(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を製造する方法において、
（i）シラン化合物を準備する段階、
（ii）二酸化炭素溶媒を準備する段階、
（iii）前記シラン化合物を反応器に注入する段階、
（iv）前記反応器内部の温度と圧力をそれぞれ３０〜８０℃、１０００〜５０００ｐｓｉとした後、二酸化炭素溶媒を反応器に注入し、二酸化炭素溶媒を液体又は超臨界状態に相変換させる段階、
（v）前記反応器に水及び触媒を供給する段階、
（vi）前記反応器内部の温度を３０〜８０℃に増加させて加水分解及び縮合反応を誘導する段階、
（vii）前記反応器内部の温度と圧力をそれぞれ４５℃以下、１７００ｐｓｉ以下に調節してポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）生成物を沈殿させる段階、
（viii）前記反応器内部の未反応物であるシラン化合物を生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）から分離する段階、を有する
ことを特徴とするポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物は、ＲＳｉＺ３（Ｒは、水素、または、アルカリ金属、または有機置換体として、炭素数１〜３０の置換又は非置換された脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の置換又は非置換された芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の置換又は非置換された脂環族炭化水素基、炭素数１〜３０の置換又は非置換されたシリル基、炭素数３〜３０の置換又は非置換されたアリル基、炭素数２〜３０の置換又は非置換されたアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートであり、Ｚは加水分解される置換体として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はアルコキシ基）である
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）は、下記の化学式１：
【化１】
0005905125.tif 000016
（Ｒは、水素、または、アルカリ金属、または有機置換体として、炭素数１〜３０の置換又は非置換された脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の置換又は非置換された芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の置換又は非置換された脂環族炭化水素基、炭素数１〜３０の置換又は非置換されたシリル基、炭素数３〜３０の置換又は非置換されたアリル基、炭素数２〜３０の置換又は非置換されたアシル基、ビニル基、アミン基、アセテート）の化合物を単位体として含む
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項４】
前記（v）段階において、前記触媒は酸触媒及び／又は塩基触媒のうち少なくともいずれか一つ選択する
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項５】
前記（v）段階において、前記触媒は、酸触媒は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオル酢酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基触媒はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アミン化合物のうち少なくとも一つ以上をさらに選択する
請求項４に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項６】
前記（vi）段階は、１８〜３０時間の間反応を進行させる
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項７】
前記（vi）段階において、水及び触媒を供給後、シラン化合物の二酸化炭素内の溶解度を上昇させ、また、液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒内の生成物の反応を促進させる
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項８】
前記（vii）段階は、生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）は沈殿させ、未反応物である前記シラン化合物は二酸化炭素溶媒に溶解された状態を保持させる
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項９】
前記（viii）段階は、前記反応器に液体状態の二酸化炭素を小出しにして反応器の上層部に溶けている未反応物である前記シラン化合物を除去する
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項１０】
前記（viii）段階以後、前記反応器の外部と連結したバルブを開いて圧力を常圧に調節し、容器に残っている二酸化炭素をガス状態で排出させ、反応器の下端に沈殿した生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を収得する段階をさらに含む
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項１１】
シラン化合物は、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−アイオドプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ１−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル・アクリル酸、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及び、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランで構成された群から少なくともいずれか一つ選択する
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【請求項１２】
シラン化合物は、トリメトキシ（プロピル）シラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ（オクタデシル）シラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリプルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシペンチルシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、［３−［トリ（エトキシ）シリル］プロピル］尿素、又は、［３−［トリ（メトキシ）シリル］プロピル］尿素で構成される群から少なくともいずれか一つ以上さらに選択する
請求項１２に記載のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
最近、通信・電気・電子産業分野において、小さくて軽いながらも高性能を有し、また、耐熱機能を有する樹脂に対する必要性が次第に増大している。
【０００２】
しかし、炭素骨格のプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃｓ）は耐熱性面で限界がある反面、ケイ素骨格のプラスチック材料はより一層高度な性能を実現できる可能性を有していると知られている。
【０００３】
シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、ケイ素原子に対する酸素原子の比率が１．５であるシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）化合物で，実験式がＲＳｉＯ３／２（ここで、Ｒは水素又はアルキル、アルケン、アリル、アリレン基）である。
【０００４】
シルセスキオキサンは耐熱性に優れているため、半導体の絶縁保護膜や層間絶縁膜などの耐熱材料として広く利用されており、シルセスキオキサンは一般の高分子との共重合が可能な合成の便宜性及び熱的、機械的、電気的特性に優れ、航空宇宙、殺菌剤、光学材料、微小電子工学材料、半導体材料、化粧品、触媒科学物質など、多様な分野で活用されている物質である。
【０００５】
通常、［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表わされるポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＳＳＱ）は、大きく分けてかご型、はしご型、ランダム型の３種類に分類することができる。
【０００６】
その中でも、かご型ポリシルセスキオキサン（完全縮合型ＰＯＳＳ）は分子構造が明確であり、骨格が強くて分子構造が制御されており、ポリマーのビルディングブロックとして利用することによって、ポリマー構造の制御が可能である。
【０００７】
したがって、構造制御できれば、全く異なる物性を期待することができる。
【０００８】
本発明は、このようなポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を二酸化炭素溶媒を用いて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００９】
二酸化炭素（ＣＯ２）溶媒は環境にやさしく無公害溶媒として使用されはするが、他の極性溶媒に比べて溶解力が非常に低く、極性又は非活性化合物を溶解することに問題がある。
【００１０】
しかし、ポリジメチルシロキサンのようなシリコン類の高分子及び部分フッ素化された化合物の場合、液体及び超臨界状態の二酸化炭素に良い溶解度を有していると知られている。
【００１１】
臨界点以上の高温・高圧条件に到達することになれば、二つの状態の密度が同一の値を有することになり、二つの状態間の区分が無くなるようになる状態を超臨界状態（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ）と言い、固体とは違って変形が容易で自由に流れる流体の特性を有するため、超臨界流体（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ：ＳＣＦ）とも言う。
【００１２】
分子の密度は液体に近いが、粘度は低くて気体に近い性質を有し、また、拡散が速くて熱伝導性が高く、化学反応に有用に使用することができる。
【００１３】
二酸化炭素は低い臨界温度（３１．１℃）と臨界圧力（７３．８ｂａｒ）を有しており、容易に液体及び超臨界状態に到達することができ、高い圧縮性によって圧力変化に伴って密度又は溶媒の強さを変化させることが容易であり、減圧によってガス状態に変わる。
【００１４】
また、無毒性であり、不燃性物質であり、値段が安くて環境にやさしい物質である。
【００１５】
二酸化炭素は、その臨界条件（ＴＣ＝３１．１℃、ＰＣ＝７３．８ｂａｒ）以上で超臨界状態に転移するが、液体と気体とは異なる独特な性質を有する。
【００１６】
超臨界二酸化炭素は、密度が液体と類似しているものの、気体のように粘度は低く拡散速度が速い。
【００１７】
一方、全世界的に毎年数多くの量の有機又はハロゲン溶媒が高分子重合溶媒として使用されており、使用される溶媒は全て健康上の危険及び安全上の危険が伴い、環境に有害である。
【００１８】
特に、石油系溶媒は引火性及びスモッグを発生させ、このような揮発性溶媒の代わりに水溶液のような非揮発性の溶媒を使用することになる場合、廃水が発生し、洗浄後乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とする大きな短所がある。
【００１９】
また、シロキサン構造において大部分の機能基化は最近までＰＯＳＳを通じてなされてきたが、分子量が低く相対的に低いガラス転移温度と融点を有するため、ＯＬＥＤ、有機太陽電池のような電子材料内薄膜への適用に適しておらず、実用性に問題がある。
【００２０】
従来の線形シロキサンに比べてはしご型シリコン高分子は構造的に安定性が確保され、これにより熱安定性が高く、有機溶媒との高い常用性により、その使用が非常に素早く拡大している。
【００２１】
また、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の特性向上は、高規則的なはしご型（ｌａｄｄｅｒ ｆｏｒｍ）構造によって起因するため、はしご型構造を形成しやすい新しい出発物質の開発とともに、その縮合方法に対する研究が各界で多様な方法で発展してきた。
【００２２】
ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）の一種であるポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、代表的にトリクロロシラン又はトリアルコキシシランを加水分解して得られた前駆体加水分解物をアルカリ／酸触媒下で脱水縮合させることによって、低分子量の高分子（Ｍｎは２０,０００〜３０,０００程度であり、その分子量分布図（Ｍｎ／Ｍｗ）は３〜５程度）を容易に製造することができる。
【００２３】
第１に、トリクロロシランを用いてポリオルガノシルセスキオキサンを製造する方法を詳しく見てみると、トリクロロシランを加水分解する時、加水分解と同時に縮合反応が進められ、生成されたオリゴマー（Ｍｎは１,０００〜２,０００、ＰＤＩは２〜５である）が単一構造であるシラントリオール（ｓｉｌａｎｅｔｒｉｏｌ）でない、複雑で多様な構造を有し、これを用いて高分子量化した場合に分子内にヒドロキシ基が存在することによって、もたらされるオリゴマーの構造欠陥（ｉｎｔｅｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）及び任意的な自らの構造によって３次元的な網目構造の形成が容易なため、次のような短所を有する。
【００２４】
すなわち、１）生成される高分子の構造制御が不可能であり、２）生成高分子の分子量調節及び高分子量の高分子を得るのが難しく、したがって、３）生成された高分子が高規則性を失うことになって溶媒に対する溶解性を低下させ、４）特に、残留する低分子量の成分によって高分子の耐熱性、機械的特性に悪影響を及ぼすという問題点を有している。
【００２５】
第２に、トリアルコキシシランを用いてポリオルガノシルセスキオキサンを製造する従来方法の場合も、前記トリクロロシランよりも加水分解反応の速度制御などの扱いが容易であるという点で長所を有したりもするが、生成高分子の構造内部にヒドロキシ基が存在することによって、もたらされるオリゴマーの分子欠陥及びアルコキシ基の存在によって、次のような短所がある。
【００２６】
すなわち、１）はしご型構造でない枝構造の高分子が生成され、２）使用する触媒の選択及び量、反応溶媒の選択、反応溶液の精巧なｐＨの調節が必要であるが、その調節が容易ではなく、３）ある程度３次元的な網目構造を形成してマイクロゲルを形成するなど、高規則性シリコンのはしご型高分子製造には適合しない。
【００２７】
また、現在までに判明した多様な合成方法、例えば、ゾルゲル法、開環重合法、平衡重合法などの合成方法、及び、これらに対する構造研究を通じて判明したのは、その縮合過程が非常に複雑多様で、高分子の構造制御が十分に成し得ないことによって、現在市販されている製品も産業用新素材として利用することができる各種条件に符合し得ないという問題点により、実用化に一定の限界として作用している。
【００２８】
特許文献１は、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法に関するもので、より詳しくは、水性媒体に酸触媒を添加して酸性の均一な水性溶液を製造した後、アルキルトリアルコキシシランを添加して加水分解を進める１段階反応と、アルカリ触媒下で縮重合させる２段階反応と、トリオルガノシリル基を含有したアルコキシトリアルキルシランを添加してエンドキャッピング（Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ）させる３段階反応によって得られるポリアルキルシルセスキオキサン製造方法及びこれから製造されたポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を提供する。
【００２９】
本発明によれば、前記アルキルトリアルコキシシラン投入以前に炭素数３以上のジオールを添加することによって、従来と同等以上の物性を維持しながらも、粒径が大きくて狭い粒度分布を有するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を得ることができる。
【００３０】
しかし、最終収得物がポリアルキルシルセスキオキサンに限定されており、触媒も酸触媒を素要することにより範囲が制限的である。また、使用する触媒の選択及び量、反応溶媒の選択、反応溶液の精巧なｐＨの調節が必要であるが、その調節が容易ではなく、生成された高分子が高規則性を失うことになり、溶媒に対する溶解性を低下させる問題点は依然として残っている。
【００３１】
特に、最終収得物の構造及び形態に対する言及がなく、構造的に安定性が確保されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００９−００５６９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は、環境にやさしく無公害溶媒として、二酸化炭素の液体又は超臨界状態などの相変化、すなわち、圧力及び温度によってポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）製造時の反応物及び生成物の溶解度が変わるという点を活用して、反応器内の圧力及び温度調節を通じて二酸化炭素溶媒内でポリシルセスキオキサンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
爆発の危険がなく環境にやさしい無公害工程をポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）製造時に導入するため、難溶性である二酸化炭素を溶媒として使用し製造する。
【００３５】
製造は、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を製造するためにシラン化合物を準備する段階、二酸化炭素溶媒を準備する段階、前記シラン化合物を反応器に注入する段階、前記反応器内部の温度と圧力とを上昇させた後、二酸化炭素溶媒を反応器に注入して二酸化炭素溶媒を液体又は超臨界状態で相変換させる段階、前記反応器に水及び触媒を供給する段階、前記反応器内部の温度を増加させて加水分解及び縮合反応を誘導する段階、前記反応器内部の温度と圧力を調節して官能基に置換されたポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）生成物を沈殿させる段階、及び前記反応器内部の未反応物であるシラン化合物を生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）から分離する段階を通じてなる。
【００３６】
本発明の超臨界状態の二酸化炭素溶媒は超臨界状態であってもよく、臨界温度、臨界圧力を僅かに下回る状態や相転移及び相変化の状態変化が非常に短時間に起きるため、超臨界流体とほとんど同じに扱われ得る亜臨界流体（ｓｅｍｉ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ）を含み得る。
【発明の効果】
【００３７】
環境にやさしく無公害溶媒として二酸化炭素の液体又は超臨界状態などの相変化、すなわち、圧力及び温度によってポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）製造時に反応物及び生成物の溶解度が変わるという点を活用して、反応器内の圧力及び温度調節を通じて二酸化炭素溶媒内でポリシルセスキオキサンを製造する方法を提供することができる。
【００３８】
このような方法を通じて、未反応物質の除去が容易であると同時に、高純度、高収率のポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を収得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による二酸化炭素溶媒を用いたポリシルセスキオキサンの製造方法を示すフローチャート
【図２】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造のために使用される反応器工程の概略説明図
【図３ａ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造反応式
【図３ｂ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを示すグラフ
【図４ａ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造反応式
【図４ｂ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、１３Ｃ−ＮＭＲを示すグラフ
【図５ａ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造反応式を示す。
【図５ｂ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＴＧＡ（熱重量分析、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を示すグラフ
【図６ａ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造反応式
【図６ｂ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＴＧＡ（熱重量分析、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を示すグラフ
【図７ａ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの製造反応式
【図７ｂ】本発明の一実施例によるポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＴＧＡ（熱重量分析、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、本発明による二酸化炭素溶媒を用いたポリシルセスキオキサンの製造方法であって、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を製造するためにシラン化合物を準備する段階、二酸化炭素溶媒を準備する段階、前記シラン化合物を反応器に注入する段階、前記反応器内部の温度と圧力とを上昇させた後、二酸化炭素溶媒を反応器に注入して二酸化炭素溶媒を液体又は超臨界状態に相変換させる段階、前記反応器に水及び触媒を供給する段階、前記反応器内部の温度を増加させて加水分解及び縮合反応を誘導する段階、前記反応器内部の温度と圧力を調節して作用基で置換されたポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）生成物を沈殿させる段階、及び前記反応器内部の未反応物であるシラン化合物を生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）から分離する段階を含み得る。
【００４１】
前記シラン化合物は、ＲＳｉＺ３（Ｒは有機置換体として、水素、炭素数１〜３０の置換又は非置換された脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３０の置換又は非置換された芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の置換又は非置換された脂環族炭化水素基、炭素数１〜３０の置換又は非置換されたシリル基、炭素数１〜３０の置換又は非置換されたアリル基、炭素数１〜３０の置換又は非置換されたアシル基、ビニル基、アミン基、アセテート又はアルカリ金属であり、Ｚは加水分解される置換体として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はアルコキシ基）で表示することができ、本発明によって製造されたポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）は、下記の化学式１の化合物を単位体に含めることができるが、これに限定される訳ではなく、完全縮合ケージ構造、オープンケージ構造などのポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を含めることができる。
【００４２】
【化１】
0005905125.tif 000002
【００４３】
前記反応器内部の温度と圧力を上昇させた後、二酸化炭素溶媒を反応器に注入して二酸化炭素溶媒を液体又は超臨界状態に相変換させる段階は、３０〜８０℃の温度、圧力１０００〜５０００ｐｓｉの状態で行うことが可能と言える。
【００４４】
また、好ましくは、３５℃の温度で、２０００ｐｓｉ圧力で行うことが可能である。
【００４５】
本発明の超臨界状態の二酸化炭素溶媒は、超臨界状態であってもよく、臨界温度、臨界圧力を僅かに下回る状態や相転移及び相変化の状態変化が非常に短時間に起きるため、超臨界流体とほとんど同じに扱われ得る亜臨界流体（ｓｅｍｉ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ）を含み得る。
【００４６】
前記反応器に水及び触媒を供給する段階で、前記触媒は酸触媒又は塩基触媒のうち少なくともいずれか一つを選択することができる。
【００４７】
より詳しく見てみると、酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオル酢酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸から一つ以上選択することができ、塩基触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アミン化合物の中から一つ以上を選択するのが好ましいが、これに限定される訳ではないことは自明と言える。
【００４８】
前記反応器内部の温度を増加させて、加水分解及び縮合反応を誘導する段階は、反応器内の温度を３０〜８０℃に上昇させて、１８〜３０時間の間反応を進行させるのが好ましいと言える。
【００４９】
さらに好ましくは、４５℃の温度で２４時間の間反応を進めるのが可能と言える。
【００５０】
以前の液体有機溶媒を使用する方法によれば、反応物の縮合反応は６０〜１４０℃の温度範囲で進められるので、６０℃ 以下では反応を効率的に進行させることができず、１４０℃ 以上では逆にゲル化を抑制するのが難しいという問題点があり、縮合反応の温度を６０〜１４０℃に維持させなければならなかった。
【００５１】
これと比較して本発明の方法は、液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒で縮合反応が進むため、反応温度を４０〜６０℃に維持させるのが好ましく、より一層温和な条件で反応を進行させることができる長所がある。
【００５２】
前記反応器内部の温度を増加させて加水分解及び縮合反応を誘導する段階で水及び触媒を供給後、反応器の温度を上昇させてシラン化合物の二酸化炭素内の溶解度を上昇させると同時に、液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒内の生成物の反応を促進させることが可能と言える。
【００５３】
前記反応器内部の温度と圧力を調節して作用基で置換されたポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）生成物を沈殿させる段階は、温度４５℃以下、圧力１７００ｐｓｉ以下の状態が維持されるように調節し、生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）は沈殿させて、未反応物である前記シラン化合物は二酸化炭素溶媒に溶解した状態を維持させることが可能と言える。
【００５４】
このように、本発明によるポリシルセスキオキサンの製造方法は、生成物であるポリシルセスキオキサンが、温度４５℃、 圧力１７００ｐｓｉ以下の液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒に溶解しないが、未反応物であるシラン化合物は、温度４５℃、圧力１７００ｐｓｉ以下の液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒に溶解するという点を利用して、生成物であるポリシルセスキオキサンと未反応物であるシラン化合物を選択的に分離できる長所がある。
【００５５】
したがって、一般的に、ポリシルセスキオキサンは粘度のある液体又は固体状態であるため、生成物であるポリシルセスキオキサンは反応器の下端に沈殿物として沈殿し、未反応物は二酸化炭素溶媒に溶解するため、別途の分離過程がなくても生成物と未反応物は分離が可能と言える。
【００５６】
また、二酸化炭素溶媒が気体として相変化すれば、生成物に染み込むようになる問題があるため、好ましくは、温度４５℃, 圧力１７００ｐｓｉ以下の二酸化炭素溶媒が気体に相変化しない範囲で温度及び圧力を調節することが好ましいと言える。
【００５７】
前記反応器内部の未反応物であるシラン化合物を生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）から分離する段階は、前記反応器に液体状態の二酸化炭素を小出しにして反応器の上層部に溶けている未反応物である前記シラン化合物を除去することが可能と言える。
【００５８】
前記液体状態の二酸化炭素は、好ましくは、２５℃の温度で１５００ｐｓｉの条件を満たすが、これに制限されはしない。
【００５９】
このように、未反応物質は、液体状態の二酸化炭素溶媒を再供給して小出しにすることで、完全に除去することができる。
【００６０】
次の段階として、図２で確認できるような反応器構造を使用する場合、前記反応器の外部と連結されたバルブを開いて圧力を常圧に調節し、容器に残っている二酸化炭素をガス状態で排出させて、反応器の下端に沈殿した生成物であるポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を収得する段階をさらに含むことが可能と言える。
【００６１】
バルブを開いて反応器内部の圧力を常圧に調節するようになれば、反応器の内部に残っている二酸化炭素はガス状態で吐出させることができ、結果的に溶媒が完全に除去された高純度の最終物質を回収することができる。
【００６２】
本発明に使用されるシラン化合物は、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３−プロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−アイオドプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ１−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル・アクリル酸、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及び、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランで構成された少なくともいずれか一つ選択され得る。
【００６３】
さらに詳しくは、トリメトキシ（プロピル）シラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ（オクタデシル）シラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリプルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシペンチルシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、［３−［トリ（エトキシ）シリル］プロピル］尿素、又は、［３−［トリ（メトキシ）シリル］プロピル］尿素で構成される群から少なくとも一つ以上選択されることが好ましいが、これに限定されないは自明と言える。
【００６４】
本発明の製造方法で製造されたポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）は、完全縮合ケージ構造とオープンケージ構造の比率が１：０．５〜１：２で製造することができる。
【００６５】
使用されるシラン化合物及び触媒の種類と量により、製造される前記ポリシルセスキオキサンの構造は調節が可能であり、一般的には、反応時間が長くなり反応温度が高いほど完全縮合ケージ構造をたくさん収得することができる。
【００６６】
また、化学的製造方法の純度、選択度、速度、及びメカニズムを制御するためには、使用可能な多くの変数がある。
【００６７】
本発明では、特に溶媒として液体又は超臨界状態の二酸化炭素溶媒を使用し、この温度及び圧力を調節して、反応物、生成物、及び未反応物質の溶解度を調節することができる。
【００６８】
このような方法を通じて未反応物質の除去が容易であるとともに、高純度、高収率のポリシルセスキオキサンを収得することができる。
【実施例１】
【００６９】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸［３−(Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］を用いたｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇの３−(Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２．９４ｇの水、２ｍｌの酢酸、及びマグネティクバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【００７０】
７０℃で４０００ｐｓｉ圧力の超臨界二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進行させる。
【００７１】
２４時間が過ぎた後、２５℃、２０００ｐｓｉ（Ｐｏｕｎｄ ｐｅｒ Ｓｑｕａｒｅ Ｉｎｃｈ）に反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了し、バルブを開いて下層部の水を分離排出する。
【００７２】
残存できる触媒及び副産物の除去のため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにしたり、過量の５０ｍＬのｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ内に沈殿させる。
【００７３】
反応物及び生成物の反応式は、図３ａに示されたとおりである。
【００７４】
生成物は無色透明な粘性のある液体であり、これを回収して常温で真空乾燥した結果、重さを測定して求めた反応収率は８４．４％と示された。
【００７５】
また、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを行い、結果は図３ｂで確認できるとおりである。
【００７６】
特に、２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を詳しく見てみると、完全縮合ケージ構造とオープンケージ構造のポリシルセスキオキサンが全て生成されたが、オープンケージ構造の生成率が少し高いことが分かった。
【実施例２】
【００７７】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン［（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］を用いたＴｈｉｏｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇの（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．７ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【００７８】
７０℃で３５００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進行させる。
【００７９】
２４時間が過ぎた後、２５℃, １５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【００８０】
反応物及び生成物の反応式は、図４ａに示されたとおりである。
【００８１】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【００８２】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングして白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は９０．２％と示された。
【００８３】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを行い、結果は図４ｂで確認できるとおりである。
【実施例３】
【００８４】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン［（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］を用いたＣｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、５ｇの（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．８ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【００８５】
７０℃で４０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進行させる。
【００８６】
２４時間が過ぎた後、２５℃、２０００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【００８７】
反応物及び生成物の反応式は、図５ａに示されたとおりである。
【００８８】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【００８９】
二酸化炭素を徐々に除去した後、白色の沈殿生成物を３０ｍＬのｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒを用いてデカント（Ｄｅｃａｎｔ）した後、フィルタリングを実施した。
【００９０】
濾された白色パウダーを常温で真空乾燥し、収率は８８．１％と示された。
【００９１】
生成物をＤ２Ｏに溶かして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＴＧＡを分析し、結果は図５ｂに示されたとおりである。
【実施例４】
【００９２】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン［（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］を用いたｈｅｘｙｌ ｅｐｏｘｙ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、４．５６ｇの（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．５ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【００９３】
３５℃で３０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進行させる。
【００９４】
２４時間が過ぎた後、２５℃、２０００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【００９５】
反応物及び生成物の反応式は、図６ａに示されたとおりである。
【００９６】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【００９７】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒを用いてデカント（Ｄｅｃａｎｔ）した後、フィルタリングを実施した。
【００９８】
僅かに粘性がある浅い黄色の固体が得られ、これを真空乾燥して測定した結果、高収率は８５．８％と示された。
【００９９】
生成物をＣＤＣｌ３に溶かして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＴＧＡを測定して分析し、その結果は図６ｂに示されたとおりである。
【実施例５】
【０１００】
ＨＣｌ触媒と３−（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリル酸［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］を用いたｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇの３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅと１．９６ｇの水を３０ｍＬを高圧反応器に入れた後、反応器をロックする。
【０１０１】
反応器内部にＩＳＣＯポンプを用いて二酸化炭素を６０℃、１５００ｐｓｉで注入する。
【０１０２】
二酸化炭素が注入された反応器内部にＨＣｌ水溶液（３３．５％）１ｍＬを３５００ｐｓｉの圧力で反応器内部に注入する。
【０１０３】
反応物質をすべて注入した後に２４時間撹拌させて反応を進めた後、２５℃、２０００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了し、バルブを開いて下層部の水を分離排出する。
【０１０４】
反応物及び生成物の反応式は、図７ａに示されたとおりである。
【０１０５】
ＨＣｌ、未反応物質、及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１０６】
二酸化炭素の除去を通じて生成物を回収し、重さを測定した結果、収率は８６．６％と示された。
【０１０７】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＴＧＡ分析を行い、結果は図７ｂに示されたとおりである。
【実施例６】
【０１０８】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン［（３−Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］を用いたＣｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、５ｇの（３−Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．７ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１０９】
７０℃で２５００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進め、２４時間反応させた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１１０】
反応物及び生成物は、下の（反応式１）に示されたとおりである。
【０１１１】
（式１）
0005905125.tif 000003
【０１１２】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１１３】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングを実施した。
【０１１４】
白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は８７％と示された。
【実施例７】
【０１１５】
Ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ触媒とイソブチル（トリメトキシ）シラン［Ｉｓｏｂｕｔｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ］を用いたＩｓｏｂｕｔｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇのＩｓｏｂｕｔｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ、０．９５ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１１６】
７０℃で３５００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に撹拌を始めて反応を進行させる。
【０１１７】
２４時間が過ぎた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１１８】
反応物及び生成物は、下の（反応式２）に示されたとおりである。
【０１１９】
（式２）
0005905125.tif 000004
【０１２０】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１２１】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングした。
【０１２２】
白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は９３．２％と示された。
【実施例８】
【０１２３】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒と（トリエトキシシリル）シクロヘキサン［（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ］を用いたｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、８ｇの（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、０．９ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１２４】
６０℃で３０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後、撹拌を始めて反応を進め、２４時間が過ぎた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１２５】
反応物及び生成物は、下の（反応式３）に示されたとおりである。
【０１２６】
（式３）
0005905125.tif 000005
【０１２７】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１２８】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングした。
【０１２９】
白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は８７．２％と示された。
【実施例９】
【０１３０】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒とトリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン［Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ］を用いた２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、１０ｇのＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ、１．２ｇの水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１３１】
７０℃で３５００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後、撹拌を始めて反応を進行させた後、２４時間以降に２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１３２】
反応物及び生成物は、下の（反応式４）に示されたとおりである。
【０１３３】
（式４）
0005905125.tif 000006
【０１３４】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１３５】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングして白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は８８％と示された。
【実施例１０】
【０１３６】
ＨＣｌ触媒とイソブチル（トリメトキシ）シラン［Ｉｓｏｂｕｔｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ］を用いたＩｓｏｂｕｔｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇのＩｓｏｂｕｔｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ、０．６５ｇの水及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入した後、７０℃で３０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１３７】
マグネティックバーを強く攪拌しながら１ｍｌのＨＣｌ（３７％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を７０℃で４０００ｐｓｉの二酸化炭素に注入して反応を進行させる。
【０１３８】
２４時間が過ぎた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１３９】
反応物及び生成物は、下の（反応式５）に示されたとおりである。
【０１４０】
（式５）
0005905125.tif 000007
【０１４１】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１４２】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングした。
【０１４３】
白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は９２．２％と示された。
【実施例１１】
【０１４４】
ＨＣｌ触媒とトリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン［Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ］を用いた２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、１０ｇのＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ、０．９ｇの水及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１４５】
７０℃で３０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１４６】
マグネティックバーを強く攪拌しながら１ｍｌのＨＣｌ（３７％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を７０℃で４０００ｐｓｉの二酸化炭素に注入して反応を進行させる。
【０１４７】
２４時間が過ぎた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１４８】
反応物及び生成物は、下の（反応式６）に示されたとおりである。
【０１４９】
（式６）
0005905125.tif 000008
【０１５０】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１５１】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後，フィルタリングした。
【０１５２】
白色の固体が得られ、これを真空乾燥し、収率は９１％と示された。
【実施例１２】
【０１５３】
Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ（ｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅを用いたＰＳＳＱの製造方法で、６ｇのＴｒｉｃｈｌｏｒｏ（ｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅとマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、３５℃で２０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１５４】
マグネティックバーを強く攪拌させ、３５℃、３０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて１ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１５５】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続する。
【０１５６】
反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了する。
【０１５７】
反応物及び生成物は、下の（反応式７）に示されたとおりである。
【０１５８】
（式７）
0005905125.tif 000009
【０１５９】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１６０】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は９５％と示された。
【実施例１３】
【０１６１】
３−Ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅを用いたＰＳＳＱの製造方法で、５．５ｇの３−Ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅとマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、５０℃で２０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１６２】
マグネティックバーを強く攪拌させ、５０℃、３０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて０．８３ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１６３】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続した後、反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了する。
【０１６４】
反応物及び生成物は、下の（反応式８）に示されたとおりである。
【０１６５】
（式８）
0005905125.tif 000010
【０１６６】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１６７】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は９２％と示された。
【実施例１４】
【０１６８】
Ｏｃｔｅｎｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅを用いたＰＳＳＱの製造方法で、７ｇのＯｃｔｅｎｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅとマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、５０℃で２０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１６９】
マグネティックバーを強く攪拌させ、５０℃、３０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて０．８ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１７０】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続する。
【０１７１】
反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了し、未反応物質及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１７２】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は８９．５％と示された。
【０１７３】
反応物及び生成物は、下の（反応式９）に示されたとおりである。
【０１７４】
（式９）
0005905125.tif 000011
【実施例１５】
【０１７５】
Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｓｉｌａｎｅを用いたＰＳＳＱの製造方法で、７ｇのＴｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｓｉｌａｎｅとマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、５０℃で２０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１７６】
マグネティックバーを強く攪拌させ、５０℃、３０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて１ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１７７】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続する。
【０１７８】
反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了し、未反応物質及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１７９】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は９１％と示された。
【０１８０】
反応物及び生成物は、下の（反応式１０）に示されたとおりである。
【０１８１】
（式１０）
0005905125.tif 000012
【実施例１６】
【０１８２】
Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ（ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅを用いたＰＳＳＱの製造方法で、８ｇのＴｒｉｃｈｌｏｒｏ（ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、７０℃で３０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１８３】
マグネティックバーを強く攪拌させ、７０℃、４０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて０．９５ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１８４】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続する。
【０１８５】
反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了し、未反応物質及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１８６】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は８８．５％と示された。
【０１８７】
反応物及び生成物は、下の（反応式１１）に示されたとおりである。
【０１８８】
（式１１）
0005905125.tif 000013
【実施例１７】
【０１８９】
Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ触媒を用いたＴｈｉｏｌ作用基とＩｓｏｂｕｔｙｌ基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、３ｇの（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２．７２ｇのＩｓｏｂｕｔｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅと０．８５の水、２ｍｌの酢酸及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に投入する。
【０１９０】
７０℃で３５００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入した後に攪拌を始めて反応を進め、２４時間が過ぎた後、２５℃、１５００ｐｓｉに反応器の温度と圧力を減少させて反応を終了する。
【０１９１】
反応物及び生成物は、下の（反応式１２）に示されたとおりである。
【０１９２】
（式１２）
0005905125.tif 000014
【０１９３】
未反応物質及び反応副産物を除去するため、１５００ｐｓｉ、２０℃の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０１９４】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成物をｈｅｘａｎｅを用いてｄｅｃａｎｔした後、フィルタリングした。
【０１９５】
白色の固体物質が得られ、これを真空乾燥し、収率は９０．８％と示された。
【実施例１８】
【０１９６】
Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅを用いたＯｃｔｅｎｙｌ作用基とｐｒｏｐｙｌ作用基が導入されたＰＳＳＱの製造方法で、３．５ｇのＴｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｓｉｌａｎｅ、２．５３ｇのＴｒｉｃｈｌｏｒｏ（ｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ及びマグネティックバー３０ｍＬを高圧反応器に入れた後に反応器をロックして、５０℃で２０００ｐｓｉ圧力の二酸化炭素を反応器内部に注入する。
【０１９７】
マグネティックバーを強く攪拌させ、５０℃、３０００ｐｓｉの圧力の二酸化炭素を用いて１ｇの水を反応器内部に注入して反応を進める。
【０１９８】
反応が進行する間、白色の沈殿物が発生し、２４時間の間反応を持続する。
【０１９９】
反応器の温度と圧力を２５℃及び１５００ｐｓｉに減少させて反応を終了する。
【０２００】
反応物及び生成物は、下の（反応式１３）に示されたとおりである。
【０２０１】
（式１３）
0005905125.tif 000015
【０２０２】
未反応物及び反応副産物を除去するため、同じ温度と圧力の液体二酸化炭素を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で小出しにした。
【０２０３】
二酸化炭素を徐々に除去した後、生成された白色固体を真空乾燥し、収率は９３％と示された。
【０２０４】
本発明を添付された図面とともに説明したが、これは本発明の要旨を含む多様な実施形態のうちの一実施例に過ぎず、当業者が容易に実施できるようにするところにその目的があるのであって、本発明は上記説明された実施例に限定されない。
【０２０５】
したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定義され、本発明の要旨を外れない範囲内での変更、置換、代替などによって、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれる。
【０２０６】
また、図面の一部の構成は、構成をより明確に説明するためのもので、実際より誇張されたり縮小されて提供されたものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
環境にやさしく無公害溶媒として二酸化炭素の液体又は超臨界状態などの相変化、すなわち、圧力及び温度によりポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）製造時の反応物及び生成物の溶解度が変わるという点を活用し、反応器内の圧力及び温度調節を通じて二酸化炭素溶媒内でポリシルセスキオキサンを製造する方法を提供するものである。
【０２０８】
これにより、本発明は、当該業界で直ちに適用が要求されるもので、その産業上の利用可能性が非常に大きい。
【図１】
0005905125.tif 000017
【図２】
0005905125.tif 000018
【図３ａ】
0005905125.tif 000019
【図３ｂ】
0005905125.tif 000020
【図４ａ】
0005905125.tif 000021
【図４ｂ】
0005905125.tif 000022
【図５ａ】
0005905125.tif 000023
【図５ｂ】
0005905125.tif 000024
【図６ａ】
0005905125.tif 000025
【図６ｂ】
0005905125.tif 000026
【図７ａ】
0005905125.tif 000027
【図７ｂ】
0005905125.tif 000028