(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと、
下記式（１）で表される化合物である洗浄剤と、
加硫剤と、
を含有する金型清掃用樹脂組成物。
【化１】
0006002065.tif 000006
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記洗浄剤が、２−モルホリノエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン及び１−メチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項３】
前記洗浄剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムの合計１００質量部に対して、３質量部〜３５質量部である請求項１又は請求項２に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項４】
前記加硫剤が過酸化物であり、該過酸化物の１分間半減期温度が、１００℃〜１９０℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項５】
前記過酸化物が、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５-トリメチルシクロヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項４に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の金型清掃用樹脂組成物を、成形金型内部表面に付与する工程と、
前記金型清掃用樹脂組成物が付与された金型を加熱する工程と、
を含む金型清掃方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型清掃用樹脂組成物及び金型清掃方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と金型とを用いて、集積回路素子等の封止成形物を成形する場合、長時間成形を繰り返すと成形金型内部表面が汚れてくる。そのまま連続して成形を続けると、封止成形物の表面が汚れたり、封止成形物が金型に付着したりして成形作業に支障をきたす場合が多々あった。そのため、金型は定期的に清掃する必要がある。金型清掃の清掃方法の一つとして、金型清掃用ゴム系組成物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−０５７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
封止成形物の原材料としてエポキシ樹脂を用いる場合、金型清掃用樹脂組成物として、様々な検討が行われていた。
しかし、近年、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が、封止成形物の原材料として使用される場合が増加しており、エポキシ樹脂を含む様々な種類の熱硬化性樹脂に起因する金型汚れの清掃に使用しうる金型清掃用樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、様々な種類の熱硬化性樹脂に起因する金型汚れの清掃に使用しうる、清掃性能に優れる金型清掃用樹脂組成物及び金型清掃方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと、下記式（１）で表される化合物である洗浄剤と、加硫剤と、を含有する金型清掃用樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
0006002065.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０００９】
＜２＞  前記洗浄剤が、２−モルホリノエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン及び１−メチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一つである＜１＞に記載の金型清掃用樹脂組成物。
＜３＞  前記洗浄剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムの合計１００質量部に対して、３質量部〜３５質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の金型清掃用樹脂組成物。
＜４＞  前記加硫剤が過酸化物であり、該過酸化物の１分間半減期温度が、１００℃〜１９０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金型清掃用樹脂組成物。
＜５＞  前記過酸化物が、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５-トリメチルシクロヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つである＜４＞に記載の金型清掃用樹脂組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の金型清掃用樹脂組成物を、成形金型内部表面に付与する工程と、前記金型清掃用樹脂組成物が付与された金型を加熱する工程と、を含む金型清掃方法。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書においては、例えば、「アルキル基」は特に言及しない場合には、「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「成形金型内部表面」とは、成形金型により成形される被成形物と接する領域を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な種類の熱硬化性樹脂に起因する金型汚れの清掃に使用しうる、清掃性能に優れる金型清掃用樹脂組成物及び金型清掃方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の金型清掃用樹脂組成物及び金型清掃方法について詳細に説明する。
【００１３】
≪金型清掃用樹脂組成物≫
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと、尿素及びその誘導体、単環式モノテルペン、炭素数４〜６のアルキル基を有する酢酸エステル、炭素数４〜６のアルコール並びに式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの洗浄剤と、加硫剤とを含有する。この金型清掃用樹脂組成物は、必要に応じて、更に滑剤、充填材やその他添加剤等の他の成分を含有する。
【００１４】
本発明においては、エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムに、特定の洗浄剤並びに加硫剤を組み合わせた金型清掃用樹脂組成としたことにより、成形金型内部表面に付着した汚れを分解したり、汚れに親和することで金型清掃用樹脂組成物内部に汚れを効率よく取り込んだりすることで優れた洗浄作用を示すものである。さらに、本発明の金型清掃用樹脂組成物は、上記組成にしたことで、金型清掃時に金型の形状に容易に追随するため、成形金型内部表面の隅々まで清掃でき、金型洗浄を作業性よく行える。そのため、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む様々な種類の熱硬化性樹脂を封止成形物の原材料として用いた場合にも、清掃性能に優れるものである。
【００１５】
以下、本発明の金型清掃用樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
＜ゴム成分＞
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、ゴム成分としてエチレン−プロピレンゴムの少なくとも一種及びブタジエンゴムの少なくとも一種を含有する。本発明においては、エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムを混合併用するものである。
【００１６】
エチレン−プロピレンゴム（以下、「ＥＰＭ」と略記することもある。）とは、通常のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」と略記することもある。）との双方を含む趣旨であり、エチレン‐プロピレンゴム及びエチレン‐プロピレン‐ジエンゴムの少なくとも一種を意味する。
【００１７】
前記エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレンと少なくともプロピレンを含むα−オレフィンとの共重合割合が、モル比でエチレン／α−オレフィン＝５５／４５〜８３／１７で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）が５〜３００のものが好ましく、特に好ましくは上記共重合割合が、モル比でエチレン／α−オレフィン＝５５／４５〜６１／３９で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）が３６〜４４のものである。
前記α−オレフィンとしては、プロピレンの他に、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１８】
前記エチレン−プロピレンゴムにおけるエチレン／プロピレン比は、金型清掃用樹脂組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを１Ｈの共鳴周波数：５００ＭＨｚで測定することで算出することができる。なお、金型清掃用樹脂組成物からＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）を用いて常法によりエチレン−プロピレンゴムを単離してから、同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することで、より明確にエチレン／プロピレン比を算出することもできる。
【００１９】
本明細書において、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して測定される。具体的には、株式会社島津製作所製  島津自動ムーニービスコメーター  ＳＭＶ−３００ＲＴを使用し、試験温度１００℃、予熱時間１分、ローターが回転し４分後のトルク数値を測定することで求めることができる。
【００２０】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムとは、エチレンと、少なくともプロピレンを含むα−オレフィンと、非共役二重結合を２つ有する環状物又は非環状物であるジエンモノマーとからなるターポリマーを意味する。
具体的には、エチレンと、プロピレン等のα−オレフィンと、ジエンモノマーとからなるターポリマーが挙げられる。
前記ジエンモノマーとしては、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−イコサジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネン、２−メチルペンタジエン−１，４、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、メチル−テトラヒドロインデン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００２１】
前記エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴムにおけるジエン成分に由来する構成単位の含有率は、エチレン−プロピレンゴムの総質量中に６．５質量％〜９．５質量％であることが好ましく、７．０質量％〜９．０質量％であることがより好ましく、７．５質量％〜８．５質量％であることが更に好ましい。また前記エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴムのヨウ素価は、１２〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。
【００２２】
このようなターポリマー中の各モノマーの共重合割合としては、エチレンが３０モル％〜８０モル％、ジエンモノマーが０．１モル％〜２モル％で、残りがα−オレフィンである場合が好ましい。
より好ましくはエチレンが３０モル％〜６０モル％のものが挙げられる。そして、上記ターポリマーであるＥＰＤＭとしては、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）が２０〜７０のものを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記エチレン−プロピレンゴムの含有率は、クリーニング性能の観点から、金型清掃用樹脂組成物の総質量中に１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。前記金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴムを一種単独でも、また二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００２４】
金型清掃用樹脂組成物は、ブタジエンゴムの少なくとも一種を含む。前記ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と略記すこともある。）は特に制限されず、通常用いられるブタジエンゴムから適宜選択することができる。中でも清掃性能の観点から、ブタジエンゴムとしては、シス１，４結合の含有量が９０質量％以上のハイシス構造を有し、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）が２０〜６０のものが好ましく、３０〜４５のものがより好ましい。
【００２５】
そして、前記エチレン−プロピレンゴムと前記ブタジエンゴムとの配合割合は、質量比で９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５５／４５であることがより好ましい。
エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムの総量１００質量部中に、エチレン−プロピレンゴムが９０質量部以下であれば、良好な金型離型性が維持され、クリーニング作業時間が長くなることもない。また、ブタジエンゴムが５０質量部以下であれば、金型離型性が良好であり、且つ加硫後の成形物の柔軟性も維持される。そのため、前記エチレン−プロピレンゴムと前記ブタジエンゴムとの配合割合が上記範囲内にあれば、清掃性能の観点より好ましい。
【００２６】
前記金型清掃用樹脂組成物における前記エチレン−プロピレンゴムの含有量の前記ブタジエンゴムの含有量に対する質量比は、金型清掃用樹脂組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを１Ｈの共鳴周波数：５００ＭＨｚで測定することで算出することができる。
なお、本発明において加硫とは、硫黄を添加してゴム成分を架橋すること、及び過酸化物を用いてゴム成分を架橋することの両方を包含する概念である。
【００２７】
前記ゴム成分は、加硫硬化した後の伸び率が８０％〜８００％のものが好ましく、１００％〜３００％のものがより好ましい。伸び率が８０％以上であれば、加硫後の成形性が維持されるため、清掃性能の観点より好ましい。
前記ゴム成分は、加硫硬化した後の引張強度が３ＭＰａ〜１０ＭＰａであるものが好ましく、５ＭＰａ〜８ＭＰａであるものがより好ましい。引張強度が３ＭＰａ以上であれば、チッピングの発生が低減され、清掃性能の観点より好ましい。
前記ゴム成分は、加硫硬化した後のゴム硬度（デュロメータ硬さ）がＡ６０〜９５であることが好ましく、Ａ７０〜９０であることがより好ましい。ゴム硬度がこの範囲内にあれば、チッピングやボイドの発生頻度も低いため、清掃性能の観点より好ましい。
また、本発明の金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴム以外に、天然ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム等のその他のゴム成分を含有してもよい。
前記ゴム成分の含有量としては、金型清掃用樹脂組成物に含有される全成分中に、質量基準で、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜洗浄剤＞
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、尿素及びその誘導体、単環式モノテルペン、炭素数４〜６のアルキル基を有する酢酸エステル、炭素数４〜６のアルコール並びに下記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの洗浄剤（以下、「特定洗浄剤」と略記することもある。）を含有する。特定洗浄剤を含有するため、金型本体を傷つけることや成形金型内部表面の鍍金を剥落させることなく、金型汚れに対して有効に作用し、かつ成形金型内部表面に洗浄剤が残留することによる成形製品の外観不良を抑制することができる。
【００２９】
【化２】
0006002065.tif 000003
【００３０】
式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００３１】
前記尿素及びその誘導体とは、具体的には尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、フェニル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等が挙げられる。金型清掃用樹脂組成物の作製時、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと前記洗浄剤とが十分混練できることで安定した金型洗浄性能が得られるため、尿素又は１、３−ジメチル尿素が好ましい。
【００３２】
前記単環式モノテルペンとは、具体的には、リモネン、メントール、イリドイド、メントン、プレゴン、ユーカリプトール等が挙げられる。金型清掃用樹脂組成物の作製時、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと前記洗浄剤とが十分混練できることで安定した金型洗浄性能が得られるため、リモネンが好ましい。
前記炭素数４〜８のアルキル基を有する酢酸エステルとは、具体的には酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル（酢酸アミル）、酢酸ｎ−オクチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。金型清掃用樹脂組成物の作製時、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと前記洗浄剤とが十分混練できることで安定した金型洗浄性能が得られるため、酢酸イソアミル又は酢酸アミルが好ましい。
前記炭素数４〜８のアルコールとは、具体的には、１−ペンタノール、１，２−ヘキサンジオール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。金型清掃用樹脂組成物の調製時、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと前記洗浄剤とが十分混練できることで安定した金型洗浄性能が得られるため、１−ペンタノールが好ましい。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物としては、具体的には２−モルホリノエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１−メチルピペラジン、１−ピペラジン−１−プロパンアミン、１−（ｐ−メトキシフェニル）ピペラジン、１−ピペラジン−１プロパノール等が挙げられる。金型清掃用樹脂組成物の調製時、前記エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムと前記洗浄剤とが十分混練できることで安定した金型洗浄性能が得られるため、好ましくは、２−モルホリノエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン又は１−メチルピペラジンが挙げられる。
【００３４】
前記特定洗浄剤としては、金型汚れの界面への作用および汚れへの親和性の観点より、例えば本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物を用いて行う清掃時の加熱温度において融解状態であり、且つ清掃対象となる熱硬化性樹脂に対して膨潤又は溶解作用を示す洗浄剤がより好ましい。また、前記特定洗浄剤としては、沸点が清掃時の加熱温度に近いものは、金型清掃の際に、金型に洗浄剤が過剰に貯留せず、金型が汚れないため好ましい。
前記特定洗浄剤としては、具体的には、１−メチルピペラジン、２−モルホリノエタノール、尿素、１，３-ジメチル尿素、リモネン、酢酸イソアミル、酢酸アミル、１−ペンタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン及び４−エチルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、１−メチルピペラジン、２−モルホリノエタノール、リモネン、酢酸イソアミル、酢酸アミル、モルホリン、４−メチルモルホリン及び４−エチルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、１−メチルピペラジンがさらに好ましい。
また、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物において、前記特定洗浄剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明における金型清掃用樹脂組成物中の前記特定洗浄剤の含有量は、金型清掃用樹脂組成物に含有される前記ゴム成分を１００質量部とした場合、３質量部〜３５質量部であることが好ましい。３質量部以上とすることにより金型洗浄効果がより向上する傾向があり、３５質量部以下とすることにより成形金型内部表面に洗浄剤が残留することによる封止成形物の外観不良をより抑制する傾向がある。
また、前記特定洗浄剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部〜３２質量部であることがより好ましく、５質量部〜３０質量部であることがさらに好ましい。
また、本発明における金型清掃用樹脂組成物中には、前記特定洗浄剤の他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、金属石鹸等のその他の洗浄剤を含有してもよい。      
【００３６】
＜加硫剤＞
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、加硫剤の少なくとも一種を含有する。前記加硫剤としては、前記ゴム成分を架橋可能なものであればよく、硫黄分子を化合物中に含んでいなくともよい。
前記加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、過酸化物などが挙げられる。中でも、前記加硫剤としては、過酸化物が好ましい。また、過酸化物としては、有機過酸化物でも無機過酸化物でもよいが、有機過酸化物がより好ましい。有機過酸化物を含有すれば、硫黄を含む加硫剤を用いた際に起こりやすい清掃時の金型の腐食作用がなく、短時間で離型に必要な未加硫ゴムの架橋を進めることができ、さらに架橋が適切に進行するために清掃後の清掃用樹脂組成物を容易に金型から除去することができる。
前記有機過酸化物としては、２価の過酸化物構造（−Ｏ−Ｏ−）を少なくとも一つと、炭化水素基を少なくとも一つとを有していればよい。
【００３７】
前記過酸化物としては、１分間半減期温度が、１００℃〜１９０℃であるものが好ましい。１分間半減期温度が１９０℃より高いと金型清掃時に成形時間が過剰となる。また金型清掃時に金型温度を上げられない場合、金型清掃用樹脂組成物が十分に加硫せず脆くなることで清掃の作業性が低下する傾向がある。１分間半減期温度が１００℃未満であると金型清掃用樹脂組成物の製造時、混練加工時に加硫が進行するため、金型清掃時に金型の形状に十分に追随できなくなる傾向がある。
また、前記過酸化物の１分間半減期温度は、１４０℃〜１９０℃であることがより好ましく、１４５℃〜１８０℃であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、前記過酸化物の１分間半減期温度は、１分間で過酸化物の濃度が初期値の半分に減少する温度のことである。
具体的に１分間半減期温度は以下のようにして求めることができる。まず、前記過酸化物をある一定温度（Ｔ）で熱分解させた際、前記過酸化物の初期濃度をａ、前記過酸化物の分解量をｘとし、時間（ｔ）とｌｎ ａ／（ａ−ｘ）の関係をプロットすることで、得られた直線の傾き定数ｋを求める。次に温度（Ｔ）における半減期は、その定義である式  ｋｔ１／２＝ｌｎ２に、先に求めたｋを代入することで求めることができる。さらに、同様の手順を繰り返すことで異なる温度毎にその温度での半減期（ｔ１／２）をそれぞれ求め、得られたｌｎｔ１／２と１／Ｔとをプロットする。
このようにして得られた直線を外挿することで、このプロットした図から半減期（ｔ１／２）が１分間である温度、すなわち１分間半減期温度を求めることができる。
【００３９】
前記有機過酸化物としては、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(３，５，５−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、２，５ジメチル-２，５-ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｎ‐ブチル‐４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、ビス‐ｔ‐ブチルパーオキシド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５-トリメチルシクロヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
これらの有機過酸化物は、１分間半減期温度の観点から、金型清掃用樹脂組成物の調製時に加硫が進行せず、かつ金型清掃時の作業性も良好であるため好ましい。
【００４０】
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物において、前記過酸化物としては、過酸化物の半減期温度を考慮して、金型清掃用樹脂組成物の設計に合わせて一種単独で使用してもよく、二種以上を併用して加硫速度等を調整してもよい。
【００４１】
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物において、前記加硫剤としては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明における金型清掃用樹脂組成物中の前記加硫剤の含有量は、金型清掃用樹脂組成物に含有される前記ゴム成分を１００質量部とした場合、１質量部〜２０質量部であることが好ましい。含有量を２０質量部以下にすることにより清掃後の金型清掃用樹脂組成物が脆くなることを防ぎ、成形金型からの除去作業を容易にすることができる。含有量を１質量部以上することにより加硫が十分に進み、金型清掃用樹脂組成物が清掃時に金型へ貼りつくことを防ぎ、清掃作業性を向上させることができる。
また、本発明における金型清掃用樹脂組成物中の前記加硫剤の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して３質量部〜１０質量部であることがより好ましく、４質量部〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記加硫剤の他に、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、加硫助剤を含有することもできる。前記加硫助剤としては、例えばアクリル酸モノマー、硫黄、酸化亜鉛などが挙げられる。特に、前記加硫剤として過酸化物を用いる場合には、加硫助剤として硫黄や酸化亜鉛を使用することができる。
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、加硫促進剤を含有することもできる。
前記加硫促進剤としては、例えばグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系等の加硫促進剤を挙げることができる。
前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。
前記アルデヒド−アミン系加硫促進剤としては、例えば、ホルムアルデヒド−パラトルイジン縮合物、アセトアルデヒド−アニリン縮合物等が挙げられる。
前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。
また、前記加硫促進剤の他に、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、加硫促進助剤を含有することもできる。前記加硫促進助剤としては、例えばマグネシア、リサージ、石灰等が挙げられる。
前記加硫助剤、前記加硫促進剤又は前記加硫促進助剤の種類及び量は、金型清掃用樹脂組成物の設計に合わせて適宜選択することができる。
【００４３】
（他の成分）
本発明における金型清掃用樹脂組成物は、必要に応じて、更に滑剤、充填材、離型剤やその他添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００４４】
（滑剤）
本発明における金型清掃用樹脂組成物は、滑剤を含有してもよい。滑剤を含有することにより、金型清掃用樹脂組成物は、加工時の混練において配合剤の分散を良好にするため好ましい。
前記滑剤としては、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、アミド系滑剤、炭化水素系滑剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
前記金属石鹸系滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
前記脂肪酸エステル系滑剤としては、例えばブチルステアレート、ブチルラウレート、ステアリルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
前記アミド系滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。
炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等が挙げられる。
前記滑剤としては、加工時の混練において配合剤の分散を良好にするため、ステアリン酸、ベヘン酸又はモンタン酸がより好ましく、ステアリン酸がさらに好ましい。
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物において、前記滑剤としては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記滑剤の含有量としては、金型清掃用樹脂組成物に含有される全成分中に、質量基準で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。また、滑剤の含有量は、合成ゴムの含有量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
（充填材）
本発明における金型清掃用樹脂組成物は、充填材を含有してもよい。充填材を含有することにより、金型清掃用樹脂組成物は、金型清掃時の加圧時に十分に圧力がかかるため、金型の隅々まで金型清掃用樹脂組成物が行き渡り、また金型を摩耗することなく成形金型内部表面の汚れを除去できるため好ましい。
前記充填材としては、有機充填材又は無機充填材のいずれであってもよいが、金型を摩耗することなく成形金型内部表面の汚れを除去できるため無機充填材が好ましい。
前記無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。前記シリカとしては、金型清掃用樹脂組成物中への分散性の観点より、含水非晶質シリカ、無水非晶質シリカ、結晶性シリカ等が好ましい。
前記充填材としては、金型を摩耗することなく成形金型内部表面の汚れを除去できる適切な硬度を有することで金型清掃時の加圧時に十分に圧力がかかるため、含水非晶質シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物において、前記充填材としては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記充填材の含有量としては、金型清掃用樹脂組成物に含有される全成分中に、質量基準で、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
（離型剤）
本発明における金型清掃用樹脂組成物は、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有することにより、金型清掃用樹脂組成物は、成形後の金型離型効果が優れることで清掃時の作業性が向上するため好ましい。
前記離型剤としては、例えば金属石鹸系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤、合成ワックス、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。
前記金属石鹸系離型剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等が挙げられる。
前記脂肪酸エステル系離型剤、前記合成ワックス、前記脂肪酸アミド系離型剤としては、例えばリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製  モンタン酸部分ケン化エステル）、ロキシオールＧ−７８（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製  高分子複合エステル）、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製  変性炭化水素）、ロキシオールＶＰＮ８８１（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製  鉱油系合成ワックス）、脂肪酸アマイドＳ（花王株式会社製  脂肪酸アミド）、カオーワックスＥＢ−Ｐ（花王株式会社製  脂肪酸アミド）、アルフローＨＴ−５０（日油株式会社製  脂肪酸アミド）等が挙げられる。
前記離型剤の種類及び量は、金型清掃用樹脂組成物の設計に合わせて適宜選択することができる。
【００４７】
（その他添加剤）
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物としては、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、カップリング剤、スコーチ防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
（調製方法）
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
例えば、ジャケット付き加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を用いて、各種前記成分を混練し、混練物を得る。得られた混練物は加圧ロールに通しシート状等の形状に成形することができる。
形状は使用する金型により、適宜選択することができる。
シート状に成形した場合、シートの厚みは特に制限されるものではないが、３ｍｍ〜１０ｍｍ等の範囲にすることができる。
【００４９】
（用途）
本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、成形金型の汚れ清掃のために用いることができる。成形金型の種類としては、特に限定されるものではない。成形金型としては、例えば、光学部材封止用金型、半導体材料封止用金型、ゴム成形金型等が挙げられる。具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止金型、半導体パッケージ用の封止金型、ゴムパッキン成形金型、熱硬化性樹脂部品成形金型等が挙げられる。金型の成形温度と硬化時間の観点より、成形金型としては、ＬＥＤ用の封止金型、半導体パッケージ封止金型等が好ましい。
また、前記成形金型により成形される樹脂（以下、「清掃対象樹脂」と略記することもある。）の種類としては、特に制限されるものではない。樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。熱や光に対する安定性があるため、特に光学部材に用いる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
なお、金型清掃用樹脂組成物を使用した場合の金型清掃方法としては、トランスファタイプと、コンプレッションタイプとに大別されるが、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、トランスファタイプ及びコンプレッションタイプのいずれの清掃方法にも適用しうる。また、作業性の向上、清掃作業の時間短縮の観点より、コンプレッションタイプへの適用がより好ましい。
なお、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、金型清掃用樹脂組成物を付与した金型を、前記清掃対象樹脂の成形温度に応じた温度に加熱して、使用すればよい。成形温度は前記清掃対象樹脂の種類により異なり、例えば清掃対象樹脂がシリコーン樹脂である場合には、約１２０℃に金型を加熱すればよく、清掃対象樹脂がエポキシ樹脂である場合には、約１７０℃に金型を加熱すればよい。
なお、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、光学部材用途の成形に用いられる金型の清掃に特に好適である。通常、光学部材用途の成形では、製品に平滑性を求められる。したがって、光学部材用途の金型は、製品の成形および金型の清掃時の温度を低く保ち、かつ成形金型内部表面を平滑に保つため、金型に対し物理的な研磨や強アルカリを用いない清掃を行う必要がある。本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、例えば清掃対象樹脂がシリコーン樹脂である場合には、約１２０℃という熱硬化性樹脂を用いた金型成形において比較的低い温度でも優れた清掃性能を示す。
【００５０】
≪金型清掃方法≫
本発明の金型清掃方法は、既述の本発明の金型清掃用樹脂組成物が用いられ、金型清掃用樹脂組成物を、成形金型内部表面に付与する工程（以下、「付与工程」と略記することもある。）と、前記金型清掃用樹脂組成物が付与された金型を加熱する工程（以下、「加熱工程」と略記することもある。）とを有して構成される。本発明にかかる金型清掃方法は、必要に応じてその他の工程を有して構成することができる。
【００５１】
本発明の金型清掃方法は、本発明の金型清掃用樹脂組成物を用いた構成であることで、様々な種類の熱硬化性樹脂に起因する金型汚れの清掃に使用しうる、簡便で、清掃性能に優れる金型清掃方法を提供しうるものである。
なお、成形金型や、成形金型により成形される樹脂の種類などの詳細については、既述した通りである。
【００５２】
（付与工程）
本発明における付与工程は、本発明の金型清掃用樹脂組成物を成形金型内部表面に付与する工程である。本工程で用いる金型清掃用樹脂組成物の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
本発明の金型清掃用樹脂組成物を、成形金型内部表面に付与する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。付与する方法としては、例えば、シート状に成形した金型清掃用樹脂組成物を圧縮成形すること、トランスファー成形すること等の公知の方法によって行うことができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物を成形金型内部表面に付与する際には、成形金型のキャビティ部分の一部又は全部の表面を覆うように付与することができる。本発明にかかる金型清掃方法においては、成形時に成形金型内部表面全体に均一に樹脂が行き渡るため、成形金型のキャビティ部分の全部の表面を覆うように、金属清掃用樹脂組成物を付与することが好ましい。
【００５３】
（加熱工程）
本発明における加熱工程は、成形金型内部表面に付与した前記金型清掃用樹脂組成物を加熱する工程である。
加熱方法や加熱条件（温度、時間又は回数等）は、特に限定されるものではなく、前記清掃対象樹脂の種類や、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物の種類に応じて、公知の方法や条件を適宜選択することができる。
【００５４】
前記加熱条件のうち、加熱温度としては、例えば、簡便性の観点より、本発明における加熱工程においては、前記清掃対象樹脂を金型で成形する際の方法及び温度と、同様の方法及び同等の温度で、前記金型清掃用樹脂組成物を加熱することが好ましい。これにより、金型清掃のために金型を過熱又は冷却する必要がなく、金型清掃後速やかに、金型成形を行うことができる。
加熱工程における温度としては、具体的には、前記清掃対象樹脂がシリコーン樹脂である場合には、１００℃〜１９０℃に加熱することが好ましく、１２０℃〜１６０℃に加熱することがより好ましい。
加熱時間としては、金型清掃用樹脂組成物が十分に加硫しかつ成形金型内部表面全体に均一に行き渡れば特に制限はない。例えば、前記清掃対象樹脂がシリコーン樹脂である場合には、２００秒〜５００秒を２回〜９回繰り返すことが好ましく、２００秒〜５００秒を２回〜７回繰り返すことがより好ましく、２４０秒〜３６０秒を３回〜５回繰り返すことがさらに好ましい。
【００５５】
金型清掃方法においては、付与工程及び加熱工程を複数回繰り返してもよい。付与工程及び加熱工程の繰り返し回数（以下、「ショット数」ともいう）としては、２回〜９回が好ましく、２回〜７回がより好ましく、２回〜５回がさらに好ましい。本発明の金型清掃方法においては、前記金型清掃用樹脂組成物を用いることで少ない繰り返し回数で金型から汚れを除去することができる。
【００５６】
（その他の工程）
本発明にかかる金型清掃方法は、必要に応じてその他の工程を設けて構成することができる。その他の工程としては、例えば予熱工程、予備加圧工程等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
なお、実施例９〜実施例１４は、本発明の参考例である。
【００５８】
＜実施例１＞
・金型清掃用樹脂組成物の作製
実施例１にかかる金型清掃用樹脂組成物を、以下の手順で作製した。
３０００ｍｌのジャケット付き加圧型ニーダー中に、エチレン−プロピレンゴム（商品名ＥＰＴ  ＃４０２１、三井化学株式会社、エチレン：プロピレンの組成比＝５５：４５、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）２４、ジエン含量（％）８．１）を７８０ｇと、ブタジエンゴム（商品名ＢＲ０１、ＪＳＲ株式会社、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）４５、比重０．９、シス１，４結合含有率９５％）５２０ｇとを添加し、冷却しながら約３分間加圧混練した。
混合生地がモチ状になり、混合生地の温度が約８０℃となった。
次いで、洗浄剤として１−メチルピペラジンを１３０ｇ（エチレン−プロピレンゴムとブタジエンゴムとの合計１００質量部に対し１０質量部）と、滑剤としてステアリン酸を１３ｇと、無機充填材として含水非晶質シリカ（商品名ニップシールＬＰ  東ソ−シリカ社）を６３７ｇ及び酸化チタン（商品名ＣＲ−８０、石原産業株式会社）を６５ｇとを加えて約３分間混練した。
最後に、加硫剤として１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名パーヘキサ  ＨＣ、日油株式会社、１分間半減期温度１４９．２℃）１０４ｇを加えて引続き約１分間混練した。
この間の混練物温度は１００℃を超えないように調節した。
得られた混練物は、速やかに加圧ロールに通し、シート状に加工すると共に２５℃以下に冷却し、厚さ７ｍｍのシート状にして、実施例１の金型清掃用樹脂組成物を得た。
【００５９】
・クリーニング性試験の評価方法
成形金型内部表面の汚れは、ＬＥＤ用の封止金型を用いて、２液タイプのシリコーン樹脂成形材料の一種である市販の信越化学工業株式会社製シリコーン樹脂（商品名ＬＰＳ−３４１９）を、金型温度１２０℃にて４００ショットの成形を行うことで実現した。
清掃作業は、この金型を用いて成形金型内部表面の汚れが除去できるまで金型清掃用樹脂組成物を繰り返し成形することで行った。
実施例１の金型清掃用樹脂組成物は、シリコーン樹脂をＬＥＤ用の封止金型を用いて成形する時と同じ条件（金型温度１２０℃）で３００秒間加熱した。
クリーニング性の評価は、金型キャビティをクリーニングするのに必要なショット数と、金型キャビティの端部の汚れの除去性を目視による判定とにより行った。
クリーニング性の評価は、ショット数が小さいほど優れている。
金型キャビティのゲート部分や端部までクリーニングするのに必要なショット数の評価は、完了ショット数が１０回以下のものはショット数を記録することで行い、さらに１０回クリーニングしても汚れが除去できない場合を「×」と判定した。
目視による金型キャビティの端部の汚れの除去性の評価は、極めて良好なものを「Ａ」、良好なものを「Ｂ」、不具合があるものを「Ｃ」と判定することで行った。
結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２〜１８、比較例１＞
実施例１の金型清掃用樹脂組成物の作製において、洗浄剤及び加硫剤を表１に記載の洗浄剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例７及び実施例９〜実施例１８にかかる金型清掃用樹脂組成物を得た。クリーニング性試験の評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２の組成における数値の単位はｇであり、「−」は未配合を示す。
【００６１】
また、実施例８の金型清掃用樹脂組成物では、実施例１のクリーニング性試験の評価方法において、シリコーン樹脂に変えて、エポキシ樹脂（日東電工株式会社製エポキシ樹脂  商品名ＮＴ−６００Ｈ）に対するクリーニング性を評価した。また、清掃対象樹脂が、シリコーン樹脂から、エポキシ樹脂に変更になったことに伴い、クリーニング性試験の評価方法における金型温度を１２０℃から１５０℃に変更した。これ以外は実施例１と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、クリーニング性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１の金型清掃用樹脂組成物において、洗浄剤を表２に記載の洗浄剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１にかかる金型清掃用樹脂組成物を得た。クリーニング性試験の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0006002065.tif 000004
【００６４】
【表２】
0006002065.tif 000005
【００６５】
表１の結果より、本願発明にかかる金型清掃用樹脂組成物は、優れたクリーニング性を有していることが明らかになった。なお、実施例１〜３、６にかかる金型清掃用樹脂組成物は、完了ショット数が５回〜６回であり、金型キャビティの端部の汚れも十分清掃でき、特に優れたクリーニング性を有していることが明らかになった。
なお、実施例５にかかる金型清掃用樹脂組成物では、成形金型内部表面に洗浄剤に由来すると思われるくもりが生じていたが、完了ショット数は５回であった。実施例７にかかる金型清掃用樹脂組成物は、１回あたり成形時間が９０分間必要であったが、実施例１と同等の優れたクリーニング性を有していた。また、実施例８の結果から明らかである通り、本願にかかる金型清掃用樹脂組成物は、清掃対象樹脂の種類によらず、優れたクリーニング性を示すことが明らかになった。なお、実施例１１の金型清掃用樹脂組成物では、清掃時の金型清掃用樹脂組成物の硬化が十分ではなく、清掃後に金型清掃用樹脂組成物を取り除く際の作業性を考慮する必要があったものの、クリーニング性能は高いことが明らかになった。一方、比較例１の金型清掃用樹脂組成物は、１０回繰り返し成形しても金型清掃が不十分であり、シリコーン樹脂に対するクリーニング性能が劣ることが明らかになった。