(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層押出ダイから複数の樹脂溶液を押出してフィルム状に形成する多層フィルムの製造方法であって、
少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒を前記多層押出ダイに供給することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記多層押出ダイが複数のボディから構成されており、各ボディに冷媒を流すことを特徴とする請求項１に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記冷媒が、液体であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多層フィルムが、３層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記多層押出ダイにより得られるフィルムの総膜厚が５〜２００μｍであり、中央層の膜厚構成比が７０〜９９％、外層の膜厚構成比が１〜３０％であることを特徴とする請求項４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記多層フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項７】
少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒の最高温度と最低温度の温度差が、１〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒温度が、−２０〜＋１０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記多層押出ダイにより得られるフィルム幅が５００ｍｍ以上３２００ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各層膜厚が幅方向に渡って均一な多層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層押出ダイを使用した多層フィルムの製造において、各層全幅に渡って均一な膜厚分布を得ることは難しく、フィルムが幅広になるほど、その難易度は高くなる。また、ダイに供給される樹脂の粘度特性や温度は常に一定ではなく、僅かな変化により、膜厚に影響が及んでしまう。
【０００３】
多層押出ダイにおいて、ダイへ供給する前の樹脂粘度を溶媒により調整し、均一にすることで多層フィルムの膜厚を改善するという試みがなされている（特許文献１）。しかし、この方法では、ダイ流路内での粘度及び温度を調整することはできない為、膜厚の調整には改善の余地があると考えられる。
【０００４】
一方、多層マルチマニホールドダイにおいて、樹脂流路近傍に、ダイ幅方向に渡ってヒーターを設置することで、多層フィルム各層の膜厚均一化する試みがなされている（特許文献２）。しかし、この方法は、ヒーターを用いることから、室温以下での温度調整が不可能であると共に、熱可塑性樹脂を加熱、溶融させてフィルム化する製造方法に限ったものであり、加熱により反応が進行する熱硬化性樹脂や有機溶剤に樹脂を溶解させた溶液などには、適用することができない。また、加熱方向の温度調整では、ダイ本体、流路内樹脂の熱膨張により、歪みやダイ内圧が上昇する。その結果、得られるフィルムの膜厚が設計やシミュレーションから大幅にずれる、リップの口開きが大きくなる、流路以外の箇所へ樹脂が回り込み、漏れるといった問題が生じる可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６‐１０３２８９号公報
【特許文献２】特開２００７‐２１０１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各層膜厚分布の良好な多層フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多層押出ダイにおいて、少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒を用いることにより、製造される多層フィルムは、各層膜厚分布が良好であることを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、多層押出ダイにおいて、少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒を用いることを特徴とする多層フィルムの製造方法に関する。前記多層押出ダイが複数のボディから構成されており、各ボディに冷媒を流すことが好ましい。また、前記冷媒が、液体であることが好ましい。
【０００９】
前記多層フィルムが、３層構造であることが好ましく、総膜厚が５〜２００μｍであり、中央層の膜厚構成比が７０〜９９％、外層の膜厚構成比が１〜３０％であることが好ましい。
【００１０】
また、前記多層フィルムがポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００１１】
さらには、少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒の最高温度と最低温度の温度差が、１〜３０℃でああることが好ましい。冷媒温度は−２０〜＋１０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
前記多層押出ダイにより得られるフィルム幅が５００ｍｍ以上３２００ｍｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、各層膜厚分布の良好な多層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多層フィルムの製造方法に使用される多層押出ダイの一例を示す概略図である。
【図２】実施例１により得られた多層フィルムの幅方向の各層膜厚分布を示したグラフである。
【図３】実施例２により得られた多層フィルムの幅方向の各層膜厚分布を示したグラフである。
【図４】比較例１により得られた多層フィルムの幅方向の各層膜厚分布を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、多層押出ダイにおいて、少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒を用いることを特徴とする多層フィルムの製造方法に関する。
【００１６】
本発明で使用される多層押出ダイは、マルチマニホールドダイ単独で多層フィルムを製造する方法、予めフィードブロックで複数層を形成した後、マルチマニホールドダイへ供給し、更に積層することで多層フィルムを製造する方法が挙げられ、いずれの方法を用いても良い。
【００１７】
本発明は、少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒を用いることを特徴としている。この特徴を有することにより、各層膜厚分布の良好な多層フィルムを得ることができる。設定温度の異なる冷媒は、２つ以上の設定温度を使用していればよく、３つ、４つあるいはそれ以上の設定温度を使用してもよい。
【００１８】
本発明に用いる冷媒とは、特に限定はされないが、液体が好ましく、例えば、不凍液、油、水などが用いられる。これのみに限定されるものでなく、その他温調用冷媒として慣用なものであれば、同様に使用可能である。
【００１９】
少なくとも２つ以上の設定温度の異なる冷媒は最高温度と最低温度の温度差を１〜３０℃にすることが好ましく、より好ましくは１〜１０℃、更に好ましくは１〜５℃である。温度差が１℃未満の場合には、ダイの温度分布を調整しきれない可能性がある。一方、温度差が３０℃より大きい場合は、逆にダイの温度分布を悪化させる可能性がある。
【００２０】
本発明にて用いる２つ以上の設定温度の異なる冷媒の温度は、−２０〜＋１０℃であることが好ましく、更に好ましくは−１０〜０℃である。−２０℃以下になると、樹脂溶液の粘度が上がり、流路内での流動性が大幅に変わる可能性がある。一方、１０℃以上になると、多層ダイ流路内における樹脂溶液温度上昇に伴う熱膨張により、ダイ内圧が上昇し、流路外への樹脂漏れが発生してしまい、適正な膜厚の多層フィルムを得ることができない場合がある。その為、この温度以下に抑えることが好ましい。
【００２１】
本発明の多層フィルム製造に使用される多層押出ダイ概略の一例を図１に示す。多層ダイは、４つのボディから構成されている。図１中の中央層流路−第一外層流路間のダイボディ２と中央層流路−第二外層流路間のダイボディ３との間に中央層樹脂を供給し、第一外層流路側のダイボディ１と中央層流路−第一外層流路間のダイボディ２との間に第一外層樹脂を供給し、中央層流路−第二外層流路間のダイボディ３と第二外層流路側のダイボディ４との間に外層２樹脂を供給し、各樹脂をダイ内部の流路内で合流する。多層構造となった樹脂溶液は、多層ダイから押出され、フィルム状に成形される。
【００２２】
本発明で使用するマルチマニホールドダイは、複数のボディから構成されていることが好ましく、各ボディに冷媒を流すことにより、幅方向の膜厚分布を均一にすることができる。多層ダイを設計通りの条件で使用すれば、所望膜厚の多層フィルムが得られると考えていたが、実際に得られた多層フィルム幅方向の厚みは、目標から大幅にずれる結果となった。実際に多層ダイを使用する際、付帯設備や外気から熱が出入りすることにより、例えば、多層押出ダイの幅方向における中央部と端部で温度が異なるという場合がある。また、多層ダイの幅、厚み方向寸法が大きくなるに伴って、温度分布が顕著になることがあり、同じ設計の多層押出しダイを使用したとしても、個体差による膜厚分布、温度の差が生じることもある。
【００２３】
一方、層毎に異なる樹脂を使用する場合、その流動特性、比熱、熱伝達率等の特性や流量も異なることが多い。そこで、ダイボディ毎に２つ以上の異なる温度の冷媒を使用することで、そういった温度分布や個体差を抑制することができる。
【００２４】
本発明により得られる多層フィルムは３層構造であることが好ましい。３層の内訳は例えば、中央にコア樹脂層、片面又は両面に、接着剤樹脂層、コアとは弾性率の異なる樹脂層などが用いられる。これのみに限定されるものでなく、その他有用な機能を持ち合わせた樹脂であれば、同様に使用可能である。
【００２５】
本発明の多層フィルムは、フィルム状に形成可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を前駆体としたポリイミドを用いることが好ましい。ポリアミド酸の重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができ、最終的なポリイミドの諸物性を達成できるようにモノマーを選ぶことにより設計される。本発明のポリイミドフィルム製膜方法としては、ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に閉環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に閉環化させてゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、併用しても良い。
【００２６】
本発明にて得られる多層フィルムの幅は、５００ｍｍ以上３２００ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ以上３２００ｍｍ未満、更に好ましくは１５００ｍｍ以上３２００ｍｍ未満である。前記範囲以上では、ダイ幅方向の温度分布が顕著になり、フィルム幅方向の膜厚分布が著しく悪化若しくはダイリップから押出された樹脂溶液膜が不安定になる可能性があり、前記範囲以下では、生産性が著しく低下するため、問題となる可能性がある。
【００２７】
本発明により得られる多層フィルムは、総膜厚が５〜２００μｍであり、中央層の膜厚構成比が３０〜９０％、外層の膜厚構成比が１０〜７０％であることが好ましい。総膜厚が５μｍ以下の場合は、ダイ先端から押出された後の多層樹脂溶液の厚みも薄くなるため、ダイ全幅に渡って液膜が安定してでてこない可能性がある。２００μｍ以上の場合は、多層樹脂溶液量が多く、乾燥工程にて十分溶剤分を除去できない可能性が高い。なお、厚みの測定には、光干渉式厚み計、Ｘ線厚み計、β線厚み計、赤外線厚み計、超音波厚み計等挙げられ、いずれの厚み計を用いてもよい。多層フィルムのまま測定する場合には、光干渉式厚み計を使用することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
（合成例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、４，４‘−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のモル比が３：１：４となるように重合し、ポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａは、２３℃での粘度が２５００ポイズ、固形分濃度が１８％であった。
【００３０】
（合成例２）
ＤＭＦに、ＯＤＡ、ＰＭＤＡのモル比が１：１となるように重合し、ポリアミド酸Ｂを得た。最終的に得られたポリアミド酸溶液は、２３℃での粘度が２１００ポイズ、固形分濃度が１８重量％であった。
【００３１】
（実施例１）
表１に示すとおり、３層押出ダイのダイボディ１、４に−５℃、ダイボディ２、３に−１０℃の冷媒を供給した。
【００３２】
【表１】
0005905738.tif 000002
【００３３】
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４：１：８）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液Ａに対して重量比４０％で連続的にミキサーにより攪拌後、３層共押出ダイ中央層に供給し、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比８：１：４）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液Ｂに対して重量比４０％で連続的にミキサーにより攪拌後、中央層両面に供給した。３層押出ダイのリップ開口１．３ｍｍから押出し、この樹脂液膜を１３０℃のステンレス製エンドレスベルトにて１００秒乾燥させ、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをベルトから引き剥がした後、両端をピンにより固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ総膜厚２５μｍ、フィルム幅２１００ｍｍの３層ポリイミドフィルムを得た。この３層ポリイミドフィルムの膜厚分布を図２に示す。
【００３４】
（実施例２）
表１に示すとおり、３層押出ダイのダイボディ１、４に０℃、ダイボディ２、３に−１０℃の冷媒を供給し、実施例１と同様にして３層ポリイミドフィルムを得た。この３層ポリイミドフィルムの膜厚分布を図３に示す。
【００３５】
（比較例１）
表１に示すとおり、３層押出ダイのダイボディ全てについて−１０℃冷媒を供給し、実施例１と同様にして３層ポリイミドフィルムを得た。この３層ポリイミドフィルムの膜厚分布を図４に示す。
【００３６】
外層に供給する冷媒温度を変更することで、各層幅方向における中央と両端部及び各層間の膜厚分布偏差の差が小さくなっていることがわかる。
【符号の説明】
【００３７】
１    第一外層流路側のダイボディ
２    中央層流路−第一外層流路間のダイボディ
３    中央層流路−第二外層流路間のダイボディ
４    第二外層流路側のダイボディ
【図１】
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【図２】
0005905738.tif 000004
【図３】
0005905738.tif 000005
【図４】
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