(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉaＭbＯC    （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦５、０．５≦ｂ≦６、１．５≦ｃ≦１３の範囲である）で表されるリチウム二次電池の電極活物質用のリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源及びＭ源の溶液を調製する工程と、
得られた溶液に環状エーテル化合物を添加して流動性を低下させることで高粘度化物質を得る工程と、
生成した高粘度化物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記環状エーテル化合物が、構造中にエポキシ基あるいはオキセタン環を含む請求項１に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記環状エーテル化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシブタン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピフロロヒドリン、エピブロモヒドリン及び３，３−ジメチルオキセタンから選択される請求項１又は２に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記環状エーテル化合物が、リチウム源及びＭ源からなる全原料物質のモル数に対し、１〜１００倍のモル数で使用される請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記焼成処理に付す工程が、予め前記高粘度化物質を大気雰囲気、温度４０〜７０℃で１〜７２時間保持して乾燥させ、次いで、温度４００〜８００℃で１〜４８時間保持することからなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記温度４００〜８００℃での保持が、酸化雰囲気で行われる請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記電極活物質が、正極活物質又は負極活物質である請求項１〜６のいずれか１つに記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着材）により構成される。更に、上記負極は、負極活物質、導電材、集電体及びバインダーにより構成される。なお、正極と負極をまとめて電極と、正極活物質と負極活物質をまとめて電極活物質と称する。
【０００３】
一般に、電極活物質（特に、正極活物質）としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に代表される層状遷移金属酸化物が用いられており、最近ではその他に、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物の実用化も一部で進んできている。これらの電極活物質を用いた電池の用途としては、携帯電話、ノートパソコン等に代表されるモバイル電子機器から電気自動車まで幅広い用途があり、特に電気自動車に関しては、今後大きく市場が広がる分野として期待されている。
【０００４】
電気自動車用途の場合、期待される性能として、十分に高出力を持つことが挙げられ、そのような十分な高出力特性を持つ電極活物質の製造方法が期待されている。
これに対し、固相法で作製した電極活物質を機械的に粉砕し、粒子を細かくすることで、高出力やサイクル特性の向上を図る検討がなされている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２０７２３号公報
【特許文献２】特開２００８−６３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２で用いられている固相法を用いて電極活物質を製造する場合、製造量が増えると不純物が生成しやすかったり、また、焼成後に粉砕において、結晶性が低下したりする問題が生じる。
そのため、単一相のリチウム含有複合酸化物を製造でき、リチウム含有複合酸化物の結晶性を低下させることなく粒径を制御できる方法が必要とされている。
【０００７】
そこで、本発明は、単一相のリチウム含有複合酸化物を製造でき、かつリチウム含有複合酸化物の結晶性を低下させることなく粒径を制御できる、リチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、下記一般式（１）：
ＬｉaＭbＯC    （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦５、０．５≦ｂ≦６、１．５≦ｃ≦１３の範囲である）で表されるリチウム二次電池の電極活物質用のリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源及びＭ源の溶液を調製する工程と、
得られた溶液に環状エーテル化合物を添加して流動性を低下させることで高粘度化物質を得る工程と、
生成した高粘度化物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高粘度化物質中に原料元素を均一に分散できるので、不純物の生成を抑制して単一相のリチウム含有複合酸化物を製造できる。また、固相法に比べ、高粘度化物質の単位体積当たりの元素濃度が低いため、焼成時に粒子成長しにくい。更に、高粘度化物質を乾燥後に粉砕することにより、高粘度化物質同士の接触面積を小さくして、粒子成長を抑制できる。その結果、一次粒子及び二次粒子の凝集を抑制することが可能となるので、焼成後のリチウム含有複合酸化物を粉砕することなく、その粒径を制御することが可能となり、リチウム含有複合酸化物の結晶性を低下させることがない。これにより、本発明によれば、安全性とコスト面に優れ、更に電池の長寿命化の可能なリチウム二次電池用の電極活物質を提供できる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）リチウム含有複合酸化物（電極活物質）
本発明の電極活物質の製造方法では、下記一般式（１）：
ＬｉaＭbＯC    （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦５、０．５≦ｂ≦６、１．５≦ｃ≦１３の範囲である）で表されるリチウム含有複合酸化物が得られる。
【００１２】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、
（ａ）正極活物質
ＬｉaＦｅbＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１.５、１．５≦ｃ≦２．５）、
ＬｉaＣｏbＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５）、
ＬｉaＮｉbＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５）、
ＬｉaＭｎbＯc
（０＜ａ≦２、１．５≦ｂ≦２．５、３．５≦ｃ≦４．５）、
Ｌｉa（Ｆｅ，Ｃｏ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１.５、１．５≦ｃ≦２．５）、
Ｌｉa（Ｆｅ，Ｎｉ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１.５、１．５≦ｃ≦２．５）、
Ｌｉa（Ｆｅ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦２.５、１．５≦ｃ≦４．５）、
Ｌｉa（Ｃｏ，Ｎｉ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦１.５、１．５≦ｃ≦２．５）、
Ｌｉa（Ｃｏ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦２.５、１．５≦ｃ≦４．５）、
Ｌｉa（Ｎｉ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦２.５、１．５≦ｃ≦４．５）、
Ｌｉa（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦２、０．５≦ｂ≦２.５、１．５≦ｃ≦４．５）
【００１３】
（ｂ）負極活物質
ＬｉaＴｉbＯc
（０＜ａ≦５、４≦ｂ≦６、１１≦ｃ≦１３）、
等を挙げることができる。
Ｍが複数の元素から構成されている場合、それぞれの原子％の値は、Ｍ全量に対して、０原子％より多く、１００原子％未満の範囲のいずれの値をも取り得る。
【００１４】
正極活物質として使用する観点から、特に好ましいリチウム含有複合酸化物は、
ＬｉaＣｏbＯc
（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、１．８≦ｃ≦２.２）、
ＬｉaＮｉbＯc
（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、１．８≦ｃ≦２.２）、
ＬｉaＭｎbＯc
（０＜ａ≦１．２、１．８≦ｂ≦２．２、３．８≦ｃ≦４．２）、
Ｌｉa（Ｎｉ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２．２、１．８≦ｃ≦４.２、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．１〜０．９）、
Ｌｉa（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）bＯc
（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２．２、１．８≦ｃ≦４.２、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．１〜０．９）、Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．１〜０．９、Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．１〜０．９）
である。
【００１５】
負極活物質として使用する観点から、特に好ましいリチウム含有複合酸化物は、
ＬｉaＴｉbＯc
（０≦ａ≦４．２、４．８≦ｂ≦５．２、１１．８≦ｃ≦１２．２）、
である。
【００１６】
リチウム含有複合酸化物は、通常粒子の形状で使用される。一次粒子の粒径は、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めるために、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。一次粒子の粒径の下限は、１０ｎｍ程度が挿入脱離の効率と製造コストとの兼ね合いから現実的である。なお、一次粒子の粒径は、ＳＥＭによる直接観察及びレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定できる。
【００１７】
（２）リチウム含有複合酸化物の製造方法
本発明は、上記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程（以下、溶解工程という。）、得られた溶液を高粘度化させる工程（以下、高粘度化工程という。）、得られた高粘度化溶液から溶媒を除去する工程（以下、乾燥工程という。）、得られた乾燥物質を粉砕して乾燥物質の平均粒径を０．１〜５０μｍとする工程（以下、粉砕工程という。）、得られた乾燥物質を焼成する工程（以下、焼成工程という。）を少なくとも含む。なお、必要に応じて、焼成前の高粘度化物質に炭素源となる物質を混合する工程（以下、炭素源混合工程という。）を設けることもできる。
【００１８】
（ｉ）溶解工程
原料物質であるリチウム源及びＭ源は、溶媒に溶解しうる化合物であれば特に限定されない。これら化合物は、１００ｇの溶媒に１０ｍｍｏｌ以上溶解する化合物であることが好ましい。
【００１９】
（リチウム源）
リチウム源となる物質は、一般式（１）の電極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）2を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ2Ｈ5）、リチウム-ｎ-プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ3Ｈ7）、リチウム-ｉ-プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）、リチウム-ｎ-ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ4Ｈ9）、リチウム-ｔ-ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ4Ｈ9）、リチウム-sec-ブトキシド（ＬｉＯ-sec-Ｃ4Ｈ9）等を挙げることができる。無機塩及び有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩又は強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウム、塩化リチウム又は硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により沈殿物の生成が認められず、２相以上に分離していない状態をいう。
【００２０】
以下、リチウム源の溶解方法について、元素ＭにＭｎを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リチウム源としての弱酸塩の無水物は、Ｍｎ源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。これらを混合した後に３０℃から６０℃に加熱する事で、より反応を促進できる。加熱の時間は特に限定されないが、３０分から１２時間程度が適当である。
【００２１】
（Ｍ源）
Ｍ源となる物質は、一般式（１）の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。元素Ｍの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。前述の通り、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。例えば、Ｍｎ源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸マンガン、強酸塩である硝酸マンガン、塩化マンガン等を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、その中でも硝酸マンガンの６水和物が好ましい。
【００２２】
以下、Ｍ源の溶解方法について、元素ＭにＭｎを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
Ｍ源としての強酸塩の水和物は、リチウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。
【００２３】
（溶液調製用の溶媒）
溶媒としては水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等が挙げられるが、上記の原料を溶解でき、本発明の製造方法を阻害しない液体であれば特に限定されるものではない。これらの中でも、安価である、取り扱いが容易であるとの観点からアルコール類が好ましい。
アルコール類であれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、安価である、取り扱いが容易であるとの観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｉ−プロパノールが特に好ましい。
【００２４】
なお、アルコールへの溶解性が低い原料物質を溶解させるために、必要に応じて水との混合溶媒としてもよい。溶媒の量は、全原料物質を溶解できれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、全原料物質の総モルに対して、１〜１００倍のモル比の範囲、より好ましくは、２〜１５倍のモル比の範囲である。
【００２５】
（溶解方法）
原料物質を溶解させる順番は、沈殿を生じずに溶解できさえすれば特に限定されない。従って、溶媒にリチウム源を溶解し、次いでＭ源を溶解してもよく、Ｍ源を溶解し、次いでリチウム源を溶解してもよく、リチウム源とＭ源とを同時に溶解してもよい。
なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に塩無水物を用いる場合には、Ｍｎの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。
【００２６】
原料物質を溶媒に溶解させる際、室温以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃である。
なお、上記の溶解工程の説明では、元素ＭにＭｎを用いた例について説明したが、上記一般式（１）に含まれる元素Ｍであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。
【００２７】
（ｉｉ）高粘度化工程
本工程では、溶解工程により得られた溶液を高粘度化させる。
高粘度化は、Ｌｉと元素Ｍが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、流動性が低下（粘度が上昇）することにより行われると発明者等は考えている。ここで、流動性の低下割合は、高粘度化前の溶液の流動性を１００とすると、高粘度化物質の流動性が１０以下となる割合であることが好ましい。より好ましい低下割合は５以下であり、更に好ましい低下割合は３以下である。
流動性の評価は、粘度測定により行うことができる。粘度測定には回転式粘度計を使用し、測定環境２０℃、せん断速度１０／ｓのときの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定粘度として流動性の評価に使用できる。
【００２８】
高粘度化を促進させるために、溶液に環状エーテル化合物が添加される。高粘度化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を撹拌してもよい。
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシブタン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピフロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３，３−ジメチルオキセタンからなる構造中にエポキシ基又はオキセタン環を有する化合物の群から選択された少なくとも１種を用いることができる。これら環状エーテル化合物の内、均一な高粘度化物質を製造する、安価であるとの観点からトリメチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。環状エーテル化合物の添加量は、溶液を高粘度化できる量であれば特に限定されないが、全原料物質のモル数に対し、１〜１００倍のモル数が好ましい。この範囲とすることにより、高粘度化物質中に各原料物質をより均一に分散でき、更には粒子表面を覆う炭素の原料となりうる。より好ましい添加量は、１〜１０倍のモル数であり、更に好ましい添加量は、１〜５倍のモル数である。
また、必要に応じて、環状エーテル化合物を添加した溶液を加熱してもよい。
【００２９】
（ｉｉｉ）乾燥工程
本工程では、高粘度化物質から残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、４０〜７０℃で１〜７２時間保持して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプ等用いたチャンバー内に高粘度化物質を設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られた乾燥物質を超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。
【００３０】
（ｉｖ）粉砕工程
得られた乾燥物質を機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御してもよい。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却及び雰囲気制御をする方法を挙げることができる。
（ｖ）炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕した乾燥物質と混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することにより電極活物質の表面に炭素被覆を形成し、電極活物質の導電性を向上できる。炭素による被覆は、全面でもよく、一部でもよいが、良好な電極特性を得るためには、全面が均一に被覆されているのが好ましい。ここで「均一」とは、電極活物質上の被覆炭素の厚みが一定である状態を意味する。この状態は、透過型電子顕微鏡により確認できる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
【００３１】
（ｖｉ）焼成工程
本工程では、得られた乾燥物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で、１〜４８時間をかけて行うことができる。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は酸化性雰囲気（酸素、大気等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、乾燥物質を撹拌してもよく、焼成時にＮＯｘ、ＳＯｘ、塩素等の有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
（ｖｉｉ）その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
【００３２】
（ｖｉｉｉ）用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の電極活物質（正極活物質又は負極活物質）に使用できる。
正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の他の酸化物が含まれていてもよい。
負極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然黒鉛もしくは人造黒鉛（例えば、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子）のような炭素材料、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等が含まれていてもよい。
【００３３】
（II）非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
【００３４】
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧縮してもよい。
【００３５】
（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００３６】
（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【００３７】
有機電解質を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
【００３８】
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
【００３９】
（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
【００４０】
（ｆ）非水電解質二次電池の製造方法
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
【００４１】
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３０ｍｍｏｌ量りとり、マンガン源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。マンガン源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をＬｉ：Ｍｎ＝１：２とした。その後、トリメチレンオキシド４ｍｌを溶液中に加えると、溶液は、流動性が低下して高粘度化物質となった。トリメチレンオキシド添加前の溶液の粘度を１００とすると、高粘度化物質の相対粘度は１０であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＡ１とする。
【００４３】
〔実施例２〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ、コバルト源としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１５ｍｍｏｌ量りとり、コバルト源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。コバルト源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬiＮＯ3を１５ｍｍｏｌ量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をＬｉ：Ｃｏ＝１：１とした。その後、プロピレンオキシド４ｍｌを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を１００とすると、高粘度化物質の相対粘度は８であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度８００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＡ２とする。
【００４４】
〔実施例３〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１５ｍｍｏｌ量りとり、ニッケル源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。ニッケル源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬiＣｌを１５ｍｍｏｌ量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をＬｉ：Ｎｉ＝１：１とした。その後、プロピレンオキシド４ｍｌを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を１００とすると、高粘度化物質の相対粘度は５であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＡ３とする。
【００４５】
〔実施例４〕
まず、サンプル瓶（密閉容器）に溶媒としてエタノールを２０ｇ、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを５ｍｍｏｌ量りとり、マンガン源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。マンガン源が完全に溶解したことを確認した後、コバルト源としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを５ｍｍｏｌ量りとり、コバルト源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。コバルト源が完全に溶解したことを確認した後ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを５ｍｍｏｌ量りとり、ニッケル源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。ニッケル源が完全に溶解したことを確認した後リチウム源としてＬiＮＯ3を１５ｍｍｏｌ量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１とした。その後、プロピレンオキシド３ｍｌを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を１００とすると、高粘度化物質の相対粘度は１０であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＡ４とする。
【００４６】
〔実施例５〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ、チタン源としてＴｉＣｌ3を１５ｍｍｏｌ量りとり、チタン源が溶媒中に完全に混合するまで撹拌した。チタン源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬiＣｌを１５ｍｍｏｌ量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１：１とした。その後、プロピレンオキシド４ｍｌを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を１００とすると、高粘度化物質の相対粘度は３であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度５０℃の大気雰囲気下に２４時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＡ５とする。
【００４７】
〔比較例１〕
メノウ乳鉢に、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を１５ｍｍｏｌ、マンガン源としてＭｎＣＯ3を１５ｍｍｏｌ量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をＬｉ：Ｍｎ＝１：２とした。
次いで、得られた粉末を大気雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＢ１とする。
【００４８】
〔比較例２〕
メノウ乳鉢に、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を１５ｍｍｏｌ、コバルト源としてＣｏ（ＯＨ）2を１５ｍｍｏｌ量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をＬｉ：Ｃｏ＝１：１とした。更に、生成予測されるＬｉＣｏＯ2の重量に対して１０重量％のスクロース（炭素源）を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度８００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＢ２とする。
【００４９】
〔比較例３〕
メノウ乳鉢に、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１５ｍｍｏｌ、ニッケル源としてＮi（ＯＨ）2を１５ｍｍｏｌ量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をＬｉ：Ｎｉ＝１：１とした。更に、生成予測されるＬｉＮｉＯ2の重量に対して１０重量％のスクロース（炭素源）を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を大気雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＢ３とする。
【００５０】
〔比較例４〕
メノウ乳鉢に、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１５ｍｍｏｌ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏを５ｍｍｏｌ、ニッケル源としてＮi（ＯＨ）2を５ｍｍｏｌ、コバルト源として、Ｃｏ（ＯＨ）2を５ｍｍｏｌ量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１とした。更に、生成予測されるＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の重量に対して１０重量％のスクロース（炭素源）を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＢ４とする。
【００５１】
〔比較例５〕
メノウ乳鉢に、リチウム源としてＣＨ3ＣＯＯＬiを１５ｍｍｏｌ、チタン源としてＴｉＯ2(ａｎａｔａｓｅ)を１５ｍｍｏｌ量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１：１とした。更に、生成予測されるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の重量に対して１０重量％のスクロース（炭素源）を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度７００℃で１２時間焼成した。得られた試料をＢ５とする。
実施例１〜５及び比較例１〜５の原料及び製造条件をまとめて表１及び２に示す。
【００５２】
【表１】
0005846983.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005846983.tif 000003
【００５４】
（活物質の組成）
得られた試料Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線解析装置（リガク社製、型式：MiniFlex II）により、それぞれ粉末Ｘ線回折パターンを得た。代表図として、Ａ１の対する粉末Ｘ線回折パターン図を図１として記載する。測定条件は２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°で１ステップ当りの計測時間を３ｓのＦＴモードとした。
次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「RIETAN-2000」（F.Izumi  AND  T.Ikeda,  Mater.  Sci.  Forum,  321-324(2000)198-203）を用いて構造解析を行ったところ、それぞれ生成予測した組成の正極活物質あるいは負極活物質が得られていることが確認できた。
【００５５】
（単セル電池の評価）
正極活物質として、試料Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約１０重量％のアセチレンブラックと、結着材として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
【００５６】
上記の正極の対極、参照極として金属リチウムを用いて３極式のセルを作製し、５０ｍｌのサンプル瓶を用いて電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：２）を充填し、単セルを作成した。
また負極活物質として、試料Ａ５及Ｂ５をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約１０重量％のアセチレンブラックと、結着材として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ１０μｍの銅箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
【００５７】
上記の負極の対極、参照極として金属リチウムを用いて３極式のセルを作製し、５０ｍｌのサンプル瓶を用いて電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：２）を充填し、単セルを作成した。
このように作製した単セルを２５℃の環境下で充放電した。充電に関して、電流量は理論容量に対して０．１Ｃとし、それぞれのセル電位が充電Ｃｕｔ  ｏｆｆ電圧に到達した時点より、電圧を一定にし、電流が０.０１Ｃ電流を減少させ、充電を終了させた。放電に関しては、充電終了後０．１Ｃ電流で放電を行い電池の電位がＣｕｔ  ｏｆｆ電圧に到達した時点で放電を終了した。
【００５８】
次に充電電流は理論容量に対して０．１Ｃとし、それぞれのセル電位が充電Ｃｕｔ  ｏｆｆ電圧に到達した時点より、電圧を一定にし、電流が０.０１Ｃ電流を減少させ、充電を終了させた。充電終了後１Ｃ電流で放電を行い電池の電位がＣｕｔ  ｏｆｆ電圧に到達した時点で放電を終了した。
上記の放電電流の結果から下記計算式に基づき放電レート特性を求めた。
放電レート特性＝１Ｃ放電レート特性／０．１Ｃ放電レート特性
各試料の充放電条件及び測定結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0005846983.tif 000004
【００６０】
表３の結果から、正極活物質として、本発明の製造方法により得られた試料Ａ１〜Ａ４を用いた単セル電池、又は負極活物質として、本発明の製造方法により得られた試料Ａ５を用いた単セル電池は、放電レート特性が０．８５以上であり、良好な放電レート特性を有することがわかる。
一方、比較例の正極活物質として、試料Ｂ１〜Ｂ４を用いた単セル電池、又は比較例の負極活物質として、試料Ｂ５を用いた単セル電池は、放電レート特性が０．８５未満であり、試料Ａ１〜Ａ５を用いた単セル電池と比較して劣ることがわかる。
【図１】
0005846983.tif 000005