(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性不飽和単量体を重合して得られた（Ａ）水性樹脂を含むフロアーポリッシュ用添加剤であって、
（Ａ）水性樹脂の酸価は５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体と、（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体と、（ａ３）酸基とエチレン性二重結合を有する単量体とを含んで成ることを特徴とするフロアーポリッシュ用添加剤。
【請求項２】
（ａ）重合性不飽和単量体１００重量部に対し、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体が５重量部〜９８重量部含まれている、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用添加剤。
【請求項３】
さらに、（ａ）重合性不飽和単量体単量体は、（ａ４）その他の単量体を含み、
（ａ４）その他の単量体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１または２に記載のフロアーポリッシュ用添加剤。
【請求項４】
（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度は３０℃以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用添加剤。
【請求項５】
（Ａ）水性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用添加剤を含むフロアーポリッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物等の床に使用されるフロアーポリッシュに配合される添加剤、その添加剤を含むフロアーポリッシュに関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアーポリッシュ（床用艶出し剤）は、ビル、マンション等の床材の保護と美観の維持を目的とし、床材表面に塗布される。床材上に形成された皮膜は、艶出し効果等によって、美観、清潔感を維持すると共に、床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等の役割を果たしている。
【０００３】
フロアーポリッシュとしては、水性ポリマータイプのものが主流を占めている。水性フロアーポリッシュの一例として、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその誘導体の単独重合体やそれらの共重合体、それらとスチレン等の他のビニルモノマーとの共重合体（以下、これらを（メタ）アクリル系ポリマーという。）等と、架橋剤、ポリエチレンワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、成膜助剤等を含有するものが挙げられる。
【０００４】
フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、皮膜形成時に加熱処理されず、常温の環境下で皮膜形成されるので、皮膜の強度を向上させることが困難である。それにもかかわらず、フロアーポリッシュの皮膜には、艶出し性能だけではなく、耐久性能、例えば耐ヒールマーク性又は耐水性等に優れていることが要求されている。
【０００５】
コンビニエンスストアや量販店等は、一般家庭と比較し、歩行頻度が高い。歩行による傷（ヒールマーク）が床につきやすくなるので、フロアーポリッシュには、耐ヒールマーク性に優れることが非常に重要となっている。
【０００６】
また、オフィスや家庭では、床に水やお茶をこぼしたり、床を水拭きすることがあるので、フロアーポリッシュは、耐水性にも優れていなければならない。耐水性が乏しいと、床をコーティングした皮膜が白化してしまうことがある。
【０００７】
さらに、フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、乾燥後の皮膜が化学的に床材から剥がされることを前提としている。フロアーポリッシュの皮膜は、人の歩行等によって、汚れや傷が蓄積していく。そこで、洗剤を用いて床を定期的に洗浄したり、皮膜の汚れがひどく、深く傷ついている場合は、剥離剤を用いてポリッシャーで床を洗浄（以下、「剥離洗浄」）したりする。このように、一般塗料の皮膜では要求されることがない「皮膜除去性能（剥離性）」は、フロアーポリッシュにとって極めて重要な性能となる。
【０００８】
しかしながら、皮膜の耐久性能と皮膜の除去性能とは、互いに相反する性質であるため、これら両方の性能に優れたフロアーポリッシュを開発することは、研究者にとって決して容易ではない。さらに、大部分のフロアーポリッシュには、耐久性能や除去性能を向上させるために亜鉛架橋が施されているが、環境面を考慮すると、亜鉛架橋をフロアーポリッシュに用いることは好ましくはない。
【０００９】
近年、様々な分野で環境面に対する要求が高まっており、ビルメンテナンス業界でも、耐久性能（耐水性、耐ヒールマーク性）および除去性能（剥離性）のバランスに優れ、亜鉛架橋が不要のフロアーポリッシュが求められている。
【００１０】
特許文献１には、床の保護や美観維持等に用いられるつや出し組成物が記載されている。このつや出し組成物は、少なくとも不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなるビニル系共重合体エマルションをアルカリ処理して得られるハイドロゾルエマルションを含有するものである。
【００１１】
特許文献１のつや出し組成物は、床面等への光沢性に優れること、乾燥後の皮膜が容易に除去できることを目的としているが、皮膜の耐久性、特に耐水性又は耐ヒールマーク性の向上までも目的とするものではない。
【００１２】
特許文献２には、床、家具等の美観保護等を目的とした水性つや出し剤が記載されている。このつや出し剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びカルボキシル基以外の官能基を有する架橋性モノマーの両者を用い、かつ、特定の単量体重合比で共重合することにより改質されたビニル系乳化共重合体を主成分とするものである。
【００１３】
特許文献２のつや出し剤は、床以外に、家具等の美観保護等をも目的としている点で汎用品であり、汚れが蓄積した皮膜の剥離性、又は床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等のフロアーポリッシュに要求される性能の向上を目的としていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１-２１７５４２号公報
【特許文献２】特公平１-０５９３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情を鑑みなされたもので、耐久性能と除去性能の両性能、特に皮膜の耐水性、耐ヒールマーク性および剥離性をバランスよく向上させるフロアーポリッシュ用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体を含んで成る重合性不飽和単量体を重合して得られた水性樹脂をフロアーポリッシュの添加剤として使用すると、フロアーポリッシュの耐水性、耐ヒールマーク性が向上し、更には、剥離性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明は一の要旨において、
（ａ）重合性不飽和単量体を重合して得られた（Ａ）水性樹脂を含むフロアーポリッシュ用添加剤であって、
（Ａ）水性樹脂の酸価は５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体を含んで成るフロアーポリッシュ用添加剤を提供する。
【００１８】
本発明は、好ましい態様として、
（ａ）重合性不飽和単量体１００重量部に対し、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体が５重量部〜９８重量部含まれているフロアーポリッシュ用添加剤を提供する。
【００１９】
本発明は、別の好ましい態様として、
（ａ）重合性不飽和単量体が、さらに、（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体を含んで成るフロアーポリッシュ用添加剤を提供する。
【００２０】
本発明は、第二の要旨として、
上記フロアーポリッシュ用添加剤を含むフロアーポリッシュを提供する。
【００２１】
本発明は、第三の要旨として、
上記フロアーポリッシュを床材へ塗布して皮膜を形成させ、その皮膜を除去した後、再度フロアーポリッシュを床材へ塗布するフロアーポリッシュの使用方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤は、（ａ）重合性不飽和単量体を重合して得られた（Ａ）水性樹脂を含み、
（Ａ）水性樹脂の酸価は５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体を含んで成るので、
従来のフロアーポリッシュ用添加剤と比較し、フロアーポリッシュの耐水性、耐ヒールマーク性および剥離性をバランス良く向上させることができる。
【００２３】
本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤は、（ａ）重合性不飽和単量体１００重量部に対し、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体が５重量部〜９８重量部含まれているので、
総合性能に優れるフロアーポリッシュを得ることができ、特にフロアーポリッシュの耐ヒールマーク性および剥離性を著しく高めることができる。
【００２４】
本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤は、（ａ）重合性不飽和単量体が、さらに、（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る場合には、総合性能にバランスよく優れるフロアーポリッシュを得ることができ、特にフロアーポリッシュの耐水性を高めることができる。
【００２５】
本発明のフロアーポリッシュは、上記フロアーポリッシュ用添加剤を含むので、耐水性、耐ヒールマーク性および剥離性の総合的なバランスに優れ、床の美観を保ちつつ、容易なメンテナンスを提供することができる。
【００２６】
本発明に係るフロアーポリッシュの使用方法は、上記フロアーポリッシュを床材へ塗布して皮膜を形成させ、その皮膜を除去した後、再度フロアーポリッシュを床材へ塗布するので、
床材がヒールマークで傷つくことがなく、機械による皮膜の剥離が容易になり、メンテナンス業務を効率良く行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤は、（ａ）重合性不飽和単量体を重合して得られた（Ａ）水性樹脂を含んでいる。
【００２８】
本発明において、（ａ）重合性不飽和単量体は、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体であり、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体を含んで成るものである。
【００２９】
（ａ）重合性不飽和単量体として、「（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体」、「（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体」、「（ａ３）酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」及び「（ａ４）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」を例示できる。（ａ）重合性不飽和単量体は、必ず（ａ１）単量体を含み、場合により、（ａ２）〜（ａ４）単量体を含んでなる。
【００３０】
（ａ１）単量体は、ヒドロキシル基を有するので親水性である。ヒール（靴底）に練りこまれたカーボンは親油性なので、（ａ１）単量体とはなじみにくい。本発明のフロアーポリッシュ用添加剤を含むフロアーポリッシュは、（ａ１）単量体のヒドロキシル基を含むので、ヒール汚れ(カーボン)が付着し難くい皮膜を形成することができ、耐ヒールマーク性に優れたものとなる。また（ａ１）単量体中のヒドロキシル基は親水性であり、親水性である剥離剤とのなじみが良い。従って、本発明のフロアーポリッシュ用添加剤を含むフロアーポリッシュは、容易に除去できる皮膜を形成することができ、剥離性に優れたものとなる。
【００３１】
本明細書において「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｒ−）及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。
【００３２】
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。
【００３３】
「（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ１）単量体ともいう」）とは、ラジカル重合反応によって得られる（Ａ）水性樹脂に、ヒドロキシル基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る（Ａ）水性樹脂が得られ、目的とするフロアーポリッシュ用添加剤を得ることができるものであれば特に制限されるものではない。（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体は、ヒドロキシル基とエチレン性二重結合を共に有し、ヒドロキシル基とエチレン性二重結合は、例えば、エステル結合、アミド結合及びアルキレン基等の他の官能基を介して結合してよい。
【００３４】
（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体として、下記式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００３５】
（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｘ−Ｒ２
【００３６】
[但し、式（Ｉ）において、Ｒ１は、Ｈ、メチル基もしくはエチル基、Ｘは、エステル基又はアミド基（好ましくは、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２はヒドロキシル基を有する官能基を表す。]
【００３７】
式（Ｉ）のＲ２として、ヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシアルキル基のアルキル基は、置換基を有してよく、環状構造を有しても良い。ヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等を例示できる。
【００３８】
（ａ１）ヒドロキシル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体の具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、(４-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどを例示できる。形成される皮膜の耐水性及び耐ヒールマーク性のバランスを考慮すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３９】
本発明における「（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ２）単量体」ともいう）とは、ラジカル重合反応によって得られる（Ａ）水性樹脂に、アルコキシシリル基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る（Ａ）水性樹脂が得られ、目的とするフロアーポリッシュ用添加剤を得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
【００４０】
（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体は、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を共に有し、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合は、例えば、エステル結合、アミド結合及びアルキレン基等の他の官能基を介して結合してよい。
【００４１】
「アルコキシシリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基をいう。「アルコキシシリル基」として、例えば、トリメトキシシル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、及びモノメトキシシリル基等のアルコキシシルリ基を例示できる。特に、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基が好ましい。「エチレン性二重結合」については、上述のとおりである。
【００４２】
（ａ）重合性不飽和単量体は（ａ２）単量体を含むので、（Ａ）水性樹脂はアルコキシシリル基を含んでなる。本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤を含むフロアーポリッシュから形成される皮膜を乾燥すると、アルコキシシリル基は脱水縮合反応し、皮膜中で架橋し、（Ａ）水性樹脂の内部または（Ａ）水性樹脂同士の間に架橋構造を形成し得、皮膜の耐ヒールマーク性および耐水性の向上に寄与し得る。
【００４３】
（ａ２）アルコキシシリル基およびエチレン性二重結合を有する単量体として、下記式（ＩＩ）で示される化合物を例示できる。
【００４４】
（ＩＩ）：Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８）
【００４５】
［但し、式（ＩＩ）において、Ｒ５はエチレン性二重結合を有する官能基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に同一でも異なってもよい。］
【００４６】
Ｒ５のエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルを例示できる。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜５のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示できる。
【００４８】
（ａ２）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体として、（ａ２−１）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリｎ−ブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン：及び下記式（ＩＩＩ）で示される化合物
【００４９】
（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ４）３
【００５０】
［但し、式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は、ＨもしくはＣＨ３、Ｒ４は、炭素数1〜３のアルキル基、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］である化合物が好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）で示される化合物として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
これらの（ａ２）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体は、（Ａ）水性樹脂を含むフロアーポリッシュ用添加剤の性質に応じて適宣選択することができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明では、（Ａ）水性樹脂の酸価に応じて、「（ａ３）酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ３）単量体」ともいう）を使用することができる。ここで「（ａ３）酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、ラジカル重合反応によって得られる（Ａ）水性樹脂に、酸基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る（Ａ）水性樹脂が得られ、目的とするフロアーポリッシュ用添加剤を得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
【００５４】
本明細書において「酸基」とは、水中で水素イオンを放出して対応する負電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈ等）、その対応する負電荷を有する官能基（例えば、−ＣＯＯ-及び−ＳＯ3-等）及び負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−ＣＯＯ-Ｎａ+及び−ＳＯ3-Ｋ+等）をいう。これらの「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」、「負電荷を有する官能基」及び「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。
【００５５】
ここで、「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（又はスルホ基）（−ＳＯ3Ｈ）、及びリン酸基（−ＰＯ4Ｈ2）等を例示できる。
【００５６】
更に、「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」及び「負電荷を有する官能基」として、例えば、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ-及び−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸塩基（−ＳＯ3-及び−ＳＯ3Ｍ2）、及びリン酸塩基（−ＰＯ4Ｈ-、−ＰＯ42-及び−ＰＯ4Ｍ3Ｍ4）等を例示できる［但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及びＭ4は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである（尚、Ｍ3及びＭ4は、いずれか一方が水素であってもよい）］。
【００５７】
「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。
【００５８】
このような「（ａ３）酸基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」として、例えば、以下の化合物を例示できる：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル等のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
スチレンスルホン酸等のスルホン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにスルホン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
（メタ）アクリル酸オキシエチルアミドフォスフェート等のリン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにリン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物。
【００５９】
尚、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の対カチオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン類等が好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンが好ましい。
【００６０】
特に、（ａ３）酸基とエチレン性二重結合を有する単量体として、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００６１】
これらの（ａ３）単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができ、本発明が目的とするフロアーポリッシュ用添加剤の特性に応じて適宜使用することができる。
【００６２】
本発明は、（ａ）重合性不飽和単量体が、さらに、（ａ４）その他の単量体を含んで成るフロアーポリッシュ用添加剤を提供することが好ましい。
【００６３】
本発明における「（ａ４）その他の単量体」（以下「（ａ４）単量体」ともいう）とは、上述の（ａ１）〜（ａ３）以外のエチレン性二重結合を有する単量体であって、上述の（ａ１）〜（ａ３）と共重合（ラジカル重合）することができる単量体を言う。目的とする（Ａ）水性樹脂の性質に応じて適宣使用することができる。「エチレン性二重結合」については上述のとおりである。
【００６４】
（ａ４）その他の単量体は、（Ａ）水性樹脂の後述するガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）を制御するために重要である。Ｔｇをより高くすることで、フロアーポリッシュ用添加剤の耐ヒールマーク性が向上し、また耐水性も向上すると考えられる。
【００６５】
（ａ４）その他の単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示することができ、これらが好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクレレートオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明では、（ａ）重合性単量体１００重量部に対し、（ａ１）ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体は、５〜９８重量部含まれるのが好ましく、特に、１５〜９０重量部が好ましく、さらには４０〜９０重量部が好ましく、７０〜９０重量部が最も望ましい。（ａ１）の量が上記範囲にあることで、耐ヒールマーク性、剥離性、耐水性の総合的なバランスに優れたフロアーポリッシュ用添加剤が得られる。
【００６９】
本発明に係る（Ａ）水性樹脂は、（ａ）重合性不飽和単量体を、ラジカル重合することによって得ることができる。目的とする（Ａ）水性樹脂を得ることができる限り、重合方法は特に制限されるものではなく、一般的なラジカル重合方法を用いて（Ａ）水性樹脂を得ることができる。例えば、（ａ）重合性不飽和単量体を、有機溶媒中で重合し、水性媒体に置換して得ることができ、この方法が好ましい。（Ａ）水性樹脂は、その水溶性等の特性に応じ、必要に応じてアルカリ性物質で中和してよい。
【００７０】
（Ａ）水性樹脂は、ディスパージョンの形態に調製することが好ましく、より少量で耐久性能（耐ヒールマーク性、耐水性）、除去性能（剥離性）が発揮される。
【００７１】
水性樹脂には、水溶性、ディスパージョン、エマルジョンの三つの形態がある。ディスパージョンは、一般的には、水溶性樹脂とエマルジョンの中間的な性質を示すものとして挙げられる。ディスパージョンおよびエマルジョンの相違点としては、外観、粒子径、分子量等が挙げられる。
【００７２】
本発明では、ディスパージョンは外観が半透明、粒子径１０〜７０ｎｍであり、エマルジョンは外観が白色、粒子径が７０ｎｍよりも大きい。従って、本明細書では、ディスパージョンとエマルジョンとは、明らかに異なるものである。本発明の水性樹脂は、好ましくは粒子径３０〜６５ｎｍであり、より好ましくは粒子径４０〜６０ｎｍである。
【００７３】
尚、本明細書では、両成分の粒子径は、ナノトラック粒度分析計による動的光散乱によって測定されるものとする。
【００７４】
（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、フロアーポリッシュ用添加剤として使用することを考慮すると、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。（Ａ）水性樹脂のＴｇが上記範囲にあることで、剥離性、耐ヒールマーク性が向上するからである。
【００７５】
（Ａ）水性樹脂のＴｇは、使用する単量体の質量分率を調整することにより、設定することができる。（Ａ）水性樹脂のＴｇは、各単量体から得られる単独重合体（ホモポリマー）のＴｇと、（Ａ）水性樹脂中で使用される単量体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるＴｇを目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【００７６】
（ｉ）：１/Ｔｇ＝Ｗ１/Ｔｇ１＋Ｗ２/Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ/Ｔｇｎ
【００７７】
［前記式（ｉ）中、Ｔｇは（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応するモノマーの単独重合体のガラス転移温度を示す。］
【００７８】
なお単独重合体のＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；John Wiley ＆ Sons,Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
【００７９】
例えば、下記の単量体の単独重合体のＴｇは、以下の通りである：
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
メタクリル酸：１３０℃
メチルメタクリレート：１０５℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
【００８０】
尚、（Ａ）水性樹脂のＴｇを算出する際、（ａ１）単量体、（ａ３）単量体及び（ａ４）単量体を考慮し、（ａ２）単量体は、少量であるので考慮しなかった。
【００８１】
本発明における（Ａ）水性樹脂の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きいことが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが特に好ましい。
【００８２】
本明細書で「水酸基価」とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００８３】
本発明では、具体的には、下記式（ｉｉ）で算出される。
【００８４】
（ｉｉ）：水酸基価＝（（ａ１）単量体の重量／（ａ１）単量体の分子量）×（ａ１）単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）水性樹脂の重量
【００８５】
本発明に係る（Ａ）水性樹脂の酸価は、５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も望ましい。（Ａ）水性樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、（Ａ）水性樹脂の耐ヒールマーク性が低下し、（Ａ）水性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、皮膜の耐水性が低下する。（Ａ）水性樹脂の酸価が、上述の特定の範囲内に維持されることによって、皮膜に、優れた耐水性と耐ヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。
【００８６】
尚、本発明に係る（Ａ）水性樹脂の「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。これは、（ａ３）単量体が含む酸基と対応する。本発明に係る「酸価」は、下記式（ｉｉｉ）で求めることができる。
【００８７】
（ｉｉｉ）：酸価＝（（ａ３）単量体の重量／（ａ３）単量体の分子量）×（ａ３）単量体１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）水性樹脂の重量
【００８８】
（ａ）重合性不飽和単量体の重合は、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宣触媒等を用いて、上述の（ａ）重合性不飽和単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは、（ａ）重合性不飽和単量体を重合するのに用いることができ、重合反応後のフロアーポリッシュ用添加剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されることはない。そのような溶媒として、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコール及び酢酸エチル等のエステル並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
【００８９】
（ａ）重合性不飽和単量体の重合の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合反応の条件は、目的とする（Ａ）水性樹脂の特性等によって、適宣選択され得るものである。
【００９０】
「触媒」とは、少量の添加によって（ａ）重合性不飽和単量体の重合を起こさせることができる化合物であって、有機溶媒中で使用することができるものが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を例示することができ、特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【００９１】
本発明における重合には、連鎖移動剤等を適宣用いることができる。分子量を調節するための「連鎖移動剤」としては、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン及びラウリルメチルメルカプタン等のメルカプタン類を例示できる。
【００９２】
重合後、有機溶媒は水性媒体によって置換することが好ましい。水性媒体による有機溶媒の置換は、常套の方法を使用できる。例えば、有機溶媒を蒸留することによって、留去した後水性媒体を加える方法、水性媒体を加えた後有機溶媒を蒸留によって留去する方法を例示できる。
【００９３】
本明細書において「水性媒体」とは、蒸留水、イオン交換水及び純水などのいわゆる水をいうが、水溶性の有機溶剤、例えばアセトン及び低級アルコール等を含むことができる。有機媒体を水性媒体に置換することによって、（Ａ）水性樹脂を得ることができる。
【００９４】
（Ａ）水性樹脂の特性に応じて、（Ａ）水性樹脂を中和してもよい。ここで「中和」は、通常中和に用いられるアルカリ性物質を加えることで行うことができる。その結果、（Ａ）水性樹脂のアニオン基、特にカルボキシル基が中和されて、（Ａ）水性樹脂に水溶性が付与され得る。しかし（Ａ）水性樹脂は、完全に水溶性である必要はなく、本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤を加えて得られるフロアーポリッシュの特性を悪くしない程度の水溶性であればよい。
【００９５】
本明細書において「アルカリ性物質」とは、水に溶解することによって７より大きなPHを呈する物質をいい、通常アルカリ性物質の形態は気体、液体及び固体を問わないが、水に溶解性せしめた水溶性の形態のものが取り扱いやすく、また、中和反応を制御し易いので好ましい。このような「アルカリ性物質」として、例えば、アンモニア、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属等を例示できるが、アンモニア水ナトリウム水溶液及びカリウム水溶液が好ましい。
【００９６】
アルカリ性物質は、（Ａ）水性樹脂を含む水性媒体のｐＨが８．０以上となるように加えることが好ましく、ｐＨが８．０〜１０．０となるように加えることがより好ましく、ｐＨが８．０〜９．５となるように加えることが特に好ましい。
【００９７】
本発明のフロアーポリッシュ用添加剤は、一般的なフロアーポリッシュの主成分となる基体樹脂、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等と配合され、フロアーポリッシュ用組成物が生成される。すなわち、本明細書において、フロアーポリッシュ用組成物とは、（Ａ）水性樹脂を含むフロアーポリッシュ用添加剤と、（Ａ）水性樹脂以外のポリマーである基体樹脂で、比較的、分子量の大きいものとの配合物とする。
【００９８】
（Ａ）水性樹脂と基体樹脂との配合量は、両者の合計重量１００重量部に対し、（Ａ）水性樹脂が０．５〜３０重量部になる量である。（Ａ）水性樹脂と基体樹脂との合計重量１００重量部に対し、（Ａ）水性樹脂の量が０．５重量部未満であるとフロアーポリッシュ皮膜の耐ヒールマーク性および剥離性が低下し、３０重量部を超えるとフロアーポリッシュ皮膜の耐ヒールマーク性が低下する。（Ａ）水性樹脂の量は、（Ａ）水性樹脂と基体樹脂との合計重量１００重量部に対し、３〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００９９】
上記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系エマルジョンが好ましい。（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有している。（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造は、目的とするフロアーポリッシュ用組成物を得ることができる限り、（メタ）アクリル系エマルジョン中に、いかなる形で組み込まれていても良い。すなわち、（メタ）アクリル酸の重合体に由来する化学構造の任意の位置が任意の置換基で置換されていても良いが、置換されていなくても良い。すなわち、（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミドおよびこれらの誘導体（(メタ)アクリル酸誘導体）の重合体であり、ホモポリマーでもコポリマーでも差し支えない。（メタ）アクリル系エマルジョンは、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンに由来する化学構造や、ポリスチレン、α−メチルポリスチレン等のポリビニル芳香族に由来する化学構造を有していても良い。
【０１００】
本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」とも言い、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体を総称して（メタ）アクリル酸誘導体と言う。
【０１０１】
尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれないので、本発明の（メタ）アクリル系エマルジョンには該当しないものとする。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（又はラウリル）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【０１０３】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、Ｎ−ヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミドや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
【０１０４】
アルキル基は（例えば、メチル、エチル及びプロピル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の）直鎖状でも、（例えば、２−エチルヘキシル、イソブチル及びｔ−ブチル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、水酸基は有している方が好ましい。
【０１０５】
本発明の好ましい態様として、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが望ましい。これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に望ましい。
【０１０６】
本発明では、（メタ）アクリル系エマルジョンは、メチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有しているのが好ましく、さらに、メタクリル酸の重合体に由来する化学構造を有しているのが実施形態としてより好ましく、さらに、ブチルアクリレートの重合体に由来する化学構造を有するのが実施形態として最も好ましい。
【０１０７】
尚、（メタ）アクリル系エマルジョンは、メチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有していれば、ポリスチレンに由来する化学構造を有していても差し支えない。
【０１０８】
（メタ）アクリル系エマルジョンの製造方法は、本発明が目的とするフロアーポリッシュ用組成物を得ることができれば、特に制限はない。通常、乳化重合を用いて製造することができる。
【０１０９】
本発明のフロアーポリッシュ用添加剤が添加されるのに好ましい（メタ）アクリル系エマルジョンは市販されており、例えば、ヘンケルジャパン社製「ヨドゾールＡＤ５７（商品名）」、「ヨドゾールＡＤ１７６（商品名）」等が挙げられる。
【０１１０】
上記ウレタン樹脂としては、分子量、分子構造、製造方法（重合方法、溶媒の使用有無、または溶媒の種類等）のいかんにかかわらず、あらゆる種類の水性ポリウレタン系エマルジョンを用いることができる。また、ポリウレタン系エマルジョンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のビニルポリマーとを共重合した水性ポリウレタン系共重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合体とポリウレタン系エマルジョンとの反応により得られるポリウレタン系エマルジョン等を用いてもよい。
【０１１１】
本発明の組成物の製造に使用されるポリウレタン系エマルジョンの一例を挙げれば、三級アミンの非存在下で重合製造されたものを好適に用いることができる。この様なポリウレタンは、例えばポリウレタンの繰り返し単位あたり２ないし２０個の酸官能基を有するものであり、一般に固形分５ないし６０重量％の水性樹脂エマルジョンとして製造することができる。このようなポリウレタン系エマルジョンを含む水性樹脂エマルジョン中では、酸官能基の全部または一部が解離した状態で存在していてもよい。ポリウレタン樹脂の分子量は、約１０，０００ないし約１０００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは約５０，０００ないし約１００，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂を２種以上を混合して使用する場合には、重合製造された２種以上のポリウレタン樹脂の混合物の酸価が上記の範囲内となるように組み合わせて用いればよい。
【０１１２】
本発明のフロアーポリッシュ用添加剤が添加されるのに好ましい水性ポリウレタン系エマルジョンは市販されており、例えば、「ヨドゾールＲＤ６（商品名）」、「ヨドゾールＲＤ２０（商品名）」が挙げられる。
【０１１３】
本発明のフロアーポリッシュ用添加剤で使用する（Ａ）水性樹脂はヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体の含有量が高い。また、樹脂粒子の粒子径が非常に小さい。そのために、（Ａ）水性樹脂は、フロアーポリッシュの主成分となる樹脂エマルジョンに配合されると、比較的大粒子径のエマルジョン粒子の隙間を埋める効果が高い。フロアーポリッシュ皮膜の表面は、ヒドロキシル基で局在化され、親水化されることとなる。靴底（ヒール）に練り込まれるカーボンは親油性が高いので、親水性のフロアーポリッシュ皮膜となじまない。その結果、フロアーポリッシュ皮膜の耐ヒールマーク性が向上すると考えられる。
【０１１４】
また、本発明のフロアーポリッシュ用添加剤で使用する（Ａ）水性樹脂は、分子量が低く、かつ親水性であり、親水性化合物である剥離剤となじみ易い。従って、フロアーポリッシュ皮膜の除去性能（剥離性）が向上すると考えられる。
【０１１５】
本発明に係るフロアーポリッシュは、上記フロアーポリッシュ用組成物に、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、可塑剤、成膜助剤、（Ａ）水性樹脂以外の重合体を含む水分散体（例えば、ワックスエマルジョンやウレタンディスパージョン等）、消泡剤、防腐剤、充填材、増粘剤、分散剤等が配合されたものである。
【０１１６】
上記架橋剤としては、カルボキシル基に作用し得る非金属系又は金属系の化合物が挙げられる。非金属系架橋剤としては、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を含有する化合物が挙げられる。金属系架橋剤としては亜鉛、マグネシウム等の多価金属やその化合物が挙げられるが、環境負荷低減の観点から金属系の架橋剤を用いないことが好ましく、また、剥離性向上の観点から架橋剤を用いないことがより好ましい。
【０１１７】
可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ジメチルアジピン酸、ジブチルアジピン酸等のアジピン酸エステル、２−エチルヘキサノール等のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１１８】
従来、フロアーポリッシュ用の可塑剤としては、特にトリブトキシエチルホスフェートが広く用いられているが、環境負荷低減のために、そのようなリン系の化合物の使用を避ける方向（すなわち、無リン化）が進んでおり、リン系化合物を含有しないことが好ましい。そのような非リン系化合物のなかでも、床材へのぬれ性を良好なものとすることができることから、上記の可塑剤のうち、特に２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物を用いるのが好ましく、さらに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜８モル付加物を用いることが好ましい。
【０１１９】
ワックスエマルジョンのワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物等広く用いることができる。天然ワックスとしては、牛脂や豚脂等の水素添加硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ等の動物性ワックス；
大豆油やヒマシ油等の水素添加ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；
モンタンワックス、セリシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；
を挙げることができる。
【０１２０】
合成ワックスとしては、分子量５００〜５，０００程度のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスのエマルジョンは、これらのワックスに乳化剤を加えて乳化する等の公知の方法により製造することができる。
【０１２１】
成膜助剤としては、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。
【０１２２】
消泡剤とは、通常、消泡剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、ノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）（サンノプコ（株）製）、金属石鹸系ではノプコＮＸＺ（商品名）（サンノプコ（株）製）、アマイド系消泡剤として、ノプコ２６７−Ａ（商品名）（サンノプコ（株）製）、変性シリコーン系消泡剤として、シリコーンＫＭ８０（商品名）（信越化学製）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）（サンノプコ（株）製）、ポリエーテル系消泡剤として、ＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）（サンノプコ（株）製）、エマルション系消泡剤として、ノプコＫＦ−９９（商品名）（サンノプコ（株）製）、粉末系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）（サンノプコ（株）製）などを例示できる。
【０１２３】
防腐剤として、例えば、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＬＧ（商品名）（ソージャパン（株）製）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＢＳ（商品名）（ソージャパン（株）製）などを例示できる。
【０１２４】
成膜助剤とは、通常、成膜助剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、ＣＳ−１２（商品名）（チッソ（株）製）、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコールや、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等を例示できる。
【０１２５】
充填剤とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
【０１２６】
増粘剤とは、通常、増粘剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００（商品名）ダイセル化学社製)、ＳＮシックナー６１５（商品名）（サンノプコ（株）製)、ＡＳＥ６０（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＫＡ１０Ｋ（商品名）（ヘンケルジャパン（株）製）などを例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、ＳＮ８１２（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＲＭ８Ｗ（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＵＨ７５２（商品名）（ＡＤＥＫＡ（株）製）等を例示できる。
【０１２７】
分散剤とは、通常、分散剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、トリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製）、プライマール８５０（商品名）（ローム＆ハース社製）、デモールＥＰ（商品名）（花王（株）製）ディスコートＮ−１４（商品名）（第一工業製薬（株）製）、オロタン１６５Ａ（商品名）（Ｒ＆Ｈ製）、ＳＮディスパーサント５０２０（商品名）(サンノプコ（株）製)を例示できる。
【０１２８】
本発明のフロアーポリッシュは、一般的な床材として知られる種々の基材、例えば木質材料、プラスチック、無機質建材等、一般的な床材すべてに塗工可能である。本発明のフロアーポリッシュの塗工は、まず、床材へ塗布し、乾燥させて皮膜を形成させることにより行う。フロアーポリッシュの塗布及び乾燥は常温常圧の環境下で行う。その後、フロアーポリッシュの皮膜に汚れが付着したり、その皮膜が傷んだ場合に、これを除去する。フロアーポリッシュの皮膜の除去は、除去対象である皮膜にフロアーポリッシュ除去剤を接触させ、フロアーポリッシュ除去剤が作用した皮膜を摩擦することにより行う。そして、フロアーポリッシュの皮膜を除去した床材の表面に、再度本発明のフロアーポリッシュが塗布される。
【０１２９】
本発明のフロアーポリッシュが塗工された床は、ヒールマークが付き難く、水等で汚れることもなく、しかも皮膜除去が容易なので、定期的なメンテナンスが容易となる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において部とは、重量部を意味する。
【０１３１】
（Ａ）水性樹脂を含むフロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９およびＡ’１０〜Ａ’１２の製造
以下、（Ａ）水性樹脂の製造に使用した単量体(a)を示す。
【０１３２】
(a1)ヒドロキシル基およびエチレン性二重結合を有する単量体として、メタクリル酸2ヒドロキシルエチル(和光純薬工業（株）製)を用いた。
(a2)アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体として3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（SZ-6030 東レ・ダウコーニング（株）製）を用いた。
(a3)酸基とエチレン性二重結合を有する単量体として、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）を用いた。
(a4)その他のエチレン性二重結合を有する単量体として、
(a4-1)メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）及び
(a4-2)n-ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）を用いた。
【０１３３】
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、表１及び表２に記載した量で単量体とｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）を加え、100部の2-プロパノール（和光純薬工業（株）製）、及び1部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製）を加えた。混合物を攪拌しつつ80℃に加熱した。80℃にて4間攪拌して化合物を共重合した。反応混合物を室温に冷却後、500部の水を加えながら、アンモニア水を加えて混合物のＰＨが9になるように調製した。2-プロパノールを減圧除去することで除去して、均一で透明な混合物、即ち、水性媒体中に存在する（Ａ）水性樹脂を得た。
【０１３４】
（Ａ）水性樹脂は、各成分の配合によりＡ１〜Ａ９及びＡ’１０〜Ａ’１２とし、そのままフロアーポリッシュ用添加剤とした。
【０１３５】
フロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９及びＡ’１０〜Ａ’１２の濃度は、いずれも２０重量％であった。尚、この濃度は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、残留する部分の、乾燥前の重量に対する重量百分率である。
【０１３６】
【表１】
0005840946.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005840946.tif 000003
【０１３８】
水性樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した計算式(i)〜（iii）を用いて求めた。尚、水性樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める際、n-ＤＭについては、考慮しなかった。
【０１３９】
次に、フロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９及びＡ’１０〜Ａ’１２を含有するフロアーポリッシュを作製し、その性質を評価した。以下、フロアーポリッシュの製造及びその性質の評価について記載する。
【０１４０】
＜フロアーポリッシュの作製＞
（メタ）アクリル系エマルジョン（ヨドゾールＡＤ５７（商品名）、ヘンケルジャパン（株）製）４０部に対し、ワックスとしてハイテックＥ−４０００（商品名、東邦化学工業（株）製）を７部、アルカリ可溶性樹脂としてのスチレン・マレイン酸アンモニウム溶液（固形分１５％）を４部、成膜助剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを８部、可塑剤としてＴＢＥＰ（トリブトキエチルホスフェート）を１部、レベリング剤としてサーフィノール４２０（商品名、日信化学工業（株）製）を１部、蒸留水４５部を混合して、フロアーポリッシュ用混合物とした。
【０１４１】
その混合物１００部にフロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９及びＡ’１０〜Ａ’１２を添加して、実施例１〜１０及び比較例１〜４のフロアーポリッシュを得た。フロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９及びＡ’１０〜Ａ’１２の添加量については、表３及び表４に示した。尚、フロアーポリッシュ用添加剤の質量部は、水性媒体を含む質量部である。
【０１４２】
＜評価試験＞
フロアーポリッシュ用添加剤Ａ１〜Ａ９(実施例１〜１０)、Ａ’１０〜Ａ’１２(比較例１〜４)を含有するフロアーポリッシュについて、以下の評価試験を行った。その結果を表３及び表４に示す。
【０１４３】
【表３】
0005840946.tif 000004
【０１４４】
【表４】
0005840946.tif 000005
【０１４５】
１.耐ヒールマーク性評価
ＪＦＰＡ規格−１１に準ずるヒールマーク試験機および方法で評価した。具体的な方法は、以下のとおりである。
【０１４６】
フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコV、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りし、その後、１日乾燥させることで、試験片とした。
【０１４７】
ヒールマーク試験機は、スネルカプセルと称される機器を使用した。スネルカプセルは、形態が六角柱状であり、六角形の中心に軸が通され、その軸を中心に回転することが可能になっている。
【０１４８】
試験片を寸法225ｍｍ×225ｍｍに切断し、スネルカプセル(試験機)内壁面に装着し、標準ゴムブロック（JIS S 5050）50ｍｍ×50ｍｍ×50ｍｍ立方体（約175g）６個を試験機内に投入した。
【０１４９】
試験機を５０回転／分で５分間回転させ、その後、逆方向に５分回転させた。標準ゴムブロックが１０分間の回転で試験片に衝突するので、衝突による試験片の汚れで耐ヒールマーク性を評価した。
【０１５０】
評価は、試験片に付着したブラックヒールマーク（黒色のこすれたような汚れ）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１５１】
◎：汚れがほとんどない
○：汚れがわずかにある。
△：汚れがある
×：汚れがかなり目立つ
【０１５２】
２.剥離性評価
先ず、標準剥離液を調製した。剥離液の調製は以下のとおりである。
【０１５３】
全量フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇおよび500ｍｌの25±5℃のイオン交換水を入れて、透明になるまでよく撹拌してから、ベンジルアルコール20ｇとモノエタノールアミン40ｇを順に加えてよく分散させた後、さらに25±5℃のイオン交換水を加えて、全量を1Ｌにしたものを標準剥離液とした。
【０１５４】
次いで、剥離評価試験の試験片を作製した。詳細を以下に示す。
各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコV、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りした。
【０１５５】
その後、重ね塗りされたタイルを５０℃に保った恒温乾燥炉中で７日間乾燥し、これを試験片とした。
【０１５６】
試験片を寸法50ｍｍ×150mmに切断し、標準剥離液に中に２分間浸漬させた。
【０１５７】
その後、標準剥離液を含んだ赤色研磨たわし（住友スリーエム（株）製、赤パッド）で試験片の往復磨きをおこない、フロアーポリッシュ皮膜の完全除去に要する往復駆動回数を測定した。評価基準は、以下のとおりである。
【０１５８】
◎：２５〜５０回で除去できる
○：５１〜１００で除去できる
△：１０１〜２００回で除去できる
×：２０１回以上
【０１５９】
３.耐水性評価
各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製、マチコV、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用い、３回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させることにより、試験片とした。
【０１６０】
試験片に０.１ｍＬの水をメスピペットで滴下し、１時間経過後、水滴を拭き取り、試験片の白化状態を目視で評価した。
評価基準については、以下のとおりである。
【０１６１】
◎：白化現象なし
○：白化の輪郭がわずかにみられる 
△：部分的に白化がみられる 
×：全面的に白化がみられる 
【０１６２】
４.総合評価
以上の評価試験によって、フロアーポリッシュ用添加剤の総合性能を評価した。評価基準については、以下のとおりとする。
【０１６３】
◎：耐ヒールマーク性及び剥離性が◎で、かつ、耐水性に×が含まれないもの
○：耐ヒールマーク性が○で、かつ、他性能に×が含まれないもの
△：耐ヒールマーク性が△で、かつ、他性能に×が含まれないもの
×：いずれかの性能に×が含まれるもの 
【０１６４】
表３及び表４に示すように、実施例１〜１０のフロアーポリッシュは、本発明に係るフロアーポリッシュ用添加剤を含んでいるので、形成される皮膜の耐ヒールマーク性と剥離性に優れ、更に、耐水性等の総合的な性能にバランスよく優れる。
【０１６５】
特に、実施例２、４、７〜１０のフロアーポリッシュは優れ、総合評価が◎となっている。
【０１６６】
これに対し、比較例１、２のフロアーポリッシュは、本発明に係るフロアーポリッシュ添加剤であるＡ１〜Ａ９を含まないので、耐ヒールマーク性に著しく劣っている。
【０１６７】
比較例３、４のフロアーポリッシュは、Ａ’１１、Ａ’１２がゲル化してしまったので、各性能を評価することすらできなかった。
【０１６８】
これらの結果から、本発明に係るフロアーポリッシュ添加剤は、亜鉛架橋を必要とせずに、フロアーポリッシュの皮膜耐久性、皮膜除去性を向上させることが可能であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明に係る水性フロアーポリッシュ用添加剤は、フロアーポリッシュの皮膜耐久性能（耐ヒールマーク性、耐水性）を維持しつつ、皮膜除去性能（剥離性）を向上させることができる。従って、本発明のフロアーポリッシュ用添加剤およびその添加剤を含むフロアーポリッシュは、塗工および剥離を繰り返すのに適しており、ビルメンテナンス業界では非常に有効に使用される。