(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶であって、
前記ＳｉＣ単結晶の｛０００１｝成長面における｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭと、前記ＳｉＣ単結晶の成長面の外周の長さＰとが、Ｍ／Ｐ≦０．７０の関係を満たし、且つ前記ＳｉＣ単結晶の成長方向の長さが２ｍｍ以上である、ＳｉＣ単結晶。
【請求項２】
凹形状の結晶成長面を有する、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶。
【請求項３】
前記ＳｉＣ単結晶の成長ジャスト面に対する前記凹形状の結晶成長面の傾き最大角θが、０＜θ≦８°の範囲内である、請求項２に記載のＳｉＣ単結晶。
【請求項４】
坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させたＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板の｛０００１｝面を基点として、２ｍｍ以上の成長方向の長さを有するようにＳｉＣ単結晶を成長させること、及び
＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすること、
を含み、
前記坩堝の内径Ｃに対する前記種結晶基板の直径Ｓの割合であるＳ／Ｃが、０．５０≦Ｓ／Ｃ＜１．０の関係を満たす、
ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶基板と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成することを含む、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
結晶成長面の界面直下の中央部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度より、前記結晶成長面の界面直下の外周部における前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くするように前記Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を制御し、且つ前記結晶成長面の界面直下の前記中央部から前記外周部に前記Ｓｉ−Ｃ溶液を流動させることを含む、請求項４または５に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、インクルージョンを含まない高品質のＳｉＣ単結晶及び溶液法によるインクルージョンを含まない高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、ＳｉＣ単結晶を速い成長速度で得るためのＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されている溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる際に、インクルージョンが発生することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶であって、
ＳｉＣ単結晶の｛０００１｝成長面における｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭと、ＳｉＣ単結晶の成長面の外周の長さＰとが、Ｍ／Ｐ≦０．７０の関係を満たし、且つＳｉＣ単結晶の成長方向の長さが２ｍｍ以上である、ＳｉＣ単結晶である。
【０００８】
本発明はまた、坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させたＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶基板の｛０００１｝面を基点として、２ｍｍ以上の成長方向の長さを有するようにＳｉＣ単結晶を成長させること、及び
＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすること、
を含み、
坩堝の内径Ｃに対する種結晶基板の直径Ｓの割合であるＳ／Ｃが、０．１７＜Ｓ／Ｃ＜１．０の関係を満たす、
ＳｉＣ単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大きな成長厚みを有し、且つインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、六角形状を有するＳｉＣ結晶成長面に形成されるステップフロー成長部の模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るＳｉＣ単結晶を成長面から観察した顕微鏡写真である。
【図３】図３は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。
【図４】図４は、凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶のインゴットの断面模式図である。
【図５】図５は、側面に凹凸形状を有する円柱状の種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶基板側（下側）からみた模式図である。
【図６】図６は、断面が六角形状を有する種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶基板側（下側）からみた模式図である。
【図７】図７は、断面が六角形状を有する種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。
【図８】図８は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２の周囲に、保温材８を配置したものを種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。
【図９】図９は、坩堝上部の蓋（断熱材１８）の六角形状の開口部２８に種結晶保持軸１２を通したものを種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。
【図１０】図１０は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。
【図１１】図１１は、本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図１２】図１２は、実施例において、種結晶基板１４を基点として成長させたＳｉＣ単結晶の側面から観察した外観写真である。
【図１３】図１３は、実施例で得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１４】図１４は、比較例において、種結晶基板１４を基点として成長させたＳｉＣ単結晶の側面から観察した外観写真である。
【図１５】図１５は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶を成長面から観察した外観写真である。
【図１６】図１６は、得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、実施例及び比較例で得られたＳｉＣ結晶の、結晶成長厚とＭ／Ｐの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、（１−１００）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１２】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においては、成長界面の不安定性により、成長界面においてＳｉＣ成長結晶中にインクルージョンが発生することがある。
【００１３】
本明細書において、インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。
【００１４】
溶液法におけるＳｉＣ単結晶の成長において、インクルージョンが発生しないように結晶成長させるためには、成長面において同心円状のステップフロー成長を行うことが効果的である。図１に、成長面におけるステップフロー成長部１の模式図を示す。図１に示すように、成長面において同心円状のステップフロー成長を行うことによって安定的な界面が得られ、インクルージョンの発生を抑制しやすくなる。
【００１５】
一方で、ＳｉＣ単結晶は六方晶のため、成長結晶は六角柱形状を有しやすく、図１に示すように、｛０００１｝面成長させる場合、結晶成長面２は六角形状を有しやすい。
【００１６】
このように、ＳｉＣ単結晶を｛０００１｝面で成長させる場合に、成長結晶は六角形の形状を有する成長面を有するように成長しやすいので、インクルージョンを抑制するためにステップフロー成長を行っても、この六角形の成長面の外周部と成長面における同心円状のステップフロー成長部との間のギャップでインクルージョンが発生し得ることが分かった。特に、２ｍｍ以上の大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を得る際に、インクルージョンの発生が起きやすいことも分かった。
【００１７】
このような知見に基づき本発明者等は鋭意研究を行い、２ｍｍ以上の成長方向の長さを有するＳｉＣ単結晶であって、｛０００１｝面の成長面を有し、この成長面における｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭと、成長面の外周の長さＰとが、Ｍ／Ｐ≦０．７０の関係を満たす形状を有するＳｉＣ単結晶を見出した。
【００１８】
本発明は、溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶であって、ＳｉＣ単結晶の｛０００１｝成長面における｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭと、ＳｉＣ単結晶の成長面の外周の長さＰとが、Ｍ／Ｐ≦０．７０の関係を満たし、且つＳｉＣ単結晶の成長方向の長さが２ｍｍ以上である、ＳｉＣ単結晶を対象とする。
【００１９】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の成長面は｛０００１｝面であり、すなわち、（０００１）面（Ｓｉ面ともいう）または（０００−１）面（Ｃ面ともいう）であることができる。好ましくは、本発明に係るＳｉＣ単結晶の成長面は（０００−１）面である。
【００２０】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の成長厚みは２ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、さらにより好ましくは６ｍｍ以上である。本発明によれば、上記厚みの範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２１】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の直径は、好ましくは１２ｍｍ以上、より好ましくは２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４５ｍｍ以上、さらにより好ましくは５０ｍｍ以上である。本発明によれば、上記直径の範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２２】
溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２３】
図２に、本発明に係るＳｉＣ単結晶を結晶成長面２から観察した顕微鏡写真を示す。図２に示すように、成長結晶の｛０００１｝成長面において｛１−１００｝面が構成する外周部３は直線状であり、成長面の外周部に、概して６０°の間隔で６カ所形成される。｛１−１００｝面が構成する外周部３のそれぞれの長さをｍとすると、｛１−１００｝面の合計長さＭとは、概して６０°の間隔で６カ所形成される直線部分の長さｍの合計である。結晶成長面２において、｛１−１００｝面が構成する外周部３の間の部分は曲線形状を有するので、｛１−１００｝面が構成する直線状の外周部３とは明確に区別することができる。
【００２４】
通常、溶液法によりＳｉＣ単結晶を｛０００１｝面（ｃ面）成長させる場合、＜１１−２０＞方向の成長が速く、＜１−１００＞方向の成長が遅いため、成長結晶の側面は｛１−１００｝面（ｍ面）が多くでるようになり、図１に示すように、結晶成長面２は六角形の形状を有するように成長しやすい。成長結晶の側面が｛１−１００｝面のみから構成される場合、成長面は六角形になり、その外周部は、成長結晶の成長面である｛０００１｝面と成長結晶の側面である｛１−１００｝面との境界を形成する辺から構成される。成長厚みが大きくなるほど、成長結晶の側面に｛１−１００｝面が多くでるようになり、２ｍｍ以上の成長方向の厚みを有するＳｉＣ結晶においては、このような傾向が顕著になる。
【００２５】
本発明に係るＳｉＣ単結晶においては、成長結晶の側面が｛１−１００｝面（ｍ面）だけでなく、｛１１−２０｝面（ａ面）を有し、成長面において｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭと、成長面の外周の長さＰとが、Ｍ／Ｐ≦０．７０の関係を満たす。
【００２６】
｛０００１｝面成長したＳｉＣ単結晶の成長面において、外周の長さＰに対して｛１−１００｝面が構成する外周部の合計長さＭが上記比率を満たすことにより、成長面の形状が円形状に近づく。成長面の形状が円形状に近づくほど、成長面の外周部と成長面における同心円状のステップフロー成長部との形状の差が小さくなるので、成長面の外周部とステップフロー成長部との間で発生し得るインクルージョンを抑制したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２７】
本発明に係るＳｉＣ単結晶において、Ｍ／Ｐの上限値は０．７０以下であり、好ましくは０．６０以下である。Ｍ／Ｐの値が小さいほど、成長結晶の成長面の形状を円形状に近づけることができる。
【００２８】
本発明に係るＳｉＣ単結晶において、Ｍ／Ｐの下限値は０または０より大きい。円盤状の種結晶基板を用いて成長させたＳｉＣ単結晶の場合、成長初期のＭ／Ｐの値は０または０に近い値であることができ、成長厚みが大きくなるにつれて、Ｍ／Ｐの値は、０．１０以上または０．２０以上になり得る。
【００２９】
Ｍ及びＰの長さは、例えば、成長面を観察した顕微鏡画像に基づいて、画像処理ソフトを用いて測定することができる。
【００３０】
ＳｉＣ結晶中のインクルージョン有無の判断は、光学顕微鏡を用いた観察によって行うことができる。例えば、図３（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して水平にスライスして、図３（ｂ）に示すような１ｍｍ厚程度の厚みの成長結晶４２を切り出し、下から光をあてて成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。
【００３１】
成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。インクルージョンは特に外周部に発生しやすいため、外周部のみを切り出して外周部におけるインクルージョンの有無を検査してもよい。また、成長結晶を成長方向に対して垂直にスライスして、切り出した成長結晶について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。あるいは、上記のように成長結晶を切り出して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等により、切り出した成長結晶内のＳｉ−Ｃ溶液成分について定性分析または定量分析を行って、インクルージョンを検出することもできる。
【００３２】
透過画像観察によれば、ＳｉＣ単結晶部分は半透明または透明に見え、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過せず黒く見えるため、この部分をインクルージョンとして検出することができる。ＥＤＸやＷＤＸ等による元素分析法によれば、例えばＳｉ−Ｃ溶液としてＳｉ／Ｃｒ系溶媒、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ系溶媒等を用いる場合、成長結晶内にＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分が存在するか分析し、ＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分を、インクルージョンとして検出することができる。
【００３３】
本発明に係るＳｉＣ単結晶は、好ましくは凹形状の結晶成長面を有する。ステップフロー成長を行うと、図１に示すように、成長面において同心円状に結晶成長が進むので、凹形状の結晶成長面を有するように結晶成長し得る。ステップフロー成長させたＳｉＣ単結晶は、結晶成長ジャスト面に対して、中央部の一部がほぼ並行であり、成長面の外周部ほど傾きが大きくなる凹形状の結晶成長面を有し得る。
【００３４】
本発明に係るＳｉＣ単結晶が凹形状の結晶成長面を有する場合、結晶成長ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは、好ましくは０＜θ≦８°の範囲内にあり、より好ましくは１≦θ≦８°の範囲内にあり、さらに好ましくは２≦θ≦８°の範囲内にあり、さらにより好ましくは４≦θ≦８°の範囲内にある。凹形状の結晶成長面の傾き最大角θが上記範囲内にあることによって、インクルージョンの発生をより抑制しやすくなる。
【００３５】
傾き最大角θは、任意の方法で測定され得る。例えば、図４に示すように、ジャスト面１６を有する種結晶基板１４を用いて、凹形状の結晶成長面２０を有するＳｉＣ単結晶を成長させた場合、種結晶基板１４のジャスト面１６に対する凹形状の結晶成長面２０の最外周部の接線の傾きを最大角θとして測定することができる。
【００３６】
凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶を成長させるには、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることが有効である。これにより、水平方向にて結晶成長の量を傾斜させて結晶成長面を凹形状に成長させることができ、結晶成長面全体がジャスト面とならないようにすることができる。
【００３７】
また、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の滞留を抑制することができ、凹形状成長面の成長の遅い中央部に溶質を供給しつつ、外周部を含む成長界面全体への溶質の安定的な供給が可能になり、インクルージョンを含まない凹形状の成長面を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００３８】
結晶成長面の界面直下の中央部から外周部へのＳｉ−Ｃ溶液の流動は、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液の深部から結晶成長面に向けてＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、さらに中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、外周部から深部へとＳｉ−Ｃ溶液が循環するような流動を形成することによって行うことができる。
【００３９】
本発明はまた、坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持させたＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板の｛０００１｝面を基点として、２ｍｍ以上の成長方向の長さを有するようにＳｉＣ単結晶を成長させること、及び＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすること、を含み、坩堝の内径Ｃに対する種結晶基板の直径Ｓの割合であるＳ／Ｃが、０．１７＜Ｓ／Ｃ＜１．０の関係を満たす、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００４０】
本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることによって、＜１１−２０＞方向の成長を抑制し、＜１−１００＞方向の成長を促進することができる。
【００４１】
これにより、側面に｛１１−２０｝面だけでなく｛１−１００｝面を有するように結晶成長させることができ、成長面の形状を円形形状に近づけることができる。成長面の形状が円形形状に近づくほど、成長面の外周部と成長面における同心円状のステップフロー成長部との形状の差が小さくなるので、成長面の外周部とステップフロー成長部との間で発生し得るインクルージョンを抑制することができる。
【００４２】
＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くする方法として、種結晶基板の種結晶保持軸を介した抜熱の大きさを、＜１−１００＞方向と＜１１−２０＞方向とで変える方法が挙げられる。
【００４３】
種結晶保持軸を介した抜熱の大きさを、＜１−１００＞方向と＜１１−２０＞方向とで変える方法としては、＜１−１００＞方向の保温性が低く＜１１−２０＞方向の保温性が高い種結晶保持軸を用いることが挙げられる。
【００４４】
＜１−１００＞方向の保温性が低く＜１１−２０＞方向の保温性が高い種結晶保持軸としては、図５に示すような、側面に凹凸形状を有する円柱状の種結晶保持軸が挙げられる。図５は、側面に凹凸形状を有する円柱状の種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶基板側（下側）からみた模式図である。
【００４５】
図５に示す種結晶保持軸１２において、凸部６が高い保温性を有し、凹部５が低い保温性を有する。凸部６は厚みが厚い分、保温性が高く、凹部５は厚みが薄い分、保温性が低くなる。保温性が高い凸部６を成長速度が速い＜１１−２０＞方向に配置し、保温性が低い凹部５を成長速度が遅い＜１−１００＞方向に配置することにより、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることができる。
【００４６】
図５に示す種結晶保持軸１２の形状は、例えば、凹部５の直径方向の長さが、｛（種結晶基板の直径）＋（０〜４）｝ｍｍの寸法を有し、凸部６の直径方向の長さが、｛（種結晶基板の直径）＋（４〜１２）｝ｍｍの寸法を有することができる。また、例えば、凸部６のそれぞれの外周部の長さＤは、｛π×（凸部の直径）／１２｝ｍｍの寸法を有することができ、凹部５のそれぞれの外周部の長さＥは、｛π×（凹部の直径）／１２｝ｍｍの寸法を有することができる。
【００４７】
また、＜１−１００＞方向の保温性が低く＜１１−２０＞方向の保温性が高い種結晶保持軸としては、図６に示すような、断面が、種結晶基板１４の成長面よりも大きく、六角形状を有する種結晶保持軸１２が挙げられる。図６は、断面が六角形状を有する種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶基板側（下側）からみた模式図である。
【００４８】
図６に示す種結晶保持軸１２においては、６つの角部分が高い保温性を有し、６つの辺部分が低い保温性を有する。角部分は厚みが厚い分、保温性が高く、辺部分は厚みが薄い分、保温性が低い。保温性が高い角部分を成長速度が速い＜１１−２０＞方向に配置し、保温性が低い辺部分を成長速度が遅い＜１−１００＞方向に配置することにより、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることができる。
【００４９】
図６に示す種結晶保持軸１２は、その断面が、種結晶基板１４の成長面よりも大きいが、反対に、図７に示すように、種結晶保持軸１２の断面が、種結晶基板１４の成長面より小さくてもよい。図７は、断面が六角形状を有する種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させたものを、種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。
【００５０】
図７に示すような種結晶保持軸１２においても、角部分は厚みが厚い分、高い保温性を有し、辺部分は厚みが薄い分、低い保温性を有する。したがって、図７に示す種結晶保持軸を用いる場合においても、保温性が高い角部分を成長速度が速い＜１１−２０＞方向に配置し、保温性が低い辺部分を成長速度が遅い＜１−１００＞方向に配置することにより、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることができる。
【００５１】
別法では、図８に示すように、種結晶保持軸１２の周囲に、保温材８を配置してもよい。図８は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２の周囲に、保温材８を配置したものを種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。成長速度が速い＜１１−２０＞方向に保温材８を配置し、成長速度が遅い＜１−１００＞方向に保温材８を配置しないことにより、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることができる。
【００５２】
保温材８を保持する治具は図示していないが、例えば、種結晶保持軸１２の断面よりも直径が大きいリング状の保持具に保温材８を保持させて、上側から吊り下げてもよい。保温材８を、種結晶保持軸に接触させて配置してもよく、保温材８を種結晶保持軸に接着してもよい。保温材８は、例えば、黒鉛系断熱材料、炭素繊維成形断熱材料等の断熱材であることができる。
【００５３】
別法では、種結晶保持軸を介した抜熱の大きさを＜１−１００＞方向と＜１１−２０＞方向とで変える方法として、図９に表すように、坩堝上部の種結晶保持軸１２を通すための蓋（断熱材１８）の開口部２８を六角形状にすることが挙げられる。図９は、坩堝上部の蓋（断熱材１８）の六角形状の開口部２８に種結晶保持軸１２を通したものを種結晶保持軸側（上側）からみた模式図である。円柱状の種結晶保持軸１２を六角形状の開口部２８に通すと、開口部２８の角部分は、種結晶保持軸１２との距離が大きい分、低い保温性を有し、開口部２８の辺部分は、種結晶保持軸１２との距離が小さい分、高い保温性を有する。
【００５４】
保温性が高い辺部分を成長速度が速い＜１１−２０＞方向に配置し、保温性が低い角部分を成長速度が遅い＜１−１００＞方向に配置することにより、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くすることができる。このような開口部２８を有する蓋（断熱材１８）を用いてＳｉＣ単結晶を成長させる場合に、種結晶保持軸１２を回転させるときは、開口部２８を有する蓋（断熱材１８）も同期させて回転させる。
【００５５】
本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作製したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。
【００５６】
上述したような方法を用いて、種結晶基板の＜１−１００＞方向の抜熱と＜１１−２０＞方向の抜熱とで差をつけるために、あらかじめ、種結晶基板の結晶方位を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によって調べ、種結晶基板の＜１−１００＞方向及び＜１１−２０＞方向を特定してもよい。
【００５７】
昇華法で一般的に作製された市販のＳｉＣ単結晶には、一般的に、結晶軸の方向が分かるようにオリエンテーションフラット（以下、オリフラと称す）が形成されている。オリフラは結晶の方位を示す目印となるもので、直線状の切欠きとして形成される。大きな切欠きが＜１１−２０＞方向に平行な方向を示し、小さい切欠きが＜１−１００＞方向に平行な方向を示すので、種結晶基板の＜１−１００＞方向及び＜１１−２０＞方向を特定することができる。
【００５８】
本発明に係る方法に用いる種結晶基板は、成長面が円形状または略円形状を有するものが好ましい。したがって、種結晶基板は、好ましくは、円盤状、円柱状、またはそれらに近い形状を有する。種結晶基板はまた、オリフラを含んでもよい。
【００５９】
このような形状を有する種結晶基板の｛０００１｝面を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させる種結晶の下面として用いることができ、反対側の上面を、種結晶保持軸に保持させる面として用いることができる。種結晶保持軸は、例えば黒鉛の軸であることができる。
【００６０】
本発明に係る方法においては、坩堝の内径Ｃに対する種結晶基板の直径Ｓの割合であるＳ／Ｃが、０．１７＜Ｓ／Ｃ＜１．０の関係を満たすような坩堝及び種結晶基板を用いる。本明細書において、坩堝の内径Ｃは、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面近傍の内径であり、種結晶基板の直径Ｓは、種結晶基板の成長面を囲む最小円の直径である。
【００６１】
種結晶基板の直径Ｓが坩堝の内径Ｃに対して所定の大きさ以上であることによって、成長結晶の｛０００１｝成長面を円形状に近づけることができる。理論に束縛されるものではないが、種結晶基板の直径Ｓが坩堝の内径Ｃに対して所定の大きさ以上であることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に平行方向（水平方向）の温度勾配を大きくすることができ、水平方向の結晶成長が促進され、＜１１−２０＞方向と＜１−１００＞方向との成長速度差が小さくなる、と考えられる。
【００６２】
坩堝の内径Ｃに対する種結晶基板の直径Ｓの割合であるＳ／Ｃの下限値は、０．１７より大きく、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６４以上である。Ｓ／Ｃの上限値は１．０未満である。このような比率を有する坩堝及び種結晶基板を用いることにより、｛０００１｝成長面を円形状に近づけることができる。
【００６３】
本発明に係る方法においては、図１０に示すように、種結晶基板の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液を濡らし、メニスカスを形成して結晶成長させることが好ましい。図１０は、種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間に形成されるメニスカス３４の断面模式図である。
【００６４】
本明細書において、メニスカスとは、図１０に示すように、表面張力によって種結晶基板に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液の表面に形成される凹状の曲面をいう。メニスカスを形成して結晶成長させることにより、多結晶の発生を抑制して、外周部がきれいな単結晶で構成されたＳｉＣ単結晶を成長させやすい。例えば、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、種結晶基板の下面がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも高くなる位置に種結晶基板を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。
【００６５】
また、成長界面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成することができる。これにより、成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることもできる。
【００６６】
成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液内にて水平方向に過飽和度の傾斜が形成され、凹形状の結晶成長面を有するようにＳｉＣ結晶を成長させることができる。これにより、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面がジャスト面とならないように結晶成長させることができ、インクルージョンの発生をより抑制することができる。
【００６７】
上記のようにメニスカスを形成することによって、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするようにＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御することができる。同様の温度制御を行うために、中心部よりも側面部の熱伝導率が高い種結晶保持軸を用いてもよい。熱伝導率が側面部と中心部とで異なる種結晶保持軸を用いることで、種結晶保持軸を介した抜熱の程度を種結晶保持軸の直径方向にて制御することができる。また、成長結晶の外周側からガスを吹き込むことにより、同様の温度制御を行うことができる。
【００６８】
なお、結晶成長の界面においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度と成長結晶の温度とは実質的に同じであり、本方法においては、界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御することは、成長結晶表面の温度を制御することと実質的に同じである。
【００６９】
本発明に係る方法においては、さらに、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることが好ましい。結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることにより、結晶の成長界面の全面において十分且つ安定的に溶質が供給され続けるようにＳｉ−Ｃ溶液の滞留を防止して流動を続けることが可能となり、成長結晶の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶をより得やすくなる。
【００７０】
特に、凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶を成長させる場合に、結晶成長界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の滞留を抑制することができ、凹形状の結晶成長面の成長の遅い中央部に溶質を供給しつつ、外周部を含む成長界面全体への溶質の安定的な供給が可能になり、インクルージョンを含まない凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶をより得やすくなる。
【００７１】
したがって、本発明に係る方法においては、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするようにＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御しつつ、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることが好ましい。
【００７２】
結晶成長面の界面直下の中央部から外周部へのＳｉ−Ｃ溶液の流動は、Ｓｉ−Ｃ溶液の深部から結晶成長面に向けてＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、さらに中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、外周部から深部へとＳｉ−Ｃ溶液が循環するように流動させることによって行うことができる。
【００７３】
結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させる方法として、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等が挙げられる。結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させるための好適な方法として、種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させる方法が挙げられる。
【００７４】
種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させることによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を促進することができ、特に、外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動停滞部を解消することができ、外周部におけるインクルージョン（を抑制することができる。
【００７５】
本明細書において、種結晶基板の回転速度とは種結晶基板の成長面（下面）の最外周部（本明細書において、種結晶基板の外周部または最外周部ともいう）の速度である。種結晶基板の外周部の速度は、２５ｍｍ／秒よりも速い速度が好ましく、４５ｍｍ／秒以上がより好ましく、６３ｍｍ／秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の外周部の速度を、前記範囲にすることでインクルージョンをより抑制しやすくなる。
【００７６】
種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長するため、成長結晶の外周部の回転速度は種結晶基板の外周部の速度と同じかそれよりも大きくなる。したがって、種結晶基板の外周部の速度を上記範囲に制御することによって、結晶成長が進んだ場合でも、成長結晶直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を続けることができる。
【００７７】
また、種結晶基板の外周部の速度に代えて、成長結晶の外周部の速度を上記の速度範囲に制御してもよい。ＳｉＣ単結晶の成長が進むにつれ、種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長し、成長結晶の外周部の速度は速くなるが、この場合、１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を維持してもよく、あるいは成長結晶の外周部の速度が一定となるように１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を下げてもよい。
【００７８】
上記のようにＳｉ−Ｃ溶液の流動を促進するように種結晶基板を回転させる際に、坩堝を回転させる必要はない。ただし、坩堝を回転させる態様を排除するものではなく、坩堝の回転により流動するＳｉ−Ｃ溶液に対して、相対的に、上記の種結晶基板の外周部の回転速度が得られる範囲で、種結晶基板とともに、坩堝を回転させてもよい。
【００７９】
また、種結晶基板の回転方向を周期的に切り替える場合に、種結晶基板を同方向に回転させている時間（回転保持時間）を所定時間よりも長く設定することによって、溶液流動を安定化させることができ、外周部のインクルージョンの発生をより抑制しやすくなる。
【００８０】
種結晶基板の回転方向を周期的に変化させることによって、同心円状にＳｉＣ単結晶を成長させやすくなり、成長結晶中に発生し得る欠陥の発生を抑制することができるが、その際、同一方向の回転を所定の時間以上、維持することによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を安定化することができる。回転保持時間が短すぎると、回転方向の切り替えを頻繁に行うことになり、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が不十分または不安定になると考えられる。
【００８１】
種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、同方向の回転保持時間は、３０秒よりも長いことが好ましく、２００秒以上がより好ましく、３６０秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の同方向の回転保持時間を、前記範囲にすることでインクルージョンをより抑制しやすくなる。
【００８２】
種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、回転方向を逆方向にきりかえる際の種結晶基板の停止時間は短いほどよく、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは１秒以下、さらにより好ましくは実質的に０秒である。
【００８３】
本方法に用いられ得る種結晶基板として、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を用いることができるが、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶か、または成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００１）面または（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶が好ましく用いられる。
【００８４】
単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。
【００８５】
種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００８６】
種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、メニスカスを形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。
【００８７】
種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
【００８８】
本発明に係る方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００８９】
Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。
【００９０】
本発明に係る方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。
【００９１】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００９２】
図１１に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００９３】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００９４】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００９５】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００９６】
坩堝１０は、上部に種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えており、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は片側２〜８ｍｍ程度が好ましく、片側４〜６ｍｍ程度がより好ましい。メニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。
【００９７】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液表面からの深さがおよそ３ｃｍあるいは１ｃｍまでの範囲で１０〜５０℃／ｃｍが好ましい。
【００９８】
本明細書において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。
【００９９】
温度勾配の制御範囲は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から好ましくは１ｃｍ、より好ましくは３ｃｍの深さまでの範囲である。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｃｍの深さまで範囲の温度勾配を制御する場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｃｍの位置における温度Ｂとの差を３ｃｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。
【０１００】
温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。
【０１０１】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【０１０２】
いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。
【０１０３】
メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。
【０１０４】
メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。
【０１０５】
いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。
【実施例】
【０１０６】
（共通条件）
実施例及び比較例に共通する条件を示す。各例において、図１１に示す単結晶製造装置１００を用いた。Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する内径７０ｍｍ、高さ１２５ｍｍの黒鉛坩堝１０にＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５５：４０：５の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。
【０１０７】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にした。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１ｃｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。
【０１０８】
（実施例１）
図５に示す形状を有する長さが２００ｍｍの黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。種結晶保持軸１２は、円柱形状の側面に図５に示す凹凸部を６つずつ有する。凹部５の直径は４７ｍｍであり、凸部６の直径が５３ｍｍであり、各凸部６が形成する外周幅Ｄが１３．９ｍｍであった。
【０１０９】
昇華法により作成された厚み０．７ｍｍ、直径４５ｍｍの（０００−１）ジャスト面を有し、オリフラが形成された略円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板１４として用いた。種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋは０．６４であった。
【０１１０】
種結晶基板１４の下面が（０００−１）面となるようにして、種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。その際、種結晶基板１４の＜１−１００＞方向が種結晶保持軸１２の凹部５に配置され、種結晶基板１４の＜１１−２０＞方向が種結晶保持軸１２の凸部６に配置されるように、種結晶基板１４を種結晶保持軸１２に接着した。
【０１１１】
坩堝１０の上部に開けた直径５５ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通すようにして種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間は片側５．０ｍｍずつであった。
【０１１２】
次いで、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２を降下させ、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面位置に種結晶基板１４の下面が一致するようにして種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させ、種結晶基板１４の下面のみをＳｉ−Ｃ溶液２４に濡らした。次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から種結晶基板１４の下面が１．５ｍｍ上方に位置するように種結晶基板１４を引き上げ、図１０に示すようなＳｉ−Ｃ溶液のメニスカスを形成し、１０時間保持して、ＳｉＣ結晶を成長させた。
【０１１３】
結晶成長をさせている間、種結晶基板１４の下面の外周部が１６５ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させ、且つ種結晶基板１４を同一方向に連続して回転させる回転保持時間を３６００秒間とし、回転方向切り替え時の種結晶基板１４の停止時間を５秒として、周期的に回転方向を切り替えた。
【０１１４】
図１２に、種結晶基板１４を基点として成長させたＳｉＣ単結晶の側面から観察した外観写真を示す。図２に、成長させたＳｉＣ単結晶を成長面から観察した外観写真を示す。成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における６カ所の｛１−１００｝面の長さｍの合計長さＭは７８．３ｍｍであり、成長面の外周の長さＰは１４７．７ｍｍであり、Ｍ／Ｐは０．５３であった。
【０１１５】
図３に示すように、得られたＳｉＣ単結晶を種結晶基板１４とともに、成長方向に水平方向に成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し、さらに外周部を切り出して、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図１３に、得られた成長結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。
【０１１６】
得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚い凹形状の結晶成長面２０を有していた。成長結晶の全てに、黒色部はみられず、インクルージョンは含まれていなかった。
【０１１７】
得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは７．０°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは３．３ｍｍであり、成長結晶の成長面における直径は４５ｍｍであった。各実施例及び比較例における成長結晶の成長面における直径は、（０００−１）ジャスト面へ投影した形状の最大内接円の直径であり、以下に記載した直径は全て同様である。
【０１１８】
（実施例２）
直径が５０ｍｍの種結晶基板１４を用い、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋを０．７１とし、凹部の直径が５２ｍｍであり、凸部の直径が５８ｍｍであり、各凸部が形成する外周幅が１５．２ｍｍの、円柱形状の側面に凹凸部を有する種結晶保持軸１２を用い、直径６０ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置し、種結晶基板１４の下面の外周部が１８３ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１１９】
成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における６カ所の｛１−１００｝面の長さｍの合計長さＭは７２．０ｍｍであり、成長面の外周の長さＰは１７２．８ｍｍであり、Ｍ／Ｐは０．４２であった。
【０１２０】
実施例１と同様にして、種結晶基板とともに成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行い、成長結晶の断面について透過モードで光学顕微鏡観察を行った。
【０１２１】
得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を得していた。成長結晶の全てに、黒色部はみられず、インクルージョンは含まれていなかった。
【０１２２】
得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは７．８°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは２．１ｍｍであり、成長結晶の成長面における直径は５４ｍｍであった。
【０１２３】
（実施例３〜９）
表１に示す種結晶基板１４、坩堝１０、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋ、及び結晶成長の保持時間を用いて、並びに実施例３及び５〜９については種結晶基板１４の下面の外周部が１６５ｍｍ／秒の速度で回転するように、実施例４については種結晶基板１４の下面の外周部が１３９ｍｍ／秒の速度で回転するように、種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させてＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１２４】
【表１】
0005905864.tif 000002
【０１２５】
実施例３〜９で成長させたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を有していた。表２に、実施例３〜９で成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における成長面の外周の長さＰに対する｛１−１００｝面の合計長さＭの比率Ｍ／Ｐ、凹形状の成長結晶面の中央部の結晶成長厚み、成長面の直径、成長面の傾き最大角、及びインクルージョン有無を示す。
【０１２６】
【表２】
0005905864.tif 000003
【０１２７】
（比較例１）
直径が１２ｍｍの種結晶基板１４を用い、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋを０．１７とし、凹部の直径が１４ｍｍであり、凸部の直径が２０ｍｍであり、各凸部が形成する外周幅が５．２ｍｍの、円柱形状の側面に凹凸部を有する種結晶保持軸１２を用い、直径２２ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置し、種結晶基板１４の下面の外周部が４４ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させて、２４時間保持してＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１２８】
成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における６カ所の｛１−１００｝面の長さｍの合計長さＭは４５ｍｍであり、成長面の外周の長さＰは４５ｍｍであり、Ｍ／Ｐは１．００であった。
【０１２９】
実施例１と同様にして、種結晶基板とともに成長結晶の断面を切り出して鏡面研磨を行い、成長結晶の断面について透過モードで光学顕微鏡観察を行った。
【０１３０】
得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を有していた。成長結晶の外周部の一部に、インクルージョンが含まれていた。
【０１３１】
得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは６．６°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは６．９ｍｍであり、一辺が７．５１ｍｍの六角形であった。
【０１３２】
（比較例２）
直径が２５ｍｍの種結晶基板１４を用い、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋを０．３６とし、凹部の直径が２７ｍｍであり、凸部の直径が３３ｍｍであり、各凸部が形成する外周幅が８．６ｍｍの、円柱形状の側面に凹凸部を有する種結晶保持軸１２を用い、直径３５ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置し、種結晶基板１４の下面の外周部が９２ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させて、７時間保持してＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１３３】
図１４に、比較例２で成長させたＳｉＣ単結晶の側面から観察した外観写真を示す。成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における６カ所の｛１−１００｝面の長さｍの合計長さＭは８１ｍｍであり、成長面の外周の長さＰは９１ｍｍであり、Ｍ／Ｐは０．８９であった。
【０１３４】
得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を有していた。成長結晶の外周部の一部に、インクルージョンが含まれていた。
【０１３５】
得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは４．９°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは２．７ｍｍであり、成長結晶の成長面における直径は２８ｍｍであった。
【０１３６】
（比較例３）
直径が５０ｍｍの種結晶基板１４を用い、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋを０．７１とし、直径が５０ｍｍの側面に凹凸を有さない円柱形状の種結晶保持軸１２を用い、直径６０ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置し、種結晶基板１４の下面の外周部が１８３ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させて、１５時間保持してＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１３７】
成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における６カ所の｛１−１００｝面の長さｍの合計長さＭは１５７ｍｍであり、成長面の外周の長さＰは１７３ｍｍであり、Ｍ／Ｐは０．９１であった。
【０１３８】
得られたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を得していた。成長結晶の外周部のほぼ全てに、インクルージョンが含まれていた。
【０１３９】
得られた成長結晶の（０００−１）ジャスト面に対する凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは６．０°であり、凹部の中央部の結晶成長厚みは４．０ｍｍであり、成長結晶の成長面における直径は５５ｍｍであった。
【０１４０】
（比較例４〜７）
表３に示す直径の種結晶基板１４、坩堝１０、種結晶基板１４の直径／黒鉛坩堝１０の内径の比率Ｋ、及び結晶成長の保持時間を用い、さらに種結晶基板１４と同じ直径を有し且つ側面に凹凸を有さない円柱形状の種結晶保持軸１２を用い、種結晶保持軸１２の直径よりも１０ｍｍ大きい口径を有する円形の開口部２８に、種結晶保持軸１２を通して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置して、種結晶基板１４の下面の外周部が比較例４及び５においては２９ｍｍ／秒、比較例６においては９２ｍｍ／秒、及び比較例７においては５９ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を７０ｒｐｍの速度で回転させて、ＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行った。
【０１４１】
【表３】
0005905864.tif 000004
【０１４２】
比較例４〜７で成長させたＳｉＣ単結晶は、成長結晶の外周部の方が中央部よりも成長膜厚が厚く、凹形状の結晶成長面を有していた。表４に、比較例４〜７で成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面における成長面の外周の長さＰに対する｛１−１００｝面の合計長さＭの比率Ｍ／Ｐ、凹形状の成長結晶面の中央部の結晶成長厚み、成長面の直径、成長面の傾き最大角、及びインクルージョン有無を示す。
【０１４３】
【表４】
0005905864.tif 000005
【０１４４】
図１５に、比較例４で成長させたＳｉＣ単結晶を成長面から観察した外観写真を示す。成長させたＳｉＣ単結晶の（０００−１）成長面は六角形状であり、成長面の外周部は全て、｛１−１００｝面から構成されており、Ｍ／Ｐは１．００であった。
【０１４５】
図１６に、比較例４で成長させたＳｉＣ単結晶の外周部断面の光学顕微鏡写真を示す。得られた成長結晶の外周部のほぼ全てに、インクルージョンが含まれていた。
【０１４６】
図１７に、実施例１〜９及び比較例１〜７で得られたＳｉＣ結晶の、結晶成長厚とＭ／Ｐの関係を表すグラフを示す。実施例１及び２、並びに比較例１については、最終厚みにおけるＭ／Ｐの値に加えて、成長途中の厚みにおけるＭ／Ｐの値も記載した。表５〜９に、実施例１〜９及び比較例１〜７の結果をまとめて示す。成長速度差手法とは、＜１−１００＞方向からの抜熱よりも＜１１−２０＞方向からの抜熱を低くするために、図５に示すような種結晶保持軸等を用いたか否かを表す。
【０１４７】
【表５】
0005905864.tif 000006
【０１４８】
【表６】
0005905864.tif 000007
【０１４９】
【表７】
0005905864.tif 000008
【０１５０】
【表８】
0005905864.tif 000009
【０１５１】
【表９】
0005905864.tif 000010
【符号の説明】
【０１５２】
１    ステップフロー成長部
２    結晶成長面
３    ｛０００１｝成長面において｛１−１００｝面が構成する外周部
５    種結晶保持軸の凹部
６    種結晶保持軸の凸部
８    保温材
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１６    種結晶基板のジャスト面
１８    断熱材
２０    凹形状の結晶成長面
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
２８    坩堝上部の開口部
３４    メニスカス
４０    ＳｉＣ成長結晶
４２    切り出した成長結晶
４６    成長結晶中のインクルージョン部分
【図１】
0005905864.tif 000011
【図３】
0005905864.tif 000012
【図４】
0005905864.tif 000013
【図５】
0005905864.tif 000014
【図６】
0005905864.tif 000015
【図７】
0005905864.tif 000016
【図８】
0005905864.tif 000017
【図９】
0005905864.tif 000018
【図１０】
0005905864.tif 000019
【図１１】
0005905864.tif 000020
【図１７】
0005905864.tif 000021
【図２】
0005905864.tif 000022
【図１２】
0005905864.tif 000023
【図１３】
0005905864.tif 000024
【図１４】
0005905864.tif 000025
【図１５】
0005905864.tif 000026
【図１６】
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