(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  透明な前面カバー
ｂ）  １つまたはそれより多くの光電性半導体層
ｃ）  少なくとも１つの、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルム、および
ｄ）  背面カバー
による積層物を含む光起電モジュールの製造方法において、該可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）が、２ｍｍ厚の２枚の白色ガラスの間でＥＮ４１０によって測定して３５％より高い、２８０〜３８０ｎｍでのＵＶ透過率を有し、かつ、
前記ポリビニルアセタールが、４質量％の水溶液において、１ｃｍの層厚で、２８０ｎｍで０．１より低い吸光度を有するポリビニルアルコールのアセタール化によって製造され、前記ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）が、本質的にＵＶ吸収剤を含まないことを特徴とする、光起電モジュールの製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）が、０．００１ないし５質量％の非芳香族光安定剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光起電モジュールの製造方法。
【請求項３】
非芳香族光安定剤として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）または立体障害アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）を使用することを特徴とする、請求項２に記載の光起電モジュールの製造方法。
【請求項４】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムが、アルカリ土類金属、亜鉛およびアルミニウムの群から選択される、１０ｐｐｍより多くの金属イオン、および１５０ｐｐｍより少ないアルカリ金属イオンを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光起電モジュールの製造方法。
【請求項５】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）が、８５％ｒＨ／２３℃の周囲雰囲気中で少なくとも１Ｅ１１オーム・ｃｍの電気体積抵抗率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光起電モジュールの製造方法。
【請求項６】
フィルム混合物に対して０．０１質量％未満の濃度を有する芳香族ＵＶ吸収剤を含有し、且つ０．００５ないし１質量％の立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／または立体障害アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）を、非芳香族遮光剤として含有し、ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールの酸触媒によるアセタール化によって製造され、その際、該ポリビニルアルコールが４質量％の水溶液において、１ｃｍの層厚で、２８０ｎｍで０．１より小さい吸光値を有し、前記ポリビニルアセタールに基づくフィルムが、本質的にＵＶ吸収剤を含まないことを特徴とする、光起電モジュールのための、ポリビニルアセタールに基づく可塑剤含有フィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールの酸触媒によるアセタール化によって製造され、その際、該ポリビニルアルコールが４質量％の水溶液において、１ｃｍの層厚で、２８０ｎｍで０．１より小さい吸光値を有し、前記ポリビニルアセタールに基づくフィルムが、本質的にＵＶ吸収剤を含まないことを特徴とする、光起電モジュールのための、ポリビニルアセタールに基づく可塑剤含有フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ＵＶ範囲において高い光線透過率を有する、ポリビニルアセタールに基づく可塑剤含有フィルムの使用下での光起電モジュールの製造に関する。
【０００２】
技術水準
光起電モジュールは、外部の影響に対して保護するために透明なカバーが備えられた光電性半導体層からなる。光電性半導体層として、単結晶太陽電池、または支持体上の多結晶の薄い半導体層を使用することができる。薄膜太陽モジュールは、基板、例えば透明板、または柔軟性のある支持体フィルム上に、例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングまたは湿式堆積によって適用された光電性半導体層からなる。
【０００３】
両方の系は、しばしば、ガラス板と、例えばガラスまたはプラスチック製の硬質の裏面のカバープレートとの間で、透明な接着剤を用いて積層される。
【０００４】
その透明な接着剤は、光電性半導体層およびその電気配線を完全に取り囲み、ＵＶ安定、並びに湿度に対して鈍感であり、且つ、積層工程後、完全に無気泡でなければならない。
【０００５】
光起電モジュールのための透明接着剤系として、ポリビニルアセタール、例えば合わせガラス製造から公知のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に基づく可塑剤含有フィルムがますます使用されている。その太陽電池ユニットは、１つまたはそれより多くのＰＶＢフィルムで覆われ、且つ、これが高められた圧力および高められた温度下で、所望のカバー材料と接合されて積層物になる。
【０００６】
原則的に、ポリマー材料、例えばプラスチックおよびラッカー中で、いわゆる遮光剤が、有害なＵＶ光線に対する保護のために広く使用されている。これは、種々の保護機構により、大まかに２つの分類に分けることができる：  ＵＶ光線を吸収し、そして最終的に熱エネルギーへの変換によって無害にするＵＶ吸収剤、およびＵＶ光線によってポリマー材料中で引き起こされるラジカルの有害な反応を遮断する光安定剤。
【０００７】
商業的に最も重要なＵＶ吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、およびシアノアクリレート誘導体であり、その際、一般に、ベンゾトリアゾールが最良の長期安定性を有している。本質的に、いわゆるＨＡＬＳ（立体障害アミン）または立体障害アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）が、光安定剤の群に含まれる。
【０００８】
ポリビニルブチラールは、飽和単位から合成されるコポリマーであり、即ち、それはオレフィンまたは芳香族結合を、せいぜい欠陥としてしか含まず、且つ、この理由から、２８０〜３８０の波長範囲（ＵＶ−Ａ＋ＵＶ−Ｂ）において、特筆すべき吸収も有さない。さらに、ＰＶＢの可塑化のために、ＵＶ吸収に関して同様のことが当てはまる、主として非芳香族可塑剤が考慮される。それゆえ、比較的高い固有のＵＶ安定性は、フィルムの製造のためのＰＶＢおよび可塑剤からなる混合物から生じる。フィルムが、その上にある鉱物ガラスによってＵＶ光線の特に有害なＵＶ−Ｂ成分に対して部分的に保護されている場合、安定性はさらに高められる。
【０００９】
それにもかかわらず、自動車用ガラスおよび建築用ガラスに使用するための、市場で慣例的なＰＶＢフィルムは、通常、ＵＶ吸収剤、殊にベンゾトリアゾールの誘導体が添加物として施されている。それには２つの理由がある：  １つは、有害なＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光線を、合わせ安全ガラス（ＶＳＧ）の中央にあるＰＶＢフィルムによって、追加的にフィルター除去することが、ＶＳＧの安全特性を上回る機能的な特徴として望ましく、なぜなら、それによって、ガラスの裏にある材料が容易に、強い光に晒されることから、もしくは損傷から保護されるからである。これについての例は、ＶＳＧ製のショーウインドウガラスの後ろの陳列物、もしくは、自動車内でフロントガラスの下にある計器盤支持体である。もう１つは、ＰＶＢが、出発材料のポリビニルアルコールもしくはブチルアルデヒドの品質、および合成および後処理の際のプロセス制御に依存して、ＵＶ安定性を損ねる欠陥もしくは不純物を含有することがあるからである。さらに、フィルム配合物に添加された、例えば染料またはフェノール系酸化防止剤は、ＵＶ敏感であることがあり、従って、その保護のためにＵＶ吸収剤の使用が有意義である。
【００１０】
光起電モジュール内での光電層の封止のために通常、ＰＶＢまたはＥＶＡに基づく材料が使用される。製造方法の上記の理由から、これらの封止用フィルムに、同様にＵＶ吸収剤が添加される。これによって、ＵＶ光線が全部または部分的に吸収される。これは、たしかに光起電モジュールの光電層系を光線の損傷から保護するのだが、しかし、光電層のために利用できる光線割合が減少される。
【００１１】
従って、商業的に封止材として使用されるＰＶＢフィルムは、ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８）を含有し、且つ、２×２ｍｍの白色ガラスの間の結合物として、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲内で、ＥＮ４１０に従って測定された０．５％未満のＵＶ透過率を有する。同様に、ＥＶＡに基づく封止用フィルムは、その保護のためにＵＶ吸収剤を含有し、従って、ＵＶ光線について同様に低い透過値を有する。そのため、波長３８０ｎｍ未満の光線は、通常のＰＶＢフィルムもしくはＥＶＡが使用される際、光電流の発生のために利用できない。
【００１２】
課題
本発明の課題は、光起電モジュールのための封止用フィルムについてのＵＶ透過率を高め、光起電モジュールの光電流収率を、構成を実質的に変えずに改善することであった。
【００１３】
驚くべきことに、高いＵＶ透過率と、良好な光化学的安定性とを同時に可能にするように、可塑剤含有のポリビニルアセタールフィルムが、光安定性を得ることができることが見いだされた。これによって、光起電モジュールの光電流収率を顕著に高めることができる。
【００１４】
発明の説明
従って、本発明の主題は、
ａ）  透明な前面カバー
ｂ）  １つまたはそれより多くの光電性半導体層
ｃ）  少なくとも１つの、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルム、および
ｄ）  背面カバー
による積層物を含み、その際、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムは、厚さ２ｍｍの２枚の白色ガラスの間の結合物として、ＥＮ４１０に従って測定される３５％より高いＵＶ透過率を有する、
光起電モジュールである。
【００１５】
ＥＮ４１０によって、波長範囲２８０〜３８０でのＵＶ透過率が測定される。
【００１６】
好ましくは、この波長範囲で光線を吸収し、且つ、電気エネルギーに変換できる、光電性半導体層が使用される。とりわけ、これは、いわゆるタンデムセルにおいて、ガリウムヒ素／ゲルマニウム−、ガリウム−インジウム−ヒ素−またはガリウム−インジウム−リン化物−ベースの層によって達成される。
【００１７】
特にＵＶ光線に反応し、さらにスペクトルの可視範囲内で透明である、太陽電池もしくはそれを含むモジュールのために本発明によるフィルムを使用することが特に有利である。かかる系は、現在、開発中であり、且つ、今後、スペクトルの有害なＵＶ成分をフィルター除去し、且つ、同時に光電流の発生に利用する、透明ガラスとしての使用が見出されるはずである。
【００１８】
本発明によって利用されるフィルムは、厚さ２ｍｍの２枚の白色ガラスの間の結合物として、ＥＮ４１０に従って測定して、好ましくは５０％より高い、特に好ましくは７０％より高いＵＶ透過率を有する。
【００１９】
これは、フィルムｃ）が、本質的にＵＶ吸収剤を含まない、即ち、その濃度が、その都度、フィルム混合物に対して０．０１質量％未満、好ましくは０．００１質量％未満、特に好ましくは０質量％である場合に達成され得る。
【００２０】
本発明によって使用されるフィルムの充分なＵＶ安定性は、ポリビニルアセタールの製造のために考慮されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の選択によって達成され得る。ＰＶＡの段階で既に不飽和単位がポリマー鎖中に欠陥として存在するので、これは必然的にそこから生じるポリビニルアセタール中でもまた見られ、且つ、その光安定性もしくはＵＶ透過率を悪化させる。ＰＶＡの段階で、不飽和単位は、単離した、または互いに共役、またはカルボニル結合への共役で固定された二重結合の形態で存在することがある。ＰＶＡ中のこの不飽和単位は、ＵＶ分光法によって検出される。
【００２１】
非常に高い割合の欠陥は、Ｈ2Ｏ中の４質量％溶液としてのＰＶＡ中の測定の際に、２８０ｎｍで１近くの吸光度をみちびく。従って、本発明によって使用されるポリビニルアセタールの製造のために、２８０ｎｍの際、４質量％の水溶液中で０．５より低い、０．３より低い、殊に０．２、および好ましくは０．１の吸光値を有するポリビニルアルコールが使用される。
【００２２】
従って、本発明のさらなる主題は、ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールの酸触媒によるアセタール化によって製造され、且つ、このポリビニルアルコールは４質量％の水溶液中で０．５より低い吸光値を有する、ポリビニルアセタールに基づく可塑剤含有フィルムである。
【００２３】
実際には、封止用フィルムのための基礎原料としてのポリビニルアセタールは、たしかに既に最適な条件下で生産され得るが、しかしながら、ポリマー鎖沿い、または端部での、若干の欠陥の存在を完全には防ぐことができていない。それ故、ＵＶ吸収剤を使用しないで、ポリビニルアセタールもしくはフィルム混合物に、選択された光安定剤を付加することが有意義であることがある。
【００２４】
ＵＶ吸収剤をほとんど使用しないこと、および／または特に欠陥の少ないＰＶＢを利用することの代わりに、またはそれに加えて、本発明によって使用されるフィルムは、１つまたはそれより多くの非芳香族光安定剤、殊にＨＡＬＳ型の立体障害（非芳香族）アミンおよび／または立体障害（非芳香族）アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）が施されていてよい。非芳香族生成物に限定することによって、２８０〜３８０ｎｍのＵＶ範囲におけるフィルムの透過が不必要に悪化しないことが確実になる。
【００２５】
本発明によって使用されるフィルムは、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、殊に０．０５〜０．３質量％および最も好ましくは０．１０〜０．２５質量％の非芳香族光安定剤、例えばＨＡＬＳ型の立体障害アミンまたはＮＯＲ−ＨＡＬＳ型を含有する。
【００２６】
従って、本発明のさらなる主題は、本質的に芳香族ＵＶ吸収剤を含有せず、且つ、０．００５ないし１質量％の立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および／または立体障害アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）を含有する、ポリビニルアセタールに基づく可塑剤含有フィルムである。
【００２７】
特に適したアミンは、一般式I、IIおよびまたはIIIの立体障害アミン
【化１】
0005939975.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１＝非芳香族置換基、例えばＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、それぞれ非置換であるか、またはアルデヒド基、ケト基またはエポキシド基によって置換されている、
Ｒ１２＝直鎖状化合物（ｇｌａｔｔｅ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、それぞれ非置換であるか、またはアルデヒド基、ケト基、またはエポキシド基によって置換されている
ｎ＝２〜４
ｍ＝１〜１０］
である。
【００２８】
この種の化合物は、例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社の製品Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３  （ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０により市販である。特によく適しているのは、例えば旭電化社のＡＤＫ  Ｓｔａｂ  ＬＡ−５７、ＬＡ−５２またはＬＡ−６２、またはＢＡＳＦ  ＡＧのＵＶＩＮＵＬ  ４０５０Ｈである。Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１またはＣｈｉｍａｓｏｒｂ  １１９は、不飽和分子成分がＵＶ範囲において高い吸収をみちびくので、あまり適していない（Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１：アニソール残基；  Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  １１９：トリアジン環）。
【００２９】
ポリビニルアセタールの製造のために、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、且つアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドを用いて、酸触媒を添加しながらアセタール化する。生じたポリビニルアセタールを分離し、随意にアルカリ性に調節された水性媒体中で懸濁させて中性に洗浄し、その後で新たに中性に洗浄し、そして乾燥させる。
【００３０】
アセタール化のために使用される酸を、反応が行われた後に再び中和しなければならない。アルカリ金属イオンのわずかな含有率は、とりわけ、ポリビニルアセタールの合成の際に、通常では触媒の中和のために利用される水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムもしくは炭酸塩を使用しないことによって、またはアセタール化の際に得られたポリビニルアセタールの入念な洗浄によって、達成できる。塩基のＮａＯＨまたはＫＯＨの代わりに、アセタール化工程からの触媒酸を、例えば二酸化炭素またはエチレンオキシドの吹き込みによって中和できる。
【００３１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率は、アセタール化の際に使用されるアルデヒドの量によって調節できる。
【００３２】
アセタール化を、２〜１０個の炭素原子を有する他のまたは複数のアルデヒド（例えばバレルアルデヒド）を用いて実施することも可能である。
【００３３】
可塑剤含有のポリビニルアセタールに基づくフィルムは、好ましくは架橋されていないポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含有し、これはブチルアルデヒドを用いたポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる。
【００３４】
架橋ポリビニルアセタール、殊に架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の使用も同様に可能である。適した架橋ポリビニルアセタールは、例えばＥＰ１５２７１０７号Ｂ１およびＷＯ２００４／０６３２３１号Ａ１（カルボキシル基含有のポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５号Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、およびＷＯ０３／０２０７７６号Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。これらの特許出願の開示内容について、参照をもってその全文が本願に開示されるものとする。
【００３５】
ポリビニルアルコールとして、本発明の枠内では、加水分解ビニルアセタート／エチレン−コポリマーによるターポリマーも使用できる。これらの化合物は、一般に９８％より多くまでが加水分解され、且つエチレンベースの単位を１ないし１０質量％含有する（例えばＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの「Ｅｘｃｅｖａｌ」型）。
【００３６】
ポリビニルアルコールとして、本発明の枠内では、さらに、酢酸ビニルと少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマーとの加水分解されたコポリマーも使用できる。
【００３７】
該ポリビニルアルコールを、本発明の枠内では、純粋なポリビニルアルコール、または種々の重合度または加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用できる。
【００３８】
ポリビニルアセタールは、アセタール単位の他に、酢酸ビニルおよびビニルアルコールから生じる単位をなお含有する。本発明によって使用されるポリビニルアセタールは、好ましくは２２質量％、２０質量％または１８質量％より低く、１６質量％または１５質量％より低く、殊に１４質量％より低いポリビニルアルコールの割合を有する。１２質量％のポリビニルアルコールの割合を下回るべきではない。
【００３９】
本発明によって使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセタート含有率は、好ましくは５質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満、特に好ましくは０．７５質量％未満、さらに特に好ましくは０．５質量％未満、殊に０．２５質量％未満である。
【００４０】
ポリビニルアルコールの割合および残留アセタート含有率から、アセタール化度を計算によって算出できる。
【００４１】
好ましくは、フィルムは、最大で４０質量％、３５質量％、３２質量％、３０質量％、２８質量％、２６質量％、２４質量％、２２質量％、２０質量％、１８質量％、１６質量％の可塑剤含有率を有し、その際、フィルムの加工性の理由から、１５質量％の可塑剤含有率を下回るべきではない（それぞれフィルム配合物全体に対して）。本発明によるフィルムもしくは光起電モジュールは、１つまたはそれより多くの可塑剤を含有できる。
【００４２】
本発明によって使用されるフィルムのために原則的に適した可塑剤は、以下の群から選択される１つまたはそれより多くの化合物である：
多価の脂肪族または芳香族の酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート並びにアジピン酸と脂環式またはエーテル結合を含有するエステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えばジブチルセバケート並びにセバシン酸と脂環式またはエーテル結合を含有するエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレートまたはビス−２−ブトキシエチルフタレート。
【００４３】
多価の脂肪族または芳香族のアルコールのエステルまたはエーテル、または１つまたはそれより多くの非分枝または分枝鎖の脂肪族または芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコール、例えばジ−、トリ−またはテトラグリコールと直鎖または分枝鎖の脂肪族または脂環式カルボン酸とのエステル；後者の群についての例としては、以下を挙げることができる：
ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエート。
【００４４】
脂肪族または芳香族エステルアルコールとのホスフェート、例えばトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、および／またはトリクレシルホスフェート。
【００４５】
クエン酸、コハク酸および／またはフマル酸のエステル。
【００４６】
本発明によって使用されるフィルムのための可塑剤としてよく適しているのは、以下の群から選択される１つまたはそれより多くの化合物である：  ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯもしくは３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯまたは４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチル−アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）  トリエチレングリコール−ビス−イソノナノエート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノエート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）およびジプロピレングリコールベンゾエート。
【００４７】
本発明により使用されるフィルムのための可塑剤としてさらに特に適しているのは、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によって表される極性が９．４以下である可塑剤であり、その際、Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表す。以下の表１は、本発明によって使用できる可塑剤および式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性値を示す。
【００４８】
【表１】
0005939975.tif 000003
【００４９】
好ましくは、本発明によって使用されるフィルムｃ）は、１０ｐｐｍより多く、好ましくは２０ｐｐｍより多く、好ましくは３０ｐｐｍより多く、好ましくは５０ｐｐｍより多く、好ましくは７５ｐｐｍより多く、好ましくは１００ｐｐｍより多く、好ましくは１２５ｐｐｍより多く、特に好ましくは１５０ｐｐｍより多くの、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、亜鉛およびアルミニウムの群から選択されるイオンを含有する。しかし、望ましくない曇りを回避するために、他方では、上記の多価の金属は１０００ｐｐｍ以下で含有されるべきである。
【００５０】
同時に、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルム中でのアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）の含有率は、可能な限り低く調節されるべきである。好ましくは、該フィルムは、１５０ｐｐｍより低い、好ましくは１００ｐｐｍより低い、好ましくは７５ｐｐｍより低い、好ましくは５０ｐｐｍより低い、好ましくは２５ｐｐｍより低い、好ましくは１０ｐｐｍより低い、特に好ましくは５ｐｐｍより低いアルカリ金属イオンを含有する。
【００５１】
それぞれのアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンは、一価または多価の無機酸または一価または多価の有機酸の塩の形態でフィルム中に存在する。対イオンについての例は、例えば有機カルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、２−エチルヘキサノエート等であり、その際、好ましくは、１０個より少ないＣ原子、好ましくは８個より少ない、好ましくは６個より少ない、好ましくは４個より少ない、特に好ましくは３個より少ないＣ原子を有するカルボン酸が使用される。無機の対イオンについての例は、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンである。
【００５２】
好ましくは、本発明によって使用されるフィルムは、２３℃で８５％ｒＦの周囲湿度で、少なくとも１Ｅ＋１１オーム・ｃｍ、好ましくは少なくとも５Ｅ＋１１オーム・ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１２オーム・ｃｍ、好ましくは５Ｅ＋１２オーム・ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１３、好ましくは５Ｅ＋１３オーム・ｃｍ、好ましくは１Ｅ＋１４オーム・ｃｍの比抵抗を有する。
【００５３】
さらに、フィルムの含水率に依存する可能性のあるイオン移動度ひいては比抵抗は、ケイ酸、殊に熱分解法ＳｉＯ2の添加によって影響されることがある。好ましくは、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムは、０．００１ないし１５質量％、好ましくは０．０１ないし１０質量％、殊に２ないし５質量％のＳｉＯ2を含有する。
【００５４】
さらに、本発明によるフィルムは、追加的に、通常の添加物、例えば酸化安定剤、染料、顔料並びに付着防止剤を、これらがＵＶ透過率に悪影響しない限りは、含有してよい。
【００５５】
ポリビニルアセタールに基づくフィルムの原理的な製造および組成は、例えばＥＰ１８５８６３号Ｂ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１、ＷＯ０２／１０２５９１号Ａ１、ＥＰ１１１８２５８号Ｂ１またはＥＰ３８７１４８号Ｂ１内に記載されている。
【００５６】
光起電モジュールの製造を、透明な前面カバーａ）と、光電性半導体層ｂ）と、背面カバーｄ）との積層を、少なくとも１つの、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）を用いて、該フィルムを溶融させながら行うことができ、従って、気泡および条痕のない、光電性半導体層の閉じ込めが得られる。
【００５７】
本発明による光起電モジュールのこの変法において、光電性半導体層ｂ）を２つのフィルムｃ）の間に埋め込み、且つ、透明な前面カバーａ）並びに背面カバーｄ）を用いて貼り合わせることができる。
【００５８】
殊に、薄膜太陽モジュールの場合、光電性半導体層は、支持体上に直接適用される（例えば蒸着、気相堆積、スパッタリングまたは湿式堆積によって）。この場合、封止は不可能である。従って、かかる本発明によるモジュールにおいて、１またはそれより多くの光電性半導体層ｂ）を、透明な前面カバーａ）または背面カバーｄ）に適用し、且つ、少なくとも１つの可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムｃ）によって互いに貼り合わせる。
【００５９】
一般に、薄膜モジュールの場合、光電性半導体層を、支持体上に全面的に、即ち支持体の端部まで適用する。引き続き、端部で光電性半導体層の一部が再び除去されるので、絶縁のための、半導体のない端部範囲が残される（いわゆる、端部の層除去）。本発明によって使用されるフィルムの高い抵抗値によって、好ましくは３ｃｍ未満、さらに好ましくは２ｃｍ未満、殊に１ｃｍ未満を有する、この端部領域を、非常に狭くすることができる。
【００６０】
本発明によって使用されるフィルムは、積層工程の間に、光電性半導体層もしくはその電気接続部に存在する間隙を塞ぐ。
【００６１】
可塑剤含有のポリビニルアセタールに基づくフィルムの厚さは、通常、約０．３８、０．５１、０．７６、１．１４、１．５２または２．２８ｍｍである。
【００６２】
透明な前面カバーａ）は、一般にガラスまたはＰＭＭＡからなる。本発明による光起電モジュールの背面カバーｄ）は、ガラス、プラスチックまたは金属またはそれらの結合物からなってよく、その際、その支持体の少なくとも１つは透明であってよい。１つまたは両方のカバーを、合わせガラスとして（即ち、少なくとも２つのガラス板と少なくとも１つのＰＶＢフィルムとの積層物として）またはガススペースを有する絶縁ガラスとして構成することが、同様に可能である。もちろん、これらの手法の組合せも可能である。
【００６３】
該モジュール内で使用される光電性半導体層は、特別な性質を有さなくてもよい。単結晶、多結晶またはアモルファスの系を使用できる。
【００６４】
そのように得られた層状体の積層のために、予備結合物を予め製造して、およびそれをしないで、当業者に公知の方法を使用できる。
【００６５】
いわゆるオートクレーブ工程は、約１０ないし１５ｂａｒの高められた圧力および１３０ないし１４５℃の温度で、約２時間にわたって実施される。例えばＥＰ１２３５６８３号Ｂ１による真空バッグ法または真空リング法は、約２００ｍｂａｒ且つ１３０ないし１４５℃で作業される。
【００６６】
有利には、本発明による光起電モジュールの製造のために、真空貼合わせ機が使用される。これは、加熱可能且つ真空引き可能な部屋からなり、そこで合わせガラスを３０〜６０分内で積層できる。０．０１〜３００ｍｂａｒの減圧および１００〜２００℃、殊に１３０〜１６０℃の温度が、実際に実証されている。
【００６７】
選択的に、上記のように統合された層状体を、少なくとも１つのロール対の間で６０〜１５０℃の温度でプレスして、本発明によるモジュールにできる。この種の装置は、合わせガラスの製造のために公知であり、且つ、通常、２つのプレス機構を有する装置の際、第一のプレス機構の前もしくは後に少なくとも１つの加熱トンネルを有する。
【００６８】
さらに、本発明の主題は、２ｍｍ厚の２枚の白色ガラスの間でＥＮ４１０に従って測定して３５％より高いＵＶ透過率を有する、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールに基づくフィルムの、光起電モジュールの製造のための使用である。
【００６９】
本発明による光起電モジュールを、ファサード構成材、屋根の面、サンルームカバー、防音壁、バルコニーまたは手すり部材として、または窓面の構成要素として使用できる。
【００７０】
測定方法：
該フィルムの比体積抵抗の測定を、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３によって、定義された温度および周囲湿度（２３℃且つ８５％ｒＬＦ）で、該フィルムをこの条件で少なくとも２４時間、コンディショニングした後に行う。測定を実施するために、Ｆｅｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ社の型式３０２  １３２の平板電極、並びにＡｍｐｒｏｂｅ社のＩＳＯ−Ｄｉｇｉ  ５ｋＶの抵抗測定装置を使用した。試験電圧は２．５ｋＶであり、試験電圧の印加後から測定値の検出までの待機時間は６０秒であった。測定電極の平板とフィルムとの間の十分な接触が保証されるように、その表面粗さＲzは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７による測定の際に１０ｍｍより大きくなるべきではなく、即ち、随意に、ＰＶＢフィルムの元の表面を、抵抗測定前に、熱的改変によって平坦にしなければならない。
【００７１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率およびポリビニルアルコールアセタート含有率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３９６−９２によって測定された。金属イオン含有率の分析は、原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって行われた。フィルムの含水率もしくは湿分含有率はカール・フィッシャー法を用いて測定される。
【００７２】
アセタール化において使用されるポリビニルアルコールのＵＶ吸収率の測定のために、これを、ＵＶ／ＶＩＳ−分光計、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９１０内で、４％の水溶液として、１ｃｍの層厚で、波長２８０ｎｍで測定する。その際、測定値は、ＰＶＡの乾燥物質含有率に関係する。
【００７３】
実施例
以下の表に示される組成物の混合物を有する厚さ０．７６ｍｍのフィルムを製造し、そして２ｍｍ厚の２枚の白色ガラス（Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ）の間の積層物として、その光透過率（３８０〜７８０ｎｍ）およびＵＶ透過率（２８０〜３８０ｎｍ）について、ＥＮ４１０によって調査した。電気体積抵抗率を、２３℃／８５％の相対湿度で、フィルム試料を充分にコンディショニングした後、別途上述の通り、測定した。ＵＶ損傷に基づく気泡もしくは層剥離の発生を、大きさ１０×１０ｃｍ（２×２ｍｍ  Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅガラス）の積層物について、照射室内での２０週間にわたる保管後、ＥＮ１２５４３によって測定し、その際、室内では、ＥＮ１２５４３に記載される条件とは相違し、約８０℃の試験温度が支配的であった。５％を上回る気泡を有する平面部分を有するフィルムは、使用不可能である。
【００７４】
本発明によるフィルムが、高いＵＶ透過率を、照射試験における良好な安定性と同時に有することが示される。この種のフィルムは、光起電力応用のために適しており、なぜなら、それが２８０ないし３８０ｎｍの範囲での光電流収率を、殊に青色敏感の太陽電池の使用の際、約１％高めるからである。
【００７５】
【表２】
0005939975.tif 000004
【００７６】
【表３】
0005939975.tif 000005
【００７７】
【表４】
0005939975.tif 000006
【００７８】
表内の全てのデータは、フィルム混合物のＰＶＢ＋可塑剤の合計に対する質量％である。意味は以下の通りである：
３Ｇ８＝トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート
ＤＩＮＣＨ  １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
ＰＶＢ  所定のＰＶＡ含有率を有するポリビニルブチラール
（１）  ４質量％の水溶液の２８０ｎｍでの吸光値
（２）  ベンゾトリアゾール型（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）のＵＶ吸収剤
（３）  不飽和部分のないＨＡＬＳ  （Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）
（４）  不飽和部分のないＨＡＬＳ  （旭電化）
（５）  不飽和部分を有するＨＡＬＳ  （Ｃｌａｒｉａｎｔ）
（６）  ２ｍｍ厚の２枚のＯｐｔｉｗｈｉｔｅ  （Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）の間で積層された０．７６ｍｍのフィルムについて測定
（７）  積層物の端から１ｃｍより大きい距離で、ＥＮ１２５４３による（８０℃）照射試験後に発生した気泡および／または層剥離の平面部分
（８）  ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３によって、２３℃／８５％ｒＬＦで、試験電圧２５００Ｖを用いて、［オーム・ｃｍ］で測定