(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒、ジボロン酸エステル及び塩基性化合物の存在下、一般式１で表される化合物を二量化反応させることを特徴とする一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体の製造方法。
一般式１：
【化１８】
0005890728.tif 000019
（一般式１において、Ｘはそれが結合するフェニル基におけるメタ位又はパラ位に結合するハロゲン原子を表し、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。）
一般式２：
【化１９】
0005890728.tif 000020
（一般式２において、Ｒ１乃至Ｒ４は、上記一般式１におけるＲ１乃至Ｒ４に対応し、Ｌは化学式１又は化学式２のいずれかで表されるビフェニル連結鎖を表す。）
化学式１：
【化２０】
0005890728.tif 000021
化学式２：
【化２１】
0005890728.tif 000022
【請求項２】
ジボロン酸エステルが、ビス（ピナコラト）ジボロンであり、塩基性化合物がアルカリ金属炭酸塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式１で表される化合物として、下記化学式３で表される化合物を用い、一般式２で表される化合物として、下記化学式４で表される化合物を製造する請求項１又は２記載の製造方法。
化学式３：
【化２２】
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化学式４：
【化２３】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明はピロロピリジン化合物二量体の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ピロロピリジン化合物二量体は、電気伝導性、発光性及び光吸収性を有し、有機機能性材料として、有機電界発光素子用材料、遮光材、セキュリティー用インク、特殊インク、或いはバイオセンサーなどへの応用が期待されている。さらに、圧縮、摩擦、引張などの機械的刺激に応じて発色光が変化するメカノクロミック材料として、圧力センサー、圧力インジケーターとしての応用も期待されている。従来、ピロロピリジン化合物二量体を製造する方法としては、ピロロピリジン化合物のピロール環を形成する反応にジアミノ化合物を用いて、ピロール環の形成と同時に二量化が行なわれる製造方法がある（特許文献１）。また、別の方法として、本願出願人は、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７２３００号明細書において、ハロゲン原子が結合したピロロピリジン化合物単量体を原料として、パラジウム化合物の存在下、炭酸カリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイドを用いてカップリング反応を行なうピロロピリジン化合物二量体の製造方法を開示している。これらの製造方法は、目的とする二量体化合物によっては、反応工程が複雑となること、副生成物の割合が多くなり精製に手間取ること、さらには、二量化反応における全収率が２乃至１０％程度と低いことから、工業的に利用するためには、さらなる改良が必要とされる。また、上記用途に用いる高純度の結晶性粉末を得るためには、より副生成物の少ない製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２３１５号公報
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７２３００号の国際出願明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  この発明の課題は、収率の良いピロロピリジン化合物二量体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  斯かる状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究し、ピロロピリジン化合物二量体の製造方法について検索したところ、パラジウム触媒、ジボロン酸エステル及び塩基性化合物の存在下、原料であるハロゲン原子の結合したピロロピリジン化合物単量体を反応させると、従来の製造方法であれば、ピロロピリジン化合物のボロン酸エステルが主生成物として得られると予測されるところ、このボロン酸エステルで反応が留まることなく、ピロロピリジン化合物二量体までスムースに反応が進行し、従来よりも収率良くピロロピリジン化合物二量体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】  即ち、この発明は、パラジウム触媒、ジボロン酸エステル及び塩基性化合物の存在下、一般式１で表される化合物を二量化反応させることを特徴とする一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体の製造方法を提供することによって上記課題を解決する。【０００７】一般式１：
【化１】
0005890728.tif 000002
（一般式１において、Ｘはそれが結合するフェニル基におけるメタ位又はパラ位に結合するハロゲン原子を表し、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。）【０００８】一般式２：
【化２】
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（一般式２において、Ｒ１乃至Ｒ４は、上記一般式１におけるＲ１乃至Ｒ４に対応し、Ｌは化学式１又は化学式２のいずれかで表されるビフェニル連結鎖を表す。）【０００９】化学式１：
【化３】
0005890728.tif 000004
【００１０】化学式２
【化４】
0005890728.tif 000005
【００１１】  さらに、この発明は、上記ジボロン酸エステルが、ビス（ピナコラト）ジボロンであり、塩基性化合物がアルカリ金属炭酸塩である上記製造方法を提供することによって前記課題を解決する。【００１２】  また、一般式１で表される化合物として、下記化学式３で表される化合物を用いる、一般式２で表される化合物として、化学式４で表されるピロロピリジン化合物二量体を製造する上記製造方法を提供することによって前記課題を解決する。【００１３】  化学式３
【化５】
0005890728.tif 000006
【００１４】化学式４
【化６】
0005890728.tif 000007
【発明の効果】
【００１５】  この発明によれば、有機機能性材料として有用なピロロピリジン化合物二量体を従来よりも収率良く製造することができ、また、この製造方法を用いることにより、従来よりも容易にピロロピリジン化合物二量体の高純度結晶性粉末を得ることが可能となる。【００１６】  そして、この発明の製造方法によって得られるピロロピリジン化合物二量体は、電気伝導性、波長２５０乃至４５０ｎｍの範囲内にある紫外線を吸収する光吸収性、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光発光極大を有する発光性、さらに、機械的刺激に応じて吸収波長及び蛍光発光波長が変化するメカノクロミック特性などの特徴的な性質を有することから、この発明の製造方法を用いることにより、例えば、有機ＥＬ素子用発光剤、光吸収材、セキュリティー用インク、特殊印刷用インク、或いはバイオセンサーなどの標識用発光材、圧力センサー、圧力インジケーターなどの標識用発光材として有用なピロロピリジン化合物二量体をより収率良く製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１記載のピロロピリジン化合物二量体の製造方法における合成スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  既述したとおり、この発明は、パラジウム触媒、ジボロン酸エステル及び塩基性化合物の存在下、一般式１で表される化合物を二量化反応させることを特徴とする一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体の製造方法に関するものである。
【００１９】一般式１：
【化７】
0005890728.tif 000008
【００２０】  一般式１において、Ｘはそれが結合するフェニル基におけるメタ位またはパラ位に結合するフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン原子を表す。
【００２１】  一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１が置換基となる場合、置換基としては、脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、ブチニル基、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、このうち、炭素数１乃至５の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、また、脂環式炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基などの脂環式炭化水素基が挙げられ、このうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の脂環式炭化水素基が有機溶剤に対する溶解性を高めること及びピロロピリジン化合物の液晶材料としての特性を高める点でより好ましい。その他、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ナフチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基などのアミノ基、ジシアノビニル基、シアノカルボキシルビニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナレニル基、フェナントリル基、ピレニル基などの芳香環基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノキサゾリルイミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホニル基、キノリル基、イソキノリル基などの複素芳香���基が挙げられる。これら置換基はさらに置換基が結合してもよい。
【００２２】  また、一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ４が置換基である場合、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ１乃至Ｒ４の一部又は全部は、見掛け上、独立した置換基として存在しないこととなる。
【００２３】  なお、一般式１で表される化合物は、本願出願人が先に出願した国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７２３００号の明細書に記載の方法により製造することができる。即ち、一般式１で表される化合物は、後記実施例１に示す製造方法またはそれに準じて製造することができる。
【００２４】一般式２：
【化８】
0005890728.tif 000009
【００２５】  一般式２で表される化合物において、Ｒ１乃至Ｒ４は、一般式１における置換基に対応し、Ｌは下記化学式１又は化学式２のいずれかで表されるビフェニル連結鎖を表す。
【００２６】化学式１：
【化９】
0005890728.tif 000010
【００２７】化学式２：
【化１０】
0005890728.tif 000011
【００２８】  パラジウム触媒として使用するパラジウム化合物は、例えば、ジクロロ［１，１´−ビス（ジフェニルホスフィンノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライド、ベンジルビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、［１，１´−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド  ジクロロメタン付加物、［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（メチルジフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（ｔｅｒ−ｏ−トリルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］などのパラジウム化合物が挙げられる。このうち、ジクロロ［１，１´−ビス（ジフェニルホスフィンノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、［１，１´−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライドが二量体の収率の点で好ましい。
【００２９】  上記パラジウム化合物の触媒量としては、例えば、原料として用いる一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体１モル当量に対して、パラジウム換算で通常０．００１乃至１０モル当量、好ましくは、０．０１乃至５モル当量の範囲で適宜反応に用いることができる。
【００３０】  ジボロン酸エステルとしては、例えば、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（エタンジオラート）ジボロン、ビス（ｎ−プロパンジオラート）ジボロン、ビス（ネオペンタンジオラート）ジボロンなどのホウ素−ホウ素の単結合を有するジボロン酸エステルが挙げられる。このうち、ビス（ピナコラト）ジボロンがピロロピリジン化合物二量体の収率が高くより好ましい。
【００３１】  上記ジボロン酸エステルの使用量は、原料として用いる一般式１で表される化合物１モル当量に対して、０．１乃至１モル当量の範囲、好ましくは、０．２乃至０．６モル当量の範囲で使用する。
【００３２】  また、反応に用いる塩基性化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、その他、水酸化バリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウムなどの無機塩基性化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム炭酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ピリジンなどの有機塩基性化合物が挙げられる。このうち、一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体の反応性を高める点で、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、このうち炭酸セシウムがより好ましい。
【００３３】  上記塩基性化合物の使用量は、反応中間体であるピロロピリジン化合物１モル当量に対して、１モル当量以上、より好ましくは２モル当量以上用いる。
【００３４】  上記反応に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００３５】  溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。反応温度は、通常、１０℃乃至１２０℃の範囲、好ましくは、５０℃乃至１００℃の範囲で行なう。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至８時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。
【００３６】この発明の製造方法に関わる反応は、通常、常圧下でも十分に反応が進行し、一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体を原料とし、パラジウム化合物触媒下、ジボロン酸エステル、塩基性化合物及び溶媒を接触、混合させることにより行なわれる。また、反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応が行なわれる。
【００３７】  この発明の製造方法によると、一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体を原料として、一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体が３０乃至８０％の収率で得ることが可能となる。なお、ここで言う収率とは、一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体が二量化反応したときに理論上得ることが可能な一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体の最大量を理論収量として、それに対する実際に得られた収量の比率を％で表したものである。
【００３８】  斯くして得られるピロロピリジン化合物二量体は、ピロロピリジン単量体から収率良く得られることから、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法によって精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。この発明の製造方法によると、目的生成物の収率が良く、副生成物が少ないことから、上記精製工程を経ることにより、より高純度のピロロピリジン化合物二量体とすることができ、Ｘ線構造解析に必要な単結晶とすることも可能となる。
【００３９】  上記、精製方法のなかでも、再結晶、或いは昇華による精製方法が、高純度の結晶を得る上で、操作に伴うピロロピリジン化合物二量体の損失が少なく、単結晶及び単結晶含有粉末などの結晶性粉末を得る上でも優れている。
【００４０】  再結晶による精製方法は、通常、この発明の製造方法によって得られる反応混合物を、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、必要に応じて、これらを組み合わせて完全に溶解させたのち、冷却、或いは室温にて放置することによって行なわれる。再結晶による精製方法により、比較的大きい均質な結晶が得られる。
【００４１】  また、適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のピロロピリジン化合物二量体を減圧昇華するには、例えば、適量のピロロピリジン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、ピロロピリジン化合物二量体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するピロロピリジン化合物二量体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、ピロロピリジン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。昇華精製によって得られる結晶性粉末は、不純物の極めて少ない高純度のものとなる。
【００４２】  この発明の製造方法によって得られる一般式２で表されるピロロピリジン化合物二量体の具体例としては、例えば、化学式４乃至９で表されるものが挙げられるけれども、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】化学式４：
【化１１】
0005890728.tif 000012
【００４４】化学式５：
【化１２】
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【００４５】化学式６：
【化１３】
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【００４６】化学式７：
【化１４】
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【００４７】化学式８：
【化１５】
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【００４８】化学式９：
【化１６】
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【００４９】  この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明する。なお、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】〈ピロロピリジン化合物単量体の製造方法〉
反応容器に酢酸２２５ｍｌをとり、化学式１０で表されるテトラベンゾイルエタン１５．００ｇ、ｐ−ブロモアニリン１７．３４ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．２３ｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間後及び１６時間後にｐ−ブロモアニリン１７．３４ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いでこの中間生成物１２．５７ｇ、硫酸アミノアセトニトリル６．６５ｇ、ｎ−ブタノール１２５ｍｌを加え、１６０℃のオイルバス上７２時間加熱還流した。加熱還流後８時間毎に硫酸アミノアセトニトリル６．６５ｇを添加し、反応を完結させたあと、徐冷し、一日放置し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、化学式３で表される２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリルを得た。常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．８乃至７．４（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、化学式３で表されるピロロピリジン化合物単量体の融点は２７２．５℃、分解点は３９８．１℃であった。【００５１】化学式１０：
【化１７】
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【００５２】〈ピロロピリジン化合物二量体の合成方法〉
反応容器に上記の化学式３で表される２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル１ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン０．２ｇ、炭酸セシウム４．１ｇ、［１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．０６８ｇを添加してアルゴン置換した。その後、ジメチルアセトアミド１５ｍｌを加え、８０℃で５時間攪拌した。反応後、析出物を濾取することにより、クルードの状態で生成物２．０ｇを得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式４で表される４，４´´−ビス（６−シアノ−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）−［１，１´；４´，１´´］ビフェニル（黄橙色針状結晶）が０．６ｇ（原料の単量体からの収率６８％）得られた。なお、参考として、この反応の合成スキームを図１に示す。合成スキームに記載のとおり、この発明のピロロピリジン化合物二量体は、臭素原子が結合したピロロピリジン単量体の臭素原子がパラジウム触媒により脱離し、最終的に臭素原子が脱離した炭素原子同士が結合し炭素−炭素結合を形成する二量化反応により生成する。ジボロン酸エステルのビス（ピナコラト）ジボロンは、反応中間体として経由すると予測される臭素原子が脱離した炭素原子にボロン酸が結合したボロン酸エステル体への変換に、塩基性化合物の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）はパラジウム触媒活性種の生成及びボロン酸エステル体の反応活性化にそれぞれ利用されていると考えられる。【００５３】  結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２９１ｎｍに吸収極大（波長３９４ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９０ｎｍに蛍光極大が観察された。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．６乃至７．３（４８Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察され、単量体に存在する水素原子数に対して２倍の水素原子が存在することが確認でき、上記製造方法により二量化されたことを裏付けるものである。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物二量体の融点は４６７．６℃、分解点は５１４．５℃であった。また、結晶の一部を適量とり、メノーのすり鉢に乗せ、良くすり潰し、その後、測定用のセルに色素粉末を挿み、分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製造）を用いて測定したところ、加圧後の発光波長が加圧前よりも１９．６ｎｍ長波長側に変化した。なお、すり潰した結晶粉末を２００℃で３０秒加熱すると元の蛍光発光である４９０ｎｍの蛍光発光が観察された。また、市販の質量分析装置（商品名『ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ』、日本電子株式会社製造）を用いて分析したところ、質量電荷比（ｍ／ｚ）１０４５．３９８５３が観察された。この数値は、化学式４で表されるピロロピリジン化合物２量体の化���組成（Ｃ７６Ｈ４８Ｎ６）を裏付けるものである。【００５４】  反応収率の優れた本例のピロロピリジン化合物二量体の製造方法によると、副生成物が少なく、高純度のピロロピリジン化合物二量体が比較的容易に得られ、さらに結晶化合物を適宜の方法で調製することによりＸ線構造解析が可能な単結晶を得ることもできる。従って、本例の製造方法は、有機機能性材料として利用することのできる化学式４で表されるピロロピリジン化合物二量体を製造する上で極めて有用である。また、原料となるピロロピリジン化合物単量体を適宜変更し、例示化合物として記載した化学式５乃至９などのピロロピリジン化合物二量体についても同様に収率良く製造することが可能となる。
【実施例２】
【００５５】  〈ピロロピリジン化合物二量体の合成方法〉
実施例１のピロロピリジン化合物二量体の製造方法において、ビス（ピナコラト）ジボロン０．２ｇをビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン０．２ｇに代えた以外は実施例１と同様の反応を行いピロロピリジン化合物二量体を製造したところ、化学式４で表されるピロロピリジン化合物二量体が０．５ｇ（原料の単量体からの収率５８％）得られた。
【実施例３】
【００５６】  〈ピロロピリジン化合物二量体の合成方法〉
反応容器にピロロピリジン化合物単量体の２−（３−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル１ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン０．１８ｇ、炭酸カリウム１．７ｇ、［１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド０．０６８ｇを添加してアルゴン置換した。その後、ジメチルアセトアミド１５ｍｌを加え、８０℃で５．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾取することにより、クルードの状態で生成物０．９ｇを得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式８で表されるピロロピリジン化合物二量体が０．３ｇ（原料の単量体からの収率３７％）得られた。【００５７】  反応収率の優れた本例のピロロピリジン化合物二量体の製造方法によると、副生成物が少なく、高純度のピロロピリジン化合物二量体が比較的容易に得られ、さらに結晶化合物を適宜の方法により調製することにより単結晶を得ることも可能となる。また、原料となるピロロピリジン化合物単量体を適宜選択して使用することにより、例示化合物として記載した化学式４乃至７及び化学式９などのピロロピリジン化合物二量体についても収率良く製造することが可能となる。【００５８】［比較例１］
（ホウ素化合物としてフェニルボロン酸を用いた反応）
実施例１乃至３記載のピロロピリジン化合物二量体の製造方法に用いたジボロン酸エステルに対して、他のホウ素化合物であるフェニルボロン酸を用いて、実施例１乃至３と同様に反応をおこなったところ、ピロロピリジン化合物単量体の臭素原子がフェニル基に置換された化合物が主生成物として得られ、ピロロピリジン化合物二量体を得ることはできなかった。【００５９】［比較例２］
（酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロミド、炭酸カリウムを用いた二量化反応）
反応容器に化学式１で表される化合物１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２８ｇ、炭酸カリウム０．２５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０８６ｇを加え、アルゴン置換し、次いでトルエン２０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、純水１０ｍｌを加え、１００℃のオイルバス上、４．５時間加熱攪拌した。その後、反応生成物について、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式４で表されるピロロピリジン化合物が０．０３ｇ（原料の単量体からの収率４％）得られた。【００６０】  本比較例の製造方法は、ピロロピリジン二量体の収率が本発明と比べ低く、薄層クロマトグラフィーにより確認される生成物のスポット周辺に多くの副生成物のスポットが確認され、ピロロピリジン化合物二量体を精製するには、多くの精製工程と時間を要し、また、精製工程での目的物の損失も多いことから、高純度のピロロピリジン化合物二量体を収量よく得ることは難しい。【００６１】  以上のことから、パラジウム触媒、ジボロン酸エステル及び塩基性化合物の存在下、一般式１で表されるピロロピリジン化合物単量体を二量化反応させることにより、例えば、化学式４乃至化学式９などのピロロピリジン化合物二量体が収率良く得られることがわかった。反応収率の優れた、副生成物の少ない本例のピロロピリジン化合物二量体の製造方法は、ピロロピリジン化合物二量体の高純度製品を得る上で極めて有用である。
【実施例４】
【００６２】〈書き込み消去型の発光表示ディスプレー〉
実施例１で製造した化学式４で表されるピロロピリジン化合物二量体の結晶性粉末を適量とり、酢酸エチル溶剤に加えた後、攪拌を充分に行い、粒子が均一に分散された状態とした後にガラス基板へ分散溶液を塗布し乾燥させることにより、均一な薄膜が形成された書き込み消去型の発光表示ディスプレーを作製した。この発光表示ディスプレーの表面をスパーテルを用いてこすった後、紫外線を照射するとこすった部分が変色し鮮やかな模様が表れた。また、この発光表示ディスプレイーを加熱すると元の発光色に戻った。以上のことから、この発明のピロロピリジン化合物二量体の結晶性粉末は、圧力、引張、摩擦などの機械的な力によって変色するメカノクロミック特性を有する材料として、上記書き込み消去型の発光表示ディスプレーに使用することができる。
【実施例５】
【００６３】  ＜貼付用紫外線吸収フィルム＞
飽和共重合ポリエステル系樹脂（商品名『バイロン２００』、東洋紡績株式会社製造）の２５質量％トルエン溶液１００質量部と、実施例１で製造した化学式４で表されるピロロピリジン化合物二量体の３．０質量％シクロヘキサン溶液５０質量部とを混合した後、トルエンを加えて、ポリエステル系樹脂の濃度を１０質量％に調整した。次いで、バーコーターを用いて、この溶液をポリエチレンテレフタレート製フィルム（商品名『ルミラー  Ｔ６０』、東レ株式会社製造、厚さ５０μｍ）の片面へ均一に塗布し、乾燥させることによって、膜厚２５μｍの紫外線吸収層を形成し、紫外線吸収フィルムを作製した。【００６４】  本例の紫外線吸収フィルムは、透明度が高く、耐久性にも優れていることから、一般住宅、車などの窓ガラス、さらには、ショーウインドウ、ショーケースなどに紫外線吸収フィルムとして貼付して使用することができる。また、ＬＥＤ、蛍光灯、白熱灯、ハロゲン電球などの屋内照明から発生する紫外線を吸収し、屋外に紫外線を漏らさないことから、夜間、昆虫が窓の周囲に集まるのを防止することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】  叙上のごとく、この発明のピロロピリジン化合物二量体の製造方法は、有機機能性材料として幅広い用途に利用することのできるピロロピリジン化合物二量体を高収率で得ることができ極めて有用である。
【図１】
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