(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを含有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０質量％以上１００質量％以下含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合し、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有し、
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量の１．０〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂはヘキシル基、オクチル基及びデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。］
【請求項２】
前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンである、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるポリシロキサンの重量平均分子量が、５００〜２，３００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
さらにテルペン系樹脂を含有し、前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン系共重合体ブロックが、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体とを用いて得られ、
前記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量が、前記共役ジエン系ゴム部の３８〜４８質量％であり、
前記共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量が、前記共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の２０〜３５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が１，０００〜３００万である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記共役ジエン系ゴム部が、前記端部とは別の端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、前記共役ジエン系共重合体ブロックと前記変性部との間に前記イソプレンブロックを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が６０万〜１００万である、請求項９に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン系ゴム部が、前記端部とは別の端部に前記イソプレンブロックを有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、前記イソプレンブロックと前記変性部との間に前記共役ジエン系共重合体ブロックを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記官能基が、エポキシ基及び／又はヒドロカルビルオキシシリル基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面からウェット性能の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェット性能を両立する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。【０００３】
このようななか、本願出願人はシリカの分散技術としてシリカと反応可能な、変性ポリマーを含有するゴム組成物（特許文献１）、シリカと反応可能なメルカプトシランを含有するゴム組成物を提案した（特許文献２）。【０００４】
また、タイヤトレッド用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められる。すなわち、優れた加工性（例えば、適正な粘度を有し、耐スコーチ性、押出性に優れること。以下同様。）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、環境問題および資源問題から、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット性能についてもさらなる向上が求められている。このような理由から、従来のシリカと反応可能なメルカプトシランを含有するゴム組成物について、低転がり抵抗性、ウェット性能について改善の余地があると本願発明者は考えた。【０００７】
このようななか、従来の共役ジエン系ゴムと特許文献２に記載のゴム組成物に使用されるメルカプトシランとを含有するゴム組成物ついて検討したところ、低転がり抵抗性、ウェット性能及び加工性は昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。また、特許文献１に記載のゴム組成物に使用される変性ポリマーと、特許文献２に記載のゴム組成物に使用されるメルカプトシランとを含有するゴム組成物ついて検討したところ、加工性は昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった（これは後述する標準例１に対応する。）。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性共役ジエン系ゴムを所定量含有するゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤としての後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとを併用することで、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記のタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。【０００９】
１．  変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを含有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０質量％以上１００質量％以下含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合し、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有し、
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量の１.０〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
２．  前記式（１）中、ａが０よりも大きい、上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．  前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．  前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンである、上記１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．  前記式（１）で表されるポリシロキサンの重量平均分子量が、５００〜２，３００である上記１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
６．  さらにテルペン系樹脂を含有し、前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、上記１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
７．  前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、上記１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
８．  前記共役ジエン系共重合体ブロックが、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体とを用いて得られ、
前記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量が、前記共役ジエン系ゴム部の３８〜４８質量％であり、
前記共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量が、前記共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の２０〜３５モル％である、上記１〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
９．  前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が１，０００〜３００万である、上記１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
１０．  前記共役ジエン系ゴム部が、前記端部とは別の端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、前記共役ジエン系共重合体ブロックと前記変性部との間に前記イソプレンブロックを有する、上記１〜９のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
１１．  前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が６０万〜１００万である、上記１０に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
１２．  前記共役ジエン系ゴム部が、前記端部とは別の端部に前記イソプレンブロックを有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、前記イソプレンブロックと前記変性部との間に前記共役ジエン系共重合体ブロックを有する、上記１〜９のいずれか1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
１３．  前記官能基が、エポキシ基及び／又はヒドロカルビルオキシシリル基である、上記１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
１４．  上記１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１３】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを含有し、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０質量％以上１００質量％以下含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合し、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有し、
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量の１〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
本発明において、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を「本発明の組成物」ということがある。また、式（１）で表されるポリシロキサンを「式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
【００１４】
本発明の組成物は、変性共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム及びシリカを含有するゴム組成物に対して、硫黄含有シランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを使用することによって、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性に優れる。
本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
本発明の組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤［式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン］は、その骨格がシロキサン構造である。また、当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基に対する有効な保護基として機能できると考えられる。よって、骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらに当該Ｂの存在によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。
このような嵩高い（バルキーな）構造によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は保護され、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。
しかし、本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するこのような嵩高い構造は、加硫時における加硫速度の促進を阻害しないということができる。加硫時の加熱等によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができるようになると考えられる。よって、本発明の組成物は、加工安定性と加硫時の加硫速度が速いこととを両立させることができる。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。これらのことによって、本発明の組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
また、本発明においては、変性共役ジエン系ゴムが有する変性部が、シリカの分散性を促進し、これがシリカと当該硫黄含有シランカップリング剤［例えば、式（１）で表されるポリシロキサン］）との反応（シラニゼーション）を促進してシリカの分散性をより向上させることに繋がると考えられる。
このような理由から、本発明のゴム組成物はシリカの凝集や粘度上昇を抑制し、本発明の組成物を用いることによってウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができる。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
【００１５】
＜変性共役ジエン系ゴム＞
変性共役ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明の組成物において、ジエン系ゴム成分は、変性共役ジエン系ゴムを含む。
本発明において、ジエン系ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり、少なくとも１つの変性部と少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、変性部は共役ジエン系ゴム部の端部に結合する。
変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり、１つ以上の変性部と、２つ以上の共役ジエン系ゴム部とを有することができる。変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり、３つ以上の共役ジエン系ゴム部を有するのが好ましい。
１つの変性部は、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部と結合すればよい。１つの変性部は１つ又は２つ以上の共役ジエン系ゴム部と結合することができる。すなわち、本発明において、変性共役ジエン系ゴムは、１つの変性部に１つ以上の共役ジエン系ゴム部が結合するものの混合物であってもよい。
【００１６】
変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり３つ以上の共役ジエン系ゴム部を有する変性共役ジエン系ゴムを、変性共役ジエン系ゴム全量中の５質量％以上含むのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１７】
本発明において、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、１，０００〜３００万であるのが好ましい。
また、変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
【００１８】
変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８５の範囲である。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
（変性部）
本発明において、変性部は、シリカと相互作用する官能基を有する。
シリカと相互作用する官能基は、後述する、変性共役ジエン系ゴムを製造する際に使用される変性剤が有する、シリカと相互作用する官能基と対応する。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と同じ種類の基であってもよい。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と、活性末端とが反応した後に生成した基であってもよい。
シリカと相互作用する官能基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシル基（シラノール基を除く。）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル結合が挙げられる。
なかでも、官能基は、エポキシ基及び／又はヒドロカルビルオキシシリル基であるのが好ましい。ヒドロカルビルオキシシリル基は、ケイ素原子とヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）とを有する。
【００２０】
ヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基；フェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有する炭化水素基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（ＶＩ）：  ＊−Ｚ−Ｙ−Ｅ
【００２２】
式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。＊は結合位置を示す。
【００２３】
変性部はその骨格が、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、ポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合わせのいずれであってもよい。
ポリオルガノシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。具体的には例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
シリカと相互作用する官能基とポリオルガノシロキサンとは、直接又は炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
【００２４】
ポリオルガノシロキサンは、シリカと相互作用する官能基、炭化水素基の他に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有することできる。ポリオキシアルキレン基としては、例えば、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基が挙げられ、具体的には例えば下記式（Ａ６）で表される基が挙げられる。
【００２５】
【化１】
0005846333.tif 000002
【００２６】
上記式（Ａ６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（Ａ６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００２７】
変性部は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、シリカと相互作用する官能基を有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
【００２８】
（共役ジエン系ゴム部）
本発明において、変性共役ジエン系ゴムは、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部を有し、共役ジエン系ゴム部はその１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０質量％以上１００質量％以下含有するイソプレンブロックとを有する。
【００２９】
・イソプレンブロック
イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体（ｄ２）としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。
【００３１】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量は、ウェット性能がより優れる理由から、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２１〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレン単位由来のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単位由来の１，２−ビニル結合の単位と、イソプレン単位由来の３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。
【００３２】
イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００３３】
イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００３４】
この場合のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、粘弾性特性と強度とのバランスの観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。なお、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量とは、共役ジエン系ゴム部のイソプレンブロック以外の部分における、ビニル結合単位の割合（質量％）である。
【００３５】
・共役ジエン系共重合体ブロック
本発明において、共役ジエン系共重合体ブロックは、例えば、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体とを用いて得ることができる。
【００３６】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する共役ジエン系単量体（ｄ１）としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエン系単量体（ｄ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する、共役ジエン系単量体（ｄ１）、芳香族ビニル単量体以外に、使用することができる他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、共役ジエン系ブロックを構成する全単量体中５質量％以下であるのが好ましい。
【００３９】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体の組合わせとしては例えば、ブタジエンとイソプレンとスチレンとの組み合わせが好ましい。
【００４０】
上記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系ゴム部の３８〜４８質量％であり、３８〜４５質量％であるのが好ましく、４０〜４５質量％であるのがより好ましい。
また、共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の２０〜３５モル％であり、２３〜３５質量％であるのが好ましく、２６〜３４質量％であるのがより好ましい。なお、共役ジエン系ゴム部のビニル単位は、共役ジエン系ゴム部全体を構成する共役ジエン単量体に由来するビニル単位とすることができる。
【００４１】
本発明において、共役ジエン系ゴム部は、変性部と結合する端部とは別の端部（これを以下単に端部ということがある。）に上記共役ジエン系共重合体ブロック又は上記イソプレンブロックを有することができる。
【００４２】
＜共役ジエン系ゴム部が端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有する場合＞
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系共重合体ブロックと変性部との間に上記イソプレンブロックを有するのが好ましい。
共役ジエン系ゴム部が端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有する場合、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万であるのがより好ましく、６５万〜８５万であるのがさらに好ましい。
【００４３】
＜共役ジエン系ゴム部が端部にイソプレンブロックを有する場合＞
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、イソプレンブロックと変性部との間に上記共役ジエン系共重合体ブロックを有するのが好ましい。
【００４４】
イソプレンブロックの重量平均分子量、分子量分布、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、上記と同様である。
【００４５】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞
変性共役ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されない。例えば、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン系単量体（ｄ１）及び芳香族ビニル単量体（以下これらを合わせて共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーという。）と、並びに、イソプレン（以下これをイソプレンブロック用モノマーという。後述する単量体（ｄ２）を含む場合を含む。）、必要に応じて使用することができる、イソプレンと共重合し得るその他の単量体（ｄ２）を溶液重合させることによって、活性末端を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る重合工程と、
前記共役ジエン系ゴム鎖と、前記活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つ及びシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有する変性剤とを反応させる変性工程とを有する製造方法が挙げられる。
【００４６】
（重合工程）
重合工程において、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、上記の単量体を溶液重合させることによって、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る。共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーとイソプレンブロック用モノマーを重合させる順番は、特に制限されず、どちらが先であってもよい。
溶液重合は特に制限されない。使用される炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
【００４７】
重合反応に使用される有機活性金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物などが挙げられる。
有機活性金属化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の極性化合物を添加することも実施可能である。
【００４９】
（変性工程）
変性工程において、上記重合工程で得られた共役ジエン系ゴム鎖と、活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つ及びシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有する変性剤とを反応させることによって、変性共役ジエン系ゴムを製造する。変性剤は１分子あたり、活性末端と反応可能な反応性基とシリカと相互作用する官能基とをこれらの合計で３個以上有するのが好ましい。
変性工程において使用される変性剤は、活性末端と反応可能な反応性基と、変性部（変性部はシリカと相互作用する官能基を有する。）とを有することができる。活性末端と反応可能な反応性基はシリカと相互作用する官能基と同一であっても異なってもよい。
【００５０】
変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基は特に制限されない。例えば、上述のシリカと相互作用する官能基と同様のものが挙げられる。
変性剤として、例えば、変性剤としてヒドロカルビルオキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンを共役ジエン系ゴム鎖が有する活性末端に反応させると、ヒドロカルビルオキシシリル基が有する、ヒドロカルビルオキシ基とケイ素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に共役ジエン系ゴム鎖が直接結合して単結合を形成することができる。
【００５１】
また、変性剤として、例えば、エポキシ基を含有する炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンを、共役ジエン系ゴム鎖が有する活性末端と反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成することができる。
【００５２】
変性剤は、活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つ及びシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンは、上記変性部のポリオルガノシロキサンと同様である。
【００５３】
変性剤としては、例えば、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【００５４】
【化２】
0005846333.tif 000003
【００５５】
上記式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ1およびＸ4は、活性末端と反応可能な反応性基若しくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ2は、活性末端と反応可能な反応性基若しくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）である。上記式（Ａ１）中、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（Ａ１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００５６】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。
【００５７】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
【００５８】
上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００５９】
【化３】
0005846333.tif 000004
【００６０】
上記式（Ａ２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ8は、活性末端と反応可能な反応性基若しくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【００６１】
上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5〜Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ2と同様である。
【００６２】
【化４】
0005846333.tif 000005
【００６３】
上記式（Ａ３）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、Ｘ9〜Ｘ11は、活性末端と反応可能な反応性基若しくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、ｓは１〜１８の整数である。
【００６４】
上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9〜Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ2と同様である。
【００６５】
【化５】
0005846333.tif 000006
【００６６】
上記式（Ａ４）中、Ｒ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（Ａ４）中、Ｒ21〜Ｒ29は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ４）中、ｒは１〜１０の整数である。
【００６７】
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ20で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ21〜Ｒ29の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。
【００６８】
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
変性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
共役ジエン系ゴム鎖と変性剤との反応条件は特に制限されない。
変性剤を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
上記のとおり、活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。伸展油の種類、量は特に制限されない。
以上の方法で変性共役ジエン系ゴムを製造することができる。また、変性共役ジエン系ゴムの製造方法については、例えば、特許第５２４０４０９号公報、特開２０１２−１３１９８３号公報を参照することができる。
変性共役ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるゴム成分は、変性共役ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
上記ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００７１】
本発明において、ジエン系ゴム成分は変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含み、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム成中の変性共役ジエン系ゴムの量は、２５〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００７２】
＜シリカ＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００７３】
上記シリカは、ウェット性能、低転がり抵抗性および混合加工性がより優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」に従って測定した値である。
【００７４】
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および混合加工性がより優れる理由から、６０〜１５０質量部が好ましく、６５〜１４５質量部であることがより好ましく、７０〜１４０質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、下記式（１）で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
本発明において、シランカップリング剤はＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
シランカップリング剤はＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
シランカップリング剤がＡを有する場合、ウェット性能、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）により優れ、耐摩耗性に優れる。
シランカップリング剤がＢを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。
【００７６】
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、その骨格として、ポリシロキサン骨格を有する。
【００７７】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００７８】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００７９】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００８０】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００８１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００８２】
上記式（１）中、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
【００８３】
上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、加工性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、加工性がさらに優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性にもより優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
また、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、低転がり抵抗性がより優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８４】
上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れるというる理由から、ｂは０より大きいことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れるというる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００８５】
上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、また、加工性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００８６】
式（１）で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性に優れ、耐スコーチ性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
【００８７】
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００８８】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００８９】
ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに下記式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。また、さらに下記式（８）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。
なかでも、耐スコーチ性などの加工性がより優れる理由から、少なくとも式（６）、式（７）、式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
また、ウェット性能、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性などのタイヤ性能に優れる理由から、少なくとも式（６）、式（７）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
【００９０】
【化６】
0005846333.tif 000007
【００９１】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ3と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００９２】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００９３】
【化７】
0005846333.tif 000008
【００９４】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００９５】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
【化８】
0005846333.tif 000009
【００９７】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００９８】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００９９】
【化９】
0005846333.tif 000010
【０１００】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【０１０１】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０２】
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤と炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）［メルカプト基を有するシランカップリング剤／（炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤）］は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【０１０３】
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【０１０４】
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）のシランカップリング剤の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【０１０５】
上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
また、式（１）で表されるポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。
本発明において、式（１）で表されるポリシロキサンを製造する際に使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒；アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
触媒としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物を使用しない場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）ことはなく、本発明の組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
触媒の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、保存安定性、に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１質量部であるのがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の１〜２０質量％であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、２〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、４〜１６質量％であることが更に好ましく、５〜１４質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
〔任意成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物は、ウェット性能、低転がり抵抗性のバランスがより優れる理由から、テルペン系樹脂をさらに含有するのが好ましい。上記テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂であるのが好ましい。テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、６０〜１５０℃であるのが好ましく、７０〜１３０℃であるのがより好ましい。
テルペン系樹脂の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。
【０１１０】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１１１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１１２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１１３】
本発明の空気入りタイヤは、本発明の組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１５】
＜変性共役ジエン系ゴム１（末端が共役ジエン系共重合体ブロック）の製造＞
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０質量％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡの４０質量％キシレン溶液（以下同様。）１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムを変性共役ジエン系ゴム１とする。
変性共役ジエン系ゴム１は、末端変性基含有共役ジエン系共重合体であり、共役ジエン系ゴム部の芳香族ビニル単位含有量が４２質量％であり、共役ジエン系ゴム部のビニル単位含有量が共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位全量の３２モル％であり、変性共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万であり、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品である。変性共役ジエン系ゴム１は、溶液重合によって得られ、共役ジエン系ゴム部においてスチレン、ブタジエン、イソプレンの共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレンブロックとを有し、共役ジエン系ゴム部の端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有し、共役ジエン系ゴム部のもう一方の端が上記ポリオルガノシロキサンＡで変性された、変性共役ジエン系ゴム（スチレンブタジエンゴム）である。【０１１６】
【化１０】
0005846333.tif 000011
【０１１７】
上記式（９）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（９）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（９）中、Ｘ2は下記式（１０）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。【０１１８】
【化１１】
0005846333.tif 000012
【０１１９】
＜変性共役ジエン系ゴム２（末端がイソプレンブロック）の製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。開始剤１の重量平均分子量は２，２００、分子量分布は１．０８、イソプレン単位由来のビニル結合含有量は７２．３質量％であった。【０１２０】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴム２を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の変性共役ジエン系ゴム２に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム２を得た。変性共役ジエン系ゴム２のスチレン単位含有量は２１．０質量％であり、ビニル結合含有量は６３．３質量％であり、重量平均分子量は４３５，０００であり、分子量分布は１．４６であり、３分岐以上のカップリング率は２５．０質量％であり、ムーニー粘度は５８．０であった。【０１２１】
変性共役ジエン系ゴム１、２について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率を測定した。測定方法は以下のとおりである。【０１２２】
（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（変性共役ジエン系ゴム中における、１つの変性部と３つ以上の共役ジエン系ゴム部とを有する変性共役ジエン系ゴムの割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。【０１２３】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃【０１２４】
ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。【０１２５】
（変性共役ジエン系ゴム１のスチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
変性共役ジエン系ゴム１について、共役ジエン系ゴム部（変性共役ジエン系ゴムから末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く。イソプレンブロック及び共役ジエン系共重合体ブロックを有する。以下同様。）のスチレン単位含有量、共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定された。【０１２６】
（変性共役ジエン系ゴム２のスチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ムーニー粘度）
共役ジエン系ゴム２について、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定方法は以下のとおりである。
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１２７】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。【０１２８】
＜ポリシロキサン１の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。【０１２９】
＜ポリシロキサン２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。【０１３０】
＜ポリシロキサン３の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸４２．０ｇ（２．３３ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１８．９ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン５６０．９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２２０であり、平均重合度は６．０（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.334（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.833
得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。【０１３１】
（比較ポリシロキサン１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。【０１３２】
（比較ポリシロキサン２）
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。【０１３３】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造＞
下記表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１０分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
なお、第１表、第２表において、比較共役ジエン系ゴム１〜比較共役ジエン系ゴム２の量について、初めの数値は油展品の量であり、かっこ内の数値はゴムの正味の量である。また、比較シランカップリング剤１〜シランカップリング剤２の量について、初めの数値は各シランカップリング剤の量であり、かっこ内の数値はシリカに対する各シランカップリング剤の質量％である。
第３表において、各ゴムの量は正味のゴムの量である。【０１３４】
上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果は各表において標準例１〜３のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。【０１３５】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果は各表において標準例１〜３のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。【０１３６】
＜ムーニー粘度＞
上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果は各表において標準例１〜３の値を１００とする指数で表した。【０１３７】
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果は各表において標準例１〜３のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。【０１３８】
【表１】
0005846333.tif 000013
【０１３９】
【表２】
0005846333.tif 000014
【０１４０】
【表３】
0005846333.tif 000015
【０１４１】
上記各表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・比較共役ジエン系ゴム１：Ｅ５８１（旭化成社製）、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、重量平均分子量：１，２００，０００。末端にヒドロキシ基を有するスチレンブタジエンゴム。イソプレンブロックを有さない。変性部にポリオルガノシロキサンを有さない。
・変性共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造された変性共役ジエン系ゴム１
・比較共役ジエン系ゴム２：ＳＬＲ６４３０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４１質量％、ビニル結合量：２５％、重量平均分子量：１，０１０，０００。変性されていないスチレンブタジエンゴム。イソプレンブロックを有さない。
・変性共役ジエン系ゴム２：上述のとおり製造された変性共役ジエン系ゴム２
・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６５ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・比較シランカップリング剤１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（下記式（１１）で表される化合物。ここで、Ｒ111：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ112：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ114：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）【０１４２】
【化１２】
0005846333.tif 000016
【０１４３】
・シランカップリング剤１：上述のとおり合成されたポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上述のとおり合成されたポリシロキサン２
・比較シランカップリング剤２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
・テルペン系樹脂１：ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製）、芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）【０１４４】
第１表に示す結果から明らかなとおり、標準例１と比較して、イソプレンブロックを有さない共役ジエン系ゴムを含み、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤を含有する比較例１は、ウェット性能、低転がり抵抗性が劣った。比較例１と同じ共役ジエン系ゴムを含み、シランカップリング剤を式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンに代えた比較例２は、比較例１と比較して、ムーニー粘度が低くムーニースコーチが高くなって加工性に優れるものの、標準例１よりウェット性能、低転がり抵抗性が劣った。
標準例１と比較して、イソプレンブロックを有さない、未変性の共役ジエン系ゴムを含み、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤を含有する比較例３は、低転がり抵抗性、加工性が劣った。比較例３と同じ共役ジエン系ゴムを含み、シランカップリング剤を式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンに代えた比較例４は、比較例３と比較して、ムーニー粘度が低くムーニースコーチが高くなって加工性に優れるものの、標準例１より低転がり抵抗性が劣った。
式（１）の平均組成式で表されるシランカップリング剤の含有量がシリカの含有量の１質量％未満である比較例５は、標準例１よりウェット性能、低転がり抵抗性が劣っており、ムーニー粘度が高く加工性に劣った。
式（１）の平均組成式で表されるシランカップリング剤の含有量がシリカの含有量の２０質量％を超える比較例６は、標準例１よりムーニースコーチが低く加工性に劣った。
ジエン系ゴム成分１００質量部に対するシリカの量が６０質量部未満である比較例７は、標準例１よりウェット性能、低転がり抵抗性が劣った。
ジエン系ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムの量が２０質量％未満である比較例８は、標準例１より低転がり抵抗性が劣った。
また、式（１）の平均組成式で表されるシランカップリング剤を含有せずに特定ポリシロキサン以外のポリシロキサンを含有する比較例９および１０は、標準例１よりウェット性能が劣った。【０１４５】
これに対して、実施例１〜６は、比較例１〜４よりウェット性能、低転がり抵抗性に優れ、ムーニー粘度が低くムーニースコーチが高いので加工性に優れる。また、実施例１〜６は、ウェット性能、低転がり抵抗性について標準例１と同等又は標準例１より優れ、標準例１よりムーニー粘度が低くムーニースコーチが高いので加工性に優れる。
また、変性共役ジエン系ゴムを使用し、シランカップリング剤を比較シランカップリング剤１から式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンに代えたことによる、各評価結果の効果の差（標準例１と実施例１との差）は、変性共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴムを使用し、シランカップリング剤を比較シランカップリング剤１から式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンに代えたことによる、各評価結果の効果の差（比較例１と比較例２との差、又は、比較例３と比較例４との差）より格段に大きい。詳細にはムーニー粘度やムーニースコーチに対する効果が大きく、ウェット性能や低転がり抵抗性のタイヤ性能も向上する。
このことから、変性共役ジエン系ゴムと式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとの組合わせがウェット性能、低転がり抵抗性、加工性の向上に特に効果的であるということができる。
また実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４は実施例１より加工性（未加硫特性）がさらに優れるということができる。【０１４６】
第２表に示す結果から明らかなとおり、実施例７〜１０は、ウェット性能について標準例２と同等又は標準例２より優れ、標準例２より低転がり抵抗性に優れ、ムーニー粘度が低くムーニースコーチが高いので加工性に優れる。【０１４７】
第３表に示す結果から明らかなとおり、実施例１１、１２は、標準例３より、ウェット性能、低転がり抵抗性に優れ、ムーニー粘度が低くムーニースコーチが高いので加工性に優れる。
【符号の説明】
【０１４８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005846333.tif 000017