(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも：
（ａ）４０〜７０重量％（ｗｔ％）の熱可塑性ポリアミド樹脂と；
（ｂ）５〜４０ｗｔ％の熱可塑性ポリエステル樹脂と；
（ｃ）補強材または増量剤と；
（ｄ）難燃剤と；
（ｅ）エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーである衝撃改質剤と
を含む組成物であって、（ａ）〜（ｅ）の総量が１００ｗｔ％の前記組成物であり、前記組成物が前記ポリアミドおよび前記ポリエステル用のいかなる相溶化剤も含まない、組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、およびアラミドからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、リサイクル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記補強材または増量剤が、繊維または非繊維充填材であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記繊維充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維およびナノチューブからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１〜６０重量％の補強材または増量剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
−  リン含有難燃剤、
−  有機窒素化合物型の難燃剤、および
−  ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
−  リン含有化合物；および
−  窒素誘導体
を含有する組み合わせを難燃剤として含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アラミドが、ポリテレフタルアミドおよびポリイソフタルアミドからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記リン含有難燃剤が、ホスフィンオキシド、ホスホン酸もしくはその塩またはホスフィン酸もしくはその塩、環状ホスホネート、有機ホスフェート、無機ホスフェート、および赤リンからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機窒素化合物型の難燃剤が、トリアジン、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸、メラミンまたは誘導体、縮合メラミン生成物、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントインならびにグリコルリルからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記メラミンまたは誘導体が、メラミンシアヌレート、メラミンオキサレート、メラミンフタレート、メラミンボレート、メラミンスルフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、およびメラミンピロホスフェートからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記縮合メラミン生成物が、メレム、メラム、およびメロンからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤が、臭素誘導体、および塩素化化合物からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記リン含有化合物が、ホスフィンオキシド、ホスホン酸もしくはその塩またはホスフィン酸もしくはその塩、環状ホスホネートからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
前記窒素誘導体が、メラム、メレム、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、およびアンモニウムポリホスフェートからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも熱可塑性ポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂と、補強材または増量剤と難燃剤とを含む組成物に関する。前記組成物は、ポリマー型の試剤などの、ポリアミドおよびポリエステル用のいかなる相溶化剤も、とりわけエポキシ樹脂をまったく含まない。かかる難燃性ポリアミド／ポリエステル組成物は、良好な相溶性ならびに良好な機械的および難燃特性、とりわけ、たとえば家庭電化製品、電子機器および電子装置の分野で、赤熱発光剤の存在下で火炎を形成しない良好な能力を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、良好な機械的、化学的および熱的特性を有し、したがって多くの分野で使用されている。しかし、ポリアミド樹脂の寸法安定性は低く、ポリアミド樹脂の機械的特性は、水の吸収で低下する。その結果として、溶融体でポリアミド樹脂をポリエステル樹脂などの別の熱可塑性樹脂と混合して溶融ブレンドを形成することによってポリアミド樹脂の特性を改善する試みが行われた。しかし、熱可塑性ポリアミド樹脂は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が低いことを考えれば、２つの樹脂のみから形成された混合物は加工性および特性が低い。
【０００３】
ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との混合中に相溶化剤としてラクタムターポリマーを使用すること、およびこうして得られた生成物を布用に使用することは、米国特許第４，１５０，６７４号明細書から公知のプラクティスである。さらに、米国特許第５，０５５，５０９号明細書は、相溶化剤としてのアリールホスホニルアジドの導入を記載している。しかし、これらの化合物の相溶化の効果は、明らかには検証されておらず、したがって得られた生成物は所望の特性を与えない。
【０００４】
米国特許第５，２９６，５５０号明細書、米国特許第５，４７５，０５８号明細書ならびに欧州特許第６６４  ３２０号明細書および欧州特許第９８４  ０８７号明細書は、エチレン型のモノマー、たとえばスチレンまたはメタクリレートを、グリシジル基を有するモノマー、たとえばグリシジルメタクリレートでグラフトすることによる共重合によって得られたオレフィン系樹脂を加えることによって２つの樹脂間の相溶性を改善する組成物を記載している。しかし、この組成物は、ポリアミドまたはポリエステル樹脂それら自体と比較されたときに剛性の低下などの欠点を有する。
【０００５】
Ｃ．Ｃ．Ｈｕａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８（７），２１３５−２１４１およびＣ．Ｃ．Ｈｕａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８（１７），４２８７−４２９３は、２０６０ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）の固体形態でのビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂を使用するポリ（ブチレンテレフタレート）とポリアミド−６，６との混合物を記載している。Ｊ．Ａｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，６０，１８０３−１８１０は、様々な量のエポキシ樹脂Ｅ−４４（ＥＥＷ＝２１０ｇ／当量）入りのＰＢＴとＰＡ−６（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−６）とのアロイを記載している。Ｋ．Ｃ．Ｃｈｉｏｕら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，３８，２３−３３は、ＰＡ６／ＰＢＴ混合物を相溶化するためのカップリング剤として多官能性エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１１０〜１３０ｇ／当量）を使用している。しかし、ポリマーブレンドに低エポキシ当量のエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリマーブレンドの加工性および特性は依然として不十分であり、改善しなければならない。
【０００６】
赤熱発光物体がすぐ傍にある場所に置かれたときに火炎を形成しない能力を有する、とりわけ電気分野および電子分野用の、調合物がさらに探し求められており；この特性は、ＵＬ−９４試験によって測定される標準難燃特性とは異なる。ここで、エポキシ樹脂などの、ポリアミドおよびポリエステル間を相溶化するための試剤の存在は、火炎を形成しないというこの特性に有害であることが実証されたばかりである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、良好な相溶性ならびに良好な機械的特性および難燃特性、とりわけ、たとえば家庭電化製品、電子機器および電子装置の分野で、赤熱発光剤の存在下で火炎を形成しない良好な能力を示す難燃性ポリアミド／ポリエステル調合物を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、前述の利点をすべて有する、ポリアミドおよびポリエステル、難燃剤ならびに増強材または増量剤を含む調合物を開発した。
【０００９】
本発明は、少なくとも：
（ａ）熱可塑性ポリアミド樹脂と；
（ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と；
（ｃ）補強材または増量剤と；
（ｄ）難燃剤と
を含む組成物であって、ポリマー有機型の試剤などの、ポリアミドおよびポリエステル用のいかなる相溶化剤も、とりわけエポキシ樹脂をまったく含まない組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による組成物はしたがって、上記の化合物、とりわけ、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を通常含むエポキシ樹脂などの、この目的のために通常使用されるポリアミドとポリエステルとを相溶化するためのいかなる試剤も含まない。純粋に情報目的のために、これらのエポキシ樹脂は一般に、たとえば、ＢＡＤＧＥ型（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）の、ＢＦＤＧＥ型（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル）のまたは水素化ＢＰＡ型（水素化ビスフェノールＡ）の樹脂である。
【００１１】
（ａ）ポリアミド樹脂
本発明の組成物に含められるポリアミド樹脂は、任意の熱可塑性ポリアミド樹脂であってもよい。ポリアミド樹脂の例は、ε−カプロラクタムおよびω−ドデカラクタムなどのラクタムの開環による重合生成物として得られてもよいポリアミド−６；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られてもよいポリアミドポリマー；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキサン）メタン、ビス（４−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペリジンなどの、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸および５−メチルイソフタル酸などの脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸から得られてもよいポリアミドポリマーならびにポリアミド樹脂のコポリマーを含んでもよく、後者は、単独でまたは２つ以上のタイプの組み合わせとして使用されてもよい。
【００１２】
ある種の実施形態では、ポリアミド樹脂の例は、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミドおよびポリアラミドを含んでもよい。
【００１３】
ポリアミドマトリックスはとりわけ、星型もしくはＨ型分岐高分子鎖を含むポリマー、分岐もしくは超分岐ポリマー、および、適切な場合には、線状高分子鎖を含むポリマーであってもよい。かかる星型もしくはＨ型高分子鎖を含むポリマーは、たとえば、文献仏国特許第２  ７４３  ０７７号明細書、仏国特許第２  ７７９  ７３０号明細書、米国特許第５，９５９，０６９号明細書、欧州特許第０  ６３２  ７０３号明細書、欧州特許第０  ６８２  ０５７号明細書および欧州特許第０  ８３２  １４９号明細書に記載されている。
【００１４】
本発明の別の特定の変形形態によれば、本発明のポリアミドマトリックスは、ランダムツリー型のポリマー、好ましくはランダムツリー構造のコポリアミドであってもよい。ランダムツリー構造のこれらのコポリアミドおよびそれらの取得方法は、文献国際公開第９９／０３９０９号パンフレットにとりわけ記載されている。本発明のマトリックスはまた、線状の熱可塑性ポリマーならびに上記のような星型、Ｈおよび／またはツリー型の熱可塑性ポリマーを含む組成物であってもよい。本発明のマトリックスはまた、文献国際公開第００／６８２９８号パンフレットに記載されているタイプの超分岐コポリアミドを含んでもよい。本発明の組成物はまた、線状、星型、Ｈまたはツリー型の熱可塑性ポリマーと上記のような超分岐コポリアミドとの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
一実施形態では、ポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０〜３．７（２５℃で測定される、１００ｍｌの９０％ギ酸中の１ｇのポリマーの溶液）の範囲であってもよい。別の実施形態では、ポリアミド樹脂の数平均分子質量は、約５０００〜７００００の範囲であってもよい。
【００１６】
一実施形態では、ポリアミド樹脂の含有率は、所望の特性に従って選択されてもよい。一実施形態では、ポリアミド樹脂は、組成物の総重量に対して１重量％〜９８重量％の量で、より優先的には４０重量％〜７０重量％の割合で含められてもよい。
【００１７】
組成物中のポリアミドの重量割合は優先的には、前記組成物中のポリエステルの重量割合よりも大きい。
【００１８】
（ｂ）ポリエステル樹脂
本発明の組成物に含められるポリエステル樹脂は、その骨格中にエステル結合を有するポリマー化合物であってもよい。ポリエステル樹脂の例には、ジオールもしくはエステルを形成することができるその誘導体とのジカルボン酸の、もしくはエステルを形成することができるその誘導体の縮合によって得られてもよいホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらの混合物が挙げられてもよい。
【００１９】
一実施形態では、ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；ならびにエステルを形成することできるそれらの誘導体を含むが、それらに限定されない。ある種の実施形態では、前記ジカルボン酸は、アルキルアルコキシ、またはハロゲンなどで置換された誘導体などの、エステルを形成することができる誘導体、および、低級アルコールから得られるエステル、たとえばジメチルエステルの形態で使用されてもよい。
【００２０】
別の実施形態では、前記ジオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの２〜２０個の炭素原子の脂肪族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの４００〜６０００の分子量の長鎖グリコール；およびエステルを形成することができるそれらの誘導体が挙げられてもよいが、それらに限定されない。ある種の実施形態では、前記ジオールは、アルキルもしくはアルコシキシ基またはハロゲンなどで置換された誘導体などの、エステルを形成することができるそれらの誘導体の形態で使用されてもよい。
【００２１】
ある種の実施形態では、ホモポリマーもしくはそのコポリマーの例には、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられてもよいが、それらに限定されない。
【００２２】
別の実施形態では、上の化合物以外のポリエステル樹脂の例には、共重合性モノマー、たとえば、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸などのヒドロキシカルボン酸；およびプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン化合物と共重合したポリエステル樹脂が挙げられてもよい。さらに別の実施形態では、ポリエステル樹脂の例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸もしくはピロメリット酸などの多官能性エステルを形成する化合物から誘導されるポリエステル樹脂、またはポリエステル樹脂が熱可塑性を維持する量で分岐もしくは架橋構造を有するポリエステル樹脂が挙げられてもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の含有率は、所望の特性に従って選択されてもよい。一実施形態では、ポリエステル樹脂は、組成物の総重量に対して１重量％〜９８重量％の量で、より優先的には５重量％〜４０重量％の割合で含められてもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂はとりわけ、耐用年数が終わりの物品にまたは生産廃棄物にとりわけ由来するリサイクルポリエステルであってもよい。これらのポリエステルは、織物物品、ボトル、フィルムまたは工業用プラスチック、とりわけ複合材料に由来してもよい。ポリエステルは、直接にまたは１つまたは複数の可能な処理、とりわけ、ポリエステル組成物から充填材および添加剤を分離するための加水分解または処理後に使用されてもよい。廃棄物は、たとえば、断片、粉末または顆粒の形態に破壊されてもすり潰されてもよい。
【００２５】
本発明によれば、ポリエステルのおよびリサイクルポリエステルの混合物を組成物に使用することは可能である。
【００２６】
（ｃ）補強材または増量剤
組成物は、繊維および／または非繊維充填材を含んでもよい。
【００２７】
繊維充填材として、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維およびナノチューブ、特にカーボンナノチューブが言及されもよい。天然繊維として、大麻および亜麻が言及されてもよい。非繊維充填材の中で、すべての微粒子充填材もしくは薄板状充填材および／または、アルミナ、カーボンブラック、アルミノシリケート粘土、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、たとえば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填材、ガラスビーズもしくはガラス粉末などの、剥離性もしくは非剥離性ナノフィラーが特に言及されてもよい。
【００２８】
本発明によれば、組成物が幾つかのタイプの補強材を含むことは完全に可能である。優先的には、最も広く使用される充填材は、「切断された（ｃｈｏｐｐｅｄ）」タイプの、特に７〜１４μｍの直径を有するガラス繊維であり得る。これらの充填材は、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする、表面サイジングを有してもよい。
【００２９】
補強材または増量剤の重量濃度は有利には、組成物の総重量に対して、１重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％である。
【００３０】
（ｄ）難燃剤
本発明による組成物は、ポリアミド分野で一般に使用される難燃剤；すなわち、火炎伝播を低下させることを可能にするおよび／または難燃特性を有する、当業者によく知られている化合物をとりわけ含んでもよい。これらの難燃剤は、難燃性組成物に通常使用され、たとえば、参照により本明細書に引用される、米国特許第６，３４４，１５８号明細書、米国特許第６，３６５，０７１号明細書、米国特許第６，２１１，４０２号明細書および米国特許第６，２５５，３７１号明細書に特に記載されている。
【００３１】
有利には、組成物は、
＊リン含有難燃剤であって、
−  ホスフィンオキシド、たとえばトリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドおよびトリス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシド；
−  ホスホン酸もしくはその塩またはホスフィン酸もしくはその塩、たとえばホスフィン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたはマンガン塩、特にジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩またはジメチルホスフィン酸の亜鉛塩；
−  環状ジホスフェートエステル、たとえばＡｎｔｉｂｌａｚｅ  １０４５などの、環状ホスホネート；
−  トリフェニルホスフェートなどの、有機ホスフェート
−  アンモニウムポリホスフェートおよびナトリウムポリホスフェートなどの、無機ホスフェート
−  粉末としてかまたはマスターバッチの形態での、たとえば、安定化形態か被覆形態かを問わず、赤リン
などの、リン含有難燃剤；
＊有機窒素化合物型の難燃剤であって、たとえばトリアジン、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸、メラミンまたは、メラミンシアヌレート、メラミンオキサレート、フタレート、ボレート、スルフェート、ホスフェート、ポリホスフェートおよび／またはピロホスフェートなどの、その誘導体、メレム、メラムおよびメロンなどの、縮合メラミン生成物、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントインならびにグリコルリルの難燃剤；
＊ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤であって、
−  臭素誘導体、たとえばＰＢＤＰＯ（ポリブロモジフェニルオキシド）、ＢｒＰＳ（ポリブロモスチレンおよび臭素化ポリスチレン）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化インダン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製のテトラデカブロモジフェノキシベンゼン（Ｓａｙｔｅｘ  １２０）、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンすなわちＳａｙｔｅｘ  ８０１０、テトラブロモビスフェノールＡおよび臭素化エポキシオリゴマー。臭素化誘導体の中で、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製のＰＤＢＳ−８０などの、ポリジブロモスチレン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製のＳａｙｔｅｘ  ＨＰ  ３０１０またはＤｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−８０３Ｐなどの、臭素化ポリスチレン、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＰＥ）すなわちＦＲ−１２１０、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＰＥ）、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製の２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンすなわちＦＲ−２４５、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）すなわちＦＲ−１０２５、ならびに、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦ−２３００およびＦ２４００などの、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ終端オリゴマーもしくはポリマーが特に言及されてもよい。
−  塩素化化合物、たとえば、Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標）（ＯｘｙＣｈｅｍによって販売される、ＣＡＳ  １３５６０−８９−９を参照されたい）などの、塩素化脂環式化合物
などの、ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤
からなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤を含む。
【００３２】
これらの化合物は、単独でまたは組み合わせて、場合により相乗的に使用されてもよい。ホスフィンオキシド、ホスホン酸もしくはその塩またはホスフィン酸もしくはその塩、および環状ホスホネートなどの、リン含有化合物と、メラム、メレム、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェートまたはアンモニウムポリホスフェートなどの、窒素含有誘導体との相乗的な組み合わせが特に好ましい。
【００３３】
式：
［Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ］Ｚ−Ｍｚ＋
（式中：
−  Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、１〜６個の炭素原子、優先的には１〜３個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖、および／またはアリールラジカルを表し；
−  Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛イオン、優先的にはマグネシウムおよび／またはアルミニウムイオンを表し；
−  Ｚは、２または３、優先的には３を表す）
の化合物Ｆ１を含む本発明による組成物がとりわけ好ましい。
【００３４】
本発明の組成物はまた、リン酸とメラミンとの間の反応の生成物および／またはリン酸と縮合メラミン生成物との間の反応の生成物である化合物Ｆ２を含んでもよい。
【００３５】
本発明の組成物はまた、化合物Ｆ１およびＦ２を含んでもよい。
【００３６】
かかる難燃システムは、米国特許第６，２５５，３７１号明細書にとりわけ記載されている。組成物は、組成物の総重量に対して１重量％〜７０重量％、優先的には５％〜４０％、さらにより優先的には１０％〜３０％、特に１５％〜３０％のこの難燃システムを含んでもよい。優先的には、化合物Ｆ１およびＦ２の重量比は、それぞれ、１：１〜４：１、優先的には約３：２である。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはアリール、たとえばフェニルを表す。Ｍは優先的にはアルミニウムイオンである。化合物Ｆ１のホスフィン酸は、たとえば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸およびメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。様々なホスホン酸が組み合わせて使用されてもよい。
【００３８】
本発明によるホスフィン酸塩は、当業者によく知られている、たとえば欧州特許第０  ６９９  ７０８号明細書に記載されている通常の方法に従って製造されてもよい。本発明によるホスフィン酸塩は、ポリマーの性質におよび所望の特性に依存して様々な形態で使用されてもよい。たとえば、ポリマー中の良好な分散を得るために、ホスフィン酸塩は、微粒子の形態にあってもよい。
【００３９】
化合物Ｆ２は、リン酸とメラミンとの間の反応の生成物および／またはリン酸と縮合メラミン生成物との間の反応の生成物である。様々な化合物Ｆ２が組み合わせて使用されてもよい。縮合メラミン生成物は、たとえば、メラム、メレムおよびメロンである。さらにより多く縮合した化合物がまた使用されてもよい。優先的には、化合物Ｆ２は、たとえば、次の反応生成物からなる群から選択されてもよい：メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェートおよびメレムポリホスフェート、またはそれらの混合物。２よりも大きい、特に１０よりも大きい長さの鎖を含有するメラミンポリホスフェートを使用することが特に好ましい。
【００４０】
これらの化合物は、特許国際公開第９８／３９３０６号パンフレットにとりわけ記載されている。化合物Ｆ２はまた、リン酸との直接反応をベースとするもの以外の方法によって得られてもよい。たとえば、メラミンポリホスフェートは、メラミンとポリリン酸との反応（国際公開第９８／４５３６４号パンフレットを参照されたい）によって、しかしまたメラミンホスフェートのおよびメラミンピロホスフェートの縮合（国際公開第９８／０８８９８号パンフレットを参照されたい）によって製造されてもよい。
【００４１】
完全に優先的な方法では、本発明の難燃システムは、化合物Ｆ１（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、Ｍ＝アルミニウム、Ｚ＝３である）；および化合物Ｆ２：メラミンポリホスフェートを含む。化合物Ｆ１およびＦ２の重量比は、それぞれ、３：２であってもよい。
【００４２】
難燃性に関与する他の化合物、たとえばホウ酸亜鉛、酸化亜鉛および水酸化マグネシウムを調合物に添加することもまた可能である。
【００４３】
一般に、組成物は、組成物の総重量に対して、１重量％〜４０重量％、優先的には１重量％〜２０重量％、より優先的には１重量％〜１０重量％の難燃剤を含んでもよい。
【００４４】
他の化合物および添加剤
ある種の実施形態では、所望の最終特性に依存して、樹脂アロイ組成物はまた、他のポリマー樹脂、たとえばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、エラストメリック樹脂、またはそれらのブレンドを含んでもよい。
【００４５】
組成物はまた、衝撃改質剤を含んでもよい。それらは一般に、この目的のために使用されてもよいエラストメリックポリマーである。靱性を改質する試剤は、おおよそ５００ＭＰａ未満のＡＳＴＭ  Ｄ−６３８引張弾性率を有すると一般に定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸コポリマーまたは、任意選択的に、グラフト無水マレイン酸を有するＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）コポリマーである。エラストマーの重量濃度は有利には、組成物の総重量に対して、０．１％〜３０％である。
【００４６】
ポリアミドと反応する官能基を含む衝撃改質剤がとりわけ好ましい。たとえば、エチレンと、アクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化型が言及されもよい。全組成物中のこれらの改質剤の重量割合は、特に０．１％〜４０％である。
【００４７】
一実施形態では、本発明の目的を侵害しない状況で、プラスチック処理剤として一般に使用される、酸化防止剤、熱安定剤、芳香族アミン、ヒンダードフェノール、リンおよび硫黄などのＵＶ放射線吸収剤、分散剤、染料、顔料、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤または光沢増強剤などの添加剤が、様々な効果を伝えるために使用されてもよい。
【００４８】
組成物の製造
ポリアミド樹脂のおよびポリエステル樹脂の樹脂アロイ組成物は、従来型押出機、たとえば単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を用いて成分を溶融ブレンドすることによって得られてもよい。押出機内のシリンダーの温度についての一般的な範囲は、樹脂の融点を考慮に入れて調整されてもよい。例示的な実施形態では、ポリアミド−６樹脂が使用されるときには、温度は２５０℃に設定されてもよく、ポリアミド−６６樹脂が使用されるときには、温度は２８０℃に設定されてもよい。
【００４９】
さらに、本特許出願の樹脂アロイ組成物は、従来型カレンダー成形、圧縮成形、ブロー成形、射出成形または溶融成形などの処理プロセスによって、ペレット、プラーク、繊維、ストランド、フィルム、シート、チューブ、中空体またはボックスなどの所望の形状で処理されてもよいが、処理プロセスまたは形状はそれらに限定されない。
【００５０】
本発明による組成物は、ポリアミド樹脂のまたはポリエステル樹脂の一般用途に従って使用されてもよい。たとえば、それは、精密機械の一般付属品に、動力車付属品に、電気−電子付属品に、建設資材に、フィルムに、繊維におよびスポーツ設備に様々な方法で適用されてもよい。
【００５１】
下に記載される実施例は、本開示の主題の特徴および利点をさらに説明するのに役立つが、下に提示される実施例に限定されない。本開示の主題は、具体的な実施形態におよび本明細書に記載される実施例に限定されるべきではない。本開示を踏まえて、当業者は、様々な例示的実施形態および実施例以外の本開示に記載される構成の一部を修正する、置き換える、または追加するおよび組み合わせることが可能であることを容易に理解することができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例および比較例では、本発明の樹脂アロイ組成物および比較組成物を、それぞれ、調製し、それらの特性を次に比較し、それらから本発明のポリアミド樹脂のおよびポリエステル樹脂のアロイ組成物の優れた効果を詳細に記載する。
【００５３】
初めに、本発明の実施例および比較例に使用される各成分を分類し、下に説明し、それらを参照記号で示す。
−  ポリアミド−６６  熱可塑性（商品名：Ｔｅｃｈｎｙｌ  ２３Ａ、Ｒｈｏｄｉａによって製造された）
−  ポリエステル：ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名：Ｅｓｌｏｎ  ＰＥＴ−２２１１、Ｗｏｏｎｇｊｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造された）
−  赤リン：マスターバッチＦＲ４２６０
−  ガラス繊維
−  ＢＡＤＧＥ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量：３０００ｇ／当量）、Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された。
−  衝撃改質剤：Ｌｏｔａｄｅｒ  ３２１０
【００５４】
上に選択された成分を、実施例のおよび比較例の各混合比に従ってスーパーミキサーで一様に混合する。二軸スクリュー押出機（３０ｍｍの内径、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いる。押出機内のシリンダーの温度を、使用される樹脂の融点を考慮に入れて、約２８０℃に設定し、スクリュー内のガスを、２５０〜３００ｒｐｍのスクリュー回転速度および５０〜７０ｃｍＨｇの真空ポンプ圧力で使う。成分を押出機のシリンダー内で十分に混合し、形成された押出物を冷水の浴中に浸漬し、ペレタイザーを用いてペレット化して所定サイズにする。
【００５５】
８０トンのクロージングフォースおよび１８９．４４ｃｃ（６．４オンス）の射出容積の射出機（Ｇｅｒｍａｎ，Ｅｎｇｅｌ）を用いて様々な特性試験用の試料を調製する。使用される樹脂の融点を考慮に入れた、一般的な範囲の成形温度条件下に成形することによる組成物の試料の調製後に、８０℃の成形温度、５０〜８０バールの射出圧力、４０〜６０ｍｍ／秒の射出速度、３秒の射出時間および１５秒の冷却時間。
【００５６】
全体特性を下の表１に報告する：
【表１】
0005963023.tif 000002
【００５７】
ＧＷＩＴ試験では、赤熱発光ワイヤーの適用後に火炎を形成しない能力は、７５０℃の温度で、１．０ｍｍの厚さの検体に関して標準ＩＥＣ  ６０６９５−２−１３に従って測定する。この標準は、試料が７５０℃での試験に成功裡に合格するときに、２５℃がこの温度に加算され、試料はその結果として７７５℃のＧＷＩＴで分類されることを想定している。組成物は赤熱発光ワイヤーの適用中に発火がまったくないときに試験に成功裡に合格であることを示すことが留意される。組成物は赤熱発光ワイヤーの適用中に発火、すなわち、５秒超の持続時間の火炎の生成があるときに試験に不合格であることを示すことが留意される。３つの異なる検体が同じ温度であることが成功裡に確認されると、試験に成功裡に合格する。
【００５８】
実施例１と似ているが、難燃剤またはガラス繊維なしの別の比較例を実行した。ポリアミドおよびポリエステルは非常に非相溶性であるので、押出棒を得ることができない。顆粒をまったく得ることができなかった。
【００５９】
したがって、エポキシ樹脂などの、ポリアミドおよびポリエステル間を相溶化するための試剤の不在は、機械的特性を同時に顕著に維持しながら、先行技術の公知の組成物と比較されるときに、より良好な難燃特性、とりわけＧＷＩＴが得られ；そしてこれは比較的少量の難燃剤を調合物に使用して達成されることが観察される。
【００６０】
実施例１のものと似ているが、別の難燃システム、すなわち、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、Ｍ＝アルミニウムおよびＺ＝３である化合物Ｆ１と；化合物Ｆ２：メラミンポリホスフェート（化合物Ｆ１およびＦ２の重量比は、それぞれ、３：２である）とを含む組成物を製造し、試験した。実施例１の組成物のそれらと均等のまたはそれらよりもさらに大きい機械的特性が観察され、一方同時に、０．８ｍｍでの試験ＵＬ９４でカテゴリーＶ０を有し、これはＧＷＩＴ試験、７７５℃、２ｍｍに合格する。