(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化と予熱の処理をしてＲａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍの粗化面としてなる予熱基材の表面に、
５〜８０μｍのフッ化物溶射材料を、ＡｒやＮ２、Ｈｅまたはそれらの混合ガスからなる不活性ガスを成膜用作動ガスとする溶射ガンを用い、６００℃〜１３００℃の溶射雰囲気中において、ガス圧０．５〜１．０ＭＰａで噴射するときの溶射ノズル先端と基材表面との距離を５〜５０ｍｍの間隔にし、飛行速度：５００ｍ／ｓｅｃ．以上の速度で吹き付けることにより、該フッ化物溶射粒子の少なくとも一部が該基材の粗面化・予熱表面の凹部に食い込んだ状態である植毛構造となるように付着させてなるフッ化物溶射皮膜を被覆形成すること、を特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素を含む鋼鉄、各種ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７〜７１のランタノイド系金属であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のフッ化物から選ばれる１種以上の、粒径が５μｍ〜８０μｍのフッ化物粒子を吹き付けて、２０μｍ〜５００μｍの膜厚に形成された皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物溶射皮膜の形成方法に関し、特に、各種のハロゲンガスやハロゲンが存在する環境下においてプラズマエッチング加工が施される半導体加工装置用部材などの表面に、耐食性や耐プラズマエッチング特性に優れたフッ化物溶射皮膜を形成する方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
半導体加工プロセスや液晶製造プロセスに使用されるドライエッチヤー、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの装置類は、シリコンやガラスなどの基板に形成する回路の高集積化に伴う微細加工の精度を向上させる必要性から、加工環境については一段と高い清浄性が求められている。その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、フッ化物、塩化物をはじめとする腐食性の強いガスあるいは水溶液を用いるため、これらのプロセス装置に配設されている部材類の腐食損耗が速く、その結果として、腐食生成物による二次的な環境汚染も無視できない状況になっている。
【０００３】
半導体ディバイスの製造・加工工程は、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものを用いて、真空中もしくは減圧環境の中で処理されるいわゆるドライプロセスに属している。このドライプロセスでは、前記環境中において、各種の成膜や不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの処理が繰り返し行なわれる。このようなドライプロセスで用いられる装置・部材としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品がある。しかも、これらの装置類は、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＨＦなどのフッ化物、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ３、ＣＨ３Ｆなど腐食性の強い薬剤およびガスを用いることが知られている。
【０００４】
また、ハロゲン化物を用いる前記ドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境中では、各種のハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮するが、その一方で、プラズマ処理（特に、プラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削り取られた微細なＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが処理環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させるという問題があった。
【０００５】
これらの問題に対する対策の一つとして、従来、半導体製造・加工装置用部材の表面をアルミニウム陽極酸化物（アルマイト）によって表面処理する方法がある。その他、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・Ｔｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIａ族金属の酸化物を溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、該部材の表面を被覆したり、また、これらを焼結体として利用する技術がある（特許文献１〜５）。
【０００６】
さらに最近では、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−Ａ１２Ｏ３溶射皮膜の表面をレーザービームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も出現している（特許文献６〜９）。
【０００７】
また、ハロゲン化合物に属する金属元素のフッ化物被膜を半導体加工装置用部材の耐食性被覆として使用する提案もある。例えば、特許文献１０には、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体の表面に希土類元素及びアルカリ土類元素のフッ化物をマグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法などによって被覆する方法が開示されている。また、特許文献１１には、Ａ１２Ｏ３基材上にＹＦ３皮膜を形成した部材についての提案がある。
【０００８】
また、特許文献１２には、Ｙとランタノイド元素のフッ化物を主成分とする粉末を用いるサセプタの製造方法が開示され、特許文献１３、１４には、周期律表IIIａ族元素のフッ化物粒子を不活性ガスプラズマや燃焼ガスフレームなどの溶射熱源によって成膜した後、２００℃〜２５０℃の熱処理を施して、安定した斜方晶の結晶に変化させる技術について開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献１５には、平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍの一次粒子から造粒された粒子のＹを含む希土類含有混合物（酸化物、フッ化物、塩化物）溶射用粒子などの提案があり、特許文献１６には、フッ化物溶射皮膜の形成方法として、高熱源温度のプラズマ溶射法に加え、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法を利用する技術についての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３６５８３号公報
【特許文献２】特開平９−６９５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４３５４号公報
【特許文献４】特開平１１−８０９２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１０７１００号公報
【特許文献６】特開２００５−２５６０９３号公報
【特許文献７】特開２００５−２５６０９８号公報
【特許文献８】特開２００６−１１８０５３号公報
【特許文献９】特開２００７−２１７７７９号公報
【特許文献１０】特開平１１−８０９２５号公報
【特許文献１１】特開２００２−００１８６５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５１９６６号公報
【特許文献１３】特開２００４−１９７１８１号公報
【特許文献１４】特開２００５−２４３９８８号公報
【特許文献１５】特開２００２−３０２７５４号公報
【特許文献１６】特開２００７−１１５９７３号公報
【特許文献１７】特開２００７−３０８７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、上掲の従来技術のうち特に、溶射法によって形成されたフッ化物溶射皮膜の皮膜形成方法に関しての次のような問題点を改善し、耐ハロゲン腐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるフッ化物溶射皮膜の形成方法を提案することを目指している。
【００１２】
（１）特許文献１２に開示されている不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）のプラズマや炭化水素ガス、灯油などの燃焼フレームを熱源とする溶射法で成膜すると、次のような現象が起こる。即ち、プラズマを熱源とする溶射法では、高温のジェットフレーム中を飛行するフッ化物粒子が、５０００℃〜７０００℃の高温環境に曝され、また、燃焼フレームであっても２０００℃〜２８００℃の高温雰囲気が構成されているため、いずれの熱源中においても、フッ化物粒子の一部は熱分解反応と酸化反応を誘発して、Ｆ２ガスが放出される。
【００１３】
そして、そのＦ２ガスの放出に伴って、フッ化物粒子の成分が変化し、成膜されたフッ化物の皮膜は、化学量論的に変化したものになっている。例えば、ＹＦ３粒子を用いてプラズマ溶射すると、熱源中においてＦ２ガスが放出されＹＦ３−Ｘで表示されるフッ化物に変化するものと推定される。
【００１４】
しかし、このＹＦ３−Ｘで表示されるフッ化イットリウム溶射皮膜の耐ハロゲン性は、成膜用フッ化物粒子（ＹＦ３）に比較して、化学的に不安定になることが推定される。このことは、特許文献１３の（００１０）段落におけるフッ化イットリム膜について、「フッ化イットリウムを用いるだけでは、腐食性ハロゲンガスにより、フッ化イットリウム膜の色が変化することを見出した。また、フッ化イットリウムを用いるだけでは耐食性は十分でなく、フッ化イットリウム膜が減耗して行くことを見出した。」の記載からも伺い知ることができる。
【００１５】
（２）また、特許文献１３に開示の技術では、皮膜の色の変化と耐食性低下対策として、成膜直後の非晶質フッ化物溶射皮膜を２００℃〜５００℃の熱処理を施こすことにより、斜方晶へ変化させる技術を提案している。しかし、この方法を適用してもこの文献１３の（００１４）段落に記載されているように、皮膜の色の変化が少なくなるという程度に止まり、抜本的な対策になっていない。
【００１６】
（３）さらに、特許文献１６に記載のフッ化物皮膜の形成法は、（００２１）段落にて、コールドスプレー法やエアロゾロデポジション法等が望ましいと記載している。その一方で、溶射法として適用する場合、「アルゴンやヘリウムのプラズマガスに、さらに、水素ガスを混合すると、プラズマ温度が高くなり、より緻密な成膜が可能となる。」としている。しかし、コールドスプレー法というのは、日本溶射協会監修誌「溶射技術Ｖｏｌ．２６  Ｎｏ．２／３  ２００７年１月３１日発行１８頁〜２５頁  コールドスプレーの概要と研究・開発の動向」によると、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなどの不活性ガスを５００℃に加熱し、成膜粒子を３００〜１２００ｍ／Ｓの高速で吹き付ける方法である。
【００１７】
この方法では、５００℃のガスがノズルの吹き付け部では、断熱膨張現象によって、室温まで低下するとの説明があり、この条件ではフッ化物の成膜用として適した方法と言えない。
【００１８】
また、この特許文献１６には、フッ化物皮膜の形成に必要なコールドスプレー法についての詳しい内容が説明されていない。即ち、コールドスプレー法に比較すると格段に温度が高いプラズマ溶射法のプラズマ熱源温度をさらに高めるため、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス中にＨ２ガスを混入してプラズマ温度を上昇させて成膜するフッ化物皮膜の形成方法を推奨しているが、一方で、コールドスプレー法による低いガス温度での成膜が可能であるなど技術的な矛盾があるにも拘わらず、その理由については全く言及していない。
【００１９】
（４）また、特許文献１３、１６のようにフッ化物溶射皮膜を熱処理する方法では、製造工程が増加することに加え、生産効率の低下とコストアップを招く問題点がある他、熱処理を施しても皮膜の耐食性を十分に回復させられないという問題点があった。
【００２０】
（５）また、フッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法によって形成するプロセスでは、高温の熱源中で成膜用フッ化物粒子が熱分解して、異臭を伴う有害なＦ２ガスを放出するため、作業環境が悪化し、作業の安全衛生上にも問題がある。
【００２１】
（６）さらに、フッ化物溶射皮膜は、優れた耐ハロゲン性を有しているものの、基材に対する密着性に乏しい欠点がある。しかし、この原因と対策について記載した先行技術文献は殆どない。また、開示されていたとしても、一般的なブラスト処理の適用のみであり、フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させようとする意図は認められない。
【００２２】
例えば、特許文献１３、特許文献１６では、基材の表面を鋼玉やコランダム（Ａｌ２Ｏ３）による粗面化、特許文献１７ではＡｌ２Ｏ３による粗面化が開示されているのみであり、皮膜の密着性向上対策としてのブラスト粗面化処理およびアンダーコート材料についての記載はなく、表面粗さについても開示されていない。
【００２３】
（７）しかも、前記各特許文献は、基材の表面にフッ化物溶射皮膜を直接被覆形成する方法を採用しており、フッ化物溶射皮膜を形成するための前処理としてのブラスト処理の条件やアンダーコート施工の必要性などについての記載が認められないことから、フッ化物溶射皮膜の密着性を重要視していないことが明らかであり、そのために皮膜がしばしば剥離するという問題があるにも拘わらず、その解決手段についての検討が行なわれることはなかった。
【００２４】
そこで、本発明の目的は、熱分解反応と酸化反応を抑制することで品質面で良好な特性（耐食性、耐プラズマエッチング性）を有するフッ化物溶射皮膜を基材表面に形成する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を克服して前記目的を確実に実現するために鋭意研究した結果、熱源温度の高い溶射法で形成される従来のフッ化物溶射皮膜形成方法では、皮膜の化学的・物理的特性が低下するだけでなく、密着性も悪いという問題点があったところ、これを解決するには、次のような視点に立った新しい溶射皮膜の形成方法の採用が有利であるとの知見を得て、本発明に想到した。
【００２６】
（１）フッ化物の溶射については、溶射熱源の温度が６００℃〜１３００℃程度の温度で、ＡｒやＮ２、Ｈｅなどの単独または混合状態の不活性ガスを、成膜用フッ化物粒子の流体駆動源として用いることが有利である。
（２）フッ化物溶射材料の溶射は、毎秒５００ｍ以上の高速度で飛行させることが好ましい。このような高速溶射により、溶射粒子表面に大きな運動エネルギーで衝突するため、少なくとも一部の溶射粒子が被着面の凹部などに食い込んだ状態、即ち植毛構造となって付着する。その結果、被覆形成されたフッ化物溶射皮膜は、基材の粗面化凹部を介して植毛状態を形造って強く固着させることができる。即ち、このことによって、フッ化物溶射皮膜の密着性の向上を図ることができる。
（３）フッ化物溶射皮膜を被覆するための基材は、その表面を予めＪＩＳ  Ｈ９３０２規定のセラミック溶射皮膜作業標準に準拠して、脱脂や脱スケールと共に、Ａ１２Ｏ３やＳｉＣなどの研削材粒子を用いたブラスト粗面化処理して凹凸を形成したり、さらには予熱することが好ましい。
（４）不活性ガスを駆動源とする溶射ガンのノズルと基材表面との距離は５〜５０ｍｍに保持して成膜し、密着性に優れたフッ化物溶射皮膜を被覆形成することが好ましい。
【００２７】
上述した視点に立って開発した本発明は、粗面化と予熱の処理をしてＲａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍの粗化面としてなる予熱基材の表面に、５〜８０μｍのフッ化物溶射材料を、ＡｒやＮ２、Ｈｅまたはそれらの混合ガスからなる不活性ガスを成膜用作動ガスとする溶射ガンを用い、６００℃〜１３００℃の溶射雰囲気中において、ガス圧０．５〜１．０ＭＰａで噴射するときの溶射ノズル先端と基材表面との距離を５〜５０ｍｍの間隔にし、飛行速度：５００ｍ／ｓｅｃ．以上の速度で吹き付けることにより、該フッ化物溶射粒子の少なくとも一部が該基材の粗面化・予熱表面の凹部に食い込んだ状態である植毛構造となるように付着させてなるフッ化物溶射皮膜を被覆形成すること、を特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法である。
【００２９】
なお、本発明においては、
（１）粗面化と予熱の処理の他は、前処理として脱脂や脱スケールの処理を行なうこと、
（２）前記基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素を含む鋼鉄、各種ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体のいずれかを用いること、
（３）前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７〜７１のランタノイド系金属であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のフッ化物から選ばれる１種以上のフッ化物からなる皮膜であること、
（４）フッ化物溶射粒子の飛行速度は、５００ｍ／ｓｅｃ．以上１０００ｍ／ｓｅｃ．以下の速さにすること、
（５）フッ化物溶射粒子の飛行速度は、６５０ｍ／ｓｅｃ．以上１８００ｍ／ｓｅｃ．以下の速さにすること、
（６）作動ガスおよび溶射雰囲気の温度は、６００℃以上１３００℃以下にすること、
が、より好ましい解決手段となる。
【発明の効果】
【００３０】
前記のような構成を有する本発明によれば、つぎのような効果が期待できる。
（１）成膜用のフッ化物溶射用粒子を加熱するための溶射熱源が、ＡｒやＮ２、Ｈｅなどの不活性ガスを用いているため、溶射熱源中を飛行するフッ化物粒子が酸化、変質することなく被着面に達して溶射皮膜となる。従って、無酸化雰囲気下での溶射になるため酸化反応が抑制され、フッ化物本来の性能を損ねるようなことがなく、安定した品質のものが得られる。
（２）フッ化物粒子を加熱するための前記不活性ガスの溶射熱源温度が、一般的なプラズマ溶射法の熱源温度：５０００℃〜７０００℃、高速フレーム溶射法の熱源温度：１８００℃〜２８００℃に比べて、はるかに低温の６００℃〜１３００℃であるため、フッ化物粒子の熱分解反応を抑えて化学的質量変化とそれに伴う物理化学的性質の劣化を起こさないような溶射皮膜が成膜できる。
（３）さらに、不活性ガス中を飛行するフッ化物溶射粒子の速度を毎秒５００ｍ以上に設定しているため、粒子の温度被曝時間が短く（１／１０００秒）、前記（１）、（２）の効果を一段と高めると共に、フッ化物粒子に大きな運動エネルギーを付与することで得られる基材表面への衝突エネルギーの増大によって、炭化物サーメットのアンダーコート層の存在と相俟って、溶射皮膜の密着力の向上を果すことができる。
（４）低温度、不活性ガス熱源、高速度飛行粒子など前述した条件を揃えることにより、現在のプラズマ溶射法などでは成膜できなかった高温下で高蒸気圧性のフッ化物粒子（例えば、ＡｌＦ３）などの成膜が容易となる。
（５）前記溶射法の条件に加え、溶射皮膜を被成するための基材表面をブラストによる粗面化処理と炭化物サーメットのアンダーコートの施工、ならびに基材を８０℃〜７００℃に予熱するので、基材表面に衝突するフッ化物粒子の付着力（密着力）を向上させることができる。
（６）とくに、粗面化（Ｒａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｘ：０．０９〜２．０μｍ）しかつ予熱した前記基材表面に対し、その上に吹き付けられたフッ化物粒子の一部が凹凸部に食い込んで投錨効果（粒子が基材の粗面（凹部）に機械的に噛み合うことによって、皮膜とアンダーコート層の密着度を向上させる働き）が一段と向上してフッ化物溶射材料粒子の付着堆積率の向上と密着力の向上とが図れる。
（７）フッ化物は、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力や基材との密着性が低く、しばしば剥離する欠点がある。この点、本発明によれば、基材表面が粗面化されることで、フッ化物粒子の物理的付着作用や、化学的親和力とが相乗的に作用して、皮膜の密着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明方法を実施するための工程の流れを示した図である。
【図２】高速フレーム溶射法によって、溶射粒子を基材表面に吹き付けた初期段階の粒子挙動状態を示す図である。（ａ）は前記溶射粒子を吹き付けた表面、（ｂ）は溶射粒子を吹き付けた断面、
【図３】本発明方法で利用する低温溶射皮膜形成用装置の略線図である。
【図４】本発明方法で利用する他の低温溶射皮膜形成用装置の略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明方法を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明を説明する。
（１）基材
本発明で使用することができる基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Ｎｉおよびその合金などである。その他、酸化物や窒化物、炭化物、珪化物などのセラミック焼結体、焼結炭素材料であってもよい。
【００３３】
（２）前処理
この処理は、ＪＩＳ  Ｈ９３０２に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して実施することが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去する脱脂、脱スケールの処理あるいはその後に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹き付けて粗面化して、フッ化物粒子が付着しやすい状態にする。粗面化後の基材表面粗さは、Ｒａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍ程度にすることが好ましい。
【００３４】
図２は、基材表面に溶射粒子を高速フレーム溶射法によって粒子の飛行速度が５５０ｍ／ｓｅｃの速さで吹き付けた直後の基材表面とその部分の断面の形態を示した参考写真である。
図２（ａ）は、吹き付けられたＷＣ−Ｃｏサーメット溶射粒子の一部が基材表面に、それぞれ減り込むように付着している一方、他のＷＣ−Ｃｏサーメット粒子は基材への衝突エネルギーによって、一部が破砕された状態で分散して付着被覆されている。また、図２（ｂ）は、基材表層部に吹き付けられたＷＣ−Ｃｏサーメット粒子の分布状況を断面状態で観察したものである。この写真から明らかなように、ＷＣ−Ｃｏサーメット粒子は、基材表面に突き刺さって小さな杭が疎らに林立したような状態であると共に、他の一部は、単に付着するか埋没した状態となって、溶射回数を重ねる程均一になる。
【００３５】
（４）基材等の予熱
前記粗面化処理後の基材は、フッ化物粒子の溶射に先駆けて予熱を行う。この予熱の温度は、基材質によって管理することが好ましく、下記の温度が推奨される。
（ｉ）Ａｌ、Ｔｉ及びそれらの合金：８０℃〜２５０℃
（ii）鋼鉄（低合金鋼）：８０℃〜２５０℃
（iii）ステンレス鋼：８０℃〜２５０℃
（iv）酸化物・炭化物などのセラミック焼結体：１２０℃〜５００℃
（ｖ）焼結炭素：２００℃〜７００℃
【００３６】
また、この予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれであってもよいが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。
【００３７】
本発明方法において、基材を予熱する最も大きな理由の一つは、不活性ガスをノズルから高速で噴射するとき、ガスの断熱膨張現象によって、例えば６００℃程度のガス温度が５０℃前後にまで低下し、これによって基材が冷却されるおそれがあるからである。もし、基材の表面温度がこのような低い温度になると、ノズルから噴射されたフッ化物粒子（フッ化物の融点は、ＹＦ３の場合（１１５２℃）、ＥｒＦ３の場合（１３５０℃）は、ガス中で溶融することなく、そのまま基材表面に衝突した場合、その大部分が飛散して成膜する確率が非常に低くなるうえ、もし成膜できたとしてもフッ化物粒子の相互結合力が弱く、かつ気孔率の大きい皮膜となるなどの品質の低下を招くからである。
【００３８】
本発明は、基材表面の粗面化、該基材の予熱および後述の不活性ガスによるフッ化物粒子の熱間高速度吹き付けによる大きな運動エネルギーの付与によって、フッ化物粒子の付着力の向上を図るものである。
【００３９】
（５）フッ化物溶射皮膜（トップコート）の形成
ａ．フッ化物溶射材料
本発明において用いられるフッ化物溶射材料としては、元素の周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族のＹ、原子番号５７〜７１に属するランタノイド系金属のフッ化物である。原子番号５７〜７１の金属元素名は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７種である。
【００４０】
そして、溶射材料としては、前記金属のフッ化物粒子を５〜８０μｍの粒径に調整したものを使用する。それは、溶射材料が５μｍ以下の細粒では、基材表面に衝突した際、成膜するより飛散するものが多くなる欠点があり、また８０μｍより大きい粒子では、溶射ガンへの送給速度を均一化しにくくなる一方、成膜された皮膜の気孔が大きくなる傾向が顕著となるからである。
【００４１】
前記粗面化処理予熱後の基材表面に形成されるフッ化物粒子による溶射皮膜は、２０〜５００μｍの厚さにするのがよく、特に、５０〜２００μｍの範囲が好適である。それは、２０μｍより薄い膜では、均等な膜厚が得られず、また、５００μｍより厚くすると、フッ化物皮膜の形成時における残留応力が大きくなって、基材との密着力の低下を招いて剥離しやすくなるからである。
【００４２】
（ｂ）溶射装置及び成膜方法
本発明の実施に当たって用いる装置としては、発明者らが先に提案した特許番号第４６２８５７８号に記載の低温溶射皮膜被覆部材及びその製造方法において使用した装置などを用いることができる。図３および図４は、そうした装置の中の本発明に係るフッ化物溶射皮膜を基材表面に形成するのに有効な装置の好適例を示すものである。図示のｌは圧縮ガスボンベから供給される作動ガス源、２は溶射材料の供給器、３はガス加圧用熱交換器、４は溶射容器、５は噴射ガン、６はノズル、７は被処理体、８は消音器、９は作動ガス用主ガス管、１０は溶射材料粉末搬送用の副ガス管、１１は作動ガスの整流板、１２、１３はそれぞれのガス管に設けられた流量調整バルブである。
【００４３】
例示したこれらの装置は、作動ガス源１から供給された高圧の不活性ガスを２つに分け、その一方のガスを作動ガスとして熱交換器３に送って６００〜１３００℃に加熱し、超音速流の噴射ガスとしてノズル６から被処理体７に向けて噴射させる。下限の好ましい温度は７００℃以上、より好ましくは８００℃とし、上限の好ましい温度は１０００℃である。このとき、断熱膨張に伴う極端な低温化を防ぐように温度制御する。
【００４４】
この作動ガスの温度が下限（６００℃）未満では、噴射ガン出口における断熱膨張現象によって５０℃前後の低温となって、フッ化物粒子の昇温効果が得られない。一方、この温度が上限（１３００℃）を超えると、不活性ガスの加熱に要するエネルギーが大きくなるうえ、付属機器の耐熱対策費用が大きくなる。
【００４５】
なお、分岐させた他方のガスは、溶射粉末材料の搬送用ガスとして使用するが、噴射ガン５において前記の作動ガスと合流させ、（図３の場合）ノズル６中で超音速ガス流にして溶射材料粒子を高速度で被処理体に向けて飛行衝突させ、少なくとも一部が被着面に喰い込むように吹き付けて次第に肥厚化させて、所定の厚みの溶射皮膜を形成する。また、図４のように、溶射材料粒子を噴射ガン５の出口（ノズル６の取付部近傍）の減圧部から投入してもよい。いずれの場合もノズル６と被処理体との距離は、５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍがよく、５ｍｍより小さい間隔では、ガス流の障害となり、５０ｍｍより大きい間隔ではフッ化物粒子の付着率が著しく低下する。
【００４６】
前記溶射ガン５のノズル６から不活性ガスを成膜用の作動用ガスとして、フッ化物溶射材料粒子を、５００ｍ／ｓｅｃ．以上の飛行速度で被処理体７に吹き付ける。このときの飛行速度は５００ｍ／ｓｅｃ．以上とする理由は、５００ｍ／ｓｅｃ．未満では基材表面に対するフッ化物粒子の付着率が極端に低下するからである。好ましい下限の飛行速度は５００ｍ／ｓｅｃ．、より好ましくは６５０ｍ／ｓｅｃ．である。一方、この飛行速度の上限は、溶射装置の性能にも関係するが、８００ｍ／ｓｅｃ．程度以下、より好ましくは７５０ｍ／ｓｅｃ．程度にすることが好ましい。
【００４７】
なお、超音速のガス発生部（ノズル６）や被処理体７は、鋼製の溶射容器４によって保護され、また、超音速ガスによって発生する衝撃波音は、消音器８の作用と相俟って外部には洩れないような構造にしてある。
【００４８】
本発明において特徴的なことは、使用する高圧の作動ガスとして、不活性ガス、例えば、ＡｒやＮ２あるいはＨｅ単体のガスまたはこれらの混合ガスを使用することにある。また、これらのガスの圧力は０．５〜１．０ＭＰａ未満の範囲内に制御することが好適である。本発明において、該作動ガスとして、例示のような不活性ガスに着目した理由は、たとえ１３００℃の高温に加熱しても、溶射装置を構成する各種の金属製部材を酸化消耗させない他、フッ化物粒子を加熱する際にも粒子の酸化反応による物理化学的変化を最小限にとどめ得るからである。そして、その圧力を０．５〜１．０ＭＰａ未満にする理由は、熱源用不活性ガスの運動エネルギーを利用するのに適しているからである。１ＭＰａ以上の圧力ガスの使用は、成膜上の問題はないが、高圧ガス取扱上の法的な対策を必要とし、作業の安全上からも好ましいものでないからである、
【００４９】
（ｃ）フッ化物溶射皮膜の特徴
フッ化物自体の物理化学的性質としては、次の点を指摘することができる。即ち、フッ化物の膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較して、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するものの、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力及び基材の密着強さが弱い点が挙げられる。また、成膜時に大きな残留応力を発生しやすいため、基材が成膜後の僅かな変形によって、容易に皮膜の剥離が起こることが多い。加えて、フッ化物は延性に乏しい性質を示すために皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入によって、基材の腐食原因となるなど、フッ化物そのものの耐食性は良好であっても、その性質を防食膜としては利用できないという問題点もある。
【００５０】
この点、本発明によれば、溶射皮膜自体の強度が粒子どうしの相互結合力が向上し、皮膜の密着性も向上して、フッ化物が抱えている上述した問題点を解消することができる。即ち、皮膜の剥離やひび割れの防止、それに伴う洗浄液の侵入を阻止して基材の腐食を防ぐという効果が発生するのである。
【００５１】
なお、本発明に適合して形成されたフッ化物溶射皮膜は、成膜状態のままでも使用できるが、必要に応じて成膜後２５０℃〜５００℃の熱処理を行って、残留応力を開放したり、アモルファス状のものを結晶化（斜方晶系）することも容易である。従って、本発明では、これらの処理の実施について、特に制限するものではない。この熱処理の温度を上記の範囲に限定する理由は、２５０℃以下では皮膜の残留応力の解放に長時間を要するだけでなく結晶化も不十分で、５００℃以上の高温ではフッ化物溶射皮膜の物理化学的性質の変化を助長させる可能性があるからである。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
この実施例では、フッ化物としてＹＦ３とＡｌＦ３を用い、成膜用作動ガスの温度とフッ化物溶射皮膜の形成の可否について調査した。
（１）基材：基材として、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、その表面をブラスト粗面化処理後、高速フレーム溶射によりＷＣ−１２Ｃｏ（数字はｍａｓｓ％を示す。以下の実施例も同じ）を溶射飛行速度６３０ｍ／ｓｅｃ．溶射回数８回の条件にて溶射することにより、アンダーコート層を１００μｍの厚さに施工し、その後、１８０℃に予熱したものを供試した。
（２）溶射雰囲気：成膜用作動ガスとして、Ａｒ、Ｎ２およびＨｅからなる不活性カスを用い、それぞれのガス温度を５００℃未満から最高１３００℃に加熱し、そうした溶鋼雰囲気中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を６００〜６６０ｍ／Ｓに維持しながら基材表面に形成されるフッ化物皮膜の有無と良否について調べた。
（３）成膜用フッ化物材料：フッ化物として粒径１０〜３５μｍのＹＦ３とＡｌＦ３を用いた。また比較例の溶射法として、Ａｒと水素ガスをプラズマ作動ガスとする現行の大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法（粒子飛行速度：３５０から５００ｍ／Ｓ）を用い、それぞれのプラズマジェットを熱源として、ＹＦ３とＡｌＦ３を成膜した。
【００５３】
（４）試験結果
試験結果を表１に示した。この表に示す結果から明らかなように、本発明に係る溶射法では、成膜用作動ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ）が５００℃未満ではフッ化物皮膜の形成が見られず（フッ化物粒子の付着が認められる場合でも、多孔質で実用できない状態）、また、６００℃以上のガス温度によって、外観上、良好な皮膜の形成が確認できた。
これに対して、現行の大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法による方法では、ＹＦ３の成膜は見られるが、ＡｌＦ３の皮膜は欠陥（多孔質、均一性に劣る）が多く、実用的な皮膜性状は得られなかった。この原因は、ＡｌＦ３は蒸気圧が非常に高いため、高温のプラズマジェット中を飛行する際、ＡｌＦ３粒子の表面から蒸気化したり、分解したためと思われる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（実施例２）
この実施例では、ＳＳ４００鋼の表面に形成したフッ化物溶射皮膜の気孔率に及ぼす成膜方法と基材への前処理の影響について調査した。
（１）基材：基材として、ＳＳ４００鋼（寸法：幅５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用い、現行のアルミナ粒子によるブラスト粗面化処理のみを施したものを用意した。
（２）溶射雰囲気：成膜用作動ガスとして７５０℃に加熱したＡｒガスを用い、この溶射雰囲気中を飛行するＹＦ３粒子の飛行速度を６５０〜７００ｍ／ｓｅｃ．範囲に制御した。
（３）成膜用フッ化物：ＹＦ３（粒径１０〜４０μｍ）を用い、本発明の方法及び比較例の成膜として実施例１と同じ現行の大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法により、１２０μｍの厚さに形成させた。
（４）フェロキシル試験（気孔率）
フェロキシル試験方法として、具体的には、次に示すような方法を用いた。すなわち、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム１０ｇ及び塩化ナトリウム１５ｇを１リットルの蒸留水に溶解し、これを分析用の濾紙に十分含浸させる。その後、この濾紙を試験片表面に貼り付けし、３０分間静置した後、濾紙を剥がして、濾紙面での青色斑点の有無を目視判定した。これはアモルファス状膜に貫通気孔が存在するとフェロキシル試験液が浸透し、鉄基材界面に達して鉄イオンを生成させ、これにヘキサシアノ（III）酸カリウム塩が反応して、濾紙の表面に青色斑点を生成させることによって判定することができる。
【００５６】
（５）試験結果
試験結果を表２に示した。この表に示す結果から明らかなように、供試したすべてのフッ化物溶射皮膜から青色斑点が発生し、皮膜に貫通気孔が存在していることが判明した。ただ青色斑点数を見ると、比較例の大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法で形成された皮膜（Ｎｏ．２、３）には、３〜７個の大きな青色斑点が見られるのに対し、本発明に適合する方法で溶射して形成した皮膜（Ｎｏ．１）では斑点数が少なく、前者に比較して緻密化の傾向を示している。また、ＷＣ−Ｃｏ粒子を吹き付けた基材表面に形成した皮膜にも貫通気孔が少なく、フッ化物皮膜形成用の前処理として実用化できることが判明した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（参考例１）
この実施例では、フッ化物粒子の飛行速度と基材の予熱温度をそれぞれ変化させ、フッ化物皮膜の形成に必要な飛行速度と予熱温度を求めたものである。
（１）基材：実施例１と同じステンレス鋼を用い、ブラスト粗面化処理の後、ＷＣ−８Ｃｏ−５Ｃｒのアンダーコート層を１２０μｍ厚に施工し、その後、２０℃〜５２０℃の範囲で予熱した試験片を準備した。
（２）溶射雰囲気：成膜用作動ガスとして７５０℃に加熱したＡｒガスを用い、この溶射雰囲気中を飛行するフッ化物粒子の速度を５００ｍ／Ｓ未満、６００〜７００ｍ／Ｓ、７５０ｍ／Ｓの３条件で成膜した。
（３）成膜用フッ化物：ＹＦ３（粒径：１０〜３５μｍ）
【００５９】
（４）試験結果
試験結果を表３に示した。この表に示す結果から明らかなように、ＹＦ３粒子の飛行速度が５００ｍ／Ｓ未満では基材の予熱温度を２０℃〜５２０℃に変化しても十分な成膜が得られなかった（Ｎｏ．１）。しかし、フッ物溶射粒子の飛行速度を６００℃以上にすると、基材の予熱温度を８０℃以上に維持すると成膜し、この傾向は飛行速度を７５０ｍ／ｓｅｃ．以上にしてもほぼ変化はなく、良好な状態の溶射皮膜の形成が認められた。このことから、フッ化物皮膜の形成に必要なフッ化溶射粒子の飛行速度は６００ｍ／ｓｅｃ．以上、基材（ＳＵＳ３０４鋼）の予熱温度を８０℃〜５００℃であれば所定の効果が得られることが判明した。
【００６０】
なお、基材の予熱温度の最高は、基材質によって異なり、Ａｌ、Ｔｉなどの非鉄金属は温度の上昇に伴って変形や冶金的変化を受け、鉄鋼材料は表面に酸化スケールを生成するなどの変化が発生するため、低い温度に抑制することが好ましい。この点、炭化物、酸化物などの焼結体は加熱温度の影響を受けることが少ないので、生産上可能な限り高くする方が良好な溶射皮膜が形成されるため、最高温度を７００℃とした。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
（実施例３）
この実施例では、フッ化物粒子の飛行速度と基材表面の粗面化状態に対する皮膜の形成状態を調査した。
（１）基材：実施例１と同じＳＵＳ３０４鋼試験片を用い、その表面をブラスト粗面化処理したものとしないものを準備した。また基材は、いずれも２００℃に予熱した。
（２）溶射雰囲気：成膜用作動ガスとして７００℃に加熱したＡｒガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を５００未満〜７５０ｍ／ｓｅｃ．になるように調整した。
（３）成膜用フッ化物：ＹＦ３（粒径：５〜３０μｍ）
【００６３】
（４）試験結果
試験結果を表４に示した。この表に示す結果から明らかなように、フッ化物粒子の飛行速度が５００ｍ／ｓｅｃ．未満では、フッ化物皮膜の形成は十分でなく、たとえ形成されたとしても多孔質、不均一なものであった。粒子速度を６００ｍ／ｓｅｃ．以上にすると、ブラスト粗面化したもの（Ｎｏ．２）では良好な皮膜を形成した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
（参考例２）
この参考例は、Ａｌ合金基材（寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面に、本発明に適合するの方法によって、フッ化物溶射皮膜を形成し、その皮膜の耐プラズマエッチング特性を評価したものである。
（１）基材：Ａｌ合金（ＪＩＳ  Ｈ４０００規定のＡ３００３）の表面をブラスト粗面化処理した後、Ｃｒ３Ｃ２−１８Ｎｉ−８Ｃｒを１５０μｍの厚さに施工し、その後２００℃に予熱した。
（２）溶射雰囲気：成膜用作動ガスとして８００℃に加熱したＨｅガスを用い、この溶射雰囲気中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を６５０〜７００ｍ／Ｓの範囲に制御した。
（３）成膜用フッ化物：ＹＦ３、ＤｙＦ３、ＣｅＦ３（粒径５〜４５μｍ）を用い、膜厚１８０μｍに成膜した。なお、比較例の皮膜として、大気プラズマ溶射法によってＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２をそれぞれ１８０μｍに成膜した皮膜を同一条件で評価した。
（４）プラズマエッチング雰囲気ガス組成とプラズマ出力
（ｉ）雰囲気ガスと流量条件
（ａ）含Ｆガス：ＣＨＦ３／Ｏ２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当たりの流量ｃｍ３）
（ｂ）含ＣＨガス：Ｃ２Ｈ２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当たりの流量ｃｍ３）
（ii）プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ
圧力：４Ｐａ
温度：６０℃
（iii）プラズマエッチング試験の雰囲気
（ａ）含Ｆガス雰囲気中で実施
（ｂ）含ＣＨガス雰囲気中で実施
（Ｃ）含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰り返す雰囲気中で実施
【００６６】
（５）評価方法
耐プラズマエロージョン試験の評価は、エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。パーティクル類は、試験容器内の配設した直径８インチのシリコンウェハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでの時間を測定することにより実施した。
【００６７】
（６）試験結果
試験結果を表５に示した。この結果から明らかなように比較例の酸化物系皮膜（Ｎｏ．１、３、５）は、含ＣＨガス中では最もパーティクルの発生が少なく、含Ｆガス中ではやや多くなり許容値に達する時間が短くなる状況が見られる。しかし、含Ｆガスと含ＣＨガスを交互に繰り返す雰囲気下におけるパーティクルの発生数は一段と多くなっていることが判明した。この原因は、含Ｆガス中におけるフッ化ガスの酸化作用とＣＨガスの還元作用の繰り返しによって、酸化物セラミック皮膜の表面の酸化膜が常に不安定な状態となって飛散するためと考えられる。これに対して、フッ化物皮膜（Ｎｏ．２、４、６）は、含Ｆガス中、含ＣＨガス中及びこれらのガス交互繰り返し雰囲気中でも化学的に安定な状態を維持し、パーティクルの発生を抑制したものと考えられる。なお、フッ化物皮膜からのものに比較して１／５〜１／１０程度小さいものが多い点も耐環境汚染性をよくしているものと思われる。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
（実施例４）
この実施例では、フッ化物溶射皮膜の密着性に及ぼす基材表面の前処理の影響を調査した。
（１）前処理の種類
基材としてＡｌ３００３合金（寸法：直径２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の片面に、次に示すような前処理を行なった。
(i)脱脂した後、ワイヤブラシで軽く研磨する。
(ii)脱脂後、Ｎｉ−２０Ｃｒを大気プラズマ溶射法によって、５０μｍ厚さの皮膜を形成する（金属アンダーコート：参考例）
(iii)脱脂後、ＷＣ−１２Ｃｏを高速フレーム溶射法（速度６８０ｍ／ｓｅｃ．溶射回数７回によって、厚さ８０μｍのアンダーコート層を施工（参考例）
(iv)脱脂後、Ａｌ２Ｏ３研削材を用いて、ブラスト粗面化処理を行なう。
【００７０】
（２）フッ化物溶射皮膜の形成
前記基材表面に、８００℃に加熱したＨｅガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を６８０〜７５０ｍ／ｓｅｃ．の範囲に制御したＹＦ３粒子によって、膜厚１６０μｍのフッ化物溶射皮膜を形成した。
【００７１】
（３）密着性試験方法
溶射皮膜の密着性は、ＪＩＳ  Ｈ８６６６セラミック溶射皮膜試験方法に規定されている密着強さ試験方法によって測定した。
【００７２】
（４）試験結果
試験結果を表６に示した。この表に示す結果から明らかなように、基材表面を脱脂した後、軽くワイヤブラシングした面に形成したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１）は、密着力に乏しく０．５〜１．２ＭＰａで皮膜が剥離し、また、金属アンダーコートを施したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．２）は、若干の密着力の向上が見られるが、その効果は小さい。これに対して、参考例として示したＷＣ−１２Ｃｏのアンダーコート層を形成したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．３）は、１２〜１７ＭＰａの高い密着力を発揮した。一方、本発明に適合する例であるブラスト粗面化面に形成されたフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４）の密着力は、ワヤーブラッシング面より高い密着力を示し、この傾向は金属アンダーコート施工後のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．５）にも認められる。これは、それぞれＮｏ．１、Ｎｏ．２の場合に比較すると高くなる傾向があり、基材の粗面化処理の施工は、皮膜の密着性の向上効果が見られる。
【００７３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、比較的低温〜超高速、不活性ガスを作動流体として、溶射加工して得た本発明のフッ化物皮膜は、成膜用のフッ化物粒子が熱分解したり、脱Ｆ２成分の現象を発生しないため、形成されるフッ化物皮膜は、フッ化物本来の物理化学的性質を発揮する。このようにして形成されたフッ化物溶射皮膜は、従来のプラズマ溶射法や高速フレーム溶射法によって形成された皮膜に比較して、密着性、耐酸性、耐ハロゲンガス性、耐プラズマエロージョン性などの物理化学的性質に優れ、現行の半導体加工装置部材用の被覆はもとより、一般の石油化学・化学プラント用被覆として、より厳しく、より優れた性能が求められる分野への新しい用途が期待できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  作動ガス源
２  溶射材料の供給器
３  ガス加熱用熱交換器
４  溶射容器
５  噴射ガン
６  ノズル
７  被処理体
８  消音器
９  主ガス管
１０  副ガス管
１１  作動ガス整流板
１２、１３  流量調整バルブ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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