(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
ライン状の半透光部と、前記半透光部に隣接する遮光部とを有する半遮光性のフォトマスクを介して前記塗布膜を露光する工程と、
露光された前記塗布膜を現像して、ラインパターンを形成する工程と、を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（ｃ−１）：
【化１】
0005890375.tif 000028
（式（ｃ−１）中、ａは０又は１であり、Ｒｃ１は炭素数１〜１１のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒｃ２は下式（ｃ−２）又は（ｃ−３）：
【化２】
0005890375.tif 000029
で表される基であり、
式（ｃ−２）中、Ｒｃ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒｃ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
式（ｃ−３）中、Ｒｃ６は置換基を有していてもよいアリール基であり、ＡはＳ又はＯであり、
Ｒｃ３は、下式（ｃ−５）：
【化３】
0005890375.tif 000030
で表される基であり、
式（ｃ−５）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｅは０〜４の整数である。）
で表されるオキシム系化合物を含む、ラインパターンの形成方法。
【請求項２】
前記露光が近接露光である、請求項１に記載のラインパターンの形成方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）着色剤が遮光剤である、請求項１又は２に記載のラインパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いるラインパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置用のパネルを形成する場合に、パネル用の基板上に、種々の感光性樹脂組成物を用いて種々のパターンが形成されている。このようなパターンの一例としては、画素間の遮光用に設けられるブラックマトリクスのパターンが挙げられる。
【０００３】
ブラックマトリクスのパターンの形成方法としては、例えば、基板上に黒色のネガ型感光性樹脂素子組成物からなる塗布膜を形成した後、ブラックマトリクスの形状に応じた所定のパターンを備えるフォトマスクを介して塗布膜を露光し、次いで、露光された塗布膜を現像する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されるような方法等により形成されるパターンについて、パネルの特性や、パターンの用途に応じて、形状、寸法精度等に関する要求が多様化している。このような多様な要求にこたえる方法として、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜に対して、ハーフトーンマスクを介して露光することが考えられる。
【０００６】
例えば、ブラックマトリクスのパターンを形成する場合、額縁部分に相当するフルトーン部分と、細線部分に相当するハーフトーン部分とを有するハーフトーンマスクを介して、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布膜を露光することで、所望する寸法の細線部分と、良好に硬化した額縁部分とを形成することができる。
【０００７】
しかし、この方法には以下の様な問題がある。通常、露光タクトの向上の点から、パターンを形成する際の露光は、例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２以下であるような低露光量で行われることが望ましいが、ハーフトーンマスクを用いて、ブラックマトリクスのパターンのようにライン部を有するパターンを形成する場合、低露光量で露光を行うと、現像時の膜減りが生じやすかったり、断面形状が裾引きのない矩形である所望の形状のパターンを形成しにくかったりする場合がある。これは、露光量の不足により、露光された感光性樹脂組成物の硬化が十分に進行しにくいためである。膜減りの問題は、露光量を上げることで解消できるが、露光量を上げ過ぎるとパターンの寸法が所望の寸法よりも大きくなってしまう場合がある。
【０００８】
このような事情から、ハーフトーンマスクを用いて、ブラックマトリクスのパターンのようにライン部を有するパターンを形成する場合、低露光量で、断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターン形成することが困難であったり、極狭い範囲の露光量でしか、所望する寸法、且つ所望する形状のラインパターンを形成できなかったりする問題がある。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、低露光量、且つ幅広い範囲の露光量で、所望する寸法、且つ断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成できる、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜をハーフトーンマスクを介して露光することによるラインパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜をハーフトーンマスクを介して露光してラインパターンを形成する際に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、特定の構造のオキシム系化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
ライン状の半透光部と、半透光部に隣接する遮光部とを有する半遮光性のフォトマスクを介して塗布膜を露光する工程と、
露光された塗布膜を現像して、凹部と凸部とを有するラインパターンを形成する工程と、を含み、
（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（ｃ−１）：
【化１】
0005890375.tif 000002
（式（ｃ−１）中、ａは０又は１であり、Ｒｃ１は炭素数１〜１１のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒｃ２は下式（ｃ−２）又は（ｃ−３）：
【化２】
0005890375.tif 000003
で表される基であり、
式（ｃ−２）中、Ｒｃ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒｃ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
式（ｃ−３）中、Ｒｃ６は置換基を有していてもよいアリール基であり、ＡはＳ又はＯであり、
Ｒｃ３は有機基である。）
で表されるオキシム系化合物を含む、ラインパターンの形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低露光量、且つ幅広い範囲の露光量で、所望する寸法、且つ断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成できる、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜をハーフトーンマスクを介して露光することによるラインパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のラインパターンの形成方法では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、特定の構造のオキシム系化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜をハーフトーンマスクを介して露光することでラインパターンを形成する。以下、ネガ型感光性樹脂組成物と、ラインパターンの形成方法とについて順に説明する。
【００１４】
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
以下、ネガ型感光性樹脂組成物が含む必須又は任意の成分と、ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法とについて順に説明する。
【００１５】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００１７】
好適な（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の一例としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００１８】
【化３】
0005890375.tif 000004
【００１９】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２０】
【化４】
0005890375.tif 000005
【００２１】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２２】
【化５】
0005890375.tif 000006
【００２３】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２４】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２５】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２６】
また、好適な（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の他の例としては、（Ａ２）エポキシ樹脂が挙げられる。（Ａ２）エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、エチレン性不飽和基を有さないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂（Ａ２−１）を用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
【００２９】
上記樹脂（Ａ２−１）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００３０】
エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有さないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。
【００３１】
脂環式エポキシ基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３２】
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００３３】
具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ４−１）〜（ａ４−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化６】
0005890375.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005890375.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005890375.tif 000009
【００３７】
上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ４としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３８】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記樹脂（Ａ２−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。
【００４０】
上記樹脂（Ａ２−１）は、脂環式基含有不飽和化合物をさらに共重合させたものであることが好ましい。
【００４１】
脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４２】
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ５−１）〜（ａ５−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ５−３）〜（ａ５−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ５−３）、（ａ５−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４３】
【化９】
0005890375.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005890375.tif 000011
【００４５】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ７は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ７としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ８としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
上記樹脂（Ａ２−１）に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
また、上記樹脂（Ａ２−１）は、上記以外の他の化合物をさらに共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５１】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ａ２−１）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５５】
一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−２）、あるいは、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−３）を用いることができる。
【００５６】
不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂（Ａ２−１）で例示した化合物が挙げられる。従って、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂（Ａ２−１）が例示される。
【００５７】
上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００５８】
また、上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて良好な形状のラインパターンを形成しやすくなる。
【００５９】
樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の、膜形成能と、現像性とのバランスをとりやすい傾向がある。
【００６０】
上記のほか、（Ａ２）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
【００６１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜８５質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６２】
〔（Ｂ）光重合性モノマー〕
（Ｂ）光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。
【００６３】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の、感度、現像性、及び解像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００６６】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【化１１】
0005890375.tif 000012
（式（ｃ−１）中、ａは０又は１であり、Ｒｃ１は炭素数１〜１１のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒｃ２は下式（ｃ−２）又は（ｃ−３）：
【化１２】
0005890375.tif 000013
で表される基であり、
式（ｃ−２）中、Ｒｃ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒｃ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
式（ｃ−３）中、Ｒｃ６は置換基を有していてもよいアリール基であり、ＡはＳ又はＯであり、
Ｒｃ３は有機基である。）
【００６７】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１は、炭素数１〜１１のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ１が置換基を有するフェニル基である場合、フェニル基に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。Ｒｃ１が置換基を有するフェニル基である場合、フェニル基に結合する置換基の数は特に限定されない。
【００６８】
Ｒｃ１が炭素数１〜１１のアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒｃ１が炭素数１〜１１のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ウンデシル基が挙げられる。
【００６９】
Ｒｃ１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、及び４−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００７０】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、及びｐ−トリル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００７１】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ２は下記式（ｃ−２）又は（ｃ−３）で表される基である。
【化１３】
0005890375.tif 000014
【００７２】
上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｃ５は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００７３】
上記式（ｃ−２）中のＲｃ４としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、及びビフェニリル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。Ｒｃ４であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００７４】
上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ４としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、及び９−アントラセニル基等が好ましい。
【００７５】
上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ５としてのアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒｃ５が炭素数１〜１０のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、及び３−メチルブチル基等が好ましく例示される。これらの中では、エチル基がより好ましい。
【００７６】
上記式（ｃ−３）中のＲｃ６としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、及びビフェニリル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。アリール基が有する置換基の数は特に限定されず、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００７７】
式（ｃ−３）中、Ｒｃ６であるアリール基が有してもよい置換基としては、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基が挙げられる。Ｒｃ６が置換基として１価の有機基を有するアリール基である場合、１価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択される。Ｒｃ６について、アリール基が有する置換基の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００７８】
Ｒｃ６について、アリール基が有していてもよい置換基の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００７９】
Ｒｃ６が置換基を有するアリール基である場合に、置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６が置換基を有するアリール基である場合に、置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ６が置換基を有するアリール基である場合に、置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
式（ｃ−３）中、Ｒｃ６−Ａ−で表される基が、式（ｃ−３）で表される基の結合手に対してベンゼン環上のパラ位に結合しており、Ｒｃ６が１つの置換基を有するフェニル基である場合、Ｒｃ６中の置換基は、基−Ａ−に対してパラ位に結合しているのが好ましい。
【００８１】
また、Ｒｃ６として好ましい基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等も例示される。
【００８２】
式（ｃ−３）中のＡはＳ又はＯであり、Ｓが好ましい。
【００８３】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ３は有機基である。Ｒｃ３としての有機基は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ元素を含んでいてもよい。Ｒｃ３としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい炭化水素基が好ましい。好適な炭化水素基の例としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、下式（ｃ−４）で表される基が挙げられる。Ｒｃ３が置換基を有していてもよいアリール基である場合の置換基としては、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。アリール基は複数の置換基を有していてもよい。アリール基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
【化１４】
0005890375.tif 000015
上記式（ｃ−４）中、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１〜８の整数であり、ｄは０〜（ｃ＋３）の整数であり、Ｒｃ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。
【００８５】
Ｒｃ３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｃ３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００８６】
Ｒｃ３が置換基を有していてもよいアリール基である場合、Ｒｃ３としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、及びビフェニリル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。Ｒｃ３が置換基を有していてもよいアリール基である場合の置換基としては、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００８７】
Ｒｃ３が１価の有機基を置換基として有するアリール基である場合、１価の有機基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。１価の有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００８８】
１価の有機基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、１価の有機基がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。１価の有機基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、１価の有機基がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００８９】
１価の有機基がアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、１価の有機基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。１価の有機基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、１価の有機基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
１価の有機基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。１価の有機基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。１価の有機基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
１価の有機基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。１価の有機基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。１価の有機基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
１価の有機基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。１価の有機基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
１価の有機基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、１価の有機基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。１価の有機基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。１価の有機基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。１価の有機基が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、１価の有機基は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００９４】
１価の有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。１価の有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００９５】
１価の有機基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ３がアリール基である場合に、アリール基が置換基として有していてもよい１価の有機基と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００９６】
１価の有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。１価の有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。１価の有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
Ｒｃ３がアリール基である場合に、アリール基が有していてもよい置換基の中では、式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物が化学的に安定であったり、溶媒に対する溶解性が高かったりすることや、立体的な障害が少なく、オキシム系化合物の合成が容易であること等から、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒｃ３が置換基を有するアリール基である場合、置換基を有するアリール基は、下記式（ｃ−５）で表される基が好ましい。
【００９９】
【化１５】
0005890375.tif 000016
式（ｃ−５）中、Ｒｃ８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。１価の有機基は、Ｒｃ３が、置換基を有していてもよりアリール基である場合に、アリール基の置換基として選択されうる１価の有機基と同様である。ｅは０〜４の整数である。
【０１００】
式（ｃ−５）中、Ｒｃ８がフェニル基に結合する位置は、式（ｃ−５）で表される置換基の結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｅは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１０１】
式（ｃ−１）中、Ｒｃ３が式（ｃ−４）で表される基である場合、式（ｃ−４）中、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１〜８の整数であり、ｄは０〜（ｂ＋３）の整数であり、Ｒｃ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。
【０１０２】
式（ｃ−４）中、ｃは１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｄは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。
【０１０３】
式（ｃ−４）中、Ｒｃ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【０１０４】
以上説明した式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物の中でも好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【化１６】
0005890375.tif 000017
【０１０５】
また、Ｒｃ３として上記の式（ｃ−５）で表される基を有する以下のオキシム系化合物も、式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物の中で、好適な化合物である。
【化１７】
0005890375.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
0005890375.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0005890375.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
0005890375.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
0005890375.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
0005890375.tif 000023
【０１１１】
Ｒｃ３として上記の式（ｃ−４）で表される基を有する以下のオキシム系化合物も、式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物の中で、好適な化合物である。
【化２３】
0005890375.tif 000024
【０１１２】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤は、以上説明した式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物とともに、式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物以外の他の光重合開始剤の好適な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブ���ルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１１３】
（Ｃ）光重合開始剤中の式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０１１４】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。上記範囲内の量で（Ｃ）光重合開始剤を用いることにより、断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成しやすい。
【０１１５】
〔（Ｄ）着色剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は（Ｄ）着色剤を含有する。特に、ネガ型感光性樹脂組成物に遮光剤を（Ｄ）着色剤として含有させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタにおけるブラックマトリクスを形成することができる。
【０１１６】
（Ｄ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【０１１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０１１８】
（Ｄ）着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１１９】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１２０】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１２１】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１２２】
（Ｄ）着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、（Ｄ）着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
（Ｄ）着色剤として使用される無機顔料及び有機顔料は、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。（Ｄ）着色剤を併用する場合には、（Ｄ）着色剤の総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２４】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるラインパターンの用途に応じて適宜選択される。ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）着色剤の含有量は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
【０１２５】
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整するのが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１２６】
〔（Ｅ）増感剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、感度向上の目的等から、（Ｅ）増感剤を含んでいてもよい。この（Ｅ）増感剤としては、チオール系連鎖移動剤やその他の増感剤を使用することができる。
【０１２７】
（Ｅ）増感剤として使用されるチオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸エチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリルエステル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニルエステル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等のメルカプト有機酸（プロピオン酸）誘導体；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオール・ビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
その他の増感剤の例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、及び１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【０１２９】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｅ）増感剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【０１３０】
〔（Ｓ）溶剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
（Ｓ）有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｓ）有機溶剤の含有量は、特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｓ）有機溶剤の含有量は、典型的には、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、８〜４０質量％となる量がより好ましく、１０〜３０質量％となる量がさらに好ましい。
【０１３３】
〔その他の成分〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、以上説明した各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１３５】
≪ラインパターンの形成方法≫
以上説明したネガ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の、
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
ライン状の半透光部と、半透光部に隣接する遮光部とを有する半遮光性のフォトマスクを介して塗布膜を露光する工程と、
露光された塗布膜を現像して、凹部と凸部とを有するラインパターンを形成する工程と、を含む方法により、ラインパターンを形成する。
【０１３６】
本発明のラインパターンの形成方法では、特定のオキシム系化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤とを組わせて含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて、上記の工程によりラインパターンを形成することで、低露光量、且つ幅広い範囲の露光量で、所望する寸法、且つ断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成することができる。
【０１３７】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。塗布方法の例としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。ネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布した後、形成された塗布膜をプリベークしてもよい。プリベークの条件は、塗布膜が熱により劣化や変性したりしない限り特に限定されない。典型的には、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間のような条件でプリベークは行われる。このようにして形成されるネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、典型的には、０．５〜３μｍが好ましく、０．８〜１．５μｍがより好ましい。
【０１３８】
次いで、ライン状の半透光部と、半透光部に隣接する遮光部とを有する半遮光性のフォトマスクを介して塗布膜を露光する。半遮光性のフォトマスクを介して塗布膜を露光することで、細線のラインパターンを容易に形成することができる。半透光部の光線の透過率は、光源の露光量と、塗布膜表面での実効的な露光量との関係から適宜定められる。典型的には、半透光部の光線の透過率は、塗布膜表面での実効的な露光量が光源の露光量の３０〜９０％、好ましくは５０〜７５％となるような透過率であるのがよい。
【０１３９】
フォトマスク中のライン状の半透光部の線幅は、特に限定されず、形成するラインパターンの線幅に応じて適宜選択される。典型的には、フォトマスク中のライン状の半透光部の線幅は、６〜２０μｍが好ましく、９〜１３μｍがより好ましい。
【０１４０】
以上説明した所定の構成を備えるフォトマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を塗布膜に対して照射して露光を行う。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量はネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば、塗布膜表面での実効的な露光量として、１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このような露光は、近接露光法により行われてもよい。近接露光法により露光を行うことにより、より精細なラインパターンを形成しやすい。
【０１４１】
このようにして露光された塗布膜を現像することで、ラインパターンが得られる。本発明のラインパターンの形成方法では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いるため、現像には、アルカリ性の現像液が使用される。アルカリ性の現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及びアンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を使用できる。現像方法は特に限定されない。例えば、浸漬法、スプレー法等により現像が行われる。
【０１４２】
現像後に得られたラインパターンに対してポストベークを施してもよい。典型的には、ポストベークは、１５０〜２５０℃、１５〜６０分の条件で行われる。
【０１４３】
このようにして形成されるラインパターンは、例えば、液晶ディスプレイのような表示装置用のブラックマトリクス等の種々の用途に使用される。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
［実施例１、実施例２、及び比較例１〜４］
実施例１、実施例２、及び比較例１〜４では、下記方法に従って調製された、カルド構造を有する樹脂である樹脂（Ａ−１）を、アルカリ可溶性樹脂として用いた。
【０１４６】
（樹脂（Ａ−１）調製例）
まず、容量５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７８２．０ｇを仕込んだ。フラスコの内容物に２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら、フラスコの内容物を９０〜１００℃に加熱した。白濁した状態のフラスコの内容物を、撹拌しながら、引き続き１２０℃まで徐々に加熱し、フラスコの内容物を完全に溶融させた。この間、フラスコの内容物の酸価を定期的に測定し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、フラスコの内容物の撹拌を継続した。１２０℃到達後、フラスコの内容物の酸価が目標値に到達するまで１２時間を要した。撹拌停止後、フラスコの内容物を室温まで冷却して、下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１４７】
【化２４】
0005890375.tif 000025
【０１４８】
このようにして得られた、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇを、３−メトキシブチルアセテート６００ｇに溶解させた。得られた溶液に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇと、テトラエチルアンモニウム１ｇとを加えた後、溶液を１１０〜１１５℃まで徐々に昇温させた。その後、同温度で溶液を４時間加熱して、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。反応液の試料から酸無水物基が消失したことを確認した後、反応液に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合した。反応液を９０℃で６時間加熱して反応を行い、樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１４９】
実施例１、実施例２、及び比較例１〜４では、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
【０１５０】
実施例１、実施例２、及び比較例１〜４では、以下の光重合開始剤（Ｉ）〜（Ｖ）を用いた。
【化２５】
0005890375.tif 000026
【０１５１】
実施例１、実施例２、及び比較例１〜４では、着色剤としてカーボンブラック分散液（ＣＦブラック、御国色素株式会社製、固形分濃度２５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）を用いた。
【０１５２】
上記の樹脂（Ａ−１）３１０質量部と、光重合性モノマー６５質量部と、表１に記載の種類の光重合開始剤１５質量部と、カーボンブラック分散液１２００ｇとを、３−メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノンを、質量比６０／２０／２０で混合した混合溶剤と混合して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、実施例２では、光重合開始剤Ｉ１０質量部と、光重合開始剤ＩＩ５質量部とを組み合わせて用いた。
【０１５３】
各実施例及び比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いた塗布した後に、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて、露光ギャップ１００μｍの条件で、幅１０μｍの半遮光性のラインパターンを備え、ラインパターン部の透過率が６０％であるハーフトーンマスクを介して塗布膜を露光した。塗布膜の露光は、基板表面での実効的な露光量を２３ｍＪ／ｃｍ２、２５ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、５０ｍＪ／ｃｍ２、及び６０ｍＪ／ｃｍ２とする６条件で行った。次いで、０．０４質量％のＫＯＨ水溶液を用いて、２６℃４０秒の条件で、露光された塗布膜を現像した。現像後の塗布膜を２３０℃で３０分間ポストベークしてラインパターンを得た。
【０１５４】
各露光量で形成されたパターンの形状を顕微鏡により観察して、以下の基準に従って形成されたラインパターンの寸法と、形状とを評価した。各実施例及び各比較例で形成されたラインパターンの寸法及び形状の評価結果を表１に記す。
（寸法評価基準）
◎：ラインパターンの幅が４．５μｍ以上５．５μｍ未満。
○：ラインパターンの幅が４．０μｍ以上４．５μｍ未満、又は５．５μｍ以上６．０μｍ未満。
×：ラインパターンの幅が６．０μｍ以上。
（形状）
◎：裾引きがなく、矩形である。
○：わずかに裾引きがみられるが、概ね矩形である。
×：裾引きがみられるとともに、ラインパターンの先端が丸まっている。
【０１５５】
【表１】
0005890375.tif 000027
【０１５６】
実施例１及び実施例２から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）着色剤と、前述の式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤とを組み合わせて含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上に塗布幕を形成し、形成された塗布幕に対してハーフトーンマスクを介して露光を行う場合、低露光量且つ幅広い範囲の露光量で、所望する寸法、且つ断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成できることが分かる。
【０１５７】
他方、比較例１〜４から、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤が前述の式（ｃ−１）で表されるオキシム系化合物を含まない場合、低露光量、且つ幅広い範囲の露光量で、所望する寸法、且つ断面形状が裾引きのない矩形であるラインパターンを形成できないことが分かる。