(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有するインクジェット記録材。
【化１】
0005956889.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項２】
上記式（１）中のｎが６以上２０以下の整数である請求項１に記載のインクジェット記録材。
【請求項３】
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録材。
【化２】
0005956889.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される請求項３に記載のインクジェット記録材。
【請求項５】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが１２以下の整数である請求項３に記載のインクジェット記録材。
【請求項６】
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体のけん化物である請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材。
【化３】
0005956889.tif 000011
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。）
【請求項７】
基材とこの基材の表面に形成されるインク受理層とを備え、上記インク受理層が上記ビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤に由来する塗工層である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材の製造方法であって、上記ビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤を基材に塗工する工程を有する製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材にインクジェット印刷する工程を有する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有するインクジェット記録材、その製造方法、及びそれを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、この特性を生かして、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成する材料として重用されている。
【０００３】
このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、（ｃ）無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。このようなＰＶＡをインク受理層に用いてインクジェット記録材を製造した場合、皮膜強度や耐水性が十分では無く、印刷の際に斑（印刷斑）も生じやすくなる。
【０００４】
そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）や、このようなシリル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤を用いて得られるインクジェット記録材（特開２００５−１９４４３７号公報参照）が提案されている。しかし、これらのシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）の上限が３７０とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、皮膜強度及び耐水性が高く、印刷斑の発生が低減されるインクジェット記録材、その製造方法、及びそれを用いた印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすＰＶＡを含有するインクジェット記録材である。
【０００８】
【化１】
0005956889.tif 000002
【０００９】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１０】
当該インクジェット記録材に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、例えば、当該インクジェット記録材のインク受理層を上記ＰＶＡを含むコーティング剤を用いて製造する際、このコーティング剤に含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、このＰＶＡの中性領域における水溶性が高いためコーティング剤の取扱性がよく、粘度安定性の低下も抑えられる。従って、当該インクジェット記録材によれば、含まれるＰＶＡのシリル基変性量を高めることができ、皮膜強度及び耐水性を高め、印刷斑の発生を低減することができる。
【００１１】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１２】
このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、ＰＶＡの水溶性及び粘度安定性が高まり、当該インクジェット記録材において印刷斑の発生をより低減することができ、皮膜強度及び耐水性を高めることができる。
【００１３】
上記式（１）中のｎは、６以上２０以下の整数であることが好ましい。ｎを上記範囲とすることで、上記ＰＶＡと併用して用いられる架橋剤の含有量を減らすことができ、架橋剤を用いない場合にも、得られる皮膜の耐水性等を十分に発揮することができる。
【００１４】
上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。
【００１５】
【化２】
0005956889.tif 000003
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００１７】
上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該インクジェット記録材の諸性能をより高めることができる。
【００１８】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表されることが好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、上記ＰＶＡのシリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性及び粘度安定性等をより高めることができ、その結果、当該インクジェット記録材の諸機能をより高めることができる。
【００１９】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが１２以下の整数であるとよい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡの水溶性や粘度安定性等が高まり、当該インクジェット記録材の諸機能をより高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。
【００２０】
上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含む上記ＰＶＡは、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。このような方法で得られたＰＶＡを用いることで、当該インクジェット記録材の諸特性をより好適に発揮することができる。
【００２１】
【化３】
0005956889.tif 000004
【００２２】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。
【００２３】
当該インクジェット記録材が、基材とこの基材の表面に形成されるインク受理層とを備え、上記インク受理層が上記ＰＶＡを含むコーティング剤の塗工により形成されているとよい。このようにすることで、当該インクジェット記録材のインク受理層を上記ＰＶＡ等から形成することができ、より効果的に皮膜強度及び耐水性を高め、印刷斑の低減を可能にすることができる。
【００２４】
上記インクジェット記録材を製造するための本発明の製造方法は、上記ＰＶＡを含むコーティング剤を基材に塗工する工程を有する。当該製造方法によれば、上記インクジェット記録材を容易に得ることができる。
【００２５】
また本発明は、上記インクジェット記録材にインクジェット印刷する工程を有する印刷物の製造方法を包含する。当該製造方法によれば、上記インクジェット記録材を用いるため、皮膜強度が高く高速での印刷が可能であり、また、印刷斑の発生が低減され、耐水性にも優れた印刷物が得られる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録材は、皮膜強度及び耐水性が高く、印刷斑の発生を低減することができ、また、本発明の製造方法によれば、上記インクジェット記録材を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法は、上記インクジェット記録材を用いるため、高速での印刷が可能であり、印刷斑の発生が低減され、耐水性に優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のインクジェット記録材、その製造方法、及びそれを用いた印刷物の製造方法の実施の形態について、詳説する。
【００２８】
本発明のインクジェット記録材は、以下に詳説する特定の単量体単位を含むＰＶＡを含有する。当該インクジェット記録材は、基材とこの基材の表面に形成されるインク受理層とを備え、上記インク受理層が上記ＰＶＡを含むコーティング剤の塗工により形成されているとよい。
【００２９】
＜基材＞
当該インクジェット記録材の基材としては、従来公知の透明性及び不透明性の支持基体がいずれも使用できる。上記透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、透明性の高い紙等が挙げられる。上記不透明性支持基体としては、通常の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。これらの中でも、コーティング剤を基紙内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【００３０】
＜コーティング剤＞
上記コーティング剤は、通常、上記ＰＶＡの水溶液であり、後述する他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有する。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等を挙げることができる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシル基及びＭが水素若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
【００３４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００３６】
なお、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
【００３７】
ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。
【００３８】
ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば２０であり、１２が好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素原子数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。さらにｎは、６以上の整数であることがより好ましい。ｎをこのような範囲にすることで、通常、上記ＰＶＡと併用して用いられる架橋剤の含有量を減らすことができ、架橋剤を用いない場合にも、得られる皮膜の耐水性等を十分に発揮することができる。
【００３９】
上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００４０】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００４１】
Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、水溶性及び粘度安定性、得られるインク受理層の耐水性及びバインダー性能等の諸性能をより高めることができる。
【００４２】
上記２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等を挙げることができる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ６としては、上記機能をより高めたり、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。
【００４４】
Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００４５】
上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
【００４６】
【化４】
0005956889.tif 000005
【００４７】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
【００４９】
上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば１８であり、１０が好ましい。
【００５０】
上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該インクジェット記録材の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、上記ＰＶＡを含むコーティング剤（水溶液）中においてＳｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。
【００５１】
上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５２】
上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００５３】
上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００５４】
粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該インクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると、ＰＶＡの水溶性や水溶液の粘度安定性が低下し、得られるインクジェット記録材において印刷斑が生じやすくなる。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００  ・・・（Ｉ’）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ’’）
【００５５】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５６】
このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性等を高め、得られるインクジェット記録材の皮膜強度、耐水性等を高め、印刷斑の発生をより低減することができる。
【００５７】
さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００      ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００  ・・・（ＩＩ’’）
【００５８】
粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００５９】
また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６  ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５    ・・・（ＩＩＩ’’）
【００６０】
上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等が低下する場合がある。逆に、単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００６１】
上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここで、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
【００６２】
＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
【００６３】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００６４】
また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。
【００６５】
上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば上記式（３）で表される化合物を挙げることができる。上記式（３）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。
【００６６】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００６７】
上記式（３）で表される化合物としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
【００６９】
乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。
【００７０】
この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；（メタ）アクリル酸又はその塩、若しくはエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００７１】
上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。
【００７２】
けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００７３】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。
【００７４】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物などを挙げることができる。
【００７５】
けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
【００７６】
上記コーティング剤における上記ＰＶＡの含有割合としては、特に限定されないが、４質量％以上２０質量％以下が好ましい。このように上記コーティング剤における上記ＰＶＡの含有割合を比較的高濃度とすることにより、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等を効果的に高めることができる。
【００７７】
＜その他の成分等＞
上記コーティング剤には、上記ＰＶＡ及び溶媒としての水の他に、水溶性樹脂、水分散性樹脂、充填材、インクの定着剤等の他の成分が含有されていてもよい。
【００７８】
上記溶媒としては、水溶性の有機溶媒、酸、塩基及び塩類などが溶解された水溶液を使用することもできる。
【００７９】
上記水溶性樹脂としては、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カチオン化澱粉、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８０】
上記水分散性樹脂としては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることができる。
【００８１】
上記充填材としては、例えば、沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料等を挙げることができる。ここで、上記ＰＶＡと充填材との比率については、特に制限はないが、通常、ＰＶＡ／充填材の質量比が３／１００以上１００／１００以下の範囲内であることが好ましく、５／１００以上８０／１００以下の範囲内であることがより好ましく、６／１００以上３０／１００以下の範囲内であることがさらに好ましく、７／１００以上２０／１００以下の範囲内であることが特に好ましい。当該インクジェット記録材によれば、このように充填材に対してＰＶＡの使用量を少なくしても、皮膜強度及び耐水性が良好であり、印刷斑の発生も抑制することができる。なお、ＰＶＡ／充填材の質量比が大きすぎても、また小さすぎても印刷斑が発生しやすくなる。また、ＰＶＡ／充填材の質量比が小さくなると、皮膜強度が低下する場合がある。
【００８２】
上記定着剤としては、例えば、カチオン性樹脂を挙げることができる。上記カチオン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミン又は４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマー又はポリマーである。具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００８３】
上記コーティング剤のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下とすることが好ましい。上記コーティング剤は、用いる上記ＰＶＡが水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、上記コーティング剤によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。従って、当該インクジェット記録材の印刷斑の低減を図ることができる。
【００８４】
当該インクジェット記録材を製造する方法としては、上記ＰＶＡ及び必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解又は分散させて、上記ＰＶＡを含むコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を基材に塗工する方法を挙げることができる。上記塗工は、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて行うことができる。上記コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、固形分換算で、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。このように上記コーティング剤を基材に塗工して、ＰＶＡを基材中に含浸させるか、または基材の片面若しくは両面上に上記ＰＶＡを含む塗工層を形成させることにより、耐水性及び皮膜強度などに優れたインクジェット記録材が得られる。コーティング剤を基材に塗工した後には、通常、乾燥が施される。
【００８５】
なお、当該インクジェット記録材においては、基材とインク受理層との他に、例えば基材とインク受理層との間に他の層等を有していてもよい。また、当該インクジェット記録材は、ＰＶＡを基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該インクジェット記録材は、高い皮膜強度や耐水性等を発揮することができる。
【００８６】
＜印刷物の製造方法＞
上記のインクジェット記録材にインクジェット印刷することにより、印刷斑の発生が低減され、耐水性にも優れた印刷物が得られる。インクジェット印刷に使用されるインクとしては、例えば、水と少量の有機溶剤からなる水性インクジェットインクなどが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００８８】
なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ  ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ  ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ    ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ    ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ          ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ  ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ    ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン
【００８９】
［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、インクジェット記録材の性能を評価した。
【００９０】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
【００９１】
［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。
【００９２】
得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率Ｓ（モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００
【００９３】
［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５］ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
【表１】
0005956889.tif 000006
【００９５】
【表２】
0005956889.tif 000007
【００９６】
［実施例１］インクジェット記録材の製造
上記ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製した。また、充填材としてのシリカ（グレース製：サイロイドＰ４０９）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡ／カチオン性樹脂の固形分基準の質量比が１００／１０／３となるように、濃度１０％のＰＶＡ１水溶液及びカチオン性樹脂（住友化学製：スミレーズレジン１００１）を添加し、必要量の水を添加して、上記シリカ、ＰＶＡ及びカチオンポリマーの合計固形分濃度が１４％のインク受理層形成用塗工液（コーティング剤）を得た。次いで、調製したインク受理層形成用塗工液を基材としての紙（坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で１１ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥してインクジェット記録材（インクジェット記録紙）を得た。
【００９７】
［インク受理層の皮膜強度］
得られたインクジェット記録紙について、ＩＧＴ印刷適性試験機（熊谷理機工業製）を用い、ＪＩＳ−Ｐ８１２９に準拠して皮膜強度の測定を行った。すなわち、印圧５０ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、インクジェット記録紙の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って皮膜強度とし、以下の基準にしたがってインク受理層の皮膜強度を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
Ａ：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上
Ｂ：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｃ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｄ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満
【００９８】
［印刷斑］
得られたインクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−３３００Ｃ）を用いてブラックインクのハーフトーンベタ印刷を行い、得られた印刷物における印刷斑を以下の基準にしたがって目視判定した。
Ａ：印刷斑が全く観察されず、良好な画像が得られた。
Ｂ：印刷斑がごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
Ｃ：印刷斑が部分的に発生し、画像の品質が損なわれた。
Ｄ：印刷斑が全体に発生し、著しく画像の品質が損なわれた。
【００９９】
［耐水性］
得られたインクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−３３００Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印刷を行い、印刷物を得た。該ベタ印刷の境界部分にシリンジを用いて水を１ｍＬ滴下し、２４時間放置した後、印刷の滲みの程度を以下の基準にしたがって目視判定した。
Ｓ：滲みが全く観察されず、擦っても滲まない。
Ａ：滲みは全く観察されないが、擦ると少し滲む。
Ｂ：滲みがごく僅かに観察された。
Ｃ：滲みが部分的に観察された。
Ｄ：滲みが全体的に観察された。
【０１００】
［実施例２〜２３及び比較例１〜１５］
実施例１において用いたＰＶＡ１に代えて、表３に示したＰＶＡを用い、使用したＰＶＡとシリカとの配合比を表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録紙を製造した。得られた各インクジェット記録紙の皮膜強度、印刷斑及び耐水性について上記方法にて評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0005956889.tif 000008
【０１０２】
表３に示されるように、実施例１〜２３で使用したコーティング剤は、シリカに対するＰＶＡ使用量が５〜２０部程度といった少ない場合においても、得られたインクジェット記録材の皮膜強度が高く、また、インクジェットプリンターを用いて記録紙に印刷を行ったときの印刷斑が少なく、また、耐水性が良好であることが分かる。ここで、各評価項目はＣ以上であり、かつ、３項目中２項目以上でＢ以上の評価であることが良好であるとする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）、シリカとの配合比を特定した、実施例１、２、４〜６、９、１０、１２、１３、１５〜１８、２０〜２２のインクジェット記録紙は、皮膜強度、印刷斑及び耐水性の評価において特に優れている（Ｂ以上の評価が１項目、Ａ以上の評価が２項目ある）。なお、例えば、実施例３、７、８、１１、１４、１９のインクジェット記録材は、皮膜強度や印刷斑、耐水性の評価が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけん化度の低下や、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、または大きくなっていること、単量体単位の構造が違うこと等に起因する。また、実施例２３は、用いたＰＶＡは実施例１や２２と同一だが、皮膜強度や耐水性が低下していることが分かる。これは、詳細は明らかではないが、ＰＶＡのシリカに対する配合比が減ることにより、バインダー力が低下し、それに伴いシリカが凝集してしまうためではないかと考えられる。
【０１０３】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１〜１５）、インク受理層の皮膜強度が低下、印刷斑及び耐水性の評価が悪化し、ＰＶＡ自体の水溶性が低下することが分かる。これは単量体単位の構造の違いや、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さくなることによるバインダー力、耐水性の低下、（Ｐ×Ｓ）が大きくなることによるコーティング剤の取扱性の低下などが要因だと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、当該インクジェット記録材は、皮膜強度及び耐水性が高く、印刷斑の発生が低減されており、インクジェット用の記録材として好適に使用することができる。