(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物の製造方法であって、
少なくとも１種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シリカ、第１型シランカップリング剤、および、第２型シランカップリング剤を混合する工程を含み、
架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、５０〜２５０ｐｈｒのシリカ、および、２〜３０ｐｈｒのトリアルコキシメルカプトアルキル−シランを混合する第１混合工程、
前記第１混合工程からの混合物に、２〜１５ｐｈｒのチオエステルの形態で保護されたメルカプトシランを添加する第２混合工程、そして、
加硫剤を添加する最終混合工程、
を含み、
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する２０〜４０％の第１の画分と、８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する８０〜６０％の第２の画分とを含むＳ‐ＳＢＲポリマーミックスを、２０〜６０ｐｈｒ含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、１０〜５０ｐｈｒのＥ‐ＳＢＲ又はＳ‐ＳＢＲと、０〜２０ｐｈｒのＢＲを含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項３】
前記第１混合工程において、混合物にエステル系可塑剤を少なくとも２ｐｈｒ添加することを特徴とする、請求項２に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項４】
前記エステル系可塑剤がオレイン酸オクチルであることを特徴とする、請求項３に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項５】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シランが、以下の一般式（I）：
Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ−Ｒ３−ＳＨ                  （I）
｛式中のＲ１は、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、Ｒ２は、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ４−Ｘ（ここでＹは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、Ｘは炭素原子を１〜９個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、そしてｍ４は１〜４０の数である）、そしてＲ３は、炭素原子を１〜１２個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和のアルキレン基｝を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シランが、トリアルコキシメルカプトプロピル−シランであることを特徴とする、請求項５に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項７】
前記トリアルコキシメルカプトプロピル−シランが、以下の一般式（II）：
ＳＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ４Ｒ５２                  （II）
（式中のＲ４は−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ５は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３である）を有することを特徴とする、請求項６に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項８】
前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランが、以下の構造式（III）：
Ｒ６ｘＲ７ｙＲ８ｚＳｉＲ９ＳＣＯＲ１０                  （III）
｛式中のＲ６は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１１Ｏ−、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１１Ｒ１２ＣＮＯ−、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−、および、−（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２）ｈ（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３）（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｈは１〜４の数である）から選択される原子又は一価の基であり、Ｒ７は、Ｒ６と同一、水素原子、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ８は、Ｒ６及び／又はＲ７と同一、水素原子、−[Ｏ（Ｒ１４Ｏ）ｊ]０．５（ここで、Ｒ１４は炭素原子を１〜１８個有するアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である）のいずれかであり、Ｒ９は、炭素原子を１〜１８個有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である｝を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項９】
前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランが、以下の構造式：
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
を有することを特徴とする、請求項８に記載のゴム混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のように、タイヤ産業において行われる一部の研究は、濡れ路面でのホールディング力、転がり抵抗、および、耐摩耗性に関するトレッド性能の向上を軸として展開されている。
【０００３】
これら三つの特性は、個々に向上させることはできるが、一つを向上させることでその他のうちの一つまたは両方が損なわれるということなく、三つすべてを同時に向上させることはさらに非常に困難である。また、粘度を上昇させず、そして混合物の加工性を損なわずに、これら特性の向上を達成しなければならない。
【０００４】
この目的のため、シリカは、その転がり抵抗と濡れ路面でのホールディング性能に関しての長所のため、カーボンブラックの一部又は全体の代替品として、長い間、補強充填剤の用途でトレッド混合物に使用されてきた。
【０００５】
シリカは、シランカップリング剤と組み合わせて使用され、ここでシランカップリング剤は、シラノール基により結合し、シリカ粒子間の水素結合の形成を妨げると同時に、シリカをポリマー基材に化学的に結合させる。
【０００６】
耐寒性能に関するオレイン酸オクチルの利点、および、耐摩耗性に関する低及び高分子量ＳＢＲポリマーを組合せることの利点は、長い間知られている。
【０００７】
シランカップリング剤のトリアルコキシメルカプトアルキル−シラン類は、転がり抵抗と揮発性物質の排出に関する利点について、特に興味深いものであることが明らかとなっている。
【０００８】
最も効果のある化合物は、
ＳＨ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)(Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)５(ＣＨ２)１３ＣＨ３)２
であると判明している。
【０００９】
しかしながら、これらの材料を同時に使用すると、それらを個別に使用した際と同様には特性を向上させることはできない。特に、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランは、転がり抵抗と炭化水素の排出に関し混合物を改良する一方、同時に他の材料により得られうる耐摩耗性に関する改良を危うくする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、従来技術の問題を解決する、トレッド混合物の製造方法が必要とされている。
【００１１】
驚くべきことに出願人は、この要求を満たすトレッド混合物の製造方法を考案した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
ゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シリカ、第１型シランカップリング剤、および、第２型シランカップリング剤を混合する工程を含み、前記第２型シランカップリング剤を、前記第１型シランカップリング剤が前記シリカと反応した後に、混合物に添加することを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
前記第１型シランカップリング剤はトリアルコキシメルカプトアルキル−シランであること、そして前記第２型シランカップリング剤はチオエステルの形態で保護されたメルカプトシランであることが好ましい。
【００１４】
前記方法は、少なくとも前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、５０〜２５０ｐｈｒの前記シリカ、および、２〜３０ｐｈｒの前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シランを混合する第１混合工程、前記第１混合工程からの混合物に、２〜１５ｐｈｒの前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランを添加する第２混合工程、そして、加硫剤を添加する最終混合工程を含むことが好ましい。
【００１５】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する２０〜４０％の第１の画分と、８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する８０〜６０％の第２の画分とを含むＳ‐ＳＢＲポリマーミックスを、２０〜６０ｐｈｒ含むことが好ましい。
【００１６】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、１０〜５０ｐｈｒのＥ‐ＳＢＲ又はＳ‐ＳＢＲと、０〜２０ｐｈｒのＢＲを含有することも好ましい。Ｓ‐ＳＢＲは、溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味し、Ｅ‐ＳＢＲは、乳化重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味する。
【００１７】
前記第１混合工程において、混合物にエステル系可塑剤、好ましくはオレイン酸オクチルを、少なくとも２ｐｈｒ添加することが好ましい。
【００１８】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シランは、以下の一般式（I）：
（Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ−Ｒ３−ＳＨ）                  （I）
｛式中のＲ１は、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、Ｒ２は、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ４−Ｘ（ここでＹは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、Ｘは炭素原子を１〜９個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、そしてｍ４は１〜４０の数である）、そしてＲ３は、炭素原子を１〜１２個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和のアルキレン基｝を有することが好ましい。
【００１９】
前記トリアルコキシメルカプトアルキル−シランは、トリアルコキシメルカプトプロピル−シランであることが好ましい。
【００２０】
前記トリアルコキシメルカプトプロピル−シランは、以下の一般式（II）：
ＳＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ４Ｒ５２                  （II）
（式中のＲ４は−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ５は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３である）を有することが好ましい。
【００２１】
前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の構造式（III）：
Ｒ６ｘＲ７ｙＲ８ｚＳｉＲ９ＳＣＯＲ１０                  （III）
｛式中のＲ６は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１１Ｏ−、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１１Ｒ１２ＣＮＯ−、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−、および、−（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２）ｈ（ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３）（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｈは１〜４の数である）から選択される原子又は一価の基であり、Ｒ７は、Ｒ６と同一、水素原子、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ８は、Ｒ６及び／又はＲ７と同一、水素原子、−[Ｏ（Ｒ１４Ｏ）ｊ]０．５（ここで、Ｒ１４は炭素原子を１〜１８個有するアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である）のいずれかであり、Ｒ９は、炭素原子を１〜１８個有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である｝を有することが好ましい。
【００２２】
前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の構造式：
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
を有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下は、本発明のより明確な理解のための非限定的な実施例である。
【実施例】
【００２４】
三つの対照混合物（Ａ〜Ｃ）と本発明の教示に従った混合物（Ｄ）を製造した。より具体的には、混合物Ａは、広く認められた十分な特性を有する、基準トレッド混合物であり、混合物Ｂは、特定の長所を提供する材料を単に個別に添加した混合物であり、混合物Ｃは、混合物に２つの型のシランカップリング剤を同時に添加した混合物である。
【００２５】
続いて、各混合物の濡れ路面でのホールディング力、耐寒性能、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度、および、炭化水素の排出について試験し、評価した。
【００２６】
記載した例の混合物は以下のように製造した。
【００２７】
−第１混合工程−
混合の操作を開始する前に、２３０〜２７０リットルの接線型ローターミキサーに、架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シランカップリング剤、オイル、カーボンブラック、および、ステアリン酸を６６〜７２％の充填率まで充填した。
【００２８】
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動し、生成した混合物を１４０〜１６０℃に達したところで取り出した。
【００２９】
−第２混合工程−
第１混合工程からの混合物を、４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動するミキサー中で再度混合し、生成した混合物が１３０〜１５０℃に達したところで取り出した。この第２混合工程において、混合物Ｄに第２シランカップリング剤を添加した。
【００３０】
−第３混合工程−
第２混合工程からの混合物に、加硫系（硫黄、促進剤、抗酸化剤／オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛）を、６３〜６７％の充填率まで加えた。
【００３１】
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で稼動し、生成した混合物を１００〜１１０℃に達したところで取り出した。
【００３２】
表Ｉに、四つの混合物の組成をｐｈｒで示す。
【００３３】
【表１】
0005883883.tif 000002
【００３４】
*は、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン８ｐｈｒを、第１混合工程においてトリアルコキシメルカプトアルキル−シランと同時に添加したことを示す。
【００３５】
**は、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン８ｐｈｒを、第２混合工程において添加したことを示す。
【００３６】
ＬＭＷ Ｓ‐ＳＢＲは、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、
‐５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する第１の画分２０〜４０％、
‐８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する第２の画分８０〜６０％、
を含む。
【００３７】
シリカはＲＨＯＤＩＡにより１１１５として販売されている市販品であり、１１０ｍ２／ｇの比表面積を有する
【００３８】
シランはＤＥＧＵＳＳＡによりＳ１７５として販売されている市販のシランカップリング剤である。
【００３９】
トリアルコキシメルカプトアルキル−シランは式（１）の構造を有する。
【００４０】
チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の式を有する。
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
【００４１】
使用した促進剤は、ＭＢＴＳ、ＴＢＢＳ、および、ＤＰＧを混合したものであり、全ての混合物において同じである。
【００４２】
使用した抗酸化剤／オゾン劣化防止剤は、全ての混合物において同じである。
【００４３】
上述のように、混合物Ａ〜Ｄの濡れ路面でのホールディング力、耐寒性能、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度、および、炭化水素の排出について試験し、結果を混合物Ａに対して指数化した。
【００４４】
より具体的には、Ｅ´の値を−２０℃でASTM規格D5992に従い測定し耐寒性能を決定し、ＴａｎＤの値を異なる温度でASTM規格D5992に従い測定し濡れ路面でのホールディング力と転がり抵抗を決定した。
【００４５】
耐摩耗性はDIN規格53516に従い試験し、粘度はASTM規格D1646に従い測定した。
【００４６】
表ＩＩに、混合物Ａに対し指数化した試験結果を示す。
【００４７】
【表２】
0005883883.tif 000003
【００４８】
（↑）は、値が高いほど性能がよいことを示す。
【００４９】
（↓）は、値が低いほど性能がよいことを示す。
【００５０】
表ＩＩに示されるように、本発明に係る方法を使用して製造した混合物（Ｄ）は、対照混合物Ｂ及びＣと比較して、全般的により良い改良を提供している。
【００５１】
二つの型のシランカップリング剤を二つの異なる混合工程において添加することにより混合物Ｄを製造する方法は、本発明の好ましい実施形態であるが、二つの型のシランカップリング剤を同じ混合工程の異なる時間帯において添加する可能性を除外するものではない。