(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、
式
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｘ1は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり、
Ｑ1は、Ｃ2−Ｃ12ヒドロカルビレン、並びに、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレン、からなる群から選択され、
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子は水素によって置換されているか若しくは水素によって置換されていない、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは中断されていないか若しくは少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
【請求項２】
ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択される、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、
式
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒf、または、
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｑ1は、Ｃ2−Ｃ12ヒドロカルビレン、並びに、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【化１】
0005956617.tif 000029
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレン、からなる群から選択され、
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子は水素によって置換されているか若しくは水素によって置換されていない、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは中断されていないか若しくは少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、
Ｒ1は、水素、フェニル、一価Ｃ1−Ｃ8アルキル、または−Ｃ6Ｈ5を末端とする一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
【請求項５】
ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択される、請求項４に記載の粒子。
【請求項７】
Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、
式
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｑ1は、中断されていないＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子は水素によって置換されているか若しくは水素によって置換されていない、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは中断されていないか若しくは少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択される）
によって表される少なくとも１つのＮ−スルホン尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。  
【請求項８】
Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、
式
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｘ1は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり、
Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子は水素によって置換されているか若しくは水素によって置換されていない、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは中断されていないか若しくは少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択される）
によって表される少なくとも１つのＮ−ホルミル尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
【請求項９】
Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、
式
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf 
（式中、ｍは１または０であり；Ｒ1は、メチルまたは水素から選択され；Ｌは、加水分解性または非加水分解性一価基から独立して選択され、
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子は水素によって置換されているか若しくは水素によって置換されていない、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは中断されていないか若しくは少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、
Ｒ1は、水素、フェニル、一価Ｃ1−Ｃ8アルキル、または−Ｃ6Ｈ5を末端とする一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択される）
によって表される少なくとも１つのチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｏｌｅｓらにより出願された米国特許出願公開第２００６／０２２２８１５号明細書により例示されるように、疎水性ならびに疎油性を付与するために、フルオロシランでの無機粒子疎水化が用いられており、その特許出願では、無機粒子（例えば、シリカ）表面でのフルオロシランの共有結合（すなわち、グラフト化）による、かかる疎水化粒子の製造が教示されている。Ｏｌｅｓらにより用いられたフルオロシランは、４つの結合を有するケイ素原子からなり、そのうちの３つは、加水分解性基への直接結合であり、その加水分解性基は、無機粒子の表面と反応し、それによってフルオロシランが粒子に共有結合される。残りの結合は、ケイ素原子からパーフルオロアルキル基への直接結合である。
【背景技術】
【０００２】
Ｏｌｅｓらの利点にもかかわらず、疎水性ならびに疎油性を付与する向上した能力を有する疎水化無機粒子を発見することが望まれる。
【発明の概要】
【０００３】
従来から知られている疎水化無機粒子は、そのケイ素原子がパーフルオロアルキル基に直接結合する、フルオロシランからの残基を含むのに対して、本発明の疎水化無機粒子は、そのケイ素原子が最初に二価有機結合性基に結合し、その基が次にパーフルオロアルキル基に結合する、フルオロシランからの残基を含む。前述の二価有機結合性基の組み込みによって、得られた疎水化無機粒子の、疎水性ならびに疎油性を付与する能力が向上することが発見されている。
【０００４】
本発明は、その表面にフルオロシランを共有結合でグラフトし、それによって粒子に疎水性および／または疎油性を付与する方法によって製造される表面改質無機粒子（疎水化無機粒子としても知られる）に関する。本発明で使用されるフルオロシランは、パーフルオロアルキル基などのフッ素豊富な基にそのケイ素原子を結合させる、二価有機結合性基を有する。共有結合グラフトする前述の方法で有用なフルオロシランは、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２６日出願の米国特許出願第１２／３２３，５９３号明細書に記載されている。
【０００５】
具体的には、表面改質無機酸化物粒子は、Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される）を含み；前記粒子のうちの少なくとも１種類が、式（１）：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−により表される式１の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ1は、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ1は、ＯまたはＳから選択され；
第１部位がさらに定義され、ここで、Ｚ1およびＺ2は：
ａ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群からであり；
ｂ）あるいはまた、Ｚ2が−ＮＨ−であり、かつＺ1が、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｒ1はそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5、好ましくはＨもしくはＣＨ3を任意選択的に末端とする一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択される；ように選択され；
第２部位がさらに定義され、ここで、
ａ）Ｚ1は−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−であり；
ｂ）Ｑ1およびＱ3は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によってさらに中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する。
【０００６】
別段の指定がない限り、本明細書で使用される、Ｌ1、Ｌ2、ｄ、ｃ、ｎ、Ｚ1、Ｘ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ3、Ｒ1、およびＲfの定義は、式１に関する上記の定義と同じである。
【０００７】
好ましい一実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において、
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−である；
ような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記尿素またはチオ尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｘ1は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり；
Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【０００８】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【０００９】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【００１０】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである；
ような、カルバメートフルオロシランに共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記粒子は、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒf、または
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
【００１１】
【化１】
0005956617.tif 000002
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）
によって表される、イソシアネートから誘導されたカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する。
【００１２】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、カルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【００１３】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、カルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【００１４】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである；
ような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記チオールカルバメートフルオロシラン基は、次式；
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００１５】
【化２】
0005956617.tif 000003
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００１６】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【００１７】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。
【００１８】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；
Ｘ1がＯである；
ような、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、中断されてないＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００１９】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；
ような、Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位で中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００２０】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−または−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ1がＯであり；かつＱ1が−（ＣＨ2）2−であるような、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは１または０であり；Ｒ1はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によって表される。
【００２１】
他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ1が−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−である；
ような、第３級アミンフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記第３級アミンフルオロシラン基は、次式：
【００２２】
【化３】
0005956617.tif 000004
（式中、Ｑ1およびＱ3は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００２３】
【化４】
0005956617.tif 000005
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されている、Ｃ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従って得られるシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）から製造された疎水化粒子の略図である。
【図２】１）本発明に従って得られるシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）から製造された疎水化粒子；２）未処理シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）；の固体29Ｓｉ  ＮＭＲ交差分極マジック角回転分析（ＣＰＭＡＳ）によって得られたスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
疎水性と疎油性の両方を付与するために、その表面にフルオロシランを共有結合でグラフトすることによって、本発明の疎水化無機粒子を製造することができる。本発明で使用されるフルオロシランは、パーフルオロアルキル基などのフッ素豊富な基にケイ素原子を結び付ける二価有機結合性基を有する。本発明に有用なフルオロシランは、無機粒子の表面と反応する少なくとも１つの加水分解性基を有し、それによって、フルオロシランと無機粒子との間に共有結合が形成される。本発明において有用なフルオロシランは、フルオロアルキルシランとしても知られており、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２６日出願の米国特許出願第１２／３２３，５９３号明細書にさらに記載されている。
【００２６】
非極性溶媒（例えば、トルエン）に無機粒子を分散し、この分散液に所望のフルオロシランを添加することによって、本発明の疎水化無機粒子を製造することができる。次いで、この分散液を高温（例えば、８０〜１００℃）に約８〜１０時間加熱する。次いで、この分散液を周囲温度（約２０℃）に冷却する。次いで、分散液を遠心機にかけ、溶媒をデカントし、得られた無機粒子を新しい溶媒で洗浄する。洗浄は、少なくとも２回行うことが好ましい。次いで、洗浄された無機粒子を高温（約１００〜１１０℃）にてオーブン内で乾燥させる。得られた乾燥無機粒子が本発明の最終生成物である。しかしながら、このパラグラフに記載の全手順を繰り返すことによって、得られた乾燥無機粒子を非極性溶媒（例えば、トルエン）に再び分散し、追加のフルオロシランをこの分散液に添加することができる。
【００２７】
先のパラグラフにおける疎水化無機粒子を製造するための手順が好ましく、「集中的（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ）」アプローチとして知られる。代替方法としては、本発明の疎水化無機粒子の一部は、「拡散的（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）」アプローチによって製造することもでき、そのアプローチでは、「官能基化無機粒子」が、未処理無機粒子を第１前駆物質と反応させることによって製造され、その第１前駆物質は、無機粒子の表面と反応し、それによって第１前駆物質と無機粒子との間に共有結合を形成する、少なくとも１つの加水分解性末端基に結合するケイ素原子を含む。第１前駆物質はさらに、反応性基末端基（例えば、アミンまたはアミンから誘導されるイソシアネートまたはアミンから誘導されるイソチオシアネート）を含み、それによって、反応性末端基を含む「アンカー」を有する官能基化無機粒子が形成される。次いで、官能基化無機粒子を第２前駆物質と反応させる。第２前駆物質は、「アンカー」の反応性末端基と反応することができる、相当する反応性基（例えば、末端アミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル、またはスルホンアミド）を含む。第２前駆物質は、本明細書において「キャッピング剤」という用語によっても知られている。第１前駆物質と第２前駆物質の組み合わせの一例は、第１前駆物質が末端アミン基を含み、第２前駆物質が末端イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル、またはスルホンアミドを含む、組み合わせである。
【００２８】
本発明に有用な無機粒子としては、その表面に反応性基を有する無機粒子であって、かかる基が、本発明のフルオロシラン（またはその前駆物質）の加水分解性基と反応し、それによって無機粒子とフルオロシラン（またはその前駆物質）との間に共有結合を形成することができる、無機粒子が挙げられる。特に有用な無機粒子は、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、およびアルミニウムの酸化物などの酸化物である。
【００２９】
前述のように、「集中的」アプローチが、本発明の疎水化無機粒子の製造に好ましい。この集中的アプローチにおいて有用なフルオロシランは、
（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf  式２
（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−によって表される式２の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｌは、加水分解性または非加水分解性一価基から独立して選択され；
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素で任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されることができることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ1が、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ1が、ＯまたはＳから選択される）によって表され、
第１部位がさらに定義され、ここで
ａ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群から選択され；
ｂ）代わりに、Ｚ2が−ＮＨ−であり、かつＺ1が、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｚ1またはＺ2がＯである場合に、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および
【００３０】
【化５】
0005956617.tif 000006
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されており；
ｄ）Ｒ1がそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5、好ましくはＨもしくはＣＨ3を任意選択的に末端とする一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択される；ようにＺ1およびＺ2が選択され、
第２部位がさらに定義され、ここで
ａ）Ｚ1が−Ｎ（−Ｑ3−Ｒfであり；
ｂ）Ｑ1およびＱ3が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、かつ少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的にさらに中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される。
【００３１】
式２の好ましいフルオロシランは、イソシアネートから誘導される、尿素またはチオ尿素フルオロシランであるフルオロシランであり：
ここで、Ｚ1およびＺ2はどちらも−ＮＨ−であり；
前記尿素またはチオ尿素は、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｘ1は、尿素フルオロシランを形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素フルオロシランを形成するＳであり；かつ
Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００３２】
好ましい尿素またはチオ尿素フルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。
【００３３】
好ましい尿素またはチオ尿素フルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。
【００３４】
式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである、カルバメートフルオロシランであり、
前記カルバメートは、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
【００３５】
【化６】
0005956617.tif 000007
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）によって表される。
【００３６】
好ましいカルバメートフルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。
【００３７】
好ましいカルバメートフルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレンまたはエチレンによって中断されていることを条件として、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。
【００３８】
式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである；チオールカルバメートフルオロシランであり、
前記カルバメートは、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００３９】
【化７】
0005956617.tif 000008
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００４０】
好ましいチオールカルバメートフルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。
【００４１】
好ましいチオールカルバメートフルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレンまたはエチレンによって中断されていることを条件として、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。
【００４２】
式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；かつ
Ｘ1がＯである；Ｎ−スルホン尿素フルオロシランであり、
前記Ｎ−スルホン尿素は、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1が、中断されていないＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００４３】
式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；Ｎ−ホルミル尿素フルオロシランであり、
前記Ｎ−ホルミル尿素は、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1が、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
【００４４】
式２の他の好ましいフルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−または（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ1がＯであり；かつＱ1が−（ＣＨ2）2−である、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランであり、
前記チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランは、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは１または０、好ましくは０であり、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によって表される。
【００４５】
式２の他の好ましいフルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ1が−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−である；第３級アミンフルオロシランであり、
前記第３級アミンは、次式：
【００４６】
【化８】
0005956617.tif 000009
によって表される。
【００４７】
Ｑ1およびＱ3は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００４８】
【化９】
0005956617.tif 000010
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されている、Ｃ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例に示されるように、以下の無機粒子を使用した。
【００５０】
【表１】
0005956617.tif 000011
【００５１】
以下の実施例に示されるように、以下のフルオロシランを使用した。
【００５２】
【表２】
0005956617.tif 000012
【００５３】
集中的フルオロシラン単一グラフト化
実施例全体を通して使用される、「集中的フルオロシラン単一グラフト化」という用語は、以下の手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、選択された無機酸化物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、選択されたフッ素化シラン２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、窒素雰囲気下で約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割り当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。
【００５４】
集中的フルオロシラン二重グラフト化
実施例全体を通して使用される、「集中的フルオロシラン二重グラフト化」という用語は、以下の追加の段階を有する「集中的フルオロシラン単一グラフト化」と同じ手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、集中的フルオロシラン二重グラフト化後に得られた無機酸化物生成物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、集中的フルオロシラン単一グラフト化で使用された同じフッ素化シラン２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、窒素雰囲気下で約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割り当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素二重グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。
【００５５】
薄膜流延
実施例全体を通して使用される、「薄膜流延」という用語は、以下の手順を意味する。選択された疎水化無機粒子または未処理無機粒子約５重量％をイソプロパノールに分散させた。清潔なガラススライド上にこの溶液３層を流延することによって、薄膜を製造した。このスライドを各流延後に６０℃で約１０分間乾燥させ、それによって、ガラススライド上に粒子の均一なコーティングが形成された。
【００５６】
前進水接触角の測定（「Ｈ2Ｏ前進」）
「前進水接触角」または「Ｈ2Ｏ前進」という用語は、ＤＲＯＰ  ｉｍａｇｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｏｆｔｗａｒｅを利用し、かつ２５０μｌシリンジを有する自動分配システムを備え、照明式試料台アセンブリを有するＲａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２００を使用して行われた測定の結果を意味する。試料は、両面テープを用いてガラススライドに貼り付けた。コンピュータースクリーンを有するコンピューターにインターフェースを介して連結されたゴニオメーターは、どちらも個々のバーニヤによって独立して調節可能な水平軸ライン指示器および調節可能な回転クロスラインおよび角度計を両方とも有するカメラに連結された内蔵接眼レンズを有する。使用されるシリンジはアルコールで念入りに洗浄し、使用前に完全に乾燥させた。
【００５７】
接触角測定の前に、ガラススライド上の試料を所定の位置に固定し、試料の水平面に一致する接眼レンズの水平ライン（軸）を揃えるように垂直バーニヤを調節し、試料界面での試験液滴界面領域の一方の面が見えるように、接眼レンズに対する台の水平位置を位置付ける。
【００５８】
試料上の試験液の接触角を決定するために、ステンレス鋼針およびマイクロメーター打込みねじを備えた小さなシリンジを用いて、およそ１滴の試験液を試料上に分配し、脱イオン水である較正量の試験液と置き換えた。
【００５９】
台の調節により試料を水平にした後、Ｍｏｄｅｌ  ２００のソフトウェアによって、水平および交差ラインを調節し、コンピューターによって、液滴外観（ｄｒｏｐ  ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）のモデリングに基づいて接触角を計算した。代替方法としては、試験液を分配すると直ぐに、回転バーニヤを調節し、交差ラインおよび交差位置、すなわち、試験液滴および試料の端と一致する回転可能な交差ラインと固定水平ラインの交点を合わせ、次いで、接眼レンズにより映されるように、試験液滴面の端の接線と一致するように、交差ライン角（回転）を位置付ける。次いで、接線角度に等しい接触角を角度計から読取った。
【００６０】
液滴が表面に添加された後に、接触角を測定した。
【００６１】
後退水接触角測定（「Ｈ2Ｏ後退」）
「後退水接触角」または「Ｈ2Ｏ後退」という用語は、液滴が表面から一部引かれた後に接触角が測定されたことを除いては、上述の前進水接触角測定と同じ測定の結果を意味する。
【００６２】
前進油接触角測定（「Ｃ16Ｈ12前進」）
「前進油接触角」または「Ｃ16Ｈ12前進」という用語は、試験液として水の代わりにヘキサデカンを使用したことを除いては、上述の前進水接触角測定と同じ測定の結果を意味する。
【００６３】
後退油接触角測定（「Ｃ16Ｈ12後退」）
「後退油接触角」または「Ｃ16Ｈ12後退」という用語は、液滴が表面から一部引かれた後に接触角が測定されたことを除いては、上述の前進油接触角測定と同じ測定の結果を意味する。
【００６４】
接触角の評価
前進および／または後退水接触角が高い測定値は、撥水性が高いことを示し、水接触角が低い測定値は、撥水性が低いことを示す。水接触角を測定することができない場合は、湿潤および非常に乏しい撥水性を意味する。前進および／または後退油接触角が高い測定値は、撥油性が高いことを示し、油接触角が低い測定値は、撥油性が低いことを示す。油接触角を測定することができない場合は、湿潤および非常に乏しい撥油性を意味する。前進水接触角および後退水接触角が約１５０度を超え、ヒステリシス（前進水接触角と後退水接触角の差）が約１０度未満である場合に、表面を「超疎水性」と言う。前進油接触角および後退油接触角が約１５０度を超え、ヒステリシス（前進油接触角と後退油接触角の差）が約１０度未満である場合には、表面を「超疎油性」と言う。超疎水性かつ超疎油性である表面を「超両疎媒性」と言う。
【００６５】
フッ素重量％の測定
Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ法によって、所定の疎水化粒子におけるフッ素％を決定し、以下の表で「Ｆ％」と表示される欄の下に示す。
【００６６】
未処理対照例
薄膜流延を用いて、ＳｉＯ2＃１、ＺｎＯ＃１、ＴｉＳｉＯ4＃１、ＳｉＯ2＃２、ＳｉＯ2＃３、ＳｉＯ2＃４、ＳｉＯ2＃５、ＳｉＯ2＃６それぞれから、８種類のフィルムを製造した。これらの８種類のフィルムそれぞれに関して、水および油接触角（前進および後退）を測定した。８種類すべての場合において水接触角または油接触角を測定することができたわけではなく、これは、湿潤および非常に乏しい撥水性および撥油性を意味する。
【００６７】
比較例Ａ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ａである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行い、疎水化粒子を得た。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００６８】
比較例Ｂ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｂである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００６９】
比較例Ｃ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｃである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７０】
実施例１
選択された無機酸化物がＳｉＯ２＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７１】
実施例２
選択された無機酸化物がＺｎＯ＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７２】
実施例３
選択された無機酸化物がＴｉＳｉＯ4＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７３】
比較例Ｄ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ａである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行い、疎水化粒子を得た。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７４】
比較例Ｅ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｂである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７５】
比較例Ｆ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｃである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７６】
実施例４
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７７】
実施例５
選択された無機酸化物がＺｎＯ＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７８】
実施例６
選択された無機酸化物はＴｉＳｉＯ4＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005956617.tif 000013
【００８０】
上記の表３を参照すると、比較例Ａ〜Ｅで使用されたフルオロシランは、そのケイ素原子がパーフルオロアルキル基に直接結合しているフルオロシランである。それと対照的に、実施例１〜６で使用されたフルオロシランは、そのケイ素原子が最初に、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−で示される二価有機結合性基に結合し、次にパーフルオロアルキル基に結合しているフルオロシランである。実施例１と比較例Ａ〜Ｃの接触角測定値を比較することによって示されるように、二価有機結合性基を組み込むことなく、単に適切な撥水性を達成することは可能であるが、さらに適切な撥油性も達成することは不可能であった。実施例１において二価有機結合性基を組み込んだ結果、適切な撥水性ならびに撥油性が得られる。比較例Ｄ〜Ｅのように二重グラフト化を行った場合でさえ、二価有機結合性基を組み込むことなく、単に適切な撥水性を達成することは可能であるが、適切な撥油性も達成することは不可能であった。実施例１と実施例４；実施例２と実施例５；実施例３と実施例６を比較することによって証明されるように、二重グラフト化は、単一グラフト化よりも撥油性を向上させることも、表３から示されている。
【００８１】
拡散的合成−単一官能基化
実施例全体を通して使用される「単一官能基化」という用語は、以下の手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、選択された無機酸化物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、第１前駆物質、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販のＡＭＭＯ）２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。上記の段階すべてを窒素雰囲気において行った。
【００８２】
拡散的合成−二重官能基化
実施例全体を通して使用される「二重官能基化」という用語は、以下の追加の段階を伴って、「単一官能基化」」と同じ手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、単一官能基化後に得られた無機酸化物生成物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、第１前駆物質、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販のＡＭＭＯ）２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素二重グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。上記の段階すべてを窒素雰囲気において行った。
【００８３】
比較例Ｆ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８４】
比較例Ｇ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８５】
比較例Ｈ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃３である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８６】
比較例Ｉ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃４である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８７】
比較例Ｊ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃５である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８８】
比較例Ｋ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃６である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００８９】
比較例Ｌ
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。
【００９０】
【表４】
0005956617.tif 000014
【００９１】
上記の表４を参照すると、単一官能基化によっても二重官能基化によっても、適切な撥水性または撥油性は得られないことが示された。
【００９２】
キャッピング段階
実施例全体を通して使用される「キャッピング段階」という用語は、以下の手順を意味する。単一官能基化後または二重官能基化後に得られた無機粒子を選択される「キャッピング剤」とともに不活性雰囲気においてトルエン溶媒中で反応させる。キャッピング剤が無水コハク酸
【００９３】
【化１０】
0005956617.tif 000015
である場合、キャッピング剤をトルエン中で合成し、単一官能基化後または二重官能基化後に得られた無機粒子と直ぐに反応させた。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４１７１２８２号明細書に教示されるように、無水コハク酸の合成を行った。
【００９４】
実施例７
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤が
【００９５】
【化１１】
0005956617.tif 000016
であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって疎水化粒子が製造された。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表５に示す。これらの疎水化粒子上に生じたフルオロシラン残基は
【００９６】
【化１２】
0005956617.tif 000017
であった。
【００９７】
【化１３】
0005956617.tif 000018
の記号は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。
【００９８】
実施例８
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であることを除いては、実施例７を繰り返した。
【００９９】
実施例９
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃３であることを除いては、実施例７を繰り返した。
【０１００】
実施例１０
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃４であることを除いては、実施例７を繰り返した。
【０１０１】
実施例１１
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃５であることを除いては、実施例７を繰り返した。
【０１０２】
実施例１２
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃６であることを除いては、実施例７を繰り返した。
【０１０３】
実施例１３
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃２である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤が
【０１０４】
【化１４】
0005956617.tif 000019
であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって疎水化粒子が製造された。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表５に示す。これらの疎水化粒子上に生じたフルオロシラン残基は
【０１０５】
【化１５】
0005956617.tif 000020
であった。
【０１０６】
【化１６】
0005956617.tif 000021
の記号は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。
【０１０７】
実施例１４
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であることを除いては、実施例１３を繰り返した。
【０１０８】
【表５】
0005956617.tif 000022
【０１０９】
実施例１５
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣｌ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表６に示す。
【０１１０】
実施例１６
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であることを除いては、実施例１５を繰り返した。
【０１１１】
実施例１７
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃２である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣｌ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、少なくともそのうちの１つが粒子表面に結合している。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表６に示す。
【０１１２】
実施例１８
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１であることを除いては、実施例１７を繰り返した。
【０１１３】
【表６】
0005956617.tif 000023
【０１１４】
実施例１９
選択された無機酸化物がＳｉＯ2＃１である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3］2のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。第２前駆物質二重グラフト化後に得られた疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表７に示す。
【０１１５】
【表７】
0005956617.tif 000024
【０１１６】
実施例１４のＮＭＲ分析
実施例１４で得られたＳｉＯ2＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）シリカ粒子から製造された疎水化粒子を固体29Ｓｉ  ＮＭＲ交差分極マジック角回転分析（ＣＰＭＡＳ）にかけ、図２に示すスペクトルが得られた。同じ29Ｓｉ  ＮＭＲ  ＣＰＭＡＳ分析を用いた、未処理ＳｉＯ2＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）シリカ粒子のスペクトルもまた、図２に示す。
【０１１７】
図１は、実施例１４で得られたＳｉＯ2＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）シリカ粒子から製造された疎水化粒子の略図である。図１を参照すると、フルオロシラン残基のケイ素原子は、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、およびＣ２によって示される。図１に示されるフルオロシラン残基の式において、Ｌ2は−ＯＣＨ3または−ＯＨを表す。Ａ１およびＡ２は、１つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｂ１およびＢ２は、２つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｃ１およびＣ２は、３つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、フルオロシラン残基に結合していない、シリカ粒子表面上のケイ素原子を表す。
【０１１８】
図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、１は、図１においてＣ１およびＣ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、２は、図１においてＢ１およびＢ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、３は、図１においてＡ１およびＡ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、６は、図１においてＤ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４と示されるフルオロシラン残基に結合していないシリカ粒子表面上のケイ素原子に一致するシグナルを表す。
【０１１９】
図２および未処理粒子のスペクトルを参照すると、５は、図１においてＤ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４と示されるフルオロシラン残基に結合していないシリカ粒子表面上のケイ素原子に一致するシグナルを表す。図２および未処理粒子のスペクトルを参照すると、注目すべきことには、疎水化粒子のスペクトルにおいて１、２、および３によって示されるシグナルに相当するシグナルは存在しない。
【０１２０】
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、式（１）
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｌ1は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ2はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−により表される式１の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；  
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ1は、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ1は、ＯまたはＳから選択され；
前記第１部位がさらに定義され、ここで：
ａ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群からであり；
ｂ）あるいはまた、Ｚ2が−ＮＨ−であり、かつＺ1が、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｒ1はそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5、好ましくはＨもしくはＣＨ3を任意選択的に末端とする一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択される；ようにＺ1およびＺ2が選択され；
前記第２部位がさらに定義され、ここで、
ａ）Ｚ1は−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−であり；かつ
ｂ）Ｑ1およびＱ3は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、かつ任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によってさらに中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
２．式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−である；
ような尿素またはチオ尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｘ1は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり；
Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表される、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基である、１に記載の粒子。
３．ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、２に記載の粒子。
４．Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、２に記載の粒子。
５．式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである；
ようなカルバメートフルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒf、または
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
【化１７】
0005956617.tif 000025
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）
によってさらに表されるカルバメートフルオロシラン基である、１に記載の粒子。
６．ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、５に記載の粒子。
７．Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、５に記載の粒子。
８．式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ1がＯである；
ようなチオールカルバメートフルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【化１８】
0005956617.tif 000026
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によってさらに表されるチオールカルバメートフルオロシラン基である、１に記載の粒子。
９．ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、８に記載の粒子。
１０．Ｒfは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される、８に記載の粒子。
１１．式（１）において：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；かつ
Ｘ1がＯである；
ような、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、中断されていないＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表されるＮ−スルホン尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、１に記載の粒子。
１２．式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；
ような、Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ1）d（Ｌ2）cＳｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表されるＮ−ホルミル尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、１に記載の粒子。
１３．式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−または−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ1がＯであり；かつＱ1が−（ＣＨ2）2−である；
ようなチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは１または０であり；Ｒ1はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によってさらに表されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、１に記載の粒子。
１４．式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ1が−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−である；
ような第３級アミンフルオロシラン基であって、次式
【化１９】
0005956617.tif 000027
（式中、Ｑ1およびＱ3は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【化２０】
0005956617.tif 000028
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されているＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によってさらに表される第３級アミンフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、１に記載の粒子。
【図１】
0005956617.tif 000030
【図２】
0005956617.tif 000031