(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）
【化１】
0005905445.tif 000009
により表わされる少なくとも１種の化合物と、
ｉｉ）
【化２】
0005905445.tif 000010
により表わされる少なくとも１種の化合物と、の混合物
（式中、
ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ＞０およびａ＋ｂ＝３となるように整数から独立して選択され、
ｃおよびｄは、ｃ≧０、ｄ＞０およびｃ＋ｄ＝２となるように整数から独立して選択され、
各Ｒfは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基により、任意選択的に中断されていてもよい、部分的または完全にフッ素化された直鎖状または分枝状アルキルを含むＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｎは、同一で、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｍは、同一で、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ1が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ5が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ6が同一であるという条件で、水素、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲン置換アルキルあるいはＣ1〜Ｃ6直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ4は、同一であり、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ7は、ヒドロキシカルボニル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、オキシスルホニルアルキル、それらの対応する金属塩、それらの対応するアンモニウム塩ならびにそれらの混合物から独立して選択される）。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物を含む、界面活性剤。
【請求項３】
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（式Ａ）およびジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体（式Ｂ）を含むアミン混合物を、Ｎ−アルキル化試薬によりＮ−アルキル化して、請求項１に記載の混合物を形成することを含む、請求項１に記載の混合物を製造する方法であって、
前記アミンが、
ｉ）
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ4）2
（式Ａ）
により表わされる少なくとも１種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン、および
ｉｉ）
［Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−］2Ｎ+k（Ｒ4）k+1［Ｑ-］k（式Ｂ）
により表わされる少なくとも１種のジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）類似体
（式中、
Ｑは、一価のアニオンであり、
ｋは０または１であり、
各Ｒfは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基により、任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12のポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｎは、同一であり、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｍは、同一であり、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ1が同一であり、
ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ5が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ6が同一であるという条件で、水素、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲン置換アルキルまたはＣ1〜Ｃ6直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）において各Ｒ4は、同一であり、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択される）により表わされ、但し、ｋが１の場合、前記式（Ｂ）中の少なくとも１のＲ4は水素であり、
前記Ｎ−アルキル化試薬は、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンから選択される、あるいは、前記Ｎ−アルキル化試薬は、ＣｌＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ水和物、Ｃｌ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａおよびモノクロロ酢酸ナトリウムからなる群から選択されるハロアルキル置換試薬であり、
Ｎ−アルキル化反応は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される塩基を任意選択により存在させてなされ、かつ、前記Ｎ−アルキル化反応は、さらに、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化テトラアルキルアンモニウムから選択されるヨウ化物塩を任意選択により存在させてなされる、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の混合物を含有する組成物を火と接触させることを含む消火方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよびその類似体、ジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミンを含むポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物から誘導されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートは、米国特許ＪＰ５７１５５８８７号明細書）に記載されたハロアルキル置換試薬によるＮ−アルキル化を行うポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンから従来より作製されている。かかるアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートは、様々な目的について有用であり、両性表面活性剤として特に有用となり得、消火用途に特に好適である。
【発明の概要】
【０００３】
従来より、アミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートは、そのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体なしで、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンから作製されている。対照的に、本発明は、少なくとも１種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよびその類似体、ジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミンを含むアミンの混合物からアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートを製造する方法を提供する。ジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体は、それから製造されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートに優れた界面活性剤特性を付与することが見出された。逆に、そのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体なしでポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンを用いると、それから製造されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートは界面活性剤特性に乏しいものとなる。
【０００４】
従って、本発明のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートは、
ｉ）Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｎ（Ｒ４）２（式Ａ）
により表わされる少なくとも１種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン、および
ｉｉ）［Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−］２Ｎ＋ｋ（Ｒ４）ｋ＋１［Ｑ−］ｋ（式Ｂ）
により表わされるｉ）の少なくとも１種のジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）類似体
（式中、Ｑは、一価のアニオンであり、好ましくは、ハロゲン、アルキルカルボキシレート、アルキルスルホネートから選択され、より好ましくは、ハロゲンであり、
ｋは０または１であり、
各Ｒｆは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）２−から選択される１〜４個の基により任意選択的に中断された、完全フッ素化直鎖状または分枝状アルキルを部分的に含むＣ２〜Ｃ１２のポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｎは、同一であり、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｍは、同一であり、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ１が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ５が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ６が同一であるという条件で、水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロゲン置換アルキルまたはＣ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）において各Ｒ４は、同一であり、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは、水素から選択される）を含むアミンの混合物から製造される。
【０００５】
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（式Ａ）およびそのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体（式Ｂ）を含むアミンの混合物をＮ−アルキル化することによって、本発明のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート組成物が製造される。これは、
ｉ）
【０００６】
【化１】
0005905445.tif 000002
【０００７】
により表わされる少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）
【０００８】
【化２】
0005905445.tif 000003
【０００９】
により表わされる少なくとも１種の化合物
（式中、
ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ＞０およびａ＋ｂ＝３となるように整数から独立して選択され、好ましくは、ｂは２または３であり、
ｃおよびｄは、ｃ≧０、ｄ＞０およびｃ＋ｄ＝２となるように整数から独立して選択され、好ましくは、ｄは２であり、
各Ｒｆは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）２−から選択される１〜４個の基により任意選択的に中断された、完全フッ素化直鎖状または分枝状アルキルを部分的に含むＣ２〜Ｃ１２ポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｎは、同一で、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｍは、同一で、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ１が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ５が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ６が同一であるという条件で、水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロゲン置換アルキルあるいはＣ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ４は、同一であり、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ７は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−等のヒドロキシカルボニル置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルならびに−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−）および−（ＣＨ２）３−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−等のオキシスルホニルアルキル−から独立して選択される）、それらの対応する金属およびアンモニウム塩ならびにその混合物を含む。
【００１０】
他の実施形態において、本発明のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの混合物は、式ＡおよびＢのアミンから調製され、式中、Ｒｆは、同一で、ＣＦ３（ＣＦ２）５またはＣＦ３（ＣＦ２）３から選択され、ｎは、同一で、２であり、各Ｒ１は、同一で、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ４は、水素、メチルまたはエチルから選択される。
【００１１】
さらに他の実施形態において、本発明のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの混合物は、式ＡおよびＢのアミンから調製され、式中、各Ｒｆは、同一で、ＣＦ３（ＣＦ２）５またはＣＦ３（ＣＦ２）３から選択され、各ｎは、同一で、２であり、各Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一で、水素であり、各ｍは、同一で、２である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
商標は、ここでは大文字で示されている。
【００１３】
本発明のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン混合物（式ＡおよびＢ）からの所望のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート（式ＣおよびＤ）の形成となる様々な反応は以下のように表わすことができる。
【００１４】
反応１：式ＡおよびＢのポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物の形成
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｘ（式１：ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル）＋
Ｎ（Ｒ４）２Ｈ（式２：アンモニアまたはアミン）→
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｎ（Ｒ４）２（式Ａ）＋
［Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−］２Ｎ＋ｋ（Ｒ４）ｋ＋１［Ｑ−］ｋ（式Ｂ）
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物から選択されるハロゲンである）。
【００１５】
式１において、Ｒｆは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ２）−から選択される１〜４個の基により任意選択的に中断されたＣ２〜Ｃ１２ポリフルオロアルキルから選択され、
ｎは、０〜６の整数から選択され、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロゲン置換アルキルまたはＣ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ＣｍＨ２ｍは、直鎖状または分枝状アルキルであり、
ｍは、１〜１０の整数から選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物から選択されるハロゲンである。式ＡおよびＢの置換基は上述したとおりである。式２において、各Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルから独立して選択され、好ましくは、各Ｒ４は、水素であるため、アンモニアを表わす。
【００１６】
反応２：式１のポリフルオロアルキルスルホンアミドの形成
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｙ（式３のポリフルオロアルキルスルホン化合物）＋Ｈ２Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｘまたは［Ｈ２Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｘ］＋Ｘ−（式４Ａまたは４Ｂ：モノアミノハロゲン化アルキルまたはその塩）→
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｘ（式１）
（式中、Ｙは、アリールオキシ、置換アリールオキシあるいはＦ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン化物から選択される）。
【００１７】
式４Ａおよび４Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびｍは、上記に定義されており、各Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択されるハロゲンである。
【００１８】
反応３：式５のアルコールのハロ−脱ヒドロキシル化による式１のポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルの形成
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨ（式５：ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコール）＋ハロゲン化剤→
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｘ（式１）。
【００１９】
式５において、Ｒｆ、ｎ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびｍは、上記に定義されている。
【００２０】
反応４：式５のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールの形成
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｙ（式３：ポリフルオロアルキルスルホン化合物）＋
ＨＮ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨ（式６：アミノアルキルアルコール）→
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨ＋ＨＹ。
【００２１】
式６において、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびｍは、上記に定義されたとおりである。
【００２２】
反応５：式ＣおよびＤのポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの混合物の形成
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−Ｎ（Ｒ４）２（式Ａ）＋
［Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＣｍＨ２ｍ−］２Ｎ＋ｋ（Ｒ４）ｋ＋１［Ｑ−］ｋ（式Ｂ）＋
Ｒ７−Ｘ（ハロアルキルスルホネートおよびハロアルキルカルボキシレート）またはシクロ−（ＣＨ２）３ＳＯ３シクロ−（ＣＨ２）４ＳＯ３（スルトン）＋（塩基（任意）＋ＮａＩ（任意）→
【００２３】
【化３】
0005905445.tif 000004
【００２４】
および
【００２５】
【化４】
0005905445.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ７は、上記に定義されたとおりであり、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲンである）。
【００２７】
反応１の好ましい条件において、式１のポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルは、アンモニアによるアミノ脱ハロゲン化を行って、式Ａのポリフルオロアルキルスルホアミドアルキルを生成し、さらに、式１のハロゲン化アルキルによるアミノ脱ハロゲン化反応により、式Ｂのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミンが生成される。従って、式ＡおよびＢのポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンは、両方共、生成物混合物中に存在する。ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル（式１）にアミノ脱ハロゲン化を行って、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（式ＡおよびＢ）の混合物を生成するための反応条件には、反応容器に、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル、任意選択的に、ヨウ化物塩触媒および溶媒を入れ、封止し、排気してから、水またはメタノール中濃アンモニア溶液、好ましくは、無水アンモニアを入れて、加圧反応器において、約１００〜１３０℃、より好ましくは、１１０〜１２０℃の反応温度まで加熱することが含まれる。反応器の圧力は、主に、反応温度でのアンモニアの分圧により決まり、約７０〜６００ｐｓｉである。式Ａのアミン対式Ｂのアミンの高い比率（約１０：１〜約９９：１）を維持するために、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルに対して、１０〜２００倍モル過剰、好ましくは、２５〜１５０モル過剰、より好ましくは、５０〜１００モル過剰のアンモニアを用いてよい。反応温度を、約４〜１２時間維持する。反応器の中身を、約２０〜２５℃まで冷やし、過剰のアンモニアを抜き取る。未使用アンモニアを、スクラブまたは凝縮して、次の反応バッチへリサイクルすることができる。反応器の中身は任意選択的にろ過する。アンモニウム塩を対応のアミンおよび任意選択的に活性炭へと変換し、混合物または最終生成物の色を減じるために、好ましくは、粉末形態の強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を、生成物、溶媒およびアンモニウム塩の混合物に添加し、攪拌およびろ過すると、生成物の溶液が得られる。溶媒を、真空により、ろ液から蒸発すると、典型的に７０〜９８重量％のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物（式ＡおよびＢ）を含む固体生成物を得ることができる。
【００２８】
反応２を参照すると、式１のポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルを形成するための反応条件の例としては、適切な非プロトン性溶媒および追加の塩基を含む容器（好ましくは、不活性無水条件下、例えば、窒素パージによる）において、モノアミノハロゲン化アルキルまたはその塩（式４Ａまたは４Ｂ）を溶解することを含む。容器は、メカニカルスターラーおよび凝縮器を備えている。容器の中身を、約１０〜２０℃の温度まで加熱した後、温度を約１０〜５０℃、より好ましくは、２０〜４０℃に維持しながら、ポリフルオロアルキルスルホン化合物（式３）を容器に、約１５〜１２０分にわたって添加する。温度は、添加速度および外部冷却により制御することができる。ポリフルオロアルキルスルホン化合物の添加後、追加の塩基に何を用いたかに応じて、反応温度を約２５〜６５℃に維持する。ポリフルオロアルキルスルホン酸ハロゲン化物の約９８〜１００重量％消費後（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定）、強酸（例えば、ＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４）を添加して、ｐＨを約２〜７（好ましくは、４〜５）に調節して、未反応の式４Ａのモノアミノハロゲン化アルキルを、式４Ｂの対応のアンモニウムハロゲン化アルキル塩に変換し、かつ、追加の塩基を、これらの強酸のその対応の塩に変換して、ろ過により除去してもよい。ろ液を真空中でさらに乾燥すると、溶媒が除去され、固体生成物を得ることができる。適切な溶媒中の生成物またはその溶液を任意選択的に水で洗って、少量の塩を除去することができる。
【００２９】
反応３を参照すると、式（５）のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールのハロ脱ヒドロキシル化により、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル（式１）を形成するための反応条件の例には、攪拌容器に、非プロトン性溶媒に溶解したポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールを入れ、ハロゲン化剤を添加し、ハロゲン化剤の反応性により決まる温度、典型的には、約４０〜１３０℃の温度で、約３０〜２４０分容器の中身を反応させ、蒸留、任意選択的に、加水分解、さらに水性洗浄により溶媒および過剰のハロゲン化剤を除去して、粗生成物を得ることが含まれる。粗生成物は、再結晶化により、例えば、ヘキサンまたはヘプタン等の炭化水素溶媒によりさらに精製することができる。
【００３０】
反応４を参照すると、式５のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールを形成するための反応条件の例には、例えば、塩化メチレン、ブチロニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエンおよびこれらの混合物等の適切な溶媒を含む容器（好ましくは、不活性無水条件下、例えば、窒素パージによる）において、式３のポリフルオロアルキルスルホン化合物を基準として、好ましくは、２〜２．３等量のアミノアルキルアルコール（式６）を溶解することが含まれる。容器は、メカニカルスターラーおよび凝縮器を備えている。容器の中身は約１０〜２０℃の温度に維持し、その後、温度を約１０〜５０℃、より好ましくは、２０〜４０℃に維持しながら、ポリフルオロアルキルスルホン化合物（式３）を容器に、約１５〜１２０分にわたって添加する。温度は、添加速度および外部冷却により制御することができる。ポリフルオロアルキルスルホン化合物の添加後、約２５〜５５℃の温度で反応を維持する。ポリフルオロアルキルスルホン化合物の約９９〜１００重量％消費後（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定）、強酸（例えば、ＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４）を添加して、ｐＨを約２〜７（好ましくは、４〜５）に調節して、未反応の式６のアミノアルキルアルコールを中和させて、反応溶媒において溶解度が低く、ろ過により除去されるアミノアルキルアルコール副生成物の追加量のハロゲン化アンモニウム塩を形成する。ろ液を真空中でさらに乾燥すると、溶媒が除去され、固定生成物を得ることができる。適切な溶媒中の生成物またはその溶液を水で任意選択的に洗うと、微量の塩を除去することができる。
【００３１】
反応５を参照すると、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（式Ａ）およびそのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体（式Ｂ）を含むアミンの混合物を、ハロアルキル置換試薬または例えば、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンを含むスルトン等の他のＮアルキル化試薬により、任意選択的に、塩基および／またはヨウ化物塩を存在させて、Ｎアルキル化することにより、式ＣおよびＤに対応する本発明のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートを作製することができる。
【００３２】
式ＣおよびＤのポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートを形成する反応条件の例には、式ＡおよびＢのポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物を、適切なアルコール溶媒の入った容器中で、約６５〜８０℃で溶解することが含まれる。反応溶媒は、これに限られるものではないが、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等から選択される。容器は、メカニカルまたはマグネチックスターラーおよび凝縮器を備えている。その後、ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ−水和物、Ｃｌ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ、モノクロロ酢酸ナトリウムおよび任意選択的にその他のヨウ化物塩、例えば、ヨウ化ナトリウムまたはカリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、あるいは水およびその他共溶媒中のそれらの溶液を含む１種以上のハロアルキル置換試薬を、約７０〜８５℃の温度を維持しながら、容器に加える。その後、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を、約１０〜２０分間にわたって添加し、反応を８３〜１２０℃で維持する。ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの約９９〜１００重量％消費後（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定）、反応混合物を約２０〜４０℃まで冷やし、ＨＣｌの添加により中和して、ｐＨを約５〜９、より好ましくは、６〜８まで調節する。得られた溶液は、さらにろ過することができる。生成物を所望の濃度までさらに希釈する、または乾燥して、溶媒および水を除去し、固体生成物を得る。生成物または、水および任意選択的にその他の共溶媒、好ましくは、アルコール中のその溶液を、表面活性剤としてさらに用いる。
【００３３】
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン混合物（式ＡおよびＢ）から誘導されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート（式ＣおよびＤ）は、優れた表面活性特性を有し、低濃度で、水溶液の表面張力を大幅に減じる。用途としては、これに限られるものではないが、水性皮膜形成発泡体、発泡剤、湿潤剤、均染剤、分散剤および乳化剤が挙げられる。好ましくは、本発明の化合物は、消火剤における有用な活性成分である。
【００３４】
式ＣおよびＤの化合物は界面活性剤として有用であり、低濃度で水性媒体に添加すると、表面張力を下げることができる。以下の表面張力測定に示されるとおり、これらの化合物は、１メートル当たり約１９ミリニュートン未満、好ましくは、１メートル当たり約１７ミリニュートン未満の値まで、約０．５重量％、好ましくは、約０．３重量％、より好ましくは、約０．１重量％未満の媒体中界面活性剤の濃度で、水性媒体の表面張力を下げることができ、これは、かかる化合物が、ジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体なしでポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンから誘導されるときに得られる値より優れている。これらの界面活性剤は、界面活性剤の両親媒性により決まる界面での選択的吸着により、低濃度で、表面張力を下げるというそれらの効率に特徴がある。
【００３５】
本発明は、上述したとおり、本発明の式ＣおよびＤの化合物を含む消火剤をさらに含む。消火剤は、典型的に、水または溶媒をさらに含む。好ましい溶媒は、アルコールまたはグリコールであり、例えば、エタノールまたは１，２−プロピレングリコールである。消火剤はまた、炭化水素界面活性剤もさらに含むことができる。好適な炭化水素界面活性剤は市販されている。例を挙げると、Ｓｅｐｐｉｃ，Ｐａｒｉｓ  Ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，Ｆｒａｎｃｅより入手可能なＳＩＭＵＬＳＯＬ  ＳＬ８、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＳＵＬＦＥＴＡＬ４０６９、Ｒｏｃｈｅ，Ｂａｓｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより入手可能なＴＲＩＴＯＮ  Ｘ１００およびＺｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＡＭＰＨＯＴＥＮＳＩＤ  ＧＢ２００９がある。
【００３６】
消火剤は、液体または泡の形態にある。泡消火剤濃縮物は、可燃性液体の火災、特に、炭化水素および／または極性溶媒によるものを消火するのに有用な組成物である。泡消火剤は、燃料表面に水膜を生成し、可燃性源を炎から分離して、消火する。火が消えた後、泡はまた、可燃性蒸気が放出されないよう抑制して、可燃性蒸気のバーンバックまたは再着火のリスクを減じる。使用時は典型的に、泡濃縮物は、水、通常は、都市用水または海水により、水中の溶剤濃度約６重量％で希釈される。消火するのに用いられるその他の好適な濃度には、１重量％および３重量％の溶液が含まれる。通常、溶剤は水で攪拌され、泡消火溶液は、適用前に形成される。攪拌の１つのやり方は、消火剤および水溶液を、空気を取り込んで機械的攪拌がなされる消火ノズルを通過させて、可燃性液体の火災に抗するために用いられる泡消火剤を生成するものである。泡溶液は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより市販されているＦＯＲＡＦＡＣ１２６８等、消火を補助するその他添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明は、上述したとおり、式ＣおよびＤの化合物を含有する組成物と火を接触させることを含む消火方法をさらに含む。式ＣおよびＤの化合物は、典型的に、水、１種以上の溶媒またはこれらの混合物中での希釈物として、約１重量％〜６重量％の濃度の式ＣおよびＤの混合物で、火に適用される。これらの化合物は、液体または泡として適用することができる。これらの化合物はまた、火と接触させる前、上述した１種以上の界面活性剤と混合することもできる。式ＣおよびＤの化合物の混合物は、従来の機械的消火器、従来のノズル付きホースまたはその他公知の手段を用いることにより火と接触する。典型的に、化合物は、消火されるまで、連続的に適用される。
【００３８】
本発明は、いくつかの利点を与える。式ＣおよびＤの化合物は、両性であり、優れた界面活性剤特性を有する。式ＣおよびＤの化合物は、溶液から沈殿することなく、典型的な消火処方中で安定である。式ＣおよびＤの化合物の混合物は、液体または泡の形態で、消火剤として有用である。化合物ＣおよびＤの混合物はまた、迅速に消火し、火の再着火を抑制する補助としても有用である。
【実施例】
【００３９】
実施例（反応１の例）
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌ＋ＮＨ３＋ＮａＩ（またはＫＩ、Ｂｕ４ＮＩ）＋２−プロパノール＋水（任意）−−＞ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌ（１０ｇ、０．０２モル）、２−プロパノール（３０ｇ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、０．３３ｇ、０．００２モル）を、２１０ｍＬのＨＡＳＴＥＬＬＯＹ−Ｃ振とう管に入れた。振とう管を、封止し、排気し、ＮＨ３（気体、無水、２９ｇ、１．７モル）で充填し、１１０℃で、８時間７２０ｐｓｉにて加熱した。過剰のＮＨ３を排出した。生成物混合物を６０℃でろ過した。生成物ろ液を固体ＮａＯＨ粉末、活性炭で処理し、ろ過した。溶媒を真空中で蒸発させたところ、ＧＣおよびＮＭＲ分析によれば、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２（８０％）、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ２（１３％）および［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨ（２−３％）を含有するオレンジ色〜褐色の固体が得られた。Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨ２：１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．７５（ｐ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｊ＝７Ｈｚ），２．５９（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４４（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１２０−１０５（ｍ，６Ｃ），４２．８４（１Ｃ），３９．７３（１Ｃ），３７．１３（１Ｃ），２９．４５（１Ｃ），２５．５２（ｔ，１Ｃ，ＣＨ２ＣＦ２，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）。
【００４０】
実施例１Ａ（反応１の実施例）
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌ（６１ｇ、０．１２モル）、１−ブタノール（１１０ｇ）、ヨウ化カリウム（ＮａＩ、２．３４ｇ、０．０１５６モル）を、１３００ｍＬ  ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ−Ｃ振とう管に入れた。振とう管を封止し、排気し、ＮＨ３（気体、無水、１４４ｇ、８．５モル）で充填し、１１０℃で、１１時間７１３ｐｓｉにて加熱した。得られた生成物溶液を６０℃でろ過し、固体を２０ｇの１−ＢｕＯＨで洗った。結合した１−ＢｕＯＨ溶液を、５０ｍＬの５％ＮａＯＨ溶液および４ｇの塩水で、６０℃で洗って、相分離させた。１−ＢｕＯＨ（２９３ｇ）中の生成物の溶液を蒸発させたところ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２（８０％）、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ２（ＧＣにより８％）および［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨ（３％）を含有する４９．２ｇの褐色固体が得られた。
【００４１】
実施例２（反応２の実施例）
これは、反応２を示す例であり、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌが、ポリフルオロアルキルスルホン化合物、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｃｌを、モノアミノハロゲン化アルキル塩、［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）３Ｃｌ］＋  Ｃｌ−（３−クロロプロピルアミン塩酸塩）と反応させることにより形成した。
【００４２】
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｃｌ（１０ｇ）、３−クロロプロピルアミン塩酸塩（４．１ｇ）および１，２−ジメトキシエタン（２０ｇ）溶媒を、機械的攪拌を備えた丸底フラスコに窒素下で加えた。１，２−ジメトキシエタン（１０ｇ）溶媒中トリエチルアミン（４．５ｇ）の溶液を、滴下により、３０分間、２０〜３０℃、２５０ｒｐｍで加えた。添加完了後１２時間攪拌した。反応をＧＣによりモニターして、変換１の完了を確認した。ｐＨ約５の最終反応混合物を、固体から、ＣＥＬＩＴＥ５４５の２ｍｍの層を通してろ過した。固体を、１，２−ジメトキシエタン（７ｇ）で洗い、結合したろ液を真空中で蒸発させたところ、１１．０ｇのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌが得られた。生成物を、熱トルエン（８ｇ）中でさらに溶解し、１５．５ｍＬの１％ＨＣｌ水溶液により洗って、微量のＮＨ２（ＣＨ２）３Ｃｌを除去した。
【００４３】
実施例３（反応３の実施例）
塩化チオニルを用いたＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨからのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌの調製
実施例１６のＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ（１５ｇ、３１ミリモル）生成物および３０ｍＬの１，２−ジメトキシエタンを、４０℃まで加熱して溶解した。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２、５．４７ｇ、４６ミリモル）を滴下により、この溶液に、３０分にわたって添加し、得られた混合物を４０℃でさらに３０分間攪拌した。Ｋ２ＣＯ３（２．３５ｇ）を添加し、４０℃で３０分間攪拌した。溶液の上澄みをとり、溶媒をロータリエバポレータで除去したところ、１３ｇの白色固体生成物が得られた。ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６（３），６９（６），７７（６），１１９（４），１３１（４），１４０（５），１６９（４），２１３（２），２６３（４），２７７（３），３２７（６），３７６（８），４２０（２），４４０（１００），４４１（１０），４８４（２），４８６（１），５０４（０．５）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．０３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．６０（ｔｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），３．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｎ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．８８（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１２５−１０５（ｍ，６Ｃ），４３．１５（ｂ，１Ｃ），４１．３８（１Ｃ），３９．６８（１Ｃ），３２．４５（１Ｃ），２６．００（ｔ，１Ｃ，ＣＨ２ＣＦ２，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）。
【００４４】
実施例４（反応４の実施例）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣｌおよびＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＨ（３−アミノ−１−プロパノール）からのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨの調製
３−アミノプロパン−１−オール（６８．２ｇ、０．９１モル）および１，２−ジメトキシエタン（２７６ｇ）を、機械的攪拌を備えた１リットルの丸底フラスコに窒素下で入れた。１，２−ジメトキシエタン（１２１ｇ）中ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｃｌ（２００．１ｇ、０．４５モル）の溶液を滴下により、２．５時間にわたって、２０〜４０℃で、３５０ｒｐｍで攪拌しながら添加した。添加完了後、反応混合物を、５５℃で２時間にわたって攪拌し、ＧＣによりモニターして、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｃｌの完全な変換を確認した。反応混合物を、Ｈ３ＰＯ４（１．８ｇ）により、ｐＨ＝５．５まで酸性化し、上澄みをとり、ＣＥＬＩＴＥ５４５の層を通して固体からろ過した。固体を１，２−ジメトキシエタン（２×５０ｇ、１×３０ｇ）で洗い、結合したろ液を、真空中で蒸発させたところ、２１５．２ｇの乾燥生成物が得られ、ＧＣ分析によれば、８６％のＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨおよび６％のＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｃｌを含有していた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．８３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．６４（ｔｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），３．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．８５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．９５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ）。
【００４５】
実施例５
これは、本発明により作製したポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物からのアミノカルボキシレートの合成を示すものである。
【００４６】
本実施例において、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物（１．５ｇ、第１級ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２および第２級［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨアミン）を含有する実施例１で得られた最終生成物、脱イオン水（６ｇ）、モノクロロ酢酸ナトリウム（０．８６ｇ）および２−プロパノール（４．５ｇ）を、マグネチックスターラー、熱電対および還流冷却器を備えた３口の１００ｍｌ丸底フラスコに添加した。混合物を、８５℃まで加熱し、脱イオン水（３ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（０．３１ｇ）を５分間にわたって添加した。反応物を加熱して、８時間還流させた。得られた混合物のｐＨを、濃塩酸（０．１４ｇ）により、ｐＨ＝６．５まで調節した。最終の得られたアミノスルホネート混合物（固体９．３％）を、表面張力測定のために、水でさらに希釈し、０．３重量％および０．１重量％の水溶液を作製した。
【００４７】
比較例Ａ
出発第１級アミンＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２が、第２級アミン［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２Ｎ類似体（固体１４．６８％）を含有しなかった以外は、実施例５に従って、界面活性剤組成物を作製した。このアミノスルホネート（固体９．３％）を、表面張力測定のためにさらに水で希釈して、０．３重量％および０．１重量％の水溶液を作製した。
【００４８】
実施例６
これは、本発明に従って作製したポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物からのアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの典型的な合成を示すものである。本実施例において、第１級ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２および第２級［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨアミンを含むポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（１．５ｇ）の混合物を含有する実施例１で得られた最終生成物、脱イオン水（６．０ｇ）、ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ−水和物（０．９１ｇ）、モノクロロ酢酸ナトリウム（０．５４ｇ）および２−プロパノール（４．５ｇ）を、マグネチックスターラー、熱電対および還流冷却器を備えた３口の５０ｍｌ丸底フラスコに添加した。混合物を、７５〜８０℃まで加熱して、成分を溶解し、脱イオン水（３．２ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（０．１６ｇ）を、５〜１５分間にわたって添加した。出発ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２の完全な消費がＧＣにより観察されるまで、反応物を８３℃まで１０〜１８時間にわたって加熱した。得られた混合物のｐＨを、濃塩酸（０．２４ｇ）により、ｐＨ＝８まで調節した。最終の得られたアミノスルホネート混合物を、真空中でさらに乾燥したところ、２．２ｇ（固体１４．７重量％）が得られ、脱イオン水に溶解して、０．１重量％および０．３重量％の溶液を作製し、２４時間後、表面張力測定に用いた。冷却および２４時間貯蔵により、著しい沈殿物は観察されなかった。
【００４９】
比較例Ｂ
出発第１級アミンＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２が、第２級アミン［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨ類似体を含有しなかった以外は、実施例６に従って、界面活性剤組成物を作製した。乾燥アミノスルホネート生成物（固体１３．８重量％）を、０．３重量％および０．１重量％で加熱によりさらに溶解して水溶液を得た。室温で冷却後、２４時間静置したところ、大量の白色沈殿物が観察され、これをデカンテーションにより除去して、得られた溶液を表面張力測定に用いた。
【００５０】
実施例７
これは、本発明に従って作製したポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物からの混合アミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの典型的な合成を示すものである。
【００５１】
本実施例において、第１級ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２および第２級［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨ（３％）アミンを含むポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン３．０ｇの混合物を含有する実施例１Ａで得られた最終生成物、ＣｌＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ−水和物（１．８２ｇ）、ＣｌＣＨ２ＣＯＯＮａ（１．０８ｇ）、イソプロパノール（９ｇ）、ＮａＩ（０．９３ｇ）、脱イオン水（１２ｇ）を８５℃まで加熱する。脱イオン水（６ｇ）中水酸化ナトリウム（０．６２５ｇ）の溶液を３０分間にわたって添加する。混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ振とう管に移し、１１５℃で１２時間加熱する。得られた生成物（２９．４ｇ）のｐＨを、希釈ＨＣｌによりｐＨ＝８．０まで調節し、真空中で乾燥した。生成物（固体、１４．９重量％）を、加熱によりさらに溶解したところ、０．３重量％および０．１重量％で水溶液が得られた。室温まで冷却後、２４時間静置し、得られた溶液を表面張力測定に用いた。
【００５２】
比較例Ｃ
出発第１級アミンＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２が、第２級アミン［ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３］２ＮＨ類似体を含有しなかった以外は、実施例７に従って、界面活性剤組成物を作製した。乾燥アミノスルホネート生成物は、１５．５重量％の固体を有していた。
【００５３】
表面張力測定
表面張力測定は、ＫＲＵＳＳ、Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＫｒｕｓｓ張力計、型番Ｋ１１−Ｍｋ２により行った。
【００５４】
脱イオン水中の実施例５〜７および比較例Ａ〜Ｃの界面活性剤の溶液の表面張力測定（ｍＮ／ｍ）を以下に示す。
【００５５】
【表１】
0005905445.tif 000006
【００５６】
上の表に示すとおり、実施例５、６および７で用いたジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体は、それから作製されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートにおける低表面張力により表わされるとおり、優れた界面活性剤特性を付与する。逆に、比較例Ａ、ＢおよびＣにおいて、そのジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体なしで、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンを用いると、それから作製されたアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートにおける界面活性剤特性（高表面張力により表わされる）は乏しいものとなる。
以下、本明細書に記載の主な発明を列記する。
［１］
ｉ）
【化１】
0005905445.tif 000007
により表わされる少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）
【化２】
0005905445.tif 000008
により表わされる少なくとも１種の化合物
（式中、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ＞０およびａ＋ｂ＝３となるように整数から独立して選択され、好ましくは、ｂは２または３であり、
ｃおよびｄは、ｃ≧０、ｄ＞０およびｃ＋ｄ＝２となるように整数から独立して選択され、好ましくは、ｄは２であり、
各Ｒfは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基により任意選択的に中断された、部分的または完全にフッ素化された直鎖状または分枝状アルキルを含むＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｎは、同一で、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各ｍは、同一で、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ1が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ5が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ6が同一であるという条件で、水素、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲン置換アルキルあるいはＣ1〜Ｃ6直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ4は、同一であり、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ7は、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ-等のヒドロキシカルボニル置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルならびに−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ-および−（ＣＨ2）3−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ-等のオキシスルホニルアルキル−から独立して選択される）、それらの対応する金属およびアンモニウム塩ならびにその混合物を含む、アミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート組成物の混合物。
［２］
前記［１］に記載のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート組成物の混合物を含む、界面活性剤。
［３］
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン（式Ａ）およびジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミン類似体（式Ｂ）を含むアミン混合物を、好適な条件下で、Ｎ−アルキル化試薬によりＮ−アルキル化して、アミノスルホネートおよびアミノカルボキシレートの混合物を形成することを含む請求項１に記載のアミノスルホネートおよびアミノカルボキシレート組成物の混合物を製造する方法であって、前記アミンが、
ｉ）Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ4）2（式Ａ）
により表わされる少なくとも１種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン、および
ｉｉ）［Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−］2Ｎ+k（Ｒ4）k+1［Ｑ-］k（式Ｂ）
により表わされる少なくとも１種のジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）類似体
（式中、
Ｑは、一価のアニオンであり、
ｋは０または１であり、
各Ｒfは、ｉ）およびｉｉ）において同一であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基により任意選択的に中断されたＣ2〜Ｃ12のポリフルオロアルキルから選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｎは、同一であり、０〜６の整数から選択され、
ｉ）およびｉｉ）における各ｍは、同一であり、０〜１０の整数から選択され、
各Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6は、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ1が同一であり、
ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ5が同一であり、ｉ）およびｉｉ）中の各Ｒ6が同一であるという条件で、水素、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲン置換アルキルまたはＣ1〜Ｃ6直鎖状または分枝状アルキルから独立して選択され、
ｉ）およびｉｉ）において各Ｒ4は、同一であり、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択される）により表わされ、
前記Ｎ−アルキル化試薬は、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンから選択される、あるいは、前記Ｎアルキル化試薬は、ＣｌＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ水和物、Ｃｌ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａおよびモノクロロ酢酸ナトリウムからなる群から選択されるハロアルキル置換試薬であり、
Ｎ−アルキル化反応は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される塩基を任意選択により存在させてなされ、かつ、前記Ｎ−アルキル化反応は、さらに、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化テトラアルキルアンモニウムから選択されるヨウ化物塩を任意選択により存在させてなされる、
方法。
［４］
ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルに、アンモニアまたはアミンによりアミノ脱ハロゲン化を、好適な条件下で行って、少なくともポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンと少なくともジ（ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル）アミンの混合物を形成することにより、前記アミンの混合物が調製され、
ｉ）前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルが、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−Ｘ（
式１）
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物から選択されるハロゲンである）により表わされ、
ｉｉ）前記アンモニアまたはアミンが、Ｎ（Ｒ4）2Ｈ（式２）により表わされる前記［３］に記載の方法。
［５］
ポリフルオロアルキルスルホン化合物を、モノアミノハロゲン化アルキルまたはその塩と、好適な条件下で反応させて、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルを生成することにより、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル（式１）が調製され、
ｉ）前記ポリフルオロアルキルスルホン化合物が、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｙ（式３）
（式中、Ｙは、アリールオキシ、置換アリールオキシあるいはＦ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン化物から選択される）により表わされ、
ｉｉ）前記モノアミノハロゲン化アルキルまたはその塩が、
ＨＮ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−Ｘ（式４Ａ）
または
［Ｈ2Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−Ｘ］+Ｘ-（式４Ｂ）
（式中、各Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択されるハロゲンである）により表わされる、前記［４］に記載の方法。
［６］
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールを、ハロゲン化剤と、好適な条件下で反応させて、ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキルを生成することにより、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドハロゲン化アルキル（式１）が調製され、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールが、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−ＯＨ
（式５）
により表わされ、
前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＳＯＣｌ2、ＳＯＢｒ2、ＳＯＩ2、ＰＣｌ3、ＰＢｒ3またはＰｌ3から選択される、前記［４］に記載の方法。
［７］
ポリフルオロアルキルスルホン化合物を、アミノアルキルアルコールと、好適な条件下で反応させて、ポリフルオロアルキルスルホンアミド化合物を生成することにより、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコール（式５）が調製され、
ｉ）前記ポリフルオロアルキルスルホン化合物が、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｙ（式３）
（式中、Ｙは、アリールオキシ、置換アリールオキシあるいはＦ、ＣｌまたはＢｒから選択されるハロゲン化物から選択される）により表わされ、
ｉｉ）前記アミノアルキルアルコールが、
ＨＮ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−ＣmＨ2m−ＯＨ（式６）
により表わされる、前記［６］に記載の方法。
［８］
消火剤が水性皮膜形成泡を含む、泡または消火剤の形態としての前記［１］に記載の混合物。
［９］
水または溶媒または１種以上の界面活性剤をさらに含む前記［８］に記載の混合物。
［１０］
前記［１］に記載の混合物を含有する組成物を火と接触させることを含む消火方法。