(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表され、且つヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる少なくとも三種のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤混合物：
式（ｉ）  
0005961274.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、１０個または１２個の炭素原子をもつ直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、１２個または１４個の炭素原子をもつ直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１とＲ２基が、これらの少なくとも三種の一般式（ｉ）のイオン性界面活性剤（ｉ）が、２４個の炭素原子と２６個の炭素原子と２８個の炭素原子をもつヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−を与えるように選ばれ、
一般式（ｉ）のＣ２４界面活性剤が、これらの三種の界面活性剤の合計モル量に対して４０〜６０％の範囲で存在し、一般式（ｉ）のＣ２６界面活性剤が３０〜５０％の範囲で、一般式（ｉ）のＣ２８界面活性剤が１〜２０％の範囲で存在し、
Ａ０は、それぞれ独立してエチレン、プロピレンまたはブチレンであり；  
ｋは、１〜９９の整数であり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を持ち、一個のＯＨ基で置換されていてもよい分岐または非分岐のヒドロカルビレン基であり；  
ｏは、０または１であり；  
Ｍｂ＋は、カチオンであり；  
Ｙａ−は、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基であり；  
ｂは、１、２または３であり
ａは、１または２である）。
【請求項２】
ｋが４〜５０の範囲の整数である請求項１に記載の界面活性剤混合物。
【請求項３】
式（ｉ）中の（ＯＸ）ｏＹａ−基が、ＯＳ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（だだし、Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基である）である請求項１または２に記載の界面活性剤混合物。
【請求項４】
式（ｉ）中の（ＯＡ）ｋが、ｎブチレンオキシとｍプロピレンオキシとｌエチレンオキシ基を表し、ｎ＋ｍ＋ｌ＝ｋである請求項１〜３のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物。
【請求項５】
上記のｎブチレンオキシとｍプロピレンオキシとｌエチレンオキシ基がブロックで配置されている請求項４に記載の界面活性剤混合物。
【請求項６】
式（ｉ）中の（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−基の後に、（ＯＡ）ｋとして、ｎブチレンオキシ基をもつブチレンオキシブロックが続き、次いでｍプロピレンオキシ基をもつプロピレンオキシブロックが、最後にｌエチレンオキシ基をもつエチレンオキシブロックが続く請求項５に記載の界面活性剤混合物。
【請求項７】
ｍが４〜１５の整数であり、及び／又はｌが０〜２５の整数であり、及び／又はｎが２〜１５の整数である請求項４〜６のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物。
【請求項８】
さらに次式の界面活性剤：
式（ｉｉ）  
0005961274.tif 000010
と次式の界面活性剤：
式（ｉｉｉ）  
0005961274.tif 000011
（Ｒ１とＲ２、Ａ０、Ｘ、Ｙａ−、Ｍｂ＋、ｋ、ｏ、ａ、ｂは、式（ｉ）の定義と同じである）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物。
【請求項９】
式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の界面活性剤の総量に対する式（ｉ）の界面活性剤の比率が８０質量％〜９９質量％の範囲である請求項８に記載の界面活性剤混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物を含む界面活性剤水性製剤であって、その合計界面活性剤含量が、好ましくは界面活性剤水性製剤の総量に対して０．０５〜５質量％である製剤。
【請求項１１】
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法であって、油水間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに低下させるために請求項１０に記載の界面活性剤水性製剤を鉱油床に少なくとも一本の注入井を経由して注入し、その鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油を抜き出す方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも二種の式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの一級アルコール（ただし、Ｒは、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である）の混合物を縮合させることにより一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−（ただし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ請求項１に定義通りである）のゲルベアルコール（ＩＶ）を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたアルコールをアルコキシル化する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートをＹａ−基と反応させて、必要ならスペーサー基ＯＸを形成する工程とを含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の界面活性剤混合物または請求項１０に記載の界面活性剤水性製剤のウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油製造での利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤混合物と、その利用と製造、該混合物を含む界面活性剤水性製剤、該界面活性剤水性製剤を鉱油床に注入井を経由して注入して鉱床から採油井を経由して原油を抜き出すウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然の鉱油床中では、鉱油は、不透過性の上層により地表にから封鎖されている多孔性貯留岩の空隙中に存在している。この空隙は非常に微細な空隙や毛細管や細孔などであってもいよい。微細孔頸部の径は、例えば約１μｍに過ぎないこともある。鉱床は、鉱油（天然ガス画分を含む）に加えて、塩分含有量の高いあるいは低い水を含んでいる。
【０００３】
一般的に鉱油抽出は、第一抽出と第二抽出と第三抽出に区別されている。第一抽出では、鉱床の掘削開始後、鉱床の自己圧力により鉱油が坑井から表面に自然に流れ出る。
【０００４】
したがって第一抽出の後で第二抽出が用いられる。第二抽出では、鉱油抽出用の坑井、いわゆる採油井に加えて、他の坑井が鉱油貯留累層まで掘削される。これらのいわゆる注入井を経由して水を鉱床まで注入し、この圧力を維持するか増加させる。水注入の結果、鉱油が、ゆっくりと空隙からこの累層まで注入井から採油井の方向に強制的に移動させる。しかしながら、空隙が完全に油で充たされており、より粘稠な油が水で押し出される場合にのみ、これが有効である。一旦移動水が空隙を突き抜けると、その時点から水は最も抵抗の少ない経路を、即ち形成された流路を流れて、もはや油を押し出すことはない。
【０００５】
第一抽出と第二抽出では一般的には、鉱床中に存在する鉱油量の約３０〜３５％が抽出されるのみである。
【０００６】
第三油抽出対策を行うことでこの鉱油収率を上げることができることがわかっている。第三油抽出に関する総説が、例えば、“Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９  （１９９８）”，  ｐａｇｅｓ  ２６５  ｔｏ  ２８０に見いだされる。第三油抽出には、例えば鉱床に熱水または水蒸気を注入するサーマル法がある。これにより油の粘度が低下する。用いる流動媒体は、同様に、ＣＯ２または窒素などのガスであってもよい。
【０００７】
第三鉱油抽出にはまた、油抽出助剤として適当な化学物質を用いる方法がある。これらは、水流動末期の状況に影響を与え、岩石累層中に固く保持されている鉱油を抽出するのに使用できる。
【０００８】
第二抽出の終わりには、鉱床岩石細孔中に捕えられている鉱油に粘性力と毛細管力が作用する。なお、これらの二つの力の相対比率は微視的な油分離状況により決まる。無次元のパラメーター、いわゆる毛管値により、これらの力の作用が記述される。これは、粘性力（速度×強制相の粘度）の毛細管力（油水間の界面張力×岩石の濡れ）に対する比率である：
【０００９】
【数１】
0005961274.tif 000002
【００１０】
この式で、μは、鉱油流動化させる流体の粘度であり、νは、ダルシー速度（単位面積当りの流動）であり、σは、鉱油流動化液体と鉱油間の界面張力であり、θは、鉱油と岩石の間の接触角である（Ｃ．  Ｍｅｌｒｏｓｅ、Ｃ．Ｆ．  Ｂｒａｎｄｎｅｒ、Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｐｅｔｒ．  Ｔｅｃｈｎ．  ５８、Ｏｃｔ．−Ｄｅｃ．、１９７４）。毛管値が大きいほど、油の流動化が増し、油除去効率が上がる。
【００１１】
第二鉱油抽出の終わりごろの毛管値は、約１０−６の領域であり、更なる鉱油を流動化できるようにするには、この毛管値を約１０−３〜１０−２に増加させる必要があることが知られている。
【００１２】
このために、ある特定の形のフラッディング法（いわゆるウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディング）を行うことができる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでは、注入された界面活性剤が、鉱床中に存在する水相と油相とともにウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンを形成する必要がある。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは、特に小さな液滴をもつエマルジョンではなく、むしろ熱力学的に安定な水と油と界面活性剤の混合液である。その３つの長所は次の通りである。
【００１３】
−鉱油と水相との間の界面張力σが非常に小さくなる。
−これは一般的に粘性が非常に低く、このため多孔性マトリックス中で捕捉されない。
−入力エネルギーがわずかでも生成し、無限に長期間安定に存在できる（これ対して、従来のエマルジョンは、貯層中ではほとんど起こらないような高せん断力を必要とし、単に動力学的に安定化されているものである）。
【００１４】
このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは、過剰の水と過剰の油との平衡となっている。これらのマイクロエマルジョン生成条件では、これらの界面活性剤が油水界面を覆い、界面張力σを低下させ、より好ましくは＜１０−２ｍＮ／ｍの値（超低界面張力）にまで低下させる。最良の結果を得るためには、特定量の界面活性剤での水−マイクロエマルジョン−油系のマイクロエマルジョンの比率が、もちろんできる限り大きいことが必要である。
【００１５】
これにより小さな界面張力を得ることができるためである。
【００１６】
このようにして、油滴の形状を変えることができる（油水間の界面張力が低下して、界面が最小であることがもはや好ましくなくなり、球状の形状がもはや好ましくなくなる）、また、これらをフラッディング水により毛細管開口部を経由して投入できる。
【００１７】
過剰量の界面活性剤の存在下で全ての油水界面が界面活性剤で覆われると、このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンが生成する。したがってこれは、油相と水相の間に非常に低い界面張力を引き起こす界面活性剤の貯留層を構成する。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは低粘度であるため、またこれは、フラッディングプロセス中に多孔性鉱床岩石中を移動する（これ対して、エマルジョンは多孔性マトリックス中に捕捉されて鉱床を封鎖することがある）。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンが界面活性剤で覆われていない油水界面に遭遇すると、マイクロエマルジョンからの界面活性剤が、この新しい界面の界面張力を大幅に低下させ、油の流動化を引き起こす（例えば、油滴の変形により）。
【００１８】
これらの油滴は、次いで連結して、連続的なオイルバンクを形成する。これには二つの長所がある。
【００１９】
一つには、この連続的なオイルバンクが新たな多孔性岩石中を進み、そこに存在する油滴がこのバンクと合体する。
【００２０】
また、油滴が併合してオイルバンクを形成すると油水界面が大幅に減少し、このため界面活性剤が不必要となって再放出される。その後、この放出された界面活性剤が、上述のように累層中に残留している油滴を流動化できる。
【００２１】
したがって、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングは、例外的に効率的なプロセスであり、エマルジョンフラッディング法と較べると界面活性剤の所要量が大幅に少ない。マイクロエマルジョンフラッディングでは、これらの界面活性剤が、通常必要なら共溶媒及び／又は塩基性塩とともに（必要ならキレート剤の存在下で）注入される。次いで、増粘ポリマーの溶液が流動性制御のために注入される。もう一つの変例は、増粘ポリマーと界面活性剤、共溶媒及び／又は塩基性塩（必要なら、キレート剤とともに）の混合物を注入し、次いで流動性制御のために増粘ポリマー溶液を注入することである。貯層での閉塞を防止するためには、これらの溶液が一般的に清澄である必要がある。
【００２２】
第三鉱油抽出に求められる界面活性剤の要件は、他用途の界面活性剤への要件とはかなり異なる。鉱油を十分に流動化させるためには、第三油抽出に適当な界面活性剤が、油水間の界面張力（通常、約２０ｍＮ／ｍ）を、特に低い値の１０−２ｍＮ／ｍ未満に低下させる必要がある。これを通常の鉱床温度である約１５℃〜１３０℃で高含塩量の水の存在下で行う必要があり、特にまた高比率のカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの存在下で行う必要がある；したがってこれらの界面活性剤は、高塩含量の鉱床水に可溶である必要がある。
【００２３】
これらの要件を満たすために、界面活性剤の混合物が、特にアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が数多く提案されている。
【００２４】
ＵＳ７，１１９，１２５Ｂ１には、油製造用の硫酸化ゲルベアルコールアルコキシレートと低分子量硫酸化アルキルアルコキシレートの混合物が記載されている。特に好ましい乳化性能は、この複峰性分布によるものとされる。しかしながら、これらの乳化性能は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでは主要な役割を果たしえない。油の乳化には過剰の界面活性剤が必要であり、フラッディング運転中に必要な剪断力がほとんど存在しない（注入井周辺の領域を除く）。
【００２５】
ＵＳ−Ａ２００８／２１７０６４には、少なくとも一種の分岐アルキルエトキシレートと末端封鎖アルキルエトキシレートからなるノニオン性界面活性剤と洗剤用ビルダーと粘稠化剤を含む掘削流体が記載されている。このノニオン性界面活性剤は、Ｃ１０ゲルベアルコールエトキシレートであってもよい。
【００２６】
ＵＳ−Ａ２００９／２７０２８１には、少なくとも一種の１２〜３０個の炭素原子のアルキル基をもつ界面活性剤と６〜１１個の炭素原子のアルキル基をもつ分岐状共界面活性剤とを含む界面活性剤混合物の鉱油製造のための利用が述べられている。この共界面活性剤中のアルキル基の分岐度は１〜２．５の範囲であり、したがって２−エチルヘキシル型または２−プロピルヘプチル型のゲルベアルコールを含んでいてもよい。これらの共界面活性剤は、アルコールエトキシレートであっても、アニオン的に変性されたアルコールエトキシレート（例えばアルキルエーテルスルフェート）であってもよい。
【００２７】
他の界面活性剤混合物は、ＷＯ２０１１／０３７９７５Ａ２や、ＷＯ２０１１／１１０５０１Ａ１、ＷＯ２０１１／１１０５０２Ａ１、ＷＯ２０１１／１１０５０３Ａ１、国際出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５５８８４とＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５６３２５に記載されている。
【００２８】
したがって、使用時の変数（例えば、界面活性剤の種類や濃度、また相互の混合比率）は、当業界の熟練者により特定の油累層に関わる条件（例えば、温度や塩含量）に合わせて調整される。
【００２９】
上述のように、鉱油製造はこの毛管値に比例する。油水間の界面張力が低いほどこの毛管値が大きくなる。原油中の炭素原子の平均数が大きいほど、低界面張力を達成することが難しくなる。低界面張力を得るのに好適な界面活性剤は長鎖アルキル基をもつものである。アルキル基が長くなるほど界面張力の低下が大きくなる。しかしながら、このような化合物の供給は非常に限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】ＵＳ７，１１９，１２５Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ−Ａ２００８／２１７０６４
【特許文献３】ＵＳ−Ａ２００９／２７０２８１
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０３７９７５Ａ２
【特許文献５】ＷＯ２０１１／１１０５０１Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１１０５０２Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２０１１／１１０５０３Ａ１
【特許文献８】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５５８８４
【特許文献９】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５６３２５
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９  （１９９８）”，  ｐａｇｅｓ  ２６５  ｔｏ  ２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって本発明の目的は、界面活性剤フラッディングでの使用に特に効率的な界面活性剤または特に効率的な界面活性剤混合物と、第三鉱油製造の改善法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、これらの界面活性剤または界面活性剤混合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本目的は、少なくとも三種の、ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる一般式（Ｉ）のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤混合物により達成される：
【００３４】
【化１】
0005961274.tif 000003
【００３５】
式中、
Ｒ１は、１０〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり；
Ａ０は、それぞれ独立して、エチレン、プロピレン（好ましくは１，２−プロピレン）またはブチレン（好ましくは１，２−ブチレン）であり；
ｋは、１〜９９の整数であり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子をもつ技分かれしていてもよいアルキレン基で、ＯＨ基で一つ置換されていてもよく；
ｏは、０または１であり；
Ｍｂ＋は、カチオンであり；
Ｙａ−は、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基（好ましくは、スルフェート基またはカルボキシレート基、より好ましくはスルフェート基）であり；
ｂは、１、２、または３（好ましくは１）であり、
ａは、１または２（好ましくは１）である。
【００３６】
本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物を含む水性界面活性剤製剤であって、該界面活性剤製剤の合計界面活性剤含量が好ましくは界面活性剤水性製剤の総量に対して０．０５〜５質量％であるものに関する。
【００３７】
本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物または本発明の界面活性剤製剤の、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの鉱油製造への利用に関する。
【００３８】
本発明のもう一つの側面は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法であって、油水間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに低下させるために本発明の界面活性剤水性製剤を少なくとも一本の注入井を経由して注入し、この鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油を抜き出す方法に関する。
【００３９】
したがって、ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる少なくとも三種のイオン性界面活性剤の混合物と、ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる少なくとも三種のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤水性製剤を、鉱油床に少なくとも一本の注入井を経由して注入し、油水間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍの値に、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍの値、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に低下させ、鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油を抜き出すことからなるウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる第三の鉱油製造方法が提供される。
【００４０】
ある好ましい実施様態では、Ｒ１は、１０個または１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基１２であり、Ｒ２は、１２個または１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００４１】
ある特に好ましい実施様態では、Ｒ１は、１０個または１２個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ヒドロカルビル基であり、その結果特に、少なくとも三種の２４個の炭素原子、２６個の炭素原子、２８個の炭素原子をもつヒドロカルビル基を有する一般式（Ｉ）のイオン性界面活性剤が存在することとなる。これらの三種の界面活性剤のモル数の合計を計算すると、より好ましくは一般式（Ｉ）のＣ２４界面活性剤がこの合計に対して４０〜６０％の範囲であり、一般式（Ｉ）のＣ２６界面活性剤が、３０〜５０％の範囲であり、一般式（Ｉ）のＣ２８界面活性剤が１〜２０％の範囲である。また、本発明の界面活性剤混合物の総質量に対するこれら三種のイオン性界面活性剤の質量比が５０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは６０質量％より大きい、さらに好ましくは７０質量％より大きく、さらに８０質量％より大きく、最も好ましくは９０質量％より大きい。
【００４２】
好ましくは、ｋは４〜５０の範囲の整数である。
【００４３】
好ましくは、式（Ｉ）中の（ＯＸ）ｏＹａ−基は、ＯＳ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基（例えばメチル））である。
【００４４】
式（Ｉ）中のアルキレンオキシ（ＡＯ）基ＯＡ０（ｋ個存在する）は、同一であっても異なっていてもよい。これらが異なる場合、これらはランダム分布であっても、交互であっても、ブロック（２個のブロック、あるいは３個、４個以上のブロック）であってもよい。
【００４５】
したがって、式（Ｉ）中の（ＯＡ）ｋは、ｎブチレンオキシ（ＢｕＯ）とｍプロピレンオキシ（ＰＯ）とｌエチレンオキシ（ＥＯ）基（式中、ｎとｍとｌは０を含む自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＝ｋ）である。
【００４６】
このｎブチレンオキシとｍプロピレンオキシとｌエチレンオキシ基が、少なくとも部分的に（定量的に表すと、好ましくは少なくとも５０％の程度、より好ましくは少なくとも６０％の程度、さらに好ましくは少なくとも７０％の程度、より好ましくは少なくとも８０％の程度、より好ましくは少なくとも９０％の程度、特に完全に）ブロックとして存在していることが好ましい。
【００４７】
本発明において、「ブロックとして存在する」とは、少なくとも一つのＡＯが化学的に同じＡＯ基を隣接してもち、これら少なくとも２つのＡＯがブロックを形成していることを意味する。
【００４８】
式（Ｉ）中の（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−基の後に、（ＯＡ）ｋで示される、ｎ個のブチレンオキシ基をもつブチレンオキシブロックが続き、ｍ個のプロピレンオキシ基をもつプロピレンオキシブロックが続き、最後にｌ個のエチレンオキシ基をもつエチレンオキシブロックが続くことが好ましい。
【００４９】
好ましくは、ｍは４〜１５の整数（より好ましくは５〜９）であり、及び／又はｌは０〜２５の整数（より好ましくは４〜１５）であり、及び／又はｎは２〜１５の整数（より好ましくは５〜９）である。
【００５０】
より好ましい実施様態では、本発明は、ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる三種のイオン性界面活性剤の混合物であって、ｍが４〜１５の数字であり、ｎが０〜１５の数字であり、Ｙａ−が、スルフェート基とスルホネート基とカルボキシレート基からなる群から選ばれ、ＢｕＯ基とＰＯ基とＥＯ基が、８０％を超える程度で、（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２から始まりＢｕＯ、ＰＯ、ＥＯの配列でブロックの形で存在し、ｌ＋ｍ＋ｎの合計が５〜４９の範囲である混合物と、その利用に関する。
【００５１】
特に好ましい実施様態では、ｎが２〜１５の数字であり、ｍが５〜９の数字あり、Ｙａ−がスルフェート基とスルホネート基とカルボキシレート基からなる群から選ばれ、Ａ基とＢ基が、８０％を超える程度で、（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２から始まるＢｕＯ、ＰＯ、ＥＯの配列で存在するブロックの形で存在し、ｌ＋ｍ＋ｎの合計が４〜５０の範囲であり、ＢｕＯブロックが、８０％を超える程度で１，２−ブチレンオキシドからなる。
【００５２】
好ましい本発明の界面活性剤混合物は、さらに次式の界面活性剤：
【００５３】
【化２】
0005961274.tif 000004
及び次式の界面活性剤：
【００５４】
【化３】
0005961274.tif 000005
（式中、Ｒ１とＲ２、Ａ０、Ｘ、Ｙａ−、Ｍｂ＋、ｋ、ｏ、ａ、ｂは、それぞれ式（Ｉ）の定義と同じである）を含む。
【００５５】
式（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の界面活性剤の総量に対する式（Ｉ）の界面活性剤の比率は、８０質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明の特に好ましい実施様態では、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、１０個または１２個の炭素原子をもつ線状の飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００５７】
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの鉱油製造のための本発明の方法では、上述のように、少なくとも３種のヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる一般式（Ｉ）界面活性剤を含む界面活性剤水性製剤が用いられる。これは、さらに他の界面活性剤及び／又は他成分を含んでいてもよい。
【００５８】
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの第三の鉱油製造のための本発明の方法では、本発明の界面活性剤混合物の使用で、油水間の界面張力が＜０．１ｍＮ／ｍの値に、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍ、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に低下する。油水間の界面張力は、これにより０．１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下し、好ましくは０．０５ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、より好ましくは０．０１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下される。
【００５９】
ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なるこれら三種の界面活性剤は、一般式（Ｉ）に含まれる。この差は、炭素原子の数、不飽和結合の数、分岐の頻度及び／又は分岐度から発生する。特にこれらの界面活性剤は、Ｒ１とＲ２の鎖長で異なっている。例えば、Ｒ１／Ｒ２は、１０／１２、１０／１３、１０／１４、１１／１２、１１／１３、１１／１４、１２／１２、１２／１３、１２／１４の炭素原子をもつヒドロカルビル鎖であり、好ましくは１０／１２、１０／１４、１２／１２、１２／１４の炭素原子をもつヒドロカルビル鎖である。製造の結果、三種以上の異なる上記一般式の界面活性剤が、この界面活性剤製剤中に存在していてもよい。ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−中に２８個と３０個と３２個の炭素原子をもつ三種の界面活性剤が、本発明の界面活性剤混合物の主要成分を構成することが好ましい。その比率は、好ましくは界面活性剤混合物の総質量に対して少なくとも２５質量％であり、より好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％である。
【００６０】
Ｒ１基は、１０〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ２基は、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ１はＲ２と同じであってもよいが、好ましくはＲ２より２炭素原子以下（より好ましくはぴったり二炭素原子）少なくてもよい。
【００６１】
分岐状のＲ１またはＲ２基の場合、Ｒ１またはＲ２の分岐度は、好ましくは０．１〜５（好ましくは０．１〜１．５）の範囲である。分岐状の脂肪族ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２では、これで１．２〜１１（好ましくは１．２〜４）の分岐度がえられる。
【００６２】
「分岐度」は、原則として公知のように、そのアルコール１分子中のメチル基の数マイナス１として定義される。平均分岐度は、一試料中の全分子の分岐度の統計的な平均である。
【００６３】
しかしながら、ある好ましい実施様態では、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和のＲ１基、または１４個または１６個の炭素原子をもつＲ２が用いられる。線状の飽和したＲ１基とＲ２基の使用が特に好ましい。これにより、脂肪族ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨＣＨ２の分岐度が１となる。
【００６４】
上に定義した一般式では、ｌとｍとｎは、それぞれ０を含む自然数、即ち０、１、２などである。しかしながら、この定義が、いずれの場合も単一の界面活性剤の定義であることは、ポリアルコキシレートの分野の熟練者には明白である。複数の上記一般式の界面活性剤を含む界面活性剤混合物または界面活性剤製剤が存在する場合、これらの数字ｌとｍは、それぞれ、これらの界面活性剤の全分子の平均値である。これは、アルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでのアルコキシ化は、いずれの場合も、一定の分布の鎖長を与えるためである。この分布は、既知の方法で、原則としていわゆる多分散性Ｄにより記述される。Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、質量平均モル質量を数平均モル質量で割って得られる商である。この多分散性は、当業界の熟練者には既知の方法で、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
【００６５】
好ましくは、ｌは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜２０の数字である。
【００６６】
好ましくは、ｍは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５の数字である。
【００６７】
好ましくは、ｎは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５の数字である。
【００６８】
本発明によれば、ｌ＋ｍ＋ｎの合計（＝ｋ）は、１〜９９の範囲に数字であり、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは８〜３９の範囲の数字である。
【００６９】
式（Ｉ）中で、Ｘは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子をもち、一個のＯＨ基で置換されていてもよい技分かれしていてもよいアルキレン基である。このアルキレン基は、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレン基である。特に、Ｘは、好ましくはＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、（ＣＨ２）３、ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）である、なお、Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基（例えばメチル）である。Ｘは、あっても（ｏ＝１）、なかっても（ｏ＝０）よい。
【００７０】
上記の一般式中で、Ｙａ−は、スルホネート基、スルフェート基、カルボキシレート基またはホスフェート基（好ましくはスルホネート基、スルフェート基またはカルボキシレート基、特にスルフェート基とカルボキシレート基）である。したがって、ａは１または２の値をとることができる。
【００７１】
上記の式中で、Ｍ＋はカチオンであり、好ましくはＮａ＋と、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｈ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋（好ましくはＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋）からなる群から選ばれるカチオンである。全体として、ｂは、１、２または３の値をとることができる。
【００７２】
本発明の界面活性剤の製造用の出発化合物となるアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨは、例えば、Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとＲ２ＯＨ型アルコールの脱水による二量体化により得ることができる。
【００７３】
したがって、本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも二種の式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの一級アルコール（ただし、Ｒは、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である）の混合物を縮合させることにより一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−（ＩＶ）（ただし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ上記定義通りである）のゲルベアルコールを製造する工程と、
（ｂ）加工工程（ａ）で得られたアルコールをアルコキシル化する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートをＹａ−基と反応させて、必要ならスペーサー基ＯＸを形成する工程からなる方法である。
【００７４】
加工工程（ａ）での一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−のゲルベアルコールの製造は、当業界の熟練者には公知である。
【００７５】
ゲルベ反応の過程で、一級アルコールが適当な触媒の存在下で最終的に二量化してβ分岐一級アルコールを与える。このアルコールから形成される主たる生成物は、アルデヒドであり、これが次いでアルドール縮合により水を放出して二量化し、続く水素化で飽和アルコールを与える。この主生成物であるゲルベアルコールに加えて、いろいろな副生成物が生成することがある。例えば、二重結合の水素化が不完全なら不飽和β分岐一級アルコールが生成し、ゲルベアルコールを与える水素化が不完全なら飽和分岐をもつアルデヒドが、あるいは特に側鎖または主鎖中にさらなる分岐をもつβ分岐一級アルコールが生成することがある。
【００７６】
式Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨのアルコールの二量体化で、アルコールの混合物が生成する。これには、Ｃ１２Ｃ１４脂肪族アルコール混合物（線状、飽和）、１２個と１４個の炭素原子をもつチーグラーアルコールのＣ１２Ｃ１４混合物、Ｃ１２Ｃ１４脂肪族アルコール混合物（線状、部分不飽和）またはＣ１２Ｃ１４オキソアルコール混合物が含まれる。
【００７７】
本発明のある好ましい実施様態では、式Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨのアルコール（Ｒは、１０個または１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である）の二量体化で、２４個と２６個と２８個の炭素原子をもつゲルベアルコールが得られる。
【００７８】
ある特に好ましい実施様態では、Ｒが、１０個または１２個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００７９】
加工工程（ａ）でこれらのゲルベアルコールを製造するために、これらアルコール（ＩＩ）の混合物が縮合させられる。好ましくは、Ｒ＝１０のアルコールの比率が６０〜８０ｍｏｌ％であり、Ｒ＝１２のアルコールの比率が２０〜４０ｍｏｌ％である。約７０モル％のＲ＝１０のアルコールを、３０モル％のＲ＝１２のアルコールと反応させることが特に好ましい。
【００８０】
ゲルベアルコールを生成させるためのアルコール（ＩＩ）の縮合は、これらアルコールに対して０．５〜１０質量％の量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水酸化カリウム）の存在下で行うことが好ましい。高反応速度と低二次成分比率を得るためには、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を、アルコールに対して３〜６質量％の濃度で使用する必要があるだろう。
【００８１】
このアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物は、固体状（フレーク、粉末）で使用しても、３０〜７０％、好ましくは５０％の水溶液として使用してもよい。
【００８２】
ある好ましい実施様態では、式（ＩＩ）のアルコールが、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの存在下で縮合にかけられる。
【００８３】
適当な触媒は、先行技術から公知であり、例えば、ＵＳ３１１９８８０（ニッケル、鉛塩）、ＵＳ３５５５８７１６（銅、鉛、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガンの酸化物ｓ）、ＵＳ３９７９４６６（パラジウム錯体）、またはＵＳ３８６４４０７（銀錯体）からで公知である。ＺｎＯを二量体化触媒として使うことが好ましい。
【００８４】
この触媒は、ＺｎＯ触媒を含むことが好ましく、これは一般的にはゲルベアルコールを製造するための混合物に加えられる。
【００８５】
ゲルベアルコールの混合物は、ＤＥ３９０１０９５Ａ１から公知の方法で製造できる。
【００８６】
本発明のある好ましい実施様態では、これらのゲルベアルコールが、加工工程（ａ）で、１５０〜３２０℃の範囲の温度で、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温度で、必要なら一種以上の触媒の存在下で合成される。
【００８７】
上記一般式の界面活性剤は、原則として公知の方法により、加工工程（ｂ）で相当するアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨをアルコキシル化して製造できる。このようなアルコキシ化の実施方法は、原則として当業界の熟練者には公知である。同様に、これらのアルコキシレートのモル質量分布が、反応条件により、特に触媒の選択により影響を受けることがあることも当業界の熟練者には公知である。
【００８８】
上記一般式の界面活性剤は、加工工程（ｂ）で塩基触媒でのアルコキシ化により製造することが好ましい。この場合、アルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨを圧力反応器中で、アルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）またはアルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド）と混合できる。この混合物中に残留する水は、減圧（例えば＜１００ｍｂａｒ）及び／又は加熱（３０〜１５０℃）により除去できる。その後では、このアルコールは相当するアルコキシドの形で存在する。この後で、不活性ガス（例えば、窒素）で不活性化させ、６０〜１８０℃の温度で最大圧力が１０ｂａｒで段階的にアルキレンオキシドを添加する。ある好ましい実施様態では、このアルキレンオキシドが最初１３０℃で投入される。反応中、反応熱のため温度が１７０℃まで上昇する。本発明の他の好ましい実施様態では、ブチレンオキシドがまず１２５〜１４５℃の範囲の温度で添加され、次いでプロピレンオキシドが１３０〜１４５℃の範囲の温度で添加され、次いでエチレンオキシドが１２５〜１５５℃の範囲の温度で添加される。反応終了後はこの触媒を、例えば酸（例えば酢酸またはリン酸）を添加して中和し、必要なら濾過除去する。
【００８９】
しかしながら、これらのアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨのアルコキシ化を、他の方法で、例えば酸触媒のアルコキシ化で行うこともできる。また、例えばＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載の複水酸化物粘土を使用できる。あるいは、二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用できる。適当なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１に、特に段落［００２９］〜［００４１］とその引用文献中に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ型の触媒を使用することができる。反応を実施するのに、アルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨを触媒と混合し、その混合物から上述のように水を除き、上述のようにアルキレンオキシドを反応させる。通常、使用する混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒が用いられ、この触媒がこの少量で生成物中に残留する。触媒の量は一般的には１０００ｐｐｍ未満であり、例えば２５０ｐｐｍ以下である。
【００９０】
加工工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートとＹａ−基との反応に関し、この反応は、必要ならスペーサー基ＯＸの形成を伴っている。
【００９１】
例えば、このアルコールに直接（必要なら活性化後）スルフェート基とホスフェート基を反応させてスルフェート基とホスフェート基を導入することができる。スルホン酸基は、ビニル付加、置換反応またはアルドール反応と必要なら続く水素化で実施して、相当するスペーサーＯＸを得ることができる。あるいは、このアルコールを前もって塩化物に変換し、次いで直接スルホン化にかけることもできる。カルボキシレートは、例えば、クロロアセテート、アクリレートまたは置換アクリレートＨ２Ｃ＝（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒ’はＨまたは１〜４個の炭素原子をもつアルキル基である）との反応で得ることができる。
【００９２】
原則として、このアニオン性のＹａ−基は、官能性のＹａ−基（これは、スルフェート基、スルホン酸基、カルボン酸基またはホスフェート基）とスペーサーＯＸ（これは、最も単純な場合は、単結合であってもよい（ｏ＝０））とからなる。スルフェート基の場合、例えば流下薄膜式反応器中で硫酸、クロロスルホン酸または硫黄三酸化物と反応させ、次いで中和することができる。スルホン酸基の場合、例えば、プロパンスルトンとの反応と続く中和、ブタンスルトンとの反応と続く中和、ビニルスルホン酸ナトリウム塩との反応、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩との反応を採用することができる。スルホネートを製造するためには、末端ＯＨ基を、例えばホスゲンまたは塩化チオニルで塩化物に変換し、次いで例えば亜硫酸塩と反応させる。カルボン酸基の場合、例えば、アルコールの酸素での酸化と続く中和、またはクロロ酢酸ナトリウム塩との反応を採用することができる。カルボキシレートは、例えば、（メタ）アクリル酸またはエステルのマイケル付加で得ることもできる。ホスフェートは、例えば、リン酸または五塩化リンでのエステル化反応で得ることができる。
【００９３】
一般式（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の界面活性剤に加えて、この製剤は必要ならさらに他の界面活性剤を含んでいてもよい。これらは、例えば、アルキルアリールスルホネート、ペトロリウムスルホネートまたはオレフィンスルホネート（α−オレフィンスルホネートまたは内部オレフィンスルホネート）型のアニオン界面活性剤、及び／又はアルキルエトキシレートまたはアルキルポリグルコシド型のノニオン性界面活性剤である。ベタイン界面活性剤を使用することもできる。これらの他の界面活性剤は、特にオリゴマー状またはポリマー状の界面活性剤であってもよい。マイクロエマルジョンを形成するのに必要な界面活性剤の量を減らすために、このようなポリマー状の共界面活性剤を使用すると有利である。このようなポリマー状共界面活性剤は、したがって「マイクロエマルジョンブースター」とも呼ばれる。このようなポリマー状界面活性剤の例には、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックをもつ両親媒性ブロックコポリマーが含まれる。例には、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーや、ポリイソブテン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド側鎖と疎水性主鎖をもつ櫛型ポリマー（主鎖は、好ましくは実質的にオレフィンまたは（メタ）アクリレートをモノマーとして含む）が含まれる。なお、この「ポリエチレンオキシド」には、いずれの場合も、上に定義したプロピレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドブロックが含まれる。このような界面活性剤の更なる詳細がＷＯ２００６／１３１５４１Ａ１に開示されている。
【００９４】
鉱油製造のための本発明の方法では、上記一般式の界面活性剤の適当な水性製剤が少なくとも一本の注入井を経由して鉱油床に注入され、鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油が抜き出される。なお、この「原油」は、もちろん単相の油を意味するのではなく、通常の原油水エマルジョンを意味する。一般に一つの鉱床には、数本の注入井と数本の採油井が設けられる。
【００９５】
界面活性剤の主な効果は、油水間の界面張力を、望ましくは０．１ｍＮ／ｍよりかなり小さな値まで低下させることである。界面活性剤製剤の注入後、いわゆる「界面活性剤フラッディング」または好ましくはウィンザーＩＩＩ型「マイクロエマルジョンフラッディング」の後で、累層への注入水により（「水フラッディング」）、あるいは好ましくは、より高粘度の強い増粘作用をもつポリマー水溶液（「ポリマーフラッディング」）で圧力を維持できる。しかしながら、これらの界面活性剤を最初から累層に作用させる方法も知られている。もう一つの既知の方法は、界面活性剤と増粘ポリマーの溶液の注入と、これに続く増粘ポリマー溶液の注入である。「界面活性剤フラッディング」や「水フラッディング」、「ポリマーフラッディング」の工業的実施の詳細は当業界の熟練者には公知であり、鉱床の種類に応じて適当な方法が採用される。
【００９６】
本発明の方法には、一般式（Ｉ）の界面活性剤を含む水性の製剤が用いられる。これらの製剤は、必要なら水に加えて、水混和性のまたは少なくとも水分散性の有機物質または他の物質を含むことができる。このような添加物は、特に貯蔵中または油田へ輸送中に、界面活性剤溶液の安定化に役立つ。しかしながらこのような助溶媒の量は一般的には５０質量％を超えてはならず、好ましくは２０質量％を超えない。本発明の特に好ましい実施様態では、この製剤に水のみが用いられる。水混和性の溶媒の例には、特にアルコールが含まれ、具体的にはメタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコールまたはブチルトリエチレングリコールが含まれる。
【００９７】
本発明のある好ましい実施様態では、ヒドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる三種の上記一般式の界面活性剤（Ｉ）が、最終的に鉱床に注入される製剤中の全界面活性剤の中で主成分となる。これらの量は、好ましくは使用する全界面活性剤の少なくとも２５質量％であり、より好ましくは少なくとも３０質量％、さらに好ましくは少なくとも４０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％である。
【００９８】
本発明で用いられる混合物は、鉱床の界面活性剤フラッディングに好ましく用いることができる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディング（ウィンザーＩＩＩ範囲でのフラッディングまたは両連続マイクロエマルジョン相の存在する範囲でのフラッディング）での使用が特に好適である。マイクロエマルジョンフラッディングの方法は冒頭に詳細に説明した。
【００９９】
これらの製剤は、界面活性剤に加えて、他の成分、例えばＣ４〜Ｃ８アルコール及び／又は塩基性塩（いわゆる「アルカリ界面活性剤フラッディング」）を含むことができる。このような添加物は、例えば累層への残留を低下させるために用いることができる。使用界面活性剤の総量に対するアルコールの比率は、一般的には少なくとも１：１であるが、かなり過剰のアルコールを使用することもできる。塩基性塩の量は、通常０．１質量％〜５質量％の範囲である。必要なら、これら塩基性塩にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を、通常０．０３質量％〜５質量％の量で添加することができる。
【０１００】
本方法が採用される鉱床の温度は、一般的には少なくとも１０℃であり、例えば１０〜１５０℃、好ましくは少なくとも１５℃〜１２０℃である。全界面活性剤の総濃度は、界面活性剤水性製剤の総量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％である。当業界の熟練者は、所望の性能に応じて、特に鉱油累層中の条件に応じて適当な選択を行う。製剤が累層の水と混合したり、界面活性剤が累層の固体表面に吸着されることがあるため、界面活性剤の濃度が変化しうることは、当業界の熟練者には明白である。本発明で使用する混合物の大きな長所は、これらの界面活性剤の界面張力低下効果が大きいという点である。一旦濃縮物を作り、現場で累層への注入前に所望濃度に希釈することももちろん可能でありまた望ましい。一般にこのような濃縮物中の界面活性剤の総濃度は１０〜４５質量％である。
【０１０１】
実施例
第一部：界面活性剤の合成
一般的方法１：ゲルベアルコールの製造
１ｌフラスコ中に、アルコール（１当量）をまず投入し、必要なら５０℃で溶融させる。撹拌下でＫＯＨ粉末（０．２４当量）と酸化亜鉛（出発アルコールに対して５質量％）を添加する。この反応混合物をできるだけ速く１８０〜２３０℃に加熱し、生成する反応水を蒸留排出口から蒸発させる。反応水をできる限り速く除去するため、必要ならこのガラスフラスコをアルミ箔で断熱する。この反応混合物を所定温度で、さらに６〜３０時間撹拌する。生成するアルコール混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、さらに処理することなく続くアルコキシ化に用いる。
【０１０２】
一般的方法２：ＫＯＨ触媒でのアルコキシ化（ＥＯとＰＯ及び／又は１，２−ＢｕＯの使用）
２ｌのオートクレーブ中で、アルコキシル化するアルコール（１．０当量）を、必要なら５０質量％のＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液と混合する。ＫＯＨの量は、生成する生成物の０．２質量％である。撹拌下でこの混合物から１００℃と２０ｍｂａｒで２時間脱水させる。この後、Ｎ２で三回ガス置換し、Ｎ２の供給圧力を約１．３ｂａｒとし、温度を１２０〜１３０℃に上げる。温度が１２５℃〜１５５℃（エチレンオキシドの場合）または１３０〜１４５℃（プロピレンオキシドの場合）または１２５〜１４５℃（１，２−ブチレンオキシドの場合）に維持されるようにアルキレンオキシドを投入する。この後で、１２５〜１４５℃でさらに５時間撹拌し、Ｎ２でパージし、７０℃に冷却し、反応器を空とする。この塩基性粗生成物を酢酸で中和する。あるいは、市販の珪酸マグネシウムでこの中和を行い、次いでこれを濾別してもよい。この少し着色した生成物を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとゲル浸透クロマトグラフィーとＯＨ価測定により評価し、収率を計算する。
【０１０３】
一般的方法３：  ＤＭＣ触媒によるアルコキシ化
２ｌのオートクレーブ中で、アルコキシル化するアルコール（１．０当量）を、二重金属シアニド触媒（例えば、ＢＡＳＦ社のＺｎ−Ｃｏ型ＤＭＣ触媒）と８０℃で混合する。この触媒を活性化するために、８０℃で１時間、約２０ｍｂａｒとする。ＤＭＣの量は、得られる生成物の０．１質量％以下である。この後、Ｎ２で三回パージし、Ｎ２供給圧力を約１．３ｂａｒとし、１２０〜１３０℃に加熱する。温度が、１２５℃〜１３５℃（エチレンオキシドの場合）または１３０〜１４０℃（プロピレンオキシドの場合）または１３５〜１４５℃（１，２−ブチレンオキシドの場合）に維持されるようにアルキレンオキシドを投入する。この後、１２５〜１４５℃でさらに５時間撹拌し、Ｎ２でパージし、７０℃に冷却し、反応器を空とする。この少し着色した生成物を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとゲル浸透クロマトグラフィーとＯＨ価測定により評価し、収率を計算する。
【０１０４】
一般的方法４：クロロスルホン酸によるスルホン化
１ｌ丸底フラスコ中で、スルホン化するアルキルアルコキシレート（１．０当量）を１．５倍量（重量パーセント換算）のジクロロメタンに溶解し、５〜１０℃に冷却する。その後、温度が１０℃を超えないようにしてクロロスルホン酸（１．１当量）を滴下する。この混合物を室温まで温めた後、Ｎ２流下でこの温度で４時間撹拌し、次いで上記反応混合物を、最高でも１５℃である１／２体積のＮａＯＨ水溶液に滴下する。ＮａＯＨの量は、使用するクロロスルホン酸よりやや過剰となるように計算する。得られるｐＨは９〜１０である。ジクロロメタンは、ロータリーエバボレータ中温和な真空下で最高５０℃で除かれる。
【０１０５】
生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、溶液の含水率を測定する（約７０％）。
【０１０６】
合成には、以下のアルコールを使用する。
【０１０７】
0005961274.tif 000006
【０１０８】
性能試験
第三の鉱油製造への適性を決めるため、得られた界面活性剤を使って以下の試験を行う。
【０１０９】
試験方法の説明
ＳＰ＊の決定
ａ）測定原理：  
油水間の界面張力は、既知の方法により、溶解パラメーターＳＰ＊の測定により決定した。溶解パラメーターＳＰ＊測定による界面張力の測定は、本技術分野で受け入れられている界面張力の簡易測定方法である。溶解パラメーターＳＰ＊は、マイクロエマルジョン（ウィンザーＩＩＩ型）中で用いる界面活性剤の１ｍｌ中に何ｍｌの油が溶解するかを示す。等体積の水と油を使用する場合、界面張力σ（ＩＦＴ）はこれから、近似式ＩＦＴ  ０．３／（ＳＰ＊）２で計算される（Ｃ．  Ｈｕｈ、Ｊ．Ｃｏｌｌ．  Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃ．，  Ｖｏｌ．  ７１，  Ｎｏ．  ２（１９７９））。
【０１１０】
ｂ）方法
ＳＰ＊を決めるのに、磁気攪拌器バーを備えた１００ｍｌのメスシリンダに、２０ｍｌの油と２０ｍｌの水を入れる。ここに、特定の界面活性剤を上記濃度で添加する。次いで温度を段階的に２０から９０℃に上げ、マイクロエマルジョンが生成する温度領域を観察する。
【０１１１】
マイクロエマルジョンの形成は、肉眼または電気伝導度測定により評価できる。三相系が生成する（上：油相、中央：マイクロエマルジョン相、下：水相）。上相と下相が同じ大きさで２４時間変化しない場合、その温度がマイクロエマルジョンの適正温度（Ｔｏｐｔ）である。中央相の体積を測定する。この体積から、加えた界面活性剤の体積を差し引く。得られた数値を２で割る。次いでこの体積を、加えた界面活性剤の体積で割る。この結果を、ＳＰ＊とする。
【０１１２】
ＳＰ＊の測定に用いる油と水の種類は、試験する系に応じて決定する。鉱油自体を使用しても、モデル油、例えばデカンを使用してもよい。鉱油累層中の条件をよりよくモデル化するために、用いる水が純水であっても塩水であってもよい。この水相の組成は、例えば特定の鉱床水の組成応じて調整される。
【０１１３】
用いた水相と油相の詳細は、試験の具体的な説明中に示す。
【０１１４】
試験結果
デカンとＮａＣｌ溶液の１：１混合物を、ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）と混合した。ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）は共溶媒として働き、ＳＰ＊の計算には含めない。このために、３部のアルキルアルコキシスルフェートと１部のペトロリウムスルホネートからなる界面活性剤混合物を添加した。合計の界面活性剤濃度を、水相に対する質量パーセントで示す。
【０１１５】
その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005961274.tif 000007
【０１１７】
表１からわかるように、請求範囲外の比較例（市販のゲルベアルコール混合物から製造した二種の界面活性剤）Ｃ１は、デカンでは好ましい界面張力値を与えた。しかしながら実施例２と３にみられるように、より低い値が驚くべきことに可能であった。ここでは、極く低い界面張力が得られている。これは、特に重質油（ＡＰＩ比重：＜２０°）の場合に重要である。このような系では、低界面張力を得ることが難しい。したがって、これらの油の場合、他の軽質油中で極く低い界面張力値を達成できることがわかっている界面活性剤を使用する必要がある。
【０１１８】
また、重質油を含む鉱床の例を使って、以下の試験を行った。
【０１１９】
−原油は、１６°ＡＰＩである。
−貯層温度は約２０℃である。
−貯層水のＴＤＳ（合計溶解塩）は約１６１００ｐｐｍである。
【０１２０】
１２０００ｐｐｍのＮａＣｌと４１００ｐｐｍのＮａＨＣＯ３を含む溶液に、０．２５％のＮａ２ＣＯ３と、０．０８％のＣ２４Ｃ２６Ｃ２８−ゲルベ−７ＢｕＯ−７ＰＯ−１０ＥＯ−スルフェート、０．０２％のペトロステップＳ３Ｂ（ステパン社の内部オレフィンスルホネート）、０．０５％のブチルジエチレングリコール、０．０７％のソカラン（Ｒ）ＰＡ２０（ポリアクリレートナトリウム塩）を添加するか、０．２５％のＮａ２ＣＯ３と、０．０７％のＣ２４Ｃ２６Ｃ２８−ゲルベ−７ＢｕＯ−７ＰＯ−１０ＥＯ−スルフェート、０．０３％のペトロステップＳ３Ｂ（ステパン社の内部オレフィンスルホネート）、０．０５％のブチルジエチレングリコール、０．０７％のソカラン（Ｒ）ＰＡ２０（ポリアクリレートナトリウム塩）を添加した。界面活性剤濃度とＮａ２ＣＯ３の量は、活性化合物に関するものであり、水相に対する重量パーセントで示した。
【０１２１】
界面活性剤溶液存在下での原油の界面張力は、データフィジックス社のＳＶＴ２０を用いて２０℃でスピンドロップ法で測定する。このために、一滴の油滴を２０℃で界面活性剤塩水溶液で充たされた毛細管に注入し、約４５００ｒｐｍでの液滴の膨張を、一定値が得られるまで観察する。これには通常２時間かかる。Ｈａｎｓ−Ｄｉｅｔｅｒ  Ｄｏｒｆｌｅｒ  ｉｎ  “Ｇｒｅｎｚｆｌａｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｋｏｌｌｏｉｄ−ｄｉｓｐｅｒｓｅＳｙｓｔｅｍｅ  ［Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ａｎｄＣｏｌｌｏｉｄａｌｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅＳｙｓｔｅｍｓ］”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００２に記載のように、界面張力ＩＦＴ（またはσＩＩ）は、円柱の径ｄｚと角速度ωと密度の差（ｄ１  −ｄ２）から下記式により計算される。
【０１２２】
σＩＩ＝  ０．２５  ・ｄｚ３  ・ω２  ・（ｄ１  −ｄ２）
【０１２３】
試験結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0005961274.tif 000008
【０１２５】
実施例４と５と６からわかるように、いずれの場合も請求範囲の界面活性剤を用いて、重質原油（ＡＰＩ重力：＜２０°）中で非常に低い界面張力を得ることができる。この界面活性剤溶液はいずれの場合も透明であり、適当な浸透性をもつ多孔性岩石中に問題なく注入できる。比較例Ｃ７とＣ８は、単一ゲルベアルキル基（Ｃ２４−ゲルベまたはＣ２８−ゲルベ）系の界面活性剤を含む界面活性剤製剤によるものである。実施例４（Ｃ２４Ｃ２６Ｃ２８ゲルベ）と比較例Ｃ７（Ｃ２４−ゲルベ）及びＣ８（Ｃ２８−ゲルベ）の比較から明らかなように、これらの界面活性剤は、同じ条件下で、本発明の界面活性剤よりかなり大きな界面張力を与える。