(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５以上のゼオライトを含むゼオライト膜を、水熱合成により、多孔質支持体上に形成させてゼオライト膜複合体とし、該ゼオライト膜複合体を、温度５０℃以上で加熱処理した後に、温度４０℃以上３００℃以下の水のみ、又は、Ｓｉを２０質量％以下含む水に１時間以上浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
前記水に含まれるＳｉの量が、０．０１質量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｓｉを含む水が更に酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、無機酸、カルボン酸、スルホン酸のいずれかの酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸が、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、ギ酸、乳酸のいずれかの酸である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
加熱処理が焼成である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水への浸漬が密閉可能な加熱容器中で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水中のＯＨ−１イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水中のＨ＋イオン濃度が０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項２〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
水への浸漬後、更に加熱処理を行う、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
有機物を含む気体または液体の混合物を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、多孔質支持体上に水熱合成でゼオライト膜を形成した後に特定の処理を行うゼオライト膜複合体の製造方法、該方法により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体などに関する。本発明により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、有機化合物を含む気体または液体の混合物から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００３】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００４】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト
膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機化合物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、耐酸性や耐水性がなく、適用範囲が限ら
れていた。
【０００７】
そこで、分離性能や透過流束を向上させる手段としてゼオライト膜をアルカリ溶液で処理することが行われてきた（Journal of Membrane Science 218 (2003) 185-194）。しかしながら、ゼオライトは一般に知られているようにアルカリ存在下で加熱すると溶解する。そのためアルカリ処理は、例えば処理時間を厳密に守るなどの狭い条件範囲でしか行えなかった。そこで条件範囲が広く、厳密なコントロールの不要な処理方法が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法、該方法により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とした後に、該ゼオライト膜複合体を、ある種の温度条件で、水に浸漬することにより、ゼオライト膜の分離性能が飛躍的に向上することを見出した。そして好ましくは、水中にＳｉを含有する水に浸漬することにより、更にゼオライト膜の分離性能が向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（１１）に存する。
（１）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５以上のゼオライトを含むゼオライト膜を、水熱合成により、多孔質支持体上に形成させてゼオライト膜複合体とし、該ゼオライト膜複合体を、温度５０℃以上で加熱処理した後に、温度４０℃以上３００℃以下の水のみ、又は、Ｓｉを２０質量％以下含む水に１時間以上浸漬することを特徴とする多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）前記水に含まれるＳｉの量が、０．０１質量％以上である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記Ｓｉを含む水が更に酸を含む、上記（２）に記載の方法。
（４）前記酸が、無機酸、カルボン酸、スルホン酸のいずれかの酸である、上記（３）に記載の方法。
（５）前記酸が、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、ギ酸、乳酸のいずれかの酸である、上記（３）又は（４）に記載の方法
（６）加熱処理が焼成である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）水への浸漬が密閉可能な加熱容器中で行われる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）水中のＯＨ−１イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）水中のＨ＋イオン濃度が０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上である、上記（２）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（１０）水への浸漬後、更に加熱処理を行う、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）有機物を含む気体または液体の混合物を、上記１〜１０のいずれかに記載の方法により製造された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機化合物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有するゼオライト膜をもつ多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を、分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、有機化合物を含む気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パーベーパレーション法に用いた測定装置の概略図である。
【図２】ベーパーパーミエーション法に用いた測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５以上のゼオライトを含むゼオライト膜を、水熱合成により、多孔質支持体上に形成させてゼオライト膜複合体とし、該ゼオライト膜複合体を、温度５０℃以上で加熱処理した後に、温度４０℃以上３００℃以下の水に１時間以上浸漬することに特徴を有するものである。
【００１４】
本発明の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記方法により製造されたことに特徴を有するものである。
先ず、これらの発明の構成要件についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を「支持体」と略称することがある。
【００１５】
（多孔質支持体）
本発明において使用される多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１６】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００１７】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状
の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００１８】
多孔質支持体の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００１９】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２０】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２１】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２２】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
【００２３】
ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００２４】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。
【００２５】
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００２６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機化合物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００２７】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES
Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２８】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００２９】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００３０】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.
８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００３１】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表
されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３２】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピ
ークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表
されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３３】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３４】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３５】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３６】
【数１】
0005903802.tif 000002
【００３７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３８】
【数２】
0005903802.tif 000003
【００３９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００４０】
【数３】
0005903802.tif 000004
【００４１】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００４２】
それゆえ、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４４】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通
り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００４５】
（ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明においては、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成さて、ゼオライト膜複合体を調製する。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００４６】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００４７】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００４８】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５０】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００５１】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。
このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００５２】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００５３】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００５４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機化合物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５５】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００５６】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００５７】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００５８】
【数４】
0005903802.tif 000005
【００５９】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００６０】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００６１】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在さる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００６２】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００６３】
種結晶を加える方法としては、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に加える方法、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００６４】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００６５】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【００６６】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００６７】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００６８】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００６９】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７０】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７１】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素
などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００７２】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【００７３】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【００７４】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００７５】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００７６】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７７】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００７８】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００７９】
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
（温水処理）
本発明の方法においては、上記ゼオライト膜複合体を、温度４０℃以上３００℃以下の水に１時間以上浸漬する。なお、本明細書において、このゼオライト膜複合体の水への浸漬を「温水処理」と略称することがある。
【００８０】
上記温水処理により、加熱処理（乾燥、焼成など）によってゼオライトの表面に生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を親水性の高いＳｉ−ＯＨとすることができ、それにより水の透過性能が向上すると考えられる。また、微細な欠陥が、欠陥中に存在するアモルファスシリカなどを原料に修復されるため膜の性能が向上すると考えられる。
ここで、温水処理における水とは、液状の水であって、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。
【００８１】
水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。水の温度が低すぎると、ゼオライトの表面に生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を親水性の高いＳｉ−ＯＨとする効果や微細な欠陥が、欠陥中に存在するアモルファスシリカなどを原料に修復される効果が十分に得られないことがある。水の温度が高すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性がある。
【００８２】
水への浸漬時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは７時間以上、特に好ましくは１０時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは３０時間以下である。浸漬時間が短すぎると、膜表面の変化が十分に進行せず、十分な効果が得られないことがある。浸漬時間が長すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【００８３】
上記ゼオライト膜複合体は、水への浸漬処理後、そのまま使用してもかまわないが、水洗や必要に応じて乾燥を行っても良い。加熱によって乾燥する場合は通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。加熱温度が高すぎると、ゼオライト膜表面が焼成後の状態に近くなり温水処理の効果が失われる可能性がある。
【００８４】
水中に微量のＯＨ−１イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水中のＯＨ−１イオン濃度は、通常０．０５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好まし
くは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。水中にＯＨ−１イオンが存在することによって、存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。水中のＯＨ−１イオン濃度が高すぎると、ゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなり処理時間の厳密なコントロールが必要となる。
【００８５】
水には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、これらの中で、Ｓｉ、Ａｌが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
特に水中にＳｉ元素を含有する場合、膜に存在する欠陥が、水中に含まれるＳｉ元素によって、一部修復されることがあるので好ましい。
これら元素の濃度は、通常０．００００１質量％以上、好ましくは質量０．００００５％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上、もっとも好ましく０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００８６】
またＳｉ元素を含有する場合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
Ｓｉ元素源としては例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、シリケートオリゴマー、シリカゾルなどを用いることができ、反応性の面でアルコキシシランが好ましい。  
【００８７】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、無定形アルミノシリケートゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキサイド等を用いることができる。
ゼオライトの構成元素となりうるＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等を含む水にゼオライト膜複合体を浸漬して加熱することによって、ゼオライト膜に存在する微細な欠陥が、水中のＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等を原料として修復されたり、膜の表面が前記水中に含まれる元素によって修飾されることで親水性が向上することにより、膜の性能が向上することがある。これらの元素の濃度が低すぎると、水のみの処理と効果が同等となる。これらの元素の濃度が高すぎると、ゼオライト膜複合体にアモルファスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが付着し透過流束が減少する傾向がある。
【００８８】
水には、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸や、硫酸、燐酸などの無機酸等の酸を含んでいても良い。特に水中にＳｉを含む場合、水中に酸を含むことが好ましい。
水中に含まれる酸としては、特にカルボン酸、無機酸が好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、これらの中で特に酢酸が好ましい。無機酸としては、硫酸、硝酸、燐酸などが好ましく、この中で硫酸、燐酸が好ましい。
【００８９】
水中に含まれる酸の濃度は、通常０．００００１質量％以上、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
水中のＨ＋濃度は通常１×１０−８ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０−7ｍｏｌ／
ｌ以上、より好ましくは１×１０−５ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは１×１０−3ｍ
ｏｌ／ｌ以上、特に好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、もっとも好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下、より好
ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００９０】
特に水中にＳｉを含む場合、水の液性は酸性が好ましく、そのときの水中のＨ＋濃度は、通常０．００００１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．０００１mol/l以上、さらに
好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上もっとも好ましくは０．００１mol/l以上であり
、通常１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００９１】
本発明で用いられるゼオライト膜複合体は、酸を含む水に浸漬して加熱処理することによって、ゼオライト膜に存在する微細な欠陥部分に水中に存在する酸が吸着して欠陥がふさがれたり、酸の存在によって膜表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解が促進され、膜表面にＳｉ−ＯＨができて膜の親水性が向上したりするため膜の分離性能や透過流束が向上する場合がある。
【００９２】
これらの酸の濃度が低すぎると、水のみの処理と効果が同等となる。また、これら酸の濃度が高すぎると、欠陥部分だけでなくゼオライト膜の表面全体に酸が吸着して流路をふさぎ、透過流束が減少する傾向になる。
水には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの親水性を有する高分子化合物および/またはそのモノマーを含んでいてもよい。
【００９３】
これら親水性を有する高分子化合物および/またはそのモノマーの濃度は、通常０．０
０００１質量％以上、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
親水性を有する高分子化合物および/またはそのモノマーを含む水に浸漬して加熱処理
することによって、ゼオライト膜上に親水性を持つ高分子の層が形成され、ゼオライト膜がより親水的になり水の透過流束が向上するほか、ゼオライト膜に存在する微細な欠陥部分が親水性の高分子でふさがれ分離性能が向上する傾向がある。この濃度が低すぎると、水のみの処理と効果が同等となる。また濃度が高すぎると、ゼオライト膜上に形成される親水性を持つ高分子の層が厚くなるため、透過流束が減少する傾向がある。
【００９４】
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
（分離方法）
本発明の分離方法は、有機化合物を含む気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。
【００９５】
本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機化合物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【００９６】
例えば、水と有機化合物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレ
ーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離・濃縮方法であるため、分離・濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
【００９７】
ベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入する分離・濃縮方法であるため、蒸留装置と組み合わせて使用することや、より高温、高圧での分離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物や、液体状態では会合体やオリゴマーを形成する物質が膜に与える影響を低減することができる。本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はいずれの方法に対しても好適に用いることができる。
【００９８】
また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般に温度が高いほど分離性能が低下するが、本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法よりも過酷な条件での分離となるため、膜複合体の耐久性も要求される。本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を有している上でベーパーパーミエーション法に好適である。
【００９９】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１００】
また、高い透過性能をパーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）で表す事もで
きる。パーミエンスとは、圧力差あたりの透過流束（Pressure normalized flux）を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとして、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１０１】
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質
量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
分離係数は、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１０２】
分離対象が、水と有機化合物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
本発明の分離方法では、ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１０３】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１０５】
これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。
また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。
【０１０６】
これら有機酸以外の有機物の中では、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オ
レフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１０７】
前記含水混合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等；のアルコール類と水の混合物、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等；のエステル類と水の混合物、ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等；のカルボン酸類と水の混合物フェノールやアニリン等；の芳香族有機物と水の混合物、アセトニトリル、アクリロニトリル等；の窒素含有物と水との混合物等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１０９】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
本発明の分離方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、それに有機化合物を含む気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。なお、以下の実験例において、物性や分離性能等の測定は、次のとおり行った。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ
)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１１１】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ  ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１１２】
（３）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１１３】
（４）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液４中透過物質の水がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０１１４】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の重量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
（６）ベーパーパーミエーション法
ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図２に示す。図２において、被分離液１０は送液ポンプ１１によって気化器１２に所定流量で送られ、気化器１２での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽１３内のゼオライト膜複合体モジュール１４に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュール１４は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト膜複合体は真空ポンプ１８によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。こ
の圧力差によって被分離ガス中透過物質の水がゼオライト膜複合体１４を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ１６で捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップ１５で液化、捕集される。
【０１１５】
一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ１６に捕集した透過液の重量測定および組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
（７）ＸＰＳ測定
ゼオライト膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・  Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力  １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）・  帯電中和：電子銃（５μＡ）、イオン銃（１０Ｖ）併用
・  分光系：パルスエネルギー  １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｋ２ｐ、Ｓ２ｐ）
２９．３５ｅＶ＠ワイドスペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
取り出し角：４５°（表面より）
（比較例１）
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
【０１１６】
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１１７】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１１８】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２
日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は２．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１２０】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１９０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝３．５であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１２１】
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していることが分かった。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１２２】
３時間後の透過成績は、透過流束：７．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２２００、透過液中の水の濃度は９９．８９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．８×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。
（実施例１）
比較例１と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を、脱塩水が約１５０ｇ入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１２０℃で５時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取りだした。以下、この処理を「温水処理１」という。
【０１２３】
温水処理１を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液（３０／７０重量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：７．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２５１００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．７×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例１と実施例１の結果から、温水処理１を施すことで分離係数が約１１倍に向上したことが分かる。
（比較例２）
無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１２５】
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１４０ｇ／ｍ２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１２６】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°
付近のピークの強度）＝２．０であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０１２７】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１２８】
３時間後の透過成績は、透過流束：４．１ｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２８００、透過液中の水の濃度：９９．９１重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．０×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
比較例２と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に、例２と同様に温水処理１を施した。
【０１２９】
温水処理１を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液(３０／７０
重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：４．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２５１００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。  
【０１３０】
比較例２と実施例２の結果から、温水処理１を施すことで分離係数が約９倍に向上したことが分かる。
（比較例３）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した以外は比較例２と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１３１】
水熱合成用の反応混合物は１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液８．８ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１７．６ｇと水９０．２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３
５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．６８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１３．２ｇを加えて２時間撹拌して調製した。
【０１３２】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１／０．１／０．２／８０／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０である。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は９０ｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は４４０Ｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°
付近のピークの強度）＝０．７であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲ
Ｄに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１３４】
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１３５】
５時間後の透過成績は、透過流束：５．４ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：４００、透過液中の水の濃度：９９．７６重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
比較例３と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に、処理時間を６時間とした以外は実施例１と同様の条件で温水処理を施した。以下、この処理を「温水処理２」という。
【０１３６】
温水処理２を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：５．７ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２０００、透過液中の水の濃度：９９．９５重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
比較例３と実施例３の結果から、温水処理２を施すことで分離係数が約５倍に向上したことが分かる。
（参考例１）
比較例２と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
【０１３８】
５時間後の透過成績は、透過流束：４．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：６００、透過液中の水の濃度：９９．８２重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表２に示す。
（参考例２）
比較例２と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液が約１５０ｇ入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、７０℃で２時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取りだした。以下、この処理を「アルカリ処理」という。
【０１３９】
アルカリ処理を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を実施例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：３．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２００、透過液中の水の濃度：９９．４０重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．９×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
参考例１と参考例２の結果から、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルカリ処理を施すことで分離係数が約１／３に低下し、透過流束も減少したことが分かる。アルカリ処理によって
膜の一部が変質したと推測される。
（比較例４）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６．２であった。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(５／９５重量％)から水を選択的に透過させる分離を実施例１と同様に行った。
【０１４１】
５．５時間後の透過成績は、透過流束：１．３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：４００、透過液中の水の濃度：９５．７５重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
（実施例４）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した結果１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６．２であった。
【０１４２】
この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することがある）２．５ｇおよび硫酸１．４ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理３」という。
【０１４３】
温水処理３に用いた処理液のｐＨは１．０であり、Ｈ＋濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。
温水処理３を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比をＸＰＳにより測定した結果１０９．８であった。
温水処理３を行う前の無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に比べ温水処理３を行った後の膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【０１４４】
温水処理３を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(５／９５重量％)から水を選択的に透過させる分離を実施例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：０．９２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：１７９００、透過液中の水の濃度：９９．８９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
【０１４５】
比較例４と実施例４の比較から「温水処理３」によって分離係数が４５倍に向上したことが分かる。
（実施例５）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した結果１７であった。この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび酢酸１．６２ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後
に支持体−ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理４」という。温水処理４に用いた処理液のpHは２．９であり、Ｈ＋濃度は０．００１mol/l、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。
【０１４６】
温水処理４を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＸＰＳにより測定した結果９１．２であった。
温水処理４を行う前の無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に比べ温水処理４を行った後の膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は大きくなっていた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【０１４７】
温水処理４を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(５／９５重量％)から水を選択的に透過させる分離を実施例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：１．２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２１００００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．７×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
【０１４８】
比較例４と実施例５の比較から「温水処理４」によって分離係数が５００倍に向上したことが分かる。
（比較例５）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６．２であった。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
【０１４９】
５時間後の透過成績は、透過流束：１．８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：１９００、透過液中の水の濃度：９９．４９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
（実施例６）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した結果１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６．２であった。  
【０１５０】
この無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよびリン酸４．７ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理５」という。
【０１５１】
温水処理５に用いた処理液のｐＨは１．３であり、Ｈ＋濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。
温水処理５を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＸＰＳにより測定した結果９０.０であった。
温水処理５を行う前の無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に比べ温水処理５を行った後の膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【０１５２】
温水処理５を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を実施例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：９９０００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
比較例５と実施例６の比較から「温水処理５」によって分離係数が５０倍に向上したことが分かる。
【０１５３】
（実施例７）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を脱塩水１３４ｇと日産化学製コロイダルシリカ  スノーテックス４０：１．８ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２１時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理６」という。温水処理６の、Ｓｉ含有量は０．２５質量％であった。
【０１５４】
温水処理６を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：２．３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：９１０００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
比較例５と実施例７の比較から「温水処理６」によって分離係数が４８倍に向上したことが分かる。
【０１５５】
（比較例６）
比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３２．４であった。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液(１０／９０重量
％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。３時間後の透過成績は
、透過流束：５．８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：７００、透過液中の水の濃度：９８．７８重量％、フェノールの濃度は１．２２重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．９×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１５６】
（実施例８）
比較例１と同じ条件で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製に処理温度を１００℃、処理時間を１９時間とした以外は実施例１と同様の条件で温水処理を施した。以下、この処理を「温水処理７」という。
温水処理７を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。３時間後の透過成績は、透過流束：５．８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：３２００、透過液中の水の濃度：９９．７２重量％、
フェノールの濃度は０．２８重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．０×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１５７】
（実施例９）
比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。ＸＰＳによりゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３２．４であった。
【０１５８】
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび酢酸４．０５ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理８」という。温水処理８に用いた処理液のpHは２．８であり、Ｈ＋濃度は０．００１６mol/l、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった
。
【０１５９】
温水処理８を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＸＰＳにより測定した結果は６０．４であった。
温水処理８を行う前の無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体のバルクでのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に比べ温水処理８を行った後の膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【０１６０】
温水処理８を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
３時間後の透過成績は、透過流束：５．２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：７５０００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％、フェノールの濃度は０．０１重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．７×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
比較例６と実施例８の比較から、「温水処理７」によって温水処理したことにより、分離係数が５倍に向上したことが分かる。
また比較例６と実施例９の比較から、「温水処理８」によってＳｉ元素存在下で温水処理をしたことにより、分離係数が１００倍に向上したことが分かる。
【０１６２】
（実施例１０）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に温水処理７を施した。温水処理７を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。３時間後の透過成績は、透過流束：３．６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：９００００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．８×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１６３】
実施例１０により、ムライトチューブを使用した場合でも、共沸混合物である水／フェノール混合物に対して、高い分離係数を示した。
【０１６４】
（実施例１１）
比較例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を、脱塩水１３０ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２４時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を取り出し、脱塩水で洗浄した。洗浄後の支持体−ゼオライト膜複合体に、乾燥処理として大気中170℃で１時間の熱処理を施した
。以下この処理を「温水処理９」という
この温水処理９を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０ｗｔ％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１３０℃の恒温槽内に設置し、水／酢酸混合溶液を０．８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。１．５時間後の透過成績は、透過流束：０．６１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：７８００、透過液中の水の濃度：９９．８９重量％であった。水のパーミエンスで表すと、３．４×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１６５】
実施例１１により、本発明の製造方法により得られたゼオライト膜複合体は、ベーパーパーミエーション法によっての分離にも好適であることが示された。
【０１６６】
【表１】
0005903802.tif 000006
【０１６７】
【表２】
0005903802.tif 000007
【０１６８】
【表３】
0005903802.tif 000008
【０１６９】
【表４】
0005903802.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  スターラー
２  湯浴
３  撹拌子
４  被分離液
５  ゼオライト膜複合体
６  ピラニゲージ
７  透過液捕集用トラップ
８  コールドトラップ
９  真空ポンプ
１０  被分離液
１１  送液ポンプ
１２  気化器
１３  恒温槽
１４  ゼオライト膜複合体モジュール
１５  被分離液回収用トラップ
１６  透過液捕集用トラップ
１７  コールドトラップ
１８  真空ポンプ
【図１】
0005903802.tif 000010
【図２】
0005903802.tif 000011