(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料、分散剤及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、該顔料がカーボンブラックであり、オゾン酸化され、揮発分１０％〜２０％かつＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇ であるカーボンブラックＣＢ−１が、アルカリ金属水酸化物によって分散体ｐＨが６〜８に調整されて分散されている顔料分散体（１）と、動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径（Ｄ50）が５０〜１８０ｎｍで粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であるカーボンブラックＣＢ−２が、分散剤としてナフタ レンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いて分散されている顔料分散体（２）とを含有し、かつ前記カーボンブラックＣＢ−１及び前記カーボンブラックＣＢ−２のインク中の質量比率が２：９８〜５０：５０であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記顔料分散体（１）及び／又は（２）が、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル型ウレタンを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記顔料分散体（２）の分散剤のナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするカートリッジ。
【請求項５】
請求項４に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載のインクジェット記録装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、カートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及びそれによって形成された画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある事から、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用し発生した圧力で少量のインクを飛翔させ、紙など被画像形成体に付着させ、すばやく乾燥させ(あるいは被画像形成体に浸透させる)画像を形成する画像形成装置でありパーソナルを始め産業用としてのプリンターや、印刷用途まで拡大してきている。
【０００３】
近年特に産業用途としての需要が高まり、高速化印字や様々な被記録媒体(紙等のメディア)に対する対応性が望まれている。特に高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。
また近年、環境面や安全性の面より水系インク要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こしている。特に媒体に非平滑性の紙を使用する場合は顕著である。
【０００４】
水性インクの場合、乾燥までに時間を要し紙との相溶性も良好な為紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという溶剤インクではみられなかった問題が生じている。
特に近年高速印字化が進むにつれ、メディアに付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加し溶媒である水をメディアに浸透させることで乾燥を早める手段がとられる。
しかしながら浸透剤を含有させると、水だけでなく色材のメディアへの浸透性が向上してしまい、更に画像濃度が低下してしまう問題が塗料やボールペンに使用されるインクと異なり顕著に発生してしまう。
【０００５】
印字画像濃度を向上させる方法として、酸性カーボンブラックを次亜塩素酸で酸化し、カーボンブラックの表面官能基量／比表面積の比をコントロールすることが提案されている(特許文献１)。
しかしながら、次亜塩素酸塩での処理は、湿式(水を溶媒として使用)する為、脱水や洗浄等が必要となり高コストになること、また洗浄においても塩等が残留する為、インクジェットに使用した場合、インク保存性が十分満足できるものではなかった。
また非平滑紙の場合は画像濃度の点でも十分満足のできるものではない。
【０００６】
また分散安定性を向上させる目的で、同様にカーボンブラックの表面官能基量・比表面積や他特性を規定することが提案されている(特許文献２)。しかしながらこれもペルオキソ２硫酸塩等の湿式酸化をおこなっており、上記と同じ理由で、保存安定性及び画像濃度において満足のできるものではない。
また、ＤＢＰ吸油量と酸性基を規定したファーネスカーボンブラックを使用することが提案されている(特許文献３)。
ファーネスカーボンブラックで、記載のＤＢＰ吸収量を得る為には、比表面積が大きいものを使用せざるをえず、酸性基を酸化により増加させても、実際のカーボンブラック表面に存在する有効な酸性基は少なく、インクに使用した場合の保存安定性及び画像濃度において満足のできるものではない。
【０００７】
また酸化によって処理したカーボンブラックの揮発分を２５％以上に規定したカーボンブラックの使用が提案されている(特許文献４)。
しかしながら揮発分が高いと水への濡れ性が向上し、水分散性は向上するが、酸化時の不純物増加による安定性の低下、また水への相溶性が高くなりすぎ、水とともに紙への顔料の染み込みが発生しやすくなり十分な画像濃度が得られなくなる。
カーボンブラックの揮発分とＣＴＡＢ表面積／ヨウ素価を規定したカーボンブラックの使用が提案されている(特許文献５)。
しかしながら上記のみでは、画像濃度と保存安定を十分両立させることは難しい。
またカーボンブラックの分散剤にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用した特許文献６〜７に記載のインクジェット用記録インクに関しても水分散性は向上するものの、水ヘの相溶性が高くなりすぎて、水とともに紙への顔料の浸透がしやすく、十分な画像濃度が得られていない。
【０００８】
また特許文献８には、２つの異なる色相の水性インクセットに於いて一方に界面活性剤系分散剤を含む水分散性着色剤を含有するインクセットが提案されているが、２つの色の境界滲みは改善されるものの画像濃度に関しては十分とはいえない。
またカーボンブラック物性がＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ以上、ｐＨ６以上であるカーボンブラックと、カルボン酸基を有し遊離酸の形での酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性高分子化合物を含有する記録液が特許文献９に、またカーボンブラックとしてその表面の少なくとも一部を金属酸化物によって被覆した変性カーボンブラックを含有する記録液が特許文献１０に、またカーボンブラック物性がＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ以上、揮発分４％以下、ｐＨ７〜１４、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを有する記録液が特許文献１１などに提案されているが、画像濃度面では十分とはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で平滑紙及び非平滑紙でも高画像濃度が実現できる画像形成方法、インクジェット記録用インク、カートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成物を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は本発明の下記（１）〜（７）によって解決される。
（１）少なくとも水、顔料、分散剤及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、該顔料がカーボンブラックであり、オゾン酸化され、揮発分１０％〜２０％かつＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇ であるカーボンブラックＣＢ−１が、アルカリ金属水酸化物によって分散体ｐＨが６〜８に調整されて分散されている顔料分散体（１）と、動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径（Ｄ50）が５０〜１８０ｎｍで粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であるカーボンブラックＣＢ−２が、分散剤としてナフタ レンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いて分散されている顔料分散体（２）とを含有し、かつ前記カーボンブラックＣＢ−１及び前記カーボンブラックＣＢ−２のインク中の質量比率が２：９８〜５０：５０であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（２）前記顔料分散体（１）及び／又は（２）が、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル型ウレタンを含有することを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用インク。
（３）前記顔料分散体（２）の分散剤のナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするカートリッジ。
（５）（４）に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（７）（５）に記載のインクジェット記録装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの保存安定性が良好で非平滑紙及び平滑紙でも高画像濃度が実現でき、ノズルからの吐出安定性が良好なインクジェット記録用インク、並びに該インクジェット記録用インクを用いたカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、及び画像形成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一例の概略図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の一例の概略断面図である。
【図３】本発明のインクカートリッジのインク袋の一例の概略図である。
【図４】図３のインク袋を収容したインクカートリッジの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水、顔料、分散剤及び浸透剤を含むインクジェット記録用インクにおいて該顔料がカーボンブラックであり、オゾン酸化され、揮発分１０％〜２０％かつＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックＣＢ−１が、アルカリ金属水酸化物によって分散体ｐＨが６〜８に調整され分散されている顔料分散体（１）と、動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径（Ｄ50）が５０〜１８０ｎｍで粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であるカーボンブラックＣＢ−２が、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いて分散されている顔料分散体（２）とを用いて得られることを特徴とするものである。
【００１４】
［顔料分散体（１）］
本発明の顔料分散体（１）で使用されるカーボンブラック（以下ＣＢとも称す）は揮発分１０％〜２０％かつＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックＣＢ−１であり、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックをオゾン処理により、酸化を行い揮発分を１０％〜２０％に調整することで得られる。
オゾン酸化の方法は、公知の方法で可能であるが、カーボンブラックにオゾンガスを流通させることで行う乾式方法が酸化処理能力が高い為好ましい。
水を介した処理では、水とオゾンの反応が発生する為十分な酸化が出来ない場合がある。
ＣＢの揮発分の調整は、オゾン量と処理時間の調整でコントロール可能でありオゾン量（濃度）を上げる、処理時間を長くすることでより揮発分が高いＣＢが得られる。
処理時間とＣＢの揮発分の関係はほぼリニアーではあるがある時間を越えると飽和に達する（ＣＢ揮発分が上がらない）ので、ＣＢの揮発分を確認しながら調整が必要である。また酸化処理する前のＣＢの特性や不純物等で上記条件は異なるので、便宜調整すればよい。またオゾンは、空気もしくは酸素をオゾン発生装置を通すことで得られる。
【００１５】
酸化するのに使用されるカーボンブラックについてはＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックであればよいが画像濃度の面で吸油量（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／５法）が２３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。
またカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ガスブラック等各種使用可能ではあるが、画像濃度の面でガスブラックが好ましい。
また一次粒子径が３０〜１３ｎｍのものが好ましい。
【００１６】
本発明におけるＣＢの揮発分は、ＤＩＮ  ５３５５２記載の測定方法による値であり、９５０℃で7分間加熱したときの減量のパーセント表示である。またＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３２記載の測定方法による値である。
【００１７】
本発明の顔料分散体（１）は前記顔料、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。また、分散体のｐＨはアルカリ金属水酸化物によって６〜８に調整される。
顔料分散体（１）において、顔料であるカーボンブラックＣＢ−１の含有量は、１０質量％から４０質量％が好ましい。
分散体のｐＨの調整は、分散前に調整されていることが望ましく、分散後の調整は、分散性と保存安定性の面で劣る傾向にある。
前記アルカリ金属酸水酸化物の好ましい化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のインクが何故、画像濃度と保存安定性を両立できるかは不明であるが、下記が考えられる。
ＣＢの揮発分について、本発明者らが検討した結果、ＣＢの揮発分が高くなると、理由は不明であるが、紙表面へのカーボンブラックの留まりが向上し、画像濃度が向上する傾向にあるが、画像濃度の向上は揮発分が約２０％を超えるあたりから発生するが、やがて飽和に達し十分な画像濃度が得られないことがわかった。またＣＢの揮発分が高くなるにつれカーボンブラックの親水性が高くなり、分散性が向上するが、酸化による不純物が増えることになり、インクとしての径時の安定性が悪くなることもわかり、画像濃度とインクとしての保存安定性の両立ができなかった。
また比表面積とＣＢの揮発分の比率を検討したが、必ずしも両立ができなかった。
【００１９】
更に検討したところ、酸化を不純物発生の少ないオゾン酸化とし、画像濃度効果がまだ現れないＣＢの揮発分領域の１０％〜２０％に留め、ＢＥＴ比表面積を９０〜１５０ｍ2／ｇにすることで、画像濃度と保存性安定性を調整し、更に分散時のｐＨを６〜８にすることで、不十分であった画像濃度を向上することができる様になった。
【００２０】
［顔料分散体（２）］
顔料分散体（２）に含有されるカーボンブラックは、粒度分布における動的光散乱法による粒子径測定での平均粒子径（Ｄ50）が５０〜１８０ｎｍで粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であるカーボンブラックＣＢ−２であり、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物である。
また本発明の顔料分散体（２）において、顔料であるカーボンブラックＣＢ−２の含有量は、１０質量％から４０質量％が好ましく、カーボンブラックＣＢ−２の分散剤が質量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。
このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散体（２）のカーボンブラックＣＢ−２の平均粒子径（Ｄ50）が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にする事が出来、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
【００２１】
なお前記粒子径（Ｄ50）が５０ｎｍ未満では、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、粒子径（Ｄ50）が１８０ｎｍを超えるとノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり好ましくない。
また粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２を超えると顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり好ましくない。
なお、前記分散剤のカーボンブラックＣＢ−２に対する使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２２】
本発明に於いて分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率は２０質量％〜８０質量％であること好ましい。含有率が２０質量％未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
又、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０質量％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
【００２３】
本発明に使用されるカーボンブラックＣＢ−２の具体例には、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、ＮＩＰＥＸ６０、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００２４】
本発明の顔料分散体（２）は前記顔料、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
本発明では分散効率の良いビーズミル分散が有効であり、粒子径をコトロールしやすい。粒子径コントロールにはビーズ材質とビーズ径が重要である。ビーズ材質にはセラミック、ガラス、ステンレス、ジルコニア等が上げられるが、中でもコンタミと分散効率の点で真比重が高くコンタミの少ないジルコニアビーズが有効である。
ビーズ径は目標とする分散体の粒子径にもよるが、顔料分散体（２）に於いては０．３ｍｍから０．０３ｍｍの範囲がよく、特に顔料分散効率と分散安定性の面で０．０３ｍｍが良い。
粒子径は分散機のローター周速と分散時間でコントロールするが、ローター周速が速すぎると分散効率の点では良いが、小粒子径のものが多く出来るため、それが二次凝集し、分散安定性を損ねる為、周速の選定は重要である。本発明では分散機の最適な周速を求め、更には分散時間も調整し、顔料分散体（２）を得ている。
【００２５】
動的光散乱法による粒子径測定条件は以下の通りである。
分散液、インク液粒径測定条件
測定器    ：日機装株式会社製  粒度分布計ＵＰＡ１５０
測定条件  １）測定液固形分濃度          ：０．１質量％水溶媒
２）Ｔｒａｓｐａｒｅｎｔ  Ｐａｒｉｃｌｅｓ    ：Ｙｅｓ
３）Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｉｃｌｅｓ      ：Ｎｏ
４）Ｐａｒｔ．Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．８６
５）Ｐａｒｔ．Ｄｅｎｓｉｔｙ              ：１．８６（ｇｍ／ｃｍ3）
６）Ｆｌｕｉｄ                      ：Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｆｌｕｉｄ
７）Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ ：１．３３
８）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｈｉｇｈ  ３０℃        ：０．７９７ｃｐ
９）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｌｏｗ    ２０℃        ：１．００２ｃｐ
１０）表示形式                                    ：体積分布
以上の条件下で測定し平均粒子径（Ｄ50）と標準偏差（ｓｄ）を求める。
【００２６】
平均粒子径（Ｄ50）は粉体（顔料）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を平均粒子径（Ｄ50）（ｎｍ）としている。
標準偏差は以下の算式により求められたもので、測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので、統計学上の標準偏差（統計的誤差）を意味するものではない。
一つの粉体（顔料）の集合を仮定し、その粒度分布が求められているとすると、その粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたときに
ｄ84％：累積カーブが８４％となる点の粒子径（ｎｍ）
ｄ16％：累積カーブが１６％となる点の粒子径（ｎｍ）
【数１】
0005846545.tif 000002
【００２７】
顔料分散体（１）及び（２）の混合に於いて、カーボンブラックＣＢ−１、ＣＢ−２のインクジェト用インクにおける含有量が、合計で１質量％〜２０質量％であり、前記カーボンブラックＣＢ−１、及びＣＢ−２のインク中の質量比率は２：９８〜５０：５０が好ましい。
カーボンブラックＣＢ−１の含有量が多くなると、画像濃度は高くなる傾向にはあるが、カーボンの酸化処理工程、また不純物除去工程等を要するためコスト高なり、好ましくない。
また顔料分散体（１）及び（２）を用いる本発明のインクは顔料分散体（１）及び（２）の単独使用より、混合により、普通紙（非平滑紙）での画像濃度が高くなるのはもとより、光沢紙（平滑紙）での画像濃度が特に高くなるのが特徴である。
【００２８】
尚、平滑紙、非平滑紙に関しては記録材の平滑度を測定し、その平滑度により、平滑紙、非平滑紙を分類するが、特にこの範囲に限定するものではない。
一般に非平滑紙は平滑度が５００（秒）以下で、表面コート等の処理を行なわない紙である。一方平滑紙は表面コート処理をしたものが多く、平滑度は５００（秒）以上であり、アート紙、キャストコート紙等が上げられる。
平滑度は、紙面に中空のヘッドを置き、内部を減圧にして、ヘッドと紙面の間隙から一定量の空気が流入する時間（秒）によって平滑度を測定する王研式計測器で測定する。
【００２９】
更に顔料分散体（１）及び／又は（２）に酸価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有させることで画像濃度を維持したまま、保存安定性を向上することが可能となった。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインクに用いられ得るのは、常に分散安定性に優れているアニオン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンである。その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりポリエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。
ポリエーテル型ポリウレタン」の好ましい含有量はインクジェット用インクにおいて０．１質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００３０】
前記エーテル系ポリウレタン樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び分子量は５００以上５００００以下が好ましい。また前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの一次粒子の平均径は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
本発明のガスブラックタイプのカーボンブラッックはエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒子径の小さいものとのマッチングが良く分散は安定する様である。とくにエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径を１０ｎｍ以下にすることによって、印刷を継続している途中でインクジェットプリンターは作動しているのにインクが吐出しなくなるトラブルを防止する効果が高まる。
インクが吐出しなくなった場合は、インクジェットプリンターのノズル孔を含むインク流路を掃除すれば印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。尚、本発明におけるエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで測定した値を示す。
【００３１】
上記エーテル系ポリウレタン樹脂のガラス転移点は−５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−１０〜１００℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が１５０℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂が画像支持体に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろく、一方、１５０℃以下ではポリウレタンム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら−５０℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣る。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が−５０〜１５０℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。
【００３２】
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、最低造膜温度はより好ましくは２５℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで、「最低造膜温度（ＭＦＴ）」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
【００３３】
「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。この樹脂皮膜は、インク中の顔料を画像支持体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００３４】
本発明において、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子は顔料分散体に予め入れて置かなくてもよく、インク液調整時に後添加しても良い。
【００３５】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記効果を損なわない範囲で、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物以外の分散剤の使用も可能である。
前記分散剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤を併用して使用することが可能である。
【００３６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩及びジエチルヘキシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン及びその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系
【００３９】
顔料分散体の分散媒としては水を含むことが望ましいが、必要に応じて各種有機溶媒を併用してもよい。例えば、水溶性有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトンルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４０】
また黒インクの他にカラーインク／無色インクを本発明インクジェット記録方式に使用することも可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００４１】
顔料分散体中、或いは顔料インク中における顔料濃度は、それぞれ０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が特に好ましい。
これらは前述した分散剤等で分散し使用することが出来る。
【００４２】
本発明のインクは更に浸透剤を含有し、顔料分散体及びインクには必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
湿潤剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
【００４４】
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
【００４５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
【００４６】
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式：ＨＯＣＨ2(ＣＨＯＨ)ｎＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００４７】
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５質量％程度であるが、２２．５〜３２．５質量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が２０質量％未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、３５質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００４８】
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００４９】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００５０】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００５１】
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０質量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００５２】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００５３】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが７未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００５５】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００５６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
【００５７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００５８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）などが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いる顔料を含むインクジェット記録用インクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料の濃度はインク全量に対して１〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０質量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。
また、インクには顔料分散体への添加剤で説明した材料と同様の添加剤を必要に応じて配合することが出来る。
【００６０】
インクジェット記録用インクは、容器に収容しカートリッジとして用いることが出来る。
印字する方法としては連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００６１】
本発明の画像形成方法、及びそれを実施するインクジェット記録装置の一例について、図面を用いて説明する。
−記録装置−
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに好適に使用することができる。
【００６２】
以下、実施例でも用いたインクジェット記録装置について概要を説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体（１０１）と、装置本体（１０１）に装着した用紙を装填するための給紙トレイ（１０２）と、装置本体（１０１）に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ（１０３）と、インクカートリッジ装填部（１０４）とを有する。インクカートリッジ装填部（１０４）の上面には、操作キーや表示器などの操作部（１０５）が配置されている。インクカートリッジ装填部（１０４）は、インクカートリッジ（２００）の脱着を行うための開閉可能な前カバー（１１５）を有している。（１１１）は上カバー、（１１２）は前カバーの前面である。
【００６３】
装置本体（１０１）内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド（１３１）とステー（１３２）とで、キャリッジ（１３３）を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ（１３３）には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド（１３４）の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド（１３４）を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ（１３３）には、記録ヘッド（１３４）に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（１３５）を搭載している。サブタンク（１３５）には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部（１０４）に装填された本発明のインクカートリッジ（２００）から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００６４】
一方、給紙トレイ（１０２）の用紙積載部（圧板）（１４１）上に積載した用紙（１４２）を給紙するための給紙部として、用紙積載部（１４１）から用紙（１４２）を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ（１４３）〕、及び給紙コロ（１４３）に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド（１４４）を備え、この分離パッド（１４４）は給紙コロ（１４３）側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙（１４２）を記録ヘッド（１３４）の下方側で搬送するための搬送部として、用紙（１４２）を静電吸着して搬送するための搬送ベルト（１５１）と、給紙部からガイド（１４５）を介して送られる用紙（１４２）を搬送ベルト（１５１）との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ（１５２）と、略鉛直上方に送られる用紙（１４２）を略９０°方向転換させて搬送ベルト（１５１）上に倣わせるための搬送ガイド（１５３）と、押さえ部材（１５４）で搬送ベルト（１５１）側に付勢された先端加圧コロ（１５５）とが備えられ、また、搬送ベルト（１５１）表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ（１５６）が備えられている。
【００６５】
搬送ベルト（１５１）は無端状ベルトであり、搬送ローラ（１５７）とテンションローラ（１５８）との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト（１５１）は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト（１５１）の裏側には、記録ヘッド（１３４）による印写領域に対応してガイド部材（１６１）が配置されている。なお、記録ヘッド（１３４）で記録された用紙（１４２）を排紙するための排紙部として、搬送ベルト（１５１）から用紙（１４２）を分離するための分離爪（１７１）と、排紙ローラ（１７２）及び排紙コロ（１７３）とが備えられており、排紙ローラ（１７２）の下方に排紙トレイ（１０３）が配されている。
装置本体（１０１）の背面部には、両面給紙ユニット（１８１）が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット（１８１）は、搬送ベルト（１５１）の逆方向回転で戻される用紙（１４２）を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ（１５２）と搬送ベルト（１５１）との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット（１８１）の上面には手差し給紙部（１８２）が設けられている。
【００６６】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙（１４２）が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙（１４２）は、ガイド（１４５）で案内され、搬送ベルト（１５１）とカウンタローラ（１５２）との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド（１５３）で案内されて先端加圧コロ（１５５）で搬送ベルト（１５１）に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ（１５６）によって搬送ベルト（１５７）が帯電されており、用紙（１４２）は、搬送ベルト（１５１）に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ（１３３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（１３４）を駆動することにより、停止している用紙（１４２）にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙（１４２）を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙（１４２）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙（１４２）を排紙トレイ（１０３）に排紙する。
【００６７】
そして、サブタンク（１３５）内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ（２００）から所要量のインクがサブタンク（１３５）に補給される。
このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ（２００）中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ（２００）における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ（２００）は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体（１０１）の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体（１０１）の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ（２００）の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００６８】
−インクカートリッジ−
本発明のインクセットを構成する各インクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
上記インクカートリッジについて、図３及び図４を参照して説明する。ここで、図３は、本発明のインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図４は図３のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
【００６９】
図３に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、前述の本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「％」は質量基準である。
【００７１】
実施例１
＜酸化カーボンブラック（１）の作成＞
デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ  ２００ｇを、筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器(コトヒラ工業株式会社製ＫＱＳ−１２０)にてオゾン６ｇ／ｈを発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は約３０℃に保ち２時間酸化処理を実施し、酸化カーボンブラック（１）を得た。
得られた酸化カーボンブラック（１）のＣＢ揮発量を測定したところ１０％であった。ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。
【００７２】
＜顔料分散体（１−１）の作成＞
・酸化カーボンブラック（１）                                ２０．０部
・蒸留水                                                    ７０．０部
上記にＮａＯＨ２０％水溶液を加えｐＨを７．０に調整した後、蒸留水にて分散体が全量で１００質量部になるよう蒸留水を加え調整した。
使用したＮａＯＨ２０％水溶液は１．２部であった。
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。
遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、平均粒子径約１２５ｎｍ、標準偏差６０．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体（１−１）を得た。
【００７３】
＜顔料分散体(２−１)の作成＞
・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）                              ２００部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（竹本油脂社製Ａ−４５−ＰＮ）
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：２０％）  ５０部
・蒸留水                                                            ７５０部
上記の混合物をプレミックス後、プレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製  ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０-6ｇ／ｍ2）で周速１０ｍ／ｓ、液温２５℃で４０分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Model−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径５０．４ｎｍ、標準偏差１８．３ｎｍの表１の分散液（２−１）を得た。
【００７４】
＜実施例１のインクの作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作成した。
（実施例１のインク処方）
・顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）                            ４．０部
・顔料分散体（２−１）（顔料濃度２０％）                          ３６．０部
・グリセリン                                                        ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％）      ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水                                                          ２７．４部
その後２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール(４０％水溶液)を０．１部添加し、インクｐＨを１０に調整した後３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作成した。
【００７５】
実施例２〜９
＜酸化カーボンブラック（２）〜（９）の作成＞
実施例１の酸化カーボンブラック（１）の作成において、デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕを、各々表１記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量／処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸化カーボンブラック（１）の作成と同様にし、酸化カーボンブラック（２）〜（９）を作成した。
【００７６】
＜顔料分散体（１−２）〜（１−９）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（２）〜（９）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを７に調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし、表１記載の顔料分散体（１−２）〜（１−９）を得た。
【００７７】
＜顔料分散体（２−２）〜（２−３）の作成＞
顔料分散体（２−１）の分散剤を、ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量が５０％、８０％のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体（２−１）の作成と同様にして、表１記載の顔料分散体（２−２）〜（２−３）を得た。
【００７８】
＜実施例２〜９のインクの作成＞
実施例１のインクの作成において、顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−２）〜（１−９）（顔料濃度２０％）及び、顔料分散体（２−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（２−２）〜（２−３）（顔料濃度２０％）を使用し、顔料分散体（１）と（２）の合計量は変えず、比率を表１記載の比率とした以外は実施例１と同様にし、表１記載の実施例２〜９のインクを作成した。
【００７９】
実施例１０〜１１
＜顔料分散体（１−１０）〜（１−１１）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（２）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを表１記載のｐＨに調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし顔料分散体（１−１０）〜（１−１１）を得た。
【００８０】
＜顔料分散体（２−４）の作成＞
顔料分散体（２−２）の分散時間を調整し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１３１．８ｎｍ、標準偏差５５．１ｎｍの表１の顔料分散体（２−４）を得た。
【００８１】
＜実施例１０〜１１のインクの作成＞
実施例２のインクの作成において、顔料分散体（１−２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−１０）〜（１−１１）（顔料濃度２０％）及び、顔料分散体（２−２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（２−４）（顔料濃度２０％）を使用した以外は実施例２と同様にし、表１記載の実施例１０〜１１のインクを作成した。
【００８２】
実施例１２
＜顔料分散体（１−１２）の作成＞
（顔料分散体（１−１２）処方）
・酸化カーボンブラック（１）                                      ２０．０部
・蒸留水                                                          ７０．０部
上記にＮａＯＨ  ２０％水溶液を加えｐＨを７．０に調整した後、蒸留水にて分散体が全量で９３質量部になるよう蒸留水を加え調整した。使用したＮａＯＨ２０％水溶液は１．２部であった。
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製  酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分２８％)を７．０部添加し、よく撹拌した後、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、表１記載のカーボンブラック顔料分散体（１−１２）を得た。
【００８３】
＜実施例１２のインクの作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例１２のインクを作成した。
（実施例１２のインク処方）
・顔料分散体（１−１２）（顔料濃度２０％）                        ４．０部
・顔料分散体（２−１）（顔料濃度２０％）                        ３６．０部
・グリセリン                                                      ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                        １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                              ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％）    ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水                                                        ２７．４部
その後２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール（４０％水溶液）を０．１部添加し、インクｐＨを１０に調整した後３０分間混合攪拌し、実施例１２のインクを作成した。
【００８４】
実施例１３〜２０
＜酸化カーボンブラック（１３）〜（２０）の作成＞
実施例１の酸化カーボンブラック（１）の作成において、デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕを、各々表１記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量／処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸化カーボンブラック（１）の作成と同様にし、酸化カーボンブラック（１３）〜（２０）を作成した。
【００８５】
＜顔料分散体（１−１３）〜（１−２０）の作成＞
実施例１２の顔料分散体（１−１２）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（１３）〜（２０）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを７に調整した以外は顔料分散体（１−１２）の作成と同様にし顔料分散体（１−１３）〜（１−２０）を得た。
【００８６】
＜実施例１３〜２０のインクの作成＞
実施例１２のインクの作成において、顔料分散体（１−１２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−１３）〜（１−２０）（顔料濃度２０％）を使用し、顔料分散体（２）として表１記載の顔料分散体を、顔料分散体（１）と（２）の合計量は変えず、比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１２と同様にし、表１記載の実施例１３〜２０のインクを作成した。
【００８７】
実施例２１〜２２
＜顔料分散体（１−２１）〜（１−２２）の作成＞
実施例１２の顔料分散体（１−１２）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（２）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを表１記載のｐＨに調整した以外は顔料分散体（１−１２）の作成と同様にし表１記載の顔料分散体（１−２１）〜（１−２２）を得た。
【００８８】
＜実施例２１〜２２のインクの作成＞
実施例１２のインクの作成において、顔料分散体（１−１２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−２５）〜（１−２６）（顔料濃度２０％）を使用し、顔料分散体（２）として表１記載の顔料分散体を、顔料分散体（１）と（２）の合計量は変えず、比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１２と同様にし表１記載の実施例２１〜２２のインクを作成した。
【００８９】
実施例２３〜２６
＜顔料分散体（１−２３）〜（１−２６）の作成＞
実施例１２の顔料分散体（１−１２）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（２）を使用し、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（三井化学社製、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２８％）に代わって表１記載の酸価のポリエーテル型ポリウレタン樹脂（三井化学社製、固形分２８％希釈品）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを表１記載のｐＨに調整した以外は顔料分散体（１−１２）の作成と同様にし表１記載の顔料分散体（１−２３）〜（１−２６）を得た。
【００９０】
＜実施例２３〜２６のインクの作成＞
実施例１２のインクの作成において、の顔料分散体（１−１２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−２３）〜（１−２６）（顔料濃度２０％）を使用し、顔料分散体（２）として表１記載の顔料分散体を、顔料分散体（１）と（２）の合計量は変えず、比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１２と同様にし表１記載の実施例２３〜２６のインクを作成した。
【００９１】
実施例２７
＜顔料分散体（１−２７）の作成＞
実施例１２の顔料分散体（１−１２）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（２）を使用し、ＮａＯＨ水溶液（２０％）に代わって、ＬｉＯＨ２０％水溶液（２０％）を使用し、添加量を調整し分散体ｐＨを表１記載のｐＨに調整した以外は顔料分散体（１−１２）の作成と同様にし表１記載の顔料分散体（１−２７）を得た。
【００９２】
＜実施例２７のインクの作成＞
実施例１２のインクの作成において、顔料分散体（１−１２）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−２７）（顔料濃度２０％）を使用し、顔料分散体（２）として表１記載の顔料分散体を、顔料分散体（１）と（２）の合計量は変えず、比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１２と同様に表１記載の実施例２７のインクを作成した。
【００９３】
実施例２８
＜顔料分散体（２−５）の作成＞
顔料分散体（２−１）の分散剤を、ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量が１０％のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体（２−１）の作成と同様にして、表１記載の顔料分散体（２−５）を得た。
＜実施例２８のインクの作成＞
実施例１２において、顔料分散体（２−１）に代わって、顔料分散体（２−５）を用いた以外は実施例１２と同様にして実施例２８のインクを作成した。
【００９４】
実施例２９
＜顔料分散体（２−６）の作成＞
顔料分散体（２−１）の分散剤を、ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量が９０％のナフタレンスルホン酸にする以外は顔料分散体（２−１）の作成と同様にして、表１記載の顔料分散体（２−６）を得た。
＜実施例２９のインクの作成＞
実施例１２において、顔料分散体（２−１）に代わって、顔料分散体（２−６）を用いた以外は実施例１２と同様にして実施例２９のインクを作成した。
【００９５】
比較例１〜１０
＜酸化カーボンブラック（３０）〜（３９）の作成＞
実施例１の酸価カーボンブラック（１）の作成において、デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕを、各々表２記載の酸化前カーボンブラックに変更し、オゾン発生量／処理時間を調整し、揮発分を調整した以外は酸価カーボンブラック（１）の作成と同様にし、酸化カーボンブラック（３０）〜（３９）を作成した。
【００９６】
＜顔料分散体（１−３０）〜（１−３９）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（３０）〜（３９）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを７に調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし顔料分散体（１−３０）〜（１−３９）を得た。
【００９７】
＜比較例１〜１０のインクの作成＞
実施例１のインクの作成において、顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−３０）〜（１−２９）（顔料濃度２０％）を使用した以外は実施例１と同様にし比較例１〜１０のインクを作成した。
【００９８】
比較例１１
＜酸化カーボンブラック（４０）の作成＞
デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ  １００ｇを、蒸留水５００ｇに混合し、撹拌しながら、次亜塩素酸Ｎａ液（１２％）を１０００ｇを滴下し６時間煮沸し湿式酸化を行った。
その後、ガラス繊維ろ過でろ過し、更に蒸留水にて洗浄し、１００℃の高温槽にて乾燥させた。
得られた酸化カーボンブラック（４０）の揮発量を測定したところ１３％であった。ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。
【００９９】
＜顔料分散体（１−４０）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（４０）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを７に調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし顔料分散体（１−４０）を得た。
【０１００】
＜比較例１１のインクの作成＞
実施例１のインクの作成において、顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−４０）（顔料濃度２０％）を使用した以外は実施例１と同様にし比較例１１のインクを作成した。
【０１０１】
比較例１２
＜酸化カーボンブラック（４１）の作成＞
デグサ社製カーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ  １００ｇを、蒸留水５００ｇに混合し、撹拌しながらペルオキソ２硫酸Ｎａ液（１０％）を６００ｇを滴下し６時間煮沸し湿式酸化を行った。
その後、ガラス繊維ろ過でろ過し、更に蒸留水にて洗浄し、１００℃の高温槽にて乾燥させた。
得られた酸化カーボンブラック（４１）の揮発量を測定したところ１３％であった。ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
＜顔料分散体（１−４１）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（４１）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを７に調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし顔料分散体（１−４１）を得た。
【０１０３】
＜比較例１１のインクの作成＞
実施例１のインクの作成において、顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−４１）（顔料濃度２０％）を使用した以外は実施例１と同様にし比較例１２のインクを作成した。
【０１０４】
比較例１３〜１４
＜顔料分散体（１−４２）〜（１−４３）の作成＞
実施例１の顔料分散体（１−１）の作成において、酸化カーボンブラック（１）に代わり、酸化カーボンブラック（３）を使用し、ＮａＯＨ水溶液の添加量を調整し分散体ｐＨを表２記載のｐＨに調整した以外は顔料分散体（１−１）の作成と同様にし顔料分散体（１−４２）〜（１−４３）を得た。
【０１０５】
＜比較例１３〜１４のインクの作成＞
実施例１のインクの作成において、顔料分散体（１−１）（顔料濃度２０％）に代わって、顔料分散体（１−４２）〜（１−４３）（顔料濃度２０％）を使用した以外は実施例１と同様にし比較例１３〜１４のインクを作成した。
【０１０６】
比較例１５〜１７
＜比較例１５〜１７のインクの作成＞
実施例１〜３のインクの作成における顔料分散体を顔料分散体（１−１）〜（１−３）のみ４０．０部とする以外実施例１〜３と同様にし比較例１５〜１７のインクを作成した。
比較例１８〜２０
＜比較例１８〜２０のインクの作成＞
実施例１２〜１４のインクの作成における顔料分散体を顔料分散体（１−１２）〜（１−１４）のみ４０．０部とする以外実施例１２〜１４と同様にし比較例１８〜２０のインクを作成した。
【０１０７】
比較例２１〜２６
＜比較例２１〜２６のインクの作成＞
実施例１のインクの作成における顔料分散体を表３に記載の顔料分散体（２）のみ４０．０部とする以外実施例１と同様にして比較例２１〜２６のインクを作成した。
尚、分散体２−７〜２−９は、分散体２−１〜２−３にポリエーテル型ポリウレタン樹脂(三井化学社製  酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分２８％)を７．０部添加したものである。
比較例２７〜３５
＜比較例２７〜３５のインクの作成＞
実施例１のインクの作成における顔料分散体（１−１）及び（２−１）の顔料分散体を表４に記載の顔料分散体（１）及び（２）とする以外実施例１と同様にし比較例２７〜３５のインクを作成した。
【０１０８】
【表１】
0005846545.tif 000003
【０１０９】
【表２】
0005846545.tif 000004
【０１１０】
【表３】
0005846545.tif 000005
【０１１１】
【表４】
0005846545.tif 000006
【０１１２】
上記実施例及び比較例のインクを下記方法にて保存安定性を評価し、更に上記実施例及び比較例のインクをカートリッジに充填し、図１記載のインクジェットプリンターに装着して印字実験を行ない、下記のようにして画像濃度と保存安定性を評価した。結果を表５〜表８に示す。
【０１１３】
ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４（非平滑紙）及び光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＭＣ光沢紙）に図１のインクジェットプリンターで印字し、画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ９３８濃度計にて測定を行う。
［ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４］
◎：１．３１以上
○：１．２１〜１．３０
△：１．１１〜１．２０
×：１．１０以下
［ＥＰＳＯＮ社製ＭＣ光沢紙］
◎：１．８１以上
○：１．７１〜１．８０
△：１．６１〜１．７０
×：１．６０以下
【０１１４】
（２）インク保存性
インク液の初期粘度を測定した後、上記液５０ｇを日電理化社性サンプル瓶ＳＶ−５０に密閉し、７０℃環境下２週間保管し、下記式に従い変化率を計算し、ランク分けを行う。
粘度は、２２℃湿度６５％の環境下で３回測定したものの平均値とした。
粘度計：東洋精機  ＲＥ５００
変化率（％）＝（７０℃環境下２週間後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
◎  ：変化率が５％未満  （最も良好）
○  ：変化率が５％以上〜１０％未満  （良好なレベル）
○△  ：変化率が１０％以上〜１５％未満  （実用上問題ないレベル）
△  ：変化率が１５以上〜２０％未満  （問題あるレベル）
×  ：変化率が２０％以上  （問題あるレベル）
【０１１５】
（３）吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
◎  ：クリーニング無しで印刷できた。
○  ：１回の動作により回復した。
○△  ：２回の動作により回復した。
△  ：３回の動作により回復した。
×  ：３回以上の動作によっても回復がみられなかった
【０１１６】
【表５】
0005846545.tif 000007
【０１１７】
【表６】
0005846545.tif 000008
【０１１８】
【表７】
0005846545.tif 000009
【０１１９】
【表８】
0005846545.tif 000010
【０１２０】
本発明のインクジェット記録用インクは、非平滑紙（普通紙）、平滑紙（光沢紙）での画像濃度が高いことは実施例１〜１１と、比較例１〜１７、比較例２１〜２３、比較例２７〜３５との比較により明らかである。また、実施例１２〜２７により、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル型ウレタンを含有することにより、インク保存性、吐出安定性が向上することがわかる。
また顔料分散体（２）の分散剤のナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物における、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％であることにより、インク保存性、吐出安定性が向上することは、実施例１２〜２４、実施例２８、２９で明らかである。
【符号の説明】
【０１２１】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２０００−３１９５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９５５号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４８１８号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１４８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９８４９号公報
【特許文献６】特開２００９−０６７９０７号公報
【特許文献７】特開２００９−１４９８１５号公報
【特許文献８】特開２００８−２６０９２６号公報
【特許文献９】特開２０００−２９０５５４号公報
【特許文献１０】特許第４３８９３４８号公報
【特許文献１１】特許第３９０７２６３号公報
【図１】
0005846545.tif 000011
【図２】
0005846545.tif 000012
【図３】
0005846545.tif 000013
【図４】
0005846545.tif 000014