(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有する芯粒子と、
該芯粒子の表面にアクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、
該シェル層の外側にスチレン−アクリル樹脂微粒子を有し、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、
前記アクリル樹脂微粒子の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記結着樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性ポリエステル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｘ）が、下記式（１）を満たし、
前記スチレン―アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｙ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
−９０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｘ）  ≦  −６０ｍＶ  （１）
−６０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｙ）  ≦  −３０ｍＶ  （２）
【請求項２】
結着樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
アクリル樹脂微粒子が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを構成成分に含み、スチレンを構成成分に含まない架橋樹脂の樹脂微粒子である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂を溶解乃至分散させた油相を調製する工程と、スチレン−アクリル樹脂微粒子を含有する水相を調製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させて乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液に含まれる有機溶媒を除去する工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記乳化乃至分散液を調製する工程において、前記水相中に前記油相を分散させる際に、前記水相が、アクリル樹脂微粒子を含有し、
形成されるトナーが、前記結着樹脂を含有する芯粒子と、該芯粒子の表面に前記アクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、該シェル層の外側に前記スチレン−アクリル樹脂微粒子を有し、
前記結着樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性ポリエステル樹脂を含有し、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨが、２．０〜４．０であり、電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ〜１．５ｍＳ／ｃｍであり、
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨが、１．５〜４．０であり、電気伝導度が、１．０ｍＳ／ｃｍ〜２．５ｍＳ／ｃｍであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨが、１．５〜３．４であることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して前記電子写真感光体に静電潜像を形成する露光工程と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記電子写真感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項７】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、フルカラー画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録媒体上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、直接紙などの記録媒体に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録媒体上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下するという問題がある。
【０００３】
一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
【０００４】
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率がさらに低下し易いという問題がある。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。その理由は、トナーの小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重ねあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【０００５】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎるとかえって転写効率が低下してしまうため、この方法には、限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、又はバイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くするのは画像品質との関係から、ローラ径を大きくするのは装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは、実質的には不可能であると言える。
【０００６】
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、トナーの添加剤の種類及び添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤をトナーに添加する）方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
しかし、この提案の技術では、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体中に埋没してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまうという問題がある。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没が加速され易い。そのため、比較的早い段階で転写効率の低下が起こる。
【０００７】
一方で、有機微粒子をトナー表面に配置させ、シェル層を形成することでトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、この提案の技術において、シェル層を形成する際には、有機微粒子の凝集を抑制し、且つ、表面に均一に配置できるよう制御しなければならない。有機微粒子が凝集体を形成した場合、所望のシェル層が形成されず、トナー粒子の非静電的付着力低減効果も薄れて、転写効率が低下するという問題がある。また、シェル層の被覆量が多くなると、低温定着性が低下するという問題がある。
【０００８】
したがって、高速のフルカラー画像形成において、転写効率に優れ、かつ低温定着性に優れたトナー、並びに該トナーの製造方法、前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、及びプロセスカートリッジの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速のフルカラー画像形成において、転写効率に優れ、かつ低温定着性に優れたトナー、並びに該トナーの製造方法、前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結着樹脂を含有する芯粒子と、
該芯粒子の表面にアクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、
該シェル層の外側にスチレン−アクリル樹脂微粒子を有し、
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｘ）が、下記式（１）を満たし、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｙ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
−９０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｘ）  ≦  −６０ｍＶ  （１）
−６０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｙ）  ≦  −３０ｍＶ  （２）
＜２＞  有機溶媒中に少なくとも結着樹脂を溶解乃至分散させた油相を調製する工程と、スチレン−アクリル樹脂微粒子を含有する水相を調製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させて乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液に含まれる有機溶媒を除去する工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記乳化乃至分散液を調製する工程において、前記水相中に前記油相を分散させる際に、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかが、アクリル樹脂微粒子を含有し、
形成されるトナーが、前記結着樹脂を含有する芯粒子と、該芯粒子の表面に前記アクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、該シェル層の外側に前記スチレン−アクリル樹脂微粒子を有し、
前記結着樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性ポリエステル樹脂を含有し、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨが、２．０〜４．５であり、電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ〜１．５ｍＳ／ｃｍであり、
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨが、１．５〜４．０であり、電気伝導度が、１．０ｍＳ／ｃｍ〜２．５ｍＳ／ｃｍであることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞  電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して前記電子写真感光体に静電潜像を形成する露光工程と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記電子写真感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法である。
＜４＞  電子写真感光体と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高速のフルカラー画像形成において、転写効率に優れ、かつ低温定着性に優れたトナー、並びに該トナーの製造方法、前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のトナーの模式図である。
【図２】図２は、接触式のローラ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図３】図３は、接触式のブラシ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図４】図４は、現像器の一例の概略構成図である。
【図５】図５は、定着装置の一例の概略構成図である。
【図６】図６は、定着ベルトの層構成を示す図である。
【図７】図７は、画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図８】図８は、画像形成装置の他の例の概略構成図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例１のトナー母体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０Ａの拡大写真である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、比較例７のトナー母体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、図１１Ａの拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を含有する芯粒子と、該芯粒子の表面にアクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、該シェル層の外側にスチレン−アクリル樹脂微粒子を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１４】
＜芯粒子＞
前記芯粒子は、結着樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、未変性ポリエステル樹脂がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１７】
前記結着樹脂は、アクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。例えば、前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合には、結着樹脂とアクリル樹脂微粒子は非相溶であることが好ましい。
ここで、相溶か非相溶かは、以下の方法により判断する。
結着樹脂とアクリル樹脂微粒子とを所定の比率でブレンドし、その後に溶融させ均一にし、サンプルを作製する。このサンプルと、それぞれの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（示差走査熱量分析）にてそれぞれ分析する。そして、ブレンド比率を横軸にし、Ｔｇを縦軸にしたグラフにおいて、それぞれの樹脂単独のＴｇを結ぶ直線上に、測定したサンプルのＴｇがあれば、相溶していると判断し、前記直線上に測定したサンプルのＴｇがなければ、非相溶と判断する。例えば、結着樹脂とアクリル樹脂微粒子とを５０：５０（質量比）でブレンドした場合、ブレンドしたサンプルのＴｇが、それぞれの樹脂単独のＴｇを足して２で割った値である場合には、その結着樹脂とアクリル樹脂微粒子は、相溶していると判断する。なお、非相溶の場合には、Ｔｇが２つ測定されることが多い。
【００１８】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその誘導体とをポリエステル化したものである。
【００１９】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００２０】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸の誘導体としては、例えば、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記トナーは、前記芯粒子に変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。前記トナーが、前記芯粒子に前記変性ポリエステル樹脂を含有することにより、前記トナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子、及び外添剤が前記芯粒子に埋没することを抑制することができる。
前記変性ポリエステル樹脂は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂と、活性水素基含有化合物とを架橋及び／又は伸長反応させて得られる。
【００２３】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂が、伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。
【００２４】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００２６】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００２８】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００２９】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３０】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００３１】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には、アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることができる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【００３３】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある。）などが挙げられる。前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
【００３４】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【００３５】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【００３６】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００３７】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【００３８】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４１】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４３】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００４７】
−その他の成分−
前記芯粒子が含有する前記その他の成分としては、例えば、着色剤などが挙げられる。
【００４８】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
＜シェル層＞
前記シェル層は、前記芯粒子の表面に形成されたシェル層であって、アクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
−アクリル樹脂微粒子−
前記アクリル樹脂微粒子としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを構成成分に含み、スチレンを構成成分に含まない樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００５２】
前記アクリル樹脂微粒子は、架橋樹脂であってもよいし、未架橋樹脂であってもよいが、架橋樹脂であることが、転写効率の点で好ましい。
【００５３】
前記アクリル樹脂微粒子は、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基を有することが好ましい。
【００５４】
前記アクリル樹脂微粒子は、前記未変性ポリエステル樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００５５】
前記アクリル樹脂微粒子は、結着樹脂と非相溶性を示し、その水分散体は、白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なることが好ましい。膨潤性の制御方法としては、架橋密度、構成モノマーを適宜選択する方法があるが、構成モノマーは、アクリル樹脂微粒子の膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御するのが好ましい。
【００５６】
前記トナーを製造する際に、乳化液滴（油滴）に付着したときに溶解せず、芯粒子の表面に固定化されるためには、アクリル樹脂微粒子は、架橋樹脂であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等のジアクリレート化合物及びジメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記アクリル樹脂微粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水性分散体として得ることが好ましい。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法などが挙げられる。
【００５８】
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３０ｎｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの低温定着性が低下することがある。また、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい装置を用いてトナーを製造した場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子及び外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が、２００ｎｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなること、及び得られるトナーの流動性が悪くなり、均一転写性が阻害される場合がある。
本明細書において体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、光散乱法、レーザー散乱測定法などによって測定できる。前記レーザー散乱測定法においては、堀場製作所製のＬＡ−９２０、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０などを用いて、測定レンジに入るように適切な濃度に測定試料（アクリル樹脂微粒子、スチレン−アクリル樹脂微粒子）を希釈して測定することができる。
【００５９】
前記アクリル樹脂微粒子の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの転写効率が低下することがある。前記酸価が、前記より好ましい範囲内であると、転写効率及び定着下限温度に優れたトナーが得られる点で有利である。
【００６０】
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｘ）は、下記式（１）を満たす。
−９０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｘ）  ≦  −６０ｍＶ  （１）
前記ζ電位（Ｘ）が、−９０ｍＶ未満であると、アクリル樹脂微粒子が芯粒子の内部に入り込み、シェル層が形成されないことがあり、−６０ｍＶを超えると、アクリル樹脂微粒子がスチレン−アクリル微粒子よりも内側（芯粒子側）に入り込むことができず、造粒できないことがある。前記ζ電位（Ｘ）が、前記式（１）を満たすことにより、転写効率及び定着下限温度に優れるトナーを得ることができる。
なお、前記式（１）におけるζ電位（Ｘ）が−９０ｍＶ未満のアクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体を作製することは、アクリル樹脂微粒子そのもののシュテルン電位がモノマー種により特定されてしまうこと、用いる界面活性剤の分子骨格及び添加量などの点から困難である。
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体は、例えば、アクリル樹脂微粒子を水性分散体として製造後、得られた水性分散体を希釈又は濃縮することにより調製することができる。
なお、ζ電位を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度だと、検出感度が弱まるためである。
【００６１】
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。前記ｐＨが、１．５未満であると、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの転写効率が低下することがあり、４．０を超えると、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの転写効率が低下することがある。前記ｐＨが、前記より好ましい範囲内であると、本発明のトナーが得られやすくなる点で有利である。
なお、ｐＨを測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【００６２】
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体の電気伝導度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍＳ／ｃｍ〜２．５ｍＳ／ｃｍが好ましく、１．２ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍがより好ましい。前記電気伝導度が、１．０ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの転写効率が低下することがあり、２．５ｍＳ／ｃｍを超えると、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの転写効率が低下することがある。前記電気伝導度が、前記より好ましい範囲内であると、本発明のトナーが得られやすくなる点で有利である。
なお、電気伝導度を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
本明細書において、電気伝導度は、例えば、電気伝導率計により測定することができる。
【００６３】
前記トナーにおける前記アクリル樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナーの非静電的付着力を低減することができにくくなることがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、アクリル樹脂微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリア、及び電子写真感光体などに付着し、電子写真感光体などを汚染してしまう恐れがある。なお、トナーにおけるアクリル樹脂微粒子の含有量は、シェル層の含有量ということもできる。
【００６４】
前記シェル層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、３０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１０ｎｍ未満であると、耐熱性、及び機械的強度が弱まることにより、転写効率が悪化することがあり、２００ｎｍを超えると、定着特性に悪影響を及ぼすことがある。前記平均厚みが、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性と保存性が両立できる点で有利である。
前記平均厚みは、トナーの断面を観察することにより確認することができる。
【００６５】
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子＞
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子としては、スチレンと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかとを構成成分に含む樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００６６】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子は、架橋樹脂であってもよいし、未架橋樹脂であってもよい。
【００６７】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子は、カルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を有することが好ましい。
【００６８】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水性分散体として得ることが好ましい。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、スチレン−アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法などが挙げられる。
【００６９】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなり、得られるトナーの低温定着性が低下することがある。前記体積平均粒径が、５０ｎｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがある。
【００７０】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがある。前記酸価が、より好ましい範囲内であると、転写効率及び定着下限温度に優れたトナーが得られる点で有利である。
また、前記結着樹脂における未変性ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）と、前記アクリル樹脂微粒子の酸価（Ｂ）と、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価（Ｃ）は、Ｃ＞Ａ＞Ｂを満たすことが好ましい。
【００７１】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のζ電位（Ｙ）は、下記式（２）を満たす。
−６０ｍＶ  ≦  ζ電位（Ｙ）  ≦  −３０ｍＶ  （２）
前記ζ電位が、−６０ｍＶ未満であると、シェル層が形成されないことがあり、−３０ｍＶを超えると、トナーが造粒できないことがある。前記ζ電位が、前記式（２）を満たすことにより、転写効率及び定着下限温度に優れるトナーを得ることができる。
なお、前記式（２）におけるζ電位（Ｙ）が−６０ｍＶ未満のスチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体を作製することは、スチレン−アクリル樹脂微粒子そのもののシュテルン電位がモノマー種により特定されてしまうこと、用いている界面活性剤の分子骨格及び添加量などの点から困難である。また、たとえ、前記式（２）におけるζ電位（Ｙ）が−６０ｍＶ未満のスチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体を作製できたとしても、前記トナーを製造する際に、スチレン−アクリル樹脂微粒子を添加する前の水相の電気伝導度及びｐＨと、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度及びｐＨとの間に大きな差があるため、スチレン−アクリル樹脂微粒子を水相に添加した際に希釈ショックが起こり、スチレン−アクリル樹脂微粒子同士の凝集が顕著になる。そうすると、後述する水相調製工程において、スチレン−アクリル樹脂微粒子が凝集していることになるため、油相と水相を混ぜて乳化しても、スチレン−アクリル樹脂微粒子が凝集体として残ってしい、良好なトナーが製造できず、転写効率が低下する。
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体は、例えば、スチレン−アクリル樹脂微粒子を水性分散体として製造後、得られた水性分散体を希釈又は濃縮することにより調製することができる。
なお、ζ電位を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【００７２】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０〜４．５が好まく、２．５〜４．０がより好ましい。前記ｐＨが、２．０未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがあり、４．５を超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがある。前記ｐＨが、前記より好ましい範囲内であると、本発明のトナーが得られやすくなる点で有利である。
なお、ｐＨを測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【００７３】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体の電気伝導度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍＳ／ｃｍ〜１．５ｍＳ／ｃｍが好ましく、０．８ｍＳ／ｃｍ〜１．２ｍＳ／ｃｍがより好ましい。前記電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがあり、１．５ｍＳ／ｃｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがある。前記電気伝導度が、前記より好ましい範囲内であると、本発明のトナーが得られやすくなる点で有利である。
なお、電気伝導度を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【００７４】
前記トナーにおける前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０質量％〜４．０質量％が好ましく、１．５質量％〜３．０質量％がより好ましい。前記含有量が、１．０質量％未満であると、トナーが造粒できないことがあり、４．０質量％を超えると、トナーが造粒できないことがある。
【００７５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００７６】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記結着樹脂とともに分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００７７】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類などが挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７９】
前記離型剤は、樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記芯粒子中の樹脂、前記シェル層中の樹脂（アクリル樹脂微粒子における樹脂）、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子のいずれにも任意に含有させることができる。前記離型剤をトナー外層に存在するシェル層及びスチレン−アクリル樹脂微粒子に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤をトナー内層に存在する芯粒子に選択的に含有させることで、電子写真感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記帯電制御剤は、トナー粒子中の結着樹脂と、アクリル樹脂微粒子の樹脂と、スチレン−アクリル樹脂微粒子の樹脂とに対する親和性の差を利用することで、前記芯粒子中の樹脂、前記シェル層中の樹脂（アクリル樹脂微粒子における樹脂）、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子のいずれにも任意に含有させることができる。前記帯電制御剤をトナー外層に存在するシェル層及びスチレン−アクリル樹脂微粒子に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって帯電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤をトナー内層に存在する芯粒子に選択的に含有させることで、電子写真感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明の前記トナーでは、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８３】
前記帯電制御剤の前記トナーに対する含有量としては、樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法などにより異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下を招くことがある。
【００８４】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記トナーの流動性、現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンが好ましい。
小粒径の無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれが前記トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
【００８６】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、電子写真感光体及び一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００８８】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８９】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜６μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなることがある。
【００９０】
前記トナーは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂を溶解乃至分散させた油相を調製する工程と、スチレン−アクリル樹脂微粒子を含有する水相を調製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させて乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液に含まれる溶媒を除去する工程とを含み、前記乳化乃至分散液を調製する工程において、前記水相中に前記油相を分散させる際に、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかが、アクリル樹脂微粒子を含有しているトナーの製造方法によって得られるトナーであることが好ましい。
【００９１】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明のトナーの製造方法が好ましい。
【００９２】
本発明のトナーの模式図を図１に示す。図１に示すように、本発明のトナー１は、結着樹脂を含有する芯粒子の表面に、アクリル樹脂微粒子により形成されたシェル層２が存在し、該シェル層の外側にスチレン−アクリル樹脂微粒子３が付着している。
なお、スチレン−アクリル樹脂微粒子は、前記シェル層の外側にのみ存在している必要はなく、前記芯粒子中に存在してもよいし、前記芯粒子と前記シェル層の間に存在していてもよい。
【００９３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂を溶解乃至分散させた油相を調製する工程（油相調製工程）と、スチレン−アクリル樹脂微粒子を含有する水相を調製する工程（水相調製工程）と、前記水相中に前記油相を分散させて乳化乃至分散液を調製する工程（乳化乃至分散液調製工程）と、前記乳化乃至分散液に含まれる有機溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）とを少なくとも含み、好ましくは加熱工程、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００９４】
前記トナーの製造方法は、前記乳化乃至分散液調製工程において、前記水相中に前記油相を分散させる際に、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかが、アクリル樹脂微粒子を含有する。
【００９５】
前記トナーの製造方法により形成されるトナーは、前記結着樹脂を含有する芯粒子と、該芯粒子の表面に前記アクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層と、該シェル層の外側に前記スチレン−アクリル樹脂微粒子を有する。
【００９６】
前記トナーの製造方法では、乳化乃至分散前、又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加される。このタイミングでは、油相からなる液滴に有機溶媒が存在しているためアクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。その場合、アクリル樹脂微粒子と芯粒子とのζ電位差は、スチレン−アクリル樹脂微粒子と芯粒子とのζ電位差よりも大きいことが好ましい。
【００９７】
＜油相調製工程＞
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂を溶解乃至分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結着樹脂は、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性ポリエステル樹脂を含有する。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
【００９８】
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、必要に応じて活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒に添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記離型剤、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
【００９９】
また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
【０１００】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に前記結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【０１０１】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂を溶解して、即ち油相が前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【０１０２】
前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【０１０３】
＜水相調製工程＞
前記水相調製工程は、スチレン−アクリル樹脂微粒子を含有する水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン−アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う工程などが挙げられる。
【０１０４】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、２０ｎｍ〜４０ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。また、得られるトナーの低温定着性が低下する。前記体積平均粒径が、５０ｎｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
【０１０５】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記酸価が、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られにくくなることがある。
【０１０６】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨは、２．０〜４．５であり、２．５〜４．０が好ましい。前記ｐＨが、２．０未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記ｐＨが、４．５を超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
なお、ｐＨを測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【０１０７】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体の電気伝導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ〜１．５ｍＳ／ｃｍであり、０．８ｍＳ／ｃｍ〜１．２ｍＳ／ｃｍが好ましい。前記電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記電気伝導度が、１．５ｍＳ／ｃｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
なお、電気伝導度を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【０１０８】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって、付着固定化されたアクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層の機械的ストレスによる埋没、移動を防止する効果がある。また、スチレン−アクリル樹脂微粒子として、アニオン性のスチレン−アクリル樹脂微粒子を用いると、トナー材料を含む液滴（油滴）に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに好適である。更にトナーに負帯電性を与えることもできる。そして、これらの効果を発揮するために、アニオン性のスチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は、アクリル樹脂微粒子より小さくすることが好ましく、体積平均粒径を１０ｎｍ〜５０ｎｍとするとよい。
【０１０９】
前記水系媒体に含有されるスチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１０】
前記水相調製工程において、水系媒体にアクリル樹脂微粒子を分散させてもよい。前記アクリル樹脂微粒子が、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）と凝集性を有する場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１１１】
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３０ｎｍ未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記体積平均粒径が、２００ｎｍを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
【０１１２】
前記アクリル樹脂微粒子の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
【０１１３】
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体のｐＨは、１．５〜４．０であり、２．０〜３．５が好ましい。前記ｐＨが、１．５未満であると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。前記ｐＨが、４．０を超えると、トナーの造粒性が低下し、本発明のトナーが得られない。
なお、ｐＨを測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【０１１４】
前記アクリル樹脂微粒子の１０質量％水分散体の電気伝導度は、１．０ｍＳ／ｃｍ〜２．５ｍＳ／ｃｍであり、１．２ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍが好ましい。前記電気伝導度が、１．０ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のトナーが得られない。前記電気伝導度が、２．５ｍＳ／ｃｍを超えると、本発明のトナーが得られない。
なお、電気伝導度を測定する際の水分散体の濃度を１０質量％とするのは、１０質量％よりも高い濃度であると、粒子間相互作用が生まれ、測定精度が悪化し、１０質量％よりも低い濃度であると、検出感度が弱まるためである。
【０１１５】
前記アクリル樹脂微粒子は、前記結着樹脂と非相溶であることが好ましい。乳化乃至分散液調製工程において、乳化乃至分散前又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているためアクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いためアクリル樹脂微粒子は油相からなる液滴と相溶せずに付着した状態で存在することができる。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【０１１６】
前記アクリル樹脂微粒子は、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。本発明のトナーの製造方法において、乳化乃至分散液調製工程で乳化乃至分散前又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、アクリル樹脂微粒子が油相からなる液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化乃至分散時、又は乳化乃至分散後に水相側に存在していたアクリル樹脂微粒子が、油相からなる液滴表面に移動し、容易に液滴表面に付着することができる。すなわち、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、油相からなる液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
【０１１７】
前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤（アニオン性界面活性剤）；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤（カチオン性界面活性剤）；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
【０１１９】
前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１２０】
前記水相調製工程において用いるスチレン−アクリル樹脂微粒子は、アニオン性であることが、アニオン性界面活性剤を用いた際に、凝集することを防ぐことができる点で好ましい。
【０１２１】
＜乳化乃至分散液調製工程＞
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１２２】
乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂とを伸長反応乃至架橋反応させると、変性ポリエステル樹脂が生成する。乳化乃至分散により、変性ポリエステル樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１２３】
アクリル樹脂微粒子は、乳化中又は乳化後に水系媒体に加えてもよいし、予め水相に含有させていてもよい。
高速せん断分散機にて分散させながら行う、又は乳化後低速攪拌に切り替えて添加するなどして、適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行うことが好ましい。
【０１２４】
乳化乃至分散において、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
水系媒体には、先に説明した界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂微粒子の他に、無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドを併用することができる。
【０１２５】
＜溶媒除去工程＞
前記溶媒除去工程としては、前記乳化乃至分散液に含まれる有機溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化乃至分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記乳化乃至分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１２６】
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記乳化乃至分散液を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。
前記加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂微粒子を付着固定化する点から、４０℃〜６０℃が好ましい。
前記加熱工程が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、前記加熱工程は、トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施してもよいし、洗浄後に実施してもよい。
【０１２７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【０１２８】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、前記乳化乃至分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乳化乃至分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記乳化乃至分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【０１２９】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【０１３０】
（フルカラー画像形成方法及びフルカラー画像形成装置）
本発明のフルカラー画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、一次転写工程と、二次転写工程と、クリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明に関するフルカラー画像形成装置は、電子写真感光体（以下「感光体」と称することがある。）と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、一次転写手段と、二次転写手段と、クリーニング手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【０１３１】
本発明のフルカラー画像形成方法は、本発明に関するフルカラー画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記一次転写工程は前記一次写手段により行うことができ、前記二次転写工程は前記二次転写手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１３２】
前記フルカラー画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録媒体への転写の線速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ二次転写手段のニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【０１３３】
前記フルカラー画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
【０１３４】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程としては、前記電子写真感光体表面を帯電させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記帯電手段により行うことができる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体表面を帯電させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触式帯電装置などが挙げられる。
前記電子写真感光体の帯電方式は、接触帯電方式であってもよいし、近接帯電方式であってもよい。
【０１３５】
図２に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置５００の一例の概略構成を示す。被帯電体である像担持体としての電子写真感光体５０５は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この電子写真感光体５０５に接触させた帯電部材である帯電ローラ５０１は芯金５０２とこの芯金５０２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層５０３を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ５０１は電子写真感光体５０５の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ５０１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層５０３を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ５０１の芯金５０２と図示の電源５０４とは電気的に接続されており、電源５０４により帯電ローラ５０１に対して所定のバイアスが印加される。これにより電子写真感光体５０５の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１３６】
図３に接触式帯電装置の一種であるブラシ式帯電装置５１０の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての電子写真感光体５１５は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この電子写真感光体５１５に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１３７】
本例における接触式帯電装置としてのファーブラシローラ５１１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金５１２に、ブラシ部５１３としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部５１３のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１３８】
このファーブラシローラ５１１は電子写真感光体５１５の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、電子写真感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ５１１に電源５１４から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
【０１３９】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程としては、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して前記電子写真感光体に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記露光手段により行うことができる。
前記露光手段としては、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して前記電子写真感光体に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
なお、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４０】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程としては、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像手段としては、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものなどが挙げられる。
前記トナーは、本発明のトナーである。
【０１４１】
図４に示した現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー６０５が現像スリーブ６０１およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って電子写真感光体６０４に飛翔し、電子写真感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー６０５は、本発明のトナーである。
【０１４２】
＜一次転写工程及び二次転写工程並びに一次転写手段及び二次転写手段＞
前記一次転写工程としては、前記トナー像を中間転写体上に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一次転写手段により行うことができる。
前記二次転写工程としては、前記中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記二次転写手段により行うことができる。
前記一次転写手段としては、前記トナー像を中間転写体上に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記二次転写手段としては、前記中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４３】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが挙げられる。
【０１４４】
前記転写手段（前記一次転写手段、前記二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記トナー像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【０１４５】
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１４６】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程としては、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段を用いて行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【０１４７】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、定着工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、定着手段などが挙げられる。
【０１４８】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。該定着工程は、前記定着手段により実施することができる。
転写された転写像の定着は、記録媒体に転写された転写像を、加熱加圧部材などを含む定着手段により記録媒体上に定着させることによりなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好適である。
【０１４９】
定着手段である定着装置の一例を図５に示す。図５に示す定着装置７００は、誘導加熱手段７６０の電磁誘導により加熱される加熱ローラ７１０と、加熱ローラ７１０と平行に配置された定着ローラ７２０（対向回転体）と、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡され、加熱ローラ７１０により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）７３０と、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０に圧接されるとともに定着ベルト７３０に対して順方向に回転する加圧ローラ７４０（加圧回転体）とから構成されている。
【０１５０】
加熱ローラ７１０は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば、２０ｍｍ〜４０ｍｍ、肉厚を例えば、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
定着ローラ７２０（対向回転体）は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金７２１と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金７２１を被覆した弾性部材７２２とからなる。そして、加圧ローラ７４０からの押圧力でこの加圧ローラ７４０と定着ローラ７２０との間に所定幅の接触部を形成するために外形を２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ７１０より大きくしている。弾性部材７２２は、その肉厚を４ｍｍ〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ７１０の熱容量は定着ローラ７２０の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ７１０が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１５１】
加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡された定着ベルト７３０は、誘導加熱手段７６０により加熱される加熱ローラ７１０との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０の回転によって定着ベルト７３０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【０１５２】
図６に定着ベルト７３０の層構成を示す。ベルト７３０の構成は、内層から表層に向かって下記４層であり、以下のようにすることができる。
・基体７３１：ポリイミド樹脂などの樹脂層
・発熱層７３２：Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳなどの導電材料層
・中間層７３３：均一定着のための弾性層
・離型層７３４：離型効果とオイルレス化のためのフッ素樹脂材料等の樹脂層
【０１５３】
離型層７３４の厚みとしては、１０μｍ〜３００μｍ程度が好ましく、特に２００μｍ程度が好ましい。このようにすれば、図５に示すような定着装置７００において、記録媒体７７０上に形成されたトナー像Ｔを定着ベルト７３０の表層部が十分に包み込むため、トナー像Ｔを均一に加熱溶融することが可能になる。離型層７３４の厚み、即ち、表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには、最低１０μｍは必要である。また、離型層７３４の厚みが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト７３０の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに、トナー像定着工程において定着ベルト７３０の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト７３０の離型性が低下してトナー像Ｔのトナーが定着ベルト７３０に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト７３０の基体として、上記金属からなる発熱層７３２としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１５４】
加圧ローラ７４０は、例えば、銅、アルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金７４１と、この芯金７４１の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材７４２とから構成されている。芯金７４１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。加圧ローラ７４０は、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ７４０の硬度を定着ローラ７２０に比べて硬くすることによって、加圧ローラ７４０が定着ローラ７２０（及び定着ベルト７３０）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録媒体７７０は加圧ローラ７４０表面の円周形状に沿うため、記録媒体７７０が定着ベルト７３０表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ７４０の外径は定着ローラ７２０と同じ２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ７２０より薄く構成されている。
【０１５５】
電磁誘導により加熱ローラ７１０を加熱する誘導加熱手段７６０は、図５に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７６１と、この励磁コイル７６１が巻き回されたコイルガイド板７６２とを有している。コイルガイド板７６２は、加熱ローラ７１０の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル７６１は、長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板７６２に沿って加熱ローラ７１０の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア７６３が、励磁コイルコア支持部材７６４に固定されて励磁コイル７６１に近接配置されている。
【０１５６】
本発明のフルカラー画像形成方法において使用されるフルカラー画像形成装置としては、例えば図７、図８に示したタンデム方式の画像形成装置１００を用いることができる。図７において、画像形成装置１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙに送信する。画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙは、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙに各色信号に応じた画像書込を行なう。
【０１５７】
画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙは、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙを備え、これらの各色用の感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙには通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙの周囲には、帯電装置２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ、上記画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙからのレーザ光の露光部、各色用の現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ、１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ、クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト２２０が各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙと１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙとの間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１５８】
場合によっては、この中間転写ベルト２２０の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャが配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャは、上記１次転写部で感光体２１０に転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像を記録媒体としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１５９】
各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙから転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１６０】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙから転写した中間転写ベルト２２０上のトナー像をプレ転写チャージャで均一に帯電することにより、中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト２２０上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１６１】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト２２０の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト２２０の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト２２０上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト２２０の移動速度が速いと、中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト２２０上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト２２０の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト２２０の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが望ましい。
【０１６２】
１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙの間に導電性ローラ２４１，２４２，２４３が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト１８０に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト１８０が接触するところで２次転写ローラ１７０により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。
【０１６３】
そして、画像形成後の転写紙は転写ベルト１８０で定着装置１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。
【０１６４】
転写紙への転写前の中間転写ベルト２２０上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ１７０にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト２２０とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１６５】
感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０μｍ×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）２１０Ｂｋの帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行なわれるものである。感光体（黒）２１０Ｂｋ上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙから中間転写ベルト２２０へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ１７０へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１６６】
次に、感光体クリーニング装置について詳細に説明する。図７において、各現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙと各クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙとは、各々トナー移送管２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙで接続されている（図７中の破線）。そして、各トナー移送管２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙの内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙで回収されたトナーが、各現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙへ移送されるようになっている。
【０１６７】
従来の４つの電子写真感光体とベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の一つの電子写真感光体と中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１６８】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト２２０を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト２２０への紙粉の付着も防止される。各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙが独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙを接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１６９】
上記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１７０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも電子写真感光体と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在としたものである。
そして、現像手段には、上述の本発明のトナーを備えている。
本発明のプロセスカートリッジは、前記帯電手段、前記転写手段、及び前記クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を更に含むことが好ましい。
現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。
【０１７１】
本発明のプロセスカートリッジの例を図９に示す。図９に示したプロセスカートリッジ８００は、感光体８０１、帯電手段８０２、現像手段８０３、クリーニング手段８０６を備えている。このプロセスカートリッジ８００の動作を説明すると、感光体８０１が所定の周速度で回転駆動される。感光体８０１は、回転過程において、帯電手段８０２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体８０１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段８０３によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体８０１と不図示の転写手段との間に感光体８０１の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体８０１の表面は、クリーニング手段８０６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。符号８０４は現像剤であり、符号８０５は現像ローラである。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表す。
【０１７３】
まず、測定方法について述べる。
（ｐＨ）
ｐＨは、水分散体濃度を１０質量％に希釈したのち、ｐＨ測定装置ＧＳＴ−５７２１Ｃ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。室温雰囲気下で１０質量％水分散体に専用セルを挿入することで、自動で水分散体のｐＨを測定することができる。
【０１７４】
（スチレン−アクリル樹脂微粒子、及びアクリル樹脂微粒子の体積平均粒径）
スチレン−アクリル樹脂微粒子、及びアクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
【０１７５】
（電気伝導度）
電気伝導度は、水分散体濃度を１０質量％に希釈したのち、電気伝導率測定装置ＣＴ−５７１０１Ｂ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。室温雰囲気下で１０質量％水分散体に専用セルを挿入することで、自動で水分散体の電気伝導度を測定することができる。
【０１７６】
（ζ電位）
ζ電位は、水分散体濃度を１０質量％に希釈したのち、ζ電位測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定した。室温雰囲気下で１０質量％水分散体に専用セルを挿入することで、自動で水分散体のζ電位を測定することができる。
【０１７７】
（製造例１）
＜トナー材料の溶解液乃至分散体の調製＞
−未変性ポリエステル樹脂１（低分子量ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、次いで、無水トリメリット酸を１５部投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させ、未変性ポリエステル樹脂１を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステル樹脂１は、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０１７８】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１  １，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１７９】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１８０】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に前記未変性ポリエステル樹脂１  １００部、及び酢酸エチル１３０部を投入し、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０部、及び前記マスターバッチ１０部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、そこへ前記プレポリマー（固形分濃度５０質量％）を４０部添加し、攪拌し［トナー材料の溶解乃至分散体］（油相）を調製した。
【０１８１】
（製造例２）
＜未変性ポリエステル樹脂２（低分子量ポリエステル）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、次いで、無水トリメリット酸を１０部投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させ、未変性ポリエステル樹脂２を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステル樹脂２は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃であった。
【０１８２】
（製造例３）
＜未変性ポリエステル樹脂３（低分子量ポリエステル）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、次いで、無水トリメリット酸を２０部投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させ、未変性ポリエステル樹脂３を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステル樹脂３は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃であった。
【０１８３】
（製造例４）
＜未変性ポリエステル樹脂４（低分子量ポリエステル）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、次いで、無水トリメリット酸を７部投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させ、未変性ポリエステル樹脂４を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステル樹脂４は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃であった。
【０１８４】
（製造例５）
＜未変性ポリエステル樹脂５（低分子量ポリエステル）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、次いで、無水トリメリット酸を２５部投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させ、未変性ポリエステル樹脂５を合成し、転相乳化にて水分散体とした。
得られた未変性ポリエステル樹脂５は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒径が１００ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。
【０１８５】
（製造例６）
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散体［スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１］（固形分２０質量％）を得た。［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］の体積平均粒径は１４ｎｍ、ｐＨは３．３、電気伝導度は０．９ｍＳ／ｃｍ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
（製造例７〜２０）
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の調製＞
製造例６において、配合を表１に記載の配合に変更した以外は、製造例６と同様にして、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ２〜Ａ１５を製造した。
得られたスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ２〜Ａ１５の特性を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
0005953668.tif 000002
表１中の配合量は、質量部である。「ＲＳ−３０」は、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）である。
【０１８８】
（製造例２１）
＜アクリル樹脂微粒子水分散体の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸２部、過硫酸アンモニウム１部、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散体［アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１］（固形分２０質量％）を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の体積平均粒径は３５ｎｍ、ｐＨは２．８、電気伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
（製造例２２〜３９）
＜アクリル樹脂微粒子水分散体の調製＞
製造例２１において、配合を表２に記載の配合に変更した以外は、製造例２１と同様にして、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ２〜Ｂ１９を製造した。
得られたアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ２〜Ｂ１９の特性を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0005953668.tif 000003
表２中の配合量は、質量部である。「カチオンＤＳ」は、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）である。「ＥＧＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートである。
【０１９１】
（樹脂微粒子の膨潤性評価）
膨潤性に差がある種々の樹脂微粒子を、３０ｍＬのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、更に、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍＬ入れた後、２４時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は下記のように判断した。
本発明における「膨潤する」とは◎、○、△と評価されるものをいう。
◎・・・２５ｍｍ以上                    十分に膨潤する
○・・・２１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満      膨潤する
△・・・２０ｍｍ以上、２１ｍｍ未満      不十分に膨潤する
×・・・２０ｍｍ未満                    膨潤しない
【０１９２】
（相溶性）
樹脂微粒子と結着樹脂（未変性ポリエステル樹脂）との相溶性は、以下の方法により判断した。
結着樹脂と樹脂微粒子とを所定の比率（質量比５０：５０）でブレンドし、その後に溶融させ均一にし、サンプルを作製した。このサンプルと、それぞれの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（示差走査熱量分析）にて分析した。そして、ブレンド比率を横軸にし、Ｔｇを縦軸にしたグラフにおいて、それぞれの樹脂単独のＴｇを結ぶ直線上に、測定したサンプルのＴｇがあれば、相溶していると判断し、前記直線上に測定したサンプルのＴｇがなければ、非相溶と判断した。
【０１９３】
樹脂微粒子の膨潤性評価結果、及び結着樹脂（未変性ポリエステル樹脂）との相溶性の評価結果を表３−１及び表３−２に示す。
【０１９４】
【表３−１】
0005953668.tif 000004
【０１９５】
【表３−２】
0005953668.tif 000005
【０１９６】
（実施例１）
＜トナーａの製造＞
−水系媒体相（水相）の調製−
水６６０部、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１  ２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。更に、アクリル樹脂微粒子分散体Ｂ１を５０部加え水系媒体相（水相）を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。前記水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子Ｂ１は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１９７】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記［トナー材料の溶解乃至分散液］１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１９８】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶媒し脱溶剤スラリーとした。
【０１９９】
−洗浄−
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０２００】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着したアクリル微粒子Ｂ１を固定化処理した後濾過した。
【０２０１】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径５．２μｍのトナー母体粒子ａを得た。
得られたトナー母体粒子ａの走査型電子顕微鏡写真を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すトナー母体粒子５は、芯粒子４の周りにアクリル樹脂微粒子により形成されるシェル層２（白色部分）が形成され、更にシェル層の外側には、スチレン−アクリル樹脂微粒子３（黒色部分）が付着している。
【０２０２】
−外添処理−
トナー母体粒子ａ  １００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
なお、トナーａにおけるアクリル樹脂微粒子の含有量（シェル層の含有量）は、４．０質量％であった。
また、トナーａにおけるスチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量は、２．０質量％であった。
【０２０３】
＜評価＞
得られたトナーを用いて現像剤を作製し以下の評価に供した。結果を表７に示す。
【０２０４】
＜＜キャリアの作製＞＞
トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
−キャリア−
アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）                                ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０質量％）                                    ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］              ７．６部
シリコーン樹脂溶液                                                  ６５．０部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                                          １．０部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                                ６０部
ブチルセロソルブ                                                        ６０部
上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。
【０２０５】
＜＜２成分系現像剤の作製＞＞
トナーａとキャリアＡを用い、キャリア１００部に対しトナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤ａを作製した。
【０２０６】
＜＜転写効率（％）＞＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ８，０００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ（１０万枚）出力後、一次転写における転写効率を下記式（３）により、二次転写における転写効率を下記式（４）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００  ・・・  （３）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００  ・・・  （４）
評価基準は、一次転写効率と二次転写効率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
【０２０７】
＜＜定着下限温度＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
評価基準は、以下のとおりである。
◎：１００℃未満
○：１００℃以上１１０℃未満
△：１１０℃以上１２０℃未満
×：１２０℃以上
【０２０８】
（実施例２）
＜トナーｂの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
トナーｂに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ２は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。また、アクリル樹脂微粒子Ｂ２を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。前記水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
したがって、トナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ２は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このアクリル樹脂微粒子Ｂ２を用いたトナーｂは、転写効率においてはトナーａよりも若干劣るが、定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２０９】
（実施例３）
＜トナーｃの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
トナーｃに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ３は、結着樹脂と相溶しないが、架橋構造が多いため膨潤性はアクリル樹脂微粒子Ｂ１よりも劣るものである。また、アクリル樹脂微粒子Ｂ３を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。前記水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
したがって、トナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ３は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このアクリル樹脂微粒子Ｂ３を用いたトナーｃは、転写効率及び定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２１０】
（実施例４）
＜トナーｄの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
トナーｄに用いたアクリル樹脂微粒子Ｂ４は、結着樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。また、アクリル樹脂微粒子Ｂ４を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。前記水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
したがって、トナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ４は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このアクリル樹脂微粒子Ｂ４を用いたトナーｄは、転写効率はトナーａ、ｂ、ｃよりも若干劣るが、定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２１１】
（実施例５）
＜トナーｅの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価と芯粒子の樹脂の酸価の差がトナーａに比べて小さいことから、アクリル樹脂微粒子の付着が若干弱く、転写効率においてはトナーａに比べて劣っていたが、定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２１２】
（実施例６）
＜トナーｆの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価と芯粒子の樹脂の酸価の差がトナーａに比べて大きいことから、アクリル樹脂微粒子の付着が強く、転写効率及び定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２１３】
（実施例７）
＜トナーｇの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｇを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径を小さくすることで、スチレン−アクリル樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度に対してはトナーａよりも若干劣るが、転写効率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２１４】
（実施例８）
＜トナーｈの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｈを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径を大きくすることで、スチレン−アクリル樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写効率においてはトナーａよりも若干劣るが、定着上下限温度双方とも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１５】
（実施例９）
＜トナーｉの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｉを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを下げることで、水系媒体相へ添加した際に凝集が起こったが、水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。これより、トナーｉの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２１６】
（実施例１０）
＜トナーｊの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ７に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーｊを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを上げることで、水系媒体相へ添加した際の凝集が抑制され、所望のシェル層が形成されやすくなった。これより、トナーｊの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２１７】
（実施例１１）
＜トナーｋの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｋを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を下げることで、水系媒体相へ添加した際に凝集が起こったが、水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。これより、トナーｋの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２１８】
（実施例１２）
＜トナーｌの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ９に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーｌを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を上げることで、水系媒体相へ添加した際の凝集が抑制され、所望のシェル層が形成されやすくなった。これより、トナーｌの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２１９】
（実施例１３）
＜トナーｍの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｍを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価を下げることで、芯粒子の未変性ポリエステル樹脂との酸価の差、及び、スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価との差が大きくなり、アクリル樹脂微粒子の未変性ポリエステル樹脂に対する付着が強くなった。転写効率及び定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２２０】
（実施例１４）
＜トナーｎの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｎを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価を上げることで、芯粒子の未変性ポリエステル樹脂との酸価の差、及び、スチレン−アクリル樹脂微粒子の酸価との差が小さくなり、アクリル樹脂微粒子の未変性ポリエステル樹脂に対する付着が弱くなったため、転写効率においてはトナーａに比べて劣っていたが、定着下限温度において課題を十分に達成できるものであった。
【０２２１】
（実施例１５）
＜トナーｏの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ７に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｏを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径を小さくすることで、アクリル樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度に対してはトナーａよりも若干劣るが、転写効率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２２２】
（実施例１６）
＜トナーｐの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｐを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
体積平均粒径を大きくすることで、アクリル樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写効率に対してはトナーａよりも若干劣るが、定着下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２２３】
（実施例１７）
＜トナーｑの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ９に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｑを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを下げることで、水系媒体相へ添加した際に凝集が起こったが、水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。これより、トナーｑの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２２４】
（実施例１８）
＜トナーｒの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｒを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを上げることで、水系媒体相へ添加した際の凝集が抑制され、所望のシェル層が形成されやすくなった。これより、トナーｒの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２２５】
（実施例１９）
＜トナーｓの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｓを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を下げることで、水系媒体相へ添加した際に凝集が起こったが、水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。これより、トナーｓの転写効率及び定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２２６】
（実施例２０）
＜トナーｔの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｔを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を上げることで、水系媒体相へ添加した際の凝集が抑制され、所望のシェル層が形成されやすくなった。これより、トナーｔの転写効率および定着下限温度においては、トナーａと同等レベルであり、課題を十分に達成できるものであった。
【０２２７】
（実施例２１）
＜トナーｕの製造＞
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂１を未変性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｕを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
未変性ポリエステル樹脂の酸価を下げることで、一層外側に存在するアクリル樹脂微粒子との酸価の差が小さくなり、アクリル樹脂微粒子のポリエステル樹脂に対する付着が弱くなったため、転写効率においてはトナーａに比べて劣っていたが、定着上下限温度双方において課題を十分に達成できるものであった。
【０２２８】
（実施例２２）
＜トナーｖの製造＞
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂１を未変性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｖを得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
未変性ポリエステル樹脂の酸価を上げることで、一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が大きくなり、樹脂微粒子のポリエステル樹脂に対する付着が強くなった。転写効率及び定着上下限温度双方において課題を十分に達成できるものであった。
【０２２９】
（実施例２３）
＜トナーｗの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子分散体Ｂ１の量を５０質量部から７５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｗを得た。
なお、トナーｗにおけるアクリル樹脂微粒子の含有量（シェル層の含有量）は、６．０質量％であった。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の含有量を増やすことにより、シェル層の厚みが厚くなり、低温定着性は若干劣ったが、課題を十分に達成できるレベルであった。また、保存性は実施例１よりも優れていた。
【０２３０】
（実施例２４）
＜トナーｘの製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子分散体Ｂ１の量を５０質量部から２５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｘを得た。
なお、トナーｘにおけるアクリル樹脂微粒子の含有量（シェル層の含有量）は、２．０質量％であった。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の含有量を減らすことにより、シェル層の厚みが薄くなり、保存性は若干劣ったが、課題を十分に達成できるレベルであった。また、低温定着性は実施例１よりも優れていた。
【０２３１】
（実施例２５）
＜トナーｙの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子分散体Ａ１の量を２５質量部から５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｙを得た。
なお、トナーｙにおけるスチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量は、４．０質量％であった。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量を増やすことにより、造粒性及び低温定着性は若干劣ったが、課題を十分に達成できるレベルであった。また、保存性は実施例１よりも優れていた。
【０２３２】
（実施例２６）
＜トナーｚの製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子分散体Ａ１の量を２５質量部から１５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｚを得た。
なお、トナーｚにおけるスチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量は、１．２質量％であった。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量を減らすことにより、造粒性及び保存性は若干劣ったが、課題を十分に達成できるレベルであった。また、低温定着性は実施例１よりも優れていた。
【０２３３】
（比較例１）
＜トナーａ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーａ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価と芯粒子の樹脂の酸価との差がトナーａに比べて著しく小さいため、十分に芯粒子にアクリル樹脂微粒子が付着せず、造粒性を著しく悪化させ、トナー化することができなかった。
【０２３４】
（比較例２）
＜トナーｂ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径を著しく大きくすることで、スチレン−アクリル樹脂微粒子がトナー表面に十分に付着せず、また、造粒性も著しく悪化したため、トナー化することができなかった。
【０２３５】
（比較例３）
＜トナーｃ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを著しく下げることで、水系媒体相へ添加する際に凝集が著しくなり、トナー化することができなかった。
【０２３６】
（比較例４）
＜トナーｄ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを著しく上げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成しており、トナー化することができなかった。
【０２３７】
（比較例５）
＜トナーｅ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を著しく下げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成しており、トナー化することができなかった。
【０２３８】
（比較例６）
＜トナーｆ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１をスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａ１５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を著しく上げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成しており、トナー化することができなかった。
【０２３９】
（比較例７）
＜トナーｇ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｇ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の酸価を著しく上げることで、一層内側に存在するポリエステル樹脂との酸価の差が小さくなるため、十分にトナー表面にアクリル樹脂微粒子が付着せず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
また、得られたトナー母体粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａ及び図１１Ｂに示すトナー母体粒子５は、芯粒子４の周りにアクリル樹脂微粒子（白色部分）が凝集して付着しておりシェル層が形成されていない。なお、符号３は、スチレン−アクリル樹脂微粒子である。
【０２４０】
（比較例８）
＜トナーｈ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｈ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径を著しく大きくすることで、アクリル樹脂微粒子がトナー表面に十分に付着せず、また、造粒性も著しく悪化したため、トナー化することができなかった。
【０２４１】
（比較例９）
＜トナーｉ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｉ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを著しく下げることで、水系媒体相へ添加する際に凝集が著しくなり、トナー表面に均一なシェル層を形成することができず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４２】
（比較例１０）
＜トナーｊ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１６に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｊ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを著しく上げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成していたため、均一なシェル層を形成することができず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４３】
（比較例１１）
＜トナーｋ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１７に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｋ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を著しく下げることで、水系媒体相へ添加する際に凝集が著しくなり、トナー表面に均一なシェル層を形成することができず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４４】
（比較例１２）
＜トナーｌ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｌ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体の電気伝導度を著しく上げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成していたため、均一なシェル層を形成することができず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４５】
（比較例１３）
＜トナーｍ’の製造＞
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂１を未変性ポリエステル樹脂４（酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｍ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
未変性ポリエステル樹脂の酸価を著しく下げることで、一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が小さくなり、アクリル樹脂微粒子がポリエステル樹脂に対して十分に付着せず、また、造粒性が著しく悪化しトナー化できなかった。
【０２４６】
（比較例１４）
＜トナーｎ’の製造＞
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂１を未変性ポリエステル樹脂５（酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｎ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
未変性ポリエステル樹脂の酸価を著しく上げることで造粒性が悪化し、トナー化することができなかった。
【０２４７】
（比較例１５）
＜トナーｏ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーｏ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
定着下限温度は課題を十分に達成できるものであったが、転写効率の改善効果が得られなかった。
【０２４８】
（比較例１６）
＜トナーｐ’の製造＞
実施例１において、スチレン−アクリル樹脂微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーＰ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
スチレン−アクリル樹脂微粒子を用いないことで造粒性が著しく悪化し、トナー化することができなかった。
【０２４９】
（比較例１７）
＜トナーｑ’の製造＞
実施例１において、アクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１をアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂ１９に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｑ’を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
アクリル樹脂微粒子水分散体のｐＨを著しく上げることで、水分散体として安定せず、水系媒体相に添加する前段階で凝集体を形成していたため、均一なシェル層を形成することができず、転写効率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２５０】
実施例１〜２６、比較例１〜１７で用いたスチレン−アクリル樹脂微粒子水分散体Ａの物性を表４に示す。
【０２５１】
【表４】
0005953668.tif 000006
【０２５２】
実施例１〜２６、比較例１〜１７で用いたアクリル樹脂微粒子水分散体Ｂの物性を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
0005953668.tif 000007
【０２５４】
実施例１〜２６、比較例１〜１７のトナー中での樹脂微粒子の均一性及び造粒性の結果を表６に示す。
なお、均一性、造粒性の評価方法を以下に示す。
【０２５５】
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子の均一性＞
トナーの断面観察を行い、以下の評価基準で評価した。
◎  ：スチレン−アクリル樹脂微粒子による層が均一に形成されている
○  ：若干凝集体が存在するが、ほぼ均一にスチレン−アクリル樹脂微粒子による層が形成されている
△  ：凝集体が多く存在する又はムラがあり、スチレン−アクリル樹脂微粒子による層の均一性が劣る
×  ：スチレン−アクリル樹脂微粒子による層が全く形成されていない
【０２５６】
＜アクリル樹脂微粒子の均一性＞
トナーの断面観察を行い、以下の評価基準で評価した。
◎  ：シェル層が均一に形成されている
○  ：若干凝集体が存在するが、ほぼ均一にシェル層が形成されている
△  ：凝集体が多く存在する又はムラがあり、シェル層の均一性が劣る
×  ：シェル層が全く形成されていない
【０２５７】
＜造粒性＞
体積平均粒径が５．２μｍのトナーａを製造する条件と、同一の造粒条件でトナーを製造し、以下の評価基準で評価した。
◎  ：トナーの体積平均粒径が、５．２±０．１μｍ以内（５．１μｍ〜５．３μｍ）であり、造粒性が非常に良好
○  ：トナーの体積平均粒径が、５．２±０．１μｍを超え０．３μｍ以内（４．９μｍ以上５．１μｍ未満又は５．３μｍを超え５．５μｍ以下）であり、造粒性が良好。
△  ：トナーの体積平均粒径が、５．２±０．３μｍを超え０．５μｍ以内（４．７μｍ以上４．９μｍ未満又は５．５μｍを超え５．７μｍ以下）であり、造粒性がやや劣る。
×  ：トナーの体積平均粒径が、５．２±０．５μｍを超え（４．７μｍ未満又は５．７μｍを超える）造粒性が劣る又は造粒できていない。
【０２５８】
【表６】
0005953668.tif 000008
なお、表中「＊」は、造粒できなかったために、評価ができなかったことを示す。
【０２５９】
【表７】
0005953668.tif 000009
なお、表中「−」は、造粒できなかったために、評価ができなかったことを示す。
【符号の説明】
【０２６０】
１      トナー
２      シェル層
３      スチレン−アクリル樹脂微粒子
４      芯粒子
５      トナー母体粒子
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    手差しトレイ
５３    手差し給紙路
５５    切り換え爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
５９    帯電器
６０    クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１    現像器
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    記録紙
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１１０  ベルト式定着装置
１２０  タンデム型現像器
１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ  画像書込部
１３０  原稿台
１３０Ｂｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ  画像形成部
１４０  給紙部
１４２ａ、１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ  現像装置
２１５Ｂｋ、２１５Ｃ、２１５Ｍ、２１５Ｙ  帯電装置
２２０  中間転写ベルト
２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ  １次転写装置
２４１、２４２、２４３  導電性ローラ
３００  スキャナ
３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ  クリーニング装置
４００  原稿自動搬送装置
５００  ローラ式帯電装置
５０１  帯電ローラ
５０２  芯金
５０３  導電ゴム層
５０５  感光体
５１０  ブラシ式帯電装置
５１１  ファーブラシローラ
５１３  ブラシ部
５１４  電源
５１５  感光体
６００  現像器
６０１  現像スリーブ
６０２  電源
６０３  現像部
６０４  感光体
６０５  トナー
７００  定着装置
７１０  加熱ローラ
７２０  定着ローラ
７３０  無端帯状の定着ベルト
７３１  基体
７３２  発熱層
７３３  中間層
７３４  離型層
７４０  加圧ローラ
７４１  芯金
７４２  弾性部材
７６０  誘導加熱手段
７６１  励磁コイル
７６２  コイルガイド板
７６３  励磁コイルコア
７６４  励磁コイルコア支持部材
７７０  記録媒体
８００  プロセスカートリッジ
８０１  感光体
８０２  帯電手段
８０３  現像手段
８０４  現像剤
８０５  現像ローラ
８０６  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６１】
【特許文献１】特開平０７−２０９９５２号公報
【特許文献２】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特開平０６−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報
【特許文献７】特開２００６−２９３２７３号公報
【図１】
0005953668.tif 000010
【図２】
0005953668.tif 000011
【図３】
0005953668.tif 000012
【図４】
0005953668.tif 000013
【図５】
0005953668.tif 000014
【図６】
0005953668.tif 000015
【図７】
0005953668.tif 000016
【図８】
0005953668.tif 000017
【図９】
0005953668.tif 000018
【図１０Ａ】
0005953668.tif 000019
【図１０Ｂ】
0005953668.tif 000020
【図１１Ａ】
0005953668.tif 000021
【図１１Ｂ】
0005953668.tif 000022