(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多面体結晶面を有する母粒子と、
前記母粒子の表面に形成され、成長されて外側に突出された複数の補助粒子と、
を含み、
前記母粒子及び前記補助粒子は同じ物質からなり、前記複数の補助粒子は、前記母粒子の角部からそれぞれ成長されており、
前記母粒子及び前記補助粒子はそれぞれセリア粒子を含む、研磨粒子。
【請求項２】
前記補助粒子は、前記多面体結晶面において少なくとも３つの結晶面が遭遇する角部を中心に各結晶面の一部を被覆するように形成される請求項１に記載の研磨粒子。
【請求項３】
隣り合う前記補助粒子は、互いに離れているか、あるいは、互いに接触する請求項２に記載の研磨粒子。
【請求項４】
前記互いに接触する補助粒子の重合部の高さが、補助粒子の最大の高さの０％〜７０％の範囲である請求項３に記載の研磨粒子。
【請求項５】
前記母粒子の粒径に対する前記補助粒子の粒径の割合は、１００：１〜５：１である請求項１に記載の研磨粒子。
【請求項６】
平均粒径が６ｎｍ〜３５０ｎｍである請求項５に記載の研磨粒子。
【請求項７】
前記母粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである請求項６に記載の研磨粒子。
【請求項８】
前記補助粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項７に記載の研磨粒子。
【請求項９】
被処理物を研磨する研磨スラリーであって、
研磨を行い、多面体結晶面を有する母粒子と、前記母粒子の表面から外側に向かって突出された複数の補助粒子とを含む研磨粒子と、
脱イオン水を含み、前記研磨粒子が分散される分散剤と、
を含有し、
前記母粒子及び前記補助粒子は同じ物質からなり、前記複数の補助粒子は、前記母粒子の角部からそれぞれ成長されており、
前記母粒子及び前記補助粒子はそれぞれセリア粒子を含む、研磨スラリー。
【請求項１０】
前記研磨粒子は、前記補助粒子が前記多面体結晶面において複数の結晶面が遭遇する角部から形成されて且つ成長されている請求項９に記載の研磨スラリー。
【請求項１１】
前記多面体結晶面の大きさに対する前記補助粒子の大きさの割合は、１００：１〜５：１である請求項１０に記載の研磨スラリー。
【請求項１２】
前記研磨粒子は、固形分を基準として０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％含有されている請求項１１に記載の研磨スラリー。
【請求項１３】
研磨を促す研磨加速剤を含み、
前記研磨加速剤は、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換する陰イオン系低分子、陰イオン系高分子、ヒドロキシル酸及びアミノ酸を含む請求項９に記載の研磨スラリー。
【請求項１４】
前記研磨加速剤は、前記研磨粒子の１ｗｔ％重量を基準として０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％含有されている請求項１３に記載の研磨スラリー。
【請求項１５】
前記陰イオン系としては、シュウ酸、クエン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（Ｄａｒｖａｎ Ｃ−Ｎ）、これらのコポリマー酸または塩のうちの少なくとも一種を含み、前記ヒドロキシル酸は、ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含み、前記アミノ酸は、ピコリン酸、グルタミン酸、トリプトファン、アミノ酪酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含む請求項１３に記載の研磨スラリー。
【請求項１６】
スラリーのｐＨを調節するｐＨ調節剤を含み、
前記ｐＨ調節剤によってｐＨが４〜９に維持される請求項１１または請求項１３に記載の研磨スラリー。
【請求項１７】
基板の上にトンネル絶縁膜及び導電膜を形成するステップと、
前記導電膜と、トンネル絶縁膜及び基板の所定の領域を所定の深さにエッチングしてトレンチを形成するステップと、
前記トレンチが埋め込まれるように絶縁膜を形成するステップと、
前記導電膜が露出されるように前記絶縁膜を研磨するステップと、
を含み、
前記研磨ステップは、多面体結晶面を有する母粒子と、前記母粒子の表面に形成され且つ成長されて、外側に向かって突出された複数の補助粒子とを含む研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いて行い、
前記研磨粒子は、前記母粒子及び前記補助粒子は同じ物質からなり、前記複数の補助粒子は、前記母粒子の角部からそれぞれ成長されており、前記母粒子及び前記補助粒子はそれぞれセリア粒子を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
前記導電膜はポリシリコン膜を有し、前記絶縁膜は酸化膜系の物質を含む請求項１７に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨粒子及び研磨スラリーに係り、特に、研磨対象膜の研磨率を向上させることができ、且つ、マイクロスクラッチを低減することのできる研磨粒子及び研磨スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的・機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程は、研磨粒子が含まれているスラリーを基板の上に投入し、研磨装置に取り付けられた研磨パッドを用いて行う。このとき、研磨粒子は、研磨装置から圧力を受けて機械的に表面を研磨し、スラリーに含まれている化学的成分が基板の表面を化学的に反応させて基板の表面部位を化学的に除去する。研磨粒子としては、セリア（ＣｅＯ２）などが挙げられ、研磨対象膜に応じて選択的に利用可能である。
【０００３】
一方、既存のＮＡＮＤフラッシュメモリ素子の製造過程において素子分離膜を形成するために、窒化膜をハードマスクとして用いる浅いトレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程を行った。すなわち、基板の上に窒化膜を形成した後、窒化膜及び基板の所定の領域にトレンチを形成し、トレンチが埋め込まれるように酸化膜を形成した後に酸化膜を研磨して素子分離膜を形成した。このとき、酸化膜と窒化膜の高い研磨選択比が確保可能な乾式セリアスラリーを用いて窒化膜が露出されるまで酸化膜を研磨した後、残留する窒化膜は湿式エッチング工程を用いて除去した。しかしながら、素子が２０ｎｍ以下級に縮小される場合、窒化膜の湿式エッチング工程に際して酸化膜の損失が発生し、酸化膜の損失による素子間の漏れ電流が急増して素子が誤作動してしまう。
【０００４】
上記の問題を解消するために、窒化膜をハードマスクとして用いる代わりに、フローティングゲートとして用いられるポリシリコン膜を研磨停止膜として用いる新規なＣＭＰ工程が開発された。すなわち、基板の上部にトンネル絶縁膜及びポリシリコン膜を形成した後、ポリシリコン膜から基板を所定の深さにエッチングしてトレンチを形成し、トレンチが埋め込まれるように絶縁膜を形成した後、ポリシリコン膜が露出されるまで絶縁膜を研磨して素子分離膜を形成した。ここで、フローティングゲートとして用いられるポリシリコン膜は、ＣＭＰ後の表面欠陥、特に、マイクロスクラッチが発生すれば、素子のしきい値電圧に影響を及ぼしてしまう。ところが、図１に示すように、乾式セリア粒子は製造方式の限界によって角張った結晶粒形状と広範な粒径分布を有するため、これをＮＡＮＤフラッシュメモリ素子のＣＭＰ工程に適用すれば、ポリシリコン膜のマイクロスクラッチＡの発生が避けられない。これに対し、図２に示すように、湿式セリア粒子は乾式セリア粒子に比べて粒子分布が狭く、２次粒径の大きな粒子が生成されず、多面体構造を有することから既存の乾式セリア粒子に比べてマイクロスクラッチを大幅に改善することができる。しかしながら、湿式セリア粒子は粒径が４０ｎｍ以下である場合に絶縁膜研磨率が非常に低く、粒径が１００ｎｍ以上である場合に多面体構造の鋭い結晶面部分によってマイクロスクラッチ数が急増してしまう。
【０００５】
一方、従来の技術として、ＳＴＩ工程において絶縁膜の研磨に用いられるセリア粒子の合成方法とこれを用いた基板研磨方法が開示されている（例えば、下記の特許文献１及び２参照）。前記従来の技術には、絶縁膜研磨用スラリーの特性上求められる研磨粒子の平均粒度及びこれらの範囲について記載されている。しかしながら、前記従来の技術には実質的にマイクロスクラッチを引き起こす巨大な研磨粒子が含まれているためマイクロスクラッチの発生を抑えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６、２２１、１１８号公報
【特許文献２】米国特許第６、３４３、９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、研磨対象膜の研磨率を向上させるとともに、研磨停止膜のマイクロスクラッチを極力抑えることのできる研磨粒子及び研磨スラリーを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、多面体構造の研磨粒子の鋭い結晶面を最大限に減少させて研磨率を向上させることができ、しかも、マイクロスクラッチの発生を極力抑えることのできる研磨粒子及び研磨スラリーを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、多面体構造の研磨粒子の表面に突起状の補助粒子を形成して研磨粒子の鋭い結晶面を緩和させることのできる研磨粒子及び研磨スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態に係る研磨粒子は、多面体結晶面を有する母粒子と、前記母粒子の表面に形成され、成長されて外側に突出された複数の補助粒子と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記複数の補助粒子は、前記母粒子の角部からそれぞれ成長されて形成されていてもよい。
【００１２】
前記補助粒子は、前記多面体結晶面において少なくとも３つの結晶面が遭遇する角部を中心に各結晶面の一部を被覆するように形成されていてもよい。
【００１３】
隣り合う前記補助粒子は、互いに離れているか、あるいは、互いに接触していてもよい。
【００１４】
前記互いに接触される補助粒子の重合部の高さが、補助粒子の最大の高さの０％〜７０％の範囲であってもよい。
【００１５】
前記母粒子及び補助粒子は、それぞれセリア粒子を含んでいてもよい。
【００１６】
前記母粒子の粒径に対する前記補助粒子の粒径の割合は、１００：１〜５：１であってもよい。
【００１７】
平均粒径が６ｎｍ〜３５０ｎｍであってもよく、前記母粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍであってもよく、前記補助粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
【００１８】
本発明の他の実施形態に係る研磨スラリーは、被処理物を研磨する研磨スラリーであって、研磨を行い、表面から外側に向かって突出された複数の突起を有する研磨粒子と、脱イオン水を含み、前記研磨粒子が分散される分散剤と、を含有することを特徴とする。
【００１９】
前記研磨粒子は、多面体結晶面を有し、前記突起は、前記多面体結晶面において複数の結晶面が遭遇する角部から形成されてもよい。
【００２０】
前記多面体結晶面の大きさに対する前記突起の大きさの割合は、１００：１〜５：１であってもよい。
【００２１】
前記研磨粒子は、固形分を基準として０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％含有されていてもよい。
【００２２】
前記研磨スラリーは、研磨を促す研磨加速剤を含み、前記研磨加速剤は、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換する陰イオン系低分子、陰イオン系高分子、ヒドロキシル酸及びアミノ酸を含んでいてもよい。
【００２３】
前記研磨加速剤は、前記研磨粒子の１ｗｔ％重量を基準に０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％含有されていてもよい。
【００２４】
前記陰イオン系としては、シュウ酸、クエン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（Ｄａｒｖａｎ Ｃ−Ｎ）、これらのコポリマー酸または塩のうちの少なくとも一種を含み、前記ヒドロキシル酸は、ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含み、前記アミノ酸は、ピコリン酸、グルタミン酸、トリプトファン、アミノ酪酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００２５】
スラリーのｐＨを調節するｐＨ調節剤を含み、前記ｐＨ調節剤によってｐＨが４〜９に維持されていてもよい。
【００２６】
本発明のさらに他の実施形態に係る半導体素子の製造方法は、基板の上にトンネル絶縁膜及び導電膜を形成するステップと、前記導電膜と、トンネル絶縁膜及び基板の所定の領域を所定の深さにエッチングしてトレンチを形成するステップと、前記トレンチが埋め込まれるように絶縁膜を形成するステップと、前記導電膜が露出されるように前記絶縁膜を研磨するステップと、を含み、前記研磨ステップは、母粒子の表面に複数の補助粒子が形成された研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いて行うことを特徴とする。
【００２７】
前記導電膜はポリシリコン膜を有し、前記絶縁膜は酸化膜系の物質を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の乾式セリア研磨粒子の写真及びこれを用いた研磨概略図である。
【図２】従来の湿式セリア研磨粒子の写真及びこれを用いた研磨概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨粒子の概略図である。
【図４】本発明の研磨粒子の製造過程による研磨粒子の概略図及び写真である。
【図５】本発明の研磨粒子の製造過程による研磨粒子の概略図及び写真である。
【図６】本発明の研磨粒子の製造過程による研磨粒子の概略図及び写真である。
【図７】従来の乾式及び湿式研磨粒子と本発明の研磨粒子の比較写真である。
【図８】本発明の研磨粒子の写真及びこれを用いた研磨概略図である。
【図９】従来の乾式及び湿式研磨粒子と本発明の研磨粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図１０】本発明の一実施形態に係る研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いた半導体素子の製造方法を説明するための素子の断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いた半導体素子の製造方法を説明するための素子の断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いた半導体素子の製造方法を説明するための素子の断面図である。
【図１３】比較例による研磨粒子の形状写真である。
【図１４】本発明の実施例による研磨粒子の形状写真である。
【図１５】比較例による研磨粒子を含有するスラリーを用いたＣＭＰ工程後の断面写真である。
【図１６】本発明の実施例による研磨粒子を含有するスラリーを用いたＣＭＰ工程後の断面写真である。
【図１７】比較例による研磨粒子を含有するスラリーを用いたＣＭＰ工程後の研磨停止膜の表面写真である。
【図１８】本発明の実施例による研磨粒子を含有するスラリーを用いたＣＭＰ工程後の研磨停止膜の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態を詳述する。しかしながら、本発明は、後述する実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる種々の形態で実現される。単に、これらの実施形態は、本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。
【００３１】
図３は、本発明の一実施形態に係る研磨粒子の概略図である。
【００３２】
図３を参照すると、本発明の一実施形態に係る研磨粒子は、母粒子１０と、母粒子１０の表面に設けられる複数の補助粒子２０と、を含む。
【００３３】
母粒子１０は、セリア（ＣｅＯ２）などの粒子を含んでいてもよい。また、母粒子１０は、ＸＲＤ測定を用いて分析することができるが、湿式セリアなどの結晶構造を有し、且つ、多面体結晶面を有する。一方、本発明の母粒子１０は、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍであってもよいが、好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、さらに好ましくは、４０ｎｍ〜７０ｎｍであってもよい。このとき、母粒子１０の平均粒径が小さすぎると、研磨対象膜がよく研磨されないため研磨率が低くなり、母粒子１０の平均粒径が大きすぎると、再び多面体構造に成長されて研磨停止膜にマイクロスクラッチを発生させる。このため、母粒子１０は、研磨対象膜の研磨率を低下させず、且つ、研磨停止膜のマイクロスクラッチを発生させない範囲内の平均粒径を有するようにする。
【００３４】
補助粒子２０は母粒子１０の表面に複数形成されるが、母粒子１０の複数の角部から外側に突出されて形成されてもよい。すなわち、補助粒子２０は母粒子１０の少なくとも３つの結晶面が遭遇する角部から各結晶面の少なくとも一部を被覆するように形成されてもよい。このような補助粒子２０は、セリア（ＣｅＯ２）などを含んでいてもよい。すなわち、補助粒子２０は母粒子１０と同じ物質から形成されてもよく、同じでない物質から形成されてもよいが、母粒子１０と同じ物質から形成されることが好ましい。このとき、補助粒子２０は母粒子１０の粒径、成長時間、成長温度などの成長条件に応じて様々な大きさに成長可能であるが、図３（ａ）に示すように、隣り合う補助粒子２０が互いに離れて形成されてもよく、図３（ｂ）に示すように、隣り合う補助粒子２０が互いに接触されて形成されてもよい。また、補助粒子２０が互いに接触される場合、補助粒子２０の成長時間による粒径に応じて母粒子１０の角部同士の面の上にも補助粒子２０が成長されて、図３（ｃ）に示すように、隣り合う補助粒子２０が重なり合ってもよい。このとき、隣り合う補助粒子２０が重なり合う場合、補助粒子２０の重合部分の高さは、補助粒子２０の最大の高さを１００としたとき、０よりも大きく、且つ、７０よりも小さくなるように形成される。すなわち、母粒子１０の表面から補助粒子２０の最も遠い距離として定義される補助粒子２０の最大の高さに対して補助粒子２０の重合部分の高さは０％〜７０％に形成されてもよい。このとき、補助粒子２０の重合部分の高さが大きすぎると、研磨粒子が大きすぎて再び多面体構造に成長されて研磨停止膜に再びマイクロスクラッチを発生させる。
【００３５】
一方、このような補助粒子２０は母粒子１０の粒径に対して１：３００〜１：５の割合で形成されてもよい。例えば、母粒子１０が５ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径に形成されるとき、補助粒子２０は平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍに形成されてもよく、好ましくは、３ｎｍ〜２０ｎｍに形成されてもよく、さらに好ましくは、５ｎｍ〜１０ｎｍに形成されてもよい。すなわち、一つの補助粒子２０の粒径は母粒子１０の表面から当該補助粒子２０が最も遠い距離までの大きさとして定義されてもよく、このように定義された補助粒子２０の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍに形成されてもよい。ところが、補助粒子２０の平均粒径が小さすぎると、母粒子１０の鋭い結晶面を緩和させることができない結果、研磨停止膜のマイクロスクラッチを防ぐことができず、補助粒子２０の平均粒径が大きすぎると、母粒子１０を囲繞する多面体構造に再び成長されて研磨停止膜にマイクロスクラッチを発生させる虞がある。したがって、本発明の一実施形態に係る研磨粒子は、ある補助粒子２０から母粒子１０を経て他の補助粒子２０までの平均粒径が６ｎｍ〜３５０ｎｍに形成されてもよいが、好ましくは、２０ｎｍ〜１５０ｎｍに形成されてもよく、さらに好ましくは、４０ｎｍ〜８０ｎｍに形成されてもよい。すなわち、母粒子１０を経た最も遠い補助粒子２０同士の距離が６ｎｍ〜３５０ｎｍであってもよい。
【００３６】
以下、本発明の一実施形態に係る研磨粒子の製造方法について説明する。
【００３７】
先ず、前駆体、例えば、セリウム塩を超純水と混合してセリウム水溶液を製造する。セリウム塩と超純水は、例えば、２：１〜４：１の割合で混合されてもよい。ここで、セリウム塩としては、Ｃｅ（III）塩及びＣｅ（IV）塩のうちの少なくとも一つを用いてもよい。すなわち、少なくとも一つのＣｅ（III）塩を超純水と混合してもよく、少なくとも一つのＣｅ（IV）塩を超純水と混合してもよく、少なくとも一つのＣｅ（III）塩及びＣｅ（IV）塩を超純水と混合してもよい。Ｃｅ（III）塩は、セリウムクロリド、セリウムブロミド、セリウムニトレート、酢酸セリウムクロリドなどを含んでいてもよく、Ｃｅ（IV）塩はセリウムアンモニウムニトレート、セリウムサルファートなどを含んでいてもよい。好ましくは、Ｃｅ（III）塩としてセリウムニトレートを用いてもよく、Ｃｅ（IV）塩としてセリウムアンモニウムニトレートを用いてもよい。一方、超純水と混合されて製造されたセリウム水溶液の安定化のために酸性溶液を混合してもよい。酸性溶液とセリウム水溶液は１：１〜１：１００の割合で混合されてもよい。このとき、酸性溶液としては、過酸化水素水、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などが用いられてもよい。そして、セリウム水溶液とは別途に塩基性溶液を製造する。塩基性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いてもよく、超純水と混合して適切な濃度に希釈して用いる。このとき、塩基性物質と超純水は１：１〜１：１００の割合で希釈されてもよい。このようにして希釈された塩基性溶液を反応容器にローディングした後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体雰囲気下で、例えば、５時間以下の攪拌を行う。そして、希釈された塩基性溶液がローディングされた反応容器にセリウム水溶液を、例えば、１秒当たりに０．１L以上の速度で混合した後、所定の温度で熱処理を行う。このとき、熱処理温度は１００℃以下、例えば、６０℃超過１００℃以下の温度であってもよく、熱処理時間は２４時間以下、例えば、１時間〜２４時間行ってもよい。また、例えば、常温から熱処理温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分であってもよい。このようにして熱処理を行った混合液を、例えば、２時間以内に６０℃以下、例えば、常温乃至６０℃に冷却する。このような過程を経て１次粒径が、例えば、８０ｎｍ以下の母粒子１０が混合された混合液が製造される。すなわち、母粒子１０は、図４（ａ）の概略図と図４（ｂ）の写真から明らかなように、表面に補助粒子が形成されることなく鋭い結晶面を有する多面体の構造に形成される。
【００３８】
次いで、不活性気体雰囲気を維持した状態で母粒子１０が混合された混合液に塩基性溶液をさらに投入した後、５時間以下の攪拌を行う。このとき、塩基性溶液としては、超純水によって希釈されていない、例えば、アンモニアを用いてもよい。そして、セリウム塩を超純水と、例えば、２：１〜４：１の割合で混合して製造したセリウム水溶液を母粒子１０が混合された混合液に混合した後、１００℃以下の温度、例えば、６０℃超過１００℃以下の温度に加熱して２４時間以下の熱処理を行う。このとき、混合液は、常温乃至４０℃から０．５℃／分以上の昇温速度で熱処理温度まで昇温してもよい。このようにして２４時間以下の熱処理を行った混合液を２時間以内に６０℃以下、例えば、常温乃至６０℃に冷却する。このような過程を経て、図５（ａ）の概略図と図５（ｂ）の写真から明らかなように、母粒子１０の表面に複数の補助粒子２０が形成された１次粒径が、例えば、９０ｎｍ以下の研磨粒子が形成される。一方、熱処理時間によって母粒子１０と補助粒子２０との結合力を調節してもよい。すなわち、熱処理時間が長くなれば、母粒子１０と補助粒子２０との結合力が強くなり、熱処理時間が短くなれば、母粒子１０と補助粒子２０との結合力が弱くなる。母粒子１０と補助粒子２０との結合力が弱ければ、研磨工程中に母粒子１０から補助粒子２０が離脱してしまう。このため、母粒子１０と補助粒子２０が強く結合できるように十分な時間をかけて熱処理することが好ましい。しかしながら、熱処理時間が長すぎると、工程時間が長引いて生産性が低下するため、熱処理時間は２時間〜２４時間であることが好ましい。また、熱処理温度によって補助粒子２０の粒径が調節可能である。すなわち、熱処理温度が高ければ、同じ熱処理時間をかけても補助粒子２０の粒径が大きくなることがある。例えば、６０℃以下の温度においては熱処理時間が増大しても補助粒子２０の粒径が大きくならず、６０℃を超える温度においては補助粒子２０の粒径が温度の上昇に伴って急増する。しかしながら、熱処理温度が高すぎると、補助粒子２０の粒径が大きすぎて新たな母粒子１０が形成されることがある。このため、補助粒子２０が所望の粒子２０の粒径まで成長できるように６０℃超過１００℃以下の温度において熱処理することが好ましい。
【００３９】
このように母粒子１０の表面に形成された補助粒子２０の粒径を増大させるために、補助粒子２０の成長過程を少なくとも１回以上さらに行ってもよい。例えば、不活性気体雰囲気を維持した状態で母粒子１０の表面に補助粒子２０が形成された研磨粒子が混合された混合液に塩基性溶液をさらに投入した後、５時間以下の攪拌を行い、セリウムと超純水が、例えば、２：１〜４：１の割合で混合されたセリウム水溶液を混合した後、例えば、常温乃至４０℃から０．５℃／分以上の昇温速度で１００℃以下の温度に加熱して２４時間以下の熱処理を行う。そして、熱処理を行った混合液を２時間以内に常温まで冷却する。このような過程を経て、図６（ａ）の概略図及び図６（ｂ）の写真から明らかなように、母粒子１０の表面に複数の補助粒子２０が形成された１次粒径が、例えば、１００ｎｍ以下の研磨粒子が形成される。すなわち、補助粒子２０の成長過程を繰り返し行えば、補助粒子２０の粒径が大きくなって補助粒子２０が互いに接触したり重なり合ったりする。
【００４０】
上述したように母粒子１０の表面に複数の補助粒子２０が形成された本発明に係る研磨粒子と従来の乾式セリア粒子及び湿式セリア粒子の形状を比較して図７に示す。すなわち、図７（ａ）及び図７（ｂ）は、従来の乾式及び湿式セリア粒子の写真であり、図７（ｃ）は、本発明に係る研磨粒子の写真である。図７（ａ）に示すように、乾式セリア粒子は角張った結晶粒形状と広範な粒径分布を有するためこれをＮＡＮＤフラッシュメモリ素子のＣＭＰ工程に適用すれば、図１に示すように、ポリシリコン膜のマイクロスクラッチの発生が避けられなくなる。また、図７（ｂ）に示すように、湿式セリア粒子は多面体構造を有し、且つ、粒子が大きいため、これをＮＡＮＤフラッシュメモリ素子のＣＭＰ工程に適用すれば、図２に示すように、ポリシリコン膜のマイクロスクラッチの発生が避けられなくなる。しかしながら、図７（ｃ）に示すように、本発明に係る研磨粒子は従来の湿式セリア粒子に比べて粒子が小さく、且つ、鋭い結晶面を有さないため、図８に示すように、ＮＡＮＤフラッシュメモリ素子のＣＭＰ工程に適用してもポリシリコン膜のマイクロスクラッチがほとんど発生しない。さらに、図９に示すＸＲＤグラフから明らかなように、本発明に係るセリア研磨粒子は従来の乾式及び湿式セリアとほとんど同じ結晶性を有する。このため、本発明に係るセリア研磨粒子は、素子分離膜を平坦化させるためのＣＭＰ工程に研磨粒子として使用可能な強度を有していることが分かる。
【００４１】
上述した母粒子１０の表面に複数の補助粒子２０が形成された本発明の一実施形態に係る研磨粒子を分散剤に混合して研磨スラリーを製造することができる。また、研磨加速剤、ｐＨ調節剤などをさらに混合してもよい。
【００４２】
研磨粒子は、上述したように、セリア母粒子の表面に複数のセリア補助粒子が形成され、固形分を基準として研磨スラリー内に０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは、０．２５ｗｔ％〜２ｗｔ％で含有され得る。このとき、研磨粒子が０．１ｗｔ％以下に含有される場合には研磨率が低すぎ、研磨粒子が５ｗｔ％以上に含有される場合には研磨率が高過ぎて研磨対象膜が過剰に研磨される虞がある。
【００４３】
前記研磨加速剤は、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換する陰イオン系低分子、陰イオン系高分子、ヒドロキシル酸またはアミノ酸を含んでいてもよい。例えば、陰イオン系としては、シュウ酸、クエン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（Ｄａｒｖａｎ Ｃ−Ｎ）、これらのコポリマー酸または塩のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。また、ヒドロキシル酸は、ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。さらに、アミノ酸は、ピコリン酸、グルタミン酸、トリプトファン、アミノ酪酸またはその塩のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。このような研磨加速剤は、研磨粒子の１ｗｔ％重量を基準として０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％で含有されてもよく、好ましくは、０．０２ｗｔ％〜０．０６ｗｔ％で含有されてもよい。研磨加速剤の含量が研磨粒子の重量を基準として０．０１ｗｔ％未満である場合に分散安定性が悪化され、０．１ｗｔ％以上である場合に研磨対象膜の研磨が抑えられる。したがって、分散安定性を向上させ、研磨を抑えないように研磨加速剤の含有率を調節することができる。
【００４４】
また、ｐＨ調節剤を用いて研磨スラリーのｐＨを４〜９に調節することができ、好ましくは、５〜７に調節することができる。ｐＨが４以下である場合にはスラリーの分散安定性が悪化され、ｐＨが９以上である場合に強塩基性による研磨停止膜、例えば、ポリシリコン膜の研磨率が急増する。
【００４５】
上述したように、本発明の一実施形態に係る研磨粒子は、多面体構造の母粒子１０の表面に複数の補助粒子２０が形成されることにより、母粒子１０の鋭い結晶面を最大限に減少することができる。このため、研磨対象膜の下側の研磨停止膜、例えば、ポリシリコンなどのマイクロスクラッチを最大限に抑えることができ、これにより、素子の信頼性及び生産性を向上させることができる。このような本発明の一実施形態に係る研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いた半導体素子の製造方法について、図１０〜図１２に基づいて説明する。
【００４６】
図１０を参照すると、基板１００の上にトンネル絶縁膜１１０を形成し、その上部に導電膜１２０を形成する。基板１００としては、半導体素子の製造に用いられる種々の基板が使用可能であるが、シリコン基板が使用可能である。トンネル絶縁膜１１０は、酸化膜（ＳｉＯ２）、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などを用いて形成することができ、単一層の構造または少なくとも二層以上の構造に形成することができる。このとき、絶縁膜１１０はトンネリング可能な厚さに形成することができる。なお、導電膜１２０は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ素子のフローティングゲートとして用いることができ、ポリシリコン膜を用いて形成することができる。
【００４７】
図１１を参照すると、所定の領域の導電膜１２０、トンネル絶縁膜１１０から基板１００を所定の深さまでエッチングして複数のトレンチを形成する。そして、トレンチが埋め込まれるように絶縁膜１３０を形成する。絶縁膜１３０は、酸化膜系の物質を用いて形成することができるが、例えば、ホウリンケイ酸塩ガラス層（ＢＰＳＧ：ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ：ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、未ドープのシリカガラス（ＵＳＧ：Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＥＴＥＯＳ膜、高いアスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ：Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ）膜のうちの少なくともいずれか一種を用いて形成することができる。また、絶縁膜１３０は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ）方法、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法またはＣＶＤ方法とＡＬＤ方法を混合したＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成することができる。一方、絶縁膜１３０によってトレンチを埋め込む前に基板１００を酸化させてトレンチ内側面にライナー酸化膜を形成してもよい。
【００４８】
図１２を参照すると、トレンチに絶縁膜１３０が埋め込まれた基板１００をＣＭＰ装置内に搬入した後、本発明の一実施形態に係る研磨粒子を含む研磨スラリーを用いて絶縁膜１３０を研磨する。すなわち、研磨装置の研磨パッドと研磨スラリーを用いて導電膜１２０が露出されるまで絶縁膜１３０を研磨する。また、十分な研磨のために、導電膜１２０が露出された後にも所定時間研磨をさらに行ってもよい。このとき、絶縁膜１３０と導電膜１２０の研磨選択比は約１０：１〜５０：１である。このため、導電膜１２０の間に複数の素子分離膜１４０が形成される。
【００４９】
次いで、図示はしないが、素子分離膜１４０が形成された基板の上にポリシリコン膜などの第２導電膜を形成した後、パターニングしてフローティングゲートを形成し、その上部に誘電体膜及び第３導電膜を形成した後、パターニングしてコントロールゲートを形成してもよい。したがって、フローティングゲートとコントロールゲートが積層されたＮＡＮＤフラッシュメモリ素子を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
・研磨粒子の製造
実施例による母粒子の表面に複数の補助粒子が形成された研磨粒子は、下記の方法を用いて製造した。セリウム（III）塩と超純水を２：１〜４：１の割合、例えば、セリウム（III）塩１ｋｇ〜４ｋｇを超純水０．２５ｋｇ〜２ｋｇに混合してセリウム（III）水溶液を製造し、セリウム（IV）塩と超純水を１：５００〜１：３０００の割合、例えば、セリウム（IV）塩１ｇ〜３ｇを超純水０．５ｋｇ〜９ｋｇに混合してセリウム（IV）水溶液を製造した。セリウム（IV）水溶液と硝酸を１：１〜１００：１、例えば、セリウム（IV）水溶液１ｋｇ〜５ｋｇを硝酸０．１ｋｇ〜５ｋｇに混合してセリウム（IV）混合液を製造した。そして、セリウム（III）水溶液とセリウム（IV）混合液を混合してセリウム混合液を製造した。また、アンモニアと超純水を１：２〜１：１０の割合、例えば、アンモニア１ｋｇ〜５ｋｇと超純水１ｋｇ〜５０ｋｇを不活性雰囲気下で反応容器にローディングした後、攪拌して塩基性水溶液を製造した。前記セリウム混合液を反応容器に投入して攪拌し、不活性雰囲気を維持した状態で常温から１００℃以下まで、例えば、７０℃〜９０℃まで加熱して８時間以下の時間をかけて、例えば、１時間〜４時間熱処理を行った。このようにして熱処理を行って表面に突起が導入されていない母粒子混合液を製造した。
【００５１】
次いで、前記セリア粒子混合液の温度を６０℃以下まで、例えば、２０℃〜４０℃まで冷却させ、反応容器にセリア粒子混合液とアンモニアを１０：１〜２：１の割合、例えば、前記セリア粒子混合液にアンモニア１０ｋｇ〜４ｋｇを混合した後、不活性雰囲気下で数分乃至数十分攪拌した。そして、アンモニアがさらに投入されたセリア混合液にセリウム（III）塩１ｋｇ〜４ｋｇ、セリウム（IV）塩１ｋｇ〜４ｋｇ、超純水１ｋｇ〜９ｋｇ及び硝酸０．１ｋｇ〜５ｋｇが混合された２次セリウム混合液をさらに投入して攪拌し、１００℃以下まで、例えば、７０℃〜９０℃まで加熱して８時間以下の時間をかけて、例えば、１時間〜４時間熱処理を行った。このようにして熱処理を完了して母粒子の表面に突起状の１次補助粒子が形成された粒子混合液を製造した。
【００５２】
次いで、前記１次補助粒子が形成されたセリア粒子混合液の温度を６０℃以下まで、例えば、２０℃〜４０℃まで冷却させ、反応容器にセリア粒子混合液とアンモニアを１０：１〜２：１の割合、例えば、前記セリア粒子混合液にアンモニア１０ｋｇ〜４ｋｇを混合した後、不活性雰囲気下で数分乃至数十分攪拌した。そして、アンモニアがさらに投入されたセリア混合液にセリウム（III）塩１ｋｇ〜４ｋｇ、セリウム（IV）塩１ｋｇ〜４ｋｇ、超純水１ｋｇ〜９ｋｇ及び硝酸０．１ｋｇ〜５ｋｇが混合された３次セリウム混合液をさらに投入して攪拌し、１００℃以下まで、例えば、７０℃〜９０℃まで加熱して８時間以下の時間をかけて、例えば、１時間〜４時間熱処理を行った。このようにして熱処理を完了して母粒子の表面に突起状の２次補助粒子が形成された粒子混合液を製造した。
【００５３】
前記母粒子の表面に２次補助粒子が形成された粒子された混合液を常温まで冷却させた後、混合液のｐＨを４以下の酸性に調節して反応を終結した。反応が終結された混合液を常温で放置して表面に突起が導入されたセリア粒子を沈殿させた後、超純水を用いて数回沈殿及び洗浄を繰り返し行い、遠心分離して最終的に粒子を得た。
・実施例と比較例との比較
多面体構造の鋭い結晶面を有する従来例のセリア研磨粒子を含有するセリア懸濁液に脱イオン水を添加して希釈させ、硝酸（ＨＮＯ３）またはアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）を追加してｐＨを４、５、６にした。この結果物を十分に攪拌して比較例による研磨スラリーを製造した。
【００５４】
また、母粒子の表面に複数の補助粒子が形成された本発明に係るセリア研磨粒子を含有するセリア懸濁液に脱イオン水を添加して希釈させ、Ｄａｒｖａｎ Ｃ−Ｎを添加した後、硝酸（ＨＮＯ３）またはアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）を追加してｐＨを４、５、６にした。この結果物を十分に攪拌した後、超音波処理を施して本発明の実施例による研磨スラリーを製造した。
【００５５】
そして、比較例による研磨粒子を含有する研磨スラリーと本発明の実施例による研磨粒子を含有する研磨スラリーを用いて研磨工程を行った。研磨装備としてはＰＯＬＩ−３００（Ｇ＆Ｐ社製）を用い、研磨パッドとしては、ＩＣ １０００／Ｓｕｂａ ＩＶ ＣＭＰパッド（ダウンケミカル社製）を用いた。また、研磨パッドの下降圧力を６ｐｓｉにし、テーブルとスピンドルの回転速度を両方とも７０ｒｐｍにした。このような条件下で比較例及び実施例による研磨スラリーを１００ｍL／分で供給して７５ｎｍのポリシリコン膜の上部に形成された２５０ｎｍのＰＥＴＥＯＳ膜を６０秒ずつ研磨した。比較例及び本発明の実施例による研磨結果を［表１］に示す。なお、比較例及び本発明の実施例による研磨粒子の形状を図１３及び図１４の写真に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
まず、図１３に示すように、比較例による研磨粒子は多面体構造を有し、且つ、鋭い結晶面を有することが分かる。しかしながら、本発明の実施例による研磨粒子は、図１４に示すように、母粒子の表面に複数の突起形状の補助粒子が形成されてナノエンボシング構造を有することが分かる。また、［表１］に示すように、比較例のセリア研磨粒子と実施例のセリア研磨粒子はほとんど同じ１次粒径及び２次粒径を有している。すなわち、比較例の研磨粒子は９６．７ｎｍの１次粒径及び１５７．５ｎｍの２次粒径を有し、実施例の研磨粒子は８３．７ｎｍの１次粒径及び１５７．４ｎｍの２次粒径を有する。ここで、１次粒径はセリア研磨粒子の平均粒径であり、２次粒径はセリア研磨粒子が凝集されたときの平均粒径である。しかしながら、表面ゼータ電位値は比較例が４６．５８ｍＶであり、実施例が−５０．０２ｍＶであって、互いに符号が反対である。また、酸化膜の研磨率は、比較例のスラリーが１１３１Å／分であり、本発明の実施例のスラリーが１５３１Å／分であって、本発明の実施例の方がさらに優れている。そして、研磨停止添加剤を添加する場合にも、本発明の実施例のスラリーは酸化膜の研磨率が６８０Å／分であって、従来例の４７２Å／分よりも優れている。一方、図１５及び図１６のパターンＣＭＰ後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを比較した結果、ディッシングまたは残留ポリシリコンの厚さに顕著な相違は見られない。しかしながら、図１７に示すように、従来のセリアスラリーは、ポリシリコン膜に写真からみて斑点であると認められる多くのマイクロスクラッチが発生するが、図１８に示すように、本発明のセリアスラリーは、ポリシリコン膜にマイクロスクラッチが発生しない。要するに、本発明の実施例によるセリア研磨粒子は、比較例のセリア研磨粒子に比べて、酸化膜の研磨率を向上させるとともに、その下側のポリシリコン膜のマイクロスクラッチを低減することができる。
【００５８】
本発明の技術的思想は前記実施形態によって具体的に記述されたが、前記実施形態はその説明のためのものであり、その制限のためのものではないということが理解できる筈である。なお、本発明の技術分野における当業者は本発明の技術思想の範囲内において種々の実施形態が実施可能であるということが理解できる筈である。
【符号の説明】
【００５９】
１０：母粒子
２０：補助粒子
１００：基板
１１０：トンネル絶縁膜
１２０：導電膜
１３０：絶縁膜
１４０：素子分離膜
【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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