(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記無機充填剤（Ｄ）は、下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有する、ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物；
（Ｄ１）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が1〜５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム粒子；
（Ｄ２）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が５〜１０であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍの水酸化アルミニウム粒子。
【請求項２】
前記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）が、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）、及びポリブタジエンポリオール（Ａ２）を含有し、且つ、前記（Ａ）１００質量％に対する前記（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
【請求項４】
請求項３に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。特に、車のエンジンや、給湯器等に用いられる電気電子部品は、高温高湿環境下にあっても高い信頼性が要求される。
【０００３】
これらの電気電子部品は、耐湿性を付与するために封止材により封止されており、封止材としてポリウレタン樹脂が用いられている。近年の電気電子部品は、小型化により発熱の影響を受け易く、上述のような封止材に用いられるポリウレタン樹脂には、高い熱伝導性（放熱性）が要求される。
【０００４】
上述のような封止材として用いられるポリウレタン樹脂に熱伝導性を付与するためには、ポリウレタン樹脂組成物に、無機物等の熱伝導性フィラーを高い配合量で充填する必要がある。
【０００５】
熱伝導性を示すポリウレタン樹脂を調製するためのポリウレタン樹脂組成物として、例えば、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物および無機充填材（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物のアロファネート変性体(Ｃ)を含有し、前記無機充填材（Ｄ）が、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上であり、無機充填材（Ｄ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して、５０〜９５質量％であるポリウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、従来のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導性については検討されているものの、作業性については検討されていない。上記従来のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填材の粒子径について詳細に検討されておらず、当該無機充填材の量が多いため粘度が高くなり、ポリウレタン樹脂組成物が電気電子部品の隙間に入り込み難いという問題がある。
【０００７】
更に、従来のポリウレタン樹脂組成物では、無機充填材が凝集して沈降し易く、保存安定性に劣るという問題がある。
【０００８】
よって、熱伝導性に優れ、且つ、作業性及び保存安定性に優れたポリウレタン樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５５５０１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱伝導性に優れ、且つ、作業性及び保存安定性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物において、上記無機充填剤（Ｄ）は、特定の粒子径を示す水酸化アルミニウム粒子である（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有する構成とすれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品に関する。
１．水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記無機充填剤（Ｄ）は、下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有する、ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物；
（Ｄ１）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が1〜５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム粒子；
（Ｄ２）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜１５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍの水酸化アルミニウム粒子。
２．前記（Ｄ２）は、（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が５〜１０であり、且つ、（Ｄ５０）が５〜１５μｍである、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
３．前記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）が、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）、及びポリブタジエンポリオール（Ａ２）を含有し、且つ、前記（Ａ）１００質量％に対する前記（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
４．項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
５．項４に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、且つ、作業性及び保存安定性に優れている。また、本発明の封止材も、上記ポリウレタン樹脂組成物からなるので、熱伝導性に優れている。更に、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い放熱性を示し、細部まで樹脂封止されており、高温高湿環境下においても高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、上記無機充填剤（Ｄ）は、下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有する；
（Ｄ１）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が1〜５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム粒子；
（Ｄ２）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜１５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍの水酸化アルミニウム粒子。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）を含有するので、熱伝導性に優れる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）が上記特定の（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有する構成であるので、無機充填剤（Ｄ）の凝集が抑制されており、無機充填剤（Ｄ）を含有することによるポリウレタン樹脂組成物の粘度の上昇が抑制されている。このため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、作業性に優れており、且つ、優れた保存安定性を示す。
【００１７】
また、本発明の封止材も、上記ポリウレタン樹脂組成物からなるので、熱伝導性に優れている。更に、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い放熱性を示し、細部まで樹脂封止されており、高温高湿環境下においても高い信頼性を示すことができる。
【００１８】
（水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ））
本発明に用いる水酸基を２以上有するポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上有するポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において従来ポリオール成分として用いられているものを各種使用することが可能である。本明細書において、水酸基を２以上有するポリオール化合物は、単に「ポリオール」ということもある。
【００１９】
上記水酸基を２以上有するポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１、２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
上記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
上記水酸基を２以上有するポリオール化合物の中でも、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）、及び／又はポリブタジエンポリオール（Ａ２）を用いることが好ましい。
【００２２】
上記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）としては、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００２３】
上記ヒマシ油誘導体としては、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水素化ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
【００２４】
ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の分子量は、通常１００〜４，０００の範囲であり、好ましくは３００〜２，５００の範囲である。
【００２５】
また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２６】
具体的に、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）としては、伊藤製油社製のユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）、ヒマシ油（水酸基価１６０、官能基数３）等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の配合量は、特に制限はないが、中でもポリウレタン樹脂組成物中に０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）としては、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものであればよく、中でも、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものが好ましい。
【００３０】
該ポリブタジエンポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリ（１、４−ブタンジエン）ポリオール、ポリ（１、２−ブタジエン）ポリオール、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオール等が挙げられる。該ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオールとしては、１，４結合を６０〜９０モル％、及び１，２結合を１０〜４０モル％有するポリブタジエンからなる繰り返し単位を有し、繰り返し数は１０〜１４であり、両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。すなわち、該ポリブタジエンポリオールは、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
【００３１】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の分子量は、８００〜４８００であることが好ましく、１２００〜３０００であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ２）は、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、該水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、特開平２−２９８５７４号に開示されているものが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールは前記のポリブタジエンポリオールの水素付加により得られる。
【００３３】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。
【００３４】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３５００がより好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３６】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ２）は、具体的に、ポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標） Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（商標）Ｒ−４５ＨＴ（いずれも出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１、２−ブタジエン）グリコール（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製））が挙げられる。
【００３７】
水添ポリブタジエンジオールとしては、１，４結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ２）の中でも、Ｒ−１５ＨＴ、及びＲ−４５ＨＴを用いることが好ましい。
【００３９】
ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の配合量は、特に制限はないが、中でもポリウレタン樹脂組成物中に０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明の上記ポリウレタン樹脂組成物において、用いられる水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）の配合量は、特に制限はないが、中でもポリウレタン樹脂組成物を１００質量％に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【００４２】
上記水酸基を２以上有するポリオール成分は、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）及びポリブタジエンポリオール（Ａ２）を含んでいることが好ましい。この場合、上記水酸基を２以上有するポリオール成分（Ａ）１００質量％に対する上記ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましい。上記配合比のポリオール成分を用いると、ポリイソシアネート成分との相溶性に優れ、また、ポリウレタン樹脂組成物の粘度が低くなり、より作業性に優れた特性を示すことができる。
【００４３】
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はなく、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を用いることが好ましく、イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含有することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００４５】
この様なポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等をイソシアヌレート変性した化合物などが挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含むイソシアネート基含有化合物の市販品としては、デュラネートＴＬＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート旭化成ケミカルズ社製）、コロネート ＨＸ（ＨＤＩ系イソシアヌレート  日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体の他に、他のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。他のポリイソシアネート化合物の例としては、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート化合物、これらのアロファネート変性体等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、特に制限はないが、中でも上記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）を１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記イソシアネート基含有化合物と、上記水酸基含有化合物とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。
【００５６】
（ポリウレタン樹脂（Ｃ））
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）と、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する。上記ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、上記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）と、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合することにより、これらの成分がウレタン反応によりウレタン結合を生成してポリウレタン樹脂（Ｃ）となる。
【００５７】
上記水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）と、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合する方法としては特に限定されず、後述するように、水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）を含有する第１成分と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する第２成分とを混合する方法等により混合すればよい。
【００５８】
（無機充填剤（Ｄ））
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の水酸化アルミニウム粒子を含有する。
（Ｄ１）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が1〜５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム粒子；
（Ｄ２）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜１５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍの水酸化アルミニウム粒子。
【００５９】
なお、上記体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒径（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径であり、平均粒径とも示される。
【００６０】
同様に、１０％粒径（Ｄ１０）及び９０％粒径（Ｄ９０）は、体積基準累積１０％粒径及び体積基準累積９０％粒径であり、求められた粒度分布の全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が１０％及び９０％となる点の粒径を示す。したがって、９０％粒径（Ｄ９０）と１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、粒度分布の広さを示す指標ということができる。Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きいほど、広い粒度分布を有する。また、Ｄ９０／Ｄ１０が１に近いほど、単分散に近い粒度分布を有する。
【００６１】
上記（Ｄ１）は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜５である。（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が５より大きいと保存安定性が低下する。上記（Ｄ９０）／（Ｄ１０）は、１〜３であることが好ましい。
【００６２】
上記（Ｄ１）は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）（平均粒径）が０．１〜３μｍである。（Ｄ５０）が０．１μｍより小さいとチクソトロピック性が高くなり、３μｍより大きいと保存安定性が低下する。上記（Ｄ５０）は、１〜２μｍであることが好ましい。
【００６３】
上記（Ｄ２）は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜１５である。１５より大きいと保存安定性が低下する。上記（Ｄ９０）／（Ｄ１０）は、５〜１０であることが好ましい。
【００６４】
上記（Ｄ２）は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）（平均粒径）が５〜１５μｍである。（Ｄ５０）が５μｍより小さいと粘度が高くなり、１５μｍより大きいと保存安定性が低下する。上記（Ｄ５０）は、６〜１３μｍであることが好ましく、７〜１２μｍであることがより好ましい。
【００６５】
なお、上記（Ｄ２）は、（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が５〜１０であり、且つ、（Ｄ５０）が５〜１５μｍであると、保存安定性と粘度の上昇の抑制とを両立できる点で好ましい。
【００６６】
無機充填剤（Ｄ）は、上記（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含有していればよく、（Ｄ１）及び（Ｄ２）とは異なる平均粒子径の無機充填剤を含有していてもよい。（Ｄ１）及び（Ｄ２）とは異なる平均粒子径の無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、放熱性に優れることから、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及び／又は窒化ホウ素が好ましく、水酸化アルミニウム及び／又はアルミナがより好ましい。また、上記無機充填剤（Ｄ）は難燃性に特に優れる点で、（Ｄ１）及び（Ｄ２）のみからなることも好ましい。
【００６７】
前記無機充填剤（Ｄ１）と無機充填剤（Ｄ２）の配合割合は、４０：６０〜９５：５（質量比）が好ましく、６０：４０〜９５：５（質量比）がより好ましく、７０：３０〜９５：５（質量比）が更に好ましい。
【００６８】
無機充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、４５〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が更に好ましい。
【００６９】
無機充填剤（Ｄ）の形状は、球状、不定形状のいずれであってもよい。
【００７０】
可塑剤（Ｅ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて可塑剤（Ｅ）を配合することができる。
【００７１】
この様な可塑剤（Ｅ）としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。
【００７２】
上記可塑剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
【００７３】
上記可塑剤（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
重合触媒（Ｆ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに重合触媒（Ｆ）を配合することができる。
【００７５】
重合触媒（Ｆ）としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。上記重合触媒（Ｆ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
上記重合触媒（Ｆ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００７８】
これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同等の範囲から適宜決めればよい。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は５００〜２０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、より高い作業性を示すことができる。なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、後述する測定方法により測定される値である。
【００８０】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法により製造することができる。
【００８１】
このような製造方法としては、例えば、水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）を含む成分を調製して第１成分とする工程（工程１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む成分を調製して第２成分とする工程（工程２）、及びこれら第１成分と第２成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物とする工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
【００８２】
上記第１成分が水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）を含有し、上記第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有していれば、他の成分は、第１成分又は第２成分のどちらに含有されていてもよい。
【００８３】
例えば、第１成分が水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）、無機充填剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、可塑剤を含有する構成が挙げられる。
【００８４】
また、第1成分が水酸基を２以上有するポリオール化合物、無機充填剤、及び可塑剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物を含有する構成であってもよく、第１成分が水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）、酸化防止剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、無機充填剤を含有する構成であってもよく、第１成分が水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）、重合触媒を含有し、第２成分はポリイソシアネート化合物（Ｂ）、消泡剤を含有する構成であってもよい。
【００８５】
ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第１成分及び第２成分を混合することにより、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【００８６】
３．封止材及び電気電子部品
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、耐加水分解性及び難燃性に優れ、且つ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されているので、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサーなどが挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【００８８】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【００８９】
水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）
Ａ１：ヒマシ油
（商品名：ヒマシ油、伊藤製油社製）
Ａ２：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
【００９０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
Ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
Ｂ２：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系イソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）
【００９１】
無機充填剤（Ｄ）
Ｄ１−１：水酸化アルミニウム(昭和電工製H-42M  D50;1μm、D90/D10;2)
Ｄ２−１：水酸化アルミニウム(日本軽金属製RF-2071  D50;10μm、D90/D10;8)
Ｄ２−２：水酸化アルミニウム(昭和電工製H-32  D50;8μm、D90/D10;13)
【００９２】
可塑剤（Ｅ）
Ｅ：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
（商品名：ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
【００９３】
重合触媒（Ｆ）
Ｆ：ジオクチル錫ジラウレート
（商品名：ネオスタンU-810、日東化成株式会社製）
【００９４】
ポリウレタン樹脂組成物の調製
＜実施例１〜９及び比較例１〜７＞
表１及び２に示す配合により、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００９５】
まず、表１及び２に示す配合割合で、ポリオール化合物、無機充填剤、及び可塑剤を加え、混合機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて、２０００ｒｐｍで３分間、２３℃で混合した後、室温に冷却し混合物（第１成分）を得た。その後、得られた混合物（第１成分）を用いて、作業性（沈降性及び粘度）の試験を行った。
【００９６】
続いて、上記の混合物（第１成分）に、２３℃に調整した表１に示すポリイソシアネート化合物及び重合触媒（ジオクチル錫ジラウレート）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡して各実施例及び比較例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００９７】
得られたポリウレタン樹脂組成物、又は第１成分について、以下の試験を行った。
【００９８】
試験片（テストピース）の作製
６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの成型用型に、ポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。得られた硬化物について下記試験を行い、熱伝導性を評価した。
【００９９】
＜試験＞
作業性（液状特性）
作業性（液状特性）は、ポリオール化合物、無機充填剤、及び可塑剤を含む組成物（第１成分）の沈降性及び粘度から評価できる。
【０１００】
（沈降性）
上記第１成分を、２２５ｃｃ量り取り、該第１成分を恒温槽（ESPEC製  PH(H)-101）中で、６０℃で１週間放置した。その後に無機充填剤の沈降性を下記評価基準に従って評価した。
○：沈降せず、容易に分散可能なもの
△：沈降はしているが、再分散可能なもの
×：再分散不可能なもの
【０１０１】
（粘度）
上記第１成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００rpmで３分混合した後、２３℃に調整した。得られた第１成分の粘度をBH型粘度計を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度が１５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓ
×：粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超える
【０１０２】
硬化物特性
硬化後のポリウレタン樹脂組成物について、熱伝導率を測定した。
【０１０３】
（熱伝導率）
６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの試験片の熱伝導率を、京都電子機器QTM-500を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
×：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
0005897184.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0005897184.tif 000003
【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性に優れ、且つ、作業性及び保存安定性に優れたポリウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】水酸基を２以上有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）からなる無機充填剤（Ｄ）。（Ｄ１）：レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）と、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が1〜５であり、且つ、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの水酸化アルミニウム粒子；（Ｄ２）：Ｄ１と同一の測定方法で得られた粒度分布が（Ｄ９０）／（Ｄ１０）が１〜１５であって粒子径が５〜１５μｍの水酸化アルミニウム粒子。【選択図】なし