(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末化されたインジウム・ガリウム銅結晶とセレンとイオウを原材料として混合し、アンプルに真空封入する真空封入工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程と、
を備えた太陽電池用光吸収層材料としての太陽電池用合金の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
前記インジウム・ガリウム銅結晶は、
銅とインジウムとガリウムを原材料として混合し、前記アンプルに真空封入する真空封入工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧ結晶化工程と、
から作製すること特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
【請求項３】
粉末化されたインジウム・ガリウム銅結晶に、セレンのみを混合して、アンプルに真空封入する真空封入工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳ結晶化工程と、
前記ＣＩＧＳ結晶を粉末化し、イオウを混合してアンプルに真空封入する工程と、
前記アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程と、
を備えた太陽電池用光吸収層材料としての太陽電池用合金の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
前記アンプルは、カーボンコートされていることを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
前記アンプルは、石英ガラスであることを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
【請求項６】
請求項１に記載の太陽電池用合金作製方法において、
前記ＣＩＧＳＳ結晶化工程は、昇温により温度を１８０〜２２０℃に一定時間維持する第一温度ステップと、温度を１０００〜１１００℃に一定時間維持する第二温度ステップを備えたこと、
を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
【請求項７】
請求項２に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
前記ＣＩＧ結晶化工程は、昇温により温度を１０００〜１１００℃として一定時間維持すること、
を特徴とする太陽電池用合金の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
前記ＣＩＧＳ４元系合金結晶化工程は、温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行うことを特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用合金をスライスして作製することを特徴とする太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用合金を粉砕して粉末化し、前記粉末をプレス加工によりバルク化し、前記バルクをスライスして作製することを特徴とする太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の太陽電池用スパッタリングターゲットを、太陽電池の光吸収層成膜用の材料としてスパッタ装置に設置し、ガラス基板上に積層された裏面電極上に光吸収層を作製する光吸収層作製工程を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用合金を、太陽電池の光吸収層成膜用の材料として真空蒸着装置に設置し、ガラス基板上に積層された裏面電極上に光吸収層を成膜する光吸収層作製工程を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層に化合物半導体を用いた太陽電池に使用される太陽電池用合金として銅、インジウム，ガリウム、セレンを原材料とするＣＩＧＳ４元系合金と、銅、インジウム，ガリウム、セレン及びイオウを原材料とするＣＩＧＳＳ５元系合金の製作方法、及びＣＩＧＳ４元系合金又はＣＩＧＳＳ５元系合金から作製したスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽の光エネルギーを電力に変換する素子である。ｐｎ接合された半導体界面に照射した太陽光により、内部光電効果による光電子が発生し、ｐｎ接合による整流作用で一定の方向に光電子が移動するために、電極を取り付けて電流を外部に取りだすことで電池として機能することができる。【０００３】
ｐ型半導体とｎ型半導体を接合すると、接合界面では拡散電流により伝導電子と正孔がお互いに拡散して結びつき、伝導電子と正孔が打ち消し合い、その結果、接合界面付近に伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。伝導電子と正孔が相互に引きあうことから内部に電界が発生する。太陽光をｐｎ接合部に照射し、接合領域で内部の電界よりも大きなエネルギーを持った光電子はｎ型半導体側に移動し、電子がｎ型半導体に蓄積されると、正孔がｐ型半導体に移動する。この光起電力による電子と正孔の移動は、ｎ型半導体とｐ型半導体に電極を取り付けると、ｎ型半導体側が負極、ｐ型半導体側が正極となって、外部に取り出すことができる。【０００４】
太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、最も広く用いられているのがシリコン系であるが、最近、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。【０００５】
カルコパイライト型化合物半導体は、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなる特性を有し、直接遷移半導体であるため光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ２の３．５ｅＶから、テレル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の作製も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。【０００６】
光吸収層となるＣＩＳ膜、ＣＩＧＳ膜やＣＩＧＳＳ膜の作製方法は様々な方法が提案されているが、代表的な方法としては真空プロセスをベースにした蒸着法（特許文献２等参照）とセレン化法（特許文献３等参照）がある。
ここでは、代表的な化合物半導体であるＣＩＧＳ膜の製造方法について以下に説明する【０００７】
図２０は、蒸着法の一種である三段階法の製造プロセスを示している。この時の温度制御状態を示したのが図２１である。【０００８】
図２０において、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板に蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３を形成する。次に第２段階として、基板温度を上昇させて、ＣｕとＳｅのみを同時蒸着して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行う。この第２段階における膜は、Ｃｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３擬２元系相図から、液相Ｃｕ２Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相共存状態となり、Ｃｕ２Ｓｅがフラックスとして働き結晶粒の急激な大粒径化が起こる。Ｃｕ２Ｓｅは、低抵抗のため、さらに第３段階として、この膜にＩｎ，Ｇａ，Ｓｅの各フラックスを照射し、最終的な組成が（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成となるようにする。【０００９】
これらの段階での制御温度の一例を、図２１に示している、第１段階は３５０〜４００℃、第２段階は５００〜５５０℃であり、ＣＩＧＳ膜の組成制御には精密な温度管理が要求されている。【００１０】
作製されたＣＩＧＳ薄膜はカルコパイライト型構造となり、大粒径で、結晶学的に高品質な薄膜結晶となる。【００１１】
図２２は、セレン化法によるＣＩＧＳ薄膜の製造プロセスを示している。セレン化法は、Ｍｏ（モリブデン）層上にスパッタ法でＩｎ，Ｃｕ（Ｇａ）の積層膜を形成し、その積層膜を基板温度４００〜５５０℃で、Ａｒ（アルゴン）により希釈されたＨ２Ｓｅ（セレン化水素）を含有するガス中で数時間処理することにより粒径が約３μｍ程度のＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成する方法である。ＶＩ族元素がＳ（硫黄）の場合は、Ｓ雰囲気中で処理する。４００℃以上でＨ２Ｓｅ（硫化水素）ガスと反応させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を得る。セレン化法は広い面積で均一なＣＩＧＳ膜を形成するのに適した方法である。【００１２】
ＣＩＳ膜の製造は、ＣＩＧＳ膜の製造方法と同じであるが、材料にＧａを使用していない。【００１３】
また、ＣＩＧＳ膜及びＣＩＧＳＳ膜の他の製造方法としては、官能基としてアミノ基およびヒドロキシ基を有する化合物を溶媒にして、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａのそれぞれのカルコゲナイドを溶解させて、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、カルコゲナイドの構成成分であるＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む錯体を調製する工程と、該錯体を基板の表面に塗布して乾燥し、錯体の皮膜を作製する工程と、該錯体の皮膜を、水素、窒素およびこれらの混合ガスのうちいずれかのガスを含む還元雰囲気中で熱処理し、基板の表面に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、ＳおよびＳｅのうち少なくとも１種を主成分とする薄膜を形成る工程とで製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。【００１４】
また、ＣＩＧＳ結晶粉末をチャンバーの蒸発源に充填して１０００〜１４００℃で加熱し、蒸発したＣＩＧＳ結晶粉末を基板に蒸着させてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法も提案されている（特許文献５参照）。【００１５】
これらＣＩＧＳ膜の作製方法において蒸着法による光吸収層の作製は、各物質の気化温度や気化速度が異なり制御が難しく、ＣＩＧＳ膜の組成比を正確に作製する困難さを有する他製作プロセスに依存して装置も複雑で高価となり高コスになること、また、成膜速度が遅く、生産性が低い等の問題がある。【００１６】
さらに、セレン化法によるＣＩＧＳ膜の作製は、Ｈ２Ｓｅガスが人体に有害であること、また、Ｈ２Ｓｅガス中で処理する際、基板の表面上にＳｅガスが侵入し、昇温過程で基板表面にＳｅ化合物が生成され、このＳｅ化合物が高抵抗であるために作製された太陽電池の性能を低下させてしまう問題があった。また、Ｃｕ，Ｉｎ積層膜中にＳｅが入り反応するため体積膨張が起こり、基板／ＣＩＧＳ膜界面の付着力が弱くなり大面積化など工業化には問題があった。【００１７】
このため、ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを作製して、このスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにより光吸収層となるＣＩＧＳ薄膜を１工程で作製する試みが提案されている。【００１８】
スパッタリングターゲットの作製方法は、例えば特許文献５においては以下のような方法が提案されている。【００１９】
まず、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａとＳｅを、それぞれ２５％，２０％，５％と５０％の濃度になるように秤量し、石英アンブルにいれて真空引きして封止、炉内にセットする。炉内温度は、室温から１００℃までを昇温速度５℃／ｍｉｎとし、その後、４００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ、５５０℃までは昇温速度５℃／ｍｉｎ、６５０℃までは昇温速度１．６６℃／ｍｉｎとし、６５０℃で８時間保持した後、１２時間かけて炉内を室温まで冷却する。【００２０】
この様にして得られたＣＩＧＳ焼結体を１２０ｍｅｓｈに通した後、ホットプレスを行い、ホットプレス条件は、室温から７５０℃までは昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、７５０℃となってから３０分後に２００ｋｇｆ／ｃｍ２で２時間３０分加圧し、圧力を停止してから自然冷却により室温へ戻す。【００２１】
特許文献６では、ＩｎとＳｅの反応による爆発を抑えるために以下の方法を用いてスパッタリングターゲットを作製している。【００２２】
図２３は、ＣＩＧＳスパッタリングターゲット製造時の温度制御例であり、第１の溶解工程Ｓ１、中間溶解工程Ｓｍと第２の溶解工程Ｓ２から成っている。【００２３】
まず１５０〜２００℃の温度まで１時間をかけて加熱し、第１の溶解工程Ｓ１では、１５０〜２００℃の温度に５時間保持する。次に、５００〜６５０℃の温度まで１時間をかけて加熱し、中間溶解工程Ｓｍでは、５００〜６５０℃の温度に１時間保持する。さらに、１０００〜１１００℃の温度まで２時間かけてゆっくり加熱し、第２の溶解工程Ｓ２では、１０００〜１１００℃の温度に１時間保持する。石英るつぼを用い、Ａｒ雰囲気中でまずＳｅを６７０℃に加熱して固液共存状態に溶かし、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯を作製し、その後この溶湯を６５０℃に保持しながら、Ｉｎを１０ｇずつ投入して溶解して、ＩｎとＳｅが反応して爆発を起こすことなくＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製する。【００２４】
得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にさらにＧａを投入し、１０００℃まで温度を上げ溶解することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、鋳型に鋳造してインゴットを作製する。
このインゴットを乾式粉砕機にて１００メッシュアンダーまで粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末をＡｒ雰囲気中、圧力：６００ＭＰａ、温度：２００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスすることにより、組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造している【００２５】
また、特許文献７には、ＣＩＧＳ結晶粉末をチャンバーの蒸発源に充填して１０００〜１４００℃で加熱し、蒸発したＣＩＧＳ結晶粉末を基板に蒸着させてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２３７４２号公報
【特許文献３】特開２００６−０４９７６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９６６０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１１／０５８８２８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１１６４１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１０９０５２号公報
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ  Ｈａｒｉｓｋｏｓ，Ｅｒｗｉｎ  Ｌｏｔｔｅｒ，Ｓｔｅｆａｎ  Ｐａｅｔｅｌ，Ｒｏｌａｎｄ  Ｗｕｅｒｚ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍｅｎｎｅｒ，Ｗｉｌｔｒａｕｄ  Ｗｉｓｃｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｐｏｗａｌｌａ：Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｏｔｏｖ．  Ｒｅｓ．  Ａｐｐｌ．  ２０１１；１９：８９４−８９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このように、ＣＩＧＳ光吸収層の作製に対してさまざまな製膜技術プロセスの技術提案が行われていることは、安全性の問題や高精度の温度制御を必要とする等、化合物半導体材料を使用することによる製造技術の難しさと、高価な製造設備が必要となることによる生産性が低いことが原因となっている。【００２９】
このため、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製することは、１回のスパッタリングでＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳ光吸収層を成膜でき、しかも人体に有害なセレン化水素ガス及び硫化水素ガスを使用しない製造技術であり、製造設備の低コスト化と生産性の向上及び安全性に寄与することとなる。【００３０】
しかしながら、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製には、本質的にＩｎとＳｅの反応で爆発する性質を備えている以上、爆発を抑えることが必須条件であり、上述した特許文献５によれば、各原料の濃度比のほか、高密度化のために適切な合成温度、昇温速度、保持時間の設定が行われるが、Ｉｎが化学的にＳｅと反応して燃焼し、著しい場合には爆発の可能性があるため、細かな温度制御を精密に行わなければならないという問題がある。【００３１】
特許文献６によれば、溶解工程は、図２３に示すように、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕ，Ｓｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程Ｓ１後に溶湯を上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ４元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する中間溶解工程Ｓｍを有している。このため、温度制御が複雑で、生産性が低い問題がある。【００３２】
ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製については従来から報告されているが、ＣＩＧＳＳ５元系合金及びＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製した報告例は無い。【００３３】
一方、ＣＩＧＳ太陽電池は、その禁制帯幅が１．２ｅＶ程度であり、さらなる高効率化を図るためには、太陽光の波長に最も適合する１．４〜１．５ｅＶとする必要があった。また、人体に有害なＳｅの量をなるべく減らしたいという課題もあった。【００３４】
本発明は、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットを作製するに際し、Ｉｎが化学的にＳｅと反応して燃焼、爆発することを防ぎ、温度制御が容易で生産性の高いＣＩＧＳスパッタリングターゲットの作製方法及びそのＣＩＧＳスパッタリングターゲット用いた太陽電池の作製方法を提供することを目的としている。【００３５】
また、本発明はＣＩＧＳ４元系合金にＳを加えたＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法及びＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット及びその作製方法を提供すると共に、従来のＣＩＧＳスパッタリングターゲットに対しての禁制帯幅を高くしたＣＩＧＳＳ５元系合金によるＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いた太陽電池の作製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
スパッタリングによる１工程で太陽電池の光吸収層を作製するためのスパッタリングターゲットは、銅とインジウムとガリウムとセレンを成分としたＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット、及び、銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを成分としたＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットである。以下、ＣＩＧＳ４元系合金とＣＩＧＳＳ５元系合金を総称して太陽電池用合金と呼ぶ。【００３７】
太陽電池用合金であるＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを原材料として混合し、アンプルに真空封入する真空封入工程と、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧＳＳ結晶化工程とを備えたことを特徴とする。銅とインジウムとガリウムの原材料は、インジウム・ガリウム銅（ＣＩＧ）の結晶にして、このＣＩＧ結晶を粉砕して粉末化してもよい。これにより、ＳやＳｅとの結晶化において高品質の結晶が得られる。【００３８】
インジウム・ガリウム銅結晶は、銅とインジウムとガリウムを原材料として混合し、アンプルに真空封入する真空封入工程と、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させるＣＩＧ結晶化工程とから作製される。【００３９】
粉砕されたＣＩＧ結晶に、セレンのみを混合して、アンプルに真空封入し、アンプルを加熱して、アンプル内の原材料を融液成長により結晶化させることによりＣＩＧＳ４元系合金の結晶が作製できる。【００４０】
アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止する。アンプルの材料は石英ガラスである。【００４１】
銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウを組成としたＣＩＧＳＳ結晶化工程は、昇温により温度を１８０〜２２０℃に一定時間維持する第一ステップと、温度を１０００〜１１００℃に一定時間維持する第二ステップを備えている。
【００４２】
また、ＣＩＧ結晶を作製して粉砕する場合のＣＩＧ結晶化工程は、昇温により温度を１０００〜１１００℃として一定時間維持する工程を備えている。
【００４３】
粉砕されたＣＩＧ結晶にセレンを混合したＣＩＧＳ４元系合金結晶化工程は、温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行う。【００４４】
得られた太陽電池用合金は、スライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット及びＣＩＧＳスパッタリングターゲットとする。また、得られた太陽電池用合金を粉砕して粉末化した後、所望の形状の鋳型等に入れ、プレス加工でバルク化してからスライスして、スパッタリングターゲットを作製することもできる。【００４５】
この様にして作製されたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット又はＣＩＧＳスパッタリングターゲットを、ＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法において、光吸収層を成膜するＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜の作製工程では、光吸収層の材料としてスパッタ装置に設置し、ガラス基板上に積層された裏面電極上にＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜を成膜する。【００４６】
また、太陽電池用合金は太陽電池の光吸収層成膜用の材料として真空蒸着装置に搭載し、ガラス基板上に積層された裏面電極上にＣＩＧＳＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、太陽電池の光吸収層をスパッタリング装置により１プロセスで形成するためのＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット又はＣＩＧＳスパッタリングターゲットが得られる。さらに、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットは、人体に有害なＳｅの量を、従来のＣＩＧＳスパッタリングターゲットに比べて少なくすることができる。また、ＣＩＧＳＳ５元系合金作製過程においてＳとＳｅは他の原材料と共に真空封入され、加熱による融液成長により結晶を成長させるので、燃焼や爆発の危険が少ない安全なプロセスで作製できる。【００４８】
さらに従来報告されているＣＩＧＳ４元系合金に比べて、バンドギャップ幅の広いＣＩＧＳＳ５元系合金が得られる。また、本発明による作製法で作製されたＣＩＧＳＳ５元系合金スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に使用することにより、硫化水素ガスや硫化セレンガスを使用せず、１プロセスで光吸収層が製作でき、安全で効率の良い太陽電池の製造プロセスが得られる。【００４９】
また、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層を形成するためのスパッタリング装置に使用するＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットについても、燃焼や爆発の危険が伴わない安全な作製工程で作製できる。このため、高精度で複雑な温度制御をすることが無く、生産性の向上と共に低コスト化の効果がある。この作製方法により作製されたＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に使用することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層は、１プロセスでの作製が可能であり、３段階法に比べて作製プロセスが少なく、またセレン化法に対してもセレン化ガスを使用しない安全な作製方法であり、いずれも低コストでの作製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明によるＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットの作製方法の概略を示したフローチャート。
【図２】カルコパイライト型結晶構造を示す図。
【図３】本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法を示したフローチャート。
【図４】電気炉と作製状態を示した図。
【図５】本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金作製工程での温度制御状態を示した図。
【図６】ＣＩＧ結晶を作製してＣＩＧＳＳ５元系合金を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金作製方法を示したフローチャート。
【図７】ＣＩＧ結晶を作製してＣＩＧＳＳ５元系合金を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金作製方法の温度制御状態を示した図。
【図８】ＸＲＤによるＣＩＧＳＳのＸ線回析パターンを示す図。
【図９】ＣＩＧＳＳ光吸収層のラマンシフト測定結果を示す図。
【図１０】ＣＩＧ結晶を作製してＣＩＧＳ４元系合金を作製するＣＩＧＳ４元系合金作製方法を示したフローチャート。
【図１１】ＣＩＧＳ４元系合金作製工程での温度制御状態を示した図。
【図１２】本発明により作製したＣＩＧＳ４元系合金粉末の外観。
【図１３】ＣＩＧＳ４元系合金のＸＲＤ測定結果
【図１４】ＣＩＧＳ４元系合金のラマンシフト測定結果
【図１５】ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造示す図。
【図１６】ＣＩＧＳＳ５系元合金スパッタリングターゲットを使用した光吸収層の１プロセス形成の概念図。
【図１７】スパッタリング装置による光吸収層の製造状態を示した図。
【図１８】本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金スパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法のフローチャート。
【図１９】真空蒸着装置による光吸収層の製造状態を示した図。
【図２０】従来使用されている３段階法によるＣＩＧＳ薄膜の作製方法。
【図２１】従来使用されている３段階法によるＣＩＧＳ薄膜を製造するときの温度制御状態を示す一例。
【図２２】従来使用されているセレン化法によるＣＩＧＳ薄膜の作製方法。
【図２３】ＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットを製造するときの温度制御状態を示す従来例。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明は、ＣＩＧＳにＳを加えてバンドギャップ幅を太陽光に適合させた光吸収層の材料であるＣＩＧＳＳ５元系合金及び、ＣＩＧＳＳ５元系合金によりＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製すると共に、そのＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いて１プロセスでの光吸収層を作製するＣＩＧＳＳ太陽電池の作製方法に関する。
【００５２】
また、本発明は、ＩｎとＳｅの化学的な反応を抑えた生産性の高いＣＩＧＳ４元系合金を作製すると共に、そのＣＩＧＳ４元系合金によるＣＩＧＳスパッタリングターゲットを用いて１プロセスでの光吸収層を作製するＣＩＧＳ太陽電池に関する。
【００５３】
まず、禁制帯幅を太陽電池としての望ましい値である１．４〜１．５ｅＶとするＣＩＧＳＳ５元系合金スパッタリングターゲットの基本的な作製方法の概念を説明する。
【００５４】
図１は、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットの作製方法の概念を示すフローチャート１０である。ステップＳ１では、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳとＳｅを原材料として、元素組成比に従い秤量して混合し、アンプルに真空封入する。次にステップＳ２で、原材料が真空封入されたアンプルを加熱して原材料を融解し、融液成長により結晶化する。ここで得られる結晶はＣＩＧＳＳ多結晶である。ステップＳ３で、このＣＩＧＳＳ多結晶をスライスしてＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットが完成する。
【００５５】
得られたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットは、禁制帯幅は、従来のＣＩＳが約１．０ｅＶ、ＣＩＧＳが約１．２ｅＶであるのに対して、１．４ｅＶとなり、太陽電池の光吸収層材料として使用することにより、変換効率のよい光吸収層が得られる。
【００５６】
ここで、ＣＩＧＳＳの禁制帯幅について基本的な説明をする。
【００５７】
太陽電池の光吸収層として機能するｐ型半導体の材料として使用される化合物半導体は、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると、同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用しており、アダマンティン系列に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素であり、結晶構造はカルコパイライト型構造である。
【００５８】
図２は、カルコパイライト型結晶構造２０を示している。図２に示したＩ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。
【００５９】
カルコパイライト型の半導体は、禁制帯幅が０．２６から３．５ｅＶと広い範囲に及んでいるが、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素は、イオン性が強い半面、移動度がＩ−ＩＶ−Ｖ２族より弱く、このため、従来使用されている代表的なＣＩＳやＣＩＧＳは、望ましい禁制帯幅よりも低い値で動作している。
【００６０】
本発明に使用したカルコパイライト型化合物結晶の禁制帯幅は、ＣＩＳが１．０４ｅＶ、ＣＧＳが１．６８ｅＶ、ＣｕＩｎＳが１．５３ｅＶである。また、光吸収層として機能させるためには、ｐ型半導体としての移動度も高い方が望ましく、それぞれの移動度は、ＣＩＳが５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣＧＳが４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣｕＩｎＳが１５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。ＣｕＩｎＳ２は、理想的な禁制帯幅となっているが、太陽電池として使用するためには移動度が低い。
【００６１】
一方、現在光吸収層として多く使用されているＣＩＳやＣＩＧＳは、人体に有害なＳｅを使用しているため、なるべくＳｅを減らしたいという期待もあり、Ｓｅの一部をＳで置き換えたＣＩＧＳＳが提案されている。
【００６２】
本発明は、禁制帯幅を１．４ｅＶとした、ＣＩＧＳに対してＳｅの量を減らしたＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットであり、基本的な３つの結晶であるＣＩＳ，ＣＧＳとＣｕＩｎＳ２を混合して構成される構造と考えられる。即ち、禁制帯幅が１．０４ｅＶのＣＩＳと禁制帯幅が１．６８ｅＶのＣＧＳを混合して、禁制帯幅１．２ｅＶのＣＩＧＳの多結晶とし、さらに、Ｓｅの量を減らすために、禁制帯幅が１．５４ｅＶのＣｕＩｎＳ２多結晶を混合した構造と考えられる。ＣｕＩｎＳ２は移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓと低いが、最終的なＣＩＧＳＳの禁制帯幅を１．４ｅＶとでき光変換効率を向上させているため、太陽電池としての機能を十分に果たすことができる。
（実施例１）
【００６３】
図３は、ＳＩＧＳＳ５元合金の作製方法を示すフローチャート２４である。まず準備としてステップＳ１１では、石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止することができる。
【００６４】
ステップＳ１２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２、また、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。なお、ＳｅとＳの元素原子数比は、機能に応じて設計的に決定され、ｘ：（１−ｘ）とし、ｘは０＜ｘ＜１とすることができる。ｘが０又は１の場合は４元系合金であり、本実施例では考慮しない。
【００６５】
ステップＳ１３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ１４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、第１温度ステップとして温度を２００℃まで上げ一定時間維持する。さらにステップ１５で、第２温度ステップとして温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ１６で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧＳＳ５元系合金が得られる。
【００６６】
図４は、図３で説明した作製工程で使用した電気炉による作製状態３０を、具体的に示した図である。電気炉３２内には加熱用のヒーター３４があり、ヒーター３４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉３２の内部に、原材料３６を真空封入した石英アンブル３８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。
【００６７】
図５は、ＳＩＧＳＳ５元系合金の作製プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳとＳｅの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。第１温度ステップとしては、約２００℃に、そして第２温度ステップで１０５０℃に上昇させる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げる。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。この高温状態を約２４時間一定に維持する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後６時間以内で室温に戻す。
（実施例２）
【００６８】
実施例１では、ＣＩＧＳＳ５元系合金の元素成分となる原材料を混合したが、ＳｅとＳは融点が低く、高品質の多結晶を得るためには温度制御を精密に行う必要がある。このため、Ｃｕ，ＩｎとＧａによるＣＩＧ多結晶を作製してこのＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製する。
【００６９】
図６は、ＣＩＧ多結晶を作製してこのＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート４２である。実施例１と同様に、まず準備としてステップＳ２１では、ＣＩＧ３元系合金を作製するための石英アンプルとＣＩＧＳ４元系合金を作製するための石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。
【００７０】
ステップＳ２２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。
【００７１】
ステップＳ２３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ２４で炉内温度を６時間以内に急冷させる。高品質なＣＩＧ結晶を得るためである。
【００７２】
次に、ステップＳ２５では、Ｓ及びＳｅと十分に混合させるため、得られたＣＩＧ結晶を粉砕し粉末化する。ステップＳ２６で粉末化したＣＩＧ結晶と、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量して原材量を混合し、石英アンプルに真空封入する。この後のＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、実施例１のステップＳ１４〜１６と同様であり、原材料を真空封入した石英アンプルを電気炉に入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。ステップＳ２７で約２００℃に、そしてステップＳ２８で１０５０℃に上昇させる。その後ステップＳ２９で室温に戻す。
【００７３】
図７は、実施例２のＳＩＧＳＳ５元系合金の作製プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４４を示している。ＣＩＧ３元系合金作製工程では、まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルをいれ、ヒーターに通電して炉内温度を１０５０℃まで上昇させる。昇温は、１２時間で行った。１０５０℃の高温状態は２４時間維持した後、６時間以内に室温まで戻した。
【００７４】
次にＣＩＧＳＳ５元系合金作製工程では、第１温度ステップとしては、約２００℃に、そして第２温度ステップで１０５０℃に上昇させる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げる。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。この高温状態を約２４時間一定に維持する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。
【００７５】
これらの作製方法により作製されたＳＩＧＳＳ５元合金を、ＸＲＤとラマン分光法により評価した。
【００７６】
ＸＲＤは、一定波長のＸ線を分析試料に照射して、物質の原子・分子の配列状態によって散乱したＸ線の回折パターンから結晶性を評価できる。ラマン分光法は、物質に光を照射して散乱光から、分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱（非弾性散乱）により分子レベルの構造を解析する方法である。
【００７７】
図８はＣＩＧＳＳ５元系合金のＸＲＤ測定結果４６を示している。ＣＩＧＳＳ５元系合金のＸ線回折パターンは、２θが約２７°、４５°、５３°、６５°、７２°、８２°にピークが存在している。これは、図８に同時に示したＩＣＤＤのＣＩＧＳＳ基準パターンと一致している。強度も鋭いピークとなっており、良好なＣＩＧＳＳ結晶が得られていることが分かる。
【００７８】
図９はラマン分光法によるラマンシフト測定結果４８を示している。ラマンシフト１７７ｃｍ−１に示したモードはＡ１モードで、２５９ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。この結果は、ＣＩＧＳＳ５元系合金の良好な結晶性を示している。
【００７９】
得られたＣＩＧＳＳ５元系合金は、ＣＩＧＳＳの多結晶であり、太陽電池の光吸収層成膜用の材料として使用し、人体に有害な硫化ガスやセレンガスを使用しない安全な太陽電池の製造が可能となる。
【００８０】
このＣＩＧＳＳ５元系合金を太陽電池の光吸収層成膜用のスパッタリング装置に設置するためには、ＣＩＧＳＳスパタリングターゲットにして使用するが、得られたＣＩＧＳＳ５元系合金をＣＩＧＳＳスパタリングターゲットにするためには、スライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットとする。また、得られたＣＩＧＳＳ５元系合金を粉砕して粉末化した後、スパッタリング装置に適合させた所望の形状の鋳型等に入れ、プレス加工でバルク化してからスライスして、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを作製することもできる。
【００８１】
ＣＩＧ多結晶を作製して、このＣＩＧ多結晶とＳｅ及びＳを混合してＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法は、粉砕したＣＩＧ多結晶にＳｅのみを混合することによりＣＩＧＳ４元系合金が作製できる。
【００８２】
図１０は、ＣＩＧＳ４元系合金の作製方法を詳細に示すフローチャートである。準備としてステップＳ３１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するための石英アンプルとＣＩＧＳ４元系合金を作製するための石英アンプルを用意する。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱してから煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止することができる。
【００８３】
ステップＳ３２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。
【００８４】
ステップＳ３３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ３４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、原材料が多結晶化した後、ステップＳ３５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ３元系合金が得られる。ステップＳ３６では、室温まで下げられた石英アンブルからＣＩＧ３元系合金を取り出し、ＣＩＧ３元系合金粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａ共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。
【００８５】
ここまでの作製工程は、図６に示したＣＩＧＳＳ多結晶を作製するＣＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート４２と同様である。
【００８６】
次に、ステップＳ３７では、粉砕したＣＩＧ３元系合金とＳｅを、元素原子数比１：２の割合で秤量し、カーボンコートした石英アンブルに真空封入し、ステップＳ３８で電気炉に入れる。次に、ステップ３９で炉内温度を１０５０℃まで上げて、１０５０℃の温度を一定時間維持し、多結晶化した後、ステップＳ４０で炉内温度を室温まで下げ、石英アンブルからＣＩＧＳ４元系合金を取り出す。
【００８７】
図１１は、ＣＩＧＳ４元系合金の作製工程における電気炉内の温度制御状態５２を示している。電気炉は、図４に示した電気炉を使用している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンブルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、１０５０℃を保ったまま約２４時間一定に維持する。この高温状態も温度は１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で多結晶化する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内で下げる。
【００８８】
これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅと混合して石英アンブルに真空封入され、再び炉内に入れられる。
【００８９】
ＣＩＧＳ４元系合金の作製工程では、例えば１０時間で、温度を室温から１０５０℃まで上昇させる。この１０５０℃の状態を約２４時間維持する。この時間に関しても厳密な制御は要求されず、さらにその後の室温への温度低下も急冷でよい。
【００９０】
ＣＩＧ３元系合金の作製では、銅，インジウムとガリウムが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、インジウムとガリウムの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたセレンの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。
【００９１】
図１２は、本発明によって得られたＣＩＧＳ４元系合金を粉砕したＣＩＧＳ４元系合金粉末５４の外観である。図１２のＣＩＧＳ４元系合金粉末５４は、加圧加工によってバルク化する前の状態である。
【００９２】
図１３はＣＩＧＳ４元系合金のＸＲＤ測定結果を示している。ＣＩＧＳ４元系合金のＸ線回折パターンは、２θが約２６．５°、４４．５°、５２．５°、６５°、７１°、８２°にピークが存在している。これは、図１３に同時に示したＩＣＤＤのＣＩＧＳ基準パターンと一致している。強度も鋭いピークとなっており、良好なＣＩＧＳ結晶が得られていることが分かる。
【００９３】
図１４ラマン分光法によるＣＩＧＳ４元系合金のラマンシフト測定結果５８を示している。ラマンシフト１８４ｃｍ−１に示したモードはＡ１モードで、２６１ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。この結果は、ＣＩＧＳ４元系合金の良好な結晶性を示している。
【００９４】
これらの結果から、ＩｎとＳｅの化学的な反応を抑えた本発明によるＳＩＧＳ４元系合金の作製方法の有効性が確認された。
【００９５】
次に、本発明による太陽電池用合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法について説明する。以下ＣＩＧＳＳ５元系合金を例として説明する。
【００９６】
図１５は、ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造６０を示した図である。ガラス基板６２は青板ガラスを用い、裏面電極６４として、Ｍｏ（モリブデン）が使用されている。光吸収層６６は、ＣＩＧＳＳ薄膜で構成され、ＣＩＧＳＳ薄膜は直接遷移型半導体のため光吸収係数が大きく、禁制帯幅は１．４ｅＶ付近にあり、変換効率が高い。光吸収層６６であるｐ型のＣＩＧＳＳ薄膜に対して、ｎ型のバッファ層５８を形成して太陽電池として機能させる。バッファ層６８には例えば硫化カドミウムＣｄＳが使用されている。最上部にはＺｎＯ（酸化亜鉛）等により表面電極７０が形成されている。さらに、取り出し用の電極（図示せず）を設けている。
【００９７】
図１６は、本発明により作製されたＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成７４の概念図を示している。裏面電極６４上に、ＣＩＧＳＳのスパッタ原子を飛ばして付着させて、光吸収層６６となるＣＩＧＳＳ薄膜を形成する。
【００９８】
図１７は、スパッタリング装置による光吸収層の作製状態８０を説明するための図である。スパッタリング装置８２は、真空吸引８４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス８６を注入する開口部と、冷却水９２を注入する開口部とが設けられている。試料台９４に、ガラス基板にＭｏで裏面電極が形成されたＭｏ基板９６を載せる。スパッタリング装置８２の上部には、電極８８に付着したＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０が設置されている。電極８８と試料台９４には、試料台９４をプラスとして直流電源１０２が接続されている。
【００９９】
直流電源１０２により高電圧をかけてＡｒガス８６をイオン化し、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０に、イオン化されたＡｒ元素９８を衝突させると、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット９０表面のスパッタ原子１００が弾き飛ばされ、スパッタ原子１００がＭｏ基板９６に到達し、ＣＩＧＳＳ薄膜が１プロセスで形成される。
【０１００】
図１８は、ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットにより１プロセスでのＣＩＧＳＳ薄膜を形成する太陽電池の作製方法１１０の一例を示すフローチャートである。
【０１０１】
ステップＳ５１では、青板ガラス基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。ステップＳ５２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ５３で、図１７で説明した様に、ＣＩＧＳＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。
【０１０２】
さらにステップＳ５４で、形成されたＣＩＧＳ光吸収層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりバッファ層を形成する。続いてステップＳ５５で、ＣＩＧＳＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ５６では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を使用して、ＺｎＯ等により透明な導電膜層を形成する。ステップＳ５７では、再び導電膜層を削ってパターンニングする。ステップＳ５８で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、ガラス基板上に積層されている層をカバーガラスで封止してＣＩＧＳＳ太陽電池が完成する。
【０１０３】
以上、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金によるＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを使用したＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金は、真空蒸着法による光吸収層の成膜にも利用できる。
【０１０４】
図１９は、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金による真空蒸着法での光吸収層の作製状態を説明する図である。図１９（Ａ）は、真空蒸着装置１２０の平面図であり、真空チャンバー１２２、拡散ポンプ１２４、メカニカルブースターポンプ１２６と油回転ポンプ１２８で構成されている。
【０１０５】
真空チャンバー１２２で、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金による光吸収層の成膜が行われる。拡散ポンプ１２４と油回転ポンプ１２８により、真空チャンバー１２２の内部の空気を排気して真空にする。メカニカルブースターポンプ１２６はケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１２６を、拡散ポンプ１２４と油回転ポンプ１２８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。
【０１０６】
図１９（Ｂ）は、真空蒸着装置１２０の真空チャンバー１２２において、ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８からの蒸着によりＭｏ基板９６に光吸収層を成膜している状態を示している。真空チャンバー１２２は、Ｍｏ基板９６とＣＩＧＳＳ５元系合金１３８が搭載されたタングステンボード１３０、ヒーター１３２とがある。さらに光吸収層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するシャッター１３６が備えられている。
【０１０７】
まず蒸着試料としてのＣＩＧＳＳ５元系合金１３８をタングステンボート１３０に入れ、その後、拡散ポンプ１２４、油回転ポンプ１２８とメカニカルブースターポンプ１２６を回転させて真空排気を行う。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１３４を入れて、ヒーター１３２に電流を流して加熱する。ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１３６を開ける。これにより、ＣＩＧＳＳ５元系合金１３８からの蒸着材料がＭｏ基板９６に蒸着を開始し成膜する。膜厚が所定の値となったらシャッター１３６を閉め蒸着を終了する。
【０１０８】
この様に、本発明によるＣＩＧＳＳ５元系合金を使用することにより、真空蒸着装置による真空蒸着法によっても光吸収層の形成が可能である。
【０１０９】
また、本発明によるＣＩＧＳ４元系合金を使用することにより、スパッタリング法または真空蒸着法により、ＣＩＧＳＳ５元系合金を使用した太陽電池の作製方法と同様な方法で、ＣＩＧＳ太陽電池が作製できる。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットの作製方法の概略を示すフローチャート
２０  カルコパイライト型結晶構造
２４，４２  ＳＩＧＳＳ５元系合金の作製方法フローチャート
３０  電気炉による作製状態
３２  電気炉
３４  ヒーター
３６  原材料
３８  石英アンブル
４０，４４，５２  温度制御状態
４６  ＣＩＧＳＳ５元系合金のＸＲＤ測定結果
４８  ＣＩＧＳＳ５元系合金のラマンスシフト測定結果
５０  ＣＩＧＳ４元系合金の作製方法フローチャート
５４  ＣＩＧＳ４元系合金粉末
５６  ＣＩＧＳ４元系合金のＸＲＤ測定結果
５８  ＣＩＧＳ４元系合金のラマンスシフト測定結果
６０  ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
６２  ガラス基板
６４  裏面電極
６６  光吸収層
６８  バッファ層
７０  表面電極
７４  スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成
８０  スパッタリング装置による光吸収層の作製状態
８２  スパッタリング装置
８４  真空吸引
８６  Ａｒガス
８８  電極
９０  ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲット
９２  冷却水
９４  試料台
９６  Ｍｏ基板
９８  Ａｒ元素
１００  スパッタ原子
１０２  直流電源
１１０  ＣＩＧＳＳスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法
１２０  真空蒸着装置
１２２  真空チャンバー
１２４  拡散ポンプ
１２６  メカニカルブースターポンプ
１２８  油回転ポンプ
１３０  タングステンボード
１３２  ヒーター
１３４  ヒーター電源
１３６  シャッター
１３８  ＣＩＧＳＳ５元系合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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