(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、下記化学式２のポリ（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ポリアルキレンオキサイド系繰り返し単位、ポリビニルピリジン系繰り返し単位、ポリスチレン系繰り返し単位、ポリジエン系繰り返し単位およびポリラクトン系繰り返し単位からなる群より選ばれた高分子繰り返し単位を１種以上含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、
ブロック共重合体の薄膜で、前記ハードセグメントおよびソフトセグメントをラメラ形態またはシリンダー形態に配向させる段階と、
ソフトセグメントを選択的に除去する段階と、
ハードセグメント上に金属前駆体を吸着させる段階と、
上記金属前駆体が吸着されたハードセグメントを酸素プラズマで処理してハードセグメントを除去し、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成する段階と、
を含む金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【化１７】
0005939724.tif 000018
【化１８】
0005939724.tif 000019
（前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’はＸ、
【化１９】
0005939724.tif 000020
であり、Ｘは−Ｚ−Ｒ”であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚは炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状炭化水素、または炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボンであり、
前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキルである。）
【請求項２】
ブロック共重合体は、１０〜９０重量％のハードセグメントと、９０〜１０重量％のソフトセグメントとを含む、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項３】
ブロック共重合体は、結晶性ハードセグメントを含む、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項４】
５〜５０ｎｍの線幅を有する複数のナノワイヤーを５〜１００ｎｍの間隔で形成する、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの形成方法。
【請求項５】
５〜７０ｎｍの直径を有する複数のナノメッシュを５〜１００ｎｍの間隔で形成する、請求項１に記載の金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項６】
前記配向段階は、前記ブロック共重合体の薄膜を溶媒熟成させるか、またはハードセグメントの融点およびソフトセグメントのガラス転移温度以上で熱処理する段階を含む、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項７】
前記配向段階により、前記ハードセグメントとソフトセグメントとが基材に垂直なラメラ形態またはシリンダー形態に配列され、前記シリンダーは基材の平面方向に四角形または六角ハニカム形に配列される、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項８】
前記配向段階の後に、ハードセグメントに選択的に吸着可能な物質を前記薄膜上に吸着させる段階をさらに含む、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項９】
前記ソフトセグメントの選択的除去段階は、ブロック共重合体薄膜に紫外線を照射する段階を含む、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項１０】
前記金属前駆体は、中性の金属塩の水溶液形態で用いられる、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｔａ、ＷおよびＡｇからなる群より選ばれた金属の陽イオンから製造された、請求項１に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【請求項１２】
前記中性の金属塩は、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6、ＫＡｇ（ＣＮ）2、ＣｕＣｌ2・６Ｈ2ＯまたはＨＡｕＣｌ4を含む、請求項１０に記載の金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法に関する。より具体的に、本発明は、より単純化された方法により多様な金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に形成することができる金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ科学技術の急激な発展に伴って、１次元の金属ナノワイヤー構造のような形態の無機ナノ構造などは光学装置、光学導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）、バイオセンサーまたは磁気記録媒体のような分野に幅広く適用可能なものとして脚光を浴びてきた。一般にこのようなナノワイヤーは、 ＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）成長方法を用いて直接合成可能であると知られている。この方法は、用いられる触媒物質の種類と触媒の液滴の大きさに応じて合成されるナノワイヤーの成長速度を予測することができる。しかし、このようなＶＬＳ方法は、合成可能なナノワイヤーのスケール（長さまたは幅など）、性質または組成などに制約があり、正確な位置にナノワイヤーを成長させにくいという短所がある。したがって、ナノワイヤーのスケール、性質または組成などを容易に調節して得ることができる方法が継続して要求されてきた。
【０００３】
一方、ブロック共重合体の自己組立過程を通じたナノ構造の形成は、工程が単純であるため、低費用で可能であり、物質の化学構造が現在用いられるフォトレジストと類似しているため、半導体生産工程に簡単に適用することができるという長所がある。このようなブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結された重合体であって、ブロック共重合体をなすブロック間の組成と鎖の長さ、相互作用パラメータ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）などにより、球（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｅ）のような基本的な構造から、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）やＨＰＬ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  ｌａｍｅｌｌａｅ）構造のような複雑な３次元構造に至るまで多様なナノ構造の形成が可能である。また、前記ブロック共重合体の化学的構造、ブロックの組成比率、または分子量などによりナノ構造の大きさを５から５０ｎｍまで任意に調節することができ、非破壊的工程を適用できるだけでなく、ナノ構造を高密度に配列することに必要な鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）の製作も容易であるため、ナノ構造を形成するための次世代技術として大いなる関心を受けている。
【０００４】
そこで、ブロック共重合体のナノ構造を鋳型あるいは反応器として用いて多様な金属ナノワイヤー（ｎａｎｏｗｉｒｅ）、ナノメッシュ（ｎａｎｏｍｅｓｈ）、またはナノリング（ｎａｎｏｒｉｎｇ）などを製造するための基礎研究が最近活発に進められている。一例として、Ｂｕｒｉａｋグループでは、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）ブロック共重合体の円筒形ナノ構造を数百ナノメートル以上の幅のトぽグラフィック（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）パターン内に規則的に整列させた後、これを用いて金属ナノワイヤーを形成する方法を提案した。このような方法では、上記のように整列された円筒形の内部に存在するＰ２ＶＰブロックを酸処理して陽電荷を帯びるようにし、静電気的引力を通じて陰電荷を帯びる塩化金属イオンを円筒形内部に吸着させた後、プラズマ工程を通じてブロック共重合体だけを選択的に除去することによって、一定の間隔で配列された金属ナノワイヤーをシリコン基質表面に選択的に形成した［Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００７，２，４６４；Ａｃｓ  Ｎａｎｏ  ２００８，２，４８９］。一方、Ｒｏｓｓグループでは、溶媒熟成を通じて水平配向されたｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）シリンダーを形成し、これを鋳型として用いて反応性イオンエッチングを行うことによって多様な金属（Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｌ）ナノワイヤーを具現した［Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，３７２２］。
【０００５】
また、前記ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体から形成された球状（ｓｐｈｅｒｅ）のナノ構造を鋳型として用いて逆パターン転写（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）工程を行うことによって、多様な金属のナノメッシュを形成する方法も提案されている［Ｓｍａｌｌ  ２００９，５，１６５４］。以外に、Ｒｕｓｓｅｌｌグループでは、基板に垂直配向されたｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）薄膜を溶媒熟成を通じて形成し、表面再構成（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）を用いて多孔性ナノ構造を作った後、ナノスケールの多孔性ナノ構造に金を蒸着させた後、熱処理して金ナノリングなどを形成したこともある［Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００８，６，１６６７］。
【０００６】
しかし、ブロック共重合体からナノワイヤーまたはナノメッシュを形成する上述した従来の方法では、ブロック共重合体上に金属前駆体を吸着させるために主に酸性水溶液を用いた。これによって、吸着可能な金属前駆体の種類および適用可能な金属の種類に限界があり、例えば、銀（Ａｇ）のナノワイヤーまたはナノメッシュなどは形成が不可能であった。しかも、金属前駆体の吸着工程以前に別途の表面処理、中間層コーティングまたは金属蒸着などの化学的または物理的処理工程の遂行が必要であったため、全体的なナノワイヤーまたはナノメッシュなどの形成工程が複雑になる短所も存在した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００７，２，４６４
【非特許文献２】Ａｃｓ  Ｎａｎｏ  ２００８，２，４８９
【非特許文献３】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，３７２２
【非特許文献４】Ｓｍａｌｌ  ２００９，５，１６５４
【非特許文献５】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００８，６，１６６７
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許出願第２０１２−００２７３９２号
【特許文献２】韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、より単純化された方法により多様な金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に形成することができる金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材上に、下記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、ポリ（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ポリアルキレンオキサイド系繰り返し単位、ポリビニルピリジン系繰り返し単位、ポリスチレン系繰り返し単位、ポリジエン系繰り返し単位およびポリラクトン系繰り返し単位からなる群より選ばれた高分子繰り返し単位を１種以上含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜で、前記ハードセグメントおよびソフトセグメントをラメラ形態またはシリンダー形態に配向させる段階と、ソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ハードセグメント上に金属前駆体を吸着させる段階と、ハードセグメントを除去する段階と、を含む金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法を提供する。
【００１１】
【化１】
0005939724.tif 000002
【００１２】
前記化学式１で、ｎは５〜６００の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ’は
【００１３】
【化２】
0005939724.tif 000003
【００１４】
であり、Ｘは−Ｚ−Ｒ”であり、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚは炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状炭化水素、または炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）である。
【００１５】
以下、発明の具体的な実施形態に係る金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法などについて詳細に説明する。
【００１６】
発明の一実施形態によれば、基材上に、前記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、ポリ（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ポリアルキレンオキサイド系繰り返し単位、ポリビニルピリジン系繰り返し単位、ポリスチレン系繰り返し単位、ポリジエン系繰り返し単位およびポリラクトン系繰り返し単位からなる群より選ばれた高分子繰り返し単位を１種以上含むソフトセグメントとを含むブロック共重合体の薄膜を形成する段階と、ブロック共重合体の薄膜で、前記ハードセグメントおよびソフトセグメントをラメラ形態またはシリンダー形態に配向させる段階と、ソフトセグメントを選択的に除去する段階と、ハードセグメント上に金属前駆体を吸着させる段階と、ハードセグメントを除去する段階と、を含む金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法が提供される。
【００１７】
本発明者らは、所定の（メタ）アクリレート系単量体およびアクリルアミド系単量体をリビングラジカル重合法と知られたＲＡＦＴ重合法などを通じて順次重合する方法により新規のブロック共重合体を合成し、その特性を明らかにして韓国特許出願第２０１２−００２７３９２号として特許出願した。
【００１８】
ところで、本発明者らの持続的な実験の結果、このような新規ブロック共重合体の薄膜を用いたブロック共重合体リソグラフィを通じて、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュなどを所望の形態に非常に単純化された方法により形成できることが確認された。また、新規ブロック共重合体の構造で、ソフトセグメントがポリアルキレンオキサイド系繰り返し単位、ポリビニルピリジン系繰り返し単位、ポリスチレン系繰り返し単位、ポリジエン系繰り返し単位またはポリラクトン系繰り返し単位になっても、前記金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを容易に形成することができる。
【００１９】
より具体的に、一実施形態によれば、前記ブロック共重合体の薄膜で溶媒熟成法または熱処理法などを適用して各セグメントをラメラ形態またはシリンダー形態に配向させた後、ソフトセグメントを選択的に除去し、残留するハードセグメントに金属前駆体を吸着させ、前記ハードセグメントを除去する簡単な方法により金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成することができる。この時、前記ブロック共重合体中の各セグメントの分子量、各セグメントの含量範囲または前記配向条件などを調節して、各セグメントが配向されたラメラ形態またはシリンダー形態などの具体的な形態やスケールを所望の形態に容易に制御することができ、これによって、所望の形態やスケールを有する金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成することができるようになる。
【００２０】
しかも、一実施形態の形成方法では、前記金属前駆体の吸着工程の以前に、ブロック共重合体薄膜の別途の表面処理、中間層コーティングまたは金属蒸着などの追加的な化学的または物理的処理工程を行う必要なしに、前記ハードセグメントに金属前駆体を吸着させた後、このようなハードセグメントを除去する工程だけで前記金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュをより単純化された工程で形成できることが確認された。
【００２１】
付加して、一実施形態の形成方法では、化学式１の繰り返し単位などを含む特定のブロック共重合体の使用により、前記金属前駆体として以前に主に用いていた酸性の水溶液の代わりに中性の金属塩水溶液を用いることができる。したがって、一実施形態の形成方法に適用可能な金属前駆体および金属成分の種類がより多様化し、特に、既存のブロック共重合体を用いた方法では金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成が不可能であった銀（Ａｇ）に対しても、銀（Ａｇ）前駆体を適切に用いてその金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成することができるようになる。
【００２２】
結局、一実施形態の形成方法によれば、より単純化された方法により多様な金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に形成し、これを光学装置、バイオセンサー、磁気記録媒体または次世代素子や電極などに好適に適用することができる。
【００２３】
前述のように、前記ブロック共重合体を用いて各セグメントがラメラ形態またはシリンダー形態に配向された高分子薄膜を形成し、これから金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成することができることは、ハードセグメントをなす化学式１のアクリルアミド系重合体ブロックの自己組立挙動と、ソフトセグメントとの微細相分離現象により起因したと見られる。次に、このような技術的原因をより具体的に説明する。
【００２４】
前記ハードセグメントをなす重合体ブロック（つまり、化学式１の繰り返し単位）は、後述する所定のアクリルアミド系単量体を重合して得られる。ところで、このようなアクリルアミド系単量体は、自己組立が可能な非極性の脂肪族炭化水素（炭素数１０以上）と、π−πオビタールの相互作用を起こすアリーレン基と、分子内または分子間水素結合を惹起し得るアミド基とが導入された化学構造を有するものである。このような脂肪族長鎖炭化水素の自己組立挙動と、アリーレン基のπ−π相互作用と、アミド基の水素結合（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ）などを通じて、前記単量体は固体状態で規則的な立体構造を形成することができる。
【００２５】
したがって、このような単量体を重合すれば、前記単量体分子がよく配向された状態で重合反応が起こり、これによって、前記高分子鎖内で各単量体分子が規則的に配列され得る。より具体的に、前記重合反応を通じてよく配向された単量体分子が結合して一つの高分子鎖（例えば、一つの高分子ビルディングブロック）を形成することができ、このような高分子ビルディングブロックが集まって規則的に配列された重合体を形成することができる。したがって、このような重合体内における高分子ビルディングブロックの規則的な配列状態によって、前記ハードセグメントの重合体ブロック（つまり、化学式１の繰り返し単位）は重合後に均一な大きさを有する多数の空間を定義する自己組立特性を示すことができる。
【００２６】
ところで、前記ブロック共重合体は、所定の単量体に対する重合でソフトセグメントをなす重合体ブロックを形成した状態で、前記アクリルアミド系単量体を重合させて製造される。したがって、前記アクリルアミド系単量体に対する重合を行えば、前記ハードセグメントおよびこれをなす単量体の自己組立特性により多数の空間が定義され、ソフトセグメント末端にハードセグメントの重合体ブロックが規則的且つ自発的に配列されて上述したブロック共重合体が形成され得る。このようなハードセグメント重合体ブロックの規則的な配列は、結晶性ハードセグメントの自己組立挙動と、両ソフトセグメント間の微細相分離現象に起因したと見られる。
【００２７】
その結果、前記ブロック共重合体およびこれを溶媒熟成法または熱処理法などで処理した薄膜では、例えば、前記化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントと、これと異なる特性を有するソフトセグメントとが相分離してシリンダー形態またはラメラ形態などで規則的に配列されたナノ構造またはナノパターンが発現され得る。また、前記溶媒熟成法または熱処理法などの処理条件を調節するか、または前記ブロック共重合体の各セグメントの分子量や含量範囲を調節することによって、前記ブロック共重合体およびその薄膜は前記シリンダー形態が四角形（ｓｑｕａｒｅ  ａｒｒａｙ）または六角形（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ａｒｒａｙ）などで規則的に配列されるか、または前記シリンダー形態またはラメラ形態が所望の形態およびスケールに制御されたナノ構造またはナノパターンを有するようになる。このような規則的なナノ構造またはナノパターンの発現は、前記ブロック共重合体の薄膜に対するＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）またはＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析などを通じて確認することができる。
【００２８】
したがって、このようなナノ構造またはナノパターンなどが発現したブロック共重合体の薄膜で、ソフトセグメントなどを選択的に除去した後、残りの残留するハードセグメントに金属前駆体を吸着させた後、このハードセグメントを除去すれば、前記ハードセグメントが定義するシリンダー形態またはラメラ形態などのナノ構造により形成された金属成分によって、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュが所望の形態やスケールに形成され得る。
【００２９】
また、一実施形態の形成方法によれば、ソフトセグメントを除去するための工程条件や処理物質の種類、またはソフトセグメントが除去された薄膜上の金属酸化物などの物質吸着の有無、吸着される物質の種類、濃度または処理時間などの条件を調節することによっても、最終的に得ようとするナノワイヤーまたはナノメッシュに対応する形態およびスケールを有するラメラ形態またはシリンダー形態のハードセグメントナノ構造を容易に調節して形成することができる。したがって、一実施形態の形成方法によれば、このように得られたハードセグメントのナノ構造を用いて、最終的に得ようとする形態およびスケールを有する金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュをより容易に制御して形成することができる。
【００３０】
一方、以下で上述した発明の一実施形態に係る金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法についてより具体的に説明する。より具体的に、まず、一実施形態の方法で用いられたブロック共重合体について説明し、これを用いた金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成方法について各工程段階別に詳細に説明する。
【００３１】
一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体は、化学式１の繰り返し単位を含むハードセグメントを含む。このような化学式１の繰り返し単位において、前記Ｚは炭素数６〜２０である任意のアリーレンであり得るが、このようなアリーレンの例としては、オルトフェニレン（ｏｒｔｈｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、
【００３２】
【化３】
0005939724.tif 000004
【００３３】
メタフェニレン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、
【００３４】
【化４】
0005939724.tif 000005
【００３５】
パラフェニレン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、
【００３６】
【化５】
0005939724.tif 000006
【００３７】
ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、
【００３８】
【化６】
0005939724.tif 000007
【００３９】
アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ、
【００４０】
【化７】
0005939724.tif 000008
【００４１】
アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、
【００４２】
【化８】
0005939724.tif 000009
【００４３】
フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ、
【００４４】
【化９】
0005939724.tif 000010
【００４５】
テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ、
【００４６】
【化１０】
0005939724.tif 000011
【００４７】
ピレン（ｐｙｒｅｎｅ、
【００４８】
【化１１】
0005939724.tif 000012
【００４９】
またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ、
【００５０】
【化１２】
0005939724.tif 000013
【００５１】
などが挙げられる。
【００５２】
また、前記Ｒ”はＺに含まれている芳香族環のオルト、メタまたはパラ位置に置換されている線状または分枝状の脂肪族炭化水素であってもよく、このような炭化水素は炭素数１０以上、より具体的に炭素数１０〜２０の長い鎖長を有することができる。また、前記Ｒ”の炭化水素は、フッ素で置換されてもよく、Ｒ”は炭素数１０〜２０の線状または分枝状ペルフルオロヒドロカーボン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であってもよい。
【００５３】
前記化学式１の繰り返し単位および後述する化学式４の単量体がこのような長鎖炭化水素およびアリーレンを有することによって、前記ハードセグメントや単量体の自己組立特性などが顕著に示され、その結果、微細相分離現象により結晶性ハードセグメントおよびソフトセグメントが四角形または六角形などで規則的に配列されたシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造を形成することができる。
【００５４】
そして、前記ハードセグメントは、化学式１に属する繰り返し単位の１種だけを含むこともできるが、化学式１の範疇に属する２種以上の繰り返し単位を含んで、共重合体形態の繰り返し単位を含むこともできる。
【００５５】
【化１３】
0005939724.tif 000014
【００５６】
前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキルである。
【００５７】
このようなソフトセグメントの各高分子繰り返し単位は、各高分子を形成するための通常の単量体に由来するものであり得る。例えば、前記ポリ（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来するポリ［Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート］繰り返し単位であり得、具体的な例としては、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＡ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＡ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＭＡ）またはｎ−オクチルアクリレート（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＯＡ）などに由来するものであり得る。また、前記ポリアルキレンオキサイド系繰り返し単位は、アルキレンオキサイド系単量体に由来することができ、具体的な例としては、エチレンオキサイドに由来するポリエチレンオキサイド繰り返し単位であり得る。そして、ポリビニルピリジン系繰り返し単位は、ビニルピリジン系単量体に由来することができ、具体的な例としては、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンに由来するポリ（２−ビニルピリジン）繰り返し単位またはポリ（４−ビニルピリジン）繰り返し単位であり得る。また、ポリスチレン系繰り返し単位は、置換または非置換のスチレンなどの単量体に由来することができ、ポリジエン系繰り返し単位は、共役ジエン系単量体などに由来することができる。このようなポリジエン系繰り返し単位の例としては、ブタジエンまたはイソプレンに由来するポリブタジエン繰り返し単位またはポリイソプレン繰り返し単位であり得る。そして、ポリラクトン系繰り返し単位は、ポリラクチド繰り返し単位またはポリエプシロンカプロラクトン繰り返し単位などの高分子繰り返し単位であり得、例えば、ラクチド（乳酸）またはエプシロンカプロラクトンなどの単量体に由来することができる。
【００５８】
そして、このようなソフトセグメントは、単一の単量体に由来する１種の繰り返し単位だけを含むこともできるが、２種以上の単量体に由来する共重合体形態の繰り返し単位、つまり、２種以上の繰り返し単位を含むこともできる。
【００５９】
また、前記ブロック共重合体は、約５，０００〜２００，０００の数平均分子量、あるいは約１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することができる。また、前記ブロック共重合体中で、ハードセグメントは約１０〜９０重量％、あるいは約２０〜８０重量％含まれ、ソフトセグメントは約９０〜１０重量％、あるいは約８０〜２０重量％含まれ得る。
【００６０】
前記ブロック共重合体がこのような分子量特性および各セグメントの含量範囲を充足することによって、前記ブロック共重合体を溶媒熟成法または熱処理法などで処理して規則的なシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造が発現したブロック共重合体の薄膜を適切に形成することができる。また、前記ブロック共重合体の分子量および／または各セグメントの分子量や含量範囲を調節することによって、前記ナノ構造の具体的な形態やスケールを容易に制御することができ、これから最終的に得ようとする具体的な形態およびスケールを有する金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを容易に制御して得ることができる。
【００６１】
そして、前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体は、約２００〜３００℃の融点（Ｔm）、あるいは約２２０〜２８０℃の融点を有することができる。また、前記ソフトセグメントは、約４０〜１３０℃のガラス転移温度（Ｔg）、あるいは約９５〜１２０℃のガラス転移温度を有することができる。前記ハードセグメントおよびソフトセグメントがこのような範囲の融点およびガラス転移温度範囲を有することによって、規則的なシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造が発現したブロック共重合体の薄膜をより好適に形成することができる。
【００６２】
一方、上述したブロック共重合体は、上述した所定の単量体を重合してソフトセグメントに対応する重合体を得た後、その存在下、化学式４の単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合する段階を含む製造方法により製造され得る。ただし、前記ソフトセグメントに対応する重合体を得る方法および条件は、当業者に通常の方法および条件によることができるため、以下では前記ソフトセグメントがポリ（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む場合を主な例に挙げて説明する。
【００６３】
このような製造方法の一実施例によれば、ラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬の存在下、化学式３の（メタ）アクリレート系単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合して化学式２の繰り返し単位を有する重合生成物を形成する段階と、前記重合生成物の存在下、化学式４の単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合する段と、階を含む製造方法により前記ブロック共重合体が製造され得る。
【００６４】
【化１４】
0005939724.tif 000015
【００６５】
前記化学式２で、ｍは３０〜１０００の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキルである。
【００６６】
【化１５】
0005939724.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0005939724.tif 000017
【００６８】
前記化学式３および４で、Ｒ1、Ｒ2、ＲおよびＲ’は、化学式１および２で定義されたとおりである。
【００６９】
このように、所定の単量体を重合してソフトセグメントをなす重合体ブロックを形成し、その存在下、化学式４のアクリルアミド系単量体をＲＡＦＴ重合してハードセグメントをなす重合体ブロックを形成することによって、一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体が容易に製造され得る。つまり、前記第１の重合段階を行えば、前記化学式３の単量体の重合体のようにソフトセグメントに対応する重合体が形成されある。この重合体の末端に結合された連鎖移動基（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）により重合が起こり得るため、このような重合体を一種のマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として用いて化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合を行えば、前記マクロ開始剤の末端から化学式４の単量体が重合され得る。その結果、上述したハードセグメントおよびソフトセグメントを含むブロック共重合体が製造され得る。
【００７０】
このように製造されたブロック共重合体およびこれを含む薄膜は、ブロック共重合体の自己組立特性などにより、ハードセグメントおよびソフトセグメントが相分離されてシリンダー形態またはラメラ形態などで規則的に配列された特性を示すことができる。したがって、このようなブロック共重合体を用いて、前記シリンダー形態が四角形または六角形などで規則的に配列されたり、ラメラ形態に配列されたブロック共重合体の薄膜を製造し、これを用いて一実施形態の形成方法により金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成することができる。
【００７１】
上述したブロック共重合体の製造方法を段階別により具体的に説明する。
【００７２】
まず、前記製造方法において、第１の重合段階で使用可能な単量体の種類については既に説明したため、これに対する追加的な説明は省略する。
【００７３】
また、前記化学式４の単量体としては、化学式４の構造を充足する任意の単量体を用いることができるが、その具体的な例としては、パラドデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＰＡＭ］、パラテトラデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＰＡＭ］、パラヘキサデシルフェニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＰＡＭ）、パラドデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＮＡＭ］、パラテトラデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＮＡＭ］、パラヘキサデシルナフチルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ｎａｐｈｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＮＡＭ）、パラドデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＡＺＡＭ］、パラテトラデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＴＥＡＺＡＭ］、パラヘキサデシルアゾベンゼニルアクリルアミド［Ｎ−（ｐ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＨＥＡＺＡＭ］、またはＮ−［４−（３−（５−（４−ドデシル−フェニルカルバモイル）ペンチル−カルバモイル）−プロピル）フェニルアクリルアミド｛Ｎ−［４−（３−（５−（４−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｐｅｎｔｙｌ−ｃａｒｂａｍｏｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、ＤＯＰＰＰＡＭ）などが挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上の単量体を用いることもできる。
【００７４】
このような単量体としては、本発明者らの韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）に記載されたものを用いることができる。前記化学式４の単量体およびその製造方法は、本発明者らの韓国特許出願第２０１１−００８７２９０号（韓国特許登録第１１６３６５９号）などに当業者に自明に開示されている。
【００７５】
一方、前記ブロック共重合体の製造方法では、化学式４の単量体を重合する前に、ソフトセグメントを形成するための単量体を重合することができる。例えば、ラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬の存在下、化学式３の（メタ）アクリレート系単量体を１種以上含む反応物をＲＡＦＴ重合することができる。その結果、化学式３の単量体が重合された（メタ）アクリレート系重合体の両末端にＲＡＦＴ試薬が結合された形態の一種のマクロ開始剤が得られる。
【００７６】
この時、前記ラジカル開始剤、ＲＡＦＴ試薬および化学式３の単量体などは有機溶媒に溶解された反応溶液として準備され、このような反応溶液状態でＲＡＦＴ重合工程が行われ得る。この時、有機溶媒としては、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼンおよびトルエンなどからなる群より選ばれた１種以上のハロゲン系または芳香族系溶媒や、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、モノグライム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などからなる群より選ばれた単独または２種以上の極性混合溶媒を用いることができる。このような有機溶媒は、化学式３の単量体重量に対して約２〜１０倍用いることができる。このような有機溶媒は、後述する化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階でも反応媒質として同様に用いることができる。
【００７７】
そして、ラジカル開始剤としては、ラジカル重合に使用可能であると知られた開始剤を特別な制限なしに全て用いることができる。このようなラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾイルペルオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）またはジ−ｔ−ブチルペルオキサイド（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＤＴＢＰ）などが挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上を用いることもできる。このようなラジカル開始剤も後述する化学式４の単量体に対する重合段階で同様に用いることができる。
【００７８】
また、前記ＲＡＦＴ試薬としては、Ｓ−１−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート［Ｓ−１−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｓ’−（α，α’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α”−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ］、シアノイソプロピルジチオベンゾエート（ｃｙａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、クミルチオベンゾエート（ｃｕｍｙｌ  ｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、クミルフェニルチオアセテート（ｃｕｍｙｌ  ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）、１−フェニルエチル−１−フェニルジチオアセテート（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）、または４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）−Ｎ−スクシンイミドバレレート（４−ｃｙａｎｏ−４−（ｔｈｉｏｂｅｎｚｏｙｌｔｈｉｏ）−Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｖａｌｅｒａｔｅ）のような熱分解開始剤を用いることができ、これらの中で選ばれた２種以上の混合物を用いることもできる。
【００７９】
前記ＲＡＦＴ試薬は、前記化学式３の単量体の重量に対して約０．００１〜５．０モル％の比率で用いることができ、上述したラジカル開始剤は、前記ＲＡＦＴ試薬に対して約０．１〜１．０のモル当量比で用いることができる。このような含量でラジカル開始剤およびＲＡＦＴ試薬を用いてＲＡＦＴ重合工程を効果的に行うことができる。
【００８０】
上述したＲＡＦＴ重合工程を行えば、化学式３の単量体が重合された（メタ）アクリレート系重合体の両末端にＲＡＦＴ試薬が結合された形態の一種のマクロ開始剤が得られる。このようなマクロ開始剤は、最終的に製造されるブロック共重合体のソフトセグメントに対応する分子量を有することができる。
【００８１】
一方、他の例として、アルキレンオキサイド系単量体を酸または塩基触媒下に重合してポリアルキレンオキサイド系重合体を形成したり、金属触媒下にラクチド（乳酸）またはエプシロンカプロラクトンなどを重合してポリラクトン系重合体を形成するなどの方法により第１の重合段階を行うこともできる。また、通常の方法によりビニルピリジン系単量体、置換または非置換のスチレン、ブタジエンまたはイソプレンなどの単量体を重合して第１の重合段階を行うこともでき、これによってソフトセグメントに対応する重合体を得ることができる。
【００８２】
上述した第１の重合段階の後には、その重合生成物およびラジカル開始剤の存在下に化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行う。このようなＲＡＦＴ重合工程は、第１の重合段階と同一な種類および量でラジカル開始剤および有機溶媒を用いて行うことができ、ただし、上述したＲＡＦＴ試薬の代わりに第１の重合段階の生成物であるマクロ開始剤の存在下に行うこともできる。その結果、化学式４の単量体が重合されながらハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントがマクロ開始剤の両末端に結合されながら一実施形態の方法で用いられるブロック共重合体が製造され得る。例えば、化学式３のＲＡＦＴ重合工程の後に、前記マクロ開始剤、ラジカル開始剤、化学式４の単量体および有機溶媒を均一に混合して溶液を形成し、窒素雰囲気下で溶液内に存在する酸素を除去した後、以降の化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行うことができる。
【００８３】
上述した製造方法で、それぞれの重合工程は、約３０〜１４０℃、または６０〜１３０℃の反応温度で、約３０〜２００時間、または約５０〜１７０時間行うことができる。
【００８４】
また、前記化学式４の単量体に対するＲＡＦＴ重合段階を行った後には、その重合生成物を非溶媒内で沈澱させる段階をさらに行うことができる。その結果、上述したブロック共重合体が高純度に得られる。前記非溶媒としては、上述した重合生成物（例えば、各セグメントに対応する重合体およびブロック共重合体）を溶解させない溶媒を用いることができる。このような非溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、またはエチレングリコールのような極性溶媒や、一部の非極性溶媒が挙げられ、これらの中で選ばれた２種以上の混合溶媒を用いることもできることはもちろんである。
【００８５】
一方、次に、上述したブロック共重合体を用いた一実施形態のナノパターン形成方法について各段階別に説明する。
【００８６】
一実施形態の形成方法では、まず、基材上に、上述したブロック共重合体の薄膜を形成する。この時、前記基材は、シリコン基板またはウエハーなどの通常の基材であるか、またはこのような通常の基材上にシリコンオキサイドなど所定の下部膜が形成されたものであり得る。
【００８７】
また、ブロック共重合体の薄膜形成のためには、前記ブロック共重合体を有機溶媒に溶解して基材上に塗布することができる。この時、前記ブロック共重合体は、約５，０００〜２００，０００の数平均分子量を有することができ、約１０〜９０重量％のハードセグメントと、約９０〜１０重量％のソフトセグメントとを含めることは上述したとおりである。
【００８８】
前記ブロック共重合体がこのような分子量および各セグメントの含量範囲を充足することによって、以降の工程で前記ブロック共重合体を溶媒熟成法または熱処理法などで処理して規則的なシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造が発現したブロック共重合体の薄膜を好適に形成することができる。また、前記ブロック共重合体の分子量または各セグメントの分子量や含量範囲などを調節して前記ナノ構造の形態、大きさまたは間隔などを適切に調節することができ、これによって最終的に得ようとする金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に容易に制御して形成することができる。
【００８９】
また、前記ブロック共重合体を溶解するための有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、エチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、またはＤＭＳＯのような非極性または極性溶媒の中で選ばれた１種以上の溶媒を用いることができる。有機溶媒の量は、ブロック共重合体重量に対して約１０倍以上にすることができる。
【００９０】
そして、前記ブロック共重合体の有機溶液を均一な厚さに塗布するためには、この有機溶液をスピンコーターなどで基材上にスピン塗布して薄膜を形成することができる。この時、溶媒の種類および濃度はもちろん、スピンコーターの回転数と回転時間も重要であり、このような点を考慮して回転数と時間をそれぞれ約１０００〜５０００ｒｐｍ、約１０〜１２０秒間に調節することができる。
【００９１】
一方、前記ブロック共重合体の溶液を塗布してブロック共重合体の薄膜を形成した後には、このようなブロック共重合体の薄膜で、前記ハードセグメントおよびソフトセグメントを相分離させラメラ形態またはシリンダー形態に配向させる段階を行うことができる。このような配向段階は、例えば、前記ブロック共重合体の薄膜を溶媒熟成させるか、またはハードセグメントの融点およびソフトセグメントのガラス転移温度以上で熱処理する段階を含むことができる。
【００９２】
このうち、溶媒熟成においては、前記ブロック共重合体の溶解のために用いられたものと同一の有機溶媒を用いることもできるが、非極性溶媒と極性溶媒でそれぞれ選ばれた２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。また、前記溶媒熟成は、常温の温度で約４〜９６時間で行うことができる。上述した条件下に、溶媒熟成段階を行うことによって、ブロック共重合体の薄膜上により規則的なソフトセグメントのシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造などを発現させることができる。
【００９３】
そして、ブロック共重合体の分子量により、前記薄膜を熱処理してブロック共重合体の各セグメントを配向させることもできる。この時、ハードセグメントをなす化学式１の繰り返し単位の融点（Ｔm）と、ソフトセグメントをなす化学式２の繰り返し単位のガラス転移温度（Ｔg）以上の温度で約２〜２４時間で熱処理することができる。このような方法によっても、前記薄膜上に規則的なナノ構造などを発現させることができる。
【００９４】
また、前記溶媒熟成条件または熱処理条件などを調節することによって、前記シリンダー形態などを有するナノ構造の配列形態を四角形または六角形などの多様な形態に調節したり、前記ラメラ形態またはシリンダー形態を有するナノ構造の大きさ、間隔または具体的な形態などを調節することができる。そして、このようなナノ構造を所望の形態、大きさまたは間隔で均一に配列させるために前記ブロック共重合体の分子量や各セグメントの化学的構造、分子量または組成比も適切に調節することができる。
【００９５】
上述した方法により配向段階を行えば、前記ハードセグメントと、ソフトセグメントが基材に垂直なラメラ形態またはシリンダー形態に配列され、このようなシリンダーは基材の平面方向に見て四角形または六角ハニカム形などで配列されて、一定のナノ構造がブロック共重合体の薄膜上に発現することができる。このようなナノ構造は、最終的に形成しようとする金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュに対応する形態、配列形態、大きさおよび間隔などを有することができる。
【００９６】
一方、上述した配向段階を行った後には、ハードセグメントに選択的に吸着可能な物質を前記薄膜上に吸着させる段階を行うことができる。このようなハードセグメントに吸着可能な物質としては、金属酸化物、例えば、ＲｕまたはＯｓのような遷移金属の酸化物を用いることができる。具体的な一例において、このような物質の吸着段階は、前記ブロック共重合体の薄膜上に、約０．０５〜１．０重量％、あるいは約０．１〜０．８重量％、あるいは約０．１〜０．６重量％濃度の金属酸化物の溶液（例えば、ＲｕＯ4またはＯｓＯ4の溶液）を処理する方法で行うことができる。
【００９７】
このようなハードセグメントに吸着可能な物質の種類、処理濃度または処理時間などの条件はもちろん、ソフトセグメントを除去した後に残っているハードセグメントの重合体鎖と選択的化学的反応を起こす反応条件によっても、ラメラ形態またはシリンダー形態のハードセグメントナノ構造が適切に制御され得る。したがって、前記物質の処理条件と反応条件などを調節して、前記ハードセグメントのナノ構造を所望の形態に制御する一方、これを用いて最終的に得ようとする形態およびスケールを有する金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュをより容易に制御して形成することができる。
【００９８】
上述した配向段階および選択的に金属酸化物などの吸着段階を行った後に、このような薄膜でソフトセグメントを選択的に除去する段階を行う。このようなソフトセグメントの選択的除去のために、前記ブロック共重合体の薄膜に紫外線を照射することができる。このような紫外線照射を通じて、前記ソフトセグメントを選択的に分解させることができ、以降の脱イオン水の洗浄工程などを通じて紫外線で分解されたソフトセグメントを除去することができる。このような洗浄工程は、以降の金属前駆体吸着段階の後に行うこともできる。
【００９９】
前記ソフトセグメントの除去段階では、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を面積（ｃｍ2）当たり約５〜５０ジュール（Ｊｏｕｌｅ）の強度で、約１〜６０分間照射することができ、これによってソフトセグメントを適切に分解して洗浄などを通じて除去されるようにできる。
【０１００】
上述した条件下に、紫外線照射工程などを行うことによって、ブロック共重合体薄膜でソフトセグメントを選択的に除去し、ハードセグメントを残留させてシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造などが定義されたブロック共重合体の薄膜を形成することができる。
【０１０１】
この時、前記薄膜に処理される紫外線処理条件または洗浄時間などの調節によっても、ブロック共重合体薄膜上に形成されたナノ構造の具体的な形態、大きさまたは間隔などを制御および／または一部変形することができる。このような現象は、ブロック共重合体のハードセグメントが有する独特の重合体鎖構造および化学的反応性に起因して、このような重合体鎖がソフトセグメント除去工程の具体的な条件により自主的に特異な化学反応を起こすことから現れると見られる。その結果、前記ハードセグメントのナノ構造を所望の形態により容易に制御する一方、これを用いて最終的に得ようとする形態およびスケールを有する金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュをより容易に制御して形成することができる。
【０１０２】
一方、上述した工程によりソフトセグメントを選択的に除去した後には、ブロック共重合体の薄膜に残りのハードセグメントだけが残留するようになり、このようなハードセグメントはシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造を定義することができる。これによって、一実施形態の形成方法では、前記ナノ構造を定義するハードセグメント上に金属前駆体を吸着させる工程を行う。
【０１０３】
この時、前記金属前駆体は、中性の金属塩の水溶液形態で用いることができる。前述のように、一実施形態の形成方法では、特定のブロック共重合体の使用により、前記金属前駆体として以前に主に用いていた酸性の水溶液の代わりに中性の金属塩水溶液を用いることができる。したがって、一実施形態の形成方法に適用可能な金属前駆体および金属成分の種類がより多様化することができ、特に、既存のブロック共重合体を用いた方法では金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを形成しにくかった銀（Ａｇ）に対しても、中性の銀（Ａｇ）塩の水溶液などからなる銀（Ａｇ）前駆体を適切に用いてそのナノワイヤーまたはナノメッシュを形成することができる。
【０１０４】
このように、一実施形態の形成方法がより多様な金属前駆体を用いて多様な金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形成することに用いることができるため、前記金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｔａ、ＷまたはＡｇなどの多様な金属の前駆体であり、その他多様な金属の前駆体であり得る。また、このような金属前駆体は、このような金属の陽イオンから得られた金属塩の水溶液などであり得る。このような金属塩の例としては、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6、ＫＡｇ（ＣＮ）2、ＣｕＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、またはＨＡｕＣｌ4などが挙げられ、その他にも一般に知られた多様な金属塩の形態であり得る。
【０１０５】
上述した金属前駆体、例えば、中性の金属塩水溶液をハードセグメントに処理するようになると、これに由来する金属が前記ハードセグメントの化学式１の繰り返し単位と結合して金属−高分子着物を形成することができる。これによって、前記金属成分がハードセグメントのシリンダー形態またはラメラ形態のナノ構造に沿って形成され、以降の工程で前記ハードセグメントを除去すれば、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュが形成され得る。
【０１０６】
一方、前記金属前駆体を吸着させた後には、前記ハードセグメントを除去して、金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを最終的に形成することができる。このようなハードセグメントの除去工程は、例えば、前記ハードセグメントを含む薄膜を酸素プラズマで処理する方法で行うことができる。このように、ハードセグメントが除去された結果、ハードセグメントのナノ構造に沿って吸着および形成された金属成分だけが残って金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュが形成され得る。
【０１０７】
この時、前記ハードセグメントの適切な除去のために、酸素プラズマを、例えば、約２０〜６０ｓｃｃｍ、約２０〜１００Ｗ、約１〜１０分の条件で処理することができる。
【０１０８】
このような酸素プラズマ処理工程の条件などによっても、一実施形態で最終的に形成される金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュの形態、大きさまたは間隔などを容易に制御することができる。
【０１０９】
一方、前述のように、金属前駆体を吸着させた後、酸素プラズマなどで処理してハードセグメントを除去すれば、還元された状態の金属を含む金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュが形成されることはできるが、場合によって、このように形成された金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュに少なくとも一部の金属酸化物が含まれている形態に形成されることもある。参考までに、後述する実施例および図７を参照すれば、金（Ａｕ）前駆体を吸着させた後、前記ハードセグメントを除去すれば、還元された状態の純粋な金（Ａｕ）のナノワイヤーまたはナノメッシュが直ちに形成され得ると確認されており、これは金（Ａｕ）の優れた安定性に起因したと見られる。これに比べて、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏまたはＡｇなどのその他金属の前駆体を吸着させた後、ハードセグメントを酸素プラズマなどで除去すれば、前記ナノワイヤーまたはナノメッシュに少なくとも一部の金属酸化物が含まれ得ると見られる。
【０１１０】
このように金属酸化物が一部形成される場合、窒素などの不活性気体雰囲気で、水素気体の存在下に前記金属酸化物を還元させる工程を追加的に行うこともできる。このような還元工程により、前記還元された状態の純粋な金属からなる金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュが形成され得る。このような還元工程の具体的な条件は、金属や金属酸化物の種類などにより変わり、当業者には自明に知られている。一般には、前記還元工程を約２００〜５００℃の温度で、約１〜１０分間行うことができる。参考までに、本発明者らは、銀（Ａｇ）の酸化物（例えば、Ａｇ2Ｏ）を含むナノワイヤーまたはナノメッシュを得た後、還元工程などを経て純粋な銀（Ａｇ）のナノワイヤーおよびナノメッシュを得た。このようなナノワイヤーおよびナノメッシュが純粋な銀（Ａｇ）からなっていることは、例えば、図７の右側下段のＸＰＳ分析結果から裏付けられ得る。
【０１１１】
上述した一実施形態の方法により形成された金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュは、例えば、約５〜５０ｎｍの線幅を有する複数のナノワイヤーが基材上に約５〜１００ｎｍの間隔で形成されていたり、約５〜７０ｎｍの直径を有する複数のナノメッシュが基材上に約５〜１００ｎｍの間隔で形成されている形態になり得る。
【０１１２】
この時、ナノワイヤーの「線幅」とは、一つのナノワイヤーの長さ方向と垂直な幅方向で、一つのナノワイヤー表面上の任意の二点をつなぐ幅方向の直線距離中の最短距離を意味し、ナノメッシュの「直径」とは、基材と水平な方向に一つのナノメッシュの表面上の任意の二点をつなぐ直線距離中の最長距離を意味し得る。また、「間隔（またはピッチ）」とは、互いに隣接するナノワイヤーまたはナノメッシュ間の距離中の最短直線距離を意味し得る。
【０１１３】
このような金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュは多様な光学装置、光学導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）、化学的センサー、バイオセンサー、磁気記録媒体、次世代素子または透明電極などに適宜に適用することができる。
【０１１４】
前述のように、本発明によれば、Ａｇを含むより多様な金属を用いて金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に形成することができる。しかも、別途の表面処理、中間層コーティングまたは金属蒸着などの追加的な化学的または物理的処理工程を行う必要なしに、所定の金属前駆体をブロック共重合体のハードセグメントに吸着させた後、このハードセグメントを除去するだけで、前記金属ナノワイヤーおよび金属ナノメッシュを形成することができる。
【発明の効果】
【０１１５】
したがって、本発明によれば、より単純化された方法により多様な金属ナノワイヤーまたは金属ナノメッシュを所望の形態に形成し、これを光学装置、バイオセンサー、磁気記録媒体または次世代素子や電極などに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１ａ】実施例５で高分子薄膜の表面に発現したラメラ形態のナノ構造に紫外線を照射させて分解されたソフトセグメントを除去した後、前記ラメラ形態のナノ構造の表面をＳＥＭで測定した写真である。
【図１ｂ】実施例５で最終形成されたＰｔ金属ナノワイヤー表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図２】実施例６で最終形成されたＦｅ金属ナノワイヤーの表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図３】実施例６で最終形成されたＣｏ金属ナノワイヤーの表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図４】実施例６で最終形成されたＡｇ金属ナノワイヤーの表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図５】実施例６で最終形成されたＡｕ金属ナノワイヤーの表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図６ａ】実施例７で高分子薄膜の表面に発現した六角形に配列されたシリンダー形態のナノ構造に紫外線を照射させて分解されたソフトセグメントを除去した後、前記シリンダー形態のナノ構造の表面をＳＥＭで測定した写真である。
【図６ｂ】実施例７で最終形成されたＰｔ金属ナノワイヤー表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。
【図６ｃ】実施例８で最終形成されたＦｅ金属ナノメッシュの表面をＳＥＭで測定した写真である。
【図６ｄ】実施例８で最終形成されたＣｏ金属ナノメッシュの表面をＳＥＭで測定した写真である。
【図６ｅ】実施例８で最終形成されたＡｇ金属ナノメッシュの表面をＳＥＭで測定した写真である。
【図７】実施例５および実施例６を通じて製造した多様な金属ナノワイヤーに対する結合エネルギーのＸＰＳ分析資料である。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示に過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【０１１８】
実施例１〜４：マクロ開始剤およびブロック共重合体の製造
［実施例１］：マクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−１の製造
単量体ＭＭＡ６．０ｇとＲＡＦＴ試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６６．３ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ２４．６ｍｇ、ベンゼン６．８２ｍＬを２０ｍＬのガラスアンプルに入れ、凍結−解凍（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗｉｎｇ）方法で溶液内に存在する酸素を除去した後、アンプルを密封して６０℃のオイル容器で２４時間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過し乾燥させて、ＲＡＦＴ試薬がＭＭＡの重合体（ＰＭＭＡ）両末端に結合された桃色のマクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−１を製造した。重合転換率、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）およびガラス転移温度（Ｔg）は、それぞれ９５％、１９７００、１．１４および１１９℃であった。
【０１１９】
［実施例２］：新たなブロック共重合体−１の製造
韓国特許登録第１１６３６５９号の実施例１で合成したアクリルアミド系単量体ＤＯＰＡＭ０．７３２ｇ、実施例１で製造したマクロ開始剤−１  ０．４５ｇ、ＡＩＢＮ２．５４ｍｇ、ベンゼン３．７９４ｍＬを１０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れて窒素雰囲気下、常温で３０分間攪拌した後、７０℃のシリコンオイル容器で７２時間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合溶液をメタノール２００ｍＬに沈澱させた後、濾過し減圧しながら乾燥させて淡黄色のブロック共重合体−１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＯＰＡＭ−１）を製造した。ブロック共重合体−１で、ハードセグメントに対するソフトセグメントの組成比（ＧＰＣで測定した数平均分子量に対する比率）は４７重量％対５３重量％と確認された。重合転換率、数平均分子量、分子量分布、Ｔgおよび溶融温度（Ｔm）は、それぞれ５５％、３７０００、１．２５、１１９℃、２３５℃であった。
【０１２０】
［実施例３］：マクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−２の製造
単量体ＭＭＡ４．０８５ｇとＲＡＦＴ試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート９０．３ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ３３．５ｍｇ、ベンゼン４．６８４ｍＬを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で桃色のマクロ開始剤（Ｍａｃｒｏ−ＰＭＭＡ）−２を製造した。重合転換率、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）およびガラス転移温度（Ｔg）は、それぞれ９０％、１０８００、１．１５および１１９℃であった。
【０１２１】
［実施例４］：新たなブロック共重合体−２の製造
韓国特許登録第１１６３６５９号の実施例１で合成したアクリルアミド系単量体ＤＯＰＡＭ０．７７４ｇ、実施例３で得たマクロ開始剤−２  ０．３ｇ、ＡＩＢＮ３．０ｍｇ、ベンゼン４．０１１ｍＬを用いたことを除いては、実施例２と同様な方法で行って淡黄色の新たなブロック共重合体−２（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＯＰＡＭ−２）を製造した。ブロック共重合体−２で、ハードセグメントに対するソフトセグメントの組成比（ＧＰＣで測定した数平均分子量に対する比率）は６６重量％対３４重量％と確認された。重合転換率、数平均分子量、分子量分布、ＴgおよびＴmは、それぞれ６６％、２９４００、１．３０、１１９℃、２３５℃であった。
【０１２２】
実施例５〜６：多様な金属ナノワイヤーの形成および確認
［実施例５］ブロック共重合体−１を用いたＰｔ金属ナノワイヤーの形成
実施例２で製造されたブロック共重合体−１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＯＰＡＭ−１）をクロロホルム溶媒に溶かして０．５重量％溶液に作った後、スピンコーターを用いて表面にＳｉＯ2がコーティングされたシリコンウエハー基板上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間コーティングして薄膜を形成した。製造されたブロック共重合体の薄膜をＴＨＦ／シクロヘキサン８／２（ｖ／ｖ、体積比）の混合溶媒蒸気の雰囲気で維持されたデシケーター内に入れて２４時間熟成させて薄膜の表面にラメラ形態のナノ構造を発現させた。
【０１２３】
ラメラ形態のナノ構造が形成された薄膜を０．４重量％のＲｕＯ4液体が入っているバイアル（ｖｉａｌ）に入れて４分間ＲｕＯ4を吸着させた後、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を１５分間照射してソフトセグメント（ＰＭＭＡ）を分解した。次に、２０ｍＭのＮａ2ＰｔＣｌ4水溶液３ｍＬに３時間浸漬した後、取り出して水で数回洗浄して分解されたソフトセグメントを除去した後、乾燥させてハードセグメント（ＰＤＯＰＡＭ）にＰｔ金属が吸着した薄膜を製造した。この薄膜に酸素プラズマ（４０ｓｃｃｍ；５０Ｗ；６０秒）を照射してラメラ形態のＰｔ金属ナノワイヤーを形成した。
【０１２４】
図１ａは、高分子薄膜の表面に発現したラメラ形態のナノ構造に紫外線を照射させて分解されたソフトセグメントを除去した後、前記ラメラ形態のナノ構造の表面をＳＥＭで測定した写真である。図１ｂは、図１ａのラメラ形態のナノ構造でＰｔ金属イオンをハードセグメントに選択的に吸着させた後、酸素プラズマ工程を行ってハードセグメントを除去して形成したＰｔ金属ナノワイヤー表面と断面をＳＥＭで測定した写真である。図１ａおよび図１ｂを参照すれば、広い面積（４×３μｍ）のシリコン基板にＰｔ金属ナノワイヤーがよく配列されていることが確認される。このようなＰｔ金属ナノワイヤーの線幅と間隔は、それぞれ約２０ｎｍおよび約３９ｎｍであった。
【０１２５】
［実施例６］ブロック共重合体−１を用いた多様な金属ナノワイヤーの形成
金属前駆体としてＮａ2ＰｔＣｌ4水溶液の代わりにＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6、ＫＡｇ（ＣＮ）2、またはＨＡｕＣｌ4水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様な方法でラメラ形態を有するＦｅ、Ｃｏ、Ａｇ、またはＡｕの多様な金属ナノワイヤーを形成した。このようなＦｅ、Ｃｏ、Ａｇ、またはＡｕの金属ナノワイヤーの表面と断面をＳＥＭで測定し、その写真を図２〜５に示した。図２〜５を参照すれば、広い面積（４×３μｍ）のシリコン基板に金属ナノワイヤーがよく配列されていることが確認される。
【０１２６】
この時、各金属ナノワイヤーが金属からなっていることは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析技法を用いて多様な金属種類に応じた固有の結合エネルギーを測定することによって確認され得る。図７は、実施例５および実施例６を通じて製造した多様な金属ナノワイヤーに対する結合エネルギーの分析資料である。その結果、金属ナノワイヤーがよく製造されたことを確認した。
【０１２７】
実施例７〜８：多様な金属ナノメッシュの形成および確認
［実施例７］ブロック共重合体−２を用いたＰｔ金属ナノメッシュの形成
実施例４で製造されたブロック共重合体−２（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＯＰＡＭ−２）をクロロホルム溶媒に溶かして０．５重量％溶液に作った後、スピンコーターを用いて表面にＳｉＯ2がコーティングされたシリコンウエハー基板上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間コーティングして薄膜を形成した。製造されたブロック共重合体の薄膜をＴＨＦ／シクロヘキサン８／２（ｖ／ｖ、体積比）の混合溶媒蒸気の雰囲気で維持されたデシケーター内に入れて２４時間熟成させて薄膜の表面に六角形に配列されたシリンダー形態のナノ構造を発現させた。
【０１２８】
シリンダー形態のナノ構造が形成された薄膜を０．４重量％のＲｕＯ4液体が入っているバイアル（ｖｉａｌ）に入れて４分間ＲｕＯ4を吸着させた後、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を１５分間照射してソフトセグメント（ＰＭＭＡ）を分解した。次に、２０ｍＭのＮａ2ＰｔＣｌ4水溶液３ｍＬに３時間浸漬した後、取り出して水で数回洗浄して分解されたソフトセグメントを除去した後、乾燥させてハードセグメント（ＰＤＯＰＡＭ）にＰｔ金属が吸着した薄膜を製造した。この薄膜に酸素プラズマ（４０ｓｃｃｍ；５０Ｗ；６０秒）を照射してハニカム構造のＰｔ金属ナノメッシュを形成した。
【０１２９】
図６ａは、高分子薄膜の表面に発現したシリンダー形態のナノ構造に紫外線を照射させて分解されたソフトセグメントを除去した後、前記シリンダー形態のナノ構造の表面をＳＥＭで測定した写真である。図６ａを参照すれば、ソフトセグメントが選択的に除去された黒色のナノメッシュパターンが２次元の六角形のハニカム構造でよく配列されていることが確認される。また、シリンダー形態の各ナノパターンの直径と間隔（ｐｉｔｃｈ）は、それぞれ約１５ｎｍと約３０ｎｍと確認された。図６ｂは、図６ａのシリンダー形態のナノ構造でＰｔ金属イオンをハードセグメントに選択的に吸着させた後、酸素プラズマ工程を行ってハードセグメントを除去して形成したＰｔ金属ナノメッシュ表面をＳＥＭで測定した写真である。Ｐｔ金属ナノメッシュの直径と間隔は、それぞれ約１９ｎｍと約３１ｎｍと確認された。また、前述したＸＰＳ分析技法を用いて大面積のハニカム構造のＰｔ金属ナノメッシュがよく形成されたことを確認でき、その結果は図７に示した。
【０１３０】
［実施例８］ブロック共重合体−２を用いた多様な金属ナノメッシュの形成
金属前駆体としてＮａ2ＰｔＣｌ4水溶液の代わりに３０ｍＭのＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6、またはＫＡｇ（ＣＮ）2水溶液を用いた以外は、実施例７と同様な方法でＦｅ、ＣｏまたはＡｇの多様な金属ナノメッシュを形成した。このようなＦｅ（直径＝約１５ｎｍ；間隔＝約３１ｎｍ）、Ｃｏ（直径＝約１５ｎｍ；間隔＝約３１ｎｍ）またはＡｇ（直径＝約１９ｎｍ；間隔＝約３１ｎｍ）の金属ナノメッシュの表面をＳＥＭで測定し、その写真を図６ｃ〜６ｅに示した。図６ｃ〜６ｅを参照すれば、広い面積（４×３μｍ）のシリコン基板にハニカム構造の金属ナノメッシュがよく配列されていることが確認される。
【０１３１】
また、前述したＸＰＳ分析技法を用いて大面積のハニカム構造の多様な金属ナノメッシュがよく形成されたことを確認でき、その結果は図７に示した。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
0005939724.tif 000028
【図６ｃ】
0005939724.tif 000029
【図６ｄ】
0005939724.tif 000030
【図６ｅ】
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【図７】
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