(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーと、
（ｂ）下式の溶媒モノマーを含む溶媒モノマー成分と、を含む、接着剤前駆体シロップポリマー組成物であって、
【化１】
0005963742.tif 000017
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレンであり、
前記溶媒モノマーが、前記酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマー１００重量部に対して５０〜８０重量部の量で存在する、接着剤前駆体シロップポリマー組成物。
【請求項２】
前記酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーが、モノマー全体を１００重量部として、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含む、請求項１に記載の接着剤前駆体シロップポリマー組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、０．５〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーとを含む、請求項１に記載の接着剤前駆体シロップポリマー組成物。
【請求項４】
前記非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの前記非第三級アルコールが２−オクタノール又はジヒドロシトロネロルから選択される、請求項２に記載の接着剤前駆体シロップポリマー組成物。
【請求項５】
前記溶媒モノマー成分が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、場合により非酸官能性の、エチレン性不飽和極性モノマー、場合によりビニルモノマー、及び場合により多官能性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤前駆体シロップポリマー組成物。
【請求項６】
（ａ）
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、を含む溶質コポリマーと、
（ｂ）前記溶質コポリマー１００重量部に対して５０〜８０重量部の下式の溶媒モノマーとの、反応生成物を含む、接着剤組成物であって、
【化２】
0005963742.tif 000018
式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレンである、接着剤組成物。
【請求項７】
式：
【化３】
0005963742.tif 000019
を有し、式中、
Ｍアクリレートは、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された、重合されたモノマー単位を「ａ個」有する重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、
Ｍ酸は、酸官能性モノマーから誘導された、重合されたモノマー単位を「ｂ個」有する重合されたモノマー単位を表し、
Ｍ極性は、重合されたモノマー単位を「ｃ個」有する重合された極性モノマー単位を表し、
Ｍビニルは、酸官能性モノマーから誘導された、重合されたモノマー単位を「ｄ個」有する重合されたビニルモノマー単位を表し、並びに、
Ｍ多は、重合されたモノマー単位を「ｅ個」有する重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、並びに、
式中、ａ及びｂは少なくとも１であり、ｃ、ｄ及びｅはゼロであるか又はゼロではない、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
感圧接着剤の調製方法であって、
（ａ）
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、を含むコポリマーと、
（ｂ）前記コポリマー１００重量部に対して５０〜８０重量部の下式の溶媒モノマーと、を組み合わせることを含み、
【化４】
0005963742.tif 000020
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレンである、並びに、
（ｃ）前記混合物を重合することを含む、方法。
【請求項９】
以下の化合物から選択されるモノマーの重合されたものを含む、接着剤。
【表１】
0005963742.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤及びそれから調製されるテープ物品に関する。このテープは接着及び凝集特性の全体的バランスと、高温での優れた耐荷重性を示すことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、次の特性を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での粘着性、（３）被着体上への十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性を示すことで特徴付けられる。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載のように、粘着力、接着力（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計されている試験法により評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、必要とされる性能に対する水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度や荷重の観点から様々な用途に対応させるために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、前述の特性バランスを保持させるために、高度の粘着と付着を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
アクリル接着剤においては２つの主な架橋メカニズムが存在する。すなわち、他のモノマーとの多官能エチレン性不飽和基のフリーラジカル共重合、又はアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。もう１つの方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は、多官能性ベンゾフェノンやトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどの様な、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。前述の架橋剤はしかし、次の１つ以上を含むいくつかの欠点をもっている：高揮発性、特定のポリマーシステムとの不適応性、腐食性、又は毒性副産物の生成、好ましくない色生成、架橋反応を開始するための別の光能動的化合物の必要性、かつ酸素に対する高い感度。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡潔には、本開示は、酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーとアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーとを含む、接着剤前駆体の硬化性シロップコポリマー組成物を提供し、これは重合されると、感圧接着剤組成物をもたらす。この接着剤前駆体組成物は、コポリマーの酸基と溶媒モノマーのアミノ基の間の酸塩基相互作用により架橋する。
【０００８】
本開示の感圧接着剤、すなわち、架橋組成物は、粘着、剥離、接着、及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、例えば、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【０００９】
一部の実施形態では、本開示は再生可能な資源に由来する接着剤組成物を提供する。特に、本発明は、植物性材料に部分的に由来する接着剤組成物を提供する。一部の実施形態では、本発明は、基材又は裏材も再生可能資源に由来する接着剤物品を更に提供する。石油及び付随する石油派生製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。石油系原材料の全て又は一部を、植物などの再生可能な資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、それはこのような材料にすることで比較的安価になり、したがって経済的にかつ社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。
【００１０】
本出願では、「接着剤前駆体」は、架橋されて感圧接着剤を形成する酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーとアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーとを含むシロップ組成物を指す。
【００１１】
「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を指し、溶液は２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。
【００１２】
本出願では、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を包含する。「（メタ）アクリロイル」は、メタクリロイル及びアクリロイルを包含し、すなわち、エステル及びアミドの両方を包含する。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別段の注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を包含し、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーとアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーとを含む、接着剤前駆体組成物を提供し、これは重合及び架橋されると、感圧接着剤及び感圧接着剤物品をもたらす。
【００１８】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、そのアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００１９】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００２０】
一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。好適な高Ｔｇのモノマーは、本発明で有用な好適なモノマーの例を包含し、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇのモノマーが含まれる場合、コポリマーは、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分のうちの最大３０重量部、好ましくは最大２０部を構成し得る。このような実施形態では、このコポリマーは、モノマー全体を１００重量部として、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含み得る。
【００２２】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００２３】
入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、モノマー全体を１００重量部として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００２４】
コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマー及びアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーを除外する。
【００２５】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、モノマー全体を１００重量部として０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【００２６】
使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、モノマー全体を１００重量部として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２７】
コーティングされた接着剤組成物の貼着強度を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物のモノマー全体を１００重量部として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。
【００２８】
接着剤前駆体シロップポリマー組成物は、（メタ）アクリレートコポリマーに加えてアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーを更に含む。アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、１００重量部のコポリマーと比較して、１０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部の量で添加されて存在する。
【００２９】
アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、次の一般式を有する：
【化１】
0005963742.tif 000002
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基、好ましくは１〜１２個の炭素原子であり、これは場合によりヒドロキシル基で置換され、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレン、すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｒ５−であり、式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ４が（メタ）アクリロイルアルキレン基である実施形態では、フリーラジカルによる更なる架橋が組成物に提供される。
【００３０】
Ｒ２は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンである。Ｒ２がアルキレンであるとき、これは、カルボニル、オキシ、又はカテナリー窒素、好ましくは完全に置換されたカテナリー窒素などのヘテロ官能基も含有することができ、この場合、置換基は、水素供与体の水素結合官能基を含まない。別の実施形態では、Ｒ２は、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシＲ２で置換されたアリーレンであることができ、また、そのようなアリーレン、アルケニレン、及びアルキレン基の組み合わせ、例えば１，４−キシリレンであってもよい。
【００３１】
式Ｉのアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、スキーム１に示すように、調製され得る。
【化２】
0005963742.tif 000003
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基であり、これは場合によりヒドロキシル基で置換され、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレンであり、
Ｘ３は、アルコキシ基又はハロゲン化物脱離基である。
【００３２】
Ｒ２がヒドロキシル置換されたアルキレン基である実施形態は、スキーム２に示すように、一級又は二級アミンをグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレートに付加することにより、調製され得る
【化３】
0005963742.tif 000004
【００３３】
示しているように、アミンの求核付加は、エポキシド基のいずれかの炭素原子にて生じ得、生成物の混合物を生じる。更に、遊離ヒドロキシル基は、分子間で又は他のアクリレートモノマーと、のいずれかでトランスエステル化を行い得ると考えられている。
【００３４】
アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、現存コポリマーに付加され得る。アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーのアミノ基は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント酸官能基と反応して、イオン結合、すなわち、四級アンモニウム基、を形成すると考えられている。ペンダント（メタ）アクリレート基は、次いでフリーラジカル重合してコポリマーを架橋し得る。接着剤組成物における架橋は、アミノ基と酸基の間のイオン架橋（酸塩基）である。
【化４】
0005963742.tif 000005
式中、
Ｍアクリレートは、「ａ個」の重合されたモノマー単位を有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導された、重合された（メタ）アクリレートモノマー単位を表す。
Ｍ酸は、酸が存在し得るけれども共役塩基として示される、「ｂ個」の重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導された、重合されたモノマー単位を表す。
Ｍ極性は、「ｃ個」の重合されたモノマー単位を有する重合された極性モノマー単位を表す。
Ｍビニルは、「ｄ個」の重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導された、重合されたビニルモノマー単位を表す。並びに、
Ｍ多は、「ｅ個」の重合されたモノマー単位を有する、重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表す。並びに、
式中、ａ及びｂは少なくとも１であり、ｃ、ｄ及びｅはゼロであるか又はゼロではない。
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基であり、これは場合によりヒドロキシル基で置換され、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（メタ）アクリロイルアルキレンである。
【００３５】
下付き文字ａ〜ｅが、重合性組成物中のモノマーの量に対応し、例えば、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び０．５〜１５重量部の酸官能性モノマーに対応することが理解されるであろう。他のモノマーは、先述した量で存在し得る。スキーム２では、アミノアルキル（メタ）アクリロイル架橋溶媒モノマーは共役体として示されているが、塩基として存在してもよい。
【００３６】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製する好ましい方法としては、モノマーを部分的に重合して、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び非重合モノマーを含むシロップポリマーを生成する方法がある。シロップポリマー組成物を有用なコーティング粘度に重合し、それを（テープ裏材などの）基材にコーティングして、更に重合することができる。部分的重合は１つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。一般に、アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、部分的に重合された組成物に加えられ、その後、好適な基材にコーティングされ、更に重合される。
【００３７】
シロップ適用処理においては、好ましいモノマー混合物（第２の構成成分）は、１００部の総モノマーを基準として、８５〜９９．５ｐｂｗの１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、０．５〜１５ｐｂｗの酸官能性モノマー、０〜１０ｐｂｗの１つ以上の第２の非酸極性モノマー、及び０〜約５ｐｂｗのその他のビニルモノマーを含む。アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーは、現存酸官能性コポリマーに付加され得る。
【００３８】
重合は、シロップポリマーの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行うことができる。
【００３９】
重合は光開始剤の存在下でシロップポリマー組成物をエネルギーに暴露することで達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。これらの光開始剤は、１００ｐｂｗの溶媒モノマーにつき、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度において使用することができる。
【００４０】
シロップポリマーの好ましい調製方法は、光により開始されるフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がない、及び２）活性光源がオフになると光開始が完全に停止する、ことである。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成された時に、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って、フリーラジカルの伝播を停止させることで終了することができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒の中で、従来の方法で調製し、その後高変換率（重合度）で変換してもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はシロップポリマーの形成前、又は、形成後のいずれかに（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、及び高い分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーを溶解させるには相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
【００４１】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニル塩化物；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光学活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００４２】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光能動的化合物である。光開始剤は、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、例えば、光開始剤はシロップポリマー混合物に追加することができる。このような重合可能な光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号、及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００４３】
シロップポリマー組成物、及び光開始剤を紫外線照射により活性化させて、モノマー構成成分を重合することができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国標準技術局（United States National Institute of Standards and Technology）に承認されている手順に沿って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）の強度を提供するブラックライトなどの比較的低い強度の光源、及び２）１０ｍＷ／ｃｍ２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源の、２つのタイプのものであり得る。化学線をシロップポリマー組成物を完全に又は部分的に重合するために用いる場合、高強度で短い時間曝露することが好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間を首尾よく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、及びより好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることができる。これらの光開始剤は、好ましくはポリマーシロップ組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００４４】
したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば少なくとも約２５．４マイクロメートル又は、１ミル）を達成することができる。
【００４５】
変換の程度は、照射中に前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（即ち、利用可能なモノマーが重合された割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００で、好ましくは、少なくとも５００，０００である。
【００４６】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製する場合、約７０℃（好ましくは５０℃以下）の温度で、反応時間は２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、光開始重合反応を実質的に完了させる、すなわち、モノマー構成成分を枯渇させることが得策である。好ましくない、未熟な重合及びゲル化を安定化させるためにアクリルシステムにしばしば追加されるフリーラジカル重合阻害剤は、これらの温度幅、及び反応速度により必要とされなくなる。更に、阻害剤の添加は、その系に残留する外来材料を加えることになり、シロップポリマーに望まれる重合及び架橋感圧接着剤の形成を阻害する。フリーラジカル重合阻害剤は、処理温度が７０℃以上、又、反応時間が約６〜１０時間以上の場合にしばしば必要となる。
【００４７】
共重合性混合物は、所望により、得られるポリマーの分子量を制御するための連鎖移動剤を更に含んでよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルジョン混合物は、使用する場合、１００重量部の全モノマー混合物を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００４８】
あるいは、酸官能性コポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製でき、これには溶解、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが挙げられる。別個に調製したコポリマーを次に溶媒モノマーと組み合わせる。（メタ）アクリレートポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）、及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されている。それぞれは、接着剤組成物を記載し、重合プロセスに関する記載は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
酸官能性コポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に曝露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。使用する場合、反応開始剤は、１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部のモノマー構成成分を酸官能性コポリマー中に含んでよい。
【００５０】
乳化技術による酸官能性コポリマーの重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれることもある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。乳化剤濃度の有用な範囲は、エマルション感圧接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００５１】
一部の実施形態では、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、溶液法により調製することができる。典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び場合により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００５２】
調製直後に接着剤前駆体シロップポリマー組成物をコーティングすることが好ましい。シロップ又は溶液のいずれかとして（コポリマー、他のモノマー及びアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーを含有する）接着剤前駆体シロップポリマー組成物は、従来のコーティング技法により柔軟性のある裏材などの好適な基材上に簡単にコーティングされ、その後、更に重合され、硬化又は乾燥されて、接着剤コーティングされたシート材料が製造される。可撓性裏材は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されたあらゆる材料であってもよい。
【００５３】
感圧接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらがエマルション感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさなければ、使用することができる。
【００５４】
粘着付与剤が使用される場合、総接着剤ポリマーの乾燥重量を基準として約５０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。実施形態によっては、粘着付与剤は使用されない。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用するのに好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。
【００５５】
接着物品は、可撓性裏材などの好適な支持体の接着剤又は接着剤前駆体組成物をコーティングすることにより調製することができる。可撓性裏材に含めることができる材料の例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロース並びにこれらに類するものが挙げられる。本発明において有用な市販の裏材には、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）等のスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、並びにＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）等のポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質膜が含まれる。
【００５６】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキングのしるしなどの感圧接着剤組成物が利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態を取ってもよい。
【００５７】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは、前述のように、様々であってもよい。溶液は、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度、及び変換度であってよいが、典型的には溶媒内で２０〜７０重量％ポリマー固体、及びより典型的には３０〜５０重量％固体である。シロップポリマーは、後続するコーティングにとって任意の望ましい濃度を有し得るが、典型的には溶媒モノマー中５〜２０重量％のポリマー固形分であり、溶媒モノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーと、部分重合された溶質コポリマーの未反応モノマーと、を含む。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥させることにより、所望の濃度を得ることができる。
【００５８】
可撓性の支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知であり、例としてはシリコンコーティイングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、当該技術分野において既知の低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）などを取り入れてもよい。
【実施例】
【００５９】
本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないように使用されるべきである。
【００６０】
【表１−１】
0005963742.tif 000006
【００６１】
【表１−２】
0005963742.tif 000007
【００６２】
試験方法
剥離力テスト［ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ−０４］
４．５ｌｂ（２．０４ｋｇ）のローラーをテープ上に転がすことによって、０．５インチ（１．２７ｃｍ）片のテープを２つガラスプレートに付着させた。２つのテープ試料を平均した。毎分９０インチ（０，０３８１ｍ／ｓ）の圧盤速度でデシメートル当たりニュートン単位で力を測定した。次に、剥離接着力データをインチ当たりオンス（ｍＬ／ｃｍ）に正規化した。
【００６３】
剪断強度テスト［ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６，ＰＳＴＣ−７］
テープの０．５インチ（１．２７ｃｍ）片をその接着剤によりステンレス鋼プレートに接着し、室温での剪断用に０．５インチ×０．５インチ（１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ）平方又は７０℃での剪断用に１．０インチ×０．５インチ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ）に切断した。４．５ｌｂ（２．０４ｋｇ）の重量を接着部分上で転がした。室温での剪断に対しては１０００ｇのおもりを、７０℃での剪断に対しては５００ｇのおもりを取り付けた。それぞれの試料は、破壊及び／又は試験が終了するまで吊るされた。試料は３重に試験され、平均が以下の表に記入された。
【００６４】
アミノアルキルアクリレート及びジアクリレートの調製：
ジ（ブチルアミノ）エチルメタクリレート（化合物ＶＩ）の調製
【化５】
0005963742.tif 000008
電磁撹拌機、加熱マントル及び蒸留ヘッドを取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、メチルメタクリレート（１００ｇ、１．０ｍｏｌ、ＴＣＩから入手可能）と２−ジブチルアミノエタノール（４３．３ｇ、０．２５モル、Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｂｅｌｌ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＯＨ）から入手可能）とアルミニウムイソプロポキシド（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の混合物を装填した。この混合物を撹拌し、８０℃にて一時間にわたって加熱した。反応混合物の温度を、１１０℃の温度に到達するまで、１時間当たり１０℃ずつ増加させた。この時点までに、約２０ｍＬの材料（メタノール及びメチルメタクリレート）が反応フラスコから蒸留されていた。反応混合物を室温において一晩放置した。翌日、反応混合物を１１５℃にて２時間にわたって加熱し、次に材料が反応フラスコから蒸留されるように１３５℃にて加熱した。１３５℃にて１時間後、所望の生成物ジ（ブチルアミノ）エチルメタクリレートは、低圧下で反応フラスコから蒸留され、１１３℃〜１１８℃の温度にて２．５ｍｍ圧で採取された。ＮＭＲスペクトル解析によって、生成物の構造を確認した。このメタクリレートについて先に報告されている沸点（米国特許第２，１３８，７６３号（ＤｕＰｏｎｔ））は、２ｍｍ圧力下にて１０８〜１０９℃である。
【００６５】
アミノアルキルアクリレート化合物ＶＩＩＩ〜ＩＸの調製
【化６】
0005963742.tif 000009
４オンス（１１８ｍＬ）のガラスジャー内で、各１００ｍｍｏｌのグリシジルメタクリレート（１４．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及び適切なアミンを混合した。ジメチルアミン反応のために、氷浴でのガラスジャーの断続的な冷却を伴いながら初期発熱反応が低下するまで、ジメチルアミン４０％水溶液１１．２ｇをグリシジルメタクリレートに添加した。他のアミンの反応のために、７．２ｇのジエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及び１８．５ｇのジ−ｎ−ヘキシルアミン（Ｐｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）から入手可能）を利用した。ジメチルアミン反応混合物を室温にて一晩放置し、一方で、ジエチルアミンとジ−ｎ−ヘキシルアミンの反応混合物を８０℃にて一晩加熱した。減圧下で反応混合物を蒸留することにより、所望の生成物がもたらされた。生成物は、全ての場合で、上記スキームで示しているような異性体混合物であった。
【００６６】
【表２】
0005963742.tif 000010
ａＢｏｄｎａｒｙｕｋ，Ｆ．Ｎ．；Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ，Ｍ．Ａ．；Ｍｉｋｈｌｉｎ，Ｖ．Ｓ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（英語翻訳）１９７２，８，１３６８〜１３７３。
【００６７】
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンジアクリレート：化合物Ｘ
【化７】
0005963742.tif 000011
電磁撹拌機、加熱マントル及び蒸留ヘッドを取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ブチルアクリレート（２３１ｇ、１．８ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）とＮ−メチルジエタノールアミン（３５．７ｇ、０．３０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）とチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（８．０ｇ、２４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の混合物を装填した。この混合物を撹拌し、１２５℃にて１５時間にわたって加熱した。反応混合物の温度を次に、１６５℃の温度に到達するまで、１時間当たり１０℃ずつ増加させた。この時点までに、約２００ｍＬの材料（ブタノール及びブチルアクリレート）が反応フラスコから蒸留されていた。反応混合物を室温において一晩放置した。次の日、ブチルアクリレート（１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）とチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（２．０ｇ、３ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．０ｇ、４ｍｍｏｌ）の追加装填を行い、反応フラスコから物質を蒸留させながら反応混合物を６時間にわたって１６５℃で加熱した。次に反応混合物を減圧下で蒸留した。過剰なブチルアクリレートがまず蒸留され、次に所望の生成物であるＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンジアクリレートが蒸留された。これを７ｍｍ圧力下で１４０〜１４５℃の温度範囲にて回収した。ＮＭＲスペクトル解析によって、生成物の構造を確認した。先に報告されている沸点は、０．４ｍｍにて９４℃である（Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ，Ｍ．Ａ．；Ｂｏｄｎａｒｙｕｋ，Ｆ．Ｎ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（英語翻訳）１９６８，４，１１５７〜１１６１）。
【００６８】
実施例２〜２８、７３〜７５及び比較例Ｃ１及びＣ７２
クオートのジャーに、５４０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、６０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２４ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ、０．０４ｐｈｒ）を装填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．９６ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００６９】
接着剤前駆体ポリマーシロップを、表２に示すように様々な濃度のジアルキルアミンアクリレート架橋剤とブレンドした。シロップ接着剤前駆体製剤に関して、製剤を次いでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上に２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さでコーティングし、５６０ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。剥離データ及び剪断データを表２に示す。
【００７０】
比較目的で、架橋剤を使用しない対照試料（例Ｃ１）も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。
【００７１】
【表３】
0005963742.tif 000012
ＭＯＦ＝破損モード凡例：（ｃｏ）は凝集を表す。
【００７２】
実施例３０〜４７及び比較例Ｃ２９
クオートのジャーに４８０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、８０部）、１１４ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ、１９部）、６ｇのアクリル酸（ＡＡ、１部）、及び０．２４ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ、０．０４ｐｈｒ）を装填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．９６ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００７３】
接着剤前駆体ポリマーシロップを、表３に示すように様々な濃度のジアルキルアミノアクリレート架橋剤とブレンドした。シロップ接着剤前駆体製剤に関して、製剤は次いでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上に２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さでコーティングされ、５６０ｍＪ／ｃｍ２で硬化された。剥離データ及び剪断データを表３に示す。
【００７４】
比較目的で、架橋剤を使用しない対照試料（例Ｃ２９）も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。
【００７５】
【表４】
0005963742.tif 000013
【００７６】
実施例４９〜６６及び比較例Ｃ４８
クオートのジャーに、５７０ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ、９５部）、３０ｇのアクリル酸（ＡＡ、５部）及び０．２４ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ、０．０４ｐｈｒ）を装填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．９６ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００７７】
接着剤前駆体ポリマーシロップを、表４に示すように様々な濃度のジアルキルアミンアクリレート架橋剤とブレンドした。シロップ接着剤前駆体製剤に関して、製剤を次いでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上に２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さでコーティングし、５６０ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。剥離データ及び剪断データを表４に示す。比較目的で、架橋剤を使用しない対照試料（例Ｃ３）も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。
【００７８】
【表５】
0005963742.tif 000014
【００７９】
実施例６８〜７１並びに比較例Ｃ６７及びＣ７６
クオートのジャーに、５４０ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ、９０部）、６０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）及び０．２４ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ、０．０４ｐｈｒ）を装填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．９６ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００８０】
接着剤前駆体ポリマーシロップを、表５に示すように様々な濃度のジアルキルアミンアクリレート架橋剤とブレンドした。シロップ接着剤前駆体製剤に関して、製剤を次いでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上に２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さでコーティングし、５６０ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。剥離データ及び剪断データを表５に示す。比較目的で、架橋剤を使用しない対照試料（例Ｃ６７及びＣ７６）も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及び剪断強度を測定した。
【００８１】
【表６】
0005963742.tif 000015
【００８２】
（実施例８１〜８２）
１６オンス（約４７３ｍＬ）のジャーに４５０ｇのジヒドロシトロネリル（ｄｈ−ＣｉＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）及び０．２ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．０４ｐｈｒ）を装填した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能シロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００８３】
接着剤前駆体ポリマーシロップを、実施例８１〜８２に示すように様々な濃度のＤＭＡＥＡにブレンドしたが、これは接着剤前駆体シロップの重量％に基づく。シロップ接着剤前駆体製剤に関して、製剤を次いでＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上に２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さでコーティングし、５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。上記試験方法に記載したように、剥離接着力及び剪断強度を測定した。剪断力を室温にて測定した。
【００８４】
【表７】
0005963742.tif 000016