(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール成分（Ｊ）とジイソシアネート成分（Ｆ）を反応させて得られる真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）を含有したスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、ポリエステルジオール成分（Ｊ）が芳香族ジカルボン酸（Ｅ）とエチレングリコールを必須構成単位とするポリエステルジオール（Ｊ１）を含有し、（Ａ）と（Ｃ）の体積平均粒子径比（Ａ）：（Ｃ）が２００〜２０００：１であり、（Ａ）の表面における（Ｃ）の被覆率｛式（１）｝が２０〜８０％であるスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）。
【数１】
0005883332.tif 000006
［上記式（１）において、（Ｃ）の個数は（Ｃ）の添加量（重量）を下記で求められる（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）の真比重の積で割って算出する。（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）１個の平均断面積は、１次粒子に解砕された（Ｃ）を走査型電子顕微鏡で観察してその１次粒子の半径から算出する。（Ａ）の表面積は、粒度分析計から得られた粒度分布を３０〜６０に分割し、各分割区分毎に分布の中心値から得られる粒子径と頻度からそれぞれの分割区分ごとに（Ａ）の表面積を算出し、これらの総和から算出する。］
【請求項２】
ビニル系共重合体微粒子（Ｃ）が、アルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートとの共重合体である請求項１に記載の樹脂粉末組成物（Ｄ）。
【請求項３】
ビニル系共重合体微粒子（Ｃ）が、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体である請求項１または２に記載の樹脂粉末組成物（Ｄ）。
【請求項４】
ビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物（Ｄ）。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を含浸させた後、ビニル系共重合体微粒子（Ｃ）を添加し、（Ｃ）が（Ａ）の表面に２０〜８０％被覆する様になるまで攪拌翼を周速１．０〜２．２ｍ/ｓで攪拌し混合させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）を成形してなるポリウレタン樹脂成形品。
【請求項７】
自動車内装材である請求項６に記載のポリウレタン樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品のインスツルメントパネルは、複雑な形状の製品が容易に成型できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まりが良いことから、熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用されている。インスツルメントパネル下に格納されたエアバッグを展開させるために、インスツルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、インスツルメントパネルの裏面にホットナイフでスリットを入れる方法が実施されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８２４２０
【特許文献２】特開２０００−２８０８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物を成形してインスツルメントパネルとした時、インスツルメントパネル表皮の引張伸び率が６００％以上の場合、エアバッグ展開時にエアバッグの開く圧力が表皮の伸びに使われてしまい、場合により展開しない恐れがあることが分かっている。また伸びを抑制する方法として、スラッシュ成形温度では融けない無機系の微粒子を添加することで破断点を作り、伸びを抑制する方法が挙げられるが、樹脂強度が弱くなり、エアバッグ展開時に開裂口以外が裂けるという不具合が発生することもわかっている。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、引張伸び率が６００％未満であり、かつ樹脂強度が弱くエアバッグ展開時に開裂口以外が裂けるという不具合がなく、エアバッグ展開に支障を来さないインスツルメントパネル用表皮が製造できるスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、ポリエステルジオール成分（Ｊ）とジイソシアネート成分（Ｆ）を反応させて得られる真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）を含有したスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、ポリエステルジオール成分（Ｊ）が芳香族ジカルボン酸（Ｅ）とエチレングリコールを必須構成単位とするポリエステルジオール（Ｊ１）を含有し、（Ａ）と（Ｃ）の体積平均粒子径比（Ａ）：（Ｃ）が２００〜２０００：１であり、（Ａ）の表面における（Ｃ）の被覆率｛式（１）｝が２０〜８０％であるスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）；該組成物（Ｄ）を成形してなるポリウレタン樹脂成形品；該組成物（Ｄ）の製造方法である。
【０００７】
【数１】
0005883332.tif 000002
【０００８】
［上記式（１）において、（Ｃ）の個数は（Ｃ）の添加量（重量）を下記で求められる（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）の真比重の積で割って算出する。（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）１個の平均断面積は、１次粒子に解砕された（Ｃ）を走査型電子顕微鏡で観察してその１次粒子の半径から算出する。（Ａ）の表面積は、粒度分析計から得られた粒度分布を３０〜６０に分割し、各分割区分毎に分布の中心値から得られる粒子径と頻度からそれぞれの分割区分ごとに（Ａ）の表面積を算出し、これらの総和から算出する。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）をスラッシュ成形して得られるインスツルメントパネル用表皮は、引張伸び率が６００％未満であり、かつ樹脂強度が弱くエアバッグ展開時に開裂口以外が裂けるという不具合がなく、エアバッグ展開性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）は、ポリエステルジオール成分（Ｊ）とジイソシアネート成分（Ｆ）を反応させて得られる真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）を含有する。
真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）の熱可塑性ポリウレタン樹脂はポリエステルジオール成分（Ｊ）とジイソシアネート成分（Ｆ）を反応させて得られる。
【００１１】
ポリエステルジオール成分（Ｊ）は芳香族ジカルボン酸（Ｅ）とエチレングリコールを必須構成単位とするポリエステルジオール（Ｊ１）を含有する。
ポリエステルジオール（Ｊ１）は、エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸（Ｅ）を必須成分として反応してなる。ポリエステルジオール（Ｊ１）は、エチレングリコールと、芳香族ジカルボン酸（Ｅ）との脱水縮合反応、またはこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルオルトフタレートなど）、酸ハライド（フタル酸クロライドなど）］との反応により得ることができる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸（Ｅ）としてはイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸などが挙げられる。（Ｅ）は単一成分であっても良いが、２成分以上からなるものでも良い。
ポリエステルジオール（Ｊ１）の中で、ハンドリング性の観点から好ましい組合せとしては、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）からなるポリエステルジオール、エチレングリコールとテレフタル酸／オルトフタル酸＝５０／５０（モル比）からなるポリエステルジオールなどが好ましい。これらの数平均分子量は８００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましく、１，５００〜３，０００であることが最も好ましい。
【００１３】
ポリエステルジオール成分（Ｊ）は（Ｊ１）以外に例えば以下のポリエステルジオール（Ｋ）を含有していてもよい。（Ｋ）の含有率は、（Ｊ）の全重量に基づいて、引張強度と伸びの両立の観点から０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％がさらに好ましく、６０〜８０重量％が最も好ましい。
【００１４】
（Ｋ）としては以下の（Ｋ１）及び（Ｋ２）が挙げられる。
ポリエステルジオール（Ｋ１）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］が挙げられ、脂肪族ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど］が挙げられる。
（Ｋ１）の中で、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートが好ましい。
【００１５】
ポリエステルジオール（Ｋ２）としては、ラクトンモノマー（炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物）を重合させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分（Ｆ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（ｉｖ）芳香族ポリイソシアネート［１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００１７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）としては、例えば以下の方法で製造できる。
水および分散安定剤の存在下で、鎖伸長剤であるジアミンのケチミン化合物を水中で加水分解させてジアミンとし、該ジアミンとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを反応させ、ポリウレタン樹脂が得られる。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。ポリエステルジオール成分（Ｊ）の水酸基とジイソシアネート成分（Ｆ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：１．６となるように反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
鎖伸長反応は２０〜１２０℃、１〜２０時間で行うのが好ましく、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネートと、ジアミンの当量比は１：０．８〜１：１．２が好ましい。
分散安定剤としてはアニオン型、ノニオン型、及びカチオン型分散剤が好ましく、アニオン型がさらに好ましい。分散安定剤の例としては、例えば不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合物の金属塩等が挙げられる。
その後、得られた分散液を濾別及び乾燥し、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）を得る。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載された方法で製造したものを使用することができる。
上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、伸長反応させる方法でも（Ａ）を製造することができる。
【００１８】
真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）の真球状とは、形状係数ＳＦ２が１００〜１１５である粒子を意味するものとする。
例えばイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる液状の分散相およびプレポリマーが溶解しない水単独または水とアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類および低級ケトン類からなる群から選ばれる１種以上との併用からなる分散媒を供給し、撹拌羽根を高速回転させて分散させるとともに、硬化剤（ケチミン化物）と反応させることを特徴とする真球状樹脂粒子分散物の製造方法（特許第４２８９７２０号に記載のもの）を用いることにより得られる。
【００１９】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される、粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。 
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （２）
ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００２０】
可塑剤（Ｂ）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤（Ｂ）の含有率は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）に対して、伸びの観点から１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましく、５〜１０重量％が最も好ましい。
【００２１】
本発明で用いる架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）は、スラッシュ成形温度において不溶となる程度に架橋構造を有する。
（Ｃ）としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体が好ましい。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の含有率は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）の１００重量部に対して、被覆率を２０〜８０％に制御するという観点から、例えばビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の１次粒子径が５０〜２００ｎｍの場合、０．１〜０．８重量部であり、（Ｃ）の１次粒子径が２００〜３００ｎｍの場合、０．２〜１．３重量部であり、（Ｃ）の１次粒子径が３００〜４００ｎｍの場合、０．２〜１．７重量部であり、（Ｃ）の１次粒子径が４００〜５００ｎｍの場合、０．３〜２．１重量部である。
【００２２】
上記（Ｃ）の体積平均粒子径としては、成形品の伸び率の低減効果と樹脂粉末組成物の流動性（粉流れ性）の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜４００ｎｍがさらに好ましく、１００〜３００ｎｍが最も好ましい。
上記（Ｃ ）の形状は特に問われないが、成形時の材料の流れ性の面から、球形又はそれに近いことが望ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）と架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径比（Ａ）：（Ｃ）は２００〜２０００：１であることが好ましく、より好ましくは４００〜１９００：１である。この範囲にあると、（Ａ）と（Ｃ）の混合粒子の被覆率を２０〜８０％に制御しやすくなる点で好ましい。
ここで体積平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（以下、粒度分析計と記載。）で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。
測定方法は粒子サンプル２０ｇをサンスパールＰＳ−８（三洋化成工業株式会社製）の２％水溶液１００ｍｌに入れ５分以上攪拌し、サンプルを０．３〜０．５ｍｌ取り出し粒度分析計に投入して粒度分布の測定を行う。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）において、その中に含有される真球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）の表面は架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）により被覆されており、その被覆率が２０〜８０％であることを特徴とする。
上記（Ａ）の表面における（Ｃ）の被覆率は以下の式（１）から得られる。
【００２５】
【数２】
0005883332.tif 000003
【００２６】
上記式（１）において、（Ｃ）の個数は（Ｃ）の添加量（重量）を下記で求められる（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）の真比重の積で割って算出する。（Ｃ）１個の平均体積と（Ｃ）１個の平均断面積は、１次粒子に解砕された（Ｃ）を走査型電子顕微鏡で観察してその１次粒子の半径から算出する。（Ｃ）の１次粒子の半径は、走査型電子顕微鏡にて粒子１つの大きさが観察できる大きさまで拡大し、５０個程度の粒子をランダムに選択して半径を測定し、これを平均して算出する。
（Ｃ）の解砕は例えば（Ａ）の中に（Ｃ）を少量いれてコーヒーミル等で５分程度混合すればよい。
（Ａ）の表面積は、粒度分析計から得られた粒度分布を３０〜６０に分割し、各分割区分毎に分布の中心値から得られる粒子径と頻度からそれぞれの分割区分ごとに（Ａ）の表面積を算出し、これらの総和から計算する。
【００２７】
（Ａ）の表面における（Ｃ）の被覆率が２０％未満の場合、伸び低減効果が薄く、表皮の伸び率が６００％以上となってエアバッグ展開時に不具合を生じる。８０％を超える場合では成形温度で不溶のビニル系共重合体微粒子が破断点となってウレタン樹脂強度が弱くなり、エアバッグ展開時に開列口以外の場所から展開し不具合となる。被覆率は２０〜８０％であり、好ましくは３０〜５０％である。
【００２８】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を含浸させてから、冷却し室温で架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子（Ｃ）を添加する方法で得られる。
被覆させる（Ｃ）の添加量は、（Ｃ）の１次粒子径が大きく寄与する。例えばビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の１次粒子径が５０〜２００ｎｍの場合、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．８重量部添加し、（Ｃ）の１次粒子径が２００〜３００ｎｍの場合、（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１．３重量部添加し、（Ｃ）の１次粒子径が３００〜４００ｎｍの場合、（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１．７重量部添加でき、（Ｃ）の１次粒子径が４００〜５００ｎｍの場合、（Ａ）１００重量部に対して０．３〜２．１重量部添加することより製造することができる。
上記（Ｃ）をウレタン樹脂粒子表面に２０〜８０％で被覆させるためには、下記の混合装置で攪拌翼の周速を１．０〜２．２ｍ／ｓで攪拌することが好ましい。
【００２９】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）およびビニル系共重合体微粒子（Ｃ）の他に、添加剤（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）の含有量は（Ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部である。
（Ｇ）としては、無機フィラー、顔料、離型剤、安定剤、ブロッキング防止剤及び分散剤等が挙げられる。
【００３０】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００３１】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００３２】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ａ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の体積平均粒子径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料粒子の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
【００３３】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜１重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００３４】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等｝；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル｛ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等｝；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル｛ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等｝；多価アルコールのポリビニルエーテル｛エチレングリコールジビニルエーテル等｝；多価アルコールのポリプロペニルエーテル｛エチレングリコールジプロペニルエーテル等｝；ポリビニルベンゼン｛ジビニルベンゼン等｝及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して，０〜５重量部が好ましく、０．２〜１重量部がより好ましい。
【００３６】
スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）を生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、通常０．１〜５００μｍであるが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。
【００３８】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）を成形してなるポリウレタン樹脂成形品の例として、例えばスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）をスラッシュ成形して得られる表皮が挙げられる。例えば、（Ｄ）が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、（Ｄ）を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
従来、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物を使用してスラッシュ成形を行う場合の金型温度は、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃で行うのが一般的である。しかし、本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ）は低温で成形可能であり、金型温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。
【００３９】
表皮の厚さは、０．４〜１．２ｍｍが好ましい。表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、該表皮を有するポリウレタン樹脂成形品とすることができる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部を示す。
【００４２】
製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４３】
製造例２
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が２５００のポリエチレンフタレートジオール（テレフタル酸／オルトフタル酸＝５０／５０）（Ｊ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（J１−１）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２７０部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果２５００であった。
【００４４】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエチレンフタレートジオール（J１−１）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１６部）、１−オクタノール（１０部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１２部）を投入し、８５℃で１０時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３３６部）、及び安定剤（４．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（５０部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６重量％であった。
【００４５】
製造例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−１）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（０．７部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは２．０万、ウレア基濃度は２．６重量％、体積平均粒子径は１４０μｍであった。
【００４６】
製造例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−２）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（０．７部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて４０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは２．０万、ウレア基濃度は２．６重量％、体積平均粒子径は１９０μｍであった。
【００４７】
製造例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−３）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（０．７部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは２．０万、ウレア基濃度は２．６重量％、体積平均粒子径は１００μｍであった。
【００４８】
実施例１
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．２２部投入し周速１．０ｍ／sで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−１）を得た。上記（Ｄ−１）の被覆率は２０％で、体積平均粒子径比は４６７であった。また上記（Ｄ−１）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５９０％で、引張強度は９．０ＭＰａであった。
【００４９】
実施例２
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．４０部投入し周速１．０ｍ／sで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−２）を得た。上記（Ｄ−２）の被覆率は３６％で、体積平均粒子径比は４６７であった。また上記（Ｄ−２）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５４０％で、引張強度は８．２ＭＰａであった。
【００５０】
実施例３
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径１００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０１０Ｊ］（Ｃ−２）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−３）を得た。上記（Ｄ−３）の被覆率は５５％で、体積平均粒子径比は１４００であった。また上記（Ｄ−３）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５００％で、引張強度は７．６ＭＰａであった。
【００５１】
実施例４
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径１００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０１０Ｊ］（Ｃ−２）を０．２９部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−４）を得た。上記（Ｄ−４）の被覆率は７９％で、体積平均粒子径比は１４００であった。また上記（Ｄ−４）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は４５０％で、引張強度７．１ＭＰａであった。
【００５２】
実施例５
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−５）を得た。上記（Ｄ−５）の被覆率は２３％で、体積平均粒子径比は６３３であった。また上記（Ｄ−５）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５８０％で、引張強度は８．８ＭＰａであった。
【００５３】
実施例６
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．４０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−６）を得た。上記（Ｄ−６）の被覆率は４６％で、体積平均粒子径比は６３３であった。また上記（Ｄ−６）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５２０％で、引張強度は８．0ＭＰａであった。
【００５４】
実施例７
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径１００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０１０Ｊ］（Ｃ−２）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−７）を得た。上記（Ｄ−７）の被覆率は６９％で、体積平均粒子径比は１９００であった。また上記（Ｄ−７）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は４９０％で、引張強度は７．６ＭＰａであった。
【００５５】
実施例８
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径１００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０１０Ｊ］（Ｃ−２）を０．２０部投入し周速２．２ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−８）を得た。上記（Ｄ−８）の被覆率は６９％で、体積平均粒子径比は１９００であった。また上記（Ｄ−８）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は４９０％で、引張強度は７．５ＭＰａであった。
【００５６】
実施例９
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−３）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−1）を０．４０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−９）を得た。上記（Ｄ−９）の被覆率は２４％で、体積平均粒子径比は３３３であった。また上記（Ｄ−９）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は５８０％で、引張強度は８．９ＭＰａであった。
【００５７】
比較例１
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−１’）を得た。上記（Ｄ−１’）の被覆率は１８％で、体積平均粒子径比は４６７であった。また上記（Ｄ−１’）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は６２０％で、引張強度９．２ＭＰａであった。
【００５８】
比較例２
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９５：５（重量比）、1次粒子径３００ｎｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ｃ−１）を０．７５部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−２’）を得た。上記（Ｄ−２’）の被覆率は８６％で、体積平均粒子径比は６３３であった。また上記（Ｄ−２’）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は３５０％で、引張強度は４．８ＭＰａであった。
【００５９】
比較例３
１００Ｌのナウターミキサー内に上記（Ａ−２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、シリカ[体積1次粒子径３０００ｎｍ、グレースジャパン（株）  サイブロックＳ２００］（Ｇ−１）を１．００部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−３'）を得た。また上記（Ｄ−３’）から成形して得られたポリウレタン樹脂成形品の引張伸び率は２４０％で、引張強度は３．５ＭＰａであった。
【００６０】
表１に実施例１〜９、比較例１〜３のポリウレタン樹脂粉末組成物の配合比率、体積平均粒子径、被覆率、（Ａ）と（Ｃ）の混合時の攪拌翼の周速を記載した。
【００６１】
【表１】
0005883332.tif 000004
【００６２】
（Ａ）の表面における（Ｃ）の被覆率は上記記載の方法により測定した。
（Ｃ）の１次粒子の半径は走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）を使用し、５０個の粒子について行った。
（Ａ）の表面積は、粒子サンプル２０ｇをサンスパールＰＳ−８（三洋化成工業株式会社製）の２％水溶液１００ｍｌに入れ、５分以上攪拌したサンプルを０．３〜０．５ｍｌ取り出し、マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）に投入し得られた粒度分布を３５個に分割して算出した。
表２に被覆率の算出結果を示した。
【００６３】
【表２】
0005883332.tif 000005
【００６４】
＜２５℃における引張伸び、引張強度の測定＞
成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びと強度を算出した。引張強度が４．９ＭＰａ以下であればエアバッグ展開時に開裂口以外が裂ける可能性が大きい。
【００６５】
＜数平均分子量の測定方法＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を、ＤＭＦ中に熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子が０．０１２５重量％となるように加えて、８０℃で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれている熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を、ジメチルホルムアミドを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００６６】
実施例１〜９のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）から得られる成形品は、引張伸び率が６００％以下であり、かつ引張強度も大きく、エアバッグ展開性能において優れていることがわかった。一方、比較例１の（Ｄ−１’）は引張伸び率が６００％以上であり、比較例２の（Ｄ−２’）、比較例３の（Ｄ−３’）は引張強度が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。