(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面とを重畳させ、前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に第１の量の塗布材料を供給する工程と、
前記塗布材料を供給した後に、前記塗布面の一方向に沿って前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物を移動させることにより、前記塗布面の第１の領域から第２の領域まで前記塗布材料を塗布する工程と、
前記第２の領域まで前記塗布材料を塗布した後に、前記第２の領域上で前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物を停止させつつ前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に前記第１の量よりも少ない第２の量の塗布材料を補充する、または前記塗布材料を塗布する工程における前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物の移動速度よりも遅い速度で前記塗布面の一方向に沿って前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物を移動させつつ前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に前記第２の量の塗布材料を補充する工程と、
前記第２の量の塗布材料を補充した後に、前記第２の量の塗布材料を補充する工程における前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物の移動速度よりも速い速度で前記塗布面の一方向に沿って前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物を移動させることにより、前記塗布面の前記第２の領域から第３の領域まで前記塗布材料を塗布する工程と、を具備する、塗布方法。
【請求項２】
塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面とを重畳させ、前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に塗布材料を供給する工程と、
前記塗布ヘッドを前記塗布面の第１の方向に沿って移動させ、前記塗布対象物を前記第１の方向と反対側の第２の方向に沿って移動させることにより、前記塗布面の第１の領域から第２の領域まで前記塗布材料を塗布する工程と、
前記第２の領域まで前記塗布材料を塗布した後に、前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物を前記第２の方向に沿って移動させつつ、前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に前記塗布材料を補充する工程と、
前記塗布材料を補充した後に、前記塗布ヘッドを前記第１の方向に沿って移動させ、前記塗布対象物を前記第２の方向に沿って移動させることにより、前記塗布面の前記第２の領域から第３の領域まで前記塗布材料を塗布する工程と、を具備する、塗布方法。
【請求項３】
前記塗布材料を補充する工程において、前記塗布ヘッドと前記塗布対象物との移動速度は同じである、請求項２に記載の塗布方法。
【請求項４】
塗布ヘッドと、
塗布材料を収容し、前記塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面との間に前記塗布材料を供給する供給機構と、
前記塗布ヘッドと前記塗布面との重畳部が前記塗布面の一方向に沿って移動するように、前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方を前記一方向に沿って移動させる移動機構と、
前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方が移動する前に前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に第１の量の塗布材料が供給され、且つ前記重畳部が前記塗布面の第１の領域から第２の領域まで移動した後に前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に前記第１の量よりも少ない第２の量の塗布材料が補充されるように、前記供給機構による前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に対する前記塗布材料の供給の開始および停止を制御する第１の制御機構と、
前記第２の量の塗布材料が補充されるときに前記第２の領域上で前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物が停止するように、または前記第２の量の塗布材料が補充されるときに前記第１の領域から前記第２の領域まで前記重畳部が移動する際の前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物の移動速度よりも遅い速度で前記一方向に沿って前記塗布ヘッドまたは前記塗布対象物が移動するように、前記塗布材料の供給の開始および停止に応じて前記移動機構による前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方の移動方向および移動速度の少なくとも一つを制御する第２の制御機構と、を具備する、塗布装置。
【請求項５】
前記移動機構は、前記塗布対象物を支持する第１のローラーおよび第２のローラーを備え、
前記第１のローラーおよび前記第２のローラーは、前記塗布ヘッドと前記塗布対象物との間隙を変更するための偏心カムを有する、請求項４に記載の塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、塗布方法および塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池等の光電変換素子は、光活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。有機薄膜太陽電池を構成するセルは、例えば光活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。
【０００３】
光活性層等に用いられる有機材料を含む膜の成膜方法の一つとしてメニスカス塗布法が知られている。メニスカス塗布法では、塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面との間に塗布材料を供給することによりメニスカス柱を形成する。その後塗布ヘッドと塗布対象物とを相対的に移動させることにより、塗布面に塗布材料を塗布する。
【０００４】
従来のメニスカス塗布法では、塗布パターンの厚さや幅の制御が困難であった。特に、光電変換素子の大面積化や量産化のために例えばロール・ツー・ロール方式で１００ｍｍを超える長さを有する塗布パターンを形成する場合、上記塗布パターンの厚さや幅のばらつきによる影響が顕著となり、上記ばらつきが例えば光電変換効率が低下する等の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０６６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、メニスカス塗布法における塗布精度を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の塗布方法は、塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面とを重畳させ、塗布ヘッドと塗布面との間に第１の量の塗布材料を供給する工程と、塗布材料を供給した後に、塗布面の一方向に沿って塗布ヘッドまたは塗布対象物を移動させることにより、塗布面の第１の領域から第２の領域まで塗布材料を塗布する工程と、第２の領域まで塗布材料を塗布した後に、第２の領域上で塗布ヘッドまたは塗布対象物を停止させつつ塗布ヘッドと塗布面との間に第１の量よりも少ない第２の量の塗布材料を補充する、または塗布材料を塗布する工程における塗布ヘッドまたは塗布対象物の移動速度よりも遅い速度で塗布面の一方向に沿って塗布ヘッドまたは塗布対象物を移動させつつ塗布ヘッドと塗布面との間に第２の量の塗布材料を補充する工程と、第２の量の塗布材料を補充した後に、第２の量の塗布材料を補充する工程における塗布ヘッドまたは塗布対象物の移動速度よりも速い速度で塗布面の一方向に沿って塗布ヘッドまたは塗布対象物を移動させることにより、塗布面の第２の領域から第３の領域まで塗布材料を塗布する工程と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】塗布装置の構成例を示す模式図である。
【図２】塗布ヘッドの構造例を示す模式図である。
【図３】塗布領域の構造例を示す断面模式図である。
【図４】塗布領域の構造例を示す断面模式図である。
【図５】塗布方法の一例を説明するための模式図である。
【図６】塗布方法の一例を説明するための模式図である。
【図７】塗布方法の一例を説明するための模式図である。
【図８】塗布方法の一例を説明するための模式図である。
【図９】塗布方法の他の例を説明するための模式図である。
【図１０】塗布方法の他の例を説明するための模式図である。
【図１１】移動機構の他の構造例を示す模式図である。
【図１２】光電変換素子の構造例を示す模式図である。
【図１３】光電変換素子の構造例を示す模式図である。
【図１４】光電変換素子の構造例を示す模式図である。
【図１５】光電変換素子の構造例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、塗布装置の構成例を示す模式図である。図１に示す塗布装置は、塗布ヘッド１と、供給機構２と、塗布ヘッド１を移動させる移動機構３と、塗布対象物１０を移動させる移動機構４と、移動機構３を制御する制御機構５と、移動機構４を制御する制御機構６と、供給機構２を制御する制御機構７と、を具備する。
【００１１】
塗布ヘッド１は、基板等の塗布対象物１０の塗布面１００に塗布材料を塗布する機能を有する。ここで、塗布ヘッド１の構造例について図２を参照して説明する。図２は塗布ヘッド１の構造例を示す正面模式図である。なお、必ずしも回転させる機構を塗布ヘッド１に設けなくてもよい。
【００１２】
図２に示すように、塗布ヘッド１は、主軸１１と、主軸１１の長さ方向に沿って離間するように設けられた複数の塗布領域１２と、を備える。主軸１１の端部は、移動機構３に接続されている。移動機構３により、主軸１１を塗布面１００の一方向に沿って移動させることにより、塗布ヘッド１を移動させることができる。
【００１３】
さらに、塗布領域１２の構造例について図３および図４を参照して説明する。図３は一つの塗布領域１２の拡大図であり、図４は図２の線分Ｘ−Ｙにおける塗布領域１２の断面模式図である。塗布領域１２は、主軸１１の側面に沿って設けられた円柱状の外周面１２ａを有する。例えば、塗布材料２０を収容するシリンジポンプ２１のニードル２２を介して外周面１２ａに塗布材料２０を供給する。その後、塗布材料２０は、外周面１２ａを伝って塗布ヘッド１と塗布面１００との間に供給される。また、塗布ヘッド１は複数の塗布領域１２の間に溝部１１ａを有する。
【００１４】
塗布領域１２と塗布対象物１０との間には、メニスカス柱３１が形成される。メニスカス柱３１は円弧状の曲面３１ａを有する柱状体である。メニスカス柱３１の形状は、例えば塗布領域１２と塗布対象物１０の塗布面１００との間の間隙、塗布材料２０の性質（粘度や表面張力等）、塗布材料２０の供給量等に応じて変化する。図２ないし図４に示す塗布ヘッド１では、塗布領域１２毎に複数の短冊状の塗布パターンを形成することができる。以上が塗布ヘッド１の説明である。
【００１５】
供給機構２は、塗布材料２０を収容する。供給機構２は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００との間に塗布材料２０を供給する機能を有する。供給機構２には、例えば微量の材料を正確に吐出することが可能なシリンジポンプ等を用いることができる。また、これに限定されず、例えば微量材料の吐出に適した方法を用いてもよい。
【００１６】
移動機構３は、塗布ヘッド１を塗布面１００の一方向に沿って移動させる機能を有する。移動機構４は、塗布対象物１０を塗布面１００の一方向に沿って移動させる機能を有する。移動機構４は、例えば塗布対象物１０を支持するローラー４ａとローラー４ｂとを有する。ローラー４ａおよびローラー４ｂ上に塗布対象物１０を配置し、ローラー４ａおよびローラー４ｂを同一方向に回転させることにより塗布対象物１０を移動させることができる。なお、これに限定されず、塗布対象物１０を支持し、上下左右に移動が可能なステージを用いて移動機構４を構成してもよい。なお、塗布装置は、移動機構３および移動機構４の少なくとも一つを具備していればよい。
【００１７】
制御機構５は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止に応じて塗布材料の塗布ヘッド１の移動速度および移動方向の少なくとも一つを制御する機能を有する。制御機構６は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止に応じて塗布対象物１０の移動速度および移動方向の少なくとも一つを制御する機能を有する。なお、移動機構３を設けない場合には制御機構５を設けなくてもよく、移動機構４を設けない場合には制御機構６を設けなくてもよい。また、制御機構５と制御機構６とを一つの制御機構としてもよい。
【００１８】
制御機構７は、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間に対する塗布材料の供給の開始および停止を制御する機能と塗布材料の供給速度を制御する機構とを有する。なお、制御機構７と制御機構５と制御機構６とを一つの制御機構としてもよい。
【００１９】
制御機構５ないし制御機構７は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成される。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。
【００２０】
次に、上記塗布装置を使用した塗布方法について図５ないし図８を参照して説明する。図５ないし図８は、塗布方法の例を説明するための模式図であり、（Ａ）は上面模式図であり、（Ｂ）は断面模式図である。
【００２１】
塗布方法の一例では、まず図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００とを重ね合わせる。このとき、塗布ヘッド１と塗布面１００との間隙は、例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で適宜設定される。さらに、供給機構２から塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を供給してメニスカス柱を形成する。
【００２２】
次に、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、塗布面１００の一方向に沿って塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つを移動させることにより、塗布面１００の領域１０ａから領域１０ｂまで塗布材料２０を塗布する工程を行う。なお、塗布ヘッド１を移動させる場合には供給機構２も同様に移動させる。ここでは、塗布対象物１０をＸ方向に移動させることにより、塗布材料２０を塗布している。
【００２３】
領域１０ｂまで塗布材料２０を塗布した後に、領域１０ｂ上で塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つを停止させつつ塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する、または塗布面１００の一方向に沿って上記塗布材料を塗布する工程における塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つの移動速度よりも遅い速度で移動させつつ塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する工程を行う。ここでは、制御機構６により移動機構４による塗布対象物１０の移動を停止させている。
【００２４】
塗布材料２０を補充するタイミングは、例えば制御機構７により制御される。例えば、塗布方向における塗布パターンの長さが基準値以上になったときに塗布材料２０を補充してもよい。また、塗布方向におけるメニスカス柱の幅が基準値を下回った場合に塗布材料２０を補充してもよい。メニスカス柱の幅が狭くなると塗布パターンの幅が変化し易くなる。塗布パターンの状態やメニスカス柱の幅は、例えば撮像素子等を用いて測定することができる。
【００２５】
塗布材料２０を補充した後に塗布動作を再開させる。図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、上記塗布材料を補充する工程における塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つの移動速度よりも速い速度で塗布面１００のＸ方向に沿って塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つを移動させることにより、塗布面１００の領域１０ｂから領域１０ｃまで塗布材料２０を塗布する工程を行う。本工程における塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つの移動速度を上記塗布材料を塗布する工程における塗布ヘッド１および塗布対象物１０の少なくとも一つの移動速度と同じにしてもよい。
【００２６】
なお、さらに塗布材料２０の塗布を続ける場合には、上記に示す塗布材料２０を補充する工程と、その後塗布を再開させる工程とを繰り返し行えばよい。これにより、例えば図８に示すように、領域３０ａと領域３０ａの端部から塗布面の一方向に沿って延在する領域３０ｂとを有する塗布パターン３０を形成することができる。塗布方向における領域３０ａの長さは例えば１００ｍｍ以下であることが好ましい。領域３０ａの長さが１００ｍｍを超えると塗布材料２０の供給量と消費量との関係等によっては塗布パターンの制御が困難になる。領域３０ａの厚さは成膜する膜の種類等によって適宜設定される。また、領域３０ｂの厚さは、領域３０ａの厚さよりも厚くなる。このため、領域３０ｂは光電変換効率が低いまたは光電変換に寄与しない領域である。よって、領域３０ｂの長さはできる限り短いことが好ましい。領域３０ｂの長さは領域３０ａよりも短く、例えば５ｍｍ以上１５ｍｍ以下にすることができる。
【００２７】
以上のように、本実施形態の塗布装置を使用した塗布方法では、塗布の途中で塗布ヘッドおよび塗布対象物の少なくとも一つを停止または減速させつつ、塗布ヘッドと塗布対象物との間に塗布材料を補充する。これにより、例えば１００ｍｍを超える長さを有する場合であっても塗布パターンの幅や厚さのばらつきが抑制され、塗布精度を高めることができる。
【００２８】
例えば、塗布の途中で塗布材料を補充しない場合、徐々に塗布パターンの幅が狭くなる、すなわち塗布パターンが細くなってしまう。また、徐々に塗布パターンが薄くなってしまう。上記現象は、例えば１００ｍｍを超える長さの塗布パターンを成膜する際に特に問題となる。また、塗布材料を常時供給しながら塗布材料を塗布する場合、塗布方向に垂直な方向において塗布パターンの端部よりも中心部が厚くなる。すなわち。塗布パターンの厚さにばらつきが生じてしまう。
【００２９】
これに対し、本実施形態の塗布方法のように、塗布の途中で塗布ヘッドおよび塗布対象物の少なくとも一つを停止または減速させつつ塗布材料を補充することにより、１００ｍｍを超える長さを有する領域において、塗布パターンの幅および厚さを一定の範囲内に保つことができる。
【００３０】
なお、本実施形態の塗布方法は、上記の方法に限定されない。塗布方法の他の例について図９および図１０を参照して説明する。図９および図１０は、塗布方法の他の例を説明するための模式図であり、（Ａ）は上面模式図であり、（Ｂ）は断面模式図である。
【００３１】
塗布方法の他の例では、上記塗布方法例と同様に、塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００とを重ね合わせ、供給機構２から塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を供給する。次に、図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示すように、塗布対象物１０を塗布面１００のＸ方向に沿って移動させ、塗布ヘッド１を塗布面１００のＸ方向と反対側のＹ方向に移動させることにより、塗布面１００の領域１０ａから領域１０ｂまで塗布材料２０を塗布する工程を行う。
【００３２】
領域１０ｂまで塗布材料２０を塗布した後に、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示すように、領域１０ｂ上で塗布ヘッド１および塗布対象物１０をＸ方向に移動させつつ、塗布ヘッド１と塗布面１００との間に塗布材料２０を補充する工程を行う。塗布材料２０を補充するタイミングを制御する方法は、上記方法と同様である。このとき、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との移動速度は、同じであることが好ましい。これにより、最終的に形成される塗布パターン３０の領域３０ｂの長さを小さくすることができる。
【００３３】
塗布材料２０を補充した後に塗布動作を再開させる。塗布対象物１０をＸ方向に移動させ、塗布ヘッド１をＹ方向に移動させることにより、塗布面１００の領域１０ａから領域１０ｂまで塗布材料２０を塗布する工程を行う。
【００３４】
なお、さらに塗布材料２０の塗布を続ける場合には、上記塗布方法の一例と同様に塗布材料２０を補充する工程と、その後塗布を再開させる工程と、を繰り返し行えばよい。以上により図８と同様に領域３０ａと領域３０ｂとを有する塗布パターン３０を形成することができる。
【００３５】
上記塗布方法の他の例では、塗布対象物だけでなく塗布ヘッドも移動させることにより、塗布対象物を一定の速度で移動させることができるため、塗布対象物の移動制御が容易になる。
【００３６】
なお、移動機構４により塗布ヘッド１と塗布対象物１０の塗布面１００との間隙を変えることもできる。間隙の変更が可能な移動機構の構造例について図１１を参照して説明する。
【００３７】
図１１に示す移動機構４は、ローラー４ａとローラー４ｂとを有する。ローラー４ａは、塗布対象物１０にかかる張力を一定の範囲内に保持する機能を有する。ローラー４ｂは、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間隙を制御する機能を有する。ローラー４ａおよびローラー４ｂのそれぞれは、偏心カム４１を有する。偏心カム４１は、ローラー４ａおよびローラー４ｂの回転軸を回転軸４０から変更する機能を有する。
【００３８】
図１１に示す移動機構４では、偏心カム４１によりローラーの回転軸を変えることにより、塗布ヘッド１と塗布対象物１０との間隙を制御することができる。なお、上記塗布方法の他の例と組合わせることにより、塗布ヘッド１の駆動軸の数を減らすことができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態の塗布装置および塗布方法を用いて製造可能な光電変換素子の例について説明する。
【００４０】
図１２は、光電変換素子の構造例を示す上面模式図である。図１２に示す光電変換素子は、基板５１上に設けられた短冊状の複数のセル５２を具備する。なお、複数のセル５２を封止するように封止部を設けてもよい。
【００４１】
基板５１としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の基板を用いることができる。基板５１は、電極の形成が可能であり、熱や有機溶剤によって変質しにくいことが好ましい。基板５１を介して光を入射させる場合、基板５１は、透光性を有する。また、これに限定されず、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）基板、シリコン基板、金属基板等を用いることができる。このとき、基板５１の平面の少なくとも一部は、絶縁表面を有することが好ましい。基板５１の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度を有するのであれば特に限定されない。
【００４２】
光電変換素子が太陽電池モジュールの場合、セル５２は、互いに直列接続で電気的に接続される。これにより、出力電圧を大きくすることができる。なお、セル５２の数は、図１２に示す数に限定されない。セル５２は、例えば一対の電極と、一対の電極の間に設けられた光活性層とを少なくとも有する。
【００４３】
さらに、セル５２の構造例について図１３ないし図１５を参照して説明する。図１３ないし図１５はセルの構造例を示す模式図である。図１３はセルの一部を示す平面模式図であり、図１４は図１３における線分Ｘ１−Ｙ１の断面模式図であり、図１５は図１３における線分Ｘ２−Ｙ２の断面模式図である。
【００４４】
図１３ないし図１５に示すセル５２は、電極５２１と、中間層５２２と、光活性層５２３と、中間層５２４と、電極５２５と、を有する。光活性層５２３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する光電変換層としての機能を有する。
【００４５】
電極５２１は、基板５１上に設けられる。または、複数の電極５２１は、互いに離間していることが好ましい。電極５２１としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等の金属酸化物材料や、金、白金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、錫等の金属材料を用いることができる。基板５１を介して光を入射させる場合、電極５２１は、透光性を有し、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯを用いることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。電極５２１は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により上記材料の膜を成膜することにより形成される。電極５２１は、単層であってもよく、積層であってもよい。
【００４６】
中間層５２２は、電極５２１上に設けられる。中間層５２２は、電子輸送層または正孔輸送層の一方としての機能等を有する。
【００４７】
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能や、光活性層５２３の界面近傍で発生した励起子の消滅を防ぐ機能等を有する。正孔輸送層としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））等のポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロール等の有機導電性ポリマーを使用することができる。また、正孔輸送層として、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの無機材料を用いてもよい。酸化モリブデン等の無機材料は、例えば真空蒸着法等を用いて形成される。また、前駆体の塗布液を塗布した後、加熱等によって反応させることにより無機材料の膜を形成することができる。
【００４８】
有機導電性ポリマーは、例えば塗布法等を用いて形成される。例えば、メニスカス塗布法により正孔輸送層に適用可能な材料からなる所望の厚さの塗布層を形成した後、ホットプレート等で加熱乾燥することにより正孔輸送層を形成することができる。
【００４９】
電子輸送層は、正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能、および光活性層５２３との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能等を有する。電子輸送層としては、例えば金属酸化物や有機材料等を用いることができる。金属酸化物としては、例えばゾルゲル法を用いてチタンアルコキシドを加水分解して得られるアモルファスの酸化チタンなどが挙げられる。有機材料としてはポリエチレンイミンやその誘導体等が用いられる。電子輸送層は、例えば真空蒸着法や塗布法等を用いて形成される。
【００５０】
光活性層５２３は、中間層５２２上に設けられる。光活性層５２３は、領域５２３ａと、領域５２３ａよりも厚い領域５２３ｂを有する。光活性層５２３としては、例えばバルクへテロ接合型の光活性層を用いることができる。バルクヘテロ接合型の光活性層は、光活性層中で混合されたｐ型半導体とｎ型半導体とのミクロ層分離構造を有する。光電変換素子では、混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光活性層５２３内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、光が入射することにより接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方は、有機半導体であってよい。
【００５１】
ｐ型半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。ｐ型半導体としては、例えばポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができる。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が用いてもよい。
【００５２】
ｐ型半導体としては、例えばπ共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いることができる。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。
【００５３】
ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００５４】
また、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンからなる共重合体であるＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体を用いてもよい。上記誘導体を用いることにより、光電変換効率を高めることができる。また、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］）を用いてもよい。
【００５５】
これらの導電性高分子は、溶媒に分散させた分散液を塗布することにより成膜される。従って、塗布法等により、安価な設備を用いて低コストでかつ大面積の光電変換素子を製造することができる。
【００５６】
ｎ型半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。ｎ型半導体としては、例えばフラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００５７】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００５８】
未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に適している。
【００５９】
光活性層におけるｎ型半導体とｐ型半導体の混合比率（ｎ：ｐ）は、ｎ型半導体の含有率がｐ型半導体がＰ３ＨＴ系の場合、およそ１：１であることが好ましい。またｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合、およそ４：１であることが好ましい。
【００６０】
有機半導体を塗布するためには、例えば溶媒に分散させて分散液を作製する。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。
【００６１】
上記実施形態の塗布装置及び塗布方法は、例えば光活性層５２３の成膜に用いることができる。このとき、光活性層５２３は、塗布パターン３０の領域３０ａに相当する領域５２３ａと、領域３０ｂに相当する領域５２３ｂとを有する。また、中間層５２２および中間層５２４の成膜に上記塗布方法を用いてもよい。光活性層の成膜に上記実施形態の塗布装置または塗布方法を用いない場合、例えばスピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサ塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等を単独で、もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
中間層５２４は、光活性層５２３上に設けられる。中間層５２４は、光活性層５２３を挟んで中間層５２２に重畳する。中間層５２４は、電子輸送層または正孔輸送層の他方としての機能等を有する。
【００６３】
電極５２５は、中間層５２２および中間層５２４を挟んで光活性層５２３上に設けられる。複数の電極５２５は、互いに離間していることが好ましい。電極５２５は、隣接する次段のセル５２の電極５２１に電気的に接続される。
【００６４】
電極５２５としては、例えば金属、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができる。電極５２５を介して光を入射する場合、電極５２５は透光性を有する。
【００６５】
電極５２５は、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、グラフェン等の炭素材料が用いられる。銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノ導電材料を前述の材料に混入させて用いることもできる。電極５２５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で上記材料の膜を成膜することにより形成される。以上がセル５２の構造例の説明である。なお、セル５２の構造を、電荷の取り出し方向が上記構造と逆方向の構造にしてもよい。
【００６６】
以上のように、実施形態の塗布装置および塗布方法を用いて光電変換素子を製造することができる。上記光電変換素子は、光電変換効率が高い。実施形態の塗布装置および塗布方法は、太陽電池に限定されず、例えば有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）方式の照明やディスプレイ等、図１２に示すような多連短冊状のパターン塗布が有用となる技術全般に対して適用することができる。また、多連でなく、１本の短冊状のパターン塗布が有用となる技術全般に対して適用することができる。
【００６７】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
厚さ２００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムの基板上に、第１の電極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した基板を用意した。次に、第１の中間層として厚さ約１ｎｍのＰＥＩＥ（ポリエチレンイミン、８０％エトキシレート）を成膜した。
【００６９】
次に、ＳＵＳ３０３製の塗布ヘッドを用いて光活性層の材料を第１の中間層上に塗布した。光活性層の材料として、モノクロロベンゼン１ｍｌに、ＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］）を８ｍｇ、ＰＣ７０ＢＭ（／［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター）を１２ｍｇ分散させた塗布液を用いた。
【００７０】
塗布ヘッドとしては、２３個の塗布領域を有する塗布ヘッドを用いた。塗布領域の幅は１２．０ｍｍである。また、塗布領域の間の溝部の幅は１．２ｍｍであり、深さは０．５ｍｍである。塗布ヘッドと基板との間隙は、０．８８ｍｍ（８８０μｍ）とした。
【００７１】
塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅（ニップ長ともいう）は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
【００７２】
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて光活性層の材料の塗布を開始した。その後、光活性層の材料を１００ｍｍの長さになるまで塗布した時点で塗布方向におけるメニスカス柱の幅は約４．３ｍｍまで短くなっていた。この時点で基板の移動を一旦停止させ、塗布領域のそれぞれに光活性層の材料を６．４μｌ補充した。これにより、塗布方向におけるメニスカス柱の幅は最初の約５ｍｍに戻っていた。
【００７３】
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板の移動を再開させて光活性層の材料を塗布した。その後、光活性層の材料の補充動作と基板の移動動作を繰り返して光活性層の材料を塗布することにより光活性層を形成した。光活性層では、領域３０ａに相当する長さ約９０ｍｍの第１の領域において、幅が約１２．５ｍｍ、厚さは約１００ｎｍで、幅、膜厚ともに均一な塗布パターンであった。領域３０ｂに相当する長さ約１０ｍｍの第２の領域では、厚さが約２００ｎｍであった。
【００７４】
その後、蒸着法により光活性層上に第２の中間層として厚さ５ｎｍの三酸化モリブデンを成膜し、蒸着法により第２の中間層上に第２の電極として厚さ１５０ｎｍの銀膜を成膜することにより有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。作製した有機薄膜太陽電池モジュールをＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用いて光電変換効率を測定したところ、６．７％であった。
【００７５】
（実施例２）
光活性層の形成方法以外は実施例１と同様の方法および材料により有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。光活性層の形成は以下のようにして行った。
【００７６】
まず基板に対して０．８８ｍｍの間隙で塗布ヘッドを配置した。次に、塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
【００７７】
次に、５ｍｍ／ｓの速度で第１の方向に基板を移動させると同時に、塗布ヘッドを第１の方向と反対側の第２の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させることにより光活性層の材料を塗布した。このとき、基板と塗布機構の相対速度は実施例１と同じ１０ｍｍ／ｓとなり、塗布材料の厚さも同じ約１００ｎｍであった。
【００７８】
基板と塗布ヘッドの相対位置が１００ｍｍ離れた時点（基板の絶対位置は＋５０ｍｍで塗布ヘッドの絶対位置は−５０ｍｍ）で塗布方向におけるメニスカス柱の幅は約４．３ｍｍまで短くなっていた。この時点で塗布ヘッドおよび基板を第１の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させた。このとき、基板と塗布ヘッドとの相対速度は０ｍｍ／ｓとなる。これと同時に塗布領域のそれぞれに６．４μｌの塗布材料を補充した。このとき塗布方向におけるメニスカス柱の幅は最初の約５ｍｍに戻っていた。
【００７９】
塗布ヘッドの絶対位置が塗布開始時と同じ±０ｍｍまで戻った時点で、基板を第１の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させ、塗布ヘッドを第２の方向に５ｍｍ／ｓの速度で移動させることで光活性層の材料を塗布した。上記動作を繰り返すことで光活性層を形成した。長さ約９０ｍｍの第１の領域の幅は約１２．５ｍｍ、厚さは約１００ｎｍで、幅、膜厚ともに均一な塗布パターンであった。長さ約１０ｍｍの第２の領域の厚さは約２００ｎｍであった。
【００８０】
さらに、作製した有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を実施例１と同様の方法で測定したところ６．９％であった。
【００８１】
（比較例１）
光活性層の形成方法以外は実施例１と同様の方法および材料により有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。光活性層の形成は以下のようにして行った。
【００８２】
まず基板に対して０．８８ｍｍの間隙で塗布ヘッドを配置した。次に、塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
【００８３】
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させて光活性層材料の塗布を開始した。途中で塗布液の追加供給を行わずに基板の端部まで基板を移動させることにより光活性層を形成した。さらに、実施例と同様に有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、０．８％であった。これは、塗布方向に沿って光活性層が細くなったことにより、第２の電極が第１の電極とショートしたためである。
【００８４】
（比較例２）
光活性層の形成方法以外は実施例１と同様の方法および材料により有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。光活性層の形成は以下のようにして行った。
【００８５】
まず基板に対して０．８８ｍｍの間隙で塗布ヘッドを配置した。次に、塗布領域のそれぞれに供給機構としてシリンジポンプを配置し、一つの塗布領域あたり光活性層の材料を４５μｌ吐出させ、２３連のメニスカス柱を形成した。このとき、塗布方向におけるメニスカス柱の幅は、カメラ撮影画像を用いて測定した結果、約５ｍｍであった。
【００８６】
次に、１０ｍｍ／ｓの速度で基板を移動させつつ、供給機構により基板が１００ｍｍ移動する間に６．４μｌの光活性層の材料が吐出されるような吐出速度で連続的に光活性層の材料を補充しながら光活性層の材料を塗布することにより光活性層を形成した。さらに、実施例と同様に有機薄膜太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、３．２％であった。これは、光活性層の材料を常時供給することにより光活性層の厚さのばらつきが大きくなったためである。
【００８７】
以上のように、本実施例の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池モジュールは、比較例の有機薄膜太陽電池モジュールよりも高い光電変換効率を有する。
【符号の説明】
【００８８】
１…塗布ヘッド、２…供給機構、３…移動機構、４…移動機構、４ａ…ローラー、４ｂ…ローラー、５…制御機構、６…制御機構、７…制御機構、１０…塗布対象物、１０ａ…領域、１０ｂ…領域、１０ｃ…領域、１１…主軸、１１ａ…溝部、１２…塗布領域、１２ａ…外周面、２０…塗布材料、２１…シリンジポンプ、２２…ニードル、３０…塗布パターン、３０ａ…領域、３０ｂ…領域、３１…メニスカス柱、３１ａ…曲面、４０…回転軸、４１…偏心カム、５１…基板、５２…セル、５２１…電極、５２２…中間層、５２３…光活性層、５２３ａ…領域、５２３ｂ…領域、５２４…中間層、５２５…電極。
【要約】
【課題】メニスカス塗布法における塗布精度を高める。
【解決手段】塗布方法は、塗布ヘッドと塗布対象物の塗布面とを重畳させ、塗布ヘッドと塗布面との間に塗布材料を供給する工程と、塗布材料を供給した後に、塗布面の第１の領域から第２の領域まで塗布材料を塗布する工程と、第２の領域まで塗布材料を塗布した後に、塗布材料を補充する工程と、塗布材料を補充した後に、塗布面の第２の領域から第３の領域まで塗布材料を塗布する工程と、を具備する。
【選択図】図１【図１】
0005981594.tif 000002
【図２】
0005981594.tif 000003
【図３】
0005981594.tif 000004
【図４】
0005981594.tif 000005
【図５】
0005981594.tif 000006
【図６】
0005981594.tif 000007
【図７】
0005981594.tif 000008
【図８】
0005981594.tif 000009
【図９】
0005981594.tif 000010
【図１０】
0005981594.tif 000011
【図１１】
0005981594.tif 000012
【図１２】
0005981594.tif 000013
【図１３】
0005981594.tif 000014
【図１４】
0005981594.tif 000015
【図１５】
0005981594.tif 000016