(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素（Ｉ）として少なくとも１種類の下記式（１）で表される化合物又はその塩と、色素（ＩＩ）としてλｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物とを含有するインク組成物。
【化１】
0005939982.tif 000081
［式（１）中、
Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、Ｘは、２価の架橋基を表す。］
【請求項２】
前記色素（Ｉ）が下記式（２）で表される化合物又はその塩である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
0005939982.tif 000082
［式（２）中、
Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、Ｘは、２価の架橋基を表す。］
【請求項３】
前記式（１）又は前記式（２）において、Ｒ１からＲ８がそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（１）又は前記式（２）において、Ｘが、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記式（１）又は前記式（２）において、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
Ｒ５からＲ８がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘが、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−若しくはｐ−キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記色素（ＩＩ）が、下記式（３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化３】
0005939982.tif 000083
［式（３）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１０１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基；を表し、
Ｒ１０２からＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ１０５からＲ１０７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；を表し、
基Ｄは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、
基Ｄが置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｄが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］
【請求項７】
前記式（３）において、
ｎが１であり、
Ｒ１０１がカルボキシ基又はフェニル基であり、
Ｒ１０２がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０３が水素原子であり、
Ｒ１０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ１０５が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０６が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
Ｒ１０７が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄが、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された、フェニル基又はナフチル基である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記式（３）において
ｎが１であり、
Ｒ１０１がカルボキシ基であり、
Ｒ１０２がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０３が水素原子であり、
Ｒ１０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ１０５が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０６がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０７が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄが、スルホ基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項９】
インク組成物中に含有する色素の総質量において、前記色素（Ｉ）の比率が１０〜４０質量％であり、前記色素（ＩＩ）の比率が１０〜８０質量％である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の各種画像堅牢性が求められており、また、高い記録画像を与える色素の開発が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。このため、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質のインクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする目的で、多孔性白色無機物等の材料が用いられることが多い。このような記録紙に記録した画像において、オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
光に対する記録画像の劣化の指標としては、大別して２種類の指標がある。１つは記録画像の印字濃度の低下の程度を指標とするものであり、他の１つは記録画像の色相の変化の程度を指標とするものである。印字濃度の低下は記録画像の退色として、また、色相の変化は記録画像の変色として、それぞれ観察される。
記録画像を高品質な状態で長期に保存するために、光に対しても印字濃度の低下や色相の変化を生じにくい、耐光性に優れた色素の開発が求められている。【０００５】
高い記録画像を与える色素を用いることで、得られる記録画像がさらに濃度感の高い品質のものが得られることは公知であるが、加えてインクジェットプリンタで印刷する際のノズル詰まりを解消することができる。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多く、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつインク中の色素固形分を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。【０００６】
今後、インクを用いた記録（印刷）方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の向上と、発色性のさらなる向上が強く求められている。【０００７】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ、印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、まだ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調整した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって、特に変色が大きくなる、等の問題がある。【０００８】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１、２、３等が提案されている。このインク組成物は印刷物の画像堅牢性が良好であり、大きく改良がなされたインク組成物である。しかし、これらのインク組成物を単色でインクとして用いるには、ニュートラルな黒色印刷物ではないことや、さらなる高い画像堅牢性を求める市場の要求を十分に満足するに至っていない。また特許文献４及び５には、種々のインクを配合し、黒色インク組成物を得る手法が開示されているが、市場の要求を満足させる高い堅牢性と発色性とを満たすインク組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−８４３４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６９２７９号
【特許文献３】国際公開第２００５／０９７９１２号
【特許文献４】国際公開第２００７／０７７９３１号
【特許文献５】特表２００９−５１２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、彩度が低く色味のないニュートラルな黒色を呈し、印字された画像の濃度が高い黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の式で表される色素（Ｉ）と、λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物である色素（ＩＩ）とを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は、
１）
色素（Ｉ）として少なくとも１種類の下記式（１）で表される化合物又はその塩と、色素（ＩＩ）としてλｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物とを含有するインク組成物、
【化１】
0005939982.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、Ｘは、２価の架橋基を表す。］【００１３】
２
上記色素（Ｉ）が下記式（２）で表される化合物又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
【化２】
0005939982.tif 000003
［式（２）中、
Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、Ｘは、２価の架橋基を表す。］【００１４】
３）
上記式（１）又は上記式（２）において、Ｒ１からＲ８がそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
上記式（１）又は上記式（２）において、Ｘが、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
５）
上記式（１）又は上記式（２）において、
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
Ｒ５からＲ８がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘが、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−若しくはｐ−キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、【００１５】
６）
上記色素（ＩＩ）が、下記式（３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化３】
0005939982.tif 000004
［式（３）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１０１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基；を表し、
Ｒ１０２からＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ１０５からＲ１０７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；を表し、
基Ｄは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、
基Ｄが置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｄが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］【００１６】
７）
上記式（３）において、
ｎが１であり、
Ｒ１０１がカルボキシ基又はフェニル基であり、
Ｒ１０２がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０３が水素原子であり、
Ｒ１０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ１０５が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０６が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
Ｒ１０７が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄが、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された、フェニル基又はナフチル基である上記６）に記載のインク組成物、
８）
上記式（３）において
ｎが１であり、
Ｒ１０１がカルボキシ基であり、
Ｒ１０２がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０３が水素原子であり、
Ｒ１０４がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ１０５が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ１０６がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ１０７が水素原子又はスルホ基であり、
基Ｄが、スルホ基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である上記６）に記載のインク組成物、【００１７】
９）
インク組成物中に含有する色素の総質量において、上記色素（Ｉ）の比率が１０〜４０質量％であり、上記色素（ＩＩ）の比率が１０〜８０質量％である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法、
１１）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、又は、
上記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、により着色された着色体、
１４）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、彩度が低く色味のないニュートラルな黒色を呈し、印字された画像の濃度が高い黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「化合物」、「その互変異性体」、「その塩」の全てを含めて、「化合物」と簡略化して記載する。また、本発明において特に断りが無い限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
【００２０】
本発明のインク組成物は、特定の式で表される化合物である色素（Ｉ）と、λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物である色素（ＩＩ）とを含有するインク組成物である。
【００２１】
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）について記載する。
【００２２】
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、上記式（１）で表される化合物である。色素（Ｉ）は少なくとも１種類の式（１）で表される化合物からなり、式（１）で表される単一の化合物からなる色素であってもよく、複数の化合物からなる色素の混合物であってもよい。なお、式（１）で表される化合物は、水溶性の染料である。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１からＲ８におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１からＲ８におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、エチルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１からＲ８におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ、エトキシが挙げられ、メトキシが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ１からＲ８における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に２つ以上の酸素原子が置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホプロポキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも３−スルホプロポキシが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ１からＲ８におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１からＲ８における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエチルカルボニルアミノ、３−カルボキシプロピルカルボニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。カルボキシ基の置換数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
【００２９】
Ｒ１からＲ８におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されないが、「Ｎ’」に置換するのが好ましい。
なお、本明細書において「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」とは、「Ｃ１−Ｃ４アルキルＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−」基又は「Ｈ２Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−」基を意味し、Ｒ１及びＲ８が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「Ｎ」、この窒素原子とカルボニル（ＣＯ）基を介して結合する窒素原子を「Ｎ’」として記載する。したがって、該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置としては、前者が「Ｎ’」、後者が「Ｎ」である。
具体例としては、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−プロピルウレイド、Ｎ’−ブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’−イソプロピルウレイド、Ｎ’−イソブチルウレイド、Ｎ’−ｔ−ブチルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１からＲ８におけるジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルの置換位置は特に制限されず、上記「モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基」における置換位置に準じて「Ｎ」及び「Ｎ’」に１つずつ置換してもよく、「Ｎ’」に２つ置換してもよいが、後者が好ましい。また、２つの該Ｃ１−Ｃ４アルキルは、同一であっても異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジエチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジブチルウレイド等の直鎖のもの；Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジイソブチルウレイド等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１からＲ８における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’−モノ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−モノ（スルホＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−モノ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１からＲ８における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは２つである。置換基の位置は特に制限されないが、同一の炭素原子に窒素原子とヒドロキシ基とが置換しないものが好ましい。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシプロピル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’，Ｎ’−ジ（３−スルホプロピル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（スルホＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；Ｎ’，Ｎ’−ジ（カルボキシメチル）ウレイド等のＮ’，Ｎ’−ジ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）ウレイド基；等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１からＲ８における、ベンゼン環が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が特に好ましい。）、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよく、同一であるものが好ましい。
具体例としては、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロベンゾイルアミノ等のハロゲン原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１からＲ８における、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、これらの置換基を１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等のハロゲン原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３５】
上記のうち、Ｒ１からＲ８としては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；が好ましい。これらの中でも、水素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホプロポキシ；がより好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）において、Ｒ１からＲ８としては、少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるのが好ましい。
また、Ｒ１からＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、且つ、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ５からＲ８がそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがより好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、Ｒ５からＲ８がＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００３７】
Ｒ１からＲ８の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、Ｒ１からＲ４が２位、Ｒ５からＲ８が５位に置換するのが好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｘは２価の架橋基を表す。
架橋基としては、式（１）で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、２価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する式（１）で表される化合物の溶解性としては、１リットルの水に対して式（１）で表される化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上、さらに好ましくは５０ｇ以上、特に好ましくは１００ｇ以上、それぞれ溶解するのがよい。
具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の２価の原子（好ましくは２価のヘテロ原子）；それぞれＣ１−Ｃ８の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基、又はアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル基；アミノアルコキシアルキルアミノ基等の素原子に２つのアルキルアミノ基が置換したもの；アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等の、エーテル結合を１つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端にアミノ基及びアルキルアミノ基が１つずつ置換したもの；等が挙げられる。
Ｘにおける、これらの２価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基を；また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を；それぞれ有してもよい。
【００３９】
Ｘにおける２価の架橋基としては、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基；及び、フェニレンジアミノ基；よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましい。
なお、これらの２価の架橋基はいずれもアミノ基を２つ有する「ジアミノ」基である。したがって、例えばピペラジン−１，４−ジイル等の一部の基を除き、該「ジアミノ」のうち、いずれか１つの窒素原子で架橋する（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジイルとなる）場合、又は異なる２つの窒素原子で架橋する（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジイルとなる）場合の両者を含む。これらのうち、「Ｎ，Ｎ’−ジイル」となる後者の場合が特に好ましい。
【００４０】
ＸにおけるＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ２−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４である。
具体例としては、エチレンジアミノ、１，３−プロピレンジアミノ、１，４−ブチレンジアミノ、１，５−ペンチレンジアミノ、１，６−ヘキシレンジアミノ、１，７−ヘプチレンジアミノ、１，８−オクチレンジアミノ等の直鎖のもの；２−メチル−１，３−プロピレンジアミノ、３−メチル−１，４−ブチレンジアミノ、４−メチル−１，６−ヘキシレンジアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４１】
Ｘにおける、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基としては、上記Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は特に制限されないが、好ましくは１つ又は２つである。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよく、同一のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミノ、２−ヒドロキシ−１，４−ブチレンジアミノ、３−ヒドロキシ−１，６−ヘキシレンジアミノ等のヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；１−カルボキシエチレンジアミノ、１−カルボキシ−１，３−プロピレンジアミノ、１−カルボキシ−１，４−ブチレンジアミノ、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミノ、１，５−ジカルボキシ−１，５−ペンチレンジアミノ等のカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；等が挙げられる。
【００４２】
ＸにおけるＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基とは、Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基の一方の窒素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものを意味する。本明細書においては、ジアミノ基のうちＣ１−Ｃ４アルキル基で置換された窒素原子を「Ｎ」と表記し、必要に応じて他方の窒素原子を「Ｎ’」と表記する。
アルキレン部分の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ２−Ｃ４、特に好ましくはＣ２又はＣ３である。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ−メチルエチレンジアミノ基、Ｎ−エチルエチレンジアミノ基、Ｎ−プロピルエチレンジアミノ基、Ｎ−ブチルエチレンジアミノ基等のＮ−直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；Ｎ−イソプロピルエチレンジアミノ基、Ｎ−イソブチルエチレンジアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミノ基等のＮ−分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；等が挙げられる。
【００４３】
Ｘにおける、アルキル部分がヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基とは、上記Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基における、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基のアルキル部分の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されないが、窒素原子とヒドロキシ基とが同一の炭素原子に置換しないものが好ましい。アルキレン部分の炭素数の範囲としては、好ましいものも含めて上記Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基におけるのと同じ範囲が挙げられる。また、アルキル部分の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ２−Ｃ４、より好ましくはＣ２−Ｃ３である。
該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよく、同一のものが好ましい。
具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）エチレンジアミノ基等のＮ−ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；Ｎ−（カルボキシメチル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（２−カルボキシエチル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）エチレンジアミノ基、Ｎ−（４−カルボキシブチル）エチレンジアミノ基等のＮ−カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；等が挙げられる。
【００４４】
ＸにおけるアミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常、アミノＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基、好ましくはアミノＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルキルアミノ基であり、特に好ましくはアミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基である。具体例としては、アミノエトキシエチルアミノアミノ、アミノエトキシプロピルアミノ、アミノプロポキシプロピルアミノ、アミノエトキシペンチルアミノ等が挙げられる。
【００４５】
ＸにおけるアミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常、アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、好ましくはアミノＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルコキシＣ２−Ｃ４アルキルアミノ基、特に好ましくはアミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基である。
具体例としては、アミノエトキシエトキシエチルアミノ、アミノエトキシプロポキシエチルアミノ、アミノエトキシブトキシエチルアミノ等の直鎖のもの；アミノエトキシ（２−メチルエトキシ）エチルアミノ、アミノエトキシ（２−メチルプロポキシ）エチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４６】
Ｘにおけるキシリレンジアミノ基としては、例えば、ｏ−キシリレンジアミノ基、ｍ−キシリレンジアミノ基、ｐ−キシリレンジアミノ基が挙げられ、ｍ−キシリレンジアミノ基又はｐ−キシリレンジアミノ基が好ましい。
【００４７】
Ｘにおける、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基としては、ピペラジン環の環構成原子の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよく、同一のものが好ましい。
具体例としては、２−メチルピペラジン−１，４−ジイル基、２−エチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，５−ジメチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，６−ジメチルピペラジン−１，４−ジイル基、２，５−ジエチルピペラジン−１，４−ジイル基、２−メチル−５−エチルピペラジン−１，４−ジイル基；等が挙げられる。
【００４８】
Ｘにおけるフェニレンジアミノ基としては、ｏ−、ｍ−、及びｐ−フェニレンジアミノ基が挙げられ、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミノ基が好ましい。
【００４９】
上記のうち、Ｘとしては、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｃ１−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アミノＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；が好ましく挙げられる。
より好ましくは、Ｃ２−Ｃ４アルキレンジアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルキレンジアミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたＮ−Ｃ２−Ｃ３アルキル−Ｃ２−Ｃ３アルキレンジアミノ基；アミノＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルコキシＣ２−Ｃ３アルキルアミノ基；ｍ−若しくはｐ−キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；が挙げられる。
さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキレンジアミノ基；キシリレンジアミノ基；又は、ピペラジン−１，４−ジイル基；が挙げられる。
これらのうち、好ましい具体例としては、１，２−エチレンジアミノ；１，３−プロピレンジアミノ；１，４−ブチレンジアミノ；１−カルボキシペンチレン−１，５−ジアミノ；Ｎ−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミノ；アミノエトキシエトキシエチルアミノ；ｍ−キシリレンジアミノ；又は、ピペラジン−１，４−ジイル；が挙げられる。
【００５０】
上記式（１）において、それぞれ置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２位、３位、又は４位、好ましくは４位に置換するのがよい。
【００５１】
上記式（１）で表される化合物として好ましいものが上記式（２）で表される化合物であり、より好ましいものが下記式（４）で表される化合物である。
【００５２】
【化４】
0005939982.tif 000005
【００５３】
上記式（２）及び式（４）におけるＲ１からＲ８及びＸは、式（１）におけるものと具体例、及び好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００５４】
上記式（１）、（２）、及び（４）におけるＲ１からＲ８、式（２）におけるＲ１からＲ８の置換位置、及び式（１）及び式（２）における置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、下記表１乃至２２に示す化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００５６】
【表１】
0005939982.tif 000006
【００５７】
【表２】
0005939982.tif 000007
【００５８】
【表３】
0005939982.tif 000008
【００５９】
【表４】
0005939982.tif 000009
【００６０】
【表５】
0005939982.tif 000010
【００６１】
【表６】
0005939982.tif 000011
【００６２】
【表７】
0005939982.tif 000012
【００６３】
【表８】
0005939982.tif 000013
【００６４】
【表９】
0005939982.tif 000014
【００６５】
【表１０】
0005939982.tif 000015
【００６６】
【表１１】
0005939982.tif 000016
【００６７】
【表１２】
0005939982.tif 000017
【００６８】
【表１３】
0005939982.tif 000018
【００６９】
【表１４】
0005939982.tif 000019
【００７０】
【表１５】
0005939982.tif 000020
【００７１】
【表１６】
0005939982.tif 000021
【００７２】
【表１７】
0005939982.tif 000022
【００７３】
【表１８】
0005939982.tif 000023
【００７４】
【表１９】
0005939982.tif 000024
【００７５】
【表２０】
0005939982.tif 000025
【００７６】
【表２１】
0005939982.tif 000026
【００７７】
【表２２】
0005939982.tif 000027
【００７８】
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）について記載する。
【００７９】
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）は、λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物であれば特に限定されるものではなく、色相の調整により任意に選択することができる。
【００８０】
ここで、「λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物」とは、アゾ化合物を含有する水溶液のｐＨが５．５〜８．０の範囲にあり、且つ水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）における吸光度が０．５〜１．５の範囲になるように吸光度を測定する際の該色素水溶液の濃度を調整したときに、λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物であることを意味する。また、発色性の観点から、さらに好ましくはλｍａｘを５８０〜６３０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物である。なお、アゾ化合物とは、アゾ基で２つの有機基が連結されている有機化合物の総称である。
【００８１】
上記λｍａｘを５５０〜６６０ｎｍの範囲に有するアゾ化合物としては、発色性の観点から、上記式（３）で表される化合物が好的に用いられる。
【００８２】
ここで、上記式（３）で表される化合物について記載する。
【００８３】
上記式（３）で表される化合物は互変異性体を有し、式（３）以外に下記式（５）から（７）等で表される異性体等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。
なお、下記式（５）乃至（７）中、Ｒ１０１乃至Ｒ１０７は、いずれも上記式（３）におけるのと同じ意味を表す。
【００８４】
【化５】
0005939982.tif 000028
【００８５】
【化６】
0005939982.tif 000029
【００８６】
【化７】
0005939982.tif 000030
【００８７】
上記式（３）におけるＲ１０１がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐鎖、及びアルキル部分が環状の構造を有するもののいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル等の直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル等の分岐鎖のもの；シクロプロピルメチルオキシカルボニル、シクロブチルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。
より好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、さらに好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基である。具体例は、上記のうちから該当するものと同じである。
【００８８】
上記式（３）におけるＲ１０１が、Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基又はカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基であり、該Ｃ１−Ｃ４アルキル基が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基が置換基を有する場合も、該アルキル基は好ましいものを含めて上記と同じでよい。置換基がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、Ｒ１０１がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合と、好ましいものを含めて同じでよい。
Ｒ１０１がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｎ−オクチルオキシカルボキシエチル等が挙げられる。
Ｒ１０１がカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等が挙げられる。
【００８９】
式（３）におけるＲ１０１が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていていてもよいフェニル基である場合、具体例としては、無置換フェニル基；２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル基；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の複数の種類の基が置換したフェニル基；等が挙げられる。
【００９０】
上記式（３）におけるＲ１０１は、上記のうち、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は無置換フェニル基が好ましい。
式（３）における好ましいＲ１０１の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、カルボキシ、メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、ｎ−オクチルオキシカルボキシ、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−スルホフェニルメチルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはカルボキシ、フェニルであり、最も好ましくはカルボキシである。
【００９１】
式（３）中、Ｒ１０２からＲ１０４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００９２】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、直鎖がさらに好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００９３】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
該アルコキシ基が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されている場合、具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００９４】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が、無置換のモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されている場合、具体例としては、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００９５】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００９６】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４がＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されている場合、具体例としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００９７】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルアミノ基である場合、具体例としては、無置換フェニルアミノ基；２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等のハロゲン原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００９８】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００９９】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基である場合、具体例としては、無置換ベンゾイルアミノ基；２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等のハロゲン原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【０１００】
式（３）におけるＲ１０２からＲ１０４が、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基である場合、具体例としては、無置換フェニルスルホニルアミノ基；２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等のハロゲン原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【０１０１】
上記のうちＲ１０２として好ましいものは、スルホ基；ヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、より好ましいものはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
【０１０２】
上記のうちＲ１０３としては、水素原子が特に好ましい。
【０１０３】
上記のうちＲ１０４として好ましいものは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；である。より好ましいものは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；である。さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【０１０４】
式（３）中、Ｒ１０５からＲ１０７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【０１０５】
式（３）におけるＲ１０５からＲ１０７がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、直鎖がさらに好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１０６】
式（３）におけるＲ１０５からＲ１０７が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該置換基は好ましいものも含めて上記Ｒ１０２からＲ１０４が相当するＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【０１０７】
式（３）におけるＲ１０５からＲ１０７が、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基である場合、具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【０１０８】
式（３）におけるＲ１０５からＲ１０７が、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基である場合、具体例としては、無置換フェニルスルホニル基；２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル等のハロゲン原子置換フェニルスルホニル基；２−メチルフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニル基；２−ニトロフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル等のニトロ置換フェニルスルホニル基；３−スルホフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、３，５−ジスルホフェニルスルホニル等のスルホ置換フェニルスルホニル基；２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル等のカルボキシ置換フェニルスルホニル基；等が挙げられる。
【０１０９】
式（３）における好ましいＲ１０５からＲ１０７の具体例は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。Ｒ１０５からＲ１０７のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【０１１０】
ベンゾチアゾール環上における好ましいＲ１０５からＲ１０７の置換位置は、Ｒ１０５が４位又は５位、Ｒ１０６が６位、Ｒ１０７が７位である。
【０１１１】
上記のうちＲ１０５として好ましいものは、水素原子又はスルホ基である。また、上記のうちＲ１０６として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基がより好ましい。また、上記のうちＲ１０７として好ましいものは、水素原子又はスルホ基である。
【０１１２】
Ｒ１０５からＲ１０７の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１０５がスルホ基でその置換位置が５位、Ｒ１０６がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位、Ｒ１０７が水素原子；又は、Ｒ１０５が水素原子、Ｒ１０６がＣ１−Ｃ４アルコキシ基でその置換位置が６位、Ｒ１０７がスルホ基でその置換位置が７位；の組み合わせが挙げられる。
【０１１３】
式（３）においてｎは１が好ましい。
【０１１４】
式（３）中、基Ｄはフェニル基又はナフチル基である。該フェニル基及びナフチル基は、それぞれ上記の特定の基の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。
【０１１５】
式（３）中、基Ｄがフェニル基のとき、上記特定の基で置換されたフェニル基について記載する。置換基の数は通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つである。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。置換基の位置についても特に制限されないが、ピラゾロン環の窒素原子との結合位置を１位として、置換基の数が３つのとき２位、３位、及び５位；置換基の数が２つのとき２位及び４位、又は２位及び５位、又は３位及び５位；置換基の数が１つのとき４位；に、それぞれ置換するのが好ましい。
なお、以下の各構成におけるフェニル基上の置換基の位置は、ピラゾロン環の窒素原子との結合位置を１位として記載する。
【０１１６】
基Ｄにおけるヒドロキシ基で置換されたフェニル基としては、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１１７】
基Ｄにおけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【０１１８】
基Ｄにおけるカルボキシ基で置換されたフェニル基としては、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等が挙げられる。
【０１１９】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基としては、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２０】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたフェニル基としては、４−メトキシフェニル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２１】
基Ｄにおけるアミノ基で置換されたフェニル基としては、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、４−アミノフェニル等が挙げられる。
【０１２２】
基ＤにおけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−メチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２３】
基ＤにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−ジメチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２４】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−アセチルアミノフェニル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２５】
基Ｄにおけるベンゾイルアミノ基で置換されたフェニル基としては、４−ベンゾイルアミノフェニル等が挙げられる。
【０１２６】
基Ｄにおける、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」で置換されたフェニル基としては、４−（４−クロロフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−メチルフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−ニトロフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−スルホフェニルベンゾイルアミノ）フェニル、４−（４−カルボキシフェニルベンゾイルアミノ）フェニル等が挙げられる。また、置換基である「ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４における、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１２７】
基Ｄにおけるフェニルスルホニルオキシ基で置換されたフェニル基としては、４−フェニルスルホニルオキシフェニル等が挙げられる。
【０１２８】
基Ｄにおける、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」で置換されたフェニル基における、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」としては、通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つのこれらの基で置換されたものが挙げられる。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。置換基の位置については特に制限されない。具体例としては、４−クロロフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ等のハロゲン原子で置換されたもの；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ、４−ニトロフェニルスルホニルオキシ等のニトロ基で置換されたもの；４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；等が挙げられる。
なお、これらの置換基のうちＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄ中、上記の置換フェニルスルホニルオキシ基で置換されたフェニル基としては、４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシフェニル等が挙げられる。
【０１２９】
基Ｄにおける、複数の種類の基で置換されたフェニル基としては、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル等の、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で置換されたもの；３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基で置換されたもの；等が挙げられる。
【０１３０】
式（３）中、基Ｄがナフチル基のとき、上記特定の基で置換されたナフチル基について記載する。置換基の数は１つ乃至３つである。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。ピラゾロン環の窒素原子と基Ｄの結合位置は１位又は２位のもの、すなわち、１−ナフチル又は２−ナフチルが好ましい。
ナフチル基上の置換基の位置については特に制限されないが、以下のものが好ましい。
すなわち、
［基Ｄが１−ナフチル基のとき］
（ａ）置換基の数が１つのとき、３、４、５、６、７位。
（ｂ）置換基の数が２つのとき、３位と４位、３位と５位、３位と６位、３位と７位、４位と６位、４位と７位、５位と７位の組み合わせ。
（ｃ）置換基の数が３つのとき、３位と４位と６位、３位と４位と７位、３位と５位と６位、３位と５位と７位、３位と６位と７位の組み合わせ。
［基Ｄが２−ナフチル基のとき］
（ｄ）置換基の数が１つのとき、４、５、６、７、８位。
（ｅ）置換基の数が２つのとき、４位と６位、４位と７位、４位と８位、５位と６位、５位と７位、５位と８位、６位と８位の組み合わせ。
（ｆ）置換基の数が３つのとき、４位と６位と７位、４位と６位と８位、４位と７位と８位の組み合わせ。
なお、以下の各構成におけるピラゾロン環の窒素原子とナフチル基との結合位置、及び該ナフチル基上の各置換基の位置は、上記に準じて記載する。
【０１３１】
基Ｄにおけるヒドロキシ基で置換されたナフチル基としては、４−ヒドロキシナフト−１−イル、６−ヒドロキシナフト−１−イル、５−ヒドロキシナフト−２−イル等が挙げられる。
【０１３２】
基Ｄにおけるスルホ基で置換されたナフチル基としては、７−スルホナフト−１−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル、４，７，８−トリスルホナフト−２−イル等が挙げられる。
【０１３３】
基Ｄにおけるカルボキシ基で置換されたナフチル基としては、７−カルボキシナフト−１−イル等が挙げられる。
【０１３４】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたナフチル基としては、４−メチルナフト−１−イル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１３５】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、４−メトキシナフト−１−イル、６−メトキシナフト−２−イル等が挙げられる。また、置換基であるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１３６】
基Ｄにおけるアミノ基で置換されたナフチル基としては、４−アミノナフト−１−イル等が挙げられる。
【０１３７】
基ＤにおけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたナフチル基としては、４−メチルアミノナフト−１−イル等が挙げられる。また、置換基であるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１３８】
基ＤにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で置換されたナフチル基としては、４−ジメチルアミノナフト−１−イル等が挙げられる。また、置換基であるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１３９】
基ＤにおけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基で置換されたナフチル基としては、４−アセチルアミノナフト−１−イル等が挙げられる。また、置換基であるジＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１４０】
基Ｄにおける、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基」で置換されたナフチル基としては、４−（４−クロロフェニルベンゾイルアミノ）ナフト−１−イル等が挙げられる。また、置換基である「ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基」としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４における、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０１４１】
基Ｄにおけるフェニルスルホニルオキシ基で置換されたナフチル基としては、４−フェニルスルホニルオキシナフト−１−イル、５−フェニルスルホニルオキシナフト−２−イル等が挙げられる。
【０１４２】
基Ｄ中、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」で置換されたナフチル基における、「ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルオキシ基」としては、通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つのこれらの基で置換されたものが挙げられる。複数の基が置換するとき、その置換基の種類は特に制限されないが、同一であるものが好ましい。置換基の位置については特に制限されない。具体例としては、４−クロロフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ等のハロゲン原子で置換されたもの；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ、４−ニトロフェニルスルホニルオキシ等のニトロ基で置換されたもの；４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの；等が挙げられる。
なお、これらの置換基のうちＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記「Ｒ１０２からＲ１０４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基Ｄ中、上記の置換フェニルスルホニルオキシ基で置換されたナフチル基としては、４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシナフト−１−イル、５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシナフト−２−イル等が挙げられる。
【０１４３】
上記のうち、基Ｄとして好ましいものは、フェニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニル基；ナフチル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたナフチル基；等である。より好ましくは、フェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、カルボキシ基で置換されたフェニル基、及びスルホ基で置換されたナフチル基であり、さらに好ましくはスルホ基で置換されたフェニル基、及びスルホ基で置換されたナフチル基である。
【０１４４】
上記式（３）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【０１４５】
式（３）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２３乃至表３４に示す化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【０１４６】
【表２３】
0005939982.tif 000031
【０１４７】
【表２４】
0005939982.tif 000032
【０１４８】
【表２５】
0005939982.tif 000033
【０１４９】
【表２６】
0005939982.tif 000034
【０１５０】
【表２７】
0005939982.tif 000035
【０１５１】
【表２８】
0005939982.tif 000036
【０１５２】
【表２９】
0005939982.tif 000037
【０１５３】
【表３０】
0005939982.tif 000038
【０１５４】
【表３１】
0005939982.tif 000039
【０１５５】
【表３２】
0005939982.tif 000040
【０１５６】
【表３３】
0005939982.tif 000041
【０１５７】
【表３４】
0005939982.tif 000042
【０１５８】
本発明における、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の混合比率は、インク組成物中に含有する色素の総質量において、色素（Ｉ）の比率が１０〜４０質量％、色素（ＩＩ）の比率が１０〜８０質量％であり、好ましくは色素（Ｉ）の比率が１５〜３５質量％、色素（ＩＩ）の比率が２０〜８０質量％である。
【０１５９】
本発明のインク組成物は、彩度が低く色味のない、ニュートラルで高品位な黒色の色相を、より望みの色相に微調整する目的等により、上記色素（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明により得られる効果を害しない範囲で含有してもよい。
その場合は、他の色相を有する黒色色素；イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）；オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）；ブラウン；スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）；レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４等）；ブルー（例えばＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等）；バイオレット；ネイビー；シアン；グリーン、ブラック（例えばＣ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９等）；等の、他の色の色素を単数又は複数混合して用いることもできる。
【０１６０】
また、上記他の色素として、特開２００３−２０１４１２公報記載の化合物、国際公開第２００５／０５４３７４号記載の化合物、国際公開第２００５／０９７９１２号記載の化合物、国際公開第２００６／０５１８５０号記載の化合物等を用いてもよい。例えば、特開２００３−２０１４１２公報の表１〜表３に記載の化合物、国際公開第２００５／０５４３７４号の表２〜表５に記載の化合物、国際公開第２００５／０９７９１２号の表２〜表５に記載の化合物、国際公開第２００６／０５１８５０号の表２〜表４に記載の化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
本発明のインク組成物にこれらの色素を含有するとき、その含有量を一概に決めることは困難である。目安としては、イエロー〜レッドの色相を持つ色素を用いる場合は、上記の色素（Ｉ）の含有比率の範囲内、シアン〜ブラックの色相を持つ色素を用いる場合は、上記の色素（ＩＩ）の含有比率の範囲内で用いるのが好ましい。
【０１６２】
上記式（１）乃至式（４）で表される化合物又はその互変異性体の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各塩及びアンモニウム塩が挙げられる。一方、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（８）で表される４級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって各化合物における溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１６３】
【化８】
0005939982.tif 000043
【０１６４】
式（８）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか１つは水素原子以外の基を表す。
式（８）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【０１６５】
式（８）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表３５に示す。
【０１６６】
【表３５】
0005939982.tif 000044
【０１６７】
上記式（１）乃至式（４）で表される各化合物の合成方法について記載する。
【０１６８】
上記式（１）、式（２）、及び式（４）で表される化合物は、例えば次の方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（９）乃至（２４）において適宜使用されるＲ１からＲ８及びＸは、それぞれ式（１）、式（２）、及び式（４）におけるのと同じ意味を表す。
【０１６９】
まず、下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
式（１１）で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式（１２）で表される化合物を得る。得られた式（１２）で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式（１１）で表される化合物を得ることができる。また、式（１１）で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの（例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー９）もある。
【０１７０】
【化９】
0005939982.tif 000045
【０１７１】
【化１０】
0005939982.tif 000046
【０１７２】
【化１１】
0005939982.tif 000047
【０１７３】
【化１２】
0005939982.tif 000048
【０１７４】
次いで、得られた式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１４）で表される化合物を得る。
【０１７５】
【化１３】
0005939982.tif 000049
【０１７６】
【化１４】
0005939982.tif 000050
【０１７７】
一方、上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１５）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１６）で表される化合物を得る。
【０１７８】
【化１５】
0005939982.tif 000051
【０１７９】
【化１６】
0005939982.tif 000052
【０１８０】
同様にして、上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１７）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１８）で表される化合物を得る。
【０１８１】
【化１７】
0005939982.tif 000053
【０１８２】
【化１８】
0005939982.tif 000054
【０１８３】
同様にして、上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１９）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（２０）で表される化合物を得る。
【０１８４】
【化１９】
0005939982.tif 000055
【０１８５】
【化２０】
0005939982.tif 000056
【０１８６】
次いで、得られた上記式（１４）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ、下記式（２１）で表される化合物を得る。
【０１８７】
【化２１】
0005939982.tif 000057
【０１８８】
次いで、得られた上記式（２１）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ、下記式（２２）で表される化合物を得る。
【０１８９】
【化２２】
0005939982.tif 000058
【０１９０】
同様にして、得られた上記式（１８）で表される化合物とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、常法により縮合反応させ、下記式（２３）で表される化合物を得る。
【０１９１】
【化２３】
0005939982.tif 000059
【０１９２】
次いで、得られた上記式（２３）で表される化合物と式（２０）で表される化合物とを、常法により縮合反応させ、下記式（２４）で表される化合物を得る。
【０１９３】
【化２４】
0005939982.tif 000060
【０１９４】
得られた上記式（２２）で表される化合物と上記式（２４）で表される化合物と下記式（２５）で表される架橋基Ｘに対応する化合物とを、常法により縮合反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１９５】
【化２５】
0005939982.tif 000061
【０１９６】
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ、酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム等の酢酸塩；アンモニア又は有機アミン；等が使用できる。式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９７】
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と、式（１３）、式（１５）、式（１７）、又は式（１９）で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ、酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１１）で表される化合物と、式（１３）、式（１５）、式（１７）、又は式（１９）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９８】
上記式（１４）又は上記式（１８）で表される化合物と、ハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとの縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、且つ、弱酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜８で反応を行うことが有利である。反応の進行により反応系内は酸性化してしまうため、塩基の添加によって上記のｐＨ値へ調整するのが好ましい。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式（１４）又は上記式（１８）で表される化合物とハロゲン化シアヌルとは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９９】
上記式（１６）で表される化合物と上記式（２１）で表される化合物との縮合反応、又は上記式（２０）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物との縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度、且つ、弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜９で反応を行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式（１６）で表される化合物と上記式（２１）で表される化合物、又は上記式（２０）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０２００】
上記式（２２）で表される化合物と上記式（２４）で表される化合物と上記式（２５）で表される化合物との縮合反応は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の温度、且つ、中性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ７〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式（２２）で表される化合物１当量と上記式（２４）で表される化合物１当量とに対し、上記式（２５）で表される化合物は０．４〜０．６当量、好ましくは０．５当量を用いる。
【０２０１】
上記式（３）で表される化合物は、特開２００９−８４３４６号公報に記載の方法、又は、該公報に記載の方法に準じて合成原料を適切に選択することにより、当業者であれば容易に合成することができる。
【０２０２】
上記式（１）乃至式（４）で表される化合物を所望の塩とするには、各化合物の合成反応の最終工程が終了した後、所望の無機塩又は有機陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析する方法；又は、塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水、又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機塩基により中和する方法；等により、対応する塩の固体、又は溶液を得ることができる。ここで、酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等（具体例としては後述する水溶性有機溶剤等）と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩；等が挙げられる。有機の陽イオンの塩としては、上記式（８）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。有機塩基の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；上記式（８）で表される４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
本発明のインク組成物について記載する。
【０２０４】
上記式（１）乃至（４）で表される化合物のそれぞれの合成反応において、最終工程終了後のそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。また、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；塩析と酸析とを組み合わせて酸塩析する方法；等によって各化合物を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
【０２０５】
本発明のインク組成物に含有される色素（Ｉ）として好ましい色素は、上記式（１）、式（２）、式（４）で表される各化合物において、好ましいものとして挙げた化合物であり、より好ましい色素等についても同様である。また、色素（ＩＩ）として好ましい色素も、同様に式（３）で表される化合物において、好ましいものとして挙げた化合物であり、より好ましい色素等についても同様である。また、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）として、好ましい化合物を含有するインク組成物はより好ましく、より好ましい化合物を含有するインク組成物はさらに好ましく、好ましい化合物とより好ましい化合物とを含有するインク組成物等についても同様である。
【０２０６】
色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の好ましい組み合わせの１つとしては、色素（Ｉ）として表１８に記載のＮｏ．５９又はＮｏ．６１で表される化合物、色素（ＩＩ）として表２３に記載のＮｏ．７９で表される化合物、表２４に記載のＮｏ．８７で表される化合物、表２７に記載のＮｏ．１０４若しくはＮｏ．１０８で表される化合物、表３１に記載のＮｏ．１２８で表される化合物、又は表３２に記載のＮｏ．１３７で表される化合物の組み合わせが挙げられる。この組み合わせの色素を含有する本発明のインク組成物は、本発明のインク組成物として好ましいものの１つである。
【０２０７】
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量において、色素（Ｉ）の比率は１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％であり、色素（ＩＩ）の比率は２０〜８０質量％である。
また、本発明のインク組成物中に含有する色素（Ｉ）、色素（ＩＩ）の質量の総和は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【０２０８】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。水溶性有機溶剤は、本発明のインク組成物における染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防黴防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、界面活性剤、酸化防止剤（退色防止剤）等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
【０２０９】
本発明のインク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は、後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０２１０】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のインク組成物が含有する各色素［すなわち、上記式（１）乃至式（４）で表される各化合物］中における金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量は、少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法；イオン交換樹脂を用いた方法；等で脱塩処理すればよい。
【０２１１】
上記水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
【０２１２】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ目的で使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むものとする。
【０２１３】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【０２１４】
防腐剤の具体例としては、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、あるいはアーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
【０２１５】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；タウリン等のアミノスルホン酸類；等が挙げられる。
【０２１６】
キレート試薬の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２１７】
防錆剤の具体例としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０２１８】
紫外線吸収剤の具体例としては、スルホ化した、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等の水溶性のものが挙げられる。
【０２１９】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０２２０】
色素溶解剤の具体例としては、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
【０２２１】
酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。この褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【０２２２】
界面活性剤の具体例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
【０２２３】
アニオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０２２４】
カチオン界面活性剤の例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０２２５】
両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０２２６】
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；等が挙げられる。その他の具体例としては、例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
【０２２７】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ない物が好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。
【０２２８】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【０２２９】
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の各方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。
【０２３０】
本発明の着色体は、
ａ）上記１）乃至９）に記載の本発明のインク組成物、又は、
ｂ）上記１０）乃至１２）に記載の本発明のインクジェット記録方法、により着色された物質であり、好ましくは本発明のインク組成物を用いて、本発明のインクジェット記録方法により着色された物質である。
【０２３１】
該物質としては下記する被記録材が好ましい。
着色されうる被記録材としては特に制限はないが、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルタ用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【０２３２】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れているため、写真画質の記録に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名：写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等があるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。
【０２３３】
上記の専用紙以外の被記録材としては普通紙が挙げられる。普通紙とは、上記のインク受容層が設けられていないものであり、市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名：ＧＦ−５００、キヤノン普通紙・ホワイト；セイコーエプソン（株）製、商品名：両面上質普通紙；等のインクジェット専用の普通紙が挙げられる。また、インクジェット専用ではないものの例としては、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も使用できる。
【０２３４】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の記録方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【０２３５】
本発明のインク組成物に色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）として含有される各化合物は、合成が容易且つ安価である。また、該各化合物は、水性媒体に対する溶解性が高く、且つ水溶解性にも優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
本発明のインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクは、保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等として好適に用いられ、特にインクジェット専用紙に記録した際には、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、異なるメディアに記録した場合であっても、色相の変化が少ない。また、記録画像の印字（印刷）濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黒色インクとして極めて有用である。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準である。また、合成反応や晶析等の各操作については撹拌下に行った。１回の合成反応において目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ５〜８の水溶液中で測定し、測定したときの吸光度が０．５〜１．５となるように希釈した状態での結果である。さらに、希釈後から可視光領域における吸収波長の変化が生じる化合物の場合については、遮光した条件で、吸収波長の変化が収束した後に測定した値を記載した。【０２３７】
［合成例１］
（工程１）
水２００部に下記式（２６）で表されるモノアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、０〜１０℃に保った５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。【０２３８】
【化２６】
0005939982.tif 000062
【０２３９】
一方、２６０部の水中に、３−メチルアニリン１０．７部、重亜硫酸水素ナトリウム１０．４部、及び３５％ホルマリン水溶液８．６部を加え、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、炭酸水素ナトリウムの添加によりｐＨ４〜５に調整しながら５時間反応させた。反応液に３５％塩酸１００部を添加した後、７０〜８０℃でさらに５時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより、下記式（２７）で表される化合物１２０部をウェットケーキとして得た。【０２４０】
【化２７】
0005939982.tif 000063
【０２４１】
（工程２）
水２００部に上記式（２７）で表されるモノアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９）３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を、３５％塩酸３１．３部を水２００部で希釈した水溶液中に、０〜１０℃を保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し、５分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、４０〜５０℃の温水３００部に、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（２８）で表される化合物２４．０部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたジアゾ反応液を１５〜２５℃で、３０分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持した。滴下後、同温度、同ｐＨで２時間撹拌した後、３５％塩酸の添加によりｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱し、同温度で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。【０２４２】
【化２８】
0005939982.tif 000064
【０２４３】
【化２９】
0005939982.tif 000065
【０２４４】
（工程３）
水３００部に上記（工程１）で得られた式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキ５０部を２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８〜９として溶解した。この溶液にライオン（株）社製、商品名：レオコールＲＴＭＴＤ９０（界面活性剤、以下「レオコールＲＴＭＴＤ９０」と省略）０．４８部を加えた後、５〜１０℃で塩化シアヌル７．３部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら５〜１０℃で６時間撹拌した。
一方、水１５０部に上記（工程２）で得られた式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ５１部を２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８として溶解し、溶液を得た。この溶液を前記反応液に添加した後、６５〜７０℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら７時間撹拌した。次に、ピペラジン１．７部を添加した後、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を７〜８に保持しながら１８時間撹拌した。
得られた反応液を２０〜３０℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。
このウェットケーキを水６００部に溶解した。この溶液にメタノール５０部、次いで２−プロパノール８００部を加え、３０分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水４００部に溶解し、２−プロパノール１０００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（３０）で表されるアゾ化合物（λｍａｘ：４３５ｎｍ）２５．３部をナトリウム塩として得た。【０２４５】
【化３０】
0005939982.tif 000066
【０２４６】
［合成例２］
水２５０部に上記合成例１（工程２）で得られた式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ６５部を２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７〜８として溶解した。この溶液にレオコールＲＴＭＴＤ９０（０．１０部）を加えた後、１５〜２５℃で塩化シアヌル３．８部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を５〜６に保持しながら１５〜２５℃で２時間撹拌した。次に、この反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を６〜７に保持しながら５時間撹拌した。
次に、ピペラジン０．８９部を添加した後、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値を８〜９に保持しながら１６時間撹拌した。
得られた反応液を２０〜３０℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水４００部に溶解した。この溶液にメタノール５０部、次いで２−プロパノール８００部を加え、３０分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水２００部に溶解し、２−プロパノール８００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（３１）で表されるアゾ化合物（λｍａｘ：４３６ｎｍ）１３．５部をナトリウム塩として得た。【０２４７】
【化３１】
0005939982.tif 000067
【０２４８】
［合成例３］
（工程１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５．０部を１５％発煙硫酸１６部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、６０部の氷水中に約１０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取し、乾燥して、下記式（３２）で表される化合物６．４部を得た。【０２４９】
【化３２】
0005939982.tif 000068
【０２５０】
（工程２）
５０％硫酸２０部に上記（工程１）で得られた式（３２）で表される化合物３．２部を５０％硫酸２０部に懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸４．７部を約１０分間かけて滴下することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水３０部に上記式（３３）で表される化合物２．９部、スルファミン酸０．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に上記のジアゾ懸濁液を反応温度２０〜３０℃で、約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（３４）の化合物を含むウェットケーキ１１．８部を得た。
なお、下記式（３３）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た。【０２５１】
【化３３】
0005939982.tif 000069
【０２５２】
【化３４】
0005939982.tif 000070
【０２５３】
（工程３）
水３０部に下記式（３５）で表される化合物２．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、上記（工程２）で得られた式（３４）で表される化合物を含むウェットケーキを水１１０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸２．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を約５分間かけて滴下することにより、ジアゾ懸濁液を得た。
得られたジアゾ懸濁液を、先に得られた式（３７）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃で、２０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（３６）で表される化合物を含むウェットケーキ１６．９部を得た。【０２５４】
【化３５】
0005939982.tif 000071
【０２５５】
【化３６】
0005939982.tif 000072
【０２５６】
（工程４）
水３０部に３，５−ジスルホアニリン１２．７部、３５％塩酸１８．３部、次いで反応温度０〜５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．１部を約５分間かけて滴下することにより、ジアゾ液を得た。一方、撹拌下、アセチルこはく酸ジメチルに水９部、次いでエタノール２部を加え懸濁させた後、先に得られたジアゾ液を反応温度１０〜２０℃、１５分で滴下した。滴下後、反応系内に酢酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、反応系内に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１３．０〜１３．５、１５〜２０℃で２時間撹拌後、３５％塩酸を加えｐＨ０〜０．５、５〜１０℃で２時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、下記式（３７）で表される化合物１０．９部を得た。【０２５７】
【化３７】
0005939982.tif 000073
【０２５８】
（工程５）
水３０部に上記（工程４）で得られた式（３７）で表される化合物２．５部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、上記（工程３）で得られた式（３６）で表される化合物を含むウェットケーキ全量を水１５０部に溶解し、３５％塩酸３．５部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を約５分間かけて滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、先に得られた式（３７）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃で、３０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキ４０．８部を得た。得られたウェットケーキを水１８０部に溶解し、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。さらに、得られたウェットケーキを水１８０部に溶解し、塩化リチウム２２部を添加し、メタノール２００部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水８０部に溶解し、メタノール２００部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより、下記式（３８）で表される化合物（λｍａｘ：６０６．５ｎｍ）７．０部をリチウム塩として得た。
なお、この化合物は、表３１に記載のＮｏ．１２８で表される化合物と、表３２に記載のＮｏ．１３７で表される化合物との混合物である。【０２５９】
【化３８】
0005939982.tif 000074
【０２６０】
［合成例４］
上記式（３７）で表される化合物の合成において、原料として、３，５−ジスルホアニリン１２．７部に代えて、２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸１９．２部を用いることによって、下記式（３９）で表される化合物を得、これを原料として、上記合成例２（工程５）を行うことにより、下記式（４０）で表される化合物（λｍａｘ：６０７．０ｎｍ）を得た。
なお、この化合物は、表２７に記載のＮｏ．１０４で表される化合物とＮｏ．１０８で表される化合物との混合物である。【０２６１】
【化３９】
0005939982.tif 000075
【０２６２】
【化４０】
0005939982.tif 000076
【０２６３】
［合成例５］
下式（４１）で表される化合物（λｍａｘ：６０４．０ｎｍ）を特開２００９−８４３４６号公報の実施例２に記載の方法により合成した。この化合物は、表２３に記載のＮｏ．７９で表される化合物と、表２４に記載のＮｏ．８７で表される化合物との混合物である。【０２６４】
【化４１】
0005939982.tif 000077
【０２６５】
［実施例１乃至５、及び比較例１乃至３］
［（Ａ）インクの調製］
下記表３６に記載した各成分を混合することにより、本発明及び比較用のインク組成物をそれぞれ得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより、試験用のインクを得た。得られたインクを実施例１〜５とする。【０２６６】
比較例１乃至３のインクは、実施例１乃至５と同様に、表３６に記載した各成分を混合することで得た。表中における化合物（４２）とは、国際公開第２００８／１４２９８９号の合成実施例２に開示された下記式（４２）で表される化合物である。開示された手法によって合成を行い、比較例用のインクとして調製を行った。
比較例１乃至３のインクは２種類の色素を含有し、そのうち本発明の色素（Ｉ）を用いない代わりに下記式（４２）で表される化合物を用いる以外は各実施例と同一の組成で調製を行った。【０２６７】
【化４２】
0005939982.tif 000078
【０２６８】
また、以下の各実施例及び比較例において、インクの調製にはイオン交換水を使用した。各インクの調製後に、それぞれのインクのｐＨが８〜１０の範囲外にあるときに限り、水酸化リチウム水溶液又は塩酸水を適宜用いて、ｐＨが８〜１０となるように調整した。【０２６９】
【表３６】
0005939982.tif 000079
【０２７０】
上記表３６について記載する。
表中、色素（Ｉ）又は色素（ＩＩ）は、本発明のインク組成物中に含有される、色素（Ｉ）又は色素（ＩＩ）に、それぞれ対応する。表中、他色素の欄には、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）に該当しない色素を記載した。各色素の欄は破線により上下に２分割されており、上欄に記載の括弧付きの番号は、本実施例中に記載の化合物の式番号に対応しており、下欄には用いた部数を記載した。
色素欄以外の、水溶性有機溶剤、各添加剤等の欄中に記載の数字は、いずれも組成物中における部数を記載した。
なお、表中の略号は以下の意味を表す。
ＤＹ．８６：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８６
ＧＬＹ：グリセリン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＢＣＴＬ：ブチルカルビトール
ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＵＲＦ：商品名サーフィノールＲＴＭ  日信化学社製【０２７１】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記の各実施例、及び各比較例で得たそれぞれのインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名「ＰＩＸＵＳＲＴＭ  ｉＰ４５００」により、光沢紙１、光沢紙２、及び光沢紙３にインクジェットプリントを行った。光沢紙１は、富士フィルム（株）製、商品名「画彩写真仕上げＰｒｏＲＴＭ＜高光沢＞」、光沢紙２はキヤノン社製、商品名「写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」ＲＴＭ」、光沢紙３はキヤノン社製、商品名「写真用紙・光沢ゴールドＲＴＭ」である。インクジェット記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物は印刷後２４時間以上室温で乾燥させ、これを試験片として評価に用いた。【０２７２】
［（Ｃ）記録画像の評価］
上記のようにして得た各試験片を印字濃度試験に用いた。評価する際の記録画像の測色は、いずれもＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて行った。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。【０２７３】
［（Ｄ）印字濃度評価］
各試験片中、最も濃く印字されている階調部分、１００％濃度階調部について、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３７に示す。Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表すため優れる。
Ａ：Ｄｋ値が２．４０以上
Ｂ：Ｄｋ値が２．４０未満２．３５以上
Ｃ：Ｄｋ値が２．３５未満２．２５以上
Ｄ：Ｄｋ値が２．２５未満【０２７４】
【表３７】
0005939982.tif 000080
【０２７５】
表３７の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての光沢紙において、Ａ又はＢの評価結果となり、各比較例のインクはＢ〜Ｄの評価結果となった。
すなわち、色素（Ｉ）を用いた各実施例のインクと、色素（Ｉ）を用いない各比較例のインクとを比較すると、得られる記録画像の印字濃度が明らかに異なり、色素（Ｉ）を用いることで、高い発色性が得られることが明らかとなった。【０２７６】
以上の結果から、いずれも特定の色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の２種類の色素を含有する本発明のインク組成物は、従来の黒色インク組成物と比較して、インクジェット記録画像に要求される各種の堅牢性に優れ、彩度が低く色味のないニュートラルな高品質な画像を与えると共に、黒色として高い印字濃度の記録画像を与えることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適である。