(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属、炭素成分、分子量１００万以上の水溶性高分子、及び水を含有する発熱層と、基材層とが積層されてなる温熱具であって、
前記炭素成分は、吸水率が前記炭素成分の自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍであり、
当該基材層中の水の含有量と、当該温熱具中の被酸化性金属の含有量との質量比（水／金属）が０．０５〜０．３８である温熱具。
【請求項２】
炭素成分の含有量に対する発熱層中の水の含有量の質量比（水／炭素成分）が、０．８〜４である請求項１記載の温熱具。
【請求項３】
温熱具中の水の含有量が被酸化性金属１００質量部に対し、３５〜５５質量部であり、前記発熱層中の水分率が２２％質量以下である請求項１又は２記載の温熱具。
【請求項４】
温熱具中の水の含有量と、当該温熱具中の分子量１００万以上の水溶性高分子の含有量との質量比（水／高分子）が６０〜５００である請求項１〜３の何れか１項に記載の温熱具。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、キサンタンガムである請求項１〜４の何れか１項に記載の温熱具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温熱具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被酸化性金属の酸化反応によって、発熱する温熱具としてさまざまなものが開発されている。
たとえば、特許文献１には、発熱物質と、吸水性ポリマー及び／又は増粘剤と、炭素成分及び／又は金属の塩化物と水を必須成分とし、全体としてインキ状ないしクリーム状に形成されていることを特徴とするインキ状ないしクリーム状の発熱組成物が開示されている。特許文献１には、この発熱組成物をシート状包材内に積層、封入されてなり、この包材の少なくとも一部が通気性を有するものであり、発熱組成物の水分の一部を前記シート状包材に吸収させてなることを特徴とする発熱体も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように単に、発熱物質と吸水性ポリマー及び／又は増粘剤と炭素成分及び／又は金属の塩化物を、大過剰の水に分散させ塗料化した発熱組成物では、製造工程中にインキ状ないしクリーム状の発熱組成物から離水が発生してしまう傾向があり、製造安定性に検討の余地があることがわかった。
これに加え、近年、発熱体の発熱性能を高めることも求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
被酸化性金属、炭素成分、分子量１００万以上の水溶性高分子、及び水を含有する発熱層と、基材層とが積層されてなる温熱具であって、
前記炭素成分は、吸水率が前記炭素成分の自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍであり、
当該基材層中の水の含有量と、当該温熱具中の被酸化性金属の含有量との質量比（水／被酸化性金属）が０．０５〜０．３８である温熱具が提供される。
【０００６】
本発明では、温熱具中に特定の水溶性高分子と特定の炭素成分とを含有させ、さらに、基材層中の水の含有量と温熱具中の被酸化性金属の含有量との質量比（水／被酸化性金属）を規定することで、積層前の塗料としては被酸化性金属と炭素成分と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成するため製造安定性に優れ、且つ、基材層に積層後は得られた製品の発熱性能が良好、すなわち、昇温までの時間が短く、且つ、最高温度が適度に高い温熱具とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造安定性に優れ、かつ、発熱性能が良好である温熱具が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる発熱体を示す断面図である。
【図２】温熱具を示す平面図である。
【図３】温熱具の分解斜視図である。
【図４】温熱具の断面図である。
【図５】発熱部の断面図である。
【図６】製造装置を示す模式図である。
【図７】水蒸気発生量を測定する装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
図１から図４を参照して、本実施形態の温熱具１００について説明する。
温熱具１００は、図１に示す発熱体１２０を有する。発熱体１２０は、発熱部１２１と、発熱部１２１を内包する第１袋体１２２とを備える。発熱部１２１は、発熱層１２１Ａと、基材層１２１Ｃとを備える。
【００１０】
この発熱部１２１は、
被酸化性金属、炭素成分、分子量１００万以上水溶性高分子、及び水を含有する発熱層１２１Ａと、基材層１２１Ｃとが積層されてなるものである。そして、
前記炭素成分は、吸水率が前記炭素成分の自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍであり、
当該基材層１２１Ｃ中の水の含有量と、当該温熱具中の被酸化性金属の含有量との質量比（水／被酸化性金属）が０．０５〜０．３８である。
【００１１】
被酸化性金属は、酸化反応熱を発する金属であり、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の粉末や繊維が挙げられる。中でも、取り扱い性、安全性、製造コスト、保存性及び安定性の点から鉄粉が好ましい。鉄粉としては、例えば、還元鉄粉、及びアトマイズ鉄粉から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１２】
被酸化性金属が粉末である場合、酸化反応が効率的に行われるという観点から、その平均粒径が1０〜２００μｍであることが好ましく、平均粒径が２０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、被酸化性金属の粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００１３】
被酸化性金属の含有量は、坪量で表して、１００〜３０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに２００〜１６００ｇ／ｍ２であることが好ましい。これにより、発熱体１２０の発熱温度を所望の温度に上昇させることができる。ここで、被酸化性金属の含有量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００１４】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の粒子径且つ吸水率の炭素成分と、分子量が１００万以上と大きい水溶性高分子を用いることで、製造中の製造安定性に優れたものとなり、かつ、基材層中の水と当該温熱具中の被酸化性金属とが特定質量比となるようにすることで、製品の発熱性能が良好な温熱具が提供可能であることがわかった。
【００１５】
炭素成分は、被酸化性金属と水溶性高分子と水と相まって非常に良好な構造を形成し、塗工前の塗料としては製造安定性に優れ、且つ、得られた製品としては発熱性能を良好にするために、一定の水分を保持できるものが好ましい。すなわち、炭素成分の吸水率は炭素成分の自重の１６０％以上、４００％以下であり、なかでも、発熱性能を向上させる観点からは、１７０％以上、３００％以下であるものを使用することが好ましく、さらには１８０％以上、２５０％以下であるものを使用することが好ましい。
吸水率を炭素成分の自重の１６０％以上とすることで、発熱に必要な水分を発熱層に十分に供給しやすくなり、発熱温度を向上させることができる。
一方で、吸水率を炭素成分の自重の４００％以下、好ましくは３００％以下とすることで、炭素成分等を良好に分散させるために必要な水量を抑えることができつつ、発熱組成物が適度な粘度となるため良好な塗工性を示し、且つ、最高温度を適度にしつつ昇温時間を短くすることが可能である。
【００１６】
また、発熱効率を高めるためには被酸化性金属の酸化反応の効率を上げる必要があり、炭素成分が一定値以下の粒子径である必要がある。したがって、炭素成分は、平均粒子径が１０〜４００μｍであり、なかでも、昇温時間を短くし最高温度を適度に高める観点からは、平均粒子径が１２〜２８０μｍであることが好ましく、平均粒子径が１４〜１１０μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
炭素成分の平均粒子径は、粉体の形態における最大長さをいい、動的光散乱法、レーザー回折散乱法により測定することができる。例えば、炭素成分を水中で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（SHIMADZU製、SALD−300）により、炭素成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００１８】
炭素成分の含有量は、坪量で表して、１５〜２９０ｇ／ｍ２、更に２０〜１６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、炭素成分の含有量は、被酸化性金属１００質量部に対して、０．３〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部が好ましく、３〜１３質量部がより好ましい。こうすることで、炭素成分と被酸化性金属と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、製造中は製造安定性に優れ、且つ、得られた製品の発熱性能を良好にすることができるためより好ましい。また、発熱層中に、酸化反応を持続させるために必要な水分を保持でき、十分な発熱を得ることができる。さらに、発熱層への酸素供給が十分に達成されて発熱効率が高い発熱層が得られる。また、得られる発熱量に対する発熱体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。
【００１９】
本発明に好ましい炭素成分は、例えば、椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭から選ばれる１種又は２種以上の活性炭を用いることができるが、湿潤時酸素を吸着しやすいことや、発熱層の水分を一定に保てる観点や、炭素成分と被酸化性金属と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、製造中に製造安定性に優れ、且つ、得られた製品の発熱性能を良好にすることができる観点から、吸水率が炭素成分の自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍである活性炭が用いられる。より好ましくは、発熱性能を良好にすることができる観点から、炭素成分としては、吸水率が自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍである椰子殻炭、及びピート炭から選ばれる１種又は２種以上のものが用いられる。中でも、製造安定性に優れ、且つ、発熱性能を良好にするため吸水率が自重の１６０％以上、４００％以下であり、且つ、平均粒子径が１０〜４００μｍである椰子殻炭が好ましい。
【００２０】
本発明の温熱具１００は、温熱具全体に含まれる炭素成分の含有量に対する発熱層１２１Ａ中の水の含有量の質量比（水／炭素成分）が、０．８〜４であることが好ましい。こうすることで、発熱層１２１Ａの通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱体１２０が得られる。また、得られる発熱量に対する発熱体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。
なかでも、最高温度を適度にしつつ昇温時間を短くする点で炭素成分の含有量に対する発熱層１２１Ａ中の水の含有量の質量比（水／炭素成分）は、１．５〜３であることが好ましい。
【００２１】
分子量１００万以上の水溶性高分子は水分を吸収して稠度を増大させるか、チキソトロピー性を付与する物質を用いることができ、炭素成分と被酸化性金属と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、製造安定性に優れ、且つ、発熱性能を良好にすることができる観点から、分子量が１００万以上の水溶性高分子であり、好ましくは分子量１００万以上５０００万以下の水溶性高分子が良く、さらに好ましくは２００万以上４０００万以下の水溶性高分子が良い。特に良好な塗工性能や、耐塩性や、少量でも増粘できるという観点からキサンタンガムが好ましい。
【００２２】
本発明の温熱具１００は、該温熱具中の水の含有量と、当該温熱具中の分子量１００万以上の水溶性高分子の含有量との質量比（水／高分子）が６０〜５００、好ましくは１８０〜４００である。こうすることで、被酸化性金属や炭素成分等の固形分を安定に分散させることができつつ塗工性が良好となる。また、チキソトロピー性を付与し、塗工性能をさらに向上させることができる。またさらに、炭素成分と被酸化性金属と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、製造安定性に優れ、且つ、発熱性能を良好にすることができる。
【００２３】
さらに、本発明の温熱具１００には、本発明の効果に影響をもたらさない範囲にて上述した分子量１００万以上の水溶性高分子に加えて分子量１００万以上の水溶性高分子以外の水溶性高分子を含んでいてもよい。
他の水溶性高分子にはアルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラギーナン、寒天、などの多糖類系水溶性高分子；デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉などの澱粉系水溶性高分子；酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系水溶性高分子、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；ステアリン酸塩などの金属石鹸系水溶性高分子等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を併用することができる。
ただし、発熱性能の観点からは、分子量１００万以上の水溶性高分子以外の他の水溶性高分子は被酸化性金属１００質量部に対しては、０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましく、中でも分子量１００万以上の水溶性高分子以外の他の水溶性高分子を含まないことが好ましい。
【００２４】
温熱具１００中の水分量は、前記被酸化性金属１００質量部に対し、３５〜５５質量部が好ましい。なかでも、炭素成分と被酸化性金属と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、製造安定性に優れ、且つ、発熱性能を良好にすることができる観点、熱の伝達性の観点および発熱層１２１Ａの発熱性の観点から、３８〜５０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
発熱層１２１Ａ中の水分量Ｚは、次のように求められる。発熱層１２１Ａを構成する組成物の質量を計測し（質量Ｐ）、その後、窒素気流下でKett水分計（ＦＤ−２４０）を用いて１２０℃１５分間乾燥して再度質量を計測する（質量Ｑ）。
発熱層の水分率（Ｒ）は次式で表される。
Ｒ（質量％）＝（Ｐ−Ｑ）／Ｐ×１００。
発熱組成物の比率より算出される固形分（水を除く組成比の合計値を全組成比の合計値で除した値）をＸとし、塗工量をＹとすると、発熱層中の水分量Ｚは次式で表される。
Ｚ（ｇ）＝（Ｒ×Ｘ×Ｙ／１００）／（１−Ｒ／１００）
【００２６】
発熱層１２１Ａ中の水分率は、２２質量％以下であると好ましい。このようにすることで、発熱体の熱容量が小さくなり、基材層１２１Ｃ中に比較的多くの水が存在しても、温熱具１００の発熱温度上昇速度の低下を防止できる。さらには、発熱層１２１Ａ中の水分率は、１８．５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、また更に好ましくは１４質量％以下であることが好ましい。ただし、発熱層１２１Ａ中の水分率は、発熱特性を考慮すると１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに、発熱層１２１Ａは、上述した各成分に加えて、反応促進剤を含んでいてもよい。
反応促進剤としては、被酸化性金属の酸化反応を持続させる目的で用いられる。また、反応促進剤を用いることにより、酸化反応に伴い被酸化性金属に形成される酸化被膜を破壊して、酸化反応を促進することができる。反応促進剤には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、及び塩化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、第１塩化鉄、第２塩化鉄等の各種塩化物、及び硫酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
発熱層１２１Ａの反応促進剤の含有量は、十分な発熱量が長時間持続する観点から、被酸化性金属１００質量部に対して、２〜１５質量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜１３質量部である。
【００２９】
基材層１２１Ｃは、好ましくは発熱層１２１Ａに直接接触するように積層されている。基材層１２１Ｃ中の水の含有量と、温熱具１００中の被酸化性金属の含有量との質量比（基材層中の水／被酸化性金属）は、０．０５〜０．３８である。０．３８以下とすることで、基材層１２１Ｃ中に含まれる水分量が比較的少量となり、昇温までの時間を短くでき、かつ、最高温度を適度に高い温熱具とすることができる。一方で、０．０５以上とすることで発熱時間をより持続させることができる。なかでも、基材層１２１Ｃ中の水の含有量と、温熱具中の被酸化性金属の含有量との質量比は０．１〜０．３５であることが好ましい。
このようにすることで、発熱層１２１Ａでの発熱と、温熱具１００全体の水分の温めに使用される熱と、単位時間あたりの蒸気発生量とのバランスとを最適なものとすることができ、発熱層１２１Ａで発熱が行なわれることで、発熱層１２１Ａ中の水分と、基材層１２１Ｃ中の水分とが蒸気となり、温熱具１００の外部に放出される。
なお、温熱具１００中の水の分配状態（発熱層の水分量／基材層中の水分量）が、好ましくは４０〜１２０、更に好ましくは５０〜１００であることがより、最高温度を適度に高い温熱具１００とすることができ、好ましい。
【００３０】
ここで、基材層１２１Ｃとしては、水分の吸収保持が可能であり、柔軟性を有するシート材料が用いられるが、通気性を有するものが好ましい。そのような材料としては、例えば繊維を原料とする紙、不織布、織物、編み物等の繊維シートが挙げられる。前記の繊維としては、例えば植物繊維及び動物繊維などの天然繊維を主成分とするものや化学繊維を主成分とするもの挙げられる。植物繊維としては、例えばコットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わらから選択される１種又は２種以上が挙げられ、中でも紙が水分の吸収保持性、柔軟性、通気性の点で好ましい。動物繊維としては、例えば羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維から選択される１種又は２種以上が挙げられる。化学繊維としては、例えばレーヨン、アセテート、セルロースから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも基材層１２１Ｃとしては、前述した繊維で構成される繊維材料と、吸水性のポリマーとを含むものが好ましい。
図５中では、成分（ａ）繊維材料、及び、成分（ｂ）吸水性ポリマーを含むものを基材層１２１Ｃとした例が示されている。基材層１２１Ｃに成分（ｂ）を含む場合、基材層１２１Ｃの形態は、（i）成分（ａ）及び成分（ｂ）が均一に混合した状態の１枚のシートとしたもの、（ii）成分（ａ）を含む同一の又は異なるシート間に、成分（ｂ）が配置されたもの、（iii）成分（ｂ）を散布してシート状としたものを例示することができる。中でも、発熱層１２１Ａの含水量のコントロールを容易に行うことができるため、好ましいものは、（ii）の形態のものである。なお、（ii）の形態の基材層１２１Cは、具体的には、例えば、成分（ａ）を含むシート上に成分（ｂ）吸水性ポリマーを均一に散布し、その上から２００ｇ／ｍ２の量の水を噴霧した後、更にその上に成分（ａ）を含む同一の又は異なるシートを積層し、１００±０．５℃、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてプレス乾燥して含水率が５質量％以下になるまで乾燥して製造することが可能である。
【００３１】
吸水性ポリマーとしては、吸水性ポリマーの自重の２０倍以上の重さの液体を吸収・保持でき且つゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。吸水性ポリマーの粒子の形状としては、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等が挙げられる。吸水性ポリマーの粒子の乾燥状態での粒径は、１〜１，０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、吸水性ポリマー粒子の乾燥状態での粒径は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００３２】
吸水性ポリマーの具体例としては、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体、ポリスルホン酸塩、無水マレイン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアスパラギン塩、ポリグルタミン酸塩、デンプン、セルロースから選択される１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
基材層１２１Ｃに占める成分（ｂ）吸水性ポリマーの粒子の量は、乾燥状態で１０〜７０質量％、特に２０〜６５質量％であることが好ましい。
【００３４】
以上のような発熱部１２１は、第１袋体１２２に収容され、発熱部１２１と第１袋体１２２とで発熱体１２０を構成している。
第１袋体１２２は、第１袋体第１シート１２２Ａと第１袋体第２シート１２２Ｂとを含んで構成されており、これらの第１袋体第１シート１２２Ａ、第１袋体第２シート１２２Ｂの周縁部を好ましくは密閉接合することで第１袋体１２２が構成されている。第１袋体第１シート１２２Ａ、第１袋体第２シート１２２Ｂの周縁部以外の領域は非接合領域であり、非接合領域内に発熱部１２１が配置される。
【００３５】
第１袋体第１シート１２２Ａを着用者の肌に近い側に位置するもの（肌側の面）とし、第１袋体第２シート１２２Ｂを着用者の肌から遠い側に位置するものとした場合、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度は、１，０００〜７，０００秒／１００ｍｌであることが好ましく、更に好ましくは１，５００〜６，０００秒／１００ｍｌであり、殊更好ましくは１，８００〜５，０００秒／１００ｍｌである。第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を７，０００秒／１００ｍｌ以下とすることで、第１袋体第１シート１２２Ａの通気性を確保し、蒸気を第１袋体１２２外部に多量に放出しやすくすることができる。一方で、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を１，０００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱を防ぎ、温度を制御することができる。
このような通気度を有する第１袋体第１シート１２２Ａとしては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等の微粉末を含有させてフィルム成型したものを延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、多孔性シートの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及び、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１袋体第１シート１２２Ａの風合いを高めてもよい。第１袋体第１シート１２２Ａは、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであるとよいが、第２シート１２２Ｂよりも通気性の高いシート（即ち通気度の低いシート）であることが好ましい。
【００３６】
第１袋体第２シート１２２Ｂは、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第１袋体第１シート１２２Ａよりも通気性の低いシート（即ち通気度の高いシート）であることが好ましい。
【００３７】
第１袋体第２シート１２２Ｂを非通気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、該一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及びスパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１袋体第２シート１２２Ｂの風合いを高めてもよい。具体的には、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが殊更に好ましい。
【００３８】
第１袋体第２シート１２２Ｂが通気性シートである場合には、第１袋体第１シート１２２Ａと同一のものを用いることができる、或いは、異なるものを用いることができる。異なるものを用いる場合、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気性は、第１袋体第１シート１２２Ａの通気性よりも低いことを条件として、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気度を５０，０００秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは８０，０００秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。第１袋体第２シート１２２Ｂの通気性を第１シート１２２Ａよりも低くすることで、発熱部１２１で発生した蒸気を第１袋体第１シート１２２Ａ側から放出することができる。なかでも、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を２，０００〜４，０００秒／１００ｍｌとし、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気度を１００，０００秒／１００ｍｌ以上とすると、殊更に好ましい。このような通気度とすることで、被酸化性金属の酸化反応が良好となる上、第１袋体第１シート１２２Ａ側から多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。
【００３９】
なお、発熱部１２１は、基材層１２１Ｃ側が使用者の肌面に対向するように配置される。すなわち、基材層１２１Ｃ側が第１袋体第１シート１２２Ａ側に配置され肌に近い側となり、発熱層１２１A側が第１袋体第２シート１２２Ｂ側に配置され肌から遠い側となるように発熱部１２１が第１袋体１２２内に配置される。本発明では、基材層１２１Ｃ中の水の含有量が特定であるため、発熱部１２１からの蒸気を第１袋体第１シート１２２Ａから効率よく排出することができる。
【００４０】
なお、基材層１２１Ｃのみ発熱層１２１Aに形成され、基材層１２１Ｃを用いない場合、発熱層１２１Aの面が第１袋体第２シート１２２Ｂに直接接触してしまい第１袋体第２シート１２２Ｂの通気性が発熱層の付着により通気性に影響を与える可能性がある。このため、第２シート１２２Ｂを非通気性シートとすることが好ましい。
【００４１】
第１袋体１２２に収容されている発熱部１２１は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００４２】
つづいて、発熱体１２０の製造方法の一例について説明する。発熱体１２０は、例えば、被酸化性金属、炭素成分、及び水を含む発熱組成物を基材層１２１Ｃに塗布して積層することで作製することができる。発熱組成物は、前述した成分を全て一度に混合することで調製されても良いが、予め、増粘剤を水に溶解したものに反応促進剤を溶解して水溶液を準備し、次に被酸化性金属と炭素成分とをプレ混合したものを水溶液と混合しても良い。
【００４３】
反応促進剤は、発熱組成物中の他の成分と同時に混合しても良いが、発熱組成物を積層した後に別途水等に溶解させた反応促進剤を浸透、噴霧又は滴下等により添加しても良いし、反応促進剤の粉末を散布しても良い。
【００４４】
基材層１２１Ｃの少なくとも一方の面に、上述の発熱組成物が積層されると、基材層１２１Ｃに発熱組成物中の水の少なくとも一部が吸収され、基材層１２１Ｃ上に発熱層１２１Ａが形成される。発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃに吸収されなかった残余の成分から構成される。発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃ上に存在していてもよいし、発熱層１２１Ａの下部が基材層１２１Ｃに少なくとも一部埋没していてもよい。また、発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃの一方の面に設けられてもよいし、基材層１２１Ｃ及び基材層１２１Ｂ（図示せず）に挟まれた形で設けられていてもよい。図１には、発熱層１２１Ａが基材層１２１Ｃの一方の面に設けられている例を示す。
【００４５】
図６は、この製造方法をより具体的に説明する図である。まず、塗工槽３０１に、発熱組成物３０２を構成する原料を用意する。発熱組成物３０２は、攪拌器３０３により攪拌して、被酸化性金属、及び、保水剤、水に不溶な成分をより均一に分散させてもよい。
【００４６】
ついで、ポンプ３０４により発熱組成物３０２をダイヘッド３０５までくみ上げる。くみ上げた発熱組成物３０２は、ダイヘッド３０５を用いて、加圧して押し出しながら基材層１２１Ｃに塗工する。このとき、発熱組成物３０２の塗工坪量は、１６０〜４，８００ｇ／ｍ２が好ましく、３２０〜２，２００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００４７】
なお、図６では、ダイコーティングによる塗工を例示したが、これに塗工方法は、これに限定されず、例えば、ロール塗布、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーディング、カーテンコーター等などを用いることもできる。
【００４８】
以上の操作により、発熱層１２１Ａと基材層１２１Ｃとを備える発熱物の連続長尺物が得られるので、これを任意の大きさに裁断し、第１袋体１２２に収容することで、発熱体１２０が形成される。
【００４９】
ここで、２４℃、Ｂ型粘度計にて発熱組成物の粘度は８，０００ｍＰａ・ｓ〜２８，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに９，０００ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに１０，０００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このようにすることで、塗布時の作業性を向上させ、均一な発熱層１２１Ａが形成可能である。
【００５０】
次に、図２から４を参照して、温熱具１００のその他の構成について説明する。
温熱具１００は、被酸化性金属の酸化反応によって発熱して十分な温熱効果を付与するものであり、ＪＩＳ規格Ｓ４１００に準拠した測定において、発熱温度４０〜７０℃の性能を有することができる。温熱具１００は、本実施形態では、水蒸気の発生を伴う蒸気発熱具である。温熱具１００は、本実施形態では、いわゆるアイマスクタイプのものであり、ヒトの目及びその周囲に当接させて、所定温度に加熱された水蒸気（以下、「蒸気温熱」とも言う。）を目及びその周囲に付与するために用いられるものである。
【００５１】
温熱具１００は、本体部１０１と、耳が挿入される孔１０４が形成された耳掛け部１０２とを有している。
本体部１０１は、長手方向Ｘとこれに直交する幅方向Ｙを有する横長の形状をしている。本体部１０１は略長円形をしている。耳掛け部１０２は一対で用いられ、各耳掛け部１０２は本体部１０１の長手方向（Ｘ方向）の各端部にそれぞれ取り付けられている。温熱具１００は、各耳掛け部１０２を着用者の耳に掛けて、本体部１０１を着用者の両目を覆うように装着される。この着用状態下、温熱具１００から発生した蒸気温熱が着用者の目に施され、目の疲れや充血、眼精疲労が緩和され、またリラックス感が得られる。更に入眠感も誘発される。
【００５２】
図３には、温熱具１００の分解斜視図が示されている。同図においては、耳掛け部１０２は本体部１０１上に配置されている。また図４には、温熱具１００のＸ方向に沿う断面図が示されている。温熱具１００の本体部１０１は、前述した発熱体１２０と、この発熱体１２０を収容する第2袋体１１０とを有する。
【００５３】
第2袋体１１０は、着用者の肌に近い側に位置する第2袋体第1シート１１０Ａと、着用者の肌から遠い側に位置する第２袋体第2シート１１０Ｂとを有している。
【００５４】
第２袋体第1シート１１０Ａの坪量は、内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温性、柔軟性、厚みの観点から２０〜２００ｇ／ｍ2が好ましく、さらに坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００５５】
また、第２袋体第２シート１１０Ｂも内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温性、柔軟性、厚みの観点から坪量２０〜２００ｇ／ｍ2が好ましく、さらに坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
なお、蒸気を放出するとともに発熱層１２１Ａに酸素を供給するという観点から第２袋体第１シート１１０Ａの通気度は、６，０００秒／１００ｍｌ以下であり、１，０００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。発熱部１２１から蒸発した水蒸気は、第１袋体の第１シート１２２Ａ、及び第２袋体第1シート１１０Ａを通過して、肌に到達する。
【００５６】
第２袋体第1シート１１０Ａ及び第２袋体第2シート１１０Ｂは同形であり、略長円形をしている。そして、第２袋体第1シート１１０Ａ及び第２袋体第2シート１１０Ｂの外形が本体部１０１の外形をなしている。第１袋体第1シート１１０Ａ及び第２袋体第1シート１１０Ｂはそれらを重ね合わせ、それらの周縁部を接合し、かつＸ方向の中央部をＹ方向に沿って接合することで、内部に２つの空間を有する袋体１１０となされる。そして、各空間内に発熱体１２０がそれぞれ収容される。第１袋体第1シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂを接合するためには、例えばホットメルト接着剤を用いることができる。なお、袋体１１０内には、発熱体１２０が収容されるが、発熱体１２０は接着剤やヒートシール等（図示略）により、袋体１１０に固定されていてもよい。
【００５７】
第２袋体第1シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂとしては、たとえば、不織布をはじめとする繊維シートを使用できる。たとえば、ニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等を使用できる。
【００５８】
袋体１１０には、そのＸ方向に延びる２つの長辺の中央部の位置において、該長辺からＹ方向に沿って内方に切れ込んだ略Ｖ字形のノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂが形成されている。ノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂは、切れ込みの程度が異なっている。ノッチ部１１３Ａは、温熱具１００を装着したときに、着用者の眉間又はその近傍に位置する。ノッチ部１１３Ｂは、温熱具１００を装着したときに、着用者の鼻梁に位置する。したがって、ノッチ部１１３Ａよりもノッチ部１１３Ｂの方が切れ込みの程度が大きくなっている。なお、図２に示すノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂは、それらの少なくとも一方がスリットであってもよい。
【００５９】
温熱具１００における耳掛け部１０２は、その使用前の状態では、図３及び図４に示すように、本体部１０１における第２袋体第1シート１１０Ａ上に配置されている。温熱具１００を使用するときには、図２に示すように、耳掛け部１０２をＸ方向の外方へ向けて反転させて、開いた状態にする。使用前の状態、すなわち左右の耳掛け部１０２が本体部１０１上に位置している状態においては、左右の耳掛け部１０２によって形成される輪郭は、本体部１０１の輪郭とほぼ同じになっている。耳掛け部１０２は、袋体１１０と同様な材料を用いることができる
【００６０】
本実施形態の温熱具１００は、その使用前は、その全体が酸素バリア性を有する包装材（図示せず）によって包装されて、発熱部１２１が空気中の酸素と接触しないようになっている。
【００６１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、構成や配置変更、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、温熱具として、着用者の目に当接させて使用するアイマスク型のものを例示したが、これに限られるものではない。
たとえば、温熱具は、着用者の肩、膝、肘等に当接させて使用するものであってもよい。この場合には、耳掛け部１０２にかえて粘着剤等の固定手段を設けることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
〔発熱組成物の調製〕
まずはじめに、表１で示す実施例１〜８及び表２で示す比較例１〜４の組成にてスラリー状の発熱組成物を調整した。
なお、被酸化性金属、炭素成分、水、反応促進剤、及び水溶性高分子の種類、製品名及び製造元は以下のとおりである。
被酸化性金属：鉄粉（鉄粉ＲＫＨ、平均粒径４５μｍ、ＤＯＷＡ  ＩＰ  クリエイション（株）製）
炭素成分：
・ＤＯ−２（日本エンバイロケミカルズ（株）製）
・ＣＢ（フタムラ化学（株）製）
・KR（フタムラ化学（株）製）
・活性炭素破砕状Ｉ（和光純薬工業（株）製）平均粒径６０μｍ
・活性炭素破砕状ＩＩ（和光純薬工業（株）製）平均粒径１７５μｍ
・粒状白鷺ＷＨ−２ｃ（日本エンバイロケミカルズ（株）製）
・カルボラフィン（日本エンバイロケミカルズ（株）製）
水：水道水
反応促進剤：塩化ナトリウム（局方塩化ナトリウム、大塚化学（株）製）
水溶性高分子：
・キサンタンガム（エコーガムＢＴ、ＤＳＰ五協フード&ケミカル（株）製）平均分子量200万
・グアーガム：（太陽化学製）平均分子量２０〜３０万
・ヒドロキシメチルプロピルセルロース：（信越化学製）平均分子量１〜２０万
なお、水溶性高分子の平均分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより計測されたものである。
【００６３】
〔発熱部１２１の製造〕
得られた実施例１〜８及び比較例１〜４の発熱組成物をそれぞれ２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）の基材層１２１Ｃ上に上記発熱組成物を、温熱具１個あたり塗布量２．０ｇ（鉄粉量として２５ｃｍ２あたり１．０９〜１．３３ｇ）にて塗布し、発熱部１２１を得た。塗布方法はダイコーティング法を用いた。
なお、基材層１２１Ｃとして、木材パルプ製の紙（２０ｇ／ｍ２、伊野紙（株）製）と吸水性ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、球状、平均粒子径３００μｍ、３０ｇ／ｍ２５０ｇ／ｍ２、アクアリックＣＡ、（株）日本触媒製）と木材パルプ製の紙（３０ｇ／ｍ２、伊野紙（株）製）を積層して一体化したポリマーシートを使用した。
〔温熱具の製造〕
得られた発熱部全体を第１袋体で被覆し発熱体を作成した。具体的には、通気性を有する６．５ｃｍ×６．５ｃｍの第１袋体［肌側に第１袋体第１シート（通気度２，５００秒／ｍｌ、坪量５０ｇ／ｍ２、ＴＳＦ−ＥＵ、（株）興人社製）、肌と反対側に第１袋体第２シート（非通気性、坪量４０ｇ／ｍ２、ポリエチレン１００％）］に実施例１〜８、比較例１〜４の発熱部をそれぞれ入れて、周縁部を密閉シールした。このとき、基材層側が、第１袋体第１シート側に位置するように、発熱部を第１袋体中に配置した。
得られた発熱体を、第２袋体７．５ｃｍ×７．５ｃｍ［肌側に第２袋体第１シート（エアスルー不織布、ポロプロピレン１００％、繊維径１ｄｔｅｘ、通気度１秒／１００ｍｌ、坪量３０ｇ／ｍ２）、肌と反対側に第２袋体第２シート（ニードルパンチ不織布ＰＰ製、繊維径２．２ｄｔｅｘ、通気度１秒／１００ｍｌ、坪量８０ｇ／ｍ２）］の中に入れて、周縁部を密閉シールしたものを温熱具とした（図１参照）。温熱具は、後述する評価を実施するまで、酸素遮断袋に入れた。
【００６４】
（評価方法）
実施例１〜８及び比較例１〜４の温熱具について、以下のように評価した。評価結果は、表１及び表２に示した。
以下、１．安定性、２．塗工性、３．粘度、４．発熱層の水分率、５．発熱層の水分量、６．基材層の水分量、７．炭素成分の吸水率、８．炭素成分の平均粒子径、９．被酸化性金属の平均粒子径、１０．発熱特性、および１１．１０分間の蒸気量について測定方法を記述する。
１．安定性
安定性は、発熱組成物を２００ｍｌビーカー内でＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  Ｂ型粘度計）で、＃４のローターを用い、回転数２００ｒｐｍで２０分攪拌、３０分静置後に目視確認し、分離、沈降しているかどうかで判断した。分離、沈降したものを不良とし、分離、沈降していないものを良好とした。実施例１〜８については、安定性に優れたものであった。
２．塗工性
塗工性は、ダイコーティングでむらなくぬれているかどうかで判定した。表１に示すように、実施例１〜８については、塗工性はいずれも良好であった。
３．粘度
粘度は、以下のようにして計測した。
ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＨ型粘度計）で、＃４あるいは＃３のローターを用い、回転数６ｒｐｍとし、１００ｍｌトールビーカーを用いて測定温度２０℃で１分後の測定値を粘度とした。表１に示すように、実施例１〜８については、発熱組成物の粘度は、１４，２００ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
４．発熱層の水分率Ｒ（％）
発熱層１２１Ａ中の水分率は次のように求められる。基材層１２１Ｃに塗布された発熱層１２１Ａ全体を、薬さじで１〜２ｇかきとって回収し、質量を計測する（質量Ｐ）。その後、窒素気流下でKett水分計（ＦＤ−２４０）を用いて１２０℃１５分間乾燥して再度質量を計測する（質量Ｑ）。発熱層の水分率Ｒは次式で表される。
Ｒ（％）＝（Ｐ−Ｑ）／Ｐ×１００。
５．発熱層の水分量Ｃ（ｇ）
発熱組成物の比率より算出される固形分（水を除く組成比の合計値を全組成比の合計値で除した値）をＸとし、塗工量をＹ（ｇ）とすると、発熱層中の水分量Ｚは次式で表される。
Ｚ（ｇ）＝（Ｒ×Ｘ×Ｙ／１００）／（１−Ｒ／１００）
６．基材層の水分量Ｄ（ｇ）
基材層１２１Ｃに含まれる水分量Ｄは、塗工量をＹ（ｇ）とすると、発熱組成物の配合比率より次式で表される。
Ｄ（ｇ）＝Ｙ×（１−Ｘ）−Ｚ
７．炭素成分の吸水率（％）
炭素成分の吸水率は、以下のようにして計測した。
まず、濾紙を敷いた５．０mLのベローズピペットの先端を水中に2分間浸し、濾紙に完全に吸水させる。炭素成分を濾紙上に測り取り（質量a）、再びスポイトの先端を水中に浸す。毛管現象により炭素成分の吸水量が飽和に達した時点の質量（質量b）を測定する。炭素成分の最大吸水率は｛（質量b−質量a）／（質量a）｝×１００と表される。なお、炭素成分の吸水量が飽和に達した時点とは、質量ｂが変動しなくなったときの状態をいう。
８．炭素成分の平均粒子径
炭素成分の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した。炭素成分を水中で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（SHIMADZU製、SALD−300）により、炭素成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定した。
９．鉄粉の平均粒子径
鉄粉の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した。鉄粉成分を水中で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（SHIMADZU製、SALD−300）により、鉄粉成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定した。
１０．発熱特性の評価（昇温時間、最高温度）
ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した測定機を用いて、温熱具１００の肌面側を外側にし、肌側の面と反対側の面に温度センサーを設置して固定した。固定には、メッシュ材（ポリエステル製、厚み８ミリのダブルラッセル生地）を使用した。開封後、１０秒間隔で温度を測定して４０分間測定を行い、その最高温度を比較した。具体的には、温度の立ち上がり（３５℃からスタートし、発熱温度が４５℃に到達した時間（分））、酸素遮断袋から開封後の最高温度（℃）について評価した。
１１．１５分間の蒸気量
水蒸気の発生の持続時間は、図７に示す装置３０を用いて次のように測定した。図７に示す装置３０は、アルミニウム製の測定室（容積２．１Ｌ）３１と、測定室３１の下部に除湿空気（湿度２％未満、流量２．１Ｌ／分）を流入させる流入路３２と、測定室３１の上部から空気を流出させる流出路３３とを備えている。流入路３２には、入口温湿度計３４と入口流量計３５とが取り付けられている。一方、流出路３３には、出口温湿度計３６と出口流量計３７とが取り付けられている。測定室３１内には温度計（サーミスタ）３８が取り付けられている。温度計３８としては、温度分解能が０．０１℃程度のものを使用した。測定環境温度３０℃（３０±１℃）において温熱具を包装材から取り出し、その水蒸気放出面を上にして測定室３１に載置する。金属球（４．５ｇ）をつけた温度計３８をその上に載せる。この状態で測定室３１の下部から除湿空気を流す。入口温湿度計３４と出口温湿度計３６で計測される温度及び湿度から測定室３１に空気が流入する前後の絶対湿度の差を求める。さらに入口流量計３５と出口流量計３７で計測される流量から温熱具が放出した水蒸気量を算出する。この装置の詳細は、本出願人の先の出願に係る特開２００４−７３６８８号公報に記載されている。
【００６５】
実施例１〜８では、いずれも発熱組成物の安定性に優れ、昇温時間が比較的短く、最高温度も適切なものとなった。さらには、１５分間の蒸気発生量も多く、塗工性も良好であった。なかでも、平均粒子径が１１０μｍ以下の炭素成分を使用した実施例１〜５、実施例８では、被酸化性金属と炭素成分と水溶性高分子と水とが非常に良好な構造を形成し、昇温時間が非常に短く、最高温度も適度に高く、１５分間の蒸気発生量も非常に多かった。
さらに、炭素成分の吸水率が３００％以下である炭素成分を使用した実施例１〜７では、発熱組成物の粘度が低く、塗工性が非常に良好であり、最高温度も適度にすることができた。以上の点を鑑みると、実施例１〜８のなかでも、分子量１００万以上の水溶性高分子を使用し、吸水率が３００％以下であり、平均粒径が１００μｍ以下、特に３０μｍ以下の炭素成分を使用した場合、発熱特性と発熱組成物の粘度とのバランスが非常に良好なものとなるうえ、発熱組成物の安定性も良好となることがわかる。
これに対し、比較例１〜３では、発熱組成物が分離し、塗工性がわるかった。比較例４では、吸水率の低い炭素成分を使用したため、発熱組成物が分離し、塗工性がわるかった。
【００６６】
【表１】
0005840554.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005840554.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
３０    装置
３１    測定室
３２    流入路
３３    流出路
３４    入口温湿度計
３５    入口流量計
３６    出口温湿度計
３７    出口流量計
３８    温度計
１００      温熱具
１０１      本体部
１０２      耳掛け部
１０４      孔
１１０      第２袋体
１１０Ａ    第2袋体第1シート
１１０Ｂ    第2袋体第2シート
１１３Ａ    ノッチ部
１１３Ｂ    ノッチ部
１２０      発熱体
１２１      発熱部
１２１Ａ    発熱層
１２１Ｃ    基材層
１２２      第1袋体
１２２Ａ    第1袋体第1シート
１２２Ｂ    第1袋体第2シート
３０１    塗工槽
３０２    発熱組成物
３０３    攪拌器
３０４    ポンプ
３０５    ダイヘッド
【図１】
0005840554.tif 000004
【図２】
0005840554.tif 000005
【図３】
0005840554.tif 000006
【図４】
0005840554.tif 000007
【図５】
0005840554.tif 000008
【図６】
0005840554.tif 000009
【図７】
0005840554.tif 000010