(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶。
【請求項２】
請求項１に記載の金属フッ化物結晶であって、
前記結晶中に含有されるＥｕは、Ｅｕ２＋よりも高い濃度のＥｕ３＋を含む
金属フッ化物結晶。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属フッ化物結晶であって、
６Ｌｉの同位体比が５０％以上である
金属フッ化物結晶。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属フッ化物結晶であって、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素をさらに含む
金属フッ化物結晶。
【請求項５】
請求項４に記載の金属フッ化物結晶であって、
前記アルカリ金属元素の含有量は、前記ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６を基準にして０．００１モル％以上１０モル％以下である
金属フッ化物結晶。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載の発光素子からなることを特徴とする中性子シンチレーター。
【請求項８】
化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶を準備し、
前記金属フッ化物結晶に照射された中性子を、前記金属フッ化物結晶中の６Ｌｉ同位体で捕獲することで、前記金属フッ化物結晶中に電子−正孔対を生成し、
前記金属フッ化物結晶中に生成された電子でＥｕ２＋を励起し、
前記励起されたＥｕ２＋に由来する発光を光検出器で検出することで、前記金属フッ化物結晶に照射された中性子を検出する
中性子の検出方法。
【請求項９】
チャンバー内を５．０×１０−４Ｐａ以下の圧力に真空排気し、
前記チャンバー内をガス置換し、
前記チャンバー内にセットされた、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料とを含む混合原料を融解し、
前記混合原料の融液から、育成雰囲気中で分解されるフッ化カルボニルを含む雰囲気下で、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶を育成する
金属フッ化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
チャンバー内を５．０×１０−４Ｐａ以下の圧力に真空排気し、
前記チャンバー内をガス置換し、
前記チャンバー内にセットされた、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属源原料とを含む混合原料を融解し、
前記混合原料の融液から、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶を育成する
金属フッ化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属フッ化物結晶の製造方法であって、
前記アルカリ金属原料の含有量は、前記ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６を基準にして０．００１モル％以上１０モル％以下である
金属フッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属フッ化物結晶及びその製造方法、該結晶からなる発光素子、並びに、該結晶を用いた中性子の検出方法に関し、更に詳しくは、中性子シンチレーターとして有用な金属フッ化物結晶及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フッ化物結晶は、多様な用途が期待されている金属化合物結晶である。例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の単結晶は、真空紫外から赤外領域までの広範囲の波長帯域にわたって高い透過性と低屈折率、低分散を有し、化学的安定性にも優れていることから、広範囲な領域での光学材料として、窓材、レンズ、プリズムなどに用いられている。とりわけ、光リソグラフィー技術において、次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）光源を使用するステッパー（縮小投影型露光装置）などの装置の、窓材、光源系レンズ、照明系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。【０００３】
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（以下、ＬｉＣＡＦともいう）単結晶はレーザー発振素子として広く用いられている結晶であり、セリウム（Ｃｅ）元素などのドーパントを添加したレーザー発振素子が知られている（特許文献１）。【０００４】
一方、金属フッ化物結晶は、中性子検出器に使用される中性子シンチレーターとしての開発が進められている。例えば、ＬｉＣＡＦ単結晶にユーロピウム（Ｅｕ）元素を添加した中性子用シンチレーターが知られている（特許文献２）。中性子用シンチレーターとは、中性子が当たったときに当該中性子を吸収して蛍光を発する物質のことをいう。【０００５】
シンチレーターを使用する中性子検出器の各種性能、中性子に対する検出効率と計数率（カウントレート）、中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）は、シンチレーターを構成する物質に依存する。シンチレーターの発光強度の大きさは検出効率に影響する。蛍光の減衰の早さは計数率に影響する。なお、検出効率とは線源から放出され検出器に入射した放射線の数に対する検出器でカウントした放射線の数の比であり、計数率とは単位時間あたりにカウントした放射線の数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８０５４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１９３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、シンチレーターの中性子に対する検出効率や中性子とγ線との弁別能等の更なる向上が求められている。上記検出効率の向上には、金属フッ化物結晶の発光量の増加が不可欠であり、上記弁別能の改善には、中性子線に対する感度が高く、かつγ線に対する感度が低いことが要求される。【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、発光量が高い金属フッ化物結晶及びその製造方法、発光素子及びシンチレーター、並びに当該金属フッ化物結晶を用いた中性子の検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る金属フッ化物結晶は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である。【００１０】
本発明の一形態に係る発光素子は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶で構成される。【００１１】
本発明の一形態に係るシンチレーターは、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶で構成される。【００１２】
本発明の一形態に係る中性子の検出方法は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶を準備することを含む。
前記金属フッ化物結晶に照射された中性子を、前記金属フッ化物結晶中の６Ｌｉ同位体で捕獲することで、前記金属フッ化物結晶中に電子−正孔対が生成される。
前記金属フッ化物結晶中に生成された電子でＥｕ２＋は励起される。
前記励起されたＥｕ２＋に由来する発光を光検出器で検出することで、前記金属フッ化物結晶に照射された中性子が検出される。【００１３】
本発明の一形態に係る金属フッ化物結晶の製造方法は、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料とを含む混合原料を融解することを含む。
前記混合原料の融液から、育成雰囲気中で分解されるフッ素源ガスを含む雰囲気下で、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶が育成される。【００１４】
本発明の他の形態に係る金属フッ化物結晶の製造方法は、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属源原料とを含む混合原料を融解することを含む。
前記混合原料の融液から、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶が育成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＥｕドープされたＬｉＣＡＦ結晶のシンチレーション光の自己吸収機構を説明する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属フッ化物結晶の発光原理を説明する模式図である。
【図３】マイクロ引き下げ法における結晶育成の模式図である。
【図４】紫外可視透過光測定装置の模式図である。
【図５】実施例１のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図６】実施例２のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図７】実施例３のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図８】実施例４のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図９】実施例５のＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図１０】実施例６のＮａ，Ｅｕがドープされたフッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶の透過スペクトル測定結果である。
【図１１】実施例７のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図１２】比較例１のＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図１３】比較例２のＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの透過スペクトル測定結果である。
【図１４】比較例３のＥｕがドープされたフッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶の透過スペクトル測定結果である。
【図１５】実施例１のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦと比較例１のＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの中性子線照射時の発光強度の比較結果である。
【図１６】実施例１のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦのγ線照射時、及び中性子線照射時のｎ／γ弁別能を示す図である。
【図１７】比較例１のＥｕがドープされたＬｉＣＡＦのγ線照射時、及び中性子線照射時のｎ／γ弁別能を示す図である。
【図１８】中性子、γ線検出装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ユーロピウム（Ｅｕ）を添加したＬｉＣＡＦ結晶では、フッ化ユーロピウムが安定な２価、３価の酸化状態を取りうるために、結晶中に存在するＥｕは実質的には２価及び３価のユーロピウム（Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋）のみであることがわかっている。このうち、Ｅｕ２＋の発光のみが中性子の検出に利用されている。
【００１７】
図１は、ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦ結晶の発光原理を示す模式図である。図においてＣＢは結晶の伝導帯、ＶＢは結晶の価電子帯を示し、５ｄ及び４ｆは、Ｅｕ２＋の電子軌道を示している。中性子が金属フッ化物結晶に入射すると、中性子が金属フッ化物結晶中の６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウム（３Ｈ）を生じる。次いで、かかる２次粒子が結晶中を数十μｍ遊走し、結晶中に電子−正孔対を生成する。このときＥｕ２＋が励起され、シンチレーション光を発する。
【００１８】
ところが、ＬｉＣＡＦ結晶中のＥｕ２＋はストークスシフトが小さく、吸収波長と発光波長が近接しているため、中性子線の照射により得られたＥｕ２＋の発光が、Ｅｕ２＋によって自己吸収され、得られる正味の発光が減少し、検出効率の悪化に繋がるという問題点があった。このような問題点は、シンチレーターを大型化した場合、もしくはＥｕの濃度が増加した場合に顕著な影響が現れる。現在公知のＥｕを添加したＬｉＣＡＦでは、このようなシンチレーターの大型化やＥｕの濃度の増加に伴う問題点を解決できず、自己吸収が少なく、かつ高い発光量を示す材料が望まれている。
【００１９】
そこで本発明者等は、金属フッ化物結晶中にドーパントであるＥｕを含有させる条件などについて種々検討した。その結果、特定のアルカリ金属元素を結晶中に共存させることによって結晶中にＥｕ３＋を優先的に含有させた結晶の作成に成功した。該結晶は、Ｅｕ濃度が一定の場合、従来の結晶よりも、Ｅｕ２＋の濃度がより低く、Ｅｕ３＋の濃度がより高い。また、本発明者らは、該結晶は、Ｅｕ２＋の濃度が低いため、自己吸収が少なくなり、かつＥｕ２＋の濃度が低いにもかかわらずＥｕ２＋に基づく発光量が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明の一実施形態においては、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満であることを特徴とする金属フッ化物結晶が提供される。
【００２１】
また、本発明の一実施形態に係る発光素子は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶で構成される。
【００２２】
さらに、本発明の一実施形態に係るシンチレーターは、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕを０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶で構成される。
【００２３】
上記金属フッ化物結晶は、リチウム元素、アルカリ土類金属元素、および金属元素を含む金属フッ化物の結晶を基本構成（母結晶）とし、該結晶体中に、ドーパントとしてユーロピウム（Ｅｕ）を含有する結晶である。すなわち、本実施形態の金属フッ化物結晶は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｅｕ０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満であることを特徴とする。
【００２４】
上記金属フッ化物結晶は、母結晶が化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物の結晶であり、無色透明な結晶であって、六方晶系結晶に属する。該結晶は良好な化学安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。機械強度および加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることができる。
【００２５】
上記化学式において、Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムを示し、Ｍ２は、アルミニウム、ガリウムまたはスカンジウムを示す。
【００２６】
具体的に母結晶を例示すれば、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ６）、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム（ＬｉＳｒＡｌＦ６）、フッ化リチウムマグネシウムアルミニウム（ＬｉＭｇＡｌＦ６）、フッ化リチウムカルシウムガリウム（ＬｉＣａＧａＦ６）等が挙げられる。平均原子量が小さく、ガンマ線に対する感度が低く、かつ、Ｅｕとイオン半径が近く、置換が容易なサイトをもつという点で、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ６）が好ましい。
【００２７】
上記金属フッ化物結晶において、結晶中に含まれるＬｉ元素中の６Ｌｉ同位体比を５０％以上とすることが好ましい。６Ｌｉ同位体比を５０％以上とすることによって、中性子の捕獲反応の確率が高まり中性子に対する検出効率が向上する。
【００２８】
上記金属フッ化物結晶において、結晶中に含有されるＥｕは、Ｅｕ２＋よりも高い濃度のＥｕ３＋を含んでもよい。本実施形態の金属フッ化物結晶においては、Ｅｕの含有量はＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６を基準にして０．０２モル％以上であり、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である。本実施形態の金属フッ化物結晶中に存在するＥｕはＥｕ２＋若しくはＥｕ３＋であり、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の合計はＥｕの９９．９％以上である。よってＥｕの濃度が一定の場合、Ｅｕ２＋の濃度が低いと、Ｅｕ３＋の濃度が高いことを意味する。
【００２９】
一方、本発明の一実施形態に係る中性子の検出方法は、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶を準備することを含む。
前記金属フッ化物結晶に照射された中性子を、前記金属フッ化物結晶中の６Ｌｉ同位体で捕獲することで、前記金属フッ化物結晶中に電子−正孔対が生成される。
前記金属フッ化物結晶中に生成された電子でＥｕ２＋は励起される。
前記励起されたＥｕ２＋に由来する発光を光検出器で検出することで、前記金属フッ化物結晶に照射された中性子が検出される。
【００３０】
Ｅｕ２＋の発光は上記したとおりであるが、Ｅｕ３＋も発光に寄与しており、その機構は次の通りである。図２に示すように中性子が金属フッ化物結晶に入射すると、中性子が金属フッ化物結晶中の６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウム（３Ｈ）を生じる。次いで、かかる２次粒子が結晶中を数十μｍ遊走し、結晶中に電子−正孔対を生成する。このとき近傍にＥｕ３＋が存在すれば、生じた電子によってＥｕ３＋はＥｕ２＋へと還元される。このＥｕ２＋が励起され、シンチレーション光を発する。生じたＥｕ２＋は最終的に正孔によってＥｕ３＋に酸化される。すなわち、本実施形態の金属フッ化物結晶（母結晶）および２価及び３価のユーロピウムは、それぞれ中性子捕獲材、およびシンチレーション光を発する蛍光体として作用する。
【００３１】
Ｅｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満であれば、ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６母結晶に対するＥｕの含有量が高いほど、Ｅｕ２＋による自己吸収の影響が少なく高輝度の発光を得ることができる。Ｅｕの含有量が０．０２モル％未満の場合、蛍光体としての量が少なく十分な発光量を得ることができない。また、Ｅｕの含有量は５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。Ｅｕの含有量を５ｍｏｌ％以下にすることにより、結晶にクラックが生じにくくなり、また紫外領域の透明性が高くなる。しかしながら、該含有量が高すぎる場合には、結晶にクラックが生じやすくなる等の弊害が生じる。尚、ドープされたＥｕは、母結晶格子間に存在するか或いはアルカリ土類元素と置換されて存在すると考えられるが、正確な存在状態は明らかではない。
【００３２】
Ｅｕ２＋が０．０１ｍｏｌ％以上であると、Ｅｕ濃度が０．０２モル％以上であってもＥｕ２＋の自己吸収の影響が大きく、効率的に発光を検出することができない。自己吸収の影響を考慮すると、Ｅｕ２＋の含有量は０．００５モル％以下であることが好ましく、０．００１モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、上記金属フッ化物結晶においては、中性子とγ線との弁別能が高められる。推定される弁別能の向上機構は次の通りである。γ線が金属フッ化物結晶に入射すると、結晶中を電子が遊走する。しかし当該電子のエネルギーは最大で１ＭｅＶ、遊走距離は数ｍｍであり、中性子が入射した際に生成される２次粒子のエネルギー（約４．８ＭｅＶ）及び遊走距離（数十μｍ）よりもそれぞれ低くかつ長い。従って、γ線の入射によって結晶中に生成される電子密度（励起密度）は、中性子の入射によって結晶中に生成される電子密度（励起密度）と比較してかなり低く、これにより電子によるＥｕ３＋のＥｕ２＋への還元作用が生じたとしても、当該Ｅｕ２＋の励起による発光（シンチレーション）には至り難くなる。その結果、γ線の入射による発光が抑制され、γ線に対する感度が低下することで、ｎ／γ弁別能が高まることになる。
【００３４】
以上のように本実施形態によれば、紫外可視光に対する高い透過性、発光量を持ち、中性子に対する検出効率が高く、かつｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを提供できる。高い透過性を持つことで、中性子線の照射によって生じた発光を効率的に利用することができる。これは特に大型のシンチレーターを用いる場合に有効であり、既存の結晶では避けられなかったシンチレーターの大型化に伴う発光量の減少を抑制することができる。高い発光量を持ち、検出効率が高い性質を持つことで、少量の中性子であっても測定可能であり、ｎ／γ弁別能に優れることで、中性子線と共に放射される可能性のあるγ線の影響を抑え、高いＳ／Ｎ比での測定が可能である。かかる中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器は、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等で好適に使用できる。
【００３５】
本実施形態における金属フッ化物結晶は、Ｅｕ元素の他、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素が含まれていてもよい。アルカリ金属元素の添加により、添加していない場合と比較し、結晶中のＥｕ２＋の濃度をより低く、Ｅｕ３＋の濃度をより高くできる。アルカリ金属元素としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のものを用いることができる。
【００３６】
また、本実施形態における金属フッ化物結晶は、育成雰囲気中で分解されるフッ素源ガスを含む雰囲気下で、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料とを含む混合原料を融解させた融液から金属フッ化物結晶を育成することで、高濃度のＥｕを含有し、且つ低濃度のＥｕ２＋を含有する金属フッ化物結晶を製造することが可能となる。
【００３７】
本実施形態におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素の含有量は、ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６を基準にして０．００１〜１０モル％であることが好ましい。含有量を０．００１モル％以上とすることにより結晶中に含まれるＥｕ３＋の含有量を向上させ、同時にＥｕ２＋の含有量を低下させることができ、１０モル％以下とすることにより、過剰のアルカリ金属元素の析出による結晶の透過率の低下を抑制することができる。アルカリ金属元素の含有量が０．０１〜４モル％であればさらに好ましい。
【００３８】
尚、結晶中において、このアルカリ金属元素は、ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６の母結晶格子間に存在すると考えられるが、正確な存在状態は明らかではない。推定されるアルカリ金属元素の存在状態としては、一対のＥｕ３＋とアルカリ金属元素が、２個のアルカリ土類金属元素（Ｍ１金属）を置換している状態が挙げられる。これによりＥｕ３＋がアルカリ土類金属元素を置換する際の価数の不整合が解消され、Ｅｕ３＋が結晶中に安定に存在できるようになり、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋よりも高濃度に維持することが可能となる。
【００３９】
上記Ｅｕ並びにアルカリ金属元素の含有量は、結晶を製造する際に原料混合物に添加するＥｕ源となるＥｕ源原料並びにアルカリ金属元素源となるアルカリ金属源原料の量によって調整することができる。
【００４０】
さらに、本発明の一実施形態に係る金属フッ化物結晶の製造方法は、６Ｌｉを含むＬｉ源原料と、アルカリ土類金属源原料と、金属元素源原料と、Ｅｕ源原料とを含む混合原料を融解することを含む。
前記混合原料の融液から、育成雰囲気中で分解されるフッ素源ガスを含む雰囲気下で、化学式ＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６（式中、Ｌｉは、６Ｌｉを含み、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされ、Ｅｕ３＋を０．０２モル％以上含有し、かつＥｕ２＋の濃度が０．０１モル％未満である金属フッ化物結晶が育成される。
【００４１】
典型的には、育成時の雰囲気は還元性雰囲気とされ、Ｅｕ源原料にはフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ３）が用いられる。金属フッ化物結晶の育成時、Ｅｕ源のユーロピウムは３価から２価に還元され、ＥｕＦ２という形態で結晶中に存在しやすくなる。そこで本実施形態では、結晶育成雰囲気を、当該雰囲気中で分解されるフッ素源ガスを含む雰囲気に調整することで、ＥｕＦ３からＥｕＦ２への還元反応を抑制し、結晶中に含まれるＥｕ３＋の含有量を向上させ、同時にＥｕ２＋の含有量を低下させるようにしている。
【００４２】
上記育成雰囲気中で分解されるフッ素源ガスとしては、例えば、フッ化カルボニルを含むガスが挙げられる。フッ化カルボニルは雰囲気中の水分との反応によりフッ素源（フッ化水素）に分解される（加水分解）。これにより、Ｅｕ源原料をＥｕＦ３の形態で安定に結晶中に存在させることが可能となる。またフッ素源にフッ化カルボニルを用いることで、アルカリ金属源を原料に混合することなく、高濃度のＥｕ３＋を含有する金属フッ化物結晶を製造することが可能となる。
【００４３】
金属フッ化物結晶の育成方法は特に限定されず、坩堝を下降して融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめるブリッジマン法、固液界面を一定の位置に保ったまま結晶を一方向に凝固させながら引き上げるチョクラルスキー法、或いは固液界面を一定の位置に保ったまま結晶を一方向に凝固させながら引き下げるマイクロ引下げ法等が挙げられる。
【００４４】
以下、マイクロ引下げ法を例にとってその製造方法を詳細に説明する。マイクロ引き下げ法とは、図３に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた孔より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００４５】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００４６】
本実施形態において原料は、純度がそれぞれ９９．９９％以上であることが好ましい。かかる原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光量の向上が見込める。原料は、各原料を予め混合した混合原料を坩堝に充填すれば良いが、混合した後に一旦焼結或いは溶融固化させたものを原料として用いても良い。
【００４７】
Ｌｉ源となる原料として、フッ化リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属元素源となる原料（以下、アルカリ土類金属原料という）としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられ、目的の組成の結晶によって選択される。
【００４８】
また、フッ化カルシウムマグネシウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カルシウムバリウム、フッ化マグネシウムストロンチウム、フッ化マグネシウムバリウム、フッ化ストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムマグネシウムストロンチウム、フッ化カルシウムマグネシウムバリウム、フッ化カルシウムストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムマグネシウムストロンチウムバリウム等のような複合結晶も使用することが出来る。
【００４９】
金属元素源となる原料（以下、金属元素原料ともいう）としては、フッ化アルミニウム、フッ化ガリウム、フッ化スカンジウムが挙げられ、目的の組成の結晶によって選択される。
【００５０】
また、フッ化アルミニウムガリウム、フッ化アルミニウムスカンジウム、フッ化ガリウムスカンジウム、フッ化アルミニウムガリウムスカンジウム等のような複合結晶も使用することが出来る。
【００５１】
これら三種の原料は目的の結晶の化学組成に合わせた量論組成の混合原料とし、これを熔融育成することで、目的の金属フッ化物結晶を製造することができる。しかしながら、フッ化リチウムおよびフッ化アルミニウムなどの金属元素原料は、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属原料に較べて揮発しやすいため、原料の溶融加熱時に熔融組成がずれて、得られた結晶が白濁する場合がある。このような場合、アルカリ土類金属原料に対して、フッ化リチウムおよび遷移金属原料を過剰に用いることが有効である。しかし、目的結晶以外の異相の析出を避けるために、アルカリ土類金属原料を基準にして、１０モル％以下の過剰とすることが好ましい。
【００５２】
Ｅｕ源原料としては、フッ化ユウロピウムが使用される。使用するフッ化ユウロピウムはＥｕＦ３の濃度が９５％以上であることが好ましく、９９％以上であればさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態の金属フッ化物結晶にアルカリ金属元素を含ませる場合、アルカリ金属元素源となる原料（以下、アルカリ金属原料ともいう）としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等が挙げられる。これらは、単独で用いるだけでなく併用してもよい。
【００５４】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図３に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−4Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。このとき、微量の酸素、水分が残留するとアルカリ金属元素の添加による効果は得られないため、５．０×１０−５Ｐａ以下まで真空排気を行うことが好ましい。
【００５５】
ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いはフッ化カルボニル、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。
【００５６】
ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いはフッ化カルボニル、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。この中でもフッ化カルボニルをスカベンジャーとして用いることで、ガス置換操作によって除去されない水分を除去し、アルカリ金属添加の効果を最大に得ることができ、結晶中のＥｕ２＋濃度を低下させる効果を高めることができる。フッ化カルボニルを用いることで真空排気の時間を短縮でき生産性を上げることができる。また、アルカリ金属元素をＬｉＭ１Ｍ２Ｆ６に添加する場合、アルカリ金属元素がＭ１Ｍ２のいずれかを置換し、母結晶を構成するフッ素元素が不足するおそれがあるが、フッ化カルボニルをスカベンジャーとして用いることで、母結晶を構成するフッ素元素を補い、アルカリ金属添加の効果を最大に得ることができ、結晶中のＥｕ２＋濃度を低下させる効果を高めることができる。
【００５７】
使用するフッ化カルボニルの量はチャンバー内のガス全体に対して０．０１〜２０体積％であることが好ましい。含有量を０．０１体積％以上とすることでアルカリ金属添加の効果を最大に得ることができ、結晶中のＥｕ２＋濃度を低下させる効果を高めることができる。２０体積％以下とすることで、過剰のフッ化カルボニルによる炉、構成部材へのダメージを抑制し、長期間にわたって炉、構成部材使用することが可能となる。使用するフッ化カルボニルの量が１〜１０体積％であればさらに好ましい。
【００５８】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００５９】
金属フッ化物結晶をマイクロ引き下げ法で製造する場合、原料融液の坩堝に対する濡れ性が悪く、坩堝底部の孔から融液が滲出しにくい場合がある。このよう場合には、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。例えば、高周波の出力を調整し、原料の温度をフッ化金属の融点から徐々に上げながら該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００６０】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより結晶を得ることができる。引き下げ速度は特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００６１】
本実施形態の金属フッ化物結晶の製造においては、熱歪に起因する結晶の結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００６２】
得られた金属フッ化物結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いる事ができる。
【００６３】
金属フッ化物結晶は所望の形状に加工しての様々な発光素子とすることができ、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）用、中性子シンチレーターなどに好適に利用できる。
【００６４】
中性子用シンチレーターとする場合、その形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の共晶体を複数個配列させたアレイ状とすることができる。該中性子シンチレーターは、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせて中性子検出器とすることができる。即ち、中性子の照射により中性子用シンチレーターから発せられたシンチレーション光を、光電子増倍管によって電気信号に変換することによって、中性子の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明の結晶から発せられるシンチレーション光は、３５０〜４００ｎｍの波長の光であり、この領域の光を検出できる光電子増倍管が特に好適に使用できる。かかる光電子増倍管として具体的なものを例示すれば、浜松ホトニクス社製R7600U、同H7416等が挙げられる。なお、中性子検出器の構造や作製方法は何ら制限されず、従来公知の構造及び方法を採用できる。
【００６５】
具体的には、例えば光電子増倍管の光電面に、本実施形態の中性子用シンチレーターを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を計測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けても良い。
【００６６】
本実施形態の共晶体からなる中性子用シンチレーターは、位置敏感型光検出器と組み合わせて中性子撮像装置とすることができる。かかる位置敏感型光検出器としては、位置敏感型光電子増倍管が好適に使用でき、具体的なものを例示すれば、PHOTONIS社製XP85012等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。【００６８】
（実施例１）
［金属フッ化物結晶］
図３に示す結晶製造装置を用いて、Ｅｕ、Ｎａを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウムの結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％のフッ化リチウム（６Ｌｉ同位体比９５％）、及びフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ユーロピウム(ＥｕＦ３比９９％)、フッ化ナトリウムを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．０ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。【００６９】
まず、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６９ｇ、フッ化アルミニウム１．８２ｇ、フッ化ユーロピウム９０mｇ、フッ化ナトリウム１８ｍｇをそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−５Ｐａまで真空排気を行った。同時に、真空排気時の坩堝内部の温度は５７０Ｋとなるよう、高周波コイル７を用いて加熱を行った。【００７０】
アルゴン９５vol.％−フッ化カルボニル５vol.％混合ガスをチャンバー６内に導入し、高周波コイル７を用いて、坩堝底部の温度を計測しながら、加熱温度が７９０Ｋとなるよう高周波加熱コイルの出力を調整した。混合ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とし、この状態で３０分加熱を継続した。【００７１】
次に、高周波加熱コイルによる加熱を継続したまま、真空排気を行い、さらにチャンバー６内にアルゴン９５vol.％−四フッ化メタン５vol.％混合ガスを導入してガス置換を行った。アルゴン９５vol.％−四フッ化メタン５vol.％混合ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした。同様の操作を２回行った。当該アルゴン９５vol.％−四フッ化メタン５vol.％混合ガスの雰囲気を結晶育成時の雰囲気とした。【００７２】
高周波加熱コイル７を用いて、原料をフッ化リチウムカルシウムアルミニウムの融点まで加熱して溶融せしめた。次いで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅ合金からなる金属ワイヤーを、坩堝５底部の孔に挿入し、引下げる操作を繰り返して、原料融液を上記孔より引き出した。この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶の育成を開始した。３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１４時間引き下げ、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕ、Ｎａを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００７３】
透過スペクトルの測定により、Ｅｕ等の含有量を測定した結果、結晶中のＥｕの含有量は０．０８３ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８３ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満であり、ＩＣＰ−ＭＳにより測定したＮａの含有量は０．９０ｍｏｌ％であった。なお、透過スペクトル測定により算出したＥｕ等の含有量は、ICP−MS（誘導結合プラズマ質量分析）測定により規定した検量線を利用した。【００７４】
（紫外可視光透過特性の評価）
得られた本発明の金属フッ化物結晶を、ダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１５ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍの２つの面を紫外可視光の出射面とし、当該紫外可視光線の出射面に光学研磨を施し、測定用サンプルとした。当該測定用サンプルの紫外可視光透過特性を以下の方法によって測定した。なお、当該測定は、装置内部を窒素で置換して実施した。【００７５】
重水素ランプ１０より生じた紫外線をチャンバー１１内に設置された分光器（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）にて単色化し、波長が１２０ｎｍから３７０ｎｍの紫外可視光を得た。該紫外可視光を測定用サンプル９の紫外可視光出射面に照射した。測定用サンプル９を通過した紫外可視光を光電子増倍管１２で検出することで測定用サンプルの透過スペクトルを得た（図４、図５）。【００７６】
（実施例２）
[Ａｒ雰囲気下での結晶育成]
原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６９ｇ、フッ化アルミニウム１．８２ｇ、フッ化ユーロピウム９０mｇ、フッ化ナトリウム１８ｍｇをそれぞれ秤量し、前記結晶育成時の雰囲気をアルゴンとした以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００７７】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８２ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８２ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．８８ｍｏｌ％であった。【００７８】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図６）。【００７９】
（実施例３）
[Ｎａ濃度変更時結晶育成]
原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６９ｇ、フッ化アルミニウム１．８２ｇ、フッ化ユーロピウム９０mｇ、フッ化ナトリウム９ｍｇをそれぞれ秤量し、実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００８０】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８７ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８７ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．４４ｍｏｌ％であった。【００８１】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図７）。【００８２】
（実施例４）
[Ｎａ濃度変更時結晶育成]
原料として、フッ化リチウム１．０９ｇ、及びフッ化カルシウム３．３９ｇ、フッ化アルミニウム３．６５ｇ、フッ化ユーロピウム１８２mｇ、フッ化ナトリウム１．８ｍｇをそれぞれ秤量し、実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００８３】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０９０ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０９０ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．０４ｍｏｌ％であった。【００８４】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図８）。【００８５】
（実施例５）
[アルカリ金属を含まないフッ化カルボニル雰囲気下での結晶育成]
原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６９ｇ、フッ化アルミニウム１．８２ｇ、フッ化ユーロピウム９０mｇをそれぞれ秤量し、前記結晶育成時の雰囲気をアルゴン９５vol.％−フッ化カルボニル５vol.％混合ガスとした以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００８６】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８４ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８４ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．００１ｍｏｌ％未満であった。【００８７】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図９）。【００８８】
（実施例６）
[アルカリ金属を含むフッ化カルボニル雰囲気下での結晶育成]
原料として、フッ化リチウム０．５５ｇ、及びフッ化カルシウム１．６４ｇ、フッ化アルミニウム１．８５ｇ、フッ化ユーロピウム８８mｇ、フッ化ナトリウム１８ｍｇをそれぞれ秤量し、前記結晶育成時の雰囲気をアルゴン９５vol.％−フッ化カルボニル５vol.％混合ガスとした以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００８９】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８８ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８８ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．８７ｍｏｌ％未満であった。【００９０】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図１０）。【００９１】
（実施例７）
[フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶]
原料として、フッ化リチウム０．４３ｇ、及びフッ化ストロンチウム２．０５ｇ、フッ化アルミニウム１．４４ｇ、フッ化ユーロピウム６８mｇ、フッ化ナトリウム１４ｍｇをそれぞれ秤量し、よく混合したものを用いる以外は、実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶を得た。【００９２】
ＩＣＰによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８５ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０８５ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．００１ｍｏｌ％未満、Ｎａの含有量は０．９１ｍｏｌ％であった。【００９３】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図１１）。【００９４】
（比較例１）
[アルカリ金属を含まないフッ化物金属結晶]
原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．７０ｇ、フッ化アルミニウム１．８３ｇ、フッ化ユーロピウム９１mｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【００９５】
ＩＣＰ−ＭＳによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０６９ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０４５ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．０２４ｍｏｌ％であった。【００９６】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図１２）。【００９７】
本実施例による、Ｅｕ２＋の含有量が０．０２％未満であるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶の透過スペクトル（図５〜１１）と比較を行うと、図５〜１１ではＥｕ２＋による吸収が観測されないのに対して、図１２ではＥｕ２＋の吸収が観測され、Ｅｕ２＋を含有している様子が分かる。これらの結果は、各実施例で作成したＥｕ２＋の含有量が０．０２％未満のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶はＥｕ２＋によるシンチレーション光の波長である３５０ｎｍから４００ｎｍにかけての波長の光の透過性が高いことを示している。【００９８】
また、比較例１に係るフッ化物金属結晶は、原料にアルカリ金属を含まない点で実施例１と相違し、結晶育成雰囲気がフッ化カルボニル雰囲気でない点で実施例５と相違する。このことから、比較例１に係るフッ化物金属結晶はＥｕ２＋の濃度を０．０１ｍｏｌ％未満に抑えることができなかったものと推定される。換言すれば、原料にアルカリ金属を含有せしめるか、或いは結晶育成時の雰囲気をフッ化カルボニル雰囲気とすることによってはじめてＥｕ２＋の濃度を０．０１ｍｏｌ％未満に抑えることができ、本発明の製造方法が有効であることが分かる。【００９９】
（比較例２）
[アルカリ金属を含まないフッ化物金属結晶]
原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．７０ｇ、フッ化アルミニウム１．８３ｇ、フッ化ユーロピウム９１mｇをそれぞれ秤量した以外は実施例２と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【０１００】
ＩＣＰ−ＭＳによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０７０ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０４５ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．０２５ｍｏｌ％であった。【０１０１】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図１３）。【０１０２】
（比較例３）
[アルカリ金属を含まないフッ化物金属結晶フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶]
原料として、フッ化リチウム０．４５ｇ、及びフッ化カルシウム２．１５ｇ、フッ化アルミニウム１．５１ｇ、フッ化ユーロピウム７２mｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。【０１０３】
ＩＣＰ−ＭＳによる分析、透過スペクトルの測定により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．１４１ｍｏｌ％、Ｅｕ３＋の含有量は０．０９２ｍｏｌ％、Ｅｕ２＋の含有量は０．０４９ｍｏｌ％であった。【０１０４】
得られた結晶を紫外可視光特性測定用サンプルとして加工し、透過スペクトルその測定を行った（図１４）。【０１０５】
本実施例による、Ｅｕ２＋の含有量が０．０２％未満であるフッ化リチウムストロンチウムアルミニウム結晶の透過スペクトル（図１１）と比較を行うと、図１１ではＥｕ２＋による吸収が観測されないのに対して、図１４ではＥｕ２＋の吸収が観測され、Ｅｕ２＋を含有している様子が分かる。これらの結果は、各実施例で作成したＥｕ２＋の含有量が０．０２％未満のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶はＥｕ２＋によるシンチレーション光の波長である３５０ｎｍから４００ｎｍにかけての波長の光の透過性が高いことを示している。【０１０６】
[中性子シンチレーター]
実施例１、及び比較例１により得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶をダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、図１８に示される装置の中性子検出用シンチレーター部１４に結晶を取り付けた。図１８において符号１２は光電子増倍管、１３は遮光材である。【０１０７】
この装置に対して、252Cf （ポリエチレン減速、1MBq）による中性子を照射し、発光量の測定を行った。結果を図１５に示す。図１５は、波高分布スペクトルを表している。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光量を表しており、ここでは、多重波高分析器の波高チャンネルの値を示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で表した。【０１０８】
図１５より、Ｅｕ２＋含有量の少ないフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を用いた場合には波高値が高く、発光量が増加した様子が分かる。これは、Ｅｕ２＋含有量が少なく、Ｅｕ２＋による自己吸収がほとんどないためであると考えられる。【０１０９】
また、同装置を用いて、252Cfを60Coに変え、ガンマ線の照射を行い、発光量の測定を行った。実施例１により得られた結晶を用いた結果を図１６、比較例１により得られた結晶を用いた結果を図１７にそれぞれ示した。図１６では中性子、γ線の照射で生じた発光が分離して観測されるのに対して、図１７では中性子、γ線の照射で生じた発光が同じ位置に見られる様子が分かる。この結果より、Ｅｕ２＋含有量の少ないフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶では、ｎ／γ弁別能が良好である様子が分かる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
９  測定用サンプル
１０  重水素ランプ
１１  チャンバー
１２  光電子増倍管
１３  遮光材
１４  中性子検出用シンチレーター部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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