(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結されたリン系化合物をハロゲン化リチウム溶液と接触させる段階を含み、
前記リン系化合物は、下記化学式（１）で示されるガラス−セラミックであるリチウムイオン伝導体の製造方法：
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２    （１）
前記式で、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
【請求項２】
前記ハロゲン化リチウム溶液は、ハロゲン化リチウムの水溶液である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化リチウム溶液に含まれたハロゲン化リチウムは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含む請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化リチウム溶液で、ハロゲン化リチウムの濃度は０．００１Ｍないし飽和点である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記リン系化合物と前記ハロゲン化リチウム溶液との接触段階は、０℃ないし前記ハロゲン化リチウム溶液の融点で進められる請求項１に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池に係り、さらに詳細には、リチウムイオン伝導特性が向上したリチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気自動車に必要な高エネルギー密度を提供できる電池システムを開発するための研究が学界及び業界で活発に進められており、理論的に最も高いエネルギー密度を提供できるリチウム空気電池への関心が益々大きくなりつつある。
【０００３】
リチウム空気電池の理論的なエネルギー密度は３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池のエネルギー密度の約１０倍に該当する。さらに、リチウム空気電池は環境にやさしく、リチウムイオン電池より高い安定性が提供できるので多く開発されている。
【０００４】
リチウム空気電池は、正極（酸素極）、負極（リチウム金属）及び電解質を含み、リチウム空気電池の作動時に、負極では、リチウムの放出（放電時）及び受容（充電時）が起き、正極では、酸素の還元（放電時）及び放出（充電時）が起きる。
【０００５】
負極の表面には、反復されるリチウムの受容及び放出によりリチウムデントライトが形成され、これによって電池の寿命及び安定性が大きく低減する。また、リチウム空気電池の構造的な特性上、外部空気及び不純物の流入が行われ、流入された酸素及び不純物との反応により負極の劣化が起きる。
【０００６】
前記の問題点を解決するために、負極の表面を酸素、不純物及び電解質から保護できる保護膜についての研究が多くの研究者により進められており、保護膜のリチウムイオン伝導特性の向上及び機械的物性の向上に重点をおいて研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一具現例は、リチウムイオン伝導特性が向上したリチウムイオン伝導体を提供する。
【０００８】
本発明の他の具現例は、前記リチウムイオン伝導体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の具現例は、前記リチウムイオン伝導体を含むリチウム空気電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、ラマンスペクトル上で７２０〜７７０ｃｍ−１のラマンシフトに位置する特性ピークを示すリン系化合物を含むリチウムイオン伝導体を提供する。
【００１１】
前記リン系化合物は、下記化学式（１）で示されるガラス−セラミックであるか、またはかこれから誘導されたものである。
【００１２】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２  （１）
前記式で、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１である。
【００１３】
本発明の他の側面は、リン系化合物をハロゲン化リチウム溶液と接触させる段階を含むリチウムイオン伝導体の製造方法を提供する。
【００１４】
前記ハロゲン化リチウム溶液は、ハロゲン化リチウムの水溶液である。
【００１５】
前記ハロゲン化リチウム溶液に含まれたハロゲン化リチウムは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含む。
【００１６】
前記ハロゲン化リチウム溶液で、ハロゲン化リチウムの濃度は０．００１Ｍないし飽和点である。
【００１７】
前記リン系化合物と前記ハロゲン化リチウム溶液との接触段階は、０℃ないし前記ハロゲン化リチウム溶液の融点で進められる。
【００１８】
本発明のさらに他の側面は、リチウムイオンを受容及び放出する負極と、酸素を正極活物質として使用する正極と、前記負極と前記正極との間に配された電解質と、前記負極と前記電解質との間に配された請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導体と、を含むリチウム空気電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム空気電池の部分断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２でそれぞれ製造されたリチウムイオン伝導体のインピーダンスナイキストプロットである。
【図３】実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウムイオン伝導体のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の一具現例によるリチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一具現例によるリチウムイオン伝導体は、ラマンスペクトル上で７２０〜７７０ｃｍ−１のラマンシフトに位置する特性ピーク（図３参照）を表すリン系化合物を含む。
【００２２】
前記リン系化合物は結晶粒界に存在する高抵抗層の含有量比が低い特性を有する。これにより、前記リン系化合物を含むリチウムイオン伝導体は優秀なリチウムイオン伝導特性を有することができる。本明細書で、‘結晶粒界’とは、多結晶構造のリン系化合物で２つのグレーンまたは結晶間の界面を意味する。
【００２３】
前記リン系化合物は、下記化学式（１）で表示されるガラス−セラミックであるか、またはこれから誘導されたものでありうる。
【００２４】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２  （１）
前記式で、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００２５】
本明細書で、‘ガラス−セラミック’とは、ガラスを熱処理することでガラス相から結晶相を析出させて得られる材料であって、結晶及び選択的に非晶質固体からなる材料を意味する。前記ガラス−セラミックは、ガラス相のいずれもが結晶相に相転移された材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％の材料を含むことができる。
【００２６】
前記リチウムイオン伝導体は、前記ガラス−セラミックを多量に含むことで高いイオン伝導度を得ることができる。したがって、前記リチウムイオン伝導体は、前記ガラス−セラミックを総重量の８０％以上、８５％以上または９０％以上含むことができる。
【００２７】
前記ガラス−セラミックに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアとして作用する。良好なイオン伝導度を得るためには、前記ガラス−セラミックは総重量の１２重量％以上、１３重量％以上または１４重量％以上のＬｉ２Ｏ成分を含むことができる。しかし、前記ガラス−セラミックでＬｉ２Ｏ成分の含有量があまりにも高い場合には、ガラス相の熱的安定性が落ち、前記ガラス−セラミックのイオン伝導度が低下する恐れがあるので、前記ガラス−セラミックは総重量の１８％以下、１７％以下または１６％以下のＬｉ２Ｏ成分を含むことができる。
【００２８】
前記ガラス−セラミックに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、ガラス相の熱的安定性及び前記ガラス−セラミックのイオン伝導度を向上させることができる。前記ガラス−セラミックは総重量の５％以上、５．５％以上または６％以上のＡｌ２Ｏ３成分を含むことができる。しかし、前記ガラス−セラミックで前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量があまりにも高い場合には、かえってガラス相の熱的安定性が落ち、前記ガラス−セラミックのイオン伝導度もやはり低下する恐れがあるので、前記ガラス−セラミックは総重量の１０％以下、９．５％以下または９％以下のＡｌ２Ｏ３成分を含むことができる。
【００２９】
前記ガラス−セラミックに含まれたＴｉＯ２成分はガラス相の形成に寄与し、結晶相の構成成分でもある。前記ガラス−セラミックは総重量の３５％以上、３６％以上または３７％以上のＴｉＯ２成分を含むことができる。しかし、前記ガラス−セラミックで前記ＴｉＯ２成分の含有量があまりにも高い場合には、ガラス相の熱的安定性が落ち、前記ガラス−セラミックのイオン伝導度もやはり低下する恐れがあるので、前記ガラス−セラミックは総重量の４５％以下、４３％以下または４２％以下のＴｉＯ２成分を含むことができる。
【００３０】
前記ガラス−セラミックに含まれたＳｉＯ２成分は、ガラス相の熱的安定性及び前記ガラス−セラミックのリチウムイオン伝導度を向上させることができる。前記ガラス−セラミックは、総重量の１％以上、２％以上または３％以上のＳｉＯ２成分を含むことができる。しかし、前記ガラス−セラミックで前記ＳｉＯ２成分の含有量があまりにも高い場合には、イオン伝導度がかえって低下する恐れがあるので、前記ガラス−セラミックは総重量の１０％以下、８％以下または７％以下のＳｉＯ２成分を含むことができる。
【００３１】
前記ガラス−セラミックに含まれたＰ２Ｏ５成分はガラス相の形成に有用な成分であり、結晶相の構成成分でもある。前記ガラス−セラミックは総重量の３０％以上、３２％以上または３３％以上のＰ２Ｏ５成分を含むことができる。しかし、前記ガラス−セラミックで前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量があまりにも高い場合には、結晶相の形成が困難になるだけでなく、所望の特性を得ることも困難であるため、前記ガラス−セラミックは総重量の４０％以下、３９％以下または３８％以下のＰ２Ｏ５成分を含むことができる。
【００３２】
また、前記リチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性があまり低下しない範囲内で、融点を低めるか、またはガラス相の安定性を高めることができる成分を微量含有するガラス−セラミックをさらに含むことができる。
【００３３】
前記のような構成を有するリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンを受容及び放出できる負極の一表面上に形成されて前記負極が電解質と反応できないように前記負極を保護し、空気及び不純物などを遮断してリチウムイオンのみを通過させる。
【００３４】
以下、前記リチウムイオン伝導体の製造方法を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の一具現例によるリチウムイオン伝導体の製造方法は、リン系化合物をハロゲン化リチウム溶液と接触させる段階を含む。
【００３６】
前記リチウムイオン伝導体の製造方法で使われる前記リン系化合物は、前記化学式１で表示されるが、ラマンスペクトル上で７２０〜７７０ｃｍ−１のラマンシフトに位置する特性ピークを表さないガラス−セラミックでありうる。
【００３７】
前記ハロゲン化リチウム溶液は、前記リン系化合物の結晶粒界に存在する高抵抗層などの欠陥構造を改善する役割を果たす。例えば、前記ハロゲン化リチウム溶液は前記高抵抗層と効果的に反応（たとえば、溶解反応）できる。
【００３８】
前記ハロゲン化リチウム溶液は、ハロゲン化リチウムの水溶液でありうる。
【００３９】
前記ハロゲン化リチウムは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むことができる。
【００４０】
前記ハロゲン化リチウム溶液でハロゲン化リチウムの濃度は０．００１Ｍないし飽和点でありうる。本明細書で、‘飽和点’とは、与えられた条件で所定の溶媒に溶解できるハロゲン化リチウムの最大量に対応するハロゲン化リチウムの濃度を意味し、これは、前記ハロゲン化リチウム溶液の温度及び関連する成分の化学的性質に依存する。
【００４１】
前記リン系化合物と前記ハロゲン化リチウム溶液との接触段階は、０℃ないし前記ハロゲン化リチウム溶液の融点で進められうる。前記接触段階の維持温度が前記範囲以内ならば、不要な副反応なしに前記リン系化合物内の高抵抗層とハロゲン化リチウムとが均一に反応できる。
【００４２】
前記リン系化合物と前記ハロゲン化リチウム溶液との接触段階は、前記リン系化合物内の高抵抗層とハロゲン化リチウムとが十分に反応するまで進められうる。
【００４３】
前記リン系化合物と前記ハロゲン化リチウム溶液との接触段階は、例えば、ハロゲン化リチウム溶液が満たされた所定容器に前記リン系化合物を含浸させることで行われうる。
【００４４】
以下、図面を参照して前記リチウムイオン伝導体を含むリチウム空気電池を詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム空気電池１０の部分断面図である。
【００４６】
図１を参照すれば、リチウム空気電池１０は、負極１１、正極１２、電解質１３及びリチウムイオン伝導体１４を含む。
【００４７】
負極１１は、リチウムイオンを受容及び放出する。かかる負極１１は、リチウム金属、リチウム金属に基づいた合金及びリチウム層間化合物からなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むことができる。前記リチウム金属に基づいた合金は、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムまたはこれらの組み合わせとリチウムとの合金でありうる。
【００４８】
正極１２としては、多孔性及び導電性を持つものならば制限なしに使われることができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料が使われうる。このような炭素系材料の例は、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素繊維類及びこれらの組み合わせを含むことができる。このような正極１２には、酸素の還元のための触媒が添加されうる。前記触媒の例は、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムなどの貴金属系触媒；マンガン酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４）、鉄酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４）、コバルト酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＣｏＯ２及びＣｏ３Ｏ４）、及びニッケル酸化物（例えば、ＮｉＯ及びＮｉ２Ｏ３）などの酸化物系触媒；コバルトフタロシアニンなどの有機金属系触媒；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４９】
また、正極１２とリチウムイオン伝導体１４との間にはセパレータ（図示せず）がさらに配されうる。前記セパレータとしては、リチウム空気電池の使用環境に耐えられるものならば制限なしに使われうる。前記セパレータの例は、ポリプロピレン素材の不織布及び硫化ポリフェニレン素材の不織布などの高分子不織布；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルム；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５０】
電解質１３は、水系電解質、非水系電解質及び／または固体電解質を含むことができる。
【００５１】
前記水系電解質は、水に水酸化リチウム及びハロゲン化リチウムなどのリチウム塩が溶解されたものでありうる。
【００５２】
前記非水系電解質は、水を含まない有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものでありうる。前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、有機硫黄系溶媒、有機リン系溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記カーボネート系溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ｃｉｓ−２，３−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネートまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記エステル系溶媒はメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、５−デカノリド、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン、γ−カプロラクトンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記エーテル系溶媒はジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記ケトン系溶媒はシクロヘキサノンを含むことができる。前記有機硫黄系及び有機リン系溶媒は塩化メタンスルホニル、ｐ−トリクロロ−ｎ−ジクロロホスホリルモノホスファゲンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記非プロトン性溶媒は、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン類；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５３】
前記非水系電解質に使われるリチウム塩は前記有機溶媒に溶解されて、リチウム空気電池１０内でリチウムイオンの供給源として作用でき、例えば、負極１１とリチウムイオン伝導体１４との間のリチウムイオンの移動を促進できる。前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）；またはＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記非水系電解質は、リチウム塩以外にもその他の金属塩をさらに含むことができる。前記その他の金属塩は、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５４】
前記固体電解質は、ボロン酸化物、酸窒化リチウム、高分子固体電解質及びこれらの組み合わせを含むことができる。前記高分子固体電解質としては、リチウム空気電池の使用環境に耐えられるものならば制限なしに使われうる。前記高分子固体電解質の例は、リチウム塩がドーピングされた酸化ポリエチレンでありうる。前記高分子固体電解質の製造に使われたリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５５】
リチウムイオン伝導体１４は、前述したリチウムイオン伝導体と同じものでありうる。かかるリチウムイオン伝導体１４は、大気から流入される酸素、不純物（たとえば、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＳＯｘ、ＮＯｘなど）及び電解質１３から負極１１を保護し、負極１１におけるデントライトの発生を抑制し、リチウムイオンのみを通過させる。
【００５６】
さらに、リチウムイオン伝導体１４は、前述したガラス−セラミック以外に高分子固体電解質成分をさらに含むことができる。前記高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされた酸化ポリエチレンでありうる。前記高分子固体電解質の製造に使われたリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５７】
前記高分子固体電解質は前記ガラス−セラミックと積層構造体を形成でき、例えば、前記ガラス−セラミックの一面または両面に前記高分子固体電解質で形成された膜（図示せず）が配されうる。
【００５８】
前記の構成を有する本発明の一具現例によるリチウム空気電池１０は、リチウムイオン伝導特性の優秀なリチウムイオン伝導体１４を含むことで、過電圧が低減して高エネルギー密度及び高出力を提供でき、負極１１と不純物、負極１１と空気（すなわち、酸素）及び負極１１と電解質１３との副反応が抑制されて長寿名を示すことができる。
【００５９】
リチウム空気電池１０は、リチウム１次電池及びリチウム２次電池でありうる。また、リチウム空気電池１０の形状は特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型または角型でありうる。また、リチウム空気電池１０は電気自動車用大型電池としても使われうる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
［実施例］
比較例１：リチウムイオン伝導体の製造
リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）７１．７２ｇ、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）１２７．７９ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）１５０．０５ｇ及び（モノ）リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）３４５．０８ｇを乳ばちで破砕及び混合を行った後、１１００℃で２時間加熱して合成した。次いで、合成された粉末を圧縮してセラミックペレット形態に作った後、再び１１００℃で１時間焼結してリチウムイオン伝導体を製造した。
【００６２】
比較例２：リチウムイオン伝導体の処理
前記比較例１で製造されたリチウムイオン伝導体を、酢酸リチウムで飽和された酢酸溶液に５０℃で７日間含浸させた。
【００６３】
実施例１：リチウムイオン伝導体の処理
前記比較例１で製造されたリチウムイオン伝導体を、塩化リチウムで飽和された水溶液に５０℃で７日間含浸させた。
【００６４】
［評価例］
評価例１：リチウムイオン伝導体の成分分析
比較例１〜２及び実施例１でそれぞれ製造または処理されたリチウムイオン伝導体の成分を分析した。成分分析装置としては、日本の島津社のＩＣＰＳ−８１００を使用した。前記成分分析結果、比較例１〜２及び実施例１でそれぞれ製造または処理されたリチウムイオン伝導体はＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４Ｐ３Ｏ１２であると確認された。
【００６５】
評価例２：リチウムイオン伝導体のインピーダンス測定
比較例１〜２及び実施例１でそれぞれ製造または処理されたリチウムイオン伝導体のインピーダンスを測定し、その結果を図２に示した。インピーダンス測定機としては、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｍａｔｅｓ社のＭａｔｅｒｉａｌｓ  ｍａｔｅｓ７２６０を使用した。また、測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
【００６６】
図２で、Ｒｅ  Ｚは抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、Ｉｍ  Ｚはインピーダンス（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）である。図２のそれぞれのプロットで、右側の直線型データを除外した左側の曲線型データをカーブフィッティングして弧形曲線を得た時、前記弧形曲線がＸ軸と合う両地点のＲｅ  Ｚ座標間の差が結晶粒界の抵抗であり、前記弧形曲線とＸ軸とが合う両地点のうち右側地点のＲｅ  Ｚ座標がリチウムイオン伝導体の総抵抗である。
【００６７】
図２を参照すれば、実施例１のリチウムイオン伝導体は、比較例１〜２のリチウムイオン伝導体に比べて結晶粒界の抵抗及び総抵抗がいずれも小さいことが分かった。さらに、図２のインピーダンスデータから面積比抵抗及び電気伝導度を計算して、下記の表１に示した。この時、電気伝導度が増大すれば、リチウムイオン伝導度も増大する。
【００６８】
【表１】
0005897849.tif 000002
【００６９】
前記表１を参照すれば、実施例１のリチウムイオン伝導体は、比較例１〜２のリチウムイオン伝導体に比べて、面積比抵抗は約１／２０倍〜約１／２倍小さく、電気伝導度は約２倍〜約３倍大きいと分かった。
【００７０】
評価例３：リチウムイオン伝導体のラマン分析
比較例１及び実施例１でそれぞれ製造または処理されたリチウムイオン伝導体のラマンスペクトルを、ラマン分光光度計（Ｒｅｎｉｓｈａｗ、ｉｎＶｉａ ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用して測定し、その結果を図３に示した。
【００７１】
図３を参照すれば、実施例１のリチウムイオン伝導体は、比較例１のリチウムイオン伝導体には存在していない、７２０〜７７０ｃｍ−１のラマンシフトに位置する特性ピークを有する。
【００７２】
以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、リチウム空気電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１０  リチウム空気電池
１１  負極
１２  正極
１３  電解質
１４  リチウムイオン伝導体
【図１】
0005897849.tif 000003
【図２】
0005897849.tif 000004
【図３】
0005897849.tif 000005