(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
助触媒を担持させない状態のルチル構造の酸化チタン粒子を懸濁させた硝酸ナトリウム水溶液に光を照射する酸素生成方法。
【請求項２】
白金若しくは酸化銅を担持させ、または銅元素をドープさせた酸化チタン粒子であって、ルチル構造の前記酸化チタン粒子を懸濁させた硝酸ナトリウム水溶液に光を照射する酸素生成方法。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子への前記白金の担持は光電着法により、または白金化合物を混合した酸化チタン粒子を加熱処理することにより行う、請求項２に記載の酸素生成方法。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の担持は銅化合物を混合した酸化チタン粒子を加熱処理することにより行う、請求項２に記載の酸素生成方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は、前記酸化チタン粒子に硝酸銅水溶液を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行う、請求項４に記載の酸素生成方法。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は、前記酸化チタン粒子に硫酸銅水溶液を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行う、請求項４に記載の酸素生成方法。
【請求項７】
前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は前記酸化チタン粒子に酸化銅粉末を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行う、請求項４に記載の酸素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタンを光触媒として用いて従来よりも高い効率で酸素を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを利用した不均一系光触媒システムで、より効率良く酸素を発生させる方法が従来から提案されている。例えば、酸化チタン粉末に白金（Ｐｔ）助触媒を担持させ、その粉末を水に湿らせたり（非特許文献１）、あるいは、白金（Ｐｔ）を助触媒として担持させた酸化チタン粉末を、炭酸ナトリウム水溶液に縣濁させ、それらの系に光照射することで、水分解における酸素生成効率を上げる方法（非特許文献２）がその例である。しかしながら、これらの方法は酸素生成効率が低いという問題があった。最近ではリン酸銀を利用した不均一系光触媒システムが比較的高い酸素生成効率を示すことが明らかになっているがリン酸銀自体が化学的に不安定であるという問題があった（非特許文献３）。そこで、より安定でかつより高い効率で酸素を生成できるシステムが望まれてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、酸化チタンを光触媒として、従来よりも高い効率で酸素を生成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば、助触媒を担持させない状態のルチル構造の酸化チタン粒子を懸濁させた硝酸ナトリウム水溶液に光を照射する酸素生成方法が与えられる。
本発明の他の側面によれば、白金若しくは酸化銅を担持させ、または銅元素をドープさせた酸化チタン粒子であって、ルチル構造の前記酸化チタン粒子を懸濁させた硝酸ナトリウム水溶液に光を照射する酸素生成方法が与えられる。
また、前記酸化チタン粒子への前記白金の担持は光電着法により、または白金化合物を混合した酸化チタン粒子を加熱処理することにより行ってよい。
また、前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の担持は銅化合物を混合した酸化チタン粒子を加熱処理することにより行ってよい。
また、前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は、前記酸化チタン粒子に硝酸銅水溶液を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行ってよい。
また、前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は、前記酸化チタン粒子に硫酸銅水溶液を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行ってよい。
また、前記酸化チタン粒子への前記酸化銅の前記担持は前記酸化チタン粒子に酸化銅粉末を混合した後、酸素存在下で加熱することにより行ってよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によれば、酸化チタン光触媒側に何ら助触媒を担持させない状態でも、酸素を発生させることができる。従来より知られていた、炭酸ナトリウムを添加した方法に比較して約３倍効率が高い。白金や銅に基づく助触媒を担持すればさらに効率が高まる。白金や銅に基づく助触媒を担持した光触媒に本発明の方法を用いると従来の炭酸ナトリウム添加法に比べ３〜２４倍以上もの高い効率が得られる。従って、本発明によれば、従来技術に比較して高い効率で酸素が得られる。更に、本発明は助触媒がなくとも比較的効率が高いため、従来よりも高い酸素生成効率を、高価な白金助触媒を用いない、あるいは、助触媒を担持させる工程のない、低コストの光触媒を使用して実現することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例及び比較例の酸素生成量を示す図である。図中のプロット１〜３は夫々ＴｉＯ２＋ＮａＮＯ３水溶液、ＣｕＯｘを担持させたＴｉＯ２＋ＮａＮＯ３水溶液、及びＰｔを担持したＴｉＯ２＋ＮａＮＯ３水溶液（実施例１、２、３）についての結果であり、６〜１０は夫々ＴｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＣｕＯｘを担持させたＴｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３水溶液、Ｐｔを担持したＴｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＴｉＯ２＋純水、及びＰｔを担持させたＴｉＯ２＋純水（比較例６〜１０）の結果である。実験条件は、３００Ｗのキセノンランプで照射を行うとともに、ＴｉＯ２粒径は約５０μｍ以下であり、多くは０．５〜３μｍ程度であった。但し、２及び７は製造工程の焼結のため０．５〜３μｍの粒子が数個程度以上が連なったりした塊となり、他光触媒粒子より平均的な粒径が大きく、つまり、表面積が少し小さい。全て使用触媒量は０．５ｇ。ＮａＮＯ３濃度は１．６６モル/リットル、Ｎａ２ＣＯ３濃度は１．６６モル/リットルであった。
【図２】本発明の実施例の酸素生成量を示す図である。図中のプロット３〜５は夫々Ｐｔを担持したＴｉＯ２を夫々、濃度１．６６，３．３２，４．９８モル/リットルのＮａＮＯ３水溶液に分散させた場合（実施例３、４、５）の結果である。実験条件は、３００Ｗのキセノンランプで照射を行うとともに、ＴｉＯ２粒径は約５０μｍ以下であり、多くは０．５〜３μｍ程度であった。全て使用触媒量は０．５ｇであった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本方法の方法は、水に硝酸ナトリウムを溶解させることで酸素生成効率をより高めている。本方法は光触媒側に何ら助触媒を付加しない状態でも、従来から知られていた上記方法より約３倍効率が高く、白金や銅に基づく助触媒を付加した場合には３〜２４倍の効率が確認されている。
【０００８】
本発明は光触媒母体材料（ＴｉＯ２）と溶液と助触媒で構築される電子構造の微妙なバランスで成立する反応であるため、本願明細書中で説明した組合せ以外では所望の反応が生起しないか、あるいは生成効率が大幅に低下する。助触媒としてニッケルの酸化物ＮｉＯｘを用いることは当業者間でしばしば行われているが、ＮｉＯｘは硝酸ナトリウム溶液に対しては殆ど活性を示さないことが実験の結果わかった（比較例１１）。また、銀（Ａｇ）を助触媒として用いても、その効果は低い（比較例１２）。
【０００９】
また、これまでにＫ、Ｎａ、Ｌｉの炭酸塩や炭酸水素ナトリウムについて光触媒を用いた酸素生成反応が調べられたことが報告されているが、その中では炭酸ナトリウムが最も良いことが分かっている。水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムも調べられたが、それらの活性も低いことが報告されている（非特許文献１）。本願発明者は水ガラス（ケイ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ３，  ｎ＝２．２）についても調べたが、活性はなかった（比較例１３）。
【００１０】
しかしながら、硝酸ナトリウムを使用する本発明の方法を用いることにより、表１に示すように、炭酸ナトリウムの場合（比較例６〜８）に比較してはるかに大きな酸素発生速度を達成することができることが実証された。また、本願発明者が調べた限りでは、硝酸塩（硝酸を含む。）の中では硝酸ナトリウムが最も良い（比較例１４〜１９）。
【００１１】
また、硝酸ナトリウムの濃度については実施例で例示したものに限定されず、０〜飽和濃度までの範囲で効果がある。
【００１２】
なお、以下の実施例では入手性と実験の作業性の観点から、ＴｉＯ２粉末として３００メッシュのものを使用した。触媒としての性質から、表面積が大きいほど反応速度が速くなるから、これよりも細かいＴｉＯ２粒子を使用すれば、より高い酸素生成効率を達成できることが期待される。
【実施例】
【００１３】
以下では、本発明の実施例に加えて、従来技術に従って酸素生成を行った実験結果を比較例として示す。これらの実施例、比較例を相互に比較対照できるように、照射条件を始めとした実験条件をできるだけ揃えて実験を行った。
【００１４】
［実施例１］
純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、光触媒として市販（フルウチ化学、ＴＩＣ−７２２０８Ｂ、９９．９９％）のＴｉＯ２粉末（３００ｍｅｓｈ、ルチル構造の酸化チタンが主成分）０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。すると、７時間３分で６３マイクロモルの酸素が発生した。
【００１５】
［比較例６］
従来、塩を溶かして酸素の生成効率を上げる方法として、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かす方法が知られている。この従来方法について比較例として以下のように実験を行った。具体的には、先ず、純水２２０ｃｃに炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、実施例１と同じＴｉＯ２粉末０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、実施例１のおよそ１／３である、６時間３４分で２２マイクロモルの酸素しか生成されなかった。
【００１６】
［実施例２］
純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に含浸法（詳細は後述）により酸化銅ＣｕＯｘを担持させた光触媒０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、６時間５６分で６７マイクロモルの酸素が発生した。
【００１７】
助触媒ＣｕＯｘへの担持は、（１）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１．６１ｇを溶かした水溶液を、ＴｉＯ２粉末７．９９ｇに加えて混合したものを４８０℃で２時間空気中で熱処理したものを、その後さらに６８０℃で２時間空気中で加熱処理することで行った。ただし、熱処理条件や仕込み量には大きな幅があり、この担持条件に限定されるものではない。硝酸銅にはいくつかの水和物と無水物があることが知られているがどれを用いてもかまわない。また、ＣｕＯｘを担持させる方法は他に、（２）ＴｉＯ２粉末に酸化銅（ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の銅酸化物）粉末を乳鉢で混合したものを４００〜７００℃程度で空気中で加熱処理して担持させてもよく、あるいは、（３）ＴｉＯ２粉末に硫酸銅（ＣｕＳＯ４やその水和物）水溶液を加えて混合したものを、空気中で４００〜７００℃で加熱処理して担持させてもよい。
酸化チタン表面に酸化銅と酸化チタンの化合物が形成されても効果がある。例えば、酸化チタンのチタン原子の一部が銅原子で置換された（ドープされた）物質が担持されてもよい。いずれの場合にしろ、望ましくは、Ｃｕ原子数がＴｉ原子数に対して１〜１５％程度の割合で分布する部分が、助触媒を担持された光触媒中に存在すればよい。（２）および（３）で、助触媒担持時の仕込み量（Ｃｕ原子数とＴｉ原子数の比）を（１）と同じにしたものは（１）とほぼ同様の性能を発揮する。
【００１８】
いずれにしろ比較的高温で熱処理するため、焼結が起こり、触媒粉末の表面積は、上述した実施例１や比較例６の場合より小さくなる。従って、同じ表面積で比較すれば、本実施例の酸素生成量はもっと大きくなるはずであり、従って実施例２で使用した光触媒は、粒径を実施例１と同じにすればはるかに効率が高くなると考えられる。
【００１９】
［比較例７］
純水２２０ｃｃに炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に実施例２と同じプロセスで酸化銅ＣｕＯｘを担持させた光触媒０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射すると、約７時間照射しても酸素は約３マイクロモルしか発生しなかった。ＣｕＯｘは実施例２と同じ条件で担持させているため、本比較例は実施例２と直接比較できる。
【００２０】
［実施例３］
純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、また、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に光電着法により白金Ｐｔを担持させた光触媒を作製した。
【００２１】
上のようにして作製した光触媒０．５ｇを上で調整したＮａＮＯ３水溶液中に縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、５時間２４分で１３６マイクロモルの酸素が発生した。これは比較例６のおよそ７．５倍の生成効率である。この光触媒では白金は光電着法により担持させたので、加熱処理は行っていない。そのため、ＴｉＯ２粉末には焼結が起こっていない。従って、触媒粉末の表面積は実施例１や比較例６と同じであるから、実施例３の結果はこれら実施例、比較例と直接比較できる。
【００２２】
なお、上述の「光電着法」は「光メッキ」とも呼ばれる方法であり、具体的には以下のようにして行った。
【００２３】
純水２２０ｍｌにメタノール５０ｍｌを加え、この溶液にＴｉＯ２粉末を５．５ｇ加えて縣濁させた。ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）１．０ｇを１００ｇの純水に溶かしたものを用意し、この溶液７．３７ｍｌを縣濁液に加えた。これに３００Ｗのキセノンランプの光を２〜３時間程度照射した。ただし、担持する白金量はこれに限定されるものではない。
【００２４】
なお、白金の担持は他にも、ヘキサクロロ白金酸等白金化合物と酸化チタン粉末を混ぜ合わせ、空気中で摂氏４００〜７００度程度で１〜２時間加熱しても行うことができる。
【００２５】
［実施例４］
純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を３．３２モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、また、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に実施例３と同じプロセスの光電着法により白金Ｐｔを担持させた光触媒を作製した。
上のようにして作製した光触媒０．５ｇを上で調整したＮａＮＯ３水溶液中に縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、約５時間で約４５０マイクロモルの酸素が発生した。これは比較例６のおよそ２０数倍程度の生成効率である。この光触媒では白金は光電着法により担持させたので、加熱処理は行っていない。そのため、ＴｉＯ２粉末には焼結が起こっていない。従って、触媒粉末の表面積は実施例１、３や比較例６と同じであるから、実施例４の結果はこれら実施例、比較例と直接比較できる。
【００２６】
［実施例５］
純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を４．９８モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、また、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に実施例３と同じプロセスの光電着法により白金Ｐｔを担持させた光触媒を作製した。
上のようにして作製した光触媒０．５ｇを上で調整したＮａＮＯ３水溶液中に縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、約５時間で約３５０マイクロモルの酸素が発生した。これは比較例６のおよそ２０倍程度の生成効率である。この光触媒では白金は光電着法により担持させたので、加熱処理は行っていない。そのため、ＴｉＯ２粉末には焼結が起こっていない。従って、触媒粉末の表面積は実施例１、３、４や比較例６と同じであるから、実施例５の結果はこれら実施例、比較例と直接比較できる。実施例３〜５の結果から、硝酸ナトリウム濃度には最適値が存在することが分かったが、その濃度は助触媒の種類等に依存するため、光触媒の製造条件に応じて適宜調整することが望ましい。
【００２７】
［比較例８］
純水２２０ｃｃに炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かし、濃度を１．６６モル／リットルに調整した。このように調整した溶液中に、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に実施例３と同じプロセスで白金Ｐｔを担持させた光触媒０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、約７時間照射しても酸素は殆ど発生しなかった。実施例３と同じく、白金は光電着法により担持させたので、加熱処理は行っていない。そのため、焼結が起こっていない。従って、触媒粉末の表面積は実施例１，３，４，５や比較例６と同じであるから、比較例８の結果はこれら実施例、比較例と直接比較できる。
【００２８】
［比較例９］
純水２２０ｃｃに実施例１と同じＴｉＯ２粉末０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、約７時間照射しても酸素は殆ど発生しなかった。本比較例における粉末表面積は実施例１，３，４，５、比較例６，８と同じなので、それらと直接比較的できる。
【００２９】
［比較例１０］
純水２２０ｃｃに、実施例１と同じＴｉＯ２粉末に実施例３と同じプロセスで白金Ｐｔを担持させた光触媒０．５ｇを縣濁させ、３００Ｗのキセノンランプの光を照射した。その結果、約７時間照射しても酸素は殆ど発生しなかった。本比較例における粉末表面積は実施例１，３，４，５、比較例６，８，９と同じなので、それらと直接比較的できる。
以上説明した実施例１〜３、及び比較例６〜１０の酸素発生量（時間累積値）を図１に示す。また、図２に、実施例３〜５の酸素発生量（時間累積値）を示す。図１および図２２の横軸は光照射開始からの経過時間を、縦軸はその経過時間に対応する酸素発生量の時間累積値を表す。
【００３０】
上述の実施例と比較例以外に、これらと実験条件を揃えて追加の比較例の実験も行った。具体的にはＴｉＯ２に担持させる助触媒として白金、酸化銅以外の物質を使用した実験（比較例１１、１２）、さらには、硝酸ナトリウムの代わりに水ガラスを使用した実験（比較例１３）及び硝酸ナトリウムの陽イオンをＮａ以外で置換した場合の実験（比較例１４〜１９）を行って検証し、何れの場合も酸素生成速度が実施例よりも大幅に低い、あるいは６時間以上の実験でも発生が観測できないことを確認した。また、酸化銀とリン酸溶液を反応させて合成したリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を使用した実験（比較例２０）では、その効率が実施例３〜５に及ばず、また、リン酸銀の化学的不安定性を確認した（銀金属が析出してしまう。）。これらの結果を以下の表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
0005963128.tif 000002
【００３２】
上に挙げた実施例及び比較例において、硝酸基を有する水溶液では硝酸基の濃度を１．６６モル/リットルに調整した。但し、実施例４は３．３２モル/リットル、実施例５は４．９８モル/リットルである。ＴｉＯ２粉末の量は０．５ｇ，純水量は２２０ｍｌとした。また、「光触媒システム」カラムにおいて、( )内は光触媒を表す。比較例１３においてはＮａ２Ｏ・２．２ＳｉＯ３（水ガラス）の濃度は０．７６モル/リットルとした。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、太陽光などの光エネルギーを単体の酸素の形で蓄積することができるので、自然エネルギー利用分野での利用が期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】「光化学エネルギー変換  - 基礎と応用 -」編者  金子正夫  アイピーシー出版  pp. 289-290, および  p. 294, 平成９年６月１０日発行。
【非特許文献２】K. Sayama and H. Arakawa, "Remarkable Effect of Na2CO3Addition on Photodecomposition of Liquid Water into H2 and O2from Suspension of Semiconductor Powder Loaded with Various Metals", Chem. Lett. Vol. 21, No. 2, pp. 253-256, (1992).
【非特許文献３】Zhiguo Yi, Jinhua Ye, Naoki Kikugawa, Tetsuya Kako, Shuxin Ouyang, Hilary Stuart-Williams, Hui Yang, Junyu Cao, Wenjun Luo, Zhaosheng Li, Yun Liu and Ray L.Withers, "An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation", Nature Materials, Vol. 9, Issue 7, pp. 559-564, (2010).
【図１】
0005963128.tif 000003
【図２】
0005963128.tif 000004