(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物にd）多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８以上の炭化水素構造であり、
前記b）脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記b）脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記d）多塩基酸無水物が、下記一般式（１）
【化１】
0005981505.tif 000011
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記a）エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化２】
0005981505.tif 000012
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数６〜２２からなる炭化水素のみの構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（E）無機陽イオン交換体が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、前記（E）無機陽イオン交換体に代えて、または前記（E）無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（F）トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン及びトリアリルホスフィンからなる群から選択された少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜に適した感光性樹脂組成物、特に、フレキシブルプリント配線板等の回路基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被膜の材料に適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、フレキシブルプリント配線板には、優れた柔軟性（フレキシブル性）が要求されている。そこで、金属ランド部分以外を除いてフレキシブルプリント配線板を被覆するソルダーレジスト膜（通常、厚みは２０μｍ程度）等の被膜には、優れた柔軟性（フレキシブル性）が求められている。さらに、近年、ソルダーレジスト膜等の絶縁被覆上に筐体（導電材料）を接触させた場合でも、優れた絶縁信頼性、特に、絶縁被覆の厚さ方向における絶縁信頼性を有する絶縁被覆も要求されている。従って、フレキシブルプリント配線板の被膜には、柔軟性（フレキシブル性）だけではなく、優れた絶縁信頼性、特に、厚み２０μｍ程度であっても厚さ方向に優れた絶縁信頼性を有することも要求されている。
【０００３】
そこで、特許文献１では、可撓性に優れる絶縁被膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の組成物から得られる被膜では、電子機器のさらなる小型化の進んだ現在では、柔軟性（フレキシブル性）が十分ではなく、また、絶縁被覆上に導電材料からなる筐体を接触させた場合に、厚さ方向の絶縁信頼性も十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、指触乾燥性、感度、現像性、低反り性、耐金メッキ性、耐微小クラック性、耐ブリードアウト性等の諸特性を損なうことなく、柔軟性（フレキシブル性）と、接触している筐体に対する絶縁信頼性、例えば、厚み２０μｍ程度であっても厚さ方向（硬化塗膜の場合、膜厚方向）における絶縁信頼性とに優れた絶縁被膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、（A）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物にd）多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８以上の炭化水素構造であり、前記b）脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の態様は、前記b）脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。この態様では、脂肪酸を単独または２種以上を混合して用いることができるが、脂肪酸が、単独で用いられる場合には二塩基酸からなり、２種以上の脂肪酸を混合したものである場合には、少なくとも１種の二塩基酸を含んでいる。脂肪酸は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるので、二塩基酸である脂肪酸は、炭素数は２０以上である。
【０００９】
本発明の態様は、前記b）脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記d）多塩基酸無水物が、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
0005981505.tif 000002
【００１２】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記a）エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
0005981505.tif 000003
【００１５】
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。この態様では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂）である一般式（２）のエポキシ樹脂が使用される。
【００１６】
本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数６〜２２からなる炭化水素のみの構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の態様は、前記（E）無機陽イオン交換体が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の態様は、前記感光性樹脂組成物において、前記（E）無機陽イオン交換体に代えて、または前記（E）無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の態様は、さらに、（F）トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン及びトリアリルホスフィンからなる群から選択された少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２２】
本発明の態様は、前記感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと無機陽イオン交換体とを含有することにより、絶縁信頼性、特に、厚み２０μｍ程度であっても、厚さ方向の絶縁信頼性に優れた硬化物が得られる。さらに、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂を含有することにより、柔軟性（フレキシブル性）にも優れた硬化物が得られる。
【００２４】
つまり、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸とともに、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に付加することで、エチレン性不飽和基と、柔軟性に優れた長鎖脂肪酸骨格とを含有する変性エポキシ樹脂骨格を形成することができる。また、長鎖脂肪酸骨格を含有する変性エポキシ樹脂骨格により、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性と耐熱性にも寄与することができる。さらに、長鎖脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基含有カルボン酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により生成する水酸基（主に２級）に多塩基酸無水物を付加させて樹脂にカルボキシル基を導入することにより、弱アルカリ性水溶液（例えば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等）に可溶化させることができる。これにより、上記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、光硬化性及び弱アルカリ水溶液での現像性を有することができる。また、上記本発明の態様では、良好な耐微小クラック性と耐ブリードアウト性を有する硬化物が得られる。
【００２５】
本発明の態様によれば、脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、得られる（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が、上記二塩基酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い骨格にて共有結合により架橋された構造となる。この架橋された構造は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化塗膜に対し、柔軟性だけでなく、耐熱性にも寄与することができる。また、脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、比較的低分子量のエポキシ樹脂を適当な分子量に調整することができるので、アルカリ現像性（現像性）を維持しながら乾燥後の指触乾燥性に優れた感光性樹脂組成物とすることが可能となる。
【００２６】
本発明の態様によれば、脂肪酸が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸を含有することにより、カルボキシル基含有感光性樹脂に柔軟性に優れた長鎖脂肪酸由来の構造を導入して硬化塗膜の柔軟性を向上させるにあたって、炭素数が１８以上である直鎖状飽和脂肪族鎖の疎水性結合に由来すると考えられる凝集力が、乾燥後の塗膜に発生する。これにより、本発明の感光性樹脂組成物に溶剤が配合される場合でも、該溶剤を揮発させる工程である予備乾燥の後の塗膜について、指触乾燥性の向上に寄与することができる。
【００２７】
本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することにより、より優れた絶縁信頼性が得られる。
【００２８】
本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部〜４０質量部含有することにより、柔軟性を損なうことなく、絶縁信頼性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明の態様によれば、無機陽イオン交換体が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することにより、柔軟性と絶縁信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００３０】
本発明の態様によれば、さらに、難燃剤を含有することにより、柔軟性と絶縁信頼性を損なうことなく、難燃性も付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（A）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物にd）多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）無機陽イオン交換体と、を含有する。上記各成分は、以下の通りである。
【００３２】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、b）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸を反応させることで、反応生成物である長鎖脂肪酸変性エチレン性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得、さらに長鎖脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基含有カルボン酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により生成する水酸基（主に２級）に、d）多塩基酸無水物を付加させて上記樹脂に遊離のカルボキシル基を導入したものである。
【００３３】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、エチレン性不飽和基含有カルボン酸と長鎖脂肪酸の導入割合の低下による感光性と柔軟性の低下を防止する点から１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【００３４】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００３５】
これらのうち、感光性樹脂組成物の感度、硬化物の柔軟性及び低反り性に優れ、さらに、絶縁信頼性、耐熱性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、柔軟性、低反り性により優れる点から、下記一般式（２）
【００３６】
【化３】
0005981505.tif 000004
【００３７】
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３８】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として市販されているものには、例えば、NC‐３０００（日本化薬（株）製、一般式（２）のR１が水素原子であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）が挙げられる。上記した１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
b）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性（フレキシブル性）を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、また、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が１０以上の一塩基酸、炭素数２０以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性のバランスの点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
【００４０】
また、長鎖脂肪酸構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、さらに、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格を長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構造とすることができ、ひいては該構造が硬化塗膜の柔軟性及び耐熱性に寄与する点から、脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。
【００４１】
さらに、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格をより多く導入することで硬化塗膜の柔軟性をより向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である一塩基を併用することにより、脂肪酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、前記分子量を適度に制御することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわち現像性）と感度とをバランスよく確実に向上させることができる。また、一塩基酸と二塩基酸を併用することで絶縁信頼性と耐熱性のバランスのよい向上にも確実に寄与することができる。
【００４２】
前記分子量をより適度に制御することで、上記諸特性をよりバランスよく向上させる点から、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１８以上である直鎖状飽和一塩基酸を含むことが特に好ましい。
【００４３】
カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化塗膜に柔軟性を付与する点から８以上であり、１０以上が好ましい。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、現像性を維持する点から２４以下が好ましく、２２以下が特に好ましい。
【００４４】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、カプリン酸（デカン酸：C10）、テトラデカン酸（C11）、ラウリン酸(ドデカン酸：C12)、ペンタデカン酸(C13)、ミリスチン酸(テトラデカン酸：C14)、ペンタデシル酸（C15）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：C16）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：C17）、ステアリン酸（C18）、イソステアリン酸（C18）、ツベルクロスステアリン酸（C19）、アラキジン酸（C20）、ベヘニン酸(C22）,リグノセリン酸(C23)、テトラコサン酸（C24）、ヘキサコサン酸（C26）、オクタコサン酸（C28）、トリアコンタン酸（C30）等が挙げられる。
【００４５】
二塩基酸としては、エイコサン二酸（C20）、エチルオクタデカン二酸（C20）、エイコサジエン二酸（C20）、ビニルオクタデカエン二酸（C20）、ジメチルエイコサジエン二酸（C22）、ジメチルエイコサン二酸（C22）、ジフェニルヘキサデカン二酸（C28）、オレイン酸（C18）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるC36ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合を水素化してなることを特徴とする水添C36ダイマー酸等を挙げることができる。上記二塩基酸の市販品としては、例えば、下記式（３）に示すエイコサン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「SL-20」、
【００４６】
【化４】
0005981505.tif 000005
【００４７】
下記式（４）に示す８‐エチルオクタデカン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「SB-20」、
【００４８】
【化５】
0005981505.tif 000006
【００４９】
オレフィン性不飽和二重結合を有するC36ダイマー酸を主成分とするアリゾナケミカル製の「UNIDYM10」、「UNIDYM14」、「UNIDYM18」、「UNIDYM22」、「UNIDYM35」、該C36ダイマー酸のオレフィン性不飽和二重結合を水素化した水添C36ダイマー酸であるクローダ社製「Pripol 1010」等を挙げることができる。
【００５０】
上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５２】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂中におけるカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化物の柔軟性をより向上させる点から１０質量％が好ましく、柔軟性を確実に向上させる点から１５質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入量を適度に維持することで感光性を維持する点から５０質量％が好ましく、４０質量％が特に好ましい。
【００５３】
c）エチレン性不飽和基含有カルボン酸
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ω−カルボキシーポリカプロラクトン-（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂中におけるエチレン性不飽和基含有カルボン酸の割合は、特に限定されないが、例えば、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂の（メタ）アクリル当量の下限値は、硬化物の柔軟性の点から８００ｇ／eqが好ましく、１０００ｇ／eqが特に好ましい。一方で、その上限値は、感光性と現像性の点から３５００ｇ／eqが好ましく、３０００ｇ／eqが特に好ましい。
【００５５】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５６】
d）多塩基酸無水物
多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応により生成した水酸基及びエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応により生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基を導入する。使用する多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸無水物には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等の多塩基酸の無水物が挙げられる。
【００５７】
多塩基酸無水物としては、現像性の点から、下記一般式（１）
【００５８】
【化６】
0005981505.tif 000007
【００５９】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい。一般式（１）で示される化合物は、一分子中に遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有するので、脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエポキシ基との反応により生成した水酸基と、上記化合物の酸無水物基とが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。このとき、一般式（１）で示される化合物一分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。従って、多くの長鎖脂肪酸成分を樹脂に導入しながら、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を樹脂に導入することができる。これにより、長鎖脂肪酸成分の導入による硬化塗膜の高い柔軟性と、予備乾燥後の現像性とを高いレベルで両立することができる。特に、同じカルボン酸量に設計しながら、一般式（１）で示される化合物を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂は、一般式（１）で示される化合物以外の酸無水物を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂に比べて、より短時間でのアルカリ現像を行うことができる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。
【００６０】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂中における多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、現像性の向上の点から５．０質量％が好ましく、８．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の導入量を適度に維持することで硬化物の柔軟性を維持する点から２０質量％が好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００６１】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂の固形分酸価は、特に限定されないが、アルカリ現像の点から５０ｍｇKOH／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇKOH／ｇ未満では、アルカリ現像の速度が低下する傾向が生じる場合があり、２００ｍｇKOH／ｇ超では、アルカリ現像液による露光部の膨潤等により露光パターンの維持が困難となる傾向が生じる場合がある。また、硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下防止、耐熱性維持の点から、上限値は１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００６２】
また、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０００〜５００００の範囲が好ましい。３０００未満の場合には、硬化物の強靭性及び指触乾燥性が低下する傾向が生じる場合があり、５００００超では、現像性が低下する傾向が生じる場合がある。（A）カルボキシル基含有感光性樹脂のエチレン性不飽和基含有カルボン酸由来の二重結合当量（以下、「二重結合当量」ということがある。）は、特に限定されないが、５００〜５０００ｇ／eqが好ましい。５００ｇ／eq未満では、光硬化による架橋密度が高くなることで硬化塗膜の柔軟性と硬化収縮により低反り性が低下する傾向が生じる場合があり、５０００ｇ／eq超では、光硬化性が低くなって感度の低下による必要露光量の増大や、硬化塗膜の耐めっき性が低下する傾向が生じる場合がある。硬化塗膜の柔軟性と感光性をバランスよく向上させる点から７００〜３５００ｇ／eqが特に好ましい。
【００６３】
（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１５質量部が特に好ましい。
【００６５】
（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー
疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、疎水性骨格を有するアルコールにラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものである。後述する無機陽イオン交換体とともに、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有することで、絶縁信頼性、特に、膜厚方向の絶縁信頼性に優れた硬化塗膜を得ることができる。よって、２０μｍ程度の膜厚であっても、接触している筐体に対する絶縁信頼性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００６６】
疎水性骨格は、疎水性を有する構造であれば特に限定されず、例えば、炭化水素構造、具体的には、直鎖または分岐鎖である飽和または不飽和の炭化水素構造、環状の炭化水素構造、環状の炭化水素を有する（つまり、環状の炭化水素の部分と飽和または不飽和の鎖状（直鎖または分岐鎖）の炭化水素の部分とからなる）炭化水素構造等が挙げられる。なお、「環状」には、脂環式、芳香族が挙げられ、脂環式炭化水素は飽和でも不飽和でもよい。上記炭化水素構造の炭素数は、疎水性を有する範囲であれば特に限定されないが、その下限値は、確実に絶縁信頼性を付与する点から炭素数６が好ましく、絶縁信頼性をより向上させる点から炭素数８が特に好ましい。一方、炭素数の上限値は、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から炭素数２２が好ましく、炭素数１８が特に好ましい。
【００６７】
また、上記炭化水素構造のうち、絶縁信頼性をより向上させる点から、環状の炭化水素構造、環状の炭化水素を有する炭化水素構造が好ましい。
【００６８】
鎖状の疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、疎水性骨格が炭素数６〜２２のアルキルである、アルキル（メタ）アクリレートやアルキルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、炭素数６〜２２であるアルキルの構造は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐の位置や分岐の数も特に限定されない。鎖状の疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、へキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、硬化塗膜の絶縁信頼性をより向上させる点から、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
環状の炭化水素である疎水性骨格または環状の炭化水素を有する疎水性骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このうち、硬化塗膜の絶縁信頼性と耐湿性に優れる点からトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートとしては、「R−６８４」（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００７１】
疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、確実に絶縁信頼性を付与する点から３．０質量部が好ましく、絶縁信頼性をより向上させる点から８．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、柔軟性の低下を確実に抑制する点から４０質量部が好ましく、感光性と絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から３５質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。
【００７２】
（D）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００７３】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、柔軟性を損なうことなく十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得る点から、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
【００７４】
（E）無機陽イオン交換体
無機陽イオン交換体（陽イオンキャッチャー）は、陽イオンを取り込むので、本発明の感光性樹脂組成物中に残っているナトリウムイオン等の陽イオン不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することで陽イオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物中におけるイオンマイグレーション現象の発生を防止できる。イオンマイグレーション現象の発生が防止されることで、例えば、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板に塗工して形成したソルダ−レジスト膜は、優れた絶縁信頼性、特に、膜厚方向に優れた絶縁信頼性を発揮することができる。
【００７５】
無機陽イオン交換体には、例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を有する化合物を挙げることができる。
【００７６】
無機陽イオン交換体のカチオン交換容量は、適宜選択可能であるが、添加量を抑制して塗工性の低下を防止する点から、Ｎａイオン換算で０．２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、陽イオン捕捉の点からＮａイオン換算で０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００７７】
無機陽イオン交換体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、絶縁信頼性を確実に向上させる点から１．０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２．５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から４０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２０質量部がより好ましく、上記バランスをより向上させる点から１０質量部が特に好ましい。
【００７８】
また、無機陽イオン交換体と疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの配合割合は、特に限定されないが、無機陽イオン交換体１．０質量部に対して、感光性の点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー１．０質量部〜２４質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスに優れる点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー１．５質量部〜１６質量部がより好ましく、予備乾燥後の塗膜表面のべたつきを抑える点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー２．０質量部〜８．０質量部が特に好ましい。
【００７９】
また、本発明では、必要に応じて、上記した無機陽イオン交換体に代えて、または無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体（無機両イオンキャッチャー）を使用してもよい。無機両イオン交換体には、例えば、カルシウム系やジルコニウム系等が挙げられる。
【００８０】
無機両イオン交換体の含有量は、特に限定されないが、無機陽イオン交換体に代えて使用する場合には、イオン交換体として無機陽イオン交換体のみを使用した場合である上記含有量の範囲が好ましく、無機陽イオン交換体とともに使用する場合には、無機陽イオン交換体と無機両イオン交換体との合計量が、イオン交換体として無機陽イオン交換体のみを使用した場合である上記含有量の範囲が好ましい。なお、絶縁信頼性をより向上させる点から、無機両イオン交換体よりも無機陽イオン交換体の方がより好ましい。
【００８１】
本発明では、上記（A）〜（E）成分に加えて、さらに（F）難燃剤を含有してもよい。
【００８２】
（F）難燃剤
本発明の感光性樹脂組成物が難燃剤を含有することで、硬化物に難燃性を付与することができる。難燃剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。難燃剤としては、例えば、リン元素含有化合物等を挙げることができる。リン元素含有化合物の具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０H−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、環状フェノキシホスファゼン、環状シアノフェノキシホスファゼンなどの、置換若しくは非置換のフェノキシ基または置換若しくは非置換のナフトキシ基を有する環状若しくは鎖状のホスファゼン系化合物、トリアリルホスフィン等が挙げられる。
【００８３】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、難燃性を付与する点から１０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、硬化物の柔軟性の低下を防止する点から５０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、着色剤、体質顔料、希釈剤（溶剤）、消泡剤、各種添加剤などを、適宜含有させることができる。
【００８５】
着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤である酸化チタンや、白色以外の着色剤として、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、並びにアゾ系等の有機顔料や、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。
【００８６】
体質顔料は、硬化物の強度と剛性を上げるためのものであり、例えば、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、粒子状ポリウレタン（ポリウレタンビーズ）等を挙げることができる。
【００８７】
希釈剤（溶剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。希釈剤には、例えば、非反応性希釈剤である有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８８】
消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。また、各種添加剤には、ジシアンジアミド及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤や、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００８９】
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて、製造することができる。
【００９０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト膜として塗工する方法を例にとって説明する。
【００９１】
上記のようにして調製した本発明の感光性樹脂組成物を、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法を用いて所望の厚さに塗布する。感光性樹脂組成物が溶剤を含有している場合には、その後、感光性樹脂組成物の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次に、塗布した感光性樹脂組成物の塗膜上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。なお、現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００９３】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂について
物性測定条件
１．固形分は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた。固形分酸価は、まず、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。二重結合当量は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂の固形分質量（ｇ）／エチレン性不飽和基含有カルボン酸のモル数により算出した。
【００９４】
２．重量平均分子量は、以下のように測定した。
東ソー社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム：TSK gel（東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、「EASICAL  PS-2」（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃
【００９５】
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂であるA‐１〜A‐１３樹脂の合成例を、表１を用いながら説明する。
【００９６】
合成例A‐１
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を25.89ｇ、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.7mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-1を得た。
【００９７】
合成例A‐２
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を23.31ｇ、ベヘニン酸46.35g、ステアリン酸11.47ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.49g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.41gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC（株）製、HP-7200H、エポキシ当量280）134.40gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）38.05ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.3mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-2を得た。
【００９８】
合成例A‐３
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を25.89ｇ、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇ、メタクリル酸16.49ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.49g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.41gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）38.05ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.6mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-3を得た。
【００９９】
合成例A‐４
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を25.89ｇ、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に無水コハク酸（新日本理化（株）製、リカシッドSA）38.03ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.6mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-4を得た。
【０１００】
合成例A‐５
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を26.26ｇ、ベヘニン酸53.21g、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.49g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.41gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.4mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-5を得た。
【０１０１】
合成例A‐６
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を26.76ｇ、ステアリン酸44.45ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.47g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.39gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）36.27ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.5mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-6を得た。
【０１０２】
合成例A‐７
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、エイコサン二酸（岡村精油（株）製、SL-20）を25.89ｇ、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.7mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-7を得た。
【０１０３】
合成例A‐８
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）70g、蒸留ダイマー酸（C36）（アリゾナケミカル製、UNIDYM14）を30.01ｇ、ベヘニン酸49.78g、ステアリン酸15.77ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.53g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.44gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒13g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.9mgKOH/g、重量平均分子量8000〜10000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-8を得た。
【０１０４】
合成例A‐９
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を50.93ｇ、ベヘニン酸25.75g、アクリル酸13.06ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.06ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.5mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-9を得た。
【０１０５】
合成例A‐１０
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を12.95ｇ、エイコサン二酸（岡村精油（株）製、SL-20）を12.95ｇ、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇ、アクリル酸13.79ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.7mgKOH/g、重量平均分子量7000〜9000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-10を得た。
【０１０６】
合成例A‐１１
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）50g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を72.50ｇ、アクリル酸5.81ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.46g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.38gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）35.28ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.7mgKOH/g、重量平均分子量12000〜15000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-11を得た。
【０１０７】
合成例A‐１２
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）60g、蒸留ダイマー酸（C36）（アリゾナケミカル製、UNIDYM14）を85.73ｇ、アクリル酸14.52ｇ、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3L/min吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒70g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が７〜８mgKOH/gの範囲になるまで反応させた。この反応物にさらに、EDGAC溶媒10g中に水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）37.66ｇを溶解した溶液を加え、空気を0.3L/min吹き込みながら、100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.3mgKOH/g、重量平均分子量15000〜17000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-12を得た。
【０１０８】
合成例A‐１３
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（EDGAC）130g溶媒中、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量277）132.96g仕込み、80℃まで加熱して均一に溶解した。上記フラスコ内に、トリフェニルホスフィン（TPP）0.48g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.40g、8-エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）製SB-20）を25.89ｇ投入し混合させ、115℃にて1〜2時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が10mgKOH/gになるまで反応させた。続いて、ベヘニン酸43.77g、ステアリン酸9.32ｇを投入し、2〜3時間加熱撹拌させ、10mgKOH/gになるまで反応させた。さらに、アクリル酸13.79ｇを投入し9時間加熱撹拌させ、10mgKOH/gになるまで反応させた。この反応物にさらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）を37.66ｇ加え空気雰囲気下100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、固形分酸価80.7mgKOH/g、重量平均分子量10000〜12000のカルボキシル基含有感光性樹脂A-13を得た。
【０１０９】
合成例であるA‐１〜A‐１３の（A）カルボキシル基含有感光性樹脂について、原料の配合量（仕込み量）（単位：質量（ｇ））と、合成例であるカルボキシル基含有感光性樹脂A‐１〜A‐１３の固形分、酸価、固形分酸価、重量平均分子量、二重結合当量を下記表１にまとめた。
【０１１０】
【表１】
0005981505.tif 000008
【０１１１】
実施例１〜２４、比較例１〜５
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２４、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は、特に断りのない限り、質量部を表す。また、下記表２中の配合割合の空欄部は、０質量部を意味する。
【０１１２】
【表２】
0005981505.tif 000009
【０１１３】
試験片作製工程１
上記のように調製した感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００Ｈ」）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて７０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて４００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、いずれも２０μｍであった。
【０１１４】
試験片作製工程２
柔軟性（フレキシブル性）と反り性と難燃性を評価する試験片作製工程であり、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００H」）にＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、露光装置（オーク社製、「HMW‐６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、試験片を作製した。
【０１１５】
試験片作製工程３
絶縁信頼性と耐微小クラック性を評価する試験片作製工程であり、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００H」）に、銅体厚９μｍ、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍの櫛形の回路パターンを設けたフレキシブルプリント配線板について、３％硫酸水溶液で表面処理後、導体上のＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、露光装置（オーク社製、「HMW‐６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２MPaで６０秒間現像を行った。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、試験片を作製した。
【０１１６】
評価項目
（１）指触乾燥性
上記試験片作製工程１の予備乾燥後にネガフィルムを塗膜に接触させ、露光した後の、塗膜のネガフィルムへのはり付き性を、目視にて評価した。
評価は、○：はり付きなし、△：塗膜にはり付き跡が残存、×：ネガフィルム引き剥がし後、ネガフィルムに塗膜が付着、の３段階で行なった。
【０１１７】
（２）感度
上記試験片作製工程１と同様に予備乾燥工程まで行った基板に、感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、このステップタブレットを通して紫外線（メインピ−クの波長３６５ｎｍ）照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２ まで照射したものをテストピ−スとした。このテストピースに、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．２MPa のスプレー圧で６０秒間、現像を行った。露光部分のうち、現像にて除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
評価は、○：8段以上、△：6〜7段、×：5段以下、の３段階で行なった。
【０１１８】
（３）現像性
上記試験片作製工程１の現像後における、回路パターン上及びポリイミドフィルム上の残さの有無を目視で評価した。
評価は、○：回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さなし、△：回路パターン上には残さがないが、ポリイミドフィルム上にはやや残さが残る、×：回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さが残る、の３段階で行なった。
【０１１９】
（４）柔軟性（フレキシブル性）
試験片作製工程２にて作製した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定した。
評価は、◎：５回以上、○：２〜４回、△：１回、×：０回、の４段階で行なった。
【０１２０】
（５）反り性
上記試験片作製工程２にて作製した試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用した。
評価は、◎：ｍｍ以下、○：１ｍｍ超〜３ｍｍ、△：３ｍｍ超〜５ｍｍ、×：５ｍｍ超、の４段階で行なった。
【０１２１】
（６）耐金メッキ性
上記試験片作製工程１にて作製した試験片に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、硬化塗膜の剥がれと変色について目視にて観察し、耐金メッキ性を評価した。
評価は、○：硬化塗膜の剥がれがなく、変色も認められない、△：硬化塗膜の剥がれまたは変色がほんのわずか認められる、×：硬化塗膜の剥がれまたは変色がはっきり認められる、の３段階で行なった。
【０１２２】
（７）難燃性
試験片作製工程２にて作製した試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価は、ＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
【０１２３】
（８）絶縁信頼性（硬化塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
試験片作製工程３にて作製した試験片について、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記フレキシブルプリント配線板の銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０V印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。
【０１２４】
５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とした。絶縁破壊時間２０００時間以上を「◎」、絶縁破壊時間１０００時間以上２０００時間未満を「○」、絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満を「△」、絶縁破壊時間５００時間未満を「×」として、厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価した。
【０１２５】
（９）耐微小クラック性
試験片作成工程２にて作製した試験片について、はぜ折りにより、回路パターンのラインの長手方向に対して直交方向に１８０°折り曲げを１回行い、その際の硬化塗膜における微小クラック発生状況を×５００の光学顕微鏡で観察し、微小クラックの発生の有無を測定した。微小クラックとは、クラックの長さが１００μｍ未満のクラックを意味する。測定結果については、微小クラックの発生が無い場合を「◎」、微小クラックの発生が１~３箇所の場合を「○」、微小クラックの発生が３箇所より多く、回路パターンのライン周辺部のみに発生している場合を「△」、硬化塗膜全体に微小クラックが発生している場合を「×」と評価した。
【０１２６】
（１０）耐ブリードアウト性
試験片作製工程１にて作製した試験片を、３MPaの圧力にて、１８０℃で１時間のプレスを行い、その後、塗膜表面状態を目視により観察した。評価は、塗膜表面に異常がみられない場合を「○」、塗膜表面に若干のブリードアウトが確認された場合を「△」、塗膜表面にブリードアウトが確認された場合を「×」とした。
【０１２７】
実施例１〜２４、比較例１〜５の評価結果を下記表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0005981505.tif 000010
【０１２９】
表３の実施例１〜２４と比較例１〜５の結果から、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性、つまり、該脂肪酸構造が導入されたカルボキシル基含有感光性樹脂と、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、無機陽イオン交換体または無機両イオン交換体とを含有することにより、指触乾燥性、感度、現像性、低反り性及び耐金メッキ性を損なうことなく、柔軟性（フレキシブル性）と厚さ方向の絶縁信頼性とを有する硬化塗膜を得ることができた。また、難燃剤を含有することで、柔軟性と絶縁信頼性を損なうことなく、硬化塗膜に難燃性が付与された。また、いずれの実施例でも、良好な耐微小クラック性と耐ブリードアウト性とを有していた。
【０１３０】
また、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３質量部である実施例１４は、良好な絶縁信頼性と優れた柔軟性を有するが、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを２４質量部含有した実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかった。疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部である実施例１５は、良好な柔軟性と優れた絶縁信頼性を有するが、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを２４質量部含有した実施例１よりも優れた柔軟性は得られなかった。
【０１３１】
実施例１、１６から、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートを使用すると、硬化塗膜のＴｇがより高くなるため、優れた柔軟性を損なうことなく絶縁信頼性がより向上した。
【０１３２】
無機陽イオン交換体の含有量が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１質量部である実施例１７は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して無機陽イオン交換体を６質量部含有した実施例１と比較して、同等の柔軟性は得られたが、実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかった。無機陽イオン交換体の含有量が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部である実施例１８は、優れた絶縁信頼性を有するが、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されたカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して無機陽イオン交換体を６質量部含有した実施例１よりも優れた柔軟性は得られなかった。また、実施例１、２０から、無機両イオン交換体よりもジルコニウム化合物である無機陽イオン交換体の方が、絶縁信頼性がより向上した。
【０１３３】
実施例１、２から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂よりもビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂で、柔軟性がより向上した。実施例１、３から、メタクリル酸よりもアクリル酸で、柔軟性と絶縁信頼性がより向上した。また、実施例８、１１、１２から、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸として、炭素数１８〜２２の飽和脂肪族一塩基酸と炭素数２０の二塩基酸とを使用すると、絶縁信頼性と耐金メッキ性のバランスのよい向上に寄与した。
【０１３４】
実施例１、２１から、難燃剤として、ホスフィン酸の金属塩に代えてリン酸エステル化合物を使用すると、リン酸エステル化合物はホスフィン酸の金属塩と比較して相対的に加水分解しやすい傾向にあるので、ホスフィン酸の金属塩を使用した実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかったものの、絶縁信頼性を損なうことなく、実施例１と同等の優れた柔軟性と耐ブリードアウト性が得られるだけではなく、耐微小クラック性がより向上した。また、実施例１、２２から、難燃剤として、少量（実施例１の１／４の質量）のホスフィン酸の金属塩に加えて該ホスフィン酸の金属塩の５倍の質量のホスファゼン化合物を使用すると、ホスフィン酸の金属塩のみを使用した実施例１よりも優れた指触乾燥性は得られなかったものの、実施例１と同様に優れた柔軟性と反り性と絶縁信頼性と耐ブリードアウト性が得られるだけではなく、実施例１よりも耐微小クラック性がより向上した。
【０１３５】
耐微小クラック性の結果について、実施例１で使用したホスフィン酸の金属塩は、実施例２１で使用したリン酸エステル化合物や実施例２２で使用したホスファゼン化合物と比較して、有機溶剤である希釈剤に対する相溶性が相対的に低く、塗膜中に粉末状のままで存在する場合があることから、微小クラックが発生する原因になりうるためと考えられる。一方、実施例２１で使用したリン酸エステル化合物と実施例２２で使用したホスファゼン化合物は、実施例１で使用したホスフィン酸の金属塩と比較して、融点が低く、感光性樹脂組成物中における相溶性が相対的に高いため、塗膜中に程良く溶け込み、微小クラックの発生原因となりにくいためと考えられる。
【０１３６】
実施例１、２３、２４から、難燃剤として、ホスフィン酸の金属塩に代えてホスファゼン化合物を使用すると、実施例１と同等の優れた柔軟性と反り性と絶縁信頼性が得られるだけではなく、耐微小クラック性がより向上した。実施例２４から、ホスファゼン化合物は、ホスフィン酸の金属塩の２〜３倍の質量を使用することで、ホスフィン酸の金属塩と同様の優れた難燃性が得られた。実施例２４から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してホスファゼン化合物を５０質量部配合すると、実施例１よりも優れた耐ブリードアウト性ではなかったが、基本特性としては良好といえる耐ブリードアウト性が得られた。これは、ホスファゼン化合物は、ホスフィン酸の金属塩よりも相溶性が相対的に高いためと考えられる。
【０１３７】
一方で、無機陽イオン交換体と疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するものの、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性されていないカルボキシル基含有感光性樹脂を配合した比較例１、２では、良好な絶縁信頼性は得られたが、柔軟性は得られなかった。無機陽イオン交換体を含有するものの疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有しない比較例３では、優れた柔軟性は得られたが絶縁信頼性は得られなかった。疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するものの無機陽イオン交換体を含有しない比較例４では、優れた柔軟性は得られたが絶縁信頼性は得られなかった。イオン交換体として無機陽イオン交換体に代えて無機陰イオン交換体を使用した比較例５も、優れた柔軟性は得られたが絶縁信頼性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、指触乾燥性、感度、現像性、低反り性、耐金メッキ性等の諸特性を損なうことなく、柔軟性と絶縁信頼性（特に、厚さ方向（Z軸方向）の絶縁信頼性）に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成できるで、例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁塗膜表面上に、導電材料からなる筐体が接触できることになるので、さらに利用価値が高くなる。また、本発明は、上記絶縁信頼性と柔軟性と反り性だけではなく、耐微小クラック性にも優れていることから、さらに、パッケージ基板用の絶縁被膜としても使用できる。