(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体回路上に、シリカフィラーを含み、該シリカフィラーの配合比が３０％以上である層間絶縁層を形成することと；
前記導体回路上であって前記層間絶縁層にレーザでビア導体用の開口を形成することと；
２炭素原子間の２重結合とフルオロアルキルエーテル基を有するペルフルオロプロピルビニルエーテルのガスを含むプロセスガスで前記開口の底面のシリカ粒子を含む残渣をプラズマ処理で除去することと；
前記層間絶縁層上の上層導体回路を形成することと；
前記開口内にビア導体を形成することと；を含み、
前記プロセスガスは、さらに、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２のいずれかのガスを含み、
前記プラズマ処理することは大気圧条件下で行われ、
前記ビア導体の径は５０μm以下であるプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
請求項１のプリント配線板の製造方法において、前記プラズマ処理することは、波長領域２００nm〜２９０nmにおけるＣＦ2ラジカルまたはＣＦ3ラジカルの発光強度を発光分光法でモニターすることを含む。
【請求項３】
請求項２のプリント配線板の製造方法において、前記発光強度はアルゴンガスのみと
比較して３倍以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁層にレーザでビア導体用の開口を形成することと、その開口内をフルオロビニルエーテル系のガスを含むプロセスガスでプラズマ処理することを含むプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は大気圧近傍の圧力下でバイアホールの底面及び側壁をプラズマ処理することを開示している。特許文献１では、プラズマ生成用のガスの例として、アルゴンとＣＦ４などのフッ素系ガスからなる混合ガスが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８６５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
配線密度の高密度化の要望に伴い、ビア導体の径が小さいプリント配線板が望まれている。
しかしながら、図１０のイメージ図が示すようにビア導体の小径化に伴い、基板の不良率が増加することが推定されている。
その原因の一つとして、ビア導体用の開口内の樹脂残渣が考えられる。ビア導体用の開口の径が小さいほど過マンガン酸溶液によるウエットデスミア処理では、ビア導体用の開口内に処理液が入り込まなかったり、開口内に気泡が形成され開口の底の樹脂残渣を除去することが困難となる。それは導通不良を引き起こすと推定される。
【０００５】
また、層間絶縁層の低ＣＴＥ化のため、層間絶縁層内の無機フィラーの含有量が増加している。そのため、レーザでの開口形成が阻害され、ビア導体用の開口の底にシリカ粒子などの無機粒子を含む樹脂残渣の量が多くなると推定されている。導通不良が引き起こされると考えられる。
【０００６】
従来技術１はプラズマ生成用のガスの例として、ＣＦ４を挙げている。ＣＦ４は高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するので、ＣＦ４を含むガスでプラズマ処理することは環境に悪影響を与えると推察される。プラズマ生成用のガス内のＣＦ４濃度を高くすることは、人体や環境に悪影響を与えると推察される。例えば、ガス暴露による健康被害等や地球温暖化が予想される。
【０００７】
本発明の目的は、小径のビア導体を介する導通用の開口を有する内の樹脂残渣を除去し、接続信頼性の高いビア導体を形成できる多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、導体回路上に、シリカフィラーを含み、該シリカフィラーの配合比が３０％以上である層間絶縁層を形成することと；前記導体回路上であって前記層間絶縁層にレーザでビア導体用の開口を形成することと；２炭素原子間の２重結合とフルオロアルキルエーテル基を有するペルフルオロプロピルビニルエーテルのガスを含むプロセスガスで前記開口の底面のシリカ粒子を含む残渣をプラズマ処理で除去することと；前記層間絶縁層上の上層導体回路を形成することと；前記開口内にビア導体を形成することと；を含み、前記プロセスガスは、さらに、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２のいずれかのガスを含み、前記プラズマ処理することは大気圧条件下で行われ、前記ビア導体の径は５０μm以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程図。
【図２】実施形態のプラズマ照射装置の構成を示すブロック図。
【図３】波長領域２５０〜２９０nmの間での発光スペクトルを測定した結果を示すグラフ。
【図４】波長領域２５０〜２９０nmの間での発光スペクトルを測定した結果を示すグラフ。
【図５】デスミヤ処理を示すＳＥＭ写真及び二値化結果。
【図６】デスミヤ処理を示すＳＥＭ写真及び二値化結果。
【図７】Ｃ3Ｆ6Ｏ、ＣＦ4の化学構造式が示されている。
【図８】Ｃ3Ｆ6Ｏ、Ｃ5Ｆ10Ｏの化学構造式が示されている。
【図９】Ｃ4Ｆ8Ｏ、Ｃ5Ｆ8Ｏ、Ｃ6Ｆ10Ｏの化学構造式が示されている。
【図１０】ビア導体用の開口の径と基板の不良率との関係を示すグラフ。
【図１１】ビア導体用の開口を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．銅張り積層板の準備
銅張積層板（日立化成社製  品番：ＭＣＬ−Ｅ６７９F）が出発材料として準備された（図１（Ａ））。
【００１１】
２．導体回路の形成
銅箔から導体回路３４が形成される。導体回路３４上に粗面３４αが形成される（図１（Ｂ））。
【００１２】
３．層間絶縁層の形成
導体回路３４と基板３２上に樹脂フィルム５０が積層され硬化される（図１（Ｃ））。樹脂フィルムは、シリカ等の無機粒子を含んでいる。後述する層間絶縁層は３０から８０ｗｔ％の無機粒子を含む。層間絶縁層の熱膨張係数が小さくなる。また、層間絶縁層にクラックが入りがたい。今回は、樹脂フィルムとして、味の素ファインテック社製のＡＢＦ-ＧＸ１３（品番）を用いた。
【００１３】
４．ビア導体用の開口の形成
レーザにより、樹脂フィルムのビア導体用の開口５１が形成される（図１（Ｄ）。レーザとして、炭酸ガス、ＹＡＧ、ＵＶ等が用いられる。ビア導体用の開口の径は、３０〜１００μｍである。
【００１４】
今回のビア導体用の開口の径は５０μｍである。開口の径は層間絶縁層表面の径である。ビア導体用の開口の底に残渣５３が残っている。
層間絶縁層中のシリカ粒子の含有量（ｗｔ％）が３０％以上であると、ビア導体用の開口の底に残る樹脂やシリカ粒子の量が多くなると推察される。しかしながら、後述する実施形態のプロセスガスによれば、プラズマ中のラジカルの密度が高いため、ビア導体用の開口の底がクリーニングされる。従って、実施形態のプラズマ処理はシリカ粒子を３０％以上含む層間絶縁層に用いられることが好ましい。シリカ粒子を３０％以上含む層間絶縁層に５０μｍ以下の開口径を有するビア導体用の開口が形成されるとクリーニングが困難になるが、実施形態のプラズマ処理によれば、開口の底がクリーニングされる。
【００１５】
５．切断
開口５１を有する基板３０は５．０ｃｍ□の個片基板３００に切断された。
【００１６】
６．デスミア処理
図２は実施形態のプラズマ照射装置１０を示す。プラズマ照射装置１０は、６０Ｈｚ非平衡大気圧プラズマである。気圧は７６０Torrであり、60Hzの交流電圧がネオントランスにより約１０ｋＶまで昇圧され、その電圧が対抗する２つの電極間に印加される。プラズマ照射装置１０に反応性ガスを含むボンベ８０とアルゴンガスが充填されたボンベ８４が、それぞれマスフローコントローラ８２、８６を介して接続される。マスフローコントローラ８２、８６によりガスの混合比率を調整するためのガス流量は１sccm単位で適時変更される。プラズマ照射装置１０は、ガス導入部１２，ガス拡散部１６、冷却器２２に支持された電極２０Ａ、２０Ｋを有する放電部１６を備える。反応性ガスとアルゴンガスを含むプロセスガスが放電部１６下に送られ、プラズマ２６が発生させられる。個辺３００は、ＸＹテーブル２８上に置かれ、開口内は一定時間のプラズマによるデスミア処理が行われる。開口内がクリーニングされる（図１（Ｅ））。
【００１７】
プラズマ処理は、生産性の観点などから大気圧下で行われることが好ましい。導体回路上であって開口の底に存在する残渣を大気圧プラズマにより、環境負荷の小さいガスで除去することができる。大気圧プラズマなので、この処理を連続で処理することができる。例えば、プリント配線板の搬送速度は1mm/secである。残渣の厚みは略０．１μｍから３μｍである。実施形態によれば、開口の底に残存しているシリカなどのフィラー成分もプラズマ処理で同時に除去される。そのため、プラズマ処理後のフィラー（粒子）除去工程が不要である。低コストで信頼性の高い微小径のビア導体が形成される。実施形態のデスミア処理（ビア導体用の開口のクリーニング）は、横方向の樹脂へのエッチングの影響（サイドエッチングの影響）が小さいため、ビア導体用の開口の形状の変形が起こりがたい。図１１（Ａ）に示される形状の開口が形成されない。ビア導体用の開口の形状は導体回路に向って徐々に細くなる（図１１（Ｂ））。ビア導体が形成されやすい。ビア導体にクラックが入りがたい。また、ビア導体と導体回路間の接続信頼性が高くなる。
【００１８】
しかしながら、真空下あるいは減圧下でのプラズマ処理も可能である。これは、実施形態のプロセスガスにより、真空下あるいは低圧下でも同じ活性種による反応で、ビア導体用の開口の底の残渣が除去されクリーニングされると考えられるからである。
【００１９】
ビア導体用の開口が大気圧プラズマで処理されるとき、バイアスの印加は不要である。バイアスの印加を行うこともできる。ビア導体用の開口の底に存在する樹脂残渣を除去することができる。
反応性ガスは２炭素間の２重結合およびフルオロアルキルエーテル基を有するフルオロビニルエーテル系のガスである。反応性ガスとして、Ｃ3Ｆ6Ｏ（トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル）、Ｃ5Ｆ10Ｏ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）などが挙げられる（図８）。これら以外の例として、図９に構造式や物質名が示されている。これらのガスに含まれるフルオロアルキルエーテル基の結合エネルギーは非常に小さい。その値は従来技術で用いられているＣＦ４のCとFの結合エネルギーの約１／１０から約１／２０である。また2炭素間の2重結合を有する場合、ラジカルが高速に反応するため、ラジカルとガス分子の反応が促進さると考えられる。
また、大気圧プラズマの場合、特に電子密度が高いため、結合エネルギーの小さいガス分子の解離が、容易かつ頻繁に起こると考えられる。
【００２０】
そのため、２炭素間の２重結合とフルオロアルキルエーテル基を有するフルオロビニルエーテル系のガス（反応性ガス）からプラズマにより残渣を除去するための活性種（Fラジカル（Ｆ・）、CF2ラジカル（ＣＦ２・）、CF3ラジカル（ＣＦ３・）、CF3Oラジカル（ＣＦ３Ｏ・）など）が大量に生成されると推察される。また、大気圧中の酸素や、プロセスガスに混合する酸素により、プラズマ中で酸素ラジカルが生成される。それらの活性種とビア導体用の開口内の樹脂残渣が反応することで、樹脂残渣が除去されると推察される。そして、実施形態では活性種の生成効率が高いと考えられるので、実施形態は従来技術より樹脂残渣を確実に除去することができると考えられる。以下に、反応性ガスにトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルが用いられる時、予想される反応式が示されている。
【００２１】
（フルオロビニルエーテル系のガスの解離）
Ｃ３Ｆ６Ｏ  →  Ｆ3Ｃ2・ ＋ＣＦ3Ｏ・
（樹脂成分の除去）
ＣxＨyＯz（樹脂） +  Ｏ・ →  ＣＯ2 + Ｈ2Ｏ
ＣxＨyＯz（樹脂） + （ＣＦ3Ｏ・）ｎ →  ＣＯ2 + Ｈ2Ｏ＋ＣＦ4
（シリカ粒子の除去）
ＳiＯ2 →  Ｓi + ２Ｏ
Ｓi + ２Ｏ + ２ＣＦ2・→  ＳiＦ4 + ２ＣＯ
Ｓi + ２Ｏ + ＣＦ3・ + Ｆ・→  ＳiＦ4 + ＣＯ2
Ｓi + ２Ｏ +４Ｆ・ →  ＳiＦ4 +Ｏ２
【００２２】
以上の反応で樹脂残渣やシリカ粒子はガスとしてビア導体用の開口の底から除去されると推察される。ビア導体用の開口から導体回路が露出すると考えられる。
【００２３】
またプラズマ処理をすると、ビア導体用の開口以外の層間絶縁層表面が改質され濡れ性が向上する。また、ビア導体用の開口内も清浄されるので、ビア導体がめっきで形成される場合、開口内にめっき液が入りやすい。特に、ビア導体用の開口の底がクリーニングされる。開口の径（層間絶縁層上の径）が５０μｍ以下でもビア導体にボイドが入りがたい。開口の底の樹脂残渣が除去されるので、導体回路上にビア導体が形成される。ビア導体と導体回路間に樹脂残渣が存在しないので、ビア導体の径（層間絶縁層上の径）が５０μｍ以下でも、ビア導体と導体回路間の接続信頼性が向上する。ビア導体と導体回路間に樹脂残渣が残っていないので、樹脂残渣を起因とするビア導体と導体回路間の剥がれが起こりがたい。プリント配線板の接続信頼性が確保されやすいと想定される。
【００２４】
プロセスガスは、さらに、酸素を含んでもよい。その量（ｖｏｌ％）は０．１％から２％である。プロセスガスが酸素を含むと酸素ラジカルでビア導体用の開口内の樹脂残渣が除去されると推察される。プロセスガスが酸素を含まない場合でも、大気中の酸素からプラズマにより酸素ラジカルが生成されるが、プロセスガスに酸素を含むと酸素ラジカル密度が上がるため、樹脂残渣の効率が向上すると考えられる。
【００２５】
なお、発光強度はラジカル密度の指標となるため、プラズマ照射装置１０は付属品としてプラズマ中の発光スペクトルを測定するための分光器（Ａｎｄｏｒ社製 品番：ＳＲ−５００−Ｂ１０）９０を有しても良い。該分光器にプラズマ中の発光を感知するレンズ９２が取り付けられている。ＣＦ2ラジカルおよびＣＦ3ラジカルの発光スペクトルは、波長領域２００nm〜２９０nmで観測されることが知られている。分光器９０を用いて、上述したマスフローコントローラ８２、８６によりガスの混合比率が調整される。例えば、プロセスガスがアルゴンのみの場合の発光強度に対して、ＣＦ２ラジカルおよびCF3ラジカルの発光強度が３倍以上になるようにガスの混合比率が調整される。即ち、発光強度が低いときには、プロセスガス中の反応性ガスの混合比が高められ、所定閾値よりも発光強度が高いときには、反応性ガスの混合比が下げられる。
【００２６】
７．ビア導体、導体回路の形成
層間絶縁層５０上及びビア導体用の開口５１内に、無電解めっき処理により無電解めっき膜５２が形成される（図１（Ｆ））。所定パターンのめっきレジスト５４が形成される（図１（Ｇ））。電解めっき処理によりレジスト非形成部に電解めっき膜５６が設けられる（図１（Ｈ））。レジストが剥離され、電解めっき膜５６間の無電解めっき膜が除去され、導体回路５８とビア導体６０が完成する（図１（Ｉ））。
【００２７】
（試験内容と試験結果）
反応性ガスとして、Ｃ３Ｆ６Ｏ（トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル）とＣＦ４（四塩フッ化メタン）が用いられ、
実施例のガスはＣ3Ｆ6Ｏであり、比較例のガスはＣＦ4である。
プロセスガスはアルゴンと酸素と反応性ガスの混合ガスであり、プロセスガス中の反応性ガスの混合割合（ｖｏｌ％）は以下の通りである。
【００２８】
実施例の混合割合は１．５％、２％であり、比較例の混合割合は１．５％、２％、１０％である。酸素の混合割合は０．５ｖｏｌ％である。
その他の条件は以下に示されている。
圧力条件：大気圧条件下
アルゴン流量：５．０ｓｌｍ
プラズマ照射口との基板距離：１０ｍｍ
処理時間：１ｍｉｎ
【００２９】
これらの条件で、各個片基板はプラズマ処理された。その後、ビア導体用の開口はＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製 品番：S-4800）で撮像された。それらのＳＥＭ画像は二値化処理を施され、プラズマ処理後の開口の底の残渣の度合いの評価が行われた（図５）。残渣は樹脂とシリカ粒子を含んでいる。二値化画像では開口の底が表されている。残渣が存在している部分は黒で表示され、残渣が除去されている部分は白で表示されている。残存率は、（ビア導体用の開口の底に残存する樹脂の面積）／ビア導体用の開口の底の面積）×１００で示される。開口デスミア処理前のビア導体用の開口の底の樹脂の残存率は、１００％であり、二値化画像では全面が黒で表示される。開口の底から樹脂が除去されると、二値化画像では白で表示される。開口の底全面の残渣が、過マンガン酸処理により十分に除去されている場合の残存率は0.2％である。プラズマ処理後の残存率が０．２％以下となれば開口の底の残渣が十分にクリーニングされたと判断した（図６）。反応性ガスの混合比が同じ場合、実施例は比較例より開口の底の残渣が少ない。実施例は比較例より反応性ガスの少ない混合比で開口の底をクリーニングすることができる。
【００３０】
また、プラズマ中のラジカルの発光強度が発光分光計測により分光器（Ａｎｄｏｒ社製 品番：ＳＲ−５００−Ｂ１０）で測定された。
波長領域２５０〜２９０nmの間での発光強度の結果が図３，図４に示されている。ＣＦ２ラジカル（ＣＦ２・）とCF3ラジカル（CF3・）の発光スペクトルは波長領域２５０ｎｍから２９０ｎｍに存在している。プロセスガスがＣＦ４を含む場合の発光強度が図３に示されている。プロセスガスがＣ３Ｆ６Ｏを含む場合の発光強度が図４に示されている。図３の結果と図４の結果が比較されると、Ｃ３Ｆ６Ｏの混合比がＣＦ４の混合比より少なくても同等の発光強度が得られている。例えば、プロセスガス中のＣＦ４の濃度が１０ｖｏｌ％の場合の発光強度とプロセスガス中のＣ３Ｆ６Ｏの濃度が２ｖｏｌ％の場合の発光強度が概ね同じである。
この結果から、２炭素間の２重結合とフルオロアルキルエーテル基を有するフルオロビニルエーテル系のガスはＣＦ４ガスよりＣＦ2ラジカルやCF3ラジカルなどの活性種を生成しやすいと推察される。このため、フルオロビニルエーテル系のガスが比較的低濃度であっても、樹脂残渣が除去されると考えられる。実施形態の反応性ガスはＣＦ４より残渣除去の効率がよいと考えられる。そのため、フルオロビニルエーテル系のガスの使用量が抑えられるのでプロセスが廉価になる。また、実施形態は人体や環境に与える影響を小さくすることができるという利点を有する。
【００３１】
図３と図４の違いの１つの理由として、前述のフルオロビニルエーテル系のガスは、頻繁に解離しやいので、１分子あたりから生成されるフッ素系ラジカル （ＣＦ2ラジカル、ＣＦ3ラジカル、Ｆラジカルなど）の量が多いことが考えられる。実施形態では、プラズマ中のラジカルの密度が高いと考えられる。そのため、プロセスガス中のフルオロビニルエーテル系のガスの量を少なくすることが出来ると考えられる。フルオロビニルエーテル系のガス以外にプロセスガスはＯ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも１種を含むことが望ましい。また、実施形態のフルオロビニルエーテル系のガスの地球温暖化係数が小さい（例えばGWP１００以下）。このガスと放電ガス（例えばアルゴン）で形成されるプロセスガスを用い大気圧プラズマでビア導体用の開口内をクリーニングする。ビア導体用の開口内や開口の底はプラズマで処理される。プロセスガス中の反応性ガスの量は（ｖｏｌ％）０．５％から５％である。
【００３２】
実施形態の反応性ガスと比較例の反応性ガスの比較から、実施形態では、プラズマ中のラジカル密度が高いと考えられる。そのため、実施形態は比較例より残渣とラジカルとの化学反応の頻度が高いと考えられる。
【００３３】
従って、実施形態では、反応性ガスの濃度が低くても、残渣が除去されると考えられる。そのため、実施形態では、大気圧下でプラズマ（例えば６０Hz 非平衡大気圧プラズマ）処理することが好適な例である。設備コストが安くなる。低コストかつ環境負荷の小さいデスミア処理が可能となる。
【００３４】
反応性ガスの濃度が低いと、人体や環境への影響が抑えられる。また、プロセスコストが抑えられる。そのため、実施形態は安全に廉価で高機能、高密度なプリント配線板を製造するためのプロセスに適している。
【００３５】
また、Ｃ3Ｆ6Ｏの地球温暖化係数（ＨＧＷＰ）は０．０１以下であるのに対して、ＣＦ4の地球温暖化係数（ＨＧＷＰ）は７．１である。更に、濃度が１／５以下で使用できるので、Ｃ3Ｆ6Ｏは地球環境に優しい。
プラズマやラジカルがビア導体用の開口の底に衝突することで、残渣の除去を援助するかもしれない。その場合、ビア導体用の開口の底は確実に洗浄される。
実施形態は大気圧で反応性ガスは酸素を含んでいるので酸素ラジカルが潤沢に得られ、樹脂残渣の除去に好適であると考えられる。
実施形態によれば、ビア導体用の開口の底に樹脂もしくはフィラー等の残存が減少するので、ビア導体の形成が阻害されない。そのため、接続信頼性が向上する。よって、実施形態のプラズマ処理は、高機能であって高密度なプリント配線板を得るための有用な技術である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上述した実施形態では、レーザで形成した開口内の残渣除去が述べられている。しかしながら、本発明の実施形態は露光・現像処理により形成した開口のクリーニングに用いられることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１０  プラズマ照射装置
３０  多層プリント配線板
３２  基板
３４  導体回路
５０  層間絶縁層
５１  ビア
５８  導体回路
６０  ビア導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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