重合反応器（３）で再循環され（１７）、必要時に第３蒸留カラム（再生グリコール蒸留カラム、１４）に供給されて（１０）、純粋なグリコール（１５）にさらに分離され、前記グリコールエーテル重合反応器（３）で再循環されることができる。前記第３蒸留カラム（１４）は長期間グリコールを再循環する場合、発生する熱的変形されたグリコールを分離して、純粋なグリコール（１５）が得られるようにすることであって、熱的に変形が起こったグリコールは変形グリコールストリーム（１６）を通じて分離排出される。
【００３０】
ここで、前記グリコールエーテル重合反応器（３）およびグリコールエーテル解離反応器（１１）としては温度制御が可能な通常の固定層反応器などを使用することができ、前記第１、第２および第３蒸留カラム（５、８、１４）としては充填（ｐａｃｋｉｎｇ）または段（ｔｒａｙ）タイプなどの通常の多段（例えば、１０ないし５０段の理論段）蒸留塔（カラム）を使用することができる。前記第１蒸留カラム（５）で、未反応のＣ４混合物ストリーム（６）と未反応のＣ４混合物が除去された反応生成混合物ストリーム（７）の分離は、例えば、０．１ないし３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および２０ないし２５０℃の温度範囲で行うことができ、好ましくは３ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および４０ないし２００℃の温度範囲で遂行できる。また、前記第２蒸留カラム（８）でグリコールエーテル（８）とグリコール（１０、１７）の分離は、例えば、０．１ないし１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および２００ないし３００℃の温度範囲で行うことができ、好ましくは０．１ないし０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および２２０ないし２５０℃の温度範囲で行うことができ、前記第３蒸留カラム（１４）における純粋なグリコール（１５）と変形グリコールストリーム（１６）の分離は、例えば、０．１ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および１００ないし３００℃の温度範囲で行うことができ、好ましくは０．５ないし３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力範囲および２００ないし２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３１】
図２は、本発明の他の実施例によるイソブテンの製造方法を説明するための工程概略図（ブロックダイアグラム）である。図２に示されているように、本発明のイソブテンの製造方法は、前記第２蒸留カラム（８）およびグリコールエーテル解離反応器（１１）の代わりに、一つ以上の反応蒸留カラム（１８）を使用することができる。前記反応性蒸留カラム（１８）は通常の多段蒸留塔に触媒層（多段蒸留塔に強酸性触媒を充填させて形成）を形成したものであって、グリコールエーテルの分解と蒸留を通したイソブテンの分離を同時に行うことができるので、追加的に原価を節減できる。前記反応蒸留カラム（１８）の下部ストリーム（再生グリコールストリーム、２０、２１）の成分は大部分グリコールであって、前記グリコールエーテル重合反応器（３）で再循環されたり（２１）、必要時に前記第３蒸留カラム（再生グリコール蒸留カラム、１４）に供給されて（２０）、純粋なグリコール（１５）にさらに分離され、前記グリコールエーテル重合反応器（３）で再循環されることができる。また、熱的に変形が起こったグリコールは変形グリコールストリーム（１６）を通じて分離排出される。
本発明によるイソブテンの製造方法は、Ｃ４混合物からイソブテンの解離前駆体として反応性の高いグリコールエーテルを高選択率で不純物なしに製造できる。加えて、不純物の除去過程が必要でない単純化された工程を通じてグリコールエーテルから経済的にイソブテンを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１ないし７：イソブテンの製造
グリコールエーテル重合反応器（３）としては、外部にオイル加熱槽を有する内径２５．４ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６製の縦型管状反応管に酸触媒として強酸性固体イオン交換樹脂（製品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、製造社：Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）１００ｇを充填したものを用い、第１蒸留カラム（Ｃ４蒸留カラム、５）としては１５個の理論段数を有する蒸留カラムを使った。また、グリコールエーテルを分離する第２蒸留カラム（グリコールエーテル蒸留カラム、８）としては３０個の理論段数を有する蒸留カラムを使って、グリコールエーテル解離反応器（１１）としては外部にオイル加熱槽を有する内径２５．４ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６製の縦型管状反応管に強酸性固体触媒（製品名：Ｓｈａｃｎｉｔｅ＃１３６、製造社：Ｄａｅｉｌ化学（株））１００ｇを充填して用い、純粋なグリコールを再生する第３蒸留カラム（再生グリコール蒸留カラム、１４）としては１０個の理論段数を有する蒸留カラムを使った。前記グリコールエーテル重合反応器（３）およびグリコールエーテル解離反応器（１１）は二重管形態を有し、外側管にオイル加熱槽の熱媒体油を循環させることによって反応温度を制御できるものであって、前記グリコールエーテル重合反応器（３）は反応前に５０ないし６０℃に予熱して用い、グリコールエーテル解離反応器（１１）は反応前に１００ないし１５０℃に予熱し、反応管内の圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにして使用した。
【００３４】
グリコールエーテル（エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＤＢＥ）およびエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＥＴＢ））を製造するために、下記表３による組成を有するＣ４残渣油−１およびエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）を前記グリコールエーテル重合反応器（３）の下部に供給した。さらに、下記表４の反応条件により、空間速度（ＷＨＳＶ）はＣ４残渣油−１を基準に１．０ないし３．０（ｈｒ−１）で行い、ＥＧ／イソブテンのモル比は２．０に制御し、反応管内の圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにして反応を行った。反応を通して生成された生成混合物のうち、未反応のＣ４混合物（Ｃ４残渣油−１、６）を、第１蒸留カラム（５）を通じて分離排出した後、未反応のＣ４混合物が除去された反応生成混合物（７）を第２蒸留カラム（８）に供給して、基底生成物であるグリコールエーテル（多量のＤＢＥと少量のＥＴＢ、９）を得た。次に、得られたＤＢＥとＥＴＢをグリコールエーテル解離反応器（１１）に供給し、下記表４の反応条件により、グリコールエーテルを解離させてイソブテン（１２）を得た。ここで、前記第２蒸留カラム（８）およびグリコールエーテル解離反応器（１１）で分離されたＥＧ（１０、１３、１７）は、反応物として、前記グリコールエーテル重合反応器（３）で再循環させ（１３、１７）、第３蒸留カラム（１４）に供給して（１０）、熱的変形されたＥＧ（１６）を除去し純粋なＥＧ（１５）を再循環させた。未反応のＣ４混合物（Ｃ４残渣油−１、６）をガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ）で分析して、ＤＢＥとＥＴＢのイソブテンへの反応転換率を求め、その結果を下記表４に表した。
【００３５】
【表３】
0005890849.tif 000006
【表４】
0005890849.tif 000007
【００３６】
上記表４から、反応温度が低いほどＤＢＥの生成が高くなり、解離温度が高いほどイソブテンの収率が増加することが分かる。実施例１および２の結果から解離温度が高いほどイソブテンの解離収率が増加することが分かり、実施例４および５の結果から反応温度が低いほどＤＢＥの生成量が増加することが分かり、また、ＤＢＥの反応速度（生成速度）はＥＴＢの生成速度に比べて遅いので、実施例３、６および７の結果から、空間速度（ＷＨＳＶ）を低く維持するほどＤＢＥの生成量を高めることができることが分かる。
前記結果から、本発明によるイソブテンの製造方法は、低い反応性を有するｔ−ブチルアルコール（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ：ＴＢＡ）およびメチルｔ−ブチルエーテル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ：ＭＴＢＥ）を使い、エーテル化および解離反応時に反応しない反応物またはその他副産物を多数のカラムおよび洗浄段階を含む複雑な工程を通して除去しなければならない問題を有する先行技術であるＴＢＡの脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）方法およびＭＴＢＥのクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）方法に比べて、前駆体として高収率、高選択率で製造できるグリコールエーテルを用いることによって、高収率、高選択率でイソブテンの製造が可能であり、不純物の少なさにより反応工程が単純になるので、経済的で非常に画期的な製造方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によるグリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法は、イソブテンを含むＣ４混合物（特に、Ｃ４残渣油−１）からの高純度のイソブテンの分離（製造）に有用である。
【図１】
0005890849.tif 000009
【図２】
0005890849.tif 000010