(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光装置用の封止剤をリフレクターパッケージのキャビティ内で硬化させて、半導体発光素子の少なくとも一部を覆う硬化膜を形成する熱硬化性の封止剤であって、
蛍光体を含有させて用いるものであり、
前記封止剤は硬化性化合物として、イソシアヌレート骨格を有するモノマー、ノルボルナン骨格を有するモノマー、アダマンタン骨格を有するモノマー、リン酸基含有モノマー、または下記式（２１）で表されるビスフェニレン基を有するモノマーであってかつ平均分子量（ポリスチレン換算）１，０００以下のアクリレートモノマーを含み、該封止剤の２５℃における粘度η２５が１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、かつ、５０℃における粘度η５０との比率η２５／η５０が１０以上である半導体発光素子用封止剤。
【化１】
0005905332.tif 000021
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は置換基を表す。Ａｃは下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基を表す。Ｌｅは単結合または連結基を表し、Ｌｆは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｐｈ）２−、Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−および下記式から選択される連結基を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎ２１およびｎ２２は０〜４の整数を表す。）
【化２】
0005905332.tif 000022
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化３】
0005905332.tif 000023
（式中、＊は結合手を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３３は置換基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記アクリレートモノマーが前記封止剤中の有機硬化成分全量に対して７０質量％超である請求項１に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項３】
前記アクリレートモノマーが水酸基（ＯＨ）含有化合物を含む請求項１または２に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項４】
前記アクリレートモノマーが、前記イソシアヌレート骨格を有するモノマー、前記リン酸基含有モノマーまたは前記ビスフェニレン基を有するモノマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項５】
前記アクリレートモノマーが下記式（１）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤。
【化４】
0005905332.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。）
【化５】
0005905332.tif 000025
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化６】
0005905332.tif 000026
（式中、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項６】
前記封止剤の５０℃における粘度η５０が１ｍＰａ・ｓｅｃ以上５，８５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項７】
２種類以上の前記アクリレートモノマーをブレンドして用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項８】
さらに蛍光体を含有させた請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項９】
前記蛍光体の平均粒径が１〜１００μｍである請求項８に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項１０】
前記蛍光体の比重が２〜１０である請求項８または９に記載の半導体発光素子用封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の封止剤を硬化してなる硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
半導体発光装置用の封止剤をリフレクターパッケージのキャビティ内で硬化させて硬化膜とする工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体発光素子用封止剤を準備する工程、該封止剤をリフレクターパッケージのキャビティに充填する工程、充填された封止剤を２５℃〜９０℃の範囲で加熱して均熱する工程、および前記均熱後の充填材を１００℃〜２００℃の範囲で加熱して硬化する工程を含む半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体発光素子用封止剤、これを用いた硬化膜及び半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置は、白熱灯や蛍光灯に代わる次世代の光源として期待されており、国内外で出力向上等の技術開発が活発に進められている。その適用範囲も多岐に渡っており、屋内照明のみならず、液晶表示装置のバックライトとしてもその利用が広がっている。特に、近年、省エネへの意識の高まりを受けて、消費電力の低い半導体発光装置に注目が集まっており、各企業や研究機関がＬＥＤ照明の技術開発を加速している。
【０００３】
半導体発光装置の種類を構造別にみると、砲弾型、表面実装型（ＳＭＤ）、チップオンボード（ＣＯＢ）等が挙げられる。図１は表面実装型の１例を挙げたものである。この例では、セラミックや樹脂などで成型したリフレクターパッケージ基材２の中にＬＥＤチップ１を実装している。そのキャビティ（凹状空間）Ｗは蛍光体７を分散させたエポキシやシリコーンなどの樹脂硬化膜（封止材）３で封止されている。さらにこの半導体発光装置１０では導電性接着剤８により素子１が固定され、ボンディングワイヤー６を介して電極４との導通がとられている。キャビティ内側の面には反射板の機能を付与してあり、多くの光を取り出せる構造とされている。
【０００４】
上記の構造からも分かるとおり、半導体発光装置には、従来の白熱電球や蛍光灯とは異なる構造及び部材が必要であり、その開発は未だ十分になされているとはいえない。上述した封止材についても同様であり、現在エポキシ系もしくはシリコーン系の樹脂が主流であるが、さらなる性能向上のための開発検討、材料探索が求められている。一方、上記封止材には蛍光体が分散配置されており、これにより光半導体発光素子から発せられる光の色みが調整されている。この蛍光体の分散状態を好適化するために封止樹脂の硬化時の加熱条件等を調節することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では封止樹脂を硬化させるときの昇温速度の調節設定が提案されているが、封止剤に用いる具体的な樹脂成分に関する開示がなく、実際的な製品の製造は困難である。本発明者の確認によれば、上記公知文献に開示された類のシリコーン樹脂を用いた硬化性組成物では、目的とする蛍光体の分散状態が得がたいことが分かった（後記比較例参照）。
そこで、本発明は、半導体発光装置の用途において要求される、硬化膜における蛍光体の所望の分散状態と良好な製造適性とを実現することができる粘性及びその温度特性を有する半導体発光装置の封止剤及びこれを用いた半導体発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は下記の手段により解決される。
〔１〕半導体発光装置用の封止剤をリフレクターパッケージのキャビティ内で硬化させて、半導体発光素子の少なくとも一部を覆う硬化膜を形成する熱硬化性の封止剤であって、
蛍光体を含有させて用いるものであり、
前記封止剤は硬化性化合物として、イソシアヌレート骨格を有するモノマー、ノルボルナン骨格を有するモノマー、アダマンタン骨格を有するモノマー、リン酸基含有モノマー、または下記式（２１）で表されるビスフェニレン基を有するモノマーであってかつ平均分子量（ポリスチレン換算）１，０００以下のアクリレートモノマーを含み、該封止剤の２５℃における粘度η２５が１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、かつ、５０℃における粘度η５０との比率η２５／η５０が１０以上である半導体発光素子用封止剤。
【化１−１】
0005905332.tif 000002
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は置換基を表す。Ａｃは下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基を表す。Ｌｅは単結合または連結基を表し、Ｌｆは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｐｈ）２−、Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−および下記式から選択される連結基を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎ２１およびｎ２２は０〜４の整数を表す。）
【化１−２】
0005905332.tif 000003
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化１−３】
0005905332.tif 000004
（式中、＊は結合手を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３３は置換基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。）
〔２〕前記アクリレートモノマーが前記封止剤中の有機硬化成分全量に対して７０質量％超である〔１〕に記載の半導体発光素子用封止剤。
〔３〕前記アクリレートモノマーが水酸基（ＯＨ）含有化合物を含む〔１〕または〔２〕に記載の半導体発光素子用封止剤。
〔４〕前記アクリレートモノマーが、前記イソシアヌレート骨格を有するモノマー、前記リン酸基含有モノマーまたは前記ビスフェニレン基を有するモノマーである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤。
〔５〕前記アクリレートモノマーが下記式（１）で表される化合物を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤。
【化２】
0005905332.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。）
【化３】
0005905332.tif 000006
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化４】
0005905332.tif 000007
（式中、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
〔６〕前記封止剤の５０℃における粘度η５０が１ｍＰａ・ｓｅｃ以上５，８５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤。
〔７〕２種類以上の前記アクリレートモノマーをブレンドして用いる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤。
〔８〕さらに蛍光体を含有させた〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤。
〔９〕前記蛍光体の平均粒径が１〜１００μｍである〔８〕に記載の半導体発光素子用封止剤。
〔１０〕前記蛍光体の比重が２〜１０である〔８〕または〔９〕に記載の半導体発光素子用封止剤。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の封止剤を硬化してなる硬化膜の製造方法。
〔１２〕半導体発光装置用の封止剤をリフレクターパッケージのキャビティ内で硬化させて硬化膜とする工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の半導体発光素子用封止剤を準備する工程、該封止剤をリフレクターパッケージのキャビティに充填する工程、充填された封止剤を２５℃〜９０℃の範囲で加熱して均熱する工程、および前記均熱後の充填材を１００℃〜２００℃の範囲で加熱して硬化する工程を含む半導体発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体発光素子用封止剤は、硬化したときに蛍光体を所望の分散状態とし、かつ良好な製造適性を実現することができる。特に、封止剤充填時においては、高粘度で蛍光体を安定分散させることで経時変化により起こりやすい蛍光体含有量の差異による製造ロットバラツキを抑制し、加熱硬化時においては、より大きく粘度低下することで蛍光体の沈降を促すことができる。この沈降効果によって、上記の封止剤を用いて作製した半導体発光装置は出射角度による色ばらつきのない良好な発光特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体発光装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示した半導体発光装置の底面を模式化して示した平面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係る半導体発光装置を利用した液晶表示装置の部材構成を模式的に示した展開斜視図である。
【図４】実施例・比較例で調整した各封止剤試料の粘度の温度特性をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の封止剤は特定の分子量のアクリレートモノマーを含有し、特定の粘度及びその温度特性を有する。これにより常温では十分な粘性を示し良好な製造適性を示し、加熱により低粘度化して顕著な流動性を発現し、蛍光体の沈降を促し所望の分散配置を実現することができる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
［アクリレートモノマー］
本発明の封止剤は、アクリレートモノマーを含有し、その有機硬化成分として実質的に当該アクリレートモノマーのみからなることが、好ましい。ここで、アクリレートモノマーとは、置換基を有してもよいアクリロイル基を有する重合性化合物をいい、アクリロイル基（無置換）もしくはメタクリロイル基（メチル置換）を有することが好ましい。特定のアクリレートモノマーは、硬化性組成物として通常用いられるものを適用することができるが、イソシアヌレート骨格を有するモノマー、ビスフェニレン基を有するアクリレートモノマー、ノルボルナン骨格を有するアクリレートモノマー、アダマンタン骨格を有するモノマー、もしくはリン酸含有アクリレートモノマーを用いることが好ましい。なお、本明細書において骨格とは、該当する分子の主要部を有する残基を意味する。また、アクリロイル基とは広義には無置換及び置換基を有するものを含む意味であり、狭義には無置換のものを意味する。特に断らない限りは、広義の意味で用いる。このことは、アクリレートなどというときにも同様である。
【００１２】
（イソシアヌレート骨格を有するアクリレートモノマー）
本発明においては、アクリレートモノマーとして、下記式（１）で表されるイソシアヌレート骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１３】
【化５】
0005905332.tif 000008
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。
【００１４】
【化６】
0005905332.tif 000009
式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。
【００１５】
【化７】
0005905332.tif 000010
式中、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｂにおいて、炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状アルキル基が挙げられるが、中でも、炭素数３〜１０の直鎖のアルキル基、炭素数６〜１０の分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の環状アルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｂがアリール基のとき、アリール基は、単環でも複環でもよい意味である。アリール基としては中でもフェニル基が好ましい。
本明細書において、アルキル基及びアリール基は、さらに置換基を伴っていてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００１７】
Ｌａは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、中でもエチレン基又はイソプロピレン基（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒの向き：ＲはＲ１、Ｒ２、又はＲ３）が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００１８】
本発明の封止剤においては、特定のアクリレートモノマーが水酸基を有していることが好ましい。したがって、式（１）で表されるアクリレートモノマーにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つが水酸基ないしこれを有する基であることが好ましい。これにより、前記特定アルコキシシリル化合物のアルコキシ基と加水分解及び脱水縮合を介した結合構造を形成することができ、より強固で安定した硬化物とすることができる。
【００１９】
（ビスフェニレン基を有するアクリレートモノマー）
前記アクリレートモノマーは下記式（２１）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化８】
0005905332.tif 000011
【００２１】
・Ｒ２１、Ｒ２２
Ｒ２１、Ｒ２２は置換基を表し、その好ましいものは後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２２】
・Ａｃ
Ａｃはアクリロイルオキシ基を表し、その好ましい例は前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００２３】
・Ｌｅ
Ｌｅは単結合または連結基を表す。その好ましい範囲としては、環状もしくは鎖状（分岐もしくは直鎖）のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、アミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは有機基）、またはそれらの組合せが挙げられる。なかでも好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基もしくは炭素数１〜１０のオキシ基を有することあるアルキレン基であり、より好ましくは、酸素原子で式中のベンゼン環に結合する、炭素原子数１〜４のオキシ基を有することあるアルキレン基である。
前記のとおり、アクリレートモノマーは水酸基を有することが好ましく、上記連結基Ｌｅが水酸基を有することが好ましい。
【００２４】
・Ｌｆ
Ｌｆは連結基を表す。その例として、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｐｈ）２−、Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−などが挙げられる。その他、Ｌｆとして、下記式で表されるものも挙げられる。
【００２５】
【化９】
0005905332.tif 000012
式中、＊は結合手を表す。Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、なかでも２，２−プロパンジイル基がより好ましい。Ｒ３３は、置換基を表し、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｎ３は０〜４の整数を表し、０であることが好ましい。
【００２６】
・ｎ２１、ｎ２２は０〜４の整数を表す。
【００２７】
（脂環式炭化水素骨格を有するアクリレートモノマー）
本発明に好適に用いられる脂環式炭化水素骨格を有するアクリレートモノマーとしては、前記ノルボルナン骨格を有するアクリレートモノマーもしくはアダマンタン骨格を有するアクリレートモノマーが挙げられる。具体的には、下記式（１１）または（１２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
0005905332.tif 000013
・Ｒ１１、Ｒ１２
Ｒ１１、Ｒ１２は置換基を表す。複数あるＲ１１、Ｒ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の好ましい範囲としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２９】
・Ｌｄ
Ｌｄは単結合または連結基を表す。その好ましい範囲は前記Ｌａと同様である。
【００３０】
・Ａｃ
Ａｃは置換基を有していてもよいアクリロイルオキシ基を表す。Ａｃの好ましいものは、後記式（Ｉ）と同義である。
【００３１】
ｎ１１は０〜６の整数を表す。ｎ１２は０〜９の整数を表す。ｎａは１〜４の整数を表す。
【００３２】
（リン酸基を有するアクリレートモノマー）
前記アクリレートモノマーは下記式（３１）または（３２）で表されるものであることも好ましい。
【００３３】
【化１１】
0005905332.tif 000014
【００３４】
・Ａｃ
Ａｃはアクリロイルオキシ基を表し、その好ましい例は前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００３５】
・Ｌｇ
Ｌｇは連結基を表し、その好ましい範囲は前記Ｌｅと同様である。
【００３６】
［分子量・粘度に関する規定］
本発明の封止剤は特定の分子量と特定の粘度特性とを有する。以下、この点について詳細に説明する。
【００３７】
（分子量）
本発明においてアクリレートモノマーの分子量は１，０００以下であり、７００以下であることが好ましい。下限は特にないが、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで樹脂硬化工程中にモノマーが揮発することを防ぐことができ好ましい。上記上限以下とすることで、高温時に粘度を低減させやすくすることができることが本発明の特徴の１つである。なお、分子量は特に断らない下記実施例に記載の方法で測定した。
【００３８】
（粘度特性）
・低温粘度（η２５）
本発明の封止剤は、その硬化前２５℃における粘度η２５が１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。下限値としては、２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。上限値としては、１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。この値を、前記下限値以上とすることで、蛍光体を長時間安定分散することができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、取り扱いや搬送が容易になり好ましい。
【００３９】
・高温粘度（η５０）
本発明の封止剤において、硬化前５０℃における粘度η５０は特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓｅｃ以上５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。下限値としては、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。上限値としては、３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。この値を、前記下限値以上とすることで、液こぼれや意図せざるギャップへの染み込みを抑制することができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、蛍光体を沈降させることができ好ましい。
【００４０】
・加熱による粘度低下率（η２５／η５０）
本発明の封止剤は、その前記２５℃における粘度η２５と５０℃における粘度η５０との比率η２５／η５０が１０以上である。これは、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。上限値としては、特に限定されないが、１，０００以下であることが実際的である。本発明においては、低下率を、前記下限値以上とすることが特徴の１つである。具体的には、これにより低温において流動させすぎず良好な製造適性を実現する。一方、加熱することにより封止剤の流動性を急激に上昇させ、そこに含有される蛍光体の沈降を適度にうながし、図１に示したように半導体発光素子周辺にこれが偏在した形態を実現することができる。そして、そのまま加熱温度を上昇させることにより、封止剤中のモノマーを重合硬化させることができ、硬化された硬化膜（封止材）を有する製品とすることができる。
【００４１】
本発明の該封止剤は、その硬化前２５℃における粘度η２５と、５０℃における粘度η５０との比率η２５／η５０との関係について、下記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）を満たすことが好ましい。
η２５／η５０  ＞  ａ・Ｌｏｇ１０（η２５）＋ｂ  ・・・Ｆ１
η２５／η５０  ＜  ｃ・Ｌｏｇ１０（η２５）＋ｄ  ・・・Ｆ２
ａ＝  ３４
ｂ＝  −２００
ｃ＝  ３４
ｄ＝  ５０
【００４２】
このような関係とすることは、本発明の封止剤における製造適性や蛍光体の沈降性の観点もあるが、材料の入手性を考慮し、前記η２５とη５０とで規定される発明の範囲をさらに実際的なものに特定する意味を有する。同様の観点から、ｃ＝−１５０、ｄ＝０であることがより好ましい。
【００４３】
［成分組成］
本発明の封止剤においては、アクリレートモノマーの濃度は、当該組成物の有機硬化成分全量に対して７０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、実質的に１００質量％程度であることが特に好ましい。ここで実質的にとしたのは、残溶媒が０〜１０質量％程度の割合で混入することがあり、本発明の効果を損ねない範囲でそのような不可避混入物の存在を許容するものである。あるいは、封止剤の粘度を下げる必要がある場合などには、必要量の添加剤ないし溶媒を付与してもよい。また、本発明の封止剤は、必須成分に加え後記重合開始剤や重合禁止剤など必要に応じて任意成分を含んでもよいが、無溶媒で用いることが好ましい。このように無溶媒でありながら十分な流動性と好適な粘性を有するため、半導体発光素子の封止剤の成形性に優れる。とりわけポッティングによる成形に効果的に対応することができ、モールド成形などと比し、大幅な製造効率の改善にも資するものである。なお、封止剤の有機硬化成分とは炭素原子を含む化合物からなる硬化成分（重合等により直接硬化に寄与する成分）をさすが、炭素原子を含んでいても蛍光体や重合開始剤、有機溶媒を含まない意味である。その他、厳密に対比する必要がある場合には、水や無機塩などの微量成分も除く意味である。
【００４４】
（イソシアヌレート化合物［Ａ］）
前記式（１）で表される特定イソシアヌレート化合物は、下記式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表されるものであることが好ましい。本明細書では、この式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物の総称としてイソシアヌレート化合物［Ａ］と呼ぶ。
【００４５】
【化１２】
0005905332.tif 000015
【００４６】
・Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４
式中、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３はそれぞれ独立に、水素又はメチル基である。Ｒ７４は、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、および式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基の何れか１種以上である。
【００４７】
本発明においてはＲ７４が水酸基を含む置換基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。この理由は式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかが水酸基であるモノマーを含むことが好ましい理由と同様である。
【００４８】
・Ｌａ
Ｌａは式（１）と同義であり、好ましい範囲もそれと同様である。
【００４９】
上記イソシアヌレート化合物［Ａ］は、上記各式の化合物について特定の比率で含有させることが好ましい。前記イソシアヌレート化合物［Ａ］を１００質量％としたとき、式（１−１）で表される化合物が０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
式（１−２）で表される化合物が６５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
式（１−３）で表される化合物が０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
イソシアヌレート化合物［Ａ］をそれぞれ上記の比率で含有させることで、透明性と、耐熱着色性と、耐熱衝撃性と、ガスバリア性を一層高いレベルで満足することができる。
【００５１】
（イソシアヌレート化合物［Ｂ］）
本発明においては、前記特定イソシアヌレート化合物が、下記式（１−４）で表される化合物を１質量％以上５０質量％未満含むことが好ましい。本明細書では、この式（１−４）で表される化合物をイソシアヌレート化合物［Ｂ］と呼ぶ。
【００５２】
【化１３】
0005905332.tif 000016
【００５３】
・Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒｂは、式（１−１）及び式（ＩＩ）と同義である。Ｌａは式（１）と同義である。
【００５４】
イソシアヌレート化合物［Ｂ］の添加量は特に限定されないが、組成物の有機硬化成分中で、１質量％以上５０質量％未満で含むことが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲でイソシアヌレート化合物［Ｂ］を適用することで、硬化物の耐熱衝撃性（耐クラック性）、および耐熱着色性を悪化させることなく吸水率を低下させることができ、吸水起因による故障（例えば、吸水した状態でリフロー処理を行った際に発生する吸湿リフロークラックなど）を低下させることが可能であり、結果、信頼性の高い半導体発光素子を提供することができる。
【００５５】
本発明の封止剤は、その酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで耐熱着色性がよりいっそう向上するという利点があり好ましい。下限値は特に限定されないが、０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが実際的である。封止剤の酸価の調節方法は特に限定されないが、活性炭やシリカ等の吸着剤と本発明のイソシアヌレート化合物とを混ぜ合わせ、静置した後、ろ過により吸着剤を除去することにより、イソシアヌレート化合物の酸価を低下させることができる。
【００５６】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基ないし連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５７】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００５８】
上記特定イソシアヌレート化合物は定法により合成すればよく、特にその合成方法は限定されない。その市販品等の情報は、例えば、特開２００３−２１３１５９号公報を参照することができる。
【００５９】
［重合開始剤］
本発明の封止剤には、重合開始剤を含有させることが好ましい。
なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１など参照）。
【００６０】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられ、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）社製）などを用いることができる。
【００６１】
重合開始剤の量は特に限定されないが、有機硬化成分１００質量部に対して０．１質量部％以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部％以上２質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで重合反応を良好に開始させることができる。一方、上記上限値以下とすることで、上記特定イソシアヌレート化合物を適用したことによる封止剤の優れた効果を十分に引き出すことができ好ましい。
なお、本発明においては、封止剤（硬化性組成物）を加熱のみにより重合させるようにしてもよく、重合開始剤を用いない構成としてもよい。
【００６２】
［重合禁止剤］
本発明の封止剤には、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。
重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、有機硬化成分１部に対して、０〜２００００ｐｐｍ（質量部基準）、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜８０００ｐｐｍで添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、封止硬化時に、急激に発熱を生じながら重合が起こるため、リフレクターパッケージ基材との密着性が低下し、熱衝撃を与えた際に、封止材／基材界面で剥離が生じやすくなる。一方、重合禁止剤の添加量が多すぎると、大気下で硬化性組成物を硬化する際、硬化速度を著しく低下させ、表面硬化不良を引き起こす。
【００６３】
［蛍光体］
本発明においては、封止剤の有機硬化成分１００質量部に対し蛍光体１〜４０質量部を配合してなることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。蛍光体としては、半導体発光素子からの光を吸収して蛍光を発することにより波長を変換するものであればよく、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体または酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくとも１以上であることが好ましい。より好ましくは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが使用される。
【００６４】
蛍光体の平均粒径は特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。上記下限値以上とすることにより低粘度樹脂中沈降が容易にすることができ好ましい。上記上限値以下とすることで室温時における沈降を抑制することができ好ましい。
【００６５】
蛍光体の比重についてはこの種の用途に適用されるものの範囲で特に限定されないが、本発明の効果が顕著になる観点から、２〜１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、４〜６ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００６６】
［酸化防止剤］
本発明の封止剤には必要に応じて酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６７】
フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−８０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６８】
リン系化合物としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ５２２Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ  ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６９】
イオウ系酸化防止剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＯＩＢ〔吉富（株）製、商標〕、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ〔シプロ化成（株）製、商標〕、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社製、商標）及びＴＰ−Ｄ、ＴＰＳ、ＴＰＭ、ＴＰＬ−Ｒ［住友化学（株）製、商標］等の市販品を挙げることができる。ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール〔エーザイ（株）製、商標〕及びＩｒｇａｎｏｘＥ２０１〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール〕などの市販品を挙げることができる。
【００７０】
チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブＡＯ−５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）などの市販品を挙げることができる。ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報及び特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ−１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン〕などの市販品を挙げることができる。
【００７１】
アミン系酸化防止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕及びＧＥＮＯＸ  ＥＰ〔クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド〕などの市販品を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ  る。
【００７２】
酸化防止剤の含有量は、封止剤（樹脂材料）となる硬化性組成物の透明性の低下、つまり黄変性を抑制する観点から、有機硬化成分１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００７３】
［光安定剤等］
本発明の封止剤には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。
【００７４】
光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ  ＬＡ−７７、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−８２及び同ＬＡ−８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、同ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ  ２９９（ＧＬＣ）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などを挙げることができる。これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
光安定剤の使用量は、前記有機硬化成分１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記封止剤に含有させ、重合、成形してもよい。
【００７６】
［半導体発光装置］
（封止方式）
【００７７】
本発明の半導体発光装置用の封止剤は、リフレクターパッケージのキャビティ内で硬化させて硬化膜とする工程を有する製造方法に適用することが好ましい。さらに具体的には、前記の半導体発光素子用封止剤を準備する工程、該封止剤をリフレクターパッケージのキャビティに充填する工程、充填された封止剤を所定の範囲で加熱して均熱する工程、および前記均熱後の封止剤を所定の範囲で加熱して硬化する工程を含む半導体発光装置の製造方法であることが好ましい。
【００７８】
前記均熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、２５〜９０℃の範囲で加熱し、封止剤を硬化させずに軟化することが好ましい。この観点からは、前記加熱温度を３５〜８０℃とすることがより好ましく、４５〜７０℃とすることが特に好ましい。この工程で蛍光体を十分に沈降させることを考慮すると、加熱時間は１時間〜５時間であることが好ましい。
【００７９】
前記硬化工程における加熱温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃の範囲で加熱し、封止剤を硬化させることが好ましい。十分に硬化させる観点からは、前記加熱温度を１１０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１６０℃とすることが特に好ましい。この工程を経て十分に硬化させた良好な硬化膜を形成することを考慮すると、加熱時間は１時間〜５時間であることが好ましい。
【００８０】
封止剤の封止方式としては通常半導体発光素子の封止で用いられている手法や一般的な熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、ポッティング（ディスペンス）、印刷、コーティング、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などが挙げられる。ポッティングとは、パッケージのキャビティ（凹状空間）の内部に前記硬化性組成物（封止剤）を吐出して内部を埋める操作を表す。また、印刷とはマスクを用いて目的の部位に封止剤を配置する操作を表し、目的に応じて周囲の圧力を減圧するいわゆる真空印刷の方式も採用できる。コーティングは各種のコーティング方式を採用することができ、例えばダム材と呼ばれる封止剤を留める堰を予め作製しておき、その内側に封止剤をコーティングする方法も採用できる。また、各種モールド成形においてはモールドの内側に封止剤を充填しそのまま熱硬化する方法が挙げられる。また、封止後の硬化は熱硬化、ＵＶ硬化などやそれらを組み合わせて用いることができる。
本発明の好ましい実施形態における半導体発光装置は、上記の硬化性組成物（封止剤）を硬化することによって作製した封止材を具備してなる。硬化方法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の封止剤又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
【００８１】
本発明の封止剤（硬化性組成物）は上述のように適度な流動性ないし粘性を有するため、ポッティングに用いることが好ましい。
ここでポッティングについて説明する。ポッティングとは、前記リフレクターパッケージ基材のキャビティー（凹状空間）Ｗ（図１）の内部に前記封止液を吐出して内部を埋める操作を表す。硬化プロセスはポッティング後に封止液を充填されたリフレクターパッケージ（リフレクターパッケージ基材のほか、半導体発光素子、素子固定用接着部材、ボンディングワイヤ、電極を必要に応じて含むパッケージ）をオーブンなどの一般的な加熱装置に入れて硬化できるため、システムとしてはディスペンサと加熱装置だけの非常に単純な構成で済む。また、金型やマスクを必要としないため、デバイスの形状などの変更の際にも迅速かつ安価に対応することが可能であり、汎用性の高い封止方式といえる。更に、コンプレッションモールド成形やトランスファーモールド成形などのモールド成形方式においては金型に対する離型性の悪さ、封止液の廃棄率の高さ、粘度の制限などが問題であるが、ポッティング方式ではこれらの問題がない。
【００８２】
液の吐出方式としては、スクリュータイプなどのメカニカルなディスペンス方式、エアパルス式ディスペンス、非接触ジェット式ディスペンスなどが挙げられる。ポッティング装置であるディスペンサとしては、例えば具体的には武蔵エンジニアリング社、サンエイテック社などから出されている装置が使用される。
【００８３】
ポッティングで使用できる封止液としては常温で液体である必要があり、粘度としてはおよそ１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの液を使用することが好ましい。
【００８４】
（半導体発光素子）
半導体発光素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体からなる青色発光のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）チップや、紫外発光のＬＥＤチップ、レーザダイオードなどが用いられる。その他、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも使用できる。フェースアップ実装される半導体発光素子や、フリップチップ実装される半導体発光素子のいずれも使用することができる。半導体発光素子は、典型例としては出光面側にｎ側電極とｐ側電極を持つ半導体発光素子が挙げられるが、一方の面にｎ側電極、反対の面にｐ側電極を持つ半導体発光素子も使用することができる。
【００８５】
（パッケージ）
パッケージとしては電極が一体成型されているもの、及びパッケージを成型した後にメッキなどにより回路配線として電極を設けたものを用いることができる。パッケージの形状としては、円柱、楕円柱、立方体、直方体、直方体と楕円柱の間の形状やこれらの組み合わせなど任意の形状を採用することができる。内壁部の形状は底部に対して任意の角度を選択でき底面に対して直角になる箱型形状や鈍角になるすり鉢形状を選択することができる。凹部の底の形状は平面状や凹み形状などの任意の形状が選択できる。また、実装方式としてトップビュー、サイドビューなど任意の実装方式に対応したパッケージを用いることができる。
パッケージを構成する素材としては、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられ、例えばポリフタルアミドなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスエポキシ、セラミックスなどを用いることができる。また、半導体発光素子からの光を効率よく反射させるためにこれらの樹脂に酸化チタンなどの白色顔料などを混合させることができる。パッケージの成形法としては、前記電極を予め金型内に設置して行うインサート成形、射出成形、押出成形、トランスファ成型などを用いることができる。
【００８６】
（電極）
電極は、半導体発光素子と電気的に接続され、例えば、パッケージにインサートされた板状の電極や、ガラスエポキシやセラミックなどの基板に形成された導電パターンであってよい。電極の材質は、銀若しくは銀を含有した合金の他、銅や鉄などを主成分とする電極の一部上に銀若しくは銀を含有した合金がメッキされているものを用いることができる。
【００８７】
（サイドビューパッケージ）
液晶ディスプレイのバックライトユニットなどに用いられる半導体発光素子のパッケージには薄型のものが求められる。より薄型のバックライトユニットとする場合、半導体素子の実装基板と平行に光を取り出す、いわゆるサイドビューパッケージを採用することが多い。サイドビューパッケージにおいてはアスペクト比（ＬＥＤが実装された面（底面９ｂ［図１参照］）の特定長さに対する光取り出し面から見た深さ（ｏｒ  キャビティの深さ）の比率）が大きくなり、封止材のリフレクターパッケージと接触する面積の比率が高くなるため、その界面の剥離が発生し易いという問題がある。
【００８８】
ここで、前記アスペクト比について図面に基づきさらに詳細に述べておくと、図１に示した例ではｄ１／ｄ２がこのアスペクト比に相当する。深さについては通常装置内で一様であるので特に算定方法は必要ないが、底面直径（幅）ｄ１については異なる場合があるので、以下に典型例を確認しておく。前記底面が長方形であれば（図２（ａ））、短辺（Ｌｓ）はリフレクターパッケージ底面の中心を通りパッケージ外端２点を通る直線のうち、長さが最も短い線分を指す。正方形であれば一辺の長さ（Ｄ）を採用すればよい（図２（ｂ））。前記底面が円形状であればその直径Ｄを測定し、これをｄ１とすればよい。楕円形状の底面であれば、その短辺の長さＬｓを測定し、これをｄ１とする。
【００８９】
さらに具体的に添付の図３に基づいて説明する。図３は、サイドビューパッケージを利用した半導体発光装置によるバックライトを用いた例であり、液晶表示装置の構成部材（一部）の展開斜視図である。２１Ａ、２１Ｂが偏光板、２２がカラーフィルタ基板、２３が液晶層、２４がアレイ基板、２５が導光板である。そして、２６がサイドビューパッケージを利用した半導体発光装置１０を具備するＬＥＤバックライトであり、ここから導光板２５に向けて光を照射するように複数の半導体発光装置１０が連設されている。さらに詳細にいうと、図１に示した形態の半導体発光装置が、その開口面９ａを前記導光板２５に向けて、バックライトケース内部に多数連設されている。
この構造からも分かるとおり、本アプリケーションに適用される半導体発光装置は狭小なスペースで十分な光度の光を照射しなければならず、高い性能と小型化が求められる。また、頻繁に交換できる部材ではなく、高い耐久信頼性が求められる。本発明によれば、このようなニーズに好適に対応することができる。
【００９０】
（評価方法）
半導体発光装置は従来の試験方法において評価することができる。例えば電気特性、光特性、温度特性、熱特性、寿命、信頼性、安全性などが挙げられる。手法としては、例えば書籍『ＬＥＤ照明ハンドブック  ＬＥＤ照明推進協議会編  株式会社オーム社発行』の第２章７１ページから８４ページに記載の手法や基準を採用することができる。
【００９１】
（用途）
半導体発光装置は、光度の維持が要求される各種用途、例えば液晶ディスプレイ、携帯電話または情報端末等のバックライト、ＬＥＤディスプレイ、フラッシュライト、及び屋内外照明などに利用することができる。また、本発明で用いられるアクリル系封止材は、ＬＥＤやレーザダイオードのような発光素子だけでなく、受光素子、ＬＳＩやＩＣなど半導体発光素子以外の半導体発光素子の封止にも利用することができる
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。
【００９３】
（実施例１・比較例１）
〔封止液の調製〕
Ｍ２１５（商品名：東亞合成株式会社製［下記化合物１−１〜１−３の混合物］）を用い、これを２官能モノマーのカラム精製品（下記化合物１−２（以下「ＩＣ」と称する））を得た。
【００９４】
【化１４】
0005905332.tif 000017
【００９５】
―分子量の測定―
市販の化合物についてはカタログ記載値を適用した。その他の分子量はＧＰＣによってポリスチレン換算値を計測した。ＨＰＬＣシステム（Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣ  ＷＡＴＥＲＳ社）を用い、キャリアとしてトルエン（湘南和光純薬社）を用い（１ｃｃ／ｍｉｎ）、カラムは有機溶媒用汎用カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４  昭和電工社）を２本連結させたものを用いた。
【００９６】
―粘度の測定―
レオストレスＲＳ６０００（ＨＡＡＫＥ社）を用いて粘度の測定を行った。センサーとしてコーン＆プレートシステム（Ｃ３５／１）を用い、せん断速度１０ｓｅｃ−１、昇温レートは１℃／ｍｉｎで計測した。
【００９７】
【表１】
0005905332.tif 000018
【００９８】
【化１５】
0005905332.tif 000019
【００９９】
（比較例２）
以下の処方で比較のための封止剤試料ｃ６１を調製した。なお、本処方は、特開２００３−２６１７７０号公報の明細書に記載された実施例１を参考にして設定したものである。
＜ｃ６１＞
イソシアヌルアクリレート化合物  ＩＣ              ３０．１ｇ
充填剤（球状シリカ  平均粒径  ０．５  μｍ）      ３２．１ｇ
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １．５１ｇ
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート          ０．３０ｇ
【０１００】
上記試料ｃ６１について、η２５、η５０、η２５／η５０を上記と同様にして測定することを試みたが、上記シリカの割合ではこれを十分に分散できない状態であった（体積として樹脂はほぼなくシリカの粉のみ）。そのため粘度測定を断念した。
【０１０１】
（参考例）
特開２００３−２６１７７０号公報に記載の発明との対比を考慮し、そこで採用された評価である隙間浸透時間の測定を行った。具体的には、アルミ箔スペーサーを２枚のガラス板で挟み込んで、前記公報の図２のように１５ｍｍ幅で長さ１．８ｃｍの５０μｍ厚みの隙間を作成した。このものをホットプレート上に静置して設定温度に調整した後、隙間の一辺に封止剤を垂らしてから一辺から１ｃｍの位置に浸透した封止剤が到達するまでの時間を測定した。試験サンプルとしては、実施例１の試験１０１、１０７で採用した封止剤試料を採用した。その結果を下記に示す。
【０１０２】
【表２】
0005905332.tif 000020
【０１０３】
＊１：表１の試験Ｎｏ．により封止剤試料を示している。ｃ７１，ｃ７２は、特開２００３−２６１７７０号公報に記載の実施例１および２の値であることを意味する。
＊２：ｃ７１，ｃ７２については、前記公報に２３℃で測定されたと記載されている。
【０１０４】
特開２００３−２６１７７０号公報の実施例１および２に示された隙間浸透時間について、１５℃のときと６０℃のときの比率（Ｔ１５／Ｔ６０）は、それぞれ、９．５（ｃ７１）、５．３（ｃ７２）であった。一方、上記本発明の実施例に係る封止剤の比率（Ｔ１５／Ｔ６０）は、試料１０１で３３．２であり、試料１０５で２８．９であり、上記公報の実施例の比率よりも大幅に大きいものであった。このことから、本発明で規定されるη２５／η５０の範囲は、上記公報に開示された試料のもつ物性範囲とは異なる蓋然性が高いことが分かる。
【０１０５】
上記実施例・比較例より明らかなとおり、本発明の封止剤によれば、適度な粘度およびその温度特性を示し、封止剤充填時において製造ロットバラツキを抑制し、加熱硬化時において蛍光体の適切な沈降を促すことができることが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  半導体発光素子（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｅｌｅｍｅｍｔ）
２  リフレクターパッケージ基材
３  封止材（硬化膜）
４  電極
６  ボンディングワイヤー
７  蛍光体
８  導電性接着剤
９ａ  出光面
９ｂ  底面
２１Ａ、２１Ｂ  偏光板
２２  カラーフィルタ基板
２３  液晶層
２４  アレイ基板
２５  導光板
２６  バックライト
Ｗ  凹状空間（キャビティー）
【図１】
0005905332.tif 000027
【図２】
0005905332.tif 000028
【図３】
0005905332.tif 000029
【図４】
0005905332.tif 000030