(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面に載置される基板を加熱し得るカートに透明基板を載置し、該カートを間欠移動させながら透明導電膜の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記透明基板の表面に透明導電膜を形成し、前記カートを間欠移動させながら酸化物半導体層の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記透明基板の表面の所定領域に光電変換層とするための酸化物半導体層を形成し、該酸化物半導体層の間隙部に金属ペーストを塗布することにより集電線を形成し、該酸化物半導体層および集電線の熱処理後ベルトで搬送される前記透明基板を色素吸着槽に挿入して一定時間後に取り出すことにより前記酸化物半導体層に色素を吸着させ、前記集電線に沿ってシール剤を塗布することにより作用極を形成する工程、
（ｂ）表面に載置される基板を加熱し得るカートに金属基板を載置し、該カートを間欠移動させながら耐食性および導電性を具備する材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記金属基板の表面に耐食・導電層を形成し、前記カートを間欠移動させながら触媒性を有する金属層の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記金属基板の表面の所定領域に触媒性を有する金属層を形成することにより対向極を形成する工程、および
（ｃ）前記作用極および前記対向極を貼り合せて前記シール剤を硬化させ、その後に電解質材料を注入するアセンブリ工程、を有し、
前記透明導電膜、前記酸化物半導体層、前記耐食・導電層、前記触媒性を有する金属層を形成するための間欠移動によるカートの移動のインターバル、前記金属ペースト塗布の１枚あたりの時間、前記色素吸着層への透明基板の出し入れの時間、前記シール剤の硬化処理の時間、および前記電解質材料の注入時間を同じ時間として、各工程を同期させて行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製法。
【請求項２】
前記透明基板の表面に透明導電膜を形成する工程を、前記透明基板を載置するカートの向きを変えないで該カートの移動方向をかえて、透明導電膜材料の噴霧を前記透明基板の異なる向きから行い、かつ、該カートの移動がループを形成して噴霧後の前記カートが元の位置に戻るように行う請求項１記載の色素増感太陽電池の製法。
【請求項３】
表面に設けられる透明基板を加熱し得るカートを周回移動させながら透明導電膜材料を噴霧して透明導電膜を形成する第１のスプレー部と、該第１のスプレー部と並置して設けられ、光電変換層用の酸化物半導体材料を噴霧する第２のスプレー部と、該第２のスプレー部の前記カートの出口と近接して設けられる集電線用材料塗布部と、前記透明基板をベルト移動しながら前記酸化物半導体材料および前記集電線用材料をシンタリングするベルト炉と、該ベルト炉の出口近傍に設けられ、色素を含有する液体が満たされ、かつ、前記透明基板ごとに区画されると共に、中心軸に関して回転し１回転することにより色素の吸着を完了するように形成された色素吸着槽と、シール剤を塗布するシール剤塗布部と、を有する作用極形成部と、
表面に設けられる金属基板を加熱し得るカートを周回移動させながら導電層材料を噴霧して前記金属基板の表面に導電層を形成する第３のスプレー部と、該第３のスプレー部と並置して設けられ、前記金属基板に金属材料を噴霧して金属層を形成する第４のスプレー部と、前記金属層が噴霧された金属基板を前記色素吸着槽側にベルト移動しながら前記金属層をシンタリングするベルト炉と、を有する対向極形成部と、
前記シール剤が塗布された透明基板と前記金属層が形成された金属基板とを重ね合せて前記シール剤を硬化させるシール剤硬化部、および該シール剤硬化部に近接して設けられる電解質材料の注入部と
を有し、前記作用極形成部での前記透明基板の前記カート上へのローディングから前記シール剤硬化部までの前記透明基板の移動、および前記対向極形成部で前記金属基板のローディングから前記シール剤硬化部までの前記金属基板の移動を自動的に行い、色素増感太陽電池を製造し得る色素増感太陽電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解薄膜堆積法（Spray Pyrolysis Deposition；以下、ＳＰＤという）を用いて薄膜を形成する色素増感太陽電池の製法およびその製造装置に関する。さらに詳しくは、薄膜を均一の厚さで、しかも量産した場合でも均一な厚さに形成することができ、安定した品質で、かつ、自動化して安価に色素増感太陽電池を製造することができる色素増感太陽電池の製法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感太陽電池のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などからなる透明導電膜やＴｉＯ2などからなる光電変換層などの薄膜は、たとえば図８に示されるように、ヒータ１０２を内蔵する架台１０１に載置されるガラスなどからなる基板１０３の上方に噴霧器１０４を正対させて配置し、たとえばエタノールなどの揮発性溶媒に溶解した薄膜材料である溶質１０５、たとえばジブチルスズジアセテートなどをキャリアガス１０６と共に、噴霧器１０４から下方の基板１０３に向けて噴霧し、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、すなわちＳＰＤ法により、基板１０３の表面に形成されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
この場合、噴霧器１０４から噴霧される薄膜材料が基板１０３に付着すると、基板温度が下がり、基板１０３の温度が低下した状態で噴霧を継続すると、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応の進行が妨げられ、均質な膜形成をすることができない。そのため、ある温度範囲（たとえば４５０〜５５０℃）内のときだけ噴霧する必要があり、噴霧は間欠的に行われる。また、基板の動作領域内では、均一な組成で、均一な厚さの薄膜に形成される必要があるため、噴霧器１０４および／または基板１０３を載置した架台１０１を制御ユニット１０７により制御して相対的に回転やｘ−ｙ面内で平行移動させて噴霧することが行われている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４４２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、従来の噴霧器により薄膜材料を噴霧して薄膜を形成する場合、一々噴霧器が設けられた装置内に基板を挿入して取り出さなければならず、自動化が難しいと共に、自動化しても非常に効率が悪く、量産化に適しないという問題がある。また、間欠的に噴霧を行わないと、基板の温度が下がって均一な膜形成をすることができないが、噴霧を間欠的に行うと、噴霧のし始めと噴霧を終了する時は、噴霧状態が通常の連続噴霧をしている噴霧状態と異なり、基板上に噴霧口があり、基板上で噴霧と停止を繰り返すと、不規則噴霧による膜厚のバラツキがより一層大きくなる。そのため、均一な膜形成には好ましくない。さらに、架台と噴霧器との相対移動を行っても、移動方向は限られており、間欠噴霧と移動方向との関係を各基板で完全に一致させることができず、１つの基板内での均一性、および何枚も形成する場合の各基板での均一性という点でも、安定した品質の薄膜を形成することができないという問題がある。
【０００６】
さらに、このような薄膜を使用する色素増感型太陽電池を量産する場合、このような薄膜を形成する方法が、前述のような噴霧器内に一々基板を設置して、基板と噴霧口とを対向させて噴霧し、膜形成後に一々取り出すという方法では、１枚の基板に薄膜を形成する時間もかかり、自動化を行いにくいという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、スプレー法により薄膜を形成する場合に、均一な膜形成をすることができ、かつ、自動化することができる薄膜の形成方法およびその形成装置を色素増感太陽電池の製法および製造装置に応用することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、透明電極膜や光電変換層用の酸化物半導体膜などの薄膜を、均一な組成および均一な膜厚で形成することができ、かつ、薄膜形成から最終仕上がりまでをコンベヤ方式で自動化することができる色素増感太陽電池の製法およびその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による色素増感太陽電池の製法は、（ａ）表面に載置される基板を加熱し得るカートに透明基板を載置し、該カートを間欠移動させながら透明導電膜の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記透明基板の表面に透明導電膜を形成し、前記カートを間欠移動させながら酸化物半導体層の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記透明基板の表面の所定領域に光電変換層とするための酸化物半導体層を形成し、該酸化物半導体層の間隙部に金属ペーストを塗布することにより集電線を形成し、該酸化物半導体層および集電線の熱処理後ベルトで搬送される前記透明基板を色素吸着槽に挿入して一定時間後に取り出すことにより前記酸化物半導体層に色素を吸着させ、前記集電線に沿ってシール剤を塗布することにより作用極を形成する工程、
（ｂ）表面に載置される基板を加熱し得るカートに金属基板を載置し、該カートを間欠移動させながら耐食性および導電性を具備する材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記金属基板の表面に耐食・導電層を形成し、前記カートを間欠移動させながら触媒性を有する金属層の材料の噴霧と停止を繰り返して、スプレー熱分解薄膜堆積法により前記金属基板の表面の所定領域に触媒性を有する金属層を形成することにより対向極を形成する工程、および
（ｃ）前記作用極および前記対向極を貼り合せて前記シール剤を硬化させ、その後に電解質材料を注入するアセンブリ工程、を有し、
前記透明導電膜、前記酸化物半導体層、前記耐食・導電層、前記触媒性を有する金属層を形成するための間欠移動によるカートの移動のインターバル、前記金属ペースト塗布の１枚あたりの時間、前記色素吸着層への透明基板の出し入れの時間、前記シール剤の硬化処理の時間、および前記電解質材料の注入時間を同じ時間として、各工程を同期させて行うことを特徴とする。
【００１０】
ここに「カート」とは、基板を載置しながら、レール上などを移動し得る箱状の基板載置台を意味する。また、「１ピッチ」とは、連続的に配置される２個のカートの同じ部分の距離、すなわち図１にｐで示されるように、スペーサなども含めた１個分のカートの長さを意味する。
【００１１】
ここに「透明」とは、光を透過させる透光性の意味で、完全に透き通ることを意味するものではない。
【００１２】
前記透明基板の表面に透明導電膜を形成する工程を、前記透明基板を載置するカートの向きを変えないで該カートの移動方向を変えて、透明導電膜材料の噴霧を前記透明基板の異なる向きから行い、かつ、該カートの移動がループを形成して噴霧後の前記カートが元の位置に戻るように行うことにより、透明導電膜の形成工程を狭い領域で行うことができ、かつ、透明基板が元の位置に戻るため、次の工程に自動的に移すことができる。
【００１３】
本発明による色素増感太陽電池の製造装置は、表面に設けられる透明基板を加熱し得るカートを周回移動させながら透明導電膜材料を噴霧して透明導電膜を形成する第１のスプレー部と、該第１のスプレー部と並置して設けられ、光電変換層用の酸化物半導体材料を噴霧する第２のスプレー部と、該第２のスプレー部の前記カートの出口と近接して設けられる集電線用材料塗布部と、前記透明基板をベルト移動しながら前記酸化物半導体材料および前記集電線用材料をシンタリングするベルト炉と、該ベルト炉の出口近傍に設けられ、色素を含有する液体が満たされ、かつ、前記透明基板ごとに区画されると共に、中心軸に関して回転し１回転することにより色素の吸着を完了するように形成された色素吸着槽と、シール剤を塗布するシール剤塗布部と、を有する作用極形成部と、
表面に設けられる金属基板を加熱し得るカートを周回移動させながら導電層材料を噴霧して前記金属基板の表面に導電層を形成する第３のスプレー部と、該第３のスプレー部と並置して設けられ、前記金属基板に金属材料を噴霧して金属層を形成する第４のスプレー部と、前記金属層が噴霧された金属基板を前記色素吸着槽側にベルト移動しながら前記金属層をシンタリングするベルト炉と、を有する対向極形成部と、
前記シール剤が塗布された透明基板と前記金属層が形成された金属基板とを重ね合せて前記シール剤を硬化させるシール剤硬化部、および該シール剤硬化部に近接して設けられる電解質材料の注入部と
を有し、前記作用極形成部での前記透明基板の前記カート上へのローディングから前記シール剤硬化部までの前記透明基板の移動、および前記対向極形成部で前記金属基板のローディングから前記シール剤硬化部までの前記金属基板の移動を自動的に行い、色素増感太陽電池を製造し得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感太陽電池の製法に用いる薄膜形成方法によれば、基板を載置したカートを所定ピッチで移動して、一定時間停止する間欠移動を行いながら、停止時に隣接する２個のカートの間の上方に設けられた噴霧器により、カートが移動している際のみに噴霧を行っているため、噴霧器による噴霧を間欠的に行っても、その噴霧の開始と終了時の噴霧の不安定性を噴霧器の下に基板がない状態で行うことができ、噴霧による吹き付けの一様性を損なうことがない。しかも、カートにより常に基板を加熱しており、薄膜材料の噴霧（吹き付け）による温度の低下は、カートの停止時に復帰すると共に、停止時に吹き付けられた薄膜材料を熱分解して所望の薄膜を形成することができる。さらに、本発明では、カートの向きを変えないで移動方向だけを第２の方向に変えて同様の間欠移動をして同様に噴霧器による噴霧（吹き付け）を行うため、基板に対して異なる方向から吹き付けを行うことになり、より一層薄膜の均一性を確保することができる。
【００１５】
たとえば四角形状の基板であれば、カートの移動を四角形状にすることにより、基板の全ての辺に沿った方向から吹き付けを行うことができ、非常に均一な薄膜を形成することができる。この一方向に進行させる場合に、２回以上の噴霧を行うようにすれば、濃度の低い溶液で薄い膜を何回も形成することができ、非常に安定した厚さや成分の薄膜を形成することができる。しかも、本発明によれば、噴霧を行って一定時間噴霧を停止して熱分解を行い、再度噴霧と停止を繰り返すという画一的な処理でよいため、自動的に薄膜の形成を行うことができながら、非常に膜厚の安定した薄膜を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造装置に用いる薄膜の形成装置によれば、たとえばプッシャ−のような簡単な押し出し機構からなる移動手段を動作させるだけで、一定速度でカートを一定距離だけ移動させることができる。そのため、ただカートを押して移動させるだけで、均一な膜を形成することができ、しかも、機構が簡単なため、簡単に自動化することができ、安価に一定の膜厚の薄膜を形成することができる。
【００１７】
さらに、本発明の色素増感太陽電池の製法によれば、カートの間欠移動により噴霧器による噴霧（吹き付け）と、吹き付けを停止して熱分解をする工程を繰り返すことにより薄膜の形成を行っており、しかも、この間欠移動の１ピッチと集電線材料の塗布や色素吸着槽への出し入れ、封止剤の塗布、電解質材料の注入など、各基板で行う作業時間を同じ時間に設定して同期させているので、基板の載置（ローディング）から太陽電池モジュールの完成までの全ての工程を完全に自動化することができる。その結果、色素増感太陽電池のコストダウンに大きく寄与する。
【００１８】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造装置によれば、各スプレー部をカートが周回移動する構成としているため、非常に少ないスペースで効率的に均一な薄膜を形成することができる。しかも、作用極および対向極の各スプレー部が、それぞれ並置して設けられ、また、集電線材料の塗布場所もスプレー部の出口に設けられ、色素吸着槽までをシンタリング用のベルト炉で搬送しているため、ベルト炉の一方に纏めてスプレー部を設けることができ、作用極用のベルト炉と対向極用のベルト炉を並行して設けることができる。その結果、ベルト炉の多端部側で作用極用の透明基板と対向極用の金属基板とを合流させることができ、両基板の貼り合せ部をその合流位置に形成することにより、非常にコンパクトに製造ラインを形成することができる。その結果、全ての工程を簡単に自動化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられる薄膜の形成装置の一実施形態を示す平面説明図である。
【図２】図１の噴霧器部分の縦断面説明図である。
【図３】図１のカート移動の他の形態を斜視説明図で示した図である。
【図４】本発明による色素増感太陽電池の製造装置の一実施形態を示す平面説明図である。
【図５】図４の構成で、基板をローディングし、またはアンローディングする場合の概念図である。
【図６】図４の構成で、金属ペーストなどを塗布する装置の概念説明図である。
【図７】本発明により製造する色素増感太陽電池の一例の対向極をはずした平面説明図およびそのＢ−Ｂ線断面で、対向極を設けた状態の断面説明図である。
【図８】従来のスプレー法による薄膜形成方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、図面を参照しながら、本発明の色素増感太陽電池の製法に用いられる薄膜の形成方法、薄膜の形成装置、および色素増感太陽電池の製法とその製造装置について、説明する。
【００２１】
本発明の色素増感太陽電池の製法に用いられる薄膜の形成方法および形成装置は、その一実施形態の形成装置の概略構成が上面図で図１に示されるように、表面に載置される基板３１を加熱し得るカート４１の表面に基板３１を載置し、その基板３１を加熱した状態で、第１の移動手段（たとえば第１のプッシャー）４３により、複数個纏めて第１の方向Ｘ１に間欠的に移動させる。この際、カート４１が停止時（図１に図示されている状態）に隣接する２個のカート４１の間の上方に噴霧器４２が配置されており、カート４１が移動する際（たとえば図１で、カート４１がＡの状態からＢの状態に移動するとき）に、噴霧器４２により基板３１の表面に薄膜材料を吹き付ける。そして、カート４１が停止しているときは薄膜材料の噴霧を停止する。この噴霧器４２による噴霧と停止を２回以上（図１に示される例では６回：噴霧器４２がＸ１方向に６個ある）繰り返す。その後、カート４１の向きを変えないでカート４１の移動方向を変えて第２の方向Ｘ２にカート４１を間欠移動させる。すなわち、図１の一番上の位置にカート４１が来たら、第２の移動手段（第２のプッシャー）により、カート４１を同様に移動させることにより、カート４１をＸ２方向に移動させる。この第２の方向においても、第１の方向Ｘ１の場合と同様に、カート４１の停止時に隣接する２個のカート４１の間の上方に噴霧器４２が配置され、その噴霧器４２により、カート４１が移動する際に基板３１の表面に前述の薄膜材料と同じ薄膜材料を吹き付け、噴霧器４２による噴霧と停止を２回以上繰り返す。
【００２２】
詳細に説明すると、まず、ローディング・アンローディング手段４７により、空いたカート４１に基板３１をローディングして、カート４１の表面の溝内に基板３１を載置する。各カート４１には、その側面にスペーサ４１ａが設けられており、各カート４１は、そのスペーサ４１ａを介して一定の間隔で接触しており、１つのカート４１を押すことにより、その列の全てのカート４１が移動するようになっている。図１に示される例では、四角形状の作業台４６上で、四角形の各辺に沿ってカート４１の移動の向きが９０°変るように第１〜第４の移動手段４３〜４６が設けられている。そのため、ローディング手段４７により載置された基板３１は、まず第１の方向Ｘ１に沿って移動し、カート４１が移動しているときに噴霧器４２から薄膜材料が基板３１の表面に吹き付けられ、１ピッチ、すなわちカート４１が１個分移動したら、噴霧器４２による吹き付けが停止して、基板温度を所定温度に維持して熱分解などをするようになっている。この噴霧器４２による吹き付け（噴霧）の開始および終了を、カート４１が停止しているときに噴霧を始め、停止してから噴霧を終了するようにすることにより、噴霧の最初および終了時の噴霧量の不安定な吹き付けを基板表面に受けなくすることができる。なお、基板３１をローディングした初期の移動方向では、噴霧器４２を取り付けないで、移動時も停止時も噴霧を行わないで、予熱領域とすることが好ましい。
【００２３】
このような噴霧器４２による吹き付け（噴霧）と熱分解を繰り返し（図１に示される例では、Ｘ１方向に６個の噴霧器４２が設けられ、噴霧と熱分解を６回繰り返すことになる。たとえば吹き付けを行いながらの移動を１５０ｍｍ角基板で２秒程度、停止して行う熱分解を１８秒程度で、合計２０秒で１回の吹き付けと熱分解の１サイクルをすることができる。そして、第１の方向Ｘ１に沿った噴霧と停止が終了したら、カート４１の向きは変えないで、その移動方向を第２の移動手段４４を用いることにより第２の方向Ｘ２に変更する。この第２の方向Ｘ２でも、第１の方向と同様に、噴霧器４２が６個取り付けられ、同様に噴霧と停止を６回繰り返す。そして、第２の方向Ｘ２に沿った吹き付けと熱分解を終了したら、第３の移動手段４５により再度カート４１の移動方向だけを第３の方向Ｘ３に変更する。そして、同様の吹き付けと熱分解とを交互に繰り返して、その後、第４の移動手段４６により、再度カート４１の移動方向だけを９０°変更して、同様の吹き付けと熱分解とを繰り返す。ローディング手段４７により載置された基板３１の動きに関しては、このように第１の方向Ｘ１、第２の方向Ｘ２、の順でカート４１が移動するが、実際に連続的に配置されたカート４１を移動させる場合は、第１方向Ｘ１にカート４１を１個分移動した後に、第４の移動手段４６により、図１の下側の行にあるカート４１を第４の方向Ｘ４に沿って移動し、その後、図１の右側の列に並ぶカート４１を第３の移動手段４５により第３の方向Ｘ３に沿って移動し、その後に図１の上の行にあるカート４１の列を第２の移動手段４４により１個のカート分移動させることにより、全てのカート４１を１個のカート４１を移動させることができる。移動することにより空いたカート１個分のスペースを利用する必要があるからである。
【００２４】
図１では、カート４１の移動を分りやすくするため、カバーケースを省いた平面図で示されているが、図２に噴霧器４２の部分の断面説明図が、また図３に後述するスプレー部の別の実施形態の斜視説明図が、それぞれ示されるように、カート４１の周囲はカバーケース５１で被覆され、内部で噴霧時に発生する熱分解ガスや有機溶媒ガスを除去できるように、ブロアなどで吸気された排気パイプ５２に接続されている。なお、カート４１の内部には図示しないヒータが内蔵されており、その上に載置される基板３１の温度を所望の温度にキープできるようにされながら、作業台４６に取り付けられたレール５３上を移動できるようになっている。この基板３１の加熱は、基板３１に形成される薄膜や基板３１の材料に応じて設定され、たとえばガラスなどの透明基板に透明導電膜を形成する場合には、５００℃程度にキープされ、同じ基板３１でＴｉＯ2などからなる半導体層を形成する場合には、１５０℃程度に設定される。
【００２５】
噴霧器４２は、たとえば基板３１の大きさが１５０ｍｍ角の基板の場合、７５ｍｍ間隔で３個並べて設けられている。この間隔で、たとえば基板３１の表面と噴霧器４２の噴射口との高さを２５０ｍｍ程度にすることにより、噴霧器４２が並ぶ方向ではほぼ均一に成膜することができ、第１の方向Ｘ１で、基板３１を移動させることにより、一方向の６か所の噴霧器４２により、ほぼ均一に薄膜を２００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。さらにカート４１の噴霧器４２の配列を隣接するカート４１の噴霧器４２の間隔を補間するように互いにずらして配列することにより、より均一な膜を形成することもできる。そして、４辺に沿って一周した場合に、０.８〜１μｍ程度の厚さに形成することができる。この厚さは、噴霧する薄膜材料の濃度や、噴霧する回数により所望の厚さに設定することができるが、溶液の濃度を濃くしすぎると膜の均一性が損なわれる。この薄膜の材料としては、たとえばフッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明導電膜を形成する場合には、ジブチルチンジアセテート（ＤＶＴＤＡ）のエタノール溶液にフッ化アンチモンを溶解させたものを噴霧し、５００℃程度で熱分解させることにより、形成することができる。また、ＴｉＯ2を形成する場合には、基板温度を１５０℃程度にして、たとえばチタンテトライソプロポキシドをエタノールで希釈して形成した酸化チタンのナノ粒子に酢酸を加えた酸化チタン粒子の分散溶液を噴霧し、その後４５０℃程度でシンタリングすることにより形成することができる。
【００２６】
カート４１の移動は、前述の図１に示されるように、移動ルートとしてループを形成することにより、薄膜の形成工程の前後で基板３１を同じ位置に戻すことができ、作業の自動化を行いやすいと共に、狭い空間で一連の作業を行うことができるため好ましい。とくに、四角形の基板３１を４方向に移動させることにより、基板３１の４辺に沿ったそれぞれの方向から吹き付けることができるため、薄膜の厚さや成分の均一性という観点からも好ましい。この観点からは、たとえば基板３１の形状が５角形とか６角形、または３角形の場合には、それぞれ５方向、６方向、３方向などに移動方向を変えてループを形成することにより、基板３１の各辺に沿って吹き付けをすることができ、均一性という観点からは好ましい。
【００２７】
しかし、基板の辺数に合せた方向の数だけ移動方向を変える必要は必ずしもなく、規則的に吹き付けの方向を変えることにより、薄膜の均一性を確保することができる。換言すると、単に噴霧器４２と基板３１とを相対的に移動するというのではなく、基板３１に対して少なくとも２方向から完全に吹き付けすることに本発明の特徴がある。その観点からは、たとえば図３に示されるように、四角形の基板３１でも、Ｓ字型の移動方向の変化でもよい。図３では、一部破断してあるが、カバーケース５１が設けられ、作業台４６およびカート４１を移動するレール５３も示してある。
【００２８】
前述の例では、透明導電膜や酸化物半導体層の成膜を行う例であったが、これらに限らず、吹き付けにより成膜することができる薄膜であれば、これらに限定されない。たとえばIII-Ｖ族化合物のｎ型層とｐ型層とを積層するような場合でも、同様の方法で形成することができる。吹き付け法によれば、単結晶層を形成することはできないが、真空にしないで大気圧で形成することができるため、非常に簡単で、安価に成膜することができる。
【００２９】
次に、この薄膜形成装置を利用し、基板の大きさが１５０ｍｍ角の色素増感太陽電池の製法およびその製造装置について図４〜７を参照しながら説明をする。
【００３０】
色素増感太陽電池は、その一例の構造図が図７に対向極（対向電極基板）２を除去して作用極（光電極基板）１を上から見た平面説明図および対向極２を設けた状態のＢ−Ｂ断面説明図が示されるように、作用極１および対向極２が一定間隙を介して対向するようにシール剤１４により貼着され、その作用極１と対向極２との間隙部に電解質材料１６が封入される構造になっており、太陽光により光電変換層１５の色素内で励起された電子が光電変換層１５内の半導体である酸化チタンなどの多孔質金属酸化物薄膜に注入され、薄膜内を移動して透明導電膜１２に伝達され、さらに、作用極電極１７を経て負荷を含む外部回路を介して対向極２の対向極電極２５に到達することにより電流が流れて電池として作用する。
【００３１】
まず、作用極１を形成するため、たとえばソーダライムガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ネオセラムなどからなる透明基板１１（図７参照）のストックホルダから２次元移動可能なロボット６１により、真空吸着などの方法により、透明基板１１を吸着して移動カート４１上にローディングする。このローディングは、たとえば図５に示されるように、２次元移動が可能なロボットにより真空吸着して、カート４１のホットプレートの溝内に透明基板１１をセッティングする。この透明基板１１をカート４１にローディングするタイミングは、次に述べる透明導電膜１２の材料を吹き付ける際のカート４１の１ピッチの移動のタイミングと同期させている。
【００３２】
そして、ＦＴＯ用のＳＰＤ室６２内に移送し、前述の薄膜形成方法により、たとえばフッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）膜からなる透明導電膜１２（図７参照）を、ジブチル錫ジアセテートをイソプロピルアルコールに溶かし、これに所定量のフッ化アンモニウム水溶液を添加した溶液を吹き付けることにより形成する。このとき、噴霧器４２のノズルは固定したままで、基板温度を５００℃±２０℃になるように制御し、前述のように、吹き付け方向は透明基板１１の４方向からになるように、カート４１の向きを４方向に変えて吹き付けを行う。この透明導電膜１２としては可視光透過率が高く、シート抵抗の低いフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が好ましいが、この例に限らず、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）膜あるいはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜のうちの少なくとも一つを含む膜から選ぶことができ、その膜に応じて、吹き付ける噴霧液を変えることができる。
【００３３】
次に、マスキング・アンマスキングのステージ６４で透明導電膜１２の上に図示しないメタルマスクを被せて、光電変換層１５（図７参照）の形成場所のみを露出させ、たとえばＴｉＯ2膜からなる酸化物半導体層を、ＴｉＯ2用ＳＰＤ室６３内で前述の薄膜形成法と同様に形成する。すなわち、基板温度を１５０±１０℃に設定し、たとえばチタンテトライソプロポキシドをエタノールで希釈し、これに所定量の水を加えて加熱煮沸することにより平均粒径７ｎｍの酸化チタンのナノ粒子を得たものに酢酸を加えた酸化チタン粒子の分散溶液を、前述の噴霧器４２により吹き付けた。この場合も、各方向で６回、４方向からの吹き付けにより、厚さが１０±１μｍ厚に形成した。ＴｉＯ2膜は、ｎ型酸化物半導体層で、色素を吸収し、ＤＳＣの活性層として作用する。多孔質半導体（酸化物半導体）膜としては酸化チタン（ＴｉＯ2）の他に、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などを使用することもできる。また、このメタルマスクを被せ、または後述する取り外しの場合も、基板のローディングと同様に、図５に示されるようなロボットにより行うことができる。このマスキングや次のアンマスキングのタイミングも前述の透明基板１１のローディングのタイミングと合せている。
【００３４】
次に、マスキング・アンマスキングのステージ６４でマスクを除去し、ＳＰＤ室６３の近傍に設けられた金属ペースト塗布ステージ６５に透明基板１１を移動して、集電線１３（１３ａ、１３ｂ：図７参照）とする銀グリッド線を、光電変換層１５の周囲および透明基板１１の周囲に０.５±０.１ｍｍの幅で形成する。この銀グリッド線の形成は、たとえば図６に示されるように、複数のディスペンサ５４を並べたマルチ・ノズル・ディスペンサ・マシンを用いて、所定の場所に、たとえば銀ペーストを±０.１ｍｍの精度で塗布する。この銀グリッド船の塗布も、透明導電膜１１の形成のためのカート４１の１ピッチ移動のタイミングと同期するように、同じ時間、たとえば３０秒で行う。この集電線１３は、透明導電膜（ＦＴＯ）１２の抵抗損を減じて、光で発生したキャリアをより効率的に集めるのに寄与する。
【００３５】
次に、カート４１から、ＴｉＯ2膜および銀グリッド線を形成した基板を取り出しベルト炉６６内に移動し、ＴｉＯ2膜および銀ペーストのシンタリング（焼結）を行う。このベルト炉６６は、入口が１００℃程度で、出口が５２０℃程度にリニアに温度が上昇する炉で、たとえば約１３ｍ程度の長さで、３０分程度の時間をかけてシンタリングを行う。シンタリング後の集電線１３の厚さは２０μｍ以下で、比抵抗が０.０３Ω・ｃｍ以下に、また、ＴｉＯ2膜は、この熱処理により、ＴｉＯ2−ＴｉＯ2およびＴｉＯ2−ＦＴＯを形成し、１０±１μｍの厚さになる。
【００３６】
ベルト炉６６を終了した透明基板１１は、カート４１からベルトに移送され、ベルトで搬送されながら冷却領域６７を進行させることにより、１００℃以下に自然冷却され、円形状色素吸着槽６８に達する。ここで、図示しないロボットにより、前述の図５に示されるローディング装置と同様の装置により、透明基板１１をベルトから色素吸着槽６８に移す。この色素吸着槽６８は、内部が透明基板１１を１枚づつ立て掛けられる小部屋に仕切られており、順次回転するように形成されている。この小部屋は、たとえば５４０個、円周方向に沿って形成されており、３時間で１周するように形成されている。すなわち、色素吸着は、基板１枚当り３時間行われるが、１分間に３枚の透明基板１１の色素吸着が完了し、スプレー（ＳＰＤ）室で間欠移動する１枚の基板の移動時間と符合させてある。換言すると、色素吸着槽６８からの透明基板１１の取り出しおよび次の透明基板１１の色素吸着槽６８への装着は、２０秒ごとに行われる。色素としては可視光および赤外光領域に吸収スペクトルを有するルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素などを使用することができ、これらの色素をアセトニトリルとｔ-ブチルアルコールの５０：５０混合溶液などの溶媒に分散させた液が色素吸着槽６８内に充填されている。この色素吸着は、ＤＳＣの光感知活性層で、励起電子を発生させ、ＴｉＯ2膜に移送する働きをする。このＴｉＯ2などの酸化物半導体層へのこの色素吸着により、光電変換層１５（図７参照）になる。
【００３７】
色素吸着が行われた透明基板１１は、再度ベルトコンベヤで搬送されて表面洗浄ステージ６９で洗浄を行う。これらの作業も、前述のカート４１を１ピッチ移動させるタイミング（前述の例では２０秒）と合せられている。この洗浄は、ロボットによりワイピングパッドを回転しながら行い、貼着領域は清浄にされ、乾燥した色素、ＴｉＯ2、その他の不純物が除去されている。
【００３８】
その後、シール剤１４（図７参照）のシール剤塗布ステージ７０で、たとえば紫外線硬化樹脂を塗付する。このシール剤１４としては、紫外線硬化樹脂の他にもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはアイオノマー樹脂などを使用することができる。このシール剤１４は、両者の接着のみではなく、集電線１３を電解質材料１６から保護する機能も有しているため、集電線１３の上面だけではなく、その側面にも完全に被覆するように集電線１３に沿って塗布されている。このシール剤１４は、電解質材料１６の蒸発、および水分や大気中の不純物や電解質材料１６が集電線１３と接触するのも防止している。この紫外線硬化樹脂の塗布は、たとえば図６に示されるような多ノズルディスペンサでノズルを３本にしたものを使用することができる。この作業も、前述のタイミングに合せられる。
【００３９】
以上の各工程で作用極（光電極）１（図７参照）の形成が終了する。この作用極１の形成と並行して行われるが、対向極２の製造について、次に説明をする。
【００４０】
まず、たとえば図５に示されるようなローディング・アンローディング装置７１を用いて、金属基板２１（図７参照）をカート４１のホットプレート上にローディングする。そして、金属基板２１に電解質材料１６の注入用の注入孔２３（図７参照）をホールドリリング装置７４で穿孔する。この注入口２３は、前述の集電線１３で仕切られた空間ごとに形成する必要があるが、図７に示されるように、集電線１３で仕切られる空間が１つに繋がっている場合、すなわち光電変換層１５が１つに連続するように集電線１３が形成されていれば、注入口２３は１個でも電解質材料１６を全体に注入することができる。このローディングや、ホールドリリングのタイミングも、前述のカート４１の１ピッチＰ（図１参照）の移動のタイミング（２０秒）と合せられる。
【００４１】
その後、カート４１を移動してＦＴＯスプレー室７２に移動させる。ＦＴＯスプレー室７２では、前述の透明導電膜１１の形成方法で説明したように、カート４１の間欠移動によるＦＴＯ材料の吹き付けと加熱分解とを交互に一方向で繰り返し、その後、カート４１の向きを変えないで移動方向のみを変えて同様に繰り返すことにより形成される。図４に示される例では、４方向で噴霧と熱分解とを繰り返して、元の位置に戻る構成になっている。このＦＴＯ室での導電層２２の形成は、作用極側の透明導電膜１２と全く同様に形成することができるが、ピンホールやクラックがなくシート抵抗を１０Ω／□以下に形成される。この導電層２２は、金属基板２１を用いる場合には、導電層としての意味合いは小さくなるが、電解質材料１６に対する腐食を防止することができ、金属基板２１の材料が限定されなく、安価なものを使用することができる。この金属基板２１としては、たとえばクロム、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタンあるいは亜鉛などの高導電性の基板を用いることができる。また、導電層２２としては、ＦＴＯ膜の他に、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムなどの高耐食性膜などを使用することができる。
【００４２】
次に、マスキング７５を行う。このマスキングは、貼着領域に白金などが付着しないで、清浄な状態を維持するようにするもので、メタルマスクを被せることにより行う。すなわち、光電極側のＴｉＯ2膜を形成する前と同様に、２次元ロボットを用いて、図５に示されるのと同様の装置でメタルマスクを吸引して、金属基板２１上に被せることにより行う。このメタルマスクの配置の精度は、±０.１ｍｍの精度で行う。
【００４３】
そして、白金スプレー室７３で前述の薄膜の形成方法と同様の方法で金属膜の例として、白金膜をスプレーにより形成する。この白金膜は、触媒として利用するもので、対向極電極２５から効率的に電子が移動するのを助ける。そのため、厚くする必要はなく、４０〜１００ｎｍ程度の厚さで、むしろ途切れて粒状になった方が、表面積が大きくなって好ましい。この白金膜の形成は、１５０±１０℃の温度で行う。その後、マスキング室７５でマスクを除去して、ベルト炉７４でシンタリングを行う。このマスキングやマスク除去も、前述のタイミングに合せられる。このベルト炉７６は、４５０℃程度に設定されており、ベルトで移動しながら３０分ぐらいの熱処理を行う。この熱処理により、導電層２２上に、アイランドが形成され、触媒硬化を助長する。そして、ベルト炉７６を終了したらベルト移動により冷却領域７７を進行してほぼ室温まで冷却する。
【００４４】
以上の工程で対向極２（図７参照）を形成することができる。そして、組立ステージ８１で、２次元位置決めロボットにより、シール剤１４が塗布された作用極１と対向極２（図７参照）とを重ね合せる。この両者の重ね合わせの精度も±０.２ｍｍの精度で行う。そして、紫外線硬化樹脂の硬化ステージ８２で、紫外線を照射して硬化させることにより、紫外線の照射時間は、ランプの紫外線エネルギーをモニターする実時間により調整される。ついで、電解質材料注入ステージ８３の２次元の位置決めロボットで電解質材料１６の注入を行う。電解質材料注入口２３が複数個ある場合には、マルチノズルを有する注入装置を用いて、複数の注入口から同時に電解質材料（電解液）１６の注入を行う。この電解質材料１６は、対向極電極２５からの電子を作用極１のＴｉＯ2膜上の色素分子に移動させる重要な機能を有している。そして、注入口２３をカバーガラス２４などにより封止することにより、ＤＳＣモジュールが完成（ＤＳＣモジュール完成ステージ８４）し、ベルトコンベヤから降ろして製造作業が完了する。電解質材料１６は、たとえばアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリルあるいはプロピレンカーボネートなどの溶媒にヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジン、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムまたはヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムなどを溶解したものを使用することができる。
【００４５】
以上のように、本発明の色素増感太陽電池の製造装置は、作用極１用の透明導電膜（ＦＴＯ）１２用のスプレー室６２と、光電変換層（ＴｉＯ2膜）１５用スプレー室６３を並置して設け、また、対向極２用の導電層（ＦＴＯ）２２用スプレー室７２と白金（Ｐｔ）用スプレー室７３とをそれぞれ隣接させて配置すると共に、ベルト炉６６、７６で搬送しながらシンタリングを行う構成としているため、製造構造の全ての広さは、図４の横方向の長さＬ１が約１１ｍ、図４で縦方向の長さＬ２が約１７ｍというコンパクトな配置でレイアウトすることができた。さらに、基板１枚ごとの作業時間、たとえば各スプレー室での基板の間欠移動の１サイクル（１回の移動と停止の時間）、マスキング、アンマスキング、色素吸着槽からの取り出しと挿入などの、１枚あたりの作業時間を、たとえば２０秒などのように、全て統一させることにより、光電極の進行と対向電極２の進行を完全に同期させることができ、基板のローディングから電解質材料の注入およびその封止の最終工程までを完全に自動化することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１    作用極
２    対向極
１１    透明基板
１２    透明導電膜
１３    集電線
１４    シール剤
１５    光電変換層
１６    電解質材料
１７    作用極電極
２１    基板
２２    導電層
２３    電解質材料の注入口
２４    カバーガラス
２５    対向極電極
３１    基板
４１    カート
４２    噴霧器
４３〜４６    第１〜第４の移動手段
５１    カバーケース
６２、６３、７２、７３    スプレー室
６６、７６    ベルト路
６８    色素吸着槽
７０    シール剤塗布ステージ
８１    アセンブリステージ
８２    紫外線硬化樹脂の硬化ステージ
８３    電解質材料注入ステージ
８４    ＤＳＣモジュール完成ステージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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