(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを１３質量％以上含むＮｉ基合金の製造方法であって、
スクラップ材を使用して溶解原料を溶解して目標組成の合金溶湯を溶製する際に、前記合金溶湯中の窒素量を０．０２質量％以下にまで低減する精錬工程であって、この精錬工程は、前記溶湯中のＣｒ含有量を、前記目標組成のＣｒ含有量よりも低い状態として実施する精錬工程と、
前記精錬工程が終了した後の合金溶湯に、Ｃｒを添加してＣｒ含有量を前記目標組成とするＣｒ成分調整工程と
を備えており、
前記精錬工程は、
溶湯の温度Ｔを、前記合金溶湯の融点をＴｍとして、
Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃
の範囲内とし、
圧力Ｐ[Ｐａ]を、溶湯中のＣｒの含有量（質量％）を〔Ｃｒ〕として、
Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×〔Ｃｒ〕）
の範囲内とし、
保持時間を３０ｍｉｎ以上とした条件で実施することを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｒ成分調整工程が終了した後の合金溶湯に、ＡｌまたはＴｉの活性元素を添加する活性金属添加工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項３】
前記精錬工程の開始時点で、Ｃを０．０１質量％以上含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば航空機、ガスタービン、原子力、圧力容器、化学プラント等の分野に用いられるＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基合金は、耐食性、耐熱性に優れていることから、前述の航空機、ガスタービン、原子力、圧力容器、化学プラント等の高温または腐食環境等の苛酷な使用環境において使用される部材として利用されている。
このようなＮｉ基合金は、通常、次のようにして製造される。まず、配合原料を溶解して、所定成分の合金溶湯を生成し、この合金溶湯を鋳込んでインゴットを製出する。また、Ｓ等の不純物の除去、成分、組織の均一化を目的として、得られたインゴットを再溶解して最終的なインゴットを製出することもある。この再溶解を複数回実施することもある。なお、再溶解されるインゴットは「電極」と呼ばれることがある。
得られたインゴットに対して熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工あるいは冷間加工を施して、例えば棒材や板材等の所定形状の加工材とする。そして、この加工材に対して熱処理を行うことで、強度等の特性を調整するのである。
【０００３】
ここで、特許文献１には、Ｎｉ基合金中に存在する窒素量を０．０１質量％以下にすることが提案されている。窒素はチタニウム窒化物その他の有害窒化物を形成しやすく、これらの窒化物が疲労割れの原因として考えられるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１３９６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、窒素量の上限値について規制されているものの、具体的に窒素量を低減する手段については開示されておらず、窒素量を低減したＮｉ基合金を得ることは困難であった。
ここで、Ｎｉ基合金中の窒素量を低減する手段としては、窒素含有量の少ない原料を選別して使用することが考えられる。
【０００６】
ところで、Ｎｉ基合金は、レアメタルを比較的多く含有する材料である。近年、レアメタルは継続的に需要が増加し、その価格も高騰しており、調達が非常に困難となっている。また、レアメタルの価格は、世界情勢等によって大きく変動することから、Ｎｉ基合金の製造コストも大きく変動するリスクがある。
上述したレアメタルの安定調達、製造コストの安定性に加えて省資源の観点から、Ｎｉ基合金の原料として、スクラップ材等を多く再使用することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、スクラップ材を多く用いた場合には、不純物等が原料に混入してしまうおそれがある。特に、合金溶湯中に窒素が混入した場合には、チタニウム窒化物その他の有害窒化物を形成してしまい、Ｎｉ基合金の品質が低下してしまうおそれがあった。
このように、従来は、Ｎｉ基合金の疲労特性を向上させるためには、スクラップ材の使用量を制限する必要があり、スクラップ材の使用を促進することができなかった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スクラップ材を溶解原料として使用した場合であっても、合金溶湯中の窒素量を十分に低減でき、特に、疲労特性に優れた高品質のＮｉ基合金を製造することが可能なＮｉ基合金の製造方法、及び、疲労特性に優れたＮｉ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のＮｉ基合金の製造方法は、Ｃｒを１３質量％以上含むＮｉ基合金の製造方法であって、
溶解原料を溶解して目標組成の合金溶湯を溶製する際に、前記合金溶湯中の窒素量を低減する精錬工程を備えており、前記精錬工程は、
溶湯の温度Ｔを、前記合金溶湯の融点をＴｍとして、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃の範囲内とし、
圧力Ｐ[Ｐａ]を、溶湯中のＣｒの含有量（質量％）を〔Ｃｒ〕として、
Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×〔Ｃｒ〕）
の範囲内とし、
保持時間を３０ｍｉｎ以上とした条件で実施することを特徴としている。
【００１０】
このような構成とされた本発明のＮｉ基合金の製造方法においては、前記合金溶湯中の窒素量を低減する精錬工程を備え、この精錬工程における溶湯の温度、圧力、保持時間が上述のように規定されているので、溶解原料としてスクラップ材を用いた場合であっても、Ｎｉ基合金中の窒素量を低減でき、疲労特性に優れたＮｉ基合金を製造することが可能となる。
【００１１】
ここで、精錬工程における溶湯の温度Ｔが、Ｔｍ＋２０℃未満であった場合には、溶湯からの窒素の除去速度が遅く、溶湯中の窒素量を十分に低減することができなくなるおそれがある。
一方、精錬工程における溶湯の温度Ｔが、Ｔｍ＋３５０℃を超える場合には、溶湯中の窒素の固溶限度量が高くなるため、溶湯中の窒素量を十分に低減することができない、あるいは、雰囲気中の窒素が溶湯中に混入し、溶湯中の窒素量が増加してしまうおそれがある。また、溶湯を保持する炉体の耐火物が損傷し易くなり、この耐火物が介在物として溶湯中に混在するおそれがある。また、耐火物の一部が分解される際に生じたガス成分が溶湯と反応して介在物を形成し、Ｎｉ基合金の清浄性が低下するおそれがある。また、他の成分元素の含有量が変動してしまい、有価金属を多く消費してしまうおそれがある。
このことから、精錬工程における溶湯の温度Ｔを、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃の範囲内に設定しているのである。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、精錬工程における溶湯の温度Ｔを、Ｔｍ＋１００℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００１２】
また、精錬工程における圧力Ｐは、できる限り低くすることで、溶湯中の窒素を除去することができる。ただし、設備上の制約の関係で、圧力を十分に低くできない場合もある。そこで、本発明では、溶湯中のＣｒの含有量に着目し、Ｃｒ含有量が低い場合には、圧力が比較的高くても窒素を除去できることを見出した。そこで、精錬工程における圧力Ｐを、溶湯中のＣｒ含有量との関係として規定することにより、必要以上に低い圧力にしなくても、溶湯中の窒素を除去できるのである。
【００１３】
さらに、精錬工程における保持時間が３０ｍｉｎ未満では、溶湯中の窒素を十分に除去できないおそれがある。このため、精錬工程における保持時間を３０ｍｉｎ以上としているのである。上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、精錬工程における保持時間を４５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
なお、精錬工程を複数回に分けて実施する場合には、複数の精錬工程の合計時間が３０ｍｉｎ以上となっていればよい。
【００１４】
ここで、本発明のＮｉ基合金の製造方法においては、前記溶湯中のＣｒ含有量を、前記目標組成のＣｒ含有量よりも低い状態として実施することが好ましい。
この場合、前記溶湯中のＣｒ含有量を、前記目標組成のＣｒ含有量よりも低い状態としているので、上述のように、精錬工程における圧力Ｐを比較的高くしても、溶湯中の窒素を十分に除去することが可能となるのである。すなわち、精錬工程においては、溶湯中のＣｒ含有量を１３質量％未満としてもよいのである。
なお、この精錬工程の後にＣｒを添加して目標組成とすることができるので、溶湯中のＣｒ含有量は、Ｎｉ基合金の目標組成範囲よりもさらに低くてもよい。
【００１５】
また、本発明のＮｉ基合金の製造方法においては、前記精錬工程の開始時点で、Ｃを０．０１質量％以上含有していることが好ましい。
Ｃ（炭素）は、Ｏ（酸素）との共存下でＣＯを形成し、気体として溶湯から排出されることになり、溶湯中の脱酸を促進する作用を有する。このとき、溶湯中の窒素も溶湯の外部へと排出されることになり、溶湯中の窒素量を低減することが可能となる。そこで、前記精錬工程の開始時点で、Ｃを０．０１質量％以上含有していることが好ましい。なお、この作用効果を確実に奏功せしめるためには、前記精錬工程の開始時点で、Ｃを０．０２質量％以上含有していることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のＮｉ基合金は、上述のＮｉ基合金の製造方法によって製造されたことを特徴としている。
この構成のＮｉ基合金によれば、窒素量が十分に低減されているので、疲労特性に優れることになる。
【００１７】
さらに、本発明のＮｉ基合金においては、窒素量が０．０２質量％以下とされていることが好ましい。
この場合、窒素量を０．０２質量％以下とすることで、疲労特性に優れた高品質のＮｉ基合金を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スクラップ材を溶解原料として使用した場合であっても、合金溶湯中の窒素量を十分に低減でき、特に、疲労特性に優れた高品質のＮｉ基合金を製造することが可能なＮｉ基合金の製造方法、及び、疲労特性に優れたＮｉ基合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法を示すフロー図である。
【図２】精錬工程における溶湯中のＣｒ含有量と圧力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態であるＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金について説明する。
本実施形態であるＮｉ基合金は、Ｃｒ：１３質量％以上を含み、さらに、活性金属であるＡｌ、Ｔｉを含み、残部がＮｉ及び不可避不純物とされている。なお、Ａｌ、Ｔｉといった活性金属を含有していなくてもよい。
そして、本実施形態であるＮｉ基合金においては、窒素含有量が、０．０２質量％以下に制御されている。
【００２１】
次に、本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法について、図１及び図２を用いて説明する。
本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法においては、溶解原料を溶解して溶湯を得る溶解工程Ｓ０１と、得られた溶湯から窒素を除去し、合金溶湯中の窒素量等を低減する精錬工程Ｓ０２と、Ｃｒを添加して目標組成とするＣｒ成分調整工程Ｓ０３と、活性金属を添加する活性金属添加工程Ｓ０４と、得られた目標組成の合金溶湯を鋳造する鋳造工程Ｓ０５と、を備えている。このＮｉ基合金の製造方法により、目標組成のＮｉ基合金からなるインゴットが製造されることになる。
【００２２】
溶解工程Ｓ０１においては、溶解原料としてスクラップ材等を使用して調製し、真空誘導溶解炉を用いて溶解原料を溶解し、溶湯を生成する。このとき、溶湯中のＣｒの含有量が、Ｎｉ基合金の目標組成よりも低くなるように、原料を調製する。本実施形態では、溶解工程Ｓ０１によって得られる溶湯中のＣｒの含有量が目標組成のＣｒ量よりも低くなるように、本実施形態ではＣｒの含有量が１３質量％未満となるように、かつ、溶湯中のＣの含有量が０．０３質量％以上０．１質量％以下となるように、原料を調整した。
【００２３】
精錬工程Ｓ０２においては、溶湯中のＣｒの含有量を１３質量％未満、溶湯中のＣの含有量を０．０３質量％以上０．１質量％以下の溶湯に対して実施した。
保持時間は、３０ｍｉｎ以上とした。
精錬工程Ｓ０２においては、溶湯の温度Ｔを、前記合金溶湯の融点をＴｍとしたときに、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃の範囲内とした。
【００２４】
精錬工程Ｓ０２においては、圧力Ｐを、溶湯中のＣｒの含有量（質量％）を〔Ｃｒ〕としたときに、Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×〔Ｃｒ〕）の範囲内で実施した。すなわち、図２に示すように、溶湯中のＣｒの含有量（質量％）が多くなるにつれて、圧力Ｐの上限値が下がるような条件とした。
本実施形態では、圧力Ｐは、Ｃｒの含有量が１３質量％とした場合において、
Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×１３）＝４０１  [Ｐａ]
となるように設定することになり、具体的には、Ｐ≦５０Ｐａとした。
【００２５】
Ｃｒ成分調整工程Ｓ０３においては、上述の精錬工程Ｓ０２が終了した後に、目標組成となるようにＣｒを添加した。すなわち、Ｃｒの含有量が低い状態で、窒素を除去しておき、その後、必要なＣｒを添加しているのである。
また、活性金属添加工程Ｓ０４においては、上述のＣｒ成分調整工程Ｓ０３が終了した後に、活性元素であるＡｌ、Ｔｉを添加した。なお、Ａｌ、Ｔｉといった活性金属を含有しない場合は、活性金属添加工程Ｓ０４が省略される。
【００２６】
そして、鋳造工程Ｓ０５においては、目標組成となった合金溶湯を、鋳型に注入して、インゴットを得る。
このようにして、窒素の含有量が低減された本実施形態であるＮｉ基合金が製造されることになる。
このインゴットは、その後、塑性加工、熱処理、機械加工等が施されて、各種部品に成形されることになる。
【００２７】
以上のような構成とされた本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金によれば、溶湯中の窒素量を低減する精錬工程Ｓ０２を備え、この精錬工程Ｓ０２における溶湯の温度Ｔ、圧力Ｐ、保持時間が上述のように規定されているので、原料としてスクラップ材を用いた場合であっても、Ｎｉ基合金中の窒素含有量を低減でき、疲労特性に優れたＮｉ基合金を製造することが可能となる。
【００２８】
また、本実施形態では、溶湯の温度Ｔを、前記合金溶湯の融点をＴｍとして、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃の範囲内とされているので、溶湯中への窒素の固溶量を抑制でき、かつ、窒素の除去速度を確保でき、溶湯中の窒素量を確実に低減することができる。
【００２９】
さらに、本実施形態では、圧力Ｐを、溶湯中のＣｒの含有量（質量％）を〔Ｃｒ〕として、Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×〔Ｃｒ〕）の範囲内とし、具体的には、Ｃｒの含有量を１３質量％とした場合において、
Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×１３）＝４０１[Ｐａ]となるように、Ｐ≦５０Ｐａとしたので、溶湯中の窒素を確実に除去することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、精錬工程Ｓ０２における保持時間を３０ｍｉｎ以上としているので、溶湯中の窒素を十分に除去することが可能となる。
さらに、本実施形態では、溶湯中のＣｒ含有量を、目標組成のＣｒ含有量よりも低い状態としているので、上述のように、精錬工程Ｓ０２における圧力Ｐを比較的高くしても、溶湯中の窒素を十分に除去することが可能となる。
また、本実施形態では、溶湯中のＣの含有量を０．０３質量％以上０．１質量％以下の溶湯に対して精錬工程Ｓ０２を実施しているので、ＣがＣＯとなって溶湯中から排出される際に窒素の排出も促進され、溶湯中の窒素の除去を効率的に行うことが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の実施形態であるＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
精錬工程Ｓ０２を１回実施するものとして説明したが、これに限定されることはなく、精錬工程Ｓ０２を複数回に分けて実施してもよい。複数回に分けて精錬工程を実施する場合には、その複数回の精錬工程の保持時間の合計が３０ｍｉｎ以上となっていればよい。
【００３２】
また、本実施形態では、溶解工程Ｓ０１において、溶湯中のＣｒの含有量が目標組成のＣｒ量よりも低くなるように原料を調整する構成としたが、これに限定されることはなく、溶解工程Ｓ０１において、溶湯中のＣｒの含有量を目標組成のＣｒ量となるように原料を調整してもよい。この場合、図１に図示したＣｒ成分調整工程Ｓ０３が省略されることになる。
【００３３】
さらに、本実施形態ではＣｒの含有量が１３質量％未満となるように原料を調整する構成としたが、これに限定されることはなく、例えば目標組成が１６〜２３質量％であれば、精錬工程Ｓ０２時のＣｒ含有量が１３〜１５質量％となるように原料を調整してもよい。
また、本実施形態では、溶解工程Ｓ０１において、溶湯中のＣの含有量が０．０３質量％以上０．１質量％以下となるように原料を調整する構成としたが、これに限定されることはなく、溶解工程Ｓ０１において溶湯中のＣの含有量を調整しなくてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
表１、表２に示す目標組成のＮｉ基合金の６ｋｇのインゴットを、以下の手順で製造した。
ＭｇＯルツボ内で、Ａｌ、Ｔｉ等の活性金属以外の原料を溶解し、溶落後、表１に示す条件で保持時間３０ｍｉｎとして、精錬工程を実施した。その後、Ａｌ、Ｔｉ等の活性金属を投入、溶解後、鉄製鋳型に注湯して円柱状のインゴットを得た。このインゴットから分析用試料を採取し、窒素濃度を分析した。また、精錬中に採取した分析用試料についてＣｒ濃度を分析した。
ここで、本発明例１５，１６においては、精錬工程における溶湯中のＣｒ含有量が目標組成よりも低くなるように、一部のＣｒを精錬工程の後に添加した。
【００３５】
Ｃｒ濃度は、合金系毎に作製した標準試料を用いた蛍光Ｘ線分析によって測定した。また、窒素濃度は、不活性ガス融解、熱伝導法によって求めた。
【００３６】
評価結果を表１、表２に示す。
【００３７】
【表１】
0005956205.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005956205.tif 000003
【００３９】
比較例１〜３、５においては、精錬工程における圧力Ｐが、
Ｐ≦７．２８×１０３×ｅｘｐ（−２．２３×１０−１×〔Ｃｒ〕）
の範囲外とされ、インゴット中の窒素濃度が０．０２質量％を超えており、窒素を十分に低減できていないことが確認される。
また、比較例４においては、精錬工程における溶湯温度Ｔが、
Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ≦Ｔｍ＋３５０℃
の範囲外とされ、インゴット中の窒素濃度が０．０２質量％を超えており、窒素を十分に低減できていないことが確認される。
【００４０】
これに対して、精錬工程における溶湯温度及び圧力が本発明の範囲内とされた参考例１〜１４および本発明例１５、１６においては、いずれもインゴット中の窒素濃度が０．０２質量％を大きく下回っており、窒素が十分に低減されていることが確認される。よって、これらのＮｉ基合金は、疲労特性に優れることになる。
【図１】
0005956205.tif 000004
【図２】
0005956205.tif 000005