(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と接触させて水素を発生する水素発生体であって、
金属を有する基材と、
前記基材に接するシリサイド層と、
前記シリサイド層に接するシリコン構造物と、を有し、
前記シリコン構造物は、針状またはドーム状であり、
前記シリコン構造物の高さは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、径は３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする水素発生体。
【請求項２】
請求項１において、
前記シリサイド層は水素貯蔵層となる機能を有することを特徴とする水素発生体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記シリサイド層が、１００ｎｍ以上の厚さを有し、Ｔｉを含み、
前記シリコン構造物がドーム状であることを特徴とする水素発生体。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記シリサイド層が、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の厚さを有し、Ｔｉを含み、
前記シリコン構造体が針状であることを特徴とする水素発生体。
【請求項５】
ガス取り出し部と、水導入部とを備える外装部材を有し、
前記外装部材内部に、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の水素発生体を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項６】
請求項５に記載の水素発生装置と、燃料電池とを有することを特徴とする発電装置。
【請求項７】
請求項５に記載の水素発生装置と、水素エンジンとを有することを特徴とする駆動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水素を発生させる水素発生体、及び当該水素発生体が適用された水素発生装置に関する。本発明は水素を用いた発電装置、及び駆動装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素を活用する様々な技術の開発が進められている。例えば、燃料電池は、水素と酸素の化学反応によって電気を発電することができる。また、燃料電池はその発電効率が高いことに加え、その排熱を利用することもできる（特許文献１）。
【０００３】
また、水素を直接燃焼させて駆動する水素エンジンの開発も進められている。水素エンジンは排ガスとして主に水蒸気が排出されるため、従来のガソリンエンジンのように温室効果や環境汚染に繋がるガスが排出されることを抑制でき、環境負荷の小さいエンジンとして実用化が期待されている。
【０００４】
水素を生成する方法としては、例えば水の電気分解による方法や、炭化水素を改質させる方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水素を生成する方法において、水の電気分解を利用して水素を生成する場合、多くの電気エネルギーが必要となる。
【０００７】
また、炭化水素を改質して生成する方法では、二酸化炭素などの温室効果ガスが発生してしまう。さらに、炭化水素として石油などの化石燃料、またはバイオエタノールなどを用いるため、環境への負荷を抑制することが困難である。
【０００８】
一方、生成した水素を供給する手段としては、水素ステーションなどを設け、ボンベ等に高圧縮水素を充填するなどが考案されているが、高圧縮水素は爆発等の危険性が高く、保管時や輸送時の安全管理が問題となる。
【０００９】
本発明は、このような技術的背景のもとでなされたものである。したがって本発明の一態様は、水素を効率的に安定して供給可能で、安全且つ環境負荷の小さい水素発生体を提供することを課題の一とする。また、当該水素発生体が適用された水素発生装置を提供することを課題の一とする。また、当該水素発生装置を適用した発電装置、及び駆動装置を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、シリコンと水との酸化還元反応により水素（Ｈ２）が発生することに着眼した。表面積の大きなシリコン微小構造物が金属表面上に形成された水素発生体と水とを接触させることにより水素を効率的に発生させればよい。また、金属表面とシリコン微小構造物との間の金属シリサイド層により水素を貯蔵すればよい。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様は、水と接触させて水素を発生する水素発生体であって、金属表面を有する基材と、基材上に、針状又はドーム状のシリコン構造物と、を有し、シリコン構造物の高さは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、径は３０ｎｍ以上１０μｍ以下である、水素発生体である。
【００１２】
上記本発明の一態様によれば、シリコンが水を還元することにより水素を発生させることが出来るため、大量のエネルギー消費を要することなく水素が得られる。また、当該反応による副産物は、酸化シリコンのみであるため、環境負荷となる温室効果ガスなどの副産物を形成することもなく、環境負荷を極めて小さくすることができる。
【００１３】
また、シリコン構造物の形状は極めて表面積の大きな、微小な針状、またはドーム状であり、その大きな表面積により効率的に水素を発生させ、また未反応のシリコンが残留することなく、材料効率を高めることが出来る。当該シリコン構造物は、高さが０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、径は３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような微小なシリコン構造物は金属表面を有する基材に対しシリコンを堆積することにより形成することができる。
【００１４】
本発明の一態様のシリコン構造物は、基材上に形成されていることを特徴とする。例えば水素発生体として粉末状のシリコンを用いた場合、水中で凝集や沈殿してしまうため効率的に反応させるためには攪拌し分散させる必要があり、また反応後の副産物を回収するためにフィルタリングや遠心分離などを行う必要がある。また例えば水素発生体として粉末を圧縮して固形化したものを用いた場合では、その体積に対する表面積が小さくなるため、未反応の部分が残留し水素の発生効率が低下してしまう。基材上に表面積の大きな微小シリコン構造物を形成することにより、水素の発生効率を保持しつつ、反応後の回収も容易となる。
【００１５】
また、本発明の一態様は、基材は、導電性又は熱伝導性を有する、上記水素発生体である。
【００１６】
上記本発明の一態様によれば、基材を通電、若しくは熱源との接触により加熱することができるため、水素発生量が減少した場合に基材を加熱することによりシリコン構造物と水との反応性を高めることにより、効率よく安定して水素を発生させることが出来る。
【００１７】
また、本発明の一態様は、上記基材とシリコン構造物との間にシリサイドからなる水素貯蔵層を有する、上記記載の水素発生体である。
【００１８】
上記本発明の一態様によれば、基材とシリコン微小構造物との間に設けられたシリサイド層により、シリコン微小構造物により発生した水素を貯蔵することが出来る。したがって、水素を安全に貯蔵、輸送することが可能となる。貯蔵された水素は、基材を加熱させるなどして当該シリサイド層を加熱することにより放出させることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様は、シリサイドが、Ｔｉ又はＮｉのいずれか一を含む、上記記載の水素発生体である。
【００２０】
上記シリサイドがＴｉを含む場合、シリコンの微小構造物を高密度に形成することが出来る。また、上記シリサイドがＮｉを含む場合、水素の貯蔵量を高めると共に、低温で放出させることが可能となる。
【００２１】
また、本発明の一態様は、ガス取り出し部と、水導入部とを備える外装部材を有し、当該外装部材内部に、上記水素発生体を有する、水素発生装置である。
【００２２】
上記の水素発生体を有し、外装部材にガス取り出し部が設けられた水素発生装置内に水を導入することにより、水素発生体から水素を取り出すことが出来る。このような構成の水素発生装置は、水を導入しない状態では水素を発生することが無く、安全に保管、輸送を行うことが可能となる。
【００２３】
また本発明の一態様は、上記記載の水素発生装置と、燃料電池とを有する発電装置である。また本発明の一態様は、当該水素発生装置と、水素エンジンとを有する駆動装置である。
【００２４】
このような水素発生装置を、燃料電池に接続することにより、安全且つ環境負荷の小さい発電装置とすることが出来る。さらに、水素エンジンと組み合わせることにより、より環境負荷の小さい駆動装置とすることが出来る。
【００２５】
なお、本明細書等において、シリコンからなる微小構造物のうち、針状（棒状、枝状のものもを含む）の形状を示すものについては、針状のシリコン構造物と表記する。一方、ドーム状（半球状、先端が半球状である柱状のものも含む）の形状を示すものについては、ドーム状のシリコン構造物と表記する。なお、これらをまとめてシリコン構造物と表記する場合もある。
【発明の効果】
【００２６】
水素を効率的に安定して供給可能で、安全且つ環境負荷の小さい水素発生体、及び水素発生装置を提供できる。また、当該水素発生装置が適用され、安全且つ環境負荷の小さい発電装置、及び駆動装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様の、水素発生体を説明する図。
【図２】本発明の一態様の、水素発生体を説明する図。
【図３】本発明の一態様の、水素発生体を説明する図。
【図４】本発明の一態様の、水素発生体を説明する図。
【図５】本発明の一態様の、水素発生装置を説明する図。
【図６】本発明の一態様の、電気自動車及び水素自動車を説明する図。
【図７】実施例１に係わるＳＥＭ観察像。
【図８】実施例２に係わるＳＥＭ観察像。
【図９】実施例４に係わるＴＤＳ測定結果。
【図１０】実施例４に係わるＴＤＳ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２９】
なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００３０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるシリコン微小構造物を有する水素発生体の一例について、図１を用いて説明する。
【００３１】
＜基本構成例＞
図１（Ａ）は、本発明の一態様の水素発生体を模式的に示した図である。
【００３２】
水素発生体１００は、基材１０１に上に接するシリサイド層１０３と、シリサイド層１０３上に接するシリコン構造物１０５を有する。
【００３３】
基材１０１は、導電性、又は熱伝導性を有する材料を用いることができる。さらに、シリコンと反応し、シリサイドを形成する材料を用いることができる。シリサイドを形成する材料としては、例えばチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。
【００３４】
また、基材１０１として可撓性を有する基材、例えば薄い金属シートなどを用いれば、任意の形状に加工可能となるため、水素発生体の用途の幅が広がり好適である。また基材１０１は、表面を有する有形の構造体であれば良く、板状やシート状のほか、棒状、筒状であってもよく、その表面は平面であっても曲面であってもよい。
【００３５】
シリサイド層１０３は、基材１０１を構成する材料を含むシリサイドからなる層である。また、シリサイド層１０３の組成は必ずしも均一でなくともよく、基材１０１から膜厚方向に離れるほど、シリサイド層１０３を構成するシリコンの比率が高い場合がある。
【００３６】
シリコン構造物１０５は、シリコン（Ｓｉ）からなる針状、又はドーム状の微小構造物であり、シリサイド層１０３に接して形成されている。シリコン構造物１０５は、その高さが０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、径は３０ｎｍ以上１０μｍ以下である、微小構造物であることが好ましい。ここでシリコン構造物の高さとは、シリコン構造物の最も長い軸の長さを意味し、径とはその軸に垂直に切断した最も大きい切断面を楕円で近似したときの長径を意味する。このような形状の微小シリコン構造物はその表面積が極めて大きく、後に説明する水素の発生時、水との接触面積を大きくすることができるため効率的に水素を発生させることが出来る。
【００３７】
また、シリコン構造物１０５は、結晶性を有していても良い。結晶性を有するシリコン構造物１０５は、純度を高めることができるため、単位体積あたりの水素の発生量を大きくすることができ、好ましい。
【００３８】
＜水素の発生方法＞
水素発生体１００を水と接触させることにより、水素を発生させることが出来る。具体的には、シリコンと水との酸化還元反応により、酸化シリコンと水素が生成される。この反応式は次式のように示すことが出来る。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
ここで、シリコンと水の反応において、温度が高いほど水素の発生量が大きくなる。液体の水を用いる場合、温度としては、好ましくは室温以上１００℃未満、より好ましくは６０℃以上１００℃未満である。なお、反応させる水は必ずしも液体である必要は無く、気体（水蒸気）であっても良い。
【００４１】
本発明の一態様である水素発生体１００は、針状、又はドーム状のシリコンからなるシリコン構造物１０５と、水とが反応して水素を発生する。シリコン構造物１０５をこのような形状とすることにより、シリコン膜に比べて表面積を極めて大きくすることが出来るため、水との反応性を向上させ、水素の発生量を大きくすることが出来る。
【００４２】
また、水素発生体１００は、シリコン構造物１０５がシリサイド層１０３を介して基材１０１に固着していることを特徴とする。ここで例えば、水と反応するシリコンとして粉末状のシリコンを用いた場合、反応後の酸化シリコンを回収するためには、フィルターを介して回収するなどの必要がある。一方、本発明の一態様の水素発生体１００を用いれば、反応後の酸化シリコンは基材１０１と一体となっているため、容易に回収することが可能である。
【００４３】
＜水素の貯蔵、放出方法＞
シリサイド層１０３として、水素を貯蔵可能な材質を用いることにより、上記シリコン構造物と水との反応により発生した水素を貯蔵することが可能となる。例えば、シリサイド層１０３にチタンシリサイド、ニッケルシリサイド等の、浸入型の水素貯蔵性を有するシリサイドを用いることができる。
【００４４】
シリサイド層１０３に貯蔵された水素は、加熱、減圧等の方法により放出させることができる。
【００４５】
シリサイド層１０３を加熱する方法としては、ヒーター等を用いて加熱する方法があげられる。また、導電性を有する基材１０１に電流を流し、抵抗加熱の原理によりシリサイド層１０３を加熱する方法や、熱伝導性を有する基材１０１を熱源に接触させ、シリサイド層１０３を加熱してもよい。またこのような方法により基材１０１を加熱することは、同時にシリコンと水との反応を促進させる効果を奏する。
【００４６】
＜変形例＞
図１（Ａ）には、基材１０１の片方の面にシリサイド層１０３、及びシリコン構造物１０５を有する構成を示したが、図１（Ｂ）に示すように基材１０１の両面に設ける構成としても良い。基材１０１の両面にシリサイド層１０３、及びシリコン構造物１０５を設けることにより、基材１０１の単位面積当たりの水素の放出量、貯蔵量を増やすことが出来るため好ましい。
【００４７】
また、図１（Ｃ）に示すように、基材１１１上にシリコンと反応してシリサイドを形成する材質を含む金属層１１３を設け、金属層１１３に接してシリサイド層１０３、及びシリコン構造物１０５を有する構成としてもよい。この場合、基材１１１としては熱伝導性の高い材質や、通電加熱による発熱の高い材質などを用いても良いし、半導体、ガラス、プラスチックなど、作製工程における熱処理に耐えうるのであれば、特に限定されない。
【００４８】
本実施の形態は、本明細書で例示する他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することが出来る。
【００４９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で例示した水素発生体１００に適用可能な、基材１０１上のシリサイド層１０３、及びシリコン構造物１０５の具体的な構成、及びその作製方法について図２乃至図４を用いて説明する。
【００５０】
＜構成例１＞
図２は、基材１０１上に形成された、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃを有する水素発生体１２０の断面模式図である。
【００５１】
水素発生体１２０は、基材１０１に接して形成されたシリサイド層１２３と、シリサイド層１２３上に接してシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃを有するシリコン層１２７とを有する。
【００５２】
基材１０１は、実施の形態１で例示した材料からなる基材を用いることができるが、比較的シリコンへの拡散係数の小さい材料を用いることが好ましい。シリコンへの拡散係数の小さい材料を用いることにより、後に説明するシリコンの成膜工程において形成されるシリサイド層の膜厚の制御性を高めることができる。本構成例では、基材１０１としてＴｉからなる金属シートを用いる。
【００５３】
シリサイド層１２３は、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応したシリサイドから構成される。シリサイド層１２３の組成は必ずしも均一でなくともよく、シリコン層１２７との界面に近いほど、含まれるシリコンの割合が高くなる傾向がある。一方、シリサイド層１２３は基材１０１に近いほどシリコンの割合が低いシリサイドで構成されており、条件によってはシリサイド化されていない金属が残留している場合もある。
【００５４】
シリコン層１２７は、シリサイド層１２３上に接して形成され、その上部には複数の針状のシリコン構造物を有している。明瞭化のため図２には、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃの長軸方向に沿った断面のみを示している。ここで、シリコン層１２７と、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃとの境界は明瞭ではないため、図中に明示していない。
【００５５】
シリコン層１２７及び針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃは、結晶性を有する。また、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃは、長軸方向に一軸配向性を有していても良い。すなわち、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃは、複数の結晶領域を含み、当該結晶領域のそれぞれが長軸方向と略一致する結晶方位を有する。
【００５６】
なお、シリサイド層１２３とシリコン層１２７との境界付近に、シリサイド粒１２４を有していても良い。
【００５７】
以下で説明する作製工程によれば、このような針状のシリコン構造物を高密度に形成することができる。シリコン構造物の形状を針状とし、これを高密度に形成することにより、その表面積を極めて大きくすることが出来るため、水との反応性を向上させ、水素の発生量を大きくすることが出来る。
【００５８】
＜作製工程例１＞
以下では、上記構成例１で例示した水素発生体１２０の作製方法について説明する。
【００５９】
基材１０１に対し、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応し、シリサイド層が形成されるように、シリコンを成膜する。当該成膜方法は、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの各種成膜方法を適宜用いることができる。例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いる場合は、１３．５６ＭＨｚ乃至２．４５ＧＨｚの範囲のＲＦ電源周波数を用いて、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応し、所望の厚さのシリサイド層１２３が形成されるよう、基板温度、圧力、ガス流量、ＲＦ電源電力等を適宜調整すればよい。
【００６０】
本作製工程例では、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコンを成膜する。成膜はシリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガスを供給し、５００℃より高い温度で且つ装置及び基材１０１が耐えうる温度以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の温度で行えばよい。また圧力は、原料ガスを流して保持できる下限以上（例えば５Ｐａ以上）１０００Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以上２００Ｐａ以下とする。
【００６１】
上記シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化珪素ガス、フッ化珪素ガス、または塩化珪素ガスがあり、代表的にはＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、上記ガスに水素を導入しても良い。また、原料ガスにヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、または窒素を混合しても良い。
【００６２】
なお、ＬＰＣＶＤ法の温度、圧力、時間、ガス流量等は、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応し、シリサイドを形成するよう適宜調整する。本作製工程例では、原料ガスにＳｉＨ４と窒素の混合ガスを用い、２０Ｐａ、６００℃で１時間保持するよう成膜を行う。
【００６３】
ＬＰＣＶＤ法により、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応し、シリサイド層１２３が形成される。ここで形成されるシリサイド層１２３の膜厚は、基材１０１を構成する材質によって異なるが、例えば基材としてＴｉを用いた場合は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。シリサイド層１２３を比較的薄く形成することにより、後に形成されるシリコン構造物が針状の形状となりやすく、また高密度に形成することができる。
【００６４】
続いて、シリサイド層１２３上にシリコン層１２７が成膜されると共に、シリサイド層１２３表面の凸部や、シリサイド層１２３表面に析出するシリサイド粒１２４を核として、針状のシリコン構造物１２５ａ乃至１２５ｃが形成される。シリサイド層１２３の膜厚が薄いほど、核となる凸部やシリサイド粒１２４の形状が小さくなり、針状のシリコン構造物となりやすい。また、シリコン層１２７の表面には、針状のシリコン構造物のほかに、凸部が混在して形成されることがある。
【００６５】
以上の工程により、基材１０１上に高密度に多数の針状のシリコン構造物を形成することが出来る。
【００６６】
なお、図１（Ｃ）で説明したように、金属層１１３が成膜された基材１１１上に針状のシリコン構造物を形成する場合は、基材１１１上に、スパッタリング法などの公知の成膜方法によって金属層１１３を形成し、その後上記と同様の方法によりシリコンを成膜することにより、形成することができる。ここで、金属層１１３の膜厚を比較的薄くしておくと、形成されるシリコン構造物の形状が針状になりやすく、また高密度に形成することができる。
【００６７】
＜構成例２＞
以下では、構成例１とは異なる形状であるドーム状のシリコン構造物を有する、水素発生体１３０の構成例、及びその作製工程例について、図３を用いて説明する。
【００６８】
図３に示す水素発生体１３０は、基材１０１に接して形成されたシリサイド層１３３と、シリサイド層１３３上に接してシリコン構造物１３５ａ乃至１３５ｄを有するシリコン層１３７を有する。
【００６９】
基材１０１は、上記構成例１と同様のものを用いることができ、比較的シリコンへの拡散係数の小さい材料を用いることが好ましい。シリコンへの拡散係数の小さい材料を用いることにより、後に説明するシリコンの成膜工程において形成されるシリサイド層の膜厚の制御性を高めることができる。本構成例では、基材としてＴｉからなる金属シートを用いる。
【００７０】
シリサイド層１３３は、上記構成例１で例示したものと同様、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応したシリサイドから構成される。またその組成は必ずしも均一ではなく、シリコン層１３７との界面に近いほど、含まれるシリコンの割合が高くなる傾向がある。
【００７１】
シリサイド層１３３の膜厚は、上記構成例１で例示したシリサイド層１２３と比べて厚い特徴を有する。シリサイド層１３３の膜厚は、これを構成する金属元素によって異なるが、例えばＴｉを用いる場合は、その膜厚は１００ｎｍ以上である。
【００７２】
シリコン層１３７は、シリサイド層１３３上に接して形成され、その上部には複数のドーム状（半球状とも言う）のシリコン構造物（シリコン構造物１３５ａ乃至１３５ｄ）を有している。ここで、シリコン層１３７と、ドーム状のシリコン構造物１３５ａ乃至１３５ｄとの境界は明瞭ではないため、図中に明示していない。
【００７３】
シリコン層１３７及びドーム状のシリコン構造物１３５ａ乃至１３５ｄは、結晶性を有する。
【００７４】
なお、シリサイド層１３３と、シリコン層１３７との境界付近には、シリサイド粒１３４を有していても良い。
【００７５】
以下で説明する作製工程によれば、このようなドーム状のシリコン構造物を高密度に形成することが出来る。シリコン構造物の形状をドーム状とし、これを高密度に形成することにより、その表面積を大きくすることが出来るため水との反応性を向上させ、水素の発生量を大きくすることが出来る。また、シリコン構造物の形状をドーム状とすることにより、針状のシリコン構造物に比べて高さを低減できるため、高集積化に適している。加えて本構成例ではシリサイド層の膜厚を厚くすることができるため、水素の貯蔵量を大きくすることが出来る。
【００７６】
＜作製工程例２＞
以下では、上記構成例２で例示した水素発生体１３０の作製方法について説明する。
【００７７】
基材１０１に対し、作製工程例１と同様の成膜方法を用いてシリコンを成膜する。本作製工程例では、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコンを成膜する。この際、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応して形成されるシリサイド層１３３の膜厚が所望の膜厚になるように成膜条件を適宜調整する。例えば基材１０１を構成する金属としてＴｉを用いる場合は、シリサイド層１３３が１００ｎｍ以上になるようにする。シリサイド層１３３を比較的厚く形成することにより、後に形成されるシリコン構造物がドーム状の形状となりやすく、また高密度に形成することができる。
【００７８】
続いて、シリサイド層１３３上にシリコン層１３７が形成されると共に、シリサイド層１３３表面の凸部や、シリサイド層１３３表面に析出するシリサイド粒１３４を核として、ドーム状のシリコン構造物１３５ａ乃至１３５ｄが形成される。シリサイド層１３３の膜厚が厚いほど、核となる凸部やシリサイド粒１３４の形状が大きくなり、ドーム状のシリコン構造物が成長しやすい。なお、条件によっては、ドーム状のシリコン構造物に加えて針状のシリコン構造物が混在する場合もある。
【００７９】
以上の工程により、基材１０１上に高密度に多数のドーム状のシリコン構造物を形成することができる。
【００８０】
なお、図１（Ｃ）のように、金属層１１３が成膜された基材１１１上にドーム状のシリコン構造物を形成する場合は、金属層１１３を比較的厚く形成し、その後上記と同様の方法によりシリコンを成膜することで形成することができる。
【００８１】
＜構成例３＞
以下では、上記構成例とは異なる形状である、針状のシリコン構造物とシリサイド層を有する水素発生体１４０の構成例、及びその作製方法について、図４を用いて説明する。
【００８２】
図４（Ａ）に示す水素発生体１４０は、基材１０１上に接して形成されたシリサイド層１４３と、シリサイド層１４３の表面から突出した複数の針状のシリコン構造物１４５を有する。
【００８３】
基材１０１としては実施の形態１で例示した材料を用いることができるが、比較的シリコンへの拡散係数の高い金属材料を用いることが好ましい。シリコンへの拡散係数の高い材料を用いることにより、後に説明するシリコンの成膜工程において形成されるシリサイド層の膜厚を極めて厚くすることができる。本構成例では、基材１０１にはＮｉからなる金属シートを適用する。
【００８４】
シリサイド層１４３は、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応したシリサイドから構成され、その組成は必ずしも均一ではなく、基材１０１に近いほど含まれるシリコンの割合は低く、一方表面に近いほど、その割合は高くなる傾向がある。また、基材１０１にシリコンへの拡散係数の高い金属材料を用いることにより、後に説明するシリコン成膜時のシリサイド形成がされやすく、膜厚の厚いシリサイド層１４３となる。シリサイド層１４３の膜厚は、シリコンの成膜条件や、基材１０１に用いる金属元素の種類によって異なるが、数μｍ〜数１００μｍ程度の膜厚となり、場合によっては基材１０１よりも厚いシリサイド層１４３が形成されることがある。
【００８５】
また、シリサイド層１４３はその表面に起伏の大きな凹凸形状を有しており、その凸部は楕円体の一部に近い形状を有している。またさらに、この凸部の表面は細かい凹凸形状を有している。
【００８６】
また、シリサイド層１４３は結晶性を有していてもよく、その場合は明瞭な結晶粒界を有していても良い。また、部分的に異なる組成のシリサイドが凝集している場合がある。例えば基材１０１を構成する金属としてＮｉを用いた場合には、シリサイド層１４３の基材１０１に近い部分から表面に向かってシリコンの割合が高くなるように、それぞれのグレインが形成される場合がある。例えば、基材１０１に近い領域にはＮｉ２Ｓｉの領域が、中央部にはＮｉ３Ｓｉ２の領域が、また表面近傍にはＮｉＳｉの領域が形成されていてもよい。
【００８７】
針状のシリコン構造物１４５は、シリサイド層１４３の表面の凸部から突き出すように形成される。図４（Ｂ）には、図４（Ａ）の点線で囲んだ領域を拡大した断面概略図を示している。針状のシリコン構造物１４５ａ及び１４５ｂは、シリサイド層１４３の凸部の一領域から突出して形成され、その長軸方向は必ずしも基材１０１に垂直な方向には一致しない。また、シリサイド層１４３と針状のシリコン構造物１４５ａ及び１４５ｂとの境界は明確でなくともよく、針状のシリコン構造物１４５ａ及び１４５ｂにおいて、シリサイド層１４３に近い領域はシリサイド化されている場合がある。
【００８８】
針状のシリコン構造物１４５は結晶性を有していてもよい。またその結晶性として、針状のシリコン構造物１４５の長軸方向に一軸性の配向を有していてもよい。
【００８９】
以下で説明する作製工程によれば、このような表面に起伏の大きな凹凸形状を有するシリサイド層と、この凸部から突出する針状のシリコン構造物を高密度に形成することが可能となる。表面積の大きな針状のシリコン構造物とすることにより、水との反応性が向上され、水素の発生量を大きくなると共に、厚いシリサイド層によって当該水素の貯蔵量を増大させることが可能となる。
【００９０】
＜作製工程例３＞
以下では、上記構成例３で例示した水素発生体１４０の作製方法について説明する。
【００９１】
基材１０１に対して、作製工程例１と同様の成膜方法を用いてシリコンを成膜する。本作製工程例では、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコンを成膜する。この際、基材１０１を構成する金属とシリコンとが反応してシリサイド層１４３が形成されるが、基材１０１を構成する材料としてシリコンへの拡散係数の高い材料を用いることにより、形成されるシリサイド層１４３の膜厚は極めて厚くなる。
【００９２】
続いて、シリサイド層１４３の表面の凸部の一領域から針状のシリコン構造物１４５が突出するように形成される。
【００９３】
以上の工程により、基材１０１上に表面に起伏の大きな凹凸形状を有するシリサイド層と、この凸部から突出する針状のシリコン構造物を高密度に形成することができる。
【００９４】
なお、図１（Ｃ）のように、金属層１１３が成膜された基材１１１上に、表面に大きな凹凸形状を有するシリサイド層と、この凸部から突出して形成される針状のシリコン構造物を形成する場合は、金属層１１３を厚く形成し、その後上記と同様の方法によりシリコンを成膜することで形成することが出来る。
【００９５】
本実施の形態で説明した水素発生体のシリコン構造物は、シリコンの成膜方法、成膜条件によってその太さ、長さなどの形状を制御することが可能であり、目的や所望の水素発生量などに応じてその形状を適宜選択することが可能である。また、基材として可撓性を有する金属シートを用いることができ、任意の形状に加工が可能なため、水素発生体や、当該水素発生体を用いた装置の形状の自由度が非常に高いことも特徴とする。
【００９６】
なお、本実施の形態は、本明細書で例示する他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することが出来る。
【００９７】
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態で例示した水素発生体を用いた水素発生装置の構成例について、図５を参照して説明する。
【００９８】
図５（Ａ）に示す水素発生装置２００は、外装部材２１１の内部に水素発生体２０１、セパレータ２０３を有する。
【００９９】
外装部材２１１として用いられる材料としては、水、水素等のガスを透過しない材質のものを用いることができる。例えば金属、セラミック、プラスチック等を用いることができる。また、外装部材２１１は、箱状や、可撓性を有する袋状の形状とすることができる。
【０１００】
水素発生体２０１としては、上記実施の形態で例示した水素発生体を適宜用いることができる。
【０１０１】
水素発生体２０１は水素発生装置２００内に折り曲げられて配置されており、対向する表面同士の接触を防ぐためのセパレータ２０３が設けられている。
【０１０２】
セパレータ２０３は水、水素を透過する材質を用いることが好ましい。例えば多孔質のセラミック板などを用いればよい。
【０１０３】
水素発生装置２００には、水を導入するための水導入部２０５、発生した水素ガスを取り出すためのガス取り出し部２０７が設けられている。水導入部２０５には、水素ガスが逆流しないように逆止弁を設けても良い。また、水導入部２０５とガス取り出し部２０７とを共有して用いてもよい。
【０１０４】
また、水素発生体２０１と電気的、又は熱的に接続された端子部２０９が設けられている。端子部２０９を用いて電流を流す、または端子部２０９に熱源を接触させることにより、水素発生体２０１を加熱することができる。なお、端子部２０９は必要なければ設けなくてもよい。
【０１０５】
また、水素発生装置２００の内部、又は外部にヒーターを設け、水素発生装置２００内の水や、水素発生体２０１を加熱する構成としても良い。
【０１０６】
水素発生装置２００は、水導入部２０５から水を導入しない限り水素が発生しないため、保管や、使用場所までの輸送を極めて安全に行うことが出来る。
【０１０７】
また、水素発生装置の別の形態として、水素の発生量が減少した水素発生体を交換可能なカートリッジ型の構成としてもよい。
【０１０８】
図５（Ｂ）に示すカートリッジ２２０は、外装部材２１１の側壁にフィルター２２１が設けられている。
【０１０９】
フィルター２２１は、水、及び水素ガスを透過する材料からなる、又はこれらを透過する形状を有しており、カートリッジ２２０の外部から内部に水を取り込み、また水素発生体２０１によって発生した水素を外部に放出する。また、フィルター２２１は、カートリッジ２２０内外の異物の往来を防ぐ役割を有する。カートリッジ内の異物としては、水素発生体２０１のシリコン構造物やその酸化物などが挙げられる。なお、フィルター２２１は必要なければ設けなくともよく、スリットを設けただけの構成としてもよい。また、本実施の形態では側壁にフィルターを設ける構成としたが、底部、または側壁と底部の両方に設けても良い。
【０１１０】
またカートリッジ２２０には、水素発生体２０１と電気的、又は熱的に接続された端子部２２９が設けられている。
【０１１１】
図５（Ｃ）に示すように、カートリッジ２２０は、本体２２３に装填して用いる。本体２２３は、水導入部２２５、ガス取り出し部２２７が設けられている。
【０１１２】
カートリッジ２２０を本体２２３に装填したとき、発生する水素ガスがこれらの隙間から漏洩しないようシールされている。
【０１１３】
このような構成とすることにより、水素発生能力が減少した水素発生体を容易に交換可能であるため、常に所望の水素の発生量を維持することが出来る。また、使用済みのカートリッジは回収し、水素発生体のみを交換することにより再利用することが可能であるため、環境負荷を低減できる。
【０１１４】
本実施の形態は、本明細書中に例示した他の実施の形態、及び実施例と適宜組み合わせて実施することが出来る。
【０１１５】
（実施の形態４）
上記実施の形態で説明した水素発生体、及び水素発生装置は、水素を利用する様々な駆動装置、発電装置に適用できる。また、水素を利用する駆動装置または発電装置を用いた自動車、鉄道などの輸送手段、燃料電池やこれを有する排熱利用システムなどにも適用可能である。
【０１１６】
本実施の形態では、実施の形態３で説明した水素発生装置の応用形態について図６を用いて説明する。
【０１１７】
実施の形態３で説明した水素発生装置は、水素を用いて発電可能な燃料電池等の蓄電装置に適用可能である。このような蓄電装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用いることができる。また、水素を直接燃焼させて動力を得る水素エンジンなどの駆動装置を有する自動車などの推進車両にも適用可能である。ここでは、その代表例として電気自動車と水素自動車について説明する。
【０１１８】
図６（Ａ）は電気自動車３０１の斜視図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）で示した電気自動車３０１の透視図である。電気自動車３０１は、モーター３０３に電流を流すことによって、動力を得るものである。電気自動車３０１は、モーター３０３に電流を流すための電力を供給する燃料電池３０５、および制御部３０７を有する。
【０１１９】
さらに電気自動車３０１は実施の形態３で例示した水素発生装置３０９を有し、燃料電池３０５に水素を供給する。燃料電池３０５は水素発生装置３０９から供給された水素を用いて発電を行うことができる。なお、燃料電池３０５と制御部３０７との間に、発電した電力を蓄えるバッテリーを設けても良い。
【０１２０】
図６（Ｃ）は、水素自動車３１１の透視図である。水素自動車３１１は、水素エンジン３１３により水素を直接燃焼させることにより動力を得るものである。水素自動車３１１は、水素エンジン３１３と、その動作を制御する制御部３１７と、水素発生装置３１９とを有する。水素発生装置３１９から供給された水素が水素エンジン３１３に供給されることにより駆動することができる。なお、水素自動車３１１に燃料電池と蓄電装置を設け、水素発生装置３１９からの水素により必要な電力を発電、蓄電してもよい。
【０１２１】
なお、本実施の形態は、本明細書中の他の実施の形態、及び実施例と適宜組み合わせて実施することが出来る。
【実施例１】
【０１２２】
本実施例では、針状のシリコン構造物、及びドーム状のシリコン構造物を基材上に形成し、表面ＳＥＭ観察を行った結果について説明する。
【０１２３】
以降、針状のシリコン構造物を形成した試料を試料１、ドーム状のシリコン構造物を形成した試料を試料２とする。
【０１２４】
まずガラス基板上にスパッタリング法を用いてチタン膜を形成した。試料１ではチタンの膜厚を１０ｎｍとし、試料２ではチタンの膜厚を３００ｎｍとした。
【０１２５】
続いて、両者に対してＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン膜の成膜を行った。成膜は、ＳｉＨ４とＮ２とを混合比１：１の割合で混合した成膜ガスを流しながら、圧力２０Ｐａ、温度６００℃で１時間保持するよう成膜を行い、シリコン構造物が形成された試料１及び試料２を得た。
【０１２６】
続いて、試料１及び試料２についてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法による観察を行った。図７（Ａ）に試料１の、図７（Ｂ）に試料２の観察結果をそれぞれ示す。
【０１２７】
試料１では、針状のシリコン構造物が極めて高密度に形成されていることが確認できた。また、試料２では、ドーム状（半球状）のシリコン構造物が極めて高密度に形成されていることが確認できた。
【実施例２】
【０１２８】
本実施例では、実施例１とは異なる基材を用い、針状のシリコン構造物を基材上に形成し、表面ＳＥＭ観察を行った結果について説明する。
【０１２９】
Ｎｉからなる金属シート（シート厚０．１ｍｍ、直径約１２ｍｍの円盤状）を基材とし、これに対してＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン膜の成膜を行った。成膜は、ＳｉＨ４とＮ２とを混合比１：１の割合で混合した成膜ガスを流しながら、圧力２０Ｐａ、温度６００℃で２時間１５分保持するよう成膜を行い、針状のシリコン構造物が形成された基材（試料３）を得た。
【０１３０】
続いて、試料３についてＳＥＭ法による観察を行った。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に試料３の観察結果を示す。
【０１３１】
図８（Ａ）の結果から、表面に起伏の大きな凹凸形状を有するシリサイド層が高密度に形成されていることが確認できた。そのうち一つの凸部を拡大した図８（Ｂ）の結果から、この凸部から突出する針状のシリコン構造物が形成されていることが確認できた。
【実施例３】
【０１３２】
本実施例では、実施例１で作製した針状のシリコン構造物と水とを反応させ、水素の発生を確認した結果について説明する。
【０１３３】
まず、試料１で得た針状のシリコン構造物のみを削りとった。その後、削り取った針状のシリコン構造物と、純水とを三角フラスコ内で混合した。
【０１３４】
続いて、三角フラスコに気体採集用にビーカーを底が上側になるように被せ、ホットプレートを用いて設定温度８０℃で約２４時間加熱した。
【０１３５】
その後、ビーカーの上部に溜まった気体に対し、株式会社ジコー製の水素検知器（製品名：水素リークチェッカー  ＪＫＣ−ＨＹ）を用いて測定したところ、水素検知レベル表示が最高の値まで達したことから、当該ビーカー上部に数ｐｐｍ乃至数１０００ｐｐｍ以上の水素を含むことが確認された。この結果から、針状のシリコン構造物と水とが反応し、水素が発生することが確認された。
【実施例４】
【０１３６】
本実施例では、金属シート上にシリサイド層及びシリコン構造物を形成し、水を含む雰囲気下に保存する前後でのＴＤＳ測定を行った結果について説明する。
【０１３７】
Ｎｉからなる金属シート上に針状のシリコン構造物を形成した試料については、実施例２で作製した試料３を用いる。
【０１３８】
また、Ｔｉからなる金属シート（シート厚０．１ｍｍ、直径約１２ｍｍの円盤状）を基材とし、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン膜の成膜を行い、ドーム状（半球状、先端が半球状の柱状を含む）のシリコン構造物を有する試料４を作製した。成膜は、ＳｉＨ４を主成分とする成膜ガスを流しながら、圧力１００Ｐａ、温度６００℃で１時間保持するよう成膜を行い、ドーム状のシリコン構造物が形成された基材（試料４）を得た。
【０１３９】
その後、試料３及び試料４に対して昇温脱離分析装置を用いてＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行い、試料から脱離するＨ２、Ｈ２Ｏを測定した。
【０１４０】
ここで、昇温脱離分析装置は、試料を高真空中で加熱・昇温中に試料から脱離、発生するガス成分を四重極質量分析計で検出、同定する装置であり、試料表面、内部から脱離するガス及び分子が観察できる。検出されるガス成分はＭ／ｚ（質量／電荷）で区別される。本実施例では、電子科学株式会社製の昇温脱離分析装置（製品名：ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）を用い、測定条件は、昇温約３０℃／分とし、測定中は約１×１０−７Ｐａの真空度である。
【０１４１】
その後、試料３及び試料４のそれぞれを高温高湿環境下（１３７℃、湿度９０％、絶対圧力０．２９９ＭＰａ）で１２時間保持させた。
【０１４２】
続いて試料を取り出した後、昇温脱離分析装置を用いて再度ＴＤＳ測定により、試料から脱離するＨ２、Ｈ２Ｏを測定し、高温高湿環境下での保持前後における比較を行った。
【０１４３】
まず試料３に対するＴＤＳ測定結果を図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）は試料温度に対する試料から脱離したＨ２（Ｍ／ｚ＝２）の検出強度であり、図９（Ｂ）は同様にＨ２Ｏ（Ｍ／ｚ＝１８）の検出強度である。それぞれ、上記高温高湿環境下に保持した試料については実線で、上記環境下に保持する前のものについては破線で示している。高温高湿環境下に保持することにより、温度２００℃以下でＨ２Ｏが、また温度２００℃以上４００℃以下の範囲でＨ２が脱離することが確認された。この結果から、試料３は高温高湿環境下に保持することにより水素が生成、貯蔵され、且つ加熱することにより水素を放出可能であることが確認できた。
【０１４４】
また試料４に対するＴＤＳ測定結果を、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は上記と同様に、それぞれ試料温度に対するＨ２、Ｈ２Ｏの検出強度である。試料４においては、高温高湿環境下に保持した場合でもＨ２Ｏはほとんど脱離しない、つまり貯蔵されないことが確認された。また、Ｈ２に関しては、約７００℃以上の温度範囲で脱離することが確認された。この結果から、試料４においても、高温高湿環境下に保持することにより水素が発生、貯蔵され、且つ加熱することにより水素を放出可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４５】
１００    水素発生体
１０１    基材
１０３    シリサイド層
１０５    シリコン構造物
１１１    基材
１１３    金属層
１２０    水素発生体
１２３    シリサイド層
１２４    シリサイド粒
１２５ａ  シリコン構造物
１２５ｂ  シリコン構造物
１２５ｃ  シリコン構造物
１２７    シリコン層
１３０    水素発生体
１３３    シリサイド層
１３４    シリサイド粒
１３５ａ  シリコン構造物
１３５ｂ  シリコン構造物
１３５ｃ  シリコン構造物
１３５ｄ  シリコン構造物
１３７    シリコン層
１４０    水素発生体
１４３    シリサイド層
１４５    シリコン構造物
１４５ａ  シリコン構造物
１４５ｂ  シリコン構造物
２００    水素発生装置
２０１    水素発生体
２０３    セパレータ
２０５    水導入部
２０７    ガス取り出し部
２０９    端子部
２１１    外装部材
２２０    カートリッジ
２２１    フィルター
２２３    本体
２２５    水導入部
２２７    ガス取り出し部
２２９    端子部
３０１    電気自動車
３０３    モーター
３０５    燃料電池
３０７    制御部
３０９    水素発生装置
３１１    水素自動車
３１３    水素エンジン
３１７    制御部
３１９    水素発生装置
【図１】
0005840507.tif 000003
【図２】
0005840507.tif 000004
【図３】
0005840507.tif 000005
【図４】
0005840507.tif 000006
【図５】
0005840507.tif 000007
【図６】
0005840507.tif 000008
【図９】
0005840507.tif 000009
【図１０】
0005840507.tif 000010
【図７】
0005840507.tif 000011
【図８】
0005840507.tif 000012