(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスキャピラリと、
前記ガラスキャピラリ内部に測定光を入射する光ファイバと、
前記ガラスキャピラリ内部を通過した測定光を受光する光学素子と、
前記ガラスキャピラリ内部に溶液を導入する第一の配管と、
前記ガラスキャピラリを通過した溶液を排出する第二の配管と、
前記ガラスキャピラリと前記光ファイバ及び前記第一の配管を接続する流路を有する熱可塑性の樹脂材質からなる第一の連結部と、
前記ガラスキャピラリと前記光学素子及び前記第二の配管を接続する流路を有する熱可塑性の樹脂材質からなる第二の連結部とを備え、
前記ガラスキャピラリは、前記第一の連結部あるいは前記第二の連結部と接触する外表面が前記測定光を反射する無機材料層で修飾されており、
前記無機材料層は表面が熱可塑性の樹脂材質から成る補強層で修飾されており、
前記連結部と前記ガラスキャピラリは熱溶着によって接続されていることを特徴とするフローセル。
【請求項２】
請求項１に記載のフローセルにおいて、前記無機材料層は、無機物粒子とバインダを主骨格とする空気が充填された空隙を有する層であることを特徴とするフローセル。
【請求項３】
請求項２に記載のフローセルにおいて、前記無機物粒子が無機酸化物微粒子又は無機フッ化物微粒子であり、前記バインダがアルコキシシラン基を有するポリマー又は熱可塑性のポリマーであることを特徴とするフローセル。
【請求項４】
請求項１に記載のフローセルにおいて、前記補強層はポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、テフゼル樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とするフローセル。
【請求項５】
請求項１に記載のフローセルにおいて、前記補強層は紫外・可視・赤外の波長域で光を吸収することを特徴とするフローセル。
【請求項６】
請求項１に記載のフローセルにおいて、
前記光学素子は、前記ガラスキャピラリと同軸上に配置された光ファイバ、窓材又はレンズであり、
前記光学素子の素子半径は前記ガラスキャピラリの外半径以上であり、
前記光学素子から前記ガラスキャピラリの端面までの距離が、前記光学素子の素子半径と前記ガラスキャピラリの外半径の差分を前記ガラスキャピラリの中心軸と前記ガラスキャピラリ端面から出射される測定光が為す角度の正接で割った値以下であることを特徴とするフローセル。
【請求項７】
請求項１に記載のフローセルにおいて、
前記光ファイバと前記ガラスキャピラリは同軸上に配置され、
前記ガラスキャピラリの一方の端面は前記第一の連結部に当接し、
前記第一の連結部内の前記ガラスキャピラリに接続する流路内半径が前記光ファイバのコア半径以上、前記ガラスキャピラリの内半径以下であり、
前記光ファイバのコア半径が前記ガラスキャピラリの外半径以下であり、
前記光ファイバから前記ガラスキャピラリの端面までの距離が、前記ガラスキャピラリの内半径と前記光ファイバのコア半径の差分を前記ガラスキャピラリの中心軸と測定光が為す角度の正接で割った値以下であることを特徴とするフローセル。
【請求項８】
光源と、フローセルと、光検出器とを有し、
前記フローセルは、
ガラスキャピラリと、
前記ガラスキャピラリ内部に前記光源からの測定光を入射する光ファイバと、
前記ガラスキャピラリ内部を通過した測定光を受光し前記光検出器に入射させる光学素子と、
前記ガラスキャピラリ内部に溶液を導入する第一の配管と、
前記ガラスキャピラリを通過した溶液を排出する第二の配管と、
前記ガラスキャピラリと前記光ファイバ及び前記第一の配管を接続する流路を有する熱可塑性の樹脂材質から成る第一の連結部と、
前記ガラスキャピラリと前記光学素子及び前記第二の配管を接続する流路を有する熱可塑性の樹脂材質から成る第二の連結部とを備え、
前記ガラスキャピラリは、前記第一の連結部あるいは前記第二の連結部と接触する外表面が前記測定光を反射する無機材料層で修飾されており，
前記無機材料層は表面が熱可塑性の樹脂材質から成る補強層で修飾されており，
前記連結部と前記ガラスキャピラリは熱溶着によって接続されている
ことを特徴とする液体分析装置。
【請求項９】
請求項８に記載の液体分析装置において、前記無機材料層は、無機物粒子とバインダを主骨格とする空気が充填された空隙を有する層であることを特徴とする液体分析装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の液体分析装置において、前記無機物粒子が無機酸化物微粒子又は無機フッ化物微粒子であり、前記バインダがアルコキシシラン基を有するポリマー又は熱可塑性のポリマーであることを特徴とする液体分析装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の液体分析装置において、前記補強層はポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、テフゼル樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする液体分析装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の液体分析装置において、
前記光学素子は、前記ガラスキャピラリと同軸上に配置された光ファイバ、窓材又はレンズであり、
前記光学素子の素子半径は前記ガラスキャピラリの外半径以上であり、
前記光学素子から前記ガラスキャピラリの端面までの距離が、前記光学素子の素子半径と前記ガラスキャピラリの外半径の差分を前記ガラスキャピラリの中心軸と前記ガラスキャピラリ端面から出射される測定光が為す角度の正接で割った値以下である
ことを特徴とする液体分析装置。
【請求項１３】
請求項８に記載の液体分析装置において、
前記光ファイバと前記ガラスキャピラリは同軸上に配置され、
前記ガラスキャピラリの一方の端面は前記第一の連結部に当接し、
前記第一の連結部内の前記ガラスキャピラリに接続する流路内半径が前記光ファイバのコア半径以上、前記ガラスキャピラリの内半径以下であり、
前記光ファイバのコア半径が前記ガラスキャピラリの外半径以下であり、
前記光ファイバから前記ガラスキャピラリの端面までの距離が、前記ガラスキャピラリの内半径と前記光ファイバのコア半径の差分を前記ガラスキャピラリの中心軸と測定光が為す角度の正接で割った値以下である
ことを特徴とする液体分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を分光分析するためのフローセルに関し、特に液体分析装置に用いられる分光分析用フローセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置等に代表される液体分析装置に備えられた紫外・可視・赤外光で試料を分光分析する装置にはフローセルが設けられ、このフローセルを用いて吸光分析や蛍光分析が行われている。一般には、フローセルの光路長が長いほど分析感度は高くなる。しかし、長光路長を有するフローセルでは流路内壁に測定光が当たり、フローセルを透過する測定光量が減少して感度が低下するという問題が発生する。殊に吸光度法を原理とする場合、流路内壁に当たった測定光は無秩序な光反射・光散乱や光吸収となって、ノイズの増加をもたらすこともしばしばある（非特許文献１）。すなわち温度変動、圧力変動、溶液の組成変動等といった外的要因によって生じた溶液の屈折率変動が、入射光に対するこれらの反射光や散乱光の比率を変動させ、みかけ上の吸光度の変動すなわちノイズ又はドリフトとして検出されるという問題が知られる。
【０００３】
これらの問題を解決するため、流路壁面で測定光を全反射させることで感度の改善を図る手法が試みられてきた。この手法は流路内壁に光反射層を備えた方式と流路外壁に光反射層を備えた方式の２つに大別することができる。前者として、分光分析に最も頻繁に用いられている溶媒である水（屈折率１．３３）よりも低い屈折率を有する有機材料、特にフッ素系高分子であるテフロン（登録商標名）ＡＦを光反射層として流路内壁に塗布する方式が考案されている（特許文献１、特許文献２）。このような構造にすることで、図１に示したように、フローセル内部の溶液１０３と流路内壁１０１に備えられた光反射層１０２の界面で測定光１０４の全反射を達成することができる。しかし、この手法では流路内壁に汚れが吸着すると光全反射条件が崩れ、感度が低下してしまう。加えて、長光路長を有するフローセルでは、流路内壁に光全反射に必要な低屈折率の有機材料をその光学特性を発揮し得る状態で塗布することが困難であり、長光路長化に上限が存在するという問題がある。
【０００４】
後者として、流路を備えたフローセル材質に測定光を吸収しないガラスキャピラリを採用し、ガラスキャピラリ外面に光反射層を設けることで、図２に示したように、溶液１０３を伝播してきた測定光１０４をガラスキャピラリ２０１外面と光反射層２０２の界面で全反射させる方式が考案されている。ガラスキャピラリを間に介した溶液と光反射層間の屈折率差を基にした光全反射であるため、長光路長化が容易であり、理論上では長光路長化に上限が存在しないという利点がある。例えば、光反射層として空気を採用し、流路外壁と空気の界面で測定光の全反射を達成する手法が考案されている（非特許文献２）。図３にそのフローセルの典型的な構成を示した。フローセル全体構造は、ガラスキャピラリ２０１と、測定光を入射・受光する２個の光ファイバ３０２，３０３と、溶液を導入・排出する２個の配管３０４，３０５と、これらを連結する２個の流路を備えた連結部３０６，３０７から構成される。測定光は溶液と空気の屈折率差によりガラスキャピラリ２０１の外面と空気の界面で全反射しながらフローセル内を伝播していく。別の構成としては、ガラスキャピラリ表面に設ける光反射層としてテフロン（登録商標名）ＡＦを採用したフローセルが考案されている（特許文献３）。これらのフローセルを製造するに当たっては、ガラスキャピラリと光ファイバと配管とこれらを接続するための流路を有する連結部を液漏れなく接続する必要があり、フェラルやナットといった機械部品を用いて圧力を負荷して各部品間の隙間を塞いで接続する方法と、連結部材質に熱溶解性樹脂を用いて熱を負荷し、各部品間の隙間を溶解した樹脂で塞いで接続する方法が知られる。前者と比較すると後者の方が部品点数及び工数が少なくなることから、後者の熱溶着を用いる方法の方が好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１８４１９２号明細書
【特許文献２】米国特許第６５４２２３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５５７０４４７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Chromatogr. 465, 227(1989)
【非特許文献２】Appl. Spectrosc. 43, 49(1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
流路外壁に光反射層を備えた方式では、連結部近傍にて課題が発生する。図４に光反射層として空気を採用したフローセルの連結部近傍の断面図を示した。溶液１０３が充填された連結部３０６内部ではガラスキャピラリ２０１、光ファイバ３０２、配管３０４が、図４のように配置される。しかし、この構造ではガラスキャピラリ２０１の外面が連結部３０６と接触している箇所で光全反射条件が崩れているため、測定光１０４の光量が減衰し感度が低下してしまう。
【０００８】
光反射層としてテフロン（登録商標名）ＡＦに代表される低屈折率の有機材料を採用して上記問題を解決しようと試みた場合、有機材料に特有の課題が発生する。一つは製造上の課題である。連結部材質に使用される熱溶解性樹脂の融点は、しばしば光反射層に用いられる有機材料の使用上限温度よりも大きく、かつ分解温度と非常に近い。例えば、熱溶解性樹脂の典型例であるポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点は約３４０℃〜３７０℃であり、光反射層に用いられる有機材料の典型例であるテフロン（登録商標名）ＡＦの使用上限温度は２８５℃、分解温度は３６０℃である。熱溶着時には各部品の温度がしばしば熱溶解性樹脂の融点以上に達するため、このような条件下でフローセルを製造した場合、有機材料が光反射層としての機能を失うか、又は有機材料そのものが消失してしまうという課題がある。
【０００９】
もう一つは、性能の長期安定性の課題である。ガラスキャピラリの熱膨張係数と比較して、光反射層として用いる有機材料の熱膨張係数はしばしば１００倍以上大きい。例えば、ガラスキャピラリの典型的な材質である二酸化ケイ素の熱膨張係数は５．６×１０-7／℃であり、光反射層に用いられる有機材料の典型例であるテフロン（登録商標名）ＡＦの熱膨張係数は８．０×１０-5／℃である。そのため、温度変化の激しい使用条件や環境下では光反射層に用いられる有機材料のみが温度変化に伴う膨潤収縮を繰り返す。長期的には有機材料に局所的な応力集中が多数発生することで、ガラスキャピラリ表面から光反射層に用いられる有機材料の剥離につながり、測定光量が低下してしまう。したがって、流路外壁に光反射層を備えた方式において、光反射層に空気又は有機材料を用いた従来の手法では、上述した材料物性に由来する理由により連結部近傍にて全反射条件を維持できず、感度が低下するという課題があった。
【００１０】
この技術的制約のため、流路外壁に光反射層を備えた方式における従来のフローセル構造下では、測定光１０４の光全反射条件を確保するため、図５に示すように、光ファイバ３０２の端面をガラスキャピラリ２０１のうち連結部３０６と接触している箇所よりガラスキャピラリ内部側に配置せざるを得なかった。しかし、このような構造下ではガラスキャピラリ２０１の内壁と光ファイバ３０２間の隙間が大きくとも数十ミクロン程度と微小であるため、フローセル内部へと流れてきたカラムの充填微粒子や析出塩、微細なごみ等の微細物５０７が隙間にトラップされてしまう。この現象は溶液１０３の流れを阻害し分析値の変動をもたらすだけでなく、最悪の場合、流路が閉塞してしまい、フローセルの内圧が急上昇してフローセルの破損をもたらす。
【００１１】
加えて、感度の観点からは、屈折率が低いほど測定光の伝播効率が高いため、屈折率が最も低い空気（屈折率１）が光反射層として望ましいが、有機材料では屈折率が比較的高いため（屈折率１．２９〜１．３２）、測定光の伝播効率がそもそも十分でないという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは流路外壁に光反射層を備えた方式において、連結部近傍の感度低下の課題を解決し、高感度なフローセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の代表的な形態のフローセルは、光源と光検出器との間に設けられ、光源から伝播されてきた測定光が通過する試料流路を有するガラスキャピラリと、ガラスキャピラリ内部に測定光を入射する光ファイバと、ガラスキャピラリ内部を通過した測定光を受光する光学素子と、ガラスキャピラリ内部に溶液を導入する第一の配管と、ガラスキャピラリを通過した溶液を排出する第二の配管と、ガラスキャピラリと光ファイバ及び第一の配管を接続する流路を有する第一の連結部と、ガラスキャピラリと光学素子及び第二の配管を接続する流路を有する第二の連結部とを備える。そして、ガラスキャピラリは、第一の連結部あるいは第二の連結部と接触する外表面が測定光を反射する無機材料層で修飾されている。
【００１４】
好ましくは、無機材料層は無機物粒子とバインダを主骨格とする空気が充填された空隙を有する層である。無機物粒子は無機酸化物微粒子又は無機フッ化物微粒子であり、バインダはアルコキシシラン基を有するポリマー又は熱可塑性のポリマーであることが望ましい。
【００１５】
また、無機材料層表面のうち連結部と接触する箇所が補強層で修飾され、補強層は紫外・可視・赤外の波長域で光を吸収する材質であることが好適である。
【００１６】
さらに光学素子の中心軸はガラスキャピラリの中心軸と同一となるように配置され、光学素子は光ファイバ、窓材、又はレンズであり、光学素子の素子半径はガラスキャピラリの外半径以上であり、光学素子からガラスキャピラリの端面までの距離が、光学素子の素子半径とガラスキャピラリの外半径の差分をガラスキャピラリの中心軸とガラスキャピラリ端面から出射される測定光が為す角度の正接で割った値以下となるように配置されることが望ましい。
【００１７】
加えて、連結部内の流路中心軸とガラスキャピラリの中心軸が同一となるように配置され、連結部内の流路内半径が光ファイバのコア半径以上、ガラスキャピラリの内半径以下であり、光ファイバのコア半径がガラスキャピラリの外半径以下であり、光ファイバからガラスキャピラリの端面までの距離がガラスキャピラリの内半径と光ファイバのコア半径の差分をガラスキャピラリの中心軸と測定光が為す角度の正接で割った値以下となるように配置されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
光反射層に測定光を反射する無機材料層を用いることにより、上述した課題を解決することができる。すなわち、フローセル製造時では連結部材質に使用される熱溶解性樹脂の融点よりも無機材料層の融点又は分解温度が十分に高いことから熱溶着による各部品の接続を行った後でも光反射層としての機能を維持することが可能となる。また、ガラスキャピラリの熱膨張係数と無機材料の熱膨張係数が同等程度であることから、温度変化の激しい使用条件や環境において無機材料層の膨潤収縮を防ぐことができ、性能の長期安定性を実現することが可能となる。特に、これらの効果は無機材料層にガラスキャピラリと同材質である二酸化ケイ素を採用した時に最も効果が発揮される。
【００１９】
無機材料層として無機物粒子とバインダを主骨格とする空気が充填された空隙を有する層を用いることで、最も屈折率の低い空気を光反射層に取り込むことができ、従来の有機材料よりも低い屈折率を実現することが可能となる。これによりフローセル内を伝播可能な測定光量が増し、感度の向上につながる。
【００２０】
加えて、無機材料層の上に紫外・可視・赤外の波長域の光を吸収する強度補強層を設けることにより、外部からの迷光を防ぎつつガラスキャピラリの脆弱性を補強することも可能となる。これは同時に実効光路長を増加するためにガラスキャピラリの肉厚を薄くできることにもつながる。
【００２１】
流路外壁に光反射層を備えた方式において、光反射層に無機材料層を用いることで連結部における光全反射が実現し、各部品配置を光学的に最適化することによるフローセル内測定光量の伝播効率を向上できる。すなわち、従来の光反射層では実現できなかったガラスキャピラリ外面と連結部の接触面における光全反射を実現することができるため、測定光を受光する光学素子が配置されている連結部側においては、ガラスキャピラリを伝播してきた測定光を損失なく受光するように各部品を配置することで感度を向上させることができる。一方、測定光を入射する光ファイバが配置されている連結部側においても、測定光を損失なくガラスキャピラリに伝播させるように各部品を配置することで感度を向上させることができる。このような光学素子の配置最適化はフローセル内流路の狭小部の削減につながり、微細物によるフローセルの詰まりを抑制することができる。
【００２２】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来の流路内壁で光全反射させる手法を説明する模式図。
【図２】従来の流路外壁で光全反射させる手法を説明する模式図。
【図３】従来の流路外壁で光全反射させる手法における典型的なフローセル構造を示す概略図。
【図４】従来の流路外壁で光全反射させる手法における典型的なフローセル構造の、連結部内の様子を示す断面図。
【図５】従来の流路外壁で光全反射させる手法における典型的なフローセル構造の、連結部内の様子を示す断面図。
【図６】本発明によるフローセルの一例を示す断面図。
【図７】本発明によるフローセルの一例を示す断面図。
【図８】本発明によるフローセルの一例の連結部内の様子を示す断面図。
【図９】本発明によるフローセルの一例の連結部内の様子を示す断面図。
【図１０】本発明によるフローセルの一例の連結部内の様子を示す断面図。
【図１１】フローセルの連結部における問題を説明する断面図。
【図１２】本発明によるフローセルを用いた液体分析装置の概略図。
【図１３】本発明によるフローセルを用いた液体分析装置における検出器の概略図。
【図１４】本発明によるフローセルを用いた液体分析装置における検出器の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。本発明は、フローセル製造時に圧力を負荷して各部品を液漏れなく接続する方法と、連結部材質に熱溶解性樹脂を用いて熱溶着により各部品を液漏れなく接続する方法のどちらを採用しても効果が発揮されるが、後者を採用した時により効果を発揮する。以下では、熱溶着によりフローセルを製造した場合の実施例及び図面に着目して説明する。
【００２５】
図６は、本発明によるフローセルの一実施例の概略図である。このフローセルは、ガラスキャピラリ６０１と、ガラスキャピラリ６０１表面に修飾された測定光を反射する無機材料層６０２と、ガラスキャピラリ６０１内部に測定光６１０を導入するための第一の光ファイバ６０３と、ガラスキャピラリ６０１内部を通過してきた測定光６１０を受光するための第二の光ファイバ６０４と、ガラスキャピラリ６０１内部に溶液６０９を導入するための第一の配管６０５と、ガラスキャピラリ６０１内部を通過してきた溶液６０９を排出するための第二の配管６０６と、これらを接続する２個の流路を有する連結部６０７，６０８から構成される。後述するように、液体分析装置にフローセルを組み込む場合は、光源より伝播されてきた測定光６１０は光ファイバ６０３を経てガラスキャピラリ６０１中へと導入され、無機材料層６０２によりガラスキャピラリ中を伝播し、光ファイバ６０４に受光され、検出器にて測定される。配管６０５を流れてきた溶液６０９は連結部６０７内の試料流路を経てガラスキャピラリ６０１へ導入され、連結部６０８内の試料流路を経て配管６０６にて排出される。
【００２６】
ガラスキャピラリ６０１は紫外・可視・赤外の波長域で光を吸収しない材質であればよく、例えば典型的なガラス材料である石英や溶融シリカが望ましい。ガラスキャピラリの断面形状は、試料の位置分布拡がりを最小限に抑えるために流体力学的効果より円状が望ましいが、楕円状や多角形状であってもよい。具体的にはガラスキャピラリ内半径は２５μｍ以上、３００μｍ以下であることが、ガラスキャピラリの厚みは１μｍ以上、７５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
無機材料層６０２は、ガラスキャピラリ６０１内部を流れる溶液の屈折率よりも低い屈折率を有し、かつ熱膨張係数がガラスキャピラリと同程度であり、分解温度が熱溶解性樹脂の融点よりも十分に高い材質であればよい。例えば、無機物を主骨格とする、空気で充填された空隙を有した層が望ましい。この構造であれば、層全体としての屈折率は、空気が占める割合に応じて、空気の屈折率１と無機物の屈折率の間の値を取り、流体分析にて典型的に使用される水の屈折率１．３３よりも低い屈折率を達成することができる。このような構造を実現できる代表的な材料である二酸化ケイ素は、融点・分解温度が１０００℃以上と、しばしば熱溶着性樹脂として用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点よりも十分高く、また熱膨張係数はガラスキャピラリと同材質であるため同等である。このような無機材料層を用いることにより、熱溶着を用いたフローセル製造時に熱溶着性樹脂の融点以上の高温が負荷されても、分解することなく光反射層としての機能を維持することが可能となる。また、温度変化が激しい使用条件や環境下でも無機材料層は膨潤収縮することがないため、長期に渡って使用してもガラスキャピラリから無機材料層が剥離することがない。そのため、長期的に測定光量を一定値に保持でき、性能を長期的に安定に維持することができる。
【００２８】
この層がさらに望ましいのは、層の空隙率を制御することにより自由に屈折率を変更できる点にあり、汎用的に使用されているテフロン（登録商標名）ＡＦの屈折率１．２９を下回る屈折率を実現でき、従来よりも大きい開口数の測定光を伝播し、感度を向上することが可能となる。このような構造を実現する一例としては、無機物粒子とそれらを固定するバインダを組み合わせる手法がある。例えば、無機物粒子としては二酸化ケイ素（屈折率１．４６）粒子を、バインダとしてはアルコキシシラン基を有するポリマーが望ましい。
【００２９】
以下に製造工程の一例を示す。平均粒径１５ｎｍ程度の二酸化ケイ素粒子と加水分解性残基（アルコキシシラン基）を有するケイ素化合物（シリカゾル）を混合したｎ−ブタノール溶液を溶融シリカキャピラリ表面にディップ法により塗布を行った。塗布後、１２０℃下で３０分間重縮合反応を進行させ、二酸化ケイ素粒子とケイ素化合物をポリマー化して、屈折率１．２２の無機材料層を形成した。
【００３０】
このように、ガラスキャピラリ表面上に二酸化ケイ素粒子がランダムに配置してそれらを結合させることで、二酸化ケイ素を主骨格とし、空気が充填された空隙を有する層が形成される。無機物粒子としては他にも、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム粒子（屈折率１．３３）やフッ化カルシルム粒子（屈折率１．２６）、フッ化ナトリウム粒子、フッ化マグネシウム粒子のような無機フッ化物を用いることもできる。ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムは屈折率が二酸化ケイ素よりも小さく、同様の製造工程にてより屈折率の小さい層を形成することができる。上記無機材料は、融点又は分解温度、熱膨張係数、屈折率の３点を鑑みて、優先させる性能により適宜選択することが好ましく、特に二酸化ケイ素が望ましい。
【００３１】
また、それ以外にも無機酸化物粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムを用いることでも低屈折率は達成されるが、ガラスキャピラリの主成分と同じ二酸化ケイ素であればガラスキャピラリ表面により強固に結合した光反射層を形成できるため、主骨格は二酸化ケイ素が望ましい。なお、二酸化ケイ素を主骨格とする空隙を有する層の空隙に、補強層の材料ないしは別成分が混入するのを防ぐため、無機材料層の表面に二酸化ケイ素の層又はポリマー層をコーティングすることが好ましい。また、無機材料層としては、全反射ではなくなるものの、アルミニウム、ロジウム、金、銀等の金属蒸着層であってもよい。無機材料層の厚みは、紫外・可視・赤外の波長の光を反射することを鑑み、紫外・可視・赤外の波長以上、すなわち１μｍ以上あることが望ましい。
【００３２】
中空の無機物粒子いわゆるエアロゾルを用いることでも同程度の低屈折率の層を形成することができるが、中空微粒子は機械的強度が脆弱であるため、上記無機物粒子とバインダを組み合わせた層の方が好ましい。また、粒子を主骨格とする以外にも均一なもしくはそれに準ずる周期的微細構造を形成することでも同様の効果を得ることができる。例えば、逆コロイド結晶構造やジャイロイド構造、ナノピラー構造、逆ナノピラー構造等といった構造が挙げられ、これらはポリスチレンやポリメチルメタクリリレート等に代表される種々のポリマー群を用いた相分離やリソグラフィー技術によって形成できる。
【００３３】
光ファイバ６０３，６０４は、紫外・可視・赤外の波長域の測定光を損失なく伝播できればよく、例えば石英光ファイバが望ましい。感度向上のために光量を確保する必要があることから、広角で光量をなるべく多く伝播させるためにマルチモード光ファイバであることが好ましい。また、光量の伝播効率を高めるために光ファイバのコア半径はガラスキャピラリの内径以下であることが好ましく、具体的には２５μｍ以上、２００μｍ以下であればよい。
【００３４】
配管６０５，６０６は、流体力学的観点から試料の位置分布拡がりを抑えるために可能な限り内径が小さい方が望ましく、例えば内径２５μｍ以上、３００μｍ以下であればよい。また、材質としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂や、シリカキャピラリの周囲をポリエーテルエーテルケトン樹脂で覆ったものや、テフロン樹脂、又はステンレス鋼等であればよい。配管断面形状は試料の位置分布拡がりを最小限に抑えるために流体力学的効果より円状が望ましいが、楕円状や多角形状であってもよい。
【００３５】
連結部６０７，６０８は、内部に試料流路が備えられ、試料の位置分布拡がりを抑えるために可能な限りその内径が小さいことが好ましく、具体的には内径２５μｍ以上、３００μｍ以下であればよい。材質としては、外部からの迷光を防ぐため、紫外・可視・赤外の波長域の光を吸収する材質であればよく、耐薬品性を有することが望ましい。試料流路の断面形状は、試料の位置分布拡がりを最小限に抑えるために流体力学的効果より円状が望ましいが、楕円状や多角形状であってもよい。微細な試料流路を加工する必要があることから硬い材質であることが好ましく、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂やテフゼル樹脂、ステンレス鋼等であればよい。なお、材質を２つに割って表面を削り、最後に熱溶着することで微細な試料流路を形成することもできる。
【００３６】
連結部６０７，６０８の役割は、無機材料層６０２を備えたガラスキャピラリ６０１と光ファイバ６０３，６０４と配管６０５，６０６を、液漏れなく接続することにある。接続方法としては、上述したように機械的に圧着する方法と熱により溶着する方法がある。機械的に圧着する典型的な方法としては、フェラルとナットを用いて圧力を負荷し、フェラルを弾性又は塑性変形させて微小な隙間を封じる方法がある。この方法では各部品に使用する材質に限定はなく、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂やステンレス鋼等が使用できる。熱により溶着する方法としては、連結部と無機材料層６０２を備えたガラスキャピラリ６０１と光ファイバ６０３，６０４と配管６０５，６０６の接触部に、超音波やレーザーを照射、又は高周波磁場を負荷することで局部的に熱を発生させて、連結部６０７，６０８の一部を溶融して微小な隙間を封じる方法がある。この方法では、連結部６０７，６０８は溶融が可能な樹脂、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂等である必要がある。加えて、異種材料間では界面の親和性が悪いと微小な隙間が十分に封じられない可能性があるため、連結部６０７，６０８と配管６０５，６０６は同一の材質であることが望ましい。どちらの接続方法であっても微小な隙間を十分に封じるためには、連結部６０７，６０８と無機材料層６０２と光ファイバ６０３，６０４と配管６０５，６０６の接着面積は広い方がよく、具体的には連結部との接着している部分の長さが１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
図６に示したフローセル構造を用いれば、外部からの汚れがフローセル外面に付着しても、無機材料層により全反射は維持され、測定光量は減少せず、感度の低下を防ぐことも可能となる。
【００３８】
流路外壁に光反射層を備えた方式における従来のフローセル構造では、ガラスキャピラリに起因する複数の課題があった。ガラスキャピラリ及び光反射層は紫外・可視・赤外の波長域で光を吸収しない材質で作製されているため、別途フローセル周囲を紫外・可視・赤外の波長域で光を吸収する材質で覆う等といった外部からの迷光への対策が必要であった。また、分光分析で汎用的に採用されている吸光度法においては、測定光がガラスキャピラリ部を通過する際に試料溶液による光の吸収が起きないため、ガラスキャピラリの厚みに応じて実効的な光路長が低下してしまう。さらに、ガラスキャピラリの強度が脆弱であるため、液体クロマトグラフ装置のようにフローセルに高い内圧が負荷される条件下ではガラスキャピラリが破損してしまう恐れがあるという課題があった。
【００３９】
図６におけるフローセル構造の無機材料層表面に補強層を修飾することで、これらの課題は解決される。図７にその概略図を示す。補強層７１１は紫外・可視領域の波長の光を吸収し、かつガラスキャピラリ外面を覆ったときにガラスキャピラリの強度を補強できる材質であればよく、形成が容易な樹脂であることが望ましい。例えば、ポリイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂、テフロン樹脂、テフゼル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂単独や、これらにカーボンやガラスファイバーを混入した樹脂等が挙げられる。液体クロマトグラフ装置のような高い内圧が負荷される場合、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が望ましい。
【００４０】
このように無機材料表面に補強層を設けることで、ガラスキャピラリに起因する複数の課題を解決することが可能となる。すなわち外部からの紫外・可視・赤外の波長域の迷光を防ぎ、感度の低下を抑制することができる。また、補強層によりフローセル全体の強度が向上し、破損することなくガラスキャピラリの厚みを薄くすることが可能となり、実効光路長を増加することができる。加えて、補強層により、連結部近傍でのガラスキャピラリへの外圧負荷によるガラスキャピラリの破損を防止することができる。なお、ガラスキャピラリ外壁面に無機材料層と補強層が修飾されていることにより、ガラスキャピラリの取り扱いが容易となり、汚染を防ぐためにクリーンルーム等の設備を用意する必要や、ガラスキャピラリ破損を防ぐために負荷する力を細かに制御する必要がなくなり、低コストかつ容易にフローセルを製造することが可能となる。また、熱溶着を用いてガラスキャピラリ、光ファイバ、配管、連結部を接続する際には、補強層の材質を連結部の材質と同じとすることで界面の親和性の問題を回避でき、熱溶着時の接続の確実性を高める効果も期待できる。
【００４１】
本発明の効果をより向上させるためには、連結部内における各部品の位置関係を規定する必要がある。まず測定光を受光する側に着目し、測定光の伝播効率が向上するように各部品を配置したフローセル構造を図８に示す。
【００４２】
受光側の光ファイバ６０４の場合、ガラスキャピラリ６０１内を伝播した測定光６１０を効率よく取り込むため、ガラスキャピラリ６０１と光ファイバ６０４は同軸上に配置されることが好ましい。ガラスキャピラリ６０１の端面から出射される測定光６１０を効率よく取り込むため、ガラスキャピラリ６０１の外半径ｂ、光ファイバ６０４のコア半径ａ、ガラスキャピラリ６０１の端面から出射される測定光６１０の出射角αを用いて、光ファイバ６０４の端面からガラスキャピラリ６０１の端面までの距離Ｌを最適化して、連結部６０８の試料流路を形成することが望ましい。その際、受光側の光ファイバ６０４のコア半径ａは、ガラスキャピラリ６０１の外半径ｂ以上でなければならない。
【００４３】
これを達成するためには、ガラスキャピラリ６０４の端面から測定出射される測定光の出射角αは、測定光の入射角θ、溶液の屈折率ｎ1、ガラスキャピラリ６０１の屈折率ｎ2を用いて、式（１）のように表現されることを前提にして、光ファイバのコア半径ａと、ガラスキャピラリの外半径ｂと、ガラスキャピラリ６０１の端面から出射される測定光６１０の出射角αから、光ファイバ端面からガラスキャピラリ端面までの距離Ｌが式（２）を満たすように最適化する必要がある。
【００４４】
【数１】
0005883631.tif 000002
【００４５】
例えば、汎用的に使用される許容入射角１２度程度のコア半径５００μｍの石英光ファイバと、外半径３３０μｍガラスキャピラリの組み合わせの場合、光ファイバ端面からガラスキャピラリ端面までの距離は０．３ｍｍ以下が望ましい。このような構造により、ガラスキャピラリ６０１内を伝播してきた測定光を全て取り込むことが可能となるのみならず、内部溶液６０９の物性が変動した際にも光量が変動することがなくなる。
【００４６】
図６のような光ファイバ６０４をガラスキャピラリ６０１内に挿入した構造では、内部溶液６０９の物性が変動する場合、例えば温度変動や圧力変動、又は液体クロマトグラフ装置におけるグラジエント法のような２種の溶媒組成が連続的に変化する場合、受光する光ファイバ端面での光強度分布が変化することや、圧力変動により光ファイバ端面位置が変動することで受光量が変動し、特に吸光度法においてノイズや、ベースライン変動としてしばしば観測されてしまう。しかし、図８に示す構造のようにすることで、内部溶液の物性が変動しても光ファイバ端面での受光量は常に一定となり、ノイズやベースライン変動を低減することができる。なお、受光側の連結部６０８に接続する溶液排出側の配管６０６の径が小さいほど、フローセル本体にかかる内圧が増加し、フローセル内部での圧力変動が大きくなって、上述した内部溶液の物性変動に由来する光ファイバでの受光量変動が増加してしまう。そのため、溶液排出側の配管径を溶液導入側の配管径よりも大きくすることでフローセル本体にかかる内圧を低減し、内部溶液の物性変動に由来する光ファイバでの受光量変動を抑制することも可能となる。また、このように光ファイバの位置をガラスキャピラリ内部から外部へと移動させることでフローセル内流路の狭小部が低減し、フローセル内部を流れる微細物による詰まりを防ぐことができる。
【００４７】
上述した伝播効率の向上と受光量変動低減に関する効果は、受光するための光学素子として光ファイバに限らず、図９に示したように、単なる窓材や平凸レンズや、非球面レンズやボールレンズ、ロッドレンズ、コーンレンズ等の光学素子９０４を用いた場合にも発揮される。その際、図８の場合と同様に、光学素子９０４の素子半径ａはガラスキャピラリ６０１の外半径ｂ以上でなければならなく、光学素子９０４の素子半径ａと、ガラスキャピラリの外半径ｂと、ガラスキャピラリ６０１の端面から出射される測定光６１０の出射角αから、光学素子端面からガラスキャピラリ端面までの距離Ｌを同じ式（２）を満たすように最適化する必要がある。例えば、測定光の入射角度が１２度程度で光学素子として素子半径３０００μｍの円柱形窓材と外半径３３０μｍガラスキャピラリを採用した場合、円柱形窓材端面からガラスキャピラリ端面までの距離は４．６ｍｍ以下が望ましい。このように光学素子を用いることで、一般的に光ファイバのコア半径よりも上記光学素子の素子半径の方が大きいため、式（２）に基づく光学素子端面からガラスキャピラリ端面までの最適距離を大きくすることができる。
【００４８】
一方、入射側に着目した場合は、図１０に示したように、光ファイバ６０３の端面から放射される測定光６１０を効率よく取り込むため、ガラスキャピラリ６０１の外半径ｂ、光ファイバ６０３のコア半径ｃ、測定光６１０の入射角θから、光ファイバ６０３の端面からガラスキャピラリ６０１の端面までの距離Ｌを最適化して、連結部６０７の試料流路を形成することが望ましい。すなわち、光ファイバ６０３のコア半径ｃと、ガラスキャピラリ６０１の外半径ｂと、測定光の入射角θを用いて、光ファイバ６０３の端面からガラスキャピラリ６０１の端面までの距離Ｌが式（３）を満たすようにすればよい。
【００４９】
【数２】
0005883631.tif 000003
【００５０】
例えば、汎用的に使用される入射角１２度程度のコア半径２００μｍの石英光ファイバと外半径３３０μｍガラスキャピラリの組み合わせの場合、光ファイバ端面からガラスキャピラリ端面までの距離Ｌは０．６ｍｍ以下が望ましい。このように光ファイバの位置を規定することで測定光量を損失なく伝播することができるだけでなく、受光側と同様に光ファイバの位置をガラスキャピラリ内部から外部へと移動させることでフローセル内流路の狭小部が低減し、フローセル内部を流れる微細物による詰まりを防ぐことができる。
【００５１】
図１１に示したように、ガラスキャピラリ６０１の端面が連結部６０７内の試料流路に剥き出しの場合、測定光６１０がガラスキャピラリ端面に直接入射してしまい、ガラスキャピラリ内の試料流路を通過せず、ガラスキャピラリ部分のみを伝播する成分が増加して感度の低下が発生してしまう。そのため、図１０のように連結部に無機材料層６０２及び補強層７１１まで含めたガラスキャピラリ６０１の全外形と同程度の径の段差と、ガラスキャピラリ６０１の内径と同程度の径の試料流路を設けることによって、ガラスキャピラリ６０１の端面を封じることが好ましい。すなわち、ガラスキャピラリ６０１の端面は、連結部６０７に当接し、端面からガラスキャピラリを構成するガラス壁の内部に測定光が直接入射するのを防止する構造となっているのが好ましい。
【００５２】
以上に述べた連結部内の各部品配置に関する効果は、どちらか一方の構造あるいは両方の構造を採用しても十分な効果が得られる。
【００５３】
また、上記議論は、ガラスキャピラリ６０１と光ファイバ６０３が同軸上に配置されている前提であったが、入射側の光ファイバ６０３の場合、ガラスキャピラリ６０１に対して斜めに配置することもできる。その際、測定光を効率良く伝播させるため、ガラスキャピラリ６０１の中心軸と光ファイバ６０３の中心軸がなす角と測定光６１０の入射角の総和が、光反射層６０２によって保証される全反射の臨界角以下となるように配置することが好ましい。
【００５４】
以上のガラスキャピラリや光ファイバに関する規定による効果は、ガラスキャピラリ表面に測定光を全反射可能な無機材料層が修飾されているために達成できたことである。総合的な効果を踏まえると、ガラスキャピラリには無機材料層及び補強層が修飾され、測定光入射側には図１０の構造を、測定光受光側には図８又は図９の構造を採用したフローセル構造が最も望ましい。
【００５５】
本発明に基づくフローセルは、フローインジェクション分析や液体クロマトグラフィ等に代表される液体分析装置に組み込まれ、吸光や発光等によって試料を分光分析する際に用いられる。図１２から図１４に、本発明に基づくフローセルを液体分析装置に組み込む場合の説明図を示す。
【００５６】
図１２には、液体クロマトグラフ装置の流路系を示す。溶離液槽１２０１から溶離液がポンプ１２０２によって送液され、試料導入部１２０３を経て、分離カラム１２０４に供給される。被検成分を含む試料はインジェクタ１２０５から導入され、分離カラム１２０４によって成分分離された後、分光光度計１２０６を通過して廃液槽１２０７に排出される。分光光度計１２０６は制御部１２０８と接続される。制御部１２０８には、例えば図１２に示したようなパーソナルコンピュータ（ＰＣ）を用いることができる。ＰＣは、データ表示装置１２０９、データ処理装置１２１０を有し、データ処理装置１２１０は、例えば演算装置１２１１、一時記憶装置１２１２、不揮発性記憶装置１２１３を有している。
【００５７】
図１３に、図１２における分光光度計１２０６の単波長検出可能な光学系を示す。フローセル１３０５は、図８と図１０を組み合わせた構造を有している。光源１３０１からの光は集光ミラー１３０２を経たあと、回折格子１３０３によって分光され、ある特定の単色光が治具１３０４により固定されたフローセル１３０５内の光ファイバを経てガラスキャピラリ内に照射される。分離カラム１２０４より溶出した分離された試料を含む溶液は配管よりフローセル１３０５に供給され、ガラスキャピラリを通過した後、配管より排出される。ガラスキャピラリを通過した測定光は光ファイバを経て、光検出器１３０６によって受光され、受光信号は制御部１３０８に接続された検出回路１３０７にて吸光度に変換される。光源１３０１には、重水素ランプ又はハロゲンランプを含む適正な帯域の光を提供することできる任意の光源が使用される。光検出器１３０６には、シリコンフォトダイオードのような単波長の光を検出することが可能な光検出器が使用される。
【００５８】
図１４は、別の形態の分光光度計を有する液体分析装置の一例である、多波長検出可能な光学系を示す模式図である。フローセル１４０４は図８と図１０を組み合わせた構造を有している。光源１４０１からの光は集光ミラー１４０２を経たあと、治具１４０３により固定されたフローセル１４０４内の光ファイバを経てガラスキャピラリ内に照射される。分離カラム１２０４より溶出した分離された試料を含む溶液は配管よりフローセル１４０４に供給され、ガラスキャピラリを通過した後、配管より排出される。ガラスキャピラリを通過した光は光ファイバを経て、集光ミラー１４０５、回折格子１４０６を経由して、光検出器１４０７によって受光され、受光信号は制御部１４０９に接続された検出回路１４０８にて吸光度に変換される。光源１４０１には、重水素ランプ又はハロゲンランプを含む適正な帯域の光を提供することできる任意の光源が使用される。光検出器１４０７にはフォトダイオードアレイのような多波長を検出することが可能な光検出器が使用される。
【００５９】
以下、本発明による効果を検証した実験例を示す。ガラスキャピラリとして内半径２６５μｍ、厚み６５μｍの溶融シリカキャピラリを、無機材料層として１５ｎｍ程度の二酸化ケイ素ナノ粒子とケイ素化合物を組み合わせた、二酸化ケイ素を主骨格とし空気が充填された空隙を有する層を、補強層としてポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる層を、入射側の光ファイバとして開口数０．２２、コア半径２００μｍのステップインデックス型のマルチモード石英光ファイバを、受光側の光ファイバとして開口数０．２２、コア半径５００μｍのステップインデックス型のマルチモード石英光ファイバを、配管として内径０．１ｍｍのポリエーテルエーテル樹脂の配管を、連結部として０．５ｍｍ径の試料流路を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる連結部を用いて、図７に示した構造を有するフローセル（以下、本発明のフローセル１と呼ぶ）と、図８と図１０を組み合わせた構造を有するフローセルを構成した（以下、本発明のフローセル２と呼ぶ）。光路長は光ファイバ端面間の距離で規定し、５０ｍｍに設定した。ガラスキャピラリ、光ファイバ、配管、連結部を液漏れなく接続するには熱溶着による接続方式を用いた。具体的には連結部を３７０℃以上に加熱して連結部を溶融した。比較のために、ガラスキャピラリ表面の光反射層に空気、テフロン（登録商標名）ＡＦを用いて、本発明と同じ図８と図１０を組み合わせた構造を有するフローセルを構成した（以下、それぞれ比較フローセル１、比較フローセル２と呼ぶ）。また、図５に示した構造を有する従来のフローセルも構成した（以下、比較フローセル３と呼ぶ）。どのフローセルも充填する溶媒には水を用いた。
【００６０】
図１３に示した分光光度計を有する図１２に示した液体クロマトグラフィ装置を用いて実験を行った。光源としてはハロゲンランプを用いた。上述したように従来の流路外壁で光全反射させる手法では、まず熱溶着による製造時に連結部近傍で光全反射を維持できないという課題が存在する。そこで、本発明のフローセル１と従来のフローセル１、従来のフローセル２、従来のフローセル３の測定光量を比較した。その結果、本発明のフローセル１の測定光量と比較して、光反射層が空気である比較フローセル１は測定光量が３２％に、光反射層がテフロン（登録商標名）である比較フローセル２は測定光量が４７％に低下していた。また、本発明のフローセル１の測定光量と比較フローセル３の測定光路は同等であった。これらの結果から、本発明のフローセル構造により連結部近傍で光全反射を実現できることが明らかとなった。
【００６１】
続いて、本発明のフローセル構造における温度変化の激しい使用条件・環境における性能の長期安定性試験を行った。具体的には本発明のフローセル１と比較フローセル２を用いて、温度を０℃と１００℃の間を急速に変化させるサイクル試験を３００回行った。その結果、本発明のフローセル１ではサイクル試験前後で測定光量が同等であったが、比較フローセル２では測定光量が９２％に低下していた。この結果は、本発明のフローセル構造が温度変化の激しい使用条件・環境において性能を長期的に安定に維持できることを意味する。
【００６２】
続いて、本発明のフローセル構造における各部品の位置関係最適化による測定光量の伝播効率向上の効果について述べる。本発明のフローセル１と本発明のフローセル２の測定光量を比較した結果、本発明のフローセル２は本発明のフローセル１に対して１７８％の測定光量であった。
【００６３】
続いて、外部汚れに対する本発明の効果を検証した実験結果を示す。外部汚れモデルとして紫外・可視・赤外の波長域の測定光を吸収する樹脂を採用し、ガラスキャピラリ外壁面への滴下前後の測定光量を比較した。その結果、比較フローセル１では汚れモデルの滴下前後で測定光量が１３％まで低下してしまうのに対し、本発明によるフローセルでは汚れモデルの滴下前後で測定光量が同等であることがわかった。加えて、本実験に用いた補強層の材質はポリエーテルエーテルケトン樹脂であるため、外部からの迷光を一切通していない。また実験を通して圧力降下や肉眼での液漏れは観測されなかったため、１０ＭＰａ程度の高い内圧が負荷されているにもかかわらずガラスキャピラリは破損してしないことがわかった。さらにこのフローセルに微細物の詰まりモデルとして３μｍのシリカ粒子をフローセルに流したが、急激な圧力上昇といった詰まりの兆候は観測されなかった。
【００６４】
また、ガラスキャピラリの厚みを薄くしたことによる実効光路長の増加に関する実験結果について述べる。内半径１２５μｍ、厚み５０μｍ、及び内半径１２５μｍ、厚み８５μｍという２種類のガラスキャピラリを用いて、光路長を６５ｍｍとし、それ以外は上記実験と同じ構成にて実効光路長の測定実験を行った。実効光路長の比較は、種々の濃度のアミドブラックエタノール溶液を用いて一般的な吸光光度計の１０ｍｍセルの吸光度直線と比較して行った。その結果、内半径１２５μｍ、厚み５０μｍのガラスキャピラリを用いたフローセルの実効光路長が６０．１ｍｍ、内半径９０μｍ、厚み８５μｍのガラスキャピラリを用いたフローセルの実効光路長が５２．４ｍｍであった。したがって、ガラスキャピラリの厚みが小さい方が、実効光路長が増加することがわかった。以上により、本発明で提案した構造による効果を実験的に確認することができた。
【００６５】
なお、図８と図１０を組み合わせたフローセル構造に限らず、他の図で示したフローセル構造でも同様の結果が得られることを確認した。また、以上に示した結果は、図１４に示した分光光度計を有する図１２に示した液体クロマトグラフィ装置を用いて同一の条件で実験を行ったところ、同様の結果が得られることを確認した。
【００６６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０１  流路内壁
１０２，２０２  光反射層
１０３，６０９  溶液
１０４，６１０  測定光
２０１，６０１  ガラスキャピラリ
６０２  無機材料層
７１１  補強層
３０２，３０３，６０３，６０４  光ファイバ
３０４，３０５，６０５，６０６  配管
３０６，３０７，６０７，６０８  連結部
５０７  微細物
９０４  光学素子
１２０１  溶離液槽
１２０２  ポンプ
１２０３  試料導入部
１２０４  分離カラム
１２０５  インジェクタ
１２０６  分光光度計
１２０７  廃液槽
１２０８，１３０８，１４０９  制御部
１２０９  データ表示装置
１２１０  データ処理装置
１２１１  演算装置
１２１２  一時記憶装置
１２１３  不揮発性記憶装置
１３０１，１４０１  光源
１３０２，１４０２，１４０５  集光ミラー
１３０３，１４０６  回折格子
１３０４，１４０３  治具
１３０５，１４０４  フローセル
１３０６，１４０７  光検出器
１３０７，１４０８  検出回路
【図１】
0005883631.tif 000004
【図２】
0005883631.tif 000005
【図３】
0005883631.tif 000006
【図４】
0005883631.tif 000007
【図５】
0005883631.tif 000008
【図６】
0005883631.tif 000009
【図７】
0005883631.tif 000010
【図８】
0005883631.tif 000011
【図９】
0005883631.tif 000012
【図１０】
0005883631.tif 000013
【図１１】
0005883631.tif 000014
【図１２】
0005883631.tif 000015
【図１３】
0005883631.tif 000016
【図１４】
0005883631.tif 000017