(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0005890297.tif 000024
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｐが０である場合、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は下記一般式（３）：
【化２】
0005890297.tif 000025
で表される基であり、
Ｒ５は１価の有機基であり、
Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基からなる群より選択される基であり、
ただし、Ｒ６は下記一般式（４）で表される基でなく、
【化３】
0005890297.tif 000026
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、又はナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、又はベンゾチエニル基を表し、
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、又は４，２’−スチレン−ジイルを表し、
ｎ１は、０又は１を表し、
ただし、ｎ１が０であり、かつＡｒがフェニレン、ナフチレン、又はチエニレンである場合は、Ｒ２１、及びＲ２２がメチル基、又はエチル基でなく、かつＲ２３がメチル基、又はフェニル基でないことを条件とし、
ｐが１である場合、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
前記カルバゾリル基中の窒素原子は、下記一般式（５）で表される基により置換されておらず、
【化４】
0005890297.tif 000027
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すが、Ｒ１０〜Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはなく、
前記Ｒ２は下記一般式（６）で表される基でなく、
【化５】
0005890297.tif 000028
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、又はナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、又はベンゾチエニル基を表し、
Ａｒ２は、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、又は４，２’−スチレン−ジイルを表し、
ｎ１は、０又は１を表し、
ただし、ｎ１が０であり、かつＡｒ２が、結合、フェニレン、ナフチレン、チエニレンである場合は、Ｒ２１、及びＲ２２がメチル基、又はエチル基でなく、かつＲ２３がメチル基、又はフェニル基でないことを条件とし、
前記カルバゾリル基は、カルバゾリル基に結合する置換基とともに、ベンゾカルバゾリル基を形成しない。）
【請求項２】
前記ｐが０である場合、前記Ｒ２が、下記一般式（２）で表される基、又は前記一般式（３）で表される基であり、
前記ｐが１である場合、前記Ｒ２が下記一般式（２）で表される基、又は下記一般式（７）で表される基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
0005890297.tif 000029
（Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは、０〜４の整数である。）
【化７】
0005890297.tif 000030
（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、１価の有機基である。）
【請求項３】
前記Ｒ２が前記一般式（２）で表される基であり、前記ＡがＳである、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化８】
0005890297.tif 000031
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、下記一般式（２）：
【化９】
0005890297.tif 000032
（Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳであり、ｎは、０〜４の整数である。）
で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項５】
さらに（Ｃ）着色剤を含む請求項１〜４何れか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤が遮光剤である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルタが使用された表示装置。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１０】
0005890297.tif 000033
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｐが０である場合、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は下記一般式（３）：
【化１１】
0005890297.tif 000034
で表される基であり、
Ｒ５は１価の有機基であり、
Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基からなる群より選択される基であり、
ただし、Ｒ６は下記一般式（４）で表される基でなく、
【化１２】
0005890297.tif 000035
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、又はナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、又はベンゾチエニル基を表し、
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、又は４，２’−スチレン−ジイルを表し、
ｎ１は、０又は１を表し、
ただし、ｎ１が０であり、かつＡｒがフェニレン、ナフチレン、又はチエニレンである場合は、Ｒ２１、及びＲ２２がメチル基、又はエチル基でなく、かつＲ２３がメチル基、又はフェニル基でないことを条件とし、
ｐが１である場合、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
前記カルバゾリル基中の窒素原子は、下記一般式（５）で表される基により置換されておらず、
【化１３】
0005890297.tif 000036
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すが、Ｒ１０〜Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはなく、
前記Ｒ２は下記一般式（６）で表される基でなく、
【化１４】
0005890297.tif 000037
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、又はナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、又はベンゾチエニル基を表し、
Ａｒ２は、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、又は４，２’−スチレン−ジイルを表し、
ｎ１は、０又は１を表し、
ただし、ｎ１が０であり、かつＡｒ２が、結合、フェニレン、ナフチレン、チエニレンである場合は、Ｒ２１、及びＲ２２がメチル基、又はエチル基でなく、かつＲ２３がメチル基、又はフェニル基でないことを条件とし、
前記カルバゾリル基は、カルバゾリル基に結合する置換基とともに、ベンゾカルバゾリル基を形成しない。
ただし、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物には、下記化合物：
【化１５】
0005890297.tif 000038
は含まれない。）
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１６】
0005890297.tif 000039
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、下記一般式（２）：
【化１７】
0005890297.tif 000040
（Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳであり、ｎは、０〜４の整数である。）
で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のオキシムエステル化合物からなる光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性樹脂組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
ブラックマトリクスは、遮光剤を含む感光性樹脂組成物から作製されるパターンであり、各画素領域からの光漏れを抑制することによって、表示装置におけるコントラストの向上や良好な発色を得ることに寄与している。また、上記のように、カラーフィルタ作製の最初の段階で形成されるブラックマトリクスは、その後に各画素領域を着色する感光性樹脂組成物が埋め込まれるための凹部を形成し、特定の位置に各色の画素領域を形成させる役割も担っている。
【０００５】
近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性樹脂組成物の膜を露光した際に、感光性樹脂組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、感光性樹脂組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。
【０００６】
感光性樹脂組成物は、その成分の一部として含まれる光重合開始剤の作用によって感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物を重合させることによって硬化する。そのため、感光性樹脂組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数が増大するのに合わせてカラーフィルタの生産量も増大しており、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性樹脂組成物が要望されている。このような状況において、感光性樹脂組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献１には、オキシムエステル化合物等の種々の化合物が開示されている。具体的には、特許文献１に記載された実施例では、下記構造式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が開示されている。
【０００７】
【化１】
0005890297.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３４２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記構造式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物を光重合開始剤として用いることにより、高感度の感光性樹脂組成物を作製することができる。しかし、液晶表示ディスプレイ等の生産台数は急激に増加しており、特許文献１に記載の化合物を用いた感光性樹脂組成物よりも、さらに感度の改良された感光性樹脂組成物が求められている。
【００１０】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものであり、感度に優れる感光性樹脂組成物を提供すること、並びにそれを用いたカラーフィルタ、及び表示装置を提供することを目的とする。また本発明は、前述の感光性樹脂組成物において使用される光重合開始剤、及び当該光重合開始剤として使用されるオキシムエステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、特定の構造のオキシムエステル化合物を（Ｂ）光重合開始剤として用いることによって、感度に優れる感光性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）光重合開始剤が下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含む感光性樹脂組成物である。
【化２】
0005890297.tif 000003
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１３】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る感光性樹脂組成物のうち、さらに（Ｃ）着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
本発明の第三の態様は、第二の態様に係るカラーフィルタが使用された表示装置である。
【００１５】
本発明の第四の態様は、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物である。
【化３】
0005890297.tif 000004
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１６】
本発明の第五の態様は、第四の態様に係るオキシムエステル化合物からなる光重合開始剤である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ、及び表示装置を提供することができる。また本発明によれば、前述の感光性樹脂組成物において使用される光重合開始剤、及び当該光重合開始剤として使用されるオキシムエステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［感光性樹脂組成物］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）光重合性化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００２０】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２１】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
その中でも、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この一般式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化４】
0005890297.tif 000005
【００２３】
上記一般式（ａ１）中、Ｘは、下記一般式（ａ２）で表される基を表す。
【化５】
0005890297.tif 000006
【００２４】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは、単結合、又は下記構造式（ａ３）で表される基を表す。なお、一般式（ａ２）、及び構造式（ａ３）において「＊」は、２価の基の結合手の末端を意味する。
【化６】
0005890297.tif 000007
【００２５】
上記一般式（ａ１）中、Ｙはジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記一般式（ａ１）中、ａは、０〜２０の整数を表す。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【００２８】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【００２９】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【００３０】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ａ）成分である光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して１０〜９９．９質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量を固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、形成されるパターンの十分な耐熱性及び耐薬品性が期待できる。
【００３３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、下記構造のオキシムエステル化合物を含有する。光重合開始剤として、下記一般式（１）で表される構造のオキシムエステル化合物を用いることにより、感光性樹脂組成物を感度に優れたものとすることができる。
【００３４】
【化７】
0005890297.tif 000008
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｍが２〜４の整数である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数を含まない。
【００３６】
Ｒ１がアルキル基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。またＲ１がナフチルアルキル基である場合、炭素数１１〜２０が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｍは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００５０】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒ１と同様である。
【００５１】
Ｒ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ２の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記一般式（２）、又は（３）で表される基が好ましく、下記一般式（２）で表される基がより好ましく、下記一般式（２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００５３】
【化８】
0005890297.tif 000009
（Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは、０〜４の整数である。）
【００５４】
【化９】
0005890297.tif 000010
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００５５】
感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時のポストベークの工程での加熱によって、パターンに着色が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤として、Ｒ２が上記一般式（２）で表される基であって、ＡがＳである基である、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いる場合、加熱によるパターンの着色を抑制できる。
【００５６】
一般式（２）におけるＲ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。一般式（２）においてＲ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００５８】
また、一般式（２）において、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、Ｒ４の結合する位置は、Ｒ４が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００５９】
一般式（３）におけるＲ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ５の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００６１】
一般式（３）におけるＲ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（１）におけるＲ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６４】
一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記一般式（１−１）で表される芳香族化合物を、下記一般式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記一般式（１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記一般式（１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで一般式（１−４）のオキシム化合物と、下記一般式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記一般式（１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記一般式（１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、及び（１−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、一般式（１）と同様である。
【００６５】
＜スキーム１＞
【化１０】
0005890297.tif 000011
【００６６】
一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記一般式（２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記一般式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記一般式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記一般式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記一般式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記一般式（２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記一般式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、一般式（１）と同様である。
【００６７】
＜スキーム２＞
【化１１】
0005890297.tif 000012
【００６８】
また、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１であり、Ｒ１がメチル基であって、Ｒ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記一般式（２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記一般式（２−７）において、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。
【００６９】
【化１２】
0005890297.tif 000013
【００７０】
一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化１３】
0005890297.tif 000014
【００７１】
【化１４】
0005890297.tif 000015
【００７２】
【化１５】
0005890297.tif 000016
【００７３】
【化１６】
0005890297.tif 000017
【００７４】
【化１７】
0005890297.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0005890297.tif 000019
【００７６】
感光性樹脂組成物は、必要に応じ、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、���ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
感光性樹脂組成物が、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含む場合、他の光重合性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。この場合、他の光重合開始剤の含有量は、典型的には、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の総量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分である光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４５質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００７９】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）着色剤を含んでもよい。感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【００８０】
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【００８１】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【００８２】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【００８３】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【００８４】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【００８５】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【００８６】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【００８７】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００８８】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【００８９】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【００９０】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【００９１】
上記の着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【００９２】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００９３】
感光性樹脂組成物における着色剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
【００９４】
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【００９５】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【００９７】
本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１００】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１０１】
［パターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。
【０１０２】
次いで、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１０３】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。既に説明したように、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いれば、感度に優れるため、液晶表示ディスプレイパネルの生産性を向上させることができる。
【０１０４】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１０５】
次いで、現像後のパターンに対して２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１０６】
このようにして形成されたパターンは、例えば、液晶表示ディスプレイ等のような表示装置におけるカラーフィルタの画素やブラックマトリクスとして好適に用いることができる。このようなカラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の一つである。
【０１０７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
感光性樹脂組成物に関する実施例、及び比較例では、以下のＰＩ−Ａ〜ＰＩ−Ｏの化合物を光重合開始剤として用いた。
【０１０９】
【化１９】
0005890297.tif 000020
【０１１０】
【化２０】
0005890297.tif 000021
【０１１１】
［光重合開始剤（オキシムエステル化合物）の合成］
以下、ＰＩ−Ａ〜ＰＩ−Ｈの合成について、合成例１〜合成例８により説明する。
【０１１２】
〔合成例１〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇ（２３．１２ｍｍｏｌ）と、ヒドロキシルアミン塩酸塩２．９３ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４．１５ｇ（４１．０１ｍｍｏｌ）とをエタノール６４．００ｇに混合し、７５℃〜８０℃で３時間反応した。反応液をエバポレートし、酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして２−（２，５−ジメチルフェニル）２−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１−オン８．３５ｇを得た。得られた、２−（２，５−ジメチルフェニル）−２−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１−オン８．３５ｇを、酢酸中で、無水酢酸１３．３３ｇ（１３０．５７ｍｍｏｌ）によりアセチル化し、ＰＩ−Ａの構造のオキシムエステル化合物６．３０ｇを得た。得られた、ＰＩ−Ａの構造のオキシムエステル化合物のＨ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１９−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）
【０１１３】
〔合成例２〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（４−ニトロフェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン１０．０１ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｂの構造のオキシムエステル化合物５．４０ｇを得た。
【０１１４】
〔合成例３〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン９．８５ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｃの構造のオキシムエステル化合物７．１９ｇを得た。
【０１１５】
〔合成例４〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（４−β−ナフトイルフェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン１１．０５ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｄの構造のオキシムエステル化合物６．１１ｇを得た。
【０１１６】
〔合成例５〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（｛４−［２−メチルベンゾイル］フェニル｝スルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン１０．１７ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｅの構造のオキシムエステル化合物６．５６ｇを得た。
【０１１７】
〔合成例６〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（｛４−［４−モルホリン−１−イル−ベンゾイル］フェニル｝スルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン１１．４９ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｆの構造のオキシムエステル化合物４．７８ｇを得た。
【０１１８】
〔合成例７〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（｛４−［４−フェニルベンゾイル］フェニル｝スルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン１１．６０ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｇの構造のオキシムエステル化合物９．１１ｇを得た。
【０１１９】
〔合成例８〕
２−（２，５−ジメチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン８．００ｇを、２−（２−メチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン７．６８ｇに変えることの他は、合成例１と同様にして、ＰＩ−Ｈの構造のオキシムエステル化合物６．２５ｇを得た。
【０１２０】
〔実施例１〜１３、及び比較例１〜１３〕
表１に記載の光重合開始剤２０質量部、樹脂Ａ（固形分５５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）３０質量部、及び表１に記載の顔料を含む表１に記載の量の顔料液（東京応化工業株式会社製。各顔料液の固形分含有量は２３質量％であり、顔料の含有量は１５質量％である。）１００質量部と、３−メトキシブチルアセテート（６０質量％）とプロピレングリコールモノメチルアセテート（４０質量％）とからなる混合溶媒とを混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターにより濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、光重合開始剤ＰＩ−Ａ〜ＰＩ−Ｎの吸光係数は全て同等だった。また、混合溶媒の量を調整して、感光性樹脂組成物中の固形分濃度を１５質量％に調整した。
【０１２１】
感光性樹脂組成物の調製で使用した樹脂Ａは、以下の処方に従って合成したものを用いた。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記構造式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１２２】
【化２１】
0005890297.tif 000022
【０１２３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂Ａは、前述の一般式（ａ１）で表される化合物に相当する。
【０１２４】
なお、実施例１〜１３、及び比較例１〜１３では着色剤として、以下の顔料を用いた。
Ｒ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ２４２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２
Ｇ３６：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
Ｂ１５６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５６
Ｙ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
Ｖ２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
【０１２５】
実施例１〜１３、及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物について、以下の方法に従って、感度評価、ポストベークによる着色の評価、コントラスト比の評価、及び現像タクトの評価を行った。各感光性樹脂組成物の評価結果を表１に記す。
【０１２６】
［感度評価］
実施例１〜１３、及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物それぞれについて、以下の手順にて、感度の評価を行った。
まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光量９０、１００、１２０、２００、３００、又は１０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｇａｐ２００μｍ）で塗膜を露光した。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０〜５０秒間現像後、各露光量でのパターニング部の寸法を光学顕微鏡で測定し、所定のパターン寸法が得られる露光量を測定し、この値を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。各感光性樹脂組成物の感度（露光量）の値を表１に記す。
【０１２７】
［着色評価］
実施例１〜１３、及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物それぞれについて、以下の手順にて、着色評価を行った。
まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、上記の感度評価により測定された表１に記載の感度に相当する露光量（露光量９０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｇａｐ２００μｍ）で塗膜を露光した。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０〜５０秒間現像後、２３０℃―３０分間でポストベークを行った。ポストベーク前後の塗布膜を瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子株式会社製）で３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長域の透過率の差をΔＹとして測定した。ΔＹの値を表１に記載する。ΔＹの絶対値が小さいほど、着色されていないことを意味する。
【０１２８】
［コントラスト比の評価］
感度評価と同様にして、感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピン塗布し、９０℃１２０秒間加熱した後に、ポストベークを行い、厚さ１．０μｍの感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。２枚の偏光板の間に、塗膜が形成されたガラス基板を置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を、輝度測定装置（製品名：ＣＴ−１、壺坂電気株式会社製）にて測定し、平行時の輝度／直行時の輝度の値としてコントラスト比（ＣＲ）を求めた。
【０１２９】
［現像タクト］
実施例１〜１３、及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物それぞれについて、以下の手順にて、現像タクト評価を行った。
まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、上記の感度評価により測定された表１に記載の感度に相当する露光量（露光量９０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｇａｐ２００μｍ）で塗膜を露光した。各感光性樹脂組成物の露光量の値は表１に記す。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０、４０、５０秒間現像を行い、塗布した感光性樹脂組成物が３０秒間現像で溶解したものは現像タクト良好、４０〜５０秒間で溶解したものは現像タクト不良とした。良好を○、不良を×として、評価結果を表１に記載した。
【０１３０】
【表１】
0005890297.tif 000023
【０１３１】
表１によれば、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含む実施例１〜１３の感光性樹脂組成物は、８０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の低露光量でパターン形成可能であり、優れた感度を有することが分かる。また、顔料の種類により、ポストベーク時の着色のしやすさは異なるが、実施例と比較例との比較によれば、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を光重合開始剤として用いることにより、比較例で使用した光重合開始剤よりも、ポストベーク時の加熱による着色を同等以下に抑制でき、コントラスト比を向上できることが分かる。さらに、表１によれば、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含む実施例１〜１３の感光性樹脂組成物は、現像タクトが短く、現像性に優れることが分かる。