(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、
前記試料前処理装置は、
試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を注入する試薬分注装置と、
数本の試料分注用のチューブが貫通して保持されている試料容器キャップと、
前記試料容器キャップを旋回および上下させる試料容器キャップ駆動アームと、
発光素子として緑色ＬＥＤを有し、試料容器に対して移動される反射型光センサと、
前記試料容器キャップ駆動アームの鉛直軸と同軸で旋回し、前記反射型光センサを検出位置に搬送する反射型光センサ搬送アームと、を備え、
前記反射型光センサが、試料容器の開口部の直上で、試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を非接触で検出するとともに、試料容器を非接触で検出する還元気化水銀測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記試料前処理装置は試薬が注入される位置にある試料容器の下方に設けられた攪拌機を有し、この攪拌機によって試料容器に入れられた攪拌子を回転させて試料を攪拌しながら前記反射型光センサで過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を検出する還元気化水銀測定装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記緑色ＬＥＤが点滅される還元気化水銀測定装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記緑色ＬＥＤが砲弾型ＬＥＤである還元気化水銀測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置が知られている。この還元気化水銀測定装置では、多数の試料容器に試料を採取することから、試料容器が所定位置に配置されているか否かの確認や、試料容器における前処理の完了の確認を簡便に行うために、試料が収容された試料容器の側面に反射型光センサを配置して試料容器からの反射光を検出して試料容器中の試料の色の濃淡変化を検出する（特許文献１）。さらに、試料容器内の試料溶液を吸出させた試料容器外の吸出位置にて、透過型光センサを用いて試料の色の濃淡変化を検出する装置や、試料容器内に反射型光センサを挿入して試料と接触させた状態で試料の色の濃淡変化を検出する装置がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８４００号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の装置では、試料容器の側面に反射型光センサを配置するため、試料容器の間隔を広くする必要があり、試料容器を配置する試料テーブルが大きくなり、装置が大型化し、コストアップになっていた。特許文献２に記載の装置では、複数の試料容器の中から１回ずつ試料溶液を吸い上げ、フッ素樹脂チューブ中に送り、色変化の検出後に元の試料容器内に試料溶液を戻し、フッ素樹脂チューブを洗浄する工程が必要となるので、色変化の検出に長時間を要する問題があった。また、試料中に高濃度の水銀が含まれている場合、フッ素樹脂チューブを洗浄してもフッ素樹脂チューブ内に水銀が残留し、次の試料を汚染するという恐れもあった。さらに、特許文献１および特許文献２に記載の装置では、透明な試料溶液と極淡い色の試料溶液との判別が困難であった。
【０００５】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、試料Ｓを汚染することなく、試料Ｓの色の濃淡変化を短時間で高感度に検出することができる、コンパクトな還元気化水銀測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の還元気化水銀測定装置は、試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、前記試料前処理装置は、試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を注入する試薬分注装置と、発光素子として緑色ＬＥＤを有し、試料容器に対して移動される反射型光センサとを備え、その反射型光センサが、試料容器の開口部の直上で、試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を非接触で検出するとともに、試料容器を非接触で検出する。
【０００７】
本発明の還元気化水銀測定装置によれば、発光素子として緑色ＬＥＤを有する反射型センサが、試料容器の開口部の直上で、非接触で試薬である過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を検出するとともに、試薬注入前の試料容器の有無を検出するので、試料を汚染することなく、試料の色の濃淡変化を短時間で高感度に検出することができ、装置全体がコンパクトになる。
【０００８】
本発明の還元気化水銀測定装置において、前記試料前処理装置は試薬が注入される位置にある試料容器の下方に設けられた攪拌機を有し、この攪拌機によって試料容器に入れられた攪拌子を回転させて試料を攪拌しながら前記反射型光センサで過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を検出することが好ましい。この構成では、試料の表面に膜が浮くことがなく過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化をより高感度に検出することができる。
【０００９】
本発明の還元気化水銀測定装置において、前記緑色ＬＥＤが点滅されることが好ましい。この構成では、緑色ＬＥＤの点灯時の信号から消灯時の信号を差し引くことにより、試料表面からの緑色ＬＥＤの反射光以外の迷光成分（例えば、当該反射型光センサの周辺の蛍光灯からの光成分）を除くことができ、試料の色の濃淡変化をより高感度に検出することができる。
【００１０】
本発明の還元気化水銀測定装置において、前記緑色ＬＥＤが砲弾型ＬＥＤであることが好ましい。この構成により、緑色ＬＥＤからの放射される光の指向角が狭く、放射される光が少ない分散で試料の表面に到達することができ、試料の色の濃淡変化をより高感度に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の還元気化水銀測定装置の概略図である。
【図２】同装置のターンテーブルの平面図である。
【図３】色の濃淡変化および試料容器の有無検出位置における、同装置が備える反射型光センサの側面断面図である。
【図４】別の試料容器の有無検出位置における、同反射型光センサの側面断面図である。
【図５】同反射型光センサが有する緑色ＬＥＤの点滅波形図である。
【図６】同反射型光センサの検出感度図である。
【図７】従来装置が備える光センサの検出感度図である。
【図８】試料の攪拌効果の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る還元気化水銀測定装置を示す構成図である。本装置は、工場排水、土壌溶出水、飲料水、河川水、雨水、湖沼水などの試料について、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定するものであり、自動的に試料の前処理を行うものである。試料中の水銀は、公定法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）で規定されるとおり、試料に硫酸、硝酸などの試薬を注入し、所定の処理後、試料は１２０分間、９５℃に保持され、その後、冷却されて還元気化法で水銀ガスを発生させて、原子吸光法で測定される。
【００１３】
本装置は、試薬分注装置２を含む試料前処理装置１、水銀検出装置３およびパーソナルコンピュータ（制御部）４を備えている。
【００１４】
本装置の試料前処理装置１は、複数の試料Ｓの前処理を自動的に行うもので、試料容器１０、複数の試料容器１０のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置２、数本の試料分注用のチューブ１５が貫通して保持されている試料容器キャップ１１、試料容器キャップ１１が先端部に取り付けられ、基端部に回転および上下する鉛直軸が取り付けられて、試料容器キャップ１１を旋回および上下させる試料容器キャップ駆動アーム（図示なし）、複数の試料容器１０を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部１２２を有して、軸心１２１回りに回転されるターンテーブル１２、ターンテーブル１２を回転させるモータ１２６、環状保持部１２２の下面の一部に対向して配置され、直上に位置する環状保持部１２２の部分を非接触で加熱するヒータ１３、環状保持部１２２の温度を非接触で測定する温度センサー１７、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量を制御することにより試料Ｓの温度を調節する温度調節手段１８、ならびに環状保持部１２２および試料容器１０を側方から空冷する送風手段１４である冷却ファンを備える。
【００１５】
本装置の試料前処理装置１は、そのほかに、試料容器１０に対して移動される反射型光センサ７、前記試料容器キャップ駆動アームの鉛直軸と同軸で旋回し、反射型光センサ７を検出位置に搬送する反射型光センサ搬送アーム７５（図３）、試薬注入位置の試料容器１０の下方に設けられた攪拌機３５（図２）、自動洗浄装置８および試料の前処理中に発生する酸蒸気を排気する排気ファン（図示なし）を備えている。試料容器１０は、例えば試験管である。
【００１６】
図２はターンテーブル１２の平面図であり、部分Ａは試料容器挿入孔１２４を表示しているが、図２を見やすくするために部分Ｂについては試料容器挿入孔１２４を省略して表示している。図２に示すように、ターンテーブル１２は、複数の試料容器１０（図１）を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部１２２と、環状保持部１２２の内径側に軸心１２１を中心とする円形凹部１２３とで形成されて、軸心１２１回りに回転される。試料容器１０は環状保持部１２２の試料容器挿入孔１２４に取り外し可能に保持される。部分Ｂにも部分Ａ同様に試料容器挿入孔１２４が形成されており、ターンテーブル１２全体には、例えば８０個の試料容器挿入孔１２４が形成されている。ターンテーブル１２は、軸心１２１においてターンテーブル１２を回転させるモータ１２６と接続され、軸心１２１を中心に回転駆動される。
【００１７】
図２に示すように、ヒータ１３は、２本の棒状の赤外線ヒータである発熱体１３１と、この赤外線ヒータを取り囲むように配置された半筒状の熱反射板１３２とで形成されている。ヒータ１３は、ターンテーブル１２の下部を覆うように配置されたターンテーブル枠１２５の開口部に下から取り付けられ、環状保持部１２２の下面の一部に対向し、ヒータ１３の長手方向が環状保持部１２２の外周の弦方向に沿うように配置されており、直上に位置する環状保持部１２２の部分を非接触で加熱する。
【００１８】
図３に示すように、反射型光センサ７は、発光素子として緑色ＬＥＤ７１を、受光素子としてフォトダイオード（フォトトランジスタでもよい）７２を有する。反射型光センサ７は試料容器１０の開口とほぼ同じ直径の円柱状のキャップ７３内に取り付けられ、キャップ７３はセンサ搬送アーム７５に固定されている。試料容器１０の開口の直上に搬送された反射型光センサ７の緑色ＬＥＤ７１から放射された光が試料容器１０内の試料Ｓの表面に照射され、その反射光をフォトダイオード７２が検出して過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を非接触で検出する。さらに、反射型光センサ７は過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を検出する位置と同じ位置で、試料容器１０を非接触で検出する。
【００１９】
緑色ＬＥＤ７１は、波長５００〜５６５ｎｍの光を、例えば、２０００ｍｃｄ（ミリカンデラ）以上の高輝度で放射し、指向角が１２°以下の砲弾型ＬＥＤである。
【００２０】
緑色ＬＥＤ７１は、例えば、５００〜６００Ｈｚの周波数で、図５に示すように、パルス点灯されている。
【００２１】
自動洗浄装置８は、試料容器キャップ１１を自動的に洗浄するもので、ターンテーブル１２上で試料容器キャップ１１を移動させ、試料分注装置２から注入された蒸留水が入ったリンスビン１６内で洗浄したのち、リンスビン１６内の洗浄液を排液する。
【００２２】
この試料前処理装置１は、試薬が注入される前に試料容器１０の有無の検出を、試薬が注入された後に試料容器１０内における試薬（過マンガン酸カリウム）の色の濃淡変化の検出を、反射型光センサ７で自動的に行うことができる。
【００２３】
試薬分注装置２は、前記試料容器１０とチューブ１５を介して連結されており、試料容器１０への分注液として所定量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液、ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）溶液、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液、蒸留水（Ｈ２Ｏ）が例えばチューブポンプ（図示なし）による分注方式で分注される。塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液は還元気化法における還元剤として、蒸留水（Ｈ２Ｏ）は試料容器洗浄用のリンスに使用される。
【００２４】
水銀検出装置３である原子吸光分析装置は、試料前処理装置１で発生させた水銀ガスを測定するもので、吸収セル２１、２つの光電管２２、プリアンプ２３、演算処理装置２４、低圧水銀放電管２６、除湿器２８、ドレインタンク２９、フィルタ３０、エアポンプ３１を備える。
【００２５】
制御部（パーソナルコンピュータ）４は、試料前処理装置１について、反射型光センサ７による試料容器１０の有無の検出制御および試料容器１０内の試料の色の濃淡変化の検出制御、攪拌機３５の回転の制御、図示しないタイマを用いた各処理時間の制御、ターンテーブル１２の回転速度制御、温度調節手段１８の制御のほかに、試薬分注装置２および水銀検出装置３を含む装置全体を制御する。
【００２６】
本実施形態の還元気化水銀測定装置の動作について説明する。本動作は、制御部４に格納されたプログラムに基づいた手順で行われる。
【００２７】
まず、試料容器１０の有無が反射型光センサ７により検出される。図３に示すように、試料容器１０の開口部の直上相当位置に反射型光センサ７がくるように、反射型光センサ７が取り付けられたキャップ７３がセンサ搬送アーム７５によって移動され、試料容器１０が検出位置に有ると反射光がフォトダイオード７２によって検出されるが、試料容器１０が検出位置に無いと反射光がフォトダイオード７２によって検出されない。このようにして試料容器１０の有無が検出される。試薬は所定位置に置かれた試料容器１０に注入されるが、試料容器１０が人為的ミスで所定位置に置かれなかったり、プログラムミスで試料容器１０の位置が誤って設定されたりした場合には、試薬が試料容器１０外にこぼれることになる。このため、反射型光センサ７により試料容器１０の有無が検出される。反射型光センサ７により試料容器１０が所定位置にないと検出される場合には、試薬注入が中止される。試料容器１０が所定位置にあることが反射型光センサ７により確認されると、試料容器キャップ駆動アームによって搬送された試料容器キャップ１１から試薬注入が開始される。
【００２８】
上記の試料容器１０の有無検出および試料容器キャップ１１からの試薬注入は、複数の試料容器１０が環状配列で保持されたターンテーブル１２を回転させて複数の試料Ｓに順次行われる。
【００２９】
試料容器１０が検出位置に有ると反射光がフォトダイオード７２によって検出されるが、試料容器１０が検出位置に無いと反射光がフォトダイオード７２によって検出されないと上記したが、実験では、フォトダイオード７２によって検出される、試料容器１０の有無信号強度は、相対強度で、無信号強度が１、有信号強度が１０であり、試料Ｓが試料容器１０に注入されている場合、フォトダイオード７２によって検出される信号強度は１００であった。このように、試料容器１０の有無検出および試料Ｓの有無も感度よく検出できる。なお、本実施形態では、反射型光センサ７が試料容器１０の開口部の直上相当位置にくるように移動されたが、図４に示すように、試料容器１０の開口部端面の直上相当位置に緑色ＬＥＤがくるように移動されると、試料容器１０をより感度よく検出することができる。
【００３０】
試料Ｓに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液の試薬が加えられ、振り混ぜられて１５分間放置される。このとき、図３に示すように、反射型光センサ７が取り付けられたキャップ７３がセンサ搬送アーム７５により試料容器１０の開口部の直上に搬送され、試薬が注入される位置、すなわち試薬注入位置にある試料容器１０の下方に設けられた攪拌機３５（図２）によって、試料容器１０に入れられた攪拌子３６（図３）が回転されて試料Ｓが攪拌されながら、緑色ＬＥＤ７１から放射された光が試料容器１０内の試料Ｓ表面に照射され、試料Ｓからの反射光がフォトダイオード７２によって検出される。具体的には、過マンガン酸カリウムの赤紫色が消えているか否かが検出される。過マンガン酸カリウムの赤紫色が消えている時、つまり未分解試料が残っている時は、試料Ｓの赤紫色が１５分間持続するまで、過マンガン酸カリウム溶液が少量ずつ加えられる。この試薬注入・攪拌が多数の試料Ｓについて順次行われる。
【００３１】
試料Ｓによっては、攪拌されない場合、試料Ｓに試薬が加えられるとその試料Ｓの表面に膜（例えば銀色の膜）が浮いて、その溶液表面の膜で反射型光センサ７からの光が反射してしまい、膜よりも下の過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化を十分高感度に検出できないおそれがあるが、本装置においては、試料容器１０に入れられた攪拌子３６を回転させて試料Ｓを攪拌しながら、反射型光センサ７で過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化を検出するので、試料Ｓの表面に膜が浮くことがなくより高感度に検出することができる。
【００３２】
過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化の検出における試料Ｓの攪拌効果の実験結果について以下に説明する。過マンガン酸カリウムを加えた、海水、蒸留水、食塩水の試料Ｓを５回繰り返し測定したときの反射型光センサ７の信号強度の比較データを図８に示す。図８に示すように、攪拌子３６で試料Ｓを攪拌しながらの色検出を行った、海水の試料Ｓ（■マーク）、蒸留水の試料Ｓ（▲マーク）および食塩水の試料Ｓ（□マーク）のすべての信号強度は色判断閾値以下の強度であり、過マンガン酸カリウムの濃い赤紫色を検出しており、高感度に色検出を行っていることが分かる。しかし、攪拌子３６で攪拌しない静置状態で色検出を行った海水の試料Ｓ（◆マーク）では、大半の試料Ｓの信号強度が色判断閾値を超え、過マンガン酸カリウムの赤紫色を淡色または透明と誤検出している。このように、試料Ｓを攪拌しながら色検出を行わないと、誤検出するおそれのあることがこの実験によって確認できた。
【００３３】
過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化の検出にあたり、試料容器１０ごとに制御部４内蔵のカウンタにより前記試薬注入後の１５分間がカウントされ、この１５分間経過後に、試料容器１０に入れられた攪拌子３６を回転させて試料Ｓを攪拌しながら、反射型光センサ７で過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化が検出される。このとき赤紫色が消えていれば過マンガン酸カリウム溶液が追加注入されてカウンタがリセットされ、同様の作業により、さらに１５分間経過した後に赤紫色の濃淡変化が検出される。この一連の作業がすべての試料容器１０について次々と行われる。各試料容器１０について過マンガン酸カリウム溶液が追加注入された回数は制御部４内のメモリに記録される。これにより、多数の試料容器１０についてそれぞれの試薬注入後の経過時間が正確にカウントされ、多数の試料Ｓについて赤紫色の濃淡変化の検出を正確なタイミングで行うことができる。こうして、試薬注入後に、試料容器１０に入れられた攪拌子３６を回転させて試料Ｓを攪拌しながら、反射型光センサ７で試料容器１０内の過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化の検出が自動的に行われる。
【００３４】
過マンガン酸カリウム溶液の赤紫色の濃淡変化を検出する際は、測定者の目視により赤紫色の濃淡変化を判別できる程度の極淡い赤紫色が検出できる光センサを用いることが望ましい。この極淡い赤紫色を検出することができれば、試料Ｓ中に過マンガン酸カリウムが残留していることが分かるので、さらに過マンガン酸カリウム溶液を試料Ｓに加える必要がなくなり、試料前処理を短時間にすることができる。本発明で用いる緑色ＬＥＤ７１を発光素子とする反射型光センサ７は、波長５００〜５６５ｎｍの光を放射しており、過マンガン酸カリウム溶液は、この波長領域の光の吸収効率が高く、極低濃度の過マンガン酸カリウム溶液の極淡い赤紫色であっても検出することができる。
【００３５】
本実施形態の反射型光センサ７と従来の光センサとの比較のために、本実施形態の反射型光センサ７の検出感度図（図６）と従来の光センサの検出感度図（図７）とを示す。図６、７の横軸は５ｍＬの試料溶液に加えられた５．０ｗｔ％の過マンガン酸カリウム溶液の液量（μＬ）を示し、縦軸は光センサによって検出される信号強度を示している。縦軸は過マンガン酸カリウムが含まれていない蒸留水のみのときの信号強度を１とし、ノーマライズして表示している。図６に示す本実施形態の反射型光センサ７では、０〜５μＬで大きく信号強度が変化しており、過マンガン酸カリウム溶液の低濃度領域で検出感度が高いことが分かる。これに対して、図７に示す従来の光センサの検出感度は低濃度領域で信号強度変化が小さく、低濃度領域で検出感度が低いことが分かる。このように、本実施形態の反射型光センサ７は、従来の光センサでは検出できなかった極淡い赤紫色の溶液であっても感度よく検出することができる。
【００３６】
次に、試料Ｓにペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）溶液が加えられる。ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）溶液が加えられると、制御部４によって、温度調節手段１８およびターンテーブル１２を回転させるモータ１２６が制御され、ヒータ１３が加熱を開始するとともに、ターンテーブル１２が、例えば、１分間に２回転の一定速度で回転されて、環状保持部１２２の全体が加熱される。このようにして、ターンテーブル１２が回転されながら、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量が制御されることにより、試料容器１０に収容された試料Ｓの温度が調節され、約９５℃で２時間加熱されて、自動的に試料前処理が行われる。
【００３７】
加熱工程が終了すると、ターンテーブル１２が回転されながら、送風手段１４によって試料Ｓが室温まで冷却され、再度、反射型光センサ７で試料Ｓの過マンガン酸カリウムの赤紫色の検出が自動的に行われ、試料Ｓ中に未分解試料が残っているか、否かの確認が行われる。なお、この再度の色検出工程は省略されてもよい。
【００３８】
試料容器１０内の試料Ｓが加熱の間に蒸発することにより、試料容器１０内壁に溶液中に含まれている過マンガン酸カリウム、硫酸などがこびりつく。特に、過マンガン酸カリウムは後に発生させる水銀ガスを吸着し測定値に影響を与えるので、除去する必要がある。そこで、室温まで冷却された後に、試料分注装置２から送られる試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液の吹き付けにより、内壁の洗浄が開始され、所定時間洗浄が行われるとともに、過剰の過マンガン酸カリウムが還元される。こうして、試料分注装置２を用いて、試料中の水銀ガスの測定前に試料容器１０の内壁に付着した付着物（硫酸、過マンガン酸カリウムなど）が自動的に洗浄される。
【００３９】
前記前処理後の試料Ｓに対して、還元気化法により塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液が還元剤として加えられ、水銀ガスを発生させる。この場合、試料容器１０の上部のバブラー５１（図１）に水銀検出装置３のエアポンプ３１（図１）から空気が送られる。この試料前処理装置１で発生させた水銀ガスは、水銀検出装置３の吸収セル２１（図１）に導入されて測定される。
【００４０】
以上のように、本発明によれば、発光素子として緑色ＬＥＤを有する反射型センサが、試薬である過マンガン酸カリウム溶液の色の濃淡変化を試料容器の開口部の直上で、反射型センサが非接触で検出するとともに、試薬注入前の試料容器の有無を検出するので、試料を汚染することなく、試料の色の濃淡変化を短時間で高感度に検出することができ、装置全体がコンパクトになる。
【００４１】
特に、この実施形態の還元気化水銀測定装置では、図５に示すように、緑色ＬＥＤ７１が５００〜６００Ｈｚの周波数でパルス点灯されているので、反射型光センサ７１の周辺の商用周波数で点灯されている蛍光灯の光成分を除くことができる。つまり、緑色ＬＥＤ７１の点灯時のフォトダイオード７２の信号Ｖｐ（ＯＮ）から、消灯時のフォトダイオード７２の信号Ｖｐ（ＯＦＦ）を差し引くことにより、試料表面からの緑色ＬＥＤの反射光以外の迷光成分を除くことができ、試料Ｓの色の濃淡変化をより高感度に検出することができる。図５において、時間ｔ１、ｔ３がＶｐ（ＯＦＦ）を検出するためのタイミングを、時間ｔ２、ｔ４がＶｐ（ＯＮ）を検出するためのタイミングを示している。これらの構成により、試料容器１０の有無および試料容器１０内の試料の色の濃淡変化をより正確に検出できる。さらに、前記緑色ＬＥＤが砲弾型ＬＥＤであるので、緑色ＬＥＤ７１からの放射される光の指向角が狭く、放射される光が少ない分散で試料の表面に到達することができ、試料の色の濃淡変化をいっそう高感度に検出することができる。
【００４２】
なお、この実施形態の還元気化水銀測定装置では、水銀検出装置３として原子吸光分析装置について説明したが、本発明においては水銀検出装置３は原子蛍光分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１  試料前処理装置
２  試薬分注装置
７  反射型光センサ
１０  試料容器
７１  緑色ＬＥＤ
Ｓ  試料
【図１】
0005883314.tif 000002
【図２】
0005883314.tif 000003
【図３】
0005883314.tif 000004
【図４】
0005883314.tif 000005
【図５】
0005883314.tif 000006
【図６】
0005883314.tif 000007
【図７】
0005883314.tif 000008
【図８】
0005883314.tif 000009