(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、
前記正極が、Ｎａ2Ｓx（ｘ＝１〜８）からなる正極活物質を含み、
前記固体電解質層が、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスを含むナトリウム全固体二次電池。
【請求項２】
前記Ｎａ2Ｓxが、Ｎａ2Ｓである請求項１に記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項３】
前記Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である請求項１又は２に記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項４】
前記Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が、６７モル％より多く、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含む請求項３に記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項５】
前記イオン伝導性ガラスセラミックスが、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項６】
前記結晶質部が、前記イオン伝導性ガラスセラミックス全体に対して、５０重量％以上含まれる請求項５に記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項７】
前記正極が、前記固体電解質層に使用されるＮａ2Ｓ−ＭxＳyを更に含み、前記正極活物質が、前記正極中、１０〜９０重量％の範囲で含まれる請求項１〜６のいずれか１つに記載のナトリウム全固体二次電池。
【請求項８】
前記負極が、前記固体電解質層に使用されるＮａ2Ｓ−ＭxＳyと、Ｓｎとを含む請求項１〜７のいずれか１つに記載のナトリウム全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、豊富なナトリウム資源を背景にした低コストで高容量なナトリウム全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧で高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
また、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウム二次電池の需要が増大している。しかし、リチウム二次電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、需要に供給が追いつかないという懸念があると共に、高コストであるという課題があった。
上記課題を解決するため、溶媒を使用しない全固体電池として、ナトリウム二次電池の一種である、ナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）が電力貯蔵用の大型電池として注目されている。【０００３】
ＮＡＳ電池は、３００℃以上の高温で作動させるため、液状のナトリウムの取り扱いに注意が必要であり、安全性に課題があった。
また、ＮＡＳ電池では、そのナトリウムイオン伝導性固体（電解質）として、β-アルミナが用いられている。β-アルミナは室温で10-3 S cm-1以上のナトリウムイオン伝導性を示す[文献：X. Lu et al., Journal of Power Sources, 195 (2010) 2431-2442.]。しかし、β-アルミナの製造には1600℃以上での高温焼成が必要であり、正極活物質との固体界面接合が困難であるという課題があった。
従って、安全性の高いナトリウム全固体二次電池を提供するために、作動温度を室温程度まで下げることが望まれていた。更に、高温での焼成を必要とせず、プレスのみで得られる粉末成形体として高い導電率を示す材料が、低温作動型の全固体電池の正極−電解質界面構築には重要となる。
そこで、本発明の発明者等は、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックスを固体電解質として使用することを提案している（第３６回固体イオニクス討論会講演要旨集(2010)p.120）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第３６回固体イオニクス討論会講演要旨集(2010)p.120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献では、十分な導電性の固体電解質が得られている。しかしながら、低温動作型のナトリウム全固体二次電池は、極めて新しい技術であるため、実際に電池に組み上げるために必要な正極活物質の選択について検討の余地がある。
正極活物質を選択する際に、種々の基準がある。その１つの重要な基準は、電池の容量である。電池の容量が大きくなれば、電池が小さくても電力を大量に貯蔵することが可能であり、産業上の価値は高い。
従って、本発明は、低温動作型のナトリウム全固体二次電池において、電池の容量を向上可能な、Ｎａ2Ｓと硫化物とから構成されるガラスセラミックス製の固体電解質と正極活物質との組み合わせを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、正極活物質をＮａ2Ｓxとすることで、高容量の全固体二次電池を提供可能であることを見出し本発明に至った。なお、正極活物質としてのＮａ2Ｓxと、固体電解質としてのＮａ2Ｓと硫黄化合物とから構成されるガラスセラミックスとの組み合わせにより、発明者等の知る限りでは、具体的に容量が向上すると報告された文献は存在しない。【０００７】
かくして本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、
前記正極が、Ｎａ2Ｓx（ｘ＝１〜８）からなる正極活物質を含み、
前記固体電解質層が、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスを含むナトリウム全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムの資源量に依存しない、高容量の低温動作型のナトリウム全固体二次電池を提供できる。
更に、以下のいずれか１つにより又は複数組み合わせることにより、より高容量の低温動作型のナトリウム全固体二次電池を提供できる。
・Ｎａ2Ｓxが、Ｎａ2Ｓである
・Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である
・Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が、６７モル％より多く、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含む
・イオン伝導性ガラスセラミックスが、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態を有する
・結晶質部が、前記イオン伝導性ガラスセラミックス全体に対して、５０重量％以上含まれる
・正極が、前記固体電解質層に使用されるＮａ2Ｓ−ＭxＳyを更に含み、前記正極活物質が、前記正極中、１０〜９０重量％の範囲で含まれる
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のガラスのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のガラスのＤＴＡ曲線である。
【図３】実施例１のガラスのラマンスペクトルである。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】実施例１のガラスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの室温における導電率及び伝導の活性化エネルギーを示すグラフである。
【図８】実施例１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図９】実施例１のガラスセラミックスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１の全固体二次電池の充放電曲線である。
【図１１】比較例１の全固体二次電池の充放電曲線である。
【図１２】実施例２の全固体二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の全固体二次電池（低温動作型のナトリウム全固体二次電池）は、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。ここで、低温とは、全固体二次電池を構成する成分の融点より低く、充放電可能な温度をいい、例えば０〜１００℃の範囲を意味する。また、全固体二次電池とは、電池中の電解質に溶媒を含まない二次電池を意味する。
【００１１】
（正極）
正極は、Ｎａ2Ｓx（ｘ＝１〜８）からなる正極活物質を含んでいる。この正極活物質は、固体電解質層に含有可能な物質と共通している。そのため、正極と固体電解質層との間に、両者の非接触の界面が形成されることが防止され、正極活物質中のＮａが充電時に固体電解質層に移動するための導電パスを容易に形成することができる。更に、固体電解質層に移動するＮａの含有量を多くできるという利点もある。
Ｎａ2Ｓxとしては、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ8等の硫化物が挙げられる。これら硫化物は、１種類のみ使用しても、混合して使用してもよい。これら硫化物の内、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2及びＮａ2Ｓ4が好ましく、Ｎａ2Ｓがより好ましい。
正極活物質は、Ｎａ2Ｓ以外の活物質を含んでいてもよい。例えば、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＳ、ＴｉＳ2、Ｍｏ6Ｓ8、ＭｏＳ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ2Ｏ4等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。正極中のＮａ2Ｓの含有率は、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。含有率が１０重量％より少ない場合、高容量の全固体二次電池を得難くなる。含有率が９０重量％より多い場合、電池反応に寄与しないＮａ量が多くなるため、正極活物質の利用率が低下することがある。含有率は、例えば、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％又は９０重量％をとり得る。より好ましい含有率は、２５〜７５重量％の範囲である。
【００１２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、以下で説明する固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。ここで、導電剤及び電解質を正極活物質と混合する場合、混合の手段は、特に限定されない。例えば、乳鉢での混合、メカニカルミリングでの混合等が挙げられる。特に、電解質と他の成分との混合は、より均一に混合することが可能であるメカニカルミリングによることが好ましい。
正極は、ステンレススチール、Ａｌ又はＣｕ等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００１３】
（固体電解質層）
固体電解質層は、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で表されるイオン伝導性ガラスセラミックスを含んでいる。ガラスセラミックスとしては、具体的には、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3及びＮａ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3が挙げられる。この内、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。更に、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他のイオン伝導性材料を加えてもよい。固体電解質層中、上記イオン伝導性ガラスセラミックスが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。
更に、Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyは、６７モル％より多く、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含む。この範囲であれば、対応するガラスより、イオン伝導性を向上できる。Ｎａ2Ｓの割合は、例えば、７９モル％、７０モル％、６０モル％、５０モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％又は１０モル％をとり得る。また、７０モル％より多く、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含むことがより好ましく、７３〜７７モル％のＮａ2Ｓを含むことが更に好ましい。
イオン伝導性ガラスセラミックスは、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。この割合は、例えば、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％又は９０重量％をとり得る。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
なお、ガラスセラミックスは、対応するガラスに存在していたガラス転移点が存在しないものであることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。この厚さは、例えば、１μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ又は１０００μｍをとり得る。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００１４】
上記イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、例えば、
（ｉ）一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程、
（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程
とを含んでいる。
【００１５】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１６】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜５０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。回転速度は、例えば、５０回転／分、１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分、４００回転／分、５００回転／分又は６００回転／分をとり得る。処理時間は、例えば、０．１時間、１０時間、２０時間、３０時間、４０時間又は５０時間をとり得る。処理動力は、例えば、６ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ、１０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ、２０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ、３０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ、４０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ、５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ又は６０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇをとり得る。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
【００１７】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを、熱処理に付すことで、イオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。
ガラス転移点（Ｔg）は、Ｎａ2ＳとＭxＳyの割合によって相違するが、例えば、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の場合、１８０〜２００℃の範囲にある。Ｔgは、例えば、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃又は２００℃をとり得る。また第一結晶化温度（Ｔc）は１９０〜２４０℃の範囲にある。Ｔcは、例えば、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃又は２４０℃をとり得る。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、第一結晶化温度＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラスをイオン伝導性ガラスセラミックスに変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。熱処理時間は、例えば、０．１時間、３時間、５時間、７時間、９時間又は１０時間をとり得る。
【００１８】
（負極）
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。負極活物質が負極中に占める割合の範囲は、正極活物質が正極に占める割合の範囲と同程度に設定できる。
結着剤、導電剤及び電解質は、上記正極の欄で挙げたものをいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、ステンレススチール、Ａｌ又はＣｕ等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００１９】
（全固体二次電池の製造法）
全固体二次電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
（固体電解質層の製造）
工程（ｉ）：メカニカルミリング処理
Ｎａ2Ｓ（アルドリッチ社製純度９９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を６７：３３、７０：３０、７５：２５及び８０：２０のモル比でそれぞれ遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ2製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。【００２１】
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５６  （２０１０）  ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
上記４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。【００２２】
得られたガラスのＸＲＤパターンを図１に、ＤＴＡ曲線を図２に、ラマンスペクトルを図３に、図３の要部拡大図を図４に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図５にそれぞれ示す。
図１から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5及び７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、アモルファス材料が得られたことが示されており、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、アモルファスに加えて一部Ｎａ2Ｓが残存していることが示されている。
図２から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5全てにおいてガラス転移点が確認されており、これらアモルファス材料がガラス状態であることが判る。なお、ガラス転移点は１８０〜２００℃の間である。【００２３】
図３及び４から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ2Ｓの割合の増加につれて、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが減少し、そのピークに代わって、ＰＳ43-に由来するピークが増加し、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られることが示されている。なお、図３及び４の図中のピークの帰属が、ＰＳ43-、Ｐ2Ｓ74-及びＰ2Ｓ64-にそれぞれ由来していることは、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータが入手できなかったため、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータから類推している。具体的には、ＰＳ43-が４１９ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ74-が４０６ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ64-が３８２ｃｍ-1であるとしている。
図５においても、図３及び４と同様の傾向が見られる。【００２４】
工程（ｉｉ）：熱処理
上記４種のガラスからなるペレットを、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２８０℃に向かって加熱し、ガラスをガラスセラミックス化した。更に、２８０℃に達してから、室温に向かってガラスセラミックスを冷却することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの固体電解質層（７０ｍｇ）を得た。この加熱及び冷却サイクル中、約１５℃毎に、ペレットの導電率を測定した。測定結果を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図中、黒丸はガラスセラミックスを、白丸はガラスを意味する。【００２５】
図６（ａ）から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が殆どないことが示されている。図６（ｂ）〜（ｄ）から、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が生じていることが示されている。特に、前２者の場合、ガラスセラミックス状態の方が、ガラス状態より高い導電率を示している。
また、ガラスとガラスセラミックスの伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）を測定した結果を、室温での導電率の値と合わせて表１に示す。表１中、Ｇはガラス、ＧＣはガラスセラミックスを意味する。また、表１の結果を、図７にまとめて示す。図７中、黒丸及び黒三角はガラスセラミックスを、白丸及び白三角はガラスを意味する。【００２６】
【表１】
0006002669.tif 000002
【００２７】
図７及び表１から、導電率及び伝導の活性化エネルギーが、ガラス状態とガラスセラミックス状態とで差を生じていることが判る。
熱処理後の６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5のＸＲＤパターンを図８に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図９にそれぞれ示す。図８には、下記文献Ａに掲載されているＮａ3ＰＳ4結晶（正方晶）のＸＲＤパターンも示す。
文献Ａ：Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ９２（１９９２）１１０．【００２８】
図８から、図１と比較して、結晶構造に由来するピークが存在していることから、４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が、ガラスセラミック状態であることがわかる。また、図８から、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ3ＰＳ4結晶と同様のピークパターンであるが、Ｎａ2Ｓのモル％が小さくなるに従って、Ｎａ3ＰＳ4結晶と異なるパターンの存在が観測されるため、Ｎａ3ＰＳ4結晶とは異なる結晶の析出が考えられる。特に７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、正方晶Ｎａ3ＰＳ4のパターンに類似する２θ位置にパターンを示すが、ピークの分裂が見られないことから立方晶Ｎａ3ＰＳ4が存在していると考えられる。また６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、結晶の同定ができず、未知の結晶の析出が考えられる。また７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5と７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のパターンを足し合わせたパターンとなっていることがわかる。【００２９】
図９から、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られ、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-とＰ2Ｓ74-に由来するピークが両方見られる。【００３０】
（正極の製造）
正極活物質としてＮａ2Ｓを、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製ＨＳ−１００）を、固体電解質として上記７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックスを、２５：２５：５０の重量％（全重量１５．５ｍｇ）で秤量した。
正極活物質と導電剤とを乳鉢にて１０分間混合した。次いで、得られた２成分混合物を、固体電解質と共に、上記と同様のメカニカルミリング処理に付した。得られた３成分混合物をプレスすることで直径１０ｍｍ、厚さ１００μｍの正極を得た。
（負極）
負極には直径９ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＩｎ箔を用いた。【００３１】
（全固体二次電池の製造）
得られた正極、固体電解質層（７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5）及び負極をこの順で積層し、得られた積層体を正極集電体及び負極集電体としてのステンレススチールで挟んだ後、プレスすることで、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池を下記条件の充放電試験に付した。
充放電条件：室温下、電流密度０．０１３ｍＡ／ｃｍ2、電位範囲０〜３Ｖ（ｖｓ．Ｎａ）
得られた全固体二次電池の充放電曲線を図１０に示す。図１０から、得られた全固体二次電池は、１回目の充電において、約２００ｍＡｈ／ｇの容量を示した。また、２回目以降の充電においても、約８０ｍＡｈ／ｇの容量を示しており、得られた全固体二次電池は、十分な容量を有していた。【００３２】
比較例１
正極活物質としてＮａ0.44ＭｎＯ2を、電解質として実施例１の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックス、導電剤としてアセチレンブラックを、４０：６０：６の重量比（全重量１５ｍｇ）で秤量し、次いで混合し、プレスすることで正極を得た。
Ｎａ0.44ＭｎＯ2は次のようにして得た。まず、Ｎａ2ＣＯ4とＭｎ2Ｏ3を０．５５：１のモル比で秤量する。Ｎａ2ＣＯ4とＭｎ2Ｏ3を乳鉢にて３０分間混合した。得られた混合物をプレスすることでペレット化した後、８００℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を実施例１と同様のメカニカルミリング処理に付すことで、Ｎａ0.44ＭｎＯ2を得た。
固体電解質層は実施例１と同じものを使用した。
負極には、初期充電時に集電体としてのステンレススチール上に金属ナトリウムを析出させたものを使用した。
全固体二次電池の製造は、上記正極、固体電解質層及び負極を使用すること以外は、実施例１と同様とした。
得られた全固体二次電池の充放電曲線を図１１に示す。図１１から、得られた全固体二次電池は、１回目の充電において、約３６ｍＡｈ／ｇの容量を示し、実施例１の電池に比べて、明らかに容量が低かった。【００３３】
実施例２
正極活物質としてＮａ2Ｓを、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製ＨＳ−１００）を、固体電解質として上記７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックスを、２５：２５：５０の重量％（全重量４．８ｍｇ）で秤量した。
正極活物質を、脱水トルエン中、２３０ｒｐｍの回転速度で１０時間メカニカルミリング処理した（処理に使用した装置は実施例１と同じ）。処理された正極活物質に導電剤を添加した後、３７０ｒｐｍの回転速度で１０時間メカニカルミリング処理に付した。得られた２成分混合物を、固体電解質と共に、３００ｒｐｍの回転速度で３０分間メカニカルミリング処理に付した。得られた３成分混合物をプレスすることで正極を得た。
（負極）
負極活物質としてＳｎを、固体電解質として上記７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックスを、７０：３０の重量％（全重量４２．１ｍｇ）で秤量した。
負極活物質と導電剤とを乳鉢にて１０分間混合した。得られた２成分混合物をプレスすることで負極を得た。【００３４】
（全固体二次電池の製造）
得られた正極、固体電解質層（７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5）及び負極から、実施例１と同様にして全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池を下記条件の充放電試験に付した。
充放電条件：室温下、電流密度０．０１３ｍＡ／ｃｍ2、電位範囲０〜３Ｖ（ｖｓ．Ｎａ−Ｓｎ）
得られた全固体二次電池の充放電曲線を図１２に示す。図１２から、得られた全固体二次電池は、１回目の充電において、約７５０ｍＡｈ／ｇの容量を示した。また、２回目以降の充電においても、約３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示しており、得られた全固体二次電池は、十分な容量を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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