(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のコモノマー、即ち５０〜７５ｍｏｌ％の１，１−ジフルオロエチレン、２〜５ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１５〜３０ｍｏｌ％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および２〜６ｍｏｌ％の加硫モノマーを重合してなり、前記加硫モノマーは、ハロゲン化トリフルオロエチレン、臭化アルキルビニルエーテル、塩素化イソブチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化トリフルオロエチレン、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルまたは１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンを含む、ことを特徴とする耐低温フッ素含有エラストマー。
【請求項２】
前記加硫モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化トリフルオロエチレン、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルまたは１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンであり、最も好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルまたは１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンである、ことを特徴とする請求項１に記載の耐低温フッ素含有エラストマー。
【請求項３】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐低温フッ素含有エラストマー。
【請求項４】
水媒体と乳化剤を混合し、水媒体における乳化剤の濃度として、水媒体１００重量部に対し、乳化剤０．０１〜５重量部を添加し、ｐＨ値を７〜１２に調整するステップ１と、
１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と加硫モノマーの単量体混合物を添加し、配合比に従って乳液を形成し、水媒体１００重量部に対し、単量体混合物３０〜１５０重量部を添加するステップ２と、
開始剤を入れ、０〜１１０℃、１〜５ＭＰａで重合反応を行い、重合反応が行われる間に、連鎖移動剤を入れ、反応の恒圧を維持するステップ３と、
最後に、重合後の乳液を凝集させ、洗浄、乾燥してなるステップ４と、
を含むこと、を特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の耐低温フッ素含有エラストマーの製造方法。
【請求項５】
ステップ１における前記乳化剤は長鎖パーフルオロカルボン酸塩である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムであり、開始剤の量は単量体混合物の重量の０．００１〜５％である、ことを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合反応の温度は４０〜１００℃である、ことを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤は、四塩化炭素、ヘキサン、アセトン、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチルまたは酢酸エチル、ヨウ化メチレン、ヨウ化パーフルオロブチル、１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタンであり、前記連鎖移動剤の量は単量体混合物の重量の０．０１〜５％である、ことを特徴とする請求項４乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
恒圧を維持し、単量体混合物を追加することにより、反応圧力を１．２〜４ＭＰａに制御する、ことを特徴とする請求項４乃至８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐低温フッ素含有エラストマーに関する。具体的に、耐低温フッ素含有エラストマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デュポン  パフォーマンス  エラストマー社により最初に開発された耐低温フッ素ゴムのバイトンＧＬＴは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）と４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）との四元共重合体であって、その中で、ＢＴＦＢは架橋サイトモノマーであって、異なる耐媒体性と耐低温性を持たせるために、共重合組成を変えることで、フッ素含有量の異なる共重合体を得る。通常のフッ素ゴムと比べると、より良い耐低温性を有し、且つ優れた物理性能と加工性を両立した。各種の工場での化学反応装置の密封、化学パイプラインのライナー及び部品、半導体産業のシール部品、及び自動車産業、石油化学産業と航空宇宙産業における特殊部品に広く使用されている。
【０００３】
特許ＵＳ４４１８１８６には、過硫酸アンモニウム開始剤、乳化剤が存在する場合、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とフッ化ビニリデンと第三のモノマーとの重合方法が開示されている。なお、第三のモノマーはパーフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）であり、乳化剤はパーフルオロノナン酸アンモニウムである。得られた重合体は乳液形態であって、冷凍、洗浄、乾燥を経て、フルオロエーテルゴムが得られる。そのガラス転移温度は−２１〜−３６℃である。
【０００４】
特許ＷＯ０１４９７５８Ａ１には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とＶＤＦから、ラジカル重合により得られたフルオロエーテルゴムが開示されている。その開始剤は過酸化物、過酸化脂質またはアゾ化合物である。得られたエラストマーのガラス転移温度Ｔｇは−４４℃である。
【０００５】
特許ＵＳ３１３６７４５には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とＶＤＦから、ラジカル重合により得られたフルオロエーテルゴムが開示されている。その開始剤は過硫酸アンモニウムであり、得られた製品の低温収縮温度ＴＲ−１０は−２８〜−２４℃である。それを基礎として、微量のテトラフルオロエチレンを添加すると、その耐低温性は大幅に向上する。
【０００６】
アメリカ航空宇宙局が１９６６年に公表した資料によると、高圧下（ｐ＞１０００ａｔｍ）で、開始剤ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）により、ＶＤＦと一般式がＣＦ２＝ＣＦＯＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）であるモノマーとの重合を開始させ、得られたエラストマーのガラス転移温度Ｔｇは−２５〜−２０℃である。
【０００７】
本発明の耐低温フッ素含有エラストマーは、大量の実験を行った上で、各コモノマーと助剤の含有量組成を調整して、フッ素含有エラストマーが良い硫化性及び加工性を有することを確保する上に、製品の耐低温性を向上させ、製品ののガラス転移温度Ｔｇは−２５〜−５０℃である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は従来の技術の不足を克服し、耐低温フッ素含有エラストマーを提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は前記耐低温フッ素含有エラストマーの製造方法を提供することも目的とする。
【００１０】
本発明の目的を達成するために、本発明は下記のコモノマーである４０〜８０ｍｏｌ％の１，１−ジフルオロエチレン、２〜１０ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０ｍｏｌ％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と１〜１０ｍｏｌ％の加硫モノマーを重合することにより形成される耐低温フッ素含有エラストマーを提供する。
【００１１】
なお、前記加硫モノマーは、ハロゲン含有加硫モノマーであり、ハロゲン化トリフルオロエチレン、臭化アルキルビニルエーテル、塩素化イソブチレン、ＣＦ２＝  ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化トリフルオロエチレン、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルと１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン等を含むが、それらに限定されない。好ましくはＣＦ２＝  ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化トリフルオロエチレン、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンであり、最も好ましくはＣＦ２＝  ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ、３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンである。
【００１２】
なお、好ましいコモノマーの含有量は、
１，１−ジフルオロエチレンが５０〜７５ｍｏｌ％であり、テトラフルオロエチレンが２〜５ｍｏｌ％であり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が１５〜３０ｍｏｌ％であり、加硫モノマーが２〜６ｍｏｌ％である。
【００１３】
本発明において、１，１−ジフルオロエチレンの含有量は４０〜８０ｍｏｌ％であり、好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％である。１，１−ジフルオロエチレンのモル百分率は４０％より少ないと、重合速度は非常に遅く、且つ硫化効果は良くない。１，１−ジフルオロエチレンのモル百分率は８０％より大きいと、フッ素含有エラストマーの耐低温性が低下し、耐圧縮性永久変形性が悪く、耐溶剤性が低くなる。
【００１４】
好ましくは、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）である。
【００１５】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量は１０〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％である。該パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はフッ素含有エラストマーにエーテル結合を提供するために使用される。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量は少なすぎると、耐低温性が低下する。含有量は大きければ大きいほど、耐低温性が良くなるが、含有量は大きすぎると、重合速度が遅くなり、且つコストが非常に高い。
【００１６】
テトラフルオロエチレンの含有量は２〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは２〜５  ｍｏｌ％である。フッ素含有量を高めると同時に、耐低温性を向上させることができる。テトラフルオロエチレンはフッ素含有エラストマーの耐溶剤性を改善することができる。テトラフルオロエチレンの含有量は１０％より高いと、一部の重合体が結晶してしまい、低温圧縮永久ひずみに影響を与える。
【００１７】
さらに、本発明は耐低温フッ素含有エラストマーの製造方法を提供し、当該製造方法は、
水媒体と乳化剤を混合し、水媒体における乳化剤の濃度として、水媒体１００重量部に対し、乳化剤を０．０１〜５重量部配合し、ｐＨ値を７〜１２に調整するステップ１と、
１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と加硫モノマーの単量体混合物を添加し、配合比に従い乳液を形成し、水媒体１００重量部に対し、単量体混合物を３０〜１５０重量部配合するステップ２と、
開始剤を入れ、０〜１１０℃、１〜５ＭＰａで重合反応を行い、重合反応が行われる間に、連鎖移動剤を入れ、且つ反応を恒圧に維持するステップ３と、
最後に、重合後の乳液を凝集させ、洗浄、乾燥してなるステップ４と、
を含む。
【００１８】
なお、ステップ１における前記乳化剤は、長鎖パーフルオロカルボン酸塩が好ましく、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸ナトリウムまたはパーフルオロノナン酸アンモニウムが挙げられ、好ましい濃度として、水媒体１００重量部に対し、乳化剤を１〜５重量部配合する。
【００１９】
前記水媒体はイオン交換水であり、電気伝導率が１μｓ・ｃｍ−１より小さいイオン交換水は好ましい。
【００２０】
ステップ１におけるｐＨ値の調整について、ｐＨ調整剤により行ってよく、前記ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウム、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムである。
【００２１】
ステップ２における単量体混合物は４０〜８０ｍｏｌ％の１，１−ジフルオロエチレン、２〜１０ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０ｍｏｌ％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と１〜１０ｍｏｌ％の加硫モノマーであり、好ましくは、５０〜７５ｍｏｌ％の１，１−ジフルオロエチレン、２〜５ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１５〜３０ｍｏｌ％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と２〜６ｍｏｌ％の加硫モノマーである。
【００２２】
ステップ３における開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである。開始剤の量は単量体混合物の総重量の０．００１〜５％である。
【００２３】
前記重合反応の温度は４０〜１００℃が好ましい。温度は４０℃より低いと、開始剤の開始効率に影響を与え、形成されたフッ素含有エラストマー共重合体乳液は解乳化しやすく、重合反応器の目詰まりを招きやすく、重合反応が行われる間に、乳液の安定性を維持しにくい。１００℃より高いと、開始剤の消耗速度が速く、大量の小分子が形成され、硫化により緻密な架橋系を形成しにくい。
【００２４】
重合反応圧力は１〜５ＭＰａであり、好ましくは１．２〜４ＭＰａである。必要な重合圧力は最初にガス状態の単量体混合物の量を調整することにより維持される。重合圧力を上記の範囲内に設定する理由は、圧力が１ＭＰａより低いと、重合反応系の単量体濃度が低すぎて、満足できる反応速度に達成することができないからである。また、分子量も効率的に増加することができない。圧力が４ＭＰａより高いと、反応器において、液体の単量体の量が増加し、消耗される単量体の量が増加するのみならず、生産性も悪くなる。また、圧力は４．０ＭＰａより高い場合、設備及びシステム、パイプラインに対する要求が比較的に高く、生産コストが増加する。
【００２５】
前記重合反応時間を２〜１０時間に制御する。
【００２６】
前記連鎖移動剤は四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、アセトン、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチルまたは酢酸エチル、ヨウ化メチレン、ヨウ化パーフルオロブチル、１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタンである。前記連鎖移動剤の作用は重合体の分子量の大きさを調整することである。連鎖移動剤の量は単量体混合物の重量の０．０１〜５％であり、重合反応開始後、一回で全部加入される。
【００２７】
反応の恒圧を維持するために、重合が行われる間に、連続的に単量体混合物ガスを追加する。
【００２８】
加硫モノマー（ＣＳＭ）を使用すると同時に、ヨウ化または臭化連鎖移動剤、例えばヨウ化メチレンまたは１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタンを利用して、重合が行われる間に、臭素またはヨウ素硫化部位をフッ素含有エラストマー重合体鎖の末端に導入することにより、さらにゴムの硫化性能を高める。臭化基またはヨウ化基が存在することにより、本発明のフッ素含有エラストマーにヒドロキシ加硫剤例えばビスフェノール、及び有機過酸化物加硫剤（ビス２，５）の硫化機能を同時に持たせることができる。
【００２９】
本発明は、単量体混合物の流量を制御することにより、全重合反応期間の反応器の恒圧を維持することは容易である。重合反応の初期段階で、重合速度が比較的に遅い時、重合反応器の圧力の降下は非常に遅く、重合反応器の恒圧を維持するために、ガス状態の単量体混合物のフィード量のバッチ式増加は非常に小さい。重合速度が速くなった時、重合反応器の圧力の降下は非常に早く、反応器の恒圧を維持するために、反応器に入るガス状態の単量体混合物の流量を増やしてよく、流量を正確に制御するために、反応器と単量体混合物源との間に、流量計と圧力調節計が必要になり、それによって、反応器の恒圧が維持される。
【００３０】
ＭｇＣｌ２または硫酸アルミニウムカリウムを配合することにより、ステップ４における前記凝集が行われる。その使用量は前記乳液の重量の１〜２％である。
【００３１】
前記洗浄、乾燥は、本分野で周知された技術で行われ、脱イオン水で洗浄を繰り返し行い、エラストマーに残された水の電気伝導率が５μｓ・ｃｍ−１より小さくなるまで、洗浄を終止し、真空度−０．１ＭＰａの真空オーブンに、１２０℃、１８ｈで乾燥させる。
【００３２】
本発明の前記耐低温フッ素含有エラストマーの性能指標は、検出を経て、表１に示された。
【００３３】
【表１】
0005883157.tif 000002
【００３４】
本発明の研究者は、大量の実験を重ね、鋭意検討を行った結果、テトラフルオロエチレンの含有量を減らし、１，１−ジフルオロエチレンの含有量を増やし、加硫モノマーの使用量を増やすことにより、フッ素含有エラストマーのコモノマーの含有量組成を調整して、これによって、フッ素含有エラストマーの結晶化度を改善し、フッ素含有エラストマーの弾性を向上し、フッ素含有エラストマーの加硫割合を増加し、エラストマーが硫化した後の架橋密度を向上し、したがって、その耐低温性を大幅に向上させ、低温収縮温度がＴＲ−１０＜−４０℃に達成することができた；且つ、当該フッ素含有エラストマーがメタノールにおける体積変化率が小さくなり、耐油性、耐溶剤性を向上したため、フッ素含有エラストマーの耐油性、耐溶剤性を向上させることができたことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施例を例示して本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００３６】
実施例１
単量体混合物のタンクに、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）６５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３ｍｏｌ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）２９．５ｍｏｌ％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ  ２．５ｍｏｌ％からなる単量体混合物を準備・配置した。
【００３７】
１０Ｌの垂直ステンレス鋼反応器に、イオン交換水６Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム５ｇを入れ、重合系のｐＨを８とした。反応器に対し、気体排出処理を行い、酸素含有量≦２０ｐｐｍになると、反応器中の中身を５５℃までに加熱した。反応器の圧力が３．７５ＭＰａになるまで、ダイヤフラムコンプレッサーで単量体混合物タンクに配置された単量体を反応器に入れた。最初は１２０ｒ／ｍｉｎの速度で攪拌し、反応器の圧力を３．７５±０．０２ＭＰａ内に制御した。
【００３８】
過硫酸カリウム３ｇを入れ、反応が始まった。重合反応が行われた後、マロン酸ジエチル５ｍｌを入れ、単量体混合物タンクに配置された単量体混合物を連続的に追加することにより、反応器の恒圧を維持し、反応器内の絶対圧力を３．７５±０．０２ＭＰａ内に維持し、反応時間を５ｈとし、乳液の固形分含有量が３０％（質量百分率）になると、重合反応を終止し、反応単量体を回収し、乳液を凝集バーレルに入れた。ＭｇＣｌ２  ３０ｇ（乳液量の１％）を入れて、凝集させた。イオン交換水で洗浄を繰り返し行い、エラストマーに残された水の電気伝導率が５μｓ・ｃｍ−１より小さくなると、洗浄を終止し、真空度−０．１ＭＰａの真空オーブンにおいて、１２０℃で、１８ｈ乾燥した。重合体１．８Ｋｇを生成し、当該フッ素含有エラストマーの性能特性指標を表２に示した。
【００３９】
実施例２
実施例１のように、単量体混合物タンクに、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）６５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｍｏｌ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）２７．５ｍｏｌ％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ  ２．５ｍｏｌ％からなる単量体混合物を準備・配置した。
【００４０】
実施例１と同様に、重合及び凝集、洗浄を行い、重合体１．９Ｋｇを得て、その性能指標を表２に示した。
【００４１】
実施例３
実施例１のように、単量体混合物タンクに、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）７０ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｍｏｌ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）２２．５ｍｏｌ％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ  ２．５ｍｏｌ％からなる単量体混合物を準備・配置した。実施例１と同様に、重合及び凝集、洗浄を行い、重合体１．９Ｋｇを得て、その性能指標を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0005883157.tif 000003
【００４３】
結論：１．  フッ化ビニリデンモノマーの使用量が一定である条件で、パーフルオロメチルビニルエーテルモノマーの使用量を増やすことにより、フッ素含有エラストマーの耐低温性を向上させることができた。
【００４４】
２．  テトラフルオロエチレンの使用量が一定である条件で、フッ化ビニリデンモノマーの使用量を増やし、パーフルオロメチルビニルエーテルモノマーの使用量を減らすことにより、低温性が低下した。
【００４５】
実施例４
単量体混合物タンクに、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）７０ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｍｏｌ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）２１ｍｏｌ％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ  ４ｍｏｌ％からなる単量体混合物を準備・配置した。
【００４６】
１０Ｌの垂直ステンレス鋼反応器に、イオン交換水６Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム３ｇ、ＮａＯＨ  ０．２ｇを入れ、重合系のｐＨを９とした。反応器に対し、気体排出処理を行い、酸素含有量≦２０ｐｐｍになると、反応器中の中身を８０℃までに加熱した。反応器の圧力が３．８ＭＰａになるまで、ダイヤフラムコンプレッサーで単量体混合物タンクに配置された単量体を反応器に入れた。最初は１２０ｒ／ｍｉｎの速度で攪拌し、反応器の圧力を３．８±０．０２ＭＰａ内に制御した。
【００４７】
過硫酸カリウム３ｇを入れ、反応が始まった。重合反応が行われた後、マロン酸ジエチル５ｍｌを入れ、単量体混合物タンクに配置された単量体混合物を連続的に追加することにより、反応器の恒圧を維持し、反応器内の絶対圧力を３．８±０．０２ＭＰａ内に維持し、反応時間を４ｈとし、乳液の固形分含有量が３２％（質量百分率）になると、重合反応を終止し、反応単量体を回収し、乳液を凝集バーレルに入れた。ＭｇＣｌ２  ３５ｇ（乳液量の２％）を入れて、凝集させた。イオン交換水で洗浄を繰り返し行い、エラストマーに残された水の電気伝導率が５μｓ・ｃｍ−１より小さくなると、洗浄を終止し、真空度−０．１ＭＰａの真空オーブンにおいて、１２０℃で、１８ｈ乾燥した。重合体２Ｋｇを生成し、当該フッ素含有エラストマーの性能特性指標を表３に示した。
【００４８】
実施例５
実施例４を基礎として、マロン酸ジエチルを１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタンに変え、その使用量を６ｇとし、単量体の配合比及びプロセスは実施例２と同じであった。その性能特性指標を表３に示した。
【００４９】
実施例６
実施例５を基礎として、凝集剤を硫酸アルミニウムカリウムに変え、単量体の配合比及びプロセスは実施例５と同じであった。その性能特性指標を表３に示した。
【００５０】
【表３】
0005883157.tif 000004
【００５１】
結論：１．  加硫モノマーの使用量を適宜に増やしたことにより、耐低温フッ素含有エラストマーの硫化性能を向上し、さらに製品の加工性をも向上することができる。
【００５２】
２．  分子量調整剤であるマロン酸ジエチルを１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタンに変えることにより、製品の硫化性能はさらに良くなった。
【００５３】
３．  後処理凝集剤は、塩化マグネシウムより、硫酸アルミニウムカリウムのほうが硫化性能において優れていた。
【００５４】
実施例７
単量体混合物タンクに、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）５０ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０ｍｏｌ％、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）３０ｍｏｌ％と３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル１０ｍｏｌ％からなる単量体混合物を準備・配置した。
【００５５】
１０Ｌの垂直ステンレス鋼反応器に、イオン交換水６Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム３ｇ、ＮａＯＨ  ０．５ｇを入れ、重合系のｐＨを１０とした。反応器に対し、気体排出処理を行い、酸素含有量≦２０ｐｐｍになると、反応器中の中身を９０℃までに加熱した。反応器の圧力が１．５ＭＰａになるまで、ダイヤフラムコンプレッサーで単量体混合物タンクに配置された単量体を反応器に入れた。最初は１２０ｒ／ｍｉｎの速度で攪拌し、反応器の圧力を±０．０２ＭＰａ内に制御した。
【００５６】
過硫酸ナトリウム２ｇを入れ、反応が始まった。重合反応が行われた後、１，４−ジヨードパーフルオロ−ブタン４ｍｌを入れ、単量体混合物タンクに配置された単量体混合物を連続的に追加することにより、反応器の恒圧を維持し、反応器内の絶対圧力を１．５±０．０２ＭＰａ内に維持し、反応時間を１０ｈとし、乳液の固形分含有量が３０％（質量百分率）になると、重合反応を終止し、反応単量体を回収し、乳液を凝集バーレルに入れた。ＭｇＣｌ２  １０ｇ（乳液量の１．５％）を入れて、凝集させた。イオン交換水で洗浄を繰り返し行い、エラストマーに残された水の電気伝導率が５μｓ・ｃｍ−１より小さくなると、洗浄を終止し、真空度−０．１ＭＰａの真空オーブンにおいて、１２０℃で、１８ｈ乾燥した。１２０℃の条件で１８ｈ真空乾燥した。重合体１．８Ｋｇを生成した。
【００５７】
実施例８
実施例７と同様にして、重合圧力を３．０ＭＰａまでに上げ、重合時間を２．５ｈとした。
【００５８】
上記からわかるように、耐低温フッ素含有エラストマーが重合される間に、重合圧力を上げたことにより、単量体反応性比を変え、重合速度を上げることができた。
【００５９】
以上、一般的な説明及び具体的な実施の形態を通して、本発明を詳しく説明したが、本発明を基礎として、変更または改善することができることは、当業者にとって自明である。従って、本発明の主旨を逸れない限り、これらに対する変更または改善について、いずれも本発明が請求した保護範囲に属する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、耐低温フッ素含有エラストマー及びその製造方法を提供する。前記耐低温フッ素含有エラストマーは、下記のコモノマー、すなわち４０〜８０ｍｏｌ％の１，１−ジフルオロエチレン、２〜１０ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０ｍｏｌ％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および１〜１０ｍｏｌ％の加硫モノマーを重合することにより形成された。本発明は、フッ素含有エラストマーコモノマーの含有量組成を調整することにより、耐低温性を大幅に向上させ、その低温収縮温度がＴＲ−１０＜−４０℃である。また、当該フッ素含有エラストマーがメタノール中の体積変化率が小さくなり、耐油性、耐溶剤性が向上して、したがって、フッ素含有エラストマーの耐油性、耐溶剤性を向上することができた。産業上の利用可能性を有する。