(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であって、ポリカルボン酸成分１００モル部に対して炭素数３以上のポリオールを１０〜３５モル部用いて得られる、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂１）と、樹脂１より軟化温度が高い不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（樹脂２）を、架橋反応させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
樹脂１と樹脂２の質量混合比率が、樹脂１／樹脂２＝７０／３０〜９９／１である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いる、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用ポリエステル樹脂の製造方法、およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等の要求に対し、ヒートローラー方式の定着部における低温化が進んできた。そのため、トナーの保存性（貯蔵安定性）と耐高温側オフセット、粉砕性を維持しつつ、より低温で定着可能なトナー用バインダー樹脂が望まれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、軟化温度の異なる、不飽和二重結合を含有する非結晶性ポリエステル樹脂同士を架橋反応させるトナー用バインダー樹脂の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルをラジカル反応開始剤の存在下で溶融混練するトナー用バインダー樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８１３号パンフレット
【特許文献２】特開第２０１０−１４５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法では低温定着性に寄与する低軟化温度樹脂に非結晶性樹脂を用いているため、低温定着時のトナーの定着強度が不十分である。
また、特許文献２の方法では、結晶性ポリエステルのガラス転移温度が低いため、低温定着時のトナーの定着強度、保存性が不十分となる。
【０００７】
本発明は、トナーの低温側の定着強度、保存性、耐高温側オフセット（トナーの高温側の定着強度）を同時に満足するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法、およびトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、不飽和二重結合を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂（樹脂１）と、樹脂１より軟化温度が高い不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（樹脂２）を、架橋反応させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を用いることによって、トナーの低温側と高温側の定着強度と、保存性の優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
結晶性、非結晶性に関わらずポリエステル樹脂は、一般にポリカルボン酸とポリオールとを重縮合して得られる。
本発明に有用な不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（以下樹脂１）及び樹脂１より軟化温度が高いポリエステル樹脂（以下樹脂２）について説明する。
【００１１】
ここで不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とは、分子内に炭素間二重結合を有するポリエステル樹脂であり、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、例えば、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸と、ポリオールを用いて重縮合反応をさせればよい。
【００１２】
本発明の樹脂１は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合、低温定着時のトナーの定着強度、トナーの保存性が不良となる。保存性の点から、４５℃以上がより好ましい。
さらに本発明では、樹脂１が結晶性ポリエステル樹脂であることが必要である。結晶部分が樹脂中に存在することで、低温定着強度が発現される。なお、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した測定において、ガラス転移温度と融点（吸熱ピーク）との間に結晶化ピーク（発熱ピーク）を有するポリエステル樹脂を意味する。
【００１３】
本発明の樹脂１は、ＤＳＣを用いて測定した融点における融解熱量が、５．０〜４０．０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。融解熱量が５．０Ｊ／ｇ未満であると樹脂２とラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練する工程を通過後に結晶性が低下し低温定着強度が低下しやすく、４０．０Ｊ／ｇを超えると結晶性が高く、トナー化しにくい傾向にある。
【００１４】
さらに本発明の樹脂１は、軟化温度（Ｔ４）が８０〜１２０℃であることが好ましい。軟化温度（Ｔ４）が８０℃未満では、同時にＴｇも４０℃未満になりやすく、保存性が低位になりやすく、１２０℃を超えると低温定着性が低位になりやすい。保存性と低温定着性の観点から、９０℃以上、１１０℃以下がより好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂２は、樹脂１より軟化温度が高い不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂である。樹脂２の軟化温度が樹脂１より高いことにより高温側での定着強度が向上する。樹脂１と樹脂２の軟化温度の差は、２０℃以上であることが好ましい。軟化温度の差が２０℃以上である場合に、トナーの低温側の定着強度と高温側の定着強度のバランスが良好になる傾向にある。この軟化温度の差の下限値は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、軟化温度の差の上限値は、１５０℃以下であることが好ましい。さらに樹脂２は、架橋反応の進み安さの点から非結晶のポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂１、樹脂２の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリカルボン酸およびポリオールを一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、樹脂１、樹脂２を製造する。樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、１８０〜２９０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２９０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００１７】
また、ポリカルボン酸およびポリオールと、離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造すること、すなわち離型剤成分を内添することも可能である。
【００１８】
さらに、樹脂１、樹脂２の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキルエステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２０】
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸成分の量は、反応性の観点から、ポリカルボン酸成分１００モル部中、１〜５０モル部未満が好ましく、１〜４０モル部未満がより好ましく、１〜３５モル部未満が特に好ましく、１〜３０モル部未満が最も好ましい。
【００２１】
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸；これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等）；これらのポリカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらのアルキルエステルが好ましい。特に、不飽和二重結合を有するカルボン酸との反応性が高く、トナーの保存性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２２】
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸成分の量は、ポリカルボン酸成分１００モル部中５０モル部以上であることが好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、保存性の観点から５５モル部以上がより好ましく、６０モル部以上がさらに好ましく、６５モル部以上が特に好ましく、７０モル部以上が最も好ましい。また、上限値は、反応性の観点より９９モル部以下が好ましい。
【００２３】
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、イソマンニド、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンスピログリコール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリペンタエリスリトール、トレハロース、シクロデキストリン化合物、リグニン、リグノフェノール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
これらの中では、トナーの保存性の点から２価のポリオールが好ましい。２価のポリオールの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
また、ポリエステル樹脂を有効に架橋反応させるためには、樹脂２のポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
【００２５】
さらに本発明では、１価のカルボン酸、または１価のアルコールを一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂の末端官能基量を調整することも可能である。
【００２６】
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００２７】
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２８】
樹脂１のポリエステルを重合する場合、ポリカルボン酸成分１００モル部に対して炭素数３以上のポリオールを１０〜３５モル部用いることが好ましい。１０モル部未満では高融点の結晶樹脂となり、トナー化が困難となる傾向にある。また、３５モル部を超えると非結晶樹脂となり、低温定着強度が低下しやすい。結晶性をコントロールしやすい炭素数３以上のポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２９】
また、ポリオールの合計量は、ガラス転移温度(Ｔｇ)と軟化温度（Ｔ４）のバランスの観点より、ポリカルボン酸成分１００モル部に対して、１５０モル部以下が好ましく、８０モル部以上、１２０モル部以下が特に好ましい。樹脂１に係る前記ポリカルボン酸と前記ポリオールのモル比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、アルコールの留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましい。
【００３０】
樹脂２のポリエステルを重合する場合、樹脂２を構成する酸成分１００モル部に対してポリオールを８０モル部以上用いることが好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は９０モル部以上がより好ましい。また、上限値は、１８０モル部以下が好ましく、１７０モル部以下が好ましい。１７０モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。
【００３１】
本発明では、樹脂１、樹脂２のポリエステル樹脂中の不飽和二重結合を架橋反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる。
樹脂１と樹脂２を架橋反応させると、その一部は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂）を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる。
【００３２】
なお、ＴＨＦに溶解する架橋成分が生成していることは、架橋反応前の樹脂１、樹脂２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）分布曲線と架橋反応後のポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分布曲線を比較することにより確認することができる。すなわち、架橋反応によってＴＨＦに溶解する架橋成分が生成するため、架橋反応後のＧＰＣ分布曲線は、架橋反応前のＧＰＣ分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、架橋反応後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、架橋反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも大きくなる。
【００３３】
ＴＨＦ不溶分の含有量は、トナーの結着樹脂中５質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が５質量％以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の下限値は、１０質量％以上が特に好ましい。また、このＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、４０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が３０質量％以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、３５質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
架橋反応の形態は、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。中でも、熱反応が好ましく、特にラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
ラジカル反応開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤の好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）  へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等が挙げられる。ラジカル反応開始剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が０．０１質量部以上の場合に、架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３８】
また、ラジカル反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる。
【００３９】
ラジカル反応開始剤の希釈剤としては、離型剤が特に好ましい。予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に離型剤が添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる。
【００４０】
離型剤としては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはそれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点が１２０℃以下であるものが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えば、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【００４２】
離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤の調製方法としては、例えば、加熱により液化した離型剤に液体のラジカル反応開始剤を混合する方法、液体の離型剤に固体のラジカル反応開始剤を溶解させ混合する方法、固体の離型剤に液体のラジカル反応開始剤を染み込ませる方法などが挙げられる。それらの中でも、ラジカル反応開始剤の均一性、分散性の観点から、液化した離型剤に液体であるラジカル反応開始剤を混合する方法や、液化した離型剤に固体であるラジカル反応開始剤を溶解させる方法などが好ましい。
【００４３】
樹脂１と樹脂２の混合比率は、７０／３０〜９９／１（質量混合比率）であることが好ましい。この混合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温側の定着強度と高温側の定着強度のバランスが良好となる傾向にある。
ラジカル反応開始剤の存在下で樹脂１と樹脂２の溶融混練を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練させて、ラジカル反応開始剤を添加してもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂１、樹脂２を得た後に、樹脂１と樹脂２溶融混練させて得られた樹脂を粉砕し、さらにラジカル反応開始剤を加えて再度、溶融混練を行ってもよい。
溶融混練を行う装置としては、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
【００４４】
溶融混合装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーおよびハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中にラジカル反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の製造方法にて得られたポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等を配合して得られる。
【００４６】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００４８】
荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４９】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００５０】
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。
【００５１】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００５２】
これらの添加剤の含有量は、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００５３】
さらにバインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法については、前述のバインダー樹脂および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーの粒子径は、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲がより好ましい。これは３μｍ以上の場合に生産性が良好となる傾向にある。また、この粒子径が１５μｍ以下の場合に高画質を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００５８】
＜軟化温度（Ｔ４）＞
樹脂１については、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度６℃／分の等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
【００５９】
樹脂２については、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
【００６０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分におけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、結晶樹脂融点以上の２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００６１】
＜融点（Ｔｍ）、融解熱量＞
示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、また、ＤＳＣ  チャートの結晶融点Ｔｍにおける吸熱ピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００６２】
＜ＴＨＦ不溶分＞
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
【００６３】
＜トナーの定着強度＞
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を、定着温度が変更可能なタイプへ改造した装置を用い、未定着画像を画出し、低温定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／秒に設定したものである。
【００６４】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない２００℃及び１３０℃定着での定着画像紙を得た。この２００℃及び１３０℃における定着画像について擦り試験を行い、トナー定着前後のトナー樹脂残存率より定着強度を評価した。
【００６５】
トナー樹脂残存率は、上記定着温度評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を、横：３０ｍｍ×縦：５０ｍｍにカットしたサンドペーパー（ベルスター研磨剤工業株式会社  細目♯８００）を貼り付けた２ｋｇ分銅重りにて、１０回下から上へ擦って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値からトナーの定着強度を算出した。
トナー樹脂残存率（％）＝（剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
【００６６】
以下、高温側（２００℃）、及び低温側（１３０℃）の定着強度評価基準を示す。
擦り試験後の樹脂残存率９０％以上：極めて良好
擦り試験後の樹脂残存率８０％以上９０％未満：良好
擦り試験後の樹脂残存率６０％以上８０％未満：やや劣る
擦り試験後の樹脂残存率６０％未満：劣る
【００６７】
＜トナーの保存性＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度をサンプル瓶を逆さにし、何回叩くと分散するかで評価して保存性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
サンプル瓶を逆さにするのみ、又は１回叩くと分散する：極めて良好
サンプル瓶を逆さにし、２〜４回叩くと分散する：良好
サンプル瓶を逆さにし、５回以上叩くと分散する：劣る
【００６８】
製造例１
表１に示す仕込み組成のポリカルボン酸、ポリオール、およびポリカルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２２０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
【００６９】
重合終点は、エステル化反応終点、縮合反応中に樹脂を約２ｇサンプリングしてＴｇ測定を行い表１記載の所定のＴｇになった時点を重合終点とした。反応物をベルトクーラーにてＴｇ以下に急冷却して取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂１Ａ）を得た。樹脂１Ａの特性値を表１に示す。
【００７０】
製造例２〜６
表１に示す仕込み組成のポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および全酸成分に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入し、製造例１と同様の方法を用いてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７１】
製造例７
表１に示す仕込み組成のポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および全酸成分に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製：アデカスタブＡＯ−６０）とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２４０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（樹脂２Ａ）を得た。樹脂２Ａの特性値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日油（株））１０質量部を、７５℃に加熱し溶融した離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部に添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤（Ｉ）を調製した。
次に、樹脂１Ａ：９０質量部と樹脂２Ａ：１０質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。この粉砕物に離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤（Ｉ）を０．８質量部混合し、前記二軸押出機に供給し、外温設定１８０℃、約３分の滞在時間で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂（樹脂３Ａ）を得た。樹脂３Ａの特性値を表２に示す。
樹脂３Ａ：９３質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部を粉体混合し、二軸押出機を用いて外温設定：樹脂３ＡのＴ４＋１０℃、滞在時間１分で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量部となるようにシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0005903899.tif 000003
【００７５】
実施例２〜５及び比較例１〜２
表２に記載の樹脂１、樹脂２の種類及び配合量にて実施例１と同様に溶融混練を行い、樹脂３Ｂ〜３Ｇを得た。樹脂３Ｂ〜３Ｇの特性値を表２に示す。樹脂３Ｂ〜３Ｇを実施例１と同様の方法でトナー化し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１の結果から、樹脂１として非結晶性樹脂（樹脂１Ｅ）を用いているため、トナーの低温側定着強度が不十分であった。
【００７７】
比較例２の結果から、樹脂１としてガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の結晶性樹脂（樹脂１Ｆ）を用いているため、トナーの低温側の定着強度と、保存性が不良であった。