(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥させて得られる炭素繊維束であって、アルコールがポリビニルアルコール系重合体であり、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満である炭素繊維束。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体の重量割合が、エマルション中０．０１〜５ｗｔ％である請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
水分散性ポリマー粒子の重量割合が、エマルション中０．００１〜１０ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
水分散性ポリマー粒子がポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束を開繊させた後に熱可塑性樹脂と複合させた成形体であって、該成形体における炭素繊維束の体積割合が１０〜６０％である炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散したエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥する請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法であって、アルコールがポリビニルアルコール系重合体であり、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満である炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
水分散性ポリマー粒子の重量割合が、エマルション中０．００１〜１０ｗｔ％である、請求項７に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリマーが付与された炭素繊維束、及びその炭素繊維束より得られる炭素繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化樹脂成形体は、強度、剛性、寸法安定性、導電性等に優れることから、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
特に、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維熱可塑性樹脂成形体は、コンパウンドペレットの射出成形、長繊維ペレットの長繊維射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ランダムマットを使用したスタンピング成形などにより成形される。これらの成形法では、炭素繊維は比較的短い繊維形態で使用される。このため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維束とマトリックス樹脂として使用される熱可塑性樹脂との親和性及び接着性で大きく変化する。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体に使用するマトリックス樹脂としては、アクリロニトリル−  ブタジエン−  スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げることができる。しかし、これらマトリックス樹脂は、一般に炭素繊維との親和性が低く、成形体の機械強度を十分に引き出すのが難しい状況である。
【０００４】
炭素繊維束は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の場合、直径７μｍ程度のフィラメントが集束して１０００〜５００００本程度の束状となっている。炭素繊維は極細フィラメントで、伸度が小さく、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善するために、サイジング剤が用いられるが、サイジング剤はマトリックス樹脂との親和性を高めるためにも利用されている。
【０００５】
例えば、カルボキシル基を導入した変性ポリオレフィンを主体とするサイジング剤を付着させた炭素繊維に、ポリオレフィン樹脂を含浸させることで得られる成形体は、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性が著しく向上することが特許文献１に記載されている。また、特許文献２には、１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリプロピレン樹脂又はその塩を必須成分とする水性エマルションからなる無機繊維用サイジング剤が提案されている。特許文献２によれば、このサイジング剤の使用によりガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的特性の向上を図れることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂には、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが存在しているので、炭素繊維表面に形成されたサイジング層には未反応の不飽和カルボン酸モノマーが残存する。また、変性ポリオレフィン樹脂は、通常は人体に対する安全性や環境汚染防止の観点から水系エマルションやサスペンジョンの形態で炭素繊維束に付与されるため、サイジング層には、界面活性剤も存在する。これら不飽和カルボン酸モノマーや界面活性剤は、炭素繊維束とマトリックスとの接着を阻害するため、成形体の機械的特性において、炭素繊維の高い性能を十分に発揮できないことが多い。
【０００７】
そこで、界面活性剤の使用量を極力落とした水系エマルションを用いて、変性ポリオレフィン樹脂を炭素繊維表面に付着させようとすると、変性ポリオレフィン樹脂が凝集してしまい、ＰＡＮ系の炭素繊維束にサイジング剤である樹脂を均一に付着させることが困難となる。その結果、炭素繊維とマトリックスとの親和性・接着性を充分に高めることができないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０８１９０号公報
【特許文献２】特公平６−９６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂との接着性に優れた、炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アルコールを含まないエマルションに未サイジングの炭素繊維束を浸漬させ、炭素繊維束に水分散性ポリマー粒子を均一付着させようとしても、水の大きな表面張力（２０℃：７２．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）のために濡れ広がることが出来ず、水分散性ポリマー粒子を炭素繊維表面に均一に付着させることができない。本発明者らはエマルションにアルコールを含有させ、エマルションの表面張力を低下させることにより、エマルションの炭素繊維束への濡れ性を高め、さらには水分散性ポリマー粒子の凝集を抑制することができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち本発明は、水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥させて得られる炭素繊維束であって、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満である炭素繊維束である。
【００１２】
本発明は、アルコールを含むエマルションに未サイジングの炭素繊維束を浸漬させ、炭素繊維束を構成する各モノフィラメントにエマルションを拡散させ、サイジング剤を付与した炭素繊維束を得るというものであり、エマルション中の界面活性剤の含有量を低減させることが可能である。なお、ここで言う未サイジングの炭素繊維束とは、エマルションに浸漬させる前の炭素繊維束を指している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、エマルション中の界面活性剤の使用量を極力抑えて、サイジング剤を付与した炭素繊維束を得ることができる。本発明の炭素繊維束は、熱可塑性樹脂との接着性に優れ、熱可塑性樹脂成形体の繊維強化材料として用いることで、機械強度に優れた繊維強化樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維束は、水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥させて得られる炭素繊維束であって、該エマルションに含まれる界面活性剤が、水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満であるものである。
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散したエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、該エマルションに含まれる界面活性剤が、水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満である製造方法である。
【００１５】
［アルコールと表面張力］
例えばメチルアルコールの表面張力は２０℃：２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍであり、エマルションに適宜アルコールを添加することで、アルコールを含むエマルションの表面張力を低下させることができる。本発明におけるアルコールを含むエマルションの表面張力はとくに限定はないが、好ましくは２０℃において４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、好ましくは３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
【００１６】
［アルコール］
本発明で使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、セロソルブ、アミノエタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜６の脂環式アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなどの炭素数２〜６のグリコール類、ポリビニルアルコール系重合体などを挙げることができる。本発明で使用するアルコールは単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。炭素数１〜４の脂肪族アルコール類、炭素数３〜６の脂環式アルコール類と炭素数２〜６のグリコール類は水と任意の割合で混ぜて、エマルションにすることが出来る。
【００１７】
炭素繊維束を構成する各モノフィラメントにまでエマルションを効率的に拡散させるために、エマルションの液状成分に占めるアルコールの含有量を適宜制御することが好ましい。例えば、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類、炭素数３〜６の脂環式アルコール類、炭素数２〜６のグリコール類などの炭素数６以下の低級アルコールを使用する場合は、エマルションの液状成分に占めるアルコールの含有量を、２０〜９９重量％の範囲にすることが好ましい。エマルションの液状成分に占めるアルコールの含有量が２０重量％よりも多いと、炭素繊維束を構成する各モノフィラメントにまでエマルションを効率的に拡散させることが出来るので、好ましい。一方、９９重量％より少ないと、エマルションを構成するエマルションの凝集が無く、好ましい。エマルションの液状成分に占める低級アルコール含有量の好ましい範囲は、２５〜９０重量％、更には３０〜８０重量％、より更に好ましくは３５〜７０重量％である。
【００１８】
一方、アルコールとしてポリビニルアルコール系重合体を用いることも好ましい。ここでポリビニルアルコ−ル系重合体とは、ポリビニリアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコ−ル（例えばポリ酢酸ビニルと他のモノマーのブロック重合体をケン化したもの等）を意味する。好ましいポリビニルアルコール系重合体は、けん化度８０モル％以上のポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール単位が６０モル％以上の共重合ポリビニルアルコールである。分子量は特に制限はないが約３０００〜５０万の範囲が好ましい。
【００１９】
ポリビニルアルコール系重合体は、低級アルコールに比べて分子鎖内に多くの水酸基を持つ。このため、ポリビニルアルコール系重合体は水分散性ポリマー粒子をエマルション中に均一に分散させる機能を有し、低級アルコールに比べ、少量添加で炭素繊維束を構成する各モノフィラメントにまで水性エマルションを効率的に拡散させることが出来る。また、ポリビニルアルコール系重合体は、比較的低いガラス転移温度を持ち、室温での風合いも柔らかい。このため、炭素繊維束の収束剤としても優れた性能を発現することがある。ポリビニルアルコール系共重合体の分子量にもよるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用する場合、ポリビニルアルコール系重合体の重量割合が、エマルションに対して０．０１〜５ｗｔ％である事が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の重量割合が５ｗｔ％以下であると、エマルションが高粘度とならず、炭素繊維束を構成する各モノフィラメントにまでエマルションを効率的に拡散させることが出来るのに加え、溶液乾燥後の炭素繊維束の硬度が高くならないため、ワインダーへの巻取りが容易になるなど、ハンドリング性が向上するので、好ましい。一方、ポリビニルアルコール系重合体の重量割合が０．０１ｗｔ％以上であると、収束剤としての機能が向上し、モノフィラメントの集合体である炭素繊維を束状に束ねることが容易となり、ハンドリング性が向上するため好ましい。より好ましいポリビニルアルコール系重合体の重量割合は、エマルションに対して０．０５〜３．５ｗｔ％である。
【００２０】
［水分散性ポリマー粒子］
本発明で使用する水分散性ポリマーとは、水系溶媒に分散可能なポリマーをいう。また、水系溶媒とは、水と、水と水混和性のあるアルコール等の有機溶媒との混合液をいう。水分散性ポリマーとしては、アクリル、オレフィン、酢酸ビニル、ウレタン、スチレン、ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのゴム、ポリアミド、ポリカーボネートなどのポリマーを例示することが出来るが、これらの中でも特にポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリカーボネートが好ましい。
【００２１】
水分散性ポリマー粒子の粒子径としては、特に限定はないが０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。水分散性ポリマー粒子の粒子径が０．０１μｍ以上であると、エマルションの粘度が高くならないため、エマルションの拡散性が低下しない。その結果、水分散性ポリマー粒子を均一に炭素繊維束に付着させることが容易となるため好ましい。一方、水分散性ポリマー粒子の粒子径が１０μｍ以下であると、炭素繊維束を構成する各フィラメント間の隙間にポリマー粒子が入ることができ、水分散性ポリマー粒子を均一に付着させることが容易になるため好ましい。水分散性ポリマー粒子の粒子径のより好ましい範囲は、０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは０．０２〜１μｍの範囲が好ましい。水分散性ポリマー粒子のエマルションに対する重量割合は、均一な溶液が得られるのであれば特に制限はないが、０．００１〜１０ｗｔ％である事が好ましい。
【００２２】
［界面活性剤］
本発明において、界面活性剤の含有量は水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して５重量部未満である。下限は特に規定しないが０．１重量部以上が好ましい。
一般に、界面活性剤はエマルション中のポリマー粒子の凝集を抑制するために使われる。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、熱可塑性樹脂と炭素繊維との表面接着性を低下させ、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形体の機械特性を低下させる原因となる。
本発明においては、表面張力の低いアルコールをエマルションに添加する事で、エマルションの表面張力を低下させ、水分散性ポリマー粒子の凝集を抑制することができる。このため、本発明では界面活性剤の使用量を、従来よりも著しく低減させることが可能となった。
【００２３】
本発明で使用する界面活性剤の種類に限定はなく、従来公知の親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものを使用することが出来る。なかでも、熱可塑性樹脂の分解を促進させる金属、ハロゲンなどの対イオンを含まないノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、サイジング剤が炭素繊維に付着する際に、該界面活性剤も同時に炭素繊維表面に付着し、開繊工程での炭素繊維束の開繊性を向上させる。少なくとも２０℃で液体のノニオン系界面活性剤を含有させると、得られる炭素繊維束の開繊性が向上するので好ましい。本発明においてノニオン系界面活性剤の好ましい含有量は、前記水分散性ポリマー粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上かつ５重量部未満である。当該範囲であれば開繊性が担保でき、またマトリックス樹脂に対するノニオン系界面活性剤の量が十分少なく、本発明の炭素繊維束を用いた成形体の機械的物性を低下させることがないため好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量は３重量部以下が好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。得られる炭素繊維束の開繊性の観点から、ノニオン系界面活性剤の含有量は、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が更に好ましい。
【００２４】
ノニオン系界面活性剤の種類は、少なくとも２０℃で液体であれば特に限定されないが、好ましい化合物として例えば、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｈ        （１）
（ｍ＝８〜２２の整数、ｎ＝２〜２０の整数、Ｘ：炭素数１〜５のアルキレン基）
なお、Ｘの炭素数は２〜５が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
［炭素繊維束］
本発明で使用する未サイジングの炭素繊維束としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維を使用しても良いが、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることが特に好ましい。炭素繊維の平均直径としては、５〜１０μｍのものを使用するのが好ましい。炭素繊維の平均直径が５μｍ以上にすると、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造する際、成形体に占める炭素繊維の体積分率を高めることが出来る。その結果、機械強度の優れた成形体を得ることが容易になるため、好ましい。一方、炭素繊維の平均直径が１０μｍ以下であると、炭素繊維製造時の耐炎化または不融化工程で炭素繊維前駆体繊維の耐炎または不融化処理を十分に行うことが出来るため、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下すること無く好ましい。炭素繊維の平均直径のより好ましい範囲は、６〜９μｍである。また、炭素繊維束を構成するモノフィラメントの本数としては、１０００〜５００００本が好ましい。モノフィラメントの本数が１０００本以上であると、炭素繊維の生産性が向上するので好ましい。一方、５００００本以下であると、炭素繊維製造時の耐炎化または不融化工程で、炭素繊維前駆体繊維の耐炎または不融化処理を十分に行うことができ、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しないため好ましい。モノフィラメント本数のより好ましい範囲は３０００〜４００００本である。また、本発明で使用する未サイジングの炭素繊維束は、炭素繊維束とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で、炭素繊維表面に含酸素官能基を導入したものを使用することが好ましい。
【００２６】
［浸漬方法］
本発明では、未サイジングの炭素繊維束をエマルションに浸漬させる方法に限定はなく、水分散性ポリマー粒子を均一に塗布できるのであればどのような方法でも良い。具体的な方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられる。これら方法を単独もしくは組み合わせて使用しても良い。これら浸漬法の中でも、生産性、均一性に優れる方法として、ローラー浸漬法が好ましい。水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに炭素繊維束を浸漬する際には、エマルション浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の中にまでエマルションを浸漬させると良い。炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量の調整は、溶液中の水分散性ポリマー粒子の濃度や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。
【００２７】
［乾燥］
炭素繊維束をエマルションに浸漬後、水分とアルコールを乾燥除去することで、水分散性ポリマー粒子を炭素繊維の表面に残し、サイジング剤として作用させる。乾燥処理の方法はとくに限定はなく、熱処理や風乾、遠心分離などが挙げることが出来るが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ロ
ーラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。乾燥処理の温度としては炭素繊維表面温度５０〜２００℃の範囲で、水分およびアルコール成分を除去するのが好ましい。ただし、アルコールとしてポリビニルアルコール系重合体を用いた場合には、炭素繊維上に水分散性ポリマー粒子とポリビニルアルコール系重合体が残る。ポリビニルアルコール系重合体は、室温での風合いが柔らかいため、炭素繊維束の収束剤として優れた性能を発現する。
また、乾燥処理の温度は５０〜２００℃の間で段階的に昇温させても良い。この温度域であれば、水分散性ポリマー粒子、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。
【００２８】
［サイジング剤の付着量］
本発明で言うサイジング剤とは、未サイジングの炭素繊維束をエマルションに浸漬し、乾燥させて溶剤を除去した後に残る水分散性ポリマー、界面活性剤、乾燥処理後に残存するアルコールなどの全てを言う（ここで言う未サイジングの炭素繊維束とは、エマルションに浸漬させる前の炭素繊維束を指している）。残留するアルコールの例としては、ポリビニルアルコール系共重合体などの、揮発性が低いアルコールがある。一方、エタノール等の低級アルコールは揮発性が高く、炭素繊維束の乾燥の際に揮発して無くなるので、本発明でいうサイジング剤には含まれない。
【００２９】
本発明において、炭素繊維束へのサイジング剤の付着量が、炭素繊維束１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。炭素繊維束１００重量部に対するサイジング剤の付着量が、０．０１重量部以上の場合、熱可塑性樹脂をマトリックスとした成形体を作製すると、マトリックスと炭素繊維との表面接着性が良く、成形体の機械特性が高くなり好ましい。一方、サイジング剤の付着量が１０重量部以下であると、炭素繊維束が強直な板状とならず、ハンドリングが容易となるため好ましい。また、炭素繊維束１００重量部に対する水分散性ポリマー粒子の付着量の好ましい範囲は０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
【００３０】
［開繊］
本発明では、上記乾燥工程を経た炭素繊維束を開繊工程に供することで、開繊された炭素繊維束を得ることが出来る。炭素繊維束を開繊させる方法は特に限定されないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。炭素繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。上記の開繊工程を経ることで、目的とする開繊された炭素繊維束を得ることが出来る。
【００３１】
開繊された炭素繊維束の開繊率は、例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価できる。このように開繊率を定義した際、開繊された炭素繊維束は、該開繊率が４０％以上であることが好ましい。開繊率は得ようとする炭素繊維製品により適宜選択できるが、好ましくは４５〜９０％であり、より好ましくは４５〜８０％である。
【００３２】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体］
本発明における炭素繊維束は、開繊させた後に熱可塑性樹脂と複合させた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体にする事ができ、該成形体に対する炭素繊維束の体積割合が１０〜６０％である。本発明の炭素繊維束から得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂の含浸が十分に行われ、強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。本発明の炭素繊維束を熱可塑性樹脂成形体の強化材として用いる際の繊維形態としては、例えば、ランダムマット、一軸配向材、織物などを挙げることが出来る。
【００３３】
［熱可塑性樹脂］
用いる熱可塑性樹脂は特に限定はなく、公知の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの中でポリアミド樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。
特に、エマルションに含まれるアルコールとしてポリビニルアルコール系共重合体を用いて、エマルションに浸漬させた炭素繊維束を用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を選択すると良い。ポリビニルアルコール系共重合体の分子内の水酸基とポリアミド樹脂の反応性末端基（アミン末端やカルボン酸末端）が加熱処理により反応し、強固な結合を形成する。このため、優れた機械特性を持つ成形体を得ることが出来る。
ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
［ランダムマット］
ランダムマットとは、平均繊維長１〜１００ｍｍ程度で、マット面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。繊維形態をランダムマットにする場合、繊維長を２〜６０ｍｍ、目付を２５〜３０００ｇ／ｍ２とするのが良い。
当該ランダムマットは、好ましくは以下の１乃至３の工程を経て得ることができる。
１．本発明の炭素繊維束を開繊してカットする工程。
２．カットされた炭素繊維束を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状、粉末状、又は粒状の熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布し定着させる工程。
【００３５】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、炭素繊維の開繊程度をコントロールし、炭素繊維束が特定本数以上で存在するものと、開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。前記１乃至３の製造方法によれば、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂をより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
【００３６】
［一軸配向］
本発明の開繊された炭素繊維束は、一軸配向材として使用でき、一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂は、開繊された炭素繊維束を引き揃えた後、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることで得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は、上記のランダムマットの項で記載したものを使用することが出来る。一軸配向炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、複数の一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂を積層してなるものとしても良い。一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法で得られる一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂の場合、炭素繊維は熱可塑性樹脂に十分含浸した状態で得ることが出来る。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹
脂からなるシートの上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要により加熱プレスする方法等で得ることができる。一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂成形体の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。
【００３７】
炭素繊維束を熱可塑性樹脂で被覆して固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる芯鞘型繊維ペレットを得ることもできる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。
【００３８】
［他の剤］
炭素繊維成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、炭素繊維単糸など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。本発明の実施例は、以下に示す方法で評価を行った。
【００４０】
［エマルション中の水分散性ポリマー粒子の凝集性評価］
エマルション中の水分散性ポリマー粒子の凝集性は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−５００）を用い、超音波で３分処理後の平均粒子径（Ｄ５０）と３０分放置した後の平均粒子径を比較することで評価した。
【００４１】
［炭素繊維束へのエマルションの浸漬性評価］
炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は、底から５ｃｍになるようにエマルションを入れたガラス製の容器に、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束を着液させ、着液後の炭素繊維束表面の濡れ具合、炭素繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測することで評価した。
【００４２】
［サイジング剤の付着量の評価］
サイジング剤の付着量は、１．０ｍの炭素繊維束を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着分として以下の式（１）で算出した。
サイジング剤の付着量＝（焼成前重量−焼成後重量）／焼成後重量  ×１００  ［％］
（１）
【００４３】
［サイジング剤の付着状態の評価］
サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピング（ＨＯＲＩＢＡ製：エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−４５０）を実施した。次に、炭素繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピングを実施した。この操作を５回繰り返して、窒素マッピング像を比較することで、炭素繊維束内部のサイジング剤の付着状態を確認した。
【００４４】
［開繊率の評価］
開繊された炭素繊維束の開繊率は、例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出
し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価した。
【００４５】
＜ランダムマットを用いた熱可塑性樹脂成形体の曲げ物性測定方法＞
成形体から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００４６】
［実施例１］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００４７】
［エマルションの製造］
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水８２２０ｇとエタノール３６００ｇを室温で撹拌しながら追加し、水とエタノールの混合液にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、３０分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
【００４８】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００４９】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．５重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで５回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、５６％の高い開繊率が得られた。
【００５０】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体］
実施例１で得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ユニチカ製“Ａ１０３０ＦＰ”ＰＡ６樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の板状の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度５１０ＭＰａ、曲げ弾性率３０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００５２】
＜エマルションの製造＞
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水１１６２０ｇとポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）２００ｇを室温で撹拌しながら追加し、水とポリビニルアルコールの混合液にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．５μｍであり、３０分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約６秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
【００５３】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００５４】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．６重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで５回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、５１％の高い開繊率が得られた。
【００５５】
＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体＞
得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、および熱可塑性樹脂として、ユニチカ製「Ａ１０３０ＦＰ」ＰＡ６樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度５４０ＭＰａ、曲げ弾性率３０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００５７】
＜エマルションの製造＞
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水９４２０ｇとエタノール２４００ｇと２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン１０３」）３重量部を室温で撹拌しながら追加し、水とエタノールの混合にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、３０分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
【００５８】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００５９】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．７重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで５回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。
また、テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、５７％の高い開繊率が得られた。
【００６０】
＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体＞
得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたものと、熱可塑性樹脂であるユニチカ製「Ａ１０３０ＦＰ」ＰＡ６樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４９０ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００６２】
＜エマルションの製造＞
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水１１８２０ｇを室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散した水性エマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．７μｍであったが、３０分放置後の平均粒子径は７５μｍとなり、ポリアミド粒子の凝集が認められた。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させて、その浸漬性を評価したが、１２０秒経過しても炭素繊維束はエマルションに浸漬されることなく液面に浮いた状態であり、エマルションの浸漬性は不良であることを確認した。
【００６３】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００６４】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．６重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイト粘着シートで炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像を比較したところ、粘着シートの剥ぐ回数（０〜５回）に伴い窒素原子の存在比率が低下する、すなわち炭素繊維束の表層から内部に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が低下していた。
【００６５】
＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体＞
得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたものと、熱可塑性樹脂、ユニチカ製「Ａ１０３０ＦＰ」ＰＡ６樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度３１０ＭＰａ、曲げ弾性率２０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００６７】
＜エマルションの製造＞
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水１１８２０ｇと２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン１０３」）２．５重量部を室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．７μｍであったが、３０分放置後の平均粒子径は７５μｍとなり、ポリアミド粒子の凝集が認められた。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させて、その浸漬性を評価したが、１２０秒経過しても炭素繊維束はエマルションに浸漬されることなく液面に浮いた状態であり、エマルションの浸漬性は不良であることを確認した。
【００６８】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００６９】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．６重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイト粘着シートで炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像を比較したところ、粘着シートの剥ぐ回数（０〜５回）に伴い窒素原子の存在比率が低下する、すなわち炭素繊維束の表層から内部に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が低下していた。
【００７０】
＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体＞
得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたものと、熱可塑性樹脂、ユニチカ製「Ａ１０３０ＦＰ」ＰＡ６樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度２９０ＭＰａ、曲げ弾性率１８ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
＜水分散性ポリマー粒子の製造＞
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇ仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
【００７２】
＜エマルションの製造＞
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液３００ｇに水１１８２０ｇと２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン１０３」）５０重量部を室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、３０分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
【００７３】
＜浸漬と乾燥＞
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００７４】
＜炭素繊維束の評価＞
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．７重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面ＳＥＭ像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで５回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また、テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、５３％の高い開繊率が得られた。
【００７５】
＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体＞
得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ユ
ニチカ製“Ａ１０３０ＦＰ”ＰＡ６樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた炭素繊維ランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維強化熱可塑青樹脂成形体を得た。得られた成形板には未含浸部が多数あり、曲げ物性は、曲げ強度２１０ＭＰａ、曲げ弾性率１１ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005905740.tif 000002