(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分（Ａ）の前駆体水溶液に沈殿抑制成分（Ｍ）を配合した後、生じた混合物に触媒成分の前駆体水溶液を配合して、金属均質水溶液を得る工程と、
前記金属均質水溶液を支持体と混合し、生じた混合物を２０℃より高く１００℃以下の温度で、かつ３０分より長く１５時間以下の条件下で熟成含浸させて、混合物を得る工程と、
前記混合物を真空乾燥させて、担持触媒を製造する工程とを含み、
前記沈殿抑制成分（Ｍ）と前記活性成分（Ａ）は、前記沈殿抑制成分（Ｍ）と前記活性成分（Ａ）とのモル比（Ｍ／Ａ）が０．２〜０．５になるように投入され、
前記沈殿抑制成分（Ｍ）は、マルチカルボン酸を含む、カーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熟成含浸は、６０〜１００℃で１〜１５時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項３】
前記マルチカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒成分の前駆体水溶液は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上の前駆体水溶液を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項５】
前記活性成分の前駆体水溶液は、Ｍｏ前駆体水溶液を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属均質水溶液の濃度は０．１〜０．４ｇ／ｍｌであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項７】
前記支持体は、アルミナ、酸化マグネシウム及びシリカから選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【請求項８】
前記真空乾燥工程は、回転式真空乾燥装置を用いて、４５〜８０℃で１時間以内行われる急速真空乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、‘ＣＮＴ’という）とは、３〜１５０ｎｍ、好ましくは、３〜１００ｎｍの直径を有し、長さが直径の数倍、すなわち、１００倍以上である円筒状炭素チューブを意味するものと理解される。このようなＣＮＴは、整列された炭素原子の層からなり、互いに異なる形態のコアを有する。また、このようなＣＮＴは、例えば、炭素フィブリルまたは中空炭素繊維とも呼ばれる。
【０００３】
また、ＣＮＴは、大きさ及び特定の性質によって、複合材の製造において産業的に重要であり、電子用途、エネルギー用途及び追加の用途に活用される可能性がある。
【０００４】
前記ＣＮＴは、一般に、アーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザーアブレーション法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザーアブレーション法は、大量生産が難しく、莫大なアーク生産費用またはレーザー装備購入費用が問題となる。
【０００５】
また、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が小さすぎるという問題があり、基板担持触媒を使用する方法の場合、反応器内の空間利用の効率が大きく低下するため、ＣＮＴの大量生産に限界がある。
【０００６】
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常、ＣＮＴの製造に使用できる担持触媒、共沈触媒などであってもよい。このうち、担持触媒を使用することが好ましい。これは、担持触媒が使用される場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒とは異なり、１０ミクロン以下の微粉が少ないので、流動化過程で発生し得る摩耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生の可能性を低減させることができ、触媒自体の機械的強度も優れるので、反応器の運転を安定的に行うことができるという効果を有するからである。
【０００７】
また、このような担持触媒の製造方法としては、金属水溶液と支持体を混合した後、コーティング−乾燥させて触媒を製造する技術（含浸法）が提示されているが、回転式蒸発器などを用いて、常温で６０℃程度の中低温熟成で触媒を製造する場合、ＣＮＴの収率及び金属担持量は高めることができるが、金属均質水溶液の粘度が上昇して、金属担持量基準の活性が低下するという問題がある。
【０００８】
このような問題点を解決できる担持触媒の製造方法に関する研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、金属担持量において細孔への含浸効率を増大させ、乾燥及び焼成過程において含浸された金属の安定性を改善することができるカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、活性成分（Ａ）の前駆体水溶液に沈殿抑制成分（Ｍ）を配合した後、生じた混合物に触媒成分の前駆体水溶液を配合して、金属均質水溶液を得る工程と；
前記金属均質水溶液を支持体と混合し、生じた混合物を２０℃より高く１００℃以下の温度で、かつ３０分より長く１５時間以下の条件下で熟成含浸させて、混合物を得る工程と；
前記混合物を真空乾燥させて、担持触媒を製造する工程と；を含むカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法は、ＣＮＴ製造用金属触媒を乾燥する時に塊状の固形分が形成され、溶媒（水）の完全な除去が難しく、最終触媒の収率が低下し、焼成工程で活性が低下するという問題を克服するために、触媒担持量において細孔への含浸効率を考慮して、含浸過程で高温熟成工程を適用したカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法を提供することを技術的特徴とする。
【００１３】
参考に、従来、ＣＮＴ製造用金属触媒の製造時に使用した、オーブン乾燥を用いた含浸触媒担持法を用いる場合、１００℃以上で金属成分と活性成分間の沈殿反応によって、支持体よりも小さい粒径の微粉が生成される。例えば、金属成分としてＦｅを、そして、活性成分としてＭｏを使用する場合、Ｆｅ3+＋３ＭｏＯ-→Ｆｅ（ＭｏＯ）3↓の反応によって濃い黄色沈殿が形成されるため、透明な均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）の担持触媒を製造するのが不可能になる。
【００１４】
反面、本発明で提供される触媒は、カーボンナノチューブ製造用流動層（ＦＢＲ）反応器に使用するのに適した担持触媒であると共に、急速乾燥を通じてこのような沈殿を防止するので、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒に該当する。
【００１５】
まず、活性成分の前駆体水溶液に沈殿抑制成分と触媒成分前駆体水溶液を順次配合し、透明な金属均質水溶液を収得する（第１工程）。収得された金属均質水溶液を支持体と混合し、高温熟成で含浸させて混合物を収得する（第２工程）。その後、収得された混合物を真空乾燥させて、支持体の表面に触媒成分をコーティングさせた担持触媒を製造する（第３工程）。
【００１６】
本発明で使用される触媒成分は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上であってもよく、一例として、Ｆｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、Ｆｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような窒化物などであってもよい。
【００１７】
また、本発明で使用される活性成分は、一例として、Ｍｏであってもよく、他の一例として、Ｍｏ塩、Ｍｏ酸化物、またはＭｏ化合物であってもよく、更に他の一例として、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏのような窒化物などを蒸留水に溶解させて使用することができる。
【００１８】
さらに、前記沈殿抑制成分としては、一例として、マルチカルボン酸を使用することができ、更に他の一例として、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸から選択された１種以上を使用することができる。
【００１９】
これらの成分を用いた前記第１工程は、より具体的には、Ｍｏ前駆体水溶液を製造する工程（ａ工程）、前記Ｍｏ前駆体水溶液に沈殿抑制成分を混合する工程（ｂ工程）、及び前記Ｍｏ前駆体及び沈殿抑制成分の水溶液に触媒成分前駆体を混合する工程（ｃ工程）からなることができる。
【００２０】
前記第１工程のうちａ工程で使用されるＭｏ前駆体としては、これに限定するものではないが、Ｍｏの窒化物などを蒸留水に溶解させて使用することができる。前記Ｍｏの前駆体水溶液は、反応の効率性を考慮するとき、活性成分基準で０．５〜１２モル％の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
前記第１工程のうちｂ工程で使用される沈殿抑制成分は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸から選択された１種以上（Ｍ）を、前記Ｍｏ前駆体（Ａ）とのモル比（Ｍ／Ａ）が０．２〜０．５になるように投入することが、水溶液の沈殿発生防止及び均一な触媒の製造によるＣＮＴ収率の改善を考慮するとき、好ましい。
【００２２】
次いで、前記第１工程のうちｃ工程で使用される触媒成分前駆体は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上であってもよく、具体的には、これらの窒化物のうち１種以上を蒸留水に溶解させて使用することができる。具体的な使用量は、反応の効率性を考慮するとき、触媒成分基準で１０〜４０モル％の範囲で含むことが好ましい。
【００２３】
このようにして得られた金属均質水溶液の濃度は、反応性を考慮するとき、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、あるいは０．１〜０．３ｇ／ｍｌであることが効率的である。
【００２４】
このような第１工程を通じて収得された金属均質水溶液に支持体を混合する（第２工程）。前記第２工程で使用される支持体は、アルミナ、酸化マグネシウム及びシリカから選択することができ、下記の実施例で明らかになったように、アルミナを使用することが好ましい。更に他の一例として、前記支持体は、通常のＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2などの支持体を使用することができる。
【００２５】
このとき、熟成含浸は、これに限定するものではないが、２０℃超過〜１００℃以下、または６０〜１００℃で、３０分超過〜１５時間以下、または１〜１５時間行うことが、下記の実施例で明らかになったように、高い温度の熟成は、金属均質水溶液中の金属塩の運動性を高め、アルミナの深い細孔まで到達させることで、高い担持効率を提供することができる。
【００２６】
前記熟成後に収得された混合物は、急速乾燥工程を経るようになる。このとき、急速乾燥は、真空下で急速乾燥させることである。一例として、４５〜８０℃で１時間以内、または１分〜１時間の範囲で行うことが、下記の実施例で明らかになったように、アルミナの深い細孔に含浸されずに残っている余分の金属塩を、乾燥工程を通じて、均一なアルミナ表面のコーティング含浸を提供することができる。
【００２７】
本記載の真空乾燥における真空の意味は、一般的に真空乾燥に適用される真空の範囲に該当する場合であれば、特に制限されない。
【００２８】
その後、焼成の条件は、６５０〜８００℃で、３０分〜５時間行うことが好ましい。前記粒状担持触媒は、直径あるいは平均直径が３０〜２００μｍの範囲内であり、ＳＥＭ観察時に表面粒度が１０〜１００ｎｍである球状であってもよいが、使用する支持体の粒度によって変わるので、前記粒径に限定されるものではない。
【００２９】
以下では、前記均質担持触媒を製造する装置について説明する。
【００３０】
具体的には、金属均質水溶液の製造装置、前記金属均質水溶液の製造装置から移送された金属均質水溶液と支持体との混合装置、前記収得物を高温熟成させて含浸させるための装置、及び前記含浸装置から移送された熟成含浸物を乾燥させるための装置からなる。
【００３１】
このうち、前記金属均質水溶液の製造装置は、触媒成分投入手段、活性成分投入手段、沈殿抑制成分投入手段、及び前記３種の投入手段の制御手段からなる、溶液撹拌混合装置などであってもよい。
【００３２】
このとき、前記３種の投入手段の制御手段は、前記触媒成分投入手段と前記沈殿抑制成分投入手段をオフ（ｏｆｆ）させたまま、前記活性成分投入手段をオン（ｏｎ）させることで、活性成分の前駆体を投入完了し、前記触媒成分投入手段と前記活性成分投入手段をオフ（ｏｆｆ）させ、前記沈殿抑制成分投入手段をオン（ｏｎ）させることで、沈殿抑制成分を投入完了し、前記活性成分投入手段と前記沈殿抑制成分投入手段をオフ（ｏｆｆ）させたまま、前記触媒成分投入手段をオン（ｏｎ）させることで、触媒成分の前駆体を投入する方式で、順次制御することができる。
【００３３】
前記金属均質水溶液の製造装置から移送された金属均質水溶液と支持体とを、混合装置として撹拌混合装置などで混合し、前記収得物を含浸装置で高温熟成させ、前記含浸装置から移送された熟成含浸物を乾燥装置で乾燥させ、焼成装置で焼成させることで、支持体の表面に粒状触媒成分を均質に含浸及びコーティングさせるようになる。このとき、前記乾燥装置としては、真空乾燥装置、好ましくは、回転式加熱装置を使用することができる。
【００３４】
前記真空乾燥装置は、装置内部の壁面がまっすぐな形態であるか、またはバッフル（ｂａｆｆｌｅ）が存在する形態であるか、または垂直を基準に所定の角度で傾斜し、所定の速度で回転できる形態であってもよい。
【００３５】
また、前記熟成含浸装置では、前記乾燥装置に移送する前、熟成させるための過加熱で溶媒の還流を可能にするリフラックス（ｒｅｆｌｕｘ）を用いて、６０〜１００℃で１〜１５時間熟成させることができる。
【００３６】
本発明によれば、金属担持量において細孔への含浸効率を増大させ、乾燥及び焼成過程において含浸された金属の安定性を改善できるカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法及びこれに用いられる装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によるカーボンナノチューブ用均質担持触媒の製造方法及びこれに用いられる装置によれば、高温含浸熟成工程を導入することによって、支持体の細孔内の触媒金属物質の奥深い含浸を誘導して、高い担持効率によって、高いＣＮＴ収率を有する触媒を製造することができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例１によって製造された粒状触媒のＳＥＭイメージを示す写真である（Ｘ３５）。
【図２】本発明の実施例１の触媒を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭイメージを示す写真である（Ｘ１００）。
【図３】本発明の実施例１の触媒を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭ高倍率イメージを示す写真である（Ｘ５０，０００）。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
【００４０】
［実施例］
［実施例１］＜ＣＮＴ触媒の製造1＞
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２７６ｇ［０．２２３ｍｍｏｌ、Ｍｏ：１．５３ｍｍｏｌ］を１５ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸０．１０９ｇ［０．５７ｍｍｏｌ］を投入した後（クエン酸／Ｍｏモル比＝０．３６）、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ３．９８ｇ［９．８５ｍｍｏｌ］を投入して準備しておく。
【００４１】
このとき、金属水溶液の濃度は０．３ｇ／ｍｌであり、沈殿が観察されない澄んだ溶液状態である。
【００４２】
その後、Ａｌ2Ｏ3（Ｄ５０ｖ＝８０ｍｉｃｒｏｎ、Ｄ５０ｎ＝５５ｍｉｃｒｏｎ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：０．６４cm3／ｇ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：２３７m2／ｇ、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製）２．５ｇが入っているフラスコＢに前記フラスコＡの溶液を添加させて、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ2Ｏ3に担持させた後、９５℃の還流槽を含む恒温反応器で１２時間撹拌して熟成させた。
【００４３】
収得されたサンプルを回転蒸発により真空乾燥させた後、７００℃で３時間焼成させて、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）担持触媒を製造した。
【００４４】
製造された触媒は、乾燥時に粒状を形成することを図１から確認することができた。最終収得された触媒の収率は、製造時に使用した金属溶液及びアルミナの量を基準として、収得した触媒の量を計算した結果、９５％であった。
【００４５】
［実施例２］＜ＣＮＴ触媒の製造２＞
実施例１における熟成工程を７０℃で６時間行い、６０℃で、３０分ずつ２回、回転蒸発によって追加乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００４６】
製造された触媒もまた、乾燥時に粒状を形成した。最終収得された触媒の収率は、製造時に使用した金属溶液及びアルミナの量を基準として、収得した触媒の量を計算した結果、９３％であった。
【００４７】
［比較例１］＜ＣＮＴ触媒の製造３＞
実施例１における熟成工程を２０℃で１５分間行い、６０℃で、３０分ずつ２回、回転蒸発によって追加乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００４８】
製造された触媒もまた、乾燥時に粒状を形成した。最終収得された触媒の収率は、製造時に使用した金属溶液及びアルミナの量を基準として、収得した触媒の量を計算した結果、９２％であった。
【００４９】
［比較例２］＜ＣＮＴ触媒の製造４＞
実施例１における熟成工程を３０分間行い、６０℃で、３０分ずつ２回繰り返して、回転蒸発によって追加乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００５０】
製造された触媒は、乾燥時に塊状を形成することを図２から確認することができた。最終収得された触媒の収率は、製造時に使用した金属溶液及びアルミナの量を基準として、収得した触媒の量を計算した結果、９０％であった。
【００５１】
［ＣＮＴ製造例］
実施例１〜２で製造されたＣＮＴ合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブ合成を試験した。
【００５２】
具体的に、前記実施例１で製造されたＣＮＴ合成用触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温した後、維持させ、窒素と水素、そして、エチレンガスの体積混合比を同一にして流す同時に、総流量が１分当り１８０ｍｌになるように設定した後、１時間合成して、所定量のカーボンナノチューブを合成した。
【００５３】
合成されたカーボンナノチューブを常温で収得して、その含量を測定した。このとき、反応収率は、使用したＣＮＴ合成用触媒の重量及び反応後の重量の増加量を基準として、下記式に基づいて計算した：
ＣＮＴの収率（ｇＣＮＴ／ｇＣａｔ）＝（反応後の総重量（ｇ）−使用した触媒の重量（ｇ））／使用した触媒の重量（ｇ）。
【００５４】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、実施例１の場合、触媒の投入量対比２８．６ｇＣＮＴ／ｇＣａｔのＣＮＴ収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの直径あるいは平均直径は２０〜３０ｎｍであった。実施例２の結果は、下記の表１に共に整理した。
【００５５】
［ＣＮＴ比較製造例］
前記実施例１の触媒の代わりに、比較例１〜２の触媒を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。
【００５６】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、比較例１の場合、触媒の投入量対比１５．３ｇＣＮＴ／ｇＣａｔのＣＮＴ収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの直径あるいは平均直径は２０〜３０ｎｍであった。比較例２の結果もまた、下記の表１に共に整理した。
【００５７】
【表１】
0005905593.tif 000002
【００５８】
上記表１からわかるように、実施例１及び２、熟成含浸工程なしに製造した比較例１及び２いずれも、粒状の触媒は収得するが、比較例１及び２の場合には、金属担持量においてアルミナ内部の細孔への含浸効率が低下して、製造されるＣＮＴの収率が低いことが確認できた。
【図１】
0005905593.tif 000003
【図２】
0005905593.tif 000004
【図３】
0005905593.tif 000005