(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂成分
（ｂ）接着剤の総重量に基づいて７０〜９０重量％の、２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子、および
（ｃ）接着剤の総重量に基づいて０．０１〜１５重量％の、３００〜９００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子
を含む接着剤。
【請求項２】
樹脂成分が、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイソブチレン樹脂および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、単官能性グリシジルエーテル、多官能性グリシジルエーテルおよび／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
ミクロンサイズの導電性粒子および／またはサブミクロンサイズの導電性粒子が、金属粒子、金属メッキ粒子または金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
ミクロンサイズの導電性粒子および／またはサブミクロンサイズの導電性粒子が、銅、銀、白金、パラジウム、金、スズ、インジウム、アルミニウムまたはビスマス、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
ミクロンサイズの導電性粒子およびサブミクロンサイズの導電性粒子が同じ金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
ミクロンサイズの導電性粒子が、２〜２０μｍの平均粒子径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
サブミクロンサイズの導電性粒子が、４００〜８００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
【請求項９】
接着剤が、接着剤の総重量に基づいて、０．５〜７．５重量％の量のサブミクロンサイズの導電性粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１０】
接着剤が、接着剤の総重量に基づいて、０．７５〜２重量％の量のサブミクロンサイズの導電性粒子を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１１】
ミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子の重量比が、１００：０．１〜１００：２１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１２】
接着剤が、少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤の硬化生成物。
【請求項１４】
離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、請求項１３に記載の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品。
【請求項１５】
少なくとも１つの内部接面が、５０００μｍ２未満の表面積を有する、請求項１４に記載の結合組立品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造において、導電性物質として使用するのに適した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュール、発光ダイオードおよび／または圧電アクチュエーターの製造および組み立てにおいて種々の目的で使用される。
【０００３】
一般的に、導電性接着剤（ＥＣＡ）は２つの基材間に機械的な接合をもたらし、かつ電気を通す。通常、ＥＣＡ調製物は、導電性金属フィラーで満たされたポリマー樹脂から作られている。一般的に樹脂が２つの基材間の機械的な接合をもたらし、一方、一般的に導電性フィラーが所望の電気的相互接続をもたらす。
【０００４】
例えば、ＷＯ２００８／０４８２０７Ａ２には、硬化した低モジュラスエラストマーと、治金学的に結合したミクロンサイズの金属粒子とナノサイズの金属粒子を有する導電性接着剤組成物が記載されている。前記導電性接着剤組成物は、しばしば、高い加工粘度、低い貯蔵安定性および／または不十分な導電性を示す。
【０００５】
電子機器および、部品と基材間の対応する接続領域が次々と小さくなっており、小さな接続領域間の電気相互接続を改善し得る導電性物質（例えば導電性接着剤など）が必要とされている。
【０００６】
また、熱機械的疲労または機械的疲労に対する改善された耐性、低い加工粘度および低い加工温度を示すＥＣＡを提供することが望まれている。また、導電性接着剤による特定の課題は、フィラー充填量、接着剤強度、硬化速度、導電率および安定な電気接触抵抗の適正なバランスを実現することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４８２０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、金属電極などの小さな接続領域間の改善された導電性相互接続、熱機械的疲労または機械的疲労に対する改善された耐性、低い加工粘度および低い加工温度を提供する新しい導電性接着剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、いずれも導電性を有する接着剤およびこの接着剤の硬化生成物を提供する。本発明の接着剤は、約５０〜約２２０℃の範囲の温度で、約０．１秒〜１８０分間で硬化し得る。この接着剤は、低い加工粘度および低い加工温度を示す。
【００１０】
硬化した場合、硬化生成物は、良好な接着性、高い導電性および熱機械的疲労または機械的疲労に対する改善された耐性を示す。さらに、本発明の接着剤の硬化生成物は、２つの基材間に導電性の相互接続を形成することができ、この相互接続は低くて長期間安定な電気接触抵抗を示す。
【００１１】
本発明の接着剤は、
（ａ）少なくとも１つの樹脂成分
（ｂ）２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子、および
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、３００〜９００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子
を含む。
【００１２】
本発明の接着剤は、２つの基材間に導電性接着を形成することができ、かつ、電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造および組み立てにおいて使用することができる。
【００１３】
本発明は、離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の接着剤の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で用いる用語「樹脂成分」は、本発明の接着剤に存在するすべての熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を意味する。
【００１５】
本明細書で用いる用語「熱硬化性樹脂」は、熱硬化性プラスチックおよび／または熱硬化性樹脂を製造するのに適し得るすべての前駆体、例えば、天然若しくは合成由来のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば（ラジカル）重合反応、重縮合反応および／または重付加反応によりさらに硬化および／または架橋し得る、完全に硬化および／または架橋していない変性若しくは未変性樹脂を意味する。熱硬化性樹脂は２２℃で液状であり得るか、比較的低い温度（例えば１００℃以下）で溶解し、樹脂の著しい分解なしに液状となり得る。
【００１６】
本明細書で用いる用語「熱可塑性樹脂」は、非晶質である場合には２２℃で、そのガラス転移温度以下で存在し、結晶性である場合にはその融点以下で存在するポリマーを意味する。これらのポリマーは目立った化学変化を生じることなく、加熱した場合に軟化して、冷却した場合に再度硬化する特性を有する。本明細書で用いる用語「熱可塑性樹脂」には、合成ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ブロックポリエステルエーテルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアクリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン（コ）ポリマー、ポリイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、およびそれらの混合物、（ブロック）コポリマーまたはブレンドが含まれる。
【００１７】
本発明において、熱可塑性樹脂は、熱をかけた場合および／または適当な硬化剤にさらした場合に架橋若しくは硬化により硬くなる熱硬化性樹脂とは異なる。
【００１８】
ここで用いる用語「硬化」および「架橋」は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂および架橋／硬化剤が反応して、対応する未硬化樹脂と比較して高い分子量を示す架橋構造または硬化構造を生じる反応を意味するものと理解される。
【００１９】
本明細書で用いる用語「導電性粒子」は、非導電性樹脂成分に加えた場合に、形成するポリマー合成物の導電性を高めるすべての粒子状物質を意味する。導電性粒子は、例えばフレーク状および／または樹枝状などの種々の形状を有していてよい。好ましくは、本発明で使用する導電性粒子は、ナノワイヤーまたはナノチューブではない。
【００２０】
本明細書で用いる用語「平均粒子径」は、５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ５０値を意味する。本発明において、平均粒子径またはＤ５０値はレーザー回折法により、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒子径またはＤ５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２〜１３５°での散乱計測に関する。
【００２１】
本発明の一実施態様において、樹脂成分は、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイソブチレン樹脂および／またはそれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
本発明においては、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂またがそれらの組み合わせは良好な機械的強度および／または高い熱安定性をもたらすため、エポキシ樹脂および／または ベンゾオキサジン樹脂の使用が有利である。
【００２３】
適するエポキシ樹脂としては、多官能性エポキシ含有化合物、例えば、Ｃ２〜Ｃ２８ジオールのグリシジルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル若しくはポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）製のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−Ｓ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸とジハロアルカン若しくはジハロゲンジアルキルエーテルの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを挙げ得る。
【００２４】
市販されているエポキシ樹脂の中で、本発明の使用に適しているエポキシ樹脂は、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、商品名ＥＰＯＮ  ８２５、ＥＰＯＮ  ８２６、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００７およびＥＰＯＮ  １００９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８３０  ＣＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８５０  ＣＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８３５  ＬＶＰ（ＤＩＣ製）、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５０００、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５００１（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、脂環式エポキシ含有化合物、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５２００（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）またはＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ（Ｄａｉｃｅｌ製）、または商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４０若しくはＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４６（Ｈｅｘｉｏｎ製）の水性分散体；ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３８３、ＤＥＲ  ３５４およびＤＥＲ  ５４２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；ＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；およびＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（日本）製）である。他の適当なエポキシ含有化合物には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、ＤＥＮ  ４３１、ＤＥＮ  ４３８およびＤＥＮ  ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７４０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７７５（ＤＩＣ製）および水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ  ３２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の商品名のもと入手し得る。
【００２５】
クレゾール類似体も、例えばＥＣＮ  １２７３、ＥＣＮ  １２８０、ＥＣＮ  １２８５およびＥＣＮ  １２９９またはＥｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６６０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６６５、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）なども入手することができる。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ  ５００３は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラック樹脂である。
【００２６】
当然、異なるエポキシ樹脂の組み合わせも本発明の使用に適している。
【００２７】
低い加工粘度、および／または熱機械的疲労または機械的疲労に対する増強された耐性を示す本発明の接着剤を製造することができるため、少なくとも１つの樹脂成分として、単官能性グリシジルエーテル、多官能性グリシジルエーテルおよび／またはそれらの組み合わせを使用することが特に好ましい。
【００２８】
適するベンゾオキサジン樹脂は、下記構造を含み得る。
【化１】
0005963752.tif 000002
〔式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、イオウ（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルキレンおよびアリールから選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
【００２９】
あるいは、ベンゾオキサジン樹脂は下記構造を含み得る。
【化２】
0005963752.tif 000003
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
【００３０】
当然、異なるベンゾオキサジン樹脂の組み合わせまたは異なるベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂の組み合わせも、本発明における使用に適している。
【００３１】
ベンゾオキサジン化合物は、現在、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｉｎｃ．；および四国化成（日本、千葉県）を含むいくつかの供給源から商業的に入手可能であるが、必要であれば、商業的に入手し得るものを使用する代わりに、通常、フェノール性化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドおよびアリールアミンとを反応させることによりベンゾオキサジンを調製してもよい。概して、米国特許第４，６０７，０９１号、５，０２１，４８４号および５，２００，４５２号を参照。
【００３２】
本発明のさらなる実施態様においては、他の樹脂、例えばビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有樹脂（例えばエポキシ−ケイ素樹脂など）および／またはそれらの組み合わせを、上述した樹脂成分との組み合わせで、またはその代わりに使用する。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施態様において、全樹脂成分の総重量（例えば、本発明の接着剤に存在する全てのエポキシ樹脂および／またはベンゾオキサジン樹脂の総重量）は、本発明の接着剤の総重量に基づき、３〜２５重量％の範囲、好ましくは５〜１８重量％の範囲、より好ましくは６〜１５重量％の範囲である。
【００３４】
本発明の接着剤は、さらに、２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子を含む。
【００３５】
前記粒子は、基材の表面積がかなり小さい場合であっても、２つの基材間において安定で確かな相互接続を形成することができるため、本発明の接着剤における２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子の使用は有利である。
【００３６】
好ましくは、本発明に従うミクロンサイズの導電性粒子は、金属粒子、金属メッキ粒子または金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
前記ミクロンサイズの導電性粒子は、好ましくは銅、銀、白金、パラジウム、金、スズ、インジウム、アルミニウムまたはビスマスおよび／またはそれらの組み合わせを含み、あるいは本質的にこれらからなる。特に好ましい実施態様において、本質的に銀からなる本発明に従うミクロンサイズの導電性粒子が使用される。
【００３８】
本明細書で用いる用語「本質的に〜なる」には、意図せず加わる不純物を含む導電性粒子が含まれ、前記不純物の量は、本発明の導電性粒子の総重量に基づき、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３９】
ここで用いられる用語「組み合わせ」には、前記金属の任意の合金または任意のメッキ金属または被覆金属の組み合わせが含まれる。好ましくは、メッキ金属または被覆金属の組み合わせには、銀メッキ銅および銀メッキアルミニウムが含まれる。
【００４０】
本発明の別の実施態様において、ミクロンサイズの導電性粒子は、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイトまたは金属被覆ガラス球および／またはそれらの組み合わせを含み、あるいはこれらから構成される。
【００４１】
本発明のミクロンサイズの導電性粒子の平均粒子径は、上述した方法で測定される。ミクロンサイズの導電性粒子は、好ましくは３〜２０μｍ、最も好ましくは４〜１０μｍの平均粒子径を有する。
【００４２】
ミクロンサイズの導電性粒子は、本発明の接着剤の総重量に基づいて７０〜９０重量％の量で存在し得る。本発明の接着剤において、７０〜９０重量％の量で前記ミクロンサイズの導電性粒子を使用することにより、良好な伝導率、低い加工粘度および良好な接着性を示す前記接着剤の硬化生成物を得ることができる。
【００４３】
本発明の一実施態様において、ミクロンサイズの導電性粒子は、本発明の接着剤の総重量に基づいて、７５〜８８重量％の量で、より好ましくは８０〜８７重量％の量で存在する。
【００４４】
本発明の別の実施態様において、ミクロンサイズの導電性粒子は、本発明の接着剤の総体積に基づいて、２５〜４５体積％の量で、より好ましくは３０〜４４体積％の量で存在する。
【００４５】
ミクロンサイズの導電性粒子は、現在、  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｒｅ  ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ｆｒｏｍ  ｓｅｖｅｒａｌ  ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，  例えばＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．、Ｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｃ．、Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐ．、Ｄｏｗａ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．、Ｆｕｋｕｄａ、ＭｉｔｓｕｉおよびＭｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓなど数社から商業的に入手可能である。
【００４６】
本発明の接着剤は、さらに、０．０１〜１５重量％の、３００〜９００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子を含む。好ましくは、本発明のサブミクロンサイズの導電性粒子は、金属粒子、金属メッキ粒子または金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択される。
【００４７】
本発明の接着剤において、接着剤が低い加工粘度を示し、２つの基材間に改善された導電性相互接続（この相互接続は熱機械的疲労または機械的疲労に対する改善された耐性を有する）を形成することができるため、ミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子の組み合わせの使用は有利である。
【００４８】
３００ｎｍ未満の粒子は得られる接着剤の加工粘度を著しく高くするため、３００ｎｍ未満の平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子は本発明に適していない。また、前記接着剤の硬化生成物により形成される導電性相互接続の接触抵抗は不必要に高くなる。
【００４９】
９００ｎｍを超える粒子は硬化生成物の体積抵抗率を高めるため、９００ｎｍを超える平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子も本発明に適していない。
【００５０】
本発明のサブミクロンサイズの粒子は、好ましくは、銅、銀、白金、パラジウム、金、スズ、インジウム、アルミニウムまたはビスマスおよび／またはそれらの組み合わせを含み、あるいは本質的にこれらからなる。特に好ましい実施態様においては、本質的に銀から構成される本発明に従うサブミクロンサイズの導電性粒子を使用する。好適なメッキ金属または被覆金属の組み合わせには、銀メッキ銅および銀メッキアルミニウムが含まれる。
【００５１】
本発明のサブミクロンサイズの導電性粒子の平均粒子径は、上述した方法により測定される。サブミクロンサイズの導電性粒子は、好ましくは３５０〜８５０ｎｍ、より好ましくは３７０〜８２０ｎｍ、最も好ましくは４００〜８００ｎｍの平均粒子径を有する。
【００５２】
先に記載したとおり、本発明に従うサブミクロンサイズの導電性粒子は、本発明の接着剤に、接着剤の総重量に基づいて０．０１〜１５重量％の量で存在する。
【００５３】
０．０１重量％未満の量でのサブミクロンサイズの導電性粒子の使用は、接着剤調製物の硬化生成物の不十分なバルク導電率を生じる。
【００５４】
１５重量％を超える多量のサブミクロンサイズの導電性粒子を使用する場合、得られる接着剤調製物が均質でないことが多く、不十分なバルク導電率および／または高い加工粘度を示すため、得られる接着剤調製物は目的とする用途に適さない。
【００５５】
本発明に従うサブミクロンサイズの導電性粒子は、本発明の接着剤に、本発明の接着剤の総重量に基づいて、好ましくは０．５〜７．５重量％の量、最も好ましくは０．７５〜２．０重量％の量で存在する。
【００５６】
一実施態様において、得られる接着剤が非常に低い加工粘度を示し、その硬化生成物が非常に低い接触抵抗を有する相互接続を形成するため、本発明の接着剤に０．７５〜２．０重量％の量の前記サブミクロンサイズの導電性粒子を使用することが有利である。
【００５７】
別の実施態様において、例えば、接着剤の総重量に基づき７．５〜１５重量％の高充填量のサブミクロンサイズの導電性粒子を含む本発明の接着剤を調製するために、５．２ｇ／ｃｍ３〜７．０ｇ／ｃｍ３の、より好ましくは５．４ｇ／ｃｍ３〜６．５ｇ／ｃｍ３の、最も好ましくは５．６ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有するサブミクロンサイズの導電性粒子を使用することができる。
【００５８】
タップ密度はＩＳＯ  ３９５３：１９９３に従って測定する。規定されるこの方法の基本原則は、粉末体積の減少が起こらなくなるまで容器内の特定量の粉末をタッピング装置によりタッピングすることである。試験後、その体積で割った粉末の質量が、そのタップ密度である。
【００５９】
サブミクロンサイズの導電性粒子は、現在、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．、Ｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｃ．、Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐ．、Ｄｏｗａ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．、Ｆｕｋｕｄａ、ＭｉｔｓｕｉおよびＭｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓを含む数社から商業的に入手可能である。
【００６０】
特定の実施態様において、本発明に従うミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子は、金属粒子、金属メッキ粒子または金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択される。
【００６１】
好ましくは、本発明に従うミクロンサイズの導電性粒子およびサブミクロンサイズの導電性粒子は、例えば、銅、銀、白金、パラジウム、金、スズ、イリジウム、アルミニウムまたはビスマスおよび／または それらの組み合わせなどの同じ金属を含み、または実質的に同じ金属からなる。より好ましくは、前記ミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子は、いずれも実質的に銀から構成される。
【００６２】
本発明の接着剤において、本発明に従う導電性粒子の下記組み合わせを好ましくは使用することができる：
−  ７０〜９０重量％の、２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．０１〜１５重量％の、３００〜９００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；
−  ７０〜９０重量％の、３〜２０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．０１〜１０重量％の、３５０〜８５０ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；
−  ７０〜９０重量％の、４〜１５μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．０１〜７．５重量％の、３７０〜８２０ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；
−  ７０〜９０重量％の、５〜１０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．０１〜５重量％の、４００〜８００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；
−  ７５〜８８重量％の、３〜２０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．１〜２．５重量％の、３５０〜８５０ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；
−  ８０〜８７重量％の、４〜１５μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．５〜２．０重量％の、３７０〜８２０ｎｍ平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子；または、
−  ８０〜８７重量％の、５〜１０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子と、０．７５〜１．５重量％の、４００〜８００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子。
【００６３】
上記の全ての量は、本発明の接着剤の総量に基づく。
【００６４】
ミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子の前記の全ての組み合わせは、銀または銅を含むか、銀または銅から実質的になることがさらに好ましい。
【００６５】
非常に低く長期間安定な接触抵抗を有する金属電極のような２つの基材間の導電性相互接続は、ミクロンサイズの導電性粒子とサブミクロンサイズの導電性粒子の重量比が１００：  ０．１〜１００：２１、好ましくは１００：０．５〜１００：９、より好ましくは１００：０．８〜１００：２．８である本発明の接着剤を使用することにより実現できる。
【００６６】
本発明の接着剤で使用する少なくとも１つの樹脂成分に応じて、硬化工程を開始および／または促進するための少なくとも１つのさらなる硬化剤を添加することが有用となる場合がある。エポキシ樹脂に対して、硬化剤を窒素含有硬化剤（例えば第１級アミンおよび／または第２級アミン）から選択することができる。
【００６７】
本発明の一実施態様において、硬化剤は、遮断された反応性または低い反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミンから選択される。定義「遮断された反応性または低い反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミン」は、化学的または物理的なブロッキングにより、樹脂成分と反応できないまたは非常に低い反応性を有するが、保護基を開裂させ得る化学反応物質と反応することなくその反応性を再生し得るアミンを意味する。これらの特性は、物理的または化学的条件に起因するアミン固有の特性であろう。
【００６８】
遮断された反応性または低い反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミンを、化学的または物理的にカプセル化してもよい。例えば、高い温度で溶解することによる、鞘やコーティングを取り除くことによる、または圧力、超音波若しくは他のエネルギー型の作用によるアミンの放出後、樹脂成分の硬化反応が開始する。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様において、硬化剤は熱活性化硬化剤から選択される。
【００７０】
熱活性化硬化剤の例としては、少なくとも１つの有機ボランまたはボランと少なくとも１つのアミンの複合物が挙げられる。アミンは、有機ボランおよび／またはボランの複合物であり、必要な場合に非複合化して有機ボランまたはボランを遊離することのできるあらゆるタイプのアミンであってよい。このアミンは様々な構造を有していてよく、例えば第１級アミンおよび／または第２級アミンを含む任意の第１級アミン若しくは第２級アミンまたはポリアミンを含み得る。有機ボランはアルキルボランから選択することができる。特に好ましいボランは三フッ化ホウ素（ＢＦ３）である。
【００７１】
適当なアミン／（有機）ボラン複合体は、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ａｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓおよびＡＴＯ−Ｔｅｃｈなどの商業的供給源から入手することができる。
【００７２】
他の熱活性化硬化剤としては、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の一実施態様において、熱活性化硬化剤は、アミン−エポキシ付加物から選択される。アミン−エポキシ付加物は、例えば、米国特許第５，７３３，９５４、５，７８９，４９８、５，７９８，３９９および５，８０１，２１８（各文献は参照することによりここに組み込まれる）において、当業者に周知である。このようなアミン−エポキシ付加物は、１つ以上のアミン化合物と１つ以上のエポキシ化合物との反応生成物である。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の調製において、またはアミンとエポキシが反応した後付加物をさらに修飾するためのさらなる反応物質として有用である。
【００７４】
適当なアミン−エポキシ付加物は、味の素、Ａｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｄｅｋａ、旭電化工業および旭化成などの商業的供給源から入手することができる。味の素から商品名ＡＪＩＣＵＲＥとして市販されている製品およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＡＭＩＣＵＲＥまたはＡＮＣＡＭＩＮＥとして市販されている製品が、本発明における使用に特に好ましい。
【００７５】
中でも、本発明における使用に適した商業的に入手可能なアミン−エポキシ付加物は、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−Ｈ、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−４０（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−５０（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−３１、Ａｍｉｃｕｒｅ  ２０１４  ＡＳ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ２０１４  ＦＧ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ２３３７Ｓ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ２４４１、Ａｍｉｃｕｒｅ  ２４４２、Ａｊｉｃｕｅ  ＭＹ−２４、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＭＹ−Ｈ、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＭＹ−２３、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ  ４３６０Ｓ、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ  ４３７０Ｓ、Ａｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ  ３７３１ＳおよびＡｄｅｋａ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＥＨ  ４３５７Ｓである。
【００７６】
当然、異なる熱活性化硬化剤の組み合わせ、例えば、異なるアミン−エポキシ付加物の組み合わせおよび／またはアミン／（オルガノ）ボラン複合体の組み合わせも本発明の使用に好ましい。
【００７７】
例えば、少なくとも１つの窒素含有硬化剤などの少なくとも１つの硬化剤は、本発明の接着剤に基づいて、０．１〜５０ｐｐｈの範囲の量で、好ましくは０．２〜２５ｐｐｈの範囲の量で、より好ましくは１〜約２０ｐｐｈの範囲の量で本発明の接着剤に存在してよい。
【００７８】
別の実施態様において、本発明の接着剤は、例えば可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含む。
【００７９】
添加剤を使用する場合、所望する特性をもたらすのに十分な量で添加剤を使用する。少なくとも１つの添加剤が、本発明の接着剤の総重量に基づき、約０．０５〜約１０重量％の範囲の量で、好ましくは約１〜約５重量％の範囲の量で、より好ましくは約２〜約４重量％の範囲の量で本発明の接着剤に存在し得る。当然、異なる添加剤の組み合わせも本発明における使用に好ましい。
【００８０】
本発明の接着剤の１つの典型的な処方は、
（ａ）３〜２５重量％の少なくとも１つの樹脂成分、
（ｂ）７０〜９０重量％の、２〜５０μｍの平均粒子径を有するミクロンサイズの導電性粒子、
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、３００〜９００ｎｍの平均粒子径を有するサブミクロンサイズの導電性粒子、
（ｄ）０〜５重量％の少なくとも１つの硬化剤、および
（ｅ）０〜５重量％の少なくとも１つの添加剤
を含む。
【００８１】
上記の全ての量は、本発明の接着剤の総量に基づく。
【００８２】
導電性接着剤である本発明の接着剤に、無鉛はんだ代替技術、一般的な相互接続技術、ダイ接着剤などとしての用途を見出すことができる。本発明の接着剤を使用する集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールならびに他の装置は、エネルギー生産、パソコン、制御システム、電話網、自動車エレクトロニクス、ディスプレイ、半導体パッケージ、受動素子および携帯端末を含む世界中の様々な用途において使用し得る。
【００８３】
本発明の接着剤の硬化生成物は硬化する時、２つの基材間に安定な電気接触相互接続を形成する。前記相互接続は、熱機械的疲労または機械的疲労に対する良好な耐性および高い導電性ならびに低い接触抵抗をもたらす。
【００８４】
本発明のさらなる態様は、本発明の接着剤の硬化生成物である。本発明の接着剤は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約７０℃〜約２２０℃、より好ましくは約９０℃〜約２００℃の範囲の温度において、約０．１秒〜１８０分で硬化させることができる。
【００８５】
好ましい実施態様において、本発明の接着剤は、１２０〜１８０℃において１８０分未満で、好ましくは６０分未満で、より好ましくは１５分未満で硬化する。本発明の接着剤の硬化は、例えば、赤外線ランプまたは従来の加熱技術を用いて調製物を加熱することにより行うことができる。
【００８６】
本発明の別の態様は、離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の接着剤の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品である。
【００８７】
本明細書において用いる用語「基材」は、好ましくは電極を意味し、電極の内部接面は本発明の接着剤の硬化生成物と接触している。
【００８８】
本発明の一実施態様において、少なくとも１つの内部接面は５０００μｍ２未満の、好ましくは１０００μｍ２未満の、より好ましくは１００μｍ２未満の表面積を有する。好ましくは両方の基材の内部接面が、５０００μｍ２未満の、好ましくは１０００μｍ２未満の、より好ましくは１００μｍ２未満の表面積を有する。
【００８９】
本明細書で用いる用語「表面積」は、表面の巨視的次元に基づく総表面積を意味し、表面粗さは無視する。
【００９０】
１つ以上の内部接面の接触領域が小さい場合（内部接面の表面積が５０００μｍ２未満、好ましくは１０００μｍ２未満、より好ましくは１００μｍ２未満であることを意味する）であっても、本発明の接着剤の硬化生成物は、２つの基材の内部接面間に低い接触抵抗を有する安定な導電性相互接続を形成することができる点が本発明の特別な利点である。
【００９１】
少なくとも１つの基材は、例えば金属焼成ペースト、アルミニウム、スズ、モリブデン、銀および導電性金属酸化物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛など）等の金属から選択することができる。別の適当な金属としては、銅、金、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、スズ、およびスズメッキ銅が挙げられる。好ましくは、両方の基材が前記物質の１つから選択される。
【実施例】
【００９２】
下記成分を使用して、種々の本発明の接着剤および比較調製物を調製した。
【００９３】
【表１】
0005963752.tif 000004
［ａ］：体積平均粒子径（Ｄ５０）は、発明の詳細な説明で記載したようにレーザー回折法を用いて測定した。
【００９４】
上記成分を簡単に混合することにより、本発明の接着剤および比較調製物を調製した。
【００９５】
本発明の接着剤１および４〜１０の成分と、比較調製物２、３および１１の成分を表１に記載する（量は、組成物の重量％（ｗ／ｗ）に基づく）。
【００９６】
下記分析法を用いて、接着剤調製物および接着剤調製物の硬化生成物を特徴づけた。
【００９７】
外観
外観は、視覚的な拡大または増強をすることなく、肉眼による視覚試験に基づき評価した。調製物中に粒子状物質が確認されなければ、そのサンプルは均質であるとみなした。
【００９８】
粘度
粘度は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲ  １０００レオメーターを用いて、２５℃で測定した。測定において、２ｃｍプレートジオメトリーおよび２００ミクロンギャップを用いた。せん断速度は、１５ｓ−１を適用した。
【００９９】
体積抵抗率
体積抵抗率は、以下の方法により測定した：長さ５ｃｍ、幅５ｍｍ、および厚さ約５０ミクロンの細長い寸法を有する細片のスライドガラスの表面に一定量の調製物を引き伸ばした後、１８０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化後、この細片は、約０．００５〜０．０３ｃｍの厚さであった。抵抗は、５ｃｍの細片に沿って電流（Ｉ）が細片を流れる間の電圧（Ｖ）降下を測定することにより決定した（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）。３つの別々の細片を作製し、抵抗および寸法を測定した。式：Ｒｖ＝（Ｒ（ｗ）（ｔ）／Ｌ）〔式中、Ｒは、オーム計または同様の抵抗測定装置を使って測定されるサンプルの電気抵抗（オーム）であり、ｗおよびｔは、サンプルの幅（ｃｍ）および厚さ（ｃｍ）であり、Ｌは抵抗測定装置の導電体間の距離（ｃｍ）である〕を用いて、各細片に対して体積抵抗率（Ｒｖ）を算出した。体積抵抗率の単位は、Ｏｈｍｃｍで表される。
【０１００】
接触抵抗
電気接触抵抗は、１００個のＡｕ完成電極を備えるセラミックテストボードで測定した。電極の幅は４０μｍであり、互いに１４０ミクロン離れて配置されている。電極間に４０μｍの厚さのポリマー層を塗布し、底部で電極と接するまで調製物を満たす必要があるビア領域を作り出す。調製物を、厚さ２００μｍ、幅約２ｍｍでテストボードの長さにわたって塗布した。この調製物を１８０℃で３０分間オーブンにて加熱し、硬化させた。硬化し、２０℃まで冷却した後、電気接触抵抗を５０ペアの電極で測定した。平均接触抵抗（算術平均）をｍＯｈｍで表した。
【０１０１】
表２は、表１の（硬化）調製物の特性を示す。本発明の調製物および比較調製物の粘度および外観を評価した。さらに、本発明の調製物の硬化生成物および比較調製物の硬化生成物の導電性を、体積抵抗率および接触抵抗を測定することにより評価した。
【０１０２】
【表２】
0005963752.tif 000005
【０１０３】
【表３】
0005963752.tif 000006
【０１０４】
表２は、３００ｎｍ未満の平均粒子径を有するナノサイズの導電性粒子を含む比較調製物（例２および３）が非均一であり、これらの比較調製物の硬化生成物により形成された導電性相互接続の接触抵抗が著しく増加することを示す。
【０１０５】
また、表２は、１５重量％を超える量のサブミクロンサイズの導電性粒子を使用した場合に、非均一性の調製物（比較調製物１１）が得られることも示す。