(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボキシレートポリマーの製造方法であって、
ａ）カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は前記モノマーのうちの１つ以上の重合性オリゴマー、の水溶液又は均一分散液を得る工程と、
ｂ）水膨潤性でないクレイ小板またはその分散液を得る工程と、
ｃ）前記クレイ小板の基底表面に結合することが可能なカチオン性部分を有する表面改質化合物を得る工程と、
ｄ）工程ａ）、ｂ）およびｃ）を組み合わせて、６以下のｐＨを有する重合反応水溶液を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）の前記重合反応水溶液を超音波混合又はせん断力混合する工程と、
ｆ）工程ｅ）の前記重合反応水溶液中で前記モノマー及び／又はオリゴマーの重合を開始する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボキシレートポリマーの製造方法であって、
ａ）カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は前記モノマーのうちの１つ以上の重合性オリゴマー、の水溶液又は均一分散液を得る工程と、
ｂ）クレイ小板またはその分散液を得る工程と、
ｃ）前記クレイ小板の基底表面に結合することが可能なカチオン性部分を有する表面改質化合物を得る工程と、
ｄ）工程ａ）とｂ）の組み合わせとそれに続く工程ｃ）、もしくは、工程ａ）とｃ）の組み合わせとそれに続く工程ｂ）、または工程ａ）、ｂ）およびｃ）すべての同時組み合わせにより、６以下のｐＨを有する重合反応水溶液を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）の前記重合反応水溶液を超音波混合又はせん断力混合する工程と、
ｆ）工程ｅ）の前記重合反応水溶液中で前記モノマー及び／又はオリゴマーの重合を開始する工程と、を含む、方法。
【請求項３】
前記クレイ小板が水膨潤性でない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記クレイ小板が実質的に個別のクレイ小板として存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボキシレートポリマーが、有機架橋化合物により更に架橋される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー中の少なくとも２０モル％の前記重合されたモノマー及び／若しくはオリゴマーが、カチオン性対イオンを持つカルボキシレート基を有し、又は少なくとも２０モル％の前記重合性モノマー及び／若しくは前記重合性オリゴマーが、前記重合反応水溶液中で中和される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合反応水溶液のｐＨが３．０〜６．０の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合反応水溶液がモノマーを含み、前記モノマーが、アクリル酸及び／又はアクリレート塩であり、前記ポリマーが、ポリアクリル酸ポリマー及び／又はポリアクリレートポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面改質化合物が、１つ以上のアルキル化された窒素部分及び／又はアルコキシル化された窒素部分を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面改質化合物が、アミンおよびイミン、それらの誘導体およびそれらの混合物から選択されるカチオン性部分を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面改質化合物が、オリゴ−若しくはポリ−エチレンイミン、オリゴ−若しくはポリ−エチレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はそれらの誘導体、及びそれらの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面改質化合物が、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーにイオン結合または共有結合する部分を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面改質化合物が、前記クレイ小板表面を立体的に障害し、少なくとも１０オングストローム（Ａ）の長さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面改質化合物が、前記クレイ小板の親水性の親和力を強化できる親水性部分をさらに含み、前記親水性部分が、ヒドロキシル部分、アルコキシル化部分、カルボキシル化部分、スルホン酸化部分、硫酸化部分、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性部分がオリゴ−アルキレンオキシドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記クレイ小板が、
ｉ）リン酸化化合物、
ｉｉ）前記式ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのシラン化化合物であって、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ部分がそれぞれ、サブグループａ）アルキル、アリール、Ｎ−アルキル、アルケン、アルケニル、及びｂ）水素、ハロゲン化物、及びｃ）ヒドロキシ、カルボキシ含有部分、エポキシ含有部分、イソシアノ含有部分からなる群から選択され、但し、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループａ）から選択され、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループｃ）から選択され、前記部分の最大１つが前記サブグループｂ）から選択されるものとする、シラン化化合物；
ｉｉｉ）フッ素化化合物、
又は上記のいずれかの混合物、からなる群から選択されるエッジ改質化合物により改質されるエッジを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合反応水溶液が、０．１〜１０重量％の前記クレイ小板および表面改質化合物、５〜９５重量％の水、５〜９５重量％のモノマー／オリゴマー、及び０．０１〜５重量％の重合開始剤を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合性モノマー及び液体中に均一に分散可能な表面改質されたクレイを含む酸性重合水溶液、そのような液体を製造するための方法、前記液体を用いて製造され、又は本明細書に記載の前記方法により製造される吸水性の表面改質されたクレイ結合（ＳＭＣ）ポリマー、並びにこれらの吸水性ＳＭＣポリマーを含有する吸水性物品。
【背景技術】
【０００２】
おむつのような使い捨て吸収性物品の重要な構成要素は、吸水性ポリマー類、例えば、ヒドロゲル形成及び／若しくは水膨潤性ポリマー類（吸水ル化材料、ＡＧＭ（absorbent gelling material）、又は超吸収性ポリマー類、又はＳＡＰ（super-absorbent polymer）とも呼ばれる）を含む吸収性コア構造体である。このポリマー材料は、多量の体液、例えば尿を、その物品が使用されている間に確実に吸収し、閉じ込めることができ、それによって再ぬれを低減し、皮膚を良好に乾燥させる。
【０００３】
特に有用な吸水性ポリマー又はＳＡＰは、多くの場合、最初に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、例えば、アクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム及び／若しくはカリウム）又はアンモニウム塩、アルキルアクリレート、及び同様物を、（比較的少量の）二官能性若しくは多官能性モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリアリルアミン）等のポリ架橋化合物の存在下で重合することにより製造される。二官能性又は多官能性モノマー材料は、非水溶性であるが、水膨潤性にすることにより、ポリマー鎖を架橋する役割を果たす。これらの架橋された吸水性ポリマーは、ポリマー主鎖に付着した多数のカルボキシレート基を含有する。一般に、中和されたカルボキシレート基は、架橋されたポリマーネットワークにより、体液を吸収するための浸透性の駆動力を生成すると考えられる。
【０００４】
溶液重合は、ポリマー（その均一性）を提供するために最も効率的かつ有効であることが分かっているため、そのような反応は、典型的に、モノマー及び架橋剤の水溶液を用いて行われ、典型的に、（例えば、安全性とコストの理由で）水が好ましい反応溶媒である。したがって、典型的に、電解質モノマー、例えば（部分的に）中和された不飽和カルボン酸（すなわち、不飽和カルボキシレート塩）、及び架橋剤は、水溶液の形態で使用される（得られる吸水性ポリマーは、架橋された高分子電解質（例えば、ポリカルボキシレート）ポリマーである）。
【０００５】
近年では、ナノサイズのクレイ粒子により結合される、幾つかの吸収性ポリマーが提案されている。重合後にクレイが添加される幾つかの超吸収性材料とは異なり、ポリマー間のクレイ形態の強力な結合を保証するために、重合前にナノサイズのクレイを添加することが重要であることが明らかになっている。これは、例えば、「Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｅｌｓ」；Ｓｃｈｅｘｎａｉｌｄｅｒ／Ｓｃｈｍｉｄｔ；Ｃｏｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ（２００９）２８７：１〜１１に記載されている。前記クレイ結合したポリマーの幾つかは、膨張時に弾性又は伸縮性のヒドロゲルを形成する。例えば、あるクレイ粒子により結合された、ある特定のイソプロピルポリアミドを含む、含水ヒドロゲル形成又は成形された物品は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，１０１６２〜１０１７１（Ｋａｚｕｔｏｓｈｉ  Ｈａｒａｇｕｃｈｉら）に記載され、これらの弾性の形成されたヒドロゲルは、医療目的が意図され、要求に応じて（例えば、温度変化により駆動されると）、迅速に脱水し、したがって収縮することができる用途で使用され得る。国際公開第ＷＯ  ２００９／０４１８７０号及び同第ＷＯ  ２００９／０４１９０３号は、クレイ結合したポリアクリレートの製造を願望するが、クレイは、アクリレート又はアクリル酸の存在下で凝集するため、ポリアクリレートはナノサイズのクレイ粒子により結合され得ないことを記載している。彼らは、液体中でナノサイズのクレイ粒子とアクリル酸エステルとを混合し、発泡体、繊維、フィルム等に形成され得るクレイ結合ポリアクリル酸エステルを形成することにより製造される、クレイ結合ヒドロゲルの（粒子中に作製され得る）繊維、発泡体、及びフィルムをそこで教示している。次いでこれらのポリアクリルエステル形状は、ポリアクリレート形状を得るために、従来の加水分解技術を使用して加水分解される。しかしながら、加水分解溶液の浸透は、一般に緩速プロセスである拡散によってのみ駆動されるため、完全な発泡体、繊維若しくはゲル、又は更にはポリアクリルエステルの完成粒子のバッチの加水分解は、極めて緩速かつエネルギーを要するプロセスである。更に、そのような形状が粒子状にされる場合であっても、ポリマー形状全体にわたって極めて均一な加水分解を達成することは困難であり、すなわち、ポリマーの一部は、他よりも早く、より広い範囲で加水分解され得る。更に、加水分解の副産物（例えば、メタノール又はエタノール）は、生成物から除去される必要があり、これらの副産物のレベルは、極めて低いレベルまで下げられる必要がある（毒性、臭気）。
【０００６】
したがって、提案されるクレイ結合ポリエステル形状、及びその加水分解は、（例えば、微粒子）クレイ結合ポリアクリレート（粒子）の商用規模生産に適していない。
【０００７】
しかしながら、本発明は、重合性カルボキシレート／カルボン酸モノマー又はオリゴマーの存在下、すなわち、酸性液体中で、クレイの凝集のない、又はほとんどクレイの凝集もなく、均一なクレイ小板の分散を可能にする、重合反応液を提供する。分散されたクレイ小板は、したがって、極めて均一な様式で、重合中にポリマーを結合することができる。更に、このプロセスは、後次のエステル加水分解が必要とされないものである。したがって、得られるクレイ結合ポリカルボン酸塩／ポリカルボン酸ポリマーは、吸水性物品中に好適に組み込まれ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ａ）ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は１つ以上の前記モノマーの重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液を得る工程であって、
前記水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記クレイ小板の前記基底表面が、表面改質化合物で改質される、工程と、
ｂ）工程ａ）の前記液体中で前記モノマー及び／又はオリゴマーの重合を開始する工程と、を含む重合反応により得られる吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸塩ポリマーが提供される。
【０００９】
吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸ポリマー及び／又はポリカルボキシレートポリマーを製造するための方法も提供され、これには、
ａ）ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、カルボン酸基及び／若しくはカルボキシレート基を含む重合性モノマー、並びに／又は１つ以上の前記モノマーの重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液を得る工程と、
前記水溶液が、６以下のｐＨを有し、かつ前記クレイ小板の前記基底表面が、表面改質化合物で改質される、工程と、
ｂ）重合開始剤系を得る工程と、
ｃ）前記ａ）の液体と前記ｂ）の重合開始剤系とを組み合わせて、前記モノマー及び／又はオリゴマーを重合させる工程と、を含む。
【００１０】
前記吸水性の表面改質されたクレイ結合ポリマーは、本明細書において、吸水性ＳＭＣポリマーと呼ばれる。このＳＭＣポリマーは、ｉ）中和されないＳＭＣポリカルボン酸ポリマー、又はｉｉ）完全に中和されるＳＭＣポリカルボキシレートポリマー、又はｉｉｉ）（例えば、本明細書に記載されるモル％レベルのいずれかで）カルボキシレート基及びカルボン酸基を有するＳＭＣポリマーであってよい。これらのＥＭＣポリマーｉ）、ｉｉ）、若しくはｉｉ）のいずれか、又はそれらの混合物は、本明細書において、ＥＭＣポリカルボキシレート及び／若しくはポリカルボン酸ポリマーと呼ばれる。
【００１１】
本明細書において以下に記載されるように、そのようなポリマー類を製造するための方法も提供される。
【００１２】
クレイ小板表面を本明細書に記載されるように改質することにより、クレイ小板は、カルボン酸モノマー及び／若しくはカルボキシレートモノマー、又はそのオリゴマーを含む酸性重合液中に良好に分散され得、ポリカルボン酸／ポリカルボキシレートポリマーを形成する必要があることが明らかになった。基底表面改質化合物は、例えば、小板表面を（例えば、少なくとも）液体のｐＨにおいて、例えば、前記６以下のｐＨ、又は所望によりｐＨ  ６以下のｐＨレベルの範囲、例えば、ｐＨレベル３〜６の範囲、又はｐＨレベル３〜５．５若しくは３〜５の範囲で中性にし得る。酸性水中で小板の陰性基底表面に誘引される陽性のエッジを有し、前記クレイ小板の凝集をもたらす、非改質クレイ小板とは異なり、表面改質されたクレイ小板は、酸性水中で凝集体を形成する傾向が極めて低い。それにより、均一に分散された、表面改質されたクレイ小板を含む酸性水溶液を得ることができる。本明細書において好ましい実施形態では、前記得られる重合反応水溶液は、少なくとも重合反応の開始前に、顕微鏡的に均一な分散液である。
【００１３】
前記ポリマーが、前記表面改質されたクレイ小板が実質的に均一に分散される方法／液体を用いて、前記改質されたクレイ小板により結合される、そのような吸水性ＳＭＣポリマーは、２つの結合点（例えば、２つのクレイ小板）の間にポリマー鎖セグメントの長さの狭い分散を有すると考えられる。したがって、吸水性ＳＭＣポリマーが、流体吸収に起因して膨張すると、それらは（実質的に）すべて移動し、同程度まで延伸すると考えられる。機構的に、同一の改質されたクレイ小板に結合されたポリマーは、共働して力（伸長又は圧力）を維持し、次いでこれは、架橋が有機架橋基によりのみ達成される、従来の架橋ポリマーネットワークと比較して、破断するまでの伸びを増加させると考えられる。このＳＭＣポリマーは、せん断応力／歪みに対する耐性の増加を有し得る。これは、変形、したがってゲルブロッキングを減少させる。更に、クレイ小板の親水性性質に起因して、得られるＳＭＣポリマーは、吸収速度において利点を有し得ると考えられる。
【００１４】
前記表面改質化合物は、クレイ小板の基板に結合することができるカチオン性部分を有し得る。幾つかの実施形態では、前記表面改質化合物は、１つ以上のアルキル化された窒素部分及び／又はアルコキシル化された窒素部分を有する。表面改質クレイに更に親水性を与えるために、前記表面改質化合物はまた、アニオン性部分又は１つ以上のヒドロキシル基を有してもよい。本明細書に記載される幾つかの好ましい実施形態では、表面改質化合物は、モノマー、オリゴマー、又はそれから形成したポリマーにイオン結合又は共有結合することができる１つ以上の部分を有し、幾つかの実施形態では、前記表面改質化合物は、前記重合可能なモノマー又は重合可能なオリゴマー又は前記ポリマーに共有結合され得る不飽和部分（Ｃ＝Ｃ基等）を含み、並びに／又は前記表面改質化合物が、前記モノマー、オリゴマー、又はポリマー（例えば、オリゴ−エチレンオキシド等のオリゴ−アルキレンオキシド等からのヒドロキシル基等）のカルボキシ部分に共有結合又はイオン結合され得る部分を含む。
【００１５】
幾つかの実施形態では、前記表面改質化合物は、前記小板表面を立体的に障害する化合物であり、前記化合物が、例えば少なくとも１０オングストローム（Ａ）の長さを有し、好ましくは、前記化合物が、少なくとも６個の炭素原子の炭素鎖を含む少なくとも１つの部分を有する。
【００１６】
広くは、吸水性高分子電解質ポリマーは、尿のような流体に必要な吸収及び保持を駆動するために必要な浸透圧を提供する。したがって、ここで幾つかの実施形態では、本明細書に記載の吸水性ＳＭＣポリマーの能力を更に高めるために、ポリマー又はその一部が、負に帯電しているモノマーから製造された、高分子電解質、例えば、アニオン性ポリマーであってよい。重合性モノマー又はオリゴマーは、部分的又は完全に中和されてよく、前記モノマー又はオリゴマーの全部又は一部は、したがって、カチオン性対イオンを有する少なくとも１つのカルボキシレート基（例えば、カルボキシレート塩モノマー）を含み、例えば、少なくとも２０モル％（溶液若しくは分散液中、又はポリマー中の全オリゴマー若しくはモノマーに基づいて）のモノマー又はオリゴマーが中和され、例えば、少なくとも２０モル％は、カチオン性対イオン（例えば、ナトリウム）を有する、カルボキシレート含有モノマー又はオリゴマー（例えば、アクリレート等のモノマー）を有する。したがって、得られるポリマーは、部分的又は完全に中和されてもよく、例えば、カルボキシレート基を持つ、少なくとも２０モル％の重合されたモノマー又はオリゴマーを有する。幾つかの実施形態では、このモル百分率は、少なくとも４０モル％、又は６０モル％であってよい。
【００１７】
本明細書における幾つかの実施形態では、重合反応液に添加される、及び／又はその前にモノマー若しくはオリゴマー溶液又は分散液に添加される、及び／又はクレイ分散若しくは表面改質されたクレイ分散液に添加される、分散補助剤の添加が有用であり得る。これは、モノマー溶液又はオリゴマー溶液／分散液が、部分的に又は完全に中和されるとき、例えば、上記され、かつ以下に記載されるように、カルボン酸塩形態を含むために特に有用であり得る。有用な分散補助剤は、例えば、単糖類及びオリゴ糖又は多糖類を含み、これには、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００１８】
本明細書における幾つかの実施形態では、液体のｐＨは、３〜５．５又は３〜５であってよい。
【００１９】
本明細書における幾つかの実施形態では、クレイエッジは、更に、本明細書に記載されるように、前記クレイ小板の均一な分散を更に改善するために、改質され得、かつ、本明細書に記載されるように、より均一に改質されたクレイ結合ポリマーに改質され得る。
【００２０】
本発明の別の態様では、ｉ）均一に分散した、対向する基底小板表面及び改質された小板エッジを有するクレイ小板と、ｉｉ）溶解又は均一に分散した、アクリル酸／アクリレートモノマー、並びに／又は前記モノマーの重合性オリゴマーと、を含む重合反応水溶液が提供され、前記水溶液は、６以下のｐＨを有し、かつ前記小板エッジは改質され、例えば、少なくとも２０モル％の前記モノマー及び／又は重合性オリゴマーは、塩形態である。
【００２１】
本明細書に記載の本発明の更なる実施形態は、本明細書に記載のＳＭＣポリマーを含む、婦人衛生物品及びおむつ等の吸収性物品に関する。
【００２２】
本明細書における幾つかの実施形態では、本明細書に記載の水性重合液又は方法は、いずれの有機架橋剤化合物も含まず、ＳＭＣポリマーは、ポリマーを内部で架橋する、有機架橋剤化合物を含まない。
【００２３】
本明細書における幾つかの実施形態では、本明細書に記載の水性重合液又は方法は、有機架橋剤化合物を含み、ＳＭＣポリマーは、ポリマーを内部で架橋する、有機架橋剤化合物を含む。
【００２４】
重合液中、及び／又はＳＭＣポリマー中、（クレイ）対（モノマー及び／又はオリゴマー）の重量比は、例えば、最大１：１０、例えば、１：１０００若しくは１：５００、若しくは１：２００〜１：１０、１：７、若しくは１：５であってよい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
クレイ及びクレイ小板
本発明は、酸性水溶液中に小板として分散され得るクレイの使用を必要とする。クレイ小板は、本明細書では「表面」とも呼ばれる、対向する基底小板表面、及び本明細書では「エッジ」と呼ばれる小板エッジ表面（それらがほぼ二次元であるため）を有し、前記小板の基底表面は、本明細書に記載されるように、改質される本発明のためのものである。重合液中の表面改質されたクレイは、好ましくは、均一に分散され、（例えば、重合の直前、例えば、重合の温度／圧力条件で）例えば、クレイ小板の著しい凝集／軟凝集が存在しないようにする。
【００２６】
前記クレイ小板は、本明細書において以下に記載されるように、表面改質される。これは、クレイ小板が、酸性水溶液中の小板として分散可能であり、すなわち、カルボン酸及び／又はカルボキシレート基を有する重合性モノマー又はオリゴマーを含む。特に、クレイ小板が小さいとき、例えば、それらが３００以下、若しくは例えば、２００以下の低アスペクト比を有するとき、又は高いせん断混合が問題であるとき、酸性液中の凝集が問題となり得るため、本明細書に記載される表面改質は非常に有益である。
【００２７】
本明細書に記載の重合液中、例えば、本明細書に記載の重合反応前及び重合中、並びに好ましくはＳＭＣポリマー中の前記クレイ小板及び前記表面改質クレイ小板は、例えば、８００ｎｍ未満、好ましくは５００未満、好ましくは３００ｎｍ未満、例えば、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満の重量平均最大粒径（長さ）を有してよく、例えば、前記重量平均最大粒径（長さ）は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍである。
【００２８】
前記液体中、例えば、本明細書に記載の重合反応前及び重合中、並びに好ましくはＳＭＣポリマー中の表面改質されたクレイ小板及びエッジ改質クレイ小板は、例えば、３００以下、２００以下、又は１００以下のアスペクト比を有してよい。クレイのアスペクト比は、一般に、５を超える、又は１０を超える。（基底表面は、常に、エッジ表面よりも大きい。）
最終ＳＭＣポリマーでは、典型的に、クレイ小板は、例えば、上述の寸法及びアスペクト比が、例えば、均一である（又はその少なくとも９０重量％若しくは少なくとも９５重量％）個別の改質された小板として提示され、前記ＳＭＣポリマーゲルのマイクロスライスの除去により（超ミクロトームにより）決定され得、これを当該技術分野において既知の低温ＴＥＭ法に提出する。
【００２９】
クレイは、当該技術分野において既知の（及び以下に参照される）方法により、表面改質する前に精製して、例えば、金属等を除去してもよい。
【００３０】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、改質されるクレイは、ジ−八面体クレイ又はトリ−八面体クレイである。
【００３１】
本明細書において改質される好適なクレイの例は、いわゆる膨潤性クレイ、すなわち、ヘクトライトを含む、スメクタイト型クレイであり、ラポナイト（すなわち、合成クレイ）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト若しくはカオリン、又はそれらの混合物を含み、一実施形態では、ラポナイトを含む、モンモリロナイト及び／又はヘクトライトが好ましい。（これらのクレイは、水膨潤性と呼ばれる場合が多いが、本明細書に記載される実施形態では、クレイは、実質的に個別のクレイ小板として提示され、したがってそれらはもはや水膨潤性でないことに留意されたい。）
【００３２】
表面改質及び改質化合物、並びに得られる表面改質されたクレイ
重合液中のクレイは、改質された基底表面又は以下に称されるような「表面」を有する。本明細書に記載の方法では、これは、モノマーの添加前、又はモノマーの添加と同時に行われてよい。幾つかの実施形態では、表面改質は、モノマーの添加前に行われる（例えば、酸性水溶液を製造する前）。表面改質されたクレイを得るため、クレイは、例えば、改質化合物を含む液体中に分散され、及び／又はクレイは、液体中に分散され、改質化合物は、次いで分散液に添加され、所望により溶液若しくは分散液としても添加され得る。
【００３３】
クレイ対表面改質化合物の比は、（乾燥クレイ及び乾燥表面改質化合物の重量に基づく重量比）例えば、１：１〜１００：１の範囲内であり得る。
【００３４】
以下では、表面改質化合物は、それらがクレイに添加される前であるとして記載される。得られる表面改質されたクレイ及び得られるＳＭＣポリマーは、したがって、前記クレイ表面を有する前記化合物の対応する反応生成物を含むことを理解されたい。
【００３５】
表面改質化合物は、本明細書に指定されるｐＨで、クレイ小板の負に電荷された基底表面に結合し得る、部分を有する。
【００３６】
表面改質化合物は、クレイ小板の負に電荷された基底表面に結合し得る、カチオン性部分（及び／又は本明細書に記載の液体及び本明細書に記載の反応のｐＨでカチオン性）を有する化合物であってよい。表面改質されたクレイは、中性の（液体のｐＨで）表面を有し得る。
【００３７】
例えば、表面改質化合物は、例えば、線形、分枝、又は環化アミノ、アンモニウム化合物を含む、アルキル化窒素部分、又はアルコキシル化窒素部分を含んでよい。そのような部分は、反応液／反応のｐＨでカチオン性であり得る。
【００３８】
表面改質化合物は、アミン若しくはイミンから選択される１つ以上の部分を有し得、これには、例えばジアミン若しくはジイミン等のその誘導体、及び／又はエチレン若しくはポリ−若しくはオリゴ−エチレンのその誘導体、ヘキサメチレンジアミン及びその誘導体、エチレンジアミン及びその誘導体、オリゴ−アルキレンイミン及びその誘導体、例えば直鎖又は分枝鎖ポリエチレンイミン、オリゴ−エーテルアミン及びその誘導体、直鎖又は分枝鎖アミド、又はそれらの混合物を含む。
【００３９】
表面改質化合物は、アクリルアミド部分を有し得る。表面改質化合物は、ウレタン部分（負の基底表面に水素結合することにより結合された）を有し得る、又はより好ましくは、カチオン改質されたウレタン部分、若しくは更にその改質を有してよい。
【００４０】
直鎖又は分枝鎖ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、又はエチレンジアミン、又はこれらのいずれかの誘導体、又はそれらの混合物から選択される部分であることが、特に好ましい。
【００４１】
表面改質化合物は、カチオン改質されたオリゴ糖類若しくは多糖類、又はその誘導体であってもよい。
【００４２】
加えて、表面改質化合物は、１つ以上の更なる部分を有し得る、又は親水性である。これは、反応液中の表面改質されたクレイの分散を補助し、及び／又は吸水性ＳＭＣポリマーの親水性、したがって親水性流体（例えば、尿、血液、生理食塩水）の親和性を更に強化することができる。これは、例えば、アニオン部分又は−ＯＨであってよい。幾つかの実施形態では、親水性を更に改善するように、表面改質化合物はアルコキシル化部分、カルボキシル化部分、若しくはスルホン酸化部分、又は硫酸化部分である、少なくとも１つの部分を有することが好ましい。
【００４３】
表面改質化合物は、クレイ表面に化学的に結合されると、立体的に障害する部分を導入して、クレイ小板の凝集を障害し、したがって減少させる。したがって、表面改質化合物は、立体的に障害する部分を有し得る。本明細書に記載の幾つかの好ましい実施形態では、表面改質化合物は、少なくとも６個の炭素原子、及び／又は少なくとも１０オングストローム、又は少なくとも１５オングストロームの長さを有する、立体障害を提供し得る、１つ以上の部分を有する。これは、オリゴマー鎖部分であることが好ましい場合がある。
【００４４】
表面改質化合物は、例えば、オリゴ−エチレンオキシド（ＥＯ）部分等のオリゴ−アルキレンオキシド（ＡＥ）部分を有してよく、例えば、少なくとも２個、好ましくは少なくとも５個若しくは少なくとも１０個、及び例えば、最高１００個又は最高６０個若しくは最高４０個の平均数のＡＯ（例えば、ＥＯ）−繰り返し単位を有する。本明細書に記載の幾つかの実施形態では、表面改質化合物が、多数の２〜４０個の繰り返し単位を有するオリゴ−エトキシレートである、少なくとも１つの部分を有することが好ましい場合がある。
【００４５】
表面改質化合物、特に、上述されるカチオン基を有するものは、モノマー若しくはオリゴマーにイオン結合又は共有結合することができる、更なる部分、又はそれにより形成されるポリマーを有してよく、例えば、表面改質化合物は、１つ以上の不飽和部分（例えば、Ｃ＝Ｃ基を有する）、及び／又はオリゴ−エーテル若しくはポリエーテル部分等のモノマー、オリゴマー、又はそのポリマーのカルボキシル基とのエステル若しくはアミド結合を形成し得る、１つ以上の部分を有し得る。次いで、表面改質化合物は、クレイ小板の表面と結合するだけでなく、化合物は、ポリマーにイオン結合又は共有結合することもできる。そのような実施形態では、クレイ小板は、均一な分散（及びしたがって重合後の最終ポリマーにおける均一な組み込み）を保証するように表面改質されるだけでなく、表面改質は、例えば、ポリマーを強力に共有／イオン結合するように更に機能する。本明細書において上述される、例えば、カチオン基を有する表面改質化合物は、例えば、アルキレン（例えば、エチレン）等の重合性部分を含み、及び／又は不飽和部分は、例えば、アクリル酸のエステル、及び／若しくはアクリル酸のアルキル化誘導体、例えば、メタクリル酸であってよい。
【００４６】
上述のように、表面改質ステップ中及び／又は酸性重合液の調製中に（重合の開始前）、超音波処理ステップ及び／又は混合ステップを適用することが有用であり得、（例えば、高い）せん断混合の適用が好ましい。例えば、Ｙ−Ｔｒｏｎのミキサが使用され得る。クレイの剥離はまた、高せん断ミキサ（例えば、ＣＢレーディゲミキサ、Ｓｃｈｕｇｉミキサ、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ、Ｄｒａｉｓミキサ）の使用により影響を受け得る。任意のミキサの先端速度は、例えば、少なくとも２０ｍｓ−１、又は少なくとも３０ｍｓ−１〜例えば４５、４０、又は３５ｍｓ−１．であってよい。
【００４７】
特に高アスペクト比を有する小板の場合、せん断力は、個別のクレイ小板の破壊をもたらさないように選択されてよい。例えば、より高いせん断力を可能にするために、以下に定義されるように、低アスペクト比のクレイ小板（例えば、３００以下又は２００以下のアスペクト比）を選択することが有益であり得る。
【００４８】
クレイ小板の表面改質は、任意の液体中で行われ得る。例えば、それは水中で行われてよい。あるいは、表面改質は、水の非存在下で、例えば、好ましくは無水液中、例えば、４０を超える誘電定数、好ましくは５０を超える誘電定数を有する無水液、例えば、プロピレン炭酸塩、エチレン炭酸塩等の中で行われてもよい。
【００４９】
クレイは、モノマー及び／又はオリゴマー、並びに同時に表面改質化合物と混合されてもよい。しかしながら、本明細書に記載の幾つかの実施形態では、本明細書に記載のモノマー及び／又はオリゴマーの酸性溶液と混合する前に、クレーが改質されることが好ましい。本明細書に記載の幾つかの実施形態では、モノマー又はオリゴマーを有する液体に添加する前に、クレイを表面改質することが好ましい。幾つかの実施形態では、モノマー又はオリゴマーを有する液体に添加する前に、クレイの表面を改質し、次に得られる改質されたクレイを洗浄する、並びに／あるいは改質されたクレイを濾過及び／又は透析に付することが好ましい。
【００５０】
クレイの分散、クレイの改質、及び／又は重合液体の形成は、例えば、約１５〜２５℃の温度で、又は所望により、例えば、４０℃を超える温度、４５℃を超える温度、又は５０℃を超える温度まで、例えば、最高９０℃、最高７０℃、又は最高６０℃まで加熱しながら行われてよい。表面改質は、代替又は追加として、上述されるような、せん断及び／又は温度条件下で行われてよい。更に、これらのせん断及び／又は温度条件下はまた、重合前（開始剤系の添加前）又は随意に重合の一部中（ゲルが形成するまで）、表面改質されたクレイを含む重合液に適用されてもよい。
【００５１】
水性液の液相は、少なくとも水を含み、所望によりその他、例えば、有機液を含み得、又は水で構成されてもよい。液相は、少なくとも８０重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水、又は更には１００重量％の水を含むことが極めて好ましい場合がある。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、対向する基底小板表面及び改質された小板表面を有するクレイ小板と、アクリル酸及び／又はアクリレート塩モノマーを含む重合反応水溶液を製造するための方法が提供され、この方法は、
ｉ．ａ）アクリル酸及び／若しくはアクリレート塩モノマーの水溶液又は分散液である、第１の水性混合物を得る工程と、
ｉ．ｂ）例えば水中で、クレイ、随意にクレイ分散液を得る工程と、
ｉ．ｃ）例えば水中で、表面改質化合物、随意にその分散液又は溶液を得る工程と、
ｉ．ｄ）まずｉ．ａ）とｉ．ｂ）を組み合わせ、次いで、これをｉ．ｃ）と組み合わせ、又はまずｉａ）とｉ．ｂ）を組み合わせ、同時にｉ．ｃ）を組み合わせ、又はまずｉ．ｂ）とｉ．ｃ）を組み合わせ、次いで、この組み合わせをｉ．ａ）と組み合わせる工程と、
及び
ｉ．ｅ）ｉ．ｄ）の工程において、せん断力混合、例えば、超音波混合又は機械的混合を適用する工程と、を含み、
６以下のｐＨを有し、前記重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び／又はそれらの混合物を含み、均一に分散された、改質された基底表面（本明細書では、「表面」とも呼ばれる）を持つクレイ小板を有する、前記重合反応水溶液を得る。
【００５３】
次いで、重合開始剤系をこの液体に添加することができ、必要に応じて、開始剤を活性化して、モノマー及び／又はオリゴマーの重合（及び所望により表面改質化合物、例えば、そのＣ＝Ｃ部分に対するその共役結合）を開始することができる。
【００５４】
したがって、得られた重合液は、重合の開始前、及び所望により重合中に不活性ガスでパージされ得る。
【００５５】
有機架橋剤（すなわち、クレイを含有しない）は、当該技術分野において既知の有機架橋剤等の重合液に添加されてもよい。例えば、典型的な架橋剤は、二官能性又は多官能性モノマーであり、したがって、重合され得る、２つ以上の基、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリアリルアミンを有する。
【００５６】
重合液は、例えば、表面改質クレイ０．１〜１０重量％、水５〜９５重量％、モノマー／オリゴマー（好ましくはモノマー）５〜９５重量％、有機架橋剤（所望により分散補助剤、例えば、ＣＭＣ）０〜１０重量％を含み、次いで、例えば、重合開始剤０．０１〜５重量％をその液体に添加して、重合を開始する。
【００５７】
随意のエッジ改質及びエッジ改質化合物
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、クレイ小板は、更に、いわゆる、エッジ改質化合物によっても改質される小板エッジを有し得る。
【００５８】
前記エッジ改質化合物は、典型的に、
ｉ）リン酸化化合物であって、好ましくは、リン酸化塩、縮合リン酸塩、その誘導体及びその酸形態、ホスホン酸、その誘導体及びその塩、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、リン酸化化合物、
ｉｉ）前記式ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのシラン化化合物であって、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ部分がそれぞれ、サブグループａ）アルキル、アリール、Ｏ−アルキル（アルコキシ）、Ｎ−アルキル、アルケン、アルケニル、及びｂ）水素、ハロゲン化物、及びｃ）ヒドロキシ、カルボキシ含有部分、エポキシ含有部分、イソシアノ含有部分からなる群から選択され、但し、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループａ）から選択され、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、前記サブグループｃ）から選択され、前記部分の最大１つが前記サブグループｂ）から選択されるものとする、シラン化化合物、
ｉｉｉ）フッ素化化合物であって、好ましくは、ＭＦ塩であり、Ｍが、一価カチオンである、フッ素化化合物、からなる群から選択される。
【００５９】
そのようなエッジ改質化合物の混合物が使用されてよい。
【００６０】
リン酸化化合物は、リン酸塩及び／又はその誘導体及び／若しくはその酸形態、縮合リン酸塩及び／又はその誘導体及び／若しくはその酸形態、ホスホン酸、その誘導体及びその塩、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。例えば、ピロリン酸ナトリウム十水和物が、好適に使用されてよい。オルガノ蛍光体誘導体は、本明細書において有用であり得る。
【００６１】
シラン化化合物は、例えば、式：ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩＲＩＶのオルガノシラン化合物であってよく、部分ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶは、それぞれ、サブグループ：ａ）アルキル、アリール、アルコキシ、Ｎ−アルキル、アルケン、アルケニル、ｂ）水素、ハロゲン化物、及びｃ）ヒドロキシ、カルボキシ含有部分、エポキシ含有部分、イソシアノ含有部分からなる群から選択され、但し、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、サブグループａ）から選択され、前記部分のうちの少なくとも１つかつ最大３つが、サブグループｃ）から選択され、前記部分の最大１つが前記サブグループｂ）から選択されるものとする。
【００６２】
前記部分ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶのうちの少なくとも１つは、前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーに結合するのに適した部分であることが有益であり得る。例えば、前記部分のうちの少なくとも１つは、ビニル等の不飽和部分である。例えば、シラン化化合物として使用することが有用であり得る。７−オクテンジメチルメトキシシラン。
【００６３】
前記エッジ改質化合物は、１つ以上のフッ素化化合物を含み、又はそれで構成され得る。これは、好ましくはフッ化物塩、例えばＭＦを含んでよく、幾つかの実施形態では、前記カチオンＭが、ナトリウム又はアンモニウム等の一価対イオンであることが好ましい場合がある。
【００６４】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、前記エッジ改質化合物は、クレイのエッジの電荷を改質するだけでなく、前記小板エッジを立体的に障害して、酸性液体中のクレイ小板の凝集のリスクを更に減少させる化合物であり得る。それに加えて、前記エッジ改質化合物は、少なくとも１０オングストローム（Ａ）、少なくとも１５オングストローム、又は少なくとも２０オングストロームのうちの少なくとも１つの部分であり得る。
【００６５】
重合性モノマー及びオリゴマー
重合水溶液は、重合性モノマー（以下モノマーと呼ばれる）、及び／又は前記モノマーの重合性オリゴマー（例えば、２〜典型的に５０００重合されたモノマーを有する前記オリゴマー）を含む。重合性であるために、モノマー、及びしたがってそのオリゴマーは、重合性部分、例えば、Ｃ＝Ｃ部分を含み、モノマーが、単一のＣ＝Ｃ部分等の単一重合性部分を有することが好ましい場合がある。
【００６６】
本明細書に記載の幾つかの好ましい実施形態では、前記重合液中でモノマーを使用する場合がある。
【００６７】
更に、前記モノマー及びしたがって前記そのオリゴマーは、１つ以上のカルボン酸及び／又はカルボキシレート部分を有する。好適なモノマーは、例えば、アクリル酸及び／又はアクリレートモノマーであり得る。
【００６８】
前記モノマー及び／又はオリゴマーは、水溶液を、ｐＨ  ６以下、典型的にｐＨ  ６以下、又は更には５以下の酸性にする。
【００６９】
モノマー又はオリゴマーは、前記液体中で中和され得る、又は部分的に中和されてよく、例えば、それらはカルボキシレート、例えば、アクリレート、カチオン対イオンを有する基を含んでよく、例えば、モノマー（又はそのオリゴマー）は、カルボキシレート（例えば、アクリレート）塩を含み得る、又はカルボキシレートであってよい。対イオンは、典型的にナトリウムである。
【００７０】
本明細書に記載の幾つかの実施形態では、少なくとも２０重量％（全モノマー又はオリゴマーに基づく）の前記モノマー及び／又は前記オリゴマーは中和され、例えば、塩対イオンを有する。幾つかの実施形態では、これは、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％であってよく、１００モル％又は８０モル％もの高さであり得る。
【００７１】
得られるＳＭＣポリマーは、したがって、上述のモル％レベルのいずれかで、ｉ）中和されないＳＭＣポリカルボン酸ポリマー、ｉｉ）完全に中和されるＳＭＣポリカルボキシレートポリマー、又はｉｉｉ）カルボキシレート及びカルボン酸基を有するＳＭＣポリマーであり得る。これらのＳＭＣポリマーｉ）、ｉｉ）、又はｉｉ）のいずれか、又はそれらの組み合わせは、本明細書において、ＳＭＣポリカルボキシレート及び／若しくはポリカルボン酸ポリマーと呼ばれる。
【００７２】
前記中和されたモノマー／オリゴマーが存在するときの縮合のリスクを更に減少させるために（カルボキシレート塩）、表面改質化合物は、本明細書に記載される、立体的に障害する部分を有してよく、及び／又はクレイ小板は、以下に記載されるように、基底表面改質を有することにより、更に改質されてよい。
【００７３】
重合
重合液中で重合を開始するために、及び本明細書に記載の吸水性ＳＭＣポリマーを得るために、重合開始剤系が、液体に添加されてよい。
【００７４】
この開始剤系は、固体又は液体形態で、例えば、液体、例えば、水溶液（例えば、水）中の溶液又は分散液として添加され得る。
【００７５】
この開始剤系は、重合を開始するための複数の化合物を含み得る、又は単一の化合物を含んでよい。
【００７６】
開始剤系は、活性剤化合物等の活性剤、又は例えば、光放射を含む熱又は放射を含み得るか、あるいは活性は必要とされない場合がある。
【００７７】
開始剤系は、従来の（例えば、ラジカル）重合開始剤（及び光学触媒）から適切に選択され得る。良好な水分散性／溶解性を示す材料が好ましい。この系の開始剤化合物は、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及び酸化還元開始剤を含む。有用な有機過酸は、例えば、アセチルアセトン過酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチル過ベンゾエート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ二炭酸塩、ジシクロヘキシルペルオキシ二炭酸塩、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ二炭酸塩、ジミリスチルペルオキシ二炭酸塩、ジアセチルペルオキシ二炭酸塩、アリルパーエステル、クミルペルオキシネオデカン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。好ましいアゾ化合物には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル）、特に水溶性アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが挙げられる。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドに極めて特定の選好が付与される。
【００７８】
本明細書に記載の幾つかの実施形態について、過硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム）、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）、並びにアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、例えば、ＶＡ−０４４、Ｖ−５０、及びＶ−５０１（すべてＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．により製造される）、及びＦｅ２＋の混合物）、並びに過酸化水素、又は過酸化水素及びアスコルビン酸が有用であり得る。後者が、本明細書で使用するための好ましい開始剤系であり得る。一実施形態では、２つ以上の重合開始剤の混合物、例えば、上述のアゾ化合物の類の一つ、及びペルオキソ又はペルオキシド化合物の類の一つが使用される。これは、迅速な重合を保証すると考えられる。例えば、米国公開第ＵＳ２００８／２４２８１７号に記載されるように、アゾ化合物開始剤又は酸化還元開始剤の使用は、重合の速度を指示するために有益である。
【００７９】
開始剤化合物又は系は、例えば、少なくとも０．１重量％の重合性モノマー若しくはオリゴマー、又は例えば、少なくとも０．３重量％若しくは少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７重量％、典型的に、最大１０重量％若しくは５重量％若しくは３重量％のレベルで重合反応液の上に導入されてよい。
【００８０】
重合速度は、使用される開始剤系の識別及び量、並びに使用される温度を通じて制御され得る。
【００８１】
例えば、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン）等の重合触媒も存在し得る。
【００８２】
重合性モノマー／オリゴマーの重合は、高度に発熱性であってよく、したがって、重合液は、重合中に冷却され得る。
【００８３】
吸水性ＳＭＣポリマー及びそれを用いる吸収性物品
本発明はまた、例えば、本明細書に記載される重合水溶液を用いて得られる、又は本明細書において前記液体を使用する方法により得られる、吸水性表面改質されたクレイ結合ポリカルボン酸及び／又はポリカルボキシレートポリマーにも関し、本明細書において吸水性ＳＭＣポリマーと呼ばれる。
【００８４】
本明細書で使用される「吸水性ポリマー」又は「吸水性ＳＭＣポリマー」は、本明細書に記載されるＣＲＣ方法により測定されるように、ポリマー１グラム当たり少なくとも１０グラムの生理食塩水（脱ミネラル化水中０．９％の生理食塩溶液）を吸収及び保持し得るポリマーのことをいう。明らかにＳＭＣポリマーは、尿、血液等の他の水溶液も同様に吸収する。前記ＣＲＣは、少なくとも２０ｇ／ｇ、３０ｇ／ｇ、又は少なくとも４０ｇ／ｇであることが好ましい場合がある。上限は、例えば、最大１５０ｇ／ｇ、又は最大１００ｇ／ｇであり得る。
【００８５】
本明細書に記載の吸水性ＳＭＣポリマーは、典型的に、例えば、それらは前記生理食塩水を吸収することにより、脱ミネラル化水中０．９％の生理食塩溶液中で膨張するように、水膨潤性、すなわち、水ゲル化し、それによりゲルを形成し得る。明らかに、本明細書に記載のポリマーは、尿及び血液のような他の液体中でも膨張する。
【００８６】
前記表面改質されたクレイ小板は、前記ポリマーの間に架橋点を形成し、それにより前記ポリマーを結合する。典型的に、実質的にすべての前記ポリマーは、前記重合反応中に少なくとも１つ、典型的に複数の表面改質されたクレイ小板に結合され、これは、以下に記載される方法により得られるＳＭＣポリマーの抽出可能なレベルを決定することにより特徴付けられてもよい。ＳＭＣポリマーの抽出可能なレベルは、好ましくは１５％未満（前記ポリマーの重量で）、好ましくは１０％未満、及び最も好ましくは６％未満であり、更には３％未満の抽出可能物であり得る。
【００８７】
幾つかの実施形態では、ポリマーが、表面改質化合物を用いて、共有結合及び／又はイオン結合を用いて、例えば、不飽和部分又はモノマー／オリゴマー／ポリマーのカルボキシ部分と反応し得る部分を有する、モノマー、オリゴマー、又はポリマーに結合することができる表面改質化合物の部分を用いて、前記クレイにも結合されることが極めて好ましい。
【００８８】
ＳＭＣポリマーに存在する表面改質されたクレイの量は、例えば、変形に対して必要な耐性及び／又は必要な吸収度に応じて選択されてよい。例えば、（ポリマーの重量で）０．１重量％、０．５重量％、２重量％、又は５重量％〜４０重量％、３０重量％、２０重量％、又は１０重量％の表面改質されたクレイが使用されてよい。
【００８９】
ＳＭＣポリマーは、ゲル、フィルム、若しくは発泡体の形態であり得、又は本明細書に記載の一実施形態では、本発明の目的で、薄片、繊維、凝集体、ブロック、顆粒、球体を含む粒子を含む、特定の形態であり得る。
【００９０】
得られる吸水性ＳＭＣポリマーは、水を含んでよいしたがって、得られる吸水性ＳＭＣポリマーは、ゲルの形態であり得る。吸水性ＳＭＣポリマー、又はそのゲルは、例えば、１０重量％未満又は５重量％未満の液体（例えば、水）を含む、乾燥吸水性ＳＭＣポリマー、例えば、その粒子を得るように更に処理、例えば、乾燥されてよい。代替又は追加として、吸水性ＳＭＣポリマーは、例えば、従来の粒子形成工程、例えば、湿式研削及び乾燥、又は研削及び任意に乾燥、並びに任意に所望の粒径画分／範囲を得るための後次のふるい分けにより、更に処理されて、粒子状吸水性ＳＭＣポリマーを得てもよい。
【００９１】
粒子状の吸水性ＳＭＣポリマーは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９１１３３に記載される方法により測定され得るように、最大１ｍｍ、更には１０マイクロメートル〜１ｍｍの間、又は好ましくは５０μｍ〜８００μｍの間の質量メジアン粒径を有する粒子の形態であってよい。
【００９２】
本発明の一実施形態では、粒子の少なくとも８０重量％は、１０μｍ〜１２００μｍ又は更には５０μｍ〜８００μｍの間の粒径、及び１００若しくは２００〜８００μｍ若しくは６００μｍの間の質量メジアン粒径を有する。
【００９３】
吸水性ＳＭＣポリマー又はその粒子は、表面架橋及び／又は有機及び／若しくは無機材料を用いたダスティング、及び／又は無機及び／若しくは有機材料を用いたコーティング等の表面処理により更に処理されてよい。
【００９４】
重合反応は、重合中に有機架橋化合物も展開し得るが、本明細書に記載の幾つかの実施形態では、重合反応は、いずれの有機架橋化合物も存在しない。いずれの場合も、重合後に、例えば、ポリマー表面を表面架橋するために、有機架橋剤が添加されてよい。
【００９５】
本明細書に記載される吸水性ＳＭＣポリマー、又は本明細書に記載されるその粒子は、吸収性物品において有用である。したがって、本発明の別の態様では、吸収性物品又は典型的に使い捨て吸収性物品が提供され、本明細書に記載される吸水性ＳＭＣポリマー、又は本明細書に記載されるその粒子を含む。
【００９６】
本明細書に記載の使い捨て吸収性物品は、体液を吸収するように、ユーザの身体に対して配設される物品を含み、そのような物品には、これらに限定されないが、おむつ等のユーザの下部胴体の周囲に締結される物品（締結具付き幼児（例えば、乳児又はよちよち歩きの幼児）用おむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁おむつ及び成人用失禁パンツも含む）、成人用失禁パッド、おむつライナー、又はおむつインサート等の物品、並びに生理用ナプキン、パンティーライナー、及びタンポン等を含む婦人衛生物品も含む。
【００９７】
本明細書に記載の吸収性物品は、例えば、本明細書に記載されるＳＭＣポリマーを含む吸収性構造、例えば、吸収性コアを含み、又は好ましくは、パルプ、接着剤、不織布材料等の追加の成分を含んでよい。例えば、吸収性構造は、発泡体、フィルム、織布ウェブ、及び／又は不織布ウェブ等の１つ以上の支持材料又はラッピング材料を含んでもよい。好ましくは、特に吸収性構造が上記の吸収性物品の貯蔵層である場合、又は吸収性構造が貯蔵層として機能する層を含む場合、その構造又は層は、その構造の可能な他の成分と比較して、大量の本明細書に記載のＳＭＣポリマーを含み、好ましくは、ＳＭＣポリマーは、構造の５０重量％を超えるか、更には７０重量％を超えるか、更には８０重量％を超え、又は更には９０重量％を超えるレベルで存在する。本明細書に記載の吸収性構造は、非吸収性繊維等の構造剤又はマトリックス剤、及び／又は熱可塑性接着剤等の熱可塑性成分、若しくは例えば、非吸収性繊維熱可塑性接着剤成分を含んでもよい。吸収性構造は、代替又は追加として、ＳＭＣポリマーの不動化のためのマトリックスを提供することができる、エアフェルト材料セルロース繊維等の吸収性繊維材料を含んでよい。
【００９８】
しかしながら、吸収性構造が液体貯蔵層である場合、又は吸収性構造が１つ以上の液体貯蔵層を含む場合、前記液体構造又は前記液体貯蔵層は、大量の本明細書に記載のＳＭＣポリマーを含み、ほんのわずかな吸収剤（セルロース）繊維を含み、又は含まず、例えば、好ましくは、構造の４０重量％未満、又は前記吸収性繊維（セルロース）材料の（前述の構造の）２０重量％未満、１０重量％未満、若しくは５重量％未満、並びに／又は好ましくは本明細書に記載のＳＭＣポリマーの（構造の）５０重量％未満、７０重量％超、８０重量％超、若しくは９０重量％超を含むことが好ましい場合がある。好ましくは、ＳＭＣポリマー対いずれか任意の吸収剤若しくは非吸収性繊維、又は他のマトリックス薬剤の重量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも３：２、少なくとも２：１、少なくとも３：１、又は少なくとも４：１である。
【００９９】
好ましくは、吸収性構造は、少なくともＳＭＣポリマー（ＳＭＣポリマーを含む部分）をラップするラッピング材料、いわゆるコアラップ材料を含む。好ましい一実施形態では、コアラップ材料は、ユーザの皮膚から上層と下層とを含み、後者は、ユーザの皮膚から最も遠くにあり、コアラップ材料は、上層及び／又は下層の全体として、例えば、スパンボンド、メルトブロウン、及び／又はカード不織材等の不織布材料から提供され得る。好ましい材料の一つは、スパンボンド層と、メルトブロウン層と、もう一つのスパンボンド層とを含む、いわゆるＳＭＳ材料である。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態では、吸収性構造は、ラッピング材料である本明細書に記載のＳＭＣポリマーと、非吸収性繊維の形態であり得る、熱可塑性材料及び／又は接着剤及び／又は熱可塑性接着剤と、を含む。
【０１０１】
本明細書で好ましい使い捨て吸収性物品は、トップシートとバックシートとを有し、そのそれぞれが、前部と、後部と、それらの間に位置決めされる股部とを有する。本発明のＳＭＣポリマーを有する吸収性構造は、典型的に、トップシートとバックシートとの間に位置決めされる。好ましいバックシートは、蒸気透過性であるが、液体不透過性である。好ましいトップシート材料は、少なくとも部分的に親水性であり、また、いわゆる有孔トップシートも好ましい。
【０１０２】
これらの好ましい吸収性物品は、典型的に、液体不透過性（しかし、好ましくは空気又は水蒸気透過性）バックシート、バックシートに接合した、ないしは別の方法で関連付けられた流体透過性トップシートを含む。このような物品は、当該技術分野において周知であり、本明細書全体を通じて言及される様々な文献に詳細に開示されている。
【０１０３】
本明細書で好ましいおむつ及びトレーニングパンツは、当該技術分野において既知のように、１組以上の脚弾性部及び／又はバリアレッグカフを有する。
【０１０４】
本明細書で参照される試験方法
測定は、特に明記しない限り、周囲温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％で行われるべきである。
【０１０５】
含水率
含水量は、ポリマーを１０５℃で３時間乾燥し、乾燥後のポリマーの重量減少によって含水量を決定することを伴うＥｄａｎａ試験番号ＥＲＴ  ４３０．１−９９（１９９９年２月）によって決定することができる。
【０１０６】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
本明細書で参照される遠心分離保持能は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ使い捨て及び不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））推奨試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２「遠心分離保持能」によって測定される。
【０１０７】
抽出可能物
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な画分は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ使い捨て及び不織布協会）推奨試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２「抽出可能物」に従って決定される。
【０１０８】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えば、ヨーロッパ使い捨て品及び不織布協会（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）で入手可能である。
【０１０９】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０１１０】
相互参照される、又は関連するすべての特許又は特許出願を含む、本願に引用されるすべての文書を、特に除外すること又は限定することを明言しないかぎりにおいて、その全容にわたって本願に援用するものである。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求されるすべての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他のすべての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１１１】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。