(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）、
１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、
及び、１質量％以上、８９質量％以下の下記一般式（Ｃ１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）、を必須構造単位として有し、重量平均分子量が１１０００〜５００００である共重合体。
【化１】
0006002198.tif 000007
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であって、
前記構成単位（ａ）の含有割合は、７質量％以上、８６質量％以下であり、
前記構成単位（ｂ）の含有割合は、１０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記構成単位（ｃ）の含有割合は、４質量％以上、７４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
全単量体１００質量％に対して、１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）、
１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）、
及び、１質量％以上、８９質量％以下の下記一般式（Ｃ１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）、を必須として共重合し、重量平均分子量が１１０００〜５００００である共重合体を製造することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化２】
0006002198.tif 000008
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【請求項４】
１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）、１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、及び、１質量％以上、８９質量％以下の下記一般式（Ｃ１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）、を必須構造単位として有し、重量平均分子量が１１０００〜２０万である共重合体からなる洗剤ビルダー。
【化３】
0006002198.tif 000009
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であって、
前記構成単位（ａ）の含有割合は、７質量％以上、８６質量％以下であり、
前記構成単位（ｂ）の含有割合は、１０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記構成単位（ｃ）の含有割合は、４質量％以上、７４質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の洗剤ビルダー。
【請求項６】
界面活性剤を１０〜６０質量％の割合で含む洗剤組成物であって、
洗剤ビルダーとして、１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）、１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、及び、１質量％以上、８９質量％以下の下記一般式（Ｃ１）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）、を必須構造単位として有し、重量平均分子量が１１０００〜２０万である共重合体を含んでなる洗剤組成物。
【化４】
0006002198.tif 000010
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であって、
前記構成単位（ａ）の含有割合は、７質量％以上、８６質量％以下であり、
前記構成単位（ｂ）の含有割合は、１０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記構成単位（ｃ）の含有割合は、４質量％以上、７４質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
【０００３】
近年では、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、ポリアクリル酸ナトリウム等が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている（例えば、特許文献１）。
また、アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマーが、良好なクレー分散能を示し、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができることが開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８０３６９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３４６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、様々なタイプの洗剤ビルダーの開発が試みられている。
ここで、近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、十分な界面活性剤との相溶性を有することが要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
【０００６】
また、ビルダー性能に関しても、近年の消費者の環境問題への意識の高まりにより、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったりすることが定着してきている。残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による高硬度条件下や、汚れ成分の多い条件下で洗濯をしなければならないという問題に対応する為、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する、いわゆる再汚染防止能が従来より一層改善された剤や、疎水性汚れの分散性が従来より一層改善された剤が要求されている。
特許文献１で用いられているポリアクリル酸ナトリウムは、比較的良好な親水性汚れの再汚染防止能を有するが、疎水性汚れの再汚染防止能や、液体洗剤との相溶性の面からはその性能は十分とはいえない。
また、特許文献２で用いられているアクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマーは、疎水性汚れの再汚染防止能等を改良する余地があった。
このように、従来、種々の重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズにさらに適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された界面活性剤との相溶性と、疎水性汚れの再汚染防止能の向上効果とを兼ね備えた重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体や共重合体について鋭意検討を行なった結果、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位及びカルボキシル基含有単量体由来の構造単位、及びスルホン酸基含有単量体由来の構成単位を特定の割合で導入した共重合体（本発明の共重合体）は、優れた再汚染防止能を有することを知得した。また上記本発明の共重合体は、良好な界面活性剤との相溶性、耐硬水性を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）、１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、及び、１質量％以上、８９質量％以下のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）、を必須構造単位として有する共重合体である。
【０００８】
本発明の別の局面では、共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の共重合体の製造方法は、全単量体１００質量％に対して、１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）（単量体（Ａ）ともいう）、１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ）ともいう）、及び、１質量％以上、８９質量％以下のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ）ともいう）、を必須として共重合することを特徴とする共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合体は、優れた再汚染防止能を示すことから、本発明の共重合体は洗剤組成物に好適に使用することができる。また、優れた界面活性剤との相溶性を有することから、液体洗剤組成物にも好ましく配合することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
〔本発明の共重合体〕
＜ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート＞
本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）（単量体（Ａ）ともいう）由来の構造単位（ａ）を特定の割合で有することを必須としている。
上記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシプロピルアクリレートと、ヒドロキシプロピルメタクリレートとを合わせた総称であり、上記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれか一方であってもよいし、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートの両方を含んでいても良い。中でも、本発明の共重合体がアルカリ条件下においても、特に安定して優れた再汚染防止能を発現することができるようになることから、本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。
なお、上記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートの両方を含む場合には、本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位の合計をヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）由来の構造単位（ａ）として特定の割合で有することになる。
【００１２】
上記構造単位（ａ）は、単量体（Ａ）、すなわちヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）において、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合が単結合になった形態となる。構造単位（ａ）は、具体的には、下記一般式（ａ１）〜（ａ３）で表すことができる。
【００１３】
【化１】
0006002198.tif 000002
【００１４】
上記一般式（ａ１）〜（ａ３）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表す。
これらの中でも本発明の共重合体の耐加水分解性が特に良好となることから、構造単位（ａ）として、上記一般式（ａ１）、および／または、（ａ２）を有することが、特に好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）（単量体Ａ）由来の構造単位（ａ）を全単量体由来の構造１００質量％に対して、１質量％以上、８９質量％以下の割合で有することを必須としている。本発明において、全単量体とは、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、後述する単量体（Ｅ）（すなわち、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体）をいう。構造単位（ａ）の割合が上記範囲内であれば、優れた共重合体の再汚染防止能や界面活性剤との相溶性の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％（構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の総質量１００質量％）に対する構造単位（ａ）の割合は、好ましくは３質量％以上８８質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上８７質量％以下であり、特に好ましくは１６質量％以上８６質量％以下である。本発明の共重合体が、上記範囲で単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有することにより、再汚染防止能や界面活性剤との相溶性がより向上する。
【００１６】
構造単位（ａ）は、界面活性剤との親和性が高いことから、上記範囲で有することにより、界面活性剤との相溶性が向上すると考えられる。また、構造単位（ａ）は、疎水汚れに対して程よい親和性を有することから、上記範囲で有することにより、再汚染防止能が向上すると考えられる。
【００１７】
上記構造単位（ａ）はエステル基を有するものの、エステル基周辺が疎水性雰囲気であるため、耐加水分解性が強く、安定性が高いことから、本発明の共重合体は安定して優れた再汚染防止能や界面活性剤との相溶性等を発現することができる。また、構造単位（ａ）のエステル基は仮に加水分解しても、生成するプロピレングリコールはエチレングリコール等と比較して安全性が高い為、本発明の共重合体は、化粧品用途等の安全性を厳しく要求される分野においても、好ましく使用することができる。更に、単量体（Ａ）は水溶性を示すことから、水溶液重合が可能であり、有機溶剤等の混入を著しく少なく設計することが可能であるから、有機溶剤等の混入が厳しく管理される用途への適用も可能になる。
【００１８】
＜カルボキシル基含有単量体（Ｂ）＞
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。
上記本発明のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ）とも言う）は、１）不飽和二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩とを必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体及びこれらの塩；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及びこれらの塩；等が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの重合性の炭素−炭素不飽和基と、１つのカルボキシル基とを有する単量体であれば良いが、アクリル酸、メタクリル酸やそれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの重合性の炭素−炭素不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としてはまた、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
【００１９】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体の塩、又は、上記不飽和ジカルボン酸系単量体の塩における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。上記金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩；等が挙げられる。上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸系単量体の塩、又は、上記不飽和ジカルボン酸系単量体の塩における塩としては、これらのうち、得られる共重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であることが好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００２０】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が得られる共重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。この場合、本発明の共重合体は、全種のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の合計を特定の割合で有することになる。
【００２２】
上記構造単位（ｂ）は、単量体（Ｂ）の重合性の炭素−炭素不飽和二重結合が単結合になった形態となる。
【００２３】
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造１００質量％（構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、後述する構造単位（ｅ）の総質量１００質量％）に対して、１０質量％以上９８質量％以下の割合で有することを必須としている。構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の再汚染防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは１０質量％以上、９５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００２４】
本発明の共重合体は、洗剤ビルダーとして使用した場合、構造単位（ｂ）を特定割合で有することにより、重合体の水溶性が良好になり、構造単位（ａ）により相互作用した汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。
【００２５】
なお、本発明において、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の、全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。同様に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。
【００２６】
更に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体（例えば、スルホン酸基含有単量体（Ｃ））由来の構造単位の、全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとし、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。後述するその他の単量体由来の構造がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合、該アミノ基含有単量体由来の構造単位は対応する未中和アミン由来の構造単位として、該アミノ基含有単量体は対応する未中和アミンとして質量計算するものとする。例えば、その他の単量体がビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合（質量％）を計算する。
なお、上記アミノ基含有単量体由来の構造単位、上記アミノ基含有単量体におけるアミノ基が４級化されている場合には、質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンは考慮しないで計算するものとする。
【００２７】
＜スルホン酸基含有単量体（Ｃ）＞
本発明の共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を特定の割合で有することを必須としている。
【００２８】
スルホン酸基含有単量体（Ｃ）は、１）重合性の炭素−炭素不飽和二重結合と２）スルホン酸基を必須として含有する単量体である。
【００２９】
スルホン酸基含有単量体（Ｃ）としては、具体的には、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタアクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらの塩；等が挙げられる。
【００３０】
スルホン酸基含有単量体（Ｃ）の、好ましい形態として、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体が例示される。
【００３１】
【化２】
0006002198.tif 000003
【００３２】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
ここで、本明細書においてＲ１が単結合の場合とは、例えばＣ−Ｒ１−Ｏと表される場合であれば、Ｃ−Ｏとなることを意味する。
【００３３】
共重合体が上記単量体に由来する構造単位を有することにより、再汚染防止能が向上する。共重合体の再汚染防止能がより向上する傾向にあることからＲ１は、ＣＨ２であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を全単量体由来の構造１００質量％（構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、後述する構造単位（ｅ）の総質量１００質量％）に対して、１質量％以上、８９質量％以下の割合で有することを必須としている。構造単位（ｃ）が上記範囲内であれば、共重合体の耐硬水性の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｃ）の割合は、好ましくは２質量％以上、８７質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上、８３質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以上、７４質量％以下である。
【００３５】
本発明の共重合体は、洗剤ビルダーとして使用した場合、構造単位（ｃ）を特定割合で有することにより、重合体の耐硬水性が良好になり、硬水中においても構造単位（ａ）により相互作用した汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有単量体は、任意の製法で製造することができるが、不純物が少なく、重合性が良好な単量体（組成物）が製造可能であることから、（１）アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、（２）亜硫酸水素塩、イセチオン酸（塩）、ｐ−フェノールスルホン酸（塩）等のスルホン酸基含有化合物を反応することにより製造することが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、上記一般式（Ｃ１）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造（ｃ１）を必須として有することを特徴としている。本発明で、スルホン酸基含有単量体由来の構造（ｃ１）とは、スルホン酸基含有単量体がラジカル重合して形成された構造であり、下記一般式（ｃ１）で表される。
【００３８】
【化３】
0006002198.tif 000004
【００３９】
一般式（ｃ１）において、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基を表し、Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表し、但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、ＳＯ３Ｍ基を表す。
【００４０】
＜その他の単量体＞
本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ａ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）、及びスルホン酸基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していても構わない。
本発明の共重合体がその他の単量体（Ｅ）を含む際のその他の単量体（Ｅ）としては、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩；（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル、マレイン酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル、アルキレングリコールのビニルエーテル、アルコキシアルキレングリコールのビニルエーテル、アルキレングリコールの（メタ）アリルエーテル、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アリルエーテル、アルキレングリコールの（メタ）イソプレニルエーテルアルコキシアルキレングリコールの（メタ）イソプレニルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体であって、アルコレングリコール単位を３〜３���０モル有する単量体（末端にアルコキシ基を有する場合はアルコキシ基は炭素数１〜２０）等のポリアルキレングリコール系単量体等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４１】
本発明の共重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を含む場合には、全単量体由来の構造単位１００質量％（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計１００質量％）に対して、０質量％以上３０質量％未満の割合で含むことが好ましい。より好ましくは、２０質量％未満であり、さらに好ましくは、１０質量％未満である。
【００４２】
＜共重合体のその他の物性＞
本発明の共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ならびに必要であれば構造単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、交互、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明の共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、共重合体の重量平均分子量は、１，８００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
本発明の共重合体は、再汚染防止能に加えて界面活性剤との相溶性に優れる為、高濃縮タイプの液体洗剤へも配合が可能となる。
【００４３】
〔本発明の共重合体組成物〕
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有する。本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体組成物１００質量％に対し、本発明の共重合体を１質量％以上、１００質量％以下の割合で含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、共重合体を４０質量％以上、６０質量％以下の割合で含有し、水を４０質量％以上、６０質量％以下の割合で含有する形態である。
【００４４】
〔本発明の共重合体の製造方法〕
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計）使用量１００質量％に対して、１質量％以上、８９質量％以下のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））、全単量体の使用量１００質量％に対して、１０質量％以上、９８質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ））、全単量体の使用量１００質量％に対して、１質量％以上、８９質量％以下のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））、を必須として共重合することを特徴としている。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）は、それぞれ１種を用いても、２種以上を用いても構わない。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外に、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法における単量体（Ｅ）の使用割合は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の合計）１００質量％に対して、０質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体（Ｅ）を使用する場合も、１種を使用しても２種を使用しても良い。
【００４５】
本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体がより好ましい再汚染防止能や界面活性剤との相溶性を発現するという観点から、上記共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体１００質量％に対して、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））が３質量％以上、８８質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ））が１０質量％以上、９５質量％以下、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））が２質量％以上、８７質量％以下、上記その他の単量体（Ｅ）を、０〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ）が７質量％以上、８７質量％以下、単量体（Ｂ）が１０質量％以上、９０質量％以下、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））が３質量％以上、８３質量％以下、単量体（Ｅ）が、０〜１０質量％であり、特に好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体（Ａ））が１６質量％以上、８６質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）が１０質量％以上、８０質量％以下、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））が４質量％以上、７４質量％以下、上記その他の単量体（Ｅ）が、０〜１０質量％である。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の合計量は１００質量％としている。
【００４６】
＜重合開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｅ）を合わせて、「単量体組成物」ということがある。）を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。
上記開始剤としては、通常重合体として用いられているものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いる形態は好ましい形態である。
【００４７】
＜連鎖移動剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、重亜硫酸（塩）類（重亜硫酸（塩）、二亜硫酸（塩）、亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）を言う。）を用いることが好適である。これにより、得られる共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。また、連鎖移動剤として、上記重亜硫酸（塩）類を用いることにより、共重合体（組成物）の色調を改善することができるので好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法において、上述したように、上記重亜硫酸（塩）類を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態であるが、その場合、上記重亜硫酸（塩）類に加えて開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記重亜硫酸（塩）類とは、上記の通りであるが、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩である形態が好適である。
上記重亜硫酸（塩）類における塩とは、金属原子の塩、アンモニウム基の塩、有機アミン基の塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、上記有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される上記重亜硫酸（塩）類としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４９】
＜反応促進剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００５０】
上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく用途によっては使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００５１】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる共重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。
【００５２】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００５３】
本発明の共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００５５】
本発明の共重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤を用いる場合、それらの組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／鉄イオン等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオンであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオンである。
【００５６】
＜重合開始剤等の使用量＞
上記開始剤の使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましく、１〜１２ｇであることがより好ましい。
【００５７】
上記開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。
【００５８】
上記開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が５．０ｇを超えると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる共重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
【００５９】
上記開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で添加する過酸化水素の重量を１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
【００６０】
上記過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過酸化水素を連続適任添加する場合のその滴下速度は適宜設定することができる。
【００６１】
上記過酸化水素の滴下は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。好ましくはカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の滴下開始後から１分以上経過後、より好ましくは３分以上経過後、さらに好ましくは５分以上経過後、最も好ましくは１０分以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始時間を遅らすことにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
上記過酸化水素の滴下開始時間を遅らす時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始すること、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなる為、重合初期の分子量が高くなる。
【００６２】
上記過酸化水素の滴下終了時間は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体の滴下終了時間と同時に終了することが好ましく、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、過酸化水素としての効果が得られず無駄となり、また、過酸化水素が多量に残存する恐れがあることから、得られた共重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくはない。
【００６３】
また、上記過硫酸塩の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に添加する場合のその滴下速度は適宜設定することができる。
【００６４】
上記過硫酸塩の滴下終了時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００６５】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、または、終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００６６】
ラジカル重合開始剤を水等の溶媒に溶解して添加する場合の添加時のラジカル重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤の溶液に対して、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる共重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
【００６７】
本発明の方法において、上記連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましく、２〜１５ｇであることがより好ましい。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に上記重亜硫酸（塩）類を使用する場合には、余剰の重亜硫酸（塩）類が反応系中で分解され、有毒な亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。
【００６８】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、重亜硫酸（塩）類が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００６９】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の共重合体を効率よく生産することができ、また、共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても
よく、単量体成分を構成する各単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）やその他の単量体（Ｅ）、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００７０】
＜重合溶媒、原料の添加方法等＞
本発明において、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）さらに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合は、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いる、および／または連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましく、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行うことがより好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。
上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して５０質量％の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独（即ち、１００質量％）である。上記有機溶媒を添加する場合は、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
水等の溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００７１】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）場合により（Ｅ）のうちの一種の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、重合体の再汚染防止能を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００７２】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、重亜硫酸（塩）類を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、重亜硫酸（塩）類由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００７３】
＜重合時間、重合圧力、重合ｐＨ＞
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７４】
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が３０，０００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもスケール防止剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
【００７５】
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類とを併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０モル％以下であり、更に好ましくは、４０モル％以下、特に好ましくは、３０モル％以下であり、より特に好ましくは、２０モル％以下であり、最も好ましくは、１０モル％以下である。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、カルボキシル基含有単量体および該当する場合にはその他の単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
上記単量体の中和率を０〜６０モル％として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０モル％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。
【００７６】
〔本発明の共重合体、共重合体組成物の用途〕
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７７】
＜水処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７８】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７９】
＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体（または共重合体組成物）を含む。
【００８０】
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８１】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００８２】
本発明の共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８３】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８４】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８５】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８６】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８７】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８８】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８９】
＜洗剤ビルダー＞
本発明の共重合体、共重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００９０】
＜洗剤組成物＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
【００９１】
洗剤組成物における当該共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００９３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００９４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００９８】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００９９】
上記洗剤組成物は、本発明の共重合体（または共重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【０１００】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【０１０１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１０２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０１０３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１０４】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【０１０５】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【０１０６】
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行った。
【０１０８】
＜ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の定量方法＞
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【０１０９】
＜カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体の定量方法＞
カルボキシル基含有単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：日立社製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＵＶ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１１０】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１１１】
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体（本発明の共重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１１２】
＜再汚染防止能評価方法＞
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行なった。
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１１．０ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリエチレングリコール（２０）ラウリルエーテル４．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５．０％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布５枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Lをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００。
【０１１３】
＜液体洗剤との相溶性（界面活性剤との相溶性）＞
試験サンプル（重合体）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）で測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
【０１１４】
＜実施例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇ、およびモール塩０．００５８ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以下、ＨＰＡと称す。）２８．０ｇ、４０重量％２−ヒドロキシー３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムの水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと称す。）２３．３ｇ、８０％ＡＡ７０．０ｇ、純水１５．８ｇ、１５％ＮａＰＳ２０．７ｇ、および、３５％ＳＢＳ１２．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＨＰＡ、および４０％ＨＡＰＳが１５０分間、８０％ＡＡ、３５％ＳＢＳ、および純水が１８０分間、１５％ＮａＰＳが２００分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。ＨＰＡ、８０％、４０％ＨＡＰＳ、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、３５％ＳＢＳ、および純水の滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を１５％ＮａＰＳの滴下終了後、３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す。）５７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３重量％、最終中和度９７ｍｏｌ％の共重合体を得た。
重合処方を表１に、重合結果を表２にまとめた。
【０１１５】
＜実施例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇ、およびモール塩０．００５２ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以下、ＨＰＭＡと称す。）８．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ４０．０ｇ、８０％ＡＡ７０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１９．６ｇ、および、３５％ＳＢＳ１２．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＨＰＭＡが１５０分間および、８０％ＡＡ、及び３５％ＳＢＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２００分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。ＨＰＭＡ、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、及び３５％ＳＢＳの滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を１５％ＮａＰＳの滴下終了後、３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ５３．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４２重量％、最終中和度９７ｍｏｌ％の共重合体を得た。
重合処方を表１に、重合結果を表２にまとめた。
【０１１６】
＜実施例３＞
表２に示した条件で、実施例２と同様に共重合体を得た。重合結果を表２にまとめた。
【０１１７】
＜比較例１＞
重量平均分子量１３，０００のポリアクリル酸の４５質量％水溶液を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ６．５に調整した。
【０１１８】
＜比較例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇおよびモール塩０．００５３ｇを仕込み、攪拌下７０℃に昇温した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと称す。）２４．０ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す。）７０．０ｇ、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す。）３．２ｇ、純水２２．７ｇ、１５重量％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと称す。）１９．２ｇ、および、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと称す。）８．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＨＥＭＡが１５０分間、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、３５％ＳＢＳ、および純水が１８０分間、１５％ＮａＰＳが２００分間とした。なお滴下開始はすべて同時とした。ＨＥＭＡ、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、３５％ＳＢＳ、および純水の滴下終了までの間、温度は７０℃を維持した。さらに同温度を１５％ＮａＰＳの滴下終了後、３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ５９．６ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４１重量％、最終中和度９７ｍｏｌ％の共重合体を得た。
重合処方を表１に、重合結果を表２にまとめた。
【０１１９】
【表１】
0006002198.tif 000005
【０１２０】
【表２】
0006002198.tif 000006
【０１２１】
＜実施例４＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた重合体について、上記方法に従って再汚染防止能について評価を行なった。結果を表２にまとめた。
【０１２２】
上記評価結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して良好な再汚染防止能を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の共重合体は、高い再汚染防止能および液体洗剤への相溶性を有する。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。