(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を少なくとも５０重量％含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、２０℃における抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を少なくとも５０重量％含む溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、２０℃における抵抗率が１２０μΩ・ｃｍ未満である溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項３】
抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満である請求項２に記載の溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項４】
抵抗率が２０μΩ・ｃｍ未満である請求項１から３いずれかに記載のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項５】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を少なくとも５０重量％含む溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、弾性率が少なくとも１５０ＧＰａである溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項６】
弾性率が少なくとも２００ＧＰａである請求項５に記載のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項７】
１μｍから５ｍｍの長さのロープを含むＣＮＴ繊維である請求項１から６のいずれかに記載のＣＮＴ繊維。
【請求項８】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を少なくとも５０重量％含む繊維であって、熱伝導率が、少なくとも１００Ｗ／ｍＫであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維。
【請求項９】
２５重量％までの電荷キャリア供与性物質を含むＣＮＴ繊維である請求項１から８いずれかに記載のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項１０】
直径が１から５０μｍのＣＮＴ繊維である請求項１から９いずれかに記載のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項１１】
引張強度が、少なくとも０．３ＧＰａのＣＮＴ繊維である請求項１から１０いずれかに記載のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維を含む複合体。
【請求項１３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を少なくとも５０重量％含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維の製造方法であって、
紡糸口金へ、カーボンナノチューブを超酸に溶解してなる、カーボンナノチューブを含む紡糸ドープを供給する工程、
紡糸ＣＮＴ繊維を形成するために紡糸ドープを紡糸口金の少なくとも一つの紡糸孔から押し出す工程、
および、凝固ＣＮＴ繊維を形成するために凝固媒体中で紡糸ＣＮＴ繊維を凝固させる工程を含み、
１．０倍以上の延伸倍率で延伸し、カーボンナノチューブの長さを少なくとも０．５μｍ以上とする、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの長さが、少なくとも１μｍである請求項１３に記載のカーボンナノチューブの繊維の製造方法。
【請求項１５】
カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、少なくとも４である請求項１３または１４に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１６】
ＣＮＴ繊維の巻き取り速度が、少なくとも０．１ｍ／ｍｉｎである請求項１３から１５いずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１７】
紡糸口金の紡糸孔の直径または短辺の長さが、１０から１０００μｍの範囲である請求項１３から１６いずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１８】
ＣＮＴ繊維が、別個の延伸プロセスで延伸される請求項１３から１７いずれかに記載の
カーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、低抵抗率および／または高弾性率を有するカーボンナノチューブ繊維、ならびに、低抵抗率および／または高弾性率を有するカーボンナノチューブ繊維を含む複合体に関する。本発明はまた、低抵抗率および／または高弾性率を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関する。
【０００２】
低抵抗率を有するカーボンナノチューブ繊維を製造する先行技術は、乾式プロセスに基づいている。例えば、Ｎａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、カーボンナノチューブエアロゲルを繊維に撚糸するプロセスを使用する。低抵抗率はこれらの繊維へのドーピングによって達成される。５０μΩ・ｃｍという値がドーピングによって達成されている。しかしながら、乾式プロセスによるカーボンナノチューブ繊維の製造は非常に手間がかかり、ドーピングはさらなる処理工程を必要とする。
【０００３】
ナノチューブの乾式プロセスに替わるものとして湿式プロセスがある。米国特許、ＵＳ７，１２５，５０２Ｂ２には、５００μｍ、２５０μｍ、１２５μｍの直径を有する金型から紡糸された、単層カーボンナノチューブ繊維が開示されている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維の紡糸中に、延伸は適用していない。ＣＮＴ繊維の抵抗率は、３００μΩ・ｃｍ以上であった。
【０００４】
国際公開パンフレットＷＯ２００９／０５８８５５Ａ２には、５０から５００μｍの直径を有するオリフィスを通して紡糸された、カーボンナノチューブ繊維が開示されている。１２０μΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有するＣＮＴ繊維が、国際公開パンフレットＷ２０Ｏ０９／０５８８５５に記載の方法によって製造されている。
【０００５】
“Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｎｅａｔ  ｆｉｂｅｒｓ”，  Ｂｅｈａｂｔｕ  Ｎ  ｅｔ  ａｌ，  １  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００８，  Ｎａｎｏ  Ｔｏｄａｙ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  Ｐａｇｅ  ２４−３４，  ＩＳＳＮ  １７４８−０１３２には、０．２ｍΩ・ｃｍから１５０ｍΩ・ｃｍまでの抵抗率を有するカーボンナノチューブの純粋繊維が記載されている。本論文はさらに、１２０ＧＰａまでの弾性率を有する、溶液紡糸によって得られたカーボンナノチューブの純粋繊維が開示されている。
国際公開パンフレットＷＯ０３／００４７４０には、２００°Ｋにおいて２．８９ｍΩ・ｃｍと０．３０ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有するカーボンナノチューブ繊維が開示されている。
【０００６】
“Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，  Ｎｅａｔ，  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｆｉｂｅｒｓ”，  Ｌａｒｓ  Ｍ．ｅｒｉｃｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．３０５，  ｐｐ．  １４４７−１４５０，  ３  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００４には、１２０ＧＰａのヤング弾性率を有する、溶液紡糸のカーボンナノチューブ繊維が報告されている。
低抵抗率を有する繊維は、例えば、送電やデータ送信のための軽量ケーブルなど、多くの用途において有効に用いられうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低抵抗率および／または高弾性率を有するカーボンナノチューブ繊維を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の紡糸プロセスによれば、先行の湿式紡糸プロセスと比較してより小さい、１２０μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有するＣＮＴ繊維を製造することが可能となる。一つの実施形態において、ＣＮＴ繊維の抵抗率は５０μΩ・ｃｍ未満であり、これはいかなる公知の製造プロセスによるナノチューブ繊維の報告値よりも低い。同時に、当該ＣＮＴ繊維は高弾性率を有しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】発明に係るＣＮＴ繊維が、先行技術のＣＮＴ繊維や炭素繊維と比較して、高い比電気伝導率を有し、一方、金属繊維よりも高い固有熱伝導率を有することを示す図である。
【図２】本発明に係るＣＮＴ繊維が、高い固有引張り強さと高い比電気伝導度という類を見ない組み合わせを有することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一つの実施形態においては、カーボンナノチューブを少なくとも５０重量％含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、２０℃において測定された抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維である。
【００１１】
一つの実施形態においては、カーボンナノチューブを少なくとも５０重量％含む溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、２０℃において測定された抵抗率が１２０μΩ・ｃｍ未満であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維である。
【００１２】
一つの実施形態においては、カーボンナノチューブを少なくとも５０重量％含む溶液紡糸カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、弾性率が１５０ＧＰａ以上であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維である。
【００１３】
一つの実施形態においては、カーボンナノチューブを少なくとも５０重量％含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維であって、熱伝導率が少なくとも１００Ｗ／ｍＫ、より好ましくは少なくとも２００Ｗ／ｍＫ、さらにより好ましくは少なくとも５００Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは少なくとも１０００Ｗ／ｍＫであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維である。
【００１４】
カーボンナノチューブは、一つのバッチにおいて、直径や長さ、キラリティの分布を有することは、当業者にとって自明である。本発明で使用されるカーボンナノチューブとは、たとえば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、そしてそれらの混合物であってよく、平均長さがその平均外径の少なくとも１０倍、好ましくは外径の少なくとも１００倍、最も好ましくは外径の少なくとも１０００倍である、あらゆるタイプのカーボンナノチューブを意味する。カーボンナノチューブは、開端カーボンナノチューブであっても、閉端カーボンナノチューブであってもよい。
【００１５】
好ましくは、カーボナノチューブ繊維は、少なくとも５０重量％のカーボンナノチューブ、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のカーボンナノチューブを含む。
【００１６】
本発明で使用されるカーボンナノチューブ繊維という用語は、最終生成物、および紡糸されたカーボンナノチューブのあらゆる中間体を含むと理解されるべきである。例えば、紡糸口金の紡糸孔から紡糸された紡糸ドープの流体、凝固媒体の中に存在する部分的または完全に凝固した繊維、延伸された繊維が挙げられる。また、精製され、中和され、洗浄され、および／または熱処理された最終の繊維生成物を含む。繊維という用語は、フィラメント、糸、リボン、テープを含むと理解されるべきである。繊維は、ミリメートルから、想定し得る無限のあらゆる所望の長さを有しても良い。好ましくは、繊維は、少なくとも１０ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも１ｍ、さらに好ましくは少なくとも１０ｍ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍの長さを有する。
【００１７】
低抵抗率を有するカーボンナノチューブ繊維は、高い電気伝導率を有する。伝導率は、抵抗率の逆数を意味する。本発明によるカーボンナノチューブ繊維はまた、高い熱伝導率を示し得る。
【００１８】
本発明の製造プロセスは、紡糸口金へのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む紡糸ドープの供給、紡糸ＣＮＴ繊維を形成するために紡糸口金の少なくとも一つの紡糸孔からの紡糸ドープの押し出し、凝固ＣＮＴ繊維を形成するために凝固媒体中での紡糸ＣＮＴ繊維の凝固の工程を含む。ここで、繊維は１．０倍以上の延伸倍率で延伸され、カーボンナノチューブは少なくとも０．５μｍの平均長さを有する。
【００１９】
カーボンナノチューブは、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、さらにより好ましくは少なくとも５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも１５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍの平均長さを有する。
【００２０】
カーボンナノチューブが少なくとも０．５μｍの平均長さを有する場合には、低抵抗率および／または高弾性率を有するＣＮＴ繊維を製造することができる。しかしながら、１０から１５μｍの範囲の長さを有するナノチューブは、人間にとって潜在的に危険であり（特に全く予防処置がとられていない場合には）、したがって、少なくとも１５μｍの長さを有するカーボンナノチューブが特に好ましい。
【００２１】
理論に拘束されることなく云えば、低い抵抗率を有するＣＮＴ繊維の品質は、カーボンナノチューブの品質とＣＮＴ繊維の中のカーボンナノチューブロープの長さによって決定されると考えられる。
カーボンナノチューブロープは、直径が３０から２００ｎｍの主に平行なカーボンナノチューブの細長い集合体と理解されるべきである。
【００２２】
ＣＮＴ繊維におけるナノチューブロープの長さは、好ましくは１μｍから５ｍｍの範囲である。ＣＮＴ繊維におけるナノチューブロープの長さは、紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブの濃度、カーボンナノチューブの平均長さ、紡糸孔のサイズ、紡糸ドープの粘度、および／または紡糸ＣＮＴ繊維に適用される延伸倍率に影響されると考えられる。
【００２３】
カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比によって定義される高品質を有していることが好ましい。高品質は、紡糸ドープを作成するために必要なナノチューブの溶解の必要条件である。Ｇ／Ｄ比が４より大きい場合には、ナノチューブは強酸に溶解する。何の理論にも拘束されずに云えば、Ｇ／Ｄ比が４より大きいカーボンナノチューブの使用は、得られるＣＮＴ繊維の抵抗率を減少させると考えられる。本発明において、Ｇ／Ｄ比は、好ましくは１０より大きい値である。カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、５１４ｎｍ波長でのラマン分光法によって決定される。
【００２４】
カーボンナノチューブは、例えば、無定形炭素や触媒残渣などの不純物を、約３０重量％まで含有してもよい。
紡糸ドープは、金属性カーボンナノチューブ、および／または半導体カーボンナノチューブを含んでもよい。
【００２５】
紡糸ドープは、適当な溶媒、好ましくは超酸、最も好ましくはクロロスルホン酸にカーボンナノチューブを溶解させることによって作成される。紡糸ドープは、さらに、高分子、凝固剤、界面活性剤、塩、ナノ粒子、染料、または導電性を向上させることができる材料を含んでいてもよい。カーボンナノチューブは、溶媒に溶解される前に、精製および／または乾燥されることが好ましい。
【００２６】
紡糸ドープは、紡糸ドープの総重量を基準として、好ましくは０．２から２５重量％、さらに好ましくは０．５から２０重量％、さらに好ましくは１から１５重量％のカーボンナノチューブを含む。
【００２７】
一つの実施形態では、当該紡糸ドープは、１重量％から６重量％、最も好ましくは２から６重量％のカーボンナノチューブを含む。紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブのこうした比較的低い濃度は、結果として生成するＣＮＴ繊維が低抵抗率および／または高弾性率を有することを可能にする。紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブのこうした比較的低い濃度は、結果として生成するＣＮＴ繊維に低抵抗率とともに高弾性率、および／またはＣＮＴ繊維の高い引張り強さを付与できる点で特に有利である。
【００２８】
カーボンナノチューブ繊維を得るにあたり、紡糸ドープは紡糸金口に供給され、少なくとも１つの紡糸孔を通って押し出され、紡糸ＣＮＴ繊維が得られる。紡糸口金は、ＣＮＴモノフィラメントを製造するための１つの紡糸孔から、マルチフィラメントＣＮＴ糸を製造するための数千に至るまでの紡糸孔を含むことができる。
【００２９】
低抵抗率を有するＣＮＴ繊維を得るためのプロセスの一つの実施形態では、紡糸口金の紡糸孔は円形であり、１０から１０００μｍ、より好ましくは２５から５００μｍ、さらにより好ましくは４０から２５０μｍの範囲の直径を有する。
【００３０】
別の実施形態においては、紡糸孔は例えば断面の対向する２辺間の最大距離を長辺と規定し、断面の対向する２辺間の最小距離を短辺と規定した矩形のような非円形断面を有していてもよい。非円形断面の短辺は、好ましくは１０から１０００μｍ、より好ましくは２５から５００μｍ、さらにより好ましくは４０から２５０μｍの範囲である。
紡糸孔の入口開口部は、先細形状であってもよい。
【００３１】
押し出されたＣＮＴ繊維は紡糸ＣＮＴ繊維とも呼ばれるが、これは直接に凝固媒体の中に紡糸されてもよく、あるいは、エアーギャップを介して凝固媒体へ導かれてもよい。当該凝固媒体は、凝固浴として備えさせても、あるいは凝固カーテンとして供給されてもよい。凝固浴の中の凝固媒体は停滞していてもよく、あるいは凝固浴の内側であるいは凝固浴を通り抜けるよう流動していてもよい。
【００３２】
紡糸ＣＮＴ繊維は、直接に凝固媒体に入り、凝固してＣＮＴ繊維となり、その自重を支えるのに十分な強度を確実に有する程にＣＮＴ繊維の強度を増大させる。凝固媒体中のＣＮＴ繊維の進行速度は、一般的に、高速駆動のゴデットの速度、あるいはＣＮＴ繊維が凝固し、任意に中和および／または洗浄された後の巻き取り機の速度によって設定される。
【００３３】
エアーギャップ中で紡糸ＣＮＴ繊維は、ＣＮＴ繊維の配向を増加させるため延伸させることができる。そして、エアーギャップは、紡糸金口と凝固媒体との直接的な接触を防止することができる。ＣＮＴ繊維の進行速度、そしてエアーギャップにおける延伸倍率は、一般的に、高速駆動のゴデットの速度、あるいはＣＮＴ繊維が凝固し、任意に中和および／または洗浄された後の巻き取り機の速度によって設定される。
【００３４】
好ましくは、押し出された繊維は、直接に凝固媒体の中に入る。
ＣＮＴ繊維の凝固速度は、凝固媒体の流れに影響され得る。本発明に係るプロセスにおいては、凝固媒体はＣＮＴ繊維と同じ方向に流れ得る。凝固媒体の流速は、ＣＮＴ繊維の速度より遅いか、あるいは同程度か、あるいは速いかのいずれの選択も可能である。
押し出されたＣＮＴ繊維は、水平に、または垂直に、あるいは垂直方向とある角度をもって紡糸されてもよい。
【００３５】
一つの実施形態では、押し出されたＣＮＴ繊維は水平に紡糸される。水平な紡糸は、例えば、凝固浴を浅くできる利点を有する。カーボンナノチューブ繊維は、プロセスの開始時、あるいはＣＮＴ繊維の破損が生じた時に、相対的に浅い凝固浴から容易に回収することができ得る。
押し出されたＣＮＴ繊維は、水平方向に、凝固浴に直接に紡糸され得る。押し出されたＣＮＴ繊維は、重力の影響を限定的にしか受けずに、液体の凝固媒体によって保持される。したがって、自重があっても小さな断片までに断裂することはないであろう。
【００３６】
一つの実施形態においては、押し出されたＣＮＴ繊維は、チューブの形状で直接に凝固浴の中に紡糸される。そこでは凝固媒体はＣＮＴ繊維と同一方向で流れていてもよい。凝固媒体の流速は、チューブに供給される液体流量と輸送管の直径によって決定され、ＣＮＴ繊維の速度に対して相対的にあらゆる所望の値に設定することができる。
あるいはチューブは、より大きな凝固浴の内部の凝固媒体の中に浸漬させてもよい。ＣＮＴ繊維が存在しない場合には、チューブ内部の凝固媒体の流速は、凝固浴と輸送管の出口の液体レベルの高さの違いによって決定される。
【００３７】
押し出されたＣＮＴ繊維は、凝固媒体を含む凝固浴に入る前に、エアーギャップを介して垂直に紡糸されるか、あるいは、凝固媒体を含む凝固浴に垂直に直接に紡糸される。
あるいは、押し出されたＣＮＴ繊維は、エアーギャップを介して、あるいは介さずに、凝固媒体のカーテンの中に垂直に紡糸されてもよい。凝固媒体のカーテンは、オーバーフローシステムを用いて容易に形成することができる。
【００３８】
押し出されたＣＮＴ繊維は、凝固媒体の中で垂直で上向きに、あるいは、水平方向と垂直の上向きの方向、即ち、重力に逆らう方向との間である角度をもって、直接に紡糸されてもよい。重力に逆らった方向でのＣＮＴ繊維の押し出しは、紡糸ＣＮＴ繊維の密度が凝固媒体の密度より低い場合に特に好ましい。プロセスの開始時、押し出されたＣＮＴ繊維は凝固浴の上端に向かって浮ぶため、表面からＣＮＴ繊維を掴みあげることができる。
【００３９】
凝固媒体を含む凝固浴はチューブの形状をしており、凝固媒体をチューブの底部から上部に流動してもよい。凝固媒体の流速は、チューブに供給される液体流量と輸送菅の直径とによって決定され、ＣＮＴ繊維の速度に対してあらゆる所望の値に設定することができる。
【００４０】
適切な凝固媒体は、例えば硫酸、ＰＥＧ−２００、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、エーテル、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどである。凝固剤は、界面活性剤などの溶解物質、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリマーを含むことができる。繊維中に捕捉され、その性能を高めるような作用物質、特に制限はないが例えば、ポリマー、界面活性剤、塩、ナノ粒子、染料、およびヨウ素などの導電性を向上させることができる物質を、凝固媒体の中に添加することも可能である。好ましくは、凝固媒体は、水またはアセトンである。
【００４１】
低抵抗率および／または高弾性率を有するＣＮＴ繊維を得るためには、少なくとも０．８倍、好ましくは１．０倍、より好ましくは少なくとも１．１倍、より好ましくは１．２倍、より好ましくは少なくとも２倍、さらに好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍の延伸倍率で、紡糸ＣＮＴ繊維を延伸しなければならない。
【００４２】
紡糸ＣＮＴ繊維を、たとえば、延伸倍率５倍や少なくとも１０倍など、２倍よりはるかに高い紡糸倍率で延伸してもよいが、２倍より高く延伸倍率を増加させても、最終的に得られるＣＮＴ繊維として、より低い抵抗率は実現できないことが知られている。
高い延伸倍率は、最終的に得られる繊維の直径を調整するために使用される。
【００４３】
紡糸ＣＮＴ繊維の延伸は、一工程のプロセスで行われてよい。すなわち、一連の連続工程において、紡糸ドープが紡糸孔を通して押し出され、紡糸ＣＮＴ繊維が延伸され、任意で凝固され、精製され、中和および／または洗浄され、巻き取られる。
【００４４】
一方、延伸ＣＮＴ繊維は、二工程のプロセスでも製造される。最初の処理工程では、紡糸ドープが紡糸孔を通して押し出され、紡糸ＣＮＴ繊維が任意で凝固され、精製され、中和および／または洗浄され、巻き取られる。続いて、紡糸され、任意の方法で凝固させられ、精製され、中和および／または洗浄されたＣＮＴ繊維は、巻き戻されて、別の延伸プロセスで延伸される。
【００４５】
ＣＮＴ繊維の延伸は、好ましくは、ＣＮＴ繊維の膨潤をもたらす液体膨潤性媒体の中で実施してもよい。ＣＮＴ繊維の膨潤は、ＣＮＴ繊維の隣接するカーボンナノチューブ間の結合を減少させ、ＣＮＴ繊維の延伸中にカーボンナノチューブの配向を向上させることを可能にすると考えられる。二番目のプロセス工程では、繊維は巻き取られる前に、任意で凝固され、精製され、中和および／または洗浄されることもまた可能である。
【００４６】
適切な膨潤性媒体は強酸であり、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、それらの混合物、及びこれらの希釈物などである。好ましくは、膨潤性媒体は硫酸である。
【００４７】
一工程プロセスにおいては、延伸倍率は、紡糸孔中の紡糸ドープの表面速度に対するＣＮＴ繊維の巻き取り速度の比を意味すると理解されるべきである。表面速度は、紡糸孔を通して押し出された紡糸ドープの体積を、紡糸孔の断面積で割った値として計算することができる。二工程プロセスによって別の処理工程にて延伸される場合には、延伸倍率は、巻き出し速度に対する延伸後のＣＮＴ繊維の巻き取り速度の比を意味すると理解されるべきである。
【００４８】
カーボンナノチューブが少なくとも４のＧ／Ｄ比、好ましくは少なくとも１０のＧ／Ｄ比を有すると同時に、少なくとも０．５μｍの平均長さを有しており、紡糸ＣＮＴ繊維に適用する延伸倍率が、少なくとも０．８倍、好ましくは少なくとも１．０倍である組み合わせが、低抵抗率および／または高弾性率を有するＣＮＴ繊維を得るために特に有利である。
【００４９】
好ましい実施形態においては、紡糸孔における紡糸ドープの比較的低い表面速度を得ることを目的として、紡糸孔の断面の短辺、または円形断面の直径は、比較的大きくする。紡糸孔における紡糸ドープの表面速度を比較的小さくすることにより、押し出された紡糸ドープを、大きい延伸倍率、好ましくは少なくとも０．８倍、より好ましくは少なくとも１．０倍、さらに好ましくは少なくとも２．０倍で延伸できると考えられる。
【００５０】
紡糸孔における紡糸ドープの小さい表面速度と、紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブの低濃度、好ましくは１重量％から６重量％のカーボンナノチューブ、最も好ましくは２重量％から６重量％とする組み合わせは、低抵抗率および／または高弾性率を有するＣＮＴ繊維を得るために特に有利である。紡糸孔における紡糸ドープの小さい表面速度と紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブの比較的低濃度は、高弾性率および／または高引っ張り強度を有する最終的に得られるＣＮＴ繊維において、低抵抗率を得るために特に有効である。
【００５１】
カーボンナノチューブは、少なくとも０．５μｍの平均長さを持ち得る。好ましくは、カーボンナノチューブは、少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、さらにより好ましくは少なくとも５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも１５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍの平均長さを有する。カーボンナノチューブの平均長さが大きいことは、紡糸ドープにおけるカーボンナノチューブの濃度を、好ましくは１重量％から６重量％の範囲、より好ましくは２重量％から６重量％の範囲に減少させることを可能にすると考えられる。
【００５２】
低抵抗率のＣＮＴ繊維を得るためには、カーボンナノチューブを含む紡糸ドープが均一となるように、完全に混合されていることが好ましい。紡糸ドープは、好ましくは、カーボンナノチューブが溶媒と混合された状態で得られ、カーボンナノチューブを溶媒に溶解するためには、溶媒として超酸が好ましい。
【００５３】
溶媒へのカーボンナノチューブの溶解は、それぞれ単一のカーボンナノチューブが溶媒によって完全に囲まれる、あるいはカーボンナノチューブが２本、３本、あるいは５０本までの凝集体として存在し、凝集体が完全に溶媒によって囲まれており、凝集体の中のカーボンナノチューブは相互に隣接しているか、あるいは部分的に隣接しており、隣接するカーボンナノチューブ間に溶媒が介在していないことを意味する。
【００５４】
好ましくは、カーボンナノチューブは、超酸、好ましくはクロロスルホン酸と混合される。
好ましくは、カーボンナノチューブを含む紡糸ドープは、紡糸ドープの品質のさらなる向上のために、紡糸孔に供給する前に１個、またはそれ以上のフィルターを通す。
【００５５】
低抵抗率および高弾性率を有するＣＮＴ繊維を得るために、紡糸ドープは、長さが少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、さらに好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１５μｍ、さらに好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍの２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）を含むことが特に有利である。
【００５６】
別の好ましい実施形態では、紡糸ドープは、長さが少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、さらに好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む。
【００５７】
さらに別の好ましい実施形態では、紡糸ドープは、長さが少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、さらに好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍの、異なった層数のカーボンナノチューブの混合物を含む。
【００５８】
紡糸され、凝固したＣＮＴ繊維は、巻き取り機に巻き取られる。本発明のプロセスでは、業界で行われている巻き取り速度にてＣＮＴ繊維を製造することが可能である。巻き取り速度は、好ましくは少なくとも０．１ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは少なくとも１ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは少なくとも５ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは少なくとも５０ｍ／ｍｉｎ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ／ｍｉｎである。
【００５９】
好ましくは、紡糸孔における紡糸ドープの表面速度は、少なくとも０．８倍、より好ましくは少なくとも１．０倍、さらに好ましくは少なくとも２．０倍の延伸倍率が得られるように選択される。
紡糸され、凝固されたＣＮＴ繊維は、任意で中和および／または洗浄し、好ましくは水で洗浄し、その後、乾燥することができる。
【００６０】
ボビンに巻き取られる際に凝固ＣＮＴ繊維が洗浄されるように、巻き取り機を凝固浴の内部に配置してもよい。紡糸繊維を凝固するために用いる凝固媒体が、ＣＮＴ繊維の洗浄に適している場合、例えば、凝固媒体が水などの場合には、特に有効である。巻き取り機は、完全にあるいは部分的に、凝固媒体の中に浸漬されていてもよい。ＣＮＴ繊維を巻き取るボビンは、凝固媒体の中に部分的にのみ浸漬していることが好ましい。
【００６１】
乾燥は、あらゆる公知の乾燥技術、例えば、熱風乾燥、遠赤外線、真空乾燥などにより、行うことができる。
乾燥後、特に制限はないが、たとえば、ヨウ素、カリウム、酸、塩などの物質を繊維にドーピングすることによって、抵抗率をさらに改良することができる。
【００６２】
本発明に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維は、２０℃で測定した抵抗率が１２０μΩ・ｃｍ未満である。ＣＮＴ繊維の抵抗率は、好ましくは１００μΩ・ｃｍ未満、より好ましくは５０μΩ・ｃｍ未満、さらにより好ましくは２０μΩ・ｃｍ未満、好ましくは１０μΩ・ｃｍ未満である。
【００６３】
本発明に係る湿式紡糸プロセスによれば、先行技術の湿式紡糸プロセスより低い、１２０Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有するＣＮＴ繊維を製造することができる。好ましい実施形態では、ＣＮＴ繊維の抵抗率は５０Ω・ｃｍ未満であり、それは如何なる公知の製造プロセスから得られたナノチューブ繊維の報告値よりも低い。同時に、ＣＮＴ繊維は高弾性を有しうる。
【００６４】
抵抗率は、２点プローブ法によって決定される。一本の繊維は３点で銀ペーストにより顕微鏡ガラスに接着される。ポイント１と２、ポイント２と３、そして、ポイント１と３の間の抵抗値が、室温で測定される。抵抗値は、銀ペーストのスポット間の長さに対してプロットされる。抵抗率は、長さに対する抵抗値の傾きに、繊維の表面積を積算することによって得られる。
【００６５】
ＣＮＴ繊維は、２０℃における比電気伝導率として、好ましくは０．６ｘ１０４Ｓｃｍ２／ｇより高く、好ましくは２ｘ１０４Ｓｃｍ２／ｇより高く、より好ましくは１．３ｘ１０５Ｓｃｍ２／ｇより高い値を有する。比電気伝導率は、電導率をＣＮＴ繊維の密度で割ることによって計算される。電気伝導率は、抵抗率の値の逆数である。
【００６６】
ＣＮＴ繊維の密度は、フィラメントの重量をその体積で除算することによって決定される。ＣＮＴ繊維の密度は、０．３から２．２ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＣＮＴの密度は、できるだけ低いことが好ましい。
【００６７】
本発明に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維は、２０℃における熱伝導率が少なくとも１Ｗ／ｍＫであることが好ましい。好ましくは、ＣＮＴ繊維は、少なくとも１０Ｗ／ｍＫ、より好ましくは少なくとも１００Ｗ／ｍＫ、より好ましくは少なくとも２００Ｗ／ｍＫ、さらにより好ましくは少なくとも５００Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは少なくとも１０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００６８】
熱伝導率κは、３−Ω法を用いて決定される。４点の銀エポキシの端子が、サファイヤ基板の上に１列に配置される。長さ１ｃｍの繊維が４点の端子にわたって配置され、ＮＭＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社によって製造された、Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＶＴＭＰ）の中で、約１ｘ１０−５Ｔｏｒｒまで脱気される。リード線が端子に接続され、直流電流が１７０から３３０Ｋまでの温度範囲にわたって、ωの周波数で繊維に印加される。電圧は、ロックインアンプ法により検出される。印加された電流は繊維の中にジュール熱を生じさせ、それは２ωの周波数の抵抗変動をもたらし、これは低周波数限界において、長く細い線に対する熱伝導率κに関係した３ωにおける電圧Ｖ３ωに対応する：
【００６９】
【数１】
0005963095.tif 000002
【００７０】
ここで、Ｉ、Ｌ、Ｒ、Ｒ’ならびにＳはそれぞれ、電流、試料の長さ、電気抵抗、電気抵抗の温度微分、そして繊維の断面積である。熱拡散係数γを正確に導き出すために、Ｖ３ωは各温度において、０．５Ｈｚから１ｋＨｚまでの周波数領域において少なくとも６回測定し、γは、実験的に得られた周波数データに対するＶ３ωの値をＶ３ωの公式に当てはめて計算する。
【００７１】
好ましい実施形態では、ＣＮＴ繊維の直径は５０μｍ未満であることが好ましい。好ましくは、ＣＮＴ繊維の直径は、１から５０μｍ、より好ましくは２から４０μｍ、最も好ましくは１５から３５μｍの範囲である。
【００７２】
本発明に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維は、好ましくはＣＮＴ繊維の直径が２５μｍである場合に、少なくとも２０００Ａ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１００００Ａ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも２００００Ａ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも３００００Ａ／ｃｍ２という高い電流容量を有する。
【００７３】
本発明において電流容量は、ガラス基板上の繊維が実験中に一定な抵抗を示している時の最大電流密度として定義される。抵抗の測定方法は、前述の通りである。専用の装置で実施された温度依存抵抗率測定により、超酸から紡糸されたＣＮＴ繊維は、室温付近において、温度上昇とともに抵抗値も上昇するという金属的な特性を示すことが判明した。したがって、電流密度の増加は電気的に生じた熱を増加させ、電流密度のある閾値において、繊維の温度は上昇し始めるであろう。閾値以下では、繊維の温度は上昇しない。繊維の抵抗値が増加すれば、繊維の温度上昇が容易に観測される。もし、電気抵抗の増加に起因して繊維の中で温度が上昇すれば、それは安定化することはなく、その後、ある温度において繊維は爆発的に破損するであろう。電流容量の決定は、室温において繊維の抵抗が増加しない最大直流を見出すことに基づく。当該最大電流容量は、繊維の直径に関係する。
【００７４】
直径１２．５μｍの繊維の場合には、電流容量は、少なくとも３０００Ａ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも５００００Ａ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１０００００Ａ／ｃｍ２、そして最も好ましくは少なくとも５０００００Ａ／ｃｍ２である。直径５０μｍの繊維の場合には、電流容量は、少なくとも５００Ａ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも５０００Ａ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１００００Ａ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも２００００Ａ／ｃｍ２である。
【００７５】
一つの実施形態において、ＣＮＴ繊維は、２５重量％までの電荷キャリア供与性物質を含む。ＣＮＴ繊維における電荷キャリア供与性物質は、ＣＮＴ繊維の抵抗率をさらに減少させる可能性がある。
【００７６】
電荷キャリア供与性物質は、ＣＮＴ繊維が開口端のカーボンナノチューブを含む場合には、それぞれのカーボンナノチューブの中に含まれているかもしれないし、そして／または、ＣＮＴ繊維が閉口端のカーボンナノチューブを含む場合には、個々のカーボンナノチューブの間に含まれているかもしれない。
【００７７】
電荷キャリア供与性物質は、特に制限はないが、例えば、酸、好ましくは超酸、例えばＣａＣｌ２などの塩、臭素を含む物質および／またはヨウ素である。
別の実施形態においては、ＣＮＴ繊維は、少なくとも１２０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１５０ＧＰａ、最も好ましくは２００ＧＰａの弾性率を有する。
好ましい実施形態では、ＣＮＴ繊維は、少なくとも０．３ＧＰａ、好ましくは少なくとも０．８ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１．０ＧＰａ、最も好ましくは１．５ＧＰａの引張り強さを有する。
【００７８】
引張り強さは、２０ｍｍの長さの試料について３ｍｍ／ｇの延伸速度での破断荷重を測定し、その荷重をフィラメントの平均表面積で割ることによって決定される。弾性率は、伸び曲線に対する荷重において最も大きい傾きを取り、傾きの値を平均表面積で割算することによって決定される。
【００７９】
繊維の表面積は、平均直径から決定される。光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の両方が、ＣＮＴ繊維の断面の表面積を決定するために用いられる。ＳＥＭ測定（ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ４００  ＥＳＥＭ  ＦＥＧ）によって表面積の決定するために、２０ｍｍの長さの繊維について、最低１０箇所、約１ｘ１０４の倍率で繊維の直径を測定した。
【００８０】
光学顕微鏡測定（透過光；オリンパスＢＨ６０；５５０ｎｍフィルター）において、試料は、１枚の厚紙の上に繊維をテーピングすることによって作成した。厚紙上の繊維は、その後、Ｅｐｏｈｅａｔ樹脂によって包埋された。硬化後、試料を繊維の軸に対して垂直に切断し、研磨した。研磨された表面を光学顕微鏡で映し出し、ＳＩＳｐｒｏ  Ｆｉｖｅ画像解析ソフトウェアを用いて、包埋された繊維の断面積を測定した。
表１に、高機能材料の比電気伝導率、固有引張り強さ、および固有熱伝導率を示す。
【００８１】
【表１】
0005963095.tif 000003
【実施例】
【００８２】
＜実施例１＞
ＣＮＴ繊維の製造にあたり、平均長さが３μｍ、Ｇ／Ｄ比が１７の、主成分が二層カーボンナノチューブ１ｇを、１０ｍｌのクロロスルホン酸に完全に混合することによって、６重量％のカーボンナノチューブを含む紡糸ドープを調製した。６５μｍの直径を有する単一の紡糸孔を有する紡糸口金から、紡糸ドープを押し出した。押し出されたＣＮＴ繊維は、水を含む凝固浴中に導入した。ＣＮＴ繊維は、押し出し速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度１３ｍ／ｍｉｎ、実効的な延伸倍率１．３倍で、巻き取り機に巻き取った。次処理工程において、繊維を水で洗浄し、１１０℃で１２０分間、オーブンで乾燥した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は４３±４μΩ・ｃｍ、繊維の直径は１６±０．２μｍ、引張り強さは０．５８±０．０７ＧＰａ（最大値０．６２ＧＰａ）、弾性率は１４６±２７ＧＰａ（最大値１６９ＧＰａ）であった。
【００８３】
＜実施例２＞
押し出し速度を１１ｍ／ｍｉｎとし、実効的な延伸倍率を１．１倍とした以外は、実施例１と同様にＣＮＴ繊維を作成した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は４４±２μΩ・ｃｍ、繊維の直径は１９．６±２．７μｍ、引張り強さは０．３８±０．０８ＧＰａ（最大値０．４７ＧＰａ）、弾性率は８０±２６ＧＰａ（最大値１３０ＧＰａ）であった。
【００８４】
＜実施例３＞
ＣＮＴ繊維の製造にあたり、平均長さが３μｍ、Ｇ／Ｄ比が１７の、主成分が二層カーボンナノチューブ０．５ｇを、１０ｍｌのクロロスルホン酸に完全に混合することによって、３重量％のカーボンナノチューブを含む紡糸ドープを調製した。６５μｍの直径を有する単一の紡糸孔を有する紡糸口金から、紡糸ドープを押し出した。押し出されたＣＮＴ繊維は、ＤＭＳＯ／ＰＶＡを含む凝固浴の中に導入した。ＣＮＴ繊維は、押し出し速度１．８ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度８．８ｍ／ｍｉｎ、実効的な延伸倍率４．９倍で、巻き取り機に巻き取った。次処理工程において、繊維を水で洗浄し、１１０℃で１２０分間、オーブンで乾燥した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は４６μΩ・ｃｍ、引張り強さは０．２５ＧＰａ、弾性率は４７ＧＰａであった。
【００８５】
＜実施例４＞
ＣＮＴ繊維の製造にあたり、平均長さが７μｍ、Ｇ／Ｄ比が２７の、主成分が二層カーボンナノチューブ０．５４ｇを、１０ｍｌのクロロスルホン酸に完全に混合することによって、３重量％のカーボンナノチューブを含む紡糸ドープを調製した。６５μｍの直径を有する単一の紡糸孔を有する紡糸口金から、紡糸ドープを押し出した。押し出されたＣＮＴ繊維は、アセトンを含む凝固浴の中に導入した。ＣＮＴ繊維は、押し出し速度２ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４ｍ／ｍｉｎ、実効的な延伸倍率２倍で、巻き取り機に巻き取った。次処理工程において、繊維を水で洗浄し、１１０℃で１２０分間、オーブンで乾燥した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は５３±７μΩ・ｃｍ、繊維の直径は８．２±０．２μｍ、引張り強さは１．１５±０．０８ＧＰａ（最大値、１．２７ＧＰａ）、弾性率は１４５±２０ＧＰａ（最大値１６７ＧＰａ）、熱伝導率は２００Ｗ／ｍｋであった。
【００８６】
＜実施例５＞
実施例４で得られた繊維を、密閉真空オーブン（０．２気圧）中で、固体ヨウ素でドープした。試料は、２００℃にて２４時間保持した。ドーピングは張力下で実施し、即ち、Ｇｒａｐｈｉ−Ｂｏｎｄ  ５５１−ＲＮ  Ａｒｅｍｃｏ（高温での用途に適したグラファイト接着剤）を用いて、金属線に接着された繊維の末端、重り（破断負荷の１０％）を吊り下げて実施した。２４時間後、繊維をオーブンから取り出し、冷却した後、表面からすべての余分なヨウ素を除去するためエタノールで洗浄した。
抵抗率は２２±４μΩ・ｃｍまで向上し、熱伝導率は６３５Ｗ／ｍＫまで向上した。
【００８７】
＜実施例６＞
ＣＮＴ繊維の製造にあたり、平均長さが７μｍ、Ｇ／Ｄ比が２７の、主成分が二層カーボンナノチューブ２．１６ｇを、１０ｍｌのクロロスルホン酸に完全に混合することによって、１１重量％のカーボンナノチューブを含む紡糸ドープを調製した。６５μｍの直径を有する単一の紡糸孔を有する紡糸口金から、紡糸ドープを押し出した。押し出されたＣＮＴ繊維は、アセトンを含む凝固浴の中に導入した。ＣＮＴ繊維は、押し出し速度２ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度７ｍ／ｍｉｎ、実効的な延伸倍率３．５倍で、巻き取り機に巻き取った。次処理工程において、繊維を水で洗浄し、１１０℃で１２０分間、オーブンで乾燥した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は５９μΩ・ｃｍ、繊維の直径は１７．６±１．４μｍ、引張り強さは０．４９ＧＰａ、弾性率は１０２±１７ＧＰａであった。
【００８８】
＜実施例７＞
ＣＮＴ繊維の製造にあたり、平均長さが１４μｍ、Ｇ／Ｄ比が４８の、主成分が二層カーボンナノチューブ０．３２ｇを、１０ｍｌのクロロスルホン酸に完全に混合することによって、１．８重量％のカーボンナノチューブを含む紡糸ドープを調製した。６５μｍの直径を有する単一の紡糸孔を有する紡糸口金から、紡糸ドープを押し出した。押し出されたＣＮＴ繊維は、アセトンを含む凝固浴の中に導入した。ＣＮＴ繊維は、押し出し速度２ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４ｍ／ｍｉｎ、実効的な延伸倍率２倍で、巻き取り機に巻き取った。次処理工程において、繊維を水で洗浄し、１１０℃で１２０分間、オーブンで乾燥した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は６３μΩ・ｃｍ、繊維の直径は１０．２±１．４μｍ、引張り強さは１．０１±０．０２ＧＰａ、弾性率は１５５±１７ＧＰａであった。
【００８９】
＜比較例１＞
押し出し速度を９ｍ／ｍｉｎとし、実効的な延伸倍率を０．９倍とした以外は、実施例１と同様にＣＮＴ繊維を作成した。
ＣＮＴ繊維の抵抗率は４６０±３１μΩ・ｃｍ、繊維の直径は２５±２μｍ、引張り強さは０．０５±０．０１ＧＰａ、弾性率は１２．５±５ＧＰａであった。
【図１】
0005963095.tif 000004
【図２】
0005963095.tif 000005