(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液と中空状の補強支持体を紡糸ノズルに連続的に供給し、該紡糸ノズルによって前記補強支持体の外側に前記製膜原液を塗布し、凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程と、前記紡糸凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後に前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去して多孔質中空糸膜を形成する除去工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記補強支持体は繊維で製紐された中空状の補強支持体であり、
前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を２０〜９０ｇ／錘に制御し、
前記洗浄工程において前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を２００〜８００ｇ／錘に制御する、多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸ノズルの手前で前記補強支持体の外径を測定し、その測定結果をフィードバックして前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を制御する、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力をニップロールにより制御し、前記洗浄工程において前記多孔質中空糸膜前駆体の張力をニップロールにより制御する、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
繊維で製紐された中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造装置であって、
膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を前記補強支持体の外側に塗布するように紡糸する紡糸ノズルと、
前記製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する凝固手段と、
前記多孔質中空糸膜前駆体を洗浄液で洗浄する洗浄手段と、
洗浄後の前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去し、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去手段と、
前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を制御する張力制御手段と、
洗浄中の前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を制御する張力制御手段と、を有する多孔質中空糸膜の製造装置。
【請求項５】
前記補強支持体の張力を制御する張力制御手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を制御する張力制御手段がいずれもニップロールである、請求項４に記載の多孔質中空糸膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質中空糸膜を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。例えば、機械特性に優れた多孔質中空糸膜として、中空糸状の編紐や組紐等の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜が知られている。
【０００３】
このような中空状の補強支持体（以下、単に「補強支持体」ということがある。）を有する多孔質中空糸膜は、例えば、補強支持体と製膜原液を紡糸ノズルに連続的に供給し、該紡糸ノズルによって製膜原液を前記補強支持体の外側に塗布するようにして紡糸して、前記製膜原液を凝固液で凝固して多孔質中空糸膜を形成した後、洗浄、乾燥等の工程を経ることで得られる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のような従来の多孔質中空糸膜の製造方法では、補強支持体の走行を規制するガイド部材から補強支持体が外れたり、補強支持体の外径の縮小化や扁平化が起きたりすることがあり、充分な品質の多孔質中空糸膜を安定して製造できないことがある。
【０００６】
本発明は、高品質な多孔質中空糸膜が安定して連続的に得られる多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液と中空状の補強支持体を紡糸ノズルに連続的に供給し、該紡糸ノズルによって前記補強支持体の外側に前記製膜原液を塗布し、凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程と、前記紡糸凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後に前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去して多孔質中空糸膜を形成する除去工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記補強支持体は繊維で製紐された中空状の補強支持体であり、前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を２０〜９０ｇ／錘に制御し、前記洗浄工程において前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を２００〜８００ｇ／錘に制御する方法である。
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前記紡糸ノズルの手前で前記補強支持体の外径を測定し、その測定結果をフィードバックして前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を制御することが好ましい。
また、前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力をニップロールにより制御し、前記洗浄工程において前記多孔質中空糸膜前駆体の張力をニップロールにより制御することが好ましい。
【０００８】
本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、繊維で製紐された中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造装置であって、膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を前記補強支持体の外側に塗布するように紡糸する紡糸ノズルと、前記製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する凝固手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体を洗浄液で洗浄する洗浄手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去し、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去手段と、前記紡糸ノズルに供給する前記補強支持体の張力を制御する張力制御手段と、洗浄中の前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を制御する張力制御手段と、を有する。
本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、前記補強支持体の張力を制御する張力制御手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体の張力を制御する張力制御手段がいずれもニップロールであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、高品質な多孔質中空糸膜を安定して連続的に製造できる。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置を用いれば、高品質な多孔質中空糸膜を安定して連続的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔質中空糸膜の製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】支持体製造装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】中空状編紐の構造を示した図である。
【図４】中空状編紐の網目を示した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置の一例を示して詳細に説明する。
（製造装置）
図１に例示した多孔質中空糸膜の製造装置１（以下、単に「製造装置１」という。）は、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する装置である。
本実施形態の製造装置１は、図１に示すように、前記多孔質膜層を形成する製膜原液Ａを調製する原液調製手段１０と；調製した製膜原液Ａを貯留する貯留部１２と；中空状の補強支持体Ｂ（以下、単に「補強支持体Ｂ」という。）を収容する支持体収容部１４と；貯留部１２から供給される製膜原液Ａを支持体収容部１４から供給される補強支持体Ｂの外側に塗布するように紡糸する紡糸ノズル１６と；紡糸ノズル１６に供給される補強支持体Ｂの張力を制御する張力制御手段１８と；凝固液２０ａによって製膜原液Ａを凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する凝固手段２０と；多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する溶媒を除去する洗浄手段２２と；多孔質中空糸前駆体Ｍ’中に残存する開孔剤を除去して、前記多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜Ｍを形成する除去手段２４と；多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する乾燥手段２６と；多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る巻き取り手段２８と；を有している。製造装置１における多孔質中空糸膜Ｍの走行はガイド部材３０によって規制される。
【００１２】
原液調製手段１０は、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む製膜原液Ａを調製する手段である。原液調製手段１０としては、製膜原液の調製に用いられる公知の手段を採用することができる。
貯留部１２は、調製した製膜原液Ａを貯留する部分である。貯留部１２は、製膜原液Ａを貯留できるものであれば特に限定されない。
支持体収容部１４は、補強支持体Ｂを収容する部分である。支持体収容部１４は、補強支持体Ｂを収容でき、かつ補強支持体Ｂを円滑に引き出せるようになっているものであれば特に限定されない。
【００１３】
紡糸ノズル１６は、補強支持体Ｂの外側に製膜原液Ａを塗布するように紡糸するノズルである。紡糸ノズル１６としては、補強支持体を有する多孔質中空糸膜の製造に通常用いられる紡糸ノズルを採用することができる。例えば、内部に補強支持体Ｂを通過させ、その補強支持体Ｂの外側に製膜原液Ａを円筒状に吐出して塗布するようになっている紡糸ノズルが挙げられる。
紡糸ノズル１６は、単一の製膜原液Ａを吐出して単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜Ｍを形成する形態であってもよく、複数の製膜原液Ａを同心円状に吐出して複数層の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜Ｍを形成する複合ノズルであってもよい。
【００１４】
張力制御手段１８は、支持体収容部１４から紡糸ノズル１６に連続的に供給される補強支持体Ｂの張力を制御する手段である。張力制御手段１８としては、紡糸ノズル１６に供給される補強支持体Ｂの張力を所望の張力に調整できるものであればよく、例えば、ニップロール、ダンサーロール等が挙げられる。なかでも、ガイド外れを防止しやすく、かつ中空部のつぶれを防止しやすい点から、ニップロールが好ましい。
【００１５】
凝固手段２０は、紡糸ノズル１６から紡糸された製膜原液Ａを凝固液２０ａにより凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する手段である。この例の凝固手段２０は、製膜原液Ａが塗布された補強支持体Ｂが、凝固浴槽中の凝固液２０ａ中に浸漬され、凝固液２０ａによって製膜原液Ａが凝固して凝固膜層となって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’が形成された後、その多孔質中空糸前駆体Ｍ’が凝固液２０ａから引き出されるようになっている。
また、この例では、紡糸ノズル１６と凝固液２０ａの間に空走区間が設けられた乾湿式紡糸が採用されている。ただし、紡糸ノズル１６から凝固液２０ａ中に直接紡糸する湿式紡糸を採用してもよい。
【００１６】
洗浄手段２２は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する溶媒を洗浄液２２ｂで洗浄して除去する手段である。この例の洗浄手段２２は、洗浄槽中に洗浄液２２ｂを収容し、その洗浄液２２ｂ内に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を複数回通過させるものである。
また、この例の洗浄手段２２は、洗浄中の多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力を制御する張力制御手段２２ａを有している。張力制御手段２２ａによって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力を所定の張力に調整しつつ洗浄を行うことで、洗浄中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’がガイド部材３０から外れたり、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の中空部が潰れたりすることを抑制しやすくなる。
張力制御手段２２ａとしては、走行する多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力を所望の張力に調整できるものであればよく、例えば、ニップロール、ダンサーロール等が挙げられる。
【００１７】
洗浄手段２２は、前記形態以外にも、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する溶媒を除去する手段として通常使用される手段を採用することができる。例えば、傾斜させた樋状の洗浄浴に洗浄液を流し、該洗浄液中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を走行させる手段等を採用してもよい。
【００１８】
除去手段２４としては、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤を除去する手段として通常使用されるものが使用できる。例えば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に酸化剤を含む薬液を保持させる薬液保持部と、薬液を保持した多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を気相中で加熱して開孔剤を酸化分解させる加熱分解部と、低分子量化された開孔剤を洗浄液で洗浄して多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’から除去する洗浄除去部とを有する手段等が挙げられる。
【００１９】
薬液保持部としては、薬液を収容する薬液槽を有し、その薬液中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を走行させることで薬液を保持させるもの等が挙げられる。
薬液を保持した多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を加熱する加熱分解部としては、大気圧下で加熱流体を用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を加熱するものが好ましく、次亜塩素酸塩等の酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が行える点から、加熱流体として相対湿度の高い流体を使用し、湿熱条件で加熱するものがより好ましい。
洗浄除去部としては、例えば、前記洗浄手段２２で挙げた形態を採用することができる。
多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の凝固膜層に残存していた開孔剤が除去され、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されることで多孔質膜層が形成されることにより、多孔質中空糸膜Ｍが得られる。
【００２０】
乾燥手段２６は、多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する手段である。乾燥手段２６としては、多孔質中空糸膜Ｍを充分に乾燥することができるものであればよい。例えば、多孔質中空糸膜の乾燥に通常用いられる熱風乾燥機等の公知の乾燥装置を採用することができる。
【００２１】
巻き取り手段２８は、多孔質中空糸膜Ｍをボビン等に巻き取れるものであればよく、例えば、テンションロール、トルクモーター等により多孔質中空糸膜Ｍの張力を制御し、ガイドまたはボビンをトラバースさせながら巻き取る構成を有するものが挙げられる。
【００２２】
ガイド部材３０は、製造装置１において、支持体収容部１４から、紡糸ノズル１６、凝固手段２０、洗浄手段２２、除去手段２４、乾燥手段２６、巻き取り手段２８までの補強支持体Ｂ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’および多孔質中空糸膜Ｍの走行を規制するものである。ガイド部材３０を設けることにより、糸垂れを抑制することができ、それにより補強支持体Ｂ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’や多孔質中空糸膜Ｍが各手段の内外や出入り口付近等に接触することを防止できる。
ガイド部材３０は、多孔質中空糸膜の製造に通常用いられるものが使用でき、金属製またはセラミック製のガイド部材等が挙げられる。
【００２３】
（製造方法）
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法である。本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよく、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよい。
【００２４】
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の一例として、前記製造装置１を使用した製造方法について説明する。本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の原液調製工程、紡糸凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
原液調製工程：原液調製手段１０によって製膜原液Ａを調製する工程。
紡糸凝固工程：紡糸ノズル１６によって補強支持体Ｂの外側に製膜原液Ａを塗布するように紡糸し、凝固手段２０によって製膜原液Ａを凝固液２０ａ中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する工程。
洗浄工程：洗浄手段２２によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄して多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する溶媒を除去する工程。
除去工程：除去手段２４によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤を除去して、多孔質中空糸膜Ｍを形成する工程。
乾燥工程：乾燥手段２６によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する工程。
巻き取り工程：巻き取り手段２８によって乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る工程。
【００２５】
原液調製工程：
原液調製手段１０において、膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に溶解し、脱泡して製膜原液Ａを調製し、調製した製膜原液Ａを貯留部１２に貯留する。
補強支持体Ｂとしては、例えば、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐等が挙げられる。補強支持体Ｂは、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００２６】
膜形成性樹脂としては、多孔質中空糸膜の多孔質膜層の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
膜形成性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子樹脂を使用することができる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
開孔剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
溶媒としては、前記膜形成性樹脂および開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを用いることができる。なかでも、膜形成性樹脂の溶媒への溶解がより効率的に行える点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ここで用いる製膜原液Ａには、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤を用いることもできる。
【００２９】
製膜原液Ａ（１００質量％）中における膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
製膜原液Ａ（１００質量％）中における開孔剤の含有量は、多孔質中空糸膜Ｍの形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、開孔剤の含有量は、製膜原液Ａの取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
【００３０】
紡糸凝固工程：
紡糸ノズル１６に、貯留部１２から製膜原液Ａを連続的に供給し、かつ支持体収容部１４から補強支持体Ｂを連続的に供給して、紡糸ノズル１６によって補強支持体Ｂの外側に製膜原液Ａを円筒状に吐出させ、補強支持体Ｂの外側に製膜原液Ａを塗布するように紡糸し、凝固手段２０において凝固液２０ａ中で製膜原液Ａを凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する。
製膜原液Ａは、凝固液２０ａに浸漬されることで、製膜原液Ａ中に凝固液２０ａが拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固して、膜形成性樹脂と開孔剤とが相互に入り組んだ三次元網目構造の凝固膜層を形成する。この段階において、開孔剤はゲル状態で膜形成性樹脂と三次元的に絡みあっているものと推察される。前記凝固膜層の開孔剤が後述する除去工程で除去されることで、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されて多孔質膜層が形成される。
紡糸される製膜原液Ａの温度は、２０〜４０℃が好ましい。
【００３１】
凝固液２０ａは、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。凝固液２０ａとしては、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。なかでも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液Ａに使用する溶媒と水の混合液が好ましい。
凝固液２０ａの温度は、６０〜９０℃が好ましい。
【００３２】
この例は、紡糸ノズル１６と凝固液２０ａとの間に空走区間が設けられた乾湿式紡糸の形態であるが、この形態には限定されず、空走区間を設けず、製膜原液Ａを直接凝固液２０ａ中に紡糸する湿式紡糸を採用してもよい。
【００３３】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｂの張力を２０〜９０ｇ／錘に制御することを特徴とする。張力制御手段１８によって、紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｂの張力を前記範囲内に積極的に制御することにより、ガイド部材３０から補強支持体Ｂが外れたり、補強支持体Ｂの外径が過度に小さくなったり、補強支持体Ｂが扁平状に潰れたりすることを抑制できる。
紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｂの張力は、補強支持体Ｂがガイド部材３０から外れることを抑制しやすい点から、５０ｇ／錘以上が好ましい。また、紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｂの張力は、補強支持体Ｂの外径が過度に小さくなったり、補強支持体Ｂが扁平状に潰れたりすることを抑制しやすい点から、７０ｇ／錘以下が好ましい。
【００３４】
紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｂの張力は、ガイド外れを防止しやすく、かつ中空部のつぶれを防止しやすい点から、ニップロールにより制御することが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、紡糸ノズル１６の手前で補強支持体Ｂの外径を測定し、その測定結果をフィードバックして補強支持体Ｂの張力を制御することが好ましい。これにより、補強支持体Ｂの外径が過度に小さくなったり、補強支持体Ｂが扁平状に潰れたりすることを抑制するのがより容易になる。
補強支持体Ｂの外径を測定する方法としては、例えば、インライン外径測定器等が挙げられる。
【００３５】
洗浄工程：
凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’には、開孔剤や溶媒が残存しており、この段階では充分な透水性を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。一方、後述する除去工程において、酸化剤を使用して開孔剤を酸化分解（低分子量化）する際、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうため、開孔剤の酸化分解が阻害される。そこで、本実施形態では、凝固工程後に、洗浄工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する開孔剤を除去する。
【００３６】
洗浄工程では、洗浄手段２２により、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄液２２ｂで洗浄することで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存している溶媒を除去する。多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中の溶媒が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液２２ｂに拡散移動して、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’から除去される。
【００３７】
洗浄液２２ｂとしては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられる。また、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液２２ｂとしては、製膜原液に含まれる溶媒と水との混合液も使用できる。ただし、該混合液を使用する場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
洗浄液２２ｂの温度は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する溶媒の拡散移動速度が向上する点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
なお、洗浄工程では主に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中の溶媒を除去するが、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄することで開孔剤も一部除去される。
【００３９】
また、洗浄工程では、張力制御手段２２ａによって、走行する多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力を２００〜８００ｇ／錘に制御することが好ましい。多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力を前記範囲内に積極的に制御して洗浄を行うことで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’がガイド部材３０から外れたり、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の中空部が潰れたりすることを抑制しやすくなる。
洗浄工程における多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’がガイド部材３０から外れることを抑制しやすい点から、４００ｇ／錘以上がより好ましい。また、洗浄工程における多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の中空部が潰れることを抑制しやすい点から、５００ｇ／錘以下がより好ましい。
【００４０】
除去工程：
除去工程では、除去手段２４によって、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤を除去して、多孔質中空糸膜Ｍを形成する。
除去工程としては、例えば、酸化剤を含む薬液中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を浸漬し、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に薬液を保持させた後、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する工程が挙げられる。
【００４１】
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４２】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤の酸化分解が薬液中で進行することを抑制しやすく、薬液中に脱落した開孔剤がさらに酸化分解して酸化剤が浪費されることを抑制しやすい点から、薬液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、薬液を低温に制御するためのコスト等が抑えられる点から、薬液の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００４３】
薬液を保持した多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の加熱は、大気圧下において加熱流体を使用することが好ましい。
加熱流体としては、酸化剤の乾燥が抑制され、より効率的な分解処理が可能となる点から、相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが好ましい。この場合、加熱流体の相対湿度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％近傍が特に好ましい。
加熱温度は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、大気圧状態では、１００℃以下が好ましい。
【００４４】
低分子量化された開孔剤を除去する方法としては、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄する方法が好ましい。洗浄方法としては特に制限されず、前記洗浄工程で挙げた洗浄方法を採用できる。
【００４５】
乾燥工程：
乾燥手段２６によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する。
多孔質中空糸膜Ｍの乾燥方法としては、多孔質中空糸膜の乾燥方法として通常使用される方法が使用でき、例えば、多孔質中空糸膜Ｍを熱風によって乾燥する熱風乾燥方法等が挙げられる。具体的には、例えば、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Ｍを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Ｍを外周側から乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】
巻き取り工程：
巻き取り手段２８によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る。
【００４７】
以上説明した本発明の多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置にあっては、紡糸ノズルにノズルに供給する補強支持体の張力を所定の範囲内に積極的に制御することにより、補強支持体がガイド部材から補強支持体が外れたり、補強支持体の外径が過度に縮小したり、補強支持体が扁平状に潰れたりすることを抑制できる。そのため、高品質な多孔質中空糸膜を安定して連続的に製造できる。
【００４８】
なお、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、前記製造装置１には限定されない。例えば、原液調製手段を有していない装置であってもよい。また、多孔質中空糸膜の張力を制御する張力制御手段を有していない洗浄手段を備えた装置であってもよい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前記製造装置１を用いる方法には限定されない。例えば、原液調製工程を有していない方法であってもよい。また、洗浄工程において、走行する多孔質中空糸膜前駆体の張力をニップロール等で特に制御することなく洗浄を行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
補強支持体の製造工程：
図２に示す支持体製造装置４０を用いて、中空状編紐からなる補強支持体を製造した。支持体製造装置４０は、ボビン４１と、ボビン４１から引き出された糸４２を丸編する丸編機４３と、丸編機４３によって編成された中空状編紐４４を一定の張力で引っ張る紐供給装置４５と、中空状編紐４４を熱処理する加熱ダイス４６と、中空状編紐４４が熱処理されて得られる補強支持体Ｘを引き取る引取り装置４７と、補強支持体Ｘをボビンに巻き取る巻き取り機４８とを具備する。
原糸としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）を用いた。ボビン４１としては、前記ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意した。丸編機４３としては、卓上型組編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ１１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置４５および引取り装置４７としてはネルソンロールを用いた。加熱ダイス４６としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（内径Ｄ（入口側）：５ｍｍ、内径ｄ（出口側）：２．２ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。
ボビン４１から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸４２（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機４３によって丸編して中空状編紐４４を編成し、前記中空状編紐４４を１９５℃の加熱ダイス４６に通し、熱処理された中空状編紐４４を補強支持体Ｘとして巻き取り速度１００ｍ／ｈｒで巻き取り装置４８に巻き取った。ボビン４１のポリエステル繊維がなくなるまで補強支持体Ｘの製造を続けた。
得られた補強支持体Ｘの外径は約２．１ｍｍであり、内径は１．３ｍｍであった。補強支持体Ｘを構成する中空状編紐４４は、図３および図４に示すように、糸４２を湾曲させたループ４２ａ（図４中の黒い部分）を螺旋状に連続して形成し、これらループ４２ａを上下につなげたものであり、図４に示すように、ループ４２ａ内およびループ４２ａ同士の接続部に網目４４ａを有する。ループ４２ａの数は、１周あたり１２個、網目４４ａの最大開口幅Ｌは約０．０５ｍｍであった。補強支持体Ｘの長さは１２０００ｍであった。
得られた補強支持体Ｘは、支持体収容部１４内に収容した。
【００５０】
図１に例示した製造装置１を使用して以下のようにして多孔質中空糸膜を連続して製造した。
原液調製工程：
原液調製手段１０において、膜形成性樹脂（疎水性ポリマー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）、および開孔剤（親水性ポリマー）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが２０質量％、ＰＶＰが１０質量％、ＤＭＡｃが７０質量％の質量比からなる第１の製膜原液を調製した。
また、第１のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）と第２のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名カイナー９０００ＨＤ）とを質量比１．１：１で混合したＰＶＤＦと、ＰＶＰ（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）とを、ＤＭＡｃ中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが３９質量％、ＰＶＰが１９質量％、ＤＭＡｃが４２質量％の質量比からなる第２の製膜原液を調製した。
前記第１の製膜原液および第２の製膜原液は貯留部１２に送液して貯留した。
【００５１】
紡糸凝固工程：
３０℃に保温した紡糸ノズル１６に、貯留部１２から連続的に第１の製膜原液および第２の製膜原液を供給し、支持体収容部１４から補強支持体Ｘを連続的に供給し、補強支持体Ｘの外周面に第１の製膜原液を塗布し、さらにその外側に第２の製膜原液を塗布した。支持体収容部１４から紡糸ノズル１６に供給する補強支持体Ｘの張力は、張力制御手段１８により６０ｇ／錘に調整した。張力制御手段１８としては、ニップロールを使用した。
ついで、第１の製膜原液および第２の製膜原液が塗布された補強支持体Ｘを、凝固手段２０の８０℃に保温した８質量％のＤＭＡｃ水溶液（凝固液２０ａ）に浸漬し、製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成し、凝固液２０ａから引き上げた。
【００５２】
洗浄工程、除去工程：
洗浄手段２２において、熱水（約９０℃）が収容された洗浄槽内に、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を走行させて溶媒を除去した。また、洗浄中の多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の張力は、張力制御手段２２ａにより５００ｇ／錘に制御した。張力制御手段２２ａとしては、ニップロールを使用した。
次いで、除去手段２４において、温度２０℃、濃度５質量％の次亜塩素酸塩の水溶液が入れられた薬液槽内に、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を滞在時間２分間で走行させて薬液を保持させた後、温度１００℃の飽和水蒸気中に滞在時間３分の条件で多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を走行させて加熱した。その後、温水（６０℃）が収容された洗浄槽内で洗浄することにより低分子量化した開孔剤を除去し、多孔質中空糸膜Ｍを形成した。
【００５３】
乾燥工程、巻き取り工程：
乾燥手段２６としては、加熱した飽和水蒸気により多孔質中空糸膜を加熱するスチーム乾燥部と、該スチーム乾燥部で乾燥された多孔質中空糸膜を熱風により乾燥する熱風乾燥部を有するものを使用した。乾燥手段２６のスチーム乾燥部において、１００℃の飽和水蒸気中に、滞在時間３０秒の条件で多孔質中空糸膜Ｍを走行させ、さらに温度１２０℃、風速３ｍ／秒の熱風を内部に循環させた熱風乾燥部内に滞在時間３００秒の条件で多孔質中空糸膜Ｍを走行させることで、多孔質中空糸膜Ｍを乾燥し、巻き取り手段２８に巻き取った。乾燥前の多孔質中空糸膜Ｍの水分率は６０質量％であり、スチーム乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍの水分率は５０質量％であり、熱風乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍの水分率は０．５質量％であった。
【００５４】
製造工程中に補強支持体Ｂがガイド部材３０から外れたり、補強支持体Ｂの外径が過度に小さくなったり、扁平状に潰れることを抑制しつつ、充分な品質の多孔質中空糸膜を連続して製造できた。
【符号の説明】
【００５５】
１  多孔質中空糸膜の製造装置
１０  原液調製手段
１２  貯留部
１４  支持体収容部
１６  紡糸ノズル
１８  張力制御手段
２０  凝固手段
２０ａ  凝固液
２２  洗浄手段
２２ａ  張力制御手段
２２ｂ  洗浄液
２４  除去手段
２６  乾燥手段
２８  巻き取り手段
３０  ガイド部材
Ｍ  多孔質中空糸膜
Ｍ’  多孔質中空糸膜前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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