(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（1）で表されるリチウムマンガン酸化物と、下記式（2）で表される第2の正極活物質とを含み、
前記第2の正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と前記第2の正極活物質との混合正極活物質100重量部に対して5〜30重量部で含まれるものである混合正極活物質：
【化１】
0005961911.tif 000008
前記式（1）で、0.3＜a＜0.6であり、0.9≦x≦1.2であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり；
【化２】
0005961911.tif 000009
前記式（2）で、MはSc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、このとき、MはSc、Ti、Cr及びVのうちいずれか一つを必ず含み、M'は遷移金属元素のうち一つ、又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであり、XはPであり、0＜x＜0.25で、y＝0である。
【請求項２】
前記混合正極活物質は、下記式（1-1）で表されるリチウムマンガン酸化物と、下記式（2-1）で表される第2の正極活物質とを含む請求項１に記載の混合正極活物質：
【化３】
0005961911.tif 000010
前記式（1-1）で、0.3＜a＜0.6であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり；
【化４】
0005961911.tif 000011
前記式（2-1）で、MはSc、Ti、Cr及びVからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、0＜x＜0.25である。
【請求項３】
前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第2の正極活物質以外に、導電材をさらに含む請求項１または２に記載の混合正極活物質。
【請求項４】
前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなる請求項３に記載の混合正極活物質。
【請求項５】
前記導電材は、前記混合正極活物質100重量部に対して0.5〜15重量部で含まれている請求項３または請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項６】
前記導電性炭素は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群より選ばれる一つ、又はそれ以上が混合された物質である請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の混合正極活物質を含む正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電池は、SOC 20〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比40％以上である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性と安全性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、容量は大きいが作動電圧が低いMn-richの低SOC区間(例えば、SOC 40〜10％区間)での急激な抵抗増加を防止するため、Feの一部をTiなどの他元素に置換して作動電圧を調節した置換LFPをブレンディングすることによって、低SOC区間での出力を補助して利用可能なSOC区間を広げるとともに、向上した安全性を提供することができる混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、PDA、ラップトップパソコンなど携帯電子機器を始めとして、多方面でリチウム二次電池が用いられている。特に、環境問題に対する関心が高まるに伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車の駆動源として、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として用いるためには、高い出力とともに使用SOC(State of Charge)区間での安定した出力維持が求められる。
【０００３】
一方、高容量を具現するためのリチウム二次電池の正極材として、既存の代表的な正極物質であるLiCoO2の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用限界値に到逹しており、特に高エネルギー密度応用分野に用いられる場合、その構造的な不安定性によって、高温の充電状態で構造変成とともに構造内の酸素を放出して電池内の電解質と発熱反応を起こし、電池爆発の主原因となる。このようなLiCoO2の安全性の問題を改善するため、層状結晶構造のLiMnO2、スピネル結晶構造のLiMn2O4などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)の使用が考慮されており、最近ではLiNixMnyCo1-x-yO2の3成分系層状酸化物(以下、「NMC」という)を用いることに対する研究が多く進められている。
【０００４】
前記NMCのうち最も代表的なLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2は、充電時にNi2+から充電深度に応じてNi3+またはNi4+に変化するようになる。このとき、安定したNi2+とは異に、Ni3+やNi4+(特に、Ni4+)は不安定性により格子酸素を失ってNi2+に還元され、この格子酸素は電解液と反応して電極の表面の性質を変えるか、表面の電荷移動(charge transfer)インピーダンスを増加させて、容量の減少または高率特性の低下などを誘発する問題がある。
【０００５】
このようなNMCの問題点を改善するため、オリビン構造のリチウム酸化物、例えばLiFePO4(以下、「LFP」という)を前記NMCに混合することに対する研究が進められてきた。
【０００６】
しかし、前記LFPをNMCと混合する場合、作動電圧の差によって放電途中3.4〜3.6V付近で急激な電圧降下を発生する問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属としてMnを他の遷移金属など(リチウムは除く)より多量に添加するリチウムマンガン酸化物(以下、「Mn-rich」という)を、前記LFPと混合する方法が考慮され得る。
【０００８】
しかし、前記Mn-richとLFPをブレンディングする場合、Mn-richの作動電圧が全般的に(NMCより)低く、約50％放電後にLFPが早期に放電に参加することになるので、Mn-richの下端で出力を補助し難くなる。主にSOCの下端で抵抗が増加しながら出力補助の必要な部分はSOC 40〜10％程度の領域であるが、この領域の電圧がむしろLFPより低くなるものである。すなわち、NMC+LFPブレンディングの場合、NMCの放電が完了してからLFPが放電されるところ(前述した3.4〜3.6V付近での急激な電圧降下の問題は別論)、NMCの下端(SOC 40〜10％領域)での抵抗増加による出力減少をLFPが補完する形態となるが、Mn-rich+LFPブレンディングの場合は実際にはそうできないものである。
【０００９】
そこで、Mn-richを含む正極材において、低SOC領域(例えば、SOC 40〜10％領域)での急激な出力低下を緩和させ、利用可能なSOC区間を広げるとともに、向上した安全性を提供することができる新しい正極材に対する開発が切実な時点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような要求及び従来の問題を解決するために案出されたものであって、本出願の発明者らは深度ある研究と多様な実験を繰り返した結果、充放電時に急激な出力の低下なく、全SOC区間に亘って一定水準以上の出力を維持することができる混合正極活物質を開発した。
【００１１】
したがって、本発明の第一の目的は、低SOC区間での急激な出力低下がなく、出力特性及び安全性が大きく向上した混合正極活物質を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記混合正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような課題を解決するために、本発明は、下記式（1）で表されるリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)と下記式（2）で表される第2の正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
【化１】
0005961911.tif 000002
前記式（1）で、0＜a＜1(詳しくは、0.3＜a＜0.6)であり、0.9≦x≦1.2(詳しくは、x＝1)であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものである。
【化２】
0005961911.tif 000003
前記式（2）で、
Mは、Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、このとき、MはSc、Ti、Cr及びVのいずれか一つを必ず含み；
M'は、遷移金属元素のうち一つ、又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；0＜x＜1(詳しくは、0＜x＜0.25)であり；
0≦y＜0.5である。
代表的な例としては、LiFe1-xMxPO4(ここで、MはSc、Ti、Cr及びVからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、0＜x＜1である)を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の他の側面で前記混合正極活物質を含む正極、及びこのような正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る混合正極活物質は、Mn-richと、純粋なLFPでFeの一部がTiなどに置換された低い放電領域を示す第2の正極活物質が混合されたものであって、Mn-rich+pure-LFPブレンディング時に低SOC区間での急激な抵抗上昇(出力低下)を充分に補償できない問題に比べ、前記置換されたLFPが適用されるに伴いセルの出力特性及び安全性が大きく向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】pure-LFPのうちFeの6.25％を他の遷移金属に置換した場合、電圧変化を示したグラフである。
【図２】正極活物質として、Mn-rich 100％を用いる場合の充放電曲線、及びpure-LFPの放電電圧位置を比べて示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例1、2に係るリチウム二次電池の各SOCに応じる出力変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に対して詳しく説明する。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記式（1）で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)に作動電圧(放電電圧)の範囲が前記Mn-richより低い、例えば2.5〜3.4V付近の作動電圧を有する第2の正極活物質を混合した正極活物質に関する。
【化３】
0005961911.tif 000004
【００１８】
前記式（1）で、0＜a＜1(詳しくは、0.3＜a＜0.6)であり、0.9≦x≦1.2(詳しくは、x＝1)であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものである。
【００１９】
前記式（1）で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)は、必須遷移金属としてMnを含み、Mnの含量がリチウムを除いたその他の金属などの含量より多く、高電圧で過充電時に大きい容量を発現するリチウム遷移金属酸化物の一種である。
【００２０】
一方、負極表面での初期非可逆反応に消耗するリチウムイオンを提供し、それ以後の放電時には負極での非可逆反応に用いられていなかったリチウムイオンなどが正極に移動して追加的なリチウムソースを提供することもできる物質である。
【００２１】
前記層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属として含まれるMnは、その他の金属など(リチウムは除く)の含量より多量に含まれるところ、リチウムを除いた金属などの全体量を基準に50〜80モル％であるのが好ましい。
【００２２】
Mnの含量が少なすぎると、安全性が低下して製造費用が増加することとなり、前記Mn-richのみの独特の特性を発揮し難いことがある。逆に、Mnの含量が多すぎると、サイクルの安全性が劣ってしまうことがある。
【００２３】
また、前記Mn-richは、正極活物質内の構成成分の酸化数変化によって示される酸化/還元電位以上で一定区間の平坦準位を有している。具体的に、正極電位を基準に4.5V以上の高電圧での過充電時、4.5〜4.8V付近で平坦準位区間を有することになる。
【００２４】
しかし、前記Mn-richは、高SOC区間では前記したように高い出力を有するが、これより低いSOC区間(例えば、3.5V以下)では抵抗上昇に従い出力が低下する問題がある。これは、前記Mn-richより作動電圧が高い正極活物質を混合する場合にも同様に、相対的に低いSOC区間では前記Mn-richのみが単独に作動するためである。
【００２５】
このような問題を解決するため、Mn-richとLFP(LiFePO4)をブレンディングする方法が研究されているが、この場合、実質的に出力補助が切実な低SOC区間、例えばSOC 40〜10％区間での出力は充分に補助を受けることができなくなる。これはLFPの作動電圧が3.4〜3.5V程度に比較的高いので、SOC 50〜30％程度で早期にLFPが放電に参加するためである(図2参照)。したがって、安全性が優れたLFPの特性を維持するものの、高容量のMn-richと併用時に、低SOC区間で効果的に出力を補助することができる形態への改質が必要である。
【００２６】
このような側面で、本発明は、前記Mn-richとこれより作動電圧が多少低い材料を第2の正極活物質として混合した混合正極活物質を提供する。
【００２７】
前記第2の正極活物質は、前記Mn-richの低SOC区間での出力低下を補助するために混合されるものであって、前記Mn-richの作動電圧末端領域の電圧より低い電圧で平坦準位を有する正極活物質であることを要する。
【００２８】
詳しくは、前記第2の正極活物質は、2.5〜3.4V領域で平坦準位電圧プロファイル(profile)を有するものであり得、より詳しくは2.7〜3.4Vで平坦準位電圧プロファイル(profile)を有する正極活物質であることを要する。
【００２９】
その結果、前記Mn-richの低SOC区間である3.5V以下の領域で、Mn-rich以外に第2の正極活物質がLiの挿入、脱離の過程に関与することによって、前記電圧帯でMn-richの低出力を補助して利用可能なSOC区間が大きく広がったリチウム二次電池を提供することができる。
【００３０】
前記Mn-richに第2の正極活物質を混合する場合、含まれる第2の正極活物質の分率だけ小さくなった前記Mn-richの組成比によって、Mn-richを単独で用いた正極活物質の場合より高SOC区間での出力は多少低いことがある。
【００３１】
しかし、シリーズ方式のPHEVや、EVなどに用いられるリチウム二次電池の場合は、限定された範囲の特定電圧で高容量が発現される二次電池よりは、できるだけ広いSOC区間で一定出力を維持することができるリチウム二次電池を必要とする。したがって、本発明に係る混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、全SOC区間に亘って急激な出力低下することなく、一定出力以上の状態を維持しなければならない作動機器、例えばシリーズ方式のPHEVや、EVに特に適するが、その用途が必ずこれに限定されるものではない。
【００３２】
具体的に、本発明に係る第2の正極活物質は下記式（2）で表されるものである。
【化４】
0005961911.tif 000005
前記式（2）で、
Mは、Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、このとき、MはSc、Ti、Cr及びVのうちいずれか一つを必ず含み；
M'は、遷移金属元素中の一つ、又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1(詳しくは、0＜x＜0.25；さらに詳しくは、0＜x≦0.1)であり；
0≦y＜0.5(詳しくは、y＝0)である。
【００３３】
前記第2の正極活物質は、LFPのFeをSc、Ti、Cr、Vなどに一部置換して2.5〜3.4V水準の低い作動電圧を有するように改質したものである。これを介してLFPの放電電圧以上で発現されるMn-richの比重を高めるだけでなく、2.5〜3.4V領域での放電区間を確保することによって、純粋なLFPをブレンディングした場合に比べ、Mn-richの下端で出力を効果的に補助することができるようになる。
【００３４】
このとき、前記第2の正極活物質にはSc、Ti、Cr及びVのうちいずれか一つ以上が必ず含まれるところ、Mn、Ni、Co、Cu、Znなどのようにむしろ作動電圧を上昇させ得る元素もともに含まれ得る。すなわち、置換元素の種類及びその置換量を調節することによって、所望する程度の水準にLFPの最終の作動電圧を低めることができる(図1参照)。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る混合正極活物質は、好ましくは下記式（1-1）で表されるリチウムマンガン酸化物と下記式（2-1）で表される第2の正極活物質を含むことができる：
【化５】
0005961911.tif 000006
前記式（1-1）で、0＜a＜1(詳しくは0.3＜a＜0.6)であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり；
【化６】
0005961911.tif 000007
前記式（2-1）で、MはSc、Ti、Cr及びVからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、0＜x＜1(詳しくは0＜x＜0.25)である。
【００３６】
前記Mn-richと第2の正極活物質を混合して混合正極材を形成する方法は、大きく制限されず、当業界に公知された多様な方法を採択することができる。
【００３７】
また、前記第2の正極活物質は、前記混合正極材100重量部に対して5〜30重量部、詳しくは10〜30重量部で含まれ得る。第2の正極活物質の含量が30重量部を超える場合、リチウム二次電池の高エネルギー化が困難な場合があり、5重量部未満の場合、含まれる第2の正極活物質の含量が少なすぎて、本発明が追い求める低SOC区間での出力補助及び安全性の向上との目的の達成が困難になり得る。
【００３８】
また、前記Mn-richと第2の正極活物質の混合正極材を形成する場合は、両物質の粒子の大きさまたは(比)表面積の差によって発生し得る問題点を考慮する必要がある。
【００３９】
具体的に、本発明において、混合される2以上の正極活物質を粒子の大きさまたは(比)表面積の差を一定の範囲以内に制限するか、これを考慮して適切な導電システムを適用するのが好ましく、このように粒子の大きさを均一化することにより、導電材がある一方に偏重されずに均一に分布できるようにして、混合正極材の導電性をさらに向上させることができる。
【００４０】
よって、本発明は、前記Mn-richと第2の正極活物質を、両物質の粒子の大きさが類似になり得るように適切な処理が可能であり、好ましい一実施形態では粒子の大きさが小さいある一方の正極活物質を焼結して、粒子の大きさが相対的に大きい他の一方の正極活物質の粒子の大きさと均一になるように凝集して2次粒子化したものであり得る。
【００４１】
このとき、前記焼結及び2次粒子化の方法は特に制限されず、当業界に公知された方法などを用いることができる。
【００４２】
このように混合される2以上の正極活物質の粒子の大きさや形態をできるだけ均一にすることによって、混合正極材にコーティングされる導電材が(比)表面積の大きいある一方の正極活物質にのみ偏重され、これによって導電材が相対的に少なく分布される他の正極活物質の導電性が大きく弱化される現象を防止することができ、結果的に混合正極材の導電性を大きく向上させることができる。
【００４３】
混合される2以上の正極活物質の粒子の大きさまたは非表面積の差を縮めるためには、前記のように相対的に小さな大きさの粒子を有する正極活物質を2次粒子として大きく形成する方法や、相対的に粒子が大きい正極活物質の粒子の大きさを小さく形成する方法、又は二つを同時に適用する方法などを用いることができる。
【００４４】
次に、前記混合正極材は粒子の大きさや形態が異なる2以上の導電材を含むものであり得る。導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど当業界に公知された通常の方法を採択することができる。これは前述したように、混合される正極活物質等の間の粒子の大きさの差によって、導電材がある一方に偏重される現象を防止するためであって、本発明の好ましい一実施形態では、前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に用いることができる。
【００４５】
混合正極材に導電材として、粒子の大きさ及び形態の異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることによって、前記Mn-richと第2の正極活物質との間の粒子の大きさまたは表面積の差に起因した全体の正極活物質の導電性の減少又は低出力の問題をより効果的に向上させることができ、同時に広い利用可能なSOC区間を有する高容量の混合正極活物質を提供することができる。
【００４６】
前記黒鉛及び導電性炭素は、電気伝導度が優れ、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発するか、当該電池に化学的変化を誘発せずとも、導電性を有するものであれば特に制限されない。
【００４７】
具体的に、前記黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛などを制限せず、導電性炭素は伝導性が高いカーボン系物質が特に好ましいが、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラックなどのカーボンブラック；及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群より選ばれる一つ、又はそれ以上が混合された物質を用いることができる。場合によっては、伝導性が高い伝導性高分子も可能であることはもちろんである。
【００４８】
ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は、前記混合正極材100重量部に対して0.5〜15重量部で含まれるものであり得る。導電材の含量が0.5重量部未満で少なすぎると前述したような効果を期待し難く、導電材の含量が15重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなるので、高容量あるいは高エネルギー密度化が難しくなり得る。
【００４９】
このとき、前記導電性炭素の含量は、前記混合正極材100重量部に対して1〜13重量部、詳しくは3〜10重量部であり得る。
【００５０】
さらに、前記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン-ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物、及びこれらに他元素(等)が置換又はドーピングされた酸化物からなる群より選ばれる1種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれ得、前記他元素はAl、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群より選ばれる1種以上のものであり得る。
【００５１】
このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極材100重量部に対して50重量部以内で含まれ得る。
【００５２】
一方、本発明は、前記混合正極材が集電体上に塗布されていることを特徴とする正極、及びこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００５３】
一般的に、リチウム二次電池は、正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成された負極、及び前記正極と負極の電気的接触を遮断してリチウムイオンを伝導することができる分離膜で構成され、電極と分離膜材料のvoidにはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。
【００５４】
前記正極及び負極は、普通集電体上に電極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常の方法によって製造可能である。具体的に、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れて、非水電解液を投入することによって製造することができる。
【００５６】
一つの具体例として、低SOC区間での安定した出力維持及び安全性向上のために特定のSOC区間での出力偏差(power variation)を一定の範囲に制限することができる。
【００５７】
例えば、前記リチウム二次電池は、SOC 20〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比40％以上のものであり得、より詳しくはSOC 20〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比50％以上のものであり得る。
【００５８】
本発明に係る混合正極活物質、正極及びリチウム二次電池は全SOC区間に亘って急激な出力低下することなく、一定出力以上の状態を維持しなければならない作動機器に特に適合したものであって、低SOC区間で前記Mn-richの急激な抵抗上昇による低出力特性を第2の正極活物質が補助することによって、低いSOC(例えば、SOC 10〜40％)でも要求出力以上に維持され、利用可能なSOC区間が広くなり、同時に安全性が向上したものである。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的な実施例を介して本発明の内容をさらに詳しく説明する。
［実施例］
＜正極の製造＞
正極活物質として、0.5Li2MnO3・0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich、70重量％)とLiTi0.1Fe0.9PO4(30重量％)で構成された混合物88重量％を、導電材であるデンカブラック6重量％、バインダであるPVDF6重量％とともにNMPに添加してスラリーを作製した。これを正極集電体であるアルミニウム(Al)ホイル上にコーティングして、圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入して、ポリマータイプのリチウム二次電池を製造した。
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を4.6Vでフォーメーションした後、4.5Vと2Vとの間で充放電しながらSOCに応じて出力を測定した(C-rate＝1C)。
【００６０】
［比較例1］
第2の正極活物質としてLiTi0.1Fe0.9PO4の代わりにLiFePO4を用いたことを除いては、実施例と同一である。
【００６１】
［比較例2］
第2の正極活物質なく、0.5Li2MnO3・0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich、100重量％)だけで電極を製造したことを除いては、実施例と同一である。
【００６２】
［実験例］
前記実施例及び比較例1、2によって製造されたフルセル(full cell)リチウム二次電池に対して、SOCに応じる出力変化を測定して図3に示した。
【００６３】
図3を参照すれば、
実施例は、Li2MnO3の含量が高い(詳しくは、式（1）で0.3＜a＜0.6である)Mn-richとdoped-LFPをブレンディングした場合であって、高いLi2MnO3含量を有するMn-rich及び低い放電領域を有するLFPの結合によって、LFPの放電電圧以上で発現されるMn-richの比重が高いだけでなく、低いSOC区間(図上で約SOC 40〜10％領域)で抵抗の急激な上昇がなく、出力が安定的に維持され、利用可能なSOC区間もまた相当広いことが分かる。
【００６４】
比較例1は、Li2MnO3の含量が高いMn-richとpure-LFPをブレンディングした場合であって、LFP(放電電圧 約3.4V)があまりにも早期に放電に参加するようになって、実際に出力補助が切実な区間である低SOC区間(図上で約SOC 40〜10％領域)では抵抗が急激に増加(すなわち、出力が急激に減少)し、利用可能なSOC区間が実施例に比べて相対的に非常に狭く且つ安全性もまた劣っていることが分かる。
【００６５】
比較例2は、Li2MnO3の含量が高いMn-richを単独で正極活物質として用いた場合であって、SOCの下端(図上で約SOC 50％以下の領域)で抵抗が大きく、且つ速やかに増加するところ、全体的に利用可能なSOC区間が非常に狭く、安全性もまた劣っていることが分かる。  (図3に示したデータは一つの例示であるだけで、SOCに応じる細部的な抵抗(又はPower)数値は、セルのスペックによって異なり得るところ、細部的な数値よりはグラフの傾向が重要であると言える。)
【００６６】
結局、本発明に係るリチウム二次電池は、高容量を有するMn-rich+低い作動電圧を有するように改質(置換)されたLFPの混合正極活物質を用いることによって、低SOC区間でMn-richの低出力を補助して、利用可能なSOC区間が拡張されることはもちろん、安全性が優れたMn-richとLFPのブレンディングを介してセルの安全性も大きく向上することを確認した。
【００６７】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例等は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る混合正極活物質はMn-richと、純粋なLFPでFeの一部がTiなどに置換された低い放電領域を示す第2の正極活物質が混合されたものであって、Mn-rich+pure-LFPブレンディング時に低SOC区間での急激な抵抗上昇(出力低下)を充分に補償することができない問題に比べ、前記置換されたLFPが適用されるに伴い、セルの出力特性及び安全性が大きく向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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