(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性のポリイミドフィルムからなる基材と、該基材の片面に積層された光硬化型粘着剤層と、からなる粘着シートであって、
光硬化型粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）と多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１００万〜２００万であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とビニル化合物単量体との共重合体のいずれか一方であり、
光重合性化合物（Ｂ）が、エポキシアクリレートである、粘着シート。
【請求項２】
多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）が３官能以上のイソシアネート基を有し、その配合量が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜５質量部である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
光重合性化合物（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである請求項１又は２記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の製造に用いられる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハは、通常、回路を形成した後に粘着シートを貼合してから、素子小片への切断（ダイシング）、洗浄、乾燥、粘着シートの延伸（エキスパンディング）、粘着シートからの素子小片の剥離（ピックアップ）、マウンティングなどの各工程へ配される。【０００３】
粘着シートとして、紫外線及び／又は電子線などの活性光線に対し透過性を有する基材上に、紫外線等により重合硬化反応をする粘着剤層を塗布したものがある。この粘着シートでは、紫外線等を粘着剤層に照射し、粘着剤層を重合硬化させて粘着力を低下させた後、粘着シートから被着体を容易に剥離することができる。【０００４】
このような粘着シートとして、特許文献１および特許文献２には、例えば活性光線によって三次元網状化しうる、分子内に光重合性不飽和二重結合を有する化合物（多官能性オリゴマー）を含有してなる粘着剤を基材面に塗布した粘着シートが開示されている。
またこのような粘着シートにおいては、引用文献３又は４に記載されるように、粘着シートの保持力、ピックアップ時の剥離性や耐リフロー性などのバランスは非常に重要な要素である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１９６９５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２３１３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−４０７６３号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２００８／０１５７５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体ウエハの製造工程では、例えば２６０℃といった高温の条件下に粘着シートがおかれる場合がある（例えば、リフロー工程）。高温条件下では、揮発した成分が粘着剤層に気泡を形成したり、基材が溶融したりする場合がある。粘着剤層に気泡が発生したり、基材が溶融したりすると、光照射によって粘着剤層の粘着力を十分に低下させられず、被着体を粘着シートから剥離することが困難になる。【０００７】
そこで、本発明は、高温条件下においても粘着剤からの気泡の発生や基材の溶融が生じない粘着シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題解決のため、本発明は、基材と、該基材の片面に積層された光硬化型粘着剤層と、からなる粘着シートであって、光硬化型粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）と多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、重量平均分子量１００万〜２００万の、（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とビニル化合物単量体との共重合体のいずれか一方である粘着シートを提供する。
この粘着シートは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の成分として揮発し易い低分子量成分（重合平均分子量が１００万未満の成分）を含まないため、高温条件下においても粘着剤から気泡が発生し難い。【０００９】
この粘着シートにおいて、多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）は３官能以上のイソシアネート基を有し、その配合量が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜５質量部であることが好ましい。
また、光重合性化合物（Ｂ）はビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであることが好ましく、前記基材は光透過性のポリイミドフィルムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高温条件下においても粘着剤からの気泡の発生や基材の溶融が生じない粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１２】
本発明に係る粘着シートは、基材と、該基材の片面に積層された光硬化型粘着剤層と、からなる。
【００１３】
基材は、紫外線及び／又は電子線などの活性光線（以下、単に「光」ともいう）に対して透過性を有し、２６０℃程度の高温条件下でも溶融しない耐熱性を備える材料からなる。材料としては、例えばポリイミドが挙げられ、全光線透過率が８０％以上である透明ポリイミドフィルムが好適に用いられる。
【００１４】
基材の厚さは１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。基材の厚さをこの範囲にすることにより良好なハンドリング性を得ることができる。
【００１５】
粘着剤層
光硬化型粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）と多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる粘着剤によって形成できる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの単量体のみの共重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステルの単量体とビニル化合物単量体との共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上２００万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の成分として揮発し易い低分子量成分（重合平均分子量が１００万未満の成分）を含まないことにより、高温条件下における粘着剤からの気泡発生を防止できる。
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合平均分子量（Ｍｗ）を２００万以下とすることにより十分な粘着性を得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルの単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合可能なビニル化合物単量体としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１９】
光重合性化合物（Ｂ）は、下記一般式で示されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが用いることが好ましい。
【００２０】
【化１】
0005961610.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子あるいは（メタ）アクリレート基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２１】
光重合性化合物（Ｂ）には、高温条件下での気泡発生を抑制するため、エポキシアクリレートを用いることが好ましい。例えば、ウレタンアクリレートの場合、加熱時に気泡が発生するおそれがある。
【００２２】
光重合性化合物（Ｂ）は、３〜４官能アクリレートであることが好ましい。３官能未満であると、光照射後の被着体との剥離性が低下する傾向がある。一方、５官能以上であると光照射後、被着体の剥離時に粘着剤層の割れが発生する傾向がある。
【００２３】
また、光重合性化合物（Ｂ）は、分子量が１０００〜２０００であることが好ましい。分子量が１０００未満では、被着体の剥離時に粘着剤層の割れが発生する傾向ある。一方、分子量が２０００よりも大きいと、被着体との剥離性が低下する傾向がある。
【００２４】
光重合性化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部とすることが好ましい。配合量が２０質量部未満であるとピックアップ性が低下する傾向がある。一方、配合量が２００質量部を超えるとダイシング工程で粘着剤層の掻き上げが生じ、掻き上げられた粘着剤層がピックアップ工程での精度低下を引き起こすおそれがある。
【００２５】
多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）には、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等の三量体（３官能）が用いることが好ましい。また、これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体及びイソシアヌレート環を有する三量体等（３官能）も好適に用いられる。官能基数が多過ぎると粘着力が低くなりすぎるおそれがある。
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。配合量が多すぎると高温条件下で気泡が発生し易くなる。
【００３０】
光重合開始剤（Ｄ）としては、２６０℃程度の高温条件下でも揮発しないものが好適に用いられる。
具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）などが挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、光照射後の被着体との剥離性が低下する傾向がある。一方、配合量が１００質量部よりを超えると、粘着剤層表面へのブリードアウトにより汚染の要因となる。
【００３２】
粘着剤には剥離性を付与する材料として、例えばシリコーン重合体を配合してもよい。シリコーン重合体は、（メタ）アクリル単量体とポリジメチルシロキサン結合の末端にビニル基を有するシリコーン系マクロモノマの重合物であり、ポリジメチルシロキサン結合の末端にビニル基を有する単量体に由来する単量体単位を有するものである。
【００３３】
（メタ）アクリル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸がある。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがある。
【００３６】
変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートがある。
【００３７】
シリコーン系マクロモノマは、ポリジメチルシロキサン結合の末端が（メタ）アクリロイル基又はスチリル基等のビニル基となっている化合物が好ましい。
【００３８】
シリコーン重合体は、より具体的には、反応性を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びビニル基を少なくとも一つ有するシリコーン重合体が用いられる。これらを用いると、ピックアップ工程において、パーティクルと呼ばれる微小な糊残りの発生を防止でき、粘着シートと接着剤半硬化層を積層した際であっても、シリコーン重合体の接着剤半硬化層へのマイグレーションを防止できる。
【００３９】
シリコーン重合体のシリコーン系マクロモノマ単位の割合は、シリコーン重合体１００質量部中、１５〜５０質量部以下が好ましい。この割合が少なくなると、光照射後の被着体との剥離性が低下する傾向がある。一方、この割合が多くなると、粘着剤表面へのブリードアウトにより汚染の要因となる。
【００４０】
シリコーン重合体の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、光照射後の被着体との剥離性が低下する傾向がある。一方、配合量が２０質量部よりを超えると、初期の粘着力が不足する。
【００４１】
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍ、好ましくは２〜４０μｍである。粘着剤層が厚過ぎると粘着力が高くなり過ぎ、剥離性が低下する。また、粘着剤層が薄過ぎると粘着力が低くなり過ぎる場合がある。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
粘着剤を「表１」に示す配合に従って調製した。粘着剤をＰＥＴセパレーターフィルム上に乾燥後の粘着剤層の厚みが１０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、１００℃で３分間乾燥後、２５μｍの基材に積層して粘着シートを得た。
基材には、紫外線透過性透明ポリイミドフィルム（三菱ガスフィルム社、ネオプリムＬ−３４３０、全光線透過率９０％）を用いた。【００４３】
分子量のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定は以下の条件で行った。
装置名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ ＨＺ−Ｌ１本とＨＺＭ−Ｎ３本を直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．２質量／体積％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。【００４４】
【表１】
0005961610.tif 000003
【００４５】
表中に記載した（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、基材には、以下のものを用いた。
［（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）］
（Ａ）−１：重量平均分子量５０万の共重合体からなり、乳化重合により得られる自社重合品。
（Ａ）−２：重量平均分子量１００万の共重合体であり乳化重合より得られる市販品（日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ５３Ｌ；エチルアクリレート５４％、ブチルアクリレート１９％、メトキシエチルアクリレート２４％の共重合体）。
（Ａ）−３：重量平均分子量１５０万の共重合体からなり、乳化重合により得られる自社重合品。
（Ａ）−４：重量平均分子量２５０万の共重合体からなり、乳化重合により得られる自社重合品。【００４６】
［光重合性化合物（Ｂ）］
（Ｂ）−１：ビスＡ型エポキシアクリレート。４官能アクリレートであり、分子量１０００の市販品（昭和電工社製、製品名リポキシＰＸ−３９０ＨＴ）。
（Ｂ）−２：ウレタンアクリレート：。ウレタンアクリレートオリゴマと多官能（メタ）アクリレートからなる。ウレタンアクリレートオリゴマは、イソホロンジイソシアネートの三量体のイソシアネートに、ジペタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリレートを反応させたものである。多官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とし、ウレタンアクリレートオリゴマが７５％、多官能（メタ）アクリレートが２５％である。ウレタンアクリレートオリゴマは、重量平均分子量１０００００、分散度１０．７でビニル基の数が１５個である（根上工業社製、製品名ＵＮ−９０５）。【００４７】
［多官能イソシアネート硬化剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である３官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製、製品名コロネートＬ−４５Ｅ）。
（Ｃ）−２：トリレンジイソシアネート（２官能イソシアネート）。
（Ｃ）−３：５官能イソシアネート自社合成品。【００４８】
［光重合開始剤（Ｄ）］
チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン。【００４９】
［基材］
紫外線透過性ＰＩ：三菱ガスフィルム社製ポリイミドフィルム、ネオプリムＬ−３４３０。
紫外線非透過性ＰＩ：東レデュポン社製ポリイミドフィルム、カプトン１００Ｈ。
ＰＯ：エチレン-メタアクリル酸−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体のＺｎ塩を主成分とするアイオノマ樹脂（三井・デュポンケミカル社製、ハイミラン１８５５）からなるフィルム。融点９６℃、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って温度２１０℃で測定したＭＦＲ値１．５ｇ／１０分。【００５０】
作成した粘着シートについて以下の評価を行った。【００５１】
（１）耐熱性
２６０℃のホットプレート上で２分間粘着シートを加熱し、基材フィルムの寸法安定性を以下の基準で評価した。
◎（優）  ：基材フィルムの収縮率が３％以下であり、溶融しない。
○（良）  ：基材フィルムの収縮率が３％以上５％以下。
×（不可）：基材フィルムの収縮率が５％以上。【００５２】
（２）揮発性
粘着シートをガラスに貼り合わせ、２ｋｇロ−ラの１往復で圧着した後、粘着シートがホットプレートに直に接するように設置し、２６０℃のホットプレート上で２分間粘着シートを加熱し、気泡の発生程度を観察した。
◎（優）  ：気泡が１つ以下。
○（良）  ：気泡が２つ以上３つ以下。
×（不可）：気泡が４つ以上。【００５３】
（３）剥離性
粘着シートをガラスに貼り合わせ、２ｋｇロ−ラの１往復で圧着した後、粘着シートがホットプレートに直に接するように設置し、２６０℃のホットプレート上で２分間粘着シートを加熱した。基材フィルム側から１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定し、以下の基準により評価した。
◎（優）  ：粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下。
○（良）  ：粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上２．０Ｎ／２０ｍｍ以下。
×（不可）：粘着力が２．０Ｎ／２０ｍｍ以上。【００５４】
（４）粘着性
粘着シートをガラスに貼り合わせ、２ｋｇロ−ラの１往復で圧着した後、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定し、以下の基準により評価した。
◎（優）  ：粘着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上。
○（良）  ：粘着力が０．１Ｎ／２０ｍｍ以上０．５Ｎ／２０ｍｍ以下。
×（不可）：粘着力が０．１Ｎ／２０ｍｍ以下。【００５５】
評価結果を「表１」に示す。耐熱性、揮発性及び剥離性のいずれの評価項目においても、優の評価が得られた。【００５６】
＜実施例２〜７＞
「表１」に示すように粘着剤の配合を変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、評価を行った。結果を「表１」に示す。【００５７】
＜比較例１、４、５＞
「表１」に示すように粘着剤層の配合を変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、評価を行った。結果を「表１」に示す。【００５８】
＜比較例２、３＞
比較例２及び３では、基材フィルムにそれぞれ「紫外線非透過性透明ＰＩ」と「ＰＯ」を用い、かつ、イソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合量を「表１」に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、評価を行った。結果を「表１」に示す。【００５９】
本発明に係る粘着シートは、高温条件下においても粘着剤からの気泡の発生や基材の溶融が生じず、光照射によって粘着剤層の粘着力を十分に低下させて被着体を容易に剥離できる。従って、本発明に係る粘着シートは、加熱工程を含む半導体ウエハなどの電子部品の製造に好適に用いることができる。