(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応の際に触媒活性を示し、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物およびジルコン酸化合物から選択される少なくとも１種とポリビニルアルコールまたはその誘導体で構成されるハイブリッド化合物から成る触媒材料であって、ハイブリッド化合物に金属粒子触媒が包埋されていること、およびハイブリッド化合物が‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造を有するか、あるいはケイ素原子の一部にカルボキシル基が付加された‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐Ｏ‐の単位を有するポリマー添加剤を含むことを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造を有するポリマー添加剤がポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
金属粒子触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒材料。
【請求項４】
金属粒子触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、プラチナおよび金から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒材料。
【請求項５】
金属粒子触媒がパラジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒材料。
【請求項６】
触媒材料が膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒材料。
【請求項７】
化学反応が水素化であることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
【請求項８】
水素化反応が下記式のオレフィンの水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
0005963874.tif 000019
式中、Ｒは水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一あるいは異なっており、水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が１〜約３０のアルケニル、炭素原子数が１〜約３０のアルキニル、炭素原子数が約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素原子数が１〜約３０のアルコキシド、炭素原子数が１〜約３０のエステル、炭素原子数が１〜約３０のケトンを含み、アリール置換基は二環式であるか、融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【請求項９】
水素化反応が下記式のアルキンの水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
0005963874.tif 000020
式中、Ｒ１は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素原子数が１〜約３０のアルコキシド、炭素原子数が１〜約３０のエステルであり、アリール置換基は二環式であるか、融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【請求項１０】
水素化反応が下記式のアルケンの水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
0005963874.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールである。
【請求項１１】
水素化反応が下記式のアルケンの水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
0005963874.tif 000022
式中、Ｒ１は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールである。
【請求項１２】
水素化がオレフィン、イミン、エナミン、ケトン、α，β‐不飽和アルコール、ケトン、エステルまたは酸を含むプロキラル基質のエナンチオ選択的水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒材料を提供する方法であって：
１）ポリビニルアルコールまたはその誘導体およびポリマー添加剤を含む溶液中で、ケイ酸塩および／またはタングステン酸塩を酸で中和することによってハイブリッド化合物を合成した後、溶媒を除去し、
２）この様に合成したハイブリッド化合物を、金属粒子触媒の塩溶液に浸漬するか、あるいはそれを塗り付けた後、還元し、吸収した塩を金属粒子に変える：
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の触媒材料を提供する方法であって：
１）ポリビニルアルコールもしくはその誘導体およびポリマー添加剤を含む溶液中で、金属粒子触媒の塩、ジルコニウム塩および／もしくはオキシジルコニウム塩をアルカリで中和する方法で、ハイブリッド化合物を合成した後、溶媒を除去し、
２）あるいは、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリマー添加剤、金属粒子触媒の塩、ならびにジルコニウム塩および／もしくはオキシジルコニウム塩の固体混合物をアルカリ溶液に浸漬するか、あるいはそれを塗り付け、中和し、
３）このように合成したハイブリッド化合物を還元し、金属粒子触媒の酸化物および／もしくは水酸化物を金属粒子に変える：
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機／ポリマーハイブリッド材料に金属錯体分子触媒が固定されているか、あるいは金属ナノ粒子触媒が包埋されている新規な無機／ポリマーハイブリッド触媒材料、特に膜に関するものである。これらの触媒材料は多様な触媒化学反応中で活性、選択性、安定性、再利用性が高く、金属浸出は少ない。より具体的には、本発明は、活性および選択性が高く、有機溶媒への親和性が向上されていることから従来のハイブリッド触媒材料よりも広範な種類の有機溶媒に使用できる触媒材料に関するものである。当該触媒材料は不飽和有機基質の選択的水素化を含む多種の化学反応に有用である。
【背景技術】
【０００２】
継続可能な、即ち、費用対効果が良く、環境に優しく、選択性の高いファインケミカル（医薬品、農薬、香料等）製造プロセスの開発が現在、産業レベルでの主要な関心事となっている。現在、活性、選択性、特に立体選択性またはエナンチオ選択性が高い産業的プロセスの大半は均一相の分子触媒の使用に基づいている。これらの化合物は通常、高度に複雑な（キラル）配位子を含有する重（貴）金属錯体から成る。調製が煩雑であり、高価であることの他に、これらの触媒には、反応混合物からの回収および再使用が困難であるという不都合がある。また、触媒および溶液（通常有機溶媒）からの生成物の分離には揮発性汚染物質の放出が常に伴っている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、本発明者らは無機／ポリマーハイブリッド材料支持体に金属錯体分子触媒が固定されている新規なタイプの触媒材料を提案した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５６２８８  ＷＯ２０１１／１２１７９７）。無機／ポリマーハイブリッド材料は、互いに化学的に結合しているケイ酸化合物およびタングステン酸化合物などの無機酸化物と、有機ポリマー、主にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とのハイブリッドである。これらのハイブリッド材料は、ＰＶＡ共存下で無機酸化物の塩が酸によって中和される簡単な水溶液プロセスで製造される。この方法では、中和によって生成した発生期の活性的無機酸化物はＰＶＡと結合してハイブリダイズし、ハイブリッド化合物を形成する。ハイブリッド化合物は無機酸化物およびＰＶＡの混合物と区別され、即ち、その化学特性は原料から顕著に変化する。例えば、一旦ハイブリダイズした材料は温水など、どの様な溶媒にも不溶である。更に、これらのハイブリッド材料は熱安定性および化学的安定性が極めて高い。
【０００４】
有機基質の水素化反応で立体選択性またはエナンチオ選択性を誘起し得る、［（−）‐ＢＩＮＡＰ）Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６および［（−）‐（Ｍｏｎｏｐｈｏｓ）２Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６などの予め形成した金属錯体触媒は、予め形成した無機／ポリマーハイブリッド材料の表面のみならず内部に容易かつ安定的に固定できる。金属錯体分子触媒をハイブリッド材料内に固定する場合でさえ、反応の立体選択性はほぼ維持される。不均一系の触媒であるこれらの触媒材料は反応混合物から容易に回収され、再利用できる。更にこれらの触媒材料は、溶媒、特にメタノールなどの高極性溶媒を吸収して膨張し、反応基質をも吸収し、それによって化学反応は触媒材料の表面のみならず内部に進行する。そのおかげで活性が高まり、溶液への金属浸出が低減する。
【０００５】
他方、本発明者らは無機／ポリマーハイブリッド材料を別種の触媒材料に適用した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６５１２９）。この種の触媒材料では、金属ナノ粒子（ＭＮＰ）触媒は無機／ポリマーハイブリッド材料中に包埋している。
【０００６】
ＭＮＰ、特にプラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金などの貴金属のものは、多種の化学的プロセスにおいて有効な触媒として広く使用されている。多くの場合、ＭＮＰは、炭素、シリカ、チタニアまたはアルミナなどの多孔性無機材料をベースにした固体支持材料上に固定される。支持材料上にＭＮＰを固定する一般的な戦略は、支持体を金属前駆物質溶液に浸漬し、乾燥し、か焼する含浸法である。その後、金属を何がしかの還元剤によって還元し、ＭＮＰを形成する。
【０００７】
しかし、１０ナノメートル以上の粒子で粒度分布が広いことから、この方法で粒度を制御することは困難である。また、このタイプの触媒材料は微細粉体の形態で使用することが多く、よって反応溶液から触媒を分離することは容易ではない。非常に微細な粉体も化学反応において使用する反応器またはオートクレーブを詰まらせたり、汚染したりする可能性がある。触媒材料が微細粉体ではない場合でさえ、支持材料は又、撹拌工程で砕けてしまうかもしれない。更に、支持材料上のＭＮＰは使用中、凝集して大型の粒子を形成する傾向にあり、表面積が少なくなり、従って活性が低下し、最終的に結果として長時間の使用後に、触媒が不活性になる。触媒から反応溶液への金属浸出も、ファインケミカル（医薬品、香料）産業において製品汚染に関連する深刻な問題となる場合もある。
【０００８】
上記のいくつかの問題は、ＭＮＰの支持体として無機／ポリマーハイブリッド材料を使用することによって解決し得る。溶媒および反応基質の吸収性があることから、ハイブリッド材料に包埋されたＭＮＰによって触媒された化学反応がハイブリッド材料の表面および内部の両方で起こり、結果として触媒活性が高まる。ＭＮＰがハイブリッド材料に包埋されていることから、ＮＭＰの凝集が妨害され、再使用の際に触媒活性が持続する。特に、無機成分の１つとして無機／ポリマーハイブリッド材料にＭＮＰを導入していることから、ＭＮＰは大きくならずにナノサイズ内に留まり、安定的に高活性となる。ハイブリッド材料内にＭＮＰを包埋すると、使用中の溶液への浸出が強く抑制される。ハイブリッド材料は無機酸化物の特性を有しているが、有機ポリマーの柔軟性も有し、砕け難く、よってハイブリッド材料は粉砕の問題を回避することを可能にしている。
【０００９】
上述の通り、２種の無機／ポリマーハイブリッド触媒材料、金属錯体分子触媒タイプおよびＭＮＰ触媒タイプには、従来の不均一触媒と比較して明確な利点がいくつかある。しかし、依然として問題点もいくつかある。例えば触媒活性は溶媒の種類に大きく依存している。これらの従来のハイブリッド触媒材料は、溶媒および反応基質を十分量吸収するまで効率的に機能できる訳ではない。溶媒の取り込みが低いと、膨張は少なく、反応基質の取り込みは低く、最終的に触媒活性は低くなる。無機酸化物の親水特性によって、無機／ポリマーハイブリッド材料には水やメタノールなどの高極性溶媒の方が、都合が良い。従って、ハイブリッド触媒材料は、低極性の溶媒では高い活性を示さない。溶媒に対する親和性を向上させることで、さらに高い反応活性が提供されると予想される。溶媒としてメタノールを使用する場合でさえ、溶媒の取り込み量増加によって触媒活性が促進され得る。
【００１０】
先行の特許出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６５１２９）において、発明者らは、ハイブリッド触媒材料の性能がＰＶＡ（無機／ポリマーハイブリッドのポリマー成分）の鹸化度によって調整できることを開示している。即ち、低い鹸化度（高いアセチル基濃度）によって、低極性溶媒中の触媒活性が促進される。利用できる溶媒の種類を拡大できる方法を提供しているが、より効果的な方法が必要である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、化学反応のための無機／ポリマーハイブリッド触媒材料、特に触媒膜に関する。用語「触媒材料（膜）」は、金属錯体分子触媒を固定しているか、あるいは金属粒子触媒を包埋した無機／ポリマーハイブリッド触媒材料（膜）を意味するように、以下使用する。用語「ハイブリッド材料（膜）」は、金属錯体分子触媒を固定するか、または内部に金属粒子触媒を包埋するための無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）を意味しており、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物およびジルコニウム酸化合物などの無機酸化物を、ＰＶＡまたはその誘導体と分子規模でハイブリダイズさせている。用語「金属錯体分子触媒」は、１種または複数の配位子が結合している元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の遷移金属原子またはイオンを含む、あらゆる触媒活性金属錯体分子である。配位子はキラルでもアキラルでも、遷移金属原子またはイオンに配位することが可能な種類とすることができ、ホスフィン、アミン、イミン、エーテル、カルボニル、アルケン、ハロゲン化物およびこれらの混合物が挙げられる。他方、無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）に包埋された「金属粒子触媒」は、寸法が１μｍ未満であるゼロ価状態の金属原子の集合体から成る。
【００１２】
本発明の１つの態様は、大量の溶媒および反応基質の取り込みによって触媒活性を促進するために、溶媒、特に低極性溶媒への親和性を向上させる触媒材料中の特定のポリマー添加剤に関連する。この目的のために、特定のポリマー添加剤はＰＶＡよりも高い疎水性であることが好ましい。より具体的には、特定のポリマー添加剤は、その内部に少なくとも‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造、あるいはケイ素原子の一部にカルボキシル基が付加された‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐Ｏ‐の単位を有する。内部に‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造を有する特定のポリマー添加剤の典型例の１つに、ポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルが挙げられる。以下、用語「ポリマー添加剤」は、特定のポリマー添加剤に使用する。
【００１３】
本発明の別の態様は、前述の触媒材料を化学的プロセス、例えば水素化、脱水素、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシ化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス反応、および他のＣ‐Ｃ結合形成反応に応用することに関する。このような触媒材料の応用は選択的水素化反応に特に有用であるが、これに限定されるものではない。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本発明は、低極性溶媒を含む多種の溶媒と組み合わせて触媒プロセスに使用できる高活性が特徴的な触媒材料、特に膜の調製の説明を可能にするものである。本発明の触媒材料は、金属錯体分子触媒が固定されているか、または金属粒子触媒が包埋されている無機／ポリマーハイブリッド材料から成り、そのハイブリッド材料はＰＶＡよりも疎水性が高いポリマー添加剤を含有している。
【００１５】
ハイブリッド材料は、無機酸化物とＰＶＡまたはその誘導体とのハイブリッドである。更に、無機酸化物は、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物およびジルコニウム酸化合物であることが好ましい。ケイ酸は、基本構成単位としてＳｉＯ２ならびに水分子を含有する化合物を意味し、ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表すことができる。本発明では、ケイ酸化合物とは、ケイ酸とその誘導体、または主成分としてケイ酸を含有する任意の化合物を意味する。タングステン酸は、基本構成単位としてＷＯ３ならびに水分子を含有する化合物を意味し、ＷＯ３・ｘＨ２Ｏで表すことができる。本発明では、タングステン酸化合物とは、タングステン酸とその誘導体、または主成分としてタングステン酸を含有する任意の化合物を意味する。ジルコニウム酸は、構成単位としてＺｒＯ２ならびに水分子を含有する化合物を意味し、ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表すことができる。本発明では、ジルコニウム酸化合物とは、ジルコニウム酸とその誘導体、または主成分としてジルコニウム酸を含有する任意の化合物を意味する。
【００１６】
ケイ酸化合物、タングステン酸化合物およびジルコニウム酸は、ケイ酸、タングステン酸およびジルコニウム酸の元の特性が維持されている限り、他の置換元素を含むこと、不定比組成物を有すること、および／または数種の添加剤を有することが可能である。リン酸、スルホン酸、ホウ酸、チタン酸、アルミナ、およびこれらの誘導体などの数種の添加剤も利用可能である。
【００１７】
ハイブリッド材料には、完全に純粋なＰＶＡは必ずしも必要でなく、水酸基が数個の他の基に代わる部分的置換または部分的ブロック共重合など、多少改質されたその誘導体が可能である。
【００１８】
溶媒、特に低極性溶媒への親和性を向上させるために、ハイブリッド材料はＰＶＡよりも親水性の高いポリマー添加剤を含有している。例えば、ハイブリッド材料のポリマー構成要素がＰＶＡのみであれば、水やメタノールなどの高極性溶媒はハイブリッド材料に容易に浸透するが、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメトキシエタンおよびトルエンなど大半の一般的な有機溶媒はほとんど浸透せず、触媒活性が低くなる。低極性のポリマー添加剤をハイブリッド材料に添加すると、非極性溶媒の取り込みが増加し、触媒活性が促進される。メタノール溶媒の場合でさえ、大量の溶媒が取り込まれれば触媒活性が高くなる。より具体的には、ポリマー添加剤は、その内部に少なくとも‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造、あるいはケイ素原子の一部にカルボキシル基が付加された‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐Ｏ‐の単位を有する。内部に‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐の単位と分岐構造を有する特定のポリマー添加剤の典型例の１つに、ポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルが挙げられる。たとえ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐あるいは‐Ｓｉ（ＣＨ３）２‐Ｏ‐の単位の疎水性がポリマー添加剤とハイブリッド材料との結合を阻害するとしても、分岐構造またはカルボキシル基は、ポリマー添加剤をハイブリッド材料に安定的に固定するのに有効である。
【００１９】
ハイブリッド材料は簡単な水性プロセスで製造することが可能であり、この方法では、ＰＶＡまたはその誘導体およびポリマー添加剤を含有する水溶液中で、酸によってケイ酸塩およびタングステン酸塩などの無機酸化物の塩を中和する。このプロセス中、ケイ酸塩およびタングステン酸塩は、中和によってそれぞれケイ酸化合物およびタングステン酸化合物に変化する。これらの新生期および発生期の化合物は、活性が高いために互いに結合する傾向にある。しかし本方法では、ＰＶＡまたはその誘導体は無機化合物に近接して共存しており、従って生れたての発生期の化合物は脱水縮合によってＰＶＡまたはその誘導体の水酸基に結合する。本方法では、中和前に原料液に添加するだけで、ポリマー添加剤は自動的にハイブリッド材料に導入される。
【００２０】
膜は、共存下での中和プロセス後に上述の前駆物質溶液を使用する一般的なキャスティング法によって、形成することが可能である。本ハイブリッド化合物の繊維は、例えばスパンボンド法、メルトブロー法または電界紡糸法によって形成することが可能である。ハイブリッド膜を強化するために、布地、不織布または紙などのいくつかの多孔マトリックスシートが使用可能である。耐久性が十分である限り、強化用マトリックスには、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンおよびナイロンなど、どのような材料でも使用可能である。
【００２１】
ハイブリッド材料は、水または他の高極性溶媒への親和性が高く、これらの溶媒を吸収して膨張する。膜の膨張度は、必要であればアルデヒド処理によって調整可能である（Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), JP 4041422, US 7396616）。アルデヒド処理とは、アルデヒドを含む溶液またはガス反応物と膜を接触させることによって、ハイブリッド材料中に残留するＰＶＡまたはその誘導体の遊離水酸基をグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、グリオキサールおよびブチルアルデヒドなどのアルデヒドと結合させることを意味する。アルデヒド処理によって、ポリマー成分が架橋されるか、または非極性（疎水性）になり、膨張度が調整される。アルデヒド処理によって、ハイブリッド材料にある程度の疎水性が生じるとはいえ、低極性溶媒中での触媒活性の改善が十分である訳ではない。何故なら、アルデヒドは予め形成したハイブリッド材料に導入する必要があり、即ち、疎水性の発生に効果的なアルデヒドまたはアルデヒドポリマーを大量に導入することができないからである。
【００２２】
本発明によれば、金属錯体分子触媒は、１種または複数の配位子が結合している元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の遷移金属原子またはイオンを含んでおり、触媒材料に固定することが可能である。好適な遷移金属原子またはイオンには、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。配位子は、例えば、金属原子またはイオンに配位することが可能なリン、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン原子または混合ドナー原子のセット、ならびにカルボニル、カルボキシル、アルキル、アルケン、ジエン、アルキンまたは他の部分の間で、遊離の電子対を有する１種または複数のドナー原子を含有する有機または金属有機種であればどの様なものでもよい。本明細書では上述の配位子の混合物も考えられている。好適なアキラル配位子には：ホスフィン、アミン、イミン、エーテル、シクロペンタジエン（Ｃｐ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好適なキラル配位子には：（Ｒ，Ｒ）あるいは（Ｓ，Ｓ）‐ＢＩＮＡＰ［２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐１，１’‐ビナフタレン］、（Ｒ，Ｒ）あるいは（Ｓ，Ｓ）‐ＤＩＯＰ［２，３‐Ｏ‐イソプロピリデン‐２，３‐ジヒドロキシ‐１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］、（Ｒ）あるいは（Ｓ）‐モノホス［（３，５‐ジオキサ‐４‐ホスファ‐シクロヘプタ［２，１‐ａ；３，４‐ａ］ジナフタレン‐４‐イル）ジメチルアミン］、（Ｒ，Ｒ）あるいは（Ｓ，Ｓ）‐ＴＭＢＴＰ［４，４’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐２，２’，５，５’‐テトラメチル‐３，３’‐ビチオフェン］が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明で考えられた金属錯体の例としては、［（‐）‐（ＴＭＢＴＰ）Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６、［（‐）‐ＢＩＮＡＰ）Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６、［（‐）−ＤＩＯＰ）Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６、［（‐）‐モノホス）２Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＰＦ６が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
金属錯体分子触媒タイプの触媒材料は、予め形成したハイブリッド材料中に金属錯体分子触媒を固定することによって得られる。固定は、直接的手順によって、即ち、撹拌しながら目的の金属錯体の溶液に予め形成したハイブリッド材料を浸漬することによって、行うことが可能である。予め形成した金属錯体触媒をハイブリッド材料中に固定することを担う相互作用は、非共有静電結合、ファンデルワールス力、ドナー‐アクセプター相互作用あるいは他の吸着現象の組み合わせに基づいており、これらの力はそれらの厳密な特性とは無関係に、ハイブリッド材料中に金属錯体を効果的に固定するに十分強いものである。この様に得られた触媒材料は、均一系において見られるものと同等の選択性を示す不均一触媒として機能しながらも、反応溶媒に不溶であるという大きな利点を有し、よって簡単なデカンテーションによって反応混合物から容易に除去されて再利用される。各触媒の再利用の際、溶液中の金属浸出は極めて低い。この金属錯体触媒タイプの触媒材料は、特に医薬品、農薬または香料産業での応用が期待される、高（エナンチオ）選択反応で有用である。
【００２４】
金属錯体タイプの触媒材料は、予め形成したハイブリッド材料の存在下、−４０℃〜１５０℃で０．５〜４８時間かけて適当な溶媒中、金属錯体の溶液を撹拌することによって調製する。撹拌は、固定膜および撹拌溶液によって、または上述の金属錯体溶液に浸した回転膜によって行う。好適な溶媒としては：アルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体溶液の濃度は１・１０−４M〜１・１０−２Mの範囲にあり、一方、ハイブリッド材料の典型量は金属錯体中の金属１g当たり２０g〜２００gの範囲にあり、ハイブリッド膜の典型的面積は０．５〜２０cm2の範囲にある。触媒材料は固定に使用された溶媒で洗浄を繰り返し、その後、窒素気流下で乾燥させる。触媒材料の調製に必要な上述の操作は全て、金属錯体が空気の影響を受けやすいか否かによって不活性大気下で行う必要がある。この様に得られた触媒材料は、窒素下で保存可能であり、その後の反応に直ちに使用できる状態である。触媒材料中の金属負荷を評価するために、材料を高真空下で一晩乾燥させ、分析し、典型的な金属含有量約０．１〜２０重量％を得る。
【００２５】
以下の様に、触媒膜は、ワンポット法によって調製および使用することが可能である。ハイブリッド膜を反応器に導入し、金属錯体を固定するための上述の操作は反応器内で行う。反応溶液はデカンテーションによっていつでも容易に更新し、触媒膜は基質および反応物を含有する新たな溶液を単に添加するだけで再利用することが可能である。
【００２６】
本発明に従えば、上述の様に調製した触媒材料を使用して多様な化学反応を触媒することが可能であり、その反応には水素化、脱水素、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシ化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス反応および他のＣ‐Ｃ結合形成反応が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの反応は、溶液中、または液体‐気体２相系中のいずれかで行うことが可能である。更に、触媒膜は、バッチ反応器の技術に適応させて、当業者が固定床もしくは回転膜方式、または連続式フローリアクターのいずれかで作業することが可能である。バッチ方式に使用する場合、触媒材料は通常、基質および反応物を含む溶液の存在下で反応器に導入する。気体反応物を使用しなければならない場合は、０．０１MPa〜８MPaの望ましい圧力で反応器に導入する。好適な溶媒としては、アルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的な基質濃度は１・１０−２M〜１０Mの範囲にある。測定した触媒膜中の金属含有量に基づいた基質：触媒比は１０：１〜１００，０００：１まで変えられる。反応は−４０℃〜１５０℃の温度範囲で撹拌しながら実行し得る。触媒材料は不溶性固体であり、触媒材料中に固定された触媒は不均一系であるために、反応溶液は簡単なデカンテーションによっていつでも容易に更新することが可能であり、触媒材料は基質および反応物を含有する新たな溶液を単に添加するだけで再利用できる。
【００２７】
他方、金属ナノ粒子触媒をハイブリッド材料中に包埋するために、硝酸塩または硫酸塩のような金属塩の溶液にハイブリッド材料を浸漬し、これらの塩を内部に吸収させる。金属の含浸後、ハイブリッド材料を純粋な溶媒で洗浄し、吸収した塩を水素などの適当な還元剤で還元し、金属状態にする。
【００２８】
ジルコニウム酸タイプの触媒材料の場合、ＰＶＡまたはその誘導体およびポリマー添加剤を含有する水溶液中、ジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩をアルカリで中和することでハイブリッド材料を合成する。このプロセスでは、ジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩は中和によってジルコニウム酸化合物に変化し、共存するＰＶＡまたはその誘導体と結合する。共存下での中和プロセス後、上述の前駆物質溶液から溶媒（水）を除去し、最終ハイブリッド材料が形成される。
【００２９】
ジルコニウム酸タイプのハイブリッド材料の合成には別の調製法も採用可能である。この方法では、ＰＶＡまたはその誘導体およびポリマー添加剤を含有する水溶液中、適当な温度、例えば４０〜６０℃で溶液を加熱することによって、ジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩を部分的に加水分解する。この工程では、ハイブリダイゼーションは完了しておらず、多少のジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩がまだ存在している。ハイブリッド材料の前駆物質は、例えばキャスティング法によって溶液から溶媒を除去して形成する。この様に形成した固体混合物は、その後アルカリと接触させて、残存したジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩を中和し、ハイブリダイゼーションが完了する。
【００３０】
金属錯体分子触媒は、ケイ酸およびタングステン酸タイプについて上述したものと同一の方法によって、ジルコニウム酸タイプのハイブリッド材料にも固定することが可能である。しかし、ジルコニウム酸タイプのハイブリッド材料は、必ずしも金属錯体の固定に適している訳ではなく、金属粒子を包埋する方がさらに適している。これらの触媒材料を合成するために、金属粒子触媒の金属塩は、中和前に原料液に添加するか、または加水分解プロセス前に原料液に添加する。中和で塩は金属酸化物または水酸化物に変換される。合成プロセス中、ハイブリッド材料は金属酸化物または水酸化物が大きいサイズの粒子になることを妨げることから、包埋された金属酸化物または水酸化物の寸法は非常に小さい（ナノサイズ）。その後、金属酸化物または水酸化物は、水素、水素化ホウ素ナトリウムおよびギ酸ナトリウムなどの適当な還元剤によって還元して、金属状態に変換する。
【００３１】
ジルコニウムタイプのハイブリッド材料を使用した上述の方法によって得られた金属粒子触媒は、その材料（膜）内に包埋されているため、その材料を触媒に使用した際、脱離して溶液に浸出し難い。
【００３２】
本発明の触媒材料中の金属粒子触媒の典型的な含有量は、０．２〜１０重量％の範囲にある。
【００３３】
金属粒子触媒は触媒活性があればどのような金属でもよく、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金から成る群の中の少なくとも１種であり、直径は０．５〜５００nmの範囲にある。中でも安定性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、プラチナおよび金が好ましい。
【００３４】
本発明に従えば、金属粒子触媒タイプの触媒材料は、水素化、脱水素、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシ化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス反応および他のＣ‐Ｃ結合形成反応を含むが、これらに限定されない、多様な化学反応を触媒することに使用可能である。これらの反応は、溶液中または液体‐気体２相系中のいずれかで行うことが可能である。更に、触媒膜は、バッチリアクターの技術に適用し、当業者に応じて固定床もしくは回転膜方式、または連続式フローリアクターのいずれかで機能することが可能である。バッチ方式に使用する場合、触媒材料（膜）は通常、基質および反応物を含む溶液の存在下で反応器に導入する。気体反応物を使用する場合、０．１bar〜８０barの望ましい圧力の反応器に触媒材料を導入する。好適な溶媒としては、アルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的な基質濃度は１・１０−２M〜１０Mの範囲にある。測定した触媒膜中の金属含有量に基づいて、基質：触媒比は１０：１〜１００，０００：１まで変えられる。反応は−４０℃〜１５０℃の温度範囲で撹拌しながら実行し得る。触媒材料（膜）が不溶性の固体であり、その表面および内部に固定された触媒が不均一系であるために、反応溶液は簡単なデカンテーションによっていつでも容易に回収することが可能であり、触媒材料（膜）は基質および反応物を含有する新たな溶液を単に添加するだけで再利用できる。溶媒として水を使用できる可能性も、その環境適合性から注目する価値がある。
【００３５】
本発明の一つの態様によれば、下記式を有するオレフィンは本発明の触媒膜によって水素化する：
0005963874.tif 000002
式中、Ｒは水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一あるいは異なっており、水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が１〜約３０のアルケニル、炭素原子数が１〜約３０のアルキニル、炭素原子数が約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素原子数が１〜約３０のアルコキシド、炭素原子数が１〜約３０のエステル、炭素原子数が１〜約３０のケトンを含む。アリール置換基も二環式であるか、融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでよい。オレフィンは、好適な溶媒、限定するものではないが好ましくはメタノール中の溶液として触媒膜を含有する反応器に、導入される。水素化反応は、０．１bar〜５０barの水素圧下、温度範囲−４０℃〜１５０℃で０．５〜４８時間行う。好ましいオレフィンとしては：メチル２‐アセトアミドアクリル酸塩、２‐アセトアミドアクリル酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸、メチル２‐アセトアミド桂皮酸塩、２‐アセトアミド桂皮酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、下記式を有するアルキンを本発明の触媒膜によって水素化し、対応するシス‐アルケン生成物が優先的に得られる：                  
0005963874.tif 000003
式中、Ｒ１は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素原子数が１〜約３０のアルコキシド、炭素原子数が１〜約３０のエステルである。アリール置換基も二環式であるか、融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでよい。アルキンは、好適な溶媒、限定するものではないが好ましくはメタノール中の溶液として触媒膜を含有する反応器に、導入される。水素化反応は、０．１bar〜５０barの水素圧下、温度範囲−４０℃〜１５０℃で０．５〜４８時間行う。好ましいアルキンとしては３‐ヘキシン‐１‐オールが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、下記式を有するジエンを本発明の触媒膜によって水素化し、対応する環状モノ‐アルケンが優先的に得られる：                      
0005963874.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールである。ジエンは、好適な溶媒、限定するものではないが好ましくはメタノール中の溶液として触媒膜を含有する反応器に、導入される。水素化反応は、０．１bar〜５０barの水素圧下、温度範囲−４０℃〜１５０℃で０．５〜４８時間行う。好ましいジエンとしては１，５‐シクロオクタジエン（１，５ＣＯＤ）が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、下記式を有するα，β‐不飽和ケトンを本発明の触媒膜によって化学選択的に水素化して対応するケトンを、またはＲ１が水素である場合はアルデヒドを得る：                      
0005963874.tif 000005
式中、Ｒ１は水素、炭素原子数が１〜約３０のアルキル、炭素原子数が約６〜１８のアリールである。α，β−不飽和ケトンは、好適な溶媒、限定するものではないが好ましくはメタノール中の溶液として触媒膜を含有する反応器に、導入される。水素化反応は、０．１bar〜５０barの水素圧下、温度範囲−４０℃〜１５０℃で０．５〜４８時間行う。好ましいケトンとしては４‐フェニル‐ブテン‐２‐オンが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３９】
金属錯体分子触媒タイプおよび金属粒子触媒タイプの、本発明の両触媒材料は、溶媒およびガスに対して浸透性がある。この特性に従えば、固定した金属錯体または包埋した金属粒子に触媒される化学反応はハイブリッド材料の表面および内部の両方で起こり、触媒活性が高まる可能性がある。触媒活性的な金属錯体および粒子がハイブリッド材料に安定的に固定されていることにより、使用中の溶液への浸出が大幅に制限される。特に金属粒子タイプでは、ハイブリッド材料はまた触媒反応中の触媒金属粒子の凝集を妨げ、最終的に、再使用の際に触媒活性が持続する。
【００４０】
熱安定性、機械的安定性および化学的安定性（例えば酸と塩基、酸化剤、ラジカルおよび溶媒に対する耐性）に関し、本発明の触媒材料は従来の有機ポリマー支持材料と比較して良好な性能を示す。特に、無機酸化物の架橋のために、本発明のハイブリッド材料は、極性および非極性溶媒や２００℃以上の温度に対して良好に安定性を示す。
【００４１】
ハイブリッド材料は無機酸化物の特性を有するとはいえ、有機ポリマーの柔軟性も有し、砕け難い。液体系の一般的な化学反応では、反応液を撹拌するが、炭素またはケイ素などの通常の支持材料は撹拌中、衝撃によって破壊され、さらに細かい粉体になる。その粉砕によって分離は更に困難になり、触媒活性が顕著に変化する。本発明のハイブリッド材料では、その柔軟性によってこの問題の回避が可能になる。
【００４２】
更に、ハイブリッド材料中のＰＶＡよりも親水性の高いポリマー添加剤を含むことで溶媒への親和性が改善されたことから、本発明の触媒材料は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンおよびジメトキシエタンなどの低極性溶媒を含む多種の溶媒に適用可能である。溶媒としてメタノールを使用する場合においても、本発明の触媒材料は、大量の溶媒の取り込みが改善されていることから通常の触媒材料よりも高い活性を示す。
【００４３】
触媒材料（膜）は、固定床（撹拌反応液での）または回転膜装着反応器のいずれかにおける使用に適合させることが可能である。どちらのケースでも、例えば簡単なデカンテーションで前回の反応サイクルの反応液を除去し、適当なガス雰囲気下で基質を含む溶液の新たなバッチを添加することで、触媒材料は容易に、そのまま再使用できる。反応液に触媒活性が無く、メタルロスがほぼ無いことで確認される触媒材料の不均一系の特性により、目的の生成物を含有する反応液へのあらゆる不純物の浸出が最小限に抑えられ、従って精製工程を追加せずに生成物は回収できる。
【００４４】
結論として、本発明は金属錯体または金属粒子を含む無機／ポリマーハイブリッド材料に基づいた触媒材料の調製および使用について記述しており、これは温和な反応条件で金属浸出も低度で多様な化学反応、特に高選択性反応を触媒する。更に、当該触媒材料は、従来の触媒材料よりも活性が高く、ハイブリッド材料中のＰＶＡよりも親水性が高いポリマー添加剤を含有することから、低極性溶媒など多種の溶媒に応用できる。
【００４５】
本発明の範囲を説明するために、以下の例を挙げる。なお、本発明の実施態様は以下に挙げられた例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
本実施例は、上述した本発明の方法に従って、特に金属錯体分子触媒の固定用に採用した無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）を調製するための代表的な手順を説明するものである。所定量のケイ酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）およびカルボキシル修飾したシリコーン（Ｘ‐２２‐３７０１Ｅ、信越化学工業）を１０重量％ＰＶＡ溶液１００ml中で混合して原料水溶液を得た。ＰＶＡの平均重合度は３，１００〜３，９００であり、鹸化度は８６〜９０％である（ＰＶＡ‐１）。共存下の中和反応のため、濃度２．４Ｍの塩酸溶液を撹拌しながら原料水溶液に滴下し、ハイブリダイゼーション反応を引き起こさせた。
【００４７】
プレートを６０〜８０℃に加熱した状態でコーティング装置のポリエステルフィルムで被覆した加熱プレート上にこの前駆物質溶液をキャストした。コーティング装置は、マイクロメーターによって間隙を調整するためのドクターブレードおよびコーティングプレート上に設置されたポリエステルフィルムを備えるR K Print Coat Instruments Ltd.製のK control coaterである。前駆物質溶液をプレート上にキャストした直後、前駆物質溶液を所定の厚さにならすために、間隙を０．５mmに調整したドクターブレードによって一定の速度で前駆物質溶液を掃引した。前駆物質溶液の流動性が水分蒸発によってほとんど無くなった後、別の前駆物質溶液を再度そこに流し込み、ドクターブレードで掃引した後、プレートを約１１５℃で１．５時間加熱した。その後、この様に形成した無機／ポリマーハイブリッド膜をプレートから剥離し、温水で洗浄し、乾燥した。テレフタルアルデヒドを含有する１．２M濃度の塩酸溶液に無機／ポリマーハイブリッド膜を浸漬して、室温で１時間アルデヒド処理を行った。
【００４８】
触媒膜の組成は表１に示す。
【００４９】
比較のために、カルボキシル修飾したシリコーンを含まない膜を、それを含まない原料液から作製した。
【００５０】
調製された状態のハイブリッド膜について、３０mm×３０mmの膜片を表２に収載された溶媒に２４時間浸漬して溶媒の取り込み量を試験し、膜片の寸法、形状および軟度の変化から溶媒の取り込み量を推定した。表２は試験結果のレポートである。溶媒の取り込み試験用のこれらのハイブリッド膜は金属錯体触媒を含まないが、溶媒の取り込み量は金属錯体触媒を含む場合と同等であると思われる。
【００５１】
本実施例は膜作製のプロセスを示すものであるが、ハイブリッド材料は前駆物質溶液から任意の形状および寸法に形成することも可能である。ポリスチレンスルホン酸など数種の添加剤は、前駆物質溶液にそれらを混合することによって、ハイブリッド材料の成分として添加し得る。マトリックスシートで強化する場合、ポリエステル製不織布を、前駆物質溶液の第１成形膜と第２成形膜との間に挟む。
【実施例２】
【００５２】
本実施例は、上述した本発明の方法に従って、特に金属粒子包埋タイプの触媒材料用に採用した無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）を調製するための別の代表的な手順を説明するものである。所定量の塩化オキシジルコニウムおよびポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ２０００、坂本薬品工業）を１００mlの１０重量％ＰＶＡ溶液と混合して原料水溶液を得た。ＰＶＡの鹸化度は７８．５〜８０．５％であり、粘度４４〜５２mPa・s（４％の水溶液、２０℃）である（ＰＶＡ‐２）。原料液を約４０℃で１時間加熱する。
【００５３】
６０〜８０℃にプレートを加熱する条件で、実施例１と同じコーティング装置のポリエステルフィルムで被覆したプレート上にこの前駆物質溶液をキャストした。前駆物質溶液をプレート上にキャストした直後、前駆溶液を所定の厚さにならすために、間隙を０．５mmに調整したドクターブレードによって一定の速度で前駆物質溶液を掃引した。前駆物質溶液の流動性が水分蒸発によってほとんど無くなった後、別の前駆物質溶液を再度そこにキャストし、ドクターブレードで掃引した後、プレートを１２５℃で１．５時間加熱した。その後、この固体混合膜を、プレートから剥離してアンモニアの１．７重量％水溶液に２４時間浸漬した。この浸漬プロセス中、塩化オキシジルコニウムは酸化ジルコニウム（ジルコニウム酸）に変化してポリマー成分とハイブリダイズする。この様に調製したハイブリッド膜を温水で洗浄し、乾燥した。
【００５４】
比較のために、ポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルを含まない膜を、それを含まない原料液から作製した。
【００５５】
調製された状態のハイブリッド膜について、実施例１と同じ方法で溶媒の取り込み量を試験した。表２は試験結果のレポートである。溶媒の取り込み試験用のこれらのハイブリッド膜は金属粒子触媒を含まないが、溶媒の取り込み量は金属粒子触媒を含む場合と同等であると思われる。
【実施例３】
【００５６】
本実施例は、特に金属粒子包埋タイプの触媒材料用に採用した無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）の調製用であって、異なる種類のポリマー添加剤を使用することを除けば実施例２と同様の、別の代表的な手順を説明するものである。所定量の塩化オキシジルコニウムおよびカルボキシル修飾シリコーン（Ｘ‐２２‐３７０１Ｅ、信越化学工業）を１００mlの１０重量％ＰＶＡ（ＰＶＡ‐１）溶液と混合して原料水溶液を得た。原料液を約４０℃で１時間加熱する。その後の手順は実施例２と同様である。
【００５７】
調製された状態のハイブリッド膜について、実施例１と同じ方法で溶媒の取り込み量を試験した。表２は試験結果のレポートである。
【実施例４】
【００５８】
本実施例は、上述した本発明の方法に従って触媒材料（膜）を調製するための代表的な手順を説明するものである。所定量の塩化オキシジルコニウム、塩化パラジウムおよびポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ２０００、坂本薬品工業）を１００mlの１０重量％ＰＶＡ（ＰＶＡ‐２）溶液と混合して原料水溶液を得た。原料液を約４０℃で１時間加熱する。その後の手順は実施例２と同様であり、金属粒子タイプの触媒膜（ＮＫＺＰＤ‐１２）を得た。
【００５９】
別の前駆体も調製した。所定量の塩化オキシジルコニウム、塩化パラジウムおよびカルボキシル修飾シリコーン（Ｘ‐２２‐３７０１Ｅ、信越化学工業）を１００mlの１０重量％ＰＶＡ（ＰＶＡ‐１）溶液と混合して原料水溶液を得た。原料液を約４０℃で１時間加熱する。その後の手順は実施例２と同様であり、金属粒子タイプの触媒膜（ＮＫＺＰＤ‐１４）を得た。
【００６０】
比較のために、ポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルまたはカルボキシル修飾したシリコーンを含まない膜を、それを含まない原料液から作製した（ＮＫＺＰＤ‐１１）。
【００６１】
触媒膜の前駆物質１ｃｍ２を、２つのテフロン製の枠の間に固定して、窒素脱気水（１５mL）が入った側面止水栓付き丸底フラスコに導入した。懸濁液を０℃に冷却し、Ｐｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）に還元するために、窒素気流下で大過剰量のＮａＢＨ４を数回に分けて添加した。溶液を、円環状スターラーを用いて、窒素気流下、室温で２４時間撹拌した。その後、水溶液を窒素気流下でデカンテーションによって除去し、膜を連続的な数回の脱気水添加（３×２０mL）および数回のメタノール添加（３×２０mL）で注意深く洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。この様に得られた触媒膜集合体は、水素下で保存することが可能であり、これは、その後の触媒水素化反応の際にオートクレーブで直ちに使用できる。触媒膜中の金属含有量を評価する目的で、膜をテフロン製ホルダーから取りはずし、一晩真空下で乾燥させ、ＩＣＰ‐ＯＥＳ（誘導結合プラズマ光学発光分光法）で分析し、Ｐｄ含有量を求めた。
【実施例５】
【００６２】
本実施例はＰｄナノ粒子を含有するハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜（ＮＫＺＰＤ‐１１）を使用する３‐ヘキシン‐１‐オールの水素化反応のために適用した手順を説明するものである。                              
0005963874.tif 000006
【００６３】
メタノール中に３‐ヘキシン‐１‐オールの基質（０．０５２９mL、０．４８４mmol）を含む水素脱気溶液（２５mL、濃度：０．０１９M）を、水素気流下でテフロン製キャピラリーを介して、触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブを３サイクルの真空／水素で脱気した後、望ましい水素圧を充填し、溶液を室温で時間を変えて撹拌した。その後、オートクレーブを窒素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、ヘキシン‐１‐オールへの変換および選択性ならびに立体選択性（Ｚ／Ｅ）を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。
【００６４】
以下の様に再利用実験を行った：Teflon（登録商標）キャピラリーを介し、水素気流下で、基質の水素脱気メタノール溶液を、前の水素化反応で使用した後の触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブに望ましい水素圧を充填し、必要であれば水素気流下で溶液を室温で撹拌した。その後、オートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。変換および選択性を決定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出した金属の量を測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析を介して残りの溶液の一部を分析した（＜０．０３ppm）。
【００６５】
代表的な結果を表３に示す。
【実施例６】
【００６６】
本実施例は、Ｐｄナノ粒子およびポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテル（ＮＫＺＰＤ‐１２）を含有するハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する３‐ヘキシン‐１‐オールの水素化反応のために適用した手順を説明するものである。
0005963874.tif 000007
【００６７】
メタノール中に３‐ヘキシン‐１‐オールの基質（０．０５２９mL、０．４８４mmol）を含む水素脱気溶液（２５mL、濃度：０．０１９M）を、水素気流下でテフロン製キャピラリーを介して、触媒膜（２ｃｍ２）が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブを３サイクルの真空／水素で脱気した後、５barの水素圧を充填し、溶液を室温で２時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、ヘキセン‐１‐オールへの変換および選択性ならびに立体選択性（Ｚ／Ｅ）を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した（＜０．００６ppm）。
【００６８】
以下の様に再利用実験を行った：Teflon（登録商標）キャピラリーを介し、水素気流下で、メタノール（２５mL、０．０１９M）中の基質（０．０５２９mL、０．４８４mmol）の水素脱気溶液を、前の水素化反応で使用した後の触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブに５barの圧力を充填し、溶液を、室温でマグネチックスターラーを用いて望ましい時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、ヘキセン‐１‐オールへの変換および選択性ならびに立体選択性（Ｚ／Ｅ）を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＡＥＳで残りの溶液の一部を分析した。６回の再利用実験の代表的なデータを表４に示す。
【００６９】
変換および選択性に対するポリマー添加剤としてのポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルの効果が確認される。
【実施例７】
【００７０】
本実施例はＰｄナノ粒子およびポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテル（ＮＫＺＰＤ‐１２）を含有するハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する１,５ＣＯＤの水素化反応のために適用した手順を説明するものである。            
0005963874.tif 000008
【００７１】
メタノール中に１,５ＣＯＤの基質（０．０３０mL、０．２４８mmol）を含む水素脱気溶液（３０mL、濃度：０．００８３M）を、水素気流下でテフロン製キャピラリーを介して、触媒膜（２ｃｍ２；５．５２・１０−４）が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブを３サイクルの真空／水素で脱気した後、５barの水素圧を充填し、溶液を室温で２時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、シクロオクテンへの変換および選択性を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した（＜０．００６ppm）。
【００７２】
以下の様に再利用実験を行った：Teflon（登録商標）キャピラリーを介し、水素気流下で、メタノール（３０mL、０．００８３M）中の基質（０．０３０mL、０．２４８mmol）の水素脱気溶液を、前の水素化反応で使用した後の触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブに５barの圧力を充填し、溶液を、室温にて磁気スターラーを用いて望ましい時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、シクロオクテンへの変換および選択性を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した。６回の再利用実験の代表的なデータを表５に示す。
【実施例８】
【００７３】
本実施例はＰｄナノ粒子およびポリオキシエチレン／ポリグリセリルエーテルまたはカルボキシル修飾シリコーン（ＮＫＺＰＤ‐１２および１４）を含有するハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する４‐フェニル‐ブテン‐２‐オンの水素化反応のために適用した手順を説明するものである。
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【００７４】
メタノール中に４‐フェニル‐ブテン‐２‐オンの基質（３６．２mg、０．２４８mmol）を含む水素脱気溶液（２５mL、濃度：０．００９９M）を、水素気流下でTeflonキャピラリーを介して、触媒膜（２ｃｍ２；５．５１・１０−４）が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブを３サイクルの真空／水素で脱気した後、５barの水素圧を充填し、溶液を室温で２時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、４‐フェニル‐ブタン‐２‐オンへの変換および選択性を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した（＜０．０７ppm）。
【００７５】
以下の様に再利用実験を行った：Teflon（登録商標）キャピラリーを介し、水素気流下で、メタノール（２５mL、０．００９９M）中の基質（３６．２mg、０．２４８mmol）の水素脱気溶液を、前の水素化反応で使用した後の触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブに５barの圧力を充填し、溶液を、室温にてマグネチックスターラーを用いて望ましい時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、４‐フェニル‐ブタン‐２‐オンへの変換および選択性を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した。再利用実験の代表的なデータを表６（ＮＫＺＰＤ‐１２）および表７（ＮＫＺＰＤ‐１４）に示す。
【実施例９】
【００７６】
本実施例はＰｄナノ粒子（ＮＫＺＰＤ‐１２）を含有するハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用するメチル‐２‐アセトアミドアクリレートの水素化反応のために適用した手順を説明するものである。  
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【００７７】
水中にメチル‐２‐アセトアミドアクリレートの基質（１７．６mg、０．１２３mmol）を含む水素脱気溶液（２５mL、濃度：０．００４９M）を、水素気流下でテフロン製キャピラリーを介して、触媒膜（２ｃｍ２；５．５１・１０−４）が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブを３サイクルの真空／水素で脱気した後、１０barの水素圧を充填し、溶液を室温で２時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、シクロオクテンへの変換および選択性を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＡＥＳで残りの溶液の一部を分析した（＜０．０７ppm）。
【００７８】
以下の様に再利用実験を行った：Teflon（登録商標）キャピラリーを介し、水素気流下で、メタノール中の基質（１７．６mg、０．１２３mmol）の水素脱気溶液（２５mL、０．００４９M）を、前の水素化反応で使用した後の触媒膜が装着されたオートクレーブに移した。オートクレーブに１０barの圧力を充填し、溶液を、室温にて磁気スターラーを用いて望ましい時間撹拌した。その後、オートクレーブを水素気流下で減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。３０m×０．２５mmのID VF-Wax msキャピラリーカラムを用いて、変換を測定するために、ガスクロマトグラフィーにてこの溶液の試料（０．５μL）を分析した。溶液に浸出したＰｄを測定するために、ＩＣＰ‐ＯＥＳで残りの溶液の一部を分析した。６回の再利用実験の代表的なデータを表８に示す。
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