(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）および分散剤を含有する繊維用防炎加工剤であって、
【化１】
0005961684.tif 000016
該分散剤は、（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ｉｉ）ポリメタクリル酸エステル並びに（ｉｉｉ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとビニル系モノマーあるいはオレフィン系モノマーとの共重合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂と水とを含有する、
前記繊維用防炎加工剤。
【請求項２】
分散剤１００重量部および式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１〜３００重量部を含む請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項３】
樹脂１００重量部に対して、式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）５〜３００重量部を含む請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項４】
分散剤１００重量部に対して、界面活性剤１〜３０重量部を含有する請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項５】
界面活性剤は、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項６】
式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を１〜２００重量部を含む請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項７】
分散剤１００重量部に対して、安定化剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項８】
安定化剤は、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊、ひまし油、菜種油、リン酸エステル、フタル酸エステル、高級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７記載の繊維用防炎加工剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させることを特徴とする防炎繊維製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させる工程を含むことを特徴とする、繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な防炎性および良好な物性を有する繊維用防炎加工剤および防炎繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、航空機、鉄道、建築物等の内装用材やフィルター材には、多くの繊維が使用され、繊維素材の種類も、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が、単独または複合状態で使用されている。
これらを使用した繊維製品は燃焼しやすいという欠点があるため、防炎性能が要求されている。例えば、航空機のパイロット用制服等、一部の用途では素材難燃繊維が使用されているが、コスト面から後加工防炎が一般的に行われている。
後加工防炎には、防炎剤を直接繊維製品に付着させる方法と、各種合成繊維バインダーに防炎剤を添加し、防炎バインダーとして付着させる方法が代表的であり、自動車、航空機、鉄道車輛などの椅子張り用シート、あるいはカーペット等のバッキング加工などに一般的に用いられている。特に後者の防炎加工方法では、繊維の防炎化だけではなく、併用する合成樹脂バインダーの防炎化も必要である。
【０００３】
従来、防炎剤としてハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸価アンチモンの併用処方が行われている。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系防炎剤を使用しない防炎化の要望が増えてきている。非ハロゲン系防炎剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの防炎剤が知られている。
しかし、防炎効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性防炎剤では、合成樹脂エマルジョンの増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、防炎性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、十分な防炎性および諸物性を有した防炎加工方法は提供されておらず、そのため開発が求められてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０７８２号公報
【特許文献３】特許第３４８４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高度な防炎性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する繊維用防炎加工剤、防炎繊維製品の製造方法およびそれからの防炎繊維製品を提供することにある。
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意・研究を行った結果、水に不溶ないし難溶性の下記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）が繊維用防炎加工剤として、高度な防炎性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）および分散剤を含有する繊維用防炎加工剤であって、
【０００７】
【化１】
0005961684.tif 000002
【０００８】
該分散剤は、（ｉ）ポリアクリル酸エステル、（ｉｉ）ポリメタクリル酸エステル並びに（ｉｉｉ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとビニル系モノマーあるいはオレフィン系モノマーとの共重合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂と水とを含有する、前記繊維用防炎加工剤である。また本発明は、前記繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させることを特徴とする防炎繊維製品の製造方法である。
また本発明は、前記繊維用防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形物として３〜１５０重量％付着させる工程を含むことを特徴する、繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、繊維製品を防炎加工することができる。しかも本発明により得られた防炎繊維製品は、耐光性、耐熱性および風合いが低下することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の繊維用防炎加工剤、繊維製品の防炎加工方法およびそれからの防炎繊維製品について詳細に説明する。
【００１１】
（有機リン化合物（Ａ成分））
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、下記式（１−ａ）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
0005961684.tif 000003
【００１３】
前記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は、繊維用防炎加工剤として耐水性を保持したまま、極めて優れた防炎効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来、繊維用防炎加工剤として非ハロゲン防炎化において、耐水性と防炎性の両立は極めて困難であり、実用上多くの問題点があった。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ａ成分）は驚くべきことに、耐水性と高度な防炎性の両立が容易に達成され、繊維用防炎加工剤として優れた防炎繊維製品を提供することができる。
本発明ではＡ成分の他に、Ａ成分以外の防炎剤、および／またはその他添加剤を、Ａ成分の使用割合の低減、繊維製品の難燃性の改善、繊維製品の物理的性質の改良、繊維製品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
上記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は非ハロゲン系防炎剤で一般的に使用されるポリリン酸アンモニウム、カプセル化されたポリリン酸アンモニウムと比較して水に対する溶解度が極めて低いことから、耐水性をもった防炎性を付与することができる。８０℃温水への溶解度は、式（１−ａ）の有機リン化合物は０．５％以下、ポリリン酸アンモニウムが８０．８％、シリカコートポリリン酸アンモニウムが１２．８％である。
【００１４】
次に本発明における有機リン化合物（Ａ成分）の合成法について説明する。Ａ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ａ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
Ａ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＡ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００１５】
（Ｉ）式（１−ａ）の有機リン化合物の合成方法の具体例
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。
前述したＡ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＡ成分を使用することにより、防炎性、色相および熱安定性に優れた加工剤および防炎繊維製品が得られる。Ａ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ａ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００１６】
さらに、Ａ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは加工剤および防炎繊維製品の防炎性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＡ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
Ａ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
さらに、Ａ成分の平均粒径は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１７】
（分散剤）
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、通常、分散剤と混合した状態で、繊維用防炎加工剤として使用される。分散剤と有機リン化合物（Ａ成分）の配合割合は、分散剤１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）１〜３００重量部の範囲が好ましく、５〜２００重量部の範囲がより好ましく、１０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。Ａ成分の有機リン化合物が１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易く、繊維製品の品質が低下することがある。
分散剤としては、水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましく使用され、樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスがより好ましく使用される。
分散剤として樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスを使用する場合、固形成分１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）が好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部の範囲で配合される。Ａ成分の配合量が５重量部より少ない場合には、防炎効果が十分でないことがあり、３００重量部より多い場合には、バインダー樹脂の皮膜形成が悪化し、繊維製品の品質が低下することがある。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂は、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとビニル系モノマーあるいはオレフィン系モノマーとの共重合物である。
Ａ成分の配合割合は、所望する防炎性レベル、バインダー樹脂成分の種類、繊維の種類、繊維製品の形状などによりその好適範囲が決定される。また、必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の防炎剤、防炎助剤の使用によってもＡ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＡ成分の配合割合を低減することができる。
また、本発明の防炎加工剤の製造方法は、これらの成分を均一に混合・攪拌できる限り特に制限されない。例えば、所定の成分原料を混合後、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散・粉砕機により撹拌することにより本発明の防炎加工剤を調製することができる。
【００１９】
（界面活性剤）
また、有機リン化合物（Ａ成分）の分散性、乳化性を高めるために、必要に応じて公知の界面活性剤が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の少なくとも１種が好適である。
アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン天然油脂アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は特に限定されず、用いる分散剤の種類、分散または乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散剤１００重量部に対して、界面活性剤を好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部含有することが好ましい。
【００２０】
（安定化剤）
また、Ａ成分の有機リン化合物が沈降する場合には、分散安定化剤または乳化安定化剤（両者を総称して「安定化剤」という）も使用できる。分散安定化剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊等の少なくとも１種が挙げられる。乳化安定化剤としては、例えば、ひまし油、菜種油等のトリグリセライド；リン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；高級アルコール等が挙げられる。これら安定剤の添加により、防炎加工剤の粘度を調整することによって均一な加工液を安定化することができる。
これらの安定化剤の含有量も特に限定されず、用いる安定化剤の種類、分散または乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散剤１００重量部に対して、安定化剤を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜３重量部とすれば良い。
【００２１】
（他の防炎剤）
さらに本発明の防炎加工剤には、必要に応じて、本発明の有機リン化合物（Ａ成分）以外の防炎剤（以下、併用防炎剤と称する）を用いることができる。
併用防炎剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の無機系併用防炎剤、メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物等の有機系併用防炎剤等が挙げられる。併用防炎剤としては１種または２種以上を混合して用いても良い。
前記併用防炎剤としてのリン酸エステル系化合物の例としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
併用防炎剤のなかでも、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
併用防炎剤の配合量は、有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明の防炎加工剤には、必要に応じて防菌・防虫剤、帯電防止剤、耐光性向上剤、耐熱性向上剤、架橋剤、着色剤、消泡剤、防炎助剤などの各種補助剤、クレー、タルク、マイカ、膨張性黒鉛、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、シリカ等の充填剤を添加してもよい。
【００２３】
（防炎繊維製品の製造方法）
次に、有機リン化合物（Ａ成分）を用いた防炎繊維製品の製造方法について説明する。
まず前述の繊維用防炎加工剤を用意する。
分散剤としては、上述した水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましい。
防炎加工剤の調製方法としては、有機リン化合物（Ａ成分）を、水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスに混合、分散させて調製する方法が好ましい。また、必要に応じて上述した界面活性剤、安定化剤、他の防炎剤等を使用することができる。
この際、分散剤１００重量部に対する有機リン化合物（Ａ成分）の混合割合は好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。有機リン化合物（Ａ成分）が１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易くなり、繊維製品の品質が低下することがある。
【００２４】
そして、得られた繊維用防炎加工剤を繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させて防炎繊維製品を製造する。固形分として好ましくは７〜１００重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％付着させる。固形分の付着量が３重量％未満では防炎効果が不十分であり、１５０重量％より多いと繊維製品の品質が低下するので好ましくない。加工法としても特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り等のコーティング法、吸尽法（染色同浴法）、サーモゾル法が一般に用いられる。
また、繊維製品に関しては特に限定されるものではないが、代表例として、カーテン、カーペット、絨毯、人工芝、壁装材、椅子張り、幕類（幟旗等）、カーシート、カーマット、不織布フィルター、人工皮革、電磁波シールド材等が挙げられる。繊維素材の種類も特に限定されるものではないが、代表例としてポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維等が挙げられ、単独または複合状態で使用しても良い。
【００２５】
（耐候性を向上させる方法）
本発明は、前述の防炎加工剤を、繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させる工程を含むことを特徴とする、繊維製品に防炎加工剤を付着させた防炎繊維製品の耐候性を向上させる方法を包含する。
本発明によれば、繊維製品の防炎性のみならず、耐候性も向上させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量部および重量％を意味し、評価は下記の方法で行った。
【００２７】
（１）防炎性１
ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は標線を越えて６０秒以内かつ５ｃｍ以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
（２）防炎性２
消防法４５度エアーミックスバーナー金網法により、炭化長を測定した。炭化長は最大値７ｃｍ以下、平均値５ｃｍ以下であれば防炎性が合格である。
（３）防炎性３
ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ｄ（４５度コイル法）に準拠し、防炎性評価試験を行った。ミクロバーナー法では、１分加熱法、着炎後３秒加熱法ともに残炎時間が３秒以内、残じん時間が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ２以内、４５度コイル法では接炎回数３回以上で合格となる。
（４）防炎性４
米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されているＨＢ法に準拠し評価を行った。
【００２８】
（５）耐光性
耐光性はフェードメーターを用い、８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した。（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級）
（６）耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べ以下の基準で評価した。
○：変色なし
△：変色あり
（７）風合い
風合いは手で触れた感触で判定した。
（８）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００２９】
［調製例１：２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製］
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃、平均粒径：３０μｍ
実施例で用いる有機リン化合物（Ａ成分）は、調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛式（１−ａ）のリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝を用いた。
【００３０】
実施例１および比較例１，２
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付３００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステルエマルジョン１００部に非イオン界面活性剤１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながらＦＲ−１を３０部加えた。比較のため、ＦＲ−１に代えてトリスジクロロプロピルホスフェート（比較例１）、デカブロモジフェニルエーテル７５％と三酸化アンチモン２５％の混合物（比較例２）を用いた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工剤（加工液）の固形分付着量は１００ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性１の評価）については表１、物性については表２に示す。
【００３１】
【表１】
0005961684.tif 000004
【００３２】
【表２】
0005961684.tif 000005
【００３３】
参考例２および比較例３
椅子張り家具の側地布に、以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：市販ポリエステル１００％ジャージ布（目付１４０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリウレタン樹脂エマルジョン１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を３０部、カルボキシメチルセルロース増粘剤（７０％水溶液）５部を加えた。なお、比較例３として、ホウ酸亜鉛６０％、水酸化アルミニウム４０％の混合液を用いた。
（処理方法）：実施例１と同様。
（試験結果）：防炎性（防炎性２の評価）については表３、物性については表４に示す。
【００３４】
【表３】
0005961684.tif 000006
【００３５】
【表４】
0005961684.tif 000007
【００３６】
実施例３および比較例４
ポリエステル不織布フィルターを以下の加工液でスプレー加工した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％不織布（目付５０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステル樹脂エマルジョン１００部に非イオン界面活性剤１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながらＦＲ−１を予めビーズミルで平均粒径１０μｍ以下へ微粒化した水分散物を固形分で４５部加えた。なお、比較例４として、ＦＲ−１に代えて、水酸化アルミニウム（平均粒径１００μｍ）を用いた。
（処理方法）：スプレー方式で加工した。スプレー方式では加工剤（加工液）の固形分付着量を、片面２０ｇ／ｍ２とし、両面４０ｇ／ｍ２付与した。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性３の評価）については表５、物性については表６に示す。
【００３７】
【表５】
0005961684.tif 000008
【００３８】
【表６】
0005961684.tif 000009
【００３９】
実施例４および比較例５
幟旗用ポンジ布に、以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：市販ポリエステル１００％ポンジ布（目付６０ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリアクリル酸エステル樹脂元糊１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を４０部、水４０部を加えた。なお、比較例５として、シリカコートポリリン酸アンモニウム（平均粒径３０μｍ、ブーデンハイム社製、商品名ＦＲＣＲＯＳ４８６）を用いた。
（処理方法）：実施例１と同様。加工剤（加工液）の固形分付着量は２０ｇ／ｍ２とした。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性３の評価）については表７、物性については表８に示す。
【００４０】
【表７】
0005961684.tif 000010
【００４１】
【表８】
0005961684.tif 000011
【００４２】
参考例５および比較例６
電磁波シールド基材に、以下の加工液で浸漬処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：電磁波シールド基材ウレタンフォーム銅メッキ（目付１００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分５０％のポリウレタン樹脂元糊１００部に対し、攪拌しながらＦＲ−１を５０部、水５０部を加えた。なお、比較例６として、シリカコートポリリン酸アンモニウム（平均粒径３０μｍ、ブーデンハイム社製、商品名ＦＲＣＲＯＳ４８６）を用いた。
（処理方法）：加工法は浸漬処理で行った。加工剤（加工液）の固形分付着量は５０ｇ／ｍ２とした。乾燥は、プレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性（防炎性４の評価）については表９に示す。
【００４３】
【表９】
0005961684.tif 000012
【００４４】
参考例６，７および比較例７
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、ＦＭＶＳＳ−３０２法評価および諸物性について試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付２００ｇ／ｍ２）
（防炎加工剤）ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５部、硬化ひまし油１部、水４２．５部の均一な混合液に、ＦＲ−１  ５０部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液を得、ポリアクリル酸系増粘剤１部および２５％アンモニア水０．５部を加え防炎加工剤を得た。得られた防炎加工剤の平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式  粒度分布測定装置ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）により測定した結果、平均粒子径は３．２μｍであった。これを防炎加工剤−(Ｉ)とする（参考例６、Ｎｏ．１）。比較の為ＦＲ−１に代えてポリリン酸メラミンを用いて防炎加工剤−（Ｉ）と同様の手順で粉砕分散させ均一な白色分散液状の防炎加工剤を得た。これを防炎加工剤−(ＩＩ)とする（比較例７、Ｎｏ．２）。防炎加工剤−（ＩＩ）の平均粒子径は５．１μｍであった。さらに防炎加工剤−(Ｉ)７０部と防炎加工剤−（ＩＩ）３０部を混合した液を防炎加工剤−(ＩＩＩ)とする（参考例７、Ｎｏ．３）。
（加工液）：固形分４０％のウレタン樹脂エマルジョン１００部にポリアクリル酸系増粘剤２部および２５％アンモニア水１部を加え、攪拌しながら防炎加工剤を６０部加えた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工液の固形分付着量は１２０ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間行った。加工布のＤｒｙ付着量を表１０に示す。
（試験方法）：防炎性はＦＭＶＳＳ−３０２法で行い、その他として耐光性、耐熱性、風合いを判定した。
（試験結果）：防炎性については表１１、物性については表１２に示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
【００４５】
【表１０】
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【００４６】
【表１１】
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【００４７】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の繊維用防炎加工剤は、防炎繊維製品の加工剤として有用である。