(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の出発物質、
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質を、
触媒の存在下で反応ユニット（１）内において反応させて液体反応混合物を生成することによってポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
反応ユニット（１）が、複数の微細構造流路を形成する内部構造（２）を有し、
複数の微細構造流路では、液体反応混合物の成分経路への分岐及び再合流が交互に行われ、
上記複数の分岐及び再合流が１０回〜１００００回繰り返されて、
上記微細構造流路は、液体反応混合物中における任意の粒子と該粒子に最も近い流路壁部との最大許容距離として定義された２０〜１００００μｍの特徴的な寸法を有することにより、放射線状の流れから微細構造流路を通過する液体反応混合物の流れがほぼ理想的な栓流となることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
出発物質の一部又は全部、及び任意に触媒を、反応ユニットの外部の混合器内において、反応温度よりも低い温度で予備混合する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
微細構造流路の特徴的な寸法が、４０〜６０００μｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
内部構造（２）は、２以上の反応プレート（２）を有する反応プレート（２）であり、
反応プレート（２）は、相互に上下に平行且つ反応ユニット（１）を通過する流れの主方向に沿うように配置されて、それぞれが一つの反応モジュール（３）を形成し、
反応ユニット（１）が１以上の反応モジュール（３）を有し、
各反応プレート（２）は、一定の又は変化可能な幅を有する複数のスロット（４）を有し、
該複数のスロット（４）は、相互に平行に配置され、流れの主方向に対してゼロでない角度αをなし、
隣り合う反応プレート（２）は、同一の角度αをなすものの、該αの符号が反転している同一幾何学形状の複数のスロットを有し、
上下に配置された全ての反応プレート（２）のスロット（４）が、出発物質の供給及び上記生成混合物の除去が行われる流路を形成し、
反応モジュール（３）の両側において各反応プレート（２）に平行にセパレータシート（５）が配置され、それぞれのセパレータシート（５）がスロット（４）を完全に閉塞しており、
さらに、反応モジュール（３）に対して相反するセパレータシート（５）の面において、各セパレータシート（５）に隣接して１以上の冷却又は加熱プレート（６）が設けられ、伝熱媒体が、上記１以上の冷却又は加熱プレート（６）を通過して循環する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記角度αが４５°である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
２以上の冷却又は加熱プレート（６）が設けられ、
冷却又は加熱プレート（６）が、それぞれ一定又は変化可能な幅を有する複数のスロット（４）を有し、
該複数のスロット（４）は、相互に平行に配置され、伝熱媒体の流れの主方向に対してゼロでない角度αをなし、
隣り合う冷却又は加熱プレート（６）が、同一の角度αをなすものの、該αの符号が反転している同一幾何学形状の複数のスロット（４）を有し、
全ての上下に配置された冷却又は加熱プレート（６）のスロット（４）が流路を形成し、
流路が伝熱媒体に供給されて、該流路の他端において該伝達媒体が除去される請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
１以上のアルキレンオキシドの反応が、
環状無水物類、ラクトン類から得られる一以上のコモノマーを付加するか、又は二酸化炭素を付加することで行われる請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
以下の出発物質：
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質を、
触媒の存在下で反応させることによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
請求項１〜７の何れか１項において定義されたものに対応する２以上の反応ユニットが設けられ、
１）出発物質ａ）及びｂ）を第１反応ユニットに供給し、第一の反応混合物を得る工程、
３）工程１）で供給される出発物質と異なる一以上の他の出発物質、又は工程１）の出発物質と同じ出発物質を、工程１）とは異なる混合比で混合して、第２の反応混合物を得る工程、
４）工程３）を随時繰り返して、第２の反応混合物を第２の反応ユニットに供給し、そこから得られた反応混合物を任意に他の反応ユニットに供給する工程、
をブロック操作で行うことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
一以上のアルキレンオキシド、及び任意に二酸化炭素を、
第１の混合工程において、反応器外部の混合器内で触媒とともに予備混合し、
第２の混合工程において、一以上のＨ官能性出発物質を混合する請求項３〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
出発物質ａ）が、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、グリシジルエーテル、ヘキセンオキシド、及び／又はスチレンオキシド、二酸化炭素、又はこれらの混合物から選択される一以上の物質である請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｈ官能性出発物質として、１〜８の官能価を有する１以上のアルコールが使用される請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｈ官能性出発物質又は物質類として、官能価が１であり一般式Ｒ−ＯＨを有する一以上のアルコールが使用される請求項１１に記載の製造方法
（ただし、Ｒは、飽和又は不飽和の、１〜６０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリル基である）。
【請求項１３】
Ｈ官能性出発物質として、２〜８の官能価を有する一以上のアルコールが使用される請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
触媒として、多金属シアン化物錯体触媒が用いられる請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
触媒として、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキシド又はアミン等の塩基性触媒が用いられることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
多金属シアン化物錯体触媒が、
単一反応器又は複数の反応ユニットにおける最後の反応器からの反応排出物の膜クロスフロー濾過により復元され、その後、プロセスに再循環される請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールは、特にポリウレタンの製造のための原料として使用されるポリエーテルポリオールであってもよいし、他には、特に、洗濯用洗剤、洗浄剤における表面活性物質として、鉱業、建設業、繊維及び皮革加工における油田化学物質として、作物保護剤のための製剤補助剤として、化粧品及びパーソナルケア製品として、人や動物の栄養用の製剤補助剤として、顔料として、薬品として、又は他の燃料添加剤として、などの種々の分野における用途で採用されているポリエーテルモノオールであっても良い。
【０００３】
複数の層が相互に平行に配置されるとともに微細構造を有する反応装置におけるポリエーテルアルコールの調製が知られている。
【０００４】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−１５８６３７２）には、微細構造を有する反応器とその使用について記載されている。この使用においては、固体触媒の存在下におけるアルキレンオキシドの開環付加反応によりポリエーテルアルコールを製造する。当該反応において、化学的プロセスが、２以上の実質的に平面状で平行な板又は層により形成される空間で生じる。出発物質は、それぞれの反応流路内の単一の液相内において個々に混合される。また、この反応器には、熱交換装置が設けられており、当該反応器は８００バール以下の圧力で且つ３０〜４００℃の温度範囲で作動する。このようにして、アルキレンオキシドの圧力を高くして、非常に高い反応速度となるようなポテンシャルが生じ、当該ポテンシャルが最適に利用され、ポリエーテルアルコールが均一となり、副産物の含有量が低量となる。
【０００５】
しかし、微細構造装置は非常に複雑な構造であり許容差が小さい。特に反応時間の全体に亘って相当に高い粘度を有する反応系においては、製造時においてさえポリエーテルポリオールの製造の場合と同様に、個々のキャピラリー間の相互において圧力低下が生じて質量流の不均衡につながる。この問題は、非特許文献１に詳細に記載されている。平行配置に連結された管状装置内でこの不均衡を避けることは、１９８０年代初頭に研究されていた。粘度上昇系において均一な分布を促進する手法は、改良されてきた。個々のキャピラリーにおける圧力低下と同様に、微細構造を有する反応器への出発物質の供給の際における圧力低下も考慮する必要があり、また、他の材料を供給する際にもこれを考慮する必要がある。
【０００６】
更に、ポリエーテルポリオールを製造する方法では、反応器が数百バール以下に耐えることのできるような非常に高い設計圧力が要求される。
【０００７】
特許文献２には、相互に平行配置された複数の層を有するとともに微細構造化された反応装置内においてポリエーテルポリオールを製造するための改良された方法が開示されている。この方法では、出発物質の供給部の前に分配装置を設け、反応流路部に触媒を配し、反応流路部の終端部に反応混合物を収集する装置を設けることで、個々の反応流路部への反応混合物の良好な均一分布が確保される。
【０００８】
特許文献２には、以下の出発物質
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質
を、
相互に上下において平行に配置されるとともに微細構造化されている複数の層Ａ、Ｂを有する反応装置内で触媒の存在下において反応させることによりポリエーテルポリオールを製造する方法が記載されている。当該文献２の方法において、層Ａ、Ｂは、複数の流路部を有しており、この流路部は相互に平行に配置されていて、プレートの一端から他端まで延在する連続的な流経路を形成している。更に、この方法において、流路部外部の混合器内において、出発物質の一部又は全部、及び任意に触媒が、反応温度を下回る温度で予備混合される。そして、反応混合物が、層Ａにおける一方の面側の流路部に供給され、これが他方の面側において取り出され、伝熱媒体が、平面Ａと交互に配置された平面Ｂの流路部に供給される。そして、再び平面部の他方の面から伝熱媒体が取り出される。この方法において、出発物質を供給する分配装置、及び触媒が、平面Ａの流路部の一方の末端に設けられ、反応混合物の収集装置が当該流路部の他方の末端に設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１５８６３７２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０６１１４３６９
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ａｍａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｊ．  １０１（２００４）１−３，  ３７９〜３９０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この観点から、本発明の目的は、ポリエーテルアルコールの製造方法における質量流の均一分布についてさらなる改良を確保し、これにより、収率及び選択制及び製品の質においてさらなる向上を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、以下の出発物質：
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質を、
触媒の存在下で反応装置内において反応させて液体反応混合物を生成することによってポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
反応装置が、複数の微細構造流路を形成する内部構造を有し、
複数の微細構造流路では、液体反応混合物の成分経路への分岐及びその再合流が交互に行われ、
上記複数の分岐及び再合流が複数回繰り返されて、
上記微細構造流路は、液体反応混合物中における任意の粒子と該粒子に最も近い流路壁部との距離として定義された２０〜１００００μｍの特徴的な寸法を有し、
上記流路が上記寸法を有することにより、微細構造流路を通過する液体反応混合物の流れがほぼ理想的な栓流となる製造方法によって達成される。
【００１３】
上述の特徴的な寸法を有する微細構造流路を形成する内部反応部を使用することで、これが静的混合器として機能して全体の反応に亘る反応混合物の分布がより均一になることがわかった。
【００１４】
問題となっている装置は、いわゆる分岐再合流混合器であり、すなわち、流れの分離及び結合の段階が繰り返されることを特徴とする混合器である。
【００１５】
本明細書において使用される流路又は流経路という用語は、流路や流経路が液体反応混合物の全ての液体を囲うものとして定義される。なお、この液体は、内部構造や壁部があることで流れ方向に対する径方向に相互に分離されないようになっている。複数の流路又は流経路は、混合場所において相互に接続されるとともに、混合場所において分配される。
【００１６】
また、微細構造流路を形成する混合器は、マイクロミキサーとして知られている。
【００１７】
本発明の本質的な部分は、微細構造流路を形成する内部構造を使用することである。微細構造流路は、２０〜１００００μｍの範囲の特徴的な寸法を有し、これにより、液体反応混合物の流れが、ほぼ、放物線の流線とは離れた理想的な栓流となる。
【００１８】
本発明の方法における多価アルコールの製造は、以下の出発物質、
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質を、
触媒の存在下で反応させることによって行われる。
【００１９】
出発物質ｂ）として、公知の全てのアルキレンオキシドを使用することが可能である。好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、グリシジルエーテル、ヘキセンオキシド、及び／又はスチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、二酸化炭素、又はこれらの混合物から選択される一以上の物質が使用される。
【００２０】
ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、及びヘキセンオキシドの場合には、全ての異性体を純物質として、又は異性体の混合物として使用することが可能である。
【００２１】
二酸化炭素は、好ましくは、ポリエーテルアルコールの質量に対して、２５質量％以下の量で使用することができる。
【００２２】
Ｈ官能性出発物質又は物質類として、１〜８、好ましくは２〜８、特に２〜６、より好ましくは２〜４の官能価を有する１以上のアルコールが使用される。
【００２３】
この目的のために、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、サッカロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ソルビトール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸誘導体、及び上述のＨ官能性出発物質のアルコキシル化誘導体を、約１５００Ｄ以下の分子量で使用することができる。更に、第一級及び／又は第二級アミン、並びにチオールは、出発物質の役割を果たす。また、ＯＨ及びアリール基又はビニル基を含む化合物を使用することもできる。例えば、アリルアルコール及びその多価アルコールによるエーテル化物を用いることができ、これはその後のフリーラジカル重合において出発物質の役割を果たす。
【００２４】
Ｈ官能性出発物質としては、１〜８の官能価を有する１以上のアルコールを使用することが好ましい。
【００２５】
Ｈ官能性出発物質又は物質類として、官能価が１であり一般式Ｒ−ＯＨを有する一以上のアルコールを用いることができる。ここで、Ｒは、飽和又は不飽和のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリル基であり、１〜６０個、好ましくは１〜２４個の炭素原子を有する。特に、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール又はトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ブテノール、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、アンデセノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ゲラニオール、リナロール、シトロネロール、フェノール、又はノニルフェノールから選択される一以上の物質であることが好ましい。アルキルアリル基としては、Ｃ４〜Ｃ１５−アルキル基を有するものが特に好ましい。
【００２６】
Ｈ官能性出発物質として、２〜８、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の官能価を有する一以上のアルコールを用いることが好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールから選択される一以上の物質を用いることが好ましい。
【００２７】
触媒としては、特に、多金属シアン化物錯体触媒、又はアルカリ金属お及びアルカリ土類金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム及び水酸化セシウム）、並びにアルカリ金属アルコキシド又はアミン等の他の塩基性触媒を使用することが可能である。可溶性の塩基性触媒とは別に、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイト等の不溶性の塩基性触媒を使用することも可能である。また、ブレンステッド酸触媒、例えばモンモリロナイト、又はルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素も好適である。
【００２８】
好適な多金属シアン化物錯体触媒は、特に、ＷＯ０１／０８３１０７等に記載されている複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ類）である。この複金属シアン化物触媒は、一般式（Ｉ）を有する。
【００２９】
【化１】
0005883004.tif 000002
ここで
Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
及びＭ１とＭ２は、互いに同一であっても異なっていても良く、
Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸塩イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸塩イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、及び硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル、ラクトン、ラクタム、及び硫化物からなる群から選択される、水と混和性の配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物が電気的に中性となるように選択され、
ｅは、配位子分子の数であるか、又は０であり、
ｆは、０より大きいか又は０となる整数であり、及び
ｈは、０より大きいか又は０となる整数である。
【００３０】
これらの化合物の製造は、一般的に知られている方法で実行される。すなわち、当該製造は、水溶性金属塩の水性溶液とヘキサシアノメタレート化合物（特に塩又は酸）の水性溶液とを混合し（以下、混合物を出発物質溶液とも記載する）、この混合中又は混合の後に、任意に水溶性配位子分子を混合物に添加することで行われる。このような触媒及びその製造については、ＥＰ８６２９４７及びＤＥ１９７，４２，９７８等に記載されている。高い活性を有する非晶質ＤＭＣ触媒は、以下の特許に記載されており、これも同様に使用することができる。
【００３１】
ＪＰ−Ａ４１４５１２３、ＵＳ−５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、及びＷＯ９７／４００８６には、有機錯体配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを使用したＤＭＣ触媒（単体又はポリエーテル（ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６）との併用）が開示されている。このＤＭＣ触媒により、ポリエーテルポリオールの製造において、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテルの比率をより減少させることができる。
【００３２】
従って、上記製造の後におけるポリエーテルアルコールから多金属シアン化化合物の除去に係る複雑な工程を省略することができる。しかし、ポリエーテルアルコールが多金属シアン化化合物を他のプロセスにおいて望まれる程度の量で含むように、ポリエーテルアルコールを合成した後に、多金属シアン化化合物を大量に使用すること、及びポリオール中の多金属シアン化化合物の量を低減することも可能である。
【００３３】
多金属シアン化化合物は、好ましくは、当該多金属シアン化化合物が、有機化合物（好ましくはアルコール）中で浮遊する懸濁液の状態で使用される。本発明の方法では、合成物における中間物又は最終生成物の何れかにおいて触媒を分散させることが可能である。触媒懸濁液は、０．５〜１０％の範囲の濃度を有する必要がある。
【００３４】
ＤＭＣ触媒は、高活性である。ＤＭＣ触媒は、これまで、半回分式反応器又は連続バックミックス反応器（一般的に攪拌槽反応器）に真っ先に使用されてきた。しかし、これらの反応器の概念は、ＤＭＣ触媒について反応速度を高くする可能性を考慮したものではない。むしろ、これらの反応器では、内部冷却コイルを有するもの、及び外部熱交換器を有するものについては何れも限定されている。従って、除熱速度が制限され、これにより最大の反応速度が頻繁に制限されている。結果として、高いアルキレンオキシド投入速度の下では、反応が、もはや一定の温度では実行されない。これは、第１に、熱分解反応の結果として望ましくない臭気物質が生じ、第２に、比較的高分子量の副産物が形成される結果として、発泡体の特性の劣化が生じる可能性があるので、ポリウレタン用のポリエーテルの製造においては致命的である。
【００３５】
触媒が多金属シアン化物錯体触媒である場合、使用するＨ官能性出発物質に応じて、触媒の濃度はしばしば、出発物質の総質量に対して５〜５０００ｐｐｍの範囲内となる。
【００３６】
触媒としてのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドは、通常、より高濃度で使用される。この濃度は、例えば、出発物質の総質量に対して、１００〜５００００ｐｐｍである。
【００３７】
これらの塩基性触媒が使用される場合には、反応部に続いて、ポリオールが中和されて、金属塩又は金属水酸化物がポリオールから除去される処理作業が行われる。中和は、通常、水性の有機酸又は無機酸により生じる。この有機酸又は無機酸は、例えば、二酸化炭素、硫酸、リン酸、塩酸、乳酸、酢酸、又は同様の化合物である。そして、生成された塩は、濾過若しくは遠心分離により沈殿・分離されるか、又はイオン交換若しくはコアレッサーによって水相に分離される。この分離に続いて、通常８０〜１６０℃の間の温度及び、５〜５００ミリバールの減圧下で乾燥が行われる。なお、必要に応じて、蒸気や窒素等の同伴ガスを供給し、残留水を除去して、ポリオールを臭気物質等の悪影響を与える二次的成分から解放する。この最後の工程、すなわち、減圧下で同伴ガスを用いて臭気物質を除去する工程は、通常、反応混合物から除去する必要の無い触媒の場合においても実行することができる。なお、この反応混合物から除去する必要の無い触媒は、例えば、ＤＭＣ触媒、又はイミダゾールやジメチルアルカノールアミン等のアミン触媒、又は他の触媒である。
【００３８】
多くの場合、Ｈ官能出発物質としての上述のアルコールとともに、或いはアルコールの代わりに、アルキレンオキシドとの反応生成物を用いることが好ましい。アルキレンオキシドは、好ましくはプロピレンオキシドであり、反応生成物は、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有することが好ましい。この場合、反応生成物を製造するためのアルキレンオキシドの付加反応を、塩基性触媒又はルイス酸触媒等の任意の所望の触媒を用いて行っても良い。
【００３９】
出発物質ａ）として単一のアルキレンオキシドのみを使用しても良いし、複数種のアルキレンオキシドを使用しても良い。複数種のアルキレンオキシドを使用する場合、ブロック状のアルキレンオキシドを個々に連続的に付加するか、或いはランダムに付加する。ランダムに付加する場合は、アルキレンオキシドをまとめて付加しても良い。ブロック状の部分及びランダム形状の部分の双方がポリエーテル鎖に埋め込まれるように、これらの混合形態としても良い。
【００４０】
出発物質は、好ましくは、出発物質ｂ）からのＨ官能基あたり、出発物質ａ）（一以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素）の１〜３００当量の割合で使用される。
【００４１】
本発明の方法においては、好ましくは出発物質の一部又は好ましくは出発物質の全て、及び任意に触媒が、まず、流路外で予備混合される。なお、予備混合時の温度は、次の反応工程における温度よりも低くなるように設定する。反応器の外部に配置されており、且つ出発物質の一部又は全部及び任意に触媒が予備混合される混合器としては、微細構造混合器を用いることが好ましい。
【００４２】
この目的に適した混合器は、例えば、層流拡散混合器、多層混合器、構造化された壁部を有するマイクロミキサー、又は分岐再合流混合器である。
【００４３】
層流拡散混合器では、微細構造において１０〜２０００μｍ、２０〜１０００μｍ、又は４０〜５００μｍの範囲の厚さを有する微視的に小さい流れの層を多数に分岐させてなる流体の副流が、流れの主方向に対して直交する方向の分子の拡散のみによって混合する。混合器のおおよその設計は、フーリエ数Ｆｏ＝τ／τＤを用いて行うことができる。残留時間τが、少なくとも横断混合に対する拡散時間τＤと同じオーダーである場合、すなわち、フーリエ数は少なくとも１である場合には、混合器の出口部分において実質的に完全な分子混合が達成される。
【００４４】
層流拡散混合器は、簡素なＴ型又はＹ型混合器として、或いは多層混合器として構成することができる。Ｔ型又はＹ型混合器の場合には、混合すべき２つの副流が、Ｔ字形部分又はＹ字形部分を介して単一の流路部として供給される。横方向の拡散路を決定するための重要なパラメータSdiffは、流路幅Cである。気体の場合、一般的に流路幅は、１００μｍ〜１ｍｍの範囲であり、混合時間は非常に短く１００ｍｓ未満である。一方、液体の場合には、混合時間は数分である。本発明の方法では、液体を混合する場合、混合工程をサポートする他の手段、例えば、誘起型の横方向混合などを行うことが好ましい。
【００４５】
多層混合器では、混合されるべき副流は、分割部により複数の流経路に幾何学的に分割されて、分割部の出口で混合部の層に選択的に供給される。液体の場合、古典的な多層混合器において、混合時間を数秒以内とすることができる。これでも用途によっては（例えば、反応が速い場合など）十分ではないので、さらに、基本的な原理について改良され、流れ層が再び、幾何学的又は流体力学的に集束されるようにする。幾何学的な集束は、混合部分における狭窄により達成され、流体力学的な集束は、主流に対して直交して流れ、２つの側流を用いて達成され、これにより流れ層が圧縮される。集束により、数ミクロンの流れ層の幅を実現することができ、液体であっても、数十マイクロ秒で混合することができる。
【００４６】
構造化された壁部を有するマイクロミキサーでは、二次構造、例えばフルート構造やブリッジ構造が、流れの主方向に特定の角度をなすように流路壁部に配置されている。この特定の角度は、好ましくは４５°又は９０°である。
【００４７】
分岐再合流混合器は、流れの分岐部分及び結合部分を繰り返す多段からなる。これらの各段では、層の数が連続して倍増しており、これにより、層及び拡散路の幅は、半分になる。
【００４８】
先ず、アルキレンオキシド（プロピレンオキシド等）及び触媒（例えば、多金属シアン化物錯体触媒）を予備混合して、第２の混合工程で、Ｈ官能出発物質又は物質類の添加のみを行うことが好ましい。
【００４９】
予備混合工程における滞留時間は１〜３００秒の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る方法は、連続的に行われることが好ましい。
【００５１】
また、本発明は、以下の出発物質：
ａ）１以上のアルキレンオキシド及び任意に二酸化炭素、並びに
ｂ）１以上のＨ官能性出発物質を、
触媒の存在下で反応させることによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
上述の２以上の反応ユニットを設け、該反応ユニットでブロック操作を行い、
１）出発物質ａ）及びｂ）を、第１反応ユニットに供給し、第一の反応混合物を得る工程、
２）好ましくは、第１の反応混合物を、第１反応ユニットを出た後に、冷却／加熱する工程、
３）工程１）で供給される出発物質と異なる一以上の他の出発物質、又は工程１）の出発物質と同じ出発物質を、工程１）とは異なる混合比で混合して、第２の反応混合物を得る工程、
４）第２の反応混合物を第２の反応ユニットに供給し、それから得られた反応混合物を任意に他の反応ユニットに供給し、工程２）及び３）を随時繰り返すことを特徴とする製造方法を提供する。
【００５２】
一つの変形例では、多金属シアン化物錯体触媒が、触媒として使用される。この場合、単一の反応器又は複数の反応器における最後の反応器からの反応放出物は、膜分離装置に供給され、触媒を豊富に含む流れ（副産物）と触媒を含まない流れ（浸透物又は濾過物）に分離される。上記膜分離による方法によって、触媒濃度は２〜１００の係数で増加可能である。触媒濃縮物は、残留物の蓄積を避けるために少量で反応器に循環される。この量は、例えば、０．１〜３％の範囲内である。濾過物（生成物）は反応系から得られる。
【００５３】
好適な膜分離法は、精密ろ過又はクロスフロー濾過、及び限外ろ過である。使用される膜は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍまでは、好ましくは２ｎｍから０．１μｍの範囲の孔径を有する。フィルター膜の分離層は、例えば、有機ポリマー、セラミック、金属、カーボン、又はこれらの混合物を含み、処理温度において反応媒体中で安定である必要がある。無機膜が好ましい。力学的な理由により、分離層は、通常、分離層と同じ材料或いは分離層と異なる一以上の材料からなる単層又は多層の多孔基礎構造に施される。分離層及び基礎構造の例を以下の表に示す。
【００５４】
【表１】
0005883004.tif 000003
【００５５】
セラミックとして、α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、又は混合セラミック材料を用いることができ、使用可能なポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、又はポリアミドである。
【００５６】
また、本発明は、上述の方法により製造されたポリエーテルアルコールを、ポリウレタンの製造に使用する方法を提供する。
【００５７】
更に、本発明は、上記方法により製造されたポリエーテルアルコールを、界面活性物質、洗濯用洗剤、洗濯用洗浄剤、鉱業化学薬品、石油化学薬品、繊維助剤、皮革加工助剤、塗料添加剤、作物保護用の配合助剤、化粧品及びパーソナルケア用の助剤、人及び動物の栄養のための配合助剤、顔料用の配合助剤、医薬品又は燃料添加剤用の配合助剤として使用する方法を提供する。
【００５８】
従来の方法と比較して、本発明に係る方法は、特に、微細構造を有する反応器の流路内における不均衡な分布を回避、或いは低下が実現される。従って、本発明の方法によって、収率、選択率、及び製品の質の改善を実現することができる。本発明に係る方法では、特にＤＭＣ触媒及び低分子量の多官能出発物質を使用する場合、完全な変換の実現を可能にし、変換しない又は変換率の極めて小さい高分子量の副産物を従来の方法と比較して削減することができる。本発明に係る方法により得られる生成物は、公知の方法と比較して特に、同じモル質量にあってより低い粘度を示す。
【００５９】
本発明の好ましい一の実施の形態では、栓流の特徴的な滞留時間を有する１以上の反応器が使用される。
【００６０】
管状反応器内又は今回の場合には流路内の栓流の存在下で、反応混合物の条件（例えば、温度、組成等）を流れ方向に沿って変化させることが可能である。
【００６１】
一方、流れ方向に対して直交する個々の断面において反応混合物の条件は同一である。従って、管内に入る全ての体積要素は、反応器内において同一の滞留時間を示す。画像の観点からは、液体は、まるで栓の列が管内をゆっくりと滑るように流れる。また、流れ方向に直交する大量の質量輸送の結果として、クロスミキシングにより、流れの方向に直交する熱及び濃度の勾配が補われる。
【００６２】
従って、通常は層流であるにもかかわらず、バックミキシングを回避することができ、理想的な流管の場合と同様に滞留時間分布の狭小化を実現できる。
【００６３】
さらに、本発明において使用される微細構造流路を有する内部構造により、流方向に直交する方向における熱均一性を確実に高めることができる。原則として、それぞれ異なる体積要素が、特定の流方向の断面においてほぼ同じ温度を有する。
【００６４】
流れ方向の断面における最大許容温度差は、所望の生成物の性質に依る。流れ方向の断面における最大許容温度差は、好ましくは４０℃未満、より好ましくは２０℃未満、更に好ましくは１０℃未満である。非常に好ましくは５℃未満である。
【００６５】
本発明において使用される内部構造及び反応ユニット用に有用な材料には、一般にそれぞれＶ４Ａ及びＶ２Ａとして知られている１．４５４１や１．４５７１等の低温度域においてオーステナイト系のステンレス鋼、及びＵＳ型のＳＳ３１６及びＳＳ３１７Ｔｉのステンレス鋼も含まれる。また、腐食性の条件下では、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン：高温安定性の熱可塑性樹脂）も同様に好ましい。しかしながら、より強い耐腐食性のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）グレード、ガラス又はセラミックを、材料及び／又は被覆物として使用することもできる。これは、例えばＴｉＭ３、Ｎｉ−ＰＴＦＥ、Ｎｉ−ＰＦＡ又はこれらに類似するものである。
【００６６】
液体反応混合物を成分経路に複数に分岐させる及び再合流させるのに使用する内部構造は、１０〜１００００回の分岐及び再合流を繰り返す構造であることが好ましい。
【００６７】
微細構造流路は、４０〜６０００μｍ、好ましくは５０〜４０００μｍの範囲の特徴的な寸法を有することが好ましい。
【００６８】
本発明は、微細構造流路を形成する内部構造の特定の技術的形態に限定されるものではない。上述の特徴を充足している、知られている全ての静的混合器を使用することができる。すなわち、静的混合器が、特に、液体反応混合物内における任意の粒子を該粒子に最も近い流路壁部との間の許容される最大距離として定義された、特徴的な寸法を有している。この任意の粒子が流路壁部から離れる距離は、２０〜１００００μｍである。
【００６９】
この内部構造は、好ましくは、２以上の反応プレートを有する反応プレートであり、反応プレートは、それぞれが相互に上下に平行且つ反応ユニットを通過する流れの主方向に沿うように配置されて一つの反応モジュールを形成し、反応ユニットは１以上の反応モジュールを有し、各反応プレートは、一定又は変化可能な幅を有する複数のスロットを有しており、このスロットは、相互に平行に配置されて、流れの主方向に対して角度α（α≠０）をなしている。また、隣り合う反応プレートは、複数の対応する幾何学形状のスロットを有しており、このスロットは同一角度αをなして配置されているが、αの符号が反転している。上下に配置された反応プレートの全てのスロットが流路を形成しており、出発物質の流路への供給及び流路からの生成物混合物の除去が行われる。そして、反応モジュールの両面において各反応プレートに平行にセパレータシートが配置され、セパレータシートがスロットを完全に閉塞し、反応モジュールに対して反対のセパレータシートの両面において、該セパレータシートの隣に１以上の冷却又は加熱プレートが設けられ、伝熱媒体が上記１以上の冷却又は加熱プレートを通過して循環する。
【００７０】
この種の内部構造を備えた反応器は、例えば、ＢＴＳ−Ｅｈｒｍａｎｎ社より「Ｍｉｐｒｏｗａ（登録商標）  ｒｅａｃｔｏｒ」という商品名で市販されている。
【００７１】
上記角度αは、好ましくは４５°である。
【００７２】
より好ましくは、上述の使用される内部構造が、２以上の冷却又は加熱プレートを有しており、これら冷却又は加熱プレートが、一定又は変化可能な幅を有し且つ相互に平行に配置されているとともに、伝熱媒体の主流れ方向に対して角度α（α≠０）をなしている複数のスロットを有している。また、その隣の冷却又は加熱プレートは、上記スロットと同一形状のスロットを有しており、同一角度αをなして配置されているが、αの符号が反転している。さらに、上下に配置された冷却又は加熱プレートの全てのスロットは流路を形成しており、伝熱媒体は流路に供給されてこの流路の他端において除去される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明において使用される、反応ユニット１の内部構造の好ましい一実施の形態の概略図を示している。
【図２】図１に示されている内部構造の個々のプレートの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
本発明を図面及び実施例を参照してより詳細に説明する。
【００７５】
図１の概略図は、反応ユニット１を示している。反応ユニット１は、これを通過する流れの主方向に沿って平行で上下に配置される２以上の反応プレート２として設計される内部構造２を有する。そして、反応プレート２の両側面においてセパレートシート５が一体的に平行に配置されており、これに隣接して冷却又は加熱プレート６が設けられ、反応器モジュール３を形成している。出発物質は、反応プレート２に供給され、これを通過し、生成物がモジュールの最後の他端部において取り出される。冷却水、すなわちＨ２Ｏは、反応混合物に対する対向流で冷却プレート６を通過して流れる。
【００７６】
図２には、反応モジュール３を形成する個々のプレートが示されており、これらは複数のスロット４を有する反応プレート２である。スロット４は、主流れ方向に対して０ではない角度αをもって、セパレータシート５及び冷却プレート６に配置されている。
【００７７】
本発明の実施例を、１０００＊１２＊１．５ｍｍの容積を有するＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ熱交換反応器内で行った。反応器には、１８０ｃｍ２の内部表面積を有する３層の０．５ｍｍ長の櫛状層を混合要素として具備させた。
【００７８】
例
（実施例１）ヒドロキシブチルビニルエーテルエトキシレート
連続流の下で、メタノール溶液中においてビニルエーテルと対応量のナトリウムメトキシドとを反応させることで得られるヒドロキシブチルビニルエーテルのナトリウム塩を、エチレンオキシドとともに直接的に上述のマイクロリアクターに投入した。
【００７９】
実験の結果は、以下の表２から明らかとなる。
【００８０】
【表２】
0005883004.tif 000004
【００８１】
（実施例２）
連続流の下で、脱プロトン化法により単官能性出発物質（ヒドロキシルブチルビニルエーテル）を用いて、予めアルコキシドに変換させたナトリウムメトキシド溶液を、エチレンオキシドとともに直接的に上述のマイクロリアクターに投入した。
【００８２】
実験の結果は、以下の表３から明らかとなる。
【００８３】
【表３】
0005883004.tif 000005
【００８４】
（実施例３）
連続流の下で、脱プロトン化法により単官能性出発物質（ヒドロキシルブチルビニルエーテル）を用いて、予めアルコキシドに変換させたナトリウムメトキシド溶液を、エチレンオキシドとともに直接的に上述のマイクロリアクターに投入した。
【００８５】
実験の結果は、以下の表から明らかとなる。
【００８６】
【表４】
0005883004.tif 000006
【００８７】
（実施例４）
連続流の下で、脱プロトン化法により単官能性出発物質（ヒドロキシルブチルビニルエーテル）を用いて、予めアルコキシドに変換させたナトリウムメトキシド溶液を、エチレンオキシドとともに直接的に上述のマイクロリアクターに投入した。
【００８８】
実験の結果は、以下の表５から明らかとなる。
【００８９】
【表５】
0005883004.tif 000007
【００９０】
（比較例１）ＫＯＨ触媒作用を用いたポリウレタン用のポリエーテルポリオール
連続流の下で、アルカリ性ポリエーテル（Ｆ＝２．７５、ＯＨ＃＝  ５５．６、アルカリ度０．６８％、触媒ＫＯＨ）及びエチレンオキシドを、静的混合器（Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）内において混合し、その後、６．１ｍｌの体積分（直径：１／１６’’）を内部構造の無いキャピラリーを通過させた。反応温度は１７０℃であり、変換が完了した。キャピラリー中での滞留時間は１．８分であった。鮮やかな生成物が得られた。
【００９１】
【表６】
0005883004.tif 000008
【００９２】
（実施例５）ＫＯＨ触媒作用を用いたポリウレタン用のポリエーテルポリオール
連続流の下で、アルカリ性ポリエーテル（Ｆ＝２．７５、ＯＨ＃＝  ５５．６、アルカリ度０．６７％、触媒ＫＯＨ）及びエチレンオキシドを、静的混合器（Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）内において混合し、その後、本発明の内部構造を有するＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ反応器内に供給した。反応温度は１７０℃であり、変換が完了した。キャピラリー中での滞留時間は１．８分であった。鮮やかな生成物が得られた。
【００９３】
【表７】
0005883004.tif 000009
【００９４】
（実施例６）ＫＯＨ触媒作用を用いたポリウレタン用のポリエーテルポリオール
連続流の下で、アルカリ性ポリエーテル（Ｆ＝２．７５、ＯＨ＃＝  ５５．６、アルカリ度０．６８％、触媒ＫＯＨ）及びエチレンオキシドを、静的混合器（Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）内において混合し、その後、本発明の内部構造を有するＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ反応器内に供給した。反応温度は１７０℃であり、変換が完了した。キャピラリー中での滞留時間は１．８分であった。鮮やかな生成物が得られた。
【００９５】
【表８】
0005883004.tif 000010
【００９６】
（実施例７）ＫＯＨ触媒作用を用いたポリウレタン用のポリエーテルポリオール
連続流の下で、アルカリ性ポリエーテル（Ｆ＝２．７５、ＯＨ＃＝  ５５．６、アルカリ度０．６８％）及びエチレンオキシドを、静的混合器（Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）内において混合し、その後、本発明の内部構造を有するＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ反応器内に供給した。反応温度は１７０℃であり、変換が完了した。キャピラリー中での滞留時間は１．８分であった。鮮やかな生成物が得られた。
【００９７】
【表９】
0005883004.tif 000011
【００９８】
（比較例２）ＤＭＣ触媒作用を用いたポリウレタン用のポリエーテルポリオール
連続流の下で、三官能性ポリプロピレンオキシド（Ｍｗが３０００）において、ＤＭＣ懸濁液を、上流に配されマイクロリアクターの体積の６倍に対応する体積を有する撹拌ベッセル内で予備混合し、その後、マイクロリアクター（統合されたサイクロン混合器を有するクロスフロー反応器モジュール、Forschungszentrum Karlsruhe (FZK)社製, No.1250-X-0.0）に投入した。反応は繰り返し停止し、変換率は低かった。
【００９９】
実験の結果を以下の表１０に示す。
【０１００】
【表１０】
0005883004.tif 000012
【０１０１】
（比較例３）
比較例２の上述の実験を繰り返したが、出発物質を微細構造化混合器内で連続的に予備混合した。具体的には、初めに全てのプロピレンオキシド及びグリセロールを、第１のマイクロミキサー（多層混合器、ＬＨ  ２５、Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）に投入し、次に、同じマイクロミキサーに触媒を投入し、その後、反応混合物を、ディストリビュータチャンバーを介してマイクロリアクター（統合されたサイクロン混合器を有するクロスフロー反応器モジュール、Forschungszentrum Karlsruhe (FZK)社製、 No. 1250-X-0.0）の各流路部に供給した。
【０１０２】
実験の結果を以下の表１１に示す。
【０１０３】
【表１１】
0005883004.tif 000013
【０１０４】
（実施例８）
比較例３の上述の実験を繰り返したが、出発物質を微細構造化混合器内で連続的に予備混合した。具体的には、初めに全てのプロピレンオキシド及びグリセロールを、第１のマイクロミキサー（多層混合器、ＬＨ  ２５、Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）に投入し、次に、同じマイクロミキサーに触媒を投入し、その後、反応混合物をマイクロリアクター（本発明に係るＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ反応器）に供給した。
【０１０５】
実験の結果を以下の表１２に示す。
【０１０６】
【表１２】
0005883004.tif 000014
【０１０７】
（実施例９）製品の再循環
比較例２の上述の実験を繰り返したが、マイクロリアクターからのＤＭＣ触媒及び再循環生成物を最初に多層混合器（ＬＨ  ２５、Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）で予備混合した。次に、生成物流を第２の混合器（ＬＨ  ２５、Ｅｈｒｆｅｌｄ社製）でプロピレンオキシド及びグリセロールと混合した。その後、実施例８の場合と同様に、マイクロリアクター（本発明に係るＢＴＳ  Ｅｈｒｍａｎｎ社製のＭｉｐｒｏｗａ反応器）に供給した。
【０１０８】
結果を以下の表１３に示す。
【０１０９】
【表１３】
0005883004.tif 000015
【図１】
0005883004.tif 000016
【図２】
0005883004.tif 000017