(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマー層、疎水性ポリマー層、及びフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を含む、複合疎水性／親水性膜を設計する方法であって、
前記親水性層の厚みを増加させつつ、総膜厚を一定に保つことによって透過流束を改善するために、式
【数１】
0005883032.tif 000068
（ここで、ｆｉは前記複合膜のモルホロジーを反映し、
式中、
ｋｇは気体の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
εｔは疎水性上層の多孔性（％）であり、
ｋｔは疎水性上層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
Ｂｍは正味のＤＣＭＤ透過性（ｋｇｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）であり、
δｔは疎水性上層の厚み（μｍ）であり、
ｐは水蒸気の分圧（Ｐａ）であり、
Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、
Ｔｍは平均絶対温度（Ｋ）であり、
ΔＨｖは蒸発の潜熱（ｋＪ／ｋｇ）であり、
ｋｗは水の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
εｓは親水性副層の多孔性（％）であり、
ｋｓは親水性副層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）である）が、式
【数２】
0005883032.tif 000069
を満たすように、設計する方法。
【請求項２】
前記親水性ポリマー層がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選択される、請求項１に記載した方法。
【請求項３】
前記フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）が、ポリウレタン化学を使用して合成し、及びフッ化末端基を用いて調整したオリゴマーフルオロポリマーから成る、請求項１、又は２のいずれか一つの請求項に記載した方法。
【請求項４】
前記ＳＭＭがポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択された、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載した方法。
【請求項５】
前記ＳＭＭが、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）からポリウレタンプレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノールの添加によってポリウレタンプレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ（ウレタンプロピレングリコール）である、請求項４に記載した方法。
【請求項６】
ＭＤＩ：ＰＰＧ：ＦＡＥの比率が３：２：２である、請求項５に記載した方法。
【請求項７】
前記ＳＭＭが、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びα，ω―アミノプロピルポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）からポリ尿素プレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノール（ＦＡＥ）の添加によってポリ尿素プレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）である、請求項４に記載した方法。
【請求項８】
ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥの比率が、２：１：２、３：２：２、又は４：３：３である、請求項７に記載した方法。
【請求項９】
前記複合膜が供給温度６０℃において５０ｋｇ／ｍ２ｈ以上の蒸気流束を有する、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載した方法。
【請求項１０】
親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性／親水性膜を製造する方法であって、前記方法は、
（ａ）ホスト親水性ポリマーを、溶媒中で、フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）、及び非溶媒添加物とブレンドする工程と、
（ｂ）前記親水性ポリマーブレンドをキャストし、所定の時間、室温で前記溶媒を蒸発させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において生じた前記キャストフィルムを水中に浸漬してゲル化する工程とを含み、
前記複合疎水性／親水性膜が、
前記親水性層の厚みを増加させつつ、総膜厚を一定に保つことによって透過流束を改善するために、式
【数３】
0005883032.tif 000070
（ここで、ｆｉは前記複合膜のモルホロジーを反映し、
式中、
ｋｇは気体の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
εｔは疎水性上層の多孔性（％）であり、
ｋｔは疎水性上層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
Ｂｍは正味のＤＣＭＤ透過性（ｋｇｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）であり、
δｔは疎水性上層の厚み（μｍ）であり、
ｐは水蒸気の分圧（Ｐａ）であり、
Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、
Ｔｍは平均絶対温度（Ｋ）であり、
ΔＨｖは蒸発の潜熱（ｋＪ／ｋｇ）であり、
ｋｗは水の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）であり、
εｓは親水性副層の多孔性（％）であり、
ｋｓは親水性副層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）である）が、式
【数４】
0005883032.tif 000071
を満たすように、設計される、方法。
【請求項１１】
前記ホスト親水性ポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースの少なくとも一つを含む、請求項１０に記載した複合膜を製造する方法。
【請求項１２】
前記ＳＭＭがポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択された、請求項１０〜１１のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
【請求項１３】
前記非溶媒添加物がγ―ブチロラクトン、及びエタノールからなる群から選択された、請求項１０〜１２のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
【請求項１４】
前記溶媒がＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、及び１―メチル―２―ピロリジノンからなる群から選択された、請求項１０〜１３のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜蒸留のための膜の分野に関する。特に、本発明は、疎水性／親水性複合膜の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜蒸留（ＭＤ）は、限定されないが水の脱塩、食品産業、及び水からの揮発性有機化合物の除去を含む多くの用途について広く調査されてきた熱駆動分離プロセスである［１］。多くの最近の報告論文は、ＭＤにおいてなされた大部分の研究を記述している［１〜６］。
【０００３】
ＭＤの原理は、使用するＭＤの構成に応じて液体、又は気体のいずれかを含む冷却チャンバーから熱い供給溶液を分離する物理的な支持体として機能する、多孔質疎水性膜の両面の間に温度勾配を適用することに基づく。例えば、直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）において、熱い供給溶液から膜孔を通って移動した蒸気を凝縮するために、冷たい液体溶液は膜の透過側を通って流される。他のＭＤの構成、すなわち真空膜蒸留（ＶＭＤ）、スイープガス膜蒸留（ＳＧＭＤ）、及びエアギャップ膜蒸留（ＡＧＭＤ）を用いて、移動した蒸気分子を回収、及び凝縮することができる［１〜６］。
【０００４】
ＭＤの主要な利点は、他の脱塩プロセスと比較して、不揮発性化合物についての高い選択性である（イオン、高分子、コロイド等の１００％の保持率）。それに加えて、ＭＤは、低級の、廃棄の、又は代替のエネルギー源を組合せることができる低温で機能する可能性を提供する［７］。それらの明らかな利点にもかかわらず、ＭＤプロセスは、未だ大スケールの脱塩プラントに商業化されていない。その裏にある理由は、十分確立された商業化された脱塩プロセス、例えば逆浸透の生産と比較して比較的低いＭＤ流束、及びＭＤ膜の耐久性を減少させる膜の濡れである。換言すれば、低い伝導熱流束（すなわち、膜マトリックスを通じた伝導による低い熱損失）、及び膜の流束を増加させるための高い質量流束に加えて、膜が濡れる危険性を減少させる小さな孔径を有するよう適切に設計したＭＤ膜はない。
【０００５】
ＭＤにおいて使用されてきた膜は、一般に、疎水性物質、例えばキャピラリー、又はフラットシートの形態で入手可能なポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でできた多孔膜であるが、これらの膜は精密濾過、及び限外濾過プロセスのために上市された［６］。
【０００６】
近年、ＭＤの研究において、具体的にはＭＤ用途のための膜の調製により多くの注目が集まっている［７〜１９］。研究の目的は、膜耐久性の増加、又は透過流束の改善のいずれかであった。例えば、Ｐｅｎｇらは［７］、ＰＶＤＦ疎水性基材上に親水性ポリマーをキャストすることによって、複合フラットシートＭＤ膜を調製した。膜をＤＣＭＤの構成で試験し、結果をＰＶＤＦ被覆していない基材と比較した。被覆した膜の耐久性は、被覆していない膜と比較して改善したが、流束が約９％減少した（新しい膜によって、供給及び冷媒の温度がそれぞれ７０℃及び１２℃において、２３．７ｋｇ／ｍ２ｈの流束を達成した）。Ｆｅｎｇらは［８］、ポリ（フッ化ビニリデン―テトラフルオロエチレン共重合体）から相転換法によって非対称フラットシート膜を調製した。それらの膜をＤＣＭＤの構成によって試験し、結果を同様の手順によって調製したＰＶＤＦフラットシート膜と比較した。彼らの新しい膜は、ＰＶＤＦ膜より高い流束を示した。彼らはまた、ポリ（フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体）から膜を調製し［９］、これらの膜のＤＣＭＤ性能がＰＶＤＦ膜の性能より良好であることを発見した。Ｌｉ、及びＳｉｒｋａｒ［１０］、並びにＳｏｎｇらは［１１］、新規な中空繊維膜、並びにＶＭＤ及びＤＣＭＤによる脱塩装置を設計した。膜は、プラズマ重合したシリコーンフルオロポリマーで被覆した市販のポリプロピレン（ＰＰ）膜であった。ＶＭＤの構成を使用して、供給温度８５℃において、７１ｋｇ／ｍ２ｈの高さの透過流束を達成した。同様のタイプの膜が、より大スケールのＤＣＭＤ脱塩装置について使用された［１２］。Ｂｏｎｙａｄｉ、及びＣｈｕｎｇは［１３］、共押出法を使用して、ＭＤのための二重層の親水性／疎水性中空繊維膜を調製した。ＰＶＤＦを、疎水性、及び親水性界面活性剤を加えた紡糸液中のホストポリマーとして使用した。ＤＣＭＤの構成を使用して、入口供給、及び透過物の温度がそれぞれ９０℃、及び１６．５℃において、５５ｋｇ／ｍ２ｈの高さの流束を達成した。
【０００７】
一連の刊行物［１５〜１９］において、より高い流束のＭＤ膜の要件が明らかに確認された。その結果、ＭＤのための疎水性／親水性複合膜の概念が、Ｋｈａｙｅｔらによって最初に示された［１５、１６］。このタイプの膜は、より高い流束のＭＤ膜の全ての要件を満たすことが示された［１６、１７］。疎水性／親水性膜は、単一のキャスティング工程における相転換法によって調製する。親水性のベースポリマーを、疎水性表面変性高分子（ＳＭＭ）とブレンドする。ＳＭＭはより低い表面エネルギーを有するので、キャスティング工程の間、ＳＭＭは空気／ポリマー界面に移動する［２０］。結果的に、膜上層は疎水性になるとともに、底層は親水性になる。ＭＤに用いる高い流束の膜の必要性が残っている。
【０００８】
この背景情報は、出願人が本発明に関連する可能性があると考えている公知の情報を構成するために提供する。前述の情報のいずれかが本発明に対して従来技術を構成することの容認を必ずしも意図せず、また容認したと解釈すべきでもない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の欠点を解決した膜蒸留のための複合膜、及び関連する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の側面として、親水性ポリマー層、疎水性ポリマー層、及びフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を含む複合親水性／疎水性膜が提供される。好ましくは、親水性ポリマー層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選択する。好ましくは、フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）は、ポリウレタン化学を使用して合成し、及びフッ化末端基によって調整したオリゴマーフルオロポリマーから成る。好ましくは、フッ化ＳＭＭは、親水性ポリマー層とブレンドし、また、ＳＭＭはポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択する。
【００１１】
ＳＭＭがポリ（ウレタンプロピレングリコール）である場合、好ましくは、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）からポリウレタンプレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノールの添加によってポリウレタンプレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む、二段階重合法を使用して調製する。この場合、ＭＤＩ：ＰＰＧ：ＦＡＥの比率は、好ましくは約３：２：２である。
【００１２】
ＳＭＭがポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）である場合、好ましくは、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びα、ω―アミノプロピルポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）からポリ尿素プレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノール（ＦＡＥ）の添加によってポリ尿素プレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む、二段階重合法を使用して調製する。この場合、ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥの比率は、好ましくは約２：１：２、約３：２：２、又は約４：３：３である。
【００１３】
好ましくは、複合膜は流束、及び流束を最大化するために考えられるモルホロジーを有し、モルホロジーは、好ましくはモルホロジーのさまざまな特徴を反射する数学的パラメータを編集することによって考える。
【００１４】
好ましくは、数学的パラメータは疎水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率、並びに親水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率を表すパラメータを含む。
【００１５】
好ましくは、モルホロジーは、下式、
【数１】
0005883032.tif 000002
に基づいて考える。ここでｆｉはモルホロジーを反映する。
【００１６】
好ましくは、複合膜は、高い蒸気流束を有する。
【００１７】
本発明の第二の側面として、上記に開示した複合膜を含む膜蒸留系が提供される。
【００１８】
好ましくは、系は、直接接触膜蒸留系、減圧膜蒸留系、スイープガス膜蒸留系、及びエアギャップ膜蒸留系からなる群から選択する。
【００１９】
本発明の更なる側面として、親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性／親水性膜を製造する方法が提供され、方法は、ホスト親水性ポリマーを、溶媒中でフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）、及び非溶媒添加物とブレンドする工程と、親水性ポリマーブレンドをキャストし、所定の時間、室温で溶媒を蒸発させる工程と、工程（ｂ）において生じたキャストフィルムを水中に浸漬してゲル化する工程とを含む。
【００２０】
好ましくは、複合膜を製造する方法は、複合膜の流束を増加させるために、複合膜の疎水性ポリマー層の多孔性を最大化し、及び厚みを最小化する工程を更に含む。
【００２１】
好ましくは、複合膜を製造する方法は、親水性ポリマー層の厚み、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程を更に含む。
【００２２】
好ましくは、ホスト親水性ポリマーは、少なくとも一つのポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースを含む。
【００２３】
好ましくは、ＳＭＭは、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択する。
【００２４】
好ましくは、非溶媒添加物は、γ―ブチロラクトン、及びエタノールからなる群から選択する。
【００２５】
好ましくは、溶媒は、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、及び１―メチル―２―ピロリジノンからなる群から選択する。
【００２６】
本発明の更なる側面として、親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性／親水性膜のＭＤの性能を最適化する方法が提供され、方法は、複合膜の上面の疎水性層の多孔性を最大化する工程、複合膜の上面の疎水性層の厚みを最小化する工程、並びに底の親水性層の厚さ、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の更なる特徴及び効果は、添付の図面と組み合わせて、以下の詳細な記述から明らかになる。
【００２８】
【図１】多孔性複合疎水性／親水性膜を通した輸送の、ＤＣＭＤ機構の概略図である。
【００２９】
【図２】無限の撹拌速度、並びに４５℃及び３５℃のバルク温度において、ポリエーテルイミドの濃度が、実験的及び理論的な透過流束に及ぼす影響を示す。
【００３０】
【図３】親水性副層の厚みの増加が、疎水性／親水性複合膜（（ａ）研究所製の膜、（ｂ）市販の膜）のＤＣＭＤ流束に及ぼす影響を実証する。
【００３１】
【図４】疎水性の上層の多孔性（εｔ）が、疎水性／親水性膜のＤＣＭＤ流束に及ぼす影響を視覚的に表す。
【００３２】
【図５】親水性副層の多孔性（εｓ）が、疎水性／親水性膜のＤＣＭＤ流束に及ぼす影響を視覚的に表す。
【００３３】
【図６】親水性副層の熱伝導率（ｋｓ）が、複合疎水性／親水性膜のＤＣＭＤ流束に及ぼす影響を視覚的に表す。
【００３４】
【図７】親水性副層の熱伝導率が、境界層の異なる熱伝導係数において、複合疎水性／親水性膜のＤＣＭＤ流束に及ぼす影響を視覚的に表す。
【００３５】
【図８】２つの調製した表面変性高分子の化学的構造を表す。
【００３６】
【図９】ＳＭＭ／ＰＥＩ膜の断面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）Ｍ１、（ｂ）Ｍ２、（ｃ）Ｍ３、（ｄ）Ｍ４、（ｅ）Ｍ５、（ｆ）Ｍ７。
【００３７】
【図１０】ＳＭＭの種類がＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＥＩ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に対する供給温度の影響。（ｂ）Ｔｆ６５℃、及びＴｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００３８】
【図１１】ＳＭＭ濃度が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＥＩ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に対する供給温度の影響。（ｂ）Ｔｆ６５℃、及びＴｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００３９】
【図１２】溶媒の種類が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＥＩ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に対する供給温度の影響。（ｂ）Ｔｆ６５℃、及びＴｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４０】
【図１３】蒸発時間の影響が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＥＩ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に対する供給温度の影響。（ｂ）Ｔｆ６５℃、及びＴｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４１】
【図１４】気体透過性、及び水の液体侵入圧力を試験する構成のブロック線図である。
【００４２】
【図１５】例３において使用する、実験的なＤＣＭＤの構成［１６］のブロック線図である。
【００４３】
【図１６】調製した膜の断面のＳＥＭ画像を表す。（ａ）Ｍ１、（ｂ）Ｍ２、（ｃ）Ｍ３、（ｄ）Ｍ４、（ｅ）Ｍ５、（ｆ）Ｍ６、（ｇ）Ｍ７。
【００４４】
【図１７】ＳＭＭの種類がＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＳ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）５００ｒｐｍの撹拌速度における、蒸留水供給のＤＣＭＤ流束に対する平均温度の影響。（ｂ）Ｔｍ４５℃、及び５００ｒｐｍの撹拌速度における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４５】
【図１８】親水性ポリマー濃度が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＳ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）５００ｒｐｍの撹拌速度における、蒸留水供給のＤＣＭＤ流束に対する平均温度の影響。（ｂ）Ｔｍ４５℃、及び撹拌速度における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４６】
【図１９】溶媒の種類が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＳ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）５００ｒｐｍの撹拌速度における、蒸留水供給のＤＣＭＤ流束に対する平均温度の影響。（ｂ）Ｔｍ４５℃、及び５００ｒｐｍの撹拌速度における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４７】
【図２０】非溶媒の濃度が、ＤＣＭＤにおけるＳＭＭ／ＰＳ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）５００ｒｐｍの撹拌速度における、蒸留水供給のＤＣＭＤ流束に対する平均温度の影響。（ｂ）Ｔｍ４５℃、及び５００ｒｐｍの撹拌速度における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００４８】
【図２１】ｎＳＭＭ２／ＰＥＳ、及びｎＳＭＭ２／ＰＥＩ膜の断面のＳＥＭ画像を表す。（ａ）Ｍ１、（ｂ）Ｍ２。
【００４９】
【図２２】ｎＳＭＭ２／ＰＥＳ、及びｎＳＭＭ２／ＰＥＩ膜の上面のＡＦＭ像を表す。（ａ）Ｍ１、（ｂ）Ｍ２。
【００５０】
【図２３】ＡＦＭ像から測定した孔径について生ずる確率密度関数を示す。
【００５１】
【図２４】ｎＳＭＭ２／ＰＥＳ、及びｎＳＭＭ２／ＰＥＩ膜のＤＣＭＤ流束の結果を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に及ぼす平均温度の影響。（ｂ）Ｔｍ４５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【００５２】
【図２５】例５から調製した膜の断面のＳＥＭ画像を表す。（ａ）Ｍ１、（ｂ）Ｍ２、及び（ｃ）Ｍ３。
【００５３】
【図２６】ＳＭＭの種類が、例５からのＤＣＭＤ膜の性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ流束に対する供給温度の影響。（ｂ）Ｔｆ６５℃、及びＴｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気流束。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
別途定義しない限り、本明細書において用いる全ての専門的、及び科学的用語は、本発明の属する当業者によって一般に理解されるものと同様の意味を有する。
【００５５】
本明細書、及び特許請求の範囲において用いるように、別途文脈がはっきり記述しない限り、単数形の形（原文中「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は複数形の引用を含む。本明細書で用いる用語「含む」（原文中「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、続くリストが包括的でなく、並びに任意の他の更なる適切な項目、例えば一つ以上の更なる特徴、構成要素、及び／又は成分を含んでもよく、又は含まなくてもよいことを意味するよう、適切に理解される。
【００５６】
一般に、ＭＤに用いる膜は、高い流束を許容すべきである。更に、良好な多孔膜は高透過性であるべきであり、低い熱伝導率、高い水の液体侵入圧力（ＬＥＰＷ；水が膜の疎水性力に打ち勝ち、膜孔の中に浸透するまでに、純水に適用しなければならない水の最小圧力である）を有し、それに加えて、良好な熱安定性、及び供給流に対する優れた耐化学性を有するべきである。
【００５７】
上記の特徴を提供するために、ＭＤにおいて有用な高い流束の膜は、高い疎水性、及び比較的小さい孔径を有するよう設計するべきである。しかしながら、小さくしつつも、バリア抵抗を減らすために、膜孔はできるだけ大きくすべきである。更に、膜はできるだけ薄くして、物質移動に対するバリア抵抗を最小化しつつ、十分に厚くして膜の熱伝導性を低下させることによって温度分極を最小化すべきである。本発明は、ＭＤにおいて有用であり、及びこれらの要件のバランスをとるように設計した、高い流束の複合膜を提供する。
【００５８】
本明細書において使用する用語「流束」は、所定の膜面積に存在する複合膜の疎水性層の孔を単位時間当たりに横断する蒸気の量を指す。本明細書で用いる用語「高い流束」、又は「高い蒸気流束」は、供給温度６０℃において約５０ｋｇ／ｍ２ｈ以上の流束を指す。
【００５９】
［複合膜］
本発明の複合膜は、親水性層、及び疎水性層を含む。疎水性層は、孔への水の浸透を防止し、比較的薄く、それによって、物質移動に対する抵抗を最小化する。本発明の複合膜の熱伝導性は、比較的厚い親水性副層を用いることによって減らすことができる。
【００６０】
複合膜は、熱力学原理に従い、膜形成の間、空気―フィルム表面に移動して両親媒性構造（疎水性／親水性／疎水性）を形成するフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を使用して調製する。これらの膜の調製において使用するＳＭＭは、ポリウレタン化学を使用して合成し、フッ化末端基によって調整したオリゴマーフルオロポリマーである。
【００６１】
親水性のバルクの膜相は、ＳＭＭとブレンドすることができるポリマー材料を使用して調製する。適切なポリマーは、限定されないがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースを含む。
【００６２】
［複合膜の製造］
本発明の有利な実施形態によれば、本発明の複合膜は、単一のキャスティング工程でホスト親水性ポリマーをＳＭＭとブレンドする相転換法を使用して製造する。代替の方法を使用して複合膜を調製することができるが、ＳＭＭの表面移動は本発明の膜の調製に重要であり、相転換法は現在知られている最も単純で最も安価な方法である。
【００６３】
相転換は、ポリマーが液体から固体の状態へと変化するプロセスである。相転換を達成する多くの方法が存在する。その中でも、乾―湿相転換技術、及び熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）が、膜の工業生産において最も一般的に用いられる。乾―湿相転換技術は、ロブ、及びスリラーヤンによって、彼らの海水淡水化のための最初の酢酸セルロース膜の開発において適用された。従って、この方法は多くの場合ロブ―スリラーヤン法と呼ばれる。
【００６４】
ロブ―スリラーヤン法によれば、ポリマー溶液は、ポリマー、溶媒、及び時々非溶媒をも混合することによって調製する。次に、溶液をドクターブレードによって適切な表面に、約２５０μｍの厚さにキャストする。部分的な溶媒の蒸発の後、キャストフィルムを非溶剤媒体（しばしばゲル化媒体と呼ばれる）の浴槽に浸漬する。一連の２つの脱溶媒和工程、すなわち、溶媒の蒸発、及びゲル化浴槽中での溶媒―非溶媒交換によって、ポリマー膜の固化が起こる。強い溶解力、及び高揮発性の溶媒を選択することが望ましい。溶媒の蒸発による脱溶媒和の最初の工程の間、溶媒の損失により、固体ポリマーの薄いスキン層がキャストフィルムの上面に容易に形成する。続く溶媒―非溶媒交換プロセスにおいて、非溶媒は薄い固体層を通ってポリマー溶液の膜の中に拡散するとともに、溶媒は膜の外に拡散する。
【００６５】
その過程のいくつかの点において、溶液膜中の溶媒の含有量は、溶媒がもはや１つの相中にポリマーを保つことができないほど低くなる。相分離はこの点で起こり、他の連続的液相中に分散した１つの液相の液滴を形成する。相分離の点、並びに分散した液滴のサイズ及び数は、溶媒及び非溶媒の性質、並びにポリマー溶液組成物に依存する。液滴の数及びサイズの制御は、最終的に多孔性基材の構造を制御することがある。
【００６６】
最初の蒸発工程の間に形成する固体ポリマーの薄い層は、膜の選択性及び流束を支配することがある上面のスキン層になり、一方、溶媒―非溶媒抽出ステップの間に形成する多孔質構造は、機械的強度を提供する多孔性の副層になる。したがって、乾―湿相転換プロセスによって得た膜は、インテグラルスキンの非対称膜である。上面のスキン層は、キャスティング溶液中のポリマー濃度、及び溶媒蒸発時間を減少させることによって、多孔性にすることができる。これは、以下、多孔性スキン層と称する。限外濾過膜は、多孔性スキン層を有する。非対称膜はキャスティングボブ組立体を使用して管形状に作ることもでき、また、中空繊維は中空繊維紡糸口金を使用して紡ぐことができる。
【００６７】
［複合膜の最適化］
本発明は、ＭＤのための疎水性／親水性複合膜を最適化する方法を更に提供する。最適化の方法は、より高い流束を有する膜を調製する際に有用である。
【００６８】
疎水性上層、及び親水性副層のモルホロジーを反映する基準パラメータ（ｆｉ）を確認した。親水性副層の厚みを増加させつつ、総膜厚を一定に保つことによって透過流束を改善するために、基準パラメータ（ｆｉ）を１より低くすべきであることが分かった。結果的に、１より少ないｆｉについては、親水性副層の厚みの増大は、結果として算出したＤＣＭＤの理論的な流束における劇的な増加につながった。さらに、理論的な流束は、疎水性及び親水性の層の両者の多孔性の増加と共に増加したが、疎水性上層の多孔性についてより顕著であった。更に、驚くべきことに、両者の温度境界層における無限の撹拌速度を仮定したときの親水性副層の熱伝導率が２６Ｗ／ｍＫである場合、ＤＣＭＤ流束が一桁改善する場合があることが分かった。
【００６９】
これらの発見に基づいて、疎水性／親水性複合膜の必要な特徴を利用した方法を提供し、ＭＤにおけるこれらの性能を改善する。特に、現在、以下の３つの基準を使用して、複合膜を最適化できることが分かった。
−上面の疎水性層、及び底の親水性層の多孔性は、できるだけ高くすべきである。
−上面の疎水性層の厚みは、できるだけ小さくすべきである。
−底の親水性層の熱伝導率は、できるだけ高くすべきである。
【００７０】
その結果、次の工程を含む方法を使用して、改善されたＭＤ性能の特徴を有する複合膜を調製することができる。
１．複合膜の上面の疎水性層の多孔性を最大化する工程、
２．複合膜の上面の疎水性層の厚みを最小化する工程、及び
３．底の親水性層の厚さ、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程。
【００７１】
［複合膜の用途］
本発明の複合膜は、特に膜蒸留において有用である。
【００７２】
異なるＭＤの構成の下、提唱する複合膜は、海水淡水化、廃水処理、食品加工、医薬品の濃縮、水からの揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の除去、エタノール／水分離等のために使用することができる。
【００７３】
以下の例は、本明細書において開示する本発明のより良好な理解を得るために記載する。これらの例は、単に説明を目的とすることを理解すべきである。従って、これらの例は、いかなる形であれ本発明の範囲を制限しない。
【実施例】
【００７４】
［例１］
［膜蒸留のための複合膜を最適化する方法］
ＭＤの調査の６１％は、ＭＤプロセスの性能の調査に基づくモデリングを含むことが記載されている［６］。ＤＣＭＤプロセスは、ＭＤの最も一般的な用途である脱塩のために最も適した構成であるので、大部分のＭＤの刊行物は、ＤＣＭＤプロセスのモデリングに焦点を置いてきた。ＤＣＭＤのモデリングは、ｉ）プロセスにおける熱及び物質移動の分析、並びにｉｉ）膜の特徴の影響という２つの領域に分けることができる。第１の領域の研究は、主に透過流束、熱及び物質輸送係数、熱及び物質抵抗、並びに温度及び濃度分極化係数を予測することに焦点を置いた［４、３２、３６〜４０、及び４２］。他の研究は第２の領域に関し、膜の特徴（例えば膜厚、多孔性、及び孔径分布）が膜の性能に及ぼす影響の調査に焦点を置いた［９、１０、１３〜１７、４１、及び４３〜４７］。
【００７５】
キャピラリー、又はフラットシートの形態で入手可能な市販の微小孔構造の疎水性膜が、大部分のＭＤの研究において使用されてきた。Ｅｌ―Ｂｏｕｒａｗｉらは［６］、ＭＤプロセスにおいて一般的に用いられる大部分の市販の膜を、それらのいくつかの特徴と共にまとめた。それらの膜は、主にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るものであった。全てのこれらの市販の膜は、精密濾過、又は限外濾過目的のために上市されたが、これらの疎水性、及び妥当な孔径のため、ＭＤにおいて使用されてきた点に留意すべきである。一方で、ほんの少数の著者らが、ＭＤのための新規な膜、及びモジュールを設計した［９、１０、１３〜１９、４４、４５］。
【００７６】
最近の刊行物［１５〜１９、及び４５］において、ＭＤのための疎水性／親水性複合膜の使用が採用されてきた。より高い流束のＭＤ膜の要件が、ＭＤプロセスの物理的な理解に基づいて確認された。結果的に、薄い疎水性／厚い親水性膜の方法が開発され、実験的に証明された。
【００７７】
複合疎水性／親水性膜の概念は、高い流束のＭＤ膜の要件のより良い理解に基づく。簡潔には、この概念は、物質移動抵抗が減少するので、厚い親水性副層と組み合わせたより薄い疎水性層が流束を増加させることがあるということを指し示す。一方で、厚い親水性副層のため、温度分極の影響が減少する［２１］。
【００７８】
この例の目的は、疎水性／親水性複合膜の概念の理解を高めて、ＤＣＭＤによる脱塩のための高い流束の疎水性／親水性膜の設計を支援するために、理論的な視点から疎水性／親水性複合膜の性能を調査することである。疎水性上層、及び親水性副層の両者の特徴がＤＣＭＤプロセスの性能に及ぼす影響を説明する数学モデルを開発した。４つの異なる表面変性高分子（ＳＭＭ）をブレンドしたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）膜、及び２つの市販のＰＴＦＥ膜を考慮した［１６、及び１７］。モデル、及び調査に基づいて、ＤＣＭＤの水蒸気流束の強化のために必要な、複合疎水性／親水性膜の疎水性上層、及び親水性副層の特徴を確認した。
【００７９】
［実験データ］
ゲルマン社によって供給された、ポリプロピレンネットによって支持された２つの市販のポリテトラフルオロエチレン膜、ＴＦ２００（孔径０．２２μｍ、多孔性０．８）、及びＴＦ４５０（孔径０．４５μｍ、多孔性０．８）、及び研究室で作った４つの疎水性／親水性複合膜（Ｍ１２、Ｍ１５、Ｍ１７、及びＭ２０［１６］）を、この調査において使用した。膜調製手順の詳細は、他の文献で入手できる［１６］。これらの膜は、表面変性高分子（ＳＭＭ）の濃度を２質量％に維持した１２〜２０質量％のキャスティング溶液中のポリエーテルイミド（ＰＥＩ、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００、ゼネラルエレクトリック社）の濃度の変化に基づいて、Ｍ１２、Ｍ１５、Ｍ１７、及びＭ２０と称する。
【００８０】
本調査において使用した全ての膜は、厚み（δ）、前進接触角（θα）、水の液体侵入圧力（ＬＥＰＷ）、及び気体透過性試験の測定によって特性評価した。気体透過性のデータを用いて平均孔径（ｄＰ，ｔ）、疎水性上層の有効空隙率（εｔ／Ｌｐ）を得た［１６、及び１７］。他の表面（すなわち、親水性層）は、多孔性親水性副層の表面多孔性（εｓ）、並びに膜の上層及び副層の粗さについてのデータの決定を可能にする原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して調査した。実験的な手順の詳細は、以前に開示した［１６、及び１７］。
【００８１】
表１は、市販及び研究室製の膜について、膜の特性評価の結果を示す。本調査において、これらの結果を使用して、疎水性／親水性層の特徴が複合膜のＤＣＭＤの性能に及ぼす影響について述べる。
【表１】
0005883032.tif 000003
【００８２】
［理論的アプローチ］
調査した系は、熱い純水（以下供給側と称す）、及び冷たい純水（透過側）の間に維持した複合疎水性／親水性膜から成った。膜の疎水性側を熱い供給水に接触させつつ、膜の親水性層は親水性層の孔に浸透した冷水に接触させて保った。一方で、適用した膜間圧が膜の水の液体侵入圧力（ＬＥＰＷ）を超えない限り、疎水性層の孔は乾燥に保った。この点において、図１に示すように、疎水性層の孔の両方の末端において液／気界面が形成した。
【００８３】
疎水性層全体に確立された温度低下は、ＤＣＭＤプロセスの駆動力である蒸気圧差を生ずる。この場合、熱い供給側で蒸発が起こり、水蒸気が疎水性層の孔を通って輸送されたあと、疎水性及び親水性層の境界において形成した蒸気／液体界面において凝縮が起こる。
【００８４】
上記の系において、物質及び熱の移動は、膜全体で同時に起こる。結果的に、膜表面における温度は、バルクの液相における温度とは異なり、駆動力の減少、及びＤＣＭＤ流束の減少（すなわち温度分極効果）を引き起こす。
【００８５】
［熱伝導］
以下の熱伝導流束は、以前に開示したＤＣＭＤ系に含まれる。
【００８６】
供給溶液の境界層において、
【数２】
0005883032.tif 000004
疎水性上層において、
【数３】
0005883032.tif 000005
親水性副層において、
【数４】
0005883032.tif 000006
透過溶液の境界層において、
【数５】
0005883032.tif 000007
定常状態において、ＤＣＭＤ系全体を通した全体の熱伝導流束（Ｑ）は、下式、
【数６】
0005883032.tif 000008
で与えられる。
【００８７】
上記の式において、ｈは熱伝導係数であり、Ｊｗは透過流束であり、ΔＨｖは蒸発の潜熱であり、及びＴは絶対温度である。温度の位置を特定する添字ｂ、ｆ、ｐ、ｍ、及びｓはそれぞれ、バルク溶液、供給、透過、膜の疎水性上層、及び膜の親水性副層を指す。
【００８８】
従って、上記の方程式から、熱流束は以下のように書くことができる。
【数７】
0005883032.tif 000009
その結果、ＤＣＭＤプロセスについての全体の熱伝導係数（Ｕ）は以下のように書くことができる。
【数８】
0005883032.tif 000010
【００８９】
熱伝導係数ｈｆ及びｈｐは、無次元数と、水の粘度の温度依存性を表すために用いる補正係数との、公知の経験的相関性の助けを借りて推定することができる。
【数９】
0005883032.tif 000011
ここで、Ｎｕ、Ｒｅ、及びＰｒはそれぞれヌッセルト、レイノルズ、及びプラントル数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは液流領域の特性定数であり、μｂ、及びμｍは、それぞれバルク、及び膜の対応する面における水の動的粘度である［１６、及び１７］。
【００９０】
親水性副層の熱伝導係数（ｈｓ）は、親水性膜ポリマーの熱伝導率（ｋｓ）、及び孔の中の水の熱伝導率（ｋｗ）から算出することができる。
【数１０】
0005883032.tif 000012
ここで、δｓ及びεｓは、それぞれ複合膜の親水性層の厚さ、及び多孔性である。
【００９１】
疎水性上層の熱伝導係数（ｈｔ）は、疎水性膜ポリマーの熱伝導率（ｋｔ）、及び孔の中に存在する気体の熱伝導率（ｋｇ）から算出することができる。
【数１１】
0005883032.tif 000013
ここでδｔ、及びεｔは、それぞれ複合膜の疎水性上層の厚み、及び多孔性である。
【００９２】
［物質移動］
ＤＣＭＤプロセスにおいて、液水の透過流束（Ｊｗ）は、以下のように膜内外の液体圧力に関連する場合がある［６、８、１１、２１、２５］。
【数１２】
0005883032.tif 000014
ここで、ｐｍ，ｆ、及びｐｍ，ｐは、それぞれ温度Ｔｍ，ｆ、及びＴｍ，ｐにおいて算出した、供給及び透過における水の分圧であり、ＢｍはＤＣＭＤ膜の正味の透過性である。
【００９３】
膜内の蒸気圧は、直接測定可能ではない。従って、温度に関する式（１１）で表すことがより便利である。本調査において使用する膜内外のバルクの小さな温度差（Ｔｂ，ｆ−Ｔｂ，ｐ≦１０Ｋ）について、Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄらによって示されるように［６］、以下の表現を用いることができる。
【数１３】
0005883032.tif 000015
ここで、Ｋ´は、
【数１４】
0005883032.tif 000016
のように定義される。ここで、Ｔｍは平均温度（Ｔｂ，ｆ＋Ｔｂ，ｐ）／２であり、（ｄｐ／ｄＴ）は、クラウジウス―クラペイロンの式と共に、水の蒸気圧の算出に用いるアントワンの式から評価することができる［１、２１］。
【数１５】
0005883032.tif 000017
【００９４】
クヌーセン機構、分子拡散機構、及び／又はそれらの組み合わせといった様々な形の機構が、ＤＣＭＤの蒸気輸送について提案されている［１］。所定の実験的な条件の下、どの機構が動いているかを決定する際のガイドラインを提供する支配的な量は、膜孔径に対する輸送された分子の平均自由行程（λ）の比率として定義される（すなわちＫｎ＝λ／ｄｐ，ｔ）クヌーセン数（Ｋｎ）である。
【００９５】
したがって、膜透過性（Ｂｍ）は、以下のような流れの機構によって評価することができる。
−クヌーセン機構
【数１６】
0005883032.tif 000018
ここで、εｔ、τｔ、ｒｐ，ｔ、δｔは、それぞれ多孔性、孔ねじれ、孔径、及び膜の疎水性層の厚みであり、Ｍは水の分子量であり、Ｒは気体定数であり、及びＴは絶対温度である。
−分子拡散機構
【数１７】
0005883032.tif 000019
ここで、Ｐａは空気圧力であり、Ｐは、一定と仮定し、空気及び水蒸気の分圧の合計に等しい孔内部の全圧であり、Ｄは水の拡散係数である。水―空気についてのＰＤ（Ｐａｍ２／ｓ）の値は、以下の表現から算出することができる［８］。
【数１８】
0005883032.tif 000020
−複合型クヌーセン／通常の拡散機構
【数１９】
0005883032.tif 000021
【００９６】
［疎水性／親水性複合膜の特徴が透過流束に及ぼす影響を説明する数学モデル］
高効率なＭＤ膜の将来の開発にガイドラインを提供する、膜蒸留（ＭＤ）のための疎水性／親水性膜のための有効な数学モデルを開発することは非常に重要である。モデルは、疎水性／親水性膜の性能に影響を及ぼす、異なるパラメータの最適化を可能にする。
【００９７】
行った熱移動解析の結果、式（２）は以下、のように変形することができる。
【数２０】
0005883032.tif 000022
式（１９）のＱをＵ（Ｔｂ，ｆ−Ｔｂ，ｐ）で置換して変形すると、
【数２１】
0005883032.tif 000023
式（２０）の水蒸気流束（Ｊｗ）を式（１２）で置換すると、
【数２２】
0005883032.tif 000024
式（２１）の（Ｔｍ，ｆ−Ｔｍ，ｐ）を式（１２）で置換して変形すると、水蒸気流束は以下のように表すことができる。
【数２３】
0005883032.tif 000025
【００９８】
供給及び透過溶液において無限の撹拌速度を仮定する場合、境界層の熱伝導係数は無限となる。無限の熱伝導係数に対応する全体の熱伝導係数、及び蒸気流束が、それぞれＵ∞、及びＪｗ∞として与えられる場合、式（７）は、
【数２４】
0005883032.tif 000026
となる。式（２３）において、ｈｓ、ｈｔ、及びＪｗを適切な表現で置換することにより、
【数２５】
0005883032.tif 000027
となり、式（２２）、及び（２４）から、以下の式を得ることができる。
【数２６】
0005883032.tif 000028
式（２５）を更に変形して以下が得られる。
【数２７】
0005883032.tif 000029
定数δを疎水性／親水性複合膜の総厚とみなす場合、
【数２８】
0005883032.tif 000030
式（２６）のδｔを式（２７）で置換すると、
【数２９】
0005883032.tif 000031
式（２８）を更に変形すると下式が得られる。
【数３０】
0005883032.tif 000032
ここで、
【数３１】
0005883032.tif 000033
式（３０）において、ｋｔ’、ｋｓ’、及びＫ’を、それぞれ式（９）、（１０）、及び（１３）で置換して、以下のｆｉの式が得られる。
【数３２】
0005883032.tif 000034
したがって、ｆｉは、疎水性上層、及び親水性副層のモルホロジー（すなわちεｔ、ｒｐ，ｔ、εｓ）、並びにこれらの熱伝導率のみを反映する。
【００９９】
［結果及び考察］
［疎水性／親水性膜の概念の理論的検証］
式（２９）は、式（３１）によって与えられる量ｆｉが１より小さい場合、親水性副層の厚さ（δｓ）の増大が、複合疎水性／親水性膜を通るＤＣＭＤ流束（Ｊｗ∞）を強化することを示す。そうでなければ、親水性副層の厚さが増加するとき、ＤＣＭＤ流束は減少する傾向を示す。ｆｉは明らかに正の値であるから、δｓの増加に伴うＪｗ∞の増加の基準は、
【数３３】
0005883032.tif 000035
である。
【０１００】
これは、１より小さい量のｆｉを有することは、膜全体の質量流束に対するバリア抵抗を最終的に減少させることとなる親水性副層の多孔性若しくは熱伝導率のいずれかの増加、及び／又は疎水性上層の多孔性の増加を意味することから予想外ではない。
【０１０１】
δｔの数値は、式（３１）に現れるが、式（３１）のδｔは式（１５）、（１６）、及び（１８）に従いＢｍの分母に現れるδｔによって相殺されるから、ｆｉに対する影響を全く有しないことに留意すべきである。さらに、疎水性材料の変更は、大部分の疎水性ポリマーが類似の熱伝導率を有するので、ｆｉにほとんど影響を及ぼさない［２６］。
【０１０２】
提示したＤＣＭＤモデルの式を用いて、疎水性／親水性膜の物理的な概念を立証するために、水を供給として用いたＤＣＭＤの構成についてシミュレーションを行った。総厚をδ＝６０μｍに維持しつつ、親水性副層の異なる厚み（δｓ）について、ＤＣＭＤ流束を算出した。ＤＣＭＤ操作条件は、バルク供給温度（Ｔｂ，ｆ）に４５℃、及びバルク浸透温度（Ｔｂ，ｐ）に３５℃を使用した以前の刊行物［６］における条件と同様であると仮定した。それに加えて、膜の供給側及び透過側の両者について無限の撹拌速度を仮定した。一方で、［２１］において示されるように、透過流束を異なる撹拌速度で測定し、無限の撹拌速度に対して外挿を行った。
【０１０３】
表２は、計算のために必要な、全ての必要な膜パラメータを示す。膜特性評価パラメータ、例えば多孔性（εｔ）及び（εｓ）、並びに孔径（ｄｐ，ｔ）を、〔２１〕において報告されたように、気体透過性試験、及び原子間力顕微鏡から得た。多孔性及び孔径は、市販の膜より実質的により大きいことが分かった。ｋｓ’値を式（９）から算出し、ｋｔ’値を、先の刊行物［２１］において報告された０．０３２Ｗ／ｍＫに等しく設定し、またＫ’値を式（１３）〜（１８）によって算出した。上記の膜特性評価パラメータに加えて、以下の数値を、ｋｔ’、ｋｓ’、及びＫ’の算出のために使用した。
【表２】
0005883032.tif 000036
【０１０４】
値２４０５．５５ｋＪ／ｋｇを蒸発の潜熱（ΔＨｖ）に使用し、０．０２６９Ｗ／ｍＫを気体の熱伝導率（ｋｇ）に使用し、０．６２６Ｗ／ｍＫを水の熱伝導率（ｋｗ）に使用し、０．２５Ｗ／ｍＫを、ＰＴＦＥの熱伝導率に等しいと考えられるＳＭＭの熱伝導率（ｋｔ）に使用した。ＰＥＩ及びＰＰの熱伝導率（ｋｓ）はそれぞれ、０．１２９７Ｗ／ｍＫ、及び０．１３５Ｗ／ｍＫであった。
【０１０５】
ｋｓ’値は、研究室製の膜より市販の膜について高い点に留意すべきである。これは、市販の膜のより高い多孔性のためである。市販の膜について、Ｋ’値は１桁大きいことを指摘しなければならない。これは、市販の膜と比較して、研究室の膜の疎水性ＳＭＭ層のより小さい孔径、及びより低い多孔性のためである。
【０１０６】
表２はまた、研究室製の膜について、疎水性上層の孔を通した水蒸気の物質移動がクヌーセン機構によって支配されることを示す。一方で、市販の膜の場合、遷移機構は一般的な機構である。これは、クヌーセン数（Ｋｎ）を評価することによって決定した。平均自由行程（λ）は、所定の操作条件の下、１３７．７ｎｍと推定した。
【０１０７】
表２にも示した計算したｆｉ値は、研究室製の膜、及び市販の膜の両者について、式（３２）によって与えられる条件を満たす。
【０１０８】
式（２９）によるモデル計算と、実験の結果との一致を調査した。無限の撹拌速度に対応する実験値を、上述したように外挿によって得た［２１］。図２は、異なるＰＥＩ濃度についての理論的、及び実験的な流束値を示す。一致は合理的で、モデルの有効性を示している。ＰＥＩの濃度が増加するにつれて、平均孔径（ｄｐ，ｔ）が減少するため、流束は減少する。
【０１０９】
図３において、ＤＣＭＤ流束が親水性副層の厚み（δｓ）の増大、又は疎水性層の厚み（δｔ）の減少とともに増加することがわかる。市販の膜（ＴＦ２００、及びＴＦ４５０）より、研究室で調製した膜（Ｍ１２〜Ｍ２０）について、ＤＣＭＤ流束（Ｊｗ）に及ぼすδｓの影響が強いことを認めることもできる。これは、研究室製の膜についての、より少ないｆｉ値のためである。
【０１１０】
［研究室製の膜の改善に関する議論］
［１. 疎水性層の多孔性］
疎水性層の多孔性の増加は、以下の２つの理由のため、ＤＣＭＤ流束に対して明らかに好影響を及ぼす。
ａ）−疎水性層の多孔性の増加は、式（１５）、（１６）、及び（１７）に従い、係数Ｂｍを、並びに結果的に式（２９）のＫ’を増加させる。
ｂ）−ｋｔと比較してｋｇは低い値であるため、式（１０）に従いｋｔ’が減少する。しかしながら、この影響は、以前に述べたように０．０３２Ｗ／ｍＫであるｋｔ’の非常に低い値のため、今のところは無視される。
【０１１１】
疎水性上層の多孔性の影響を知るために、疎水性層の多孔性を０．２から０．６に増やしつつ、他のパラメータを以下のように一定に保つことにより、計算を行った。ｄｐ，ｔ＝１７．５３ｎｍ、εｓ＝０．１５８７、δ＝５２．３μｍ、及びδｓ＝４７．０７μｍ（すなわち、他の文献［２２］で述べたように複合膜の総厚の９０％）。
【０１１２】
ｄｐ，ｔ、及びεｓは、４つの研究室製の膜（ＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜）の平均である点に留意すべきである。算出の結果を図４に示す。示されるように、上部の疎水性層の多孔性が増加するにつれて、ＤＣＭＤ流束は増加する。疎水性上層の多孔性を０．２から０．６に増やしたとき、ＤＣＭＤ流束は３倍になった。従って、これは、新規な高い流束のＤＣＭＤ膜の設計に取り入れるべきである。
【０１１３】
物理的に、疎水性上層の多孔性の増加は、（ｉ）膜孔内に入り込まれた空気は、膜のポリマー材料より低い熱伝導率を有し、及び（ｉｉ）蒸発のために利用できる表面領域が増加するという２つの理由のため、透過流束を増加させる。
【０１１４】
［２. 親水性層の多孔性］
ｋｓよりｋｗの値が高いため、ｋｓ’が式（９）に従って増加するので、親水性副層の多孔性の増加はＤＣＭＤ流束の増加をもたらす。式（３０）によって示されるように、これはｆｉ値を減少させ、ＤＣＭＤ流束の増加をもたらす。
親水性副層の多孔性を０．１から０．６に増やしつつ、他のパラメータを以下のように一定に保つことによって、計算を行った。ｄｐ，ｔ＝１７．５３ｎｍ、εｔ＝０．２１９７、δ＝５２．３μｍ、及びδｓ＝４７．０７μｍ。
【０１１５】
ｄｐ，ｔ、及びεｔの値は、研究室で調製した膜の平均値である点に留意すべきである。算出の結果を図５に示す。予想されたように、図５は親水性副層多孔性（εｓ）の増加に伴うＤＣＭＤ流束の増加を示す。より具体的には、親水性副層の多孔性を０．１から０．６に増やすことは、ＤＣＭＤ流束の６０％の増加をもたらす。従って、これもまた複合疎水性／親水性膜の設計において考慮すべきである。
【０１１６】
複合疎水性／親水性膜を通したＤＣＭＤ流束は、親水性副層の多孔性の増加よりも、疎水性上層の多孔性の増加により影響されることを指摘しなければならない。
【０１１７】
［３．親水性副層の熱伝導率］
親水性副層の材料（本調査においてＰＥＩ）の熱伝導率（ｋｓ）の増加は、式（９）に述べたように、親水性層全体の熱伝導率（ｋｓ’）を上昇させる。式（２９）から予想できるように、これはｆｉを減少させ（式（３０）を参照）、ＤＣＭＤ流束を増加させる。
【０１１８】
研究室製の膜（Ｍ１２、Ｍ１５、Ｍ１７、及びＭ２０）を考慮して、理論的計算を行った。算出の結果を、図６に示す。予想されたように、ＤＣＭＤ流束はｋｓの増加によってかなり増加し、それぞれの膜についての漸近値に接近する。これは、親水性副層の熱伝導率（ｋｓ）が、結果としてｆｉ値の劇的な減少につながるという事実に起因する。この値（ｆｉ）をゼロに近づくまで減少させることができれば、透過流束はいかなる公知のＭＤ流束より何倍も大きくなる。
【０１１９】
図６はまた、親水性／疎水性膜を適切に設計し、温度分極を除去することができる場合、所定の操作条件において、ＤＣＭＤ流束が９０ｋｇ／ｍ２ｈに接近することがあることを示す。２６Ｗ／ｍＫの親水性副層の熱伝導率は、達成できる最大の流束を得る程度に十分である。
【０１２０】
図６から、親水性副層の熱伝導率はできるだけ高くすべきであると結論付けることができる。その理由は、親水性層の熱伝導率の増加とともに疎水性層全体の温度勾配（図１）がより急になり、結果として、式（３３）に示すように定義される温度分極も増加するということである。
【数３４】
0005883032.tif 000037
【０１２１】
ポリマーの熱伝導率は目標値に及ばないことは言及するに値する。ポリマーの熱伝導率よりはるかに大きい熱伝導率を有する材料を選択することを推奨する。
【０１２２】
［４．最適熱伝導率に対する撹拌速度の影響］
有限の熱伝導係数は、実用的用途の現実により近い場合がある。この場合、式（７）、（２２）、及び（３０）の組合せにより、下式が得られる。
【数３５】
0005883032.tif 000038
ここで、ｈｆ、及びｈｐは、それぞれ供給及び透過側の境界層の熱伝導係数である。更に、ｈｆ＝ｈｐ＝ｈと仮定して、式（３４）を以下のように変形する。
【数３６】
0005883032.tif 000039
【０１２３】
５０００〜５００００Ｗ／ｍ２Ｋに渡るさまざまな熱伝導係数について、全ての他のパラメータを節４．２．３において使用したものと同様に保ちつつ、シミュレーションを行った。具体的には膜Ｍ１２をシミュレーションのために選択した。結果を図７に示す。シミュレーションした流束値が、無限の熱伝導係数について達成される流束値よりはるかに低いことは明らかであるが、熱伝導率（ｋｓ）が増加するにつれて流束は増加する。ｈが増加するにつれて、増加するｋｓ値の影響はより顕著になる。例えば、０．１３から２６Ｗ／ｍＫへのｋｓの増加は、それぞれ５０００Ｗ／ｍ２Ｋ、及び５００００Ｗ／ｍ２Ｋのｈの値について、透過流束を５３．２％、及び３３４．１％改善した。図７から得ることができる他の観察は、熱伝導係数が減少するにつれて、流束値がより急速にレベルを落とす（より低いｋｓ値を意味する）ということである。
【０１２４】
［結論］
上述のように、新規な数学的な式の設定を導き、疎水性／親水性複合膜の性能を開示した。疎水性上層、及び親水性副層のモルホロジー（すなわち表面多孔性（εｔ）、及び疎水性上層の平均孔半径（ｒｐ，ｔ）、及び親水性副層の表面多孔性（εｓ））を反映するパラメータｆｉを定義した。パラメータｆｉは、親水性副層の厚さを減少させた場合にＭＤ流束を増加させるために、１より低くすべきであることを示した。そうしなければ、ＭＤ流束の減少を引き起こす。提案した数学モデルを使用するシミュレーションは、疎水性上層、及び親水性副層の多孔性の増加が、ＭＤ流束を増加させることを示した。さらに、親水性副層の熱伝導率の増加は、親水性層の熱伝導率の約２６Ｗ／ｍＫにおいて、ＭＤ流束を増加させ漸近値に到達させる。
［用語］
［記号］
ａ  実験的相関性についての特性定数（式８）
Ｂｍ  正味のＤＣＭＤ透過性（ｋｇｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）
ｄｐ，ｔ  疎水性上層の平均孔径（ｎｍ）
Ｄ  水拡散係数（ｍ２ｓ−１）
ｆｉ  式（３０）で定義される関数
ｈ  熱伝導係数（Ｗｍ−２Ｋ−１）
Ｊｗ  ＤＣＭＤ流束（ｋｇｍ−２ｈ−１）
Ｊｗ∞  無限の撹拌速度におけるＤＣＭＤ流束（ｋｇｍ−２ｈ−１）
ｋ  熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）
ｋｔ’  上層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）
ｋｓ’  副層の熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）
Ｋ’  膜透過性（ｋｇｍ−１ｓ−１Ｋ−１）
Ｋｎ  クヌーセン数
ＬＥＰｗ  水の液体侵入圧力（Ｐａ）
Ｍ  水の分子量（ｋｇｋｍｏｌ−１）
Ｎｕ  ヌッセルト数
ｐ  水蒸気の分圧（Ｐａ）
Ｐ  全圧（Ｐａ）
Ｐａ  空気圧力（Ｐａ）
Ｐｒ  プラントル数
Ｑ  熱流束（Ｗｍ−２）
Ｔ  絶対温度（Ｋ）
Ｔｍ  平均絶対温度（Ｋ）
ｒｐ，ｔ  疎水性上層の平均孔半径（ｎｍ）
Ｒ  気体定数（Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１）
Ｒｅ  レイノルズ数
Ｕ  全体の熱伝導係数（Ｗｍ−２Ｋ−１）
Ｕ∞  無限の撹拌速度における全体の熱伝導係数（Ｗｍ−２Ｋ−１）
［ギリシア文字］
δ  総膜厚（μｍ）
δｓ  親水性副層の厚み（μｍ）
δｔ  疎水性上層の厚み（μｍ）
ε  多孔性（％）
ε／τ  有効空隙率（％）
λ  平均自由行程（ｎｍ）
μ  水の動的粘度（ｋｇｍ−１ｓ−１）
θ  水接触角（°）
τ  孔ねじれ
ΔＨｖ  蒸発の潜熱（ｋＪ／ｋｇ）
［添字］
ａ  前進接触角
ｂ  バルク
ｆ  供給
ｇ  気体
ｍ  膜
ｍ，ｆ  供給側における膜の疎水性表面
ｍ，ｐ  膜の疎水性／親水性界面
ｐ  孔
ｓ  親水性副層
ｓ，ｐ  透過側における膜の疎水性表面
ｔ  疎水性上層
ｗ  水
［上付き文字］
ｂ  実験的相関性についての特性定数（式８）
ｃ  実験的相関性についての特性定数（式８）
ｄ  実験的相関性についての特性定数（式８）
Ｋ  クヌーセン
Ｄ  分子拡散
Ｃ  クヌーセン／通常の拡散の組合せ
【０１２５】
［例２］
［直接接触膜蒸留による脱塩のための疎水性／親水性ポリエーテルイミド複合膜の調製、及び特性評価］
この例の目的は、疎水性／親水性膜の調製条件が、膜モルホロジー、及びこれらの膜の脱塩ＤＣＭＤの性能に対する影響を確認し、述べることである。膜の性能は、膜モルホロジー、並びに膜調製ファクター、例えばＳＭＭの種類、ＳＭＭ濃度、蒸発時間、及び溶媒の種類に関連した。２つの異なる種類のＳＭＭを合成し、及び特性評価した。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）をホスト親水性ポリマーとして使用した。異なる膜を準備し、気体透過性試験、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、接触角度（ＣＡ）、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いて特性評価した。最後に、全ての膜を、蒸留水及び０．５ＭのＮａＣｌ溶液の供給を用いたＤＣＭＤによって試験した。結果を、市販のＰＴＦＥ膜（ＦＧＬＰ１４２５、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、米国）の結果と比較した。用意した膜は、ＤＣＭＤによる脱塩における実用的用途のために有望なようであった。
【０１２６】
［実験］
［物質］
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号を表３に挙げた。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５ｋＤａであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１６．８℃である。使用した市販の膜は、多孔性０．７０、及び公称孔径０．２５μｍを有する、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国によって供給されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＦＧＬＰ１４２５）である。
【表３】
0005883032.tif 000040
【０１２７】
［ＳＭＭの合成］
ＳＭＭは、二段階溶液重合法を使用して合成した［２２、及び２３］。溶媒Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）の圧力の下、約２５℃で蒸留した。メチレンビス（ｐ―フェニルイソシアネート）（ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）もまた、６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）下、１５０℃で蒸留した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、α，ω―アミノプロピルポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、及び２―（パーフルオロアルキル）エタノール（ＦＡＥ）を、６６．７Ｐａの下、２４時間脱気した。第１の重合工程は、所定の組成を有する溶液中で行い、プレポリマーとして、ＭＤＩとＰＰＧとの反応でポリウレタン、又はＭＤＩとＰＤＭＳとの反応でポリ尿素を形成した。第２の重合工程において、プレポリマーをＦＡＥの添加によって末端キャップし、結果としてＳＭＭの溶液にした。ＳＭＭの組成は、ＭＤＩ：ＰＰＧ：ＦＡＥ＝３：２：２、又はＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥ＝３：２：２である。調製したＳＭＭは、図８に示すこれらの化学構造、すなわち、両者ともＦＡＥで末端キャップしたポリ（ウレタンプロピレングリコール）（ＰＵＰ）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）（ＰＵＤＵ）に基づいて、以下ＰＵＰ、及びＰＵＤＵと称する。
【０１２８】
［ＳＭＭの特性評価］
２つの調製したＳＭＭのフッ素含有量の元素分析を、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６１の標準方法を使用して行った。正確な質量（１０〜５０ｍｇ）のサンプルを、酸素フラスコ燃焼容器（酸素燃焼カロリメーター、Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）の中に入れた。熱加水分解の後、フッ素（イオン）を、イオンクロマトグラフィ（イオンクロマトグラフ、Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ１０００）で測定した。
【０１２９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、汎用分析２０００プログラム（ＤＳＣ  Ｑ１０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を備えた示差走査カロリメーター（ＤＳＣ）によって調べた。約１０ｍｇのポリマーを、アルミニウムパン内に圧着した。ＳＭＭは、１０分間２８０℃でアニールし、次に−５０℃まで急冷し、１０℃／分の加熱速度で走査した。対応する熱容量の遷移の中間点でＴｇの値を記録した。
【０１３０】
Ｗａｔｅｒｓ４１０屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ＧＰＣクロマトグラフを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、合成したＳＭＭの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。３つのＷａｔｅｒｓ  ＵｌｔｒａＳｔｙｒａｇｅｌＴＭ充填カラムを直列に取り付けた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０℃、及び０．３ｍｌ／ｍｉｎの流量で濾過して使用した。最初に、１．３ｘ１０３〜３．１５ｘ１０６ｇ／ｍｏｌの異なる分子量を有する標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ、東京、日本）を使用して、系のキャリブレーションを行った。標準、及びＳＭＭサンプルをＴＨＦ水溶液（０．２ｗ／ｖ％）に調製し、注入の前に０．４５μｍのフィルタを通して濾過して、高分子量構成成分を除去した。Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ３２ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）をデータ収集のために使用した。
【０１３１】
［膜の調製］
ＳＭＭ変性したＰＥＩ膜を、相転換法による単一のキャスティング工程で調製した［２５、２７、及び３６］。γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を非溶媒添加物として用いた。所定量のＰＥＩを、ＤＭＡｃ／ＧＢＬ、又はＮＭＰ／ＧＢＬ混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のＰＥＩ濃度を１２質量％に維持しつつ、ＧＢＬの量を１０質量％に維持した。ＳＭＭの２つの異なる種類（ＰＵＰ、及びＰＵＤＵ）を、０．５〜２質量％の範囲の異なる濃度でＰＥＩ溶液に加えた。得られた混合物を、室温で少なくとも４８時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。これらを使用する前に、全ての得られたポリマー溶液を、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に０．３０ｍｍの厚さにキャストした。次に、キャストフィルムをガラスプレートと共に室温で蒸留水中に１時間浸漬する前に、溶媒を所定の時間、周囲温度で蒸発させた。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することが観察された。次に全ての膜を３日間、周囲条件で乾燥させた。表４に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
【表４】
0005883032.tif 000041
【０１３２】
［膜の特性評価］
［１．気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定］
調製した表面変性ＰＥＩ膜について、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、及び気体透過性試験を行った。ＬＥＰｗの測定の前に気体透過性試験を行った。図１４は、試験の構成のブロック線図を示す。膜の有効面積は、９．６ｃｍ２であった。最初に、圧力容器に窒素を５ｂａｒの圧力で充填することによって、装置を気体透過性試験のために準備した。次に、ステンレススチール膜ホルダーの吸込弁を開き、入口窒素圧を圧力計の助けを借りて制御した。膜の底から流れる窒素の流束を、気流計で測定した。
【０１３３】
本調査において、１０〜１００ｋＰａに渡るさまざまな膜間圧において、それぞれの乾燥した膜を通した窒素の透過流束を測定した。一般に、多孔性媒体についての気体透過性（Ｂ）は拡散項、及び粘性項を含み、Ｃａｒｍａｎによって報告されたように［２４］、これらの寄与は適用した圧力に依存する。
【数３７】
0005883032.tif 000042
ここで、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｍは気体の分子量であり、μは気体粘度であり、Ｐｍは膜孔内の平均圧力であり、ｒは膜孔半径であり、εは多孔性であり、また、Ｌｐは有効空隙長さである。
【０１３４】
行った全ての気体透過性実験の全体を通して、気体透過性は圧力から独立していることがわかり、このことは気体透過性がＰｍから独立していることを意味する。従って、拡散機構が膜孔を通した気体輸送を支配すると考えられ、本実験で調製した膜が小さい孔径を有するという事実を明らかにしている。したがって、気体透過性は、式（３４）の粘性項を除いた後に、下式のように記載しうる［１６、及び１７］。
【数３８】
0005883032.tif 000043
【０１３５】
従って、この試験は、孔径／有効空隙率の比率（ｒε／Ｌｐ）を評価する際に有用であった。得られた値のバッチ間の変動を評価するために、同じキャスティング溶液バッチから作った異なる膜シートを使用して、いくつかの気体透過性実験を繰り返した。更に、それぞれの膜について、気体流量の測定を所定の気圧で３回行い、得られた値を平均して膜浸透値を得た。
【０１３６】
次に、圧力容器を２Ｌの水で満たして、ＬＥＰｗの測定のために装置を準備した。次に、窒素ボンベから水に圧力を適用した。水が膜を通って浸透して濾過セルが残るまで、圧力を０．１ｂａｒごと増加させた。水が流れ始めたらすぐに圧力を記録し、その膜についての水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）とみなした。実験は、キャスティング溶液バッチから作った３つの異なるシートを用いて３回行った。結果を平均して、ＬＥＰｗを得た。
【０１３７】
［２．走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）］
ＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜の断面図を、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）（ＪＳＭ―６４００  ＪＥＯＬ、日本）によって分析した。膜を細かく切り（３ｍｍ幅、及び１０ｍｍ長）、その後液体窒素リザーバーに５秒間浸漬した。破片を液体窒素中に保ちつつ、それらを両末端から引いて２つの破片に破断した。破片の１つを、炭素ペーストを用いて金属プレート上に載せ、使用前に金で被覆した。最後に破断部分の膜の断面図をＳＥＭによって調べた。
【０１３８】
［３．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）］
それぞれのＳＭＭをブレンドした膜の表面の元素組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  ＨＳ  Ｘ線光電子分光計、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、英国）によって決定した。それぞれの膜を、膜の無作為な位置から１ｃｍ２のサンプルに切った。単色化したＡｌＫαＸ線照射を励起のために使用し、また、３つのチャネル検出器を有する１８０°半球体のアナライザを使用した。１５ｋＶ、及び２０ｍＡでＸ線銃を操作した。アナライザチャンバーの圧力は、１．３３ｘ１０−４〜１．３３ｘ１０−５Ｐａであった。分析領域のサイズは約１ｍｍ２であった。全ての膜サンプルの上面、及び底面の両側におけるフッ素含有量を分析した。
【０１３９】
［４．接触角（ＣＡ）の測定］
ＳＭＭをブレンドした膜の接触角（ＣＡ）を測定して、これらの疎水性／親水性を調査した。ＣＡの測定は、ＶＣＡ―Ｏｐｔｉｍａ（ＡＳＴ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、ＭＡ、米国）を使用して行った。それぞれの膜から無作為な位置で、面積４ｃｍ２（２×２ｃｍ）のサンプルを準備した。次に、サンプルをガラスサンプルプレートに配置し、スコッチテープで固定した。蒸留水で満たした装置シリンジを取り付けて垂直に立たせた。２マイクロリットルの水を、膜表面に堆積させた。ＣＡは、それぞれの膜サンプルの上面及び底面の両側の５つの異なる点において測定した。
【０１４０】
［ＤＣＭＤ実験］
以前の研究［３６］に示したＤＣＭＤの構成によって、調製したＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜を試験した。水蒸気流束、及びＮａＣｌ分離係数に関して、それぞれの膜の性能を、市販のＰＴＦＥ膜の性能と比較した。膜モジュールは、各々２つの円筒状チャンバーから成る３つの円形のステンレススチールセルの系である。それぞれのセルは、水の漏出を防止するＯリング、供給側において１つの入口及び１つの放出口、並びに透過側において１つの入口及び１つの放出口をそれぞれ有する。それぞれのセルの直径は約１０ｃｍで、結果として２３５．６ｃｍ２の（３つのセルの）総有効面積になる。それぞれのセルは、２．５〜３ｃｍの厚さを有する、２つの支えとなる区画を有する。供給チャンバーを、ジャケットを通して加熱システムに接続して、液体供給の温度を制御した。透過チャンバーを、冷却装置に接続して、透過側の流れの温度を制御した。膜は、２つのチャンバー（供給側、及び透過側）の間に配置した。供給、及び透過流量を、それぞれのセルについて２ｌ／ｍｉｎで一定の状態に保った（総流量は６ｌ／ｍｉｎであった）。定常状態に達したあと、±０．０５℃の精度を有するデジタルメーターに接続した熱電対を使用して、供給及び透過溶液の出入りの温度を測定した。ＭＤモジュールセルと共に全ての管を断熱して、熱損失を防止した。供給及び透過の円筒状の目盛り付き容器内の水位を監視することにより、透過流束を測定した。ＤＣＭＤの構成中に水の漏出がない場合、供給容器の水量の損失は、透過容器の水量の増加と等しくあるべきである。
【０１４１】
蒸留水、及び０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用して、異なる設定のＤＣＭＤ実験を行った。供給として蒸留水を使用した場合、供給温度を３５〜６５℃まで変化させつつ、透過物温度を１１〜１５℃に維持した。０．５ＭのＮａＣｌ溶液を供給として使用した場合、供給温度は６５℃であり、透過物温度は１５℃であった。
【０１４２】
［結果及び考察］
［ＳＭＭ、及びＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜の特性評価］
ＳＭＭ（ＰＵＰ、及びＰＵＤＵ）についてのＴｇ、Ｍｗ、及びＭｎの値を表３に与える。ＰＵＤＵについての正確なＴｇ値は、サンプルを２８０℃まで加熱したが、装置の高温の限界により得ることができなかった。図８に示したＳＭＭの化学組成によれば、ｍ（ＣＦ２の繰り返し単位の数）の値は、２―（パーフルオロアルキル）エタノール（ＦＡＥ）の分子量から７．５８と算出した。ｎ（プロピレングリコールの繰り返し単位の数）、及びｙ（ジメチルシロキサンの繰り返し単位の数）の値は、ＰＰＧ、及び、ＰＤＭＳの平均分子量から、それぞれ７．０２、及び９．８１と算出した。ｑ（ウレタン又はウレアの繰り返し単位の数）の値は、それぞれのＳＭＭの重量平均分子量から、ＰＵＰ、及びＰＵＤＵについて、それぞれ５０．６０、及び２２．５８と算出した。
【表５】
0005883032.tif 000044
【０１４３】
全ての膜の接触角（ＣＡ）データを、表６に示す。調製した膜の上面のＣＡは、底面のＣＡより高いことを観察した。ＳＭＭの種類以外は同じ条件の下で調製した膜Ｍ１のＣＡと比較してより高い膜Ｍ２のＣＡは、ＳＭＭのＰＵＤＵの疎水性がＰＵＰの疎水性より高いことを示す。ＳＭＭ濃度から予想されるように、ＰＵＰを使用してブレンドした膜のＣＡは以下、Ｍ４＞Ｍ１＞Ｍ３の順序である。他のホストポリマーを用いて調製した他のＳＭＭ膜について、これらの結果が観察された［１３、及び３１］。
【表６】
0005883032.tif 000045
【０１４４】
溶媒蒸発時間の増加に伴い、膜のＣＡは、増加した蒸発時間とともにＳＭＭがより移動するので予想もされる、Ｍ７＞Ｍ６＞Ｍ５の順序であった。この結果は、他のＳＭＭをブレンドした膜についても、以前に観察された［１３、２５、４５、及び５０］。
【０１４５】
ＰＥＩ、及びＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜の両者についてのＸＰＳ分析の結果を表７に示す。フッ素は、ＰＥＩ膜中に検出されなかった。これは、フッ素はＳＭＭに関連するので予想された。全てのＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜について、上面の膜のフッ素含有量は、底面のフッ素含有量より高いことがわかり、このことは膜の上層に向かうＳＭＭの移動を示している。同じＳＭＭ濃度について、ＰＵＤＵをブレンドしたＰＥＩ膜（Ｍ２）は、ＰＵＰをブレンドしたＰＥＩ膜（Ｍ１）より多くのフッ素を示した。これは表５に示すように、ＰＵＰと比較してＰＵＤＵについてより高いフッ素濃度に関連がある。ＰＵＰ濃度をＰＥＩポリマーキャスティング溶液中で変化させた場合、対応する膜（Ｍ３、Ｍ１、及びＭ２）のＣＡは、フッ素含有量と併せて、それぞれ表６、及び７に示すようにＳＭＭ濃度の増加と共に増加することをここで指摘しなければならない。この結果は、他のＳＭＭをブレンドした膜についても、以前に観察された［１３、２５、４５、及び５０］。
【表７】
0005883032.tif 000046
【０１４６】
膜断面のＳＥＭ画像を図９に示す。認められるように、全ての膜は上面において指状の構造を有する非対称の構造であったが、一方底面の構造はＳＭＭの種類、ＳＭＭ濃度、溶媒の種類、及び溶媒蒸発時間に応じて様々であった。
【０１４７】
ＬＥＰｗ、及び（ｒε／Ｌｐ）についてのデータを表８にまとめる。このデータは、ＤＣＭＤのデータと合わせて後述する。
【表８】
0005883032.tif 000047
【０１４８】
［膜の性能］
［１. ＳＭＭの種類の影響］
Ｍ１（ＰＵＰ）、及びＭ２（ＰＵＤＵ）膜を選択し、モルホロジー、及びＤＣＭＤ性能に対するＳＭＭの種類の影響を比較した（膜調製条件については表４を参照）。図１０は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１０ａは、蒸留水を供給として使用した場合の、ＤＣＭＤ流束ｖｓ（ｖｅｒｓｕｓ）供給入口温度を示す。図１０ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用した場合の、同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。観察できるように、市販の膜、及びＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜の両者とも、供給入口温度の増加に伴い、ＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。図１０ａ、及び１０ｂの両者は、ＤＣＭＤ流束の順序がＭ１＞Ｍ２＞ＦＧＬＰ１４２５であることを示す。調製したＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜は、市販の膜より高い透過流束を示し、ＰＵＰをブレンドした膜（Ｍ１）は、ＰＵＤＵをブレンドしたＰＥＩ膜よりＤＣＭＤ用途について優れていた。特に、膜Ｍ１のＤＣＭＤ流束は、市販の膜のＤＣＭＤ流束より５５％高いことがわかった。
【０１４９】
ＮａＣｌ水溶液を供給として使用した場合の透過流束は、塩溶液のより低い蒸気圧を反映して、蒸留水を供給として使用したときに得た透過流束より２５〜３０％低かった。ＤＣＭＤ流束の減少の他の原因は、供給膜側中のＮａＣｌ溶質の存在による濃度分極化である［１６］。塩溶液の実験を参照すれば、溶質分離係数は下式で定義される。
【数３９】
0005883032.tif 000048
ここで、Ｃｐ、及びＣｆは、それぞれ透過、及びバルク供給溶液中のＮａＣｌ濃度である。３つの試験した膜について、αは９９％を超えることを観察した。これは、ＳＭＭをブレンドした膜Ｍ１、及びＭ２が、以前の研究［１６〜１８］において報告したように、有望なＭＤ膜であることを示す。一方、ＳＭＭをブレンドせずに調製した膜Ｍ０はいかなる塩排除能力も示さず、このことはＳＭＭをブレンドすることがＭＤ膜の調製にとって重要であることを示した。
【０１５０】
表６、及び７によれば、ＣＡ、及びフッ素含有量は両者とも、Ｍ１膜の表面より、Ｍ２膜の表面について高い。従って、Ｍ２膜は、Ｍ１膜より疎水性である。さらに表８は、Ｍ１膜のＬＥＰｗ値は膜Ｍ２のＬＥＰｗ値より小さいことを示し、このことは各Ｍ１膜がより親水性であること、及び／又はＭ１膜はラプラスの式［２４］に従ってＭ２膜より大きい最大孔径を有することを示している。Ｍ１膜はより親水性であり膜Ｍ２より大きい比率（εｒ／Ｌｐ）の値を有するので、両方のケースを適用することができる。従って、より高い比率（εｒ／Ｌｐ）を示す膜がより高いＤＣＭＤ流束を有すると結論することができる。比率（εｒ／Ｌｐ）の増加は、多孔性及び／若しくは孔半径の増大、又は有効空隙長さの減少を意味するので、これは予想外ではない。比率（εｒ／Ｌｐ）の値を気体透過性実験から得たことを考慮して、気体輸送と蒸気輸送の間の並列関係を見いだした。
【０１５１】
２つの異なるＳＭＭ／ＰＥＩ膜の断面のＳＥＭ画像を、図９ａ、及び図９ｂに示す。両方の画像は、下を指状の構造によって支持された密度の高い上層を有する非対称膜の構造を示す。しかしながら、両方の膜の底部は全く異なる。膜Ｍ２の指状の構造（図９ｂ）は、大きく、十分に発達したマクロボイドを形成した底面に達した。一方、Ｍ１膜の底において（図９ａ）、大きいマクロボイドと合わせてスポンジの様な構造が形成した。スポンジの様な構造を示す膜の、指状構造を有する膜の透過流束より高い透過流束が記載されている［２０］。従って、スポンジの様なＭ１膜の、指状のＭ２膜より高い流束は当然であると思われる。しかしながら、この解釈は、ＤＣＭＤの質量輸送に対する上面のスキン層の貢献を無視している。事実、全体の膜輸送を制御しているのはスキン層である。理論に制約されないが、多孔性副層は機械的な支持のみを提供すると考えられる。（副層の構造とＤＣＭＤ流束との間の関係についての）上記の観察は、多孔性副層もまた、液体の水がその空隙部内部へ浸透することから、膜輸送に関与していることを示唆する。
【０１５２】
［２. ＳＭＭ濃度の影響］
Ｍ０（０質量％）、Ｍ３（１．０質量％）、Ｍ１（１．５質量％）、及びＭ４（２．０質量％）膜を選択して、ＳＭＭ濃度の影響を調査した（表４を参照）。図１１は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１１ａは、蒸留水を供給として用いたＤＣＭＤ実験における、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給入口温度を示す。図１１ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として用いたＤＣＭＤについて膜の性能を示す。Ｍ０膜についてのデータは、ＭＤ膜として機能することに失敗したため含んでいない。他の全ての膜についての分離係数（α）は９９％を超えることがわかった。図１１ａにおいて、図１０ａと類似して、ＤＣＭＤ流束は供給温度とともに指数的に増加した。
【０１５３】
透過流束のデータを比較して、Ｍ４及びＭ３が市販の膜と比較して、それぞれ４０及び２０％の流束の強化を示したという事実にもかかわらず、Ｍ１膜は試験した膜の中で最良の性能を示した。
【０１５４】
表８によれば、ＬＥＰｗ値の増加した順序は、Ｍ１（３．７ｂａｒ）＜Ｍ４（４．９ｂａｒ）＜Ｍ３（５．２ｂａｒ）であり、このことは、Ｍ１膜がラプラスの式に従って最も大きい最大孔径を有すること［２４］、及び／又はより疎水性でない（すなわち、上層のＣＡがより小さい）ことを示す。一方で、εｒ／Ｌｐ値の減少は、Ｍ１（７．０９ｘ１０−５）＞Ｍ４（６．０３×１０−６）＞Ｍ３（５．４８×１０−７）であった。この傾向は、より高いεｒ／Ｌｐ値を有する膜がより高い流束を示すという結論を立証した。
【０１５５】
膜の表面のフッ素含有量を表７に示す。観察された順序は、Ｍ３（９．１６％）＜Ｍ１（２３．７０％）＜Ｍ４（２７．１７％）であり、このことは、膜の上面のフッ素含有量がＳＭＭ濃度の増加とともに増加することを示す。ＣＡは、Ｍ３（８８．４°）＜Ｍ１（８９．３°）＜Ｍ４（９６．３°）であり、Ｍ４膜について最も高い疎水性を確認した。
【０１５６】
Ｍ３、及びＭ４膜の断面のＳＥＭ画像を、それぞれ図９ｃ、及び９７ｄに示す（Ｍ１膜の断面構造については図９ａを参照）。一般に、スポンジの様な構造を有する十分に発達したマクロボイドの底層、指状構造を有する中間層、及び上面のスキン層からなる構造は、非常に類似していた。したがって、ドープ中のＰＵＰ濃度は膜構造に影響を及ぼさなかったが、一方εｒ／Ｌｐ値に影響を及ぼした。後者のパラメータはスキン層の構造を反映しており、スキン層の詳細な構造はＳＥＭによって観察することはできなかった。
【０１５７】
他に重要なことは、全ての上記の膜が、ＳＭＭ濃度に関わらず、市販のＰＴＦＥ膜（ＦＧＬＰ１４２５）より高い流束を示したということである。これはおそらく、ＭＤにおけるより高い流束の膜に有利と思われるスポンジの様な構造、並びに以前の研究［１６、及び１７］において報告した上面の疎水性層のより小さな厚みに起因する。
【０１５８】
［３． 溶媒の種類の影響］
異なる溶媒を用いて調製したＳＭＭ／ＰＥＩ膜の比較のために、Ｍ２（ＮＭＰ）、及びＭ５（ＤＭＡｃ）を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った（表４を参照）。図１２は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１２ａは、蒸留水を供給として用いたＤＣＭＤ実験からの、ＤＣＭＤの透過流束ｖｓ供給入口温度を示す。図１２ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として用いたＤＣＭＤについて膜の性能を示す。Ｍ２膜及びＭ５膜の両者についての分離係数（α）は９９％を超えることがわかった。再び図１２ａにおいて、試験した全ての膜のＤＣＭＤ流束は、図１０ａと類似して、供給温度に伴い指数的に増加した。
【０１５９】
Ｍ２膜は、Ｍ５膜（及び市販の膜）より高い流束を示した。流束は、Ｍ５膜からＭ２膜まで約１１％増加した。Ｍ２膜は、Ｍ５膜より低いＬＥＰｗを示し、このことはＭ２膜がラプラスの式に従ってより大きい最大孔径を有する可能性があること［２４］、又はＭ５膜がより疎水性であることを示している。事実、Ｍ５膜のＣＡ（１００．６°）は、Ｍ２膜のＣＡ（９１．９３°）より高い。さらに、有効空隙率／孔径の比率（εｒ／Ｌｐ）の順序は、Ｍ２＞Ｍ５であり、このことは、より高い（εｒ／Ｌｐ）を有する膜がより高いＤＣＭＤ流束を示すという我々の前述の結論を更に立証する。
【０１６０】
Ｍ５膜のＳＥＭ断面画像を図９ｅに示し、また、Ｍ２の画像を図９７ｂに示す。両方の膜は、指状構造を有する十分に発達したマクロ孔の底層、指状構造の中間層、及び上面のスキン層から成る。しかしながら、Ｍ５膜のマクロ孔はより小さい。これは、Ｍ２膜の流束と比較してより高いＭ５の流束を更に説明することができる。
【０１６１】
［４．蒸発時間の影響］
他の膜調製パラメータを不変に保ちつつ、Ｍ２（０ｍｉｎ）、Ｍ６（２ｍｉｎ）、及びＭ７（４ｍｉｎ）膜によって、蒸発時間の影響を調査した（表４を参照）。図１３は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１３ａは、蒸留水を供給として用いたＤＣＭＤ実験における、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給入口温度を示す。図１３ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として用いたＤＣＭＤについて膜の性能を示す。上記の全ての膜について、分離係数（α）は、９９％を超えることがわかった。図１３において、試験した全ての膜について、以前の図に示した傾向と類似して、ＤＣＭＤ流束は供給温度に伴って指数的に増加した。透過流束はＭ２膜からＭ７膜で劇的に減少し、換言すれば、蒸発時間の増加を伴った。より具体的には、ＤＣＭＤ流束は、蒸発時間０（Ｍ２）から、２分（Ｍ６）、及び４分（Ｍ７）の蒸発時間について、それぞれ６０％、及び８５％減少した。
【０１６２】
ＬＥＰｗ値を比較して、増加の順序はＭ２（４．０ｂａｒ）＜Ｍ６（４．７ｂａｒ）＜Ｍ７（５．５ｂａｒ）であり、このことは、膜Ｍ２がラプラスの式［２４］に従って最も大きい最大孔径を有すること、及び／又は最も低いＣＡを有することを示している。ＣＡについて観察した増加の順序は、Ｍ２（９１．９３）＜Ｍ６（１０４°）＜Ｍ７（１２１．２°）であった（表７を参照）。蒸発時間が増加するにつれて、膜表面の疎水性は増加した。Ｓｕｋらは［２３、及び２５］、蒸発時間がＳＭＭの上層への移動に及ぼす影響を調査し、類似の挙動を得た。εｒ／Ｌｐ値に関して、観察された減少の順序は、Ｍ２＞Ｍ６＞Ｍ７であった。この傾向もまた、より高いεｒ／Ｌｐを有する膜がより高いＤＣＭＤ透過流束を示すという結論をうまく立証する。この例において示したＤＣＭＤ実験は、膜表面をＭＤに使用する程度に十分な疎水性にするのに、時間は必要ではないことを示す。
【０１６３】
Ｍ７膜の断面のＳＥＭ画像を図９ｆに示し、また、Ｍ２膜の画像を図９ｂに示す。両方の膜は、指状構造を有する十分に発達したマクロボイドの底層、指状構造を有する中間層、及び上面のスキン層から成る。マクロボイドのサイズ及び数は蒸発時間の増加に伴い減少し、マクロボイドの間のスポンジの様な構造はより厚くなった。蒸発時間が４分である場合、マクロボイドはほぼ完全に除去された。これもまた、蒸発時間の増加に伴うＤＣＭＤ流束の劇的な減少を説明する可能性がある。膜Ｍ７において、より厚いスポンジの様な構造が維持されたことを指摘しなければならない。したがって、Ｍ７は高い透過流束を有すると考えられる。それにもかかわらず、この膜は、蒸発時間なしで調製した膜Ｍ２の流束より低い透過流束を示した。これはまた、ＤＣＭＤ流束を支配するεｒ／Ｌｐ値が、多孔性副層の特性ではなく、上面のスキン層の特性であることを意味する。
【０１６４】
［結論］
この例は、ＭＤにおける複合疎水性／親水性ＰＥＩ膜の性能を改善する手段を提供した。これは、異なる膜調製パラメータ（例えばＳＭＭの種類、ＳＭＭ濃度、溶媒の種類、及びゲル化前の蒸発時間）の影響を調査することによって達成した。
【０１６５】
膜モルホロジーとＭＤにおけるその性能との間の関係を見いだすことによって、ＭＤにおける疎水性／親水性膜の性能の、良好な、及び有益な理解が得られた。膜の特徴と膜の性能との連関は、整合的であった。上面のスキン層（疎水性層）の特徴が、ＤＣＭＤ流束に非常に影響することを確認した。これらの特徴は主に、水の液体侵入圧力、及び平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積である（ｒε／Ｌｐ）。さらに、底層（親水性層）においてスポンジの様な構造、及び／又はより大きいマクロボイドを有する膜がより高い流束を示したような方法で、膜の断面構造がＤＣＭＤ流束を強化する役割を果たすことを示した。試験した膜の調製条件の中で、ＰＵＰベースのＳＭＭを有する膜は、ＰＵＤＵベースのＳＭＭを有する膜より良好であること、ＮＭＰはＤＭＡｃより膜調製のための良い溶媒であること、蒸発時間なしで調製した膜は、ゲル化前に蒸発時間を有する膜より高い透過流束を示すこと、及び最後に、１．５質量％のＳＭＭを有する膜は、他の異なるＳＭＭ濃度を有する膜より高い透過流束を生じることが分かった。これらの有益な発見の全ては、上記に提示した理解によって説明した。
【０１６６】
一般に、大部分のＳＭＭ変性ＰＥＩ膜は、市販のＰＴＦＥ膜を使用して得た膜より高い透過流束を示したが、ＳＭＭ変性ＰＥＩ膜はかなり小さな孔径、及び多孔性を有する。さらに、全ての試験した膜について、分離係数が９９％より高いことがわかった。
ＭＤにおいて実行可能な膜を作るためにＳＭＭが必要であるということを証明した。
【０１６７】
［例３］
［直接接触膜蒸留による脱塩のための疎水性／親水性ポリスルホン複合膜の調製、及び特性評価］
この例の目的は、膜蒸留の膜を製造するための可能性のある最初の膜材料として、逆浸透（ＲＯ）、限外濾過（ＵＦ）、及び精密濾過（ＭＦ）膜の調製［２１］において広く使用されるポリスルホン（ＰＳ）を提供することである。このため、ＰＳをホスト親水性ポリマーとして用いた相転換法によって疎水性／親水性膜を調製したが、疎水性層は、ＳＭＭをブレンドしたポリスルホンドープをフィルムへとキャストする間に疎水性ＳＭＭが空気／ポリマー界面へと移動することよって形成した。さらに、この例は、疎水性／親水性膜の調製条件が、調製した膜の膜モルホロジー、及び脱塩ＤＣＭＤの性能に及ぼす影響を確認し、述べるものである。膜の性能は、膜モルホロジー、並びに膜調製ファクター（例えば、ＳＭＭの種類、ＰＳ濃度、非溶媒濃度、及び溶媒の種類）に関連があった。３つの異なる種類のＳＭＭを合成し、特性評価し、及び膜調製のためＰＳにブレンドした。そのように調製した膜は、気体透過性試験、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、及び接触角（ＣＡ）の測定を使用して特性評価した。最後に、全ての膜を、蒸留水及び０．５ＭのＮａＣｌ溶液の供給を用いたＤＣＭＤによって試験した。結果は、市販のＰＴＦＥ膜（ＦＧＬＰ１４２５、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、米国）の結果と比較した。調製した膜は、ＤＣＭＤによる脱塩において有用であった。
【０１６８】
［実験］
［物質］
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号を表７．１に挙げた。ポリスルホン（ＰＳ）の平均分子量（Ｍｗ）は７９０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８５℃である。使用した市販の膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国によって供給される、多孔性０．７０、及び公称孔径０．２５μｍを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＦＧＬＰ１４２５）であった。
【表９】
0005883032.tif 000049
【０１６９】
［ＳＭＭの合成］
ＳＭＭは、上記の二段階溶液重合法を使用して合成した［２２、及び２３］。この例において、第１の重合工程は、所定の組成の溶液中で行い、ＭＤＩとＰＤＭＳとの反応によって、プレポリマーとしてポリ尿素を形成した。第２の重合工程において、プレポリマーをＦＡＥの添加によって末端キャップし、結果として図６に示したＰＵＤＵ構造を有するＳＭＭの溶液にした。
【０１７０】
ＳＭＭの組成は、ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥの比率が、（ｉ）２：１：２、（ｉｉ）３：２：２、及び（ｉｉｉ）４：３：３となるよう変更した。調製したＳＭＭは、ＰＤＭＳ化学量論数に基づいて、以下それぞれｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３と称する。
【０１７１】
［ＳＭＭの特性評価］
３つの調製したＳＭＭのフッ素含有量の元素分析を、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６１の標準方法を使用して行った。正確な質量（１０〜５０ｍｇ）のサンプルを、酸素フラスコ燃焼容器（酸素燃焼カロリメーター、Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）の中に入れた。熱加水分解の後、フッ素（イオン）を、イオンクロマトグラフィ（イオンクロマトグラフ、Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ１０００）で測定した。
【０１７２】
合成したＳＭＭのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査カロリメーターによって調べ、合成したＳＭＭの重量平均分子量を、例２で先に述べたようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１７３】
［膜の調製］
ＳＭＭ変性ＰＳ膜を、相転換法によって、単一のキャスティング工程で調製した［１５―１６］。エタノールを非溶媒添加物として用いた。所定の量のＰＳを、ＮＭＰ／エタノール、又はＤＭＡｃ／エタノール混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のＰＳ濃度を１０〜１４質量％の範囲で変更し、１０及び２０質量％の２つの異なるエタノール濃度を使用した。ｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３の３つの異なる種類のＳＭＭを、ＰＳ溶液に１．５質量％に維持した濃度で加えた。得られたポリマー溶液を、使用前に、室温で少なくとも４８時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。得られたポリマー溶液は、０．５μｍテフロン（登録商標）フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に０．３０ｍｍの厚さにキャストした。得られたキャストフィルムをガラスプレートと共に、室温で、蒸留水中に１時間浸漬した。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を３日間、周囲条件で乾燥させた。表１０に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
【表１０】
0005883032.tif 000050
【０１７４】
［膜の特性評価］
［１．気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定］
本質的に例２において上記に開示したように、調製した表面変性ＰＳ膜について、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、及び気体透過性試験を行った。
【０１７５】
例２のように、１０〜１００ｋＰａに渡るさまざまな膜間圧において、それぞれの乾燥した膜を通した窒素の透過流束を測定した。一般に、多孔性媒体のための気体透過性（Ｂ）は拡散項、及び粘性項を含み、これらの寄与は上記の方程式３４によって求められたように、適用した圧力に依存する。
【０１７６】
類似して、全ての気体透過性実験の全体にわたって、気体透過性は圧力（Ｐｍ）から独立していることがわかった。したがって、気体透過性は、［１６、及び１７］のように式（３４）の粘性項を除いて表され、比率（ｒε／Ｌｐ）の評価に有用な式（３５）が得られる。
【０１７７】
例２のように、得られた値のバッチ間の相違を評価するために、同じキャスティング溶液のバッチから作った異なる膜シートを使用して、いくつかの気体透過性実験を繰り返した。さらに、それぞれの膜について、所定の気圧において気体流量の測定を３回行い、平均値を膜浸透性として報告する。
【０１７８】
次に、例２で述べたようにＬＥＰｗについて測定を行った。実験は、キャスティング溶液バッチから作った３つの異なるシートを用いて３回行った。結果を平均し、それぞれの膜の最終的なＬＥＰｗ値を得た。
【０１７９】
［２．走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）］
例２において述べたものと同じ系、及び技術を使用したＳＥＭによって、ＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜の断面を分析した。
【０１８０】
［３．接触角（ＣＡ）の測定］
例２において述べたものと同じ系、及び技術を用いて、ＳＭＭをブレンドした膜の接触角（ＣＡ）を測定して、それらの疎水性／親水性を調査した。
【０１８１】
［ＤＣＭＤ実験］
ＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜についてのＤＣＭＤ実験を行うために使用した実験的な系を図１５に示す。系の中心部は、２つの円筒状チャンバーから成るステンレススチールセルである。チャンバーの１つは、そのジャケットを通して加熱システムに接続し、液体供給原料の温度を制御する。他のチャンバーは冷却装置に接続し、透過物の温度を制御する。膜は、２つのチャンバー（供給側、及び透過側）の間に配置する。熱い供給溶液は膜の疎水性上層と接触して供給し、冷たい透過溶液は膜の親水性部分と接触している。有効膜面積は、２．７５ｘ１０−３ｍ２であった。定常状態に達したあと、±０．１℃の精度を有するデジタルメーターに接続した一対のセンサによって、それぞれのチャンバー内部で、バルク供給、及び透過物の温度を測定した。供給、及び透過液を、セルの内部で段階的マグネティックスターラーによって撹拌した。所定の期間で透過チャンバー内に集まった凝縮物を測定することによって、あらゆる場合においてＤＣＭＤの流束を算出した。実験は、最初に純水について行い、膜の水蒸気透過性を決定した。その後、０．５Ｍの塩化ナトリウムの水溶液を供給として使用した。
【０１８２】
実験は、供給及び浸透物の間の１０℃温度差の下で行った。蒸留水を供給として使用した場合、撹拌速度を５００ｒｐｍに維持しつつ、平均温度を２０〜４５℃まで変化させた。０．５ＭのＮａＣｌ溶液を供給として使用した場合、平均温度は４５℃であり、撹拌速度は５００ｒｐｍであった。供給及び浸透溶液の濃度を、伝導率測定器（７１２ΩＭｅｔｒｏｈｍ）によって決定した。溶質分離係数（α）は下式を使用して算出した。
【数４０】
0005883032.tif 000051
ここで、Ｃｐ、及びＣｆはそれぞれ、透過及びバルク供給溶液中のＮａＣｌ濃度である。
【０１８３】
［結果及び考察］
［ＳＭＭの特性評価］
ＳＭＭ（ｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３）についての正確なＴｇ値は、サンプルを２８０℃まで加熱したが、装置の高温の限界のため得ることができなかった。図８に示したＳＭＭの化学構造によれば、ｍ（ＣＦ２の繰り返し単位の数）の値は、（ＦＡＥ）の分子量から算出した。ｙ（ジメチルシロキサンの繰り返し単位の数）の値は、ＰＤＭＳの平均分子量から算出した。ｑ（ウレアの繰り返し単位の数）は、ＳＭＭのフッ素含有量に基づいてＳＭＭごとに推定した。ＳＭＭについてのＴｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素含有量（Ｆ質量％）、ｍ、ｙ、及びｑの値を表１１に与える。
【表１１】
0005883032.tif 000052
【０１８４】
［膜の特性評価］
全ての膜の接触角（ＣＡ）データを表１２に示す。調製した膜の上面のＣＡは、膜の底面より高いことを観察し、これは膜上層の疎水性が底の副層の疎水性より高いことを示す。このことは、熱力学原理［１５、１６、２０、２２、２３、及び２５］に従って界面エネルギーを最小化するために、ゲル化の間、疎水性ＳＭＭが膜の上面に向かって移動する傾向があるという事実に起因している。
【０１８５】
表面変性高分子としてｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３を使用した、ＳＭＭをブレンドした膜のＣＡは、Ｍ１（９６．６６°）＞Ｍ２、及びＭ３（それぞれ１００．４°、及び１００．５２°）の順番で続いた。
【０１８６】
より高い親水性ポリマー濃度を有する膜は、膜上面においてより高い接触角を示した。表面変性高分子としてｎＳＭＭ１を使用したが異なるＰＳ濃度を有する、ブレンドした膜のＣＡは、Ｍ５＞Ｍ４＞Ｍ１の順番で続いた。更に、ＤＭＡｃを溶媒として使用した、ＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜（Ｍ６）は、Ｍ１より高いＣＡを示した。類似の傾向は、非溶媒濃度の観点からも観察された（Ｍ７＞Ｍ１）。
【表１２】
0005883032.tif 000053
【０１８７】
膜断面のＳＥＭ画像を図１６に示す。認められるように、全ての膜は、下を指状構造によって支持された高密度の上層を有する非対称構造である。しかしながら、膜の底部は異なる。膜Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の指状構造（それぞれ図１６ａ、図１６ｂ、及び図１６ｃ）は、小さいマクロボイドが垂直方向に形成した底面に達する。膜の底において、マクロボイドは、垂直なスポンジの様なポリマー層によって分離されていることがわかる。
【０１８８】
ポリマー濃度の観点から、Ｍ１膜、Ｍ４膜、及びＭ５膜のＳＥＭ画像（図１６ａ、図１６ｄ、及び図１６ｅを参照）は、底層のマクロボイドのサイズがポリマー濃度の増加に伴い減少することを示した。一方、上層、及び中間層の構造は不変であり、すなわち、類似した高密度の上層は下の指状構造によって支持されている。
【０１８９】
ＤＭＡｃを溶媒として用いて調製したＭ６膜（図１６ｆ）は、ＮＭＰを溶媒として用いて調製した膜（図１６ａ）とは完全に異なる構造を示した。Ｍ６膜において、上層は下の短い指状構造によって支持された高密度の層であり、次に膜の中間、及び底層におけるスポンジの様な構造が続く。
【０１９０】
非溶媒添加物の濃度を変更したＭ１、及びＭ７膜は両者とも（図１６ａ、及び図１６ｇを参照）、下の指状構造によって支持された上面の高密度の層を有する類似の構造を示した。しかしながら、Ｍ７におけるマクロボイドのサイズはＭ１より小さかった。そのうえ、膜の底においてマクロボイドを分離する垂直なスポンジの様なポリマー層は、Ｍ７膜においてより顕著であった。
【０１９１】
ＬＥＰｗ、及び（ｒε／Ｌｐ）についてのデータを表１３にまとめる。データは、ＤＣＭＤデータと共に後述する。
【表１３】
0005883032.tif 000054
【０１９２】
［膜の性能］
［１. ＳＭＭの種類の影響］
Ｍ１（ｎＳＭＭ１）、Ｍ２（ｎＳＭＭ２）、及びＭ３（ｎＳＭＭ３）膜を選択し、ＤＣＭＤ性能に対するＳＭＭの種類の影響を比較した（膜調製条件については表１０を参照）。
図１７は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１７ａは蒸留水を供給として使用したときの、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給及び透過溶液の平均温度（Ｔｍ）を示し、また、図１７ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用したときの同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。
【０１９３】
アントワンの式に従って、温度に伴う蒸気圧の指数関数的な増加により、温度はＭＤ流束に最も影響を及ぼす操作の変数であることが十分に記載されている［１〜６］。図１７ａに示すように、市販の膜、及びＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜は、Ｔｍの増加に伴い、ＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。
【０１９４】
図１７ａ、及び１７ｂは両者とも、ＤＣＭＤ流束の順序がＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞ＦＧＬＰ１４２５であることを示す。換言すれば、調製したＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜は、市販の膜より高い透過流束を示した。特に、膜Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３のＤＣＭＤ流束は、試験した温度の範囲内での平均において、図１５ａに示した市販の膜よりそれぞれ（４３±８．５１）％、（３５±８．３０）％、及び（３１±６．６３）％高いことがわかった。
【０１９５】
表１３によれば、調査したそれらの膜のＬＥＰｗは、Ｍ３＞Ｍ２＞Ｍ１の順序で続いた。これは、ラプラスの式［２６］に従う最大孔径の順序が、流束の順序に一致するＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３であろうことを示す。さらに、表１３は、比率（ｒε／Ｌｐ）の減少する順序が、この場合も透過流束と同じ順序であるＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３であることを示す。上記のポリエーテルイミド複合膜によって観察されるように、より高い（εｒ／Ｌｐ）比率を示す膜は、より高いＤＣＭＤ流束を有することがある。これは、比率（εｒ／Ｌｐ）の増加が多孔性及び／若しくは孔半径の増大、又は有効空隙長さの減少を意味することから、予想される。
【０１９６】
図１７ｂにおいて観察できるように、塩化ナトリウムの存在下で、より小さな透過流束を得た。Ｍ１、及びＦＧＬＰ１４２５の流束は、供給として蒸留水を使用したときに得られた流束と比較して、１３〜１５％減少した。一方、Ｍ２及びＭ３の場合、流束の低下は約２６％であった。一般に、ＮａＣｌの存在下においては、水蒸気圧が減少し、結果として蒸気輸送のための駆動力がより低くなるため、流束の低下が観察されることが予測される。さらに、濃度分極化によりＮａＣｌ濃度が膜表面に向かって増加する供給の膜表面の隣に境界層が発達する。濃度境界層、及び温度境界層の存在は、共に駆動力を減らす。
【０１９７】
溶質分離係数は、下式で定義される。
【数４１】
0005883032.tif 000055
ここでＣｐ、及びＣｆは、それぞれ透過、及びバルクの供給溶液におけるＮａＣｌ濃度であり、試験した全ての膜について９９．９％より高かった（試験した全ての膜において、透過物の伝導率は常に２５μＳ／ｃｍより小さい）。これは、ＳＭＭをブレンドした膜Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３がＭＤプロセスにおいて有用であることを示す。
【０１９８】
［２．ポリマー濃度の影響］
Ｍ１（１０質量％）、Ｍ４（１２質量％）、及びＭ５（１４質量％）膜を選択し、ＤＣＭＤ流束に対する親水性ホストポリマー（ＰＳ）濃度の影響を調査した（表１０を参照）。図１８は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１８ａは、蒸留水を供給として使用したときの、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給及び透過溶液の平均温度（Ｔｍ）を示し、また、図１８ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用したときの同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。
【０１９９】
透過流束のデータを比較すれば、Ｍ１膜は、試験した膜の中で最良の性能を示した。上述したように、Ｍ１膜は市販の膜と比較して（４３±８．５１）％の流束の強化を示した。反対に、Ｍ４及びＭ５膜のＤＣＭＤは、試験した温度の範囲内の平均において、市販の膜の流束よりそれぞれ（４３±３．６９、及び９４±１．６４）％低い流束を示した。
【０２００】
表１３によれば、ＬＥＰｗ値の増加する順序はＭ１＜Ｍ４＜Ｍ５であり、このことはＭ１膜がラプラス式［２６］に従って最も大きい最大孔径を有すること、及び／又はより低い疎水性を有すること（すなわち上層のＣＡがより小さい）を示す。εｒ／Ｌｐ値の減少する順序は、一方、Ｍ１＞Ｍ４＞Ｍ５であった。この傾向は、より高いεｒ／Ｌｐ値を有する膜がより高い流束を示すという発明者らの前記の結論を立証する。
【０２０１】
ポリマー濃度の上昇は、最大孔径の減少、又はεｒ／Ｌｐ比率の減少に起因する、透過流束の著しい減少を引き起こすと結論付けることができる。異なるポリマーを使用したときに、類似の傾向が観察された［１６、及び２３］。
【０２０２】
ＮａＣｌの存在下において（図１８ｂを参照）、流束は、蒸留水を供給として使用したときに得られた流束の値と比較して減少した。Ｍ４及びＭ５膜の場合、流束の低下はそれぞれ、６６％、及び４３％であった。繰り返せば、これは、温度境界層と共に流束の低下に寄与する濃度境界層の形成によって説明することができる。
【０２０３】
溶質分離係数は、全ての上記の膜について９９．９％より高かった。透過物の伝導率は、Ｍ４、及びＭ５膜について約１２μＳ／ｃｍであり、また、市販、及びＭ１膜について約２３μＳ／ｃｍであった。
【０２０４】
［３． 溶媒の種類の影響］
異なる溶媒を用いて調製したＳＭＭ／ＰＳ膜の比較のために、Ｍ１（ＮＭＰ）、及びＭ６（ＤＭＡｃ）を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った（表１０を参照）。図１９は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図１９ａは、供給として蒸留水を使用したときの、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給及び透過溶液の平均温度（Ｔｍ）を示し、また、図１９ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用したときの同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。
【０２０５】
図１９ａに示すように、市販の膜、及びＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜は、ＳＭＭの種類の影響に関する節において述べたように、Ｔｍの増加に伴いＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。
【０２０６】
Ｍ１膜は、市販、又はＭ６膜の流束より優れた流束を示した。特に、流束の減少する順序は、Ｍ１＞ＦＧＬＰ１４２５＞Ｍ６であった。Ｍ６膜の流束は、試験した温度の範囲内での平均において、市販の膜の流束より約（５３±２．７３）％低かった。この減少する順序は、表１３に示すように、それぞれＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜のＬＥＰｗの増加する順序に一致した。より具体的には、ＬＥＰｗの増加する順序は、Ｍ１（２．９ｂａｒ）＜Ｍ６（３．２ｂａｒ）であった。これは、より低いＬＥＰｗを有する膜は、これらがより大きい最大孔径を有するのでより高い流束を示すという発明者らの前記の結論を立証する。更に、流束の減少する順序は、比率（εｒ／Ｌｐ）の減少する順序と一致し、すなわちＭ１（１．１５ｘ１０−４）＞Ｍ６（１．６５ｘ１０−６）である。これは、比率（εｒ／Ｌｐ）と透過流束との間の関係の、発明者らの前記の結論を更に立証する。
【０２０７】
Ｍ６膜は、中間、及び底の副層において、ＭＤにおいてより有利な［１３］、Ｍ１膜より発達したスポンジのような構造を示した（図１６ａ（Ｍ１）、及び図１６ｆ（Ｍ６）を参照）にもかかわらず、流束における傾向が逆であったことは述べるに値する。これは、流束が、（εｒ／Ｌｐ）比率、及びＬＥＰｗを含む上面のスキン層の特性によってより影響を受けることを示唆する。
【０２０８】
ＮａＣｌの存在下において、流束は、蒸留水を供給として使用したときに得られた流束の値と比較して減少した（図１９ｂを参照）。Ｍ６膜の場合、流束の低下は５８％であった。繰り返せば、これは濃度境界層の形成によって説明することができる。最も重要なことに、溶質分離係数は、Ｍ６及びＭ１膜についてのそれぞれ約１２μＳ／ｃｍ、及び２３μＳ／ｃｍの透過物の伝導率に関係して、全ての膜について９９．９％より高かった。
【０２０９】
［４．非溶媒（エタノール）濃度の影響］
異なる非溶媒濃度によって調製したＳＭＭ／ＰＳ膜の比較のため、Ｍ１（エタノール１０％）、及びＭ７（エタノール２０％）を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った（表１０を参照）。図２０は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、上記の膜のＤＣＭＤ流束を示す。図２０ａは、蒸留水を供給として使用したときの、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給及び透過溶液の平均温度（Ｔｍ）を示し、また、図２０ｂは、供給として０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を使用したときの同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。
【０２１０】
図２０ａに示すように、市販の膜、及びＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜は、ＳＭＭの種類の影響に関する節において前述した理由のため、Ｔｍの増加に伴うＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。
【０２１１】
Ｍ１膜は、市販又はＭ７膜の流束より優れた流束を示した。特に、流束の減少する順序は、Ｍ１＞ＦＧＬＰ１４２５＞Ｍ７であった。Ｍ７膜の流束は、市販の膜の流束より、試験した温度範囲において、市販の膜の流束より約（２３±５．３９）％低かった。この減少する順序は、表１３に示すように、それぞれＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜のＬＥＰｗの増加する順序に一致した。より具体的には、ＬＥＰｗの増加する順序は、Ｍ１（２．９ｂａｒ）＜Ｍ７（３．３ｂａｒ）であった。これは、再び、より低いＬＥＰｗを有する膜が、それらがより大きい最大孔径を有するので、より高い流束を示すという発明者らの前記の結論を立証する。更に、流束の減少する順序は、比率（εｒ／Ｌｐ）の減少する順序と一致し、すなわちＭ１（１．１５ｘ１０−４）＞Ｍ７（５．４８ｘ１０−７）である。これは、比率（εｒ／Ｌｐ）と透過流束との間の関係における、前記の結論を更に立証する。
【０２１２】
非溶媒添加物を使用して、膜の孔径及び／又は多孔性を強化し［２７］、並びにより良好な透過流束を達成したが、図２０に示した傾向は逆であった。結論的見解として、エタノール濃度を上昇させることによって透過流束を強化する必要性はない。Ｚ．Ｌ．Ｘｕ、及びＦ．Ｑｕｓａｙ［２８］は、ポリエーテルスルホンの限外濾過の中空繊維において、エタノール濃度を０から１５質量％に増やすことが平均孔径を減少させ、及び孔密度の増加につながることを発見した。一方、彼らはまた、エタノール濃度を１５質量％より高く上昇させた場合、逆のことが起こると報告した。ＮａＣｌの存在下、流束は、蒸留水を供給として使用したときに得られた流束の値と比較して減少した（図２０ｂを参照）。Ｍ７膜の場合、流束の低下は３８％であった。繰り返せば、これは、濃度境界層の形成によって説明することができる。溶質分離係数は、Ｍ７、及びＭ１膜についてのそれぞれ約１８μＳ／ｃｍ、及び２３μＳ／ｃｍの透過物の伝導率に関係して、全ての膜について９９．９％より高かった。
【０２１３】
［結論］
この例は、膜蒸留（ＭＤ）膜のための製造材料としてのポリスルホン（ＰＳ）の使用を実証した。これは３つの異なる種類の表面変性高分子と、親水性ポリマーであるＰＳをブレンドすることによって達成した。異なる膜調製パラメータ、例えばＳＭＭの種類、親水性ポリマー濃度、溶媒の種類、及び非溶媒添加物の濃度が、ＤＣＭＤにおける膜の特徴、及び性能に及ぼす影響を明らかに確認した。
【０２１４】
ＤＣＭＤを支配する上面のスキン層の特徴は、報告した流束の傾向を説明できることがわかった。それらの特徴とは、平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積（ｒε／Ｌｐ）、及び水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）である。換言すれば、より高いｒε／Ｌｐ、及びより低いＬＥＰｗを有する膜は、より高い透過流束を生じた。
【０２１５】
試験した膜調製条件の中で、ｎＳＭＭ１／ＰＳ膜は、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３を用いて調製した膜より良好であることが分かった。ＮＭＰはＤＭＡｃより良好な膜調製のための溶媒であり、より低い親水性ポリマー（ＰＳ）濃度を用いて調製した膜は、より高いＰＳ濃度の膜より高い透過流束を示し、そして最後に、１０質量％の非溶媒添加物（エタノール）濃度を有する膜は、２０質量％のエタノール濃度を用いて調製した膜より高い透過流束を生じた。
【０２１６】
一般に、ＳＭＭ／ＰＳ膜は、新規なＭＤ膜として有望である。ＳＭＭ変性ＰＳ膜のいくつかは、市販のＰＴＦＥ膜を使用して得た膜より高い透過流束を示したが、ＳＭＭ変性ＰＳ膜はかなり低い孔径、及び多孔性を有した。
【０２１７】
最も重要なことに、分離係数は、試験した膜の全てについて９９．９％より高いことがわかった。
【０２１８】
［例４］
［直接接触膜蒸留による、ＳＭＭをブレンドしたポリエーテルスルホンの、ＳＭＭをブレンドしたポリエーテルイミド膜に対する脱塩性能の比較］
この例において、ｎＳＭＭを使用して、ＳＭＭをブレンドしたＰＥＳ複合膜、及びＰＥＩ複合膜を調製した。膜は、以前の研究［１６］において開示したように、相転換法による単一のキャスティング工程によって調製した。膜は、気体透過性試験、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）、及び接触角測定（ＣＡ）を含むさまざまな特性評価技術を使用して特性評価した。
【０２１９】
この例の主要な目的は、蒸留水、又は０．５ＭのＮａＣｌ溶液を供給として使用したときに、親水性ポリマーの種類が膜の特徴、及びＤＣＭＤ性能に及ぼす影響を調査することであった。結果を、市販のＰＴＦＥ膜（ＦＧＬＰ１４２５、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、米国）の結果と比較した。調製した膜は、ＤＣＭＤによる脱塩における実用的用途のために有用であった。この例は更に、複合疎水性／親水性複合膜の特徴と、ＤＣＭＤ性能との間の関連性を提供する。これは、膜蒸留における疎水性／親水性複合膜の原理の全体の理解を改善する。
【０２２０】
［実験］
［物質］
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号を表１４に挙げた。この研究において使用したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及びポリエーテルスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１５、及び３０．８ｋＤａである。使用した市販の膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国によって供給された、多孔性０．７０、及び公称孔径０．２５μｍを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＦＧＬＰ１４２５）であった。
【表１４】
0005883032.tif 000056
【０２２１】
［ＳＭＭの合成、及び特性評価］
ＳＭＭを、例２で前述したように二段階溶液重合法を使用して合成した［２３］。第１の重合工程を、所定の組成を有する溶液中で行い、ＭＤＩとＰＤＭＳとの反応から、プレポリマーとしてポリ尿素を形成した。第２の工程において、プレポリマーをＦＡＥの添加によって末端キャップし、結果としてＳＭＭの溶液にした。ＳＭＭの合成のためのモノマーの比率は、ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥ＝３：２：２であった。調製したＳＭＭは以下ｎＳＭＭ２と称し、また、図８に示したＰＵＤＵ構造を有する。
【０２２２】
調製したＳＭＭは、例２、及び３で前述したように、フッ素含有量、ガラス転移温度、並びに重量平均分子量及び数平均分子量について特性評価した。上記のように、ＳＭＭの化学構造（図８を参照）に示した繰り返し単位について、ｍ、ｙ、及びｑのための値は、それぞれＦＡＥ、ＰＤＭＳ、及びＳＭＭの平均分子量から算出した。
【０２２３】
［膜の調製］
ＳＭＭ変性したＰＥＳ膜及びＰＥＩ膜を、相転換法による単一のキャスティング工程で調製した［１６］。γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）をＰＥＩのための非溶媒添加物として使用し、及びＰＥＳの場合にはエタノール（ＥｔＯＨ）を使用した。ＮＭＰを溶媒として使用した。所定の量のＰＥＳ、又はＰＥＩを、ＮＭＰ／ＥＴＯＨ、又はＮＭＰ／ＧＢＬ混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のポリマー（ＰＥＳ、又はＰＥＩ）濃度を１２質量％に維持しつつ、非溶媒添加物（ＥｔＯＨ、又はＧＢＬ）の量を１０質量％に維持した。添加したＳＭＭの濃度は１．５質量％であった。得られた混合物を、室温で少なくとも４８時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。全てのポリマー溶液を、使用前に、０．５μｍテフロン（登録商標）フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に０．３０ｍｍの厚さにキャストした。キャストフィルムを、ガラスプレートと共に、室温で、蒸留水中に１時間浸漬した。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を３日間、周囲条件で乾燥させた。２つの膜、ホストポリマーとしてＰＥＳからなるＭ１、及びホストポリマーとしてＰＥＩに基づくＭ２を調製した。
【０２２４】
［膜の特性評価］
［１．気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定］
調製した表面変性膜について、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、及び気体透過性試験を行った。ＬＥＰｗの測定の前に気体透過性試験を行った。系、及び方法の詳細は、例２及び３、並びに本明細書の引用文献において上記で提供した。
【０２２５】
例２及び３のように、全ての気体透過性実験の全体にわたって、気体透過性はＰｍから独立していることが分かった。従って、拡散機構が膜孔を通した気体輸送を支配すると考えられ、本実験で調製した膜が小さい孔径を有するという事実を明らかにしている。したがって、気体透過性は、式（３４）の粘性項を無視し、比率（ｒε／Ｌｐ）を評価する際に有用であった式（３５）を得ることによって与えられる。
【０２２６】
また、例２及び３のように、得られた値のバッチ間の変動を評価するために、同じキャスティング溶液のバッチから作った異なる膜シートを使用して、いくつかの気体透過性試験を繰り返した。さらに、それぞれの膜について、気体流量の測定を所定の気圧において３回行い、得られた値を平均して、膜浸透値を得た。
【０２２７】
次にＬＥＰｗの測定を、前述、及び他の文献［１４］で開示したように行った。実験は、各々のキャスティング溶液のバッチから作った３つの異なるシートを用いて３回行った。結果を平均し、それぞれの膜の最終的なＬＥＰｗ値を得た。
【０２２８】
［２．走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）］
例２において述べたものと同じ系、及び技術を使用したＳＥＭによって、ＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜の断面を分析した。
【０２２９】
［３．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察］
ＳＭＭ／ＰＥＳ膜、及びＳＭＭ／ＰＥＩ膜の上面（すなわち、疎水性表面）のモルホロジーを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって調査した。タッピングモード（ＴＭ）―ＡＦＭ技術の詳細は、他の文献［３３］で与えられる。粗さ、孔径、及び小塊凝集のサイズに関して膜上面を特性評価した。
【０２３０】
孔径、及び小塊／小節凝集サイズを、得られたＡＦＭ像からラインプロフィールの目視検査によって測定した。孔径、及び小塊／小節凝集サイズを得るために、断面のラインプロフィールを、ＴＭ―ＡＦＭ画像のミクロン走査表面積を横断するよう選択した。小塊（すなわち、光領域、又は明るい領域、高いピーク）、又は孔（すなわち、暗い領域、低い谷、低下）の直径を、基準線に沿って一対のカーソルによって測定した。カーソルのそれぞれの一対間の水平距離を、小塊／小節集計、又は孔の直径としてとった。
【０２３１】
孔、又は小塊／小節凝集のサイズは、少なくとも３０回の測定の平均に基づく。ＡＦＭ像から得られる粗さパラメータは、粗さの絶対値とみなすべきではない。本調査において、全ての実験について同じ情報を使用し、キャプチャーした全ての表面は同様に扱った。それぞれの膜サンプルの粗さパラメータの評価は、さまざまなマイクロメートルのスキャンエリア（すなわち、１ｘ１μｍ２）に基づいた。Ｓｉｎｇｈらによって開示された方法によって、孔径分布を算出した［３４］。
【０２３２】
［４．接触角（ＣＡ）の測定］
例２で述べたものと同じ系、及び技術を用いて、ＳＭＭ／ＰＥＳ膜、及びＳＭＭ／ＰＥＩ膜の接触角（ＣＡ）を測定して、それらの疎水性／親水性を調査した。
［ＤＣＭＤ実験］
【０２３３】
調製したＳＭＭをブレンドしたＰＥＳ膜、及びＰＥＩ膜を、以前の研究［１６］に示し、及び例３において上述したＤＣＭＤの構成によって試験した。
【０２３４】
［結果及び考察］
［ＳＭＭ、及び膜の特性評価］
ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、フッ素含有量、及び構造的繰り返し単位の数を含むＳＭＭの特徴を表１５に与える。
【表１５】
0005883032.tif 000057
【０２３５】
ＳＭＭについての正確なガラス転移温度（Ｔｇ）値は、サンプルを２８０℃まで加熱することができたが、装置の高温の限界のため、得ることができなかった。図８に示したＳＭＭの化学組成について、ｍ（ＣＦ２の繰り返し単位の数）の値は、ＦＡＥの分子量から算出した。ｙ（ジメチルシロキサンの繰り返し単位の数）の値は、ＰＤＭＳの平均分子量から算出した。ｑ（ウレア繰り返し単位の数）の値は、ＳＭＭの重量平均分子量から算出した。
【０２３６】
調製したＳＭＭ／ＰＥＳ膜、及びＳＭＭ／ＰＥＩ膜は、以下それぞれＭ１、及びＭ２と称する。これらの膜から得られた接触角（ＣＡ）データを、表１６に示す。調製した膜の上面のＣＡは、膜の底面より高いことを観察した。上面のＣＡは、９０°にほとんど等しく、又は９０°より高く、上層が十分に疎水性であることを示す。対照的に、膜の底面のＣＡは、９０°より低く、底層の親水性を示す。これは、疎水性ｎＳＭＭを親水性ポリマーにブレンドする相転換法による複合疎水性／親水性膜の形成の証拠である。
【表１６】
0005883032.tif 000058
【０２３７】
膜断面のＳＥＭ画像を図２１に示す。認められるように、全ての膜は、下を指状構造によって支持された高密度の上層を有する非対称構造である。しかしながら、膜の底部は異なる。膜Ｍ１の指状構造（図２１ａ）は、小さいマクロボイドが垂直方向に形成した底面に到達する。他方で、Ｍ２膜について（図２１ｂ）、指状構造が断面の中央においてより不規則になり、大きいマクロボイドが水平方向に形成した。
【０２３８】
ＳＭＭ／ＰＥＳ（Ｍ１）膜、及びＳＭＭ／ＰＥＩ（Ｍ２）膜の上面のＡＦＭ像を図２２に示す。明るい側は最も高い点（小塊）であり、暗い領域は最も低い点（孔）である。上面の特徴を分析するために、ＡＦＭ像分析プログラムを使用した。表１７は、ＡＦＭ分析からの、平均孔径、表面粗さ、及び平均小塊サイズを含む、調製した膜の上面の特徴を示す。
【表１７】
0005883032.tif 000059
【０２３９】
表１７に示すように、Ｍ１膜は、Ｍ２膜と比較して、より小さい平均孔径、及びより大きい小塊サイズを示した。平均孔径（ｄｐ）、及び幾何標準偏差（σｐ）のデータから、研究室製の膜の孔径分布を、確率密度関数によって表すことができる［３４］。
【数４２】
0005883032.tif 000060
【０２４０】
Ｍ１膜、及びＭ２膜の孔径分布を、図２３に示す。認められるように、Ｍ１膜は、Ｍ２膜より狭い孔径分布を示した。ＬＥＰｗ、及び平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積（ｒε／Ｌｐ）についてのデータを表１８にまとめる。
【表１８】
0005883032.tif 000061
【０２４１】
［膜の性能］
図２４は、調製したＭ１（ＰＥＳ）膜、及びＭ２（ＰＥＩ）膜のＤＣＭＤ流束を、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）の流束とともに示す。図２４ａは、蒸留水を供給として使用した際のＤＣＭＤ流束ｖｓ供給及び透過溶液の平均温度（Ｔｍ）を示し、また、図２４ｂは、供給として０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を使用した際の同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。
【０２４２】
アントワンの式に従って、温度に伴う蒸気圧の指数関数的な増加により、温度がＭＤの流束に最も影響を及ぼす操作の変数であることが十分に記載されている［１〜６、及び３２］。図２４ａに示すように、市販の膜、並びにＳＭＭをブレンドしたＰＥＳ膜、及びＰＥＩ膜は、Ｔｍの増加に伴い、ＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。
【０２４３】
図２４ａ、及び２４ｂの両者は、ＤＣＭＤ流束の順序がＭ１＞Ｍ２＞ＦＧＬＰ１４２５であることを示す。換言すれば、調製したＳＭＭをブレンドしたＰＥＳ膜、又はＰＥＩ膜は、市販の膜より高い透過流束を示した。特に、膜Ｍ１、及びＭ２のＤＣＭＤ流束は、試験した温度の範囲内での平均において、図２４ａに示すような市販の膜の流束よりそれぞれ４０％、及び８％高いことがわかった。
【０２４４】
表１８によれば、調査した膜のＬＥＰｗは、Ｍ２＞Ｍ１の順序で続いた。これは、最大孔径の順序が、ラプラスの式［１３］に従って、両方の膜の疎水性が等しい場合、Ｍ１＞Ｍ２であるべきことを示す。さらに、表１８は、比率（ｒε／Ｌｐ）の減少する順序がＭ１＞Ｍ２であることを示す。最大孔径、及び（ｒε／Ｌｐ）の両者の順序は、透過流束における順序に一致した。従って、より高い（ｒε／Ｌｐ）比率を示す膜がより高いＤＣＭＤ流束を有すると結論付けることができる。比率（ｒε／Ｌｐ）の増加が多孔性及び／又は孔半径の増大、又は有効空隙長さの減少を意味するので、これは予想される。
【０２４５】
ＡＦＭデータによれば（表１７を参照）、Ｍ１膜は、Ｍ２膜と比較してより小さい平均孔径を示した。これは、報告した透過流束の結果を否定する。しかし、ｒε／Ｌｐ値によれば、この流束の強化は、Ｍ１膜についてより大きな、有効空隙率比率（ε／Ｌｐ）の増加に起因するものである。
【０２４６】
図２４ｂにおいて観察できるように、塩化ナトリウムの存在下で、より小さな透過流束が得られた。Ｍ１、Ｍ２、及びＦＧＬＰ１４２５の流束は、供給として蒸留水を使用した場合に得られた流束と比較して１３〜１５％減少した。一般に、ＮａＣｌの存在下においては、水蒸気圧が減少し、結果として蒸気輸送のための駆動力がより低くなるため、流束の低下が観察されることが予測される。さらに、濃度分極化によりＮａＣｌ濃度が膜表面に向かって増加する供給の膜表面の隣に、境界層が発達する。濃度境界層、及び温度境界層の存在は、共に駆動力を減らす。
【０２４７】
式（３７）において前記に定義した溶質分離係数は、試験した全ての膜について９９．９％より高かった（透過物の伝導率は、常に全ての試験した膜において２５μＳ／ｃｍより小さかった）。これは、ＳＭＭをブレンドした膜Ｍ１、及びＭ２がＭＤプロセスのために有用であることを示す。
【０２４８】
［結論］
この例において示したデータは、膜モルホロジーとＭＤにおける膜の性能との間の関係を見出すことによって、ＭＤにおける疎水性／親水性膜の性能のより良好な、及び有益な理解を提供した。特に、より高い平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積（ｒε／Ｌｐ）の膜は、より高い流束を生じた。より高い水の液体侵入圧力（より小さい最大孔径）を有する膜は、より高い流束を示した。
【０２４９】
試験した膜調製条件のうち、ＳＭＭ／ＰＥＳがＳＭＭ／ＰＥＩ膜より良好な膜として機能することが判明した。
【０２５０】
全体として、両方の研究室製の膜は市販のＰＴＦＥ膜よりよく機能したが、これらはかなり低い孔径、及び多孔性を有する。さらに、分離係数は、全ての試験した膜について９９．９％より高かった。更に、ＭＤにおいて実行可能な膜を製造するためにＳＭＭが必要であるということを証明した。
【０２５１】
［例５］
［表面変性高分子の化学量論的比率が、複合疎水性／親水性膜の特徴、及び膜蒸留の性能に及ぼす影響］
本例は、ｎＳＭＭの構造を変えることによって、ＭＤ膜の性能の更なる改善を提供する。この目的で、ｎＳＭＭの合成において、ｎＳＭＭの構成成分の化学量論的比率を系統的に変えた。
１．ｎＳＭＭ１：２（ＭＤＩ）：１（ＰＤＭＳ）：２（ＦＡＥ）
２．ｎＳＭＭ２：３（ＭＤＩ）：２（ＰＤＭＳ）：２（ＦＡＥ）
３．ｎＳＭＭ３：４（ＭＤＩ）：３（ＰＤＭＳ）：３（ＦＡＥ）。
【０２５２】
更に、新しく開発したＳＭＭを、ＰＥＩホストポリマーとブレンドして、複合疎水性／親水性膜を調製した。これは、相転換法による単一のキャスティング工程において行った。
【０２５３】
気体透過性試験、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、及び接触角の測定（ＣＡ）を使用して、膜を特性評価した。ＳＭＭの種類が膜モルホロジーに及ぼす影響を確認し、発明者らは膜モルホロジーを膜の性能と関連づけることができた。
【０２５４】
０．５ＭのＮａＣｌ溶液の脱塩のためのＤＣＭＤによって膜を更に試験し、結果を市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（ＦＧＬＰ１４２５、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、米国）と比較した。
【０２５５】
［実験の材料］
この実験において使用した全ての化学品、及びこれらの化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号を上記の例２に開示し、及び表３に掲げる。
【０２５６】
［ＳＭＭの合成、及び特性評価］
ＳＭＭは、例２で前述したように、二段階溶液重合法を使用して合成した。ＳＭＭの構成成分の比率は、ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥ＝２：１：２、３：２：２、及び４：３：３であった。調製したＳＭＭは、ＰＤＭＳの化学量論数に基づいて、以下それぞれｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３と称する。合成したＳＭＭの化学構造をＰＵＤＵとして図８に示す。
【０２５７】
調製したＳＭＭは、例２及び３で前述したように、フッ素含有量、ガラス転移温度、並びに重量平均分子量及び数平均分子量について特性評価した。
【０２５８】
［膜の調製］
ＳＭＭ変性ＰＥＩ膜は、相転換法によって、単一のキャスティング工程で調製した［１５、及び１６］。γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を非溶媒添加物として用いた。所定の量のＰＥＩを、ＮＭＰ／ＧＢＬ混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のＰＥＩ濃度を１２質量％に維持しつつ、ＧＢＬの量を１０質量％に維持した。３つの異なる種類のＳＭＭ（ｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３）を、１．５質量％の濃度においてＰＥＩ溶液に加えた。得られた混合物を、室温で少なくとも４８時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。全ての得られたポリマー溶液を、使用前に、０．５μｍテフロン（登録商標）フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に０．３０ｍｍの厚さにキャストした。次に、キャストフィルムをガラスプレートと共に室温で蒸留水中に１時間浸漬する前に、所定の時間、周囲温度で溶媒を蒸発させた。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を３日間、周囲条件で乾燥させた。表１９に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
【表１９】
0005883032.tif 000062
【０２５９】
［膜の特性評価］
［１．気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定］
調製した表面変性膜について、水の液体侵入圧力（ＬＥＰｗ）の測定、及び気体透過性試験を行った。ＬＥＰｗの測定の前に気体透過性試験を行った。系、及び方法の詳細は、例２及び３、並びに本明細書の引用文献において上記で提供した。
【０２６０】
例２及び３のように、全ての気体透過性実験の全体にわたって、気体透過性はＰｍから独立していることが分かった。従って、拡散機構が膜孔を通した気体輸送を支配すると考えられ、本実験で調製した膜が小さい孔径を有するという事実を明らかにしている。したがって、気体透過性は、式（３４）の粘性項を無視し、比率（ｒε／Ｌｐ）を評価する際に有用であった式（３５）を得ることによって与えられる。
【０２６１】
また、例２及び３のように、得られた値のバッチ間の変動を評価するために、同じキャスティング溶液のバッチから作った異なる膜シートを使用して、いくつかの気体透過性試験を繰り返した。さらに、それぞれの膜について、気体流量の測定を所定の気圧において３回行い、得られた値を平均して、膜浸透値を得た。
【０２６２】
次にＬＥＰｗの測定を、前述、及び他の文献［１４］で開示したように行った。実験は、各々のキャスティング溶液のバッチから作った３つの異なるシートを用いて３回行った。結果を平均し、それぞれの膜の最終的なＬＥＰｗ値を得た。
【０２６３】
［２．走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）］
例２において述べたものと同じ系、及び技術を使用したＳＥＭによって、ＳＭＭをブレンドしたＰＳ膜の断面を分析した。
【０２６４】
［３．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）］
例２で述べたものと同じ系、及び技術を用いたＸ線光電子分光法によって、それぞれのＳＭＭをブレンドした膜の表面の元素組成を決定した。
【０２６５】
［４．接触角（ＣＡ）の測定］
例２において述べたものと同じ系、及び技術を用いて、ＳＭＭをブレンドした膜の接触角（ＣＡ）を測定して、それらの疎水性／親水性を調査した。
【０２６６】
［ＤＣＭＤ実験］
以前の研究［３６］に示したＤＣＭＤの構成によって、調製したＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜を試験した。実験は、例２において上述した系、及び方法を使用して行った。
【０２６７】
［結果及び考察］
［ＳＭＭの特性評価］
ＳＭＭ（ｎＳＭＭ１、ｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３）についての正確なＴｇ値は、サンプルを２８０℃まで加熱したが、装置の高温の限界のため得ることができなかった。図８に示したＳＭＭの化学構造によれば、ｍ（ＣＦ２の繰り返し単位）の値は、（ＢＡＬ）の分子量から算出した。ｙ（ジメチルシロキサンの繰り返し単位）の値はＰＤＭＳの平均分子量から算出した。ｑ（ウレアの繰り返し単位の数）は、ＳＭＭ分子量（ｑＭｗｔ）、及びフッ素含有量（ｑＦｗｔ％）の２つの異なる方法論を使用して、ＳＭＭごとに推定した。ＳＭＭについてのＴｇ、数平均分子量（Ｍｗ）、フッ素含有量（Ｆ質量％）、ｍ、ｙ、ｑＭｗｔ、及びｑＦｗｔ％の値を、表２０に与える。
【表２０】
0005883032.tif 000063
【０２６８】
［膜の特性評価］
全ての膜の接触角（ＣＡ）データを表２１に示す。調製した膜の上面のＣＡは、それらの底面より高いことを観察した。同じ条件で調製した膜Ｍ２のＣＡと比較してより高い膜Ｍ１、及びＭ３のＣＡは、ｎＳＭＭ１（Ｍ１）、及びｎＳＭＭ３（Ｍ３）を用いて調製した膜の疎水性が、ｎＳＭＭ２（Ｍ２）を用いて調製した膜の疎水性より高いことを示す。
【表２１】
0005883032.tif 000064
【０２６９】
ＰＥＩ、及びＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜についてのＸＰＳ分析の結果を表２２に示す。フッ素は、ＰＥＩ膜中に検出されなかった。これは、フッ素はＳＭＭに関連するので、予想された。全てのＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜について、フッ素含有量は、底面より上面において高いことがわかり、これはＳＭＭの上面への移動を示している。ｎＳＭＭ１をブレンドしたＰＥＩ膜（Ｍ１）は、それぞれｎＳＭＭ２、及びｎＳＭＭ３をブレンドしたＰＥＩ膜（Ｍ２、及びＭ３）より多くのフッ素を示した。これは、ＳＭＭのフッ素含有量の順序、すなわちｎＳＭＭ１＞ｎＳＭＭ２＞ｎＳＭＭ３（表２０）に関連がある。ｎＳＭＭ１、及びｎＳＭＭ２をブレンドしたＰＥＩ膜の上面のフッ素含有量が、底面より著しく高かったことは述べるに値する。一方、ｎＳＭＭ３をブレンドしたＰＥＩ膜は、上面と底面の間の小さな違いのみを示した。これは、ｎＳＭＭ１、及びｎＳＭＭ２の上層への移動が、ｎＳＭＭ３より非常に速かったことを示す。ｎＳＭＭ２の上層への速い移動は、〔２５〕において報告されている。
【表２２】
0005883032.tif 000065
【０２７０】
膜断面のＳＥＭ画像を図２５に示す。認められるように、全ての膜は、下を指状構造によって支持された高密度の上層を有する非対称構造である。しかしながら、膜の底部は異なる。膜Ｍ１、及びＭ３の指状構造（それぞれ図２５ａ、及び図２５ｃ）は、小さいマクロボイドが垂直方向に形成した底面に到達する。一方、Ｍ２膜について（図２５ｂ）、指状構造は断面の中央においてより不規則になり、大きいマクロボイドが水平方向に形成した。
【０２７１】
ＬＥＰｗ、及び平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積（ｒε／Ｌｐ）のデータを、表２３にまとめる。ＬＥＰｗ値の増加する順序は、Ｍ２（４．０ｂａｒ）＜Ｍ１（４．５ｂａｒ）＜Ｍ３（４．７ｂａｒ）であった。ラプラスの式［２７］によれば、上記の順序は、孔径の減少、及び／又は疎水性の増加の順序と同様であるべきである。表２３のεｒ／Ｌｐ値（Ｍ２（１．５３×１０−５）＞Ｍ１（６．０２×１０−６）＞Ｍ３（２．７４×１０−６））、及び表２１のＣＡデータ（Ｍ２（９１．９３°）＜Ｍ１（９３．５５°）＜Ｍ３（１００．１７°））を調べると、両者が満たされていることが分かる。
【表２３】
0005883032.tif 000066
【０２７２】
［膜の性能］
図２６は、市販の膜（ＦＧＬＰ１４２５）のＤＣＭＤ流束とともに、調製した膜のＤＣＭＤ流束を示す。図２６ａは、蒸留水を供給として使用した場合の、ＤＣＭＤ流束ｖｓ供給入口温度を示す。図２６ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給として使用した場合の、これらの膜のＤＣＭＤ流束を示す。観察できるように、市販の膜、及びＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜は、供給入口温度の増加に伴い、ＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示した。図２６ａ、及び２６ｂの両者は、ＤＣＭＤ流束の順序がＭ２＞ＦＧＬＰ１４２５＞Ｍ１＞Ｍ３であることを示す。ｎＳＭＭ２をブレンドしたＰＥＩ膜（Ｍ２）は、市販の膜より１０％高い透過流束を示した。一方で、Ｍ１、及びＭ３は、市販の膜の流束よりそれぞれ４２％、及び７２％低い流束を示した。
【０２７３】
ＮａＣｌ水溶液についての透過流束は、塩溶液のより低い蒸気圧を反映して、蒸留水の流束より２５〜３０％低かった。ＤＣＭＤ流束の減少の他の原因は、供給膜側中のＮａＣｌ溶質の存在による濃度分極化である［１６］。塩溶液を用いた調査を参照すれば、溶質分離係数（式（３７）によって定義される）は、調製した、及び市販の膜の両者について９９％より高かった。これは、以前の研究［１６〜１８］において報告したように、ＳＭＭをブレンドした膜Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３が有望なＭＤ膜であることを示す。ＤＣＭＤ流束の順序が、ちょうど（ｒε／Ｌｐ）における減少の順序であるＭ２＞Ｍ１＞Ｍ３である点に注目すると興味深い。従って、εｒ／Ｌｐがより高いほど、流束はより高くなる可能性があると結論付けることができる。これは（ｒｓ／Ｌｐ）の増加が、多孔性若しくは孔半径の増大、又は有効空隙長さの減少と同時に起こり、当然バリア抵抗の減少を引き起こすことがある、という事実に整合している。にもかかわらず、気体輸送と蒸気輸送との間に見られる並列関係は、以前の研究［１４］において記述している。
【０２７４】
更に、最も低いＬＥＰｗ、及びＣＡを有する膜は、前述したように最も大きい最大孔径を有するという事実に起因して最も高い流束を示したため、報告した流束の結果はＬＥＰｗ及びＣＡの測定とよく合う。
【０２７５】
図２５に示したＳＥＭ画像によれば、Ｍ２膜のマクロボイドのサイズは、Ｍ１及びＭ３膜のマクロボイドのサイズより大きかった。これは、バリア抵抗を物質移動の方へ減らし、その結果として流束を強化した可能性がある。
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〔４４〕Ｍ．Ｔｏｍａｓｚｅｗｓｋａ、膜蒸留のためのポリフッ化ビニリデンからのフラットシート膜の調製、及び特性、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１０４（１９９６）１〜１１。
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〔４６〕Ａ．Ｏ．Ｉｍｄａｋｅｍ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、膜蒸留プロセスのためのモンテカルロシミュレーションモデル：直接接触（ＭＤ）、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２３７（２００４）５１〜５９。
〔４７〕Ａ．Ｏ．Ｉｍｄａｋｅｍ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、直接接触膜蒸留（ＭＤ）における熱及び物質移動のシミュレーション：膜物性の影響、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２６２（２００５）１１７〜１２８。
〔４８〕Ｍ．Ｋｈａｙｅｔ、Ａ．Ｖｅｌａｚｑｕｅｚ、Ｊ．Ｉ．Ｍｅｎｇｕａｌ、多孔質パーティションを通した質量輸送のモデリング：孔径分布の影響、Ｊ．Ｎｏｎ―Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、２９（２００４）２７９〜２９９。
〔４９〕Ｃ．Ａ．Ｓｐｅｒａｔｙ、フルオロポリマーの物理定数、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９。
〔５０〕Ｍ．Ｋｈａｙｅｔ、Ｃ．Ｙ．Ｆｅｎｇ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、表面変性高分子による非対称フッ化ポリエーテルイミド限外濾過膜のモルホロジーの研究、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２１３（２００３）１５９〜１８０。
【０２７６】
この明細書に記載した全ての刊行物、特許、及び特許出願は、本発明に関係する当業者の技術レベルを表し、並びにあたかもそれぞれの個々の刊行物、特許、又は特許出願が具体的及び個々に引用により含まれることが示されたと同じ程度に、本明細書において引用により含まれる。
【０２７７】
したがって、本発明が開示され、本発明をさまざまな方法に変形してもよいことは明らかである。そのようなバリエーションは、本発明の趣旨、及び範囲からの逸脱とみなされるべきでなく、当業者にとって明らかであるような全てのそのような変形例は、請求項の範囲内に含まれることを意図する。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２４に列記する。
[１]
親水性ポリマー層、疎水性ポリマー層、及びフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を含む、複合疎水性／親水性膜。
[２]
前記親水性ポリマー層がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選択される、項目１に記載した複合膜。
[３]
前記フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）が、ポリウレタン化学を使用して合成し、及びフッ化末端基を用いて調整したオリゴマーフルオロポリマーから成る、項目１、又は２のいずれか一つの項目に記載した複合膜。
[４]
前記フッ化ＳＭＭを前記親水性ポリマー層とブレンドした、項目１〜３のいずれか一つの項目に記載した複合膜。
[５]
前記ＳＭＭがポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択された、項目４に記載した複合膜。
[６]
前記ＳＭＭが、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）からポリウレタンプレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノールの添加によってポリウレタンプレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ（ウレタンプロピレングリコール）である、項目５に記載した複合膜。
[７]
ＭＤＩ：ＰＰＧ：ＦＡＥの比率が約３：２：２である、項目６に記載した複合膜。
[８]
前記ＳＭＭが、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びα，ω―アミノプロピルポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）からポリ尿素プレポリマーを形成する第１の重合工程と、２―（パーフルオロアルキル）エタノール（ＦＡＥ）の添加によってポリ尿素プレポリマーを末端キャップする第２の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）である、項目５に記載した複合膜。
[９]
ＭＤＩ：ＰＤＭＳ：ＦＡＥの比率が、約２：１：２、約３：２：２、又は約４：３：３である、項目８に記載した複合膜。
[１０]
前記複合膜が流束、及び前記流束を最大化するために考えられるモルホロジーを有する、項目１〜９のいずれか一つの項目に記載した複合膜。
[１１]
前記モルホロジーが、前記モルホロジーのさまざまな特徴を反映する数学的パラメータを編集することによって考えられた、項目１０に記載した複合膜。
[１２]
前記数学的パラメータが、前記疎水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率、並びに前記親水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率を表すパラメータを含む、項目１１に記載した複合膜。
[１３]
前記モルホロジーが以下、
【数４３】
0005883032.tif 000067
に従って考えられ、ｆｉは前記モルホロジーを反映する、項目１２に記載した複合膜。
[１４]
前記複合膜が高い蒸気流束を有する、項目１〜１３のいずれか一つの項目に記載した複合膜。
[１５]
項目１〜１４のいずれか一つの項目に記載した複合膜を含む、膜蒸留系。
[１６]
前記系が直接接触膜蒸留系、減圧膜蒸留系、スイープガス膜蒸留系、及びエアギャップ膜蒸留系からなる群から選択された、項目１５に記載した膜蒸留系。
[１７]
親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性／親水性膜を製造する方法であって、前記方法は、
（ａ）ホスト親水性ポリマーを、溶媒中で、フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）、及び非溶媒添加物とブレンドする工程と、
（ｂ）前記親水性ポリマーブレンドをキャストし、所定の時間、室温で前記溶媒を蒸発させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において生じた前記キャストフィルムを水中に浸漬してゲル化する工程とを含む、方法。
[１８]
項目１７に記載した複合膜を製造する方法であって、前記複合膜の流束を増加させるために、前記複合膜の前記疎水性ポリマー層の多孔性を最大化し、厚みを最小化する工程を更に含む、方法。
[１９]
前記親水性ポリマー層の厚み、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程を更に含む、項目１７、又は１８のいずれか一つの項目に記載した複合膜を製造する方法。
[２０]
前記ホスト親水性ポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースの少なくとも一つを含む、項目１７〜１９のいずれか一つの項目に記載した複合膜を製造する方法。
[２１]
前記ＳＭＭがポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択された、項目１７〜２０のいずれか一つの項目に記載した複合膜を製造する方法。
[２２]
前記非溶媒添加物がγ―ブチロラクトン、及びエタノールからなる群から選択された、項目１７〜２１のいずれか一つの項目に記載した複合膜を製造する方法。
[２３]
前記溶媒がＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、及び１―メチル―２―ピロリジノンからなる群から選択された、項目１７〜２２のいずれか一つの項目に記載した複合膜を製造する方法。
[２４]
親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性／親水性膜のＭＤの性能を最適化する方法であって、前記方法は、
（ａ）複合膜の上面の疎水性層の多孔性を最大化する工程と、
（ｂ）複合膜の上面の疎水性層の厚みを最小化する工程と、
（ｃ）底の親水性層の厚さ、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程とを含む、方法。
【図１】
0005883032.tif 000072
【図２】
0005883032.tif 000073
【図３（ａ）】
0005883032.tif 000074
【図３（ｂ）】
0005883032.tif 000075
【図４】
0005883032.tif 000076
【図５】
0005883032.tif 000077
【図６】
0005883032.tif 000078
【図７】
0005883032.tif 000079
【図８】
0005883032.tif 000080
【図９（ａ）】
0005883032.tif 000081
【図９（ｂ）】
0005883032.tif 000082
【図９（ｃ）】
0005883032.tif 000083
【図９（ｄ）】
0005883032.tif 000084
【図９（ｅ）】
0005883032.tif 000085
【図９（ｆ）】
0005883032.tif 000086
【図１０】
0005883032.tif 000087
【図１１】
0005883032.tif 000088
【図１２】
0005883032.tif 000089
【図１３】
0005883032.tif 000090
【図１４】
0005883032.tif 000091
【図１５】
0005883032.tif 000092
【図１６（ａ）】
0005883032.tif 000093
【図１６（ｂ）】
0005883032.tif 000094
【図１６（ｃ）】
0005883032.tif 000095
【図１６（ｄ）】
0005883032.tif 000096
【図１６（ｅ）】
0005883032.tif 000097
【図１６（ｆ）】
0005883032.tif 000098
【図１６（ｇ）】
0005883032.tif 000099
【図１７】
0005883032.tif 000100
【図１８】
0005883032.tif 000101
【図１９】
0005883032.tif 000102
【図２０】
0005883032.tif 000103
【図２１（ａ）】
0005883032.tif 000104
【図２１（ｂ）】
0005883032.tif 000105
【図２２】
0005883032.tif 000106
【図２３】
0005883032.tif 000107
【図２４（ａ）】
0005883032.tif 000108
【図２４（ｂ）】
0005883032.tif 000109
【図２５（ａ）】
0005883032.tif 000110
【図２５（ｂ）】
0005883032.tif 000111
【図２５（ｃ）】
0005883032.tif 000112
【図２６（ａ）】
0005883032.tif 000113
【図２６（ｂ）】
0005883032.tif 000114