(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、
（Ｄ）溶剤、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｃ）
Ｒａ−｛Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−ＮＨＣＯ−Ｂ｝ｎ
（一般式（Ｃ）中、Ｒａは、ｎ価の炭化水素基であり、Ｒｂは２価の炭化水素基であり、Ｂはイソシアネートをブロックする基を表す。ｎは３〜６の整数である。ｎ個のＲｂおよびＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（Ｃ）におけるＲａが分岐の脂肪族炭化水素基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ｃ）におけるＢが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基である、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
化学増幅ポジ型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ａ２’）
【化１】
0005883928.tif 000042
（一般式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
【請求項８】
前記（Ａ）重合体成分のいずれかが、さらに、酸基を含有する重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ２）架橋性基を有する構成単位に含まれる架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物より合成されるポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの反応によって得られたものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項１３に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
（６）熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１７】
層間絶縁膜である、請求項１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機ＥＬ表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１が挙げられる。【０００３】
上記電子部品のうち、例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜（ＩＴＯ）を形成し、さらにその上にモリブデン（Ｍｏ）やチタン（Ｔｉ）等の金属からなる配線が形成され、液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液や、液晶配向膜形成時に使用されるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。【０００４】
また、層間絶縁膜が透明電極膜あるいはその上に形成される配線（金属）との密着性が悪い場合には、パネルの表示に不具合が生じやすくなるため、透明電極膜や配線との密着性も要求される。層間絶縁膜は、ドライエッチング工程にかけられる場合もあるため、ドライエッチングに対する十分な耐性も必要となる。【０００５】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化の要求が高まってきている。アクリル系樹脂からなる層間絶縁膜は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ、比誘電率約８）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ、比誘電率約４．５）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ、比誘電率約４）などに比べ低いが、上記の理由から、更なる低誘電率化が望まれている。【０００６】
特許文献２には、塗料（自動車用、あるいは粉体塗料、製缶用、プレコートメタル）、接着剤、繊維加工剤などに有用な、化学的に安定で、耐候性、および特に低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを含む樹脂組成物が記載されているが、層間絶縁膜に関する記載はない。ブロックイソシアネート化合物を層間絶縁膜に適用した例としては、特許文献３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２０９６８１号公報
【特許文献２】特開平８−１６５３２６号公報
【特許文献３】特開平２００８−３５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献３において提案されている感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネートとして、ウレトジオン構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む。本願発明者が検討したところ、かかるウレトジオン構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成後に使用されるレジストの剥離液やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐性が低く、硬化膜形成後の金属との密着性が悪く、さらに、ドライエッチングに対する耐性が低いことが分かった。結果として、液晶表示装置における表示不具合が起こりやすく、改善が求められていた。特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は、さらに、層間絶縁膜の誘電率が高く、クロストークの発生が大きな問題となっていた。【０００９】
本発明は、以上のような事情を鑑みなされたものであり、感度が高く、透明性が高く、耐薬品性が高く、硬化膜の基板との密着性が高く、ドライエッチング耐性に優れ、誘電率が低い硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
感光性樹脂組成物の誘電率を低下させるためには、一般的にＯＨ基を減らすことが有効だと考えられている。ここで、ＯＨ基を減らすとすると、重合体成分中の酸分解性基や架橋性基の割合を減らすことが考えられる。しかし、架橋性基等の割合を減らすと耐薬品性が劣ってしまう。そして、本発明では、反応性の良い、アダクト型ブロックイソシアネート化合物を用いることにより、酸分解性基や架橋性基の割合を減らさずに、ＯＨ基を減らすことに成功したものである。
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、
（Ｄ）溶剤、
を含む感光性樹脂組成物。
＜２＞（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｃ）
Ｒａ−｛Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−ＮＣＯ−Ｂ｝ｎ
（一般式（Ｃ）中、Ｒａは、ｎ価の炭化水素基であり、Ｒｂは２価の炭化水素基であり、Ｂはイソシアネートをブロックする基を表す。ｎは３〜６の整数である。ｎ個のＲｂおよびＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
＜３＞一般式（Ｃ）におけるＲａが分岐の脂肪族炭化水素基である、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞一般式（Ｃ）におけるＢが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基である、＜２＞または＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞化学増幅ポジ型である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞上記構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ａ２’）
【化１】
0005883928.tif 000002
（一般式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
＜８＞上記（Ａ）重合体成分のいずれかが、さらに、酸基を含有する重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞（ａ２）架橋性基を有する構成単位に含まれる架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物より合成されるポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたものである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの反応によって得られたものである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞酸化防止剤をさらに含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞（１）＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
＜１４＞上記現像工程後、上記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜１３＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１５＞（６）熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程をさらに含む、＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１７＞層間絶縁膜である、＜１６＞に記載の硬化膜。
＜１８＞＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、感度が高く、透明性が高く、耐薬品性が高く、硬化膜の基板との密着性が高く、ドライエッチング耐性に優れ、誘電率が低い硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とする。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分（以下、「（Ａ）成分」というがある）は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
【００１８】
（Ａ）成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
上記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
【００１９】
（Ａ）共重合体は全体としてアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
上記（Ａ）重合体は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造および／またはフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。但し、酸性基の導入をする場合は、上記（Ａ）重合体全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
【００２０】
＜＜構成単位（ａ１）＞＞
成分Ａは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを仕様でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（Ａ１）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００２１】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００２２】
＜＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００２３】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２４】
＜＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２５】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基ことが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２６】
一般式（ａ１−１）
【化２】
0005883928.tif 000003
（式（ａ１−１）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２７】
上記一般式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２８】
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３２】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３３】
なお、上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、式（Ａ２’）で表される構成単位である。
式（Ａ２’）
【化３】
0005883928.tif 000004
（一般式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３６】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
【化４】
0005883928.tif 000005
（式中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３８】
【化５】
0005883928.tif 000006
【００３９】
＜＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００４０】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４１】
一般式（ａ１−２）
【化６】
0005883928.tif 000007
（一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４２】
上記一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４３】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４４】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４５】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００４６】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４８】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
0005883928.tif 000008
【００５０】
【化８】
0005883928.tif 000009
【００５１】
【化９】
0005883928.tif 000010
【００５２】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を含まない場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）を含有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を含有する場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましく、３０〜４５モル％がより好ましい。
【００５３】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００５４】
＜＜（ａ２）架橋基を有する構成単位＞＞
（Ａ）成分は、架橋基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む構成単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜（ａ２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ）共重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５７】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００５３〜００５５の記載を参酌できる。
【００５９】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６０】
【化１０】
0005883928.tif 000011
【００６１】
本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率（透明性）の観点からは、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、エポキシ基および／またはオキセタニル基としては、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００６２】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
【００６３】
一般式（ａ２−２−１）
【化１１】
0005883928.tif 000012
（一般式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００６４】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
0005883928.tif 000013
【００６６】
上記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００６７】
その他（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７７〜００９０の記載を参酌できる。
【００６８】
＜＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（１）で表される基を有する構成単位である。
一般式（１）
【化１３】
0005883928.tif 000014
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６９】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００７０】
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）および／または（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体（１）および／または（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体（１）または（２）とは別に、他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体（１）または（２）とは別に他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７３】
（第１の実施形態）
重合体（１）が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第２の実施形態）
重合体（２）の（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第３の実施形態）
重合体（２）の（ａ２）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位を有する態様。
【００７４】
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
【００７５】
（第５の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位として、重合体（１）および／または重合体（２）が少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
【００７６】
（第６の実施形態）
上記重合体（１）または（２）とは別に、他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。この場合の他の構成単位（ａ３）としては、酸基を含む構成単位、架橋性基を有する構成単位等が例示される。
【００７７】
（第７の実施形態）
上記第１〜第６の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００７８】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００７９】
また、その他の構成単位（ａ３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
さらにまた、その他の構成単位（ａ３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体（Ａ）を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００８１】
その他の構成単位（ａ３）として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、樹脂に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を樹脂中に含めることにより、アルカリ可溶性が大きくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
【００８２】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００８３】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【００８４】
本発明では、上記重合体（１）または（２）とは別に、他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいても良い。この場合の他の構成単位（ａ３）としては、酸基を含む構成単位、架橋性基を有する構成単位等が例示される。
【００８５】
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８６】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００８７】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００８８】
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００８９】
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、（Ａ）成分を５０〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【００９１】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
（Ｂ）成分は、感度の観点からオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９２】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００７７〜００７８に記載の化合物が例示できる。
【００９３】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９４】
一般式（Ｂ１）
【化１４】
0005883928.tif 000015
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００９５】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９６】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９７】
【化１５】
0005883928.tif 000016
（式（Ｂ２）中、Ｒ４２は、アルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、フッ化アルキル基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００９８】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ４２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００９９】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【０１００】
【化１６】
0005883928.tif 000017
（式（Ｂ３）中、Ｒ４３は式（Ｂ２）におけるＲ４２と同義であり、Ｘ１は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０１０１】
上記一般式（Ｂ３）におけるＲ４３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０２】
上記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１０３】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０４】
【化１７】
0005883928.tif 000018
【０１０５】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０６】
【化１８】
0005883928.tif 000019
【０１０７】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１０１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ１０２は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ１０１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ１０６Ｈ−、または、−ＣＲ１０５Ｒ１０７−を表し、Ｒ１０５〜Ｒ１０７はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２１〜Ｒ１２４としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ１２１〜Ｒ１２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ１２１〜Ｒ１２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０８】
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１１−２２１４９６号公報の段落番号０１９４〜０２０２に記載の一般式およびその例示化合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明では、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
0005883928.tif 000020
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１１１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１２】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１１３】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１１４】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０１１５】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２３、Ｒ２６およびＲ２９のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２８におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１１６】
Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１７】
Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１１９】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ１〜Ｘ３を環員として含む環は、５員環または６員環である。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ１〜Ｘ３がＯである場合、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ１〜Ｘ３がＳである場合、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１２０】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１２１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ３０におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
その他、一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の好ましい範囲や例示化合物については、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１７１〜０２００の記載を参酌できる。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
＜（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物を含有する。アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、ポストベーク時において脱保護され、イソシアネート基が生成し、活性水素化合物、重合体成分の構成単位（ａ１）や構成単位（ａ２）が有するカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、架橋構造を形成するものと推定される。また、イソシアネート基は、重合体成分がフェノール性水酸基以外の水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構成単位（ａ４）を有する場合、その水酸基とも架橋構造を形成すると推定される。
【０１２４】
アダクト型ポリイソシアネート化合物とは、多価アルコールとポリイソシアネート化合物との付加体のことをいう。アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、アダクト型ポリイソシアネート化合物に、ブロック剤を反応させ、ブロックされたイソシアネート基（以下、「ブロックイソシアネート基」ということがある）を形成することによって得られる。本発明で用いるアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、熱（例えば、９０℃〜２５０℃）によりイソシアネート基を生成することが可能であることが好ましい。
本発明で用いるアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、１分子内に３〜６のブロックイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましい。
【０１２５】
本発明のアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物の合成に使用される、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にジイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、炭化水素基（脂肪族基、脂環族基または芳香族基）を有するジイソシアネート化合物が好ましい。炭化水素基の炭素数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
本発明では特に、炭化水素基が、脂肪族または芳香族６員環化合物のみからなる基、脂肪族または芳香族６員環化合物と−ＣＨ２−の組み合わせからなる基、および、これらの基にアルキル基（好ましくはメチル基）が置換している基が好ましい。
ジイソシアネート化合物の分子量は、１００〜１０００であることが好ましい。
ジイソシアネート化合物は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１２６】
本発明のアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物の合成に使用される多価アルコールとしては、価数の下限としては３価以上であることが好ましく、価数の上限としては６価以下であることが好ましい。分子量としては、５０〜７００の分子量を有するものが好ましく、５０〜５００の分子量を有するものがより好ましい。また脂肪族多価アルコールであることが好ましいく、環状構造を持たない脂肪族多価アルコールであることが好ましい。本発明で用いる多価アルコールとしては、分岐の脂肪族炭化水素基にＯＨ基が３個以上結合した基であることが好ましい。かかる脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。ＯＨ基の数は、３〜６個が好ましい。
具体的には、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールオクタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３− ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが特に好ましい。
【０１２７】
本発明のアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物の合成に使用されるブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、およびイミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、および活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤がより好ましく、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物およびアルコール化合物から選ばれるブロック剤がより好ましい。
【０１２８】
前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、タケネート Ｄ−１２０Ｎ（ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト）、Ｄ−１１０Ｎ（ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト）、Ｄ−１４０Ｎ（ＩＰＤＩとＴＭＰとのアダクト）、Ｄ−２１２Ｌ（ＴＤＩとＴＭＰとのアダクト）（以上、三井化学（株）製）が挙げられる。
【０１３０】
本発明では、（Ｃ）アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｃ）
Ｒａ−｛Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−ＮＣＯ−Ｂ｝ｎ
（一般式（Ｃ）中、Ｒａは、ｎ価の炭化水素基であり、Ｒｂは２価の炭化水素基であり、Ｂはイソシアネートをブロックする基を表す。ｎは３〜６の整数である。ｎ個のＲｂおよびＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１３１】
一般式（Ｃ）におけるＲａは脂肪族炭化水素基であることが好ましく、分岐の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。分岐の脂肪族炭化水素基を採用することにより、重合体成分との相溶性が向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
Ｒａの炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい。
【０１３２】
Ｒｂは、炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。また、直鎖または分岐、環状のいずれの炭化水素基であってもよい。Ｒｂの炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。
Ｂは、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基であることが好ましく、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、および活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤がさらに好ましく、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物およびアルコール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１３３】
ｎは３〜６の整数であり、３または４がより好ましい。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、アダクト型ポリイソシアネートであるブロックイソシアネート化合物は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜８質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。２種以上を併用することもできる。
【０１３５】
本発明の組成物は、本発明で使用される重合体（１）または（２）、ならびに、他の構成単位（ａ３）を有する重合体以外に、アダクト型ブロックポリイソシアネートから生成するイソシアネートと反応する官能基を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。この場合の実質的にとは、本発明の効果に影響を与えない範囲であり、例えば、全成分の１質量％以下であることをいう。このような化合物を含めないことにより、イソシアネートと重合体との架橋が阻害されず、硬化膜の架橋密度をより向上させることができる。
【０１３６】
＜他の架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、上記アダクト型ブロックポリイソシアネートに加え、他の架橋剤を含んでいてもよい。他の架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、および／または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示される。
【０１３７】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記ブロックイソシアネートの他に、既知の架橋剤を用いることができ、例えば、アルコキシメチル基含有架橋剤を好適に用いることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤の具体例としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましく挙げられる。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、耐薬品性効果の観点から、アルコキシメチル化メラミンが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシメチル基含有架橋剤を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。
【０１３９】
−分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物−
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。前記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および／または分岐の炭素鎖とエポキシ基とを有する樹脂であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。前記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および／若しくは分岐の炭素鎖と、水素原子と、エポキシ基とからなる樹脂、または、該樹脂に水酸基が置換している樹脂が特に好ましい。エポキシ基の数は、１〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
【０１４０】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、脂肪族エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１４１】
また、脂肪族エポキシ化合物としては、下記式（Ｘ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化２０】
0005883928.tif 000021
（式（Ｘ−１）中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基を表し、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０１４３】
式（Ｘ−１）におけるＡの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。
式（Ｘ−１）におけるｎは１〜４の整数を表し、２または３が好ましい。
【０１４４】
脂肪族エポキシ化合物としては、下記式（Ｘ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１４５】
【化２１】
0005883928.tif 000022
（式（Ｘ−２）中、Ａ’は直鎖または分岐の炭化水素基を表し、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０１４６】
式（Ｘ−２）におけるＡ’の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１３がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
式（Ｘ−２）におけるｎは１〜４の整数を表し、２または３が好ましい。
【０１４７】
本発明で好ましく用いることができる脂肪族エポキシ化合物としては、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−９４６Ｌ、ＥＸ−９４６Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらのうち、下記に示すトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルまたはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。上記のうちＥＸ−３２１、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）が、これらに該当する。
【０１４８】
【化２２】
0005883928.tif 000023
【０１４９】
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物が特に好ましく挙げられる。
【０１５０】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を使用する場合、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１５１】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。  これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１５３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、および、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解または分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５５】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５６】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１５７】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種以上を併用することができる。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、重合体成分１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｄを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）塩基性化合物、（成分Ｇ）界面活性剤、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）酸化防止剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
【０１６０】
その他の成分としては、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
また、感度の観点から現像促進剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、増感剤を添加することが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１６１】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ、ｈ線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。  これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１６２】
【化２３】
0005883928.tif 000024
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物における光増感剤の含有量は、成分Ａおよび成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。光増感剤の含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【０１６４】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６６】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１６７】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１６８】
＜界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１６９】
【化２４】
0005883928.tif 000025
【０１７０】
共重合体（３）中、Ｒ21およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１７１】
【化２５】
0005883928.tif 000026
【０１７２】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１７３】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７４】
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１７５】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７６】
好ましいシランカップリング剤としては、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビニルトリクロロシラン、１，３−ビス（トリクロロシラン）プロパン、１，３−ビス（トリブロモシラン）プロパン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル��デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。
その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【０１７７】
【化２６】
0005883928.tif 000027
【０１７８】
【化２７】
0005883928.tif 000028
【０１７９】
【化２８】
0005883928.tif 000029
【０１８０】
【化２９】
0005883928.tif 000030
【０１８１】
【化３０】
0005883928.tif 000031
【０１８２】
前記各式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ、以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲおよびＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１８３】
【化３１】
0005883928.tif 000032
【０１８４】
前記シランカップリング剤は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましく、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【０１８５】
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを好適に使用することができる。
【０１８６】
また、本発明では密着改良剤として、一般式（１）で表される密着改良剤も例示される。
一般式（１）
【化３２】
0005883928.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ１は反応性基を有さない置換基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１８７】
一般式（１）で表される密着改良剤としては、下記の化合物が例示される。
【化３３】
0005883928.tif 000034
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
【０１８８】
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１８９】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、および、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がさらに好ましく、１５０〜１，０００が最も好ましい。
【０１９０】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物がさらに好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１９１】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、重合体成分を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１９２】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０９８を好適に使用することができる。
【０１９３】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１９４】
＜可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤の詳細としては、特開２０１２−０７３６０９号公報の段落番号０１０８の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１９５】
＜熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、熱ラジカル発生剤としては、特開２０１２−０７３６０９号公報の段落番号０１０９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１９６】
＜熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１９７】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、好ましくは２３０〜１，０００、より好ましくは２３０〜８００である。
【０１９８】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、重合体成分を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。
【０１９９】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０２００】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、光酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０２０１】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。
【０２０２】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２０３】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前に基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。また、ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２０４】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
【０２０５】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０２０６】
本発明における式（ａ１−１）で表される構成単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明の硬化膜の製造方法では、本発明の感光性樹脂組成物を用いて（５）のポストベーク工程を行うことで、得られた硬化膜は熱フローを少なくすることができる。そのため、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜は、例えばレジストとして基板に用いた場合に基板ごと本発明の硬化膜を加熱したとしても、パターンの解像性がほとんど悪化しない。なお、本明細書中、「熱フロー」とは、露光および現像工程によって形成されたパターン硬化膜の断面形状が、その硬化膜を加熱（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃〜２４０℃）したときに変形し、寸法、テーパー角などが劣化することを言う。
【０２０７】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
さらに、本発明の形成方法は、（６）熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程を含んでいてもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を具体的に説明する。
【０２０８】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２０９】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。また、高精細なパネルを製造する際は、各辺が１ｍ以下の中小型と呼ばれる大きさの基板を用いることもあり、その場合、回転塗布法、スリットアンドスピン法が好ましい。  
【０２１０】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０２１１】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２１２】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２１３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０２１４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることにより、架橋反応をしんこうさせることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の製造方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、上記露光工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２１５】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０２１６】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
具体的な本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁を有する有機ＥＬ表示装置としては、例えば本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）を有する有機ＥＬ装置、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）を有する有機ＥＬ装置、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）を有する有機ＥＬ装置、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）を有する有機ＥＬ装置、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）を有する有機ＥＬ装置などが挙げられる。
【０２１７】
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は、電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置がとりうる液晶表示装置の方式としては、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としては、ラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２１８】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２１９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２２１】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＳｔＯＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン（合成品）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（合成品）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工社製）【０２２２】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０２２３】
＜ＭＡＥＶＥの合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。【０２２４】
なお、ＣＨＯＥＭＡおよびＭＡＴＨＦは、エチルビニルエーテルを対応する化合物に変更した以外、前記メタクリル酸１−エトキシエチルと同様の方法で合成した。【０２２５】
〔重合体Ａ１の合成〕
ＨＳ−ＥＤＭ（８２部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。ＭＡＴＨＦ（４３部（全単量体成分中の４０．５ｍｏｌ％に相当））、ＯＸＥ−３０（４８部（全単量体成分中の３７．５ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（６部（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％に相当））、ＨＥＭＡ（１１部（全単量体成分中の１２．５ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製、４．３部）およびＰＧＭＥＡ（８２部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させることにより、重合体Ａ１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。【０２２６】
＜他の重合体Ａ２〜Ａ１２の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表２に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ１の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。【０２２７】
【表１】
0005883928.tif 000035
【０２２８】
上記表中の特に単位を付していない数値は、ｍｏｌ％を単位とする。また、重合開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度：単量体マー重量／（単量体重量＋溶剤重量）×１００（単位：質量％）
また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合は反応温度を９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。【０２２９】
＜実施例および比較例＞
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。【０２３０】
【表２】
0005883928.tif 000036
【表３】
0005883928.tif 000037
【０２３１】
なお、表中の略号は以下の通りである。
＜重合体＞
Ａ１〜Ａ１２：上記合成例に従って合成した重合体
Ａ１３：ＵＣ−３９１０（東亜合成（株）製）
Ａ１４：Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（ＢＡＳＦ社製）【０２３２】
＜光酸発生剤＞
Ｂ１：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ２：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ３：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ４：ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ５：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した）【０２３３】
＜Ｂ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２３４】
＜Ｂ２の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ１と同様にスルホネート化を行い、Ｂ２（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。【０２３５】
＜Ｂ３の合成＞
Ｂ１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ１と同様にしてＢ３を合成した。
なお、Ｂ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２３６】
【化３４】
0005883928.tif 000038
【０２３７】
＜架橋剤＞
＜Ｃ１の合成＞
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを反応させて得られたアダクトイソシアネート「タケネート Ｄ−１２０Ｎ」（三井化学（株）製）、１００部と、メチルエチルケトンオキシム５０部とを反応容器に仕込み、１００℃で６時間反応させることにより、透明な粘調液体からなるブロックイソシアネートＣ１を得た。ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ−1の吸収ピークが無いことを確認した（このものは３官能のブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物を主に含む。）。【０２３８】
＜Ｃ２〜Ｃ２０の合成＞
合成時に使用したアダクトイソシアネートおよびブロック化合物を下記のものに変更した以外はＣ１の合成と同様にして合成を行った。
Ｃ２：タケネート Ｄ−１１０Ｎ（ｍ−キシリレン−ジイソシアナート（ＸＤＩ）とＴＭＰとのアダクト、三井化学（株）製））をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ３：タケネート Ｄ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＴＭＰとのアダクト、三井化学（株）製））をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ４：タケネート Ｄ−１４０Ｎをε−カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ５：タケネート Ｄ−１４０Ｎをフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ６：タケネート Ｄ−１４０Ｎをアセト酢酸エチルでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ７：タケネート Ｄ−１４０Ｎをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ８：タケネート Ｄ−２１２Ｌ（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とＴＭＰとのアダクト、三井化学（株）製））をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ９：タケネート Ｄ−２１２Ｌをε−カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１０：タケネート Ｄ−２１２Ｌをフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１１：タケネート Ｄ−２１２Ｌをブタノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１２：タケネート Ｄ−２１２Ｌをジフェニルアミンでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１３：タケネート Ｄ−２１２Ｌをアセト酢酸エチルでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１４：タケネート Ｄ−２１２Ｌをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１５：タケネート Ｄ−２１２Ｌをブチルメルカプタンでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１６：コロネートＡＰステーブルＭ（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とＴＭＰとのアダクト体をフェノールおよびキシレノールでブロックしたブロックイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株））
Ｃ１７：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とＴＭＰとのアダクト体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１８：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とＴＭＰとのアダクト体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ１９：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とペンタエリスリトールとのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ２０：Ｃ−２６１２（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、１，３−ブタンジオールとのアダクト、日本ポリウレタン工業（株）製）をε−カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ２１：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と１，３，５−シクロヘキサントリオールとのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ２２：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とキシリトールのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
Ｃ２３：ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１０６５（ウレトジオン構造を有するブロックポリイソシアネート、デグサＡＧ社製）
Ｃ２４：ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ１５４０（ウレトジオン構造を有するブロックポリイソシアネート、デグサＡＧ社製）
Ｃ２５：ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（多官能ノボラック型エポキシ樹脂、架橋剤、三菱化学（株）製）
Ｃ２６：デナコールＥＸ−２１１Ｌ（液状脂肪族エポキシ化合物、ナガセケムテックス（株）製）【０２３９】
＜溶剤＞
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２４０】
＜増感剤＞
Ｅ１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）【０２４１】
＜塩基性化合物＞
Ｆ１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ２：下記構造の化合物【０２４２】
【化３５】
0005883928.tif 000039
【０２４３】
＜界面活性剤＞
Ｇ１：下記構造の化合物【０２４４】
【化３６】
0005883928.tif 000040
【０２４５】
＜酸化防止剤＞
Ｉ１：イルガノックス１０３５ＦＦ（酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
Ｉ２：イルガノックス１０９８（酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
Ｉ３：アデカスタブＡＯ−６０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）  【０２４６】
＜密着改良剤＞
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｈ２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｚ−６９２０（東レ・ダウコーニング（株）製））
Ｈ３：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製））
Ｈ４：デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３（信越化学工業（株）製））【０２４７】
（２）感光性樹脂組成物の評価
（２−１）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例および比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、７０ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。評価結果を下記表に示す。なお、下記表の感度の欄で「＊」とあるのは、２００ｍＪ／ｃｍ2でパターン形成できなかったことを示す。【０２４８】
（２−２）耐熱透明性の評価
ガラス基板（イーグル２０００  コーニング社製）に実施例１〜５２および比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした後、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間さらに加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価（耐熱透明性の評価）を下記表に示す。
評価基準は下記の通りである。なお、最低光線透過率の値は、２３０℃で２時間加熱後の膜厚２μｍ当たりの値に換算している。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８７％以上９２％未満
Ｃ：８７％未満【０２４９】
（２−３）耐薬品性（剥離液耐性）の評価
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミンに６０℃で５分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚とを比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜の剥離液耐性は良好であり、ＡまたはＢが好ましい。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
Ａ：１００％以上１０５％未満
Ｂ：１０５％以上１１０％未満
Ｃ：１１０％以上【０２５０】
（２−４）耐薬品性（ＮＭＰ耐性）の評価
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をＮＭＰに８０℃で１０分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜のＮＭＰ耐性は良好であり、ＡまたはＢが好ましい。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
Ａ：１００％以上１０５％未満
Ｂ：１０５％以上１１０％未満
Ｃ：１１０％以上【０２５１】
（２−５）硬化膜の密着性評価
Ｍｏ（モリブデン）基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：転写された面積が１％未満
Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
Ｃ：転写された面積が５％以上【０２５２】
（２−６）耐ドライエッチング性の評価
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4  ５０ｍｌ／分、Ｏ2  １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行った。その膜減り量からエッチング速度を算出した。その結果を表５および表６に示した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：３０Å／秒以上３５Å／秒未満
Ｂ：３５Å／秒以上４０Å／秒未満
Ｃ：４０Å／秒以上４５Å／秒未満【０２５３】
（２−７）比誘電率の測定
ガラス基板上（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）に、材料：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）となるように混合した液をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．３５μｍとなるように塗布したのち、９０℃で２分乾燥させた。さらに、超高圧水銀灯で３００ｍJ露光し、さらに、２３０℃で、６０分オーブンで加熱し、膜厚硬化膜を形成した。この硬化膜を２３℃、６０％ＲＨ、２４時間調湿した後、ＣＶ−Ｍａｐ(Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ, ｉｎｃ. 製）にて１ＭＨｚにて比誘電率を測定した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど良く、ＡまたはＢが好ましい。
Ａ：３．６未満
Ｂ：３．６以上３．９未満
Ｃ：３．９未満【０２５４】
（２−８）表示装置における表示ムラ（パネル表示ムラ）の評価
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した（図１、２参照）。特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。【０２５５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１〜５２、比較例１〜９の各感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２５６】
得られた液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）【０２５７】
【表４】
0005883928.tif 000041
【０２５８】
下記表から、本発明の感光性樹脂組成物はいずれも、非常に感度が高く、耐熱透明性が良好であり、耐薬品性に優れ、透明電極膜や金属との密着性も良好で、また、ドライエッチング耐性にも優れることがわかった。また、液晶表示ムラもなく、高品質なパネルを製造することが可能であることがわかった。
これに対し、本発明の感光性樹脂組成物とは異なる比較例の感光性樹脂組成物はいずれも、感度、耐熱透明性、耐薬品性、表示ムラの全ての項目を満足するものがないことがわかる。【０２５９】
＜実施例５８＞
実施例４１の表示ムラ評価において、以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例４１の感光性樹脂組成物をスリットコート法（東京エレクトロン（株）製ＣＬ１７００）にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また、液晶表示装置としての性能も、実施例４１と同様に良好であった。【０２６０】
＜実施例５９＞
実施例４１の表示ムラ評価において、以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例４１の感光性樹脂組成物をスリットアンドスピン法（大日本スクリーン製造（株）製ＳＦ−７００）にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また、液晶表示装置としての性能も、実施例４１と同様に良好であった。【０２６１】
＜実施例６０＞
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２６２】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例４１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２６３】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウェットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２６４】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例４１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２６５】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２６６】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２６７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【図１】
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【図２】
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