(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
−  Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメント、ならびに
Ｂ）式：
−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン；フッ素またはその他のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基からなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と
を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）０．１〜１５モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において選択される前記フッ素化モノマー
からなるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機粒子が、金属酸化物、金属炭酸塩、および金属硫酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｅ）の前記（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）が繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位が一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｅ）の前記鎖Ｒｆが、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−
（式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）
に従い、前記繰り返し単位が（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布している、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔｌ’  （式Ｉ）
［式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−（ここで、Ａ’は、請求項１に定義された鎖Ｒｆである）であり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ’は、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、ａ、ｂは、末端基Ｔ１−Ｏ−に結合したブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ１’に結合したブロックＡがｂ＝０を有するという条件で、０または１に等しい整数であり；
−  Ｂは、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−  （式Ｉａ）
（ここで、（ｊ＋ｊ’）が２超、１００未満であるという条件でｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、ハロゲン；Ｈ；Ｆもしくはその他のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基から選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ６は、１つ以上の官能基を含有する）
を有する１つ以上のオレフィンに由来する繰り返し単位のセグメントであり；
−  ｚは、２以上の整数であり；ｚ’は、０以上であり；ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマー（Ｅ）の数平均分子量が範囲５００〜５００，０００にあるものであり；
−  Ｂ’は、さもなければ式（Ｉａ）に従うが、ブロックＢ中のものとは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有するセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なる、ＴｌおよびＴｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜３（パー）フルオロアルキル、Ｃ１〜６アルキルおよびＯ、Ｓ、Ｎの中から選択されるヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ３０官能性末端基から選択される］
に従う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔｌ’  （式ＩＩ）
［式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−（ここで、Ｘ、ａおよびｂは請求項６において定義された意味を有し、Ａ’は、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ＋（ＣＦ２Ｏ）ｂ＋（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ＋ＣＦ２Ｏ）ｃ＋−
（ここで、ｚ＋は１または２であり；ａ＋、ｂ＋、ｃ＋は０以上の整数である）
の鎖Ｒｆであり
−  Ｂは、式−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ＋］−（ここで、ｊ＋は２〜１００の整数である）のセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｔ１およびＴ１’は、Ｈ；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ３過ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される］
に従う、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、
（ａ）無機充填剤と；
（ｂ）オルガノ−シラン、オルガノ−シロキサン、フルオロ−シラン、オルガノ−ホスホネート、オルガノ−酸ホスフェート、オルガノ−ピロホスフェート、オルガノ−ポリホスフェート、オルガノ−メタホスフェート、オルガノ−ホスフィネート、オルガノ−スルホン酸化合物、炭化水素−ベースのカルボン酸、炭化水素−ベースのカルボン酸の関連エステル、炭化水素−ベースのカルボン酸の誘導体、炭化水素−ベースのアミド、炭化水素−ベースのポリオール、炭化水素−ベースのポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機表面処理材と
を含む少なくとも１つの処理無機充填剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントと、
Ｂ）式：−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン；フッ素またはその他のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基からなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）と
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子。
【請求項１０】
−  請求項９に定義されたポリマー（Ｅ）が、溶液を得るために液体媒体に可溶化され；
−  無機粒子が、分散液を得るために前記溶液に加えられ；そして
−  液体媒体が、前記ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子を回収するために蒸発によって分離される、
請求項９に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１１】
液体媒体中に少なくとも部分的に分散されたか少なくとも部分的に可溶化されたかのどちらかの請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊ：
【化１】
0005956429.tif 000008
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキル基であり、Ｒ８は、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３６アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、Ｃ１〜Ｃ３６複素環基からなる群から選択される）
の群から選択される繰り返し単位を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１に定義されたポリマー（Ｆ）から、請求項１に定義されたポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子からおよび、請求項８に定義された処理無機充填剤からなるプレミックスされた粉体。
【請求項１４】
ベアーポリマー（Ｆ）の粉体を、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子および前記処理無機充填材と水相で混合する工程と、次に少なくとも５０℃の温度で、乾固まで前記水相を蒸発させる工程と、そのように得られた固体残渣を、プレミックスされた粉体を得るためにすり砕くまたは篩いにかける工程とを含む、請求項１３に記載のプレミックスされた粉体の製造方法。
【請求項１５】
基材をコートするための請求項１〜８または１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年５月１９日出願の米国仮特許出願第６１／３４６１７７号明細書に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、向上した光沢を有するＰＶＤＦコーティング組成物に、およびコーティングのための、特に建築用コーティングのためのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーブレンドがコーティング材料として有用であることは一般に理解されており、光学的挙動（たとえば、光沢および耐候性）、硬度、耐摩耗性、汚れなしなどを含む幾つかの判定基準に関して傑出した性能が要求される。
【０００４】
非常に優れた耐候性、良好な耐摩耗性、高い機械的強度および靱性などの独特の特性を有する、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、コーティング用の、より具体的には長期にわたって高耐候性の建築コーティング用の原料物質として使用されてきた。基材への接着性、顔料分散能力および増大するコーティング光沢を向上させるために、（メタ）アクリル樹脂との混和性ＶＤＦポリマーブレンドが開発されてきた。たとえば光沢を含む、コーティングの光学的挙動はコーティングマトリックス連続性を典型的に必要とするので、熱力学的に混和性のブレンドがとりわけ外部建築仕上げ用途向けに好ましい。前記混和性はまた、最終コーティングが長期外部使用においてコーティング耐候性を最大にすることを可能にする。
【０００５】
上記を考慮して、約７０：３０重量比でのＶＤＦポリマーと（メタ）アクリル樹脂とのブレンドが接着性、靱性および光学的透明度などの判定基準に関して最適の材料性能を提供することが判った。
【０００６】
それにもかかわらず、当該技術分野においては、それらの光沢および撥汚れ性の向上を含む、ＶＤＦポリマー組成物から得られたコーティングの外観の向上が依然として必要とされている。
【０００７】
それでもやはり、文書（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）０５．０６．２００８がＶＤＦポリマーとＰＦＰＥブロックおよびエチレン系不飽和モノマー、たとえば、テトラフルオロエチレンの重付加重合に由来するさらなるブロックを含む特定のブロックコポリマーとを含む組成物を開示していることに言及する価値がある。しかしながら、そのようなブロックコポリマーは、向上した加工性、特に押出におけるより低い圧力および／またはより低いトルクをＶＤＦポリマーに付与する、潤滑性添加物として使用されるにすぎない。この文書のどこにも、コーティング組成物におけるこれらの添加物の好適性について言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６５１６４号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はしたがって、
−  少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
−  Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメント、ならびに
Ｂ）式：
−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；フッ素またはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはパーフルオロアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と
を含む組成物を提供する。
【００１０】
本出願人は、上に詳述されたようなパーフルオロポリエーテルブロックコポリマーでコートされた無機粒子の添加によって、向上した光沢を有するおよび／または最終的に向上した耐汚染性をもたらす表面での増加した疎水特性を有するコーティングを提供するであろうＶＤＦポリマーをベースとする組成物を得ることが有利にも可能であることを意外にも見いだした。
【００１１】
無機粒子上へのコーティングとしての組成物へのポリマー（Ｅ）の導入は、前記ポリマー（Ｅ）が、そのベアー形態で、液体中にか粉体コーティング混合物中にかのどちらかで別な方法ではほとんど効率的に分散しないであろうゴムのようなまたは油状形態で利用可能である場合でさえ、少なくとも部分的にコートされた粒子の均一な分布をコーティング層の全体にわたって得るために、組成物中の優れた分散を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の枠組み内で用いられるところでは、用語「粒子」は、３つの寸法によって特徴づけられる、一定の三次元体積および形状を有する物質の塊を意味することを意図される。
【００１３】
フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］は好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において好ましくは選択される前記フッ素化モノマー；ならびに
（ｃ’）モノマー（ａ’）および（ｂ’）の総量を基準として、任意選択的に０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１つ以上の水素化コモノマー
を含むポリマーである。
【００１４】
フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］はより好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において好ましくは選択される前記フッ素化モノマー
からなるポリマーである。
【００１５】
本発明に有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例として、とりわけＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００１６】
ＶＤＦホモポリマーが本発明の組成物にとって特に有利である。
【００１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って２３２℃および１００／秒の剪断速度で測定されたＶＤＦポリマーの溶融粘度は有利には、少なくとも５ｋポアズ、好ましくは少なくとも１０ｋポアズである。
【００１８】
２３２℃および１００／秒の剪断速度で測定されたＶＤＦポリマーの溶融粘度は有利には、最高６０ｋポアズ、好ましくは最高４０ｋポアズ、より好ましくは最高３５ｋポアズである。
【００１９】
ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、２３２℃で、１００／秒の剪断速度下に行われる、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｄ３８３５に従って測定される。
【００２０】
ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。
【００２１】
ＶＤＦポリマーは、有利には最高１９０℃、好ましくは最高１８５℃、より好ましくは最高１７０℃の融点を有する。
【００２２】
融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定することができる。
【００２３】
本組成物での使用に特に好適である、商業的に入手可能なＰＶＤＦの一例は、ＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００  ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な）である。
【００２４】
無機粒子の選択は、特に決定的に重要であるわけではなく；ＶＤＦポリマー加工および使用中に不活性のままである無機粒子が好ましいことが一般に理解される。使用することができる粒子の非限定的な例はとりわけ、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩などの粒子である。金属酸化物は一般に、１つ以上のその他の金属または非金属と組み合わせてＳｉ、Ｚｒ、およびＴｉ酸化物ならびにこれらの金属を含む混合酸化物；たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、アルミノ−シリケート（天然および合成粘土を含む）、ジルコン酸塩などの中から選択される。金属炭酸塩は典型的には、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩、たとえばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ炭酸塩からなる群から選択される。金属硫酸塩は一般に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ硫酸塩を含む、アルカリおよびアルカリ土類金属硫酸塩の中から選択される。特に良好な結果を提供した金属硫酸塩は硫酸バリウムである。
【００２５】
ポリマー（Ｅ）と無機粒子との間の相互作用を最大にするという目的のために、小さい粒度および高い比表面積を有する粒子を使用することが一般に好ましい。
【００２６】
このように、無機粒子（ポリマー（Ｅ）でコートする前の）は一般に、有利には１〜５００の、好ましくは５〜３００の、より好ましくは１０〜１５０の、ＩＳＯ  ９２７７標準に従ったＢＥＴ法によって測定されるような、表面積を有する。
【００２７】
無機粒子（ポリマー（Ｅ）でコートする前の）は一般に、０．００１μｍ〜１０００μｍの、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍの、より好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍの平均粒度を有する。
【００２８】
表面積およびホストＶＤＦポリマーとの界面を最大にするという目的のために、ナノメートル寸法を有する無機粒子が典型的には好ましい。この目的のために、１ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍからなる平均粒度を有する無機粒子が好ましくは用いられる。
【００２９】
無機粒子は、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされ；そのようにコートされた粒子はコア／シェルであると推測されるが、そのような構造は、それらが製造される方法からならびに粒子の特性から推論されるにすぎない。しかし、シェル層（すなわち、ポリマー（Ｅ）のコーティング）が連続であるか不連続であるか、平滑であるか毛様であるか、化学結合しているかそれをただ単に物理的に囲んでいるかどうかは知られていない。
【００３０】
良好な結果は、ポリマー（Ｅ）が無機粒子の表面を実質的に完全にコートしているときに得られることを示す実験的証拠がそれにもかかわらず集められてきた。
【００３１】
本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、１３５℃未満の融点を有する。
【００３２】
この第１実施形態の組成物は一般に、それから得られたコーティング上でかなり向上した表面特性、特に実質的に向上した疎水性を与えられ、こうして汚れに対するより良好な挙動を確実にする。
【００３３】
この理論に制約されることなく、本出願人は、ポリマー（Ｅ）が１３５℃未満の融点を有するとき、実質的な溶融および場合により表面に向けての融解状態での移行が、その典型的な加工／合体温度でＶＤＦポリマーコーティング組成物を加工する間に起こる可能性があり、その結果最終部品（フィルム、コーティング．．．）がその表面にかなり増加した疎水性を与えられると考える。
【００３４】
ポリマー（Ｅ）の融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定することができる。
【００３５】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、少なくとも１３５℃の融点を有する。
【００３６】
少なくとも１３５℃の融点を有するポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子の添加は典型的には、それから得られたコーティングにおける表面の向上した光沢および傑出した仕上げを有するコーティング組成物を提供する。
【００３７】
この第２実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃の融点を有する。
【００３８】
ポリマー（Ｅ）の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）は好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する。
【００３９】
鎖Ｒｆはより好ましくは、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−，
（式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）
に従い、繰り返し単位は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している。
【００４０】
最も好ましくは、鎖Ｒｆは、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’’（ＣＦ２Ｏ）ｂ’’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ’’−（式中、
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は、０以上の整数である）
に従う。
【００４１】
ポリマー（Ｅ）は典型的には、式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔｌ’  （式Ｉ）
［式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−（ここで、Ａ’は、上に定義されたような、鎖Ｒｆである）であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ’は、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；互いに等しいかまたは異なる、ａ、ｂは、末端基Ｔｌ−Ｏ−に結合したブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔｌ’に結合したブロックＡがｂ＝０を有するという条件で、０または１に等しい整数であり；
−  Ｂは、式：
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−  （式Ｉａ）
（ここで、（ｊ＋ｊ’）が２超、１００未満であるという条件でｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；Ｆもしくはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ１〜Ｃ６基、好ましくはパーフルオロアルキルもしくは（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は、１つ以上の官能基を任意選択的に含有する）
を有する１つ以上のオレフィンに由来する繰り返し単位のセグメントであり；
−  ｚは、２以上の整数であり；ｚ’は、０以上であり；ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマー（Ｆ）の数平均分子量が範囲５００〜５００，０００にあるようなものであり；
−  Ｂ’は、さもなければ式（Ｉａ）に従うが、ブロックＢ中のものとは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つを有するセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なる、ＴｌおよびＴｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜３（パー）フルオロアルキル、Ｃ１〜６アルキルおよびＯ、Ｓ、Ｎの中から選択されるヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ３０官能性末端基から選択される］
に従う。
【００４２】
前記生成物は、特許出願国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）０５．０６．２００８および国際公開第２００８／０６５１６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に詳述されているように、ペルオキシド基を含む（パー）フルオロポリエーテルを（フルオロ）オレフィンと反応させることによって製造することができる。
【００４３】
好ましくは、互いに等しいかまたは異なる、ＴｌおよびＴｌ’は、
（ｊ）−Ｙ’（ここで、Ｙ’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌなどの、ハロゲン、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌなどの、Ｃ１〜Ｃ３過ハロゲン化アルキル基の中から選択される鎖末端である）；
（ｊｊ）−Ｅｒ−Ａｑ−Ｙ’’ｋ（ここで、ｋ、ｒおよびｑは、ｑ＝０または１、ｒ＝０または１、ｋは１〜４、好ましくは１〜２で、整数であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能性連結基を意味し；Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０二価連結基を意味し；Ｙ’’は、官能性末端基を意味する）
からなる群から選択される。
【００４４】
官能基Ｅは、アミド、エステル、カルボン酸、チオカルボン酸、エーテル、ヘテロ芳香族、スルフィド、アミン、および／またはイミン基を含んでもよい。
【００４５】
官能性結合基Ｅの非限定的な例は、とりわけ−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５置換もしくは非置換の直鎖状もしくは環状の脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ１５置換もしくは非置換の芳香族基である）；−ＣＯＯ−；−ＣＯＳ−；−ＣＯ−；−Ｏ−；ヘテロ原子であって−Ｓ−；−ＮＲ’−（Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５置換もしくは非置換の直鎖状もしくは環状の脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ１５置換もしくは非置換の芳香族基である）などのヘテロ原子；互いに同じまたは異なるものである、Ｎ、Ｏ、Ｓの中から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環芳香族複素環、特に、Ｒｔｆがパーフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３である
【化１】
0005956429.tif 000002
などの、トリアジンである。
【００４６】
二価Ｃ１〜Ｃ２０連結基Ａは、以下のクラス：
１．ヘテロ原子をアルキレン鎖中に任意選択的に含有する、直鎖状の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン鎖；好ましくは、ｍが１〜２０の整数の、そして任意選択的にアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を含む、式−（ＣＨ２）ｍ−の部分を含む直鎖状の脂肪族基；
２．ヘテロ原子をアルキレン鎖中にまたは環中に任意選択的に含有し、そしてアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を任意選択的に含む、（アルキレン）脂環式Ｃ１〜Ｃ２０基または（アルキレン）芳香族Ｃ１〜Ｃ２０基；
３．アミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を任意選択的に含む、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−から選択される繰り返し単位を特に含む、直鎖状もしくは分岐状状のポリアルキレンオキシ鎖
から好ましくは選択される。
【００４７】
好適な官能基Ｙ’’の例は、とりわけ−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ’ｄＱ３−ｄ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−（Ｃ２Ｈ３Ｏ−）、それ自体としてまたは環状アセタールおよびケタール（たとえば、ジオキソランまたはジオキサン）としての１，２−および１，３−ジオール、−ＣＯＲ’、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＮ）２（ここで、Ｒ’は、１個以上のフッ素原子を任意選択的に含む、アルキル、脂環式または芳香族の置換もしくは非置換基であり、ＱはＯＲ’であり、Ｒ’は上に定義されたものと同じ意味を有し、ｄは０〜３の整数である）である。
【００４８】
１つ以上の官能性末端基Ｙ’’が基Ａおよび／またはＥに連結することができ：たとえば、Ａが（アルキレン）芳香族Ｃ１〜Ｃ２０基であるとき、２つ以上のＹ’’基が基Ａの芳香環に連結することが可能である。
【００４９】
より好ましくは、ポリマー（Ｅ）は、本明細書で上の式（Ｉ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＴｌおよびＴｌ’は、−Ｈ；−Ｆおよび−Ｃｌなどのハロゲン；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣｌなどのＣ１〜Ｃ３過ハロゲン化アルキル基；−ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは１〜３の整数である）；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３；−ＣＯＮＨ−ＲＨ−ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ここで、ＲＨはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）；ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７；−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＊ＰＯ（ＯＨ）２（１から３のｎ＊の）；およびそれらの混合物からなる群から選択される）に従う。
【００５０】
本明細書で上の式Ｉにおいて、ブロックＢは、ラジカルルートで重合可能な１つ以上のオレフィンに由来し、それらのオレフィンの中に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、（パー）フルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５１】
同様に、ブロックＢ’は、ラジカルルートで重合可能な１つ以上のオレフィンに由来し、オレフィンの少なくとも１つは、ブロックＢのオレフィンとは異なる。ブロックＢについて上に示されたようなオレフィンは、ブロックＢ’のために使用されるのに好適である。
【００５２】
ブロックＢおよびＢ’（この後者が存在するとき）が過フッ素化オレフィンに由来する繰り返し単位を含むことが一般に好ましい。
【００５３】
本明細書で上の式（Ｉ）（式中、ｚ’はゼロであり、ｊ’はゼロであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれはフッ素原子であり、すなわち、式中、ブロックＢはテトラフルオロエチレンに由来し、ブロックＢ’は不在である）に従うポリマー（Ｅ）が本発明の目的に特に好ましい。
【００５４】
したがって、最も好ましいポリマー（Ｅ）は、式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔｌ’  （式ＩＩ）
［式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−（ここで、Ｘ、ａおよびｂは上に定義された意味を有し、Ａ’は、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ＋（ＣＦ２Ｏ）ｂ＋（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ＋ＣＦ２Ｏ）ｃ＋−
（ここで、ｚ＋は１または２であり；ａ＋、ｂ＋、ｃ＋は０以上の整数である）
の鎖Ｒｆであり；
−  Ｂは、式−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ＋］−（ここで、ｊ＋は２〜１００の整数である）のセグメントであり、
−  互いに等しいかまたは異なる、ＴＩおよびＴＩ’は、−Ｈ；−Ｆおよび−Ｃｌなどのハロゲン；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌなどの、Ｃ１〜Ｃ３過ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される］
に従う。
【００５５】
上に詳述されたようなポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子は、任意の手順によって製造することができる。
【００５６】
無機粒子の存在下での冷却によるかまたは非溶媒の添加によるポリマー（Ｅ）を含む溶液からのポリマー（Ｅ）の含浸または分別沈澱のような従来法を用いることができる。
【００５７】
特に適切であることが分かった技法は、
−  上に詳述されたようなポリマー（Ｅ）が、溶液を得るために液体媒体に可溶化され；
−  無機粒子が、分散液を得るために前記溶液に加えられ；そして
−  液体媒体が、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子を回収するために蒸発によって分離される
方法である。
【００５８】
有利に使用することができる液体媒体は、妥当な条件でポリマー（Ｅ）を可溶化することができるものであり；これらの溶媒の中に、（パー）フルオロポリエーテル溶媒、過フッ素化エーテル、過フッ素化アミンを挙げることができる。代案として、ポリマー（Ｅ）に対して傑出した溶解特性を有する、超臨界二酸化炭素を使用することができる。
【００５９】
上に記載されたようなポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子およびそれらの製造方法が依然として本発明の対象である。
【００６０】
本発明の実施形態によれば、組成物は、
（ａ）無機充填剤と；
（ｂ）オルガノ−シラン、オルガノ−シロキサン、フルオロ−シラン、オルガノ−ホスホネート、オルガノ−酸ホスフェート、オルガノ−ピロホスフェート、オルガノ−ポリホスフェート、オルガノ−メタホスフェート、オルガノ−ホスフィネート、オルガノ−スルホン酸化合物、炭化水素−ベースのカルボン酸、炭化水素−ベースのカルボン酸の関連エステル、炭化水素−ベースのカルボン酸の誘導体、炭化水素−ベースのアミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素−ベースのポリオール、炭化水素−ベースのポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機表面処理材と
を含む少なくとも１つの処理無機充填剤をさらに含む。
【００６１】
好ましくは、前記有機表面処理材は好ましくは、一般式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｉ）（式中、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つのＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基から選択される非加水分解性の有機基であり、前記Ｒ基の少なくとも１つは、２〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、２〜２０個の炭素原子を有するアセトキシ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）を有するオルガノ−シランである。その他の２つのＲ基は、同じまたは異なるものであり、上記のような加水分解性または非加水分解性である。Ｒ基の少なくとも２つ、とりわけ３つが加水分解性であることが好ましい。非加水分解性Ｒ基は、完全にもしくは部分的にフッ素置換されていることができる。オルガノ−シランは、直鎖状もしくは分岐状状であっても、置換もしくは非置換であっても、飽和もしくは不飽和であってもよい。典型的には、非加水分解性Ｒ基は非反応性である。アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルは、これらの基のどれもが完全にもしくは部分的にフッ素置換されている可能性を含めて、典型的な非加水分解性Ｒ基であり、アルキルが最も典型的である。前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の、加水分解性Ｒ基が同一であるとき、オルガノ−シランは、式：Ｒ５ｘＳｉＲ６４−ｘ（ＩＩ）（式中、Ｒ５は非加水分解性であり、Ｒ６は、上に定義されたように加水分解性であり、ｘは１〜３の範囲の整数である）で表すことができる。典型的にはＲ６としては、メトキシ、エトキシ、クロロ、およびヒドロキシが挙げられる。エトキシが取扱いの容易さのためにより典型的である。特定の好ましい実施形態においては、Ｒ５としては、完全フッ素化か部分フッ素化かのどちらかの、フッ素含有アルキルＣ３〜Ｃ１２が挙げられる。
【００６２】
前記無機充填剤は、酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記無機充填剤は典型的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＡｌから選択される元素を含有する。好ましい無機充填剤は、溶融シリカ粒子を含む、シリカ充填剤およびＴｉＯ２充填剤である。
【００６３】
処理無機充填剤はＶＤＦポリマー組成物において光沢に悪影響を及ぼすことが一般に認められているが、本出願人は、前記処理無機充填剤が本発明の組成物に添加され、本発明組成物の傑出した光沢特性を維持し、そして同時に前記処理無機充填剤によって与えられる疎水性またはその他の表面特性を得ることが可能であることを意外にも見いだした。
【００６４】
本発明の好ましい変形形態によれば、上記のような組成物は、コーティング組成物であるおよび／またはコーティング組成物の製造のために使用される。
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、液体媒体に少なくとも部分的に分散されたか少なくとも部分的に可溶化されたかのどちらかの本発明組成物を一般に含む。
【００６６】
この変形形態の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体に少なくとも部分的に分散されている。
【００６７】
用語「分散された」とは、ポリマー（Ｆ）の粒子が液体媒体中に安定的に分散され、その結果ケーキへの沈降も粒子の溶媒和もペイント製造中におよび貯蔵時に起こらないことを意味する。
【００６８】
この実施形態によるポリマー（Ｆ）は好ましくは実質的に分散された形態にあり、すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が液体媒体に分散されている。
【００６９】
この実施形態によれば、液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および潜在溶媒から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む。
【００７０】
ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和し、そして冷却時に、ポリマー（Ｆ）を溶媒和した形態で、すなわち、溶液に保持する溶媒である。
【００７１】
ポリマー（Ｆ）のための潜在溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和するが、冷却時に、ポリマー（Ｆ）が沈澱する溶媒である。
【００７２】
潜在溶媒および中間溶媒は、単独でまたは混合剤で使用することができる。１つまたは２つ以上の潜在溶媒と１つまたは２つ以上の中間溶媒との混合物を、この第２の好ましい変形形態に使用することができる。
【００７３】
この実施形態のコーティング組成物に好適な中間溶媒は、とりわけブチロラクトン、イソホロンおよびカルビトールアセテートである。
【００７４】
この実施形態のコーティング組成物に好適な潜在溶媒は、とりわけメチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、トリエチルホスフェート、プロピレンカーボネート、トリアセチン（１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテートとしても知られる）、ジメチルフタレート、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテル、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートである。
【００７５】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルである。
【００７６】
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００７７】
メタノール、ヘキサン、トルエン、エタノールおよびキシレンなどのポリマー（Ｆ）のための非溶媒がまた、特別な目的のために、たとえばペイントレオロジーを制御するために、特に吹き付け塗りのために、潜在溶媒および／または中間溶媒と組み合わせて使用されてもよい。
【００７８】
一般に、本発明のこの実施形態の液体媒体は、上に詳述されたような、潜在溶媒および中間溶媒から選択される１つ以上の有機溶媒から本質的になるであろう。少量（たとえば、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の）の水またはその他の有機溶媒は、これがコーティング組成物の特性に影響を及ぼすことなしに、この第２変形形態の組成物の液体媒体中に存在してもよいであろう。
【００７９】
この実施形態内で、ポリマー（Ｆ）は、ベアーポリマー（Ｆ）の粉体、一般にラテックス凝固および乾燥から得られる凝集粉を、上に詳述されたような潜在溶媒および／または中間溶媒を含む液体媒体に分散させることによって分散形態下に提供することができ；本発明のコーティング組成物はこうして、前記分散形態の前記ポリマー（Ｆ）を、上に定義されたような、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と、および、とりわけ上に定義されたような処理無機充填剤を含む、すべてのその他の任意選択の原料および添加剤と混合することによって得ることができる。
【００８０】
代案として、ポリマー（Ｆ）から、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子からおよび、任意選択的に、上述の処理無機充填剤から本質的になるプレミックスされた粉体を先ず製造し、そして上に詳述されたような、コーティング組成物の製造方法においてベアーポリマー（Ｆ）の粉体の代わりに使用することができる。
【００８１】
前記プレミックスされた粉体は、本発明の別の対象である。
【００８２】
この代案によれば、前記プレミックスされた粉体は一般に、ベアーポリマー（Ｆ）の粉体、ラテックス凝固から得られた一般に凝集粉を、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子とおよび任意選択的に前記処理無機充填剤と水相中で混合し、次に少なくとも５０℃の温度で、乾固まで水相を蒸発させ、そして有利には自由流動特性を有する、そのように得られた固体残渣を、プレミックスされた粉体を得るために任意選択的にすり砕くまたは篩にかけることによって得られる。
【００８３】
ポリマー（Ｆ）またはプレミックスされた粉体を前記液体媒体に分散させるための装置の選択は特に制限されず；高剪断ミキサーまたは、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌機もしくは超音波装置などのその他の粉砕装置を用いることができる。
【００８４】
この第２変形形態に特に好適なポリマー（Ｆ）の凝集粉は、好ましくは２００〜４００ｎｍの平均粒度を有する一次粒子からなり、典型的には、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの平均粒度分布を有する凝集塊の形態下にある。
【００８５】
本発明のこの変形形態の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体に少なくとも部分的に溶解する。
【００８６】
用語「溶解する」とは、ポリマー（Ｆ）が液体媒体中に可溶化形態で存在することを意味する。
【００８７】
この実施形態によるポリマー（Ｆ）は好ましくは実質的に溶解した形態にあり、すなわち９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が液体媒体に溶解している。
【００８８】
この実施形態による液体媒体は好ましくは、ポリマー（Ｆ）のための活性溶媒の中から選択される有機溶媒を含む。
【００８９】
ポリマー（Ｆ）のための活性溶媒は、２５℃の温度で少なくとも５重量％のポリマー（Ｆ）（溶液の総重量に対して）を溶解させることができる溶媒である。
【００９０】
この場合には、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子の構造を有利にも保存するために、ポリマー（Ｅ）を溶解させないであろう活性溶媒を選択することが一般に好ましい。
【００９１】
この実施形態に使用することができる活性溶媒は、とりわけアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００９２】
この第２実施形態の液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および／または潜在溶媒の１つ以上をさらに含むことができる。それにもかかわらず、液体媒体は好ましくは、主要量の活性溶媒を含むであろう。
【００９３】
本発明のコーティング組成物は一般に、少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］をさらに含む。
【００９４】
ポリマー（Ｍ）は典型的には、式：
【化２】
0005956429.tif 000003
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキル基であり、Ｒ８は、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３６アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ３６アリール、Ｃ１〜Ｃ３６複素環基からなる群から選択される）
の式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊの群から選択される繰り返し単位を含む。
【００９５】
好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、上に詳述されたような、式ｊの繰り返し単位を含む。任意選択的にポリマー（Ｍ）は、とりわけオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの、エチレン系不飽和モノマー、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどの、スチレンモノマーに典型的に由来する、ｊ、ｊｊ、ｊｊｊとは異なる追加の繰り返し単位を含むことができる。
【００９６】
好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、１つまたは２つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。本発明の脈絡の中で特に良好な結果を与えるポリマー（Ｍ）は、メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーである。このポリマー（Ｍ）はとりわけ、商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）  Ｂ−４４で商業的に入手可能である。
【００９７】
コーティング組成物がポリマー（Ｍ）を含むならば、それは一般に、１０／９０〜５０／５０の、好ましくは２０／８０〜４０／６０の、より好ましくは２５／７５〜３５／６５の重量比ポリマー（Ｍ）／ポリマー（Ｆ）で本発明の組成物に含まれる。
【００９８】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の顔料をさらに含むことができる。本発明の組成物に有用な顔料はとりわけ、以下のもの：Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能である二酸化チタン；Ｓｈｅｐａｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＡｒｔｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃３、Ｔｏｐａｚ  ｂｌｕｅ ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ  ｂｌｕｅ  ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ  ｂｌｕｅ  ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ  ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃３９、Ｈｏｎｅｙ  ｙｅｌｌｏｗ  ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  ｇｒｅｅｎ  ＃５、およびＪｅｔ  ｂｌａｃｋ  ＃１；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なｂｌａｃｋ  Ｆ−２３０２、ｂｌｕｅ  Ｖ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｆ−５６８６、ｇｒｅｅｎ  Ｆ−５６８７、ｂｒｏｗｎ  Ｆ−６１０９、ｂｕｆｆ  Ｆ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  Ｖ-９１８６、およびｙｅｌｌｏｗ  Ｖ−９４０４ならびにＥｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能なＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料の１つ以上を含む、または含むであろう。
【００９９】
本発明の別の対象は、基材をコートするための上記のような本発明組成物の使用である。
【０１００】
コーティング技法は特に制限されない。液体媒体を含むコーティング組成物に好適なすべての標準コーティング技法がこの目的に好適であることができる。とりわけ吹き付け塗り、カーテンコーティング、キャスティング、コイルコーティングなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明の組成物で基材をコートするために特に適合させられる技法は、とりわけコイルコーティングまたは吹き付け塗りである。
【０１０２】
基材の選択は特に制限されず；プラスチックおよび金属基材が例示的な例である。
【０１０３】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にする可能性がある程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１０４】
本発明はここで、以下の実施例に関して記載され、実施例の目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されない。
【０１０５】
原材料
Ｓｏｌｖａｙ  Ｂａｒｉｏ  ｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉから商業的に入手可能な化学的沈澱ＢａＳＯ４ナノ粒子を使用した；ＢＬＡＮＣ  ＦＩＸＥ  ＮＣ３０  ＢａＳＯ４（本明細書で以下、ＮＣ３０）は３０ｍ２／ｇの表面積を、ＢＬＡＮＣ  ＦＩＸＥ  ＮＣ５０（本明細書で以下、ＮＣ５０）は５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１０６】
国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０５．０６．２００８の教示に従って製造された２つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマーを使用した；使用した第１ポリマー（本明細書で以下、ポリマー（Ｅ−１））は、約２５  ０００のＰＦＰＥブロックのそれぞれの数平均分子量およびＴＦＥに由来するブロック当たり平均２６の−ＣＦ２−単位、ならびに約１．５のコポリマー中のＴＦＥ由来ブロックの平均数で特徴づけられる、ＰＦＰＥ／ＴＦＥブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは２３０℃の融点を有した。使用した第２ポリマー（本明細書で以下、ポリマー（Ｅ−２））は、約３０  ０００のＰＦＰＥブロックのそれぞれの数平均分子量およびＴＦＥに由来するブロック当たり平均１３の−ＣＦ２−単位、ならびに約９．５のコポリマー中のＴＦＥ由来ブロックの平均数で特徴づけられる、ＰＦＰＥ／ＴＦＥブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは１３０℃の融点を有した。
【０１０７】
光沢の測定
コーティング組成物から得られたコーティングの光沢は、以下に詳述されるように得られた、コーテッドパネルについてＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３−８９標準に従って６０°光沢を測定することによって評価した。
【０１０８】
接触角の測定
水接触角は、以下に詳述されるように得られた、コーテッドパネルについてＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８に従って測定した。
【０１０９】
コーテッド無機粒子の製造のための一般的な手順
上に詳述されたようなブロックコポリマーＰＦＰＥ−ＴＦＥを、約１．５重量％の濃度を有する２２０ｇの溶液を得るために室温でＧＡＬＤＥＮ（登録商標）パーフルオロポリエーテル  ＨＴ５５に溶解させ；３０ｇの無機粉体を次にポリマー溶液に加え、混合し；次に、溶媒を、Ｎ２流束（５Ｎｌ／時）下に８５℃の温度で回転エバポレーターでの蒸発によって除去した。ブロックコポリマーおよび無機粒子の重量比および種類および量を、本明細書で下の表に詳述する。
【０１１０】
【表１】
0005956429.tif 000004
【０１１１】
コーティング組成物の製造のための一般的な手順
ガラスジャーに、コーテッド無機粒子（２５重量％）およびイソホロンを装入し；次にガラスビーズを加え、混合物を機械的振盪機（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  ｐａｉｎｔ  ｓｈａｋｅｒ（ペイント振盪機））によって６時間振盪し、混合物を次に濾過してガラスビーズを除去した。
【０１１２】
別々に、ガラスジャーへ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓからＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４４として商業的に入手可能な１０６グラムのアクリル樹脂（トルエン中約４０重量％）、１７４グラムのイソホロンおよび４３グラムのＳｈｅｐｈｅｒｄからのＢｌｕｅ  ３顔料と一緒に１００グラムのＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００  ＰＶＤＦを装入した。短い混合の後に、ガラスビーズを粉砕媒体としてこの混合物に加えた。ガラスジャーを密封し、混合物を機械的振盪機（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  ｐａｉｎｔ  ｓｈａｋｅｒ）によって２時間振盪した。標準青色ＰＶＤＦペイントを次に粗濾過機で濾過してガラスビーズを除去した。
【０１１３】
コーテッド無機粒子、ならびに天然ベアー無機粒子（比較のために）、および上記のような青色ペイントを次に、必要とされる重量比で混合した。原料および調製された調合物の組成を表２および３にまとめる。そのように得られたコーティング組成物を、クロメート処理アルミニウムパネル上に塗布し、２５０℃で１０分間ベーキングし、室温で冷却した。コーティングを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９標準に従ってそれらの光沢についておよびＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８に従ってそれらの水接触角についてこうして評価した。結果はまた、本明細書で下の表に含まれる。
【０１１４】
【表２】
0005956429.tif 000005
【０１１５】
【表３】
0005956429.tif 000006
【０１１６】
提供されるデータは、ブロックコポリマーが少なくとも１３５℃の融点を有するときに光沢の著しい増加がコーテッド無機粒子で得ることができるにすぎず；１３５℃未満の融点を有する上に詳述されたようなブロックコポリマーでは、光沢向上はまったく達成されないが、表面での疎水性は得られ；表面でのブロックコポリマーのかなりの滲出をもたらす移行現象が接触角の高い値によって示されることを十分に実証する。光沢のわずかな増加はベアー無機粒子で得ることができるが、本発明によるブロックコポリマーでコートしたもののみが、接触角に影響を及ぼすことなく、この特性を著しく増大させる。
【０１１７】
コーテッド粒子および処理充填剤を含むコーティング組成物
上に詳述されたような、ブロックコポリマーでコートされた無機粒子、および特定のフルオロアルキルアルコキシ−シラン修飾シリカ粒子の両方を含むコーティング組成物を製造した。こうして、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０ヒュームドシリカを、式Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（本明細書で以下、ＲＦ（Ｃ８）Ｅｔ−ＳｉＯＥｔ２）のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランでの処理によって表面修飾した。
【０１１８】
製造されるコーティング調合物に使用される原料を表４に詳述する。
【０１１９】
そのように得られたコーティング組成物を、クロメート処理アルミニウムパネルに塗布し、２５０℃で１０分間ベーキングし、室温で冷却した。
【０１２０】
接触角および光沢を各パネルについて測定し、結果を表４に報告する。
【０１２１】
【表４】
0005956429.tif 000007
【０１２２】
提供されるデータは、疎水性付与添加剤と組み合わせて使用されるときに、ポリマー（Ｅ）でコートされた粒子がＷＡＣ／光沢特性のより良好な折衷の達成を可能にすることを十分に実証する。疎水性付与添加剤と相当するベアー粒子との組み合わせは、匹敵するＷＣＡ値で許容される光沢を提供しない。