(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池であって、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部電極であり、開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層とを備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極；を含み、
前記電解質は、非水電解液またはゲル型高分子電解質であり、
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体であるケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記電解質層が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；および、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択された高分子から製造された多孔性基材；または、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池であって、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部電極であり、開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層とを備える内部電極；並びに
前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極；を含み、
前記電解質は、非水電解液またはゲル型高分子電解質であり、
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体であるケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記外部電極において、
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成されるか；または、
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記外部電極において、前記外部電極活物質層が、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部集電体が、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を包み、前記吸収層と接するように形成されるか；または、
前記外部電極活物質層が、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記電解質吸収層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または、伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；または、黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペーストから製造されたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート(ＭＰ)を使用した非水電解液；および、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記電解質が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記内部電極が、負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が、正極であり、前記外部電極が、負極であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物(ＬＴＯ)、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉもしくはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類の合金類；前記金属類の酸化物(ＭｅＯｘ)；ならびに前記金属類と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物(ＬＴＯ)、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉもしくはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類の合金類；前記金属類の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類と炭素との複合体からなる群から選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記電解質吸収層が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；および、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された高分子を含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記電解質吸収層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池であって、
開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面を囲んで形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層とを備える内部電極が２以上互いに平行に配置され、
この２以上の内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層を有し、
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極を有し、
前記内部電極は解放構造であり、
前記内部電極は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成されており、
前記電解質は、非水電解液またはゲル型高分子電解質であり、
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であるケーブル型二次電池。
【請求項２５】
所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池であって、
開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層とを備える内部電極が２以上互いに平行に配置され、
この２以上の内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極を有し、
前記内部電極は解放構造であり、
前記内部電極は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成されており、
前記電解質は、非水電解液またはゲル型高分子電解質であり、
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であるケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、リチウムイオン供給コア部を含むケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１０月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０４８７３号、及び２０１２年１０月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１４１０４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置であり、充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が自在な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国特許公開第２００５−９９９０３号（特許文献１）には、内部電極、外部電極、及びこれら電極の間に介在する電解質層で構成される可変型電池が開示されているが、可撓性が良くない。また、該線型電池では電解質層を形成するためにポリマー電解質を使用するため、電解質が電極の活物質に流入し難く、電池の抵抗が増加して容量特性及びサイクル特性が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第２００５−９９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性と優れた性能を維持でき、電解質が電極の活物質に流入し易い新規な線型構造の二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極；を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極；を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びたケーブル型二次電池を提供する。
【００１１】
前記開放構造の内部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体を使用することが望ましいが、特にこれらに限定されることはない。
【００１２】
前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００１３】
また、前記外部電極は、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記吸収層と接するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記電解質吸収層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００１４】
また、前記外部集電体としては、その形態を特に制限することはないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体を使用することが望ましい。
【００１５】
前記内部集電体としては、その種類を特に限定することはないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または、伝導性高分子などを含むものを使用することができる。
【００１６】
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用することができる。また、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。
【００１７】
前記外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；若しくは、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペーストで製造されたものを使用することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン供給コア部は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。
【００１９】
前記電解質吸収層としては、その種類を特に限定しないが、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；のうち選択された高分子で形成されたものを使用でき、このような電解質吸収層はリチウム塩をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の内部電極は負極または正極であり得、外部電極は前記内部電極に対応する正極または負極であり得る。
【００２１】
また、本発明の内部電極が負極であって、外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質層であり得、前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質層であり得る。
【００２２】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質層であり得、前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質層であり得るが、これらに限定されることはない。
【００２３】
本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００２４】
前記電解質層としては、その種類を特に限定しないが、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質などを使用することが望ましい。また、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩の非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００２５】
前記分離層としてセパレータを使用する場合は、本発明のケーブル型二次電池は電解液を必要とする。前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子で製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子で製造した多孔性基材；または、無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性基材などを使用することができる。
【００２６】
また、本発明は、複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池を提供する。また、本発明は、分離層が形成される複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電解質を含むリチウムイオン供給コア部は、内部電極の内部に位置し、前記内部電極は開放構造を有するため、リチウムイオン供給コア部の電解質が電極の活物質に浸透し易く、リチウムイオンの供給及び交換を容易に行うことができる。また、本発明の内部電極は、外面に電解質吸収層を備えるため、リチウムイオン供給コア部の電解質を内部電極の内部に含有することができ、リチウムイオンの供給及び交換を補助する。したがって、本発明のケーブル型二次電池は、リチウムイオン供給コア部を備えることで、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。また、本発明のケーブル型二次電池は、開放構造の内部電極を備えることで、可撓性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例による１つのメッシュ型内部電極と分離層を備えるケーブル型二次電池の斜視図である。
【図２】本発明の一実施例による１つのメッシュ型内部電極を備えるケーブル型二次電池の斜視図である。
【図３】本発明の一実施例による１つの巻き取られたワイヤ型内部電極と分離層を備えるケーブル型二次電池の斜視図である。
【図４】本発明の一実施例による１つの巻き取られたワイヤ型内部電極を備えるケーブル型二次電池の斜視図である。
【図５】本発明の一実施例による複数の内部電極と分離層を備えるケーブル型二次電池の断面図である。
【図６】本発明の一実施例による複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。図１には、本発明による１つのメッシュ型内部電極と分離層を備えるケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３０】
図１を参照すれば、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極１２０；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層及び外部集電体を備える外部電極を含む。
【００３１】
このとき、前記外部電極は、分離層と接するようになる、外部電極活物質層と外部集電体の配置によって様々な具現例があり得る。
【００３２】
図１による外部電極は、前記分離層１３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体１５０を備える。
【００３３】
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造；などであり得る。
【００３４】
また、ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造であり、可撓性を有するため、変形が自在である。また、ここで、開放構造とは、その開放構造を境界面にし、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を言う。
【００３５】
従来のケーブル型二次電池は、内部電極と外部電極との間に電解質層を備え、これら電解質層は、短絡を防止するため、内部電極と外部電極とを隔離させなければならないため、一定水準の機械的物性を有するゲル型高分子電解質や固体高分子電解質を使用する必要がある。しかし、このようなゲル型高分子電解質や固体高分子電解質は、リチウムイオン源としての性能が優れず、電極活物質層にリチウムイオンを十分供給するためには電解質層の厚さを増加させるしかない。しかし、このような電解質層の厚さの増加によって電極間の間隔が広がり、かえって抵抗の増加による電池性能の低下をもたらすという問題がある。一方、本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０を備え、本発明の内部電極１２０は開放構造の内部集電体を有するため、リチウムイオン供給コア部１１０の電解質は内部電極１２０の内部集電体を通過して内部電極活物質層及び外部電極活物質層１４０に到達することができる。したがって、電解質層の厚さを無理に増加させる必要がなく、さらに電解質層を必須構成要素としないため、選択的にセパレータのみを使用することもできる。すなわち、本発明のケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０を備えることで、電極活物質に浸透し易く、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換を容易に行うことができるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。
【００３６】
また、本発明の内部電極１２０は、開放構造の内部集電体の表面に内部電極活物質層をコーティングして形成し、開放構造が維持され、さらに内部電極活物質層の表面に電解質吸収層を形成したものである。前記電解質吸収層は、前記リチウムイオン供給コア部１１０の電解質を含有でき、リチウム塩をさらに含むことができるため、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換を容易に行うことができ、電池の容量特性及びサイクル特性の向上に寄与することができる。このような内部電極１２０は、リチウムイオン供給コア部１１０の電解質が容易に浸透できるように開放構造の内部集電体を有し、このような開放構造としては電解質が浸透し易い形態の構造であれば全て採択することができる。図１及び図３を参照すれば、このような開放構造の内部集電体の非制限的な例として、メッシュ型内部集電体が導入された内部電極１２０及び巻き取られたワイヤ型内部集電体が導入された内部電極３２０が示されている。
【００３７】
前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。また、このようなリチウムイオン供給コア部１１０は、電解質のみで構成でき、液体電解質の場合には多孔質の担体を使用して構成することもできる。
【００３８】
前記内部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。
【００３９】
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または、電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであり、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代えて高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。
【００４０】
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用でき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用できる。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【００４１】
本発明の内部電極活物質層は、前記内部集電体の表面に形成される。このとき、内部電極活物質層が形成された前記内部集電体は開放構造を維持することが望ましい。前記内部電極活物質層の表面に電解質吸収層を形成するが、電解質吸収層の種類は特に限定されることはなく、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；のうち選択された高分子を含むことができる。また、このような電解質吸収層はリチウム塩をさらに含むことができ、リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。
【００４２】
本発明の外部集電体としては、特にその形態を制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体を使用することができる。また、外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；若しくは、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペーストで製造されたものを使用することができる。
【００４３】
前記内部電極は負極または正極であり得、前記外部電極は前記内部電極に対応する正極または負極であり得る。
【００４４】
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【００４５】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
【００４６】
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質層であって、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質層であって、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００４７】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合には、内部電極活物質層は正極活物質層になって、外部電極活物質層は負極活物質層になり得る。
【００４８】
上述したように、前記外部電極は、図１を参照すれば、前記分離層１３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０、及び前記外部電極活物質層１４０の外面を囲んで形成された外部集電体１５０を備えることができる。
【００４９】
また、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００５０】
具体的に、このような分離層の外面に外部集電体を巻き取る場合、活物質層との接触面積が十分広くなるため、一定水準の電池性能が保障される。特に、本発明の外部電極活物質層は、活物質スラリーの形態で製造され、外部集電体の外面にコーティングされて形成されるため、前記分離層と接することができる。また、前記外部集電体は、外部電極活物質層の内部に被覆されて含まれ、かつ、前記分離層の外面を外部電極活物質層によって離隔した状態で囲んで形成され得るため、その結果、外部集電体と外部電極活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上でき、電池特性の向上に寄与する。
【００５１】
例えば、外部集電体として可撓性を有する巻き取られたワイヤ型外部集電体が使用される場合、前記巻き取られたワイヤ型外部集電体は、その形態から弾性が与えられ、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させる役割を果たす。また、本発明のケーブル型二次電池に外部から過度な力が加えられる場合にも、本発明のワイヤ型外部集電体は、形態的特性上、崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。
【００５２】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に外部の力によって折り畳まれるか又は酷く曲がるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が発生し、このような電極活物質の脱離により、電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、巻き取られたワイヤ型外部集電体は弾性を有するため、外部の力による変形の際にも力を分散させ、活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００５３】
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質、若しくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満たされても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含み得る。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを使用しなくても良い。
【００５４】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムが挙げられる。
【００５５】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子で製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子で製造した多孔性基材；または、無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも伝達され易くするためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタリンからなる群より選択された高分子で製造した多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００５６】
本発明は保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用することができ、一例としてＰＶＣ、ＨＤＰＥ、またはエポキシ樹脂を使用することができる。
【００５７】
また、本発明のケーブル型二次電池は、このような分離層を備えなくても良い。
【００５８】
図２を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部２１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極２２０；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体２５０を備える外部電極；を含む。本発明の内部電極２２０は、最外面に電解質吸収層を備えることで、外部電極との短絡を防止することができるため、前記分離層は必須なものではない。
【００５９】
また、前記外部電極は、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記電解質吸収層と接するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記電解質吸収層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えることができる。
【００６０】
具体的に、このような電解質吸収層の外面に外部集電体を巻き取る場合にも、上述した分離層の外面に外部集電体を巻き取る場合と同様に、活物質層との接触面積が十分広くなるため、一定水準の電池性能が保障される。特に、本発明の外部電極活物質層は、例えば、活物質スラリーの形態で製造され、外部集電体の外面にコーティングされて形成されるため、前記電解質吸収層と接することができる。また、前記外部集電体は、外部電極活物質層の内部に被覆されて含まれ、かつ、前記電解質吸収層の外面を外部電極活物質層によって離隔した状態で囲んで形成され得るため、その結果、外部集電体と外部電極活物質との間の電気接点を向上でき、電池特性の向上に寄与する。
【００６１】
以下、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池及びその製造方法を図１を参照して簡略に説明する。
【００６２】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成されたメッシュ状の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極１２０；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０；並びに前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体１５０を備える外部電極；を含む。
【００６３】
まず、高分子電解質を使用し、押出機などでワイヤ状のリチウムイオン供給コア部１１０を形成する。または、中空の内部電極を用意した後、内部電極の中心部に非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成することもでき、保護コーティングまで適用された電池組立体を用意した後、電池の内部電極支持体の中心部に非水電解液を注入して形成することもできる。さらに、他の方法としては、スポンジ材質のワイヤ状の担体を用意した後、それに非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成することもできる。
【００６４】
次いで、メッシュ状の内部集電体を用意し、前記メッシュ状の内部集電体の表面に内部電極活物質層をコーティングする。コーティング方法としては一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、一定間隔を維持するためには活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング法で製造することもできる。
【００６５】
その後、コーティングされた内部電極活物質層の表面に電解質吸収層を形成して内部電極１２０を製造する。このような電解質吸収層の形成方法としては、ディップコーティングまたは押出機を使用する押出コーティング法を使用することができる。このようにして製造された内部電極１２０を前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面に適用する。
【００６６】
次いで、前記内部電極１２０を包むように不織布からなる分離層１３０を形成する。
【００６７】
コーティングされた電解質である前記分離層１３０の外面に、外部電極活物質層１４０をコーティングして形成する。内部電極活物質層のコーティング方法を外部電極活物質層１４０のコーティングにも同様に適用することができる。
【００６８】
また、ワイヤ状の外部集電体を用意し、前記外部電極活物質層１４０の外面に巻いて、巻き取られたワイヤ型外部集電体１５０を形成する。このとき、前記外部集電体としては、巻き取られたシート型集電体、パイプ型集電体、またはメッシュ型集電体を適用することもできる。このとき、外部電極活物質層を外部集電体に予め形成した後、それを分離層上に適用して外部電極を形成することもできる。例えば、巻き取られたシート型集電体の場合、シート型集電体上に外部電極活物質層を形成し、それを所定の幅で切断してシート型外部電極を形成することができる。その後、前記外部電極活物質層が分離層に接するように、用意したシート型外部電極で分離層の外面を巻いて外部電極を分離層上に形成することができる。
【００６９】
他には、外部電極の形成時に、分離層の外面を包むように外部集電体をまず形成し、前記外部集電体の外面を包むように外部電極活物質層を形成することもできる。
【００７０】
一方、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備える構造である場合、まず、前記分離層の外面に、例えば、ワイヤ型またはシート型の外部集電体を巻き取る。巻き取る方法を特に限定することはないが、ワイヤ型外部集電体の場合は巻線機を用いて分離層の外面に巻き取ることができる。また、巻き取られたワイヤ型またはシート型の外部集電体の外面に外部電極活物質層をコーティングする。このような外部電極活物質層は巻き取られたワイヤ型外部集電体を囲んで、分離層と接するように形成される。
【００７１】
また、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造である場合は、まず前記分離層の外面に最終的に得ようとする外部電極活物質層の一部を形成し、その上部を包むように外部集電体を形成し、前記外部集電体上に外部電極活物質層をさらに形成して前記外部集電体を完全に被覆する。このとき、外部集電体は、分離層と離隔した状態で外部電極活物質層の内部に存在するようになるため、集電体と活物質との間の電気接点を向上でき、電池特性の向上に寄与する。
【００７２】
最後に、前記電極組立体の外面を包むように保護被覆１６０を形成する。前記保護被覆１６０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成される。保護被覆１６０としては、通常の高分子樹脂を使用でき、一例としてＰＶＣ、ＨＤＰＥ、またはエポキシ樹脂を使用することができる。
【００７３】
以下、他の可能な実施例を図２、図３及び図４を参考して説明する。
【００７４】
図２を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部２１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成されたメッシュ状の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極２２０；並びに前記内部電極２２０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体２５０を備える外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池２００は、図１のケーブル型二次電池１００とは違って分離層１３０を含まない。
【００７５】
図３を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池３００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部３１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、巻き取られたワイヤ状の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極３２０；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３３０；並びに前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層３４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体３５０を備える外部電極；を含む。
【００７６】
図４を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池４００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部４１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、巻き取られたワイヤ状の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える内部電極４２０；並びに前記内部電極４２０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層４４０、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体４５０を備える外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池４００は、図３のケーブル型二次電池３００とは違って、分離層３３０を含まない。
【００７７】
以下、さらに他の可能な実施例を図５及び図６を参考して説明する。
【００７８】
図５を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池５００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部５１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部５１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び電解質吸収層を備える互いに平行に配置された２以上の内部電極５２０；前記内部電極５２０の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層５３０；並びに前記分離層５３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層５４０、及び前記外部電極活物質層５４０の外面を囲んで形成された外部集電体５５０を備える外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池５００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランス調整が容易であり、複数の電極を備えることで、断線を防止することができる。
【００７９】
図６を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池６００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部６１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部６１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面に形成された電解質吸収層を備える互いに平行に配置された２以上の内部電極６２０；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成された外部電極活物質層６４０、及び前記外部電極活物質層６４０の外面を囲んで形成された外部集電体６５０を備える外部電極；を含む。このようなケーブル型二次電池６００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランス調整が容易であり、複数の電極を備えることで、断線を防止することができる。このようなケーブル型二次電池６００は、図５のケーブル型二次電池５００とは違って、分離層５３０を含まない。
【００８０】
図３及び図５に示された複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合にも、上述したように、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備える構造の外に、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を包み、前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造であり得る。一方、図４及び図６に示された複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合には、分離層を含まないことから、外部電極が電解質吸収層の外面に形成されることになる。
【００８１】
この場合、前記外部電極は、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備える構造の外にも、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記電解質吸収層と接するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または、前記電解質吸収層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記電解質吸収層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造であり得る。
【符号の説明】
【００８２】
１００、２００、３００、４００、５００、６００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０：リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０：内部電極
１３０、３３０、５３０：分離層
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０、６４０：外部電極活物質層
１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０：外部集電体
１６０、２６０、３６０、４６０、５６０、６６０：保護被覆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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