(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーの製造方法であって：
前記ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーは、
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックはスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含み、
前記製造方法は、
有機溶媒中に非変性スルホン化ブロックコポリマーを含む溶液または分散体を提供することならびに
前記溶液または前記分散体と、有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンとを混合し、ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーを形成すること
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有する非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）を変性する方法であって、各Ａブロックは、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックであり、
有機溶媒中に非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）を含む溶液または分散体を提供することならびに
溶液または分散体および有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンを合せること
を含む、方法。
【請求項３】
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックは、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含む、膜またはフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の膜を含む装置であって、
濾過装置、湿度を制御する装置、正電気透析用装置、逆電気透析用装置、圧力遅延浸透用装置、正浸透用装置、逆浸透用装置、選択的に水を添加する装置、選択的に水を除去する装置およびバッテリから成る群より選択される、前記装置。
【請求項５】
基材およびコーティング組成物を含むコーティング物品であって、コーティング組成物が：
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックは、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含む、コーティング物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオキシアルキレンアミン（「ＰＯＡ」）変性スルホン化ブロックコポリマー、これの調製およびこれの使用に関するものである。特に本開示は、スルホン化ブロックコポリマーであって、スルホン酸またはスルホネート官能基を本質的に含有しない少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢであって、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホネート官能基を含有するポリマー内側ブロックＢを有する、少なくとも１つの内側ブロックを有し、有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンとの反応によって変性される、ブロックコポリマーに関するものである。変性スルホン化ブロックコポリマーは水蒸気透過度、弾性および圧着性であるため、これらはエネルギー回収換気、濾過および金属キレート化、ならびに通気性布帛、履物および作業着、医療用途、例えば創傷包帯および防護服のための積層体およびコーティングなどの用途での膜材料として有用となる。加えて、ＰＯＡ変性スルホン化ブロックコポリマーは乳化特性を示すため、例えば通気性コーティングの調製における粘度調節剤として有用となる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系ブロックコポリマーおよびこれの調製は、当分野で周知である。概して、スチレン系ブロックコポリマー（「ＳＢＣ」）は、化学的に異なるモノマー型から成る内側ポリマーブロックおよび末端ポリマーブロックを含み、これにより特定の所望の特性を提供することができる。一例として、より一般的な形において、ＳＢＣは共役ジエンの内側ブロックおよび芳香族アルケニルアレーンを有する外側ブロックを有し得る。ポリマーブロックの異なる特性の相互作用により、異なるポリマーの特徴を得ることができる。例えば、内側共役ジエンブロックのエラストマー特性は、「より硬い」芳香族アルケニルアレーン外側ブロックと共に、多くの様々な用途で有用なポリマーを形成する。このようなＳＢＣは、逐次重合および／またはカップリング反応によって調製できる。
【０００３】
ＳＢＣはこれの特徴をさらに変性するために、官能化できることも公知である。官能化の例は、ポリマー主鎖へのスルホン酸またはスルホネート官能基の付加である。このような最初のスルホン化ブロックコポリマーの１つは、例えばＷｉｎｋｌｅｒのＵＳ３，５７７，３５７に開示されている。生じたブロックコポリマーは、一般配置Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）１−５を有するとして特徴付けられたが、式中、各Ａは非エラストマースルホン化モノビニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂは実質的に飽和されたエラストマーアルファオレフィンポリマーブロックであり、前記ブロックコポリマーは、全ポリマー中で少なくとも１重量％の硫黄および各モノビニルアレーン単位に対して１個までのスルホン化成分を提供するのに十分な程度までスルホン化されている。スルホン化ポリマーはこのようなものとして使用できるか、またはこれの酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩の形で使用できる。Ｗｉｎｋｌｅｒにより、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーは、１，２−ジクロロエタン中の三酸化硫黄／リン酸トリエチルを含むスルホン化剤で処理された。生成物は、浄水フィルムなどに有用であり得る吸水特性を有するとして記載されている。
【０００４】
スルホン化ポリマーは、様々な化合物によって中和され得ることも報告されている。例えばＰｏｔｔｉｃｋらのＵＳ５，２３９，０１０およびＢａｌａｓらのＵＳ５，５１６，８３１は、スルホン酸官能基を有するスチレンブロックをイオン性金属化合物と反応させることによって、スルホン化ブロックコポリマーを中和して、金属塩が得られることを指摘している。
【０００５】
さらに最近では、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４がスルホン化ポリマーの調製を開示し、少なくとも２つのポリマー末端ブロックおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内側ブロックを含む、とりわけ水中で固体であるスルホン化ブロックコポリマーであって、各末端ブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および各内側ブロックがスルホン化に感受性の飽和ポリマーブロックであり、ならびに内側ブロックが１０から１００ｍｏｌパーセントの程度までスルホン化される、スルホン化ブロックコポリマーについて例証した。スルホン化ブロックコポリマーは、高い水蒸気輸送速度を有し、同時に水の存在下で良好な寸法安定性および強度を有するとして、ゆえにとりわけ良好な湿潤強度、良好な水およびプロトン輸送特徴の組合せ、良好なメタノール耐性、容易なフィルムまたはフィルム形成、バリア特性、可撓性および弾性の制御、調整可能な硬度、ならびに熱／酸化安定性が重要である場合に、多くの最終使用用途にとって有用であるとして記載されている。ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４は、スルホン化ブロックコポリマーを、例えばイオン性金属化合物ならびに多様なアミンを含む、様々な塩基物質で少なくとも部分的に中和することにも言及している。スルホン化ブロックコポリマーが、スルホン化ブロックコポリマーの酸中心を中和するほど十分に強くはないが、水素結合相互作用を介してブロックコポリマーへの著しい引力を達成するのに十分な強さである塩基物質との水素結合相互作用によって変性され得ることがさらに提案されている。
【０００６】
加えて、ＤａｄｏらのＵＳ２０１０／００４８８１７は、スルホン化ブロックコポリマーを調製する方法を開示して、例えば少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各Ａブロックがスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、各Ｂブロックがスルホン化に感受性のポリマーブロックであり、前記ＡおよびＢブロックはオレフィン系不飽和を実質的に含まない、ブロックコポリマーを提供すること；ならびに少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒をさらに含む反応混合物中で該ブロックコポリマーを硫酸アシルと反応させてスルホン化ブロックコポリマーを形成することを包含する方法を例証している。該方法得られた反応混合物は、ポリマーミセル構造の特徴を示すように、定義可能なサイズおよび分布のミセルおよび／または他のポリマー凝集体の形のスルホン化ブロックコポリマーを含むとして記載されている。さらに最近では、ＨａｎｄｌｉｎらのＷＯ２００９／１３７６７８が、スルホン化ブロックコポリマーおよびこれのエステルならびにこれらを含む膜を調製する改良された方法を開示した。
【０００７】
ポリオキシアルキレンアミンも当分野で周知であり、例えば硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤として用いられている（ＵＳ２００８／０２００５８９）。ポリオキシアルキレンアミンを用いて、アクリルポリマーまたはビニルエステルポリマーをベースとする水性コーティング分散体から得たコーティングのガラス転移温度および最低フィルム形成温度を低下させることが、さらに公知である（ＵＳ５，３３１，０４２）。
【０００８】
例えばＵＳ７，７３７，２２４に開示されているようなスルホン化ブロックコポリマーは、水およびプロトンを輸送するが、塩は阻止するイオン性マイクロドメインを形成できることが見出されている。しかし、該フィルムは、スチレン含有率が高いために脆弱性であり、破断伸びが低く、降伏する。フィルムが水によって可塑化されると特性が改善するが、バルク水が蒸発する条件下ではこのことは常に実用的というわけではない。
【０００９】
今や驚くべきことに、スルホン化ブロックコポリマーを有効量のポリオキシアルキレンアミンによって変性することによって、特性のプロフィールの著しい改善や広がりを示す膜、フィルムおよびコーティングなどの製品が得られることが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２３９，０１０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５１６，８３１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００４８８１７号明細書
【特許文献６】国際公開第２００９／１３７６７８号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０２００５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３３１，０４２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様において、本開示は概して、ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーであって：
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックはスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を本質的に含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含む、ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１２】
第２の態様において、本開示は、上記の態様による変性スルホン化ブロックコポリマーであって、各Ｂブロックが重合した（ｉ）非置換スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）アルファ−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これの混合物より選択される１つ以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１３】
第３の態様において、本開示は、上記の態様のどちらか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーであって、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、ならびに各Ｄブロックはスルホン化に抵抗性のポリマーブロックであり、および複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは同じであるまたは異なる、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１４】
第４の態様において、本開示は、上記の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーであって、１つ以上のブロックＤを含み、各ブロックＤが（ｉ）水素添加前に２０から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有するイソプレン、１，３−ブタジエンより選択される重合または共重合共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合イソブチレンおよび（ｖ）これの混合物から成る群より独立して選択され、重合１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有するいずれのセグメントも次に水素添加される、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１５】
第５の態様において、本開示は、上記の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンアミンを、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基１ｍｏｌ当たり約０．６から２ｍｏｌ当量のアミン基の量で含む、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１６】
第６の態様において、本開示は、上記の第５の態様による変性スルホン化ブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンアミンの量が約０．８から１．６ｍｏｌ当量である、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１７】
第７の態様において、本開示は、上記の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンアミンが約１４０から約１０，０００の分子量を有する、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１８】
第８の態様において、本開示は、上記の第７の態様に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンアミンが約１４０から約５，０００の分子量を有する、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００１９】
第９の態様において、本開示は、上記の態様のいずれか１つに記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノ−、−ジ−または−トリアミンを含む、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００２０】
第１０の態様において、本開示は、上記の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーであって、式
Ｒ１−（Ｏ−Ａ）ｘ−ＮＨ２
（式中
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ１２−ハロアルコキシまたはアミノ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンより選択される１つ以上の同じまたは異なる基によって場合により置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキル、フェニルであり、
Ａは各場合において、独立してＣ２−Ｃ４−アルキレンであり、および
ｘは約２から約１００の数である。）
の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンを含む、変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００２１】
第１１の態様において、本開示は概して、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有する非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）を変性する方法であって、各Ａブロックはスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を本質的に含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックであり、
有機溶媒中に非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）を含む溶液または分散体を提供することならびに
溶液または分散体および有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンを合せること
を含む、方法を提供する。
【００２２】
第１２の態様において、本開示は、上記の第１１の態様による方法であって、溶液または分散体がミセル形の溶解した非変性スルホン化ブロックコポリマーを含む、方法を提供する。
【００２３】
第１３の態様において、本開示は、上記の第１１および第１２の態様による方法であって、有機溶媒が非ハロゲン化脂肪族溶媒である、方法を提供する。
【００２４】
第１４の態様において、本開示は、上記の第１１から第１３の態様による方法であって、有機溶媒が少なくとも第１および第２の脂肪族溶媒を含み、ならびにＢブロックが第１の溶媒に実質的に溶解性であり、およびＡブロックが第２の溶媒に実質的に溶解性である、方法を提供する。
【００２５】
第１５の態様において、本開示は、上記の第１１から第１４の態様による方法であって、ポリオキシアルキレンアミン（ｂ）がスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基１ｍｏｌ当たり約０．５から１０ｍｏｌ当量のアミン基の量で添加される、方法を提供する。
【００２６】
第１６の態様において、本開示は、上記の第１１から第１５の態様による方法であって、ポリオキシアルキレンアミン（ｂ）が約１４５から約１０，０００の分子量を有する、方法を提供する。
【００２７】
第１７の態様において、本開示は、上記の第１１から第１６の態様による方法であって、ポリオキシアルキレンアミン（ｂ）が少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノ−、−ジ−もしくは−トリアミンであるか、または少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノ−、−ジ−もしくは−トリアミンを含む、方法を提供する。
【００２８】
第１８の態様において、本開示は、上記の第１１から第１７の態様による方法であって、スルホン化ブロックコポリマー（ａ）のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の約６０％から約１００％が、ポリオキシアルキレンアミン（ｂ）によって変性される、方法を提供する。
【００２９】
第１９の態様において、本開示は、上記の第１から第１０の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーを含む膜またはフィルムを提供する。
【００３０】
第２０の態様において、本開示は、膜を含む装置であって、装置が：
濾過装置、湿度を制御する装置、正電気透析用装置、逆電気透析用装置、圧力遅延浸透用装置、正浸透用装置、逆浸透用装置、選択的に水を添加する装置、選択的に水を除去する装置およびバッテリから成る群より選択され、
膜が上記の第１から第１０の態様のいずれか１つによる変性スルホン化ブロックコポリマーを含む、
装置を提供する。
【００３１】
第２１の態様において、本開示は、コーティング物品であって、基材および上記の第１から第１０の態様のいずれか１つによる少なくとも１つの変性スルホン化ブロックコポリマーを含むコーティング組成物を含む、コーティング物品を提供する。
【００３２】
第２２の態様において、本開示は、上記の第２１の態様によるコーティング物品であって、基材が天然もしくは合成製織もしくは不織材料またはこれの混合物である、コーティング物品を提供する。
【００３３】
第２３の態様において、本開示は、上記の第２１または第２２の態様のどちらか１つによるコーティング物品であって、基材が可撓性または弾性である、コーティング物品を提供する。
【００３４】
第２４の態様において、本開示は、上記の第２１から第２３の態様のいずれかによるコーティング物品であって、コーティングが圧着性である、コーティング物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】水蒸気透過度に対する、ポリオキシアルキレンモノアミンの量を増加させてスルホン化ブロックコポリマーを変性することの効果を示す。
【図２】水蒸気透過度に対する、ポリオキシアルキレンモノアミンによってスルホン化ブロックコポリマーを変性することの効果を示す。
【図３】水蒸気透過度に対する、ポリオキシアルキレンジアミンの量を増加させてスルホン化ブロックコポリマーを変性することの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本開示の実施形態の詳細な説明が本明細書に提供されている；しかし開示された実施形態が単なる例示であること、ならびに本開示が記載された実施形態の多様なおよび代わりの形で具体化され得ることが理解されるべきである。ゆえに、記載された実施形態において扱われている具体的な構造上および機能上の詳細事項は、限定としてではなく、単に特許請求の範囲の根拠として、および本開示を多様に用いることを当業者に教示するための代表的な根拠として解釈すべきである。
【００３７】
本明細書で言及するすべての刊行物、特許出願および特許は、これらの全体が参照により本明細書に組み入れられている。矛盾がある場合には、定義を含めて、本開示が力をもつ。
【００３８】
別途特に指摘しない限り、本明細書で使用するすべての技術用語は、当業者によって一般に理解される意味を有する。
【００３９】
その上、別途特に指摘しない限り、本明細書で使用する以下の表現は、以下の意味を有すると理解される。
【００４０】
「非変性スルホン化ブロックコポリマー」および「前駆体スルホン化ブロックコポリマー」という表現は、本明細書で使用する場合、ポリオキシアルキレンアミンと本質的に接触させていないスルホン化ブロックコポリマーを指す。
【００４１】
「ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマー」、「ＰＯＡ変性スルホン化ブロックコポリマー」および「変性スルホン化ブロックコポリマー」という表現は、本明細書で使用する場合、有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミンと接触しているスルホン化ブロックコポリマーを同意語として指す。
【００４２】
別途特に指摘しない限り、「重量％」という表現は、本明細書で使用する場合、乾燥重量基準でのポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数値、または指定の組成物１００重量部当たりの成分の重量部の数値を指す。
【００４３】
別途特に指摘しない限り、「分子量」という表現は、本明細書で使用する場合、およびポリマーに関して、数平均分子量を指す。
【００４４】
別途特に指摘しない限り、「約」という表現は、本明細書で使用する場合、数値に関連して、それぞれの数値が±５％または±２．５％または±１％または±０％だけ変化し得ることを指摘することが意図される。
【００４５】
「水和」という表現は、非変性または変性スルホン化ブロックコポリマーに関連して本明細書で使用する場合、相当量の水を吸水したこのようなブロックコポリマーを指す。
【００４６】
「湿潤状態」という表現は、本明細書で使用する場合、非変性または変性スルホン化ブロックコポリマーに関連して、このようなブロックコポリマーが平衡に達したまたは２４時間の期間にわたって浸漬された状態を指す。
【００４７】
「乾燥状態」という表現は、本明細書で使用する場合、非変性または変性スルホン化ブロックコポリマーに関連して、本質的に水を吸収していないまたはわずかな量の水のみ吸収したこのようなブロックコポリマーの状態を指す。例えば、雰囲気と接しているだけの非変性または変性スルホン化ブロックコポリマーは、一般に、乾燥状態のままである。
【００４８】
別途特に指摘しない限り、「溶液」という表現は、本明細書で使用する場合、１つ以上の液体物質（溶媒）中に１つ以上の物質（溶質）が分子またはイオンレベルで均一に分散した液体混合物を指す。
【００４９】
別途特に指摘しない限り、「分散体」という表現は、本明細書で使用する場合、連続した液相および少なくとも１つの不連続相を有する系を指す。不連続相は、固体の微粉化された粒子および／またはコロイド粒子およびミセルを含む液滴によって構成され得る。「分散体」という表現は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの不連続相がミセルの形である系を特に含む。また、不連続相が液滴のみから構成されている場合、「分散体」という表現は、特に「エマルジョン」を含む。当業者は、分散体、コロイドまたはミセル溶液および分子レベルの溶液の間に明確な違いがないことをただちに認識する。このため、ミセルの分散体も本明細書では、ミセルの溶液と呼ぶことがある。
【００５０】
別途特に指摘しない限り、「弾性の」および「弾性」という表現は、本明細書で使用する場合、膜またはフィルムに関して、変形力または圧力がいったん除去されると、これの元の形状を部分的または完全に回復するこれの能力を指す。該表現は特に「伸縮可能な」および「伸縮性」、即ち伸縮力がいったん除去されると、膜またはフィルムがこれの元の寸法に部分的または完全に回復する能力を含む。
【００５１】
「圧着」という表現は、本明細書で使用する場合、指または手の圧力以上を必要とせずに、接触するだけで様々な異なる表面に付着する接着剤を意味する。感圧性接着剤は本来十分に凝集性および弾性であるため、これの粘着性にもかかわらず、該接着剤を指で扱って、平滑表面上に再配置することが可能であり、残基はほとんどまたは全く残らない。感圧性接着剤は、「ドルクエスト基準（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ  ｃｒｉｔｅｒｉａ）」を使用して定量的に説明することができ、この基準により、これらの材料の弾性率が室温にて１０６ダイン／ｃｍ２未満であることが示されている。Ｐｏｃｉｕｓ，Ａ．Ｖ．，Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ＆  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１ｓｔ  Ｅｄ．（１９９７）を参照のこと。
【００５２】
「親水性の（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ）」および「親水性の（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）」という表現は、本明細書で使用する場合、分子またはこれの一部が水と相互作用するまたは水によって溶解される傾向を表すために使用される関連用語である。経験から、分子またはこれの一部は、水素結合が可能である基に対する炭素のモル比が低い場合には、親水性がより高く、それぞれの比が高い場合には、親水性がより低い（即ち、性質がより疎水性である。）。例えば、オキシブチレン部分は炭素対酸素比４を有し、オキシプロピレン部分は炭素対酸素比３を有し、オキシエチレン部分は炭素対酸素比２を有する。このためオキシエチレン部分はオキシプロピレン部分よりも親水性であり、オキシプロピレン部分は次にオキシブチレン部分よりも親水性である。
【００５３】
さらに、本明細書で開示されるすべての範囲は、特定の組合せおよび範囲が特に記載されていない場合でも、言及した上限および下限のいずれの組合せも含むものとする。従って、本明細書で言及するすべての上限値および下限値は、特定の組合せおよび範囲が特に言及されていない場合でも、これのいずれの組合せも例証することが意図される。
【００５４】
本開示の幾つかの実施形態により、驚くべきことに、ポリオキシアルキレンアミン変性スルホン化ブロックコポリマーが、１つ以上のスルホン化ブロックコポリマーの溶液を１つ以上のポリオキシアルキレンアミンと直接接触させることによって得られ得ることが見出されている。幅広い様々なポリオキシアルキレンアミンは、スルホン化ブロックコポリマーおよびこれの次の用途形を変性するために用いられ得る。概して、変性スルホン化ブロックコポリマーによって膜およびフィルムが生じ、該膜およびフィルムは非変性スルホン化ブロックコポリマーから得られたものよりも弾性で柔軟であり、同時に高い水蒸気透過度をなお維持している。加えて、ＰＯＡ変性スルホン化ブロックコポリマーはとりわけ極性表面に対して接着特性を有する。ゆえに複数の実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーにより、高い速度で水を透過して、油または樹脂を添加する必要なしにドルクエスト基準より低い弾性率を示す、柔軟な接着性膜およびフィルムが生じる。複数の実施形態において、膜またはフィルムキャスト溶液または分散体の粘度は、ポリオキシアルキレンアミンの種類および／またはスルホン酸基：アミン基のモル比を変化させることによって調整できる。また、多様な実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーのＰＯＡによる変性により塗布可能なチキソトロピー性ゲルが生じ、該ゲルによってエネルギー回収換気フィルム、濾過フィルムおよび布帛コーティングなどのコーティング用途のための高品質のコーティングが生じる。複数の実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーは、安定な水性コーティング分散体の調製を補助する界面活性特性を示す。多様な実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーは重金属をキレート化し、このため、例えば金属濾過および金属回収用途のための膜およびフィルムでのこれの使用が可能となる。
【００５５】
従って、本明細書に記載する変性スルホン化ブロックコポリマーは、多種多様の最終使用に幅広く適していて、とりわけ水蒸気透過度、弾性および接着性に関わる用途に有用である。
【００５６】
Ａ．スルホン化ブロックコポリマー
幾つかの実施形態において、本開示の実施形態に従って変性され得る前駆体スルホン化ブロックコポリマーとしては、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に記載されているような非変性スルホン化ブロックコポリマーが挙げられ、ＵＳ７，７３７，２２４の記載はこれの全体が参照により本明細書に組み入れられている。さらに、ＵＳ７，７３７，２２４に記載されているような非変性スルホン化ブロックコポリマーを含む前駆体スルホン化ブロックコポリマーは、ＤａｄｏらのＵＳ２０１０／００４８８１７の方法またはＨａｎｄｌｉｎらのＷＯ２００９／１３７６７８の方法に従って調製できる。
【００５７】
本開示の非変性スルホン化ブロックコポリマーを調製するために必要なブロックコポリマーは、アニオン重合、調節（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ）アニオン重合、カチオン重合、チーグラー−ナッタ重合およびリビング連鎖または安定フリーラジカル重合を含む、幾つかの異なる工程によって製造され得る。アニオン重合は、下でさらに詳細に、および引用した特許に記載されている。スチレン系ブロックコポリマーを作製するための調節（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ）アニオン重合工程は、例えばＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に記載され、このそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。ブロックコポリマーを調製するためのカチオン重合工程は、例えばＵＳ６，５１５，０８３およびＵＳ４，９４６，８９９に開示され、このそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。
【００５８】
ブロックコポリマーを作製するために使用され得るリビング・チーグラー−ナッタ重合工程は、近年、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｐ．Ｄ．Ｈｕｓｔａｄ，ａｎｄ  Ｓ．ＲｅｉｎａｒｔｚによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，２２３６−２２５７（２００２）にて総説され；Ｈ．ＺｈａｎｇおよびＫ．Ｎｏｍｕｒａによる続いての刊行物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５）は、スチレン系ブロックコポリマーを特に作製するためのリビング・チーグラー−ナッタ技法の使用について記載している。窒素酸化物介在リビング・ラジカル重合化学の分野における広範囲に及ぶ研究が総説されている；Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，ａｎｄ  Ｅ．Ｈａｒｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１（１２），３６６１−３６８８（２００１）を参照。この総説で概説されているように、スチレン系ブロックコポリマーは、リビングまたは安定フリーラジカル技法を使用して合成された。本発明のポリマーでは、窒素酸化物介在重合法は、好ましいリビング連鎖または安定フリーラジカル重合工程となる。
【００５９】
１．ポリマーの構造
本明細書に記載する変性スルホン化ブロックコポリマーの一態様は、非変性スルホン化ブロックコポリマーのポリマー構造に関する。一実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは少なくとも２つのポリマー末端または外側ブロックＡおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内側ブロックＢを有し、各Ａブロックはスルホン化に抵抗性であるポリマーブロックであり、および各Ｂブロックはスルホン化に感受性であるポリマーブロックである。
【００６０】
好ましい構造は、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、ならびにＡ、ＢおよびＤは以下で定義する通りである。
【００６１】
最も好ましい構造は、直鎖構造、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）２Ｘ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）２Ｘ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）２Ｘならびに放射状構造、例えば（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸであり、式中、ｎは３から６である。このようなブロックコポリマーは通例、アニオン重合、安定フリーラジカル重合、カチオン重合またはチーグラー−ナッタ重合によって作製される。好ましくは、ブロックコポリマーはアニオン重合によって作製される。任意の重合において、ポリマー混合物が任意の直鎖および／または放射状ポリマーに加えて、ある量のＡ−Ｂジブロックコポリマーを含むことは、当業者によって理解される。それぞれの量は、本発明の実施に不利益であることが見出されていない。
【００６２】
Ａブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のアルファオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素添加前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これの混合物より選択される、１つ以上のセグメントである。Ａセグメントが１，３−シクロジエンまたは共役ジエンのポリマーである場合、セグメントはブロックコポリマーの重合に続いておよびブロックコポリマーのスルホン化の前に水素添加される。
【００６３】
パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体、パラ−ドデシルスチレンの異性体および上のモノマーの混合物より選択される。好ましいパラ置換スチレンモノマーはパラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の源に応じて、モノマーの混合物でもよい。パラ置換スチレンモノマーの全体の純度は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％およびなおさらに好ましくは少なくとも９８重量％の望ましいパラ置換スチレンモノマーであることが望ましい。
【００６４】
Ａブロックがエチレンのポリマーであるとき、上で引用したＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる総説論文中の参考文献で教示されているように、チーグラー−ナッタ工程によってエチレンを重合することが有用であり得て、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。ＵＳ３，４５０，７９５で教示されているように、アニオン重合技法を使用してエチレンブロックを作製することが好ましく、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。このようなエチレンブロックのブロック分子量は通例、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００６５】
Ａブロックが３から１８個の炭素原子のアルファオレフィンのポリマーである場合、このようなポリマーは、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる上で引用した総説論文中の参考文献で教示されているように、チーグラー−ナッタ工程によって調製され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。好ましくは、アルファオレフィンはプロピレン、ブチレン、ヘキサンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。このようなアルファオレフィンブロックのブロック分子量は通例、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００６６】
Ａブロックが１，３−シクロジエンモノマーの水素添加ポリマーである場合、このようなモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンから成る群より選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは１，３−シクロヘキサジエンである。このようなシクロジエンモノマーの重合はＵＳ６，６９９，９４１に開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。未水素添加重合シクロジエンブロックはスルホン化に感受性であるため、シクロジエンモノマーを使用するときには、Ａブロックを水素添加することが必要となる。従って、１，３−シクロジエンモノマーによるＡブロックの合成後に、ブロックコポリマーは水素添加される。
【００６７】
Ａブロックが水素添加前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役アクリルジエンの水素添加ポリマーである場合、共役ジエンは１，３−ブタジエンであることが好ましい。水素添加前のポリマーのビニル含有率は３５ｍｏｌパーセント未満、好ましくは３０ｍｏｌパーセント未満であることが必要である。ある実施形態において、水素添加前のポリマーのビニル含有率は２５ｍｏｌパーセント未満、なおさらに好ましくは２０ｍｏｌパーセント未満、およびなお１５ｍｏｌパーセント未満となり、水素添加前のポリマーのより好都合なビニル含有量の１つは１０ｍｏｌパーセント未満である。このようにして、Ａブロックは、ポリエチレンの結晶構造に似た結晶構造を有する。このようなＡブロック構造はＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示され、この開示のそれぞれは参照により本明細書に組み入れられている。
【００６８】
Ａブロックは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーでもあり得る。このようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示された方法に従って作製され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。メタクリル酸エステルの具体的な例としては、１級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート；２級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばイソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレート；ならびに３級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸エステルの具体的な例としては、１級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート；２級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばイソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート；ならびに３級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。必要ならば、原料として、１つ以上の他のアニオン重合性モノマーを本発明における（メタ）アクリル酸エステルと共に使用することができる。場合により使用できるアニオン重合性モノマーの例としては、メタクリル酸またはアクリル酸モノマー、例えばトリメチルシリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、トリメチルシリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが挙げられる。その上、これの分子中に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えばメタクリル酸エステル構造またはアクリル酸エステル構造を有する多官能性アニオン重合性モノマー（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート）を使用することができる。
【００６９】
アクリル酸またはメタクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合工程において、モノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステルの１つのみを使用することができ、またはこれの２つ以上を組合せて使用することができる。２つ以上のモノマーを組合せて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの共重合形態より選択されるいずれの共重合形も、条件、例えばモノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば２つ以上のモノマーの同時添加または所定の間隔での別個の添加）を選択することによって行うことができる。
【００７０】
Ａブロックは、Ｂブロックに関して言及されるような１５ｍｏｌパーセントまでのビニル芳香族モノマーも含有できる。幾つかの実施形態において、Ａブロックは、１０ｍｏｌパーセントまでの、好ましくはわずか５ｍｏｌパーセントまでの、特に好ましくはわずか２ｍｏｌパーセントまでの、Ｂブロックにおいて言及されたビニル芳香族モノマーを含有できる。しかし最も好ましい実施形態において、Ａブロックは、Ｂブロックにおいて言及されたビニルモノマーを含有しない。従って、Ａブロックにおけるスルホン化の濃度は、Ａブロック中の全モノマーの０から１５ｍｏｌパーセントまでであり得る。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたモルパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００７１】
各Ｂブロックは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれの混合物より選択される１つ以上の重合ビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。すぐ上に記したモノマーおよびポリマーに加えて、Ｂブロックは、このようなモノマーと１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれの混合物より選択される共役ジエンとの、２０から８０ｍｏｌパーセントの間のビニル含有率を有する水素添加コポリマーを含むこともできる。水素添加ジエンとのこれらのコポリマーは、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー、ブロックコポリマーまたは制御分布コポリマーであり得る。好ましい一実施形態において、Ｂブロックは水素添加され、共役ジエンと本段落に記載したビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む。別の好ましい実施形態において、Ｂブロックは、モノマーの性質のために飽和されていて、追加の水素添加工程ステップを必要としない非置換スチレンモノマーブロックである。制御分布構造を有するＢブロックはＵＳ７，１６９，８４８で開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。ＵＳ７，１６９，８４８は、スルホン化ブロックコポリマーの調製も開示しているが、本発明で請求するブロックコポリマー構造は開示していない。スチレンブロックを含むＢブロックは本明細書に記載されている。好ましい一実施形態において、飽和Ｂブロックが非置換スチレンブロックであるのは、該ポリマーは次に別個の水素添加ステップを必要としないためである。
【００７２】
本発明の別の態様において、ブロックコポリマーは、２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの衝撃改質剤ブロックＤを含む。一実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、水素添加前の２０から８０ｍｏｌパーセントの間のビニル含有率ならびに１，０００から５０，０００の間の数平均分子量を有する、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびこれの混合物より選択される共役ジエンの水素添加ポリマーまたはコポリマーを含む。別の実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するアクリレートまたはシリコーンポリマーを含む。また別の実施形態において、Ｄブロックは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーブロックである。
【００７３】
各Ａブロックは約１，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を独立して有し、および各Ｂブロックは約１０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量を独立して有する。好ましくは、各Ａブロックは、２，０００から５０，０００の間の、さらに好ましくは３，０００から４０，０００の間の、およびなおさらに好ましくは３，０００から３０，０００の間の数平均分子量を有する。好ましくは、各Ｂブロックは、１５，０００から２５０，０００の間の、さらに好ましくは２０，０００から２００，０００の間の、およびなおさらに好ましくは３０，０００から１００，０００の間の数平均分子量を有する。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された数平均分子量のいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。これらの分子量は、光散乱測定によって非常に正確に決定され、数平均分子量として表される。好ましくは、スルホン化ポリマーは約８ｍｏｌパーセントから約８０ｍｏｌパーセントの、好ましくは約１０から約６０ｍｏｌパーセントのＡブロック、さらに好ましくは１５ｍｏｌパーセントを超えるＡブロック、なおさらに好ましくは約２０から約５０ｍｏｌパーセントのＡブロックを有する。
【００７４】
スルホン化ブロックコポリマー中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの相対量は、約５から約９０ｍｏｌパーセント、好ましくは、約５から約８５ｍｏｌパーセントである。別の実施形態において、該量は約１０から約８０ｍｏｌパーセント、好ましくは約１０から約７５ｍｏｌパーセント、さらに好ましくは約１５から約７５ｍｏｌパーセントであり、最も好ましくは約２５から約７０ｍｏｌパーセントである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、範囲が指定されたモルパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００７５】
飽和Ｂブロックに関して、好ましい１実施形態において、各Ｂブロック中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのモルパーセントは、約１０から約１００ｍｏｌパーセント、好ましくは約２５から約１００ｍｏｌパーセント、さらに好ましくは約５０から約１００ｍｏｌパーセント、なおさらに好ましくは約７５から約１００ｍｏｌパーセントおよび最も好ましくは１００ｍｏｌパーセントである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたモルパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００７６】
代表的なスルホン化の濃度は、各Ｂブロックが１つ以上のスルホン官能基を含有する場合である。好ましいスルホン化の濃度は、各Ｂブロック中の非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのモルパーセントに基づいて、１０から１００ｍｏｌパーセント、さらに好ましくは約２０から９５ｍｏｌパーセントおよびなおさらに好ましくは約３０から９０ｍｏｌパーセントである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、スルホン化の好適な範囲が指定されたモルパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。スルホン化の濃度は、アルコールおよび水混合溶媒中にＮａＯＨの標準化溶液を用いた、テトラヒドロフラン中に再溶解されている乾燥ポリマーサンプルの滴定によって決定する。
【００７７】
２．ポリマーを調製するための全体のアニオン工程
アニオン重合工程は、リチウム開始剤を用いて溶液中で好適なモノマーを重合することを含む。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、生成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合ユニットでの取扱いが容易であり、生成物ポリマーに適切な溶解特性を与える、いずれの炭水化物でもよい。例えば非極性脂肪族炭化水素は、一般にイオン化水素原子が欠けていて、特に好適な溶媒となる。頻繁に使用されるのは環式アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、このすべてが相対的に非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知となり、所与の一連の処理条件で有効に機能するように選択することができ、重合温度は考慮される主要な因子の１つである。
【００７８】
本発明のブロックコポリマーを調製するための開始物質は、上記の初期モノマーを含む。アニオン共重合のための他の重要な開始物質は、１つ以上の重合開始剤を含む。本発明において、このような重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどおよびジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む他の有機リチウム化合物、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体が挙げられる。他のこのようなジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、ＵＳ６，４９２，４６９に開示され、これは参照により本明細書に組み入れられている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖１本につき開始剤１分子に基づいて計算した量で、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中にて使用することができる。リチウム開始剤処理は周知であり、例えばＵＳ４，０３９，５９３およびＲｅ．２７，１４５に記載され、この開示のそれぞれが参照により本明細書に組み入れられている。
【００７９】
本発明のブロックコポリマーを調製するための重合条件は通例、一般にアニオン重合に使用される重合条件と似ている。本発明において、重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃の、さらに好ましくは約１０℃から約１００℃の、および最も好ましくは、工業的な制約の観点から、約３０℃から約９０℃の温度で行われる。重合は不活性雰囲気、好ましくは窒素中で行い、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下で達成することもできる。この共重合は一般に、約１２時間未満が必要であり、温度、モノマー成分の濃度および所望であるポリマーの分子量に応じて約５分から約５時間で達成することができる。２つ以上のモノマーを組合せて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロック、制御分布ブロックおよび同様の共重合形より選択されるいずれの共重合形も利用できる。
【００８０】
ルイス酸、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、亜鉛アルキルまたはこれの組合せの添加によりアニオン重合工程が調節され得ることが当業者によって理解される。重合工程に対する添加したルイス酸の効果は
１）リビングポリマー溶液の粘度を低下させて、より高いポリマー濃度で機能して、このため使用する溶媒が少なくなる工程を可能にすること、
２）リビングポリマー鎖末端の熱安定性を向上させて、より高温での重合を可能にし、再度ポリマー溶液の粘度を低下させて、溶媒の使用を少なくできるようにすること、ならびに
３）標準アニオン重合工程で使用されたのと同じような、反応熱を除去するための技術を使用しながら、反応の速度を低下させて、より高い温度での重合を可能にすること
である。
【００８１】
ルイス酸を使用してアニオン重合技法を調節する処理上の利点は、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に開示され、これらは参照により本明細書に組み入れられている。関連情報はＵＳ６，４４４，７６７およびＵＳ６，６８６，４２３に開示され、この開示はそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている。このような調節されたアニオン重合工程によって作製されたポリマーは、従来のアニオン重合工程を使用して調製したポリマーと同じ構造を有することができ、このため、この工程は本発明のポリマーを作製するのに有用であることができる。ルイス酸によって調節されたアニオン重合工程では、１００℃から１５０℃の間の反応温度が好ましいのは、これらの温度において、非常に高いポリマー濃度での反応の実施を利用できるためである。化学量論的過剰量のルイス酸を使用することができるが、大半の例では、処理の改善では、過剰なルイス酸の追加コストを妥当なものとするほど十分な利益は得られない。調節されたアニオン重合技法を用いて工程性能を改善するためには、リビングアニオン鎖末端１ｍｏｌにつきルイス酸約０．１から約１ｍｏｌを使用することが好ましい。
【００８２】
放射状（分枝）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップが必要である。上の放射状式において、ｎは３から約３０の、好ましくは約３から約１５の、さらに好ましくは３から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残部または残基である。多種多様のカップリング剤は、当分野で公知であり、本発明のカップリングされたブロックコポリマーの調製で使用することができる。カップリング剤としては、例えばジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、１価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が挙げられる。星形ポリマーは例えばＵＳ３，９８５，８３０、ＵＳ４，３９１，９４９およびＵＳ４，４４４，９５３；ならびにＣＡ７１６，６４５に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製され、この開示はそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼンおよび好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリ−アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビス−フェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルである。
【００８３】
直鎖ポリマーも重合後「カップリング」ステップによって調製できる。しかし、放射状ポリマーとは異なり、上の式における「ｎ」は整数２であり、  はカップリング剤の残部または残基である。
【００８４】
３．水素添加ブロックコポリマーを調製する工程
記載したように、幾つかの場合において、即ち（１）Ｂ内側ブロック中にジエンが存在するとき、（２）Ａブロックが１，３−シクロジエンのポリマーであるとき、（３）衝撃改質剤ブロックＤが存在するときおよび（４）Ａブロックが３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのポリマーであるとき、スルホン化の前にブロックコポリマーを選択的に水素添加して、いずれのエチレン性不飽和も除去することが好ましい。水素添加は一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性およびゆえに耐候性を改善し、ＡブロックまたはＤブロックをスルホン化するリスクを低減する。
【００８５】
水素添加は、従来技術で公知の幾つかの水素添加または選択的水素添加工程のいずれかによって行うことができる。このような水素添加は、例えば、ＵＳ３，５９５，９４２、ＵＳ３，６３４，５４９、ＵＳ３，６７０，０５４、ＵＳ３，７００，６３３およびＲｅ．２７，１４５で教示されたものなどの方法を使用して達成され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。これらの方法は、エチレン性不飽和を含有するポリマーに水素添加するよう機能して、好適な触媒の作用に基づいている。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、好適な還元剤、例えばアルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第１族、第２族および第１３族より選択される金属、特に、リチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物と組合せされた、第８族から第１０族金属、例えばニッケルまたはコバルトを含む。この調製は、好適な溶媒または希釈剤中で約２０℃から約８０℃の温度にて達成することができる。有用である他の触媒としては、チタンをベースとする触媒系が挙げられる。
【００８６】
水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、およびアレン二重結合の０から１０パーセントが還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、およびさらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元される。
【００８７】
水素添加がひとたび完了すると、ポリマー溶液を比較的大量の酸水溶液（好ましくは１から３０重量パーセントの酸）と共に、酸水溶液約０．５部対ポリマー溶液１部の体積比で撹拌することによって、触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。窒素中で酸素の混合物を散布しながら、この撹拌を約５０ｏＣにて約３０から約６０分間継続する。このステップでは、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成が回避されるように注意を払う必要がある。
【００８８】
４．スルホン化ポリマーを作製するための工程
本明細書で開示する複数の実施形態により、上で調製したブロックコポリマーをスルホン化して、溶解している、およびミセル形であるスルホン化ポリマー生成物を得る。
【００８９】
いずれの特定の理論によっても束縛されることなしに、現在考えられているのは、スルホン化ブロックコポリマーのミセル構造が、スルホン化ブロックまたは相当量の使用済みスルホン化剤残基を有するブロックを含むコアを有し、コアがスルホン化抵抗性ブロックまたは有機非ハロゲン化脂肪族溶媒によって膨潤したブロックによって包囲されていると記載できるということである。以下でより詳細にさらに説明されるように、スルホン化ブロックはスルホン酸および／またはスルホン酸エステル官能基が存在するために、非常に極性が高い。従って、このようなスルホン化ブロックは分子のコア中に封鎖され、同時に外側スルホン化抵抗性ポリマーブロックは非ハロゲン化脂肪族溶媒によって溶媒和されるシェルを形成する。分散したミセルを形成することに加えて、ポリマー凝集体も形成されることがある。いずれの特定の理論によっても拘束されることなしに、ポリマー凝集体は、ミセルに与えられた記載以外の方法でポリマー鎖の会合から生じる分散もしくは非分散構造として、および／または２つ以上の分散ミセルの緩やかに凝集した群として記載することができる。従って、ミセル形の溶媒和スルホン化ブロックコポリマーは分散ミセルおよび／またはミセルの凝集体を含むことができ、このような溶液は場合により、ミセル構造以外の構造を有する凝集ポリマー鎖を含む。
【００９０】
本明細書に記載するように、ミセルはスルホン化工程の結果として形成することができるか、またはブロックコポリマーはスルホン化の前にミセル構造で配置され得る。
【００９１】
ミセルの形成についての幾つかの実施形態において、ＵＳ２０１０／００４８８１７またはＷＯ２００９／１３７６７８に記載されているようなスルホン化工程が用いられ得る。該方法は、ＵＳ７，７３７，２２４に記載されているようなスルホン化スチレン系ブロックコポリマーを調製するのに有用である。
【００９２】
重合後、少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒中でスルホン化試薬、例えば硫酸アシルを使用して、ポリマーをスルホン化することができる。幾つかの実施形態において、前駆体ポリマーは、前駆体ポリマーの製造により生じた反応混合物から単離、洗浄および乾燥した後に、スルホン化することができる。幾つかの他の実施形態において、前駆体ポリマーは、前駆体ポリマーの製造から生じた反応混合物から単離することなくスルホン化することができる。
【００９３】
ａ）溶媒
有機溶媒は、好ましくは非ハロゲン化脂肪族溶媒であり、コポリマーのスルホン化抵抗性ブロックまたは非スルホン化ブロックの１つ以上を溶媒和するように作用する、第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒を含有する。第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒は、約５から１０個の炭素を有する、置換または非置換環式脂肪族炭化水素を含み得る。非制限的な例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物が挙げられる。最も好ましい溶媒は、シクロヘキサン、シクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。第１の溶媒は、ポリマーブロックのアニオン重合のための重合ビヒクルとして使用されるのと同じ溶媒でもよい。
【００９４】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマーは、第１の溶媒のみを使用する場合でも、スルホン化前にミセル形であり得る。前駆体ポリマーの第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液への第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の添加によって、ポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体の「予備形成」を生じるか、または補助することができる。他方、第２の非ハロゲン化溶媒は、好ましくは、この溶媒が第１の溶媒と混和するが、工程温度範囲において前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックに対して貧溶媒であり、スルホン化反応も妨害しないように選ばれる。言い換えれば、好ましくは、前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックは、工程温度範囲において第２の非ハロゲン化溶媒に実質的に不溶性である。前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックがポリスチレンである場合、ポリスチレンにとって貧溶媒であり、第２の非ハロゲン化溶媒として使用できる好適な溶媒としては、約１２個までの炭素の直鎖および分枝脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン系溶媒などが挙げられる。第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の１つの好ましい例は、ｎ−ヘプタンである。
【００９５】
予備形成されたポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体によって、第２の溶媒の添加なしに達成できるよりもかなり高い濃度でのゲル化を本質的に不能にすることなく、ポリマーのスルホン化が進行することが可能となる。加えて、この手法は、ポリマースルホン化変換速度および副生成物の最小化に関して、より極性の硫酸アシル類、例えばＣ３硫酸アシル（硫酸プロピオニル）の有用性を実質的に改善することができる。言い換えれば、この手法は、より極性のスルホン化試薬の有用性を改善し得る。このような硫酸アシルについてさらに後述する。
【００９６】
ｂ）ポリマー濃度
幾つかの実施形態により、高濃度のスチレンスルホン化は、少なくともスルホン化の早期段階の間に前駆体ポリマー濃度を前駆体ポリマーの制限濃度より低く維持することによって、ポリマー沈殿が実質的になく、および反応混合物、反応生成物または両方の中でのゲル化を不能にすることのない方法で達成できる。ポリマー沈殿を実質的に含まない混合物中での処理の間に、溶媒蒸発が局在化した結果として少量のポリマーが表面に沈殿し得ることが当業者によって理解される。例えば、幾つかの実施形態により、混合物で５％以下のポリマーが沈殿したとき、混合物はポリマー沈殿を実質的に含まないと見なされる。
【００９７】
スルホン化を行うことができるポリマー濃度が開始ポリマーの組成に依存するのは、これより低いとポリマーのゲル化が障害とならない、または無視できる制限濃度がポリマー組成に依存しているためである。上記のように、該限界濃度は他の因子、例えば、使用される溶媒または溶媒混合物の特性および所望のスルホン化度にも依存し得る。一般にポリマー濃度は、好ましくはハロゲン化溶媒を実質的に含まない反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％から約３０重量％の、または約１重量％から約２０重量％の、または約１重量％から約１５重量％の、または約１重量％から約１２重量％の、または約１重量％から約１０重量％の範囲内となる。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００９８】
本明細書で記載する技術の幾つかの実施形態により、前駆体ポリマーまたは前駆体ポリマーの混合物の初期濃度は、前駆体ポリマーの制限濃度より低く、または反応混合物の総重量に基づいて、約０．１重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より低い濃度までの、または約０．５重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より低い濃度までの、または約１．０重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約２．０重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約３．０重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの、または約５．０重量％から前駆体ポリマーの制限濃度より約０．１重量％低い濃度までの範囲に維持すべきである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【００９９】
少なくとも幾つかの実施形態において、ポリマー濃度を制限濃度より低く維持することによって、ゲル化をもたらすより高い濃度条件と比較して、副生成物のカルボン酸の濃度が低下した反応混合物を生じることができる。
【０１００】
しかし、本技術の幾つかの実施形態におけるスルホン化ポリマーの製造の間に、とりわけセミバッチまたは連続製造工程において、反応混合物中のポリマーの総濃度が前駆体ポリマーの制限濃度を超過し得ることが当業者によって理解される。
【０１０１】
ｃ）スルホン化剤
複数の実施形態により、硫酸アシルは、重合ブロックコポリマーをスルホン化するために使用され得る。アシル基は好ましくは、Ｃ２からＣ８、またはＣ３からＣ８、またはＣ３からＣ５直鎖、分枝もしくは環式無水カルボン酸または酸塩化物またはこれの混合物より誘導される。好ましくは、これらの化合物は、非芳香族炭素間二重結合、ヒドロキシル基または硫酸アシルと反応性であるもしくはスルホン化反応条件下でただちに分解しない他のいずれの官能基も含有しない。例えばカルボニル官能基からアルファ位に脂肪族第４級炭素を有するアシル基（例えばトリメチル酢酸無水物から誘導された硫酸アシル）は、ポリマースルホン化反応の間にただちに分解するように見え、および好ましくは本明細書で記載する技術では回避されるべきである。芳香族カルボン酸、無水物および酸塩化物、例えば安息香酸およびフタル酸無水物から誘導されるものも、本技術における硫酸アシルの生成に有用なアシル基の範囲に含まれる。さらに好ましくは、アシル基はアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリルおよびイソブチリルの群より選択される。なおさらに好ましくは、アシル基はイソブチリルである。硫酸イソブチリルは高いポリマースルホン化度および比較的ごく少量の副生物形成を提供することができることが見出されている。
【０１０２】
無水カルボン酸および硫酸からの硫酸アシルの形成は、以下の反応によって表すことができる：
【０１０３】
【化１】
0005897723.tif 000002
【０１０４】
硫酸アシルは、以下の式のアルファ−スルホン化カルボン酸を形成するスルホン化反応の間に低速の分解を受ける：
【０１０５】
【化２】
0005897723.tif 000003
【０１０６】
本明細書で記載する技術の一実施形態において、硫酸アシル試薬は、ポリマーの非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液への添加前の別個の「予備生成」反応にて行われる反応において、無水カルボン酸および硫酸から得られる。予備生成反応は、溶媒ありでも、溶媒なしでも行うことができる。溶媒を使用して硫酸アシルを予備生成するとき、溶媒は好ましくは非ハロゲン化である。または、硫酸アシル試薬は、ポリマーの非ハロゲン化脂肪族溶媒による溶液中でのインサイチュー反応で得ることができる。本技術のこの実施形態により、無水物の硫酸に対するモル比は、約０．８から約２、および好ましくは約１．０から約１．４であることができる。この好ましい方法で使用する硫酸は、好ましくは約９３重量％から約１００重量％の濃度、およびさらに好ましくは約９５重量％から約１００重量％の濃度を有する。当業者は、発煙硫酸の強度が反応混合物の意図しない焦げを回避または最小化するために十分に低いという条件で、インサイチュー反応で発煙硫酸を硫酸の代替物として使用して硫酸アシルを生成できることを認識する。
【０１０７】
本技術の別の実施形態において、硫酸アシル試薬は、ポリマーの脂肪族溶媒による溶液への添加前の個別の「予備生成」反応にて行われる反応において、無水カルボン酸および発煙硫酸から得ることができ、発煙硫酸の強度は約１％から約６０％の遊離三酸化硫黄の、または約１％から約４６％の遊離三酸化硫黄の、または約１０％から約４６％の遊離三酸化硫黄の範囲にあり、無水物の発煙硫酸中に存在する硫酸のモル比は約０．９から約１．２である。
【０１０８】
加えて、硫酸アシル試薬はまた、無水カルボン酸から硫酸、発煙硫酸または三酸化硫黄のいずれの組合せとの反応によっても調製することができる。さらに硫酸アシル試薬は、カルボン酸からクロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄またはこれのいずれの組合せとの反応によっても調製することができる。その上、硫酸アシル試薬はまた、カルボン酸塩化物から硫酸との反応によって調製することができる。または、硫酸アシルは、カルボン酸、無水物および／または酸塩化物のいずれの組合せからも調製され得る。
【０１０９】
ポリマースチレン系反復単位の硫酸アシルによるスルホン化は、以下の反応によって表すことができる：
【０１１０】
【化３】
0005897723.tif 000004
【０１１１】
硫酸アシル試薬は、ポリマー溶液中に存在するスルホン化感受性モノマー反復単位のモル数に対して、軽度にスルホン化されたポリマー生成物での非常に低い濃度から重度にスルホン化されたポリマー生成物の高い濃度にまで及ぶ量で使用され得る。硫酸アシルのモル量は、所与の方法で生成することができる硫酸アシルの理論量として定義することができ、該量は反応において制限試薬によって決定される。本技術の幾つかの実施形態による硫酸アシルのスチレン反復単位（即ちスルホン化感受性単位）に対するモル比は、約０．１から約２．０の、または約０．２から約１．３の、または約０．３から約１．０の範囲であり得る。
【０１１２】
本明細書で記載する技術の少なくとも幾つかの実施形態により、ブロックコポリマー中でスルホン化に感受性のビニル芳香族モノマーのスルホン化度は、スルホン化ポリマー１ｇにつきスルホン酸約０．４ミリ当量（ｍｅｑ）（０．４ｍｅｑ／ｇ）を超え、または約０．６ｍｅｑ／ｇを超え、または約０．８ｍｅｑ／ｇを超え、または約１．０ｍｅｑ／ｇを超え、または約１．４ｍｅｑ／ｇを超える。例えば、上記の前駆体ポリマーを本明細書で記載する技術の方法に従ってスルホン化した後、代表的なスルホン化の濃度は、各Ｂブロックが１つ以上のスルホン官能基を含有する場合である。スルホン化の好ましい濃度は、各Ｂブロックにおけるスルホン化感受性ビニル芳香族モノマーのモルパーセントに基づいて、約１０から約１００ｍｏｌパーセント、または約２０から９５ｍｏｌパーセント、または約３０から９０ｍｏｌパーセントおよびまたは約４０から約７０ｍｏｌパーセントであり、スルホン化感受性ビニル芳香族モノマーは例えば、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマー、これの誘導体またはこれの混合物であることができる。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、スルホン化の濃度の好適な範囲が指定されたモルパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０１１３】
スルホン化ポリマーのスルホン化の濃度または程度は、当業者に公知であるようなＮＭＲおよび／もしくは滴定法ならびに／または以下の実施例に記載するような２つの別個の滴定を使用する方法によって測定することができ、当業者によって認識され得る。例えば、本技術の方法から生じる溶液は、１Ｈ−ＮＭＲによって約６０℃（±２０℃）にて分析することができる。スチレンスルホン化のパーセンテージは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの芳香族シグナルの積分から計算することができる。別の例では、反応生成物を２つの別々の滴定（「２滴定法」）によって分析して、スチレン系ポリマースルホン酸、硫酸および非ポリマー副生成物スルホン酸（例えば２−スルホ−アルキルカルボン酸）の濃度を決定して、次に物質収支に基づいてスチレンスルホン化の程度を計算することができる。または、スルホン化の濃度は、アルコールおよび水の混合物中のＮａＯＨの標準化溶液を用いて、テトラヒドロフランに再溶解させた乾燥ポリマーサンプルを滴定することによって決定できる。後者の場合では、好ましくは、副生成物の酸の厳密な除去が確保される。
【０１１４】
スルホン化ポリマーの実施形態が硫酸アシル試薬に関連して上述されているが、他のスルホン化試薬の有用性も考慮されている。例えば三酸化硫黄をリン酸エステル、例えばトリエチルホスファートと錯化または反応させることによって得たこれらのスルホン化試薬の使用が、本技術で明示されている。このようなスルホン化試薬の化学作用は、かなりの程度のスルホン酸アルキルエステルの取り込みを伴う芳香族スルホン化をもたらすことが、当分野で公知である。このため、生じたスルホン化ポリマーは、スルホン酸基およびスルホン酸アルキルエステル基の両方を含有しやすい。他の考慮されるスルホン化試薬としては、これに限定されるわけではないが、三酸化硫黄を五酸化リン、ポリリン酸、１，４−ジオキサン、トリエチルアミンなどと反応または錯化させることによって得たものが挙げられる。
【０１１５】
ｄ）反応条件
硫酸アシルとスルホン化感受性ブロックコポリマー、例えば芳香族含有ポリマー（例えばスチレン系ブロックコポリマー）との間のスルホン化反応は、約２０℃から約１５０℃の、または約２０℃から約１００℃の、または約２０℃から約８０℃の、または約３０℃から約７０℃の、または約４０℃から約６０℃の範囲の反応温度にて（例えば約５０℃にて）行うことができる。反応時間は、反応温度に応じて、およそ１分未満からおよそ２４時間以上の範囲であることができる。無水カルボン酸および硫酸のインサイチュー反応を利用する、幾つかの好ましい硫酸アシルの実施形態において、反応混合物の初期温度は、意図するスルホン化反応温度とほぼ同じであることができる。または初期温度は、意図する次のスルホン化反応温度よりも低いことがある。好ましい実施形態において、硫酸アシルはインサイチューで約２０℃から約４０℃にて（例えば約３０℃にて）約０．５から約２時間、または約１から約１．５時間にわたって生成することができ、次に反応混合物を約４０℃から約６０℃まで加熱して反応完了を促進することができる。
【０１１６】
要求されないが、例えば水またはヒドロキシル含有化合物、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールであることができる反応停止剤の添加によって、任意の反応停止ステップを行うことができる。通例、このようなステップでは、残留した未反応硫酸アシルと反応するのに少なくとも十分な反応停止剤の量が添加され得る。
【０１１７】
本明細書で記載する技術の幾つかの実施形態において、非ハロゲン化脂肪族溶媒中での芳香族含有ポリマーのスルホン化は、バッチ反応またはセミバッチ反応で芳香族含有ポリマーをスルホン化試薬と接触させることによって行うことができる。本技術の他の幾つかの実施形態において、スルホン化は、例えば、連続撹拌タンク反応装置または一連の２つ以上の連続撹拌タンク反応装置を使用することによって可能となる、連続反応で実施することができる。
【０１１８】
Ｂ．ポリオキシアルキレンアミン
スルホン化ブロックコポリマーを変性するために好適なポリオキシアルキレンアミンは、少なくとも２つのオキシアルキレン部分−Ｏ−Ａ−（式中、Ａは直鎖または分枝アルキレン基を表す。）より成るポリエーテル鎖配列を含み、ならびにポリオキシアルキレン鎖の主鎖に沿ってポリオキシアルキレン鎖および／またはアルキレン部分Ａの末端に結合した１つ以上の、例えば１、２または３個のアミノ基（−ＮＨ２）をさらに含有する、公知の化合物である。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンアミンは、ポリオキシアルキレン鎖の炭素末端に結合した少なくとも１つのアミノ基を有する。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンアミンは、少なくとも２つのアミノ基を有し、各アミノ基はポリオキシアルキレン鎖の異なる炭素末端に結合されている。さらなる実施形態において、ポリオキシアルキレンアミンは、１、２または３個のアミノ基を有し、アミノ基はそれぞれ、ポリオキシアルキレン鎖の異なる炭素末端に結合されている。「炭素末端」という表現は、本状況において、ポリオキシアルキレン鎖の末端アルキレン部分を指す。アミノ基は、末端アルキレン部分のいずれの第１級、第２級または第３級炭素にも、該炭素がポリオキシアルキレン鎖の酸素メンバも結合していない限り、結合できる。詳細な実施形態において、アミノ基は、末端アルキレン部分の第１級または第２級炭素原子に結合される。ポリオキシアルキレンアミンは一般に、約１４０から１０，０００の、または１４０から約５０００の、または約１４０から３０００の分子量を有し得る。
【０１１９】
幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーのポリオキシアルキレンアミン成分は、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノ−またはジアミンであるか、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンモノ−またはジアミンを含み
Ｒ１−（Ｏ−Ａ）ｘ−ＮＨ２
式中
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ１２−ハロアルコキシまたはアミノ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンより選択される１つ以上の同じまたは異なる基によって場合により置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキル、フェニルであり、
Ａは各場合において、独立してＣ２−Ｃ４−アルキレンであり、および
ｘは約２から約１００の数である。
【０１２０】
幾つかの実施形態において、式（Ｉ）のＲ１は、直鎖または分枝、特に直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ１２−、またはＣ１−Ｃ８−、またはＣ１−Ｃ６−、またはＣ１−Ｃ４−アルキル基、特にメチルまたはエチル基であり得る、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル基を表す。
【０１２１】
幾つかの実施形態において、式（Ｉ）のＲ１はフェニルを表し、フェニルはハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシまたはＣ１−Ｃ１２−ハロアルコキシより選択される１つ以上の同じまたは異なる基によって場合により置換され、アルキル基は各場合において、直鎖または分枝であり得る。詳細な実施形態において、フェニル基は、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ１０−、もしくはＣ１−Ｃ８−、もしくはＣ１−Ｃ６−、もしくはＣ１−Ｃ４−アルキル基より選択される１、２もしくは３個の同じもしくは異なる基、特にメチルおよびエチル基によって、および／または１、２もしくは３個の同じもしくは異なるＣ１−Ｃ１０−、もしくはＣ１−Ｃ８−、もしくはＣ１−Ｃ６−、もしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシ基によって置換される。
【０１２２】
式（Ｉ）の部分Ａは、同じまたは異なっていてよく、それぞれ独立してエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン、例えば１，２−プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）および１，３−プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）またはブチレン、例えば１，２−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、１，３−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、２，３−ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−）および１，４−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を表す。幾つかの実施形態において、式（Ｉ）の部分Ａは、同じまたは異なり、それぞれ独立してエチレンまたはプロピレン、例えば１，２−プロピレンを表す。
【０１２３】
式（Ｉ）の数ｘは、約２から約１００の、または約２から約９０、または約２から約７０、または約２から約５０の任意の値を有し得る。ｘが具体的な分子に対する整数であること、および特定の式が異なるｘ値を有するポリオキシアルキレンアミンの混合物であることを表すことが、自然数とは異なるｘの値によって示されることが当業者によって理解される。
【０１２４】
幾つかの実施形態において、式（Ｉ）は、ポリオキシアルキレンモノアミン（Ｉ．Ａ）を表し、式中
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、
Ａは、それぞれの場合において独立して、エチレンまたは１，２−プロピレンであり、および
ｘは約５から約５０の数である。
【０１２５】
エチレンの１，２−プロピレン部分Ａに対するモル比は、幅広く変化し得る。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンモノアミン（Ｉ．Ａ）は、１，２−プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分０．１から１０ｍｏｌを、または１，２−プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分０．１から６ｍｏｌを、特に１，２−プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分０．２から６ｍｏｌを含む。さらなる実施形態において、エチレン部分のモル量は、１，２−プロピレン部分のモル量と等しいか、または１，２−プロピレン部分のモル量を超える。詳細な実施形態において、エチレン部分のモル量は、１，２−プロピレン部分のモル量の少なくとも２倍である。
【０１２６】
市販されている好適なポリオキシアルキレンモノアミン（Ｉ．Ａ）としては、例えば
−約６００の分子量および１：９のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｍ−６００；
−約１０００の分子量および１９：３のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−１０００；
−約２０００の分子量および６：２９のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−２００５；ならびに
−約２０００の分子量および３１：１０のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−２０７０
が挙げられる。
【０１２７】
ジェファーミン（登録商標）Ｍ−６００およびジェファーミン（登録商標）Ｍ−２００５ポリオキシアルキレンアミンは、主にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）をベースとするものであるのに対して、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−１０００およびジェファーミン（登録商標）Ｍ−２０７０ポリオキシアルキレンアミンは、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をベースとするものであり、従ってより親水性である。
【０１２８】
幾つかの実施形態において、式（Ｉ）は、ポリオキシアルキレンモノアミン（Ｉ．Ｂ）を表し、式中
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシまたはＣ１−Ｃ１２−ハロアルコキシより選択される１つ以上の同じまたは異なる基によって場合により置換された、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはフェニルであり；
Ａは、各場合において、独立してエチレンまたはプロピレンであり、ならびに
ｘは約２から約２０の数である。
【０１２９】
エチレンのプロピレン部分Ａに対するモル比は、幅広く変化し得る。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンジアミン（Ｉ．Ｂ）は、プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１から１０ｍｏｌを、またはプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１．５から７．５ｍｏｌを、特にプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分２から６ｍｏｌを含む。幾つかの実施形態において、すべてのＡ部分がエチレン部分であるか、またはすべてのＡ部分がプロピレン部分である。さらなる実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量と等しいか、またはプロピレン部分のモル量を超える。詳細な実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量の少なくとも２倍である。
【０１３０】
市販されている好適なポリオキシアルキレンジアミン（Ｉ．Ｂ）としては、例えば
−ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−４３５（式中、Ｒ１はＣ１２−１４−アルキル基であり、Ａは１，２−プロピレンであり、およびｘは２である。）；および
−ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−４３６（式中、Ｒ１はノニル置換フェニル基であり、Ａは１，２−プロピレンであり、およびｘは約１３．５である。）
が挙げられる。
【０１３１】
幾つかの実施形態において、式（Ｉ）は、ポリオキシアルキレンジアミン（Ｉ．Ｃ）を表し、式中
Ｒ１はアミノ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンであり、
Ａは各場合において、独立してエチレンまたはプロピレンであり、および
ｘは約２から約７０の数である。
【０１３２】
エチレンのプロピレン部分Ａに対するモル比は、幅広く変化し得る。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンジアミン（Ｉ．Ｃ）は、プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１から１０ｍｏｌを、またはプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１．５から７．５ｍｏｌを、特にプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分２から６ｍｏｌを含む。幾つかの実施形態において、すべてのＡ部分がエチレン部分であるか、またはすべてのＡ部分がプロピレン部分である。さらなる実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量と等しいか、またはプロピレン部分のモル量を超える。詳細な実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量の少なくとも２倍である。
【０１３３】
市販されている好適なポリオキシアルキレンジアミン（Ｉ．Ｃ）としては例えば
−約２３０の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、およびｘが約２．５であるジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０；
−約４３０の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、および約６．１である、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００；
−約２０００の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、およびｘが約３３である、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２０００；
−約４０００の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、およびｘが約６８である、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４０００；
−約２２０の分子量および２．０から約１．２のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）ＨＫ−５１１；
−約６００の分子量および約９．０から約３．６のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００；
−約９００の分子量および約１２．５から約６．０のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００；
−約２０００の分子量および約３９から約６．０のエチレンの１，２−プロピレン部分に対するモル比を有する、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３；
−約１４８の分子量および構造Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２を有する、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８；ならびに
−約１７６の分子量および構造Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２を有する、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６
が挙げられる。
【０１３４】
さらなる実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーのポリオキシアルキレンアミン成分は、式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｑ［（Ｏ−Ａ）ｘ−ＮＨ２］２
の少なくとも１つのポリオキシアルキレントリアミンであるか、またはこれを含み、
式中
Ａは各場合において、独立して、上で定義したようなＣ２−Ｃ４−アルキレン部分、好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレンであり、
Ｑは、Ｃ３−Ｃ６−トリオールの炭化水素残基、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンであり、および
すべてのｘの和は５から９０である。
【０１３５】
エチレンの１，２−プロピレン部分Ａに対するモル比は、幅広く変化し得る。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレントリアミン（ＩＩ）は、プロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１から１０ｍｏｌを、またはプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分１．５から７．５ｍｏｌを、特にプロピレン部分１ｍｏｌ当たりエチレン部分２から６ｍｏｌを含む。幾つかの実施形態において、すべてのＡ部分がエチレン部分であるか、またはすべてのＡ部分がプロピレン部分である。さらなる実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量と等しいか、またはプロピレン部分のモル量を超える。詳細な実施形態において、エチレン部分のモル量は、プロピレン部分のモル量の少なくとも２倍である。
【０１３６】
市販されている好適なポリオキシアルキレントリアミン（ＩＩ）としては、例えば
−約４４０の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、ＱがＣＨ３ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２−］３、即ちトリメチロールプロパンの炭化水素残基であり、およびすべてのｘの和が約５−６である、ジェファーミン（登録商標）Ｔ−４０３；
−約３０００の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、ＱがＣＨ［ＣＨ２−］２、即ちグリセロールの炭化水素残基であり、およびすべてのｘの和が約５０である、ジェファーミン（登録商標）Ｔ−３０００；ならびに
−約５０００の分子量を有し、式中、Ａが１，２−プロピレンであり、Ｑが−ＣＨ［ＣＨ２−］２であり、およびすべてのｘの和が約８５である、ジェファーミン（登録商標）Ｔ−５０００
が挙げられる。
【０１３７】
本開示により用いたポリオキシアルキレンアミンの調製は当分野で周知であり、例えばＵＳ３，６５４，３７０；ＵＳ４，１５２，３５３；ＵＳ４，６１８，７１７；ＵＳ４，７６６，２４５；ＵＳ４，９７３，７６１；ＵＳ５，００３，１０７；およびＵＳ５，３５２，８３５に記載されている。従って、ポリオキシアルキレンアミンは一般に、触媒、例えばニッケル含有触媒、例えばＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒の存在下で、ポリアルキレンオキシドをアンモニアによってアミノ化することによって得られる。
【０１３８】
Ｃ．スルホン化ブロックコポリマーを変性する工程
本開示の変性スルホン化ブロックコポリマーは、少なくとも１つの非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）の溶液または分散体および有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン（ｂ）が組合される工程によって得られる。概して、成分（ａ）および（ｂ）を組合せる様式ならびに成分（ａ）および（ｂ）が組合される順序は、変性スルホン化ブロックコポリマーの形成にとっては重要であることが見出されていない。このため、成分を組合せる様式および順序は、工程の経済性を考慮して決定され得る。
【０１３９】
幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーは、成分（ａ）の溶液または分散体を提供すること、ならびに適切な量のポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）を（ａ）の溶液または分散体に分散または溶解させることによって調製される。
【０１４０】
他の実施形態において、成分（ａ）および（ｂ）はそれぞれ別個の溶液または分散体で供給され、ならびに（ａ）および（ｂ）の別個の溶液または分散体は適切な量で混合される。
【０１４１】
幾つかの実施形態において、（ａ）および／または（ｂ）の溶液または分散体は、溶媒または分散剤として好適な１つ以上の液体（液相）中の成分の溶液または分散体である。好適な液体は、変性スルホン化ブロックコポリマーを形成および使用するための条件下で組成物の成分（ａ）および（ｂ）に不活性であるいずれかの液体であり、このため、プロトン性または非プロトン性であってよく、極性または無極性であってよい。変性反応をさせるのに十分な程度まで成分（ａ）および（ｂ）が液相によって溶解または分散可能である限り、液相の性質および組成は一般に重要ではない。当業者は、液相が同様のまたは異なる極性および／またはプロティシティーを有する分散剤および／または溶媒で構成され得ることを認識する。
【０１４２】
幾つかの実施形態において、液相は１つ以上の非プロトン性有機溶媒を含む。好適な非プロトン性有機溶媒としては、例えば４から１２個の炭素原子を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素が挙げられる。炭化水素は直鎖、分枝または単環式または多環式であり得て、および直鎖、分枝ならびに単環式または多環式炭化水素基、例えば直鎖、分枝または環式ペンタン（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分枝または環式ヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分枝または環式ヘプタン、直鎖、分枝または（単または二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィンオイル、混合パラフィン溶媒などを含み得る。
【０１４３】
幾つかの詳細な実施形態において、無極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１４４】
他の詳細な実施形態において、無極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１４５】
さらなる詳細な実施形態において、無極性液相は少なくとも２つの非プロトン性溶媒によって形成され、非プロトン性溶媒はそれぞれ好ましくはハロゲン化されていない。さらなる詳細な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合される。
【０１４６】
幾つかの実施形態において、液相は、好ましくはハロゲン化されていない１つ以上のプロトン性−または非プロトン性−極性溶媒を含む。好ましくはハロゲン化されていない好適なプロトン性−または非プロトン性−極性溶媒としては、例えば水およびプロトン性−または非プロトン性−極性有機溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸など、エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど、エステル、例えばエチルアセテートなど、ケトン、例えばメチル−イソ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。成分（ａ）および（ｂ）の混合、分散または溶解に用いられる溶媒は単一の溶媒、即ち水または上記の有機プロトン性−もしくは非プロトン性−極性溶媒であってよく、または水と１つ以上の有機溶媒との組合せであってよく、または１つ以上の有機溶媒の組合せであってよいことは、当業者に理解される。
【０１４７】
幾つかの詳細な実施形態において、極性液相は、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒であるか、または少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒を含む。別の詳細な実施形態において、極性液相は水であるか、または水を含む。
【０１４８】
幾つかの実施形態において、非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）の分散体または溶液は、非極性液相中のミセル溶液であり、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内側ブロックＢを有し、各ブロックＡが本質的にスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有せず、および各ブロックＢがブロックＢ中に存在するモノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーを、非極性液相に溶解または分散させることによって得られる。
【０１４９】
幾つかの実施形態において、非極性液相は、好ましくはハロゲン化されていない１つ以上の非プロトン性無極性溶媒によって形成される。例示的な例としては、４から１２個の炭素原子を有する炭化水素が挙げられる。炭化水素は直鎖、分枝または単環式または多環式であり得て、および直鎖、分枝ならびに単環式または多環式炭化水素基、例えば直鎖、分枝または環式ペンタン（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分枝または環式ヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分枝または環式ヘプタン、直鎖、分枝または（単または二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィンオイル、混合パラフィン溶媒などを含み得る。
【０１５０】
詳細な実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１５１】
さらなる実施形態において、非極性液相は少なくとも２つの非プロトン性溶媒によって形成され、非プロトン性溶媒はそれぞれ好ましくはハロゲン化されていない。さらなる詳細な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合される。
【０１５２】
非極性液相中のスルホン化ブロックコポリマー（ａ）の濃度が、非変性スルホン化ブロックコポリマー組成に依存するのは、ポリマーのゲル化がこれよりも低ければ支障を来さないまたは無視できる限界濃度がポリマー組成に依存するためである。該限界濃度は他の因子、例えば溶媒または溶媒混合物の特性にも依存し得る。一般にポリマー濃度は、好ましくはハロゲン化溶媒を実質的に含まない反応混合物の総重量に基づいて、約０．１重量％から約３０重量％の、または約０．５重量％から約２０重量％の、または約１重量％から約１５重量％の、または約１重量％から約１２重量％の、または約１重量％から約１０重量％の範囲内となる。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０１５３】
または、非変性スルホン化ブロックコポリマーのミセル溶液／分散体は、対応するブロックコポリマー前駆体を上記の様式でスルホン化することによって調製できる。
【０１５４】
多様な実施形態において、ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）は、非変性スルホン化ブロックコポリマーの溶液または分散体に分散または溶解される。ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）が固体である場合、別個の溶液または分散体の形のポリオキシアルキレンアミンを用いて成分の均一な分布および混合を補助することが有利であり得る。
【０１５５】
ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）を溶液または分散体の形で用いる場合、溶媒または分散剤相の性質は一般に重要ではない。溶媒もしくは分散剤または溶媒および分散剤の混合物の選択は一般に、非変性スルホン化ブロックコポリマー（ａ）の溶液または分散体の液相との混和性、変性反応を引き起こすのに十分な程度まで両方の成分を溶解または分散させる能力、および変性反応条件下での成分（ａ）および（ｂ）に対する不活性の考慮事項によって制御される。従って、上記のプロトン性または非プロトン性、極性または無極性溶媒および分散剤を、ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）の溶液または分散体を形成するために使用できる。
【０１５６】
幾つかの実施形態において、液相は１つ以上の非プロトン性有機溶媒を含む。好適な非プロトン性有機溶媒としては、例えば４から１２個の炭素原子を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素が挙げられる。炭化水素は直鎖、分枝または単環式または多環式であり得て、および直鎖、分枝ならびに単環式または多環式炭化水素基、例えば直鎖、分枝または環式ペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分枝または環式ヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分枝または環式ヘプタン、直鎖、分枝または（単または二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィンオイル、混合パラフィン溶媒などを含み得る。
【０１５７】
幾つかの詳細な実施形態において、無極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１５８】
他の詳細な実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１５９】
さらなる詳細な実施形態において、無極性液相は少なくとも２つの非プロトン性溶媒によって形成され、非プロトン性溶媒はそれぞれ好ましくはハロゲン化されていない。さらなる詳細な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれの混合物より選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合される。
【０１６０】
幾つかの実施形態において、液相は、好ましくはハロゲン化されていない１つ以上のプロトン性−または非プロトン性−極性溶媒を含む。好ましくはハロゲン化されていない好適なプロトン性−または非プロトン性−極性溶媒としては、例えば水およびプロトン性−または非プロトン性−極性有機溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸など、エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど、エステル、例えばエチルアセテートなど、ケトン、例えばメチル−イソ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。成分（ａ）および（ｂ）の混合、分散または溶解に用いられる溶媒は単一の溶媒、即ち水または上記の有機プロトン性−もしくは非プロトン性−極性溶媒の１つであってよく、または水と１つ以上の有機溶媒との組合せであってよく、または１つ以上の有機溶媒の組合せであってよいことは、当業者に理解される。
【０１６１】
幾つかの詳細な実施形態において、極性液相は、少なくとも１つのプロトン性極性溶媒であるか、または少なくとも１つのプロトン性極性溶媒を含む。別の詳細な実施形態において、極性液相は水であるか、または水を含む。
【０１６２】
液相中のポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）濃度は、一般に重要ではなく、ポリオキシメチレン成分の性質および液相の性質に応じて幅広く変化させることができる。幾つかの実施形態において、濃度は、ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）の溶液または分散体の総重量に基づいて、約５重量％から約９８重量％の、または約１０重量％から約９５重量％の、または約２５重量％から約９０重量％の、または約４０重量％から約８０重量％の範囲内となる。制限値の具体的な組合せおよび具体的な範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定された重量パーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０１６３】
変性反応は通常、（−４０）℃から溶媒または溶媒混合物の沸点までの範囲の温度で行うことができる。反応は発熱性の場合があり、即ちポリオキシアルキレンアミンの性質、時間当たりのポリオキシアルキレンアミンの添加量およびブロックコポリマーのスルホン化度に応じて、反応媒体の温度を約１０から２０℃上昇させ得る。温度上昇は成分が化合される速度によって制御することができ、望ましくない温度上昇は冷却することによって対処できることが、当業者によって理解される。実施形態の幾つかにおいて、温度は約（−２０）℃から約６０℃の、または約１５℃から約４０℃の範囲にあり得る。幾つかの実施形態において、非変性スルホン化ブロックコポリマー成分（ａ）およびポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）は、室温（約２０から２５℃）にて組合される。
【０１６４】
成分（ａ）および（ｂ）を組合せると、粘度が上昇し得る。幾つかの場合で、粘度の上昇は一時的である。望ましくない粘度の上昇は、追加量の液相を導入することによって緩和できることが当業者によって理解される。
【０１６５】
非変性スルホン化ブロックコポリマー成分（ａ）およびポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）は一般に、非変性スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基１ｍｏｌ当たり０．５から１０ｍｏｌ当量のアミン基の量で組合される。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）は、非変性スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基１ｍｏｌ当たり０．６５から７．５ｍｏｌ当量の、または０．８から５ｍｏｌ当量のアミン基の量で用いられる。他の実施形態において、ポリオキシアルキレンアミン成分（ｂ）は、非変性スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基１ｍｏｌ当たり０．９から７．５ｍｏｌ当量の、または０．９から５ｍｏｌ当量の、または０．９から４ｍｏｌ当量のアミン基の量で用いられる。制限値の具体的な組合せおよび具体的な範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたｍｏｌ当量のいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０１６６】
本開示による変性スルホン化ブロックコポリマーにおいて、存在するスルホン酸またはスルホン酸エステル基のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の約６０％から約１００％がポリオキシアルキレンアミン（ｂ）によって変性されている。幾つかの実施形態において、スルホン酸またはスルホン酸エステル基の約７０から約１００％、または約８０から約１００％、または約９０から約１００％が変性されている。さらなる実施形態において、スルホン酸またはスルホン酸エステル基の約６５から約９８％、または約６５から約９５％、または約７５から約９５％が変性されている。制限値の具体的な組合せおよび具体的な範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０１６７】
上記の手順によって得られる変性スルホン化ブロックコポリマーの品質ならびに変性反応の完全性は、成分（ａ）および（ｂ）を含む反応混合物の均質性に影響を受けることがある。このため、成分（ａ）および（ｂ）の混合は、当分野で公知の好適な混合装置またはホモジナイザによって有利に補助される。大半の実施形態において、従来のタンクまたはパイプ混合手順は、十分な均質性の組成物を得るのに適する。幾つかの実施形態において、成分（ａ）および（ｂ）を従来のホモジナイザで混合することが有利であり得る。各溶液もしくは分散体中の、ならびに／または（ａ）および（ｂ）を含む組成物中の、成分（ａ）および／または（ｂ）の量を減少することによっても、完全な混合が促進され得ることが、当業者によって認識される。好適な装置および濃度の選択は一般に、環境保護的および経済的因子に依存する。
【０１６８】
一般に、反応時間は、およそ１分未満からおよそ２４時間以上の範囲に及ぶことがある。好ましくは、約１時間以内に、または３０分以内に完了に達する。幾つかの実施形態において、反応は瞬間的であり、即ち変性反応は、２０分未満で完了する。「反応時間」という表現は、本状況において、反応物質すべてが組合されたときに開始し、変性反応が完了に達したときに終わる時間間隔と理解される。
【０１６９】
変性スルホン化ブロックコポリマーは、場合により減圧下でおよび場合により高温にて反応溶媒を蒸発させることによって、反応混合物から分離され得る。幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーを含む反応混合物は、さらなる処理なしで使用され得る。
【０１７０】
Ｄ．乳化剤および粘度調節剤
上記の工程によって得られ、本開示の変性スルホン化ブロックコポリマーを含む溶液または分散体である反応混合物は、例えば織布コーティング用の乳化剤および粘度調節剤として使用できる。
【０１７１】
幾つかの実施形態において、反応混合物は使用前に濃縮され得る。反応混合物は、反応溶媒を部分的に除去するのに適した従来の方法によって、即ち場合により減圧下でのおよび／または高温における蒸発によって濃縮され得る。反応混合物が濃縮される程度は、意図される用途に依存し、通常の実験により当業者が決定することができる。
【０１７２】
Ｅ．キャスティング組成物およびコーティング組成物
加えて、反応混合物は、上記の工程によって得られ、本開示の変性スルホン化ブロックコポリマーの溶液または分散体を含む反応混合物は、本開示の膜およびフィルムを調製するためのフィルムキャスティング組成物またはコーティング組成物として使用できる。
【０１７３】
幾つかの実施形態において、キャスティング組成物またはコーティング組成物は、組成物の調製および／もしくは使用を促進するための、または生じた膜、フィルムもしくはコーティングの特性を変性するための当分野で公知の添加剤、例えば界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤、例えばＵＶ光または酸化によって引き起こされる分解からポリマー鎖の保護を助ける安定剤、充填剤、染料およびマット剤または艶消し剤をさらに含み得る。
【０１７４】
好適な可塑剤としては、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、クエン酸、ダイマー酸、フマル酸、イソ酪酸、イソフタル酸、ラウリン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メリシン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リン酸、フタル酸、リシノール酸、セバシン酸、ステアリン酸、コハク酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸などの酸および無水物のエステル誘導体、ならびにこれの混合物が挙げられる。エポキシ化油、グリセロール誘導体、パラフィン誘導体、スルホン酸誘導体などおよびこれの混合物も、前述の誘導体と共に好適である。このような可塑剤の具体的な例としては、ジエチルヘキシルアジペート、へプチルノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ソルーシア（Ｓｏｌｕｔｉａ）によってサンティサイザ（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）シリーズとして販売されているアジピン酸ポリエステル、ジカプリルアジペート、ジメチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエート（例えばノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）によるＫ−フレックス（Ｆｌｅｘ）（商標）エステル）、ポリエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、メチル（またはエチルもしくはブチル）フタリルエチルグリコレート、トリエチルシトレート、ジブチルフマレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、メチルラウレート、メチルリノレート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、トリカプリルトリメリテート、へプチルノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、イソプロピルミリステート、ブチルオレエート、メチルパルミテート、トリクレシルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、へプチルノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、例えばｏ−フタル酸のｎ−ブチルベンジルエステル、イソデシルベンジルフタレート、アルキル（Ｃ７／Ｃ９）ベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソ−ノニル）ベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ブチルリシンオレエート、ジメチルセバケート、メチルステアレート、ジエチルサクシネート、１，２−ベンゼンジカルボン酸のブチルフェニルメチルエステル、エポキシ化アマニ油、グリセロールトリアセテート、約４０％から約７０％の塩素を有するクロロパラフィン、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド、スルホンアミド−ホルムアミド樹脂などならびにこれの混合物が挙げられる。当業者に公知の他の好適な可塑剤としては、単独の、または他の可塑剤との混合物としての、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ダイズ油、芳香族石油コンデンセート、部分水素添加ターフェニル、シリコーン可塑剤、例えばジメチコンコポリオールエステル、ジメチコノールエステル、シリコーンカルボキシレート、ゲルベエステルなどが挙げられる。
【０１７５】
ジベンゾエートエステルは、より有害な成分の代替物として、パーソナルケア用途において特に興味深い。ジベンゾエートエステルは、フィルム可撓性を向上させて、乾燥フィルムの耐湿性を改善する。好適なジベンゾエートエステルとしては、これまで述べたもの、ならびにスペクトルのＵＶＣ帯域または領域におけるＵＶ（紫外線）放射を吸収することが公知である、好ましいｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エステルが挙げられる。
【０１７６】
好適な反応性可塑剤の例としては、エチレン性不飽和を有する組成物および混合物、例えばトリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、ステパノールＰＤ−２００ＬＶ（ステパンカンパニー（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による（１）不飽和油および（２）ｏ−フタル酸およびジエチレングリコールのポリエステルジオール反応生成物の混合物）などおよびこれの混合物が挙げられる。他の好適な反応性可塑剤としては、ある単官能性および多官能性グリシジルエーテル、例えばシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によるヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）モディファイヤ５０５（ヒマシ油のポリグリシジルエーテル）およびヘロキシ（商標）モディファイヤ７１（ダイマー酸ジグリシジルエーテル）などを含むエポキシ化可塑剤、ならびにこれの混合物が挙げられる。
【０１７７】
好適な難燃性可塑剤の例としては、リンをベースとする可塑剤、例えば環式ホスフェート、ホスファイトおよびホスフェートエステルが挙げられ、オルブライト＆ウィルソンアメリカ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａｓ）によるピラブラック（Ｐｌｉａｂｒａｃ）（商標）ＴＣＰ（トリクレシルホスフェート）、ピラブラック（商標）ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、アンチブレイズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ）（商標）Ｎ（環式ホスフェートエステル）、アンチブレイズ（商標）ＴＸＰ（タール酸、クレゾール、キシリル、フェノールホスフェート）およびアンチブレイズ（商標）５２４（トリキシリルホスフェート）；グレート・レイクス・ケミカル（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によるファイアマスター（Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ）（商標）ＢＺ５４（ハロゲン化アリールエステル）；塩素化ビフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイトなどによって例示される。リンをベースとする可塑剤の他の例としては、オルブライト＆ウィルソンアメリカによる塩素化アルキルホスフェートエステル、例えばアンチブレイズ（商標）１００（クロロアルキルジホスフェートエステル）；アルキルホスフェートおよびホスファイト、例えばトリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートおよびトリイソクチルホスファイト；他のオルガノホスフェートおよびオルガノホスファイト、例えばトリブトキシエチルホスフェート；他のホスフェートおよびホスホネート、例えば塩素化ジホスフェートおよび塩素化ポリホスホネートなどが挙げられる。混合物も使用できる。
【０１７８】
好適な湿潤、乳化および調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）可塑剤の例としては、アルキルオキシ化脂肪アルコールホスフェートエステル、例えばオレス−２ホスフェート、オレス−３ホスフェート、オレス−４ホスフェート、オレス−１０ホスフェート、オレス−２０ホスフェート、セレス−８ホスフェート、セテアレス−５ホスフェート、セテアレス−１０ホスフェート、ＰＰＧセレス−１０ホスフェートなどおよびこれの混合物が挙げられる。
【０１７９】
幾つかの実施形態において、ｔ−ブチル化フェノールをベースとする抗酸化剤、ベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）より選択される１つ以上の抗酸化剤が、抗酸化剤当たり約０．１から約０．４重量％の濃度で用いられる。
【０１８０】
マット剤および艶消し剤は通常、これらが織布用コーティング調合物を目的とする場合に、通例表面の光沢を減少させ、不透明度を改善するために組成物に添加されるが、これらはコーティング表面が別の表面およびコーティング表面自体に粘着する、または別の表面およびコーティング表面自体を「閉塞する」傾向を低下させることもできる。閉塞は、例えば軟質または過度に粘着性のコーティングが圧力下でまたは高温にて他の表面に接触する場合に生じることがある。このような条件は、例えば布帛もしくはフィルムのきつく巻き付けられたロールもしくは積み重ねられた衣類が過度の熱もしくは湿度の下で保管もしくは輸送される場合、または通常は好適なコーティングが例えば加水分解によって激しく分解した場合に、発生することがある。マット剤の選択が重要であり得るのは、マット剤がとりわけ高い負荷において、固体膜の水蒸気透過度および透水度に対して有害な効果を有し得るためである。マット粒子が大きすぎるもしくは粗すぎる、または湿潤性が乏しい場合、マット粒子によって、膜およびフィルムのピンホールまたは亀裂などの重大欠陥が引き起こされることがある。反対に、粒子が細かすぎて、密接して充填されている、または重複した小板を形成する場合、粒子によって水蒸気の流れが妨害されることがある。幾つかの実施形態において、２から５μｍ、例えば２から４μｍの粒径を有する有機コーティングされた沈降シリカをベースとするマット剤が、例えば変性スルホン化ブロックコポリマーの総乾燥重量に基づいて約１０から約２０重量％の量で用いられる。
【０１８１】
さらなる添加剤、例えば着色料、顔料または難燃剤は、本開示のキャスティング組成物またはコーティング組成物がコーティングとしてキャストされる前に包含され得る。チープニング（Ｃｈｅａｐｅｎｉｎｇ）充填剤も含まれてよい。
【０１８２】
その上、キャスティング組成物またはコーティング組成物は、添加剤、例えば安定剤、例えばスタバクソール（Ｓｔａｂａｘｏｌ）（商標）Ｐ２００、増粘剤、融合助剤、例えばジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ）を含むことができる。滑り剤および離型剤、抗菌剤、界面活性剤、例えばプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（商標）Ｆ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ６３０ならびにシリコーン界面活性剤、金属、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、オゾン化防止剤なども、当業者に周知であるように、場合により適宜、本開示のキャスティング組成物またはコーティング組成物の処理の前および／または処理の間に完成品に添加することができる。
【０１８３】
本開示のキャスティング組成物またはコーティング組成物は一般に、約７０重量％までの固体含有率を有し得るが、膜、フィルムまたはコーティングは必ずしも、最も高濃度の固体を有するキャスティング組成物またはコーティング組成物から調製されなくてもよい。しかし、固体の濃度および濃度が可能な限り高い本開示のキャスティング組成物またはコーティング組成物は、保管体積および輸送コストを最小限に抑えるために、分散体および溶液の保管または輸送に有利である。また、保管および／または輸送グレードの分散体および溶液は望ましくは、最終使用前に特定の用途の目的に適した固体含有率または粘度レベルに希釈できる。調製される膜、フィルムまたはコーティングの厚さおよび組成物を基材に塗布する方法によって、通常、分散体の固体の濃度および溶液の粘度が規定される。本開示による分散体から膜、フィルムまたはコーティングを調製する場合、分散体の固体含有率は一般に、５から約６０重量％、好ましくは約１０から約５０重量％または約１５から約４５重量％である。
【０１８４】
Ｆ．膜およびフィルム
本開示のキャスティング分散体および溶液は、弾性膜およびフィルムであって：
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックはスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を本質的に含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含む、弾性膜およびフィルムを製造するのに好適である。
【０１８５】
本開示のキャスティング溶液または分散体を使用して、従来のキャスティング技法に従ってフラット膜または中空繊維膜のどちらかを調製することができる。具体的には、膜は：
ｉ）キャスティング溶液または分散体の層を支持体上にキャスティングすること；および
ｉｉ）キャスティング溶液または分散体の溶媒または希釈剤部分を蒸発によって除去すること
を含む工程によって好適に調製される。
【０１８６】
ステップ（ｉｉ）における溶媒の蒸発は、高温にてある期間にわたって好適に行うことができる。概して、温度は、少なくとも３０秒の期間にわたって、５０℃から１８０℃の範囲であり得る。
【０１８７】
この様式で得た膜およびフィルムは、濾過装置の濾過膜、例えば金属濾過膜、湿度を制御する装置、水を選択的に添加する装置、水を選択的に除去する装置の水蒸気透過膜として、ならびに正電気透析用装置、逆電気透析用装置、圧力遅延浸透用装置、正浸透用装置、逆浸透用装置、およびバッテリにおける半透膜として好適である。
【０１８８】
Ｇ．コーティングおよびコーティング物品
本開示のコーティング分散体および溶液は一般に、コーティングを有するコーティング物品であって：
ａ．少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内側ブロックＢを含む少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマーであって、各Ａブロックはスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を本質的に含有せず、および各Ｂブロックは、Ｂブロックのスルホン化感受性モノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも１つのスルホン化ブロックコポリマー；ならびに
ｂ．有効量の少なくとも１つのポリオキシアルキレンアミン
を含む、コーティング物品を提供するために用いられる。
【０１８９】
本開示によるコーティング分散体および溶液によってコーティングされ得る基材としては、天然および合成製織および不織材料ならびにこのような材料の１つ以上で作られた基材が挙げられる。基材の形状および形は、幅広く変わることがあり、繊維、フィルム、織布、皮革および木製部品および構築物が挙げられる。
【０１９０】
カーペットならびに衣服、室内装飾材料、テント、天幕などに使用される織布を含むいずれの繊維状材料も、当業者に周知の方法によって、本開示の組成物でコーティング、含浸またはさもなければ処理することができる。好適な織布としては、製織、不織または製編にかかわらず、および天然、合成または再生にかかわらず、布帛、糸およびブレンドが挙げられる。好適な織布の例としては、セルロースアセテート、アクリル、ウール、綿、ジュート、麻、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）などが挙げられる。
【０１９１】
このようなコート物品を製造するために利用できる方法は、原則として当分野で公知であり、例えば直接コーティング法、転写コーティング法および幾つかの異なるフィルム積層法が挙げられる。直接コーティング法では、本開示のコーティング組成物が適切な基材、通常は織布上にキャスティングされ、続いて乾燥されて、場合により、例えば温度および滞留時間またはスループットの制御条件下にて硬化または架橋される。これにより、基材上に成分（ａ）および（ｂ）を含むコート層が提供される。コート層は通例、非微孔性である。
【０１９２】
本方法において、コート層は基材上に直接提供され得るか、または基材が１つ以上の追加の層、例えばポリマー層をこれの表面上に含み得るかのどちらかである。水蒸気透過度タイコートまたはベースコートおよび中間層は、例えば基材表面上に存在してよい。例えば、基材は、発泡、微孔性または親水性ポリマーの層を有する織布でよい。このため、複数のコート層（および／またはフィルム層）を有する多層コーティングが提供される。通例、本開示のコート層は、最外層として提供される。
【０１９３】
転写コーティング法では、本開示の組成物が除去可能な剥離基材、例えば剥離紙上にキャストされ、次に乾燥されて、場合により硬化されて、剥離基材上のフィルムが提供される。フィルムは通例、非微孔性である。剥離基材は、例えば、シリコン処理紙またはブランケットである。フィルムは、さらに使用される前にこの形式で保管および／もしくは輸送され得るか、または剥離基材が保管または使用前に除去され得る。
【０１９４】
次に、フィルムは通例、場合により接着剤の層を使用して材料に接合される。接着剤の層は、フィルムもしくは材料のどちらか、またはフィルムおよび材料の両方に塗布され得る。接着剤層は、連続または不連続のどちらかであり得て、通例、発泡、微孔性または親水性ポリマー調合物を含む。剥離基材は、フィルムの材料への適用前または適用後のどちらかに除去される。
【０１９５】
直接コート層ならびに多層コーティングは、このようにして作製され得る。例えば、材料に適用されるフィルムは予備形成多層フィルムであり得るか、および／または追加の層が本開示のフィルムの適用前に材料上に存在し得る。これらの追加の層は、水蒸気透過度タイコートまたはベースコートおよび中間層であり得る。このため、多層フィルムおよび複数のフィルム層（および／またはコート層）でコートされた材料が提供される。通例、本開示の変性スルホン化ブロックコポリマーを含むフィルム層は、最外層として提供される。
【０１９６】
本開示によるコート物品が、親水性層と組合せた開示されたコーティング組成物から得られたコート層またはフィルム層を含み得ることが、当業者によって理解される。好適な親水性層は、例えばＵＳ４，１９０，５６６に記載されている、例えば３０から６０重量％のポリ（エチレンオキシド）軟セグメントを含有する層である。本開示によるコート層またはフィルム層は、通例、最外層である。
【０１９７】
本開示によるコーティングを含む低膨潤外層と従来の親水性層との組合せは、異方性であり得て、耐水性値に対して水蒸気流の強い方向効果を示す。この効果は、低膨潤および親水性ポリマーを含む二層および多層フィルムにて最も明瞭であり、効果の大きさは防水通気性布帛（ＷＢＦ）などの材料の全体の通気性に関連して重要である。親水性表面を通過する蒸気流が最初に発生したときに、相乗効果が観察でき、複合材で予想される耐水性値よりも低い値が生じる。反対に、低膨潤表面を通過して最初に発生する水蒸気は親水性層に対してアンダーマイニング効果を有し、予想される耐水性値よりも高い値が生じる。水蒸気流のこの予想外の追加の制御特徴は、多層フィルム、他の材料、例えばコート布帛および最終製品、例えば衣類の設計に有用に組み入れできる。
【０１９８】
Ｈ．変性スルホン化ブロックコポリマーの特性
本発明の変性スルホン化ブロックコポリマーは、予想外の特性プロフィール、例えば水蒸気透過度、弾性、圧着性および金属キレート化能力を示す。
【０１９９】
いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、ここで考えられるのは、変性はポリオキシアルキレンアミンのアミノ基およびスルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の会合を伴い、これにより、Ｒ−ＳＯ３−アニオン（Ｒは、スルホン化ブロックコポリマーの残基である。）およびＲ’−ＮＨ３＋カチオン（Ｒ’は、ポリオキシアルキレンアミンの残基である。）を包含する塩構造が生じるということである。さらに、ここで考えられるのは、塩構造を含むブロックコポリマーの部分が集合して主に親水性特徴を備えた領域を形成するのに対して、ブロックコポリマーの非スルホン化部分が集合して主に疎水性特徴を備えた領域を形成することである。このため、ポリオキシアルキレンアミンの存在により、非変性スルホン化ブロックコポリマーのイオン性マイクロドメインの特徴が変性される。見出された考えおよび観察に基づいて、変性スルホン化ブロックコポリマーの詳細な特性プロフィールは、非変性スルホン化ブロックコポリマーおよび／または変性剤として使用されるポリオキシアルキレンアミンのあるパラメータを変更することによって、具体的な用途の要求に合せて、容易に調整および適応させることができる。
【０２００】
例えば、驚くべきことに、前駆体スルホン化ブロックコポリマーをポリオキシアルキレンモノアミンで変性することにより、同じ前駆体スルホン化ブロックコポリマーをポリオキシアルキレンジアミンで変性することによって得た生成物よりも柔軟で、より弾性であり、より圧着性である生成物が生じることが見出されている。反対に、ポリオキシアルキレンジアミンを変性剤として使用して得た生成物は、ポリオキシアルキレンモノアミンを使用して得たものよりも剛性であり、粘着性が低い。このため、生成物の剛性、弾性および圧着性は、ポリオキシアルキレンアミンを変更することまたは２つ以上のポリオキシアルキレンアミンの組合せによって適応させることができる。
【０２０１】
驚くべきことに、変性剤として用いられるポリオキシアルキレンアミンの量および性質が変性スルホン化ブロックコポリマーの水蒸気透過度に著しい影響を有することも見出されている。例えば、変性剤として使用されるポリオキシアルキレンモノアミンの量を、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホネート官能基１ｍｏｌ当たりのアミノ基の比で１ｍｏｌ当量から３ｍｏｌ当量に増加させることによって、生成物の水蒸気透過度、接着性、弾性および柔軟性が低下することが見出されている。反対に、変性剤として使用されるポリオキシアルキレンジアミンの量を、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホネート官能基１ｍｏｌ当たりのアミノ基の比で１ｍｏｌ当量から３ｍｏｌ当量に増加させることによって、生成物の水蒸気透過度が上昇する。このため、生成物の剛性、弾性および圧着性だけでなく、水蒸気透過度も、ポリオキシアルキレンアミンまたは２つ以上のポリオキシアルキレンアミンの組合せの選択によって、および非変性スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基のモル量に対してアミノ基のモル当量を変化させることによって適応させることができる。
【０２０２】
加えて、驚くべきことに、変性スルホン化ブロックコポリマーの粘着性およびこの水蒸気透過度が、変性剤として使用したポリオキシアルキレンアミンのポリオキシアルキレン残基の性質によって明らかに影響されていることが見出されている。特に、変性スルホン化ブロックコポリマーの水蒸気透過度および粘着性がポリオキシアルキレン残基の親水性特徴の増進と共に上昇することが見出されている。ゆえに、変性スルホン化ブロックコポリマーの水蒸気透過度および粘着性も、ポリオキシアルキレンアミンのポリオキシアルキレン部分または２つ以上のポリオキシアルキレンアミンの組合せの親水性特徴を変化させることによって、詳細な用途の必要性に適応させることができる。
【０２０３】
従って、幾つかの実施形態において、前駆体スルホン化ブロックコポリマーは、本明細書に記載するポリオキシアルキレンアミンによって変性されるときに「可塑化」される。幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーと等しいか、またはこれ以下である。他の実施形態において、乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの引張弾性率の１０％から９９％までの範囲に低下する。他の実施形態において、乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの引張弾性率の５０％から９５％までの範囲に低下する。さらなる実施形態において、乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの引張弾性率の６０％から９０％までの範囲に低下する。またさらなる実施形態において、乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの引張弾性率の６５％から８０％までの範囲に低下する。なおさらなる実施形態において、乾燥引張弾性率は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの引張弾性率の７０％から７５％までの範囲に低下する。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０２０４】
さらに幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの湿潤破断時引張強度は、乾燥破断時引張強度の少なくとも約５０％である。他の実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの湿潤破断時引張強度は、乾燥破断時引張強度の少なくとも約７５％である。さらなる実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの湿潤破断時引張強度は、乾燥破断時引張強度の少なくとも約９０％である。さらなる実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの湿潤破断時引張強度は、乾燥破断時引張強度とほぼ同じである。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０２０５】
本明細書で開示する変性スルホン化ブロックコポリマーは驚くべきことに、高い水蒸気輸送速度を有することも見出されている。驚くべきことに、スルホン化ブロックコポリマーの水蒸気輸送速度（ＷＶＴＲ）は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲと同じまたは同様であり得て、幾つかの実施形態において、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲより高いものであり得ることが見出された。従って、幾つかの実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約５０％である。他の実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約６５％である。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約７５％である。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約８５％である。なおさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９０％である。追加の実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９５％である。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９９％である。さらなる詳細な実施形態において、ＷＶＴＲは、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも１００％、または少なくとも２００％、または少なくとも５００％である。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０２０６】
幾つかの実施形態において、ＷＶＴＲは、反転カップ法を使用して、露出１日当たりの、１ｍ２の露出面積および１ミルの厚さを使用した、膜を通じて２５℃における５０％相対湿度雰囲気中に輸送される水のグラム数である、ｇ／ｍ２／日／ミルによって定量することもできる。従って、幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーは、少なくとも約５，０００ｇ／ｍ２／日／ミルのＷＶＴＲを有する。他の実施形態において、ＷＶＴＲは少なくとも約１０，０００ｇ／ｍ２／日／ミルである。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは少なくとも約１５，０００ｇ／ｍ２／日／ミルである。なおさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは少なくとも約２０，０００ｇ／ｍ２／日／ミルである。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは少なくとも約２５，０００ｇ／ｍ２／日／ミルである。
【０２０７】
驚くべきことに、非常に良好な寸法安定性も維持しながら、高いＷＶＴＲを維持できることが見出されている。寸法安定性は、変性スルホン化ブロックコポリマーを含む膜または物品の物理的形状全体を指すことができる。このため、良好な寸法安定性を有するポリマーは、これの形状をより維持しやすく、水の存在下の形状の弛みまたは変化を起こしにくい。湿潤および乾燥状態の両方において膜の長さ、幅および厚さを測定することを含めて、ブロックコポリマーの寸法安定性を測定する幾つかの方法があるが、１つの方法は、ブロックコポリマー膜の吸水率を測定することを含む。
【０２０８】
従って、「吸水率値」という表現は、本明細書で使用する場合、乾燥ブロックコポリマーの元の重量と比較して平衡状態にあるブロックコポリマーによって吸収されている水の重量を指し、パーセンテージとして計算される。より低い吸水率値は、吸水された水がより少ないことを示し、ゆえに寸法安定性がより良好であることに相当する。
【０２０９】
驚くべきおよび有利な寸法安定性は、水管理膜において、即ち取付装置内に封じ込められ、膜寸法のわずかな変化によって座屈および裂けが起こり得、これにより必ず装置の性能が低下するか、または機能さえしなくなる用途において望ましい。驚くべきおよび有利な寸法安定性は、例えば脱塩用途、湿度調節装置、バッテリセパレータ、燃料電池交換膜、医療用管材料用途にも望ましい。
【０２１０】
一実施形態において、吸水率値は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値と等しいか、またはこれ以下である。他の実施形態において、吸水率値は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値の８０％未満である。追加の実施形態において、吸水率値は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値の５０％未満である。さらなる実施形態において、吸水率値は、対応する前駆体スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値の２５％未満である。
【０２１１】
さらに幾つかの実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値は、乾燥ポリマーの５％から１００％である。他の実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値は、乾燥ポリマーの２０％から７５％である。追加の実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値は、乾燥ポリマーの２０％から５０％である。さらなる実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値は、乾燥ポリマーの２０％から４０％である。またさらなる実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーの吸水率値は、乾燥ポリマーの２０％から３５％である。具体的な組合せおよび範囲が本明細書によって列挙されなくても、好適な範囲が指定されたパーセンテージのいずれの組合せも含むことが当業者によって理解される。
【０２１２】
Ｉ．実施例
以下の実施例は、例証を意図するだけのものであり、本開示の範囲を決して制限することを意図するものではなく、または制限するとして解釈されるべきでもない。
【０２１３】
１．方法
本明細書に記載するような乾燥状態における、ヤング率、引張強度および破断時伸びを含む機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
【０２１４】
本明細書に記載するような湿潤状態における、ヤング率、引張強度および破断時伸びを含む機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による方法と同様に、試験前に２４時間の期間にわたって水で平衡にして、試験のために完全に水中に浸漬させたサンプルを使用して測定した。
【０２１５】
すべての引張データを７４°Ｆ（２３．３℃）および５０％相対湿度の環境制御室にて収集した。
【０２１６】
本開示を代表する材料について報告するような膨潤％は、次のように測定した。およそ９インチ２の大きさの乾燥フィルム片を秤量して、次におよそ蒸留水２５０ｍＬを含む瓶に入れた。フィルム片を少なくとも１６時間の期間にわたって水和させた。次にフィルム片を瓶から取出し、両面を吸収性ワイプで数秒間の期間にわたって拭き取って乾燥させて、フィルム片を再秤量した。膨潤％は、湿潤重量と乾燥重量の差を元の乾燥重量で割り、１００を掛けることによって計算した。サンプルは少なくとも２通り実験した。
【０２１７】
本明細書に記載するＭＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６ＢＷと同様に測定した。より小型のバイアルを使用すること、水１０ｍｌを用いることおよび（ＡＳＴＭ法が推奨する３０００ｍｍ２に対して）１６０ｍｍ２の露出膜面積を有することによって、ＡＳＴＭ法を修正した。水を添加して、膜試験片を含むバイアルを密封した後、バイアルを反転させて、制御環境チャンバに置き、チャンバでは温度２５℃および相対湿度５０％の空気を膜に吹付けた。時間に対する重量損失を測定して、水輸送速度を測定値に基づいてｇ／ｍ２／日として計算した。測定値は通例、６から８時間の期間にわたって、線形輸送挙動を確保するために複数のデータ点を用いて得た。
【０２１８】
本明細書に記載するようなおよび滴定によって決定されるようなスルホン化度は、以下の電位差滴定手順によって測定した。非中和スルホン化反応生成物溶液を２つの別個の滴定（「２滴定法」）によって分析して、スチレン系ポリマースルホン酸、硫酸および非ポリマー副生成物スルホン酸（２−スルホイソ酪酸）の濃度を決定した。各滴定では、反応生成物溶液約５グラムの一定分量をテトラヒドロフラン約１００ｍＬおよび水約２ｍＬに溶解させて、メタノール約２ｍＬを添加した。第１の滴定では、メタノール中０．１Ｎシクロヘキシルアミンによって溶液に電位差滴定を行い、２つの終点を得た；第１の終点は、サンプル中のすべてのスルホン酸基および硫酸の第１の酸性プロトンに相当して、第２の終点は硫酸の第２の酸性プロトンに相当する。第２の滴定において、約３．５：１のメタノール：水中の０．１４Ｎ水酸化ナトリウムによって溶液に電位差滴定を行い、３つの終点を得た：第１の終点は、サンプル中のすべてのスルホン酸基ならびに硫酸の第１および第２の酸性プロトンに相当した；第２の終点は、２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に相当した；ならびに第３の終点はイソ酪酸に相当した。
【０２１９】
第２の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出と共に、第１の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出によって、酸成分濃度の計算が可能となる。
【０２２０】
２．材料
（ａ）非変性スルホン化ブロックコポリマーＡ．１の分散体
配置Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するペンタブロックコポリマーは逐次アニオン重合によって調製され、Ａブロックはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｐｔＢＳ）のポリマーブロックであり、Ｄブロックは水素添加イソプレン（Ｉｐ）のポリマーブロックより成り、およびＢブロックは非置換スチレン（Ｓ）のポリマーブロックより成っていた。シクロヘキサン中でのｔ−ブチルスチレンのアニオン重合は、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して開始され、分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌを有するＡブロックが得られる。次にイソプレンモノマーを添加して、分子量９，０００ｇ／ｍｏｌを有する第２のブロックを得た（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）。続いて、スチレンモノマーをリビング（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）ジブロックコポリマー溶液に添加して重合させて、リビングトリブロックコポリマー（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｌｉ）を得た。ポリマースチレンブロックはポリスチレンのみより成り、分子量２８，０００ｇ／ｍｏｌを有した。この溶液にイソプレンモノマーの他の一定分量を添加して、分子量１１，０００ｇ／ｍｏｌを有するイソプレンブロックを得た。従ってこれによりリビングテトラブロックコポリマー構造（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−Ｌｉ）が得られた。パラ−ｔｅｒｔブチルスチレンモノマーの第２の一定分量を添加して、メタノールを添加することによってこれの重合を終結させて、分子量約１４，０００ｇ／ｍｏｌを有するｐｔＢＳブロックを得た。次に標準Ｃｏ２＋／トリエチルアルミニウム法を使用して、ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−ｐｔＢＳに水素添加を行い、ペンタブロックのイソプレン部分のＣ＝Ｃ不飽和を除去した。次に無水ｉ−酪酸／硫酸試薬を使用して、ブロックポリマーを直接（さらなる処理なしで、酸化、洗浄または「仕上げ」せずに）スルホン化した。水素添加ブロックコポリマー溶液をヘプタン（ブロックコポリマー溶液の単位体積当たりほぼ等体積のヘプタン）の添加により固体約１０％まで希釈した。十分な無水ｉ−酪酸および硫酸（１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を添加して、ブロックコポリマー１ｇ当たり２．０ｍｅｑのスルホン化ポリスチレン官能基を得た。スルホン化反応をエタノールの添加（２ｍｏｌエタノール／無水ｉ−酪酸１ｍｏｌ）によって終結させた。電位差滴定によって、生じたポリマー（Ａ．１）はポリマーの−ＳＯ３Ｈ／ｇの２．０ｍｅｑの「イオン交換能（ＩＥＣ）」を有することが見出された。スルホン化ポリマーのミセル溶液は、ヘプタン、シクロヘキサンおよびｉ−酪酸エチルの混合物中約１０重量％の固体濃度を有した。
【０２２１】
同様のスルホン化ブロックコポリマー（Ａ．２）の、ただしポリマーの−ＳＯ３Ｈ／ｇの１．５ｍｅｑのＩＥＣを有するミセル溶液を、対応する様式で調製できる。
【０２２２】
同様のスルホン化ブロックコポリマー（Ａ．３）の、ただしポリマーの−ＳＯ３Ｈ／ｇの１．０ｍｅｑのＩＥＣを有するミセル溶液を、対応する様式で調製できる。
【０２２３】
（ｂ）ポリオキシアルキレンアミン
（Ｂ．１）ジェファーミン（登録商標）Ｍ−６００（分子量は約６００、１，２−プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対するモル比は約９：１である）：
【０２２４】
【化４】
0005897723.tif 000005
【０２２５】
（Ｂ．２）ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００（分子量は約４３０、ｘは約６．１である）：
【０２２６】
【化５】
0005897723.tif 000006
【０２２７】
３．キャスティング組成物およびコーティング組成物
組成物は、実質的に適切な量のポリオキシアルキレンアミンを分散体（ａ）に約７０°Ｆ（約２１℃）の温度にて添加することによって調製した。ポリオキシアルキレンアミンおよび分散体（ａ）の量は、前駆体スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基当たりのポリオキシアルキレンアミンのアミノ基の所望のモル当量に基づいて決定した。
【０２２８】
例示的な組成物を以下の表にまとめる：
【０２２９】
【表１】
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【０２３０】
実施例番号Ｉ．２、Ｉ．３およびＩ．４のフィルムの特性の調査により、成分を１  ＳＯ３Ｈ：１  ＮＨ２の化学量論にて反応させたときに（実施例番号Ｉ．２）、最も柔軟で最も弾性のフィルムが得られたことが示されている。実施例番号Ｉ．２のフィルムは、金属およびガラス（剥離表面となるように設計されたシリコン処理ガラスを含む。）に対して非常に強い接着性を示した。驚くべきことに、スルホン酸基の完全な中和によっても、３２，５６０ｇ／ｍ２／日の平均ＷＶＴＲを有する非変性スルホン化ブロックコポリマー（Ａ．１）から作製されたフィルムＷＶＴＲに匹敵する、最も高い測定ＷＶＴＲがもたらされる。この化学量論により、最高粘度の溶液（ゲル）が生じ、延伸して高品質フィルムを作製することが可能であった。実施例番号Ｉ．２、Ｉ．３およびＩ．４のフィルムの水蒸気透過速度を図１に示す。
【０２３１】
実施例番号Ｉ．１０のフィルムの特性の調査により、１  ＳＯ３Ｈ：１  ＮＨ２の化学量論におけるスルホン化ブロックコポリマーの変性により、水蒸気透過速度が著しく上昇したことが示された。実施例番号Ｉ．１０のフィルムの水蒸気透過速度を図２に示す。
【０２３２】
実施例番号Ｉ．１４、Ｉ．１５およびＩ．１６のフィルムの特性の調査により、水蒸気透過度が変性剤の量の増加と共に上昇したことが示されている。実施例番号Ｉ．１４、Ｉ．１５およびＩ．１６のフィルムの水蒸気透過速度を図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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