(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＩＩＩ族含有の原材料、ＩＩＩ族窒化物種結晶、および鉱化剤を反応容器内に装填するステップと、
（ｂ）前記反応容器にアンモニアをチャージするステップと、
（ｃ）アンモニアがＮ2 とＨ2 に分解するのを避けるために前記反応容器にアンモニアをチャージした後に更なる窒素（Ｎ2 ）の圧力を添加するステップと、
（ｄ）前記アンモニアを超臨界状態にするために前記反応容器の温度を上昇させるステップと、
（ｅ）前記超臨界アンモニアの対流が前記原材料を移送し、前記移送された原材料を前記種結晶上に析出させることを特徴とする前記ＩＩＩ族窒化物結晶を安熱法成長させるステップと
を備えることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶を安熱法成長させる方法。
【請求項２】
前記添加するステップ（ｃ）における前記更なる窒素（Ｎ2 ）の圧力は１００気圧より大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族含有の原材料は金属Ｇａ、多結晶ＧａＮ、非晶質ＧａＮ、またはそれらの混合物であり、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶はＧａＮであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応容器は、対流を制限する装置によって分解領域と結晶化領域に分割されていて、前記ＩＩＩ族含有の原材料は分解領域に、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶は前記結晶化領域に置かれ、前記結晶化領域の温度は５５０℃以上に保持されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記鉱化剤は、ＬｉＮＨ2 、ＮａＮＨ2 、およびＫＮＨ2 から選択された少なくとも一つの物質を含有し、前記分解領域の温度は前記結晶化領域の温度よりも低く保持されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応容器の内表面はバナジウム含有の内装材料で保護されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記鉱化剤は、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｂｒ、およびＮＨ4 Ｉから選択された少なくとも一つの物質を含有し、前記分解領域の温度は前記結晶化領域の温度よりも高温に保持されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記反応容器の内表面は、白金またはパラジウム含有の内装材料で保護されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族含有の原材料は金属Ｇａを含有し、前記方法は前記金属ＧａをＧａとＮとを含む物質に変換するステップを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記変換するステップは、結晶成長のために前記反応容器の温度を上昇させる前に、前記反応容器の温度を１時間より長く３００℃より低い温度に保持するステップを更に備えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉱化剤はＬｉＮＨ2 、ＮａＮＨ2 、およびＫＮＨ2 から選択された少なくとも一つの物質を含有し、前記分解領域の温度は、前記結晶化領域の温度よりも低く保持されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応容器の内表面はバナジウム含有の内装材料で保護されていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉱化剤はＮＨ4 Ｆ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｂｒ、およびＮＨ4 Ｉから選択された少なくとも一つの物質を含有し、前記分解領域の温度は、前記結晶化領域の温度よりも高く保持されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応容器の内表面は、白金またはパラジウム含有の内装材料で保護されていることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照関係
本出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許出願の優先権を主張するものである。
【０００２】
橋本忠朗（Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）による、米国特許仮出願第６０／８５４，５６７号、２００６年１０月２５日出願、発明の名称「超臨界アンモニアと窒素の混合物中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法とＩＩＩ族窒化物結晶（ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｐ１（２００７−７７４−１）
この出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【０００３】
本出願は、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の特許出願と関係するものである。
【０００４】
藤戸健史（Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ）、橋本忠朗、およびシュウジ・ナカムラ（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）による、ＰＣＴ国際特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号、２００５年７月８日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４．１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）
橋本忠朗、斉藤真（Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ）およびシュウジ・ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号、２００７年４月６日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法および大表面積窒化ガリウム結晶（ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）
この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。
【０００５】
橋本忠朗、斉藤真およびシュウジ・ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長方法と大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９―ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）。
【０００６】
橋本忠朗、佐藤均（Ｈｉｔｏｓｈｉ  Ｓａｔｏ）およびシュウジ・ナカムラによる、米国実用特許出願第１１／７６５，６２９号、２００７年６月２０日出願、発明の名称「安熱成長法を用いて成長したＮ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＵＳＩＮＧ  Ｎ−ＦＡＣＥ  ＧａＮ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ  ＷＩＴＨ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２６６）
この出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、下記米国特許出願の優先権を主張するものである。
【０００７】
橋本忠朗、佐藤均およびシュウジ・ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／８１５，５０７号、２００６年６月２１日出願、発明の名称「安熱成長法を用いて成長したＮ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＵＳＩＮＧ  Ｎ−ＦＡＣＥ  ＧａＮ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ  ＷＩＴＨ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２６６）および、橋本忠朗、およびシュウジ・ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／９７３，６６２号、２００７年９月１９日出願、発明の名称「窒化ガリウムのバルク結晶とその成長方法（ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ）」、代理人整理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）
これらの出願は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【背景技術】
【０００８】
１．本発明の技術分野
本発明は、超臨界アンモニアと窒素との混合ガス中でＩＩＩ族窒化物結晶を成長する方法と、その方法を用いて成長したＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
２．関連技術の説明
（注：この出願は、本明細書を通して括弧で囲まれる一つ以上の参照番号、例えば［ｘ］で示された、多くの異なる刊行物を参照する。参照番号順に並べたこれらの異なる刊行物のリストは以下の「参考文献」と記したセクションに見出すことができる。これらの刊行物はそれぞれ参照として本明細書中に組み込まれているものとする。）
窒化ガリウム（ＧａＮ）と、アルミニウムおよびインジウムを含むその三元および四元合金（ＡｌＧａＮ, ＩｎＧａＮ, ＡｌＩｎＧａＮ）は、発光ダイオード(ＬＥＤ)、レーザ・ダイオード(ＬＤ)、マイクロ波電力トランジスタ、及びソーラーブラインド光検出器のような広範囲の発光デバイス及び電子デバイスに用いられている。これらのデバイスの中にはすでに市販されているものもあり、携帯電話、指示器、ディスプレイなどに広く用いられている。
【０００９】
しかしながら、今のところＧａＮウェーハがまだ入手できないため、これらのデバイスは通常サファイヤや炭化珪素のような異種基板上にエピタキシャル成長される。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長により得られる薄膜は欠陥が多く、割れ目が入ることさえあり、一般照明用の高輝度ＬＥＤやＤＶＤ記録用の青色ＬＤのような先端の光デバイス及び電子デバイスの実現の妨げになる。
【００１０】
ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長に関するすべての問題は、バルクＩＩＩ族窒化物結晶塊から切り出されるＩＩＩ族窒化物単結晶ウェーハを用いることによって究極的に解決できる。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物は、融点が高く高温での窒素蒸気圧が高いので、ＧａＮ、ＡＩＮ、およびＩｎＮのようなＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長することは非常に困難である。
【００１１】
現在までに、バルクＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、高圧高温合成［非特許文献１，２］およびナトリウム・フラックス［非特許文献３，４］のような溶融Ｇａを用いるいくつかの成長方法が用いられてきた。しかしながら、溶融Ｇａは窒素の溶解度が低く窒素の拡散係数が低いため、溶融Ｇａ内に成長する結晶形状は薄片になる。
【００１２】
一方、超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、いくつかのグループによって提案され研究されてきた［特許文献１および非特許文献５〜９］。安熱法成長と呼ばれるこの新しい技術は、流体媒質として用いられる超臨界アンモニアのＩＩＩ族窒化物多結晶またはＩＩＩ族金属のような原材料に対する溶解度が高く、かつ、溶解した前駆体の輸送速度が速いため、バルクの大きいＩＩＩ族窒化物結晶を成長できる可能性がある。
【００１３】
しかしながら、現状技術の安熱法はＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度によって制限されているため、この方法の工業的な大量生産への応用の妨げとなっている。本発明は、安熱法の反応におけるＮＨ3、Ｎ2、およびＨ2の平衡モル分率の理論的な計算によって導かれた新発見を開示するものである。この計算からの新発見により現行の安熱法の弱点が明らかになる。この新発見に基づいて、安熱法の成長速度の問題を解決する新しい方法を開示する。
【非特許文献１】Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ.  ４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄＴ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ），２２３（２００１）ｐ．１５．
【非特許文献３】Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄＦ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２４２（２００２）ｐ．７０．
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２５３（２００３）ｐ．１．
【非特許文献５】Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １０４（１９９０）ｐｐ．４１１−４１８．
【非特許文献６】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０．
【非特許文献７】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ  Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ.３  ２５（１９９８）．
【非特許文献８】Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２（２００１），ｐｐ．４３１−４３４.
【非特許文献９】Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５），Ｌ１５７０.
【非特許文献１０】Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ２９，ｐａｇｅ  ７１６  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
【非特許文献１１】ＦＩＧ．１５６，ｐａｇｅ  ７１２  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
【非特許文献１２】ＦＩＧ．１５６ａ，ｐａｇｅ  ７１８  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
【特許文献１】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａによる米国特許第６，６５６，６１５号。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、通常の安熱法成長工程において、理論的に計算されたＮＨ3の平衡モル分率を開示する。計算によれば、溶質を分解して輸送する超臨界ＮＨ3のモル分率は、もともとチャージされたＮＨ3の量の２０％未満であった。これは、高温ではＮＨ3がＮ2とＨ2に自然分解することが原因である。この分解によって、結晶成長に利用可能な流体は成長工程中で非常に制限されるようになり、その結果、ＩＩＩ族窒化物の成長速度が遅くなる。
【００１５】
本発明は、安熱法成長におけるＮＨ3の分解を回避するための有効な成長条件と手順を開示する。本発明の主たる点は、ＮＨ3をチャージした後の反応装置の空いた体積を高圧力のＮ2ガスで充填することである。この手順により、結晶成長工程中のＮＨ3の分解を防ぐ成長条件が作り出され、これによって種結晶上のＩＩＩ族窒化物結晶の高速成長が実現される。
【００１６】
以下、図面を参照し、対応する部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の好ましい実施形態の説明においては、添付の図面を参照する。添付の図面は本明細書の一部を形成し、本発明を実施することができる特有の実施形態を例示するために示す。本発明の範囲を逸脱することなしに、他の実施形態を用いてもよく、構造上の変化を施してもよいことは明らかである。
概要
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶塊、特にＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮのような、ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの少なくとも一つを含むＩＩＩ族窒化物単結晶を成長するための方法を提供する。ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ＩＩＩ族窒化物またはＩＩＩ族金属である原材料または栄養剤と、ＩＩＩ族窒化物の単結晶である種結晶とを用いて、超臨界ＮＨ3中で成長される。超臨界ＮＨ3により原材料の溶解度を高く、分解された前駆体の輸送速度を速くすることができる。高品質ＩＩＩ族窒化物結晶を成長するために、結晶化領域の温度は５５０℃以上に保持される。高圧のＮ2を添加することにより、成長温度でのＮＨ3の自然分解を防ぐことが出来る。
理論的な計算と本発明の技術的な説明
ＮＨ3が次の反応でＮ2とＨ2とに分解することはよく知られている。
【化１】
0005883552.tif 000002
【００１８】
ＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長は高圧高温のＮＨ3中で行われるため、この工程におけるＮＨ3分解の程度を推定することは大変重要である。平衡定数Ｋ、逸散度比Ｋν、ＮＨ3の平衡モル数ｎNH3、Ｎ2の平衡モル数ｎN2、およびのＨ2平衡モル数ｎH2の間の関係は次のように与えられる［非特許文献１０］。
【数１】
0005883552.tif 000003
【００１９】
ＮＨ3の平衡モル数をｘと設定すると、その反応式からたちどころに次の関係が導出される。
【数２】
0005883552.tif 000004
【００２０】
これらの関係を用いて、Ｋ、Ｋν、およびｘの間の関係を得ることが出来る。
【数３】
0005883552.tif 000005
【００２１】
様々な温度での平衡定数Ｋは、文献［非特許文献１１］から入手できる。それらは７００Ｋ、７５０Ｋ、８００Ｋ、８５０Ｋ、９００Ｋ、９５０Ｋ、および１，０００Ｋでそれぞれ０．００７９、０．００５０、０．００３２、０．００２０、０．００１３、０．０００７９、および０．０００６３である。高温高圧でのＫν値は容易には入手できないが、既存のデータから妥当な外挿が出来る（[非特許文献１２]）。
【００２２】
図１は、様々な温度と圧力での外挿したＫν値を示すグラフである。これらのデータを用いて、様々な温度と圧力での平衡ＮＨ3モル分率が図２のグラフに示すように計算された。
【００２３】
図２において、ＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長の通常の温度と圧力の条件下では、チャージされたＮＨ3の大部分はＮ2とＨ2に分解される。ＮＨ3のもともとの量の３５％未満のみが結晶成長媒質として働く。ＮＨ3をより多くチャージして圧力を上げるとＮＨ3の分解を防ぐ助けとなることは反応式から明らかであるが、圧力を倍に（すなわち１０００気圧から２０００気圧に）しても、５５０℃より高い温度ではＮＨ3のモル分率は少ししか増加しない。ＩＩＩ族窒化物結晶は融点が高いので、結晶成長は他の半導体材料や酸化物の結晶と比べ比較的高い温度を必要とする。例えば、市場で用いることが出来る品質のＧａＮは５５０℃より高い温度でのみ成長可能となる。それ故に、市販できる程度に実際的な成長速度で高品質ＩＩＩ族窒化物結晶を成長するためには、５５０℃より高い温度でのＮＨ3の分解を防ぐことが重要である。
【００２４】
反応装置内に更なるＮ2の圧力を添加することは、ＮＨ3の分解工程を防ぐ効果がある。ＮＨ3のモル分率が０．２のときＮ2のモル分率は約０．４、Ｈ2のモル分率は約１．２であり、その結果、Ｎ2の分圧は約４４０気圧となる。それ故に、同程度のＮ2の圧力（例えば、約１００気圧）を加えると、ＮＨ3の分解を防ぐ助けになる。
実施例
図３、４、５及び６を参照して多くの実施例を記載および例示する。
【００２５】
図３は、金属形態のＩＩＩ族元素を含有しない原材料を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長の一例を示すフローチャートである。ここで、ブロック３００は、ＩＩＩ族含有の原材料、ＩＩＩ族窒化物の種結晶、および鉱化剤を反応容器または高圧釜へ装填するステップを示す。ブロック３０２は、アンモニアで反応容器を充満させるステップを表す。ブロック３０４は、窒素で反応容器を充満させるステップを表す。ブロック３０６は、反応容器を加熱するステップを表す。ブロック３０８は、反応容器の結晶化領域を５５０℃以上に保持し、反応容器の分解領域を結晶化領域温度とは異なる温度に保持するステップを表す。ブロック３１０は、アンモニアを解放し、容器を冷却するステップを表す。ブロック３１２は、成長した結晶を反応容器から取り出すステップを表す。
【００２６】
図４は、金属形態のＩＩＩ族元素含有の原材料を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長の一例を示すフローチャートである。ブロック４００は、ＩＩＩ族含有の原材料、ＩＩＩ族窒化物種結晶、および鉱化剤を反応容器に装填するステップを表す。ブロック４０２は、アンモニアで反応容器を充満させるステップを表す。ブロック４０４は、窒素で反応容器を充満させるステップを表す。ブロック４０６は、反応容器を加熱して、反応容器の温度を３００℃に１時間よりも長く保持するステップを表す。ブロック４０８は、反応容器の結晶化領域を５５０℃以上に保持し、反応容器の分解領域を結晶化領域温度とは異なる温度に保持するステップを表す。ブロック４１０は、アンモニアを解放して、容器を冷却するステップを表す。ブロック４１２は、成長した結晶を反応容器から取り出すステップを表す。
【００２７】
図５は、塩基性の鉱化剤の安熱法成長装置の例であり、反応容器５００、蓋５０２、ガスケット５０４、対流制限装置５０６、分解領域用の上部ヒータ５０８、結晶化領域用の下部ヒータ５１０、ＩＩＩ族含有の原材料５１２、およびＩＩＩ族窒化物種結晶５１４を含んでいる。
【００２８】
図６は、酸性の鉱化剤の安熱法成長装置の例であり、反応容器６００、蓋６０２、ガスケット６０４、対流制限装置６０６、結晶化領域用の上部ヒータ６０８、分解領域用の下部ヒータ６１０、ＩＩＩ族含有の原材料６１２、およびＩＩＩ族窒化物種結晶６１４を含んでいる。
実施例１
本発明の実施例１は、塩基性の鉱化剤（すなわち、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＫＮＨ2）と多結晶ＧａＮ原材料を用いて単結晶のＧａＮバルク結晶を成長する方法を記述する。この例は図３および図５に基づいており、図３はこの例で用いられる安熱法成長工程のフローチャート、図５はこの例で用いられる安熱法成長装置を表す。反応容器５００の結晶化領域は５５０℃以上に保持され、反応容器５００の圧力は通常は１０００気圧より高いため、反応容器５００は、Ｒｅｎｅ４１，ＩｎｃｏｎｅｌＸ−７５０およびＩｎｃｏｎｅｌ７１８のような析出硬化されたＮｉ−Ｃｒベースの超合金を用いて構築されなければならない。塩基性のアンモニアがこれらの超合金材料に腐食問題を引き起こすことはないが、成長される結晶内の不純物を低減するためにバナジウムまたはＨａｙｎｅｓ２３０で出来た内装管を用いることが出来る。
【００２９】
第１のステップ（３００）は、ＧａＮ単結晶の種５１４を反応容器５００の結晶化領域の中に設置することである。ＧａＮは、塩基性のアンモニア溶液中では溶解度退行を示すため、通常は、種結晶５１４はバッフルのような対流制限装置５０６の下にＮｉ線またはＮｉ−Ｃｒ線で吊り下げられる。種結晶５１４と一つ以上のバッフル５０６を装填した後に、反応容器５００に多結晶ＧａＮ顆粒５１２が装填される。多結晶ＧａＮ顆粒５１２は、ＮＨ3に露出する原料の面積を増大させるために、通常はＮｉまたはＮｉ−Ｃｒで編んだ網目状のバスケット内に保持される。次に、反応容器５００をＯ2とＨ2Ｏの濃度が１ｐｐｍ未満のグローブ・ボックス内に移送する。グローブ・ボックス内で、水分に敏感なアルカリ・アミド（すなわち、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＫＮＨ2）鉱化剤が装填される。
【００３０】
第２ステップ（３０２）は、反応容器５００をＮＨ3で充満させることである。反応容器５００を密閉し、液体Ｎ2に浸して冷却する。そこで、高圧弁を備えるＮＨ3導入口（この導入口および弁は図５には示されていない）を通って気体ＮＨ3が導入される。通常、充積率は約５０％以上である。
【００３１】
反応容器５００内でＮＨ3が凝縮された後、同じ導入口からＮ2を導入する（３０４）。結晶成長工程中のＮＨ3の分解を回避するために、Ｎ2の圧力は、１００気圧より高くすべきである。
【００３２】
高圧弁を閉じた後、反応容器５００を加熱する（３０６）。
【００３３】
結晶化領域（すなわち下部ヒータ５１０）の温度を５５０℃以上に保持し、分解領域（すなわち上部ヒータ５０８）の温度を下部ヒータ５０８よりも低い温度に保持する(３０８)。
【００３４】
指定された成長時間の後、高圧弁を開けてＮＨ3およびＮ2を解放し、反応容器５００を冷却する（３１０）。必要な場合には、蓋５０２を留めているねじが動かなくなるのを避けるために、ねじを高温で緩めることが出来る。
【００３５】
反応容器５００が冷却されると、成長した結晶は取り除かれる（３１２）。
実施例２
本発明の例２は、塩基性の鉱化剤（すなわち、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＫＮＨ2）と金属Ｇａ原料を用いて単結晶のＧａＮバルク結晶を成長する方法を記述する。この例は、図４および図５に基づいており、図４はこの例で用いられる安熱法成長工程のフローチャート、図５はこの例で用いられる安熱法成長装置を表す。反応容器５００の結晶化領域は５５０℃以上に保持され、反応容器５００の圧力は通常は１０００気圧より高いため、反応容器５００は、Ｒｅｎｅ４１，ＩｎｃｏｎｅｌＸ−７５０およびＩｎｃｏｎｅｌ７１８のような析出硬化されたＮｉ−Ｃｒベースの超合金を用いて構築されなければならない。塩基性のアンモニアがこれらの超合金材料には腐食問題を引き起こすことはないが、成長される結晶内の不純物を減らすためにバナジウムまたはＨａｙｎｅｓ２３０で出来た内装管を用いることが出来る。
【００３６】
第１のステップ（４００）は、ＧａＮ単結晶の種５１４を反応容器５００の結晶化領域の中に配置することである。ＧａＮは、塩基性のアンモニア溶液中では溶解度退行を示すため、通常は、種結晶５１４はバッフルのような対流制限装置５０６の下にＮｉ線またはＮｉ−Ｃｒ線で吊り下げられる。種結晶５１４と一つ以上のバッフル５０６を装填した後に、反応容器５００に金属Ｇａが装填される。金属Ｇａは温度上昇中に溶けるため、金属Ｇａは、通常はＮｉまたはＮｉ−Ｃｒ坩堝内に保持される。次に、反応容器５００をＯ2とＨ2Ｏの濃度が１ｐｐｍ未満のグローブ・ボックス内に移送する。グローブ・ボックス内で、水分に敏感なアルカリ・アミド（すなわちＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＫＮＨ2）鉱化剤が装填される。
【００３７】
第２ステップ（４０２）は、反応容器５００をＮＨ3で充満させることである。反応容器５００を密閉し、液体Ｎ2に浸して冷却する。そこで、高圧弁を備えるＮＨ3導入口（この導入口と弁とは図５には示されていない）を通って気体ＮＨ3が導入される。通常、充積率は約５０％以上である。
【００３８】
反応容器５００内でＮＨ3が凝縮された後、同じ導入口からＮ2を導入する（４０４）。結晶成長工程中のＮＨ3の分解を回避するために、Ｎ2の圧力は１００気圧より高くすべきである。
【００３９】
高圧弁を閉じた後に反応容器５００を加熱する（４０６）。まず、金属Ｇａを窒素含有化合物に変換するために、反応容器５００を３００℃未満の適当な温度に保持する。通常の保持時間は２４時間である。
【００４０】
次に、結晶化領域（すなわち下部ヒータ５１０）の温度を上昇して５５０℃以上に保持し、分解領域（すなわち上部ヒータ５０８）の温度を下部ヒータ５０８よりも低い温度に保持する(４０８)。
【００４１】
指定された成長時間の後、高圧弁を開けてＮＨ3とＮ2を解放し、反応容器５００を冷却する（４１０）。必要な場合には、蓋５０２を留めているねじが動かなくなるのを避けるために、ねじを高温で緩めることが出来る。
【００４２】
反応容器５００が冷却されると、成長した結晶は取り除かれる（４１２）。
実施例３
本発明の例３は、酸性の鉱化剤（すなわち、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、またはＮＨ4Ｉ）と多結晶ＧａＮ原料を用いて単結晶のＧａＮバルク結晶を成長する方法を記述する。この例は、図３および図６に基づいており、図３はこの例で用いられる安熱法成長工程のフローチャート、図６はこの例で用いられる安熱法成長装置を表す。反応容器６００の結晶化領域は５５０℃以上に保持され、反応容器６００の圧力は通常は１０００気圧より高いため、反応容器６００はＲｅｎｅ４１，ＩｎｃｏｎｅｌＸ−７５０およびＩｎｃｏｎｅｌ７１８のような析出硬化されたＮｉ−Ｃｒベースの超合金を用いて構築されなければならない。更に、酸性のアンモニアはこれらの超合金材料に深刻な腐食問題を引き起こすため、白金、パラジウム、または白金とパラジウムの合金で出来た内装管を用いなければならない。また、この内装管の層は成長される結晶内の不純物を減らすのに有効である。
【００４３】
第１のステップ（３００）は、多結晶ＧａＮ顆粒６１２を装填することである。通常、多結晶ＧａＮ顆粒６１２は白金バスケット内に保持される。次に、一つ以上のバッフル６０６を反応容器６００に装填する。ＧａＮは、酸性のアンモニア溶液中では正常の溶解度を持つので、通常種結晶６１４は白金線でバッフル６０６上に吊るされる。種結晶６１４を装填した後に、反応容器６００をＯ2とＨ2Ｏの濃度が１ｐｐｍ未満のグローブ・ボックス内に移送する。グローブ・ボックス内で、水分に敏感なハライド化アンモニア（すなわち、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、またはＮＨ4Ｉ）鉱化剤が装填される。
【００４４】
第２ステップ（３０２）は、反応容器６００をＮＨ3で充満させることである。反応容器６００を密閉し、液体Ｎ2に浸して冷却する。そこで、気体ＮＨ3が高圧弁を備えるＮＨ3導入口（この導入口と弁とは図６には示されていない）を通って導入される。通常、充積率は約５０％以上である。
【００４５】
反応容器６００内でＮＨ3が凝縮された後、同じ導入口からＮ2を導入する（３０４）。結晶成長工程中のＮＨ3の分解を回避するために、Ｎ2の圧力は１００気圧より高くすべきである。
【００４６】
高圧弁を閉じた後、反応容器６００を加熱する（３０６）。
【００４７】
次に、結晶化領域（すなわち上部ヒータ６０８）の温度を５５０℃以上に保持し、分解領域（すなわち下部ヒータ６１０）の温度を上部ヒータ６０８よりも高い温度に保持する(３０８)。
【００４８】
指定された成長時間を維持した後、高圧弁を開けてＮＨ3とＮ2を解放し、反応容器６００を冷却する（３１０）。必要な場合には、蓋６０２を留めているねじが動かなくなるのを避けるために、ねじを高温で緩めることが出来る。
【００４９】
反応容器６００が冷却されると、成長した結晶は取り除かれる（３１２）。
実施例４
本発明の例４は、酸性の鉱化剤（すなわち、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、またはＮＨ4Ｉ）と金属Ｇａ原料を用いて単結晶のＧａＮバルク結晶を成長する方法を記述する。この例は、図４および図６に基づいており、図４はこの例で用いられる安熱法成長工程のフローチャート、図６はこの例で用いられる安熱法成長装置を表す。反応容器６００の結晶化領域は５５０℃以上に保持され、反応容器６００の圧力は通常は１０００気圧より高いため、反応容器６００はＲｅｎｅ４１、ＩｎｃｏｎｅｌＸ−７５０およびＩｎｃｏｎｅｌ７１８のような析出硬化されたＮｉ−Ｃｒベースの超合金を用いて構築されなければならない。更に、酸性のアンモニアはこれらの超合金材料に深刻な腐食問題を引き起こすため、白金、パラジウム、または白金とパラジウムとの合金で出来た内装管を用いなければならない。また、この内装管の層は成長される結晶内の不純物を減らすのに有効である。
【００５０】
第１のステップ（４００）は、金属Ｇａを装填することである。通常、金属Ｇａ顆粒は白金坩堝内に保持される。次に、一つ以上のバッフル６０６を反応容器６００に装填する。ＧａＮは、酸性のアンモニア溶液中では正常の溶解度を持つため、通常種結晶６１４は白金線でバッフル６０６上に吊るされる。種結晶６１４を装填した後に、反応容器６００をＯ2とＨ2Ｏの濃度が１ｐｐｍ未満のグローブ・ボックス内に移送する。グローブ・ボックス内で、水分に敏感なハライド化アンモニア（すなわち、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、またはＮＨ4Ｉ）鉱化剤が装填される。
【００５１】
第２ステップ（４０２）は、反応容器６００をＮＨ3で充満させることである。反応容器６００を密閉し、液体Ｎ2に浸して冷却する。そこで、高圧弁を備えたＮＨ3導入口（この導入口と弁とは図６には示されていない）を通って気体ＮＨ3が導入される。通常、充積率は約５０％以上である。
【００５２】
反応容器６００内でＮＨ3が凝縮された後、Ｎ2を同じ導入口から導入する（４０４）。結晶成長工程中のＮＨ3の分解を回避するために、Ｎ2の圧力は１００気圧より高くすべきである。
【００５３】
高圧弁を閉じた後に反応容器６００を加熱する（４０６）。まず、金属Ｇａを窒素含有化合物に変換するために、反応容器６００を３００℃未満の適度な温度に保持する。通常の保持時間は２４時間である。
【００５４】
次に、結晶化領域（すなわち上部ヒータ６０８）の温度を上げ、５５０℃以上に保持し、分解領域（すなわち下部ヒータ６１０）の温度を上部ヒータ６０８よりも高い温度に保持する(４０８)。
【００５５】
指定された成長時間の後、高圧弁を開けてＮＨ3とＮ2を解放し、反応容器６００を冷却する（４１０）。必要な場合には、蓋６０２を留めているねじが動かなくなるのを避けるために、ねじを高温で緩めることが出来る。
【００５６】
反応容器６００が冷却されると、成長した結晶は取り除かれる（４１２）。
利点と改良点
本発明の理論的な計算により、既存の方法では、結晶化温度を５５０℃以上に保持するとＮＨ3のほとんどが分解するということが解明された。この問題のために、５５０℃より高い成長温度を必要とする高品質ＩＩＩ族窒化物単結晶を安熱法を用いて成長すると、その成長速度は非常に遅くなる。本発明は、ＮＨ3をチャージした後に更なるＮ2圧力を加えることによってこの分解問題を解決する。この更なるＮ2圧力により、高温でのＮＨ3の分解を防ぎ、その結果、結晶成長のためにより多い量の活性流体媒質を確保することができる。それ故に、本発明は、市販するのに実際的な成長速度での高品質ＩＩＩ族窒化物バルク結晶の成長方法を提供するものである。
参考文献
以下の参考文献は、参照することによってここに取り込まれているものとする。
［１］Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ.  ４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
［２］Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄＴ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ），２２３（２００１）ｐ．１５．
［３］Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄＦ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２４２（２００２）ｐ．７０．
［４］Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２５３（２００３）ｐ．１．
［５］Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １０４（１９９０）ｐｐ．４１１−４１８．
［６］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０．
［７］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａｎｄｒｚｅｊ  Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ.３  ２５（１９９８）．
［８］Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２（２００１），ｐｐ．４３１−４３４.
［９］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，６５６，６１５．
［１０］Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５），Ｌ１５７０.
［１１］Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ２９，ｐａｇｅ  ７１６  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
［１２］ＦＩＧ．１５６，ｐａｇｅ  ７１２  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
［１３］ＦＩＧ．１５６ａ，ｐａｇｅ  ７１８  ｏｆ  Ｈｏｕｇｅｎ  Ｗａｔｓｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９４５）．
結論
これで本発明の好ましい実施形態の説明を終える。以下に本発明を実行するためのいくつかの代替の実施形態を記述する。
【００５７】
好ましい実施形態では例としてＧａＮの成長を記したが、他のＩＩＩ族窒化物結晶を本発明に用いてもよい。ＩＩＩ族窒化物材料は、ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００５８】
好ましい実施形態では多結晶ＧａＮまたは金属Ｇａ原料を用いることを記したが、非晶質ＧａＮ、Ｇａアミド、Ｇａイミドのような他の形態の原材料を本発明に用いてもよい。
【００５９】
好ましい実施形態では内室のない反応容器を記したが、液体ＮＨ3の安全な操作を実現するために内室を用いてもよい。
【００６０】
好ましい実施形態では特定の成長装置が用いられた。しかしながら、ここに記述した条件を満たす他の装置、構成または装置設計にもこれらの例と同じ利点がある。
【００６１】
本発明は、同じ利点が得られる限り、反応容器または高圧釜のサイズに関する制限は何もない。
【００６２】
好ましい実施形態ではＮＨ3が高温で解放されるステップを説明しているが、ＮＨ3は、ねじが動かなくなる現象が起こらない限り、反応容器が冷却した後に開放することも出来る。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態に関する上記の記述は、例示と記載のために示された。開示の形態そのものによって本発明を包括または限定することを意図するものではない。上記の教示に照らして、多くの変更と変形が可能である。本発明の範囲はこの詳細な説明によってではなく、添付の請求項によって制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】様々な温度と圧力でのＮＨ3に対する逸散度係数の外挿データ(凡例ボックスの中の数値はＫ単位の温度)である。
【図２】様々な温度と圧力での理論的に計算されたＮＨ3の平衡モル分率である。
【図３】金属形態のＩＩＩ族元素を含有しない原材料でＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長を行う１例を記述したフローチャートである。
【図４】金属形態のＩＩＩ族元素含有の原材料でＩＩＩ族窒化物結晶の安熱法成長を行う一例を記述したフローチャートである。
【図５】塩基性の鉱化剤の安熱法成長装置の例である。
【図６】酸性の鉱化剤の安熱法成長装置の例である。
【図１】
0005883552.tif 000006
【図２】
0005883552.tif 000007
【図３】
0005883552.tif 000008
【図４】
0005883552.tif 000009
【図５】
0005883552.tif 000010
【図６】
0005883552.tif 000011