(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；又はブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体からなる末端不飽和ポリオレフィンであって、
下記（１）〜（４）を満たす末端不飽和ポリオレフィン。
（１）プロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（２）末端ビニリデン基の１分子当り数が１．３〜２．５である
（３）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６である
【請求項２】
前記プロピレン単独重合体からなる請求項１に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
【請求項３】
プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンであって、下記（５）及び（６）を満たす原料ポリオレフィンを不活性気体存在下で分解する請求項１又は２に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
（５）プロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部の立体規則性［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（６）重量平均分子量Ｍｗが４０００〜１，０００，０００である
【請求項４】
前記分解が、前記原料ポリオレフィンを３００〜４００℃の温度で３０分〜１０時間加熱処理する熱分解反応である請求項３に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記分解が、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を前記原料ポリオレフィンに対して０．０５〜２質量％添加するラジカル分解反応である請求項３に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１４０〜２７０℃である請求項５に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンの分解物である末端不飽和ポリオレフィンであって、
下記（７）〜（１０）を満たす末端不飽和ポリオレフィン。
（７）末端ビニリデン基の１分子当りの数（ｆｖ）が１．３〜２．５である
（８）ｆｖ≧−２（Ｍｐ／Ｍｍ）＋２（式中、Ｍｐは末端不飽和ポリオレフィンの数
平均分子量であり、Ｍｍは原料ポリオレフィンの数平均分子量である。但し、Ｍｐ／Ｍｍは０．０５〜０．８である）
（９）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（１０）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６である
【請求項８】
前記プロピレン単独重合体又は前記プロピレン系共重合体を分解して得られる末端不飽和ポリオレフィンであって、
前記プロピレン単独重合体又は前記プロピレン系共重合体のプロピレン連鎖部が、アタクチック構造、シンジオタクチック構造又はアイソタクチック構造を有する請求項７に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
【請求項９】
前記原料ポリオレフィンがプロピレン単独重合体である請求項７又は８に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
【請求項１０】
プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１と、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンであって、重量平均分子量が４０００〜１，０００，０００である原料ポリオレフィンを不活性気体存在下で分解する請求項７〜９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンの末端ビニリデン基の５モル％以上が官能基を有する官能化ポリオレフィン。
【請求項１２】
前記官能基が、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、アルコキシ珪素基、アルキル珪素基、カルボキシル基、アミノ基、及び酸無水物構造からなる群から選択される１種以上である請求項１１に記載の官能化ポリオレフィン。
【請求項１３】
前記官能基として、少なくともアルコキシ珪素基を含む請求項１１又は１２に記載の官能化ポリオレフィンを湿気硬化してなる架橋体。
【請求項１４】
請求項１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンとＳｉＨ基を１分子当たり２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる反応物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端不飽和ポリオレフィン、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは両末端不飽和基数が多く、分子量分布の狭い末端不飽和ポリオレフィン、及び副生成物を低減でき、効率的な末端不飽和ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリオレフィンは化学的安定性が高く、力学物性に優れ、安価なことから工業部材等として幅広く用いられている。一方で、低分子量ポリオレフィンは、ワックス類としての使用に限定されているが、その高機能化が期待されている。【０００３】
ポリオレフィンの機能化は長年にわたり行われてきたが、低分子量〜中分子量領域での効率的な製造技術がないうえ、炭化水素であるポリオレフィンに対する極性等の付加技術も限定されていた。特に低分子量〜中分子量ポリオレフィンをメタロセン触媒により製造する試みが近年なされているが、より高い機能を付与するために必要な不飽和基の官能基等を制御して導入するには限界があった。【０００４】
不飽和基の導入のため、高分子量ポリオレフィン、特にポリプロピレンを熱分解することが開示されている（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）。特許文献１は、アイソタクチックポリプロピレンを３７０℃で熱分解したポリプロピレン（例えば１分子当りのビニリデン基数は１．８個）を開示し、特許文献２は、ポリブテンを３７０℃で熱分解した熱分解ポリブテン（例えば１分子当りのビニリデン基数は１．５３〜１．７５個）を開示する。
特許文献１及び特許文献２では、高分子量体を高分解することでビニリデン数を増加しているが、大量の副生成物の発生により、収率が低下する課題がある。【０００５】
非特許文献１は、熱分解ポリプロピレン（例えば１分子当りのビニリデン基数は１．６６〜１．８０個）を開示するが、分子量とビニリデン数の関係から、１分子あたりのビニリデン基の数を１．８以上、特に２．０以上とすることは困難であると開示する。また、非特許文献１の方法では、両末端飽和、片末端飽和、両末端不飽和ポリプロピレンの混合物としてしか得られず、収率に問題があった。【０００６】
このように、分解末端に生成する不飽和基を制御し、高い不飽和度を達成することには課題があり、目的物を効率よく製造することができなかった。また、得られるポリオレフィンは、いずれも立体規則性［ｍｍｍｍ］が高い又は立体規則性を有しないポリオレフィンである。【０００７】
熱分解による方法の他、触媒（例えばメタロセン触媒）を用いた末端不飽和基の制御方法が開示されている（特許文献３〜６）。
特許文献３では、ジルコノセンジクロリド触媒による重合で末端ビニリデン基を有するアタクチックポリプロピレンを製造している。特許文献４では、立体規則性［ｍｍ］が８８．８及び９４％のポリプロピレンを用いて、末端ビニリデン基を有するアイソタクチックポリプロピレンの製造例を開示している。特許文献５では、立体規則性［ｍｍｍｍ］が３０〜８０％の低立体規則性ポリオレフィンを用いて、高純度及び高選択性の末端ビニリデン基を有するポリオレフィンを開示している。
しかし当該方法では、末端不飽和基は、１分子当たり最大１．０個であり、高い不飽和度を達成することはできない。【０００８】
特許文献６は、共重合による不飽和基導入方法を開示する。具体的には、エチレン／プロピレン／ジオレフィン共重合により、ジオレフィン残基を１分子当たり多量に導入する方法を開示する。
しかし、ジオレフィンとの共重合による場合は、末端に不飽和基を導入することは困難であり、重合反応の際に架橋等の副反応が進行する問題があった。【０００９】
上記末端不飽和ポリオレフィンのうち、立体規則性を示すポリオレフィンは、主に高結晶性のアイソタクチックポリプロピレンである。しかし、多様な用途に展開するためには、柔軟性、硬さの制御、並びに液状及び固体の状態制御が必要であり、分子量が低分子量〜中分子量領域であって、高い末端不飽和基数及び立体規則性を制御したポリオレフィン基材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−４０９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７９２７号公報
【特許文献３】特開平６−６５１１０号公報
【特許文献４】特開平４−２２６５０６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０４７８６０
【特許文献６】特開２００２−３８１２９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules，28，7973(1995)
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、不飽和度が高い低立体規則性〜中立体規則性の末端不飽和ポリオレフィンを提供することである。
本発明の他の目的は、副生成物の発生量が少ない末端不飽和ポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明によれば、以下の末端不飽和ポリオレフィン等が提供される。
１．プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；又はブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体からなる末端不飽和ポリオレフィンであって、
下記（１）〜（４）を満たす末端不飽和ポリオレフィン。
（１）プロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（２）末端ビニリデン基の１分子当り数が１．３〜２．５である
（３）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６である
２．前記プロピレン単独重合体からなる１に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
３．プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンであって、下記（５）及び（６）を満たす原料ポリオレフィンを不活性気体存在下で分解する１又は２に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
（５）プロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部の立体規則性［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（６）重量平均分子量Ｍｗが４０００〜１，０００，０００である
４．前記分解が、前記原料ポリオレフィンを３００〜４００℃の温度で３０分〜１０時間加熱処理する熱分解反応である３に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
５．前記分解が、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を前記原料ポリオレフィンに対して０．０５〜２質量％添加するラジカル分解反応である３に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
６．前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１４０〜２７０℃である５に記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
７．プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンを分解して得られる末端不飽和ポリオレフィンであって、
下記（７）〜（１０）を満たす末端不飽和ポリオレフィン。
（７）末端ビニリデン基の１分子当りの数（ｆｖ）が１．３〜２．５である
（８）ｆｖ≧−２（Ｍｐ／Ｍｍ）＋２（式中、Ｍｐは末端不飽和ポリオレフィンの数
平均分子量であり、Ｍｍは原料ポリオレフィンの数平均分子量である。但し、Ｍｐ／Ｍｍは０．０５〜０．８である）
（９）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（１０）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６である
８．前記プロピレン単独重合体又は前記プロピレン系共重合体を分解して得られる末端不飽和ポリオレフィンであって、
前記プロピレン単独重合体又は前記プロピレン系共重合体のプロピレン連鎖部が、アタクチック構造、シンジオタクチック構造又はアイソタクチック構造を有する７に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
９．前記原料ポリオレフィンがプロピレン単独重合体である７又は８に記載の末端不飽和ポリオレフィン。
１０．プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１と、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンであって、重量平均分子量が４０００〜１，０００，０００である原料ポリオレフィンを不活性気体存在下で分解する７〜９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法。
１１．１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンの末端ビニリデン基の５モル％以上が官能基を有する官能化ポリオレフィン。
１２．前記官能基が、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、アルコキシ珪素基、アルキル珪素基、カルボキシル基、アミノ基、及び酸無水物構造からなる群から選択される１種以上である１１に記載の官能化ポリオレフィン。
１３．前記官能基として、少なくともアルコキシ珪素基を含む１１又は１２に記載の官能化ポリオレフィンを湿気硬化してなる架橋体。
１４．１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンとＳｉＨ基を１分子当たり２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる反応物。
１５．１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び前記末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部、又は下記Ａ群から選ばれる１種以上とＢ群から選ばれる１種以上の単量体混合物０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、４０〜２３０℃でグラフト重合させるグラフト共重合体、又は前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はビニルアルコキシシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
Ａ群：
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群：
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はビニルアルコキシシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
１６．連鎖移動剤の存在下にグラフト重合を行う、１５に記載のグラフト共重合体、又は前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１７．１、２、７、８及び９のいずれかに記載の末端不飽和ポリオレフィンと、単独ラジカル重合性を実質的に持たない単量体（ａ）とを共存させた混合物に、前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）を接触させることからなるグラフト共重合体、又は前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１８．プロピレン単独重合体；プロピレンと、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１と、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び前記炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択されるポリオレフィンの両末端に、下記［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］から選ばれる１種以上から誘導されるポリオレフィン連鎖、又は下記Ａ群から選ばれる１種以上及びＢ群から選ばれる１種以上から誘導されるポリオレフィン連鎖を有するグラフト共重合体であって、
下記（ｃ）を満たすグラフト共重合体。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はビニルアルコキシシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
Ａ群：
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群：
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はビニルアルコキシシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜６
１９．前記ポリオレフィン連鎖のプロピレン連鎖又はブテン−１連鎖のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である１８記載のグラフト共重合体。
２０．前記ポリオレフィンが、アタクチック構造又はシンジオタクチック構造であるプロピレン単独重合体である１８記載のグラフト共重合体。
２１．１８に記載のグラフト共重合体及びポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物。
２２．１８に記載のグラフト共重合体、又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂を含む組成物。
２３．１８に記載のグラフト共重合体、又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物がさらにフィラー及び／又は顔料を含む組成物。
２４．１８に記載のグラフト共重合体、又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物を接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いる用途。
２５．１１又は１２に記載の官能化ポリオレフィンを接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いる用途。
２６．１１又は１２に記載の官能化ポリオレフィンを反応性ホットメルト接着剤、シール材、ポッティング材として用いる用途。
【００１４】
本発明によれば、不飽和度が高い低立体規則性〜中立体規則性の末端不飽和ポリオレフィンが提供できる。
本発明によれば、副生成物の発生量が少ない末端不飽和ポリオレフィンの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の末端不飽和ポリオレフィン］
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；又はブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体からなる末端不飽和ポリオレフィンであって、下記（１）〜（４）を満たす：
（１）プロピレン連鎖部、又はブテン−１連鎖部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（２）末端ビニリデン基の１分子当り数が１．３〜２．５である
（３）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（４）分子量分布が１．１〜２．６である
【００１６】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、低立体規則性〜中立体規則性の末端不飽和ポリオレフィンであり、柔軟性、溶媒溶解性、低温流動性及び低結晶性を有するだけでなく、末端不飽和基の反応による耐熱性及び耐溶剤性の相反する特性をさらに有する。
【００１７】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、下記（ｉ）〜（iv）の重合体のいずれかからなるポリオレフィンであり、好ましくは（ｉ）プロピレン単独重合体からなる。
（ｉ）プロピレン単独重合体
（ii）プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体
（iii）ブテン−１単独重合体
（iv）ブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体
【００１８】
上記（ii）及び（iv）の共重合体のαオレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１等が挙げられる。
また、上記（ii）及び（iv）の共重合体における、エチレン及びαオレフィンの含有量、又はエチレン、プロピレン及びαオレフィンの含有量は、好ましくは０モル％超５モル％以下である。エチレン、及びαオレフィンの含有量、又はエチレン、プロピレン及びαオレフィンの含有量が１０モル％超の場合、αオレフィンのポリプロピレン及びポリブテンとの親和性が低下し、ポリオレフィンの接着強度等が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、プロピレン連鎖部、又はブテン−１連鎖部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％である。
プロピレン連鎖部、又はブテン−１連鎖部のメソペンタッド分率２０モル％未満では、結晶性を示さないため、強度に乏しく、接着剤として用いた場合等に、結晶性ポリプロピレンに対して十分な接着強度を発現できないおそれがある。一方、８０モル％を越える場合、結晶性が高くなるため、低温溶融性が乏しくなり、塗布性等の作業性が低下するおそれがある。
【００２０】
尚、上記メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（A．Zambelli）等により「Macromolecules，6，925（1973）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリプロピレン分子又はポリブテン鎖中のペンタッド単位でのメソ分確率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
尚、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
【００２１】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２２】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、末端ビニリデン基の１分子当り数が１．３〜２．５であり、好ましくは１．３５〜２．５であり、より好ましくは１．４０〜２．０である。
末端ビニリデン基の１分子当り数が１．３未満の場合、末端ビニリデン基を起点とした反応による耐熱性の付与が不十分となるおそれがある。一方、末端ビニリデン基の１分子当り数が２．５超の場合、ポリオレフィンは分岐構造を多く含み、分岐構造は、直鎖状構造と溶融流動性が異なるため塗布等の挙動が変化するおそれがある。
【００２３】
上記末端ビニリデン基の１分子当り数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基に基づいて、末端ビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）が算出できる。さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により末端ビニリデン基の１分子当り数を算出することができる。
末端ビニリデン基の１分子当り数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００２４】
上記の方法の他に、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して末端ビニリデン基の個数を求めることもできる。この方法では、全末端基種を決定し、さらにその存在量を測定する。
全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から１分子当りの末端ビニリデン基数（末端不飽和基がビニリデン基である場合の末端不飽和基数）を、全不飽和基に対する末端ビニリデン基の存在割合から末端ビニリデン基の選択性を決定することができる。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定を、プロピレン重合体を例にして以下説明する。
【００２５】
［１Ｈ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜２＞末端ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、＜１＞末端ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測され、全プロピレンに対する割合は次式で計算できる。尚、＜３＞は、プロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（＜２＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（＜１＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
【００２６】
［１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜５＞ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、＜６＞ｎ−ブチル基末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、＜４＞ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、及び＜７＞末端ビニリデン基のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。
【００２７】
１３Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）及び（Ｂ）を用いて以下のようにして算出される。
１３Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞＋＜４＞＋＜５＞＋＜６＞＋＜７＞
従って、各末端の割合は、以下となる。
（Ｃ）末端ビニリデン基＝＜７＞／Ｔ×１００  単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝＜５＞／Ｔ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル基末端＝＜６＞／Ｔ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝＜４＞／Ｔ×１００
１分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）／１００  単位：個／分子となる。
【００２８】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００であり、好ましくは７００〜９０，０００であり、より好ましくは８００〜８０，０００である。
重量平均分子量が５００未満である場合、末端ビニリデン基を基点とした反応によってポリオレフィンに耐熱性を付与する場合に、ポリオレフィンの柔軟性が阻害されるおそれがある。一方、重量平均分子量が１００，０００を越える場合、溶融粘度が大きくなって、塗布性等の作業性が低下するおそれがある。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。
【００２９】
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６であり、好ましくは１．１〜２．５５であり、より好ましくは１．１〜２．５である。
分子量分布が１．１未満とすることは技術的に困難である。一方、分子量分布が２．６超の場合、低分子量ポリオレフィンが増加することに対応するため、力学物性の低下をもたらすおそれがある。
【００３０】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定することにより求めることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めることができる。
具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定できる。尚、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することもできる。
【００３１】
ＧＰＣの測定装置及び測定条件は例えば以下である。
検出器：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．３質量％
【００３２】
［第１の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法］
本発明の第１の末端不飽和ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンであって、下記（５）及び（６）を満たす原料ポリオレフィンを不活性気体存在下で分解することにより製造できる。
（５）プロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部の立体規則性［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である
（６）重量平均分子量Ｍｗが４０００〜１，０００，０００である
【００３３】
上記の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法は、液状又はガス状の副生成物量を低減できるので、純度を向上させることができる。また、末端不飽和ポリオレフィンを安価に製造できる。
立体規則性［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であるため、原料ポリオレフィンは低温で容易に溶融できる、又は溶媒への良好な溶解性を有するため、分解反応場の選定範囲及び分解設定温度範囲が広く、比較的低温で分解することが可能である。これにより、副反応を制御できるメリットを有している。加えて、有機過酸化物を併用する分解では、より温和でかつ短時間の反応で効率よく分解でき、原料ポリオレフィンの上記メリットを大きくすることができる。特に原料ポリオレフィンが末端不飽和基を予め有している場合では、上記メリットを最大化できる。
【００３４】
第１の末端不飽和ポリオレフィンの原料ポリオレフィンである上記プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体及びプロピレン系共重合体）及びブテン系重合体（ブテン−１単独重合体及びブテン−１系共重合体）は、第１の末端不飽和ポリオレフィンのプロピレン系重合体及びブテン系重合体と同様である。
また、原料ポリオレフィンのプロピレン連鎖部又はブテン−１連鎖部の立体規則性［ｍｍｍｍ］についても、第１の末端不飽和ポリオレフィンと同様である。
【００３５】
原料ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、４０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５０００〜９００，０００、より好ましくは６０００〜８００，０００である。
原料ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００未満の場合、分解率を高く設定することができないおそれがある。一方、原料ポリオレフィンの重量平均分子量が１，０００，０００超の場合、分解率を高く設定できるが、分解時の粘度が高く、プロセス上の攪拌動力、攪拌均一性等の制約が生じるおそれがある。
【００３６】
原料ポリオレフィンは、好ましくは末端不飽和基を１分子当り０．４〜１．０個有し、より好ましくは０．４５〜１．０個、さらに好ましくは０．５〜１．０個、最も好ましくは０．５５〜１．０個有する。
１分子当りの末端不飽和基の数が０．４個未満の場合、分解による末端ビニリデン基の数がさほど増加せず、末端ビニリデン基を増加させるために、高分子量体を分解する必要が生じるおそれがある。一方、１分子当りの末端不飽和基の数が１．０個超は、後述する重合触媒による技術では製造が困難である。
尚、上記末端不飽和基は、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられ、好ましくはビニリデン基である。ビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
【００３７】
原料ポリオレフィンは、例えば下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、ＷＯ２００８／０４７８６０に開示の方法で製造できる。
（Ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００３８】
（Ａ）成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第３〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体が挙げられる。
【化１】
0005890774.tif 000002
【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００４１】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００４３】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００４４】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００４５】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００４６】
次に、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００４７】
【化２】
0005890774.tif 000003
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化３】
0005890774.tif 000004
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ１ａ及びＡ２ａは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ２，（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｓｉ及び（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉが好ましい。Ａ１ａ及びＡ２ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ４及びＲ５としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。Ｒ６〜Ｒ１３としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００５１】
上記一般式（II）で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５２】
一方、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ５が水素原子で、Ｒ４が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００５３】
本発明で用いる触媒を構成する（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０−６〜１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０−６〜１．３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０−６〜１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０−６〜１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。（Ａ）成分の使用量が０．１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とする末端不飽和オレフィン系重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする末端不飽和オレフィン系重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
【００５６】
原料ポリオレフィンを不活性気体雰囲気下で分解することで第１の末端不飽和ポリオレフィンを製造するが、当該分解は好ましくは熱分解反応又はラジカル分解反応である。比較的穏和な条件で反応が進行するという理由により、ラジカル分解反応が特に好ましい。
【００５７】
熱分解反応は、原料ポリオレフィンを加熱処理することで行なう。
加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは３１０〜３９０℃である。加熱温度が３００℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が４００℃超の場合、得られる末端不飽和ポリオレフィンが劣化するおそれがある。
また、熱分解時間（加熱処理時間）は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは６０〜２４０分である。熱分解時間が３０分未満の場合、得られる末端不飽和ポリオレフィンの生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が１０時間超の場合、得られる末端不飽和ポリオレフィンが劣化するおそれがある。
【００５８】
上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として攪拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料ポリオレフィンを入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
【００５９】
ラジカル分解反応は、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を原料ポリオレフィンに対して０．０５〜２．０質量％添加することで実施できる。
上記分解温度は、好ましくは１７０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２８０℃である。分解温度が１６０℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が３００℃超の場合、分解が激しく進行し、攪拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
【００６０】
添加する有機過酸化物は、好ましくは１分間半減期温度が１４０〜２７０℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる：ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘササン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、３，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｓ  ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド。
【００６１】
有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料ポリオレフィンに対して０．１〜１．８質量％であり、より好ましくは０．２〜１．７質量％である。添加量が０．０５質量％未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が２．０質量％超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
【００６２】
分解反応の分解時間は、例えば３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜１時間である。分解時間が３０秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が１０時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるポリオレフィンが黄変するおそれがある。
【００６３】
ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
【００６４】
ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、攪拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料ポリオレフィンを入れて加熱溶融させ、溶融した原料ポリオレフィンに及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
【００６５】
有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【００６６】
また、分解の際、原料ポリオレフィンを溶媒に溶解させてもよい。原料ポリオレフィンを溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００６７】
ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば２０秒〜１０分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、Ｌ／Ｄ＝１０以上である押出機である。
【００６８】
溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料ポリオレフィンに含浸させる方法、又は原料ポリオレフィン及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
【００６９】
有機過酸化物の原料ポリオレフィンへの含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料ポリオレフィンに添加し、室温〜４０℃の範囲で攪拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料ポリオレフィン（含浸ペレット）を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料ポリオレフィンに添加して分解することで末端不飽和ポリオレフィンが得られる。
尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料ポリオレフィンに対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料ポリオレフィンに吸収含浸させるとよい。
【００７０】
原料ポリオレフィン及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料ポリオレフィンと有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
【００７１】
［第２の末端不飽和ポリオレフィン］
本発明の第２の末端不飽和ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び前記炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択される原料ポリオレフィンを分解して得られる末端不飽和ポリオレフィンであって、下記（７）〜（１０）を満たす。
（７）末端ビニリデン基の１分子当りの数（ｆｖ）が１．３〜２．５である
（８）ｆｖ≧−２（Ｍｐ／Ｍｍ）＋２（式中、Ｍｐは末端不飽和ポリオレフィンの数平均分子量であり、Ｍｍは原料ポリオレフィンの数平均分子量である。但し、Ｍｐ／Ｍｍは０．０５〜０．８である）
（９）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００である
（１０）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６である
【００７２】
本発明の第２の末端不飽和ポリオレフィンの原料ポリオレフィンである上記プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体及びプロピレン系共重合体）及びブテン系重合体（ブテン−１単独重合体及びブテン−１系共重合体）は、第１の末端不飽和ポリオレフィンのプロピレン系重合体及びブテン系重合体と同様である。
【００７３】
原料ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは４０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜８００，０００である。
原料ポリオレフィンの重量平均分子量が４０００未満の場合、末端不飽和ポリオレフィンの末端ビニリデン基数が十分に上がらず、副生物の揮発成分が増加するおそれがある。一方、原料ポリオレフィンの重量平均分子量が１，０００，０００超の場合、溶融粘度が高く攪拌に支障が生じるおそれがある。
【００７４】
原料ポリオレフィンは、好ましくは末端不飽和基を有するポリオレフィンであり、より好ましくは末端ビニリデン基を有するポリオレフィンである。
原料ポリオレフィンが末端ビニリデン基を有するポリオレフィンである場合、１分子当りの当該末端ビニリデン基の数は、好ましくは０．４個〜１．０個であり、より好ましくは０．５個〜１．０個であり、さらに好ましくは０．６個〜１．０個である。
原料ポリオレフィンの１分子当りの末端ビニリデン基の数が０．４個未満の場合、得られる第２の末端不飽和ポリオレフィンの末端ビニリデン数を増加するためには分解率（Ｍｐ／Ｍｍ）を高める必要があり、副生成物量が増加するおそれがあるうえ、特に高分子量であってかつ所望の末端ビニリデン基数を有する末端不飽和ポリオレフィンの製造が困難となるおそれがある。
【００７５】
原料ポリオレフィンの製造方法は、第１の末端不飽和ポリオレフィンの製造に用いる原料ポリオレフィンと同様である。即ち、ＷＯ２００８／０４７８６０が開示する下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。
（Ａ）シクロペンタジエニル基置換、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００７６】
例えば、第２の末端不飽和ポリオレフィンの製造に用いる原料ポリオレフィンの立体規則性［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である場合、当該原料ポリオレフィンは、（Ｂ）成分としてボレート化合物を用い、水素が存在しないか、微量の水素を用いて重合する、又は（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサンを用い、水素を用いないで重合することで製造できる。
【００７７】
原料ポリオレフィンの製造に用いる触媒は、ＷＯ２００８／０４７８６０が開示するメタロセン触媒に限定されず、以下の触媒を用いることができる。
【００７８】
下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される触媒
ＣｐＭ１Ｒ５ｅＲ６ｆＲ７ｇ                    （Ａ−２）
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ５ｈＲ６ｉ                        （Ａ−３）
（Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ５ｈＲ６ｉ            （Ａ−４）
［式中、Ｍ１は、周期律表第４族遷移金属である
Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，オクタヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基から選ばれる基である。
Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。
ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ０〜３の整数を、ｈ及びｉはそれぞれ０〜２の整数を示す。但しｅ、ｆ及びｇは同時に０にならず、ｈ及びｉも同時に０にならない。
Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、その２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（Ａ−３）式及び式（Ａ−４）において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００７９】
式（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される触媒の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００８０】
下記式（Ａ−５）で表される触媒
【化４】
0005890774.tif 000005
［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子である。
Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。
Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｚは、ＳｉＲ９２，ＣＲ９２，ＳｉＲ９２ＳｉＲ９２，ＣＲ９２ＣＲ９２，ＣＲ９２ＣＲ９２ＣＲ９２，ＣＲ９＝ＣＲ９，ＣＲ９２ＳｉＲ９２又はＧｅＲ９２を示し、Ｙ２は−Ｎ（Ｒ１０）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ１０）−を示す。
上記Ｒ９は、水素原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれる基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ９と３０個までの非水素原子の結合環系を形成してもよい。
ｓは１又は２を示す。］
【００８１】
式（Ａ−５）で表される触媒の具体例としては、（第３級プチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）１，２エタンジイルジルコニウムジクロリド：（第３級プチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ二ウムジクロリド：（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエエル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（２インデニル）シランチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジべンジル：（べンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクペンタジエニル）シランチタンジクロリド；（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメテル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジべンジル等が挙げられる。
Ｍ２がチタン原子である触媒が好ましい。
【００８２】
式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）で表される触媒を用いる場合、水素の使用なしで末端不飽和ポリオレフィンを得ることができる。
尚、触媒活性が低い場合は、極微量の水素を重合反応場に添加することで末端ビニリデン基の生成量を大きく減少させずに、活性を高めることができる。
【００８３】
第２の末端不飽和ポリオレフィンの１分子当りの末端ビニリデン基の数及び重量平均分子量は、第１の末端不飽和ポリオレフィンと同様である。
【００８４】
第２の末端不飽和ポリオレフィンは、下記式を満たす。
（８）ｆｖ≧−２（Ｍｐ／Ｍｍ）＋２
［式中、Ｍｐは末端不飽和ポリオレフィンの数平均分子量であり、Ｍｍは原料ポリオレフィンの数平均分子量である。但し、Ｍｐ／Ｍｍは０．０５〜０．８である］
【００８５】
末端飽和の原料ポリオレフィンを用いた場合、分解によって生じる末端不飽和ポリオレフィンの末端ビニリデン基の１分子当りの数（ｆｖ）は小さい。ｆｖを大きくするためには分解率を上げ低分子量化することが有効である。しかしながら、この方法では分子量が大きな末端不飽和ポリオレフィンを得ることには限界がある。
上記式（８）は、予め末端不飽和基を有する原料ポリオレフィンを用いることで、同一分解率では、末端不飽和基数が高く、また、同一分子量で比較した場合でも、末端不飽和基数が高いポリオレフィンが生成されることを示す。
【００８６】
上記式において、Ｍｐ／Ｍｍは、分解率に相当する指標である。
Ｍｐ／Ｍｍは、例えば０．０５〜０．８であり、好ましくは０．０６〜０．７である。Ｍｐ／Ｍｍが０．０５未満の場合、分解率が高く、副生成が増加するおそれがある。一方、Ｍｐ／Ｍｍが０．８超の場合、末端ビニリデン基の数が少なく、ポリオレフィンを接着剤等として用いる場合に、十分に耐熱性が得られないおそれがある。
【００８７】
第２の末端不飽和ポリオレフィンは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．６であり、好ましくは１．１〜２．５５であり、より好ましくは１．１〜２．５である。
分子量分布が１．１未満の末端不飽和ポリオレフィンの製造は、技術的に困難である。一方、分子量分布が２．６超である場合、低分子量のポリオレフィンが増加していることを意味し、力学物性が低下するおそれがある。
【００８８】
第２の末端不飽和ポリオレフィンは、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体を、より好ましくはプロピレン単独重合体を分解して得られるポリオレフィンであり、これらプロピレン単独重合体及びプロピレン系共重合体は、アタクチック構造、シンジオタクチック構造又はアイソタクチック構造を有する。
尚、シンジオクタチック構造は、ポリオレフィンの［ｒｒｒｒ］が３０〜９５モル％であることを意味し、アイソタクチック構造とは［ｍｍｍｍ］が３０〜９５モル％を意味する。
【００８９】
原料ポリオレフィンの分解は、第１の末端不飽和ポリオレフィンの製造方法における原料ポリオレフィンの分解と同様であり、好ましくは熱分解方法又はラジカル分解反応である。
但し、分解反応を溶融連続法によるラジカル分解反応で実施する場合であって、有機過酸化物を原料ポリオレフィンに含浸させる場合は、原料ポリオレフィンが高規則性（ｍｍｍｍ≧９０モル％又はｒｒｒｒ≧９０モル％）では、含浸性が低下するおそれがある。
【００９０】
本発明の第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンは、好ましくは末端ビニリデン基の５モル％以上が官能基を有する官能化ポリオレフィンであり、より好ましくは末端ビニリデン基の１０モル％以上が官能基を有する官能化ポリオレフィンである。
当該官能基は、好ましくは水酸基、エポキシ基、アルコキシ珪素基、アルキル珪素基、カルボキシル基、アミノ基及びイソシアナート基から選択される１以上の官能基である。
また、第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンは、好ましくは酸無水物構造を有する。酸無水物構造とは、カルボン酸のカルボキシル基２個から１分子の水が失われ、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する構造である。一般に、Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２で示される。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００９１】
末端不飽和ポリオレフィンが官能基を有することで、極性化合物との相溶性及び分散性を向上させることができ、各種ポリマーとの組成物を得ることが容易になる。また、末端不飽和ポリオレフィンが官能基を有することで、水等の極性溶媒への溶解性及び分散性を向上させることができ、エマルジョン系接着剤又は塗料として使用できる。ポリオレフィン系材料への適用としては接着性、塗装性の付与ができ、有機無機顔料の表面状態を改良するため、ポリオレフィン系マスターバッチの製造も可能となるほか、アルコキシ珪素基等では架橋による耐熱性の付与が可能である。
【００９２】
官能基の導入方法としては、例えば無水マレイン酸のエン付加反応；蟻酸／過酸化水素による水酸基の導入；過酢酸によるエポキシ化；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応によるアルコキシ珪素基の導入；トリノルマルへキシルシラン、トリノルマルオクチルシラン等のアルキルシラン類との反応によるアルキル珪素基の導入；臭化銅／ターシャリブチルパーオキシアセテートによるカルボキシル化；無水マレイン化物とジアミン化合物との反応によるアミノ基の導入；無水マレイン化物とジイソシアネート化合物との反応によるイソシアネート基の導入等が挙げられる。
【００９３】
官能基の導入方法は上記のほか、ＢＨ３・ＴＨＦによるヒドロ硼素化；９−ボランビシクロ［３，３，１］ノナンによる硼素化；イソブチルアルミニウムハイドライド等によるメタル化；ジブロム又は臭化水素によるハロゲン化；蟻酸／コバルト系触媒によるヒドロホルミル化；一酸化炭素／ジコバルトオクタカルボニル触媒によるアルデヒド化；無水酢酸／硫酸によるスルホン化等を用いることができる
【００９４】
本発明の官能化ポリオレフィンと２官能以上の多官能性化合物とを反応させて得られる変性重合体は、シーリング材、ポッティング材、反応性ホットメルト接着剤、塗料等の用途に用いることができる。
上記２官能以上の多官能性化合物としては、例えば水、；ＴＤＩ，ＭＤＩ等のイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物；末端水酸基を含有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類；末端エポキシ基を含有するポリブタジエン変性物；ポリアクリル酸及びアクリル酸共重合体類等を挙げることができる。
【００９５】
官能化ポリオレフィンと２官能以上の多官能性化合物との反応は、通常一般に用いられる方法に従うことができ、例えば特開２００９−１８５１７１公報等に記載された方法に準拠して実施することができる。
具体的には、官能化ポリオレフィンの官能基が水酸基の場合、好適に用いることができる２官能以上の多官能性化合物としてはイソシアナート基、カルボン酸基、エポキシ基を有する化合物である。同様に、エポキシ基の場合は、水酸基、アミノ基、イソシアナート基を有する化合物である。アルコキシ珪素の場合は水等の水酸基を有するものである。カルボキシル基の場合は水酸基、エポキシ基、アミノ基を有する化合物である。アミノ基の場合はエポキシ基、イソシアナート基、カルボキシル基である。イソシアナート基の場合は水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物である。酸無水物構造の場合は水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基である。
【００９６】
官能基としてアルコキシ珪素基を含む本発明の官能化ポリオレフィンを湿気硬化してなる架橋体は、シーリング材、ポッティング材、反応性ホットメルト接着剤等に用いることができる。
官能基としてアルコキシ珪素基を含む官能化ポリオレフィンの湿気硬化は、通常は水分又は湿気と接触させる処理により実施できる。この際の硬化触媒として、シラノール縮合触媒を使用してもよい。
シラノール縮合触媒としては、例えば有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。これら触媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はグラフト共重合体に対して、通常０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。硬化反応は温度によっても影響を受け、低温ほど遅く、室温では１週間程度の養生期間が必要となる。
【００９７】
本発明の第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンとＳｉＨ基を１分子当り２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させることで得られる末端変性ポリオレフィンは、高い溶媒溶解性及び耐熱性を有する。そのため、末端変性ポリオレフィンは、溶融状態だけでなく溶液もしくはエマルジョン状態でフィラーを表面処理することができる。
【００９８】
本発明の第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンとＳｉＨ基を１分子当り２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させることで生じる、末端変性ポリオレフィンの残基は、好ましくは以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリシロキサン残基である：
（ａ）式（Ａ）で表されるシロキサン末端（Ａユニット）又は式（Ｂ）で表される
シロキサン主鎖（Ｂユニット）、あるいは両者の構造を有する
（ｂ）ポリシロキサン分子主鎖に、式（Ｃ）で表されるシロキサンの繰り返し単位（Ｃユニット）を有する
（ｃ）Ａユニットの数が０〜２個／分子であり、Ｂユニットの数が０〜１０個／分子であり、ＡユニットとＢユニットは同時に０とはならない。Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの合計が１分子当り５〜１５００個、好ましくは５〜２００個、より好ましくは１０〜１５０個であり、ポリオレフィンとの結合部位以外のポリシロキサン末端はＲ７又はＯＲ８（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す）である。
【化５】
0005890774.tif 000006
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。＊−Ｓｉはポリオレフィンとの結合部位を示す。）
【００９９】
Ｒ２〜Ｒ８で示される非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びフェニル基等が挙げられる。また、置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、上記炭化水素基を、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基等で置換した炭化水素基が挙げられる。
【０１００】
上記Ａユニットは、反応したシロキサン分子末端に相当する基であり、上記ユニットＢは、反応したシロキサン分子の主鎖に存在する基である。上記Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの個数は整数である。但し、上記（ａ）〜（ｃ）を満足するポリシロキサン残基が分子量分布を有する場合、上記Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの個数は平均値として表されるために正の数となる。
【０１０１】
上記ＳｉＨ基を１分子当り２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリシロキサン残基は、末端変性ポリオレフィンの使用目的応じて適宜選定される。末端変性ポリα−オレフィンを、樹脂に潤滑性や耐摩耗性を付与する用途に供する場合は、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン残基が好ましい。加えてさらに溶融特性や、柔軟性及び耐衝撃性等の機械物性、ガス透過性を樹脂に付与する場合は、２〜１０個のヒドリド結合残基を有するポリシロキサン残基が好ましい。また、末端変性ポリオレフィンを無機フィラーの処理に用いる場合は、アルコキシ基を含有するポリシロキサン残基が好ましい。
【０１０３】
［グラフト共重合体］
本発明の第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンを用いてグラフト重合してなる本発明のグラフト共重合体は、架橋構造等の不規則構造を含まない、側鎖ポリオレフィン連鎖と特定単量体から誘導される主鎖からなる高い構造制御性を有するグラフト共重合体であり、異種材料間の分散性向上剤、相溶化剤として有用である。
【０１０４】
本発明のグラフト共重合体、又はグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン２０〜１００質量％、及び末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記［Ｉ］〜［IV］から選ばれる単量体１種以上０．２〜３００質量部、又は下記Ａ群から選ばれる１種以上とＢ群から選ばれる１種以上の単量体混合物０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、４０〜２３０℃でグラフト重合させて得られる（グラフト共重合体の製造方法Ｉ）。尚、上記成分を重合させた場合、グラフト共重合体のみが得られる場合と、グラフト共重合体の他に、グラフト重合に寄与しなかった単量体が重合してできた熱可塑性樹脂を含む生成物（混合物）が得られる場合がある。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
Ａ群：
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群：
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
【０１０５】
末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィンとしては、チーグラー触媒、メタロセン触媒等を用いて得られる実質的に末端不飽和基を含まないポリオレフィンが挙げられる。
例えば、不飽和基を含有する反応性ポリオレフィンを水添処理した不飽和基を含まないポリオレフィン、ポリエン成分を用いないで製造した不飽和基を含まないポリオレフィンであり、より具体的には、以下の（１）〜（３）のポリオレフィンが挙げられ、好ましくは第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンと同一のオレフィン種で構成されるポリオレフィンである。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）、Ｌ−ＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂
（２）アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンの一種以上からなる共重合体、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂
（３）炭素数６〜２８のオレフィン一種以上からなる重合体
【０１０６】
本発明の第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンと、これら以外のポリオレフィンとの組み合わせは、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンとこれら以外のポリオレフィンの溶融混合物、パウダー状混合物、ペレット等のドライブレンド混合物、炭化水素溶媒で溶解した溶液又は溶解後、冷却又は再沈殿によって生じた懸濁状態での混合物等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンと、これら以外のポリオレフィンの混合比としては、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン２０〜１００質量％とこれら以外のポリオレフィン０〜８０質量％、好ましくは第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン３０〜１００質量％とこれら以外のポリオレフィン０〜７０質量％、より好ましくは第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン４０〜１００質量％とこれら以外のポリオレフィン０〜６０質量％、さらに好ましくは第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン５０〜１００質量％とこれら以外のポリオレフィン０〜５０質量％である。
第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンの含有量が２０質量％以上であると、グラフト重合反応後のグラフト共重合体の生成量が上昇し好ましい。
また、他の観点から、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィンと同種の熱可塑性樹脂に、本発明のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物Ｉ）を添加して用いる場合、グラフト共重合体が第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィン中に充分な量存在し、良好な分散状態であれば、得られる組成物（熱可塑性樹脂組成物ＩＩ）全体へ容易にグラフト共重合体が分散するので好ましい。従って、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン以外のポリオレフィンが８０質量％以下であると、当該ポリオレフィンが適正量となり分散性の観点から好ましい。
【０１０８】
単量体としては、［Ｉ］〜［IV］から選ばれる１種以上を用いることができ、［Ｉ］〜［IV］で示される単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
【０１０９】
［II］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と省略する場合がある。）並びにその誘導体
上記［I］の単量体のα位にメチル基等のアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体
【０１１０】
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等のビニルエステル及びその誘導体；トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシラン等のアルコキシビニルシラン
【０１１１】
［IV］スチレン及びその誘導体
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸等のスチレン及びその誘導体
【０１１２】
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては以下が挙げられる。
［I］アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物がより好ましい。
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体を組合せることにより、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましい。
［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は、［I］／［II］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、さらに好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［I］／［II］（モル比）が０．1以上であると、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
【０１１３】
また、スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［I］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体を組合わせることにより、スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とスチレン及びその誘導体の組合せが好ましい。
［I］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体の好ましいモル比は、［I］／［VI］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、さらに好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［I］／［VI］（モル比）が０．1以上であると［VI］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［I］アクリル酸誘導体及びその／［VI］スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
【０１１４】
Ａ群及びＢ群からなる単量体は、下記化合物であり、式［I］、［II］、［III］及び［IV］で示される化合物は上記のとおりである。
Ａ群：
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群：
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
【０１１５】
［Ｖ］〜［VIII］で示される単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｖ］無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、等マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド及びその置換体
［VIII］エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２８のα−オレフィン
【０１１６】
単量体としては、上記Ａ群の化合物及びＢ群の化合物から、それぞれ選ばれる１種以上を用いる。
上記Ａ群の単量体は、二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。従って、本発明においてはＢ群の単量体と併用して重合することで、Ａ群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、Ａ群の単量体を使用することで、第１及び第２の末端不飽和ポリオレフィンの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。
また、［VIII］炭素数２〜２８のα−オレフィンは、グラフト重合温度とその沸点の関係を考慮して選択される。溶融グラフト重合では、温度が高いほど高沸点のα−オレフィンを用いるほうが反応操作上、取り扱いが容易である。また、溶媒を用いるグラフト重合では、ガス状から高沸点のα−オレフィンまで使用可能である。
【０１１７】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
【０１１８】
Ａ群とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体とＢ群の化合物からなる組合せが好ましく、Ａ群の［Ｖ］無水マレイン酸とＢ群の［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
、［VIII］α−オレフィンとの組合せがより好ましい。
【０１１９】
本発明のグラフト重合に用いられるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物等の中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
上記有機過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等が挙げられる。
ラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
グラフト重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンとこれらポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２１】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる単量体、又はＡ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体、Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィンから選ばれる単量体の使用量としては、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の所望物性に応じて、０．２〜３００質量部の範囲で選定される。
その使用量は、好ましくは１〜２５０質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１８０質量部の範囲である。
使用量が０．２質量部以上であると、グラフト重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化等の機能を発現し易く、３００質量以下であるとグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。
【０１２２】
グラフト重合方法としては、特に制限はないが、例えば、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィン、これらポリオレフィン以外のポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【０１２３】
反応条件としては、４０〜２３０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。グラフト重合反応はルイス酸共存下で行ってもよく、この場合の温度は４０〜１４０℃が好ましい。
【０１２４】
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィン等の適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
反応条件としては、ルイス酸共存下で行う場合は、２０〜２３０℃の温度で、好ましくは４０〜１４０℃の温度で０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、第１又は第２の末端不飽和ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応等によるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、本発明の条件では、比較的低温でグラフト重合を行うため、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応等の副反応も進行しない。
【０１２５】
本発明のグラフト重合に用いられるルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
【０１２６】
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
【０１２７】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。
ここで、単量体とは、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン、［IV］
スチレン及びその誘導体から選ばれる単量体、又はＡ群；［V］無水マレイン酸及びその
置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体、Ｂ群
；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビ
ニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィンから選ばれる単量体を意味している。
ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がない等好ましい。
【０１２８】
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体［Ｉ］〜［VIII］とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。
【０１２９】
上記グラフト共重合体、又は前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、上記製造方法において、連鎖移動剤の存在下にグラフト重合を行うことも好ましい。
連鎖移動剤の存在下にグラフト重合を行うことにより、グラフト共重合体の溶融流動性が向上させることができる。特に、耐熱用途では耐熱性を低下することなくグラフト共重合体の溶融流動性が向上させることができる。また、ゲルやブツの副生を防止できるという利点を有する。
【０１３０】
連鎖移動剤共存下でのグラフト共重合体の製造について以下説明する。
（１）連鎖移動剤の定義
連鎖移動反応を起こす試薬を連鎖移動剤という。連鎖移動剤は成長ポリマー鎖からラジカルを受け取り、ポリマーの伸長を止めるが、ラジカルを受け取った連鎖移動剤はモノマーを攻撃して再び重合を開始させることができる反応試剤である。主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類及び添加量を選択することができる。連鎖移動剤の効率は連鎖移動定数により評価することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ及びＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【０１３１】
（２）具体例
連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好適である。具体的には、下記のものが挙げられる。
・イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン。
・チオフェノールチオ−β−ナフトール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等のチオフェノール類。
・メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸メトキシブチル等のエステル基を有するメルカプタン
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシ珪素を有するメルカプタン類等
上記のうち好ましいものとしては、長鎖アルキルのアルキルメルカプタン又は、分子量の大きなメルカプタン類が臭気の点で好ましい。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルが挙げられ、また、耐熱性を要求する用途においては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１３２】
（３）連鎖移動剤の使用量
連鎖移動剤の使用量は、単量体に対して０．００１−５０質量％、好ましくは０．０１−３０質量％、より好ましくは０．１−１５質量％の範囲である。０．００１質量％では分子量の制御が不十分で、分子量増大によるゲル状物が発生し易くなる。５０質量％を超えると分子量の低下が大きくなり、単量体からなる主鎖連鎖が側鎖連鎖に比べて短くなるため、接着強度や相溶化性能が低下する。
【０１３３】
また、前記本発明のグラフト共重合体、又は前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、末端不飽和ポリオレフィン（熱分解又はラジカル分解低規則性ポリオレフィン）と、単独ラジカル重合性を実質的に持たない単量体（ａ）とを共存させた混合物に、前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）を接触させることによって得られる（グラフト共重合体の製造方法ＩＩ）。
上記製造方法によれば、単量体（ａ）及び（ｂ）の反応率が向上し、未反応単量体の分離工程を省略できる。また、残留単量体に起因するグラフト共重合体の黄変を回避できる。
【０１３４】
上記単量体（ａ）及び（ｂ）を用いるグラフト共重合体の製造（グラフト共重合体の製造方法ＩＩ）について以下説明する。
（１）単量体（ａ）
(i)単量体（ａ）の定義
単量体（ａ）は、単独ラジカル重合性に乏しく、単独ラジカル重合性を実質的に持たない単量体をいう。より詳細には、以下に具体的に示す単量体を指す。
(ii)単量体（ａ）の具体例
・無水マレイン酸及びその置換体は、前記グラフト共重合体の製造方法ＩにおけるＡ群の［Ｖ］と同じであり、具体的には、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無水マレイン酸及びその置換体が挙げられる。
・マレイン酸及びそのエステルは、前記グラフト共重合体の製造方法ＩにおけるＡ群の［ＶＩ］と同じであり、具体的には、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、等マレイン酸及びそのエステルが挙げられる。
・α−オレフィンは、前記グラフト共重合体の製造方法ＩにおけるＢ群の［ＶＩＩＩ］とほぼ同じであり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２８のα−オレフィン、イソブテン等の分岐オレフイン類が挙げられる。
・ビニルシラン及びその置換体。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
（２）単量体（ｂ）
(i)単量体（ｂ）の定義
単量体（ｂ）は、上記単量体（ａ）とラジカル共重合可能な単量体又は上記単量体（ａ）の中から選ばれる２種以上と共重合可能な単量体をいう。
(ii)具体例
（イ）単量体（ａ）が無水マレイン酸及びその置換体、及びマレイン酸及びそのエステルの場合
・ビニルエステル及びその誘導体
ビニルアルコキシシランを除き、前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［ＩＩＩ］と同じであり、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等のビニルエステル及びその誘導体が挙げられる。
・α−オレフィン
上記単量体（ａ）におけるα−オレフィンと同じものが例示できる。
【０１３６】
・スチレン及びその誘導体
前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［ＩＶ］と同じであり、具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１３７】
・アクリル酸及びその誘導体
前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［Ｉ］と同じであり、具体的には下記のものが挙げられる。
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
【０１３８】
・メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と略称する場合がある。）並びにその誘導体
前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［ＩＩ］と同じであり、具体的には、上記アクリル酸及びその誘導体として例示した単量体のα位にメチル基等のアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体が挙げられる。
【０１３９】
（ロ）単量体（ａ）がα−オレフィンの場合
・上記（イ）で述べた組合せと逆になり、無水マレイン酸及びその置換体及びマレイン酸及びそのエステルが挙げられる。
【０１４０】
（ハ）単量体（ａ）がビニルシラン及びその置換体の場合
・アクリル酸及びその誘導体
前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［Ｉ］と同じである。
・スチレン及びその誘導体
前記グラフト共重合体の製造方法Ｉにおける［ＩＶ］と同じである。
【０１４１】
（３）単量体（ａ）と（ｂ）の好ましい組合せとしては下記のものが挙げられる。
(i)無水マレイン酸及びその置換体／α−オレフィン
・より好ましくは無水マレイン酸又はマレイン酸／炭素数４〜２８のαオレフィン
・さらに好ましくは無水マレイン酸／炭素数６〜１８のαオレフィン
(ii)無水マレイン酸及びその置換体／アクリル酸及びその誘導体
・より好ましくは無水マレイン酸又はマレイン酸／アクリル酸、アクリル酸エステル類
・さらに好ましくは無水マレイン酸／アクリル酸、アクリル酸エステル類
(iii)無水マレイン酸及びその置換体／ビニルエステル及びその誘導体
・より好ましくは無水マレイン酸又はマレイン酸／酢酸ビニル
・さらに好ましくは無水マレイン酸／酢酸ビニル
(iv)ビニルシラン及びその置換体／アクリル酸及びその誘導体
・より好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン／アクリル酸エステル類、アクリロニトリル
【０１４２】
（４）単量体（ａ）及び（ｂ）の仕込組成（配合比：モル比）
単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０３〜０．３５である。
０．０１未満ではグラフト共重合体中の単量体（ａ）の含有量が低下し、接着等の性能が低下する。０．５を超えると単量体（ａ）が未反応物として残存し、着色等の不具合や製造コストの増加を招く。
【０１４３】
（５）グラフト共重合体の製造方法ＩＩの詳細
(i)基本となる製造方法
単量体（ａ）の全量を、前記本発明の末端不飽和ポリオレフィンの熱分解物又はラジカル分解物（以下、熱分解物又はラジカル分解物という）と共存させた混合物（＃）と、単量体（ｂ）とを接触させてグラフト共重合を実施する。好ましくは、単量体（ｂ）を混合物（＃）に添加し、その添加時間が２０分以上、最長でラジカル開始剤の少なくとも９８％が分解する時間（通常は４８時間以内）とすることが好ましい。
【０１４４】
(ii)具体的な方法
（ア）溶媒を用いる場合
１）分解物又はラジカル分解物と単量体（ａ）を溶媒に溶解した溶液に、単量体（ｂ）とラジカル開始剤の各々又は混合溶液を滴下する方法。
２）熱分解物又はラジカル分解物と単量体（ａ）及びラジカル開始剤を溶媒に溶解した溶液に、単量体（ｂ）を滴下する方法。
【０１４５】
（イ）溶媒
１）熱分解物又はラジカル分解物と単量体（ａ）、及び（ｂ）を溶解する溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、混合キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；及びクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
単独溶媒系としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
混合溶媒系は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び熱分解物又はラジカル分解物が均一に溶解することが必要であり、溶媒種を適宜選定して用いる。その際、予め上記３成分の各々が溶媒種及び組成が同一の混合溶媒に溶解することを確認して用いる。
具体的には、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類から選ばれた一種以上と、カルボン酸エステル類及びケトン類から選ばれた一種以上の混合溶媒であり、より具体的な組合せとしては、ヘキサン／酢酸エチル、ヘキサン／酢酸ブチル、ヘキサン／メチルエチルケトン、及びヘキサンをヘプタン、デカン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンに置き換えた組み合わせが挙げられる。その混合組成は２５／７５〜７５／２５質量％の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０質量％の範囲であることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５質量％の範囲であることがさらに好ましい。一方の溶媒種が２５質量％未満、又は７５質量％を超えると不溶成分が生じ易く好ましくない。また、単独溶媒系に用いられる溶媒同士の組合せ及び単独溶媒系に用いられる溶媒とカルボン酸エステル類又はケトン類との組合せから成る混合溶媒系も使用できる。その混合組成は３０／７０〜７０／３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
（イ）溶融反応の場合
溶媒を用いず、熱分解物又はラジカル分解物の溶融状態で反応を行うこと以外は溶媒を用いる場合と同様に実施する。
溶融した熱分解物又はラジカル分解物に単量体（ａ）が溶解する場合が好ましい。具体的には、単量体（ａ）がαオレフィン類、ビニルシラン及びその置換体の場合である。
【０１４７】
本発明のグラフト共重合体は、プロピレン単独重合体；プロピレン、エチレン及び１種以上の炭素数４〜１０のαオレフィンからなるプロピレン系共重合体であり、エチレン及び炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるプロピレン系共重合体；ブテン−１単独重合体；及びブテン−１、エチレン、プロピレン及び１種以上の炭素数５〜１０のαオレフィンからなるブテン−１系共重合体であり、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜１０のαオレフィンの含有量が１０モル％以下であるブテン−１系共重合体から選択されるポリオレフィンの両末端に、下記［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］から選ばれる１種以上から誘導されるポリオレフィン連鎖、又は下記Ａ群から選ばれる１種以上及びＢ群から選ばれる１種以上から誘導されるポリオレフィン連鎖を有するグラフト共重合体であって、下記（ｃ）を満たす。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
Ａ群：
［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群：
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体又はアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜６
【０１４８】
［Ｉ］〜［VIII］については、上記と同様である。
【０１４９】
グラフト共重合体のグラフト率は、好ましくは１〜１５０質量％であり、より好ましくは２〜１３０質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。
グラフト率が１質量％以上であると、側鎖数が適正で、相溶化、接着等の機能を十分に発揮でき、１５０質量％以下であると、反応性ポリオレフィン成分が適正で、機能を充分発揮できる。
【０１５０】
上記グラフト率は、例えば以下のようにして測定することができる。
溶媒によりグラフト反応に関与しなかった単量体及び可溶性の重合体成分を溶解除去し、不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
また、上記方法に限定されず、不溶のグラフト共重合体成分のＮＭＲ測定から定法により決定できる。
【０１５１】
グラフト共重合体のポリオレフィン連鎖のプロピレン連鎖又はブテン−１連鎖のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
【０１５２】
本発明のグラフト共重合体の製造に用いられる、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体、ブテン−１単独重合体及びブテン−１系共重合体から選択されるポリオレフィンは、アタクチック構造又はシンジオタクチック構造を有していることが好ましい。
【０１５３】
本発明のグラフト共重合体は、好ましくはデカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化等の機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
【０１５４】
本発明のグラフト共重合体は、重量平均分子量が通常５００〜４００，０００、好ましくは７００〜３５０，０００、より好ましくは１０００〜３００，０００、最も好ましくは１５００〜２５０，０００である。
【０１５５】
本発明のグラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜６であり、好ましくは１．８〜５、より好ましくは１．８〜４である。また、適切な反応条件の使用、不飽和基の反応性の制御、１分子あたりの末端不飽和基数の制御等により、グラフト重合以外の副反応を抑制し、さらに分子量分布を下げることが可能である。
尚、グラフト共重合体の重量平均分子量及び分子量分布の評価は、上述のＧＰＣ法を用いることができる。
【０１５６】
本発明のグラフト共重合体は、好ましくはゲル分率が５質量％以下であり、実質的にゲル成分を含まないことがより好ましい。
ゲル分率は、例えば以下の方法で評価できる。
【０１５７】
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点以下の温度で４時間攪拌しながら溶解する。溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分（ゲル分率）は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエン等が挙げられる。
通常、上記式において、ゲル成分が０〜１．５質量％の範囲であれば、ゲル成分を含まないと規定する。
【０１５８】
［本発明の組成物及びその用途］
本発明のグラフト共重合体、並びに本発明のグラフト共重合体及びポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に本発明の組成物という場合がある）は、好ましくはさらにフィラー及び／又は顔料を含む。
【０１５９】
上記フィラーには、無機フィラー及び有機フィラーがある。
無機フィラーとしては、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、マイカ、ベントナイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、珪藻土、ガラスビーズ又はガラス繊維、金属粉又は金属繊維等が挙げられる。
有機フィラーとしては、でんぷん（例えば粉末状でんぷん）、繊維状皮革（例えば綿、麻等のセルロースからなる天然有機繊維）、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる繊維等が挙げられる。
【０１６０】
上記顔料には、無機顔料、有機顔料（例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料）がある。
無機顔料としては、酸化物（二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として：アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等）、硫化物（硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等）、クロム酸塩（黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等）、珪酸塩（ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等）、硫酸塩（沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として：炭酸カルシウム、鉛白等）が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物（紺青）、燐酸塩（マンガンバイオレット）、炭素（カーボンブラック）等も用いることができる。
有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ（カーミン６Ｂ、レーキレットＣ等）、不溶性アゾ（ジスアゾエロー、レーキレット４Ｒ等）、縮合アゾ（クロモフタルエロー３Ｇ、クロモフタルスカーレットＲＮ等）、アゾ錯塩（ニッケルアゾエロー等）、ペンズイダゾロンアゾ（パーマネントオレンジＨＬ等）が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト−ピロロ−ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
【０１６１】
フィラー及び／又は顔料の含有量は、ファラー及び／又は顔料の含有量を（ａ）とし、本発明の組成物の含有量を（ｂ）とした場合、例えば（ａ）／（ｂ）＝０．００５〜２０であり、好ましくは０．０１〜１０である。
（ａ）／（ｂ）が０．００５未満ではフィラー又は顔料表面の濡れ性、接着性の改良が不十分で、マスターバッチ又は樹脂分散組成物において、フィラー又は顔料の分散性及び、界面接着性が不足するおそれがある。一方、（ａ）／（ｂ）が２０を超えると、表面処理に関与しない（ｂ）成分が存在し、製造コストが上昇して好ましくない。
【０１６２】
本発明の組成物は、接着剤、樹脂相溶化剤、分散体又はコーティング材として好適に用いることができる。
【０１６３】
本発明の組成物は、ホットメルト接着剤基材として使用できる。ホットメルト接着剤の他成分としては、オイル、粘着付与材、酸化防止剤等の添加剤等を通常の範囲で使用する。
本発明の組成物は、溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、本発明の組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、本発明の組成物をシート状又はフィルム状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
【０１６４】
本発明の組成物は、ポリオレフィンを必須成分とする樹脂組成物に対して例えば０．００５〜１５質量％添加することで、樹脂相溶化剤として使用できる。
【０１６５】
本発明の組成物は、溶媒に室温又は加熱して溶解させることで、グラフト共重合体が微分散した分散体とすることができる。グラフト共重合体の濃度は５〜３０質量％の範囲である。
上記溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
溶媒に極性溶媒を用いることでエマルジョンとすることができる。極性溶媒としては水；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【０１６６】
分散体の製造方法としては、組成物を溶媒に溶解した溶液を上記極性溶媒に攪拌しながら添加して固体微粒子成分を生成した後、溶媒を留去し、極性溶媒の分散体を製造する例等を例示することができる。
具体的には、テトラヒドロフランの２０〜３０質量％の溶液を２０〜５０℃の水に少量ずつ添加した後、減圧状態でテトラヒドロフランを除去し、水の量を所望の濃度に調整して製造する方法等を例示できる。他の方法としては、高速攪拌又は高せん断場で極性溶媒に直接分散する方法等、公知の方法を挙げることができる。必要に応じて、アニオン、カチオン、ノニオンタイプの界面活性剤や水溶性高分子化合物を添加剤として用いてもよい。
【０１６７】
上記分散体を基材上に塗布又は噴霧し、溶媒を除去することによりコートすることができる。また、フィルム又はシートを基材上に置き、加熱冷却によりコートすることができる。これらのほか、溶融した官能化ポリオレフィン、本発明のグラフト共重合体を基材上に均一に塗布し冷却固化工程によりコートすることができる。
【０１６８】
本発明の官能化ポリオレフィンは、上記と同様に接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いることができるほか、反応性ホットメルト接着剤、シール材及びポッティング材としても用いることができる。
【０１６９】
反応性ホットメルト接着剤は、アルコキシ珪素を含む官能化ポリオレフィン、本発明のグラフト共重合体を主成分とし、必要に応じてオイル及び粘着付与剤、無機フィラー、シラノール縮合触媒を含む。
【０１７０】
上記オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
粘着付与剤（粘着性付与樹脂）としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化ポリオレフィンとの相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
【０１７２】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
【０１７３】
無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
【０１７４】
シラノール縮合触媒は、混和して使用するのがよい。添加方法は予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の反応性ホットメルト成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫金属化合物；有機塩基、エチルアミン酸等の有機酸、脂肪酸等であり、特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はα−オレフィン重合体変性物に対して、０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１７５】
反応性ホットメルト接着剤の硬化方法としては、シラノール縮合触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。
水分又は湿気を接触させるには、例えば反応性ホットメルト接着剤を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は常温でもよいが、高温にすると短時間で架橋させるので好ましい。
【０１７６】
官能化ポリオレフィンは、シール材、ポッティング材に用いることができ、架橋性能を要求する場合は上記反応性ホットメルト接着剤と同様に調製することができる。
架橋性能を必要としない場合は官能化ポリオレフィン、本発明のグラフト共重合体を主成分とした溶融物をシール又はポッティングに用い冷却固化により固定化する。
【実施例】
【０１７７】
製造例１
［低結晶性ポリプロピレンの製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２４Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を８３℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を０．８６ル％、反応器内の全圧を０．７ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給し、重合反応を行った。【０１７８】
得られた重合溶液に、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が５００質量ｐｐｍになるように添加し、溶媒であるｎ−ヘプタンを除去して、低結晶性ポリプロピレンを得た。この低結晶性ポリプロピレンをアンダーウオーターカットにより樹脂ペレットとした。
得られた低結晶性ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は４５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，６００、末端不飽和基数（ここでは、末端ビニリデン基数）は０．９５個／分子であった。【０１７９】
製造例２
［低結晶性ポリプロピレンの製造］
製造例１の重合反応において、重合温度を６７℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を０．７４モル％、反応器内の全圧が０．７５ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給した以外は製造例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンの樹脂ペレットを得た。
得られた低結晶性ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は４６モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９，０００、末端不飽和基数（末端ビニリデン基数）は０．９７個／分子であった。【０１８０】
製造例３
［低結晶性ポリプロピレンの製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを１２Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で２４μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を７０℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を０．２３モル％、反応器内の全圧を０．４６ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給し、重合反応を行った。【０１８１】
得られた重合溶液に、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が５００質量ｐｐｍになるように添加し、溶媒であるｎ−ヘプタンを除去して、低結晶性ポリプロピレンを得た。この低結晶性ポリプロピレンをアンダーウオーターカットにより樹脂ペレットとした。
得られた低結晶性ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は５９モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、末端不飽和基数（末端ビニリデン基数）は０．９６個／分子であった。【０１８２】
実施例１
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造及びそのラジカル分解］
原料ポリオレフィンとして製造例１のポリプロピレンを用い、表１の条件でラジカル分解ポリプロピレンを製造した。
具体的には、攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に製造例１で製造したポリプロピレン４０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用いて樹脂温度を１２０℃に昇温した。溶融状態になったことを確認して攪拌を再開し、マントルヒーターを樹脂温度が２７０℃で一定になるように制御した。この溶融樹脂に、キュメンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＨ、日油株式会社製）０．４ミリリットル（０．３６ｇ）を４分にわたり滴下した。滴下終了後、４分間反応させ、空冷して１１０℃まで冷却した。１１０℃で温度を保ったまま、トルエン２００ミリリットルを投入し、均一溶液を調製した。
このトルエン溶液をテフロン（登録商標）コート製のバットに回収し、トルエンを除去して、１００℃で８時間減圧乾燥することでラジカル分解ポリプロピレンを得た。【０１８３】
得られたラジカル分解ポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ビニリデン基の含有量、末端ビニリデン基の１分子当りの数、をそれぞれ評価した結果を表２に示す。
尚、実施例１において、副生成物の発生率（副生成物発生量［ｇ］／仕込み原料［ｇ］）は、０．０１１３５であった。【０１８４】
実施例２〜９
表１の条件とした他は実施例１と同様にしてラジカル分解ポリプロピレンを製造し、評価した。結果を表２に示す。実施例５、６及び７では有機過酸化物を２回に分けて添加しているが、当該添加は、実施例１と同様の添加時間及び反応時間で第１回目の有機過酸化物を添加し反応させ、その後再び１回目と同様の添加時間及び反応時間で２回目の有機過酸化物を添加し反応させた
実施例２における副生成物の発生率（副生成物発生量［ｇ］／仕込み原料［ｇ］）は、０．００３０４であり、実施例４における副生成物の発生率は、０．００８４４であった。
尚、実施例３及び５〜７のターシャリブチルクミルパーオキサイドの商品名はパーブチルＣ（日油株式会社製）であり、実施例８のジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの商品名はパークミルＰ（日油株式会社製）である。【０１８５】
【表１】
0005890774.tif 000007
【表２】
0005890774.tif 000008
【０１８６】
比較例１
［高分子量ポリプロピレンからの末端不飽和ポリプロピレンの製造］
原料ポリオレフィンとして市販のポリプロピレンＪ３００ＳＰ（プライムポリマー株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にしてラジカル分解ポリプロピレンを製造し、評価した。
Ｊ３００ＳＰ（立体規則性［ｍｍｍｍ］＝９６モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００００）の１９０℃における溶融粘度は２０００Ｐａｓを大きく越えるため、攪拌が困難であり、多大な攪拌動力が必要であった。その結果、有機化酸化物の攪拌混合が十分できず、有機過酸化物が液滴として溶融ポリプロピレン表面に長く滞留した。
得られた分解ポリプロピレンの重量平均分子量は３７１０００であり、末端不飽和基数（末端ビニリデン基数）は０．０８個／分子であった。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］は９６％であった。【０１８７】
比較例２
［比較的低分子量のポリプロピレンを用いた末端不飽和ポリプロピレンの製造］
原料ポリオレフィンとして市販のポリプロピレンＪ３０００ＧＶ（プライムポリマー株式会社製、立体規則性［ｍｍｍｍ］＝９７モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３００００）を用いた他は実施例１と同様にしてラジカル分解ポリプロピレンを製造し、評価した。
Ｊ３０００ＧＶの１９０℃における溶融粘度は２０００Ｐａｓを越えるが、攪拌は可能であった。
得られた分解ポリプロピレンの重量平均分子量は１５５０００であり、末端不飽和基数（末端ビニリデン基数）は０．１２個／分子であった。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］は９６モル％であった。【０１８８】
末端不飽和基数の高いポリプロピレンを製造するためには一般には高分子量のものを用いることが必要とされるが、高分子量のポリプロピレンは溶融粘度が極端に高くなり、通常の槽型反応器では攪拌が困難であり、過酸化物等の攪拌不良により所望の分解ポリプロピレンは製造できないことが比較例１及び２からわかる。また、可能であったとしても、攪拌動力の制限が少ない少量生産に限定され、製造コストは高くなってしまう。
一方で、低分子量のポリプロピレンを原料とした場合は、攪拌の問題は回避可能であるが、不飽和度の高いポリプロピレンの製造には限界があることが比較例１及び２からわかる。【０１８９】
実施例１０
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造（溶融押出機による連続ラジカル分解ポリプロピレンの製造）］
（１）ポリプロピレン及び有機過酸化物からなる組成物の製造
表３に示す条件で原料ポリプロピレン及び有機過酸化物からなる組成物を製造した。具体的には、製造例２で得たポリプロピレン１０００ｇを万能混合攪拌器（形式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒｒ、ダルトンミキサー）に投入し、窒素気流下１２６ｒｐｍで３０分間攪拌した。窒素気流を停止し、窒素雰囲気状態を確保しながら、これにヘキサン２０ミリリットル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＰ、日油株式会社製）４．３グラムの均一溶液を２０分間にわたり攪拌しながら滴下した。滴下終了後２０分間攪拌した。
攪拌終了後、ペレットを目視により観察したところペレットは乾燥状態であり、均一に有機過酸化物が吸収されていることを確認した。【０１９０】
（２）溶融ラジカル分解押出
東洋精機製二軸ラボプラストミル（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用い、バレル温度２３０℃、ダイス温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量２８００グラム／時間で押出し、吐出物を空冷し固まり状の分解ポリプロピレンを製造した。この際のホッパー部及び定量フィーダー部の汚れ及び付着を目視で確認した。結果を表４に示す。
得られた分解ポリプロピレンについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。【０１９１】
実施例１１及び１２
溶融ラジカル分解押出を表４の条件で実施した他は実施例１０と同様にして分解ポリプロピレンを製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１９２】
比較例３
表３の条件で製造したポリプロピレン及び有機過酸化物からなる組成物を用い、溶融ラジカル分解押出を表４の条件で実施した他は実施例１０と同様にして分解ポリプロピレンを製造し、評価した。結果を表５に示す。
比較例３の分解ポリプロピレンは、実施例１０〜１２の分解ポリプロピレンと比較して臭気が強かった。【０１９３】
参考例１〜３
表３の条件で製造したポリプロピレン及び有機過酸化物からなる組成物を実施例１０と同様にして評価した。結果を表３に示す。【０１９４】
【表３】
0005890774.tif 000009
【表４】
0005890774.tif 000010
【表５】
0005890774.tif 000011
【０１９５】
表３〜５から、原料ポリプロピレンの規則性及び分子量によって、溶融押出し反応にラジカルの含浸が難しい等の不具合が生じることが分かる。【０１９６】
実施例１３
［熱分解による高末端不飽和ポリプロピレンの製造］
原料ポリオレフィンとして製造例１のポリプロピレンを用い、表６の条件で熱分解ポリプロピレンを製造した。
具体的には、攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に製造例１で製造したポリプロピレン１００ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１５０℃に上昇した。溶融状態になったことを確認して攪拌を再開し、マントルヒーターを樹脂温度が３２０℃と一定になるように制御し、２４０分間熱分解を実施した。反応終了後、１００℃に冷却し、トルエン２００ミリリットルを投入して均一溶液を溶液した。
このトルエン溶液をテフロン（登録商標）コート製のバットに回収し、トルエンを除去して、１００℃で８時間減圧乾燥すること熱分解ポリプロピレンを得た。得られた熱分解ポリプロピレンを実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。【０１９７】
実施例１４及び１５
熱分解を表６の条件で実施した他は実施例１３と同様にして分解ポリプロピレンを製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１９８】
【表６】
0005890774.tif 000012
【表７】
0005890774.tif 000013
【０１９９】
比較例４
原料ポリオレフィンとして市販のポリプロピレンＪ３００ＳＰ（プライムポリマー株式会社製）を用いた他は実施例１３と同様にして熱分解ポリプロピレンの製造を試みたが、３２０℃ではＪ３００ＳＰは高粘度で均一攪拌が困難なため、溶融樹脂の温度を所定温度に制御ことができず熱分解ポリプロピレンを製造することはできなかった。【０２００】
比較例４から、ポリプロピレン分子量が大きいほど末端不飽和基数の高いポリプロピレンを製造できるが、高分子量体は溶融粘度が高く、反応系内の温度を一定に制御することには困難が伴うことが分かる。即ち、溶融体は熱伝導率が低く、反応系内の温度を一定に保つためには強力な攪拌が必要であり、大きな攪拌動力と有効な攪拌方法の選定等複雑な対策が必要となる。従って、一槽あたりの生産量は少量に限定され、大規模生産ができないない。
一方で実施例１３〜１５から、予め末端不飽和基を有するものを原料ポリプロピレンとした場合、低分子量ポリプロピレンを用いて末端不飽和基数のより高い不飽和ポリプロピレンを製造できるため、攪拌が容易であり、製造スケールの制限なく末端不飽和基数の高いポリプロピレンを効率よく製造できることが分かる。【０２０１】
実施例１６
［極性モノマーとの共重合体の製造］
（１）ラジカル分解低規則性ポリプロピレンの製造
反応スケールを５倍とした他は実施例８と同様にしてラジカル分解低規則性ポリプロピレンを製造し、温度１４０℃で溶融状態のまま回収した。冷却固化後、予め切断し約５×５×１ｃｍ程度のプレート状にした。これをドライアイスエタノールバスで冷却した後、粉砕機で粉砕して粉砕ペレットとし、風乾後、４０℃の減圧乾燥器で８時間乾燥した。【０２０２】
（２）ラジカル分解低規則性ポリプロピレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート共重合体の製造
（１）で製造したラジカル分解ポリプロピレンを用い、表８の条件でグラフト共重合体を製造した。
具体的には、攪拌装置付き２００ミリリットルの反応容器を十分に窒素置換した後、（１）で製造したポリプロピレンの粉砕ペレット３０ｇを投入し、１０分間窒素気流下で攪拌した。これを温度１４０℃で溶融した。これにアクリル酸２−エチルヘキシル７．７ミリリットル（６．７０ｇ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート１．１ミリリットル（１．１５ｇ）、及び有機化酸化物であるターシャリブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ、日本油脂株式会社製）０．２ミリリットル（０．１８ｇ）の混合溶液を３０分にわたり攪拌しながら添加した。添加終了後、さらに１０分間反応させ、１４０℃を保ったまま減圧状態で２０分間保持した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で回収し、窒素雰囲気下に保存した。【０２０３】
得られた共重合体を実施例１と同様にして評価を行ったところ末端不飽和基の反応率は４２％であり、グラフト共重合反応が進行したことを示した。共重合体を次の条件で抽出したところ、その可溶部には、ＮＭＲ測定の結果、ポリプロピレン成分が検出されたことから、アクリル酸２−エチルヘキシルと３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレートとの共重合に際して低規則性ポリプロピレンマクロモノマーが共重合したことが明らかであった。結果を表９に示す。【０２０４】
［抽出条件］
溶媒：アセトン：１００ｍＬ
試料：５ｇ
温度：３０℃
抽出時間：８時間
［固液分離方法］
静置分離後、上澄みをろ過し、ろ液を濃縮後乾燥により可溶部重合体を回収。可溶部重合体のＮＭＲ測定を実施。【０２０５】
実施例１７〜２１
［極性モノマーとの共重合体の製造］
共重合体の製造を表８の条件で実施した他は実施例１６と同様にしてグラフト共重合体を製造し、評価した。結果を表９に示す。
尚、１，１−ジ（ターシャリヘキシルプロキシ）シクロヘキサンの商品名はパーヘキサＨＣ（日本油脂株式会社製）である【０２０６】
【表８】
0005890774.tif 000014
【表９】
0005890774.tif 000015
【０２０７】
実施例２２
［極性モノマーとの共重合体の製造］
実施例１６（１）で製造したラジカル分解ポリプロピレン（反応スケールを５倍にした実施例８のポリプロピレン）を用い、表１０の条件でグラフト共重合体を製造した。
具体的には、攪拌装置付き２００ミリリットルの反応容器を十分に窒素置換した後、実施例１６（１）で製造したポリプロピレン３０ｇ、無水マレイン酸１．０グラム、及び脱水トルエン１００ミリリットルを投入し攪拌を開始した。この際、窒素バブリングしながら攪拌溶解した。溶解後、窒素バブリングを停止し窒素雰囲気を保ったまま、温度１１０℃で一定に制御した。この溶液に脱水トルエン１０ミリリットルに溶解したＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．２５グラム及びアクリル酸５ミリリットルを別々の投入口から同時に滴下を開始した。滴下時間はＡＩＢＮが１５０分、アクリル酸は１２０分であった。ＡＩＢＮ滴下終了後６０分間反応させた。反応終了後、トルエンを２００ミリリットル追加して希釈した後に回収し、溶媒を除去及び乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体を実施例１と同様にして評価した。結果を表１１に示す。【０２０８】
実施例２３〜２６
［極性モノマーとの共重合体の製造］
共重合体の製造を表１０の条件で実施した他は実施例２２と同様にしてグラフト共重合体分を製造し、評価した。結果を表１１に示す。【０２０９】
【表１０】
0005890774.tif 000016
【表１１】
0005890774.tif 000017
【０２１０】
実施例２７
［硬化物の製造］
実施例１６の共重合体２０グラムを１４０℃で加熱溶解し、ジブチル錫ジラウリレートを約４０ミリグラム添加して均一になるまで攪拌した。この組成物を熱プレスを用いて厚さ１ｍｍのシートに成形し、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６８時間放置し、硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上に１０分間加熱し、その形状変化を観察したところ、形状は保持していた。結果を表１２に示す。また、ホットプレート上で得られた硬化物はゴム弾性を示し、伸長した後に開放することで元に戻った。【０２１１】
実施例２８
［硬化物の製造］
実施例１６の共重合体を用いる代わりに、実施例１７の共重合体を用いた他は実施例２７と同様にして硬化物を製造し、評価した。結果を表１２に示す。【０２１２】
実施例２９
［硬化物の製造］
実施例１７の共重合体５ｇをヘキサン５０ミリリットルに窒素雰囲気下で溶解し、均一に溶解することを確認した。これにジブチル錫ジラウリレートを１０ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌した後、５×１０ｃｍの容器に注ぎ込み静置してヘキサンを蒸発させた。得られた組成物を４０℃で８時間減圧乾燥してシートを作成した。このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６８時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物について、実施例２７と同様に評価した。結果を表１２に示す。【０２１３】
比較例５
実施例１６（１）のポリプロピレンを用いる代わりに製造例１の低規則性ポリプロピレンを用いた他は実施例１７と同様にして共重合体を製造した。
実施例１６の共重合体を用いる代わりに、この共重合体２０グラムを用いた他は実施例２７と同様にしてシートを作成し、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６８時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物について、実施例２７と同様に評価した。結果を表１２に示す。【０２１４】
実施例３０
［硬化物の製造］
実施例１９の共重合体１００部とポリプロピレングリコール（平均分子量２５０）、（日油株式会社、ユニオールＤ−２５０）３部を１４０℃で均一混合し、１ｍｍ厚のシート状にした後、引続き１４０℃で８時間処理した。
一旦冷却したシート（硬化物）を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。結果を表１２に示す。【０２１５】
比較例６
実施例１６（１）のポリプロピレンを用いる代わりに製造例１の低規則性ポリプロピレンを用いた他は実施例１９と同様にして共重合体を製造した。
実施例１９の共重合体を用いる代わりに、この共重合体２０グラム用いた他は実施例３０と同様にしてシートを作製し、評価した。結果を表１２に示す。【０２１６】
【表１２】
0005890774.tif 000018
【０２１７】
製造例４
［末端不飽和高立体規則性ＩＰＰ（アイソタクチックポリプロピレン）の製造］
攪拌機付きの内容積１．６Ｌのステンレス製反応器に、窒素雰囲気下、脱水トルエンを４００ｍＬ、メチルアルミノキサン２ｍｍｏｌのトルエン溶液２ｍＬを投入し、攪拌した。これにエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを１．５μモル投入し、温度を４０℃に昇温した後、プロピレンを０．７ＭＰａ張込み全圧を一定にして５時間重合した。
重合終了後、大量のメタノールに反応混合物を投入し、ろ過によりポリプロピレンを回収した。風乾後、温度８０℃で減圧乾燥を実施し、２１０ｇのポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンの分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、末端ビニリデン基数は０．９個／分子であり、立体規則性（ｍｍｍｍ）は７８．９モル％であった。【０２１８】
製造例５
［末端不飽和アタクチックＰＰの製造］
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの代わりにビスシクロペンタジエニルジルコニウム１０μモルを用い、プロピレン圧を０．５ＭＰａとし、温度２０℃で９０分間重合した他は製造例４と同様にして重合を実施した。
重合終了後、１２Ｎ塩酸を２ｍＬ含む１リットルのメタノールに投入し、攪拌後に水洗し、液状のポリプロピレンを得た。得られた液状ポリプロピレンを８０℃で減圧乾燥を実施し、１０４ｇのポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンの分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で７３４０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。また、末端ビニリデン基数は０．９５個／分子であり、立体規則性（ｍｍｍｍ）は９．０モル％であった。【０２１９】
実施例３１
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造］
攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に製造例４で製造したポリプロピレン４０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１６０℃に上昇させた。溶融状態になったことを確認して、攪拌を再開した。マントルヒーターを樹脂温度が２７０℃で一定になるように制御した。これに、キュメンハイドロパーオキサイド０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、４分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。これにパラキシレンを投入し加温して均一溶液とした後、これを回収し、溶媒を除去した後、１５０℃で減圧乾燥を１０時間行ってラジカル分解ポリプロピレンを得た。【０２２０】
得られた分解ポリプロピレンの収率は仕込ポリプロピレンに対して９８．８７質量％であり、副生成物量は微量であった。ラジカル分解ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、末端ビニリデン基数は１．８５個／分子であった。【０２２１】
実施例３２
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造］
攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に製造例５で製造したアタクチックポリプロピレン４０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１６０℃に上昇した。溶融状態になったことを確認して、攪拌を再開した。マントルヒーターを樹脂温度が２７０℃と一定になるように制御した。これに、キュメンハイドロパーオキサイド０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、４分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、４０℃でｎ−ヘプタンを投入し、均一溶液とした後、これを回収し、溶媒を除去した後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解ポリプロピレンを得た。【０２２２】
得られた分解ポリプロピレンの収率は仕込ポリプロピレンに対して９８．２５質量％であり、副生製物量は微量であった。ラジカル分解ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６あった。また、末端ビニリデン基数は１．９個／分子であった。【０２２３】
実施例３３
［ハイドロシリル化ポリプロピレンの製造］
実施例１で製造したラジカル分解ポリプロピレン５ｇ及びジエトキシメチルシラン０．２ｇに、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス株式会社製  ＳＩＰ６８３１．０）を１３０ｐｐｍ添加し、１００℃で５時間反応させた。
得られたポリプロピレンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から１６４０ｃｍ−１付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリプロピレンが製造されたことを確認した。【０２２４】
実施例３４
［ハイドロシリル化ポリプロピレンの製造］
実施例１のラジカル分解ポリプロピレンの代わりに実施例３２のポリプロピレンを用い、
ジエトキシメチルシラン０．５ｇを用いた他は実施例３３と同様にして反応を実施した。
得られたポリプロピレンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から１６４０ｃｍ−１付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリプロピレンが製造されたことを確認した【０２２５】
実施例３５
［硬化物の製造］
実施例３３のハイドロシリル化ポリプロピレン４ｇをヘキサン５０ミリリットルに窒素雰囲気下で溶解し、均一に溶解することを確認した。これにジブチル錫ジラウリレートを１０ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌した後、５×１０ｃｍの容器に注ぎ込み静置してヘキサンを蒸発させた。得られた組成物を４０℃で８時間減圧乾燥してシートを作成した。このシートを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６８時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。【０２２６】
実施例３６
［硬化物の製造］
室温で液状である実施例３２で得られたラジカル分解ポリプロピレン１０ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）にポリメチルＨシロキサン（ＨＭＳ−９９１、アズマックス株式会社）１．２ｇを混合し、さらに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（アズマックス(株)製
ＳＩＰ６８３１．０）を１０ｍｇ添加し混合した後、５×１０ｃｍの容器に注ぎ込み、室温状態で１０日保存して硬化物を得た。
１２０℃に制御したホットプレート上で硬化物を１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状を保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。【０２２７】
実施例３７
（１）ラジカル分解アタクチックポリプロピレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート共重合体の製造
攪拌装置付き５０ミリリットルの反応容器を十分に窒素置換した後、実施例３２で製造したアタクチックポリプロピレン１０ｇを投入し、１０分間窒素気流下で攪拌した。これを温度１４０℃で溶融した。これにアクリル酸２−エチルヘキシル２．５ミリリットル（２．２ｇ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート０．３ミリリットル（０．３１ｇ）、有機過酸化物（パーブチルＣ、日本油脂株式会社製）０．１ミリリットル（０．０９ｇ）を混合溶解し、この混合液を１０分にわたり攪拌しながら添加した。添加終了後、さらに１０分間反応させた。１４０℃を保ったまま、減圧状態で２０分間保持し、得られた共重合体を窒素雰囲気下に保存した。得られたグラフト共重合体の分子量分布は２．３であった。【０２２８】
（２）硬化物の製造
（１）で得られた共重合体を１００℃に加熱し、ジブチル錫ジラウリレートを１０ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌した後、５×１０ｃｍの容器に注ぎ込み静置した。これを２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１６８時間放置して硬化物を製造した。
得られた硬化物を１２０℃に制御したホットプレート上で１０分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。【０２２９】
製造例６
［低結晶性ポリプロピレンの製造］
内容量１．４リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに窒素雰囲気下、ｎ−ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、トルエン溶液）２ミリモルを添加し５分間攪拌した。
攪拌を停止し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１マイクロモルを含むｎ−ヘプタン１ミリリットルを添加した。水素をゲージ圧で０．１ＭＰａ導入し、温度６０℃に制御した。さらにプロピレンをゲージ圧で０．６ＭＰａの圧力になるように導入し続け、４０分間重合した。
得られたポリプロピレンは１５６グラムであり、重量平均分子量は９３，０００、数平均分子量は４８，３００、末端ビニリデン基数は０．０５１個／分子であった。立体規則性［ｍｍｍｍ］は４６モル％であった。【０２３０】
実施例３８
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造］
攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に製造例６で製造したポリプロピレン４０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１２０℃に上昇させた。溶融状態になったことを確認して、攪拌を再開した。マントルヒーターを樹脂温度が２７０℃で一定になるように制御した。これに、キュメンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＨ、日油株式会社製）０．８ミリリットルを２０分にわたり滴下した。滴下終了後、４分間反応し、空冷して１１０℃まで冷却した。この温度を保ったまま、トルエン２００ミリリットルを投入し、均一溶液を調製した。
このトルエン溶液を回収しテフロン（登録商標）コート製のバットに回収し、トルエンを除去し、１００℃で８時間減圧乾燥することでラジカル分解ポリプロピレンを得た。【０２３１】
得られたラジカル分解ポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５、末端ビニリデン基の１分子当りの数（ｆｖ）は１．６０であった。また、副生成物量［副生成物（ｇ）／仕込原料（ｇ）］は０．０１５であった。【０２３２】
実施例３９
［高末端不飽和ポリプロピレンの製造（溶融押出機による連続ラジカル分解ポリプロピレンの製造）］
（１）ポリプロピレン及び有機過酸化物からなる組成物の製造
製造例２で得たポリプロピレン２，７００ｇを万能混合攪拌器（形式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒｒ、ダルトンミキサー）に投入し、窒素気流下１２６ｒｐｍで３０分間攪拌した。窒素気流を停止し、窒素雰囲気状態を確保しながら、これにヘキサン２０ミリリットル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＰ、日油株式会社製）２４グラムの均一溶液を２０分間にわたり攪拌しながら滴下した。滴下終了後２０分間攪拌した。
攪拌終了後、ペレットを目視により観察したところペレットは乾燥状態であり、均一に有機過酸化物が吸収されていることを確認した。【０２３３】
（２）溶融ラジカル分解押出
東洋精機製二軸ラボプラストミル（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用い、バレル温度２８０℃、ダイス温度２００℃、回転数１２０ｒｐｍ、吐出量２，１００グラム／時間で押出し、吐出物を空冷し固まり状の分解ポリプロピレンを製造した。ホッパー部及び定量フィーダー部の汚れ及び付着を目視で確認した結果、ホッパー部及びホッパー下部、及びスクリューに付着等の汚れは認められなかった。分解ポリプロピレンの重量平均分子量は４８，７００、Ｍｐ／Ｍｍは０．３７８、末端不飽和基数（末端ビニリデン基数）は１．６２個／分子であった。【０２３４】
（３）ラジカル分解低規則性ポリプロピレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート共重合体の製造
攪拌装置付き３リットルの反応容器を十分に窒素置換した後、上記（２）で製造した分解ポリプロピレン５００ｇを投入し、窒素気流下、温度１６０℃とし融解を確認した。その後３０分間攪拌した。内温を１６０℃に制御しながら、アクリル酸２−エチルヘキシル６３．１ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート３２．２ｇ、及び有機化酸化物であるターシャリブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ、日本油脂株式会社製）１．５ミリリットルの混合溶液を３５分にわたり攪拌しながら添加した。添加終了後、さらに１５分間反応させた。得られたグラフト共重合体を窒素雰囲気下で回収し、窒素雰囲気下に保存した。【０２３５】
（４）評価
(i)Ｂ粘度の測定
ＪＩＳＫ−６８６２に準拠し、１９０℃で溶融した上記共重合体の粘度をブルックフィールド型粘度計で測定した。上記粘度計には、東機産業(株)製ＴＶＢ−１０型粘度計及びＭ２ローター（Ｎｏ２１）を用い、Ｈ−２型少量サンプルアダプタを使用して測定した。
その結果、Ｂ粘度は５，８４０ｍＰａＳであった。【０２３６】
(ii)耐熱クリープ温度の測定
上記（３）で製造したグラフト共重合体３５ｇを１８０℃で加熱溶融し、硬化触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．０７ｇを添加し、十分に攪拌した。この溶融樹脂０．５ｇを、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの綿帆布（ＪＩＳ１０号）の端部から８０ｍｍにステンレス製のヘラで均一に塗布して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に重ね合わせた。次いで接着部に２ｋｇの錘を載せて１２０℃のオーブンで１０分間熱融着し、そのまま取り出して室温まで冷却した。貼り合わせた試験片は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で７日間養生して湿気硬化させた。
耐熱クリープ温度の測定はＪＩＳ  Ｋ６８３３に準拠して実施した。具体的には、接着部分の長さが２５ｍｍとなるように試験片下部を切り捨て、恒温槽内に吊り下げた試験片の下端に５００ｇの錘を取り付けた。恒温槽の温度を、３８℃で１５分間保持してから、５分間に２℃の割合で温度を上昇させて、錘が落下したときの耐熱クリープ温度とした。その結果、耐熱クリープ温度は８１℃であった。【０２３７】
実施例４０
実施例３９（３）において３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレートの仕込み量を２１．４ｇとすること以外は実施例３９と同様にして共重合体を製造した。その結果、Ｂ粘度は６，９００ｍＰａＳであり、耐熱クリープ温度は７１℃であった。【０２３８】
実施例４１
実施例４０に於いて、アクリル酸２−エチルヘキシル、３−（トリエトキシシリル）プロピル＝メタクリレート、ターシャリブチルクミルパーオキサイドの均一溶液の中に、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸２−エチルヘキシル６．０ｇを添加しこの混合溶液を滴下すること以外は同様にして共重合体を製造した。その結果、Ｂ粘度は４，６００ｍＰａＳであり、耐熱クリープ温度は６９℃であった。
実施例４０と比較すると連鎖移動剤の使用により、耐熱クリープ特性を損なうことなく、溶融粘度を大幅に低下することができた。【０２３９】
実施例４２
［極性モノマーとの共重合体の製造］
攪拌装置及び投入口を有するガラス製３リットルのセパラブルフラスコを十分乾燥した後、窒素雰囲気下とした。これに実施例３９（２）で製造した分解ポリプロピレン５００．０ｇ、無水マレイン酸５．６５ｇを投入した。これに脱水処理した酢酸エチル４９２ｇを投入し室温で攪拌を開始した。これにヘプタン４８４ｇを投入した。オイルバスを用いて沸騰状態（内温８０．６℃）になる様に加熱した。これにアクリル酸５４．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、脱水酢酸エチル８８．５ｇから成る均一溶液を１１５分間かけ一定の速度で投入した。投入終了後さらに１８０分間反応を続行した。反応終了後、反応混合物を一部サンプリングし、多量の酢酸エチルを添加して液部と固体に分け、液部に存在する未反応単量体をガスクロマトグラム法で定量した。また、グラフト共重合体は反応混合液を加温減圧により液体を回収し、さらに、１３０℃で８時間減圧した。
その結果、未反応単量体は生成したグラフト共重合体に対して０．１８質量％の割合で残存した。
また、加熱減圧乾燥したグラフト共重合体は白色であった。
また、グラフト共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、８８８ｃｍ−１に存在するビニリデン基に基づく吸収が認められないことから、グラフト反応が効率的に進行したことを確認した。
また、グラフト共重合体のＢ粘度は１２，５００ｍＰａＳであった。【０２４０】
比較例７
実施例４２に於いて、アクリル酸及び無水マレイン酸を予め反応槽に仕込み、アゾビスイソブチロニトリルの脱水酢酸エチル溶液を投入すること以外は実施例４２と同様に実施した。
その結果、未反応単量体は生成したグラフト共重合体に対して１．０２質量％の割合で残存した。
また、加熱減圧乾燥したグラフト共重合体は黄色に変色した。
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ビニリデン基に基づく吸収が存在したことからグラフト反応の効率が低いことを確認した。【０２４１】
実施例４３
実施例４２に於いて、アクリル酸、アゾビスイソブチロニトリル、脱水酢酸エチルの均一溶液にｎ−ドデシルメルカプタン６ｇを加えたものを滴下すること以外は同様にしてグラフト共重合反応を実施した。反応終了後、一部を抜出し、大量のテトラヒドロフランに投入し、溶解させた後、４００メッシュのステンレス製篩でろ過した。その結果、メッシュ上に残存するものは認められなかった。
また、回収したグラフト共重合体のＢ粘度は４５００ｍＰａＳであった。【０２４２】
実施例４４
（１）低立体規則性ポリブテンの製造
内容量１．４リットルの攪拌装置ステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱減圧して十分に乾燥し、窒素雰囲気とした。これに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを含むヘプタン溶液１ミリリットルを投入し、室温下で５分間攪拌した。その後、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート３．２マイクロモルを含むヘプタンスラリー２．５ミリリットル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．６マイクロモルを含むヘプタン溶液３．０ミリリットルを投入し水素２５ミリリットルを注入し、攪拌を開始した。その後、耐圧容器に１−ブテン２００ミリリットルをバランスラインを介して投入し、温度９０℃に制御して９０分間重合を実施した。重合終了後、冷却脱圧し、反応混合物を回収し、乾燥によりポリ１−ブテン８９グラムを製造した。
このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり一分子当たりの末端ビニリデン基数は０．７個／分子であった。立体規則性（ｍｍｍｍ）は６１．６モル％であった。【０２４３】
（２）［末端不飽和ポリブテンのラジカル分解］
攪拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍＬ）に上記（１）製造したポリブテン８０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間攪拌した。
攪拌を停止し、マントルヒーターを用いて樹脂温度を１２０℃に昇温した。溶融状態になったことを確認して攪拌を再開し、マントルヒーターを樹脂温度が２７０℃で一定になるように制御した。この溶融樹脂に、キュメンハイドロパーオキサイド（商品名：パークミルＨ、日油株式会社製）１．６ミリリットル（１．４２ｇ）を６０分にわたり滴下した。滴下終了後、４分間反応させ、空冷して１１０℃まで冷却した。１１０℃で温度を保ったまま、トルエン２００ミリリットルを投入し、均一溶液を調製した。
このトルエン溶液をテフロン（登録商標）コート製のバットに回収し、トルエンを除去して、１００℃で８時間減圧乾燥することでラジカル分解低規則性ポリブテンを得た。
得られたラジカル分解低規則性ポリブテンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、数平均分子量Ｍｎは１，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｍｐ／Ｍｍは０．２２４、末端ビニリデン基の１分子当りの数（末端ビニリデン基数）は１．７１個／分子であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の末端不飽和ポリオレフィンは、末端ビニリデン基を反応点に用いることで、化学的に不活性なポリオレフィン材料に対して接着性、塗装性、コーティング性の付与、ポリオレフィン以外の樹脂とのアロイ材料の製造、無機・有機フィラーとの組成物等の分野に利用できる。さらに反応性原料として活用することにより、反応性ホットメルト接着剤、シーリング材、ポッティング材等幅広く利用できる。【０２４５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。