(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明剤組成物であって、
１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（３−テニリデン）−２，４−（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（３−テニリデン）−２，４−（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（５−メチル−２−テニリデン）−２，４−（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールまたは１，３−（５−メチル−２−テニリデン）−２，４−（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールであるジアセタール粉末、および、
水対メタノールの１：１混合物中４重量／重量％の分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有し、該ジアセタール粉末に分散されると共に、該ジアセタール粉末を分解しない、上記透明剤組成物の０．０５−５０重量／重量％であるオルガノシラン処理ヒュームシリカからなることを特徴とする透明剤組成物。
【請求項２】
オルガノシラン処理ヒュームシリカが、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコン液体またはポリジメチルシロキサンによる処理によって得られる請求項１に記載の透明剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の上記透明剤組成物がポリオレフィンの重合中に添加されることを特徴とするポリオレフィン組成物。
【請求項４】
ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコン液体またはポリジメチルシロキサンによる処理によって得られるオルガノシラン処理ヒュームシリカを含む上記透明剤組成物が上記ポリオレフィンの重合中に添加されることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のポリオレフィン組成物からなる透明なポリオレフィンプラスチック製品。
【請求項６】
ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコン液体またはポリジメチルシロキサンによる処理によって得られるオルガノシラン処理ヒュームシリカを含む上記透明剤を含むポリオレフィン組成物からなる請求項５に記載の透明なポリオレフィンプラスチック製品。
【請求項７】
下記段階からなる透明剤組成物製造方法：
芳香族アルデヒド、ポリオールおよび酸触媒を極性溶媒中で混合して縮合反応を達成し、反応混合物を形成し、ここで、芳香族アルデヒド対ポリオールの当量比は２：１ないし２：２であり；そして
水対メタノールの１：１混合物中４重量／重量％の分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有すると共に、該反応混合物を分解しないオルガノシラン処理されたヒュームシリカを上記反応混合物に添加して、これをろ過し、乾燥しおよび粉砕して透明剤組成物を形成し、ここで、オルガノシラン処理ヒュームシリカは上記透明剤組成物の０．０５ないし５０重量％であり、
上記芳香族アルデヒドがチオフェンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒドまたはそれらの混合物であり、
上記チオフェンカルボキシアルデヒドが３−チオフェンカルボキシアルデヒドまたは５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドであり、
上記ベンズアルデヒドが４−メチル−ベンズアルデヒドまたは３，４−ジメチル−ベンズアルデヒドであり、
上記ポリオールがソルビトールである透明剤組成物製造方法。
【請求項８】
上記ポリオールがＤ−ソルビトールである請求項７に記載の透明剤組成物製造方法。
【請求項９】
芳香族アルデヒド対ポリオールの上記当量比が、上記極性溶媒中２：１．０５ないし２：１．３である請求項８に記載の透明剤組成物製造方法。
【請求項１０】
水対メタノールの１：１混合物中４重量／重量％の分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有する上記オルガノシラン処理されたヒュームシリカが上記透明剤組成物の２−１０重量％である請求項９に記載の透明剤組成物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジトールジアセタールならびに水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカ０．０５ないし５０重量％からなる改良された透明剤組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、高い分散性を有する超微細な粉末状ジアセタール組成物を製造する新規な製造方法を提供することを意図する。
【０００３】
最後に、本発明はまた、相当する製品の表面上に目に見える白い斑点がないポリオレフィンプラスチック製品を製造するための上記組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ジアセタール粉末は、ポリオレフィンのような重合体物質に、結晶化を促進し、溶融の間の成形時間を短縮し、ポリオレフィンの物理特性を改善するための核剤として添加できる。ジアセタール粉末はまた、透明剤として使用され半結晶質重合体の透明性を増大させることもできる。
【０００５】
基本的に、ジアセタール粉末の透明剤としてのメカニズムは以下に記載されている。先ず、ジアセタール粉末はポリオレフィンに添加され、適当な処理温度で融解される。ポリオレフィンが冷えた後、ジアセタールは結晶化してポリオレフィン中に結晶化ネットワークおよび多くの球状核形成部位を形成する。核形成部位は光を反射するにはあまりに小さいので透明になる。したがって、小さな粒子サイズを保持してジアセタールの凝集を防止することがポリオレフィン光学特性を改善するのに重要な因子として役立つことが知られている。
【０００６】
ジアセタールの粒子サイズが減少すると、微粉砕に必要なエネルギーの量が減少し、これにより一般的に生産性の低下および生産コストの上昇を招く。さらに、上記ジアセタールのサイズが低下され、微粉砕可能性が改善されても該ジアセタール粒子の摩擦および凝集の増大ならびに高い湿度の状態下に該ジアセタール粒子の表面へ付着する水の比率の増大により流動性が低下することが指摘されてきた。
【０００７】
ポリオレフィンへ添加されたジアセタール粉末の粒子サイズがあまりに大きいかまたは強く凝集していると、該ポリオレフィンはしばしば目に見える白い斑点を見せる。これらの白色斑点は最終プラスチック製品の生産を拒絶する（または欠陥にする）。したがって、ポリオレフィンにおける目に見える白い斑点の除去は、当分野において重要課題である。
【０００８】
米国特許第５，１９８，４８４号（Ｍａｎｎｉｏｎ）は、ジアセタール粉末を分散させるためにポリオレフィンに極性脂肪族添加物を添加することによってポリオレフィンにおける白い斑点を除去するための従来方法を記載した。しかし、上記脂肪族添加物は上記ポリオレフィンの表面に移動してブルーミングを生じる可能性がある。もう１つの従来方法は、処理温度を上記ジアセタールの融点より３ないし１０℃上昇させることである。しかし、上記ジアセタールの融点は上記ポリオレフィンの融点より通常５０−１００℃高いので、該ポリオレフィンを分解させて黄ばんだ臭う製品を形成する可能性がある。
【０００９】
米国特許第４，９５４，２９１号（Ｋａｂａｙａｓｈｉら）はアセタールとトリアセタール副生物からなり低融点を有する混合されたジアセタール組成物を開示している。不都合なことに、この混合されたジアセタール組成物は、透明剤としての用途が限定されている。
【００１０】
台湾特許第５６５５６２号（Ｓｃｒｉｖｅｎｓら）に開示されたジアセタールを製造するためのもう１つの従来方法もアセタール副生物および所望のジアセタールから除去することが困難であるトリアセタールについての問題を生じる。この方法も複雑であり、該ジアセタールサイズのコントロールを限定し、このことは上記ポリオレフィンでのジアセタールの分散を困難にする。
【００１１】
粉末状の化合物および流動助剤をプレブレンデイングして流動特性を改善することを含む共通の工業上のアプローチがある。無機化合物の種々のタイプのそのような微細粉末が適用できるが、二酸化シリコン（シリカ）の微粉末の使用が一般的に示唆されてきた。
【００１２】
米国特許出願第２００７−００６０６９７号（Ｌｉら）は流動特性を改善するために、市販のソルビトールアセタール化合物と疎水性シリカをプレブレンデイングすることを記載している。Ｌｉらは、ＤｅｇｕｓｓａＡＧからのＡｅｒｏｓｉｌ（商標名）生成物ライン“Ｒ”シリーズおよびＳｉｐｅｒｎａｔ（商標名）生成物ライン“Ｄ”シリーズ、Ｃａｂｏｔ．Ｉｎｃｌｕｄｅ  Ａｅｒｏｓｉｌ（商標名）Ｒ９７２からのＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（商標名）生成物ライン“ＴＧ”シリーズおよびＮａｎｏｇｅｌ（商標名）生成物ラインおよびＨＤＫ（商標名）Ｈ１５からシリカの商業上の品質のいくつかの試料を選択した。
【００１３】
商業的には、シリカの疎水性処理は約４００℃で加熱された反応器中で揮発性シラン類を使用して行われてきた。たとえば、四塩化シリコンガスの酸水素火炎中で熱分解酸化反応を利用する方法が使用されてきたが、ここでは下記反応が生じる：
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この反応の間に生じた塩化水素を除去するのは非常に容易とは言えないので、上記疎水性シリカの得られたｐＨ値は３または４に低下する。特に、過去において得られた上記従来のオルガノシラン処理ヒュームシリカは上記ｐＨ値および添加されるべき量のような種々の問題を有していた。
【００１４】
Ｌｉらは、アセタールおよび低いｐＨ値を有する疎水性シリカをプレブレンデイングすることを含む方法を開示した。しかし、Ｌｉらは、疎水性シリカの酸性状態がおそらく重合体処理温度での上記アセタール分解を引き起こすことには言及しなかった。さらに、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定された場合、疎水性シリカＡｅｒｏｓｉｌ（商標名）Ｒ９７２がｐＨ値４．２を有し、ＨＤＫ（商標名）Ｈ１５がｐＨ値３．８ないし４．８を有するというサプライヤーウエブサイトからの情報を得ることは容易である。
【００１５】
したがって、小さな粒子サイズおよび非凝集特性を有し、上記重合体処理温度で分解しないであろう透明剤組成物を製造するための簡単で低価格の方法を提供する必要がある。本発明は、上述の諸問題を軽減し取り除くための改善された超微細粉末状透明剤組成物ならびにその製造方法を提供し、さらに下記に記載されている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，１９８，４８４号
【特許文献２】米国特許第４，９５４，２９１号
【特許文献３】台湾特許第５６５５６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の第１の目的はポリオレフィン中の目に見える白い斑点を生じないであろう透明剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明による透明剤は、アジトールジアセタールならびに水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカ０．０５ないし５０重量％からなる。
上記ジアセタールは一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）：
【００１９】
【化１】
0005846403.tif 000002
を有する。式中Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ，Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４カルボアルコキシ，Ｆ，ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；ａは０，１，２または３であり；ｂは０，１，２または３であり；そしてｎは０または１である。
【００２０】
本発明の透明剤は、ポリオレフィンプラスチック組成物のための核剤および透明化添加物として優れている。
【００２１】
本発明はまた、本発明の上記透明剤組成物がポリオレフィンの重合中に添加されることを特徴とするポリオレフィン組成物にも関する。
【００２２】
本発明の上記ポリオレフィン組成物に含まれるべき透明剤の量は、ポリオレフィン組成物の重量にもとづいて約０．００５ないし約２重量％であり、好ましくは約０．０５ないし０．５重量％であり、特に好ましくは約０．１ないし０．３重量％である。
【００２３】
本発明はまた、本発明のポリオレフィン組成物からなる透明なポリオレフィンプラスチック製品にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ここで使用した“ポリオレフィンプラスチック製品”という用語は、単に例として、食物または化粧品の容器または包装のための、本発明において開示している上記添加物を含有する結晶性または半結晶性ポリオレフィン生成物を意味する。
【００２５】
好ましくは、上記ジアセタールは１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（３−テニリデン）−２，４−（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（３−テニリデン）−２，４−（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトール、１，３−（５−メチル−２−テニリデン）−２，４−（４−メチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールまたは１，３−（５−メチル−２−テニリデン）−２，４−（３，４−ジメチル−ベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールである。
【００２６】
好ましくは、オルガノシラン処理ヒュームシリカ粉末は上記透明剤組成物の２−１０重量％である。本発明において使用されるオルガノシラン処理ヒュームシリカは水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有する。
【００２７】
ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびトリメチルクロロシランのようなシリコンハロゲン化合物により処理された従来のタイプのフュームシリカは上記反応の間に塩化水素が生成され、それが完全には除去されずに約０．０５％残留する。よって、それは低いｐＨ値を有する。しかし、本発明における、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコン液体またはポリジメチルシロキサンによって処理されたヒュームシリカの場合、塩化水素は生成されず、低いｐＨ値の問題は生じない。ヘキサメチルジシラザンによる処理の間に、アンモニアが反応物中に生成するが、得られたオルガノシラン処理ヒュームシリカはアンモニア自体のアルカリ性によって高いｐＨ値を示す。
【００２８】
そのような特性を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカは、当業者によって、上記方法に従って容易に生産され得る。市販の生成物として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅａｓｔ  Ａｓｉａ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＨ−２０００（ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームシリカ、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値６．７−７．７、表面積１４０±３０ｍ２／ｇ）、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＳ−７２０（ジメチルシリコン液体およびポリジメチルシロキサン処理ヒュームシリカ、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．８、表面積１０５ないし１３０ｍ２／ｇ），およびＣａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＳ−５３０（ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームシリカ、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値６．０、表面積２０５ないし２４５ｍ２／ｇ）が使用できる。
【００２９】
上記ポリオレフィンプラスチック組成物類は、本質的に、脂肪族モノ−オレフィンの少なくとも１つのホモポリマーまたはＣ２−Ｃ８アルファ―モノ―オレフインの共重合体、特にプロピレン重合体物質およびそのようなポリオレフィン重合体（たとえば、ポリプロピレン）の混合物からなる、結晶性または半結晶性ポリオレフィン重合体またはポリオレフィン樹脂組成物に基づいていた。周知の市販の結晶性ポリプロピレン生成物は通常固体であり、主として、プロピレンの重合によって形成されるアイソタクチック、半結晶性、熱可塑性ホモポリマーである。ここで使用されている半結晶性とは、Ｘ線回折によって測定された少なくとも約５−１０％の結晶性を意味する。
【００３０】
本発明の透明剤組成物は、芳香族アルデヒド、ポリオール、酸触媒を極性溶媒中で混合して縮合反応を行い、反応混合物を形成し、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８．０を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカを該反応混合物に添加し、これをろ過し、乾燥し、粉砕して透明剤組成物を形成することによって製造される。極性溶媒中芳香族アルデヒド対ポリオールの当量比は２：１ないし２：２（２：１．０５ないし２：１．３が好ましい）である。
【００３１】
上記芳香族アルデヒドはチオフェンカルボキシアルデヒドまたはベンズアルデヒドであり得、置換されていなくてもよいし、あるいは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４カルボキシアルコキシ、Ｆ，ＣｌおよびＢｒからなる群から選択された１つ，２つまたは３つの置換基を有する。上記芳香族アルデヒドはチオフェンカルボキシアルデヒドまたはベンズアルデヒドの混合物でもよい。
【００３２】
好ましくは、上記チオフェンカルボキシアルデヒドは３−チオフェンカルボキシアルデヒドまたは５―メチル―２−チオフェンカルボキシアルデヒドであり得る。上記ベンズアルデヒドは４−メチル−ベンズアルデヒドまたは３，４−ジメチル−ベンズアルデヒドであり得る。
【００３３】
ここで定義されたポリオールは１つを超えたアルコール基を含むアルコール類群であり、食物化学において糖アルコール類と称され、ソルビトールまたはキシリトールであり得る。好ましくは、該ポリオールはＤ−ソルビトールである。
【００３４】
上記反応において使用される酸触媒は硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸または同様のものである。
【００３５】
上記反応において使用される極性溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはアセトニトリルであり得る。
【００３６】
上記縮合反応は種々の温度で行える。３−チオフェンカルボキシアルデヒドの場合、たとえば、そのような反応は望ましくは周囲の温度すなわち室温で行われる。
【００３７】
本発明で使用される、水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８．０を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカが上記反応混合物に添加される。驚いたことに、製造された透明剤組成物は乾燥後に高い流動性を有し、凝集しないであろう。この透明剤組成物がポリオレフィンに添加されると、透明剤組成物は該ポリオレフィンの核形成を促進し、該ポリオレフィンの曇りを低下させる。さらに、得られたポリオレフィンは目に見える白い斑点を示さないであろう。
【００３８】
本発明の他の目的、有利性および新規な態様は下記詳細な記載と添付された図面とを組み合わせることによってより明らかになるであろう。
【００３９】
本発明の透明剤組成物は、アジトールジアセタール粉末ならびに水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有するオルガノシラン処理ヒュームシリカ０．０５ないし５０重量％からなる。上記ジアセタールは一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）：
【００４０】
【化２】
0005846403.tif 000003
を有する。式中Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ，Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４カルボアルコキシ，Ｆ，ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；ａは０，１，２または３であり；ｂは０，１，２または３であり；そしてｎは０または１である。本発明で使用されるオルガノシラン処理ヒュームシリカは水対メタノール１：１の混合物中４重量／重量％分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有し、上記透明剤組成物の０．０５ないし５０重量％である。
【００４１】
上記透明剤組成物製造方法は下記段階からなる：
芳香族アルデヒド、ポリオールおよび酸触媒を極性溶媒中で混合して縮合反応を達成し、反応混合物を形成し、ここで、芳香族アルデヒド対ポリオールの当量比は２：１ないし２：２であり；そして
水対メタノールの１：１混合物中４重量／重量％の分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有するオルガノシラン処理されたヒュームシリカを上記反応混合物に添加してこれをろ過し、乾燥しおよび粉砕して透明剤組成物を形成し、ここで、オルガノシラン処理ヒュームシリカは上記透明剤組成物の０．０５ないし５０重量％である。
【００４２】
下記実施例はさらに本発明を詳述するが、添付した特許請求項の範囲に定義されたように本発明を限定するものと解釈されるべきものではない。これらの実施例におけるすべての部およびパーセントは特に断らない限り重量による。
【実施例１】
【００４３】
１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトールの製造
温度計、窒素入り口および機械的撹拌機付き１リットルの４首円筒形の反応フラスコにＤ−ソルビトール（２０．０ｇ、０．１１０モル）、メタンスルホン酸（１．００ｇ）、３−チオフェンカルボキシアルデヒド（２５．０ｇ、０．２２３モル）およびメタノール（２００ｍｌ）を入れて反応混合物を形成した。この反応混合物を室温で４８時間撹拌し、４％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液でｐＨ８−９に中和して沈殿生成物を形成した。この沈殿生成物はろ取され、４０％メタノール水溶液で洗われ、乾燥され、粉砕されて１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトールを下記特性を有する微細な白色粉末（２９．２ｇ、収率７２％）として得た：融点２３７．０〜２３９．８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ７．４９〜７．４８（ｍ，４Ｈ），７．１３〜７．０８（ｍ，２Ｈ），５，６８（ｓ，２Ｈ），４．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３８（ｍ，１Ｈ），４．１３〜４．０９（ｍ，３Ｈ），３．８９（ｓ，１Ｈ），３．８１〜３．７１（ｍ，１Ｈ），３．６３〜３．５７（ｍ，１Ｈ），３．４８３．３９（ｍ，１Ｈ）。製造された粉末は図１および２に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例２】
【００４４】
１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトールおよびオルガノシラン処理ヒュームシリカを含む透明剤組成物の製造
実施例１のようにして１，３：２，４−ジ（３−テニリデン）―Ｄ―ソルビトールを製造して沈殿生成物を形成し、該沈殿生成物にオルガノシラン処理ヒュームシリカ（３．０ｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標名）ＴＳ７２０）を添加して混合物を形成した。この混合物を乾燥し、粉砕して、高い流動度の下記特性を有する白色粉末（３３．５ｇ）を得た：融点２３７．２〜２４０．１℃、灰分含量８．１％。この製造された粉末は図３および４に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例３】
【００４５】
改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールの製造
機械的撹拌機および循環温度コントロールジャケット付きの１０００リットルステンレススチール反応タンクにＤ−ソルビトール（４０．０ｋｇ、０．２２０キロモル）、メタンスルホン酸（０．８ｋｇ）、３，４−ジメチルーベンズアルデヒド（５２．５ｋｇ、０．３９１キロモル）、３−チオフェンカルボキシアルデヒド（０．４４０ｋｇ、０．００４キロモル）およびメタノール（４５０ｋｇ）を入れて反応混合物を形成した。この反応混合物を２０〜３５℃で４８時間撹拌し、４％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液でｐＨ８−９に中和して沈殿生成物を形成した。この沈殿生成物はろ取され、４０％メタノール水溶液で洗われ、櫂形乾燥装置で乾燥され、粉砕されて改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールを下記特性を有する微細な白色粉末（６８．０ｋｇ、収率８４％）として得た：融点２５７．９℃、結晶点２４０．４℃および灰分含量０．１％。この製造された粉末は図５および６に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例４】
【００４６】
改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールおよびオルガノシラン処理ヒュームシリカを含む透明剤組成物の製造
改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールを実施例３のように製造して反応混合物を形成し、オルガノシラン処理ヒュームシリカ（３．０ｋｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標名）ＴＳ７２０）を該反応混合物に添加し、該反応混合物をｐＨ８〜９に中和した後、沈殿生成物を形成した。該沈殿生成物はろ取され、４０％メタノール水溶液で洗われ、乾燥され、粉砕されて下記特性を有する組成物（７０．２ｋｇ）を得た：融点２６９．２℃、結晶点２３５．０℃および灰分含量３．２％。この製造された粉末は図７よび８に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例５】
【００４７】
改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールおよびオルガノシラン処理ヒュームシリカを含む透明剤組成物の製造
改質された１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールを実施例３のように製造して反応混合物を形成し、オルガノシラン処理ヒュームシリカ（７．５ｋｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標名）ＴＳ７２０）を該反応混合物に添加し、該反応混合物をｐＨ８〜９に中和した後、沈殿生成物を形成した。該沈殿生成物はろ取され、４０％メタノール水溶液で洗われ、乾燥され、粉砕されて灰分含量９．３％を有する組成物（７３．７ｋｇ）を得た。この製造された粉末は図９よび１０に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例６】
【００４８】
１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールおよびオルガノシラン処理ヒュームシリカの透明剤組成物の製造
機械的撹拌機および循環温度コントロールジャケット付きの１０００リットルステンレススチール反応タンクにＤ−ソルビトール（４０．０ｋｇ、０．２２０キロモル）、メタンスルホン酸（１．０ｋｇ）、４−メチルーベンズアルデヒド（４７．９ｋｇ、０．３９９キロモル）およびメタノール（５００ｋｇ）を入れて反応混合物を形成した。この反応混合物を２０〜３５℃で４８時間撹拌し、４％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液でｐＨ８−９に中和して沈殿生成物を形成した。この沈殿生成物はろ取され、４０％メタノール水溶液で洗われウエットケーク（９７．４ｋｇ、固体含量７１．８％）を得た。
このウエットケーク（１ｋｇを採取）をオルガノシラン処理ヒュームシリカ（３０８ｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標名）ＴＳ７２０）と混合し、櫂形乾燥装置（１０リットル規模）で乾燥し、粉砕して上記組成物の粉末（９８７ｇ、灰分含量２９．２％）を得た。この製造された粉末は図１１および１２に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【実施例７】
【００４９】
１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）―Ｄ―ソルビトールおよびオルガノシラン処理ヒュームシリカの透明剤組成物の製造
実施例６において製造された上記ウエットケーク（６８０ｇを採取）をオルガノシラン処理ヒュームシリカ（５００ｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標名）ＴＳ７２０）と混合し、櫂形乾燥装置（１０リットル規模）で乾燥し、粉砕して上記組成物の粉末（９７４ｇ、灰分含量４９．７％）を得た。この製造された粉末は図１３および１４に示すように２０００倍および５０００倍の倍率で電子顕微鏡で観察された。
【００５０】
図１ないし１４の電子顕微鏡写真は、水対メタノールの１：１混合物中４重量／重量％の分散物中で測定されたｐＨ値５．５ないし８を有するオルガノシラン処理されたヒュームシリカを上記ジアセタールに添加すると、上記透明剤組成物がより微細になることを示している。さらに、オルガノシラン処理ヒュームシリカの添加は実質的に上記透明剤組成物の製造された粉末が凝集するのを防ぐ。
【実施例８】
【００５１】
ポリオレフィン形成および試験
透明剤をポリオレフィンに添加する方法は当分野で周知である。したがって、本発明は、目標とするポリプロピレン生成物の成分および該標的ポリプロピレン生成物を製造する１つの方法のみを示す。本発明はこの方法のみに限定されるべきものではなく、当分野における多くの変法に適用できる。
【００５２】
上記目標とするポリプロピレンの１キログラムバッチが下表１に従って製造された。
表１：上記目標とするポリプロピレンの成分
【００５３】
【表１】
0005846403.tif 000004
上記塩基性樹脂およびすべての添加物は計量されてから混合された。次いで、すべての試料をインゼクター中で融解し、３つの加熱ゾーンを通して約１８０℃ないし２４０℃からの勾配温度で混合した。インゼクターダイの出口での融解温度は約２２０ないし２４０℃であった。上記インゼクターのスクリューは長さ／直径比２４であった。試料のプラックは射出成形金型への射出によって製造された。該プラックは１４２×１０８×２．５４ｍｍ３の寸法を有し、鏡面仕上げを有する金型で製造された。金型冷却エアを約２３℃の温度にコントロールした。
【００５４】
曇り度は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ１００３−６１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”によって、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＸＬ−２１１  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを使用して測定された。プラックの可視的検査を行い、上記プラック中の目に見える白い斑点の客観的試験をした。核形成能力は重合体再結晶化温度（Ｔｃ）として測定され、これは上記核形成添加物の存在によって提供された重合体形成率を示す。各プラックのＴｃは、示差スキャニング熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＯＬＥＤＯ，ＤＳＣ８２１ｅ）を使用して、先ず目標プラックを融解し、次いで該プラックを約１０℃／分の速度で冷却することによって測定された。重合体再形成が生じるとき記録された温度はＴｃに等しい。本発明の透明剤組成物を添加しないで同じ方法で対照プラックをも製造した。測定結果は下表２に示されている。
【００５５】
表２：上記実施例からの本発明の透明剤組成物を添加したポリプロピレンプラックの結果
【００５６】
【表２】
0005846403.tif 000005
ポリプロピレンプラックの上記結果は、本発明の透明剤組成物を含有する上記ポリプロピレンプラック（実施例２，４，５，６，７）は目に見える白い斑点がないことを示し、本発明の透明剤組成物の添加は目に見える白い斑点の形成を予防することを示している。したがって、本発明の透明剤組成物を有するポリプロピレンプラックは本発明の透明剤組成物を有しないポリプロピレンプラックよりも良好な外観を有する。
【００５７】
さらに、本発明の上記製造方法は、従来のジアセタール製造方法に比較して下記有利性：１．トリアセタール非生産；２．モノアセタールの効果的除去；３．生産の容易さ；４．制御可能な粉末サイズ；および５．上記透明剤組成物の高分散性を有する。
【００５８】
本発明の種々の特徴および有利性を本発明の構造および態様の詳細とともに上述したが、上記開示は説明にすぎない。詳細、特に形状、サイズ、および部分のアレンジメントにおける変化が、本発明の原理の範囲内で、添付した特許請求の範囲が示した用語の広い一般的意味の完全な程度に可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例１の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図２】図１の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例２の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図４】図３の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の実施例３の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図６】図５の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の実施例４の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図８】図７の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図９】本発明の実施例５の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１０】図９の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１１】本発明の実施例６の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１２】図１１の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１３】本発明の実施例７の生成物の２０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１４】図１３の上記生成物の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１】
0005846403.tif 000006
【図２】
0005846403.tif 000007
【図３】
0005846403.tif 000008
【図４】
0005846403.tif 000009
【図５】
0005846403.tif 000010
【図６】
0005846403.tif 000011
【図７】
0005846403.tif 000012
【図８】
0005846403.tif 000013
【図９】
0005846403.tif 000014
【図１０】
0005846403.tif 000015
【図１１】
0005846403.tif 000016
【図１２】
0005846403.tif 000017
【図１３】
0005846403.tif 000018
【図１４】
0005846403.tif 000019