(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）が０．０３０以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、
式：（Ｒ１３−ｍＲ２ｍＳｉＯ１／２）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、複数のＲ１の少なくとも２個はアルケニル基である。Ｒ２はフェニル基である。ｍは０または１、ｎは０または１である。また、ＸおよびＹは０または正の整数、Ｚは正の整数であり、０．０２≦（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．１０の関係が成り立つ。）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様である。また、ＹおよびＺはいずれも正の整数であり、０．０２≦Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．０６の関係が成り立つ。）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数／ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のモル数は、０．０２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、１分子中の平均で１．５個のＲ１はアルケニル基である。また、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係が成り立つ。）で含有する、レジン構造を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分は、
式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが２２００以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分の、前記（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分の合計に対する含有割合は、３５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分は、少なくとも、
式：（Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２）（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、
式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有する三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒は白金系金属化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１３】
前記白金系金属化合物の本組成物全体に対する含有割合は、白金元素に換算して０．５〜５質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１４】
無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ−１またはＶ−０であることを特徴とする難燃性硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする難燃性硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用レンズ。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用カバー。
【請求項２０】
前記光学用部材は、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクターから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７記載の光学用部材。
【請求項２１】
前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８記載の光源用レンズ。
【請求項２２】
前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載の光源用カバー。
【請求項２３】
前記光学用部材は、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７記載の光学用部材。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法に係り、特に、難燃性に優れた硬化物を形成する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物、前記ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる難燃性硬化物、光学用部材、光源用のレンズまたはカバー、および成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。【０００３】
このような付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に難燃性を付与する技術として、従来から、白金系金属化合物を添加することが行われていた。しかし、十分な難燃性を得ようとすると、白金系金属化合物の添加量を多くしなければならず、硬化物が変色（黄変）するなど、透明性が悪くなるという問題があった。また、材料コストの観点から、白金系金属化合物の添加量をできるだけ抑えることが求められている。【０００４】
難燃性を改良するために、カーボンブラックや酸化チタンを配合する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、リン酸エステルや亜リン酸エステルのような、白金系化合物以外の難燃性付与剤を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）などが行われている。【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された方法では、他の物性の低下が生じやすいばかりでなく、組成物が着色して透明な硬化物が得られないため、発光装置の封止材やレンズ、カバーのような光学材料としての使用が難しいなど、用途が限定される。また、経時的に難燃性が低下するという欠点があった。
また、特許文献３に記載された方法では、ベースポリマーの種類によっては難燃性付与剤との相溶性が十分でないため、難燃性付与剤が分離しやすい、硬化物が経時的に変色（黄変）しやすい、などの問題があった。【０００６】
さらに、硬化性シリコーン組成物として、アルケニル基を分子中に平均２個以上有する所定の粘度のジアルキルポリシロキサンと、４官能型シロキサン単位を有しアルケニル基を所定の割合で含むオルガノポリシロキサンとからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、４官能型シロキサン単位を有し、ケイ素原子結合水素原子を所定の割合で含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒を含有し、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３規定）が３０以上８０以下で伸びが５０％以上、あるいは硬さが７５以下で伸びが３５％以上であるシリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。【０００７】
しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載された組成物は、硬化物の機械的強度（硬さや伸び）は優れているが、十分な難燃性を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３６５２４８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３６３５８７４号明細書
【特許文献３】特開平１１−１４０３２０号公報
【特許文献４】特許５４７５２９５号公報
【特許文献５】特許５５６８２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、カーボンブラックや酸化チタンのような無機充填剤や、白金系化合物以外の難燃性付与剤の添加がなくても、良好な難燃性が得られ、かつ硬化物の物理的特性が良好で着色や変色（黄変）が抑えられるポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）が０．０３０以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ−１またはＶ−０であることを特徴とする。
また、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする。【００１２】
本発明の光学用部材、光源用レンズまたはカバーは、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。【００１３】
本発明の成形方法は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする。【００１４】
なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ−Ｈ」と示すことがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的強度、伸び等も良好である。また、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。さらに、白金系金属化合物の配合量を低く抑えることができるので、材料コストの増大を招くことなく、高い難燃性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
［難燃性ポリオルガノシロキサン組成物］
本発明の実施形態の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）４官能型シロキサン単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比が０．０３０以下であるレジン構造のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）平均重合度が１０以上で、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒をそれぞれ含有する。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（１０〜１，０００Ｐａ・ｓ）であるポリオルガノシロキサンである。
（Ａ）成分の分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状を有する。
【００１９】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。特に、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
【００２０】
（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の２５℃における粘度（以下、単に粘度と示す。）は、１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００〜７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。
【００２２】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用した場合には、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ）成分が、アルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサンからなり、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない場合は、引張り強度や伸び等に優れた硬化物を得ることができる。
【００２４】
また、（Ａ）成分は、以下の式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、少なくとも一部として含むことができる。
（Ｒ１３−ｍＲ２ｍＳｉＯ１／２）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｘ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１３−ｎＲ２ｎＳｉＯ１／２）                                ………（１）
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、複数のＲ１の少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよいが、硬化物に適度な伸びを与える点から、分子鎖両末端のケイ素原子にのみアルケニル基が結合している構造が好ましい。
非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ２はフェニル基である。ｍは０または１、ｎは０または１である。ｍとｎは、同じ数でも異なる数でもよいが、製造の容易さの観点から同じであることが好ましい。
また、ＸおよびＹは０または正の整数であり、Ｚは正の整数であり、０．０２≦（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．１０の関係が成り立つ。ここで、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、分子鎖中間の２官能型シロキサン単位の数を表す。式（１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、平均重合度は、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）となる。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）は、（Ａ）成分が上記粘度（１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ）を有するように調整される。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）は、具体的には、３００以上１３００以下が好ましい。
【００２７】
（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、フェニル基を有する単位が２官能型単位全体に占める割合を示す。（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２以上の場合には、難燃性が良好で、光透過性に優れた良好な組成物が得られる。また、（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．１０以下の場合には、未硬化物の粘度上昇や硬化物の機械的強度の低下が生じることがない。
【００２８】
また、直鎖状ポリオルガノシロキサンの調製の容易さ（すなわち、フェニル基含有単位の数が少なくても、より多くのフェニル基を導入できる。）と、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、Ｘは０であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分の含まれるポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。この場合、硬化物の難燃性および光透過性が良好であり、かつ未硬化物の粘度上昇等が防止されることから、０．０２≦Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．０６であることが好ましい。
【００２９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含み、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。また、このレジン構造を有するポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン、または樹脂状ポリオルガノシロキサンという。）は、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下である。
なお、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子に結合したアルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
【００３０】
（Ｂ）成分として、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有し、かつアルコキシ基／アルキル基が０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、難燃性の良好な組成物が得られる。使用するレジン状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基数（１分子中）が平均１．５個未満、またはアルコキシ基／アルキル基が０．０３０を超える場合には、得られる組成物の難燃性が悪くなり、例えば、硬化物のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価がＶ−１、Ｖ−０、または５ＶＢ、５ＢＡである組成物は得られない。
【００３１】
アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均２個以上であり、平均２．３個以上が特に好ましい。
また、アルコキシ基／アルキル基の好ましい値は、０．０２０以下である。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、前記（Ａ）成分および後述する（Ｃ）成分の構造の如何に拘わらず、すなわち（Ａ）成分の有するアルケニル基以外の炭化水素基が全て置換もしくは非置換のアルキル基であり、フェニル基を有していなくても、また（Ｃ）成分が直鎖状のものであっても、難燃性の良好な組成物が得られる。
【００３２】
（Ｂ）成分として、アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合、（Ａ）成分としてフェニル基を持たない直鎖状のポリオルガノシロキサンを使用し、かつ（Ｃ）成分として直鎖状のハイドロジェンポリシロキサンを使用したときは、十分な難燃性が得られない。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用し、（Ａ）成分としてフェニル基を持たない直鎖状のポリオルガノシロキサンを使用した場合は、（Ｃ）成分として後述する３次元網目構造（レジン状）のハイドロジェンポリシロキサンを使用したときにのみ、良好な難燃性が得られる。
なお、（Ａ）成分としてフェニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合は、（Ｂ）成分として、アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用し、かつ（Ｃ）成分として直鎖状のものを使用しても、難燃性の良好な組成物が得られる。
【００３３】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基／アルキル基は、０．０１５以下が特に好ましい。
なお、レジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基／アルキル基は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比で含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有する、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このポリオルガノシロキサンは、平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＯＲ０）ｐで表すことができる。
【００３５】
上記単位式において、Ｒ１は、前記式（１）と同様である。すなわち、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１のうちで、平均して１．５個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。ビニル基が好ましい。非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒ０は非置換のアルキル基である。（ＯＲ０）を有する場合、非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３６】
ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足させる正数である。ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、０．３５≦ａ≦０．５５、０≦ｂ≦０．０５、０．４５≦ｃ≦０．６５である。
平均単位式におけるｐは、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基とも示す。）を０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下とする正数である。
【００３７】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、
式：Ｒ４３ＳｉＯ１／２（Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ４２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４２ＳｉＯ２/２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２と、Ｒ４２ＳｉＯ２/２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位とＲ４２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。難燃性等の観点から、共重合体の有する（ＯＲ０）基はできるだけ少ないほど好ましく、（ＯＲ０）基を持たない共重合体が特に好ましい。
【００３９】
より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、アルコキシ基を有しない共重合体が特に好ましい。
【００４０】
一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせる必要がある。アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）〜（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少なく、アルコキシ基／アルキル基が０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００４１】
（１）式：Ｒ１３ＳｉＷ、Ｒ１２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
【００４２】
前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記式（１）と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
【００４５】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な重量平均分子量Ｍｗは、１，５００〜１０，０００であり、２，２００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られず、１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣る。
【００４６】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０〜８０質量％、（Ａ）成分が７０〜２０質量％となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、難燃性の良好な組成物が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ｂ）成分の配合比率は、３５〜７０質量％がより好ましく、３７〜６５質量％が特に好ましい。
【００４７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を１個以上有し、平均重合度が１０以上で、Ｓｉ−Ｈの含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのＳｉ−Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
粘度やＳｉ−Ｈ量のコントロールのし易さの観点から、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、（Ｃ）成分として３次元網目構造のものの使用が好ましい。さらに、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンに比べて、難燃性により有効である。
【００４９】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０以上である。（Ｃ）成分の平均重合度は、１０〜２５０が好ましく、３０〜２００がより好ましい。また、（Ｃ）成分の単位質量当りのＳｉ−Ｈの含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。Ｓｉ−Ｈの含有量は、５．５〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ−Ｈは、分子鎖末端と中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ−Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００５１】
より具体的には、（Ｃ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。
ここで、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００５２】
前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つ。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、ｘ＋ｙ＋２となる。ｘ＋ｙは、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
【００５３】
また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｃ）成分として、Ｒ５２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ５はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、前記の通りである。）と、Ｑ単位を有する三次元網目構造（レジン状）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００５４】
上記した三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５〜２．２モルの比率が好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４〜５個のＱ単位とＭＨ単位および／またはＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分であるこれら直鎖状または三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量とする。好ましい範囲は、１．５〜２．５モルの範囲である。１．０モル未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、３．０モルを超えると、未反応のＳｉ−Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００５６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。白金系金属化合物は、組成物の難燃性を向上させる機能を有する。
白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
【００５７】
（Ｄ）白金系金属化合物の配合量は、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５〜１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２．５質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、難燃性に優れかつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
【００５８】
＜（Ｅ）難燃性付与剤＞
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物には、前記（Ｄ）白金系金属化合物以外の（Ｅ）難燃性付与剤をさらに配合して、難燃性をいっそう向上させることができる。このような（Ｅ）難燃性付与剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイトに代表される亜リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル類等を挙げることができる。これらの化合物の１種または２種以上を添加することができる。
【００５９】
このような（Ｅ）難燃性付与剤を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して１〜７０質量ｐｐｍとすることが好ましい。この範囲であれば、硬化性を低下させることなく、組成物の難燃性をさらに向上させることができる。
【００６０】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００６１】
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分である白金系金属化合物を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
こうして得られた本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
【００６３】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度に、０．５分〜１０時間好ましくは１分〜６時間程度保持することで硬化する。
【００６４】
［難燃性硬化物］
本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなるものである。この硬化物は、難燃性に優れている。具体的には、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４の燃焼試験に拠る難燃性の判定が、Ｖ−１またはＶ−０である。
【００６５】
また、この難燃性硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色（黄変）しにくい。
さらに、無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、この硬化物は、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
【００６６】
なお、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。
【００６７】
本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記した諸特性に優れているので、光学用部材、光源用レンズまたはカバーと使用することができ、特に、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適している。
特に、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化してなる難燃性硬化物は、難燃性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色（黄変）しにくく、可視光等の光透過率が高いので、屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。
【００６８】
また、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる光学用部材、光源用レンズまたはカバーとしては、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイド等を挙げることができる。また、光源用レンズまたはカバーの光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯等を挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＨ単位、ＤＰｈ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１/２
Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
ＤＰｈ単位…………（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１/２【００７０】
粘度は、特に断らない限り２５℃における測定値である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。【００７１】
合成例１（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３５７ｇ（３．２９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００７２】
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1を得た。【００７３】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合したＣＨ３基由来の水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数）を１Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、０．００８９であった。このことから、Ｂ1における、ケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３基）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＲ／ＳｉＭｅという。）は、０．０１３であることがわかった。【００７４】
また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ1のＭｗは３４００であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ1の平均単位式は、ＭＶｉ２．０Ｍ１９．１Ｑ２７．２（ＯＥ）０．８２であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．０個であった。【００７５】
合成例２（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を１３０℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。【００７６】
次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2を得た。【００７７】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2において、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０２０１であった。このことから、Ｂ2におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０３０であることがわかった。【００７８】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０３８であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ2のＭｗは１８５０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ2の平均単位式は、ＭＶｉ１．８Ｍ９．６Ｑ１４．５（ＯＥ）０．９８であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．８個であった。【００７９】
合成例３（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3の合成）
分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて１４０℃まで加熱し脱水した後、１４０℃で５時間還流を行った。それ以外は、合成例１と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3を得た。【００８０】
得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００８９であった。このことから、Ｂ3におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１３であることがわかった。【００８１】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ3のＭｗは３７４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ3の平均単位式はＭＶｉ２．２Ｍ２１．１Ｑ２９．９（ＯＥ）０．９０であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．２個であった。【００８２】
合成例４（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４４ｇ（０．３７ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３５９ｇ（３．３１ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００８３】
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4を得た。【００８４】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００９１であった。このことから、Ｂ4におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１４であることがわかった。【００８５】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４４：０．３９７：０．５５９：０．０１８であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ4のＭｗは２５６０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ4の平均単位式はＭＶｉ１．６Ｍ１４．４Ｑ２０．３（ＯＥ）０．６５であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．６個であった。【００８６】
合成例５（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。【００８７】
次に、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００８８】
次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5を得た。【００８９】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１４０であった。このことから、Ｂ5におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０２１であることがわかった。【００９０】
また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０２６であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ5のＭｗは２３４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ5の平均単位式はＭＶｉ２．３Ｍ１２．２Ｑ１８．４（ＯＥ）０．８６であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．３個であった。【００９１】
合成例６（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6の合成）
テトラエトキシシラン９１７ｇ（４．４１ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３８４ｇ（３．５４ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００９２】
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6を得た。【００９３】
こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００８１であった。このことから、Ｂ6におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１２であることがわかった。【００９４】
また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．４２７：０．５３１：０．０１６であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ6のＭｗは１６２０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ6の平均単位式はＭＶｉ０．９６Ｍ９．８Ｑ１２．１（ＯＥ）０．３７であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均０．９６個であった。【００９５】
合成例７（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7の合成）
分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて１４０℃まで加熱し脱水した後、１４０℃で５時間還流を行った。それ以外は、合成例６と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6を得た。【００９６】
得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１１２であった。このことから、Ｂ7におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１７であることがわかった。【００９７】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．４２７：０．５３１：０．０２３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ7のＭｗは２０００であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ7の平均単位式はＭＶｉ１．２Ｍ１２．０Ｑ１４．９（ＯＥ）０．６５であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．２個であった。【００９８】
合成例８（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8の合成）
テトラエトキシシラン９７０ｇ、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ、クロロトリメチルシラン３３５ｇおよびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した後、７０〜８０℃で２０分間撹拌し、加水分解を行った。それ以外は合成例２と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8を得た。【００９９】
得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたエトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０２２８であった。このことから、Ｂ8におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０３４であることがわかった。【０１００】
また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０４３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ8のＭｗは１９４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ9の平均単位式はＭＶｉ１．９Ｍ１０．０Ｑ１５．１（ＯＥ）１．１６であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．９個であった。【０１０１】
合成例９（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）
平均で式：ＭＤＨ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇ（４．７５ｍｏｌ）、およびヘキサメチルジシロキサン８３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。なお、以下の記載では、「平均で式：ＸＸで表される」を、「平均式：ＸＸで表される」と示す。【０１０２】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０〜１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍ（ケイ素原子数４５）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ1におけるＳｉ−Ｈの含有割合は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０３】
合成例１０（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）
平均式：ＭＤＨ８０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１９８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４２１ｇ（４．８０ｍｏｌ）を、活性白土３０ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。【０１０４】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０〜１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ８０Ｄ４８Ｍ（ケイ素原子数１３０）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ2におけるＳｉ−Ｈの含有割合は９．４ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０５】
合成例１１（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の合成）
平均式：ＭＤＨ５８Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１１５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１３７３ｇ（４．６４ｍｏｌ）を、活性白土２０ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。【０１０６】
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０〜１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ５８Ｄ５８Ｍ（ケイ素原子数１１８）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ3におけるＳｉ−Ｈの含有割合は７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０７】
合成例１２（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4の合成）
トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇ（４．０モル）およびジメチルクロロシラン７６０ｇ（８．０モル）を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4を得た。【０１０８】
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比（ＭＨ：Ｑ＝２：１）と、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５から、式：ＭＨ８Ｑ４で表されるレジン構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。このポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4におけるＳｉ−Ｈの含有割合は１０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０９】
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）４００質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例１で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1（Ｍｗ３４００、１分子中のビニル基数平均２．０個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０１３）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【０１１０】
こうして得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例９で得られた平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を９．３部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１１】
実施例２
実施例１で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物（１）（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝４：６）７２部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）２８部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物（２）を調製した。【０１１２】
得られたビニル基含有ポリマー混合物（２）１００部と、合成例１０で得られた平均式：ＭＤＨ８０Ｄ４８Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ2を５．７部（ビニル基含有ポリマー混合物（２）中のビニル基に対する（Ｃ2）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１３】
実施例３〜６
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1と、（Ｂ）成分として、合成例３〜５で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ3〜Ｂ5のいずれか一つと、（Ｃ）成分として、合成例９、１１〜１２で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1、Ｃ3〜Ｃ4のいずれか一つ、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１４】
実施例７〜９
（Ａ）成分として、単位式：（Ｍｖｉ）（ＤＰｈ）Ｙ（Ｄ）ｚ（Ｍｖｉ）（ただし、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）＝０．０５）で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ2（粘度８０Ｐａ・ｓ）、または単位式：（Ｍｖｉ）（ＤＰｈ）Ｙ（Ｄ）ｚ（Ｍｖｉ）（但し、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）＝０．０５）で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ3（粘度２００Ｐａ・ｓ）を使用した。また、（Ｂ）成分として、合成例１または２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1またはＢ2を、（Ｃ）成分として、合成例９で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を、（Ｄ）成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。そして、これらの成分をそれぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１５】
比較例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）４００部と、合成例８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ8（Ｍｗ１９４０、１分子中のビニル基数平均１．９個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０３４）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【０１１６】
得られたビニル基含有ポリマー混合物（３）１００部と、合成例９で得られた平均式：ＭＤＨ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を１５部（ビニル基含有ポリマー混合物（３）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．９）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の１０ｐｐｍとなる量、および（Ｅ）亜リン酸トリフェニルを組成物全体の３０ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１７】
比較例２〜５，７，８
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1と、合成例８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ8と、合成例９で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液、および比較例２，５，７，８ではさらに（Ｅ）亜リン酸トリフェニルを、表２または表３に示す割合で配合し、比較例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１８】
比較例６
比較例１で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物（３）（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝４：６）７２部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）２８質量部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物（４）を調製した。【０１１９】
得られたビニル基含有ポリマー混合物（４）１００部と、合成例１０で得られた平均式：ＭＤＨ８０Ｄ４８Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ2を８．９部（ビニル基含有ポリマー混合物（４）中のビニル基に対する（Ｃ2）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．９）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１２０】
比較例９〜１２
（Ａ）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1、または両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ2（粘度８０Ｐａ・ｓ）を使用し、（Ｂ）成分として、合成例５〜８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ5〜Ｂ8のいずれか一つを使用した。また、（Ｃ）成分として、合成例９、１１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1またはＣ3を、（Ｄ）成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。これらの成分をそれぞれ表３に示す割合で配合し、比較例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１２１】
こうして実施例１〜９および比較例１〜１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の硬化後の物性を、以下に示すようにして測定し、評価した。また、硬化物の難燃性および光透過率を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表１〜表３の下欄に示す。【０１２２】
［硬化後の物性］
実施例１〜９および比較例１〜１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、成形後１５０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られた各シートからＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠したサイズの試験片を切り出し、２３℃における硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］および伸び［％］を、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に拠り測定した。【０１２３】
［難燃性］
実施例１〜９および比較例１〜１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、表１〜表３に示す厚さのシートを作製し、ＵＬ−９４  Ｖに拠る難燃性試験を行った。すなわち、得られた各シートをＵＬ−９４に準拠したサイズにカットして試験片を作製し、各試験片について難燃性試験を行い、Ｖ−０〜Ｖ−２の難燃性を判定した。なお、表１〜表３には、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と難燃性の判定結果を記載した。難燃性の判定において、Ｖ−０レベルとＶ−１レベルはそのまま記載し、それ以外は×とした。【０１２４】
［透過率］
実施例１〜９および比較例１〜１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、前記難燃性試験に使用した試験片と同様に作製された同じ厚さの試験片に対して、波長４００ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。透過率の測定は、分光測色計（コニカミノルタ社製、装置名；ＣＭ−３５００ｄ）を使用して行った。【０１２５】
【表１】
0005956697.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0005956697.tif 000003
【０１２７】
【表３】
0005956697.tif 000004
【０１２８】
表１〜表３の測定結果から、以下のことがわかる。すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が本発明に規定する所定の組成で配合された実施例１〜９のポリオルガノシロキサン組成物は、白金系金属化合物の含有割合が組成物全体の５質量ｐｐｍ以下と極めて低く抑えられているにもかかわらず、高い難燃性を示し、ＵＬ−９４  Ｖの難燃性の評価がＶ−０またはＶ−１レベルになっている。また、硬化物の光透過率が８５％以上と高く、透明性に優れており、さらに硬さ、引張強さ、伸び等の物性も良好である。【０１２９】
なお、実施例８および９のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ2を含有している。このＯＲ／ＳｉＭｅ値は、その他の実施例（１〜６、７）で配合されたレジン状ポリオルガノシロキサンＢ1およびＢ3〜Ｂ5のＯＲ／ＳｉＭｅ値に比べて高いものであり、（Ｂ）成分の有するアルコキシ基（ＯＲ）が難燃性に与える影響が懸念されるが、（Ａ）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとして、フェニル基を所定の範囲で含むジメチルジフェニルポリシロキサンが使用されているので、組成物全体として高い難燃性が得られているものと考えられる。【０１３０】
これに対して、比較例１〜６および比較例１２のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０超のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ8が配合されているので、難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ−９４  Ｖの難燃性がＶ−１レベルに達していない。比較例１，２，５のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｅ）難燃性付与剤である亜リン酸トリフェニルを多量に含有しているが、難燃性は不良となっている。【０１３１】
また、比較例７，８のポリオルガノシロキサン組成物は、ＵＬ−９４  Ｖの難燃性がＶ−０またはＶ−１レベルと高い難燃性を示しているが、光透過率が８５％未満となっており、光透過性が十分ではない。すなわち、比較例７，８では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０超のレジン状ポリオルガノシロキサンが配合されており、（Ｄ）成分である白金錯体溶液を、Ｐｔ分として実施例１〜９の数倍から１０数倍と多量に添加し、かつ（Ｅ）難燃性付与剤である亜リン酸トリフェニルを配合することにより、難燃性は良好となっているが、Ｐｔ分の多量配合により透明性の低下が生じている。具体的には、比較例７，８では、光透過率が厚さ約６ｍｍで８５％未満となり、実施例１〜１２に比べて大幅に低くなっている。【０１３２】
比較例９，１０のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合したビニル基数が平均１．５個未満のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ6またはＢ7が配合されているので、難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ−９４Ｖの難燃性がＶ−１レベルに達していない。【０１３３】
さらに、比較例１１のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０以下ではあるが比較的高い（０．０２１）レジン状ポリオルガノシロキサンＢ5が含有されているうえ、（Ｃ）成分として直鎖状のハイドロジェンポリシロキサンが配合されているので、十分な難燃性が得られていない。これに対して、実施例６のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、比較例１１と同じレジン状ポリオルガノシロキサンＢ5が含有され、さらに（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合組成も比較例１１と同一であるが、（Ｃ）成分として、直鎖状ではなくレジン構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4が配合されているので、良好な難燃性が得られている。【０１３４】
実施例１０
実施例６と同じ組成のポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
このポリオルガノシロキサン組成物を、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ６．１ｍｍのシートを作製し、ＵＬ−９４  ＶおよびＵＬ−９４  ５Ｖに拠る難燃性試験を行い、難燃性を評価した。評価結果を表４に示す。難燃性の評価では、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と難燃性の判定結果を記載した。【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
表４から、実施例６と同じ組成を有する実施例１０のポリオルガノシロキサン組成物は、ＵＬ−９４  Ｖの評価がＶ−１レベルに達しているうえに、面着火試験であるＵＬ−９４  ５Ｖの評価も５ＶＡと合格しており、高い難燃性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、
優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる、また、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。さらに、白金系金属化合物の配合量を低く抑えることができるので、材料コストの増大を招くことなく、高い難燃性を達成することができる。
したがって、この難燃性硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学用部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。
【要約】
この難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し粘度（２５℃）が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）Ｑ単位を含み、平均１．５個以上のアルケニル基を有し、かつ置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比が０．０３０以下であるレジン状ポリオルガノシロキサンを３０〜８０質量％と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈを有し、平均重合度が１０以上でＳｉ−Ｈ含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、Ｓｉ−Ｈ／（（Ａ），（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計）が１．０〜３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量を含有する。白金系金属化合物の配合量を低く抑え、低コストで難燃性に優れた硬化物が得られる難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。