(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）吸水性ポリマーの微粒子又は塩水溶液を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｉｉ）重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｖ）前記モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる工程と、
（ｖ）前記モノマー水溶液を重合反応器に仕込む工程と、
（ｖｉ）前記モノマー水溶液中のモノマーを前記重合反応器内で重合させる工程と、
（ｖｉｉ）前記重合反応器からポリマーゲルストランドを排出し、前記ポリマーゲルを粉砕してポリマーゲル粒子を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）前記ポリマーゲル粒子を乾燥させる工程と、
（ｉｘ）乾燥させた前記ポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る工程と、
（ｘ）粉砕した前記吸水性ポリマー粒子の分級を行う工程と、
（ｘｉ）粉砕及び分級した前記吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う工程と、
を含み、
前記工程（ｘｉ）は、
（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、
（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、
を含み、
前記水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする方法。
【請求項２】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）吸水性ポリマーの微粒子又は塩水溶液を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｉｉ）重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｖ）前記モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる工程と、
（ｖ）前記モノマー水溶液を重合反応器に仕込む工程と、
（ｖｉ）前記モノマー水溶液中のモノマーを前記重合反応器内で重合させる工程と、
（ｖｉｉ）前記重合反応器からポリマーゲルストランドを排出してポリマーゲル粒子を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）前記ポリマーゲル粒子を乾燥させる工程と、
（ｉｘ）乾燥させた前記ポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る工程と、
（ｘ）粉砕した前記吸水性ポリマー粒子の分級を行う工程と、
（ｘｉ）粉砕及び分級した前記吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う工程と、
を含み、
前記工程（ｘｉ）は、
（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、
（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、
を含み、
前記水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする方法。
【請求項３】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する工程と、
（ｉｉｉ）重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｖ）前記モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる工程と、
（ｖ）前記モノマー水溶液を重合反応器に仕込む工程と、
（ｖｉ）前記モノマー水溶液中のモノマーを前記重合反応器内で重合させる工程と、
（ｖｉｉ）前記重合反応器からポリマーゲルストランドを排出し、前記ポリマーゲルを粉砕してポリマーゲル粒子を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）前記ポリマーゲル粒子を乾燥させる工程と、
（ｉｘ）乾燥させた前記ポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る工程と、
（ｘ）粉砕した前記吸水性ポリマー粒子の分級を行う工程と、
（ｘｉ）粉砕及び分級した前記吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う工程と、
を含み、
前記工程（ｘｉ）は、
（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、
（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、
を含み、
前記水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする方法。
【請求項４】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する工程と、
（ｉｉｉ）重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｖ）前記モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる工程と、
（ｖ）前記モノマー水溶液を重合反応器に仕込む工程と、
（ｖｉ）前記モノマー水溶液中のモノマーを前記重合反応器内で重合させる工程と、
（ｖｉｉ）前記重合反応器からポリマーゲルストランドを排出してポリマーゲル粒子を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）前記ポリマーゲル粒子を乾燥させる工程と、
（ｉｘ）乾燥させた前記ポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る工程と、
（ｘ）粉砕した前記吸水性ポリマー粒子の分級を行う工程と、
（ｘｉ）粉砕及び分級した前記吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う工程と、
を含み、
前記工程（ｘｉ）は、
（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、
（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、
を含み、
前記水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記水平作動混合装置内において、前記混合物を１５０〜２５０℃の温度範囲で熱処理する、請求項１〜４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水平作動混合装置は、少なくとも１つの回転軸と、流体圧及び流体流をトルク及び角変位に変換し、前記軸を回転させる流体圧モーターと、を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記回転軸にはパドルが設けられている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体圧モーターに使用する流体として油を使用する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記水平作動混合装置内における粒子の平均滞留時間は５〜５００分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水平作動混合装置内における前記軸の回転速度は５〜２５ｒｐｍである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子、複合材料、複合材料の製造方法、本発明に係る方法によって得られる複合材料、化学製品並びに吸水性ポリマー粒子又は複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収体は、大量の水性液体（特に体液（より具体的には尿又は血液））を吸収し、膨潤してヒドロゲルを形成し、吸収した液体を圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。そのようなポリマーは、上述した特性を有するために主として衛生用品（おむつ、失禁用品又は生理用ナプキン等）に使用されている。
【０００３】
超吸収体は、通常は架橋剤の存在下で酸性基含有モノマーをラジカル重合させることによって製造する。モノマー組成、架橋剤、重合条件及び重合によって得られるヒドロゲルの処理条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる（詳細については、例えば非特許文献１を参照）。
【０００４】
酸性基含有モノマーは、架橋剤の存在下で回分法又は連続法によって重合させることができる。特許文献１は、連続法による超吸収体の製造方法を開示している。特許文献１の方法によれば、移動する無端コンベヤベルト上にアクリル酸と架橋剤を含むモノマー水溶液を連続的に供給して厚さが少なくとも１ｃｍの層を形成し、重合させる。得られたゲルをコンベヤベルトから連続的に排出した後、粉砕、乾燥及び分級し、必要に応じて表面処理を行う。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子の表面処理は、通常は表面架橋工程を含み、表面架橋工程では、ポリマー粒子を表面架橋剤を含む水溶液と混合し、得られた混合物を別の混合装置（好ましくは、電気駆動ＮＡＲＡミキサー等の水平作動混合装置）内において熱処理する。予測・再現可能な吸収特性を有する吸水性ポリマー粒子を得るためには、ポリマー粒子のＮＡＲＡミキサー内における滞留時間を制御することが非常に重要である。しかしながら、従来技術の方法には、例えば過負荷又はその他の理由のためにＮＡＲＡミキサーの運転を停止しなければならない場合、特に、湿潤したポリマー粉末の流動性がアルミニウム塩等の添加物の存在のために低下した場合には、完全な負荷状態のミキサーを再始動することが非常に困難であるという欠点がある。電気駆動ＮＡＲＡミキサーの場合には、ミキサーの再始動直後に最大トルクに到達することは不可能であり、再始動の初期段階においてポリマー粒子を十分に混合できないことになる。ＮＡＲＡミキサーの再始動時に生じる上記問題により、ＮＡＲＡミキサー内でのポリマー粒子の滞留時間の予測不可能な増加が生じ、最終製品の吸収特性を予測できなくなってしまう。ＮＡＲＡミキサーの内部表面は加熱されるため、ポリマー粒子が長時間にわたってＮＡＲＡミキサーの内部表面と接触する場合にはポリマー粒子が過剰に加熱される場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８５７，６１０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点の少なくとも一部を克服することにある。本発明の別の目的は、時間及び資源の点で効率的に吸水性ポリマー粒子を製造するための方法を提供することにある。本発明の別の目的は、吸水性ポリマー粒子の表面処理、特に、吸水性ポリマー粒子の表面架橋処理を、より再現可能な条件で行うことにある。本発明の別の目的は、より効率的に行うことができる（例えば、より容易に停止・再開できる）、吸水性ポリマー粒子の表面処理、特に、吸水性ポリマー粒子の表面架橋処理を連続的に行う方法を提供することにある。この場合、通常は混合物の流動性に悪影響を与える添加物を吸水性ポリマー粒子と均一に混合することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）必要に応じて、吸水性ポリマーの微粒子又は塩水溶液を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｉｉ）重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分を前記モノマー水溶液に添加する工程と、
（ｉｖ）前記モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる工程と、
（ｖ）前記モノマー水溶液を重合反応器に仕込む工程と、
（ｖｉ）前記モノマー水溶液中のモノマーを前記重合反応器内で重合させる工程と、
（ｖｉｉ）前記重合反応器からポリマーゲルストランドを排出し、必要に応じて前記ポリマーゲルを粉砕してポリマーゲル粒子を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）前記ポリマーゲル粒子を乾燥させる工程と
（ｉｘ）乾燥させたポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る工程と、
（ｘ）粉砕した前記吸水性ポリマー粒子の分級を行う工程と、
（ｘｉ）粉砕及び分級した前記吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う工程と、
を含み、
前記工程（ｘｉ）は、
（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、
（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、
を含み、
前記水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る方法に適した水平作動混合装置の断面図である。
【図２】本発明に係る方法に適した水平作動混合装置の別の断面図である。
【図３】パドル軸をはめば歯車を介して流体圧によって間接的に駆動する水平作動混合装置の断面図である。
【図４】本発明に係る方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る方法は、モノマー水溶液を連続的に調製（用意）し、連続的に重合反応器に供給する連続的な方法であることが好ましい。得られたヒドロゲルは、以降の工程において、重合反応器から連続的に排出し、連続的に粉砕、乾燥、粉砕及び分級する。ただし、例えば、装置の部品（例えば、コンベヤベルトを重合反応器として使用する場合にはコンベヤベルトのベルト材料）を交換したり、（特に、槽又は配管に付着したポリマーを除去する場合に）装置の部品を清掃したり、異なる吸収特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する場合に新たな処理を開始するために、連続的な処理を中断することができる。
【００１２】
本発明において好ましい吸水性ポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍの、ＩＮＤＡ  ＥＤＡＮＡ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＳＴＲＡＴＥＧＩＣ  ＰＡＲＴＮＥＲＳ（ＷＳＰ）試験法２２０．２（ＷＳＰ  ２２０．２）に準拠して測定した平均粒径を有する。この場合、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の含有量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に係る方法の工程（ｉ）では、部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と、少なくとも１種の架橋剤（α３）と、を含むモノマー水溶液を調製する。
【００１４】
好ましいモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）は、ドイツ特許出願公開第１０２  ２３  ０６０  Ａ１号に好ましいモノマー（α１）として記載されているモノマーであり、アクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明に係る方法で製造される吸水性ポリマーは、カルボン酸基含有モノマーを、乾燥重量で少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％含むことが好ましい。本発明に係る方法で製造される吸水性ポリマーは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のアクリル酸からなることが特に好ましく、アクリル酸は少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％が中和されていることが好ましい。工程（ｉ）で調製するモノマー水溶液中の部分的に中和されたモノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）の濃度は、モノマー水溶液の総重量に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。
【００１６】
モノマー水溶液は、モノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）を含むことができる。好ましいモノマー（α２）は、ドイツ特許出願公開第１０２  ２３  ０６０  Ａ１号に好ましいモノマー（α２）として記載されているモノマーであり、アクリルアミドが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）又は（α２）とのラジカル重合によって達成される。一方、架橋剤ＩＩに属する化合物及び架橋剤ＩＶに属する多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）又は（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との静電相互作用によって達成される。架橋剤ＩＩＩに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のラジカル重合又は架橋剤の官能基とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との縮合反応によって達成される。
【００１８】
好ましい架橋剤（α３）は、ドイツ特許出願公開第１０２  ２３  ０６０  Ａ１号に架橋剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに属する架橋剤（α３）として記載されている化合物であり、架橋剤Ｉに属する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム及び１モルのアクリル酸に対して９モルのエチレンオキシドを使用して製造されるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましく、架橋剤ＩＶに属する化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びその水和物が特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る方法によって製造される好ましい吸水性ポリマーは、以下に記載する架橋剤又は架橋剤の組み合わせを使用して架橋されたポリマーである：Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉ  ＩＩ、Ｉ  ＩＩＩ、Ｉ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩ  ＩＩＩ、  Ｉ  ＩＩ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＶ又はＩＩＩ  ＩＶ。
【００２０】
本発明に係る方法によって製造されるさらに好ましい吸水性ポリマーは、ドイツ特許出願公開第１０２  ２３  ０６０  Ａ１号に架橋剤Ｉとして記載されている架橋剤によって架橋されたポリマーであり、架橋剤Ｉとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム及び１モルのアクリル酸に対して９モルのエチレンオキシドを使用して製造されるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
モノマー水溶液は、水溶性ポリマー（α４）をさらに含むことができる。好ましい水溶性ポリマー（α４）としては、部分的又は完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール及びポリアクリル酸が挙げられる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマー（α４）は、デンプン、デンプン誘導体又はポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー（α４）、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても機能する。これらの水溶性ポリマーは、ヒドロゲル又は乾燥させた吸水性ポリマーと混合することができる。
【００２２】
モノマー水溶液は、補助物質（α５）をさらに含むことができる。補助物質としては、ＥＤＴＡ等の錯化剤が挙げられる。
【００２３】
モノマー水溶液中のモノマー（α１）及び（α２）、架橋剤（α３）、水溶性ポリマー（α４）及び補助物質（α５）の相対的な量は、工程ｘ）で得られる吸水性ポリマー構造体が乾燥後に以下の成分からなるように選択することが好ましい。
・２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のモノマー（α１）
・０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％のモノマー（α２）
・０〜５重量％、好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の架橋剤（α３）
・０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマー（α４）
・０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の補助物質（α５）
・０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％の水（α６）
なお、成分（α１）〜（α６）の総重量は１００重量％である。
【００２４】
モノマー溶液中のモノマー、架橋剤、水溶性ポリマーの濃度の最適な値は、簡単な予備実験で決定するか、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７  ０６  １３５  Ａ１号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５  ０３  ４５８  Ａ１号、ドイツ特許第４０  ２０  ７８０  Ｃ１号、ドイツ特許第４２  ４４  ５４８  Ａ１号、ドイツ特許第４３  ３３  ０５６  Ａ１号、ドイツ特許第４４  １８  ８１８  Ａ１号に記載された方法で決定することができる。
【００２５】
工程（ｉｉ）では、必要に応じて、吸水性ポリマーの微粒子又は塩水溶液をモノマー水溶液に添加することができる。
【００２６】
吸水性微粒子は、上述した吸水性ポリマー粒子の組成に対応する組成を有する吸水性ポリマー粒子であることが好ましく、吸水性微粒子の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満の粒径を有することが好ましい。吸水性微粒子は、金属塩（特にアルミニウム塩）を含むことができる。
【００２７】
本発明に係る方法の好適な実施形態において、工程（ｉｉ）において必要に応じてモノマー水溶液に添加することができる吸水性微粒子は、本発明に係る方法の工程（ｘ）で得られ、再使用される微粒子である。
【００２８】
微粒子は、当業者が適当であると考える任意の混合装置によってモノマー水溶液に添加することができる。本発明に係る方法を上述したように連続的に行う場合に特に有用な本発明の好適な実施形態では、微粒子の第１のストリームとモノマー水溶液の第２のストリームを異なる方向から連続的に回転混合装置に供給する混合装置内において微粒子をモノマー水溶液に添加する。そのような混合は、好ましくは円筒状の回転しないステータを混合領域内に含み、ステータの中心において好ましくは円筒状のロータが回転するロータ／ステータミキサー内において実現することができる。通常、ロータの壁とステータの壁には凹部（例えば、溝状の凹部）が設けられ、凹部を介して微粒子とモノマー水溶液の混合物が吸引され、高い剪断力にさらされる。
【００２９】
微粒子の第１のストリームとモノマー水溶液の第２のストリームは、６０〜１２０°、より好ましくは７５〜１０５°、さらに好ましくは８５〜９５°、最も好ましくは約９０°の角度δをなすことが特に好ましい。また、ミキサーから排出される微粒子とモノマー水溶液の混合物のストリームとミキサーに導入される微粒子の第１のストリームは、６０〜１２０°、より好ましくは７５〜１０５°、さらに好ましくは８５〜９５°、最も好ましくは約９０°の角度εをなすことが好ましい。
【００３０】
そのような混合は、ドイツ特許第２５  ２０  ７８８号及びドイツ特許第２６  １７  ６１２号に開示されている混合装置によって実現することができる。これらの特許文献の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。工程（ｉｉ）において微粒子をモノマー水溶液に添加するために使用することができる混合装置の具体例としては、ＩＫＡ（登録商標）  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ（シュタウフェン、ドイツ）からＭＨＤ  ２０００／４、ＭＨＤ  ２０００／０５、ＭＨＤ  ２０００／１０、ＭＨＤ  ２０００／２０、ＭＨＤ  ２０００／３０及びＭＨＤ  ２０００／５０として入手できる混合装置が挙げられ、ＭＨＤ  ２０００／２０が特に好ましい。使用することができる他の混合装置としては、Ｙｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨ（バルレヒテン＝ドッティンゲン、ドイツ）からＣｏｎｔｉ  ＴＤＳとして入手できる混合装置及びＫｉｎｅｍａｔｉｋａ  ＡＧ（リッタウ、スイス）から例えばＭｅｇａｔｒｏｎ（登録商標）として入手できる混合装置が挙げられる。
【００３１】
工程（ｉｉ）においてモノマー水溶液に添加することができる微粒子の量は、モノマー水溶液の重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％である。
【００３２】
工程（ｉｉ）においてモノマー水溶液に添加することができる塩水溶液としては、炭酸塩を含む水溶液を使用することができる。そのような溶液は、「スクラバー水」として得ることができる（米国特許出願公開第２０１１／０２４５４３６  Ａ１号を参照）。
【００３３】
本発明に係る方法の工程（ｉｉｉ）では、重合開始剤又は２種以上の成分を含む重合開始剤系の少なくとも１種の成分をモノマー水溶液に添加する。
【００３４】
重合を開始させるための重合開始剤としては、重合条件下でラジカルを発生し、超吸収体の製造に通常使用される任意の開始剤を使用することができる。例えば、エネルギー照射によって活性化する熱触媒、レドックス触媒及び光開始剤を使用することができる。重合開始剤は、モノマー水溶液に溶解又は分散させた状態で使用することができる。水溶性触媒を使用することが好ましい。
【００３５】
熱触媒としては、熱の作用によって分解してラジカルを発生する当業者に公知の任意の化合物を使用することができる。特に、１８０℃未満、より好ましくは１４０℃未満の温度で、１０秒未満、より好ましくは５秒未満の半減期を有する熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤としては、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましい。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。そのような混合物としては、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物が好ましく、これらは任意の量比で使用することができる。有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキソネート、イソ酪酸ｔ−ブチル、ペル−２−エチルヘキセン酸ｔ−ブチル、ペルイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル及びペルネオデカン酸アミルが好ましい。さらに、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ−吉草酸）等のアゾ化合物も熱重合開始剤として好ましい。上記化合物は通常の量で使用し、重合させるモノマーの量に対して好ましくは０．０１〜５モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％での量で使用する。
【００３６】
レドックス触媒は、上記過酸化物の１種以上と、少なくとも１種の還元成分、好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニウム又はアルカリ金属亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムと、を含む。レドックス触媒の還元成分としては、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。レドックス触媒には、重合に使用するモノマーの量に対して、１×１０−５〜１モル％の還元成分及び１×１０−５〜５モル％の酸化成分を使用する。レドックス触媒の酸化成分の代わりに又は酸化成分に加えて、１種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。
【００３７】
エネルギー線の作用によって重合を開始させる場合には、通常は光開始剤を開始剤として使用する。光開始剤は、α−切断剤、水素引き抜き系又はアジド等を含んでいてもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラー・ケトン等のベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フッ素誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、上記ラジカル生成体、置換ヘキサアリールビスイミダゾール、酸化アクリルホスフィン等のアゾ化合物が挙げられる。アジドの例としては、４−アジド桂皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、４−アジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、臭化４−アジドフェナシル、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。光開始剤は、重合させるモノマーの量に対して０．０１〜５重量％の量で通常は使用する。
【００３８】
本発明に係る方法において使用するレドックス系としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸を含むレドックス系が特に好ましい。
【００３９】
重合開始剤は、工程（ｉｖ）の実施前、工程（ｉｖ）の実施中又は工程（ｉｖ）の実施後（モノマー水溶液の酸素含有量を減少させた後）に添加することができる。過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸を含み、全ての成分を添加した後に活性を示す重合開始剤系等の、２種以上の成分を含む重合開始剤系を使用する場合には、重合開始剤系の１以上の成分を例えば工程（ｉｖ）の実施前に添加し、重合開始剤系の活性に必要な残りの成分を工程（ｉｖ）の実施後又は工程（ｖ）の実施後に添加してもよい。
【００４０】
本発明に係る方法の工程（ｉｖ）では、モノマー水溶液の酸素含有量を減少させる。なお、工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉ）の実施前、工程（ｉｉ）の実施中又は工程（ｉｉ）の実施後に実施することもできる。好ましくは、工程（ｉｉ）において微粒子を添加した後にモノマー水溶液の酸素含有量を減少させる。
【００４１】
モノマー水溶液の酸素含有量は、モノマー水溶液を窒素等の不活性ガスに接触させることによって減少させる。モノマー水溶液に接触させる不活性ガス相は、酸素を含まず、非常に低い酸素分圧を有する。そのため、不活性ガス相とモノマー水溶液の酸素分圧が等しくなるまで、酸素はモノマー水溶液から不活性ガス相に移動する。不活性ガス相へのモノマー水溶液の接触は、例えば、不活性ガスの気泡を並流、向流又は中間的角度でモノマー溶液に導入することによって行うことができる。例えば、ノズル、静的又は動的ミキサー又は気泡塔を使用して良好に混合することができる。重合前のモノマー水溶液の酸素含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満に減少させる。
【００４２】
本発明に係る方法の工程（ｖ）では、モノマー水溶液を重合反応器（好ましくはコンベヤベルト上（特に好ましくはコンベヤベルトの上流位置））に仕込む。工程（ｖｉ）では、モノマー水溶液中のモノマーを重合反応器内で重合させてポリマーゲルを得る。重合を重合反応器としての重合ベルト上で行う場合には、コンベヤベルトの下流位置でポリマーゲルストランドが得られ、ポリマーゲルストランドはゲル粒子を得るために乾燥前に粉砕することが好ましい。
【００４３】
重合反応器としては、水溶液中におけるアクリル酸等のモノマーの連続又は回分重合に適していると当業者が考える任意の反応器を使用することができる。適当な重合反応器の例としては混練反応器が挙げられる。混練器内において、モノマー水溶液の重合によって形成されたポリマーゲルを、例えば、国際公開第２００１／３８４０２号に記載されているように逆回転撹拌軸によって連続的に粉砕する。
【００４４】
好ましい重合反応器の別の例としてはコンベヤベルトが挙げられる。本発明に係る方法に有用なコンベヤベルトとしては、上述したモノマー水溶液を仕込み、重合させてヒドロゲルを形成することができる支持材料として当業者が有用であると考える任意のコンベヤベルトを使用することができる。本発明に係る方法に使用することができるコンベヤベルトは、ドイツ特許第３５  ４４  ７７０号、欧州特許第０  ９５５  ０８６号、欧州特許出願公開第１  ６８３  ８１３号に開示されている。これらの特許文献の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。
【００４５】
コンベヤベルトは、支持部材を通過する無端移動コンベヤベルトと、少なくとも１つのガイドローラが駆動され、ガイドローラが調節可能に構成された少なくとも２つのガイドローラと、を通常は含む。コンベヤベルトの上面に使用される剥離シートの巻取／供給装置が必要に応じて設けられる。装置は、反応成分供給／計量装置と、コンベヤベルトの移動方向において供給／計量装置に続いて配置された任意の照射手段と、冷却／加熱装置と、コンベヤベルトの戻り運転のためのガイドローラ近傍に配置されたポリマーゲルストランド除去装置と、を含む。本発明では、可能な限り高い空間−時間収率で重合を完了させるために、水平支持部材の両側のコンベヤベルトの上部近傍に、供給／計量装置から、上向きに延びる支持部材が設けられ、その長手軸は上部よりも下の点で交差し、コンベヤベルトが適当な窪み形状を有するように支持されている。従って、本発明では、コンベヤベルトは、反応成分供給装置の近傍において、導入する反応成分のための深い窪み又は皿状の形状を有する複数の窪み状支持軸受部によって支持されている。所望の窪み形状は、上部の経路の長さに沿った支持部材の形状及び配置に応じて決定する。反応成分を導入する領域では、支持部材は互いに比較的近くに配置し、後続する領域では、重合の開始後に、支持部材は互いにいくぶん離れて配置することができる。支持部材の傾斜角度及び支持部材の断面は、深い窪みを重合部の端部に向かって平らにし、延びた状態とするために変化させることができる。本発明の別の実施形態では、各支持部材は、長手軸を中心として回転可能な円筒状又は球状のローラーによって形成することが好ましい。ローラーの断面及び形状を変化させることにより、窪みの所望の断面形状を容易に得ることができる。平坦な形状から窪み形状に遷移する際並びに平坦な形状に戻る際にコンベヤベルトによって窪みが適切に形成されるように、長手方向及び横方向において柔軟なコンベヤベルトが好ましい。
【００４６】
本発明に係る方法の工程（ｖｉｉ）では、重合反応器内で得られた粒子状ポリマーゲル、好ましくは、混練反応器内で得られたポリマーゲル粒子又はコンベヤベルトの下流部分で得られたポリマーゲルストランドを反応器から排出し、特にコンベヤベルト上で得られたポリマーゲルストランドの場合には、（さらに）粉砕してポリマーゲル粒子を得る。好ましくは、柔らかい半固体の堅さを有する連続ストランドとしてポリマーゲルストランドをコンベヤベルトから取り除き、粉砕等のさらなる処理のために移動させる。
【００４７】
ポリマーゲルストランドの粉砕は、以下の少なくとも３つの工程によって行うことが好ましい。
【００４８】
第１の工程では、切断装置、好ましくはナイフ（例えば、国際公開第９６／３６４６４号に開示されているナイフ）を使用してポリマーゲルを平らなゲルストリップに切断する。ストリップの長さは、５〜５００ｍｍ、好ましくは１０〜３００ｍｍ、特に好ましくは１００〜２００ｍｍであり、ストリップの高さは、１〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍであり、ストリップの幅は、１〜５００ｍｍ、好ましくは５〜２５０ｍｍ、特に好ましくは１０〜２００ｍｍである。
【００４９】
第２の工程では、破砕装置、好ましくは破砕機を使用してゲルストリップをゲルピースに破砕する。ゲルピースの長さは、２．５〜２５ｍｍ、好ましくは１〜１２．５ｍｍであり、ゲルピースの高さは、０．５〜１５ｍｍ、好ましくは０．２５〜７．５ｍｍであり、ゲルピースの幅は、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍである。
【００５０】
第３の工程では、「ウルフ（ｗｏｌｆ）」（粉砕）装置、好ましくはスクリューと穴プレートを有するウルフ（肉挽き器）を使用し、スクリューを穴プレートに移動させ、ゲルピースを粉砕及び押し潰し、好ましくはゲルピースよりも小さなポリマーゲル粒子とする。
【００５１】
これによって最適な表面−体積比が達成され、工程（ｖｉｉｉ）における乾燥挙動に有利に作用する。このようにして粉砕したゲルは、特にベルト乾燥に適している。３段階の粉砕により、粒子間に空気流路が形成され、より良好な「空気通過性（ａｉｒａｂｉ１ｉｔｙ）」が得られる。
【００５２】
本発明に係る方法の工程（ｖｉｉｉ）では、ポリマーゲル粒子を乾燥させる。
【００５３】
ポリマーゲル粒子の乾燥は、ゲル粒子を乾燥させるために適していると当業者が考える任意の乾燥機又はオーブン内で行うことができる。例えば、回転式チューブ炉、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が例として挙げられる。
【００５４】
ベルト乾燥機が特に好ましい。ベルト乾燥機は、通気性を有する生成物を特に穏やかに処理するための対流乾燥装置である。通気性を有する無端コンベヤベルト上に乾燥させる生成物を配置し、加熱気体流（好ましくは空気）を供給する。乾燥気体は、生成物層内を繰り返し通過することによって高度に飽和するように再循環させる。乾燥気体の好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上であって、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下は、高度に飽和した蒸気として生成物から蒸発した水と共に乾燥機から排出される。加熱気体流の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。
【００５５】
乾燥機のサイズ及び設計は、処理対象の生成物、製造能力及び乾燥負荷に応じて異なる。ベルト乾燥機は、単一ベルト装置、多ベルト装置、多段階装置又は多層装置であってもよい。本発明は、少なくとも１本のベルトを有するベルト乾燥機を使用して実施することが好ましい。１本のベルトを有するベルト乾燥機が特に好ましい。ベルト乾燥運転の性能を最適化するために、吸水性ポリマーの乾燥性は選択する処理パラメータの関数として個別に決定する。ベルトの穴及びメッシュのサイズは生成物に応じて選択する。また、電解研摩又はテフロン(登録商標）加工等の表面加工を行うこともできる。
【００５６】
乾燥させるポリマーゲル粒子は、スイベルベルトによってベルト乾燥機のベルトに供給（塗布）することが好ましい。供給高さ（スイベルベルトとベルト乾燥機のベルトとの間の垂直距離）は、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、最も好ましくは３０ｃｍ以上であって、好ましくは２００ｃｍ以下、より好ましくは１２０ｃｍ以下、最も好ましくは４０ｃｍ以下である。ベルト乾燥機上における乾燥させるポリマーゲル粒子の厚みは、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、最も好ましくは８ｃｍ以上であって、好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ以下、最も好ましくは１２ｃｍ以下である。ベルト乾燥機のベルトの速度は、好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、最も好ましくは０．０１５ｍ／ｓ以上であって、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０３ｍ／ｓ以下、最も好ましくは０．０２５ｍ／ｓ以下である。
【００５７】
また、本発明では、ポリマーゲル粒子は、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％の含水量を有するように乾燥することが好ましい。
【００５８】
本発明に係る方法の工程（ｉｘ）では、乾燥させたポリマーゲル粒子を粉砕して吸水性ポリマー粒子を得る。
【００５９】
乾燥させたポリマーゲル粒子の粉砕は、乾燥させたポリマー粒子を粉砕するために適していると当業者が考える任意の装置を使用して行うことができる。適当な粉砕装置としては、単段又は多段ロールミル、好ましくは２段又は３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動式ミルが挙げられる。
【００６０】
本発明の方法の工程（ｘ）では、好ましくは適当な篩いを使用して、粉砕した吸水性ポリマー粒子の分級を行う。吸水性ポリマー粒子の分級後に、１５０μｍ未満の粒径を有するポリマー粒子の含有量が１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは６重量％未満であり、８５０μｍを超える粒径を有するポリマー粒子の含有量が１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは６重量％未満であることが特に好ましい。また、吸水性ポリマー粒子の分級後に、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の含有量が、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る方法の工程（ｘｉ）では、粉砕及び分級した吸水性ポリマー粒子の表面架橋を行う。吸水性ポリマー粒子の表面架橋は、当業者が適当であると考える任意の手段によって行うことができる。好ましくは、ポリマー粒子の表面を処理するために使用する成分（架橋剤及び水溶性塩）を水溶液として吸水性ポリマー粒子に添加する。吸水性ポリマー粒子と水溶液を混合した後、表面架橋反応を促進するために、混合物を１５０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度範囲で加熱する。
【００６２】
本発明に係る方法は、工程（ｘｉ）は、（ｘ１ａ）前記粒子を架橋剤水溶液と混合する工程と、（ｘ２ａ）水平作動混合装置内において前記工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理する工程と、を含み、水平作動混合装置は流体圧駆動されることを特徴とする。
【００６３】
本願明細書において使用する「水平作動混合装置」という用語は、回転軸（混合装置の回転部の回転軸）が実質的に地面と平行であり、混合物が回転軸と平行な方向に移動する混合装置を意味する。ただし、軸は、地面に対して、１０°以下、好ましくは５°以下の角度で傾斜していてもよい。
【００６４】
粉砕及び分級した吸水性ポリマー粒子の架橋を行うために、吸水性ポリマー粒子を架橋剤水溶液と混合する。架橋剤水溶液は、溶媒としての水に加えて、炭酸エチレン等の炭酸アルキレン、グリセリン等のポリオール又はエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシド等の表面架橋剤と、必要に応じて、アルミニウム塩、特に硫酸アルミニウム及び／又は乳酸アルミニウム等の添加剤と、を含む。工程（ｘ１ａ）で使用する水の量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、１６重量％以下、好ましくは１２重量％以下、最も好ましくは８重量％以下であることが好ましい。工程（ｘ１ａ）における混合時に、吸水性ポリマー粒子の少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％が架橋剤水溶液と接触する場合に適切な混合を行うことができる。
【００６５】
好ましくは、吸水性ポリマー粒子と架橋剤溶液の混合は、工程（ｘ２ａ）に使用する水平作動混合装置とは異なる混合装置内で行うか、工程（ｘ２ａ）に使用する水平作動混合装置内で行うことができる。ただし、工程（ｘ２ａ）に使用する水平作動混合装置とは異なる混合装置を使用することが好ましい。工程（ｘ２ａ）に使用する水平作動混合装置とは異なる混合装置は、工程（ｘ２ａ）に使用する水平作動混合装置と区別するために「第１の混合装置」と呼ぶ。適当な第１の混合装置の例としてはＳｃｈｕｇｉミキサーが挙げられる。
【００６６】
第１の混合装置及び水平作動混合装置は連続的に作動させることができる。すなわち、第１の混合装置及び水平作動混合装置は、吸水性ポリマー粒子（第１の混合装置の場合）又は工程（ｘ１ａ）で得られた混合物（水平作動混合装置の場合）を導入する生成物入口と、工程（ｘ１ａ）で得られた混合物（第１の混合装置の場合）又は熱処理された吸水性ポリマー粒子（水平作動混合装置の場合）を排出する生成物出口と、を有することができる。
【００６７】
水平作動混合装置は、第１の混合装置の一部であってもよい。例えば、水平作動混合装置は、第１の混合装置に直接又は間接的に接続されていてもよい。接続は、第１の混合装置又は水平作動混合装置の一部である手段、例えば、少なくとも第１の混合装置から水平作動混合装置に延びるコンベヤベルトによって行うことができる。ただし、第１の混合装置で得られた混合物が重力のみによって水平作動混合装置の生成物入口に流れるように、第１の混合装置を水平作動混合装置の上方に配置することもできる。この場合、落下軸を使用して混合物を水平作動混合装置に案内することができる。また、第１の混合装置で得られた混合物を水平作動混合装置に移動させる管を使用することもできる。管は、第１の混合装置の生成物出口と水平作動混合装置の生成物入口を連結する。
【００６８】
吸水性ポリマー粒子の表面架橋のために混合物を水平作動混合装置内で加熱する必要があるため、第１の混合装置と水平作動混合装置との間に位置する予備加熱機内で混合物を予熱することも有利である。予備加熱機内では、混合物を２０〜１００℃（好ましくは４０〜６０℃）から１００〜１６０℃（好ましくは１２０〜１４０℃）に予熱することができる。
【００６９】
また、第１の混合装置と水平作動混合装置との間に位置する滞留ミキサー（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ  ｍｉｘｅｒ）に混合物を導入することにより、吸水性ポリマー粒子の表面領域に架橋剤水溶液を十分に浸透させ、吸水性ポリマー粒子の表面をより均一に湿潤させることも有利である。
【００７０】
少なくとも水平作動混合装置は、工程（ｘ１ａ）で得られた混合物を熱処理するための手段となる。水平作動混合装置は、第１の混合装置と同一又は異なる構成を有することができる。混合装置は、ポリマーを適切に混合するために任意の形状及び寸法を有することができる。水平作動混合装置の断面形状は、円形、楕円形、円筒形又は矩形であってもよい。混合装置は、加熱処理時に化合物と接触する少なくとも１つの表面を有する。上記表面を接触表面と呼ぶ。水平作動混合装置は任意の容量を有することができる。好ましくは、水平作動混合装置の充填容量は１〜２５０，０００Ｌ、より好ましくは１００〜１００，０００Ｌ、最も好ましくは１０００〜３０，０００Ｌである。好ましくは、約４〜１０トン／時、より好ましくは６〜８．５トン／時の混合物を水平作動混合装置に導入する。
【００７１】
ポリマー粒子と架橋剤は十分に混合することが好ましい。そのために、第１の混合装置及び／又は水平作動混合装置の少なくとも一部を、少なくとも１方向、好ましくは２方向、より好ましくは３方向以上に移動させることができる。移動は、水平又は垂直方向に行うことができる。第１の混合装置及び／又は水平作動混合装置の少なくとも一部の移動は、パドルを備えた軸（水平作動混合装置の場合にはパドル軸）等の可動部品を回転させて行うことが好ましい。第１の混合装置及び／又は水平作動混合装置の少なくとも一部は、水平及び／又は垂直に回転（水平作動混合装置の場合にはパドル軸を水平に回転）させて行うことができる。第１の混合装置の少なくとも一部の回転は、２方向以上に同時又へ連続的に行うことができる。
【００７２】
本発明に係る方法の好適な実施形態によれば、水平作動混合装置はパドルドライヤーである。パドルドライヤーは間接加熱型乾燥機に属し、気体を加熱媒体として使用することなく、中空のくさび形回転ヒーター（水平方向の軸を中心として回転する１以上の軸に取り付けられたパドル）と直接接触させることによって粉体材料を加熱する。乾燥に必要な熱容量の全て又はほとんど全ては、パドル軸及びジャケットからの直接的な熱の伝達によってもたらされる。好ましいパドルドライヤーの伝熱面積は、好ましくは１〜５００ｍ２、より好ましくは８０〜２００ｍ２である。ジャケット領域の表面に対する軸及びパドルの表面の比率（「シャフト＋パドル」表面積／「ジャケット」表面積）は好ましく１以上である。適当なパドルドライヤーの例としては、ＮＰＤ−１．６Ｗ又はＮＰＤ−１４Ｗ（Ｎａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（フレッヘン、ドイツ）製）が挙げられる。上述した目的のために適当な他の混合装置としては、Ｋｏｍｌｉｎｅ−Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ社（ピーパック、米国）から入手できるパドルドライヤー並びにＲｏｙａｌ  ＧＭＦ−Ｇｏｕｄａ社（ワディンクスフェーン、オランダ）から入手できるパドルドライヤーが挙げられる。
【００７３】
本発明に係る方法の特に好適な実施形態によれば、水平作動混合装置は少なくとも部分的に連続的に作動させる。例えば、第１の混合装置内で表面架橋剤水溶液と混合した吸水性ポリマー粒子を水平作動混合装置の前方領域にある入口から導入し、水平作動混合装置を流動させ、所定の滞留時間後に水平作動混合装置の後方領域にある出口から排出する。この場合、吸水性ポリマー粒子の平均滞留時間は、特に、混合物の単位時間あたりの入口からの供給量、水平作動混合装置の容積並びに単位時間あたりの熱処理された混合物の出口からの排出量に依存する。滞留時間は、特に、調節可能な入口装置に加えて調節可能な出口装置を使用することによって調節することができる。出口装置は、１以上の調節可能な出口開口部を有することが好ましい。出口装置としては、堰（好ましくは垂直方向に調節可能な堰）、セルラーホイールスルース（ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｗｈｅｅｌ  ｓｌｕｉｃｅ）、排出スクリュー（特に周波数を調節することができる排出スクリュー）又はこれらの少なくとも２つの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
水平作動混合装置は流体圧駆動される。水平作動混合装置は、流体圧モーターを含む流体圧駆動装置又は流体圧機械によって駆動することができる。流体圧モーターは、大型の流体圧装置に通常使用される要素である。流体圧モーターは、流体圧エネルギーを機械的エネルギーに変換する。産業用流体圧装置では、通常はポンプ及びモーターを適切な弁及び配管と共に使用して流体圧伝動装置を形成する。通常、ポンプは搬送ラインを介してモーターに接続され、貯槽から流体を引き出し、モーターに供給する。流体はモーターの可動部品を動作させ、取り付けられた軸が回転する。機械的に負荷に連結された軸によって機械的な回転動作が生じる。流体は低圧で排出され、ポンプに戻される。流体としては、各種油及び水を使用することができる。水平作動混合装置を駆動する場合における電気モーターに対する流体圧機械の利点は、流体圧機械は、オーバーラン又は滑りを生じさせることなく、大量のパワーを混合装置に伝達（変換）することができることである。これにより、連続処理を停止して化合物が混合装置に滞留する場合であっても、容易に再始動を行うことができる。再始動を行う場合には、化合物を通常通りに混合することができないために化合物が互いに付着しているために大量のエネルギーを供給することが通常は必要である。
【００７５】
本発明に係る方法の好適な実施形態では、水平作動混合装置内において、混合物を１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃、最も好ましくは１７０〜２３０℃の温度範囲で熱処理する。また、混合物は、流体圧駆動される第１の混合装置内で熱処理することもできる。いずれかの混合装置内での混合物の加熱は、混合装置の接触表面を加熱するか、加熱ガスを化合物に吹き込むことによって行うことができる。そのため、混合装置は接触表面の少なくとも一部に開口部を有することができる。
【００７６】
本発明に係る方法では、水平作動混合装置は、１以上の回転軸、好ましくは１以上の回転パドル軸、特に好ましくは逆方向に回転する２つの回転パドル軸と、流体圧及び流体流をトルク及び角変位に変換し、パドル軸を水平回転させる流体圧モーターと、を含む。流体圧力の軸の移動への変換は、好ましくは多くの変換部品を使用することなく達成される。これにより、大きなエネルギーの損失を生じることなく、流体圧モーターのパワーを軸の移動に変換することができる。処理の中断によって化合物が混合装置内で付着している場合であっても、流体圧モーターのパワーによって混合装置を容易に始動することができる。
【００７７】
パドルは回転軸に設けられていることが好ましい。パドルは、混合工程を行うことができれば、任意の形状及びサイズを有することができる。パドルは細長い形状を有することが好ましい。パドルは、接触表面に対して、１０〜９０°、より好ましくは３０〜７０°、さらに好ましくは４０〜６０°の角度をなしていることが好ましい。パドルは、化合物との接触に適した任意の材料を含むことができる。好ましくは、パドルは、金属、プラスチック、木材、セラミックス又はそれらの少なくとも２種の混合物を含む。好ましくは、パドルは、鉄、ハイグレード鋼、チタン、銀、金、クロム、コバルト及びそれらの２種以上からなる群から選択される金属を含む必要に応じて、パドルは、適当なポリマー、例えば、ポリプロピレン又はポリ（テトラフルオロエチレン）でコーティングされていてもよい。パドルの数は、好ましくは１〜７５個、より好ましくは１０〜５０個、最も好ましくは１５〜３０個である。水平作動混合装置が２つの回転パドル軸を含む好適な実施形態では、２つのパドル軸のパドルの数は１〜３個（好ましくは１個）異なっていてもよい。また、パドルが取り付けられた回転軸及びパドルは中空構造を有し、熱媒体が混合装置の部品及び二重壁ブランケット内を流れることができるようになっていることが好ましい。従って、水平作動混合装置のブランケットの内表面及びパドル及び軸の外表面は、生成物を加熱するために使用する接触表面として機能する。
【００７８】
また、流体圧モーターに使用する流体としては油を使用することが好ましい。加圧された場合に体積が変化しない任意の油を使用することができる。１０〜３００℃、好ましくは５０〜２７０℃、最も好ましくは１００〜２５０℃において流動性を示す任意の油を使用することができる。
【００７９】
流体圧駆動装置又は流体圧機械は、直接又は間接的にパドル軸を駆動することができる。パドル軸の直接的な駆動は、例えば、流体圧アームを水平作動混合装置のパドル軸に直接連結することによって行うことができる。ただし、水平作動混合装置のパドル軸を１以上のはめば歯車を介して流体圧モーターと連結することが好ましい。はめば歯車は、歯車油で満たされた槽内に配置することができる。歯車油が水平作動混合装置内における温度で分解することを防止するために、槽内の歯車油の表面を窒素雰囲気で被覆し、歯車油の分解につながる加熱された歯車油と酸素との接触を防ぐことが有利である。
【００８０】
また、水平作動混合装置内における粒子の平均滞留時間は、５〜５００分、より好ましくは１０〜２５０分、最も好ましくは２０〜１８０分であることが好ましい。上記滞留時間において、架橋剤と混合したポリマー粒子の表面は架橋剤と反応し、表面架橋ポリマー粒子が得られる。
【００８１】
好適な実施形態では、水平作動混合装置内における軸の回転速度は、５〜２５ｒｐｍ、より好ましくは７．５〜２２．５ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜２０ｒｐｍである。
【００８２】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子によって達成される。ＷＳＰ  ２１０．２に準拠して測定した吸水性ポリマー粒子のモノマー残留モノマー含有率は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは４５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００８３】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子と、基材と、を含む複合材料によって達成される。吸水性ポリマー粒子と基材とは強固に結合していることが好ましい。好ましい基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維又は発泡体である。本発明では、複合材料は、複合材料の総重量の約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の吸水性ポリマー粒子を含む少なくとも１つの領域を含み、前記領域は少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3のサイズを有することが好ましい。
【００８４】
本発明に係る複合材料の特に好ましい実施形態では、複合材料は「吸収性材料」として国際公開第０２／０５６８１２  Ａ１号に記載されているような平坦な複合材料である。国際公開第０２／０５６８１２  Ａ１号の複合材料の構造、構成要素の単位面積当たりの重量及び厚みに関する開示内容は、この参照によって本発明の開示内容の一部として援用する。
【００８５】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子と、基材と、必要に応じて添加剤と、を接触させる複合材料の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合材料に関連して上述した基材を使用することが好ましい。
【００８６】
また、上述した目的は、上記方法によって得られ、上述した本発明に係る複合材料と同一の特性を好ましくは有する複合材料によって達成される。
【００８７】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子又は本発明に係る複合材料を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形品、繊維、ホイル、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性化合物の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。
【００８８】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー粒子又は本発明に係る複合材料の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用並びに超吸収体粒子の、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体としての使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【００８９】
以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
【００９０】
図１は、本発明に係る方法に適した水平作動混合装置１の断面図を示す。混合装置１は、複数の混合パドル３を備えた回転パドル軸２を含む。図２に示すように、水平作動混合装置１内の充填レベル４及び水平作動混合装置１内の吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、調節可能な出口装置によって制御することができる。出口装置は、縦方向に調節可能な堰である、調節可能な出口開口部５を有することが好ましい。
【００９１】
図３は、パドル軸２をはめば歯車６を介して流体圧によって間接的に駆動する水平作動混合装置１の断面図を示す。流体圧モーターに直接接続された流体圧駆動されるはめば歯車７により、槽８内に位置する複数のはめば歯車６を介してパドル軸２に力を伝達する。槽８は歯車油で満たされており、歯車油は好ましくは窒素雰囲気下にある。
【００９２】
図４は、超吸収体の製造のための本発明の装置の特定の実施形態を示す。重合領域９において、部分的に中和されたアクリル酸と、少なくとも１種の架橋剤と、開始剤とを含むモノマー水溶液からフリーラジカル重合によってポリマーゲルを形成し、ゲルを必要に応じて粉砕した後、乾燥領域１０において好ましくは含水量が１０重量％未満となるまでポリマーゲルを乾燥させる。得られた吸水性ポリマー前駆体を粉砕／篩い分け領域１１においてさらに処理して特定の粒径を有する画分を得る。
【００９３】
このようにして得られた吸水性ポリマー粒子を、第１の混合装置１３（Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサー等）及び流体圧駆動される水平作動混合装置１を含む表面架橋部１２に送る。水平作動混合装置は、例えばＮａｒａ（登録商標）ミキサーであってもよい。
【符号の説明】
【００９４】
１  水平作動混合装置
２  軸
３  パドル
４  充填レベル
５  調節可能な堰
６  はめば歯車
７  直接流体圧駆動されるはめば歯車
８  槽
９  重合領域
１０  乾燥領域
１１  粉砕／篩い分け領域
１１  表面架橋領域
１３  第１の混合装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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