(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、
（B）アミノ基を少なくとも１つは有するアミン化合物またはその塩であり、前記アミノ基は窒素原子に水素原子が結合し、且つ前記窒素原子の水素原子が結合している以外の結合手には不飽和炭素原子は結合していないアミノ基であり、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかから選択されるアミン化合物、またはその塩、
（ｉ）下記一般式（１）
【化１】
0005846883.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、または下記式（２）
【化２】
0005846883.tif 000011
（式中、Ｒ４は、アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。）
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素であることはない。）
で表されるアミン化合物。
（ｉｉ）窒素原子に水素原子が結合したアミノ基を３個以上有するポリアミン化合物。
（ｉｉｉ）環状アミン化合物。
（C)αジケトン化合物
を含むことを特徴とする化学重合触媒。
【請求項２】
（Ｂ）におけるアミン化合物のアミノ基が、窒素原子に水素原子が結合した１級アミノ基である請求項１に記載の化学重合触媒。
【請求項３】
（Ｃ）α-ジケトン化合物が、カンファーキノンである請求項１又は２に記載の化学重合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学重合触媒、および（Ｄ）ラジカル重合性単量体を含んでなる化学重合型重合性組成物。
【請求項５】
歯科用である、請求項４記載の化学重合型重合性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）充填材を含んでなる、請求項５記載の化学重合型重合性組成物。
【請求項７】
保管形態が、少なくとも２包装に分割されてなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが別包装に分けられてなる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の化学重合型重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学重合触媒およびその用途、詳しくは、特に歯科用材料に有用な新規な化学重合触媒とこれを用いた化学重合型重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体を重合触媒により硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を利用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等が挙げられる。重合触媒には、単一成分から成るものと複数成分から成るものがある。単一成分から成るものとしては光重合触媒があり、これを配合した重合性組成物は、専用の機械を用いて光照射を行うことで光重合が開始される。他方、複数成分からなるものとしては、化学重合触媒が該当する。化学重合触媒は、重合性組成物の保管形態を少なくとも二つの包装に分割し、夫々の包装に成分を分けて配合する。これらは、使用時に各包装を混合・練和することで、化学硬化が開始される。
【０００３】
ここで、高活性な化学重合触媒として、有機過酸化物と、還元性物質であるアミン化合物を組合せたレドックス重合触媒が知られ、歯科分野においても汎用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらにおいて、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド等、過酸化ジブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイが例示されている。また、アミン化合物としては、第１級〜第３級までの全てや、さらに、脂肪族アミンおよび芳香族アミン等が制限なく使用可能とされているものの（特許文献１〔００２３〕）、特には第３級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレン−Ｐ−トルイジン等の芳香族三級アミン化合物（特許文献２）や、これに脂肪族三級アミン化合物を併用したもの（特許文献３）が推奨されている。
【０００４】
こうした有機過酸化物とアミン化合物とを組合せた化学重合触媒において、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類は、得られる活性が高く常温でも硬化が円滑に進行するため、大変有用である。しかし、その活性の高さから室温で保管中であっても長期間保管していると分解及びラジカル生成を起こしてしまい、失活したり、重合性単量体と混合されている場合には硬化が進行する問題があった。この点、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類は、熱的安定性が良好であり、室温下でも長期間保存が可能である。しかし、過酸化ベンゾイル等と比較すると活性が低く、今一歩実用的ではなかった。
【０００５】
また、有機過酸化物と組合せるアミン化合物は、第３級アミン、特に、芳香族三級アミン化合物が好適なものとして使用されている。しかし、芳香族三級アミン化合物は、重合促進作用が高いため、着色物質に変化し易く、硬化体において審美性が損なわれ、歯科用途では十分に満足できないものであった。この点、脂肪族三級アミンは、着色物質に変化し難く、審美性の面では好適であるが、上記芳香族三級アミン化合物と比較すると重合促進作用が一歩低く、その一部として併用する程度しか使用されていないのが現実である。
【０００６】
なお、化学重合触媒ではなく、光重合触媒を用いた歯科用重合性組成物において、該光重合触媒として、α−ジケトン化合物、アミン化合物、およびジアリールヨードニウム塩系化合物を組合せたものが知られている（特許文献４）。そして、この歯科用重合性組成物には、光重合能だけでなく化学重合能も付与しても良い（所謂、デュアルキュア化）とされ、そのために有機過酸化物を配合することが開示されている。しかし、上記アミン化合物としては、重合活性の高さからやはり芳香族三級アミン化合物が好ましいとされ、前記デュアルキュア化した場合に、該有機過酸化物と、α−ジケトン化合物およびアミン化合物とを具体的に如何様に組合せるかについては何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１４２２１号公報
【特許文献２】特公平６−２６５１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０８１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０８９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の背景にあって本発明は、有機過酸化物とアミン化合物とを組合せた化学重合触媒において、高い重合活性を有し、保存安定性にも優れ、且つ、硬化体の色調変化も小さいものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、有機過酸化物とアミン化合物について特定のものを組合せ、これにさらにα-ジケトン化合物を配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（A）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、
（B）アミノ基を少なくとも１つは有するアミン化合物またはその塩であり、前記アミノ基は窒素原子に水素原子が結合し、且つ前記窒素原子の水素原子が結合している以外の結合手には不飽和炭素原子は結合していないアミノ基であり、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかから選択されるアミン化合物、またはその塩、
（ｉ）下記一般式（１）
【化１】
0005846883.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、または下記式（２）
【化２】
0005846883.tif 000003
（式中、Ｒ４は、アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。）
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素であることはない。）
で表されるアミン化合物。
（ｉｉ）窒素原子に水素原子が結合したアミノ基を３個以上有するポリアミン化合物。
（ｉｉｉ）環状アミン化合物。
（C)αジケトン化合物
を含むことを特徴とする化学重合触媒である。
【００１１】
また、本発明は、上記化学重合触媒、および（Ｄ）ラジカル重合性単量体を含んでなる化学重合型重合性組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化学重合触媒は、有機過酸化物が、熱的安定性に優れるハイドロパーオキサイド系有機過酸化物であるため、これをラジカル重合性単量体に配合した重合性組成物は、室温下でも長期間保存が可能である。しかも、この化学重合触媒は、上記ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に組合せる還元性物質が、窒素原子に、水素原子またはメチル基が結合し、且つ不飽和炭素原子は結合していない特定の構造のアミン化合物であり、さらに、活性向上の補助成分としてα-ジケトン化合物が配合されているため、その重合活性が特異的に大きく高められている。この結果、この触媒を配合した重合性組成物は、短時間で高い機械的強度の硬化体に重合する優位性を有する。
【００１３】
さらに、前記構造のアミン化合物は着色物質に変化し難いため、これを還元性物質として用いた重合性組成物では、硬化体の審美性も優れたものになる。なお、α-ジケトン化合物は、カンファーキノンの鮮黄色等、色味を帯びているものがあるが、通常、これらの化合物は、化学重合の進行に伴って無色の化合物に分解するため、硬化時に退色する。したがって、該α-ジケトン化合物の配合により、重合性組成物は若干の色味を帯びることがあるが、これが硬化体の審美性を大きく損なうことはない。しかも、斯様に重合中に色味が退色することは、その退色の程度を確認することで、化学重合の進行具体を目視で判断できるため、大変有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化学重合触媒は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、（Ｂ）窒素原子に、水素原子またはメチル基が結合し、且つ不飽和炭素原子は結合していないアミノ基を少なくとも１つは有するアミン化合物、またはその塩、および（Ｃ）α-ジケトン化合物、および（Ｃ）α-ジケトン化合物を含んでなる。還元性物質であるアミン化合物として、上記のアミン化合物を選定し、これに（Ｃ）α-ジケトン化合物を組合せて用いることにより、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物による重合活性は特異的に向上する。すなわち、有機過酸化物が、過酸化ベンゾイル等の、ハイドロパーオキサイド系以外の有機過酸化物であった場合、このような重合活性の大きな向上作用は発現しない。
【００１５】
また、前記したように有機過酸化物とアミン化合物とを組合せたレドックス重合触媒において、アミン化合物は、一般には、第三級アミン、特に、芳香族三級アミンにおいて高い重合促進作用が示されるが、本発明の（Ｃ）α-ジケトン化合物を共存させる系では、こうした芳香族アミン（即ち、窒素原子に、芳香環を構成する炭素原子が結合する構造のアミン化合物）には該当しない、前記特定構造のアミン化合物を用いることにより、高い活性が示される。しかも、こうしたアミン化合物の中でも、第一級アミン、第ニ級アミンの方がより活性が高く、第三級アミンでは極一部の化合物でしか効果は認められない。前記したように（Ｃ）α-ジケトン化合物は、光重合触媒としては汎用的なものであるが、このような化学重合触媒系における、特異な活性促進作用は何も知られておらず、全く予想外の挙動である。
【００１６】
アミン化合物として前記の特定のアミン化合物を選定し、これにα-ジケトン化合物を組合せて用いることにより、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物による重合活性が大きく高まる原因は、必ずしも明確ではないが、本発明者らは次のような機構によるものと推定している。すなわち、α-ジケトン化合物と上記特定構造のアミン化合物とを共存させると、α-ジケトン化合物のカルボニル基への該アミン化合物の求核付加反応が起こり、不安定なヘミアミナール化構造を経てイミン化合物やエナミン化合物が生成する反応が進行すると考えられる。また、この反応は可逆反応であり、上記生成したイミン化合物やエナミン化合物は水と反応し、もとのα-ジケトン化合物とアミン化合物とに戻る逆反応も生じると考えられる。しかして、これらの反応の中間体である不安定なヘミアミナール化構造を有する化合物が、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に対する還元剤として、非常に高い活性を有しており、このためラジカルの生成が活発になるためではないかと予測している。
【００１７】
以下、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、（Ｂ）一般式（１）で示されるアミン化合物またはその塩、および（Ｃ）α-ジケトン化合物の各成分について、順次詳述する。
＜（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物＞  
本発明において、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、レドックス反応の酸化剤として配合される、ハイドロパーオキサイド基を少なくとも１つ以上含む任意の化合物が制限なく使用できる。重合性組成物としたときの保存安定性の点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
こうしたハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の具体例としては、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。このうち、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが、特に重合活性が高くなり好適である。これらのハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物は、ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部配合するのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。
＜（Ｂ）アミン化合物、またはその塩＞
本発明において、レドックス反応における還元剤として配合されるアミン化合物は、前記のとおり、窒素原子に水素原子またはメチル基が結合し、且つ不飽和炭素原子は結合していないアミノ基を少なくとも１つは有する任意のアミン化合物、またはその塩を制限なく使用できる。ここで、係るアミン化合物は、その窒素原子の三つの結合手の内の二つに水素原子が結合した場合には第１級アミンになり、その窒素原子の三つの結合手の内の一つに水素原子が結合した場合には第２級アミンになり、さらに、その窒素原子の三つの結合手のいずれにも水素原子が結合していない場合には第３級アミンになる。そして、上記第３級アミンの場合には、その結合手の少なくとも１つにはメチル基が結合する構造になる。しかも、これに加えて、係るアミン化合物は、上記水素原子やメチル基が結合している以外の結合手には、不飽和炭素原子、すなわち、不飽和結合（芳香環の炭素原子等の共役不飽和結合であっても良い）を構成する炭素原子は結合していない。以上の構造から、上記アミン化合物は、第１級〜第３級アミンのいずれの場合にも、その窒素原子には、水素原子またはメチル基が少なくとも１つは結合し、且つ飽和炭素原子は結合していない構造を備えることになり、この特定構造により後述するように、化学重合触媒の重合活性を高め、さらに着色の原因にもならない特異な効果が発揮できるものになる。
【００２０】
上記本発明で使用するアミン化合物において、水素原子やメチル基が結合している以外の結合手には、前記不飽和炭素原子が結合していなければ如何なる置換基が結合していても良いが、具体的には、水酸基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記特定構造を備えるアミン化合物の好適なものとしては、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
0005846883.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、または下記式（２）
【００２４】
【化２】
0005846883.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ４は、アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立して、水素、水酸基、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。）
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素であることはない。）
で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数が１〜２５のものが好ましく、このうち炭素数が５〜２０のものがより好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数が４〜１０のものが挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ４の炭素数が２〜２０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が２〜２０のものが好ましく、このうち炭素数が２〜１５のものがより好ましく、炭素数が５〜１５のものが特に好ましい。また、これらのアルキル基およびアルキレン基は、水素原子の１個または２個以上が置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が例示される。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素でない場合には、３級アミン化合物になる。こうした第３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２９】
また、該アミン化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の一つが水素である場合には、第２級アミン化合物になる。こうした第２級アミン化合物の具体例としては、メチルエタノールアミン、メチルヘキシルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミン、メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、該アミン化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内のいずれか二つが水素である場合には、第１級アミン化合物になる。こうした第１級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００３１】
一方、Ｒ２およびＲ３の内のいずれか一方が前記式（２）で表される置換基を有している場合には、ジアミン化合物になる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、cis−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデシルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−１，４−ブタンジアミン、β−ヒドロキシデシルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００３２】
こうした一般式（１）で表されるアミン化合物は、Ｒ１〜Ｒ６の炭素数の合計が５より小さい場合には、（Ｄ）ラジカル重合性単量体と比較して親水性が高い為、歯科用組成物とした場合に垂れやすくなる傾向が認められる。一方、Ｒ１〜Ｒ６の炭素数の合計が２０を越える場合には、（Ｄ）ラジカル重合性単量体への溶解性が低下する為に好ましく無い。従って、アミン化合物のＲ１〜Ｒ６の炭素数の合計は５〜２０のものが親水性と疎水性のバランスが良いために好ましく、炭素数の合計が１２〜１８のものが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用する前記特定構造を備えるアミン化合物は、窒素原子に水素原子またはメチル基が結合したアミノ基を３個以上有するポリアミン化合物、またはその塩であっても良い。こうしたポリアミン化合物は、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル)−Ｎ’−ドデシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ‘−［２−（ドデシルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１,４−ジアミン等の脂肪族ポリアミンや、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリプロピレンイミン−テトラミン、ポリアミドアミン、ポリグルコサミン等の重合性アミンの重合体において、そのアミノ基の３個以上が、上記窒素原子に水素原子またはメチル基が結合したものが挙げられる。
【００３４】
こうしたポリアミン化合物のうち、平均分子量が１０００以上、特に２０００以上のものは生体に対する安全性が高い観点からから好ましい。なお、あまり分子量が大きすぎると増粘効果が大きく操作性を損なう虞もあるため、その平均分子量は５００００以下、特に２００００以下であるのが好ましい。なお、上記ポリアミン化合物の平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量を意味する。
【００３５】
さらに、本発明で使用する前記特定構造を備えるアミン化合物は、環状アミン化合物であっても良い。すなわち、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環化合物において、該窒素原子に隣接して環を構成する両炭素原子が共に不飽和炭素原子でなく、且つこの窒素原子に水素原子またはメチル基が結合する構造の環状のアミン化合物であっても良い。こうした環状アミンにおいて、環の構成原子数は特に制限されるものではないが、環を構成する元素数が多すぎる場合には、立体障害によるものと考えられる反応性の低下が生じ、他方、元素数が少なすぎる場合には不安定な構造になって保存安定性が低下する傾向があるため、通常は、４〜１２員環であるのが好ましく、さらに５〜８員環であるのが特に好ましい。また、窒素原子は複数有していても良く、さらに、該窒素原子以外に、酸素、窒素、硫黄等の他のヘテロ原子を環の構成原子とするものであっても良い。
【００３６】
これらの環状アミン化合物において、窒素原子以外の他の環の構成原子は、置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アルキレン基、アルデヒド基、カルボニル基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、チオール基、チオカルボニル基等が例示される。
【００３７】
上記の環状アミン化合物としては、エチレンイミン、テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、カプロラクタム、チオカプロラクタム、３−アミノ−２−オキソヘキサメチレンイミン、２−エチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン等を挙げることができる。さらに、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１,４,８,１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン、ポリジアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン等の前記ポリアミンの要件も満足する環状ポリアミン化合物も挙げることができる。
【００３８】
本発明において、これらのアミン化合物は、塩として用いても、近い効果を奏することができる。このような塩としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、およびシュウ酸塩等が挙げられる。重合活性の高さからは、塩として用いるよりも、アミン化合物として用いた方が好ましい。
【００３９】
本発明において、これらのアミン化合物およびその塩は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明において、これらアミン化合物またはその塩を、（Ｃ）α-ジケトン化合物と共存させることにより、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物の重合活性を大きく向上させる作用は、アミン化合物の窒素原子に水素原子またはメチル基が結合したアミノ基であることに起因している。詳述すると、窒素原子に水素原子またはメチル基が結合していることにより、該アミン化合物は（Ｃ）α-ジケトン化合物と反応しヘミアミナール構造を有する化合物になり、これにより上記重合活性の向上作用が発揮されるようになる。これらに対して、窒素原子に結合する３つの基の全てが、エチル基以上の炭素数の炭化水素基や水酸基、または他の置換基であった場合、または１つでも不飽和な炭素原子が結合している場合、該アミン化合物による（Ｃ）α-ジケトン化合物のカルボニル基に対する求核反応はほとんど起こらず、その重合活性の向上作用は実質的に認められない。すなわち、水素基またはメチル基を有していないアミン化合物の場合には、立体障害やその化学的性質から（Ｃ）α-ジケトン化合物に対する求核反応が起こり難いため、上記の重合活性の向上作用が生じないと考えられる。また、窒素原子に１つでも不飽和な炭素原子が結合している場合、すなわち、当該炭素原子が二重結合を有するアルケン化合物である場合や、カルボニル基、チオカルボニル基、フェニル基または、ベンゼン環と当該炭素原子が結合したアリール基を有する様な場合には、窒素原子の非共有電子対が電子の非局在化により安定化され、求核性が低下することにより重合活性が低下していると考えられる。
【００４１】
このような重合活性の向上作用は、上記したアミン化合物の内でも、環状アミン化合物において特に強い。したがって、本発明では、該環状アミン化合物またはその塩を用いるのが重合活性の観点では最も好ましい。
【００４２】
他方、アミン化合物が、前記一般式（１）で表されるものである場合、前記重合活性の向上作用は、窒素原子に結合する基の１つが水素またはメチル基であれば十分発揮されるが、これに加えてＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、水素やアルキル基である方がより好ましく、さらに、水素である方が特に好ましい。言い換えれば、重合活性の向上効果からアミン化合物は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６にシクロアルキル基が結合する脂環式化合物よりも脂肪族アミン化合物の方が好ましく、さらに、３級アミン化合物よりも２級アミン化合物であるのがより好ましく、２級アミン化合物よりも１級アミン化合物であるのがより好ましい。
【００４３】
また、使用するポリアミンが前記ポリアミン化合物の場合にも、重合活性向上の観点からは、これが有する各アミノ基は上記傾向に沿ったものが好ましく、３個以上有する各アミノ基は、環状アミノ基であるのが特に好ましい。また、環状アミノ基でないならば、３級アミノ基よりも２級アミノ基であるのがより好ましく、２級アミノ基よりも１級アミノ基であるのがより好ましい。
【００４４】
なお、前記アミン化合物またはその塩には、アミン特有の臭気や毒性が問題となる場合がある事から、上記重合活性以外の物性として、沸点が１００℃以上、さらには１２０℃以上であるものを用いるのが好ましい。
【００４５】
以上を総合して、本発明において最も好適に使用できる（Ｂ）成分のアミン化合物は、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等の脂肪族１級アミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン等のポリアミン化合物）、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、モルホリン、２−エチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン等の環状アミン、またはその塩である。
【００４６】
本発明において、アミン化合物またはその塩の配合量は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物１００質量部に対して１０〜１０００質量部、特に５０〜５００質量部であるのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。
＜（Ｃ）α-ジケトン化合物＞
本発明において、α-ジケトン化合物は、前記したように、化学重合触媒能の活性向上補助成分として機能する。こうしたα−ジケトン化合物は、α−ジケトン構造を有する公知の化合物が何ら制限なく使用でき、具体的には、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、ｏ−ベンゾキノン等を挙げることができる。
【００４７】
これらのα-ジケトン化合物の中でも、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、ｏ−ベンゾキノン等のα−ジケトン構造が環構造上に存在する化合物が、化学重合の活性向上効果が高く好ましい。これは、環構造によりα−ジケトン構造が固定化されていることにより、ハイドロパーオキサイドとアミン化合物との反応性が高まる為ではないかと考えられる。中でもカンファーキノンは、最も活性向上効果が高く、さらに、他の成分への溶解性や、保存安定性にも優れるため、特に好ましい。
【００４８】
本発明において、これらのα-ジケトン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ここで、これらα−ジケトン化合物の中には、カンファーキノンの様に色調を有するものがあるがあり、本発明の化学重合触媒を配合した重合性組成物は若干の色味を帯びることがある。しかし、α−ジケトン化合物の色味は、硬化に伴って退色する。これは、α−ジケトン構造が、ハイドロパーオキサイドとアミン化合物との反応によって、構造変化しているためであると考えられる。この現象を利用（重合中の退色の程度を確認）することにより、本発明の化学重合触媒を用いた重合性組成物では、硬化の進行具体を目視で判断できる利点がある。
【００５０】
本発明において、α−ジケトン化合物の配合量は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物１００質量部に対して０．１〜２００質量部、特に１〜１００質量部であるのが好ましい。この配合量において、ラジカル重合性単量体を、より高い重合活性で硬化させることが可能になる。
【００５１】
次に、上記説明した各成分からなる化学重合触媒を配合した化学重合型重合性組成物について説明する。
＜（Ｄ）ラジカル重合性単量体＞
本発明の化学重合触媒は、化学重合型重合性組成物の重合触媒として、ラジカル重合性単量体に配合して使用される。こうしたラジカル重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できるが、重合性の良さ等から、（メタ）アクリレート系重合性単量体が好適に使用される。一般に好適に使用される（メタ）アクリレート系重合性単量体を例示すれば、下記（Ｉ）〜（III）に示される多官能のものが挙げられる。
（Ｉ）二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００５２】
（ii）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
（II）三官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
（III）四官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００５３】
さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いても良い。
【００５４】
前記（メタ）アクリレート系重合性単量体に加えて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリレート系以外の他のラジカル重合性単量体を混合して重合することも可能である。これら他のラジカル重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独または二種以上を一緒に使用することができる。
【００５５】
本発明の化学重合触媒を配合して得られる化学重合型重合性組成物は、種々の成形材料に幅広く使用できるが、高い重合活性を有し、保存安定性にも優れ、且つ、硬化体の色調変化も小さい優れた性状は、歯科用途に好適である。具体的には、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等して有利に使用できる。
＜（Ｅ）充填材＞
本発明の化学重合触媒を上記歯科用として使用する場合、機械的強度や操作性を向上させるために、（Ｅ）充填材を含有させるのが一般的である。係る充填材としては、無機充填材、有機充填材、または無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。有機充填材の具体例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。
【００５６】
無機充填材は、例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属、若しくはそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、または珪酸塩等が制限なく使用できる。これらは、混合物や複合塩であっても良い。
【００５７】
好適には、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ヒュームドシリカ、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス等が挙げられる。また、無機充填材としては、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。これらの無機充填材の中でも、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等を、特に好適に用いることができる。
【００５８】
また、充填材としては、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。無機−有機複合フィラーは、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粒状物に粉砕したものが好適である。
【００５９】
充填材として、無機フィラーまたは無機―有機複合フィラーを用いる場合、（Ｄ）ラジカル重合性単量体との親和性、分散性を良好にし、硬化体の機械的強度および耐水性を向上させるために、シランカップリング剤で表面処理して用いるのが好ましい。こうしたシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤等により表面処理して用いても良い。さらには、充填材粒子表面に前記ラジカル重合性単量体をグラフト重合させて用いても良い。
【００６０】
本発明において、これらの充填材は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
なお、化学重合型重合性組成物が歯科用途の場合、充填材は、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、粒子径については、大きすぎる場合には重合性組成物の表面に凹凸が生じる場合があり好ましく無いため、平均粒子径が０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明において、これら充填材のラジカル重合性単量体に対する配合量は、得られる重合性組成物の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、該ラジカル重合性単量体１００質量部当り、１０〜１０００質量部、特に１００〜７００質量部であるのが好ましい。
＜他の重合触媒＞
本発明の化学重合触媒を配合した化学重合型重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の化学重合触媒を併用しても良い。当該他の化学重合触媒としては、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類に金属錯体を加えた組合せ、バルビツール酸、アルキルボラン等が挙げられる。
【００６３】
酸性化合物としては、無機酸でも有機酸でも良いが、好ましくは重合性の官能基を有す
る有機酸が好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアシッドホスフェート、４−（メタ）アクリルオキシエチルトリメリット酸又はその無水物、１,１−（メタ）アクリルオキシウンデシル−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ） アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等が挙げられる。アリールボレート類としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等が挙げられる。金属錯体としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。バルビツール酸としては５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙げることが出来る。アルキルボランとしてはトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、トリフェニルボラン等が挙げられる。
【００６４】
また、他の化学重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等のジアシルパーオキサイド類、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル等のジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物も併用可能である。
【００６５】
また、本発明の化学重合触媒は、通常は、光重合触媒として使用されているα-ジケトン化合物を前記（Ｃ）成分として含有している。したがって、ある程度の光重合活性能も有しており、デュアルキュア型の重合性組成物として使用しても良い。光重合させる用途としては、前記歯科用途の他、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
【００６６】
本発明の化学重合触媒を配合した重合性組成物を光重合させる場合、上記α-ジケトン化合物の重合活性能だけでは十分でないことがあるので、重合促進成分を配合するか、他の光重合触媒を併用するのが好ましい。光重合の重合促進成分としては、前記した芳香族三級アミン化合物が好ましい。こうした芳香族三級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレン−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ− ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ− ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル等が挙げられる。
【００６７】
但し、前記したとおりこうした芳香族三級アミン化合物は着色物質に変化し、硬化体の審美性を損ない易いので、その使用量は最低限に抑えるのが好ましい。例えば、格別に硬化体の高審美性が求められる歯科材料であれば、該芳香族三級アミン化合物は、ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．５質量部以下、特に０．０１〜０．２質量部の配合量に抑えるのが好ましい。
【００６８】
他方、他の光重合触媒としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類や、メチルチオキサンソン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６９】
また、光重合触媒の促進剤として、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類や２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物等の光酸発生剤を添加することも可能である。
＜その他の任意添加成分＞
本発明の化学重合触媒を配合した重合性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で、水、有機溶媒、増粘剤、重合禁止剤等を配合させることも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
【００７０】
また、歯牙の色調に合わせるために、上述した各成分に加えて、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよい。
＜重合性組成物の保管形態＞
本発明の化学重合触媒において、各成分を同一包装に共存させると化学重合が開始されてしまうため、該化学重合触媒を配合した重合性組成物では、これを長期間保管する場合には、少なくとも２包装に分割し、これら全成分が共存しないように分ける必要がある。なお、（Ｂ）アミン化合物は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に対する重合促進作用は、これ単独では、芳香族アミン化合物に比較して格段に弱く、よって、該アミン化合物とハイドロパーオキサイド系有機過酸化物とを同じ包装に配合しても、（Ｃ）α−ジケトン化合物がこれに配合されなければ、この包装はある程度であるならば保管可能になる。ただし、長期間の安定保管になると、この分け方では十分ではなく、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と（Ｂ）アミン化合物とが、別包装に分けられた保管形態とするのが好ましい。この場合、（Ｃ）α−ジケトン化合物は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物が含有される包装と（Ｂ）アミン化合物が配合される包装のいずれに配合されても良いが、（Ｃ）α−ジケトン化合物が（Ｂ）アミン化合物と反応すると水が生じて、疎水性の重合性単量体の中で濁りとなり、触媒活性も若干低下する場合があることから、前者の包装の方がより好ましい。
【００７１】
具体的には、例えば、歯科修復材料であれば、（Ｄ）ラジカル重合性単量体、（Ｅ）充填材、（Ｃ）α−ジケトン化合物、および（Ａ）ハイドロパーオキサイド化合物を配合したペースト状の第１包装と、（Ｄ）ラジカル重合性単量体、（Ｅ）充填材、および（Ｂ）アミン化合物を配合したペースト状の第２包装とに分割される。他方、常温重合レジン、義歯床用材料等で採用される粉液型歯科材料である場合、第１の包装である粉材には、（Ｅ）充填材、（Ｂ）アミン化合物および（Ｃ）α−ジケトン化合物が配合され、第２の包装である液材には、（Ｄ）ラジカル重合性単量体、および（Ａ）ハイドロパーオキサイド化合物が配合される。この場合、（Ｂ）アミン化合物が固体である場合には、第１の包装の粉材に対して、該成分は、そのまま添加することが出来るが、これが液体である場合には（Ｅ）充填材の表面に先に吸着させる等してから添加することが望ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
略称及び略号
[（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物]
パーメンタＨ：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
パークミルＨ：クメンハイドロパーオキサイド
[（Ｂ）アミン化合物］
ＢＡ：ブチルアミン  
ＢＡ−ＨＣｌ：ブチルアミン塩酸塩  
ＤＡ：ドデシルアミン
ＤＡ−ＨＣｌ：ドデシルアミン塩酸塩
ＳＡ：ステアリルアミン
ＣＡ：シクロヘキシルアミン
ＤＡＤ：１，１０−ジアミノデカン
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン（ニットボーメディカル株式会社  ＰＡＡ−０８  重量平均分子量８０００）
ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン、
４ＢＰ：４―ベンジルピペリジン
【００７３】
[（Ｃ）α−ジケトン化合物］
ＣＱ：カンファーキノン
ＣＤ：１，２−シクロヘキサンジオン
ＯＱ：ｏ−ベンゾキノン
[（Ｄ）ラジカル重合性単量体]
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
[（Ｅ）充填材]
Ｆ−１：球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径０．２μｍ、粒子系の範囲０．０８〜０．６０μｍ
Ｆ−２：平均粒子径０．２μｍの球状シリカ−ジルコニアを７５質量部、Ｄ２．６Ｅを１０質量部、３Ｇを１５質量部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を溶解し、加熱硬化した後粉砕した平均粒子径３８μｍの有機無機複合フィラー
Ｆ−３：不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径３．５μｍ、粒子系の範囲０．２５〜０．８０μｍ
Ｆ−４：ヒュームドシリカ、メチルトリクロロシラン表面処理物、平均粒子径０．０１μｍ、粒子系の範囲０．００５〜０．０４μｍ
Ｆ−５：有機フィラー、エチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡ）とメチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）の共重合体
質量平均分子量：５００，０００、平均粒子径：３０μｍ、ＥＭＡ／ＭＭＡ比：５０／５０のＥＭＡ−ＭＭＡ共重合体
[その他］
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
ＤＥＰＴ：ジエタノールパラトルイジン
ＤＭＰＴ：ジメチルパラトルイジン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＢＨＴ：２，６−ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン
【００７４】
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
（１）硬化時間の測定方法
硬化時間の測定は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。歯科用重合性組成物の包装１と包装２から各実施例に記載の比率で計量し、２０秒間攪拌混合し均一なペーストとした。ついで、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテトラフルオロエチレン製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、混合開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
（２）保存安定性試験方法
保存安定性の評価は、歯科用重合性組成物の包装１と包装２を、それぞれ５０℃に１週間、または３７℃に５週間保存した後に、各包装の中で硬化が生じていないかを確認することで行なった。さらに、その包装１と包装２を用いて硬化時間を測定し評価することで行なった。
（３）色調安定性評価方法
ＪＩＳ Ｔ６５１４：２００５（歯科充(てん)填用コンポジットレジン）４．４ 色調安定性を参考に評価を行った。歯科用重合性組成物の包装１と包装２から各実施例に記載の比率で計量し、２０秒間攪拌混合し均一なペーストとした。ついで、１５ｍｍφの孔の空いた１ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン製モールドに流し込んだ後、ポリエチレン製のフィルムではさんで圧接し、３７℃で１時間硬化させた硬化体を試験サンプルとした。試験サンプルを３７℃の蒸留水中に３０日間浸漬させ、浸漬前後の色調変化（ΔＥ）を測定した。色調測定は東京電色社製のＴＣ−１８００ＭＫ２を用いて行った。なお、ΔＥが小さいほど色調変化が小さいことを意味する。
（４）垂れ性評価方法 
歯科用重合性組成物の包装１と包装２から各実施例に記載の比率で計量し、２０秒間攪拌混合し均一なペーストとした。次いで、スライドグラス上の始線に０．１±０．００１ｇ添加した。該スライドグラスを２３℃の条件下で５分間、直立に保持した。５分後、ペーストの始線からの移動距離を測定し垂れ性距離とし、垂れ性距離が１ｍｍ以下のものを◎、垂れ性距離が１〜２ｍｍのものを○、垂れ性距離が２〜４ｍｍのものを△、４ｍｍより大きいものを×として、４段階評価した。
【００７５】
〔硬化時間、色調安定性評価〕
実施例１
（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物として、２ｇのパーオクタＨ、（Ｃ）α−ジケトン化合物として、０．５ｇのＣＱ、（Ｄ）ラジカル重合性単量体として４０ｇのＢｉｓＧＭＡ及び６０ｇの３Ｇ、（Ｅ）充填材として２５０ｇのＦ−１、その他の添加物として０．１ｇのＢＨＴを用いて、これらを均一になるまで攪拌混合して、ペースト状の組成物（Ｉ）−１を得た。一方、（Ｂ）アミン化合物として１ｇのＢＡ、（Ｄ）ラジカル重合性単量体として５０ｇのＤ２．６Ｅ、３０ｇのＵＤＭＡ及び、２０ｇの３Ｇ、（Ｅ）充填材として１００ｇのＦ−２、１５０ｇのＦ−３、その他の添加物として０．１ｇのＢＨＴを用いて、これらを均一になるまで攪拌混合して、ペースト状組成物（II）−１を得た。
【００７６】
上記の方法で調製した組成物（Ｉ）−１と組成物（II）−１を１：１の質量比で採取し、混合することにより、本発明のコンポジットレジンである歯科用重合性組成物とした。この歯科用重合性組成物を用いて、硬化時間及び色調安定性を評価した。歯科用組成物の組成を表１ならびに表２に、評価結果を表３に示した。
【００７７】
実施例２〜２２、比較例１〜９
実施例１の方法に準じ、表１ならびに表２に示した組成の異なる歯科用重合性組成物を調製した。得られた歯科用重合性組成物について、各々を用いて前記方法により硬化時間及び色調安定性を評価し、結果を表３に示した。
【００７８】
実施例２３
（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物として、３ｇのパーオクタＨ、（Ｃ）α−ジケトン化合物として、０．５ｇのＣＱ、（Ｄ）ラジカル重合性単量体として１００ｇのＭＭＡ、その他の添加物として０．１ｇのＢＨＴを用いて、これらを均一になるまで攪拌混合して、液状の組成物（Ｉ）−１１を得た。一方、（Ｂ）アミン化合物として２ｇのＳＡ、（Ｅ）充填材として１０ｇのＦ−４、２００ｇのＦ−５を用いて、これらを均一になるまで攪拌混合して、粉末状の組成物（II）−１７を得た。
【００７９】
上記の方法で調製した組成物（Ｉ）−１１と組成物（II）−１７を１：２．１の質量比で採取し、混合することにより、本発明の常温重合レジンである歯科用重合性組成物とした。この歯科用重合性組成物を用いて、硬化時間及び色調安定性を評価した。歯科用組成物の組成を表１ならびに表２に、評価結果を表３に示した。
【００８０】
実施例２４〜２５
実施例２３の方法に準じ、表１ならびに表２に示した組成の異なる歯科用重合性組成物を調製した。得られた歯科用重合性組成物について、各々を用いて前記方法により硬化時間及び色調安定性を評価し、結果を表３に示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
実施例１〜２５は、（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ）α−ジケトン化合物、（Ｄ）ラジカル重合性単量体及び（Ｅ）充填材が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの歯科用重合性組成物も重合活性に優れることから硬化時間は１０分以内の短さであり、色調安定性も良好な結果であった。
【００８５】
これに対して、比較例１は、（Ｂ）α−ジケトン化合物が配合されていない為、２０分以内に硬化しなかった。また、比較例２〜４は（Ｂ）当該発明に係るアミン化合物に変えて、窒素原子が水素基もメチル基も有さないアミン化合物や芳香族アミン化合物を添加した場合の例であり、いずれも２０分以内に硬化しなかった。
【００８６】
比較例５、６は、本発明に係る（Ａ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物に変えて、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物であるＢＰＯを添加した場合であるが、いずれも２０分以内に硬化しなかった。
【００８７】
比較例７、８、９は、従来の化学重合触媒である、ＢＰＯと芳香族アミン化合物とを組合せた系である。硬化時間は１０分以内と良好であったが、色調安定性評価のΔＥが７前後と大きい結果になった。
【００８８】
〔保存安定性評価〕
実施例２６〜３５、比較例１０
実施例１、３、１４、１５、１６、２１、２２、２３、２４、２５及び比較例８で使用したそれぞれの歯科用重合性組成物を５０℃で１週間保存したのちに、前記の方法で硬化時間を測定した。その結果、実施例１の硬化時間は５．１分、実施例３の硬化時間は５．５分、実施例１４の硬化時間は５．４分、実施例１５の硬化時間は５．２分、実施例１６の硬化時間は４．３分、実施例２１の硬化時間は６．２分、実施例２２の硬化時間は６．９分、実施例２３の硬化時間は３．６分、実施例２４の硬化時間は３．７分、実施例２５の硬化時間は６．１分という結果であり、依然としてそれぞれの硬化時間は１０分以内であり良好な結果が得られた。一方、比較例１０で使用した組成物（Ｉ）−１５は保存中に硬化してしまい、硬化時間を測定することはできなかった。
【００８９】
実施例３６、比較例１１
実施例３及び比較例８で使用したそれぞれの歯科用重合性組成物を３７℃で５週間保存したのちに上記の方法で硬化時間を測定した。その結果、実施例３の硬化時間は６．４分、一方、比較例８の硬化時間は１０．２分という結果であり、実施例３の組成物は硬化時間が１０分以内であり、比較例８の組成物と比較して良好な結果となった。
【００９０】
〔垂れ性評価〕
実施例３７〜４４
実施例１及び６〜１２で使用したそれぞれの歯科用重合性組成物を用いて、垂れ性を評価し、結果を表４に示した。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
実施例３９〜４４の歯科用重合性組成物は、実施例の中でも垂れ性が小さく良好な結果であった。特に実施例３９及び４０の歯科用組成物は垂れ性について非常に良好な結果であった。
【００９３】
〔色調評価（黄色味退色）〕
実施例４５
実施例３の歯科用重合性組成物を混合後、直径７ｍｍ、厚さ１ｍｍのテトラフルオロエチレン製モールドに填入し、ポリエチレン製フィルムで圧接し、圧接直後の色調と硬化後の色調を、色差計（ＴＣ−１５００ＭＫ−II，東京電色社製）を用いて、試料の裏側に標準黒色板を置き、色調（ｂ*）を測定した。なお、硬化は遮光下で行った。黄色味が高い程、ｂ*の値は高くなるが、硬化前のｂ*が９．２であるのに対して、硬化後のｂ*は２．４まで減少しており。また、目視でも黄色味が退色することが確認できた。
【００９４】
このことから、上記黄色味の退色の程度を確認することで、歯科用重合性組成物の硬化の進行程度を知ることができることが判った。
【００９５】
比較例１２
実施例４５と同様の方法で、組成物（Ｉ）−１４と、組成物（II）−２１を混合し色調の評価を行った結果、硬化前のｂ*が１０．２であるのに対して、硬化後のｂ*は１０．４であり、ｂ*に変化は認められなかった。また、目視でも黄色味に変化は認められなかった。