(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするクマル酸アミド誘導体。
【化１】
0005846573.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８の炭化水素基である（ただし、環状炭化水素基を除く）。Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい水素又は置換基であって、該置換基は、オキシエチレン基を有していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のクマル酸アミド誘導体において、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つがオキシエチレン基を有する置換基であることを特徴とするクマル酸アミド誘導体。
【請求項３】
請求項２に記載のクマル酸アミド誘導体において、オキシエチレン基を有する置換基が、下記式（２）で示される置換基であることを特徴とするクマル酸アミド誘導体。
【化２】
0005846573.tif 000014
（式中、Ｒ４は、CmH2mで表されるアルキレン基であり、１≦ｍ≦５である。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２０である。Ｒ５は、水素原子、または、ClH2l+1で表されるアルキル基であり、１≦ｌ≦５である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で示されるクマル酸アミド誘導体からなることを特徴とする光分解性界面活性剤。
【化１】
0005846573.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８の炭化水素基である（ただし、環状炭化水素基を除く）。Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい水素又は置換基であって、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つがオキシエチレン基を有する置換基である。）
【請求項５】
請求項４に記載の光分解性界面活性剤において、オキシエチレン基を有する置換基が、下記式（２）で示される置換基であることを特徴とする光分解性界面活性剤。
【化２】
0005846573.tif 000016
（式中、Ｒ４は、CmH2mで表されるアルキレン基であり、１≦ｍ≦５である。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２０である。Ｒ５は、水素原子、または、ClH2l+1で表されるアルキル基であり、１≦ｌ≦５である。）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のクマル酸アミド誘導体または請求項４または５に記載の光分解性界面活性剤を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項７】
請求項６に記載の化粧料において、クマル酸アミド誘導体または光分解性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクマル酸アミド誘導体に関し、特に化粧料、家庭用洗剤等の広範囲の分野において利用可能な光分解性界面活性剤として有用なクマル酸アミド誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体−液体、液体−固体界面に吸着してそれらの界面の性質を著しく変える性質を界面活性といい、界面活性剤とはその界面活性を有する成分のことを言う。界面活性剤の持つ界面活性作用には乳化、可溶化、分散、浸透、洗浄、潤滑等が含まれるため、各産業にとって必須成分の一つである。
【０００３】
例えば化粧料産業では、皮膚外用剤の一つである乳液の基剤安定化という目的で主に活用されている。しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、塗布した後、まれに肌荒れの原因の一つとなり、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。すなわち、界面活性剤は、基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分である一方で、ごくまれに起こる肌荒れを引き起こすというイメージから製剤の商品価値を損なうこともあるという課題があった。
【０００４】
近年、ジェミニ型（双子型）と言われる界面活性剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。これは従来の界面活性剤に比べて界面活性能に優れるため、配合が少量でも基剤安定性に優れ且つ肌荒れを起こしにくい。そのことから化粧料用途を中心に開発が進められているものの、製法が難しく且つ高価な原料を使用する必要があるため、なかなか実用化が進んでいない。
【０００５】
そこで基剤中では界面活性剤として機能するものの、光照射により界面活性剤が分解したり、その機能が低下するものが望まれていた。そういった界面活性剤を配合すれば、基剤中での安定性は保たれるけれども、皮膚に塗布した後は、上記のごくまれに起こる肌荒れをなくすことが期待される。
【０００６】
光で分解する界面活性剤は種々提案されている（例えば非特許文献１〜３参照）。しかしこれらは分解後、特に有効な成分にはならない。
また、光に応答する成分としても種々提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしこれらは接着剤やコーティング剤に用いた場合、製品に残存する界面活性剤に起因した塗布層の泡立ち、接着性、耐水性の問題を解決したものであり、基剤安定性や肌荒れ防止を目的としたものではなく、またその効果も満足できるものではない。
さらに、ポリアルコキシカルビノール桂皮酸エステルを含有する光保護剤も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしこの成分は界面活性剤ではないため、上記の期待されている効果は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４２６４９３号公報
【特許文献２】特開平１−１５１９３０号公報
【特許文献３】特開昭５７−５８６４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Michael  Haubs   et.  Al,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Engl.  24,882-883(1985)
【非特許文献２】David  A.  Jaeger  et.  Al,  Tetrahedron  Letters  40,649-652(1999)
【非特許文献３】Oskar  Nuyken  et.  Al,  J.  Photochem.  Photobiol.  A:  Chem.  81,45-53(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、光照射後はクマリン誘導体（香料）とアミン（保湿剤）に効率よく分解するクマル酸アミド誘導体を提供することにある。また、光照射前は優れた界面活性能を有するものの、光照射後はクマリン誘導体（香料）とアミン（保湿剤）に効率よく分解する光分解性界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定のクマル酸アミド誘導体が、光照射前は優れた界面活性能を有するものの、光照射後はクマリン誘導体（香料）とアミン（保湿剤）に効率よく分解することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかるクマル酸アミド誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【化１】
0005846573.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８の炭化水素基である（ただし、環状炭化水素基を除く）。Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい水素又は置換基であって、該置換基は、オキシエチレン基を有していてもよい。）
前記クマル酸アミド誘導体において、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つがオキシエチレン基を有する置換基であることが好適である。
前記クマル酸アミド誘導体において、オキシエチレン基を有する置換基が、下記式（２）で示される置換基であることが好適である。
【化２】
0005846573.tif 000003
（式中、Ｒ４は、CmH2mで表されるアルキレン基であり、１≦ｍ≦５である。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２０である。Ｒ５は、水素原子、または、ClH2l+1で表されるアルキル基であり、１≦ｌ≦５である。）
【００１２】
本発明にかかる光分解性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるクマル酸アミド誘導体からなることを特徴とする。
【化１】
0005846573.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８の炭化水素基である（ただし、環状炭化水素基を除く）。Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい水素又は置換基であって、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つがオキシエチレン基を有する置換基である。）
前記光分解性界面活性剤において、オキシエチレン基を有する置換基が、下記式（２）で示される置換基であることが好適である。
【化２】
0005846573.tif 000005
（式中、Ｒ４は、CmH2mで表されるアルキレン基であり、１≦ｍ≦５である。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２０である。Ｒ５は、水素原子、または、ClH2l+1で表されるアルキル基であり、１≦ｌ≦５である。）
本発明にかかる化粧料は、前記クマル酸アミド誘導体または前記光分解性界面活性剤を含むことを特徴とする。
前記化粧料において、クマル酸アミド誘導体または光分解性界面活性剤を０．０１〜１０質量％含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかるクマル酸アミド誘導体は、光照射前は優れた界面活性能を有するものの、光照射後はクマリン誘導体（香料）とアミン（保湿剤）に効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のクマル酸アミド誘導体（化合物１）にＵＶ光を照射した際のＵＶスペクトルである。
【図２】本発明のクマル酸アミド誘導体（化合物１）の界面張力を示す図である（非照射：●、ＵＶ光照射後：■）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかるクマル酸アミド誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１６】
【化２】
0005846573.tif 000006
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜８の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数が４未満では、界面活性能が低くなる。また、８を超えると、水への溶解性が低くなる。
Ｒ１としては、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ヘプチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ネオオクチル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ１は炭素数４のアルキル基であることが好適である。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なってもよい水素又は置換基であって、該置換基は、オキシエチレン基を有していてもよい。
Ｒ２及び／又はＲ３は、下記式（２）で示される置換基であってもよい。
【００１９】
【化３】
0005846573.tif 000007
【００２０】
式（２）中、Ｒ４は、CmH2mで表されるアルキレン基であり、１≦ｍ≦５である。
ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、０≦ｎ≦２０である。
Ｒ５は、水素原子、または、ClH2l+1で表されるアルキル基であり、１≦ｌ≦５である。
【００２１】
本発明のクマル酸アミド誘導体において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが式（２）で示される置換基であることが好ましい。
また、クマル酸アミド誘導体を光分解性界面活性剤として用いる場合、親水性を上げるために、Ｒ２及び／又はＲ３に、式（２）で示され、ｎが１以上、さらにはｎが６以上、特にｎが９以上の置換基を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明にかかるクマル酸アミド誘導体は光照射により、（化４）に示されるように、クマリン誘導体とアミンに分解する。
【００２３】
【化４】
0005846573.tif 000008
【００２４】
このような本発明のクマル酸アミド誘導体は、光照射前は優れた界面活性能を有し、安定性の向上や洗浄力の付与に寄与するが、光照射後は分解することから、光分解性界面活性剤として用いることができる。
【００２５】
なお、光照射・分解後に生成されるクマリン誘導体は、桜餅様の香りを有する香料であり、同じく生成されるアミンは、保湿剤として機能し得る。
このため、本発明の光分解性界面活性剤は、化粧料に配合することが好ましい。
近年、化粧料に汎用されている界面活性剤は、漠然と悪いイメージを持たれる場合があり、肌に及ぼす影響を懸念している消費者も多い。しかし、本発明の光分解性界面活性剤は、容器から肌へと塗布した後、日常生活中の太陽光照射により界面活性能が低下し、香料および保湿剤になるため、そのようなイメージを持つ消費者にとっても、安心して使用することができる。
【００２６】
本発明のクマル酸アミド誘導体を光分解性界面活性剤として化粧料に配合する場合、その配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることが好適である。また、０．１〜５質量％であることが特に好適である。光分解性界面活性剤の配合量が０．０１質量％未満では、安定性が悪くなる場合があり、また、１０質量％を超えると、使用感触に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２７】
化粧料に配合する場合、上記必須成分であるクマル酸アミド誘導体に加えて、通常の化粧料に用いられるその他の任意成分を、本発明の効果を損なわない質的・量的な範囲内で、配合することもできる。
そのような任意成分としては、例えば、油分、ワックス、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、水溶性高分子、油溶性高分子、薬剤、酸化防止剤、顔料、染料、パール剤、ラメ剤、有機・無機粉末等が挙げられる。
【００２８】
また、化粧料の使用用途は、特に限定されるものではなく、例えば、クリーム、乳液、ローション、エッセンス等のスキンケア化粧料、へアクリーム、ヘアローション、整髪料等のヘアケア化粧料、サンスクリーン、ボディクリーム、ボディローション等のボディケア化粧料、口紅、マスカラ、アイライナー、ネールエナメル、ファンデーション等のメーキャップ化粧料等の化粧料に利用することができる。
【００２９】
本発明のクマル酸アミド誘導体は、以上に説明した光分解性界面活性剤として化粧料に配合する以外にも、あらゆる光分解性物質（例えば、分散剤、表面処理剤、乳化重合用界面活性剤、洗浄料、農薬等）として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００３０】
本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
はじめに、以下の実施例で用いたクマル酸アミド誘導体（化合物１）の合成方法について以下に示す。
【００３１】
・化合物１の合成方法
（化合物Ａの合成）
ウンベリフェロン１０ｇ（１．５４×１０-2ｍｏｌ）にアセトン３００ｍＬ、炭酸カリウム（１．５４×１０-2ｍｏｌ）、１−ブロモブタン１６．９ｇ（１．５４×１０-2ｍｏｌ）を加え、６０℃で１７時間還流を行った。その後、吸引ろ過で炭酸カリウムを取り除き、ろ液をエバポレーターにより濃縮し、未反応の１−ブロモブタンを除去した。得られた固体を、酢酸エチルと水で分液を行った（炭酸水素ナトリウムによる洗浄を２回、水洗を１回）。エバポレーターにより酢酸エチルを除去し、下記（化５）で示される化合物Ａ（黄色固体）を１２．９１ｇ（収率９６％）得た。
【００３２】
【化５】
0005846573.tif 000009
【００３３】
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ（ブチル基導入ウンベリフェロン）０．５ｇ（２．２９×１０-3ｍｏｌ）、脱水メタノール２０ｍＬ、ナトリウムメトキシド０．７６８ｇ（１．４２×１０-3ｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。水を加えることで、未反応のナトリウムメトキシドが水酸化ナトリウムとなることを利用して、加水分解を行った。なお、加水分解は６０℃で２時間還流を行った。その後、エバポレーターによりメタノールを除去し、ｐＨが７となるまで塩酸水溶液をゆっくり滴下した。白色固体を吸引ろ過により取り出し、乾燥して下記（化６）で示される化合物Ｂを０．７６８ｇ（収率５５．５％）得た。
【００３４】
【化６】
0005846573.tif 000010
【００３５】
化合物Ｂ（ブチル基導入ｏ−クマル酸）０．２３ｇ(１．０２×１０-3ｍｏｌ)
、脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬ、NH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)9CH3  ０．８７ｇ(２．０３×１０-3ｍｏｌ) 、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．３９ｇ(６．０９×１０-3ｍｏｌ)
、脱水ジクロロメタン１０ｍＬを加え、ＤＭＡＰを触媒量、トリエチルアミンを０．３１ｇ(３．０６×１０-3ｍｏｌ)加え室温で２４時間撹拌した。エバポレーターによりテトラヒドロフラン及びジクロロメタンを除去し、酢酸エチルと水で分液を行った（塩酸水溶液による洗浄を２回、水洗を１回）。有機層をエバポレーターにより除去し、得られた粘性液体に対してカラムクロマトグラフィーを行った。充填剤には、ワコールＣ−２００(和光純薬工業株式会社)を、展開溶媒にはクロロホルム：メタノール＝１９:１の混合溶媒(重量比)を用いた。カラム精製後、エバポレーターで展開溶媒を除去し、目的物である下記（化７）で示される化合物１（黄色粘体）を０．５１ｇ（収率７７．８％）得た。
【００３６】
【化７】
0005846573.tif 000011
【００３７】
次に、クマル酸アミド誘導体の光分解について検討を行った。
以下の測定条件で、化合物１に３６５ｎｍの光を照射し、各照射エネルギーのＵＶスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００３８】
（測定条件）
照射波長：３６５ｎｍ
光源：水銀−キセノンランプ  ＳＡＮ−ＥＩＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０３Ｓ
バンドパスフィルター（３６５ｎｍ）  ＵＶＤ−３６Ａ
セル:石英セル（光路長１ｍｍ）
溶媒 :水
濃度:４．２６×１０-4ｍｏｌ／Ｌ
紫外可視分光光度計：Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３
【００３９】
図１によると、照射エネルギーが増加するにつれて、２００ｎｍ付近のクマリン由来のピークが増加し、３２０ｎｍ付近の化合物１由来のピークが減少していることがわかった。
このようなピークが確認できたこと、および、ＵＶ照射に伴いクマリン由来の香りがあったことから、化合物１の下記（化８）に示されるような光分解の達成が示唆された。
【００４０】
【化８】
0005846573.tif 000012
【００４１】
次に、（光分解前の）化合物１のスクアラン／水の界面張力を測定し、ＵＶ光照射（光分解）後と比較を行った。測定は２５℃で行い、協和界面科学社製  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７００を用いた。スクアランはＷａｋｏ社製のものを用いた。なお、スクアラン／水の界面張力は４４．３ｍＮ／ｍであった。結果を図２に示す。
【００４２】
図２によると、光分解前の化合物１は濃度が増加するに従って界面張力が低下し、ある一点から界面張力が一定となった。この屈曲点をｃｍｃ（＝０．２１ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。この結果から化合物１が界面活性能を有していることが分かる。
一方、光照射後は、光分解により界面張力が劇的に増加している。なお、ｃｍｃの２倍の濃度での分解率は８２％と算出できている。高濃度では分解に伴う界面張力の増加は小さい。これは分解後に残存した界面活性剤が界面張力を低下させているためと考えられる。
【００４３】
以下に、本発明のクマル酸アミド誘導体を光分解性界面活性剤として配合した化粧料の配合処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。
【００４４】
配合処方例１：乳液
（配合成分）                                              （質量％）
（１）流動パラフィン                                          ６．０
（２）スクワラン                                              ２．０
（３）化合物１                                                ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール                              ２．５
（５）ジプロピレングリコール                                  １．５
（６）エタノール                                              ３．０
（７）カルボキシビニルポリマー                                ０．２
（８）水酸化カリウム                                          ０．１
（９）エデト酸三ナトリウム                                    ０．０５
（１０）フェノキシエタノール                                  ０．５
（１１）香料                                                  ０．１
（１２）精製水                                                残  余
【００４５】
配合処方例２：クリーム
（配合成分）                                              （質量％）
（１）流動パラフィン                                          ８．０
（２）水添ポリイソブテン                                      ３．０
（３）化合物１                                                ２．５
（４）モノステアリン酸ソルビタン                              １．５
（５）セテアリルアルコール                                    ６．０
（６）ステアリン酸ＰＥＧ−１００                              １．５
（７）グリセリン                                              ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール                              ３．０
（９）ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．５
（１０）Ｌ−アルギニン塩酸塩                                  ０．０２
（１１）エデト酸三ナトリウム                                  ０．０５
（１２）フェノキシエタノール                                  ０．４
（１３）香料                                                  ０．１
（１４）精製水                                                残  余
【図１】
0005846573.tif 000017
【図２】
0005846573.tif 000018