(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのビニルオキシ基を含有する第１架橋剤と３つのビニル基を含有する第２架橋剤との架橋剤混合物を製造する段階と、
前記架橋剤混合物、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子、及び溶媒を含有する母液を製造する段階と、
前記母液をキャストした後、放射線を照射する段階と、を含む架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１架橋剤は下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
［化学式１］
【化１】
0005846699.tif 000021
（前記化学式１中、Ａは、
【化２】
0005846699.tif 000022
から選択される何れか１つであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記架橋剤混合物は、前記第１架橋剤６０〜９５重量％と前記第２架橋剤５〜４０重量％とを混合したものである、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記母液は、架橋剤混合物０．１〜２０重量％、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子１〜３０重量％、及び溶媒６５〜９５重量％を含有する、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１架橋剤は、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルから選択される何れか１つまたは２つ以上を含有する、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記第２架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含有する、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル、及び１，３，５−トリメチルベンゼンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
前記放射線は、ガンマ線、紫外線、及び電子線からなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記放射線は電子線である、請求項８に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
前記放射線は、０．１〜１０ｋＧｙ／ｍｉｎの線量率で５０〜６００ｋＧｙの照射線量を照射する、請求項１に記載の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
下記化学式１で表される第１架橋剤６０〜９５重量％と、トリアリルイソシアヌレート及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である第２架橋剤５〜４０重量％と、を混合した架橋剤混合物により、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）が架橋されてなる陽イオン交換膜。
［化学式１］
【化３】
0005846699.tif 000023
（前記化学式１中、Ａは、
【化４】
0005846699.tif 000024
から選択される何れか１つであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数である。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の陽イオン交換膜を含む燃料電池膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の陽イオン交換膜を含む水処理膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池膜、水処理膜などに使用可能な陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。より具体的に、本発明は、２つのビニルオキシ基を含有する架橋剤と３つのビニル基を含有する架橋剤との混合物を用いて架橋されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、１８９０年にMaigrot及びSabateが過マンガン酸ペーパーを分離膜として用いて液糖から無機イオンを除去することで紹介された後、様々な産業分野で広く適用されている。イオン交換膜を用いて物質を分離及び精製する工程は、単純で、且つ特定イオンに対する選択性に優れるため、その応用範囲が広い。水溶液中の陽イオンと陰イオンとを選択的に分離することができるイオン交換膜は、燃料電池、二次電池、フロー電池、酸及び塩基を回収するための水分解電気透析、酸洗廃液から酸及び金属化学種を回収するための拡散透析、超純水工程などで幅広く用いられている。
【０００３】
最近、小型のノートパソコン、携帯電話などの電子製品の使用が急激に増加するに伴い、特にイオン交換膜を用いた燃料電池の開発の必要性が高まっている。
【０００４】
燃料電池は、電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。燃料電池の中でも、陽イオン交換膜を用いる高分子電解質燃料電池は、他の燃料電池に比べ出力特性に優れ、作動温度が低いとともに、速い始動及び応答特性を有するため、自動車などの移動型電源だけでなく、住宅、公共建物などの分散用電源及び電子機器用などの小型電源など、その応用範囲が広いという長所を有する。このような高分子電解質燃料電池は、便利で且つ効率的な電力資源のための電気化学装置として広く研究されている。
【０００５】
燃料電池内で陽イオン交換樹脂や陽イオン交換膜として用いられる高分子電解質は、長い間使用されてきており、研究されつつある。陽イオン交換膜である水素イオン交換膜は、一つの電極から他の電極への水素イオンの拡散に対する抵抗性が低いだけでなく、燃料と酸化剤とを別々に保持するための層を備える。高い燃料電池の効率を得るために、水素イオン交換膜は、高い水素イオン伝導度、化学的、熱的、機械的、及び電気化学的安定性を有しなければならない。また、脱水時に水素イオン伝導度が急激に低下するため、脱水に対する抵抗性を有するべきである。
【０００６】
また、燃料電池が９０℃以上の高温及び極酸性の環境下でも動作できるように、耐久性、熱的、物理的、及び化学的安定性を有することが要求される。そこで、水素イオン交換膜の研究を始め、近年、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct  methanol  fuel  cell）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；polymer  electrolyte  membrane  fuel  cell、solid  polymer  electrolyte  fuel  cell、solid  polymer  fuel  cell、or  proton  exchange  membrane  fuel  cell）で陽イオンを伝達するための媒介体として用いられる陽イオン交換膜に関する研究が活発に行われている。
【０００７】
現在、燃料電池分野において広く常用化した陽イオン交換膜として、米国デュポン社のパーフルオロスルホン酸（perfluoro sulfonic acid）系陽イオン交換膜であるNafion（登録商標）が挙げられる。このようなフッ素系高分子は、優れた機械的特性、化学的安定性及びイオン伝導性を有するが、複雑な合成原料及び製造工程、高い生産コスト、低い駆動温度（１００℃未満）、メタノールにおける低い安定性などの短所を有する。
【０００８】
したがって、このような短所を補完するために、安価で、且つ優れた物性を有する炭化水素系高分子を用いた水素イオン交換膜の開発が活発に行われている。その代表的な例として、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Sulfonated  poly（ether  ether  ketone）；ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）、スルホン化フェノールホルマール樹脂、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）、ホスホン酸ポリ（フェニレンオキシド）、及びスルホン化ポリ（ベンジルイミダゾール）などが挙げられる。
【０００９】
しかし、これらのイオン伝導性はスルホン化の程度に比例するため、スルホン化の程度が臨界濃度を超える場合、分子量の低下が避けられず、水和時における機械的物性の減少により、長時間用いることができないという短所がある。これを改善するために、スルホン化されている単量体を用いて高分子を製造する方法、及び高分子を選択的にスルホン化する方法がさらに研究及び開発されているが（米国特許第５，４６８，５７４号、第５，６７９，４８２号、第６，１１０，６１６号）、高温安定性及び長期使用時に発生し得る問題点を完全に解決することはできていない状況である。
【００１０】
炭化水素系高分子のうち、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）を用いる水素イオン交換膜は、機械的物性及び熱的安定性に優れ、安価で製造することができる。しかし、イオン伝導度を向上させるためにスルホン酸基を過度に導入する場合、ＳＰＥＥＫが水分を過度に吸収するため、機械的強度及び寸法安定性が急激に低下して、燃料電池膜としての使用が制限される。このような問題を解決するために、ＳＰＥＥＫに架橋構造を導入することで、燃料電池の駆動条件で寸法安定性、機械的物性、化学的安定性を向上させるための研究が活発に行われている。
【００１１】
燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜に架橋構造を導入するために、熱または紫外線を用いるなど様々な方法が利用されている。熱を用いる架橋の場合、高温で長時間の架橋工程が必要であり、紫外線を用いる架橋は、開始剤の使用による汚染及び低い透過度により、均一な架橋構造が形成できないという短所がある。一方、放射線を用いた架橋技術は、開始剤が不要であり、放射線の高い透過度により高分子電解質膜の内部まで緻密な架橋構造を形成することができるだけでなく、製造工程にかかる時間を短縮することができる長所がある。
【００１２】
本発明者らは、ビニルエステル構造を有する架橋剤混合物と炭化水素系高分子とを混合し、放射線を照射することで、熱的安定性及び寸法安定性が向上された炭化水素系高分子電解質膜を開発した（韓国特許第１０−１２６７９７９号）。しかし、前記炭化水素系高分子電解質膜は、架橋剤構造でエステル基が長時間用いられる場合、架橋剤が分解されるという問題点がある。したがって、放射線を用いて炭化水素系高分子電解質膜に架橋構造を導入することで、熱的、機械的、化学的安定性に優れ、寸法安定性が高く、製造が容易である新たな形態の素材の開発が強く要求されている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の問題点を解決するために、機械的物性及び寸法安定性だけでなく、化学的安定性にも優れた架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記陽イオン交換膜を用いて燃料電池膜または水処理膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は、２つのビニルオキシ基を含有する第１架橋剤と３つのビニル基を含有する第２架橋剤との架橋剤混合物を製造する段階と、前記架橋剤混合物、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子、及び溶媒を含有する母液を製造する段階と、前記母液をキャストした後、放射線を照射する段階と、を含む架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記第１架橋剤は下記化学式１で表される化合物であることができる。
【００１７】
［化学式１］
【化１】
0005846699.tif 000002
（前記化学式１中、Ａは、
【化２】
0005846699.tif 000003
から選択される何れか１つであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数である。）
【００１８】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記架橋剤混合物は、前記第１架橋剤６０〜９５重量％と前記第２架橋剤５〜４０重量％とを混合したものであることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記母液は、架橋剤混合物０．１〜２０重量％、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子１〜３０重量％、及び溶媒６５〜９５重量％を含有することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記第１架橋剤は、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルから選択される何れか１つまたは２つ以上を含有することができる。
【００２１】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記第２架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含有することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル、及び１，３，５−トリメチルベンゼンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であることができる。
【００２３】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記放射線は、ガンマ線、紫外線、及び電子線からなる群から選択される何れか１つであることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法において、前記放射線は、０．１〜１０ｋＧｙ／ｍｉｎの線量率で５０〜６００ｋＧｙの照射線量を照射することができる。
【００２５】
また、本発明は、前記製造方法により製造される架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を提供することができる。
【００２６】
また、本発明は、前記架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を含む燃料電池膜を提供することができる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を含む水処理膜を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法は、常温でイオン交換膜を短時間に製造することができる。
【００２９】
また、本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜は、ゲル化率及び寸法安定性が著しく向上されるとともに、優れた化学的、熱的、機械的、及び電気化学的安定性を有することができる。
【００３０】
また、本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜は、イオン交換膜、燃料電池膜、大容量の二次電池用フロー電池膜、及び水処理膜などに、様々な産業分野で活用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造過程を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜のゲル化度を測定したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜のイオン交換容量を測定したグラフである。
【図４】本発明の実施例による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の水分吸収率を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例による陽イオン交換膜のイオン伝導度を測定した結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の化学的安定性を評価して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法について詳細に説明する。以下に紹介される実施形態は、本発明の思想が当業者に十分に伝達されるように例として提供されるものである。また、ここで用いられる技術用語及び科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常に理解している意味を有するものであり、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。
【００３３】
本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法は、
（段階１）２つのビニルオキシ基を含有する第１架橋剤と３つのビニル基を含有する第２架橋剤との架橋剤混合物を製造する段階と、
（段階２）前記架橋剤混合物、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子、及び溶媒を含有する母液を製造する段階と、
（段階３）前記母液をキャストした後、放射線を照射する段階と、を含むことができる。
【００３４】
具体的に、本発明における前記段階１は、陽イオン交換膜の寸法安定性を向上させるために、架橋剤混合物を製造する段階である。
【００３５】
前記第１架橋剤は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【００３６】
［化学式１］
【化３】
0005846699.tif 000004
（前記化学式１中、Ａは、
【化４】
0005846699.tif 000005
から選択される何れか１つであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数である。）
【００３７】
この際、前記第１架橋剤において、前記化学式１のＡは、例えば、下記化学式２〜７で表される化合物であることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００３８】
［化学式２］
【化５】
0005846699.tif 000006
【００３９】
［化学式３］
【化６】
0005846699.tif 000007
【００４０】
［化学式４］
【化７】
0005846699.tif 000008
【００４１】
［化学式５］
【化８】
0005846699.tif 000009
【００４２】
［化学式６］
【化９】
0005846699.tif 000010
【００４３】
［化学式７］
【化１０】
0005846699.tif 000011
【００４４】
前記第１架橋剤は、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１，４−butanediol  divinyl  ether）、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（１，６−hexanediol  divinyl  ether）、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（di（ethylene  glycol）divinyl  ether）、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（tri（ethylene  glycol）divinyl  ether）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（tetra（ethylene  glycol）divinyl  ether）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−cyclohexanedimethanol  divinyl  ether）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００４５】
前記第２架橋剤は、下記化学式８及び９で表される混合物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であることができる。
【００４６】
［化学式８］
【化１１】
0005846699.tif 000012
【００４７】
［化学式９］
【化１２】
0005846699.tif 000013
【００４８】
前記第２架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート（Triallyl  Isocyanurate；ＴＡＩＣ）及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（pentaerythritol  triallyl  ether；ＰＥＴＡＬＥ）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００４９】
機械的強度を向上させ、且つ優れた熱的、化学的、電気化学的安定性を確保するために、本発明における前記架橋剤混合物は、第１架橋剤６０〜９５重量％と第２架橋剤５〜４０重量％とを混合したものであることができる。架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜のゲル化率及び寸法安定性をさらに向上させ、且つ優れた機械的物性及び電気化学的安定性を確保するために、前記架橋剤混合物は、第１架橋剤８０〜９０重量％と第２架橋剤１０〜２０重量％とを混合したものであることがより好ましい。
【００５０】
前記第１架橋剤の含量が６０重量％未満である場合には、物理的強度は増加するが、柔軟性が減少するため、製造される膜が割れ易くなり、９５重量％を超過する場合には、柔軟性は増加するが、数値安定性の確保が困難となる。
【００５１】
また、前記第２架橋剤の含量が５重量％未満である場合には、機械的強度及び寸法安定性が低下する恐れがあり、４０重量％を超過する場合には、架橋密度が過度に増加して、衝撃強度が低下する恐れがある。
【００５２】
本発明における前記段階２は、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の母液を製造する段階である。具体的に、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子及び前記段階１で製造した架橋剤混合物を、常温で溶媒に溶解させることで母液を製造することができる。
【００５３】
前記段階２における前記ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子は、例えば、１Ｍの塩化ナトリウムにスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子を１２〜４８時間浸漬させることで、スルホン酸基の水素イオンがナトリウムイオンで置換されることができる。ナトリウムで置換されない場合、スルホン酸基の水素イオンにより、ビニルエーテル架橋剤が溶媒蒸発過程で加水分解され得る。また、前記スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子は、ナトリウムイオンだけでなく、水素イオンの形態またはアルカリ金属イオンの形態で置換されてもよい。これにより、前記架橋剤混合物との反応性が向上されることができる。
【００５４】
前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル、及び１，３，５−トリメチルベンゼンからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒を単独でまたは混合して使用できるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００５５】
本発明における前記母液は、架橋剤混合物０．１〜２０重量％、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子１〜３０重量％、及び溶媒６５〜９５重量％を含有することができる。この際、前記溶媒の含量が６５重量％未満である場合には、分散性が低下し、架橋密度が増加する恐れがあり、９５重量％を超過する場合には、膜の形成が困難となり得る。
【００５６】
本発明の段階２における前記ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子は、陽イオン交換膜の基本骨格を形成することができる。前記ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子だけでなく、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（イミド）、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）などの他の高分子が使用できるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００５７】
この際、前記ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子は、母液の全体重量に対して５〜３０重量％で含有されることができる。前記ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子の含量が５重量％未満である場合には、十分なイオン伝導度を有しなくなる恐れがあり、３０重量％を超過する場合には、寸法安定性が低下する恐れがある。
【００５８】
本発明における前記段階３は、母液をキャストした後、それに放射線を照射する段階である。具体的に、前記段階３は、母液をガラス板にキャストして乾燥する段階と、放射線を照射して乾燥する段階と、を含むことができる。
【００５９】
前記母液をキャストした後乾燥する工程は、例えば、溶液キャスト法により、常温で適正の大きさのガラス板に前記母液を均一に噴射した後、６０〜８０℃の温度で１〜２時間乾燥することで溶媒を蒸発させる。前記条件範囲内で乾燥工程を行うと、溶媒の一部が残って溶液が流れない程度の粘性を有することになる。
【００６０】
前記キャスト及び乾燥により製造された膜に放射線を照射する工程を施すことで、架橋剤とナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子とが架橋されて、機械的強度が向上されることができる。例えば、上記のように溶媒を蒸発させることでガラス板に形成された膜に放射線を照射し、１００〜１４０℃で１０〜１４時間真空乾燥して残留の溶媒を除去し、次いで常温に冷やした後、製造された架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を蒸溜水を用いてガラス板から分離することで、架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を製造することができる。
【００６１】
前記放射線としては、ガンマ線、紫外線、及び電子線からなる群から選択される何れか１つ以上を照射することができ、好ましくは電子線を照射することができる。
【００６２】
また、前記放射線は、０．１〜１０ｋＧｙ／ｍｉｎの線量率（dose  rate）で５０〜６００ｋＧｙの照射線量を照射することができ、好ましくは、１〜７ｋＧｙ／ｍｉｎの線量率で２００〜４００ｋＧｙの照射線量を照射することができる。
【００６３】
前記放射線の照射線量が５０ｋＧｙ未満である場合には、十分な架橋がなされない恐れがあり、６００ｋＧｙを超過する場合には、分子の間が切れて分子量が減少するため、機械的強度が低下する恐れがある。
【００６４】
本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造方法は、前記段階３の後に、架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜を洗浄及び乾燥することで、不純物を除去する段階をさらに含むことができる。前記不純物を除去する段階は、例えば、前記製造された陽イオン交換膜を０．５〜２Ｍ  ＨＣｌの水溶液中に１２〜７２時間浸漬させることで不純物を除去し、ナトリウムを水素で置換した後、乾燥することができる。
【００６５】
２つ以上のビニルオキシ基を含有する第１架橋剤及び３つ以上のビニル基を含有する第２架橋剤からなる架橋剤混合物と、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）高分子とを、適切な組成比で混合した後、それに放射線を照射して製造された本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜は、常温で短時間に製造が可能であり、十分なゲル化率、高い化学的安定性及び寸法安定性とともに、高い水素イオン伝導度を保持するため、イオン交換膜、燃料電池膜、大容量の二次電池用フロー電池膜、及び水処理膜などに、様々な産業分野で活用されることができるという利点がある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）放射線架橋法を用いた架橋ＳＰＥＥＫを基本骨格とする高分子電解質膜の製造
本発明による熱的安定性及び寸法安定性が向上されたＳＰＥＥＫ（Sulfonated  poly（ether  ether  ketone））を基本骨格とする架橋ＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜を、図１に示したように製造した。
【００６８】
段階１：架橋剤混合物を製造する段階
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１，４−butanediol  divinyl  ether）とトリアリルイソシアヌレート（trially  isocyanurate）とを９：１の重量混合比で混合することで、常温で架橋剤混合物を製造した。
【００６９】
段階２：母液を製造する段階
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）と前記段階１で製造した架橋剤混合物とを下記表１に示した組成比で混合することで、常温で母液を製造した。
【００７０】
段階３：母液をガラス板にキャストして乾燥する段階
前記段階２で製造した母液を、溶液キャスト法により常温で１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス板に均一に噴射した。前記母液が噴射されたガラス板を７０℃の高温で乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１時間蒸発させた。
【００７１】
段階４：ガラス板に放射線を照射して乾燥する段階
前記段階３で溶媒が蒸発されたガラス板に、６ｋＧｙ／ｍｉｎの線量率で表１の照射線量の電子線を照射した。照射されたガラス板を１００℃で約１２時間真空乾燥して、残留のＤＭＡｃ溶媒を除去した後、常温に冷やした。次いで、製造された高分子電解質膜を蒸溜水を用いてガラス板から分離した。最後に、上記で製造した高分子電解質膜を１Ｍ  ＨＣｌの水溶液に４８時間入れて不純物を除去することで、本発明による架橋ＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜を製造した。
【００７２】
（実施例２〜２０）
下記表１に記載の組成で、実施例１と同様の方法で実施した。
【００７３】
【表１】
0005846699.tif 000014
【００７４】
（実施例２１〜２６）
下記表２に記載の組成で、架橋剤混合物中の第１架橋剤と第２架橋剤との混合比を変更して、実施例１６と同様の方法で実施した。
【００７５】
【表２】
0005846699.tif 000015
【００７６】
（比較例１）スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造
前記ナトリウムで置換されたＳＰＥＥＫ（Sulfonated  poly（ether  ether  ketone））を基本骨格とする炭化水素系架橋構造を有する高分子電解質膜を製造した。
【００７７】
段階１：母液を製造する段階
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９０重量％とスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）１０重量％とを混合することで、常温で母液を製造した。
【００７８】
段階２：母液をガラス板にキャストして乾燥する段階
前記段階１で製造した母液を、溶液キャスト法により常温で１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス板に均一に噴射した。前記母液が噴射されたガラス板を１２０℃で約１２時間真空乾燥して、残留のＤＭＡｃを除去した後、常温に冷やした。次いで、製造された高分子電解質膜を蒸溜水を用いてガラス板から分離した。最後に、上記で製造した高分子電解質膜を１Ｍ  ＨＣｌの水溶液に４８時間入れて不純物を除去することで、比較例としてＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜を製造した。
【００７９】
（比較例２）スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５．７重量％及びスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）１０重量％と架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４．３重量％とを混合して得られたた母液を使用したことを除き、実施例１６と同様の方法で実施した。
【００８０】
（比較例３）スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５．７重量％及びスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）１０重量％と架橋剤として１，４−ブタンジオールジビニルエーテル４．３重量％とを常温で混合して得られた母液を使用したことを除き、実施例１６と同様の方法で実施した。
【００８１】
（比較例４）スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５．７重量％及びスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）１０重量％と架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート４．３重量％とを常温で混合して得られた母液を使用したことを除き、実施例１６と同様の方法で実施した。
【００８２】
（実験例１）ゲル化度の測定
実施例及び比較例で製造した架橋ＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜のゲル化度を確認するために、次のような実験を行った。具体的に、上記の実施例及び比較例で製造した架橋ＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜を、電子線の照射前に使用した溶媒であるＤＭＡｃに一日間浸した後、その重量の変化を観察し、下記数式１でゲル化度を測定して、その結果を図２に示した。
【００８３】
【数１】
0005846699.tif 000016
【００８４】
前記数式１中、Ｗｄｒｙは、ＤＭＡｃに浸す前の架橋陽イオン交換膜の重量であり、Ｗｄｉｓｓｏｌｖｅｄは、ＤＭＡｃに一日間浸した後の架橋陽イオン交換膜の重量である。
【００８５】
図２は、本発明の一実施例による架橋陽イオン交換膜のゲル化率の測定結果を示したグラフである。図２を参照すれば、架橋陽イオン交換膜は、放射線の照射量が２００ｋＧｙ以上である場合、４０％を超えるゲル化度を示す。これから、十分なゲル化率を有することを確認することができた。
【００８６】
表３は、製造した架橋ＳＰＥＥＫ陽イオン交換膜のゲル化率の測定結果である。下記表３に示すように、放射線架橋剤として一般に用いられるジビニルベンゼンを架橋剤として用いて製造された比較例２のゲル化率は１０％未満であって、実施例のゲル化率より低い値を示した。また、第１架橋剤のみを用いて製造された比較例３及び第２架橋剤のみを用いて製造された比較例４は、２０％台の低いゲル化率を示した。その反面、第１架橋剤と第２架橋剤とを混合して製造された本発明による実施例は、第１架橋剤と第２架橋剤をそれぞれ単独で使用して製造された比較例３、比較例４に比べ、放射線による架橋構造がより容易に形成されるということを確認することができる。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
（実験例２）イオン交換容量（Ion  exchange  capacity；ＩＥＣ）の測定
実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した架橋陽イオン交換膜のＩＥＣを確認するために、中和滴定法を用いて次のように実験を行った。具体的に、実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した架橋陽イオン交換膜を３Ｍ  ＮａＣｌ溶液に２４時間入れて、スルホン基のＨ＋をＮａ＋の形態に中和させた後、０．１Ｍ  ＮａＯＨを用いて逆中和滴定を行った。正確な中和滴定のために、自動滴定装置（automatic  titrator）ＤＬ２２（Mettler  Toledo  Company、Switzerland）を用いた。下記数式２によりＩＥＣ値を計算し、その結果を図３に示した。
【００８９】
【数２】
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【００９０】
前記数学式２中、ＣＮａＯＨはＮａＯＨ溶液の濃度であり、ＶＮａＯＨは中和滴定に使用された０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液の体積であり、Ｗｄｒｙは架橋陽イオン交換膜の乾燥状態の重量である。
【００９１】
図３は、本発明の実施例及び比較例により製造された架橋構造を有する陽イオン交換膜のイオン交換容量を測定して示したグラフである。図３を参照すれば、実施例４、８、１２、１６及び２０の放射線架橋法で製造した陽イオン交換膜のイオン交換容量が１．３ｍｅｑ／ｇ以上であることを確認することができた。
【００９２】
（実験例３）水分吸収率（Water  uptake）の測定
比較例１及び実施例４、８、１６、２０で製造した陽イオン交換膜の水分吸収率を確認するために、次のように実験を行った。具体的に、比較例１及び実施例４、８、１６、２０で製造した陽イオン交換膜を、３０、５０、及び７０℃の温度で蒸溜水に浸した後、陽イオン交換膜の表面に存在する水分を除去して重量変化を観察した。下記の数式３により水分吸収率を測定し、その結果を図４に示した。
【００９３】
【数３】
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【００９４】
ここで、Ｗｄは乾燥された膜の重量であり、Ｗｓは水分を吸収した膜の重量である。
【００９５】
図４は、本発明の実施例による陽イオン交換膜の水分吸収率を測定して示したグラフであり、温度が上昇するにつれて、比較例及び実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した架橋陽イオン交換膜の水分吸収率が増加することを確認することができた。一方、架橋剤の含量が増加するにつれて水分吸収率が減少することを確認することができた。
【００９６】
（実験例４）水素イオン伝導度（Proton  conductivity）の測定
実施例で製造した高分子電解質膜の水素イオン伝導度を確認するために、次のように実験を行った。具体的に、実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した陽イオン交換膜の抵抗をＡＣ  impedance  analyzer（ＳＩ１２６０、Solatron  Company）を用いて測定した。この際、インピーダンスは、０．０１〜１００ｋＨｚの周波数範囲で温度変化につれて記録することで測定した。下記数式４により水素イオン伝導度を計算し、その結果を図５に示した。
【００９７】
【数４】
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【００９８】
前記数学式４中、Ｌは２つの電極の間の距離であり、Ａは高分子電解質膜の厚さ方向における面積であり、Ｒは電気抵抗値である。
【００９９】
図５は、本発明の実施例による陽イオン交換膜の水素イオン伝導度を測定して示したグラフである。図５を参照すれば、実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した架橋陽イオン交換膜の水素イオン伝導度は、温度が上昇するにつれて増加することを確認することができた。また、全ての架橋陽イオン交換膜の水素イオン伝導度が１０−２Ｓ/ｃｍ以上の値を有することを確認することができた。
【０１００】
（実験例５）化学的安定性（Fenton's  reagent  test）の評価
比較例１及び実施例４、８、１２、１６、２０で製造した陽イオン交換膜の化学的安定性を確認するために、次のように実験を行った。具体的に、実施例４、８、１２、１６及び２０で製造した架橋陽イオン交換膜及び比較例１で製造した陽イオン交換膜を一日間蒸溜水に浸して、十分に膨潤されるようにする。この膨潤された電解質膜の初期重量を測定（この際、電解質膜の表面の水分を、実験例３の水分吸収率の測定方法のように十分に除去してから測定した）した。次いで、前記膨潤された電解質膜を、６０℃で６％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）にフェントン試薬（Fenton's  reagent）であるＦｅ２＋（８ｐｐｍ）を添加して得られた溶液に入れる。その後、３０経過する度に前記実施例１の高分子電解質膜の重量変化を測定した結果を図６に示し、これを確認して化学的安定性を評価した。
【０１０１】
図６に示したように、架橋剤を添加していないスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）電解質膜は、３０分経過後から膜の重量が急激に増加し、６０分後からは重量変化を測定できない程度に化学的安定性が減少した。その反面、本発明による実施例２０の高分子電解質膜の場合は、１８０分まで重量変化が測定できて、架橋剤が増加するにつれて化学的安定性が増加することが分かった。
【０１０２】
したがって、２つのビニルオキシ基を含有する第１架橋剤と３つのビニル基を含有する第２架橋剤との架橋剤混合物と、ナトリウムで置換されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）とを、適切な組成比で混合した後、それに放射線を照射することで製造された本発明による架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）陽イオン交換膜は、常温で短時間に製造が可能であり、十分なゲル化率、高い化学的安定性及び寸法安定性を有するとともに、高い水素イオン伝導度が保持できるため、イオン交換膜、燃料電池膜、大容量の二次電池用フロー電池膜、及び水処理膜などに、様々な産業分野で活用されることができる。
【０１０３】
以上、限定された実施例を挙げて本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明が上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。
【０１０４】
したがって、本発明の思想は上述の実施例に限定して決まってはならず、特許請求の範囲だけはなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形の全てが本発明の思想の範疇に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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