(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環球法で測定した軟化点が１４０℃以上であるフェノール樹脂と、Ｔｇが７０℃以下である熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含有し、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比が１００：５０〜１００：３００であって、２５℃における粘度が４〜１００００ｍＰａ・ｓである基板表面保護膜用組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂は、フェノール類と芳香族アルデヒド類との反応物であるノボラック樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、レベリング剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度は、１００〜７０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
微細加工されて凹凸を有する基板表面に、環球法で測定した軟化点が１４０℃以上であるフェノール樹脂と、Ｔｇが７０℃以下である熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含有し、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比が１００：４０〜１００：３００であって、２５℃における粘度が４〜１００００ｍＰａ・ｓである組成物を塗布して保護膜を形成する工程、こののち、前記保護膜で被覆された基板面の裏面を加工する工程、を含む基板の製造方法。
【請求項７】
凹凸を有する基板表面は、深さ／孔径比の値が１以上の凹部を有する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
保護膜で被覆された基板面の裏面を加工する工程ののち、保護膜を、剥離液によって剥離する工程をさらに含む請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、ダイシング工程及びスクライブ工程を含む請求項６〜８のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面保護膜用組成物及び基板の製造方法に関し、詳細には基板の表面に微細構造を形成後に、その基板の裏面を加工する際に、あるいはその基板を一時保管や移動する際に、該微細構造の保護に使用される保護膜用組成物、特に深堀された微細構造の保護に好適な基板表面保護膜用組成物及びそれを用いた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品搭載基板やマイクロマシン搭載基板等の製造において、微細構造を表面に形成した半導体、ガラス、有機材料等の基板表面を保護膜で覆う方法が用いられている。例えば、集積回路を形成した電子部品用基板を保管、運搬する際に基板表面を保護膜で覆う方法が用いられる。また、基板の一方の面に微細構造を形成した後、他方の面を加工する際に、該微細構造を保護するために保護膜で基板表面を覆う方法が用いられている。例えば、マイクロマシン又はＭＥＭＳともいわれる微小電気機械素子（以下、単にＭＥＭＳともいう。）の製造時には、半導体等の基板の一方の面に段差数十μｍ以上の凹凸を有する微細構造を形成した後、裏面をさらに加工する。ＭＥＭＳ製造方法はこのように、基板の表裏を加工し、しかも、所謂、深堀された凹部を有する微細構造を有するなど、基板上に形成される凹凸の段差は集積回路を半導体基板上に形成する場合に比べて格段に大きく、集積回路を半導体基板に形成する工程とは製造方法が大きく異なる。
【０００３】
基板の保護膜用塗布組成物としては、フェノール系樹脂を用いた幾つかの組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、これらの塗布組成物はフェノール系樹脂による柔軟性の不足が問題であり、とくに加熱時の耐クラック性に問題がある。また、深堀された微細凹凸に対する樹脂の埋め込み性能が不充分である。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体等の水溶性樹脂を用いた保護膜用組成物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この保護膜用組成物は集積回路の保護用途であり、ＭＥＭＳ等のより大きい凹凸段差を有する基板に対して充分な保護を可能とするものではない。また、保護膜の粘着性が製造工程に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３６６３２号公報
【特許文献２】特開平７−３８０１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−６２４９５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２９４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従って、耐クラック性に優れ、しかもＭＥＭＳ等の深堀された微細凹凸に対する樹脂の埋め込み性能が良好であり、保護膜の粘着性を抑えた基板表面保護膜用組成物及びそれを用いた基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく検討した結果、軟化点の高いフェノール樹脂に対して低Ｔｇの熱可塑性樹脂を特定の重量比で併せることで、粘着性を抑えて耐クラック性と埋め込み性に優れた保護膜を形成しうることを見出した。
本発明は、従って、環球法で測定した軟化点が１４０℃以上であるフェノール樹脂と、Ｔｇが７０℃以下である熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含有し、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比が１００：４０〜１００：３００であって、２５℃における粘度が４〜１００００ｍＰａ・ｓである基板表面保護膜用組成物である。
本発明はまた、微細加工されて凹凸を有する基板表面に、環球法で測定した軟化点が１４０℃以上であるフェノール樹脂と、Ｔｇが７０℃以下である熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含有し、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比が１００：４０〜１００：３００であって、２５℃における粘度が４〜１００００ｍＰａ・ｓである組成物を塗布して保護膜を形成する工程、こののち、前記保護膜で被覆された基板面の裏面を加工する工程、を含む基板の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００７】
上述の構成により、本発明の基板表面保護膜用組成物は、ＭＥＭＳ等の製造の際の深堀された微細凹凸に対する樹脂の埋め込み性能が良好であり、凹部の底部にも良好に充填され、保護膜と基板との隙間が生じることが防止されている。また、製造工程においてチャック付着が抑えられ、工程進捗に支障を来す不都合が防止されている。さらに、製造工程において加熱による保護膜のクラック発生が抑えられ、また、加工後の剥離も容易である。
【０００８】
従って、本発明の基板表面保護膜用組成物を使用した基板の製造方法は、ＭＥＭＳ等の製造に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記フェノール樹脂としては、環球法で測定した軟化点が１４０℃以上であるものを使用する。軟化点が１４０℃未満であると熱時粘着性がでてきて、ドライエッチ時の熱により静電チャックと取り外しができなくなくなり不都合である。好ましくは１５０℃以上である。
【００１０】
また上記フェノール樹脂の分子量として好ましくは、重量平均分子量で２０００〜２００００である。
【００１１】
上記フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0005903831.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。
【００１４】
Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、上記一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００%である。
【００１５】
一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１７】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明においては、フェノール類として、得られる絶縁膜の性能の点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール及び３,５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと前記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００１９】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その中でも高Ｔｇを達成することができるので、芳香族アルデヒドが好ましい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂は、Ｔｇが７０℃以下であるものを使用する。Ｔｇが７０℃より高いと塗布膜の柔軟性が十分でなくなり不都合である。好ましくは４０℃以下である。なお、下限は、好ましくはマイナス６０℃であり、より好ましくはマイナス２０℃である。
【００２１】
なお、上記熱可塑性樹脂のＴｇは、ＤＳＣの昇温速度３℃／分で測定した時の温度を定量化して測定することができる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂の分子量として好ましくは、重量平均分子量で１．０万〜１０万であり、より好ましくは３．０万〜６．０万である。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンイミド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、超高分子ポリエチレン等を挙げることができる。これらのうち、アクリル樹脂（ポリアクリレート、ポリメタクリレート）が作業性、設計容易性の観点から好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比は、１００：４０〜１００：３００である。フェノール樹脂に対する熱可塑性樹脂の配合量がこの範囲より少ないと耐クラックに対しての抑止効果が不十分となり、この範囲より多いと表面タック性が大きくなり、いずれも不都合である。好ましくは、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との含有重量比は、１００：５０〜１００：２００である。
【００２５】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００２６】
本発明の基板表面保護膜用組成物には、さらに、必要により、レベリング剤を配合することができる。レベリング剤を配合することにより、保護膜表面の平滑性が速やかに達成されるので、製造工程において有利である場合がある。レベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、７５、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）などのアクリル系界面活性剤などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。なかでもアクリル系界面活性剤が高厚膜時の消泡性という理由で好ましい。
【００２７】
上記レベリング剤の配合量は、上記フェノール樹脂と上記熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２８】
本発明の基板表面保護膜用組成物は、２５℃における粘度が４〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲より低いと被覆性が不十分であり、上記範囲より高いと高粘度すぎて塗布性が不十分になる可能性があり、いずれも不都合である。好ましくは１００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
本発明において粘度は、キャノン−フェンスケ粘度計をもちいて、２５．０℃の恒温槽のなかで測定することができる。
【００３０】
本発明の基板表面保護膜用組成物は、各成分を所定量にて、公知の方法で混合して製造することができ、例えば、ディスパーサー、ミキサー、混練機、ホモジェナイザー、３本ロール等の周知の手段を用いて混合する工程を有する製造方法で得ることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の基板表面保護膜用組成物を使用した基板の製造方法はとしては、例えば、微細加工されて凹凸を有する基板表面に、本発明の基板表面保護膜用組成物を塗布して保護膜を形成する工程、こののち、前記保護膜で被覆された基板面の裏面を加工する工程、を含む基板の製造方法を挙げることができる。
【００３２】
凹凸を有する基板表面は、例えば、深さ／孔径比の値が１以上の凹部を有し、また凹凸の段差が、例えば、１００μｍの、深堀された微細構造であってよいが、これに限るものではない。このような微細加工された凹凸は、例えば、エッチング加工、リソグラフィ加工、レーザー加工、超音波加工等のミリメーターオーダーからマイクロメーターオーダーの微細な構造を形成する微細加工手法で形成することができる。上記基板としては、例えば、半導体基板、ガラス基板、有機材料基板等を挙げることができる。
【００３３】
保護膜を形成する工程においては、本発明の組成物を基板の表面に、例えば、スピンコート、ディプコート、スプレーコート、ロールコート等の手法で塗布する。スピンコートの場合は例えば５００〜６０００ｒｐｍ程度で塗布する。塗布厚みは基板の平坦部上において数十μｍ程度（例えば、２０〜３０μｍ）とすればよい。
【００３４】
保護膜の成形条件としては、乾燥温度８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、硬化時間１〜３０分、より好ましくは２〜１０分であり、必要によりアフターベークを、１００〜１５０℃、０．５〜３時間行うことができる。
【００３５】
前記保護膜で被覆された基板面の裏面を加工する工程においては、例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング、研磨、研削等の加工を行うことができる。ドライエッチングの場合は、例えば、フッ素系ガスを用いて、Ｄｅｅｐ  ＲＩＥ法やボッシュプロセスを行うことができる。
【００３６】
通常、このドライエッチングの過程で保護膜にクラックが入りやすく、本発明の基板表面保護膜用組成物を使用することにより、その可能性が有意に低下する。
【００３７】
本発明の製造方法において、裏面を加工する工程ののち、保護膜を、剥離液によって剥離する工程を含むことができる。上記剥離液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等を挙げることができる。剥離する工程においては、さらに超音波処理、スプレー洗浄等の方法で剥離液を除去することができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、製造工程は、さらに、ダイシング工程びスクライブ工程を含むことができる。ダイシング工程は半導体後工程のシリコンウエハの切断工程と同様に行うことができる。スクライブ工程はガラス等のスクライブ工程と同様に行うことができる。この場合において、通常は、保護膜を剥離してからダイシング工程を行うが、ダイシング時等の削りくずからも保護することができるので、ダイシング工程やスクライブ工程の最終工程で保護膜を剥離することが望ましい。
【００３９】
本発明の基板の製造方法は、ＭＥＭＳ、ＬＥＤ、パワーデバイス、半導体回路、液晶表示装置、タッチパネル等の各種の基板に適用可能であって、とくに両面加工された基板の製造に好適に適用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において略語の意味は次のとおり。
樹脂１：Ｍｗ＝１万、環球法で測定した軟化点１９０℃（メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）。
樹脂２：Ｍｗ＝８０００、環球法で測定した軟化点１５０℃（メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド５０ｐｈｒ／ホルムアルデヒド５０ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）。
ＥＰＲ６０４０Ａ：フェノール樹脂、Ｍｗ＝２８００、環球法で測定した軟化点１３０℃、旭有機材工業社製。
樹脂Ａ：メタクリル酸メチル５０ｐｈｒ、メタクリル酸ブチル３０ｐｈｒ、メタクリル酸２０ｐｈｒを共重合させたアクリル樹脂（Ｍｗ＝４．３万、Ｔｇ＝８０℃）。
樹脂Ｂ：メタクリル酸メチル５５ｐｈｒ、アクリル酸ブチル１５ｐｈｒ、メタクリル酸２０ｐｈｒを共重合させたアクリル樹脂（Ｍｗ＝4．６万、Ｔｇ＝６５℃）。
樹脂Ｃ：メタクリル酸メチル４０ｐｈｒ、アクリル酸ブチル４０ｐｈｒ、メタクリル酸２０ｐｈｒを共重合させたアクリル樹脂（Ｍｗ＝３．０万、Ｔｇ＝１９℃）。
樹脂Ｄ：メタクリル酸メチル３０ｐｈｒ、アクリル酸ブチル６０ｐｈｒ、メタクリル酸２０ｐｈｒを共重合させたアクリル樹脂（Ｍｗ＝４．０万、Ｔｇ＝−４℃）。
ＡＣＡ  Ｚ３２０：アクリル樹脂、Ｍｗ＝２．３万、Ｔｇ＝１４０℃、ダイセル・サイテック社製。
ＢＹＫ−３８１：アクリル系レベリング剤、ＢＹＫジャパン社製。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学社製。
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜６
保護膜用組成物の作成
表１の配合（重量部）により各成分をあわとり錬太郎ＡＲＶ−３１０（シンキー）により混合して、それぞれ保護膜用組成物を得た。
【００４２】
評価用基板の作成
つぎに、各組成物を、深さ／孔径比の値が３の凹部を有し、凹凸の段差が１００μｍの、ドライエッチ加工により深堀された微細構造を有する半導体基板にスピンコートし、平坦部上において５〜３０μｍの膜厚の保護膜を塗布した。つぎに、１２０℃、５分の条件で溶媒を乾燥させ、成膜性、表面タック性、クラック耐性、耐薬品性、剥離性を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００４３】
評価方法
＜成膜性評価＞
上記で得られた保護膜サンプルを、掘削装置ＳＡＩＣＡＳ  ＤＮ−５Ｓ型（ダイプラ・ウィンテス）を用いて、膜の状態を観察した。膜として割れ及び砕けを生じることなく削れる場合は記号（○）、割れ又は砕けを生じる場合は記号（×）で示した。
＜表面タック性評価＞
保護膜面を装置の静電チャック側に向けてセットし、保護膜の裏面側をＲＩＥ−２００ｉＰを用いてドライエッチング処理を行った後、装置から取り出し、保護膜の剥がれ・表面荒れを観察した。この時ドライエッチ加工の熱により、保護膜の剥がれ(装置への転着)が生じない場合は記号（○）、剥がれが生じた場合は記号（×）で示した。
＜クラック耐性評価＞
上記ドライエッチング処理を行った後、光学顕微鏡を用いてクラックを観察した。クラックが観察されなかった場合は記号（○）、クラックが観察された場合は記号（×）一部に問題があった場合は記号（△）で示した。
＜薬品耐性評価＞
上記ドライエッチ処理を行った後、保護膜サンプルを５％フッ化アンモニウム水溶液に２３℃、１０分間浸漬し、保護膜下への薬液の浸み込みを観察した。浸み込みが無い場合は記号（○）、浸み込みが観察された場合は記号（×）、一部に問題があった場合は記号（△）で示した。ただし、比較例１、２はクラックが入り、評価継続不能なので評価しなかった。
＜剥離性評価＞
上記ドライエッチ処理を行った後、保護膜サンプルをＮＭＰ／８０℃／６０分処理を行い、剥離残渣を観察した。剥離残渣を生じない場合は記号（○）、残渣を生じる場合は記号（×）で示した。ただし、比較例１、２はクラックが入り、評価継続不能なのでなので評価しなかった。
【００４４】
【表１】
0005903831.tif 000003
【００４５】
【表２】
0005903831.tif 000004
【００４６】
これらの結果から、実施例の組成物は、耐クラック性に優れ、しかも深堀された微細凹凸に対する樹脂の埋め込み性能が良好であり、保護膜の粘着性を抑えたものであることが実証された。