(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状または分岐鎖状のC3-C6-アルケンとアルデヒドまたはケトンとの触媒反応によるホモアリルアルコールの製造方法であって、反応を気相中で非共有結合的に担持されたイオン性液相触媒の存在下において行ない、非共有結合的に担持されたイオン性液相触媒が、担体材料に非共有結合的に結合され、且つルイス酸を追加的に含む、イミダゾリウム塩から選択される疎水性のイオン性液体であり、疎水性のイオン性液体における水の溶解度が、20℃、1bar下で、1000gの疎水性のイオン性液体中に水100g未満である、前記方法。
【請求項２】
水性ホルムアルデヒドをアルデヒドとして使用する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒が過フッ素化アニオンを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
イソブテンを水性ホルムアルデヒドと反応させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
方法が50℃以上かつ350℃以下の温度で行なわれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
直鎖状または分岐鎖状のC3-C6-アルケンが、アルデヒドまたはケトンに対して10〜20倍のモル過剰量で使用される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相反応条件下で非共有結合的に担持されたイオン性液相触媒の存在下における、アルケン、およびアルデヒドまたはケトンからのホモアリルアルコールの選択的製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモアリルアルコールは、例えば、プリンス反応として知られている反応によって調製することができるが、その反応は一般に、アルデヒドまたはケトンをアルケンに求電子付加し、その後、得られた中間体に求核基を付加することを意味する。また、この目的においてはエン反応も可能である。これは、一般にペリ環状反応として知られており、その反応では、アリル位に水素を有するアルケンを、多重結合を有する化合物と反応させる。転移されるプロトンを有するアリル位の置換度が高くなるにつれて、その困難性を増していく。
【０００３】
先行技術を以下に要約する。
【０００４】
JACS 1955, 77, 4666-8には、大気圧以上の圧力下および昇温下におけるパラホルムアルデヒドのジアルキル置換末端オレフィンへの無触媒熱付加が記載されている。詳しくは、イソブテンの3-メチル-3-ブテン-1-オールへの変換が記載されており、しかも、各種の反応条件の影響が開示されている。
【０００５】
JACS 1982, 104, 555-63には、アルデヒドの触媒プリンス反応が記載されている。ルイス酸により触媒されるアルデヒド(パラホルムアルデヒド)のエン反応に関する一般的な問題は、形成されるアルコール−ルイス酸錯体によるものと考えられ、それは加溶媒分解に反応しやすい。さらに、それは、二重結合をプロトン化し得る強プロトン酸である。
【０００６】
米国特許第4,511,751号には、酸性水溶液中におけるイソブテンおよび／または第三級ブタノールとホルムアルデヒドとの反応が記載されている。アルコール官能基が除かれるので、反応生成物(温度150℃超での生成物)は不飽和アルコールイソプレノールではなく、イソプレンである。
【０００７】
Chem. Commun. 2001, 992-3には、無機担体材料への触媒の直接的固定化は、浸出が原因で活性の低下が起こり得ることから不利となる場合があることが教示されている。代替案として、金属触媒(SnCl4)を担体(MCM-41)上に塩化テトラアルキルアンモニウムを介して固定化することが可能であり、この方法では活性を維持することができることが開示されている。カチオンは、シロキサン官能基を介して担体の表面に共有結合で結合されるが、この化学的固定には多段階の化学反応が必要になる。非水性媒体中におけるイソブテンとパラホルムアルデヒドとの反応によりその仮説は確認された。
【０００８】
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 815-9によれば、オレフィンヒドロホルミル化(Rh-触媒によるもの)、水素化(Rh-触媒によるもの)、ヘック(Heck)反応(Pd-触媒によるもの)およびヒドロアミノ化(Rh-、Pd-およびZn-触媒によるもの)に対して、SILP(担持イオン性液相)触媒系を使用することができる。この場合、遷移金属錯体は、表面積の大きい多孔性固体上に物理吸着により、または他の共有結合的固定により担持されている、イオン性液体薄膜層中に溶解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,511,751号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】JACS 1955, 77, 4666-8
【非特許文献２】JACS 1982, 104, 555-63
【非特許文献３】Chem. Commun. 2001, 992-3
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 815-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、穏やかな反応条件下(例えば大気圧下)で、アルケンをアルデヒドまたはケトンと反応させることによって、ホモアリルアルコールを選択的に調製することであった。この目的に好適な触媒を見い出した。かかる反応は、ホルムアルデヒドが出発物質として使用される場合が多く、しかも水性形態で安価であることから、水の存在下で有利に実施することがができるはずである。またこの方法は、触媒活性を維持するために必要とされる、連続的実施を有利に行なうことができるはずである。さらには、高い空時収量(high space time yield)は有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、アルケンとアルデヒドまたはケトンとの触媒反応によりホモアリルアルコールを製造する方法であって、前記反応が非共有結合的に担持されたイオン性液相触媒の存在下において気相中で実施される方法により達成される。有利であるのは、触媒がその活性を維持し、それにより、連続的反応が可能となることである。また特に有利であるのは、見い出した製造方法は水が存在していてもよいということである。
【００１３】
驚いたことに、高選択率は、SILP(担持イオン性液相)技術を使用した場合、例えば、オレフィンと水性ホルムアルデヒドとを反応させ、ホモアリルアルコールを形成させることにより達成された。さらに、担持イオン性液相系は、反応中、活性状態で維持されることがわかった。また気相における反応は、過剰量で使用され、消費されなかったオレフィンを反応に再循環させることができる。この反応は、大気圧下で実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
用いられる触媒系を下記に記載する。
【００１５】
本目的に関して、イオン性液体という用語は、大気圧(1bar)で350℃未満、好ましくは300℃未満、特に好ましくは250℃未満、とりわけ特に好ましくは100℃未満の融点を有する塩(カチオンおよびアニオンから構成される化合物)を意味する。特に好ましい実施形態においては、イオン性液体は大気圧(1bar)下の反応温度で液体である。
【００１６】
好ましいイオン性液体は、有機化合物をカチオンとして含む(有機カチオン)。アニオンの原子価に応じて、イオン性液体は、有機的カチオンに加えて、金属カチオンをはじめとする、さらなるカチオンを含み得る。カチオン、または特に好ましいイオン性液体は、単独的に有機カチオンであるか、多価アニオンの場合には、同一もしくは異なる有機カチオンの混合物である。
【００１７】
適切な有機カチオンは、特に窒素、硫黄、酸素またはリンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり；有機カチオンは、特に、アンモニウム基(アンモニウムカチオン)、オキソニウム基(オキソニウムカチオン)、スルホニウム基(スルホニウムカチオン)またはホスホニウム基(ホスホニウムカチオン)を有する化合物である。
【００１８】
特定の実施形態においては、イオン性液体の有機カチオンはアンモニウムカチオンである。これらは、特に、窒素原子において局在化した正電荷を有する非芳香族化合物である。これらは、例えば、四価の窒素を有する化合物(第四級アンモニウム化合物)であるか、三価の窒素を有する化合物(その場合、1つの結合は二重結合である)であるか、あるいは、非局在化した正電荷を有し、かつ少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1または2個の窒素原子を芳香族環系中に有する芳香族化合物である。
【００１９】
好ましい有機カチオンは、窒素原子に、好ましくは3または4個の脂肪族置換基、特に好ましくはC1-C12-アルキル基(これは、場合によりヒドロキシル基で置換されていてもよい)を有する第四級アンモニウムカチオンである。特に好ましいのは、環系の成分として1または2個の窒素原子を有する複素環系を含む有機カチオンである。単環式、二環式、芳香族または非芳香族の環系が可能である。例えば、二環式系の例としては、WO 2008/043837に記載されているようなものを挙げることができる。これらの二環式系は、好ましくは、7員環および6員環から構成されるジアザビシクロ誘導体であって、アミジニウム基を含むものであり；特に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンイウムカチオンを挙げることができる。とりわけ好ましい有機カチオンは、環系の成分として1または2個の窒素原子を有する5員または6員の複素環式環系を含む。可能性のあるこのタイプの有機カチオンは、例えば、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオンおよびイミダゾリジニウムカチオンである。これらのカチオンは、例えば、WO 2005/113702に挙げられている。窒素原子に、または芳香族の環系中に正電荷を得ることが必要とされる場合、窒素原子は、それぞれの場合、一般には20個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にC1-C16-アルキル基、特にC1-C10-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基で置換される。
【００２０】
また、環系の炭素原子は、一般に20個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にC1-C16-アルキル基、特にC1-C10-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基で置換され得る。
【００２１】
特に好ましいアンモニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンである。とりわけ特に好ましいのはイミダゾリウムカチオンであり、特に、下記の式Iにより記載されるカチオンである。
【化１】
0005883009.tif 000002
【００２２】
(式中、
R1およびR3は、それぞれ、反応条件下で不活性であり、かつ1〜20個の炭素原子を有する有機基であり、
R2、R4およびR5は、それぞれ、H原子であるか、反応条件下で不活性であり、かつ1〜20個の炭素原子を有する有機基であり、
nは1、2または3である)。
【００２３】
式Iにおいて、好ましくは、R1およびR3は、それぞれ互いに独立して、反応条件下で不活性であり、かつ1〜10個の炭素原子を有する有機基である。特に、R1およびR3は、それぞれ、脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基であり、特に、さらなるヘテロ原子を有していない脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基、例えばアルキル基である。特に好ましくは、R1およびR3は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状のC1-C10-アルキル基、例えばC1-C4-アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルである。
【００２４】
式Iにおいて、好ましくは、R2、R4およびR5は、それぞれ互いに独立して、H原子であるか、1〜10個の炭素原子を有する有機基であり；特に、R2、R4およびR5は、それぞれ、H原子であるか、脂肪族基、芳香脂肪族基または芳香族基である。特に好ましくは、R2、R4およびR5は、それぞれ互いに独立して、H原子であるか、アルキル基であり；特に、R2、R4およびR5は、それぞれ互いに独立して、H原子であるか、直鎖状または分岐鎖状のC1-C4-アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルである。とりわけ特に好ましくは、R2、R4およびR5は、それぞれH原子である。
【００２５】
イオン性液体は、無機アニオンまたは有機アニオンを含み得る。かかるアニオンは、例えば、WO 03/029329、WO 2007/076979、WO 2006/000197およびWO 2007/128268に挙げられている。
【００２６】
可能性のあるアニオンは、特に、次のものから選択されるアニオンである：
・  次の式のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群：F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、AlBr4-、FeCl4-、BCl4-、SbF6-、AsF6-、-ZnCl3-、SnCl3-、CuCl2-、CF3SO3-、C4F9SO3-、C8F17SO3-、(CF3SO3)2N-、(C2F5SO2)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-、NO2-、NO3-、N(CN)-；
・  次の一般式のスルファート、サルファイトおよびスルホナートの群：SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-；
・  次の一般式のホスファートの群：PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-；
・  次の一般式のホスホナートおよびホスフィナートの群：RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-；
・  次の一般式のホスファイトの群：PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-；
・  次の一般式のホスホナイトおよびホスフィナイトの群：RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-；
・  次の一般式のカルボキシラートの群：RaCOO-；
・  次の一般式のボラートの群：BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-；
・  次の一般式のボロナートの群：RaBO22-、RaRbBO-；
・  次の一般式のカーボナートおよび炭酸エステルの群：HCO3-、CO32-、RaCO3-；
・  次の一般式のシリカートおよびケイ酸エステルの群：SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-；
・  次の一般式のアルキルシラン塩およびアリールシラン塩の群：RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-；
・  次の一般式のカルボン酸イミド、ビス(スルホニル)イミドおよびスルホニルイミドの群：
【化２】
0005883009.tif 000003
【００２７】
・  次の一般式のメタニドの群：
【化３】
0005883009.tif 000004
【００２８】
・  次の一般式のハロメタラートの群：[MrHalt]s-、
(式中、Mは金属であり、Halはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、rおよびtは正の整数であり、かつ錯体の化学量論比を示し、sは正の整数であり、かつ錯体の電荷数を示す)；
・  次の一般式のスルフィド、ハイドロゲンスルフィド、ポリスルフィド、ハイドロゲンポリスルフィドおよびチオラートの群：S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RaS]-、
（式中、vは2〜10の正の整数である)；ならびに、
・  錯体金属イオンの群、例えば、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、MnO4-、Fe(CO)4-。
【００２９】
上記のアニオンにおいて、Ra、Rb、RcおよびRdは、それぞれ互いに独立して、次のものである：
・  水素；
・  C1-C30-アルキルおよびそれらのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、カルボキシ置換、-O-置換、-CO-O-置換、-CO-O-置換または-CO-N＜置換された誘導体、例えば、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチル-1-プロピル（イソブチル）、2-メチル-2-プロピル(tert-ブチル）、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチル-1-ブチル、3-メチル-1-ブチル、2-メチル-2-ブチル、3-メチル-2-ブチル、2,2-ジメチル-1-プロピル、1-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチル-1-ペンチル、3-メチル-1-ペンチル、4-メチル-1-ペンチル、2-メチル-2-ペンチル、3-メチル-2-ペンチル、4-メチル-2-ペンチル、2-メチル-3-ペンチル、3-メチル-3-ペンチル、2,2-ジメチル-1-ブチル、2,3-ジメチル-1-ブチル、3,3-ジメチル-1-ブチル、2-エチル-1-ブチル、2,3-ジメチル-2-ブチル、3,3-ジメチル-2-ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、2-フェニルエチル、3-フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、2-シクロペンチルエチル、3-シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、2-シクロヘキシルエチル、3-シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、アセチルまたはCqF2(q-a)+(1-b)H2a+b（式中、q≦30、0≦a≦qおよびb＝0または1（例えば、CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)である）；
・  C3-C12-シクロアルキルおよびそれらのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、カルボキシ置換、-O-置換、または-CO-O-置換された誘導体、例えば、シクロペンチル、2-メチル-1-シクロペンチル、3-メチル-1-シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチル-1-シクロヘキシル、3-メチル-1-シクロヘキシル、4-メチル-1-シクロヘキシルまたはCqF2(q-a)-(1-b)H2a-b（式中、q≦30、0≦a≦qであり、かつb＝0または1である）；
・  C2-C30-アルケニル、およびそれらのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、カルボキシ置換、-O-置換、または-CO-O-置換された誘導体、例えば、2-プロペニル、3-ブテニル、シス-2-ブテニル、トランス-2-ブテニル、またはCqF2(q-a)-(1-b)H（式中、q≦30、0≦a≦qであり、かつb＝0または1である）；
・  C3-C12-シクロアルケニルおよびそれらのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、カルボキシ置換、-O-置換、または-CO-O-置換された誘導体、例えば、3-シクロペンテニル、2-シクロヘキセニル、3-シクロヘキセニル、2,5-シクロヘキサジエニルまたはCqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b（式中、q≦30、0≦a≦qであり、かつ、b＝0または1である）；
・  2〜30個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール、およびそれらのアルキル置換、アリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換、カルボキシ置換、-O-置換、または-CO-O-置換された誘導体、例えば、フェニル、2-メチル-フェニル（2-トリル）、3-メチルフェニル（3-トリル）、4-メチルフェニル、2-エチルフェニル、3-エチルフェニル、4-エチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、4-フェニルフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル、2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニルまたはC6F(5-a)Ha（式中、0≦a≦5である）；
であるか、あるいは、
・  2個の基は、不飽和、飽和または芳香族の環（これは、場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、へテロ原子および／または複素環で置換されていてもよく、かつ、場合により、1個または複数の酸素原子および／または硫黄原子、および／または1個または複数の置換または非置換のイミノ基で中断されていてもよい）を形成する。
【００３０】
上記アニオンにおいて、好ましくは、Ra、Rb、RcおよびRdは、それぞれ互いに独立して、水素原子またはC1-C12-アルキル基である。
【００３１】
例えば、以下のアニオンを挙げることができる；クロリド；ブロミド；ヨージド；チオシアナート；ヘキサフルオロホスファート；トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）；メタンスルホナート；カルボキシラート、特に、ホルマート；アセタート；マンデラート；ニトラート；ニトリット；トリフルオロアセタート；スルファート；ハイドロゲンスルファート；メチルスルファート；エチルスルファート；1-プロピルスルファート；1-ブチルスルファート；1-ヘキシルスルファート；1-オクチルスルファート；ホスファート；ジハイドロゲンホスファート；ハイドロゲンホスファート；C1-C4-ジアルキルホスファート；プロピオナート；テトラクロロアルミナート；Al2Cl7-；クロロジンカート；クロロフェラート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド；ビス(ノナフルオロブチルスルホニル)イミド；ビス(ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル)イミド；ビス（メチルスルホニル）イミド；ビス（p-トリルスルホニル）イミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メタニド：p-トルエンスルホナート；テトラカルボニルコバルタート；ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルファート；オレアート；ステアラート；アクリラート；メタクリラート；マレアート；ハイドロゲンシトラート；ビニルホスホナート；ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート；ボラート、例えば、ビス［サリチラト(2-)］ボラート、ビス［オキサラト(2-)］ボラート、ビス［1,2-ベンゼンジオラト(2-)-O,O'］ボラート、テトラシアノボラート、テトラフルオロボラート；ジシアンアミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート；トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、ヘキサフルオロホスファート、環式アリールホスファート、例えば、カテコールホスファート(C6H4O2)P(O)O-およびクロロコバルタート。
【００３２】
好ましいアニオンは、以下のものからなる群から選択されるものである：
・  アルキルサルファートRaOSO3-であって；RaがC1-C12-アルキル基、好ましくはC1-C6-アルキル基であるもの、
・  アルキルスルホナートRaSO3-であって；RaがC1-C12-アルキル基、好ましくはC1-C6-アルキル基であるもの、
・  アリールスルホナートRaSO3-であって；RaがC1-C12-アルキル基によって置換されている、好ましくはC1-C6-アルキル基によって置換されている芳香族化合物、
・  過フッ素化スルホナートRaSO3-であって；Raが過フッ素化されているC1-C12-アルキル基、好ましくは過フッ素化されているC1-C6-アルキル基であるもの、
・  ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、ならびに、
・  擬ハロゲン化物(pseudohalides)、例えば、チオシアナートおよびジシアナミド、
・  カルボキシラートRaCOO-であって；RaがC1-C20-アルキル基、好ましくはC1-C8-アルキル基であるもの、特にアセタート、
・  ホスファート、特に式RaRbPO4-のジアルキルホスファートであって、RaおよびRbが、それぞれ互いに独立して、C1-C6-アルキル基であるもの；特に、RaおよびRbが同一アルキル基であるものであり、例えば、ジメチルホスファート、ジエチルホスファートを挙げることができる、
・  過フッ素化ホスファート、例えば、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート；トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスファート、ヘキサフルオロホスファート、
・  ホスホナート、特に式RaRbPO3-のモノアルキルホスホン酸エステルであって、RaおよびRbが、それぞれ互いに独立して、C1-C6-アルキル基であるもの、
・  過フッ素化ホスフィナート、特に式RaRbPO2-の過フッ素化モノアルキルホスフィン酸エステルであって、RaおよびRbが、それぞれ互いに独立して、C1-C6-アルキル基であるもの、例えば、ビス(ペンタフルオロエチル)ホスフィナート、
・  過フッ素化スルホニルイミド、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド；ビス(ノナフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル)イミド、
・  メタニド、例えば、トリシアノメタニド、
・  過フッ素化スルホニルメタニド、例えば、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)メタニド、
・  BF4。
【００３３】
特に好ましいアニオンは、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルファート、テトラクロロアルミナート、チオシアナート、ジシアナミド、トリシアノメタニド、メチルスルファート、エチルスルファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、ホルマート、アセタート、ジメチルホスファート、ジエチルホスファート、p-トルエンスルホナート、テトラフルオロボラートおよびヘキサフルオロホスファート、メチルメタンホスホナート、メチルホスホナート、およびビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドである。
【００３４】
上記のカチオンおよびアニオンは結合して、好ましくはイオン性液体である塩を形成する。特に好ましくは、カチオンが式Iに関して記載されている特性を有する、下記の式IIで表されるイミダゾリウム塩である：
【化４】
0005883009.tif 000005
【００３５】
(式中、
R1およびR3は、それぞれ、反応条件下で不活性であり、かつ1〜20個の炭素原子を有する有機基であり、
R2、R4およびR5は、それぞれ、H原子であるか、反応条件下で不活性であり、かつ1〜20個の炭素原子を有する有機基であり、
Xはアニオンであり、
nは1、2または3である)。
【００３６】
式IIにおいて、Xはアニオンであり、好ましくは上記のアニオンの1つである。
【００３７】
また当業者は、イオン性液体の種類を、それらの水との混和性に基づいて、疎水性および親水性のイオン性液体(これは一般には弱吸湿性〜強吸湿性でもある)へとさらに分類する。水との非混和領域(miscibility gap)によって、水の存在下での二相反応が可能となる。疎水性のイオン性液体における水の溶解度は、(標準条件、すなわち20℃、1bar下で)1000gのイオン性液体中に水100g未満、好ましくは50g未満、特に好ましくは25g未満、とりわけ10g未満である。イオン性液体の疎水性特性は、例えば、アニオンのハロゲン化によって、特に高度のフッ素化(例えば過フッ素化)によって得ることができる。
【００３８】
したがって、式IIにおけるとりわけ特に好ましいアニオンは、イオン性液体を疎水性にするものであって、例えば、過フッ素化スルホナート(例えば、C4F9SO3-、C8F17SO3-)、過フッ素化スルホニルイミド(例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル)イミド)、過フッ素化ホスフィナート(例えば、ビス(ペンタフルオロエチル)ホスフィナート)、過フッ素化ホスファート(例えば、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート)；トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスファート、ヘキサフルオロホスファート)である。特に好ましくは、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドである。
【００３９】
式IIにおいて、nは、好ましくは1である。
【００４０】
特に好ましいイオン性液体は、有機カチオンと上記の1つのアニオンとからだけでなるものである。
【００４１】
イオン性液体の分子量は、一般に、2000g/mol未満、特に好ましくは1500g/mol未満、特に好ましくは1000g/mol未満、とりわけ特に好ましくは750g/mol未満である。
【００４２】
イオン性液体は、担体材料に適用することができる。担体表面への結合形成は、以下のようにして達成することができる：
・  シラノール基とイオン性液体のアニオンまたはカチオンの間の共有結合の形成、
・  ファンデルワールス力および双極子力を介した物理吸着形態における非共有結合の形成。
【００４３】
本発明によれば、イオン性液体が担体に非共有結合的に結合される触媒が用いられる。
【００４４】
可能性のある担体は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化マグネシウムを別々に用いるか、組み合わせ(例えば、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、酸化ケイ素／二酸化チタン、二酸化ケイ素／二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、二酸化チタン／二酸化ジルコニウム)で用い、さもなければ、ゼオライト、活性炭またはポリマーである。これらの担体は、すべての公知の変態型(modifications)で用いることができる；例えば、触媒は、γ-Al2O3、θ-Al2O3またはα-Al2O3に基づいて、単斜晶系、正方晶系または立方晶系のZrO2に基づいて、ルチル型変態またはアナターゼ型変態のTiO2に基づいて製造することができる。
【００４５】
担体材料は細孔を有していてもよく、例えば、0.05〜1.0ml/gの細孔容積を有し得る。
【００４６】
本発明により使用される担持触媒は、単独で用いることもできるし、触媒的に活性のあるさらなる物質と組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
触媒的に活性のある物質として、イオン性液体に、物質(特に酸)を加えることができる。特に好ましくは、ルイス酸、例えば、アルミニウム、スカンジウム、インジウム、亜鉛、鉄もしくは銅のハロゲン化物、トリフルオロメタンスルホナートまたは酸化物の添加である。イオン性液体に添加することができるルイス酸の含有量は、いずれの場合にも全担持触媒に対して、好ましくは0.1〜50重量％、より好ましくは0.1〜10重量％、特に好ましくは5重量％未満である。
【００４８】
触媒的に活性のある相は、例えば、触媒的に活性のある相の流動特性を調節するために、イオン性液体の他にさらなる溶媒を含んでいてもよい。溶媒を選択する場合、溶媒がイオン性液体または追加的に存在するいかなるルイス酸とも反応しないこと、しかもこの方法において、触媒的に活性のある相に化学的変化を起こさせないことが確実でなければならない。使用される溶媒は、本発明の方法において、触媒的に活性のある相で未変化が維持されているはずである。この理由のため、溶媒を選択する場合、選択反応条件を考慮に入れなければならない。例えば、反応温度は、溶媒が本発明の方法で蒸発により失われないように選択される。好ましくは、反応温度よりも高い沸点を有する溶媒である。例えば、ポリエチレングリコール、例えばPEG 400またはPEG 600を使用することができる。
【００４９】
担持イオン性液相触媒は、当業者に公知の方法により製造される(例えば、Topics in Catalysis (1991), 14(1-4), 139-44、またはGreen Chemistry (2002), 4, 88-93を参照されたい)。特に、担持触媒は、担持触媒上にイオン性液体またはイオン性液体／ルイス酸混合物を固定化する前に乾燥させなければならない。SILP触媒は、好ましくは、保護ガス雰囲気下で製造される。
【００５０】
担体材料に適用されるイオン性液相触媒の含有量は、いずれの場合にも全担持触媒に対して好ましくは10〜50重量％、特に好ましくは10〜25重量％である。
【００５１】
担持イオン性液相触媒は、(使用される担持触媒に応じて)粉末の形態で、好ましくは成形体の形態で、例えば、押出成形品、粉砕物、環状物、空洞円柱状物、球体物またはペレット、例えば、直径が0.1〜5mm、好ましくは1〜3mmである成形体で用いることができる。結合剤は、成形体を製造する際、触媒に加えることができる。
【００５２】
担持イオン性液相触媒を使用する気相における本発明による反応で、特に水の存在下でも実施することもできる反応を下記に記載する。
【００５３】
本発明による反応においては、アルデヒドまたはケトンをアルケン上に求電子的に付加し、続いて得られた中間体上に求核基を付加し、それによって、ホモアリルアルコールが反応生成物として選択的に得られる。
【００５４】
本発明の目的においては、アルケンは非置換または置換の脂肪族アルケンである。脂肪族アルケンは、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケンであって、好ましくは3〜20個の炭素原子を有するものである。かかるアルケンは、それがフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルなどの1個または複数の不活性基を有する場合、置換されたものとして記載する。
【００５５】
3〜20個の炭素原子を有する非置換脂肪族アルケンは、好ましくは、出発物質として有用である。好ましい実施形態においては、直鎖状または分岐鎖状のC3-C6-アルケン、例えば、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテンまたはヘキセンなどが出発物質として有用である。
【００５６】
本発明の目的においては、アルデヒドは脂肪族アルデヒドまたは芳香族アルデヒドである。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルデヒドであって、好ましくは1〜20個の炭素原子、特に好ましくは1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有するものであり、そのアルキル鎖は非置換であってもよいし、反応条件下で不活性である基で置換されていてもよい。かかる不活性基は、例えばアリール基であり、例えば、フェニル、あるいは、アルキル、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチルで置換されているか、アルコキシ、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシで置換されているか、またはハロゲンで置換されているフェニルなどである。
【００５７】
芳香族アルデヒドは、1個または複数のアルデヒド基が、例えばフェニル、ナフチルまたはピリジル基の芳香族炭素原子に直接結合されているアルデヒドであり、例えばベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ピリジルアルデヒドまたはジアルデヒドである。
【００５８】
本発明の目的においては、ケトンは脂肪族ケトンまたは芳香族ケトンである。脂肪族ケトンは、好ましくは3〜20個の炭素原子、特に好ましくは3〜10個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状または環状のケトンであって、アルキル鎖は非置換であってもよいし、反応条件下で不活性な基によって置換されていてもよい。かかる不活性基は、例えばアリール基であり、例えば、フェニル、あるいは、例えば、アルキル、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチルで置換されているか、アルコキシ、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシで置換されているか、またはハロゲンで置換されているフェニルなどである。
【００５９】
芳香族ケトンは、ケト基が少なくとも1個の芳香族炭素原子に、例えばフェニル基、ナフチル基またはピリジル基に直接結合されているケトンである。次いで、第2の結合位置は、アルキル、好ましくは1〜6個の炭素原子、特に好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ネオペンチル、ヘキシルである脂肪族炭素原子により占められる。例えばメチルフェニルケトンである。またケト基は、2個の芳香族炭素原子に結合することもできる(例えばベンゾフェノン)。
【００６０】
好ましくは、1〜10個の炭素原子を有する非置換の脂肪族アルデヒドの使用である。本反応は、特に好ましくは、脂肪族C1-C4-アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドを使用して実施される。本反応は、とりわけ特に好ましくは、ホルムアルデヒドを使用して実施される。
【００６１】
本反応は、好ましくは、過剰量のアルケンを使用して実施される。過剰量は、かなり大量であってもよい(使用されるアルデヒドまたは使用されるケトンに対して10〜20倍モル過剰量)。好ましくは、使用されるアルデヒドに対して15倍過剰量であり、特に好ましくは10倍過剰量であり、とりわけ特に好ましくは、5倍過剰量未満である。特定の実施形態においては、消費されなかった過剰量はこの系に再循環される。
【００６２】
本反応は、上記触媒系を用いて実施される。これにより、特に水性ホルムアルデヒドを使用してこの反応を行なうことが可能となる。
【００６３】
反応温度は、一般に、50℃以上かつ350℃以下である。好ましくは、その範囲は100〜300℃、特に好ましくは100〜250℃、とりわけ特に好ましくは100〜200℃である。反応温度は、イオン性液体の熱安定性の範囲にあるように選択されるが、それはイオン性液体の選択に依存し、また当業者により判断され得る。
【００６４】
本反応は、大気圧未満の圧力下(＜1bar)で、大気圧(＝1bar)で、または大気圧を超える圧力下(＞1bar)で実施することができる。好ましくは、大気圧の範囲内で実施される。
【００６５】
本反応は、バッチ式または連続式で実施することができるが、好ましくは連続式である。
【００６６】
反応生成物は慣用の方法で、イソプレノールの場合には、例えば濃縮により単離される。さらなる精製は、例えば蒸留によって行うことができる。
【実施例】
【００６７】
(1) 触媒製造：
3.1gのAlCl3(ルイス酸)を、27.9gのEMIM TFSI(1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド；イオン性液体)中に溶解させた。続いて、61.8gのD11-10(登録商標)3mm押出成形品(SiO2；担体材料)を、100gのジクロロメタン(有機溶媒)中に懸濁させ、AlCl3/EMIM TFSI混合物と混合した。この懸濁液を撹拌し、続いて、溶媒を減圧下で除去した。これにより、91.3gの担持イオン性液相触媒が得られた。
【００６８】
(2) 気相反応
48gの触媒(全担持触媒に対して50重量％のEMIM TFSIおよび10重量％のAlCl3が充填された破砕D11-10(登録商標))を気相装置に入れた。10g/h(0.12mol/h)の36.5％濃度ホルマリン溶液(0.2g/gのCat/h)、5.4標準リットル/h(0.24mol/h)のイソブテン(気体ボトルから気体形態で導入されたもの)および2標準リットル/hのN2を、150℃の反応温度で、この装置を通過させた。8時間の操作後、反応排出物(0℃の冷却器および冷却トラップにより冷却させたもの)には、イソブテン変換5％でのGC−面積％よれば26.53：1.37の割合でイソプレノールとイソプレンが含まれていた。