(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子と、前記金属イオンを吸蔵・放出可能なガラスで形成され、前記活物質本体粒子に担持される酸化物相と、を備える電極活物質の製造方法であって、
Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物との混合物を加熱攪拌して前記酸化物相の形成用のガラスを予め調製する工程と、
前記ガラスとは別に調製した前記活物質本体粒子と、前記ガラスとを混合した混合物を焼成した後、粉砕して前記ガラスが前記酸化物相として前記活物質本体粒子に担持された電極活物質粉末を調製する工程と、
を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記金属イオンは、Ｌｉイオンであることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、少なくともＶの酸化物とＰの酸化物とを含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、少なくともＶの酸化物とＰの酸化物とを含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスは、更にＦｅの酸化物、及びＴｅの酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記ガラスのガラス転移点は、３００℃以下であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法において、
前記酸化物相の含有量は、前記電極活物質に対して１体積％以上、２０体積％以下であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記活物質本体粒子は、下記式（１）で示される金属酸化物であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２・・・式（１）
（但し、前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満足する数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、及びＶから選ばれる１種以上の元素である）
【請求項９】
請求項２に記載の電極活物質の製造方法において、
前記活物質本体粒子は、下記式（２）で示される金属酸化物であることを特徴とする電極活物質の製造方法。
ＬｉＭ３ＰＯ４・・・式（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ３は、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上の元素である）
【請求項１０】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極の製造方法を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、電極及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また、リチウム二次電池は、例えば、風力、太陽光等の自然エネルギーを利用して発電した電力を蓄えたり、ＩＴ技術を利用したスマートグリッド（次世代送電網）においても、リチウム二次電池を利用した技術が注目されている。
一般に、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を用いた正極と、電極活物質として炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液と、を備えて構成されている。このようなリチウム二次電池においては、充電時には正極から脱離したリチウムイオンが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムイオンが正極に吸蔵される。つまり、リチウム二次電池は、リチウムイオンをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。【０００３】
そして、近年では、携帯機器の高性能化及び消費電力の増大、また船舶の電力源、電気自動車及びハイブリッド自動車の開発・普及、さらには電力貯蔵用蓄電池の需要増大により、リチウム二次電池の一層の高性能化が求められている。一方、この高性能化のためには、現状では負極よりも正極の容量が小さいために、電極活物質の高容量化が不可避の要件となっている。ところが、高容量の電極活物質は、リチウムイオンを引き抜く際の充電電圧が高くなる。そのため電解液の分解によるサイクル劣化が新たな問題となる。【０００４】
従来、電解液に対する電極活物質の接触面積を低減することで電解液の分解を抑制した電極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電極活物質は、その表面に複数のガラス粒子を熱融着させて電解液に対する電極活物質の接触面積を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム二次電池に対して充放電が行われると、電極に含まれる電極活物質は、この充放電に伴って膨張及び収縮を繰り返す。そして、高容量の電極活物質ほど膨張時及び収縮時における体積変化が大きくなる傾向にある。【０００７】
したがって、電解液に対する接触面積を低減した従来の電極活物質（例えば、特許文献１参照）では、この膨張及び収縮の繰り返しにより、電極活物質自体の割れや、電極からの電極活物質の脱離が生じる虞があり、この膨張及び収縮の繰り返しによるサイクル劣化が新たな問題となる。【０００８】
そこで、本発明の課題は、その膨張及び収縮が抑制されることで優れた二次電池のサイクル特性を達成することができる電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する本発明の電極活物質の製造方法は、金属イオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子と、前記金属イオンを吸蔵・放出可能なガラスで形成され、前記活物質本体粒子に担持される酸化物相と、を備える電極活物質の製造方法であって、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物との混合物を加熱攪拌して前記酸化物相の形成用のガラスを予め調製する工程と、前記ガラスとは別に調製した前記活物質本体粒子と、前記ガラスとを混合した混合物を焼成した後、粉砕して前記ガラスが前記酸化物相として前記活物質本体粒子に担持された電極活物質粉末を調製する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、前記課題を解決する本発明の電極の製造方法は、前記の電極活物質の製造方法を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記課題を解決する本発明の二次電池の製造方法は、前記の電極の製造方法を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その膨張及び収縮が抑制されることで優れた二次電池のサイクル特性を達成することができる電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の構成説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電極活物質（正極活物質）の構成説明図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態での電極活物質は、活物質本体粒子に、金属イオンを吸蔵・放出可能な、後記する酸化物相を担持している。この電極活物質は、本来、活物質本体粒子が吸蔵・放出すべき金属イオンの一部を、活物質本体粒子に代わってこれに担持させた酸化物相に吸蔵・放出させることで、二次電池の充放電時における活物質本体粒子の膨張及び収縮を抑制するように構成したものである。
この実施形態では、前記の金属イオンとしてリチウムイオンを例にとり、まず電極活物質を正極に使用したリチウム二次電池、当該正極、及び当該電極活物質（正極活物質）の順番で以下に説明する。
【００１５】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池は、電解質中におけるリチウムイオンが電気伝導を担い、電極に対するリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーの貯蔵及び利用を可能とする電気化学デバイスである。次に参照する図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成説明図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池２０１は、正極２０７と、負極２０８と、正極２０７及び負極２０８の両電極間に挿入されるセパレータ２０９と、これらを密閉状態で収納する電池容器２０２と、を備えて構成されている。
【００１７】
前記の正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群は、図１に示すように、シート状の正極２０７と負極２０８とが交互に複数配置されると共に（図１の２組の正極２０７、負極２０８に限定されずに、３組以上であってもよい）、正極２０７と負極２０８との間にセパレータ２０９が介在するように積層されたもの、円筒状、扁平状の任意の形状に巻回されたもの等、種々の形状にすることができる。セパレータ２０９は、電極群の最外側に配置されている電極（正極２０７又は負極２０８）と電池容器２０２の間にも挿入し、正極２０７又は負極２０８が電池容器２０２を通じて短絡しないようにしている。
【００１８】
本実施形態での正極２０７は、請求の範囲にいう「電極」に相当する。この正極２０７は、電極活物質（正極活物質）、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤を、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜又はメッシュからなる集電体の両面に付与して形成することができる。
なお、この正極２０７については後に更に詳しく説明する。
【００１９】
負極２０８は、負極活物質及び結着剤を含む負極合剤を、銅箔又はメッシュからなる集電体の両面に付与し、これを乾燥、プレスして形成することができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を含むものが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。
なお、負極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を含むこともできる。
【００２０】
セパレータ２０９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする微多孔膜や不織布等を用いることができる。
【００２１】
電池容器２０２には、前記した正極２０７、負極２０８及びセパレータ２０９からなる電極群の形状に合わせて、円筒型、扁平長円形状、角型等の形状のものを適宜に選択することができる。
【００２２】
電池容器２０２の上部に蓋２０３があり、その蓋２０３に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５、注液口２０６を有する。本実施形態では、電池容器２０２に電極群を収納した後に、蓋２０３を電池容器２０２に被せ、蓋２０３の外周を溶接して電池容器２０２と一体にする構成とした。電池容器２０２への蓋２０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着等の他の方法を採ることができる。
【００２３】
正極２０７は、正極リード線２１０を介して正極外部端子２０４に接続されている。負極２０８は、負極リード線２１１を介して負極外部端子２０５に接続されている。
なお、リード線２１０，２１１は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。リード線２１０、２１１の形状及び材質については、通電時にオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば任意である。
【００２４】
また、正極外部端子２０４又は負極外部端子２０５と、電池容器２０２との間には、絶縁性シール材２１２が挿入され、両端子２０４，２０５同士が短絡しないようになっている。
【００２５】
絶縁性シール材２１２としては、例えば、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等が挙げられるが、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質のものであれば特に制限はない。
【００２６】
また、正極リード線２１０、若しくは負極リード線２１１の途中、正極リード線２１０と正極外部端子２０４との接続部、又は負極リード線２１１と負極外部端子２０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設ける構成とすることができる。このような構成によれば、リチウム二次電池２０１の内部温度が高くなったときに、その充放電を停止させて、リチウム二次電池２０１を保護することが可能となる。
【００２７】
また、電池容器２０２内には、電解液が封入されており、この電解液は、セパレータ２０９、及び各電極２０７、２０８の表面、並びに細孔内部に保持されている。
電解液としては、例えば、リチウム塩の非水溶媒溶液を使用することができる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００２８】
（正極）
本実施形態での正極２０７は、前記したように、正極活物質（電極活物質）、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤を、集電体の両面に付与して形成することができる。図２は、本発明の実施形態に係る正極の構成説明図であり、正極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。
【００２９】
図２に示すように、正極２０７（請求の範囲にいう「電極」）は、後に詳しく説明する正極活物質１００と、導電剤１０３と、結着剤１０４とを含む正極合剤層２０７ｂが、前記の集電体２０７ａの表面に付与されて形成されたものである。なお、正極合剤層２０７ｂは、請求の範囲にいう「電極合剤層」に相当する。
【００３０】
なお、図２に示す本実施形態での正極合剤層２０７ｂは、前記の正極合剤を集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレスを行って形成したものである。
この正極合剤層２０７ｂの厚さは、１５〜６０μｍ程度と所望の電極容量に併せて設定することができる。
【００３１】
前記の導電剤１０３としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系導電剤等が挙げられる。
前記の結着剤１０４としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。また、結着剤１０４は、溶媒と共に用いることもでき、この溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３２】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質１００は、請求の範囲にいう「電極活物質」に相当する。次に参照する図３は、本発明の実施形態に係る正極活物質の構成説明図である。
図３に示すように、正極活物質１００は、活物質本体粒子１０１と、この活物質本体粒子１０１に担持される酸化物相１０２と、を備えて構成されている。
【００３３】
＜活物質本体粒子＞
本実施形態での活物質本体粒子１０１としては、リチウムイオン（請求の範囲にいう金属イオンに相当）を吸蔵・放出可能なものであり、リチウム二次電池の正極活物質１００として既知のものを使用することもできる。したがって、基本的には、例えばＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものを用いることができる。遷移金属Ｍとしては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ等が挙げられる。そして、ＬｉＭＯ２で表される、例えばマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のうち、マンガン、ニッケル、コバルト等の一部を、１種又は２種以上の遷移金属で置換して用いることができる。また遷移金属の一部を、例えばマグネシウム、アルミニウム等の金属元素で置換して用いることもできる。
【００３４】
さらに他の活物質本体粒子１０１としては、下記式（１）で示される金属酸化物、及び式（２）で示される金属酸化物が挙げられる。
【００３５】
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２・・・式（１）
（但し、前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満足する数であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、及びＶから選ばれる１種以上の元素である）
【００３６】
ＬｉＭ３ＰＯ４・・・式（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ３は、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上の元素である）
【００３７】
活物質本体粒子１０１の粒径（平均粒径）としては、用いる活物質本体粒子１０１の特性に併せて各種選択することができる。通常、取り扱いの観点から０．１〜１０μｍ程度のものを好適に使用することができる。但し、前記の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する（以下の説明における平均粒径は、特に規定する場合を除き、この平均粒径と同義である）。
【００３８】
＜酸化物相＞
本実施形態での酸化物相１０２は、前記したように、本来、活物質本体粒子１０１が吸蔵・放出すべきリチウムイオン（金属イオン）の一部を、活物質本体粒子１０１に代わって吸蔵・放出するものである。
【００３９】
本実施形態での酸化物相１０２は、リチウムイオン（請求の範囲にいう金属イオンに相当）を吸蔵・放出可能なガラスで形成されている。
ちなみに、前記した活物質本体粒子１０１が初期状態で電池として動作させるためのリチウムイオン根を含んでいるのに対して、この酸化物相１０２は、初期状態で、リチウムイオン根を含んでいなくてもよい。つまり、酸化物相１０２は、リチウムイオン（金属イオン）を吸蔵・放出できる能力があり、かつ初期状態では充放電に寄与するリチウムイオン（金属イオン）が含まれていなくても良い。ここで、初期状態とは、電池における満放電状態であることを指す。
なお、ここでのガラスには、非晶質の通常のガラスを意味するものの他、これに加えて非晶質のマトリックス中に結晶が析出したいわゆる結晶化ガラスをも包含している。
また、酸化物相１０２がガラスであることが望ましい理由は、ガラスは結晶と比較して構造中に隙間が沢山存在するため、リチウム吸蔵時の膨張量が小さく、活物質本体粒子１０１から膨張差による剥離を抑制できるためである。
【００４０】
そして、本実施形態での酸化物相１０２は、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物とを含んで構成されている。
【００４１】
これらＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの酸化物は、充電時に酸化物相１０２がリチウムイオン（金属イオン）を取り込む際に、電荷を補償する酸化物群であり、具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５は、Ｖが比較的大きい価数をとることができる点で望ましい。
【００４２】
また、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅの酸化物は、前記の「電荷を補償する酸化物」の非晶質化を促がすためのものであり、具体的には、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＢａＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。中でも、Ｐ２Ｏ５は、前記の「電荷を補償する酸化物」の間隙（層間）を広げやすく、リチウムイオン（金属イオン）の移動を良好にする点で望ましい。
【００４３】
つまり、酸化物相１０２は、Ｖの酸化物とＰの酸化物とを構成成分として含有する際には、リチウムイオン（金属イオン）の吸蔵能力が特に大きいために望ましい。そして、Ｖの酸化物及びＰの酸化物に、Ｆｅの酸化物及びＴｅの酸化物の少なくともいずれかを更に含む酸化物相１０２は、酸化物相１０２の電気抵抗を１０１〜１０７Ωｃｍ程度とすることができ、正極活物質１００に良好な導電性を付与できるので望ましい。
【００４４】
また、酸化物相１０２は、低融点のガラスからなるものが望ましい。特にガラス転移点が３００℃以下のものは、後記する酸化物相１０２の形成用のガラスの調製時に、その原料の焼成を低温で行うことができると共に、活物質本体粒子１０１にこのガラスを担持させて酸化物相１０２を形成する際の焼成を低温で行うことができるので、より望ましい。
なお、前記のガラス転移点は、示差熱分析法（ＤＴＡ（Differential thermal analysis）法）により測定したデータの第１吸熱ピークに基づいて求められたものである。
【００４５】
また、正極活物質１００（電極活物質）における酸化物相１０２の担持量（含有率）は、正極活物質１００を１００％とした体積換算で、１体積％以上、２０体積％以下が望ましい。これは、１体積％未満の場合にはその効果が乏しく、２０体積％を超えると動作するリチウムイオン（金属イオン）の絶対量が少なくなってしまうために、電池としての容量の低下を招き、好ましくない。
このような範囲で酸化物相１０２を含む正極活物質１００は、二次電池の容量が向上すると共に、活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を、より効果的に抑制するので望ましい。
【００４６】
（正極活物質の調製方法）
正極活物質１００は、前記したように、活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２を担持させて調製することができる。
活物質本体粒子１０１は、既知の電極活物質の製造方法で調製することができる。例えば、前記式（１）で示されるｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３−（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２の活物質本体粒子１０１は、Ｍ１及びＭ２の金属元素の塩で水溶性の高いもの（例えば硫酸塩や硝酸塩）を原料に使用できる。
【００４７】
そして、活物質本体粒子１０１は、例えばこれらの金属元素の塩の水溶液を用いてこれらの金属の複合炭酸塩を得、次いで、この複合炭酸塩とリチウム源（例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等）との混合物を焼成した後に粉砕して調製することができる。
【００４８】
酸化物相１０２の形成用のガラスは、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種との混合物を攪拌しながら焼成して調製することができる。
【００４９】
（正極の製造方法）
正極２０７（図２参照）は、集電体２０７ａの表面に、正極合剤層２０７ｂを形成して製造することができる。
正極合剤層２０７ｂは、正極活物質１００（図２参照）、導電剤１０３（図２参照）、結着剤１０４（図２参照）、及び必要に応じて溶媒（図示省略）を含む前記の正極合剤を、集電体２０７ａの表面に塗布した後、これを乾燥し、更にプレスして形成することができる。
【００５０】
導電剤１０３としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系導電剤が挙げられる。
【００５１】
結着剤１０４及び溶媒としては、前記の負極合剤に使用することができる前記の結着剤及び溶媒を使用することができる。
また、集電体２０７ａ及び正極合剤層２０７ｂは、後記するように、所定の温度で焼成して正極２０７として使用することもできる。
【００５２】
次に、本発明の実施形態に係る正極活物質１００、正極２０７、及びリチウム二次電池２０１の奏する作用効果について説明する。
以上のような本実施形態によれば、酸化物相１０２にもリチウムイオン（金属イオン）を吸蔵・放出できる能力があるため、活物質本体粒子１０１が吸蔵・放出すべきリチウムイオンの一部を、活物質本体粒子１０１に代わってこれに担持させた酸化物相１０２に吸蔵・放出させることで、リチウム二次電池２０１の充放電時における活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を抑制することができる。
【００５３】
したがって、従来の二次電池（例えば、特許文献１参照）では、この膨張及び収縮の繰り返しにより、電極活物質自体の割れや、電極からの電極活物質の脱離が生じてサイクル劣化が生じ易いところ、本実施形態によれば、充放電時における活物質本体粒子１０１の膨張及び収縮を抑制することができるので、サイクル特性（容量維持率）が向上することとなる。
【００５４】
また、本実施形態によれば、酸化物相１０２が、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物を含んでいるので、これらの金属の取り得る価数が大きいことにより、リチウム二次電池２０１の容量を大きくすることができる。そして、酸化物相１０２が、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、及びＧｅのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物を含んで構成されているので、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの酸化物の非晶質化、つまり、これら酸化物同士の間隙（層間）の拡張を促がすことができ、酸化物相１０２におけるリチウムイオンの移動を良好にすることができる。
【００５５】
また、本実施形態によれば、酸化物相１０２が活物質本体粒子１０１に担持されているので、例えば、酸化物相１０２と活物質本体粒子１０１とが分離しているものと比較して、酸化物相１０２と活物質本体粒子１０１との間におけるリチウムイオンの移動が良好となる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
【００５７】
前記実施形態では、リチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されず、金属イオンが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンであるものにも適用することができる。また、リチウムに代えてマグネシウム、アルミニウムを含む電極活物質に適用することもできる。
【００５８】
また、前記実施形態では、正極２０７、及び正極活物質１００について説明したが、本発明は、負極２０８、及び負極活物質に適用するものであってもよい。つまり、例えば、前記の負極活物質は、その表面に酸化物相１０２を担持する構成とすることもできる。
【００５９】
また、前記実施形態では、正極２０７の製造方法として、正極合剤を集電体２０７ａに塗布し、これを乾燥後にプレスして形成する方法について説明したが、本発明はこれを更に焼成して正極２０７とすることができる。次に参照する図４は、本発明の他の実施形態に係る電極の構成説明図であり、電極の集電体の表面近傍の様子を模式的に示す部分拡大図である。
図４に示すように、この正極２０７は、酸化物相１０２が集電体２０７ａの表面及び活物質本体粒子１０１に熱融着した構成となっている。これは、前記した焼成の温度を酸化物相１０２のガラス転移点以上に設定したことによるものである。そして、この正極２０７では、酸化物相１０２が集電体２０７ａの表面及び活物質本体粒子１０１に熱融着するために、酸化物相１０２が正極２０７中のバインダと同様の効果を発現する。したがって、この正極２０７は、バインダレスで（電極合剤にバインダを含まない構成で）作製可能となる。
このような正極２０７によれば、電気抵抗が低減すると共に、集電体２０７ａに対する正極合剤層２０７ｂ（図４参照）の接着性を向上させることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例及び比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１から実施例９）
実施例１から実施例９では、酸化物相１０２（図３参照）の形成用ガラス（以下、単に「ガラス」という）及び活物質本体粒子１０１（図３参照）を調製すると共に、これらを使用して本発明の電極活物質としての正極活物質１００（図３参照）を調製した。そして、この正極活物質１００を使用して二次電池用電極（正極２０７（図２参照））を作製すると共に、この二次電池用電極を使用して組み立てたリチウム二次電池２０１（図１参照）の性能を評価した。【００６１】
＜ガラスの調製＞
実施例１から実施例９では、表１に示すような酸化物換算の組成［質量％］となるように、下記のバナジウム（Ｖ）源、リン（Ｐ）源、鉄（Ｆｅ）源、テルル（Ｔｅ）源、ホウ素（Ｂ）源、ニッケル（Ｎｉ）源、コバルト（Ｃｏ）源、マンガン（Ｍｎ）源、リチウム（Ｌｉ）源、バリウム（Ｂａ）源、及びゲルマニウム（Ｇｅ）源としての原料粉末を選択秤取して混合した。そして、この混合物３００ｇを白金ルツボに入れ、これを電気炉内で加熱した。この際、昇温速度５〜１０℃／分で表１に示す加熱温度までに加熱すると共に、当該加熱温度で２時間保持した。なお、加熱温度の保持中は、白金ルツボの内容物が均一となるように攪拌した。【００６２】
≪原料粉末≫
バナジウム（Ｖ）源    五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
リン（Ｐ）源          五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）
鉄（Ｆｅ）源          酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
テルル（Ｔｅ）源      酸化テルル（ＴｅＯ２）
ホウ素（Ｂ）源        酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）
ニッケル（Ｎｉ）源    酸化ニッケル（ＮｉＯ）
コバルト（Ｃｏ）源    酸化コバルト（ＣｏＯ）
マンガン（Ｍｎ）源    二酸化マンガン（ＭｎＯ２）
リチウム（Ｌｉ）源    炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
バリウム（Ｂａ）源    炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）
ゲルマニウム（Ｇｅ）源  酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）【００６３】
【表１】
0005967188.tif 000002
【００６４】
次に、電気炉から白金ルツボを取り出して、予め２００〜３００℃に予熱しておいたステンレス板上に、白金ルツボの内容物を流し出し、これを室温まで自然冷却することでガラスを得た。
得られたガラスのガラス転移点Ｔｇ（℃）を表１に示す。ちなみに、ガラス転移点Ｔｇ（℃）は、示差熱分析法（ＤＴＡ（Differential thermal analysis）法）によって測定した第１吸熱ピークに基づいて求めた。【００６５】
＜活物質本体粒子１０１の調製＞
実施例１から実施例９では、硫酸ニッケル六水和物(ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ)、硫酸コバルト七水和物(ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ)、及び硫酸マンガン五水和物(ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：４(原子比)となるように秤取し、これらを純水に溶解させて混合溶液を調整した。【００６６】
この混合溶液の一部を分取して５０℃に加熱し、撹拌しながら錯化剤としてのアンモニア水をｐＨ＝７．０となるまで滴下した。さらに、これに前記混合溶液の残部及びＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの複合炭酸塩を共沈させた。この際ｐＨ＝７．０が維持されるようにアンモニア水を滴下した。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、その後これを水洗して１２０℃で乾燥させた。得られた複合炭酸塩をアルミナ容器に入れ、５００℃で焼成して複合酸化物を得た。【００６７】
次に、得られた複合酸化物にリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５(原子比)となるように秤取して加え、ボールミルで粉砕しながら混合した。その後、この混合物をアルミナ容器に入れて５００℃で仮焼成した後、再びボールミルにて粉砕混合した。そして、この混合物を９００℃で本焼成することで活物質本体粒子からなる粉末を調製した。このＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１は、直径１００ｎｍ程度の一次粒子が凝集結合し、直径５μｍの球形の二次粒子を形成していた。【００６８】
＜正極活物質１００の調製＞
次に、前記のＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１の粉末９５体積％及び前記のガラス５体積％の混合物を電気炉にて７００℃で３０分間、大気中で焼成した後、乾式ボールミルを用いて粉砕し、本発明の電極活物質としての正極活物質１００（図２参照）の粉末を調製した。【００６９】
＜正極２０７（電極）の作製＞
調製した本発明の正極活物質１００の粉末８５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（ライオン社製のＥＣ６００ＪＤ、粒径３４ｎｍ以下）１０質量部、及びバインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製の＃７３０５）５質量部を混合した混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度を１５Ｐａ・ｓに調整した正極合剤を得た。【００７０】
次に、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる図２に示す集電体２０７ａ（三菱アルミニウム社製のＮ５−８Ｘ−０７３）の両面に塗工した後、これに加圧成形を施して、乾燥厚さが５０μｍの図２に示す正極合剤層２０７ｂを、集電体２０７ａの両面にそれぞれ有するシートを形成した。そして、このシートの正極合剤層２０７ｂを有する部分（正極合剤の塗工部分）の面積が５０ｍｍ×１００ｍｍ、引き出し電極として未塗工部分の面積が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるようにこのシートを裁断して、本発明に係る二次電池用の図２に示す正極２０７（電極）を作製した。【００７１】
＜リチウム二次電池２０１の組み立て＞
実施例１から実施例９では、作製した前記の正極２０７を使用してラミネートセル型のリチウム二次電池２０１（図１参照）を組み立てた。このリチウム二次電池２０１の負極２０８（図１参照）としては、引き出し電極部分（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を残し、６０ｍｍ×１１０ｍｍとなるように裁断した金属リチウムシートを使用した。また、正極２０７と負極２０８との間に挿入する図１に示すセパレータ２０９としては、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製の多孔質膜を用いた。【００７２】
そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１は、セパレータ２０９を介して負極２０８と正極２０７とが交互に積層されて作製された。但し、１１枚の負極２０８と１０枚の正極２０７と、２０枚のセパレータ２０９とを有している点で図１のものとは異なって構成されている。そして、このラミネートセル型のリチウム二次電池２０１では、係る積層体がラミネートセル内に電解液と共に封入されると共に、前記の正極２０７及び負極２０８の引き出し電極部分がラミネートセルの外部に臨むことで、これらの引き出し電極部分に対する電気的な接続が可能となっている。【００７３】
なお、前記の電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の非水性有機溶媒溶液（１モル／Ｌ）を使用した。非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：２となるように混合したものを使用した。【００７４】
＜リチウム二次電池２０１の容量維持率＞
実施例１から実施例９のそれぞれで組み立てたラミネートセル型のリチウム二次電池２０１のサイクル特性を評価した。このサイクル特性の評価は、次の容量維持率［％］を測定して行った。
ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１の容量維持率の測定は、充放電試験機（東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用いて行った。【００７５】
この測定では、まずラミネートセル型のリチウム二次電池２０１に対して充電終止電圧４．６Ｖまで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電を行う充放電サイクルを複数回繰り返した。そして、この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後の容量維持率を下記式により求めた。その結果を表１に示す。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００７６】
なお、前記の「１Ｃの定電流」とは、リチウム二次電池２０１に対して、放電し切った状態から定電流充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了する電流値、又は充電し切った状態から定電流放電する場合において、１時間で１００％の放電を完了する電流値をいう。言い換えれば、１Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。よって、０．５Ｃとは、充電又は放電の速さが１時間当たり５０％であることをいう。【００７７】
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、実施例１から実施例９で調製した活物質本体粒子１０１（図３参照）と同じものを使用し、実施例１から実施例９と異なって、この活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２（図３参照）を担持させずに、当該活物質本体粒子自体１０１を電極活物質（正極活物質）として使用した以外は、実施例１から実施例９と同様に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
また、比較例２では、実施例１で調整したガラスを使用し、実施例１から実施例９と異なって、この活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２（図３参照）を担持させずに、当該活物質本体粒子１０１と当該酸化物相１０２の形成用ガラスとを個別に導電材、バインダと混合した電極活物質（正極活物質）として使用した以外は、実施例１から実施例９と同様に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【００７８】
（リチウム二次電池２０１のサイクル特性の評価）
表１に示すように、比較例１で作製したリチウム二次電池２０１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（実施例１から実施例９での活物質本体粒子１０１自体）を含む正極２０７を有し、その容量維持率［％］は７０．５％となっている。【００７９】
これに対して、実施例１から実施例９で作製したリチウム二次電池２０１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質本体粒子１０１に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物相１０２が担持された正極活物質１００を含む正極２０７を有しているので、その容量維持率［％］が、７２．３％（実施例７）から７５．４％（実施例３）という高い値を示している。
したがって、本発明の正極活物質１００（電極活物質）、並びにこれを使用した正極２０７（電極）及びリチウム二次電池２０１は、優れたサイクル特性を有することが確認された。
また、実施例１で作製したリチウム二次電池２０１は、容量維持率［％］が７３．９％となっているところ、この実施例１と同じ割合で活物質本体粒子１０１及び酸化物相１０２の形成用ガラスを含む比較例２では、実施例１と異なって、酸化物相１０２の形成用ガラスが活物質本体粒子１０１に担持されていないことから、その容量維持率［％］が６９．８に止まっていた。【００８０】
以上のことは、活物質本体粒子１０１に担時される酸化物相１０２に対してもリチウムイオンが取り込まれるために、リチウム二次電池２０１の充電時及び放電時における活物質本体粒子１０１の膨張・収縮が抑制され、活物質本体粒子１０１の割れや正極２０７からの脱離等が防止されることによるものと考えられる。【００８１】
（実施例１０から実施例１５）
実施例１０から実施例１５では、正極活物質１００（図３参照）における、前記のＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で示される活物質本体粒子成分の含有率［質量％］と、ガラス成分の含有率［質量％］とが表２に示す値となるように、当該活物質本体粒子１０１の粉末と、ガラス（酸化物相１０２）とを、表２に示す配合量［体積％］で混合した。【００８２】
【表２】
0005967188.tif 000003
【００８３】
なお、ガラスとしては、実施例３で使用したガラスと同様のものを使用した。【００８４】
次いで、これらの実施例１０から実施例１５では、表２に示す配合量の活物質本体粒子（Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）とガラスとの混合物を使用した以外は、実施例１から実施例９と同様にして正極活物質１００を調製すると共に、得られた正極活物質１００を使用して正極２０７及びラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。
そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果を表２に示す。【００８５】
また、表２には、前記の比較例における活物質本体粒子１０１とガラス（酸化物相１０２）との配合量、及び得られた正極活物質１００における活物質本体粒子１０１成分とガラス成分（酸化物相１０２成分）との含有率［質量％］、並びにリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を併記した。【００８６】
表２に示すように、実施例１０から実施例１５での容量維持率［％］と、比較例の容量維持率［％］とを比較すると、正極活物質１００におけるガラス成分（酸化物相１０２成分）の配合量を１体積％以上とすることで、容量維持率［％］が１％以上向上することが確認できた。つまり、本発明においては、正極活物質１００における酸化物相１０２の配合量を１体積％以上とすることが望ましいことが判明した。【００８７】
また、本発明においては、ガラス成分（酸化物相１０２成分）の配合量を１体積％以上、２０体積％以下とすることが望ましい。このような範囲でガラス成分（酸化物相１０２成分）を含有する正極２０１を備えるリチウム二次電池２０１は、全体の容量が低下することなく、容量維持率［％］を向上させることができる。【００８８】
また、本発明においては、ガラス成分（酸化物相１０２成分）の含有率を５体積％以上、２０体積％以下とすることが、より望ましい。このような範囲でガラス成分（酸化物相１０２成分）を含有する正極２０１を備えるリチウム二次電池２０１は、容量維持率［％］を５％程度向上させることができる。【００８９】
（実施例１６）
本実施例では、正極活物質１００を調製する際に、まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）とを等モル秤取し、これにさらにスクロースを加えて原料混合粉を調製した。なお、原料混合粉中のスクロースの含有率は、１５質量％であった。【００９０】
次に、この原料混合粉を、湿式ボールミルを用いて混合した後、乾燥して電気炉にて仮焼成を行った。仮焼成の雰囲気はアルゴン雰囲気とし、仮焼成の温度は４４０℃とし、仮焼成の時間は１０時間とした。【００９１】
そして、仮焼成した原料混合粉を、湿式ボールミルにて２時間粉砕した後、これを雰囲気制御可能な管状炉にて本焼成を行った。本焼成の雰囲気はアルゴン雰囲気とし、本焼成の温度は７００℃とし、本焼成の時間は１０時間とした。以上の工程により、ＬｉＦｅＰＯ４で示される金属酸化物からなる活物質本体粒子１０１の粉末を得た。【００９２】
次に、本実施例では、正極活物質１００における、ＬｉＦｅＰＯ４で示される活物質本体粒子１０１成分の含有率が９５．７質量％、ガラス成分の含有率が４．３質量％となるように、当該活物質本体粒子１０１の粉末（９５体積％）と、ガラス（５体積％）とを混合した。なお、ガラスとしては、実施例３で使用したガラスと同様のものを使用した。【００９３】
そして、この混合物を、管状炉のアルゴン雰囲気中にて７００℃で３０分焼成した後、乾式ボールミルにて粉砕し、本発明の正極活物質１００を調製した。【００９４】
次に、本実施例では、本実施例で調製した前記の正極活物質１００を使用した以外は、実施例１から実施例９と同様にして正極２０１を作製すると共に、ラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を組み立てた。そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を測定した。
容量維持率の測定は、充放電試験機（東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ３１００Ｕ）を用い、充電終止電圧４．０Ｖまで１Ｃの定電流で充電を行い、次いで、放電終止電圧２．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電を行う充放電サイクルを繰り返した。そして、１００サイクル後の容量維持率を測定した。【００９５】
その結果、ＬｉＦｅＰＯ４はサイクル劣化の起きにくい材料であるため、容量維持率はあまり変化が見られなかったが、電極エネルギー密度が、酸化物相１０２を担持しない活物質本体粒子１０１を正極活物質（比較例）として使用するものと比較して、２４％向上することが確認された。【００９６】
（実施例１７）
本実施例では、実施例１から実施例９と同様に調製したＬｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２からなる活物質本体粒子１０１の粉末９０質量部と、実施例１から実施例９と同様に調製したガラス１０質量部との混合物に、５質量％のエチルセルロースを含むブチルカルビトールアセテート溶液を添加して粘度を１５Ｐａ・ｓに調整した正極合剤を得た。また、本実施例では、実施例１から実施例１６と異なり正極合剤中にバインダや導電材を含まない。【００９７】
次に、この正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体２０７ａ(三菱アルミニウム社製のＮ５−８Ｘ−０７３)の両面に塗工した後、これを電気炉にて４５０℃で３０分焼成し、図４に示すような正極２０７を得た。そして、このシートの正極合剤の塗工部分の面積が５０ｍｍ×１００ｍｍ、引き出し電極として未塗工部分の面積が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるようにこのシートを裁断して正極２０７を作製すると共に、この正極２０７を使用して実施例１から実施例９と同様にラミネートセル型のリチウム二次電池２０１を作製した。【００９８】
そして、このリチウム二次電池２０１の容量維持率［％］を実施例１から実施例９と同様にして求めた。その結果、本実施例では、実施例１から実施例９と異なって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）やバインダ（結着剤）を使用せずに正極２０７を作製したが、実施例１から実施例９と同程度に容量維持率［％］に向上することを確認できた。【００９９】
このことは、活物質本体粒子１０１に酸化物相１０２担持する方法は、正極２０７の形成と同時に行うことができることを意味している。また、本実施例での正極２０７は、正極２０７中における正極活物質１００の割合が大きく、リチウム二次電池２０１の容量向上において有利となる。
【符号の説明】
【０１００】
１００  正極活物質
１０１  活物質本体粒子
１０２  酸化物相
２０１  リチウム二次電池
２０２  電池容器
２０３  蓋
２０４  正極外部端子
２０５  負極外部端子
２０６  注液口
２０７  正極
２０７ａ  集電体
２０７ｂ  正極合剤層
２０８  負極
２０９  セパレータ
２１０  正極リード線
２１１  負極リード線
２１２  絶縁性シール材
【図１】
0005967188.tif 000004
【図２】
0005967188.tif 000005
【図３】
0005967188.tif 000006
【図４】
0005967188.tif 000007