(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムの一方の表面上に、離型層、第１ハードコート層、第２ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層をこの順に積層してなる、転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムであって、
該第１ハードコート層は、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する第１アクリル樹脂と、紫外線照射によって重合反応を開始させる第１紫外線重合開始剤と、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内である第１シリカ粒子とを少なくとも含む紫外線硬化組成物であり、
該第２ハードコート層は、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する第２アクリル樹脂と、紫外線照射によって重合反応を開始させる第２紫外線重合開始剤と、第１イソシアネート化合物とを少なくとも含む紫外線硬化組成物であることを特徴とする加飾用転写フィルム。
【請求項２】
前記第２ハードコート層は、第２シリカ粒子を含み、該第２シリカ粒子は、前記第１ハードコート層に含まれる前記第１シリカ粒子よりも粒子径が大きくかつ、含有量が少ないことを特徴とする請求項１に記載の加飾用転写フィルム。
【請求項３】
前記第１ハードコート層に含まれる前記第１シリカ粒子の含有量は、該第１ハードコート層に含まれる前記第１アクリル樹脂の含有量に対し、１０重量％以上４０重量％未満の範囲内であること特徴とする請求項１または請求項２に記載の加飾用転写フィルム。
【請求項４】
前記離型層は、アクリルポリオールと、シリコーン変性アクリル樹脂と、第２イソシアネート化合物とを含んでいることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の加飾用転写フィルム。
【請求項５】
前記支持フィルムの、前記離型層が形成された面の反対側の面に帯電防止層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の加飾用転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾用転写フィルムに関し、特に保存安定性及び安定した転写性を有する加飾用転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐キズ性、耐薬品性などに優れた表面を転写後に得られる転写フィルムとしては、離型性フィルムの離型面上に、紫外線硬化性樹脂からなる表面保護層が設けられ、その上に加飾印刷層、接着層などが設けられている転写フィルムが提案されている（特許文献１）。
このような耐キズ性表面保護層を有する加飾用転写フィルムは、ポリカーボネイト樹脂を代表する軟らかいプラスチックの表面を保護する目的で、かつ加飾の目的で使用されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２５３８４７９号
【特許文献２】特開２００９−１３７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の紫外線硬化樹脂だけでは、表面強度に限界があり、無機物を添加することで表面強度の向上につなげる試みがされてきた。特許文献２では、活性エネルギー線硬化樹脂と、コロイダルシリカ（ナノシリカ）と、多官能イソシアネートとからなる樹脂を表面保護層とすることで、表面強度の向上と箔バリを抑えることを提案している。
しかし、上記の転写フィルムの場合、剥離界面である表面保護層にイソシアネート化合物を添加すると離型層と表面保護層との密着性が増すため、剥離性能が著しく低下し、転写時に剥離不良が起こりやすい。このため、特許文献１のように、転写時の金型追従性（つまり、フィルムの伸び）とハードコート層の硬度を両立させるために半硬化の紫外線硬化樹脂又は未反応の高分子タイプ紫外線硬化樹脂を使用することが多い。ところが、この場合にはフィルム巻取り時にブロッキングを起こしやすく、保存安定性に不安があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するために鋭意研究されたものであり、フィルム巻取り時のブロッキング耐性が向上し、かつ表面硬度が容易に向上し、剥離不良が起こらずに安定した転写が可能な加飾用転写フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る発明の一態様は、支持フィルムの一方の表面上に、離型層、第１ハードコート層、第２ハードコート層、プライマー層、加飾印刷層、接着層をこの順に積層してなる、転写後に紫外線で硬化させるタイプの加飾用転写フィルムであって、該第１ハードコート層は、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する第１アクリル樹脂と、紫外線照射によって重合反応を開始させる第１紫外線重合開始剤と、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内である第１シリカ粒子とを少なくとも含む紫外線硬化組成物であり、該第２ハードコート層は、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する第２アクリル樹脂と、紫外線照射によって重合反応を開始させる第２紫外線重合開始剤と、第１イソシアネート化合物とを少なくとも含む紫外線硬化組成物であることを特徴とする加飾用転写フィルムである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明の一態様は、前記第２ハードコート層が、第２シリカ粒子を含み、該第２シリカ粒子が、前記第１ハードコート層に含まれる前記第１シリカ粒子よりも粒子径が大きくかつ、含有量が少ないことを特徴とする加飾用転写フィルムである。
本発明の請求項３に係る発明の一態様は、前記第１ハードコート層に含まれる前記第１シリカ粒子の含有量が、該第１ハードコート層に含まれる前記第１アクリル樹脂の含有量に対し、１０重量％以上４０重量％未満の範囲内であること特徴とする加飾用転写フィルムである。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明の一態様は、前記離型層が、アクリルポリオールと、シリコーン変性アクリル樹脂と、第２イソシアネート化合物とを含んでいることを特徴とする加飾用転写フィルムである。
本発明の請求項５に係る発明の一態様は、前記支持フィルムの、前記離型層が形成された面の反対側の面に帯電防止層が形成されていることを特徴とする加飾用転写フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来の転写フィルムに比較して、フィルム巻取り時のブロッキング耐性が向上し、かつ表面硬度が容易に向上し、剥離不良が起こらずに安定した転写が可能な転写フィルムを提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る加飾用転写フィルムの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の実施形態に係る加飾用転写フィルム（以下、単に「転写箔」ともいう。）１０の断面図である。この転写箔１０は、転写後に紫外線で硬化させるタイプの転写箔である。図１に示すように、転写箔１０は、支持フィルム１、離型層２、第１ハードコート層３、第２ハードコート層４、プライマー層５、加飾印刷層６、接着層７をこの順で積層してなる積層体を含んで構成されている。また、支持フィルム１の離型層２が形成された面とは反対側の面には帯電防止層８が形成されている。なお、通常、加飾印刷層６は複層であり、場合によってはエンボス加工やパール顔料などの光学効果を有する加飾材料も入れることが可能である。
【００１２】
以下、転写箔１０を構成する上記各層について説明する。
支持フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルムといった基材が使用可能である。使用可能なフィルム厚みとしては、２５μｍ〜１５０μｍの範囲内が使用可能であるが、好ましくは、３８μｍ〜５０μｍの範囲内の厚みが最適である。
【００１３】
離型層２は、後述する第１ハードコート層３からの剥離性が最も重要であるが、耐熱性、耐溶剤性、上塗り性、延伸性も必要とされるため、硬化系の樹脂であることが好ましい。このため、離型層２としては、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロースなどの硬化物が使用可能である。
この中でも、メラミン樹脂を用いた離型層が通常多く使用されるが、メラミン樹脂を用いた離型層は高温での焼き付け工程（１４０℃〜２００℃）を必要とし、かつ有害なホルムアルデヒドを発生／含有する。このことから、鋭意研究した結果、アクリルポリオールと、シリコーン変性アクリル樹脂と、イソシアネート化合物とを含んだ硬化物が離型層２として最適であることを見出した。
【００１４】
離型層２の厚みは、特に制限が無いが、０．１μｍ厚〜３μｍ厚の範囲内が最適である。
第１ハードコート層３は、転写前はタックフリー状態であり、被転写物に転写後、紫外線やエレクトロンビームを照射することで架橋できる樹脂からなる層であることが好ましい。転写後に架橋する理由としては、この転写箔１０は、射出成形や加熱転写法で使用されることが多いが、予め架橋すると転写の延伸時にクラックが生じやすく、外観不良となるためである。転写前にタックフリー性を実現する方法としては、主に以下の３つの方法がある。第１の方法としては、高分子型のアクリレートやメタクリレートを使用する方法である。第２の方法としては、液状又は半液状の紫外線硬化樹脂をイソシアネート／ポリオール樹脂やエポキシ樹脂／アミン類などの架橋系で少し硬化させてタックフリーとする方法である。第３の方法は、紫外線やエレクトロンビームを僅かに照射して半硬化状態にする方法である。
【００１５】
本実施形態では、第１の方法を使用する。理由としては、第２の方法では、離型層２との密着性が上がりすぎ、転写箔としての剥離性が不十分となってしまう。一方、第３の方法は、紫外線照射機やエレクトロンビーム照射機の強度ばらつきや再現性が課題となっており、工程コストが高い。
また、第１の方法の場合、タックフリーでかつ射出成形時に樹脂が流れないようにするには、分子量４万以上でかつ、ガラス転移温度が６０℃以上であるアクリロイル基やメタクリロイル基を含有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、高分子であるため紫外線硬化性が劣る傾向にあり、表面硬度が劣ることを補うためにもナノシリカ粒子を添加する必要がある。添加量は、アクリル樹脂に対して１０重量％未満では、硬度への効果が見られない。一方、４０重量％以上では脆くなりすぎて耐摩性が悪い。最適な添加量は、アクリル樹脂に対して１０重量％以上４０重量％未満である。
【００１６】
透明性維持のために、第１ハードコート層３のシリカ粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内であることが好ましい。第１ハードコート層３に粒子径が１００ｎｍ以上のシリカ粒子を用いないのは単に内部散乱防止だけでなく、硬化収縮の違いによって表面散乱が生じることを防ぐためである。また、該シリカ粒子は、アクリロイル／メタクリロイル基含有のシランカップリング剤等で表面処理されている方が望ましいが、単なる未処理のシリカ粒子であってもかまわない。
【００１７】
また、第１ハードコート層３の厚みは、１μｍ厚〜７μｍ厚の範囲内が最適である。
なお、第１ハードコート層３は、上述したように、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル樹脂及び粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内であるシリカ粒子に加え、紫外線照射によって重合反応を開始させる紫外線重合開始剤も含んでいる。
【００１８】
第２ハードコート層４は、第１ハードコート層３と同じように乾燥でタックフリーとなる樹脂からなる層である。具体的な組成としては、分子量４万以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル樹脂、紫外線重合開始剤、イソシアネート化合物からなる層である。第２ハードコート層４で、第１ハードコート層３に使用するアクリロイル基やメタクリロイル基を含有するアクリル樹脂を使用しても良いが、好ましくはガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましい。なぜなら、一般的に離型層２、第１ハードコート層３、第２ハードコート層４は、絵柄に関係なく、全ベタ塗布であり、塗布物に汎用性があるため、ダイコーターやマイクログラビアコーター、グラビアリバースコーターといったコーターで塗布後、一時保管される場合が多いため、フィルム巻取りでのブロッキング対策が重要である。
【００１９】
そこで、第２ハードコート層４では、イソシアネート化合物を添加することによって、耐熱性が向上し、フィルム巻取り時にブロッキングが起こりにくくなる。また、この層４に第１ハードコート層３に含まれるシリカ粒子よりも粒径が大きなシリカ粒子を第１ハードコート層３に含まれるシリカ粒子よりも含有量を少なくして添加することでさらにブロッキング耐性がさらに向上する。一方、シリカ粒子は内部散乱成分となるので、シリカ粒子の添加量は、該アクリル樹脂に対して０．５重量％以上１０重量％未満の範囲内にすることが好ましい。
【００２０】
ここで、イソシアネート化合物とは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び、これらのプレポリマーを指す。
また、第２ハードコート層４の厚みは、１μｍ厚〜７μｍ厚の範囲内が最適である。
【００２１】
プライマー層５は、第２ハードコート層４と加飾層６との密着を保つ為の層であり、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールなどのポリオール樹脂及び／又は、水酸基含有塩酢ビ樹脂など水酸基含有の樹脂とイソシアネート化合物からなる樹脂であることが好ましい。また、プライマー層５の厚みは、特に制限はないが、０．５μｍ厚〜１０μｍ厚の範囲内が最適である。
【００２２】
加飾層６としては、既存の加飾可能な材料を使用できる。本発明の実施形態で採用可能な加飾技術としては、色インキによる一般印刷は勿論のこと、パールや蛍光、ミラー、再帰反射、磁気印刷などの特殊印刷、熱や紫外線によって凹凸構造（各種レンズ効果やホログラム）を形成するエンボス加工、アルミニウムや銀、クロム、酸化チタン、硫化亜鉛などを真空蒸着やスパッタによって形成する薄膜形成技術を採用することが可能である。
【００２３】
接着層７としては、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を使用できる。例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが使用可能である。接着層７の厚みとしては、０．５μｍ厚〜１０μｍ厚の範囲内が最適である。
帯電防止層８としては、既存の帯電防止剤を含む樹脂層であればよく、例えば、ＩＴＯやアンチモンドープ錫などの導電性フィラーや４級アンモニウム塩、界面活性剤、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーを含む樹脂である。帯電防止層８があることで、各工程での剥離帯電によるホコリ付着の防止に効果がある。
【００２４】
（実施例１）
マイクログラビア法を用いて、支持フィルム１である厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に下記のように処方した離型インキをＤｒｙ０．２μｍ厚で塗布し、乾燥した後、５０℃５日間エージングして離型層２とした。ここで、「Ｄｒｙ０．２μｍ厚」とは、乾燥時に０．２μｍ厚になるということを意味している。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０・・・・・・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０・・・・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ・・・・・２０重量部
続いて、マイクログラビア法を用いて、離型層２上に下記第１ハードコートインキをＤｒｙ４．０μｍ厚で塗布し、乾燥させることで第１ハードコート層３を形成した。
続いて、マイクログラビア法を用いて、第１ハードコート層３上に下記第２ハードコートインキをＤｒｙ２．０μｍ厚で塗布し、乾燥させることで第２ハードコート層４を形成した。
その後、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したがブロッキングは発生しなかった。
【００２５】
・第１ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・・２０重量部
【００２６】
・第２ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・・１００重量部
富士シリシア製シリカ   サイロホービック１００（粒径３μｍ）・・２重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ・・・・・１０重量部
続いて、このフィルムに（つまり、第２ハードコート層４上に）グラビア法を用いてアクリルポリオール／イソシアネート系インキ（東洋インキ製Ｖ４２５アンカー）をＤｒｙ２μｍ厚で塗布してプライマー層５を形成した。
【００２７】
続いて、プライマー層５上に所定の加飾インキで印刷して加飾層６を形成した。
続いて、グラビア法を用いて、加飾層６上に接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をＤｒｙ１μｍ厚で塗布して接着層７を形成した。
続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔１０をセットして、ポリカーボネイト樹脂で射出成形を行い、本発明の実施形態に係る転写箔１０が転写された成形品を得た。
【００２８】
（比較例１）
マイクログラビア法を用いて、支持フィルム１である厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に下記のように処方した離型インキをＤｒｙ０．２μｍ厚で塗布し、乾燥した後、５０℃５日間エージングして離型層とした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０・・・・・・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０・・・・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ・・・・・２０重量部
続いて、マイクログラビア法を用いて、離型層上に下記ハードコートインキをＤｒｙ６．０μｍ厚で塗布し、乾燥させることでハードコート層を形成した。
【００２９】
その後、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したところ、ブロッキングが発生し使用不可能であった。
・ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・２０重量部
【００３０】
（比較例２）
マイクログラビア法を用いて、支持フィルム１である厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製Ｇ４４０Ｅ５０）上に下記のように処方した離型インキをＤｒｙ０．２μｍ厚で塗布し、乾燥した後、５０℃５日間エージングして離型層とした。
・離型インキ
東栄化成製アクリルポリオールＬＣ＃６５６０・・・・・・・・１００重量部
日油製シリコーン変性アクリル樹脂ＦＳ７３０・・・・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ・・・・・２０重量部
続いて、マイクログラビア法を用いて、離型層上に下記ハードコートインキをＤｒｙ６．０μｍ厚で塗布し、乾燥させることでハードコート層を形成した。
その後、このフィルムを巻き取った。このフィルムを４０℃３０日保管したがブロッキングは発生しなかった。
【００３１】
・ハードコートインキ
ＤＩＣ製タックフリー紫外線硬化樹脂（紫外線重合開始剤入り）固形分３０％
ＲＣ２９−１１７・・・１００重量部
日産化学製シリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）ＭＥＫ分散液（固形分３０％）
・・・・・・２０重量部
日本ポリウレタン製イソシアネート化合物コロネートＬ・・・・・１０重量部
続いて、このフィルムに（つまり、ハードコート層上に）グラビア法を用いてアクリルポリオール／イソシアネート系インキ（東洋インキ製Ｖ４２５アンカー）をＤｒｙ２μｍ厚で塗布してプライマー層を形成した。
【００３２】
続いて、プライマー層上に所定の加飾インキで印刷して加飾層を形成した。
続いて、グラビア法を用いて、加飾層上に接着インキ（東洋インキ製Ｋ５３９ＨＰ接着ワニス）をＤｒｙ１μｍ厚で塗布して接着層を形成した。
続いて、射出成形機の金型内部にこの加飾した転写箔をセットして、ポリカーボネイト樹脂で射出成形を行ったが、剥離不良となり、綺麗な転写物が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られた転写箔は、家電製品、住宅機器、事務機器、自動車部品などに利用されるパネル部材等の表面保護兼加飾に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１…支持フィルム、２…離型層、３…第１ハードコート層、４…第２ハードコート層
５…プライマー層、６…加飾印刷層、７…接着層、８…帯電防止層、１０…加飾用転写フィルム
【図１】
0005903942.tif 000002