(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、前記第１基板上に配置された第１電極と、前記第１電極上に配置され、半導体微粒子と色素分子を備える多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、前記電解液に接する第２電極と、前記第２電極上に配置された第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止材と、前記第２電極と前記多孔質半導体層との間に設けられ、前記多孔質半導体層に対して前記第２基板側から入射する所定の波長領域の光線を減衰させる減衰層とを備える色素増感太陽電池を準備する工程と、
前記第２基板側から、前記所定の波長領域の光線を照射することによって前記封止材を硬化させる工程と
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記封止材は光硬化型の樹脂で構成され、
前記所定の波長領域は、前記光硬化型の樹脂を硬化させる波長領域であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記封止材は紫外線硬化型の樹脂で構成され、
前記所定の波長領域は、前記紫外線硬化型の樹脂を硬化させる波長領域であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記減衰層は、前記第２基板側から入射される前記所定の波長領域の光線を散乱させる散乱膜で構成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記散乱膜は、光散乱性の金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記減衰層は、前記第２基板側から入射される前記所定の波長領域の光線を吸収する遮光性膜で構成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記遮光性膜は、炭素または炭素を含む導電性高分子で構成されることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記散乱膜または前記遮光性膜は、多孔質膜として構成されることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ：Dye-sensitized Solar Cells）に係り、特に、基板貼り合わせ時における素子部への紫外線照射を回避することのできる色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安価で高性能の太陽電池としてＤＳＣが注目されている。ＤＳＣは、スイス・ローザンヌ工科大学のグレツェルが開発したもので、増感色素を表面に担持した酸化チタンを用いることで、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどの利点を有することから、次世代の太陽電池として期待されている。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから、湿式太陽電池とも呼ばれる。
【０００３】
ＤＳＣは、増感色素を表面に担持した多孔質の酸化チタン層を備えた作用極と、作用極の酸化チタン層に対向して配置された対極と、作用極と対極との間に充填された電解質溶液とを備える（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、作用極と対極との間にあって、電解質溶液を封止する封止材としては、紫外線照射によって硬化される紫外線硬化樹脂が広く用いられる。
【０００５】
例えば、特許文献２には、封止材として紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いた色素増感太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＤＳＣを形成する際に、例えば作用極の周縁部にエポキシ樹脂等を塗布し、対極を重ね合わせた後に、対極側から紫外線を照射してエポキシ樹脂等を硬化させるが、この際に、紫外線が作用極に当たると色素が劣化して発電特性を低下させるという問題があった。
【０００８】
このような問題を解決する手法として、紫外線を照射する前に対極側にマスクを載置し、照射後にそのマスクを取り除くことができるが、手間がかかり製造コストが嵩むという不都合がある。
【０００９】
本発明の目的は、製造コストの低廉化を図りつつ、紫外線照射による封止材硬化時の発電特性低下を抑制することのできる色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、第１基板と、前記第１基板上に配置された第１電極と、前記第１電極上に配置され、半導体微粒子と色素分子を備える多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、前記電解液に接する第２電極と、前記第２電極上に配置された第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止材と、前記第２電極と前記多孔質半導体層との間に設けられ、前記多孔質半導体層に対して前記第２基板側から入射する所定の波長領域の光線を減衰させる減衰層とを備える色素増感太陽電池を準備する工程と、前記第２基板側から、前記所定の波長領域の光線を照射することによって前記封止材を硬化させる工程と
を有する色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造コストの低廉化を図りつつ、光線照射による封止材硬化時の発電特性低下を抑制することのできる色素増感太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池の模式的断面構造図。
【図２】比較対象としての色素増感太陽電池の模式的断面構造図。
【図３】図２の多孔質半導体層の半導体微粒子の模式的構造図。
【図４】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池の動作原理説明図。
【図５】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池の電解液における電荷交換反応に基づく動作原理説明図。
【図６】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池において、多孔質半導体層（１２）／色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラム。
【図７】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池において、色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムであって、図６のＪ部分の拡大図。
【図８】マスクを用いて紫外線の遮光を行う比較対象を示す模式的断面構造図。
【図９】第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池の模式的断面構造図。
【図１０】第３の実施の形態に係る色素増感太陽電池の模式的断面構造図。
【図１１】第４の実施の形態に係る色素増感太陽電池の模式的断面構造図。
【図１２】第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池の対極の形成方法を示す工程図。
【図１３】減衰層を設けた場合と設けない場合との紫外線照射後における色素増感太陽電池の発電特性の変化を示すグラフ。
【図１４】光線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の波長を示すグラフ。
【図１５】（ａ）本実施の形態に係る色素増感太陽電池のセルを３個形成した構成を示す平面図、（ｂ）当該３個のセルを直列接続した状態を示す説明図。
【図１６】（ａ）本実施の形態に係る色素増感太陽電池のセルを５個、直列接続した状態を示す模式図、（ｂ）図１７（ａ）の説明図、（ｃ）図１７（ａ）の構成例を示す平面図。
【図１７】（ａ）本実施の形態に係る色素増感太陽電池のセルをｎ個、タンデム構成に積層させた状態を示す模式図、（ｂ）図１８（ａ）の説明図。
【図１８】（ａ）本実施の形態に係る色素増感太陽電池のセルをｎ個、タンデム構成に積層させたものを並列接続した状態を示す模式図、（ｂ）図１９（ａ）の説明図。
【図１９】電気二重層キャパシタ内部電極を例示する模式的断面構造図。
【図２０】リチウムイオンキャパシタ内部電極を例示する模式的断面構造図。
【図２１】リチウムイオン電池内部電極を例示する模式的断面構造図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、図面を参照して、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１４】
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
以下の実施の形態に係る色素増感太陽電池において、「透明」とは、透過率が約５０％以上であるものと定義する。また「透明」とは、実施の形態に係る色素増感太陽電池において、可視光線に対して、無色透明という意味でも使用する。可視光線は波長約３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度、エネルギー約３．４５ｅＶ〜１．４９ｅＶ程度に相当し、この領域で透過率が５０％以上あれば透明である。
【００１６】
[第１の実施の形態]
（色素増感太陽電池）
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の模式的断面構造は、図１に示すように表される。
【００１７】
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００に適用される作用極１００は、図１に示すように、ガラス基板２０上に配置された透明電極１０と、透明電極１０上に配置された多孔質半導体層１２とを備える。
【００１８】
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００は、図１に示すように、ガラス基板２０と、ガラス基板２０上に設けられた透明電極１０と、透明電極１０上に配置された多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２と接し、溶媒と複数種類の酸化還元電解質を混合して作られた電解質を備える電荷輸送層１４とを備える。
【００１９】
さらに、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００は、図１に示すように、第１基板２０と、第１基板２０上に配置された第１電極１０と、第１電極１０上に配置された図３に示すような半導体微粒子２と色素分子４とを備える多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液１４と、電解液１４に接する第２電極（対極）１８と、第２電極１８上に配置された第２基板２２と、電解液１４に接する第２電極１８の電解液１４側の表面に設けられる触媒層１９と、第２基板２２側から入射する所定の波長領域の光線を減衰させる減衰層としての散乱膜（散乱層）２１と、第１基板２０と第２基板２２の間に配置され、電解液１４を封止する紫外線硬化樹脂で構成される封止材１６とを備える。
【００２０】
なお、触媒層１９は、例えば、Ｐｔや導電性高分子等の薄膜で構成される。導電性高分子は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどで構成されていても良い。
【００２１】
散乱膜２１は、例えば、光散乱性の金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｉＯ２等）の多孔質膜で構成される。
【００２２】
また、所定の波長領域は、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させる波長領域とされる。即ち、図１においては、第２基板２２側から紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）が入射される状態が示されている。なお、第１基板２０からは白色光（ＷＬ：White Light）が入射される状態が示されている。
【００２３】
なお、紫外線（UV）は波長１０〜４００ｎｍの範囲の波長の短い電磁波である。電磁波は、波長が短くなるほどエネルギーは大きくなり、紫外線は物質に吸収された際に、その物質の構造を変化させる作用を有している。
【００２４】
また、紫外線（UV）は波長によってＵＶ−Ａ（長波長紫外線：波長３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（中波長紫外線：波長２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（短波長紫外線：波長１０ｎｍ前後〜２８０ｎｍ）の３つに区分される。 紫外線（UV）の照射源としては、ＵＶランプ（水銀ランプ、メタルハライドランプ）等が用いられる。
【００２５】
ここで、紫外線硬化型の樹脂としては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。なお、耐電解液性、封止性の点ではアクリル系紫外線硬化樹脂がより好ましい。また、光の内部散乱を有効利用するという観点からは、透明な硬化性樹脂が好ましい。
【００２６】
そして、散乱膜２１は、これらの樹脂を硬化させることのできる波長（例えば、２００〜４００ｎｍ）の紫外線（ＵＶ）を散乱するように構成される。
【００２７】
これにより、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、散乱膜２１により、図１において矢印で示されるように散乱される。即ち、紫外線（ＵＶ）を構成する光子（ｈν）は、散乱膜２１を構成するＴｉＯ２等の光散乱性の金属酸化物に衝突すると、進行方向がランダムに変化して散乱され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態を有効に抑制することができる。
【００２８】
また、後述する比較対象のように、紫外線を遮光するマスク部材Ｍ（図８参照）を用いる必要が無いので、マスク部材Ｍをセットしたり取り除く手間が省かれ、色素増感太陽電池２００の製造コストの低廉化に資することができる。
【００２９】
一方、図１に示すように、第２基板２２において、封止材１６と対向する位置には散乱膜２１は設けられていないので、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は第２基板２２を透過して封止材１６まで到達し、紫外線硬化型の樹脂が硬化され、第１基板２０と第２基板２２とが封止材１６を介して貼り合わされる。
【００３０】
また、散乱膜２１は、第２電極１８における電荷移動を妨げることがないように、多孔質膜とすることが望ましい。具体的には、粒径が比較的大きい（例えば５０ｎｍより大きい）金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等）からなる粒状体により厚さ数μｍの層を形成すると良い。これによれば、散乱膜２１が多孔質となるので、電解液１４中の電荷移動の自由度が高まり、発電効率の低下が抑制される。
【００３１】
第１基板２０および第２基板２２は、例えば、ガラス基板などで形成することができる。また、フレキシブルなプラスチック基板を用いることもできる。この場合、多孔質半導体層を構成するＴｉＯ２ペーストとしては、２００℃以下で焼成可能なものを用いる。
【００３２】
また、第１基板２０側から光を照射するため、第１基板２０は、照射光（ＷＬ）に対して、透明であることが望ましい。なお、第１基板２０の光が入射する側に反射防止膜などをコーティングしても良い。
【００３３】
第１電極１０は、例えば、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明電極で形成される。第１基板２０上に電極加工し、ＦＴＯ付き基板、金属などのグリッド付き基板、或いは上記の複合基板としても良い。
【００３４】
多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＩｎＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの材料を用いて形成されていても良い。特に、効率面から安価なＴｉＯ２（アナターゼ型、ルチル型）が主に用いられる。
【００３５】
図１の多孔質半導体層１２の半導体微粒子２の模式的構造は、図３に示すように表される。図３に示すように、多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ２などからなる半導体微粒子２が互いに結合して複雑なネットワークを形成している。色素分子４は、半導体微粒子２の表面に吸着される。多孔質半導体層１２内には、大きさ１００ｎｍ以下の細孔が多数存在する。
【００３６】
図２は、比較対象としての一般的な色素増感太陽電池２００ａの構成を示す。なお、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と同一の構成については同一符号を付している。
【００３７】
図１に示す本実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の構成と比較すると明らかであるが、一般的な色素増感太陽電池２００ａにあっては、第２基板２２には、散乱膜２１が設けられていない。
【００３８】
したがって、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させるために第２基板２２側から紫外線を照射する場合には、発電特性の低下を防止するために多孔質半導体層１２に紫外線が入射しないように対策を施す必要がある。具体的な対策例については、図８を参照して後述する。
【００３９】
（動作原理）
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の動作原理は、図４に示すように表される。
【００４０】
下記の（ａ）〜（ｄ）の反応が継続して起こることで、起電力が発生し、負荷２４に電流が導通する。
【００４１】
（ａ）色素分子３２が光子（ｈν）を吸収し、電子（ｅ−）を放出し、色素分子３２は酸化体ＤＯになる。
【００４２】
（ｂ）Ｒｅで表される還元体の酸化還元電解質２６が多孔質半導体層１２中を拡散して、ＤＯで表される酸化体の色素分子３２に接近する。
【００４３】
（ｃ）酸化還元電解質２６から色素分子３２に電子（ｅ−）が供給される。酸化還元電解質２６は、Ｏｘで表される酸化体の酸化還元電解質２８になり、色素分子３２はＤＲで表される還元された色素分子３０になる。
【００４４】
（ｄ）酸化還元電解質２８は、触媒層１９方向に拡散し、触媒層１９より電子を供給されて、Ｒｅで表される還元体の酸化還元電解質２６になる。
【００４５】
酸化還元電解質２６は、多孔質半導体層１２中の入り組んだ空間を拡散しながら色素分子３２の近傍に接近する必要がある。
【００４６】
また、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の電解液１４における電荷交換反応に基づく動作原理は、図５に示すように表される。
【００４７】
まず、外部から光照射されると光子（ｈν）が色素分子３２と反応して、色素分子３２は基底状態から励起状態へと遷移する。このとき発生した励起電子（ｅ−）がＴｉＯ２からなる多孔質半導体層１２の伝導帯へ注入される。多孔質半導体層１２中を導通した電子（ｅ−）は、透明電極１０から外部回路の負荷２４を導通し、第２電極１８へ移動する。第２電極１８から電解液１４中に注入された電子（ｅ−）は、電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質（Ｉ−／Ｉ３−）と電荷交換される。ヨウ素酸化還元電解質（Ｉ−／Ｉ３−）が電解液１４内を拡散し、色素分子３２と再反応する。ここで、電荷交換反応は、色素分子表面において、３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−に従って進行し、第２電極１８において、Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−に従って進行する。
【００４８】
電解液１４は、溶媒として、例えば、アセトニトリルを使用し、この場合の電解質として、例えば、ヨウ素は、電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質Ｉ３−として存在する。また、電解質として、例えば、ヨウ化物塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなど）は、電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質Ｉ−として存在する。また、電解液１４中には、逆電子移動抑制溶液として添加剤（例えば、ＴＢＰ：ターシャルブチルピリジン）を適用しても良い。
【００４９】
上記の溶質、添加剤を溶媒（アセトニトリル）に溶解させることによって、電解液１４を構成することができる。なお、上記の材料は湿式ＤＳＣなどに適用可能なものであって、常温溶融塩（イオン性液体）や固体電解質を用いる場合には、構成材料が異なる。
【００５０】
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００において、溶媒は、後述する電解質、添加剤を溶解する液体であり、高沸点、化学的安定性が高く、高誘電率（電解質が良く溶解する）、低粘度であること望ましい。例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、γブチロラクトン、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどで構成されていても良い。
【００５１】
色素は、レッドダイ（Ｎ７１９）、ブラックダイ（Ｎ７４９）などを適用することができる。
【００５２】
触媒層１９は、例えば、Ｐｔ、炭素、若しくは、導電性高分子などで構成されていても良い。導電性高分子は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどで構成されていても良い。
【００５３】
多孔質半導体層１２は、例えば、スクリーン印刷技術、スピンコート技術、ディッピング、スプレーコート技術などを用いて形成することができる。
【００５４】
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００において、多孔質半導体層（１２）／色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムは、図６に示すように表される。また、色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムであって、図６のＪ部分の拡大図は、図７に示すように表される。
【００５５】
外部から光照射されると光子（ｈν）により、色素分子３２は基底状態ＨＯＭＯから励起状態ＬＵＭＯへと遷移する。このとき発生した励起電子（ｅ−）がＴｉＯ２からなる多孔質半導体層１２の伝導帯へ注入される。多孔質半導体層１２中を導通した電子（ｅ−）は、透明電極１０から外部回路の負荷２４を導通し、第２電極１８へ移動する。触媒層１９から電解液１４中に注入された電子（ｅ−）は、電解液１４中の酸化還元電解質と電荷交換される。酸化還元電解質が電解液１４内を拡散し、色素分子３２を還元する。
【００５６】
電解液１４の酸化還元準位ＥＲＯと多孔質半導体層１２のフェルミ準位Ｅｆ間の電位差が最大起電力ＶＭＡＸである。最大起電力ＶＭＡＸの値は、電解液１４の酸化還元電解質により変化する。酸化還元電解質単独系（ヨウ素酸化還元電解質）の場合には、例えば、０．９Ｖ（Ｉ，Ｎ７１９）である。電解液１４がヨウ素・臭素の混合系酸化還元電解質を含む場合には、図７に示すように、混合比率を調整することで混合系酸化還元電解質の酸化還元電位を、ヨウ素酸化還元電解質の酸化還元電位と臭素酸化還元電解質の酸化還元電位の間の任意の値に調整することができる。
【００５７】
（比較対象について）
ここで、図８を参照して、他の手法で紫外線の遮光を行う比較対象について説明する。
【００５８】
図２に示すような一般的な構成の色素増感太陽電池２００ａでは、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させるために第２基板２２側から紫外線（ＵＶ）を照射する場合には、紫外線（ＵＶ）による多孔質半導体層１２への影響を回避するために、多孔質半導体層１２に紫外線（ＵＶ）が入射しないように対策を施す必要がある。
【００５９】
図８に示す比較対象では、遮光性を有するマスク部材Ｍを用いて多孔質半導体層１２に紫外線（ＵＶ）が入射しないようにしている。
【００６０】
即ち、多孔質半導体層１２に対向する領域を覆い、封止材１６に対向する領域は露出させる大きさ、形状とされる遮光性を有するマスク部材Ｍを用意し、紫外線硬化型の樹脂を硬化させるための紫外線（ＵＶ）を照射する前に第２基板２２側に設置する。
【００６１】
これにより、第２基板２２側から照射される紫外線（ＵＶ）は、マスク部材Ｍが存在する領域については反射あるいは吸収されて、多孔質半導体層１２への入射が回避される。したがって、紫外線（ＵＶ）による多孔質半導体層１２の劣化が防止される。
【００６２】
一方、マスク部材Ｍからは露出した状態にある封止材１６に対しては、紫外線（ＵＶ）が照射されるので、紫外線硬化型の樹脂が硬化される。
【００６３】
但し、この手法では、紫外線（ＵＶ）を照射した後に、マスク部材Ｍを取り除く必要がある。
【００６４】
このように、図８に示す比較対象では、マスク部材Ｍの設置、取り除きの作業あるいは工程が必要となり、手間がかかっていた。
【００６５】
さらに、素子レイアウトが微細な場合には、アライメント等によってマスク部材Ｍを精度良くセットする必要があり、工程がより増加し、製造コストが嵩むという不都合があった。
【００６６】
第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００によれば、マスク部材Ｍを用いる必要がなく、手間を省き、製造コストの低廉化を図りつつ、紫外線照射による封止材硬化時の発電特性低下を抑制することのできる色素増感太陽電池を提供することができる。
【００６７】
[第２の実施の形態]
第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の模式的断面構造は、図９に示すように表される。
【００６８】
なお、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と同様の構成については、同一符号を付して重複した説明は省略する。
【００６９】
第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００との構造上の相違点は、減衰層として紫外線を散乱させる散乱膜２１に代えて、所定の波長領域の紫外線を吸収する遮光性膜２３を設けた点である。
【００７０】
所定の波長領域は、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させる波長領域とされる。即ち、図９においては、第２基板２２側から紫外線（ＵＶ）が入射される状態が示されている。なお、第１基板２０からは白色光（ＷＬ）が入射される状態が示されている。
【００７１】
遮光性膜２３は、炭素（カーボン）または炭素を含む導電性高分子で構成される。導電性高分子は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどで構成されていても良い。
【００７２】
遮光性膜２３を炭素の層で構成する場合には、炭素を含むペーストを塗布し、そのペーストを焼成して形成するようにしても良い。
【００７３】
炭素は、紫外線の吸収能に非常に優れており、第２基板２２側から照射される紫外線（ＵＶ）を多孔質半導体層１２に影響を与えない程度まで吸収して減衰することができる。
【００７４】
これにより、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、図９において矢印で示されるように遮光性膜２３で吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態を有効に抑制することができる。
【００７５】
一方、図９に示すように、第２基板２２において、封止材１６と対向する位置には遮光性膜２３は設けられていないので、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は第２基板２２を透過して封止材１６まで到達し、紫外線硬化型の樹脂が硬化され、第１基板２０と第２基板２２とが封止材１６を介して貼り合わされる。
【００７６】
なお、紫外線の照射源としては、ＵＶランプ（水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ＵＶ−ＬＥＤ等が用いられる。
【００７７】
また、遮光性膜２３は、第２電極１８における電荷移動を妨げることがないように、多孔質膜とすることが望ましい。具体的には、粒径が比較的大きい（例えば５０ｎｍより大きい）カーボンの粒状体により厚さ数μｍの層を形成すると良い。これによれば、遮光性膜２３が多孔質となるので、電解液１４中の電荷移動の自由度が高まり、発電効率の低下が抑制される。
【００７８】
第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の動作原理等は、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と同様である。
【００７９】
第２の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００によれば、マスク部材Ｍを用いる必要がなく、手間を省き、製造コストの低廉化を図りつつ、紫外線照射による封止材硬化時の発電特性低下を抑制することのできる色素増感太陽電池を提供することができる。
【００８０】
また、カーボンを遮光性膜として用いる場合、それ自体を触媒層として用いることができるため、触媒層１９を省くことができる。
【００８１】
[第３の実施の形態]
第３の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の模式的断面構造は、図１０に示すように表される。
【００８２】
なお、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００等と同様の構成については、同一符号を付して重複した説明は省略する。
【００８３】
第３の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００との構造上の相違点は、減衰層として紫外線を散乱させる散乱膜２５を、第２基板２２側ではなく、第１基板２０側の多孔質半導体層１２の表面に設けた点である。
【００８４】
散乱膜２５は、例えば、光散乱性の金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｉＯ２等）の多孔質膜で構成される。
【００８５】
散乱膜２１は、紫外線硬化型の樹脂を硬化させることのできる波長（例えば、２００〜４００ｎｍ）の紫外線（ＵＶ）を散乱するように構成される。
【００８６】
これにより、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、散乱膜２５により、図１０において矢印で示されるように散乱される。
【００８７】
即ち、紫外線（ＵＶ）を構成する光子（ｈν）は、散乱膜２５を構成するＴｉＯ２等の光散乱性の金属酸化物に衝突すると、進行方向がランダムに変化して散乱され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態を有効に抑制することができる。
【００８８】
一方、図１０に示すように、第２基板２２において、封止材１６と対向する位置には散乱膜等は設けられていないので、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は第２基板２２を透過して封止材１６まで到達し、紫外線硬化型の樹脂が硬化され、第１基板２０と第２基板２２とが封止材１６を介して貼り合わされる。
【００８９】
また、散乱膜２５は、多孔質半導体層１２における電荷移動を妨げることがないように、多孔質膜とすることが望ましい。具体的には、粒径が比較的大きい（例えば５０ｎｍより大きい）金属酸化物からなる粒状体により厚さ数μｍの層を形成すると良い。これによれば、散乱膜２５が多孔質となるので、電解液１４中の電荷移動の自由度が高まり、発電効率の低下が抑制される。
【００９０】
[第４の実施の形態]
第４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の模式的断面構造は、図１１に示すように表される。
【００９１】
なお、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００等と同様の構成については、同一符号を付して重複した説明は省略する。
【００９２】
第４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と、第３の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００との構造上の相違点は、紫外線を散乱させる散乱膜２５に代えて、所定の波長領域の紫外線を吸収する遮光性膜２７を設けた点である。
【００９３】
所定の波長領域は、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させる波長領域とされる。即ち、図１１においては、第２基板２２側から紫外線（ＵＶ）が入射される状態が示されている。なお、第１基板２０からは白色光（ＷＬ）が入射される状態が示されている。
【００９４】
遮光性膜２７は、炭素（カーボン）または炭素を含む導電性高分子で構成される。導電性高分子は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどで構成されていても良い。
【００９５】
遮光性膜２７を炭素の層で構成する場合には、炭素を含むペーストを塗布し、そのペーストを焼成して形成するようにしても良い。
【００９６】
これにより、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、図１１において矢印で示されるように遮光性膜２７で吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態を有効に抑制することができる。
【００９７】
一方、図１１に示すように、第２基板２２において、封止材１６と対向する位置には遮光性膜等は設けられていないので、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は第２基板２２を透過して封止材１６まで到達し、紫外線硬化型の樹脂が硬化され、第１基板２０と第２基板２２とが封止材１６を介して貼り合わされる。
【００９８】
また、遮光性膜２７は、第２電極１８における電荷移動を妨げることがないように、多孔質膜とすることが望ましい。具体的には、粒径が比較的大きい（例えば５０ｎｍより大きい）カーボンの粒状体により厚さ数μｍの層を形成すると良い。これによれば、遮光性膜２７が多孔質となるので、電解液１４中の電荷移動の自由度が高まり、発電効率の低下が抑制される。
【００９９】
第４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００の動作原理等は、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００と同様である。
【０１００】
第４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００によれば、マスク部材Ｍを用いる必要がなく、手間を省き、製造コストの低廉化を図りつつ、紫外線照射による封止材硬化時の発電特性低下を抑制することのできる色素増感太陽電池を提供することができる。
【０１０１】
次に、図１２を参照して、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００に適用される第２基板２２上に第２電極１８、触媒層１９および散乱膜２１を形成する工程について説明する。
【０１０２】
図１２の（ａ）に示すように、第２基板２２を構成するガラス基板やプラスチック基板を用意し、図１２の（ｂ）に示すように、第２基板２２上に第２電極１８および触媒層１９を形成する。
【０１０３】
第２電極１８は、例えば、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明電極で構成することができる。
【０１０４】
触媒層１９は、Ｐｔをスパッタ等によって第２電極１８上に成膜される。
【０１０５】
次いで、図１２の（ｃ）に示すように、触媒層１９の上に散乱膜２１が形成される。散乱膜２１は、例えば、光散乱性の金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等）で構成される。
【０１０６】
図１２の（ｃ）の一部を拡大した図１２の（ｄ）に示すように、散乱膜２１は、第２電極１８における電荷移動を妨げることがないように、多孔質膜となっている。
【０１０７】
例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を含むペーストを触媒層１９上に塗布して所定の温度で焼成することにより多孔質膜としての散乱膜２１を得ることができる。
【０１０８】
即ち、図１２の（ｄ）に示すように、例えば、粒径が５０ｎｍ程度のＴｉＯ２、ＺｎＯ２等から成る粒状体Ｐがナノオーダーの隙間を形成するように結合されて散乱膜２１を構成している。
【０１０９】
これにより、散乱膜２１が多孔質であるので、第１の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００において、電解液１４中の電荷移動の自由度が高まり、発電効率の低下が抑制される。
【０１１０】
また、図１２に示す工程によって形成された第２基板２２を用い、図１に示すように封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される紫外線（ＵＶ）は、散乱膜２１によって散乱され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態が抑制される。
【０１１１】
次に、図１３のグラフを参照して、減衰層を設けた場合と設けない場合との紫外線照射後における色素増感太陽電池の発電特性の変化について説明する。
【０１１２】
図１３に示すグラフにおいて、ＯＳＢ（Outside Shield Board）は図８に示すよう外付けのマスク部材Ｍを用いた場合、ＳＬ（Shield Layer）は減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を設けた場合、ＷＳ（Without Shield）は遮光を行わない場合を示す。
【０１１３】
そして、上記のそれぞれの状態において、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させる際と同様の紫外線照射を行った後に、８００ｌｘの白色光を照射して発電実験を行った。
【０１１４】
なお、図１３において、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、発電特性がＤ１→Ｄ２→Ｄ３の順に低下していることを示している。
【０１１５】
その結果、遮光を行わない場合（ＷＳ）は、減衰層を設けた場合（ＳＬ）に比して、電流密度、電圧ともに低下しており、遮光を行わない場合（ＷＳ）には紫外線照射の影響により発電特性が低下していることが分かる。
【０１１６】
一方、減衰層を設けた場合（ＳＬ）と外付けのマスク部材Ｍを用いた場合（ＯＳＢ）とでは、略同一の発電特性を示している。したがって、減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を設けた場合には、外付けのマスク部材Ｍを用いた場合と同様の紫外線遮蔽効果を得ることができることが分かる。
【０１１７】
図１４には、紫外線Ｌ１の波長領域（波長１０〜４００ｎｍ）、白色光Ｌ２の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）、赤外線Ｌ３の波長領域（波長６００〜１０００ｎｍ）を示す。
【０１１８】
上述の第１〜４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００では、紫外線Ｌ１の波長領域（波長１０〜４００ｎｍ）で硬化する紫外線硬化型の樹脂で封止材１６を構成し、この紫外線Ｌ１を減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）で散乱または遮光する場合について述べた。
【０１１９】
但し、これに限定されず、白色光Ｌ２の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）または赤外線Ｌ３の波長領域（波長６００〜１０００ｎｍ）で硬化する光硬化樹脂によって封止材１６を構成し、白色光Ｌ２または赤外線Ｌ３を減衰層で散乱または遮光するようにしても良い。
【実施例】
【０１２０】
次に、図１５〜図１８を参照して、第１〜４の実施の形態に係る色素増感太陽電池２００で構成されるバッテリーセル（以下、単に「セル」と呼ぶ）の実施例について説明する。
【０１２１】
図１５の（ａ）は、３個のセルＢ１〜Ｂ３を形成した状態を示す。図１５の（ａ）の例では、面積の等しい３つのセルＢ１、Ｂ２、Ｂ３が同一基板内に設けられている。
【０１２２】
この３個のセルＢ１〜Ｂ３は図示しない配線によって、図１５の（ｂ）に示すように直列接続される。
【０１２３】
各セルＢ１〜Ｂ３は、それぞれ減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を備えているので、図１等に示すように、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）で散乱または吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により各セルＢ１〜Ｂ３の色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態が抑制される。
【０１２４】
なお、セルＢ１〜Ｂ３の総電圧Ｖは、Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３となり、総電流量Ｉは、Ｉ＝Ｉ１＝Ｉ２＝Ｉ３となる。
【０１２５】
図１６は、５個のセルＢ１〜Ｂ５を並設した状態を示す。
【０１２６】
この５個のセルＢ１〜Ｂ５は配線によって、図１６の（ｂ）に示すように直列接続される。
【０１２７】
各セルＢ１〜Ｂ５は、それぞれ減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を備えているので、図１等に示すように、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）で散乱または吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により各セルＢ１〜Ｂ５の色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態が抑制される。
【０１２８】
なお、セルＢ１〜Ｂ５の総電圧Ｖは、各セルＢ１〜Ｂ５の電圧の総和５Ｅとなる。
【０１２９】
図１７は、ｎ個のセルをタンデム構成に積層させた状態を模式的に示す。
【０１３０】
このｎ個のセルは、図１７の（ｂ）に示すように直列接続される。
【０１３１】
なお、各セルは、それぞれ減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を備えているので、図１等に示すように、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）で散乱または吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により各セルの色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態が抑制される。
【０１３２】
なお、セルの総電圧Ｖは、各セルの電圧の総和ｎＥとなる。
【０１３３】
図１８は、ｎ個のセルをタンデム構成に積層させたものを並列接続した状態を模式的に示す。
【０１３４】
なお、各セルは、それぞれ減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）を備えているので、図１等に示すように、封止材１６を構成する紫外線硬化型の樹脂を硬化させて第１基板２０と第２基板２２とを一体化させる際に、第２基板２２側から照射される例えば波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）は、減衰層（散乱膜２１、２５または遮光性膜２３、２７）で散乱または吸収され、多孔質半導体層１２に直接入射されることが抑制される。したがって、紫外線（ＵＶ）の照射により各セルの色素の分子構造が変性して発電特性が低下する事態が抑制される。
【０１３５】
なお、セルの総電圧Ｖは、直列接続されたセルの電圧の総和ｎＥとなる。
【０１３６】
（電気二重層キャパシタ）
例えば、電気二重層キャパシタにおいて、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）を適用して、封止材を硬化させる際の紫外線等の照射に伴う活物質電極の劣化を防止することができる。
【０１３７】
図１９は、電気二重層キャパシタ内部電極の基本構造を例示している。電気二重層キャパシタ内部電極は、少なくとも１層の活物質電極１１０，１１２に、電解液のイオンのみが通過するセパレータ１３０を介在させ、引き出し電極１３２ａ，１３２ｂが活物質電極１１０，１１２から露出するように構成され、引き出し電極１３２ａ，１３２ｂは電源電圧に接続されている。引き出し電極１３２ａ，１３２ｂは、例えば、アルミ箔から形成され、活物質電極１１０，１１２は、例えば、活性炭から形成される。セパレータ１３０は、活物質電極１１０，１１２全体を覆うように、活物質電極１１０，１１２よりも大きいもの（面積の広いもの）を用いる。セパレータ１３０は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が必要ない場合にはポリプロピレン等を、耐熱性が必要な場合にはセルロース系のものを用いることができる。電気二重層キャパシタ内部電極には、電解液が含浸されており、セパレータ１３０を通して、電解液のイオンのみが充放電時に移動する。
【０１３８】
この構成において、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）は、例えば、活物質電極１１０，１１２に形成することができる。
【０１３９】
（リチウムイオンキャパシタ）
また、リチウムイオンキャパシタにおいて、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）を適用して、封止材を硬化させる際の紫外線等の照射に伴う活物質電極の劣化を防止することができる。
【０１４０】
図２０は、リチウムイオンキャパシタ内部電極の基本構造を例示している。リチウムイオンキャパシタ内部電極は、少なくとも１層の活物質電極１１１，１１２に、電解液のイオンのみが通過するセパレータ１３０を介在させ、引き出し電極１３３ａ，１３２ｂが活物質電極１１０，１１２から露出するように構成され、引き出し電極１３３ａ，１３２ｂは電源電圧に接続されている。正極側の活物質電極１１２は、例えば、活性炭から形成され、負極側の活物質電極１１１は、例えば、Ｌｉドープカーボンから形成される。正極側の引き出し電極１３２ｂは、例えば、アルミ箔から形成され、負極側の引き出し電極１３３ａは、例えば、銅箔から形成される。セパレータ１３０は、活物質電極１１１，１１２全体を覆うように、活物質電極１１１，１１２よりも大きいもの（面積の広いもの）を用いる。リチウムイオンキャパシタ内部電極には、電解液が含浸されており、セパレータ１３０を通して、電解液のイオンのみが充放電時に移動する。
【０１４１】
この構成において、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）は、例えば、活物質電極１１１，１１２に形成することができる。
【０１４２】
（リチウムイオン電池）
また、リチウムイオン電池において、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）を適用して、封止材を硬化させる際の紫外線等の照射に伴う活物質電極の劣化を防止することもできる。
【０１４３】
図２１は、リチウムイオン電池内部電極の基本構造を例示している。リチウムイオン電池内部電極は、少なくとも１層の活物質電極１１１，１１３に、電解液のイオンのみが通過するセパレータ１３０を介在させ、引き出し電極１３３ａ，１３２ｂが活物質電極１１１，１１３から露出するように構成され、引き出し電極１３３ａ，１３２ｂは電源電圧に接続されている。正極側の活物質電極１１３は、例えば、ＬｉＣｏＯ２から形成され、負極側の活物質電極１１１は、例えば、Ｌｉドープカーボンから形成される。正極側の引き出し電極１３２ｂは、例えば、アルミ箔から形成され、負極側の引き出し電極１３３ａは、例えば、銅箔から形成される。セパレータ１３０は、活物質電極１１１，１１３全体を覆うように、活物質電極１１１，１１３よりも大きいもの（面積の広いもの）を用いる。リチウムイオン電池内部電極には、電解液が含浸されており、セパレータ１３０を通して、電解液のイオンのみが充放電時に移動する。
【０１４４】
この構成において、上記実施の形態に示す減衰層（散乱膜２５または遮光性膜２７）は、例えば、活物質電極１１１，１１３に形成することができる。
【０１４５】
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１４６】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法および該製造方法により製造された色素増感太陽電池は、電源として適用することによって、様々なシステムに適用可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
２００…色素増感太陽電池
２…半導体微粒子
４…色素分子
１０…第１電極
１２…多孔質半導体層
１４…電荷輸送層（電解液）
１６…封止材
１８…第２電極
１９…触媒層
２０…第１基板
２１…散乱膜
２２…第２基板
２３…遮光性膜
２５…散乱膜
２６…酸化還元電解質
２７…遮光性膜
２８…酸化還元電解質
３０、３２…色素分子
１００…作用極
１１０，１１２，１１３…活物質電極
１３０…セパレータ
Ｂ１〜Ｂ１２…セル
Ｍ…マスク部材
Ｐ…粒状体
【図１】
0005953026.tif 000002
【図２】
0005953026.tif 000003
【図３】
0005953026.tif 000004
【図４】
0005953026.tif 000005
【図５】
0005953026.tif 000006
【図６】
0005953026.tif 000007
【図７】
0005953026.tif 000008
【図８】
0005953026.tif 000009
【図９】
0005953026.tif 000010
【図１０】
0005953026.tif 000011
【図１１】
0005953026.tif 000012
【図１２】
0005953026.tif 000013
【図１３】
0005953026.tif 000014
【図１４】
0005953026.tif 000015
【図１５】
0005953026.tif 000016
【図１６】
0005953026.tif 000017
【図１７】
0005953026.tif 000018
【図１８】
0005953026.tif 000019
【図１９】
0005953026.tif 000020
【図２０】
0005953026.tif 000021
【図２１】
0005953026.tif 000022