(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、溶媒として水を用い、連鎖移動剤として次亜リン酸塩の存在下、開始剤としてペルオキソ２硫酸塩を使用した供給モードにおけるアクリル酸の重合により、1200〜2500g/molの範囲である重量平均分子量を有し、有機的及び無機的に結合したリンの総リン含有量を有し、
(a)リンの第１の部分は、ポリマー鎖内に結合したホスフィネート基の形態で存在し、
(b)リンの第２の部分は、ポリマー鎖末端に結合したホスフィネートおよび/またはホスホネート基の形態で存在し、
(c)リンの第３の部分は、溶解したリンの無機塩の形態で存在し、
ここで、総リン含有量の少なくとも70％が、アクリル酸ポリマーのポリマー鎖内に結合したホスフィネート基の形態で存在し、
リンの8〜16％がポリマー鎖末端に結合したホスフィネートおよび/またはホスホネート基の形態で存在し、
総リン含有量の4〜11％が無機的に結合したリンの形態で存在する、
アクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
水を最初に装填し、95〜105℃の範囲の反応温度に昇温し、酸性の、中和していない形態におけるアクリル酸、ペルオキソ２硫酸塩水溶液および次亜リン酸塩水溶液を連続的に添加し、アクリル酸の供給が終了した後に塩基を水溶液に添加し、
ここで、次亜リン酸塩は全体のモノマー量に基づき、8重量％〜25重量％の量を使用する、
前記方法。
【請求項２】
１以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に装填する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１以上のエチレン性不飽和コモノマーを連続的に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アクリル酸ポリマーの多分散性指数Mw/Mnが2.5以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アクリル酸ポリマーがアクリル酸ホモポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸ポリマーが、全てのエチレン性不飽和モノマーに基づき30重量％までの、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択されるエチレン性不飽和コモノマーを重合単位として含むアクリル酸コポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低分子量のリン含有ポリアクリル酸、それらを含む水溶液、それらの製造方法および水搬送システムにおけるスケール抑制剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の物質の水への溶解度は限られている。水搬送システムにおける無機物の沈殿の防止は、産業用水処理において、特に重要である。無機物質および塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよびリン酸カルシウム等は水に対して小さい溶解度を有する。これらの溶解した成分が水性システムにおいて濃縮された場合、それらの溶解度積を超えて、これらの物質が沈殿し、沈殿物（水垢）を形成する原因となる。物質の溶解度は温度およびpHに依存する。温度および/またはpHの上昇は同様に、冷却およびボイラー給水システムにおいて、熱伝達面上または配管中の、望ましくない沈殿およびスケール形成の原因となり得る。
【０００３】
水搬送システムにおける硫酸カルシウムの沈殿および析出物は、特にそれらを再度取り除くのは非常に困難であるので、回避する事に価値がある。標準方法、例えば機械的な洗浄または酸の使用では沈殿物の除去において満足できないので、有力な錯化剤、例えばEDTAの費用および時間がかかる集約的な使用が一般に不可欠である。
【０００４】
硫酸カルシウムのスケール沈殿物および他の塩のスケール沈殿物の形成を避けようとするのは、冷却およびボイラー給水システムにおいてだけではない。蒸留および膜処理、例えば逆浸透圧法または電気透析法による海水の脱塩は、これらのしつこいスケール沈殿の形成を防ぐことが望まれる別の水搬送システムである。
【０００５】
フリーラジカル重合により製造された低分子量のポリアクリル酸およびそれらの塩は、それらの分散性および結晶成長抑制特性のため、産業用水処理および海水脱塩においてスケール抑制剤として使用されることが知られている。これらのポリマーの重量平均分子量(Mw)は、良好な性能のためには＜50000であるべきである。Mw＜10000であるポリアクリル酸はしばしば特に有効である。低分子量のポリアクリル酸を製造するためには、連鎖移動剤をアクリル酸のフリーラジカル重合中に分子量調整剤として添加する。これらの調整剤は重合開始剤および重合プロセスにも適合する必要がある。開始剤の例は、有機および無機の過化合物、例えばペルオキソ２硫酸塩(過硫酸塩)、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび過エステル、アゾ化合物、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル並びに有機および無機成分を有する酸化還元システムである。使用される調整剤は、多くの場合無機硫黄化合物、例えば、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩、有機硫化物、スルホキシド、スルホンおよびメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸、並びに更には、無機リン化合物、例えば、次亜リン酸(ホスフィン酸)およびその塩(例えば、次亜リン酸ナトリウム)である。
【０００６】
欧州特許出願公開第405 818号は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および場合により追加のモノマーから開始剤として過硫酸ナトリウムを使用して、連鎖移動剤として次亜リン酸塩の存在下においてポリマーを形成する方法を開示しており、この方法においては、重合中、アルカリ性中和剤が酸性基の少なくとも20％を中和するために十分な量存在している。得られる低分子量ポリマーは、次亜リン酸塩由来のリンを少なくとも80％含む。リンの少なくとも70％は、ジアルキルホスフィネートとしてポリマー鎖内に留まるといわれている。このようにして得られたポリマーは、特に洗濯用洗剤の添加剤、粘土スラリーの分散剤または水処理のスケール抑制剤として使用される。
【０００７】
例示的な実施形態においては、アクリル酸は、水中で、連鎖移動剤としての次亜リン酸塩および開始剤としての過硫酸ナトリウムの存在下で、重合中に水酸化ナトリウム水溶液を更なる連続的な供給材料として添加する供給方法を使用して、重合される。これにより、次亜リン酸ナトリウムにおけるリンを、ジアルキルホスフィネートとして72％、モノアルキルホスフィネートとして18％および無機塩として10％含む重量平均分子量Mwが2700g/molである水性ポリアクリル酸が得られる。比較例は、水酸化ナトリウム水溶液の供給なしで実施し、重合終了後のみに水酸化ナトリウム溶液で中和している。ここで得られる生成物は、次亜リン酸ナトリウムにおけるリンを、ジアルキルホスフィネートとして45％、モノアルキルホスフィネートとして25％および無機塩として30％含む重量平均分子量Mwが4320g/molである水性ポリアクリル酸である。
【０００８】
欧州特許出願公開第0 510 831号は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および場合によりカルボキシル基を含まない追加のモノマーから連鎖移動剤として次亜リン酸の存在下においてポリマーを形成する方法を開示している。ポリマーに組み込まれたリンの少なくとも40％は、ポリマー鎖の末端にモノアルキルホスフィネートおよびモノアルキルホスホネートとして存在する。コポリマーは、特に分散剤、スケール抑制剤および洗濯用洗剤の添加剤として使用される。
【０００９】
欧州特許出願公開第0 618 240号は、水中での水溶性開始剤および次亜リン酸またはその塩の存在下におけるモノマーの重合方法を開示している。当該方法は、重合の最後でのポリマー濃度が少なくとも50重量％であるように実施される。この方法はポリマー中へのリンの増加した取り込みを提供する。次亜リン酸塩のリンは、ポリマー中にジアルキルホスフィネート、モノアルキルホスフィネートおよび更にモノアルキルホスホネートの形態で存在する。リンの分布に関する情報は提供されていない。コポリマーは、特に分散剤、スケール抑制剤および洗濯用洗剤の添加剤として使用される。
【００１０】
欧州特許出願公開第1 074 293号は、少なくとも60重量％の固体濃度を有する炭酸カルシウム、カオリン、粘土、タルクおよび金属酸化物の水性スラリーを製造するための分散剤として、分子量Mw2000〜5800g/molを有する末端がホスホネートであるポリアクリル酸を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第405 818号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0 510 831号
【特許文献３】欧州特許出願公開第0 618 240号
【特許文献４】欧州特許出願公開第1 074 293号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明により解決される問題は、特に水搬送システムにおいて硫酸カルシウムの沈殿および沈殿物を抑制するのに有効である、改善されたスケール抑制性能を有する低分子量ポリアクリル酸、更にそれらの製造方法についての提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この問題は、溶媒として水を用い、連鎖移動剤として次亜リン酸塩の存在下、開始剤としてペルオキソ２硫酸塩を使用した供給モードにおけるアクリル酸の重合であって、
(i)水および場合により１以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に装填し、
(ii)酸性の、中和していない形態におけるアクリル酸、場合により１以上のエチレン性不飽和コモノマー、ペルオキソ２硫酸塩水溶液および次亜リン酸塩水溶液を連続的に添加し、
(iii)塩基をアクリル酸の供給が終了した後得られた溶液に添加し、ここで、コモノマー濃度は全体のモノマー濃度に基づき、30重量％を超えない、
前記重合により得ることができる、アクリル酸ポリマー水溶液により解決される。
【００１４】
本発明はまた、溶媒として水を用い、連鎖移動剤として次亜リン酸塩の存在下、開始剤としてペルオキソ２硫酸塩を使用した供給モードにおけるアクリル酸の重合により水溶液を製造する方法であって、水および場合により１以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に装填し、酸性の、中和していない形態におけるアクリル酸、場合により１以上のエチレン性不飽和コモノマー、ペルオキソ２硫酸塩水溶液および次亜リン酸塩水溶液を連続的に添加し、アクリル酸の供給終了後、得られた溶液を塩基の添加により少なくとも部分的に中和し、ここで、コモノマー濃度は全体のモノマー濃度に基づき、30重量％を超えない、前記方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般に、水は最初に装填し、少なくとも75℃、好適には95〜105℃の範囲の反応温度に昇温する。75℃未満の温度では、一般にペルオキソ２硫酸塩の分解速度がもはや十分ではない。
【００１６】
加えて、亜リン酸水溶液を防錆剤として最初の装填に含めることができる。
【００１７】
続いて、アクリル酸、場合により追加のモノマー、開始剤および連鎖移動剤の連続的な供給が開始される。アクリル酸は中和しない、酸性の形態で添加される。一般にこれらの供給は同時に開始される。開始剤としてのペルオキソ２硫酸塩および連鎖移動剤としての次亜リン酸塩は両方とも水溶液の形態で添加される。ペルオキソ２硫酸塩は一般にナトリウム塩またはアンモニウム塩の形態で使用される。次亜リン酸塩は、次亜リン酸(ホスフィン酸)または次亜リン酸の塩の形態で使用することができる。次亜リン酸塩を次亜リン酸またはナトリウム塩として使用することが特に好ましい。
【００１８】
ペルオキソ２硫酸塩水溶液のペルオキソ２硫酸塩の濃度は5重量％〜10重量％の範囲が好ましい。次亜リン酸塩水溶液の次亜リン酸塩の濃度は35重量％〜70重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
ペルオキソ２硫酸塩は、(アクリル酸と全てのコモノマーを合わせた)全体のモノマー量に基づき、0.5重量％〜10重量％、好適には0.8重量％〜5重量％の量を使用することが好ましい。
【００２０】
次亜リン酸塩は全体のモノマー量に基づき、8重量％〜25重量％、好適には8重量％〜15重量％の量を使用することが好ましい。
【００２１】
個々の供給は、直線的、すなわち単位時間についての供給量Δｍ／Δt(＝供給速度)は供給の全体時間を通じて、一定であるように添加されることが好ましい。
【００２２】
開始剤の供給時間はアクリル酸の供給時間よりも50％まで長くすることができる。好適には開始剤供給時間はアクリル酸の供給時間よりも約3〜25％長い。連鎖移動剤の供給時間はアクリル酸の供給時間よりも30％まで短くても良い。連鎖移動剤の供給時間はアクリル酸の供給時間よりも約3〜20％短いことが好ましい。
【００２３】
アクリル酸の供給時間は例えば3〜6時間の範囲である。全ての供給が同時に開始される場合は、例えば、アクリル酸の供給の終了前10〜20分で連鎖移動剤の供給が終了し、アクリル酸の供給の終了後10〜20分で開始剤の供給が終了する。
【００２４】
一般に、アクリル酸の供給が終了した後、水溶液は塩基を添加することにより少なくとも部分的に中和される。水酸化ナトリウム水溶液を塩基として使用することが好ましい。中和は一般に、中和熱を効率よく除去し得るために、例えば1/2時間〜3時間に及ぶ比較的長い時間をかけて実施される。一般に、その後pHが3〜9の範囲、好適には3.5〜8.5の範囲となる、十分な塩基を添加する。
【００２５】
一つの実施形態においては、重合は不活性ガス雰囲気下で実施される。これは、アクリル酸ポリマーの末端に結合したリンが実質上(一般に少なくとも90％)ホスフィネート基の形態で存在するアクリル酸ポリマーを提供する。
【００２６】
これは、一般に少なくとも30重量％、好適には少なくとも35重量％、より好適には40重量％〜70重量％の範囲、より特には40重量％〜55重量％の範囲のポリマーの固体濃度を有するアクリル酸ポリマー水溶液を提供する。
【００２７】
アクリル酸ポリマーはまた、乾燥、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒、ロール乾燥またはパドル乾燥の適した方法を使用して粉体または顆粒の形態に変えることができる。
【００２８】
このようにして得ることができるアクリル酸ポリマー水溶液は、一般に、有機的および場合により無機的に結合したリンの総リン含有量がある値を有し、
(a)リンの第１の部分は、ポリマー鎖内に結合したホスフィネート基の形態で存在し、
(b)リンの第２の部分は、ポリマー鎖末端に結合したホスフィネートおよび/またはホスホネート基の形態で存在し、
(c)場合により、リンの第３の部分は、溶解したリンの無機塩の形態で存在する。
【００２９】
一般に総リン含有量の少なくとも70％、好適には少なくとも76％が、ポリマー鎖内に結合したホスフィネート基の形態で存在する。
【００３０】
多くの場合において、総リン含有量の少なくとも78％でさえ、ポリマー鎖内に結合したホスフィネート基の形態で存在する。
【００３１】
一般に、リンの多くても20％、好適には多くても16％がポリマー鎖末端に結合したホスフィネートおよび/またはホスホネート基の形態で存在する。8〜16％のリンが、ポリマー鎖末端に結合したホスフィネートおよび/またはホスホネート基の形態で存在することがより好ましい。
【００３２】
アクリル酸ポリマー水溶液中に存在する20％までのリンは、無機リン、より好適には、次亜リン酸塩および亜リン酸塩の形態で存在することができる。リン全体の好適には2〜15％、より好適には4〜11％が、無機的に結合したリンの形態で存在する。
【００３３】
ポリマー鎖内で結合したリンの鎖末端で結合したリンに対する比率は少なくとも4：1である。この比率は、好適には少なくとも4.5：1〜10：1、より好適には5：1〜8：1である。
【００３４】
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量は一般に、1000〜5000g/molの範囲、好適には1000〜4000g/molの範囲、より好適には1000〜3000g/molの範囲、より特には1200〜2500g/molの範囲である。
【００３５】
アクリル酸ポリマーの分子量は、使用する連鎖移動剤の量により特定の方法において設定することができる。
【００３６】
分子量は、固定相としてのヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーネットワーク(HEMA)およびポリアクリレート標準を使用して、アクリル酸ポリマーの中性水溶液のゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００３７】
アクリル酸ポリマーの多分散性指数Mw/Mnは一般に2.5以下、好適には2以下である。
【００３８】
ポリマーのK値は、H.Fikentscher、Cellulose-Chemie volume 13、58-64および71-74ページ(1932)に従って、25℃で1重量％水溶液中、pH７で測定して、10〜25、好適には10〜20、より好適には12〜18である。
【００３９】
アクリル酸ポリマーは、全てのエチレン性不飽和モノマーに基づき、30重量％まで、好適には20重量％まで、より好適には10重量％までのエチレン性不飽和コモノマーを重合単位として含み得る。好適なエチレン性不飽和コモノマーの例には、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、並びに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩がある。これらのコモノマーの混合物もまた存在し得る。
【００４０】
コモノマーは、初期反応の装填に完全に含ませること；部分的に最初に装填し、部分的に供給として添加すること；またはもっぱら供給として添加することができる。それらを部分的にまたは完全に供給として添加する場合は、それらは一般にアクリル酸と同時に添加される。
【００４１】
コモノマー含有量のないアクリル酸ホモポリマーが特に好ましい。
【００４２】
本発明はまた、水搬送システムにおけるアクリル酸ポリマー水溶液のスケール抑制剤としての使用を提供する。
【００４３】
本発明のアクリル酸ポリマーは特に硫酸カルシウムスケール沈殿物の形成を抑制するのに役立つ。
【００４４】
アクリル酸ポリマーを使用することができる水搬送システムは、より特には、海水脱塩プラント、冷却水システムおよびボイラー供給水システムである。
【００４５】
本発明のポリマーは、一般には水搬送システムに0.1mg/l〜100 mg/lの量を添加する。最適注入量は、特定の使用および/または特定の工程における操作条件の要求に依存する。熱的な海水脱塩はポリマーを0.5mg/l〜10mg/lの濃度で利用することが好ましい。工業的な冷却回路またはボイラー給水システムは、100mg/lまでのポリマー濃度を利用する。水の分析はスケールを形成する塩の割合、したがって最適注入量を決定するために頻繁に実施される。
【００４６】
本発明のポリマーはまた、本発明のポリマーに加えて、特に要求に応じて、ホスホネート、ポリホスフェート、亜鉛塩、モリブデン塩、有機防錆剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾイミダゾールもしくはエチニルカルビノールアルコキシレート、殺生物剤、錯化剤および/または界面活性剤を含み得る製剤において水搬送システムに添加することもできる。ホスホネートの例は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)およびエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)であり、それらは、それらのナトリウム塩の形態においてそれぞれ使用される。
【００４７】
次に示す実施例において本発明を説明する。
【実施例】
【００４８】
全ての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。使用したGPCの条件は次の通りである：2カラム(Suprema Linear M)およびプレカラム(Suprema Vorsaeule)、全てのPolymer Standard Services製の商標Suprema-Gel(HEMA)は、35℃、0.8ml/分の流量で操作した。使用した溶離液は、0.15MのNaClおよび0.01MのNaN3を混合し、TRISでpH7に緩衝した水溶液であった。校正をNa-PAA標準、SECレーザー光散乱カップリングにより測定された積分分子量分布曲線により、M.J.R. Cantowら(J. Polym. Sci.、A-1、5(1967)、1391-1394)の校正方法を使用して、そこで提案された濃度補正は使用しないで、実施した。サンプルを全てpH７に調整し、溶液の一部分を完全にイオンフリーの水で希釈して1.5mg/mLの固体濃度に調整し、12時間撹拌した。その後、サンプルをろ過し、100μLをそれぞれの場合においてSartorius Minisart RC 25 (0.2μm)を通して注入した。
【００４９】
発明の実施例または参考例
（実施例A）
反応器に始めに425.0gの完全にイオンフリーの水を装填し、続いて、窒素下で102℃の内部温度に加熱した。この温度において、481.0gの蒸留アクリル酸、206.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および246.0gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.25時間以内で、次亜リン酸ナトリウムを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを30.0gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、536.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で100℃の内部温度で添加した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５０】
（実施例B）
反応器に始めに425.0gの完全にイオンフリーの水を装填し、続いて、窒素下で102℃の内部温度に加熱した。この温度において、481.0gの蒸留アクリル酸、138.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および164.0gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.25時間以内で、次亜リン酸ナトリウムを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを30.0gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、525.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で102℃の内部温度で添加した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５１】
（実施例C）
閉反応器に始めに425gの完全にイオンフリーの水を装填した。その後、窒素下で水を98℃の内部温度に加熱した。この温度において、481gの蒸留アクリル酸、69gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および82gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.25時間以内で、次亜リン酸ナトリウムを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、アクリル酸のラインを30gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、その後55gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で98℃の内部温度で添加した。続いて、追加で225gの完全にイオンフリーの水を添加し、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５２】
（実施例D）
反応器に始めに実施例９のポリマー50gを装填した。室温において、17.5gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で98℃の内部温度で添加した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５３】
（実施例E）
反応器に始めに230.0gの完全にイオンフリーの水を装填し、続いて、窒素下で102℃の内部温度に加熱した。この温度において、480.8gの蒸留アクリル酸、69.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および57.0gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を5時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを5.25時間で、次亜リン酸ナトリウムを4.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを30.0gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、バッチを95℃の内部温度で2時間撹拌した。その後、175.0gの完全にイオンフリーの水を添加し、その工程において、ポリマー溶液を室温まで冷却した。その後ポリマー溶液を50重量％水酸化ナトリウム水溶液によりpH7に調整した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５４】
（実施例F）
反応器に始めに425.0gの完全にイオンフリーの水を装填し、続いて、窒素下で100℃の内部温度に加熱した。この温度において、481.0gの蒸留アクリル酸、69.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および41.0gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.25時間で、次亜リン酸ナトリウムを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを30.0gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、527.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で100℃の内部温度で添加した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５５】
（実施例G）
反応器に始めに325.0gの完全にイオンフリーの水を装填し、続いて、窒素下で95℃の内部温度に加熱した。この温度において、562.5gの蒸留アクリル酸、250ppmのMEHQで安定化された542.4gの49重量％2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩(Na-AMPS)水溶液、533.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および127.1gの59重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸およびNa-AMPSを3時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.5時間で、次亜リン酸ナトリウムを2.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、175.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を2時間以内で95℃の内部温度で添加した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５６】
比較例
（実施例H）
反応器に始めに200.0gの完全にイオンフリーの水を2.7gの50重量％の亜リン酸水溶液と一緒に装填し、続いて、窒素下で101℃の内部温度に加熱した。この温度において、428.0gの蒸留アクリル酸、123.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および108.0gの2-メルカプトエタノールを同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を5時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを5.25時間以内で、2-メルカプトエタノールを4.75時間以内で添加した。ペルオキソ２硫酸ナトリウムの供給が終了した後、撹拌を101℃の内部温度で更に15分間継続し、続いて80℃の内部温度に冷却した。80℃の内部温度において、16.2gの5.38重量％アゾ開始剤(Wako V50)水溶液を30分以内で添加し、続いて1時間撹拌した。その後、475.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間で80〜95℃の内部温度で添加し、続いて10分間撹拌した。その後、14.0gの50重量％過酸化水素水溶液を30分で添加し、その後80℃で4時間重合した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５７】
（実施例I）
反応器に始めに230.0gの完全にイオンフリーの水を3.05gの50重量％の亜リン酸水溶液と一緒に装填し、続いて、窒素下で99℃の内部温度に加熱した。この温度において、479.35gの蒸留アクリル酸、68.65gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および59.9gの2-メルカプトエタノールを同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を5時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを5.25時間以内で、2-メルカプトエタノールを4.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを12.5gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、ペルオキソ２硫酸ナトリウムの供給が終了した後、撹拌を105℃の内部温度で更に15分間継続し、続いて80℃の内部温度に冷却した。80℃の内部温度において、5.0gの6重量％Wako V50水溶液を1時間以内で添加した。添加終了後、ラインを5.0gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、続いて80℃で1時間撹拌した。その後、521.5gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間で高くとも105℃の内部温度で添加した。その後、10分間撹拌し、26.25gの50重量％過酸化水素水溶液を1.3時間以内で添加し、続いて80℃で15分間重合した。その後、140.0gの完全にイオンフリーの水を添加し、その工程において、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５８】
（実施例J）
反応器に始めに230.0gの完全にイオンフリーの水を3kgの50重量％の亜リン酸水溶液と一緒に装填し、続いて、窒素下で99℃の内部温度に加熱した。この温度において、516.9gの蒸留アクリル酸、67.4gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および44gの2-メルカプトエタノールを同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4時間以内で、2-メルカプトエタノールを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、アクリル酸のラインを12.5gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、更に20gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液を30分以内で添加した。続いて99℃の内部温度で30分間撹拌し、80℃の内部温度に冷却した。80℃の内部温度において、10gの6重量％Wako V50水溶液を1時間以内で添加し、ラインを5gの完全にイオンフリーの水で洗い流し、撹拌を1時間継続した。その後、560gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間で95℃の内部温度で添加し、続いて10分間撹拌した。その後、20gの50重量％過酸化水素水溶液を1時間以内で添加し、続いて80℃で15分間重合した。その後、100gの完全にイオンフリーの水を添加し、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００５９】
（実施例K）
実施例１を50gの56重量％2-メルカプトエタノール溶液および62gのみの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液を添加することを除いて繰り返し行った。
【００６０】
（実施例L）
2L反応器に始めに230gの完全にイオンフリーの水を3.1gの50重量％の亜リン酸水溶液と一緒に装填した。続いて、窒素下で99℃の内部温度に加熱した。この温度において、520gの蒸留アクリル酸、74gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および23.4gの2-メルカプトエタノールを同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4時間以内で、2-メルカプトエタノールを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、500gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を15分以内で添加した。続いて99℃で15分間撹拌し、その後80℃の内部温度に冷却した。80℃の内部温度において、10.1gの6重量％Wako V50水溶液を1時間以内で添加し、続いて1時間撹拌した。その後、525gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を2.8時間以内で95℃の内部温度で添加し、続いて1時間撹拌した。その後、10.75gの50重量％過酸化水素水溶液を0.5時間で添加し、続いて80℃で15分間重合した。その後、125gの完全にイオンフリーの水を添加し、その工程において、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００６１】
（実施例M）
閉反応器に始めに4525kgの完全にイオンフリーの水を装填した。続いて、窒素下で95℃の内部温度に加熱した。この温度において、11096kgの蒸留アクリル酸、4756kgの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および4993kgの40重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を5.5時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを5.75時間以内で、亜硫酸水素ナトリウムを5.5時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを50kgの完全にイオンフリーの水で洗い流した。続いて、95℃で15分間撹拌し、その後80℃の内部温度に冷却した。この温度において、189kgの6重量％Wako V50水溶液を1時間以内で添加した。その後、12505kgの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を内部温度が85℃を超えないように添加した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMwおよび固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００６２】
（実施例N）
反応器に始めに304.0gの完全にイオンフリーの水を1.84gの50重量％の亜リン酸水溶液と一緒に装填し、続いて、窒素下で98℃の内部温度に加熱した。この温度において、461.0gの蒸留アクリル酸、132.0gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および196.0gの40重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を4時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを4.25時間以内で、亜硫酸水素ナトリウムを3.75時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、496.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を1時間以内で98℃の内部温度で添加し、続いて98℃で1時間重合した。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却した。pH、分子量MnおよびMw、固体濃度並びに残余アクリル酸濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００６３】
（実施例O）
反応器に始めに184.0gの完全にイオンフリーの水を装填した。続いて、窒素下で95℃の内部温度に加熱した。この温度において、647.7gの蒸留アクリル酸、277.6gの7重量％ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液および105.3gの40重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を同時に、撹拌しながら、それぞれ別々に添加した。アクリル酸を5時間以内で、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを5.25時間以内で、亜硫酸水素ナトリウムを5時間以内で添加した。アクリル酸の供給が終了した後、ラインを10.0gの完全にイオンフリーの水で6分間で洗い流し、続いて95℃の内部温度で更に35分間撹拌した。その後、728.0gの50重量％水酸化ナトリウム水溶液を内部温度が95℃を超えないように添加し、続いて95℃で30分間重合した。その後、136.0gの完全にイオンフリーの水を添加し、その工程において、ポリマー溶液を室温まで冷却した。内部温度が＜75℃に下がった後、5.8gの49重量％過酸化水素水溶液を添加した。pH、分子量MnおよびMw並びに固体濃度を測定し、溶液を視覚的に評価した。
【００６４】
ポリマーの分析データを表１にまとめる。
【００６５】
表１
0005890433.tif 000002
a) ISO 3251、(0.25g、150℃、2時間)
b) 完全にイオンフリーの水における1％溶液を使用したFikentscher法により測定
c) ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
d) 31P{1H}および31P NMRを使用して測定
スケール抑制剤としての使用
硫酸カルシウム抑制試験
NaCl、Na2SO4、CaCl2およびポリマーの溶液を70℃の水浴において24時間振とうした。まだ温かい溶液を0.45μmのMilexフィルターに通した後、ろ過水のCa濃度を錯滴定またはCa2+選択電極により測定し、CaSO4抑制率を前後の比較により％で計算した(式１参照)。
【００６６】
条件
Ca2+  2940 mg/l
SO42-  7200 mg/l
Na+  6400 mg/l
Cl-  9700 mg/l
ポリマー  5 mg/l(100％)
温度  70℃
時間  24時間
pH  8.0〜8.5
式１：
CaSO4抑制率(％)＝
｛(24時間後mg(Ca2+)-24時間後ブランク値mg(Ca2+))/(ゼロ値mg(Ca2+)-24時間ブランク値mg(Ca2+))｝×100
表２
0005890433.tif 000003
NPS＝ペルオキソ２硫酸ナトリウム
NHP＝次亜リン酸ナトリウム
MCE＝メルカプトエタノール
NBS＝亜硫酸水素ナトリウム
Azo＝2次重合のための2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド
結果は、実施例H、I、J、M、Nによる比較ポリマーに対し実施例A、BおよびDによる本発明ポリマーの優位性の明白な実証となっている。実施例A、BおよびDにより、好適な分子量Mwは＜4000、より好適には＜2500である。