(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを強化する方法において、
ａ．  アルカリ金属陽イオンを含むアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程；
ｂ．  より小さいアルカリ金属陽イオンをより大きいアルカリ金属陽イオンで交換することにより、前記ガラスの表面から層の深さまで延在する、圧縮応力下にある圧縮層を形成する工程；および
ｃ．  前記圧縮層中の前記アルカリ金属陽イオンの少なくとも一部を、前記層の深さより浅い、５μｍから２０μｍの範囲にある第２の深さまでより大きいアルカリ金属陽イオンで置換して、前記圧縮応力を増加させる工程であって、前記圧縮層中の前記アルカリ金属陽イオンを前記より大きいアルカリ金属陽イオンで置換した後、前記圧縮応力が少なくとも５００ＭＰａであり、前記層の深さが少なくとも５０μｍである工程；
を有してなり、
前記圧縮層を形成する工程が、リチウム陽イオンをナトリウム陽イオンで前記ガラスの層の深さまで置換する工程を含み、
前記圧縮層中の前記アルカリ金属陽イオンを前記より大きいアルカリ金属陽イオンで置換する工程が、ナトリウム陽イオンとリチウム陽イオンの少なくとも一方を前記第２の深さ内でカリウム陽イオンと交換する工程を含む、
方法。
【請求項２】
前記圧縮層中の前記アルカリ金属陽イオンを前記より大きいアルカリ金属陽イオンで置換する工程が、前記ガラスを、カリウム塩を含む第２のイオン交換浴中に浸漬する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程が、５０〜７０モル％のＳｉＯ2；５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3；５〜２０モル％のＢ2Ｏ3；２〜１５モル％のＬｉ2Ｏ；０〜２０モル％のＮａ2Ｏ；および０〜１０モル％のＫ2Ｏを含むアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが、０〜１０モル％のＰ2Ｏ5；０〜５モル％のＭｇＯ；０〜１モル％のＣｅＯ2；および０〜１モル％のＳｎＯ2の内の少なくとも１種類をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記圧縮層中の前記アルカリ金属陽イオンを前記より大きいアルカリ金属陽イオンで置換した後、前記ガラスの表面が、ビッカース圧子による圧入の際に少なくとも３０００ｇ重の亀裂発生閾値を有する、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１０年８月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／３７７１３６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、強化されたアルカリアルミノホウケイ酸ガラスに関する。より詳しくは、本開示は、そのようなガラスを強化する方法に関する。さらにより詳しくは、本発明は、そのようなガラスのイオン交換による強化に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスの表面領域に圧縮応力層を形成することによってアルカリ含有ガラスを強化するために、イオン交換プロセスを使用することができる。一般に、リチウムを含有するアルミノケイ酸塩ガラスは、ナトリウムを含有するガラスよりも容易にイオン交換され、より低温かつより短い時間で、リチウムを含有するアルミノケイ酸塩ガラスにおいてより深い圧縮深さを得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、そのようなリチウムを含有するアルミノケイ酸塩ガラスは、より低い歪み点と徐冷点を有する傾向にあり、構造緩和を避けるために、処理にはより低い温度が要求される。その上、ガラス中のリチウムをナトリウムで交換すると、ガラス中のナトリウムをカリウムで交換することにより達成される表面圧縮と比べて、表面圧縮が小さくなり、このことは、表面強度がより低いことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを強化する方法が提供される。ガラスの表面から層の深さまで延在する圧縮層が、ガラス中に存在するより小さい金属陽イオンをより大きい金属陽イオンで交換することによって形成される。第２の工程において、ガラス中の金属陽イオンは、前記層の深さより浅い第２の深さまでより大きい金属陽イオンにより交換される。この第２の工程により、前記圧縮層の圧縮応力が増加する。例えば、ナトリウム陽イオンが、第１の工程において、ガラス中に存在するリチウム陽イオンと層の深さまで交換され、次いで、カリウム陽イオンが、第２の工程において、ガラス中のナトリウム陽イオンおよびリチウム陽イオンと第２の深さまで交換される。カリウム陽イオンのナトリウム陽イオンおよびリチウム陽イオンとの交換により、この層の圧縮応力が増加する。圧縮層の形成および陽イオンのより大きい陽イオンによる置換は、二段階イオン交換プロセスにより行うことができる。圧縮層および少なくとも３０００ｇ重の亀裂発生閾値を有するアルカリアルミノホウケイ酸ガラスも提供される。
【０００６】
したがって、本開示の１つの態様は、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを強化する方法を提供することにある。この方法は、アルカリ金属陽イオンを含むアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程；ガラスの表面から層の深さまで延在する、圧縮応力下にある圧縮層を形成する工程；およびアルカリ金属陽イオンの少なくとも一部を、層の深さより浅い第２の深さまでより大きいアルカリ金属陽イオンで置換して、前記圧縮応力を増加させる工程を有してなる。
【０００７】
本開示の第２の態様は、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを強化する方法を提供することにある。この方法は、リチウム陽イオンおよびナトリウム陽イオンを含むアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程；リチウム陽イオンの少なくとも一部をナトリウム陽イオンで置換して、ガラスの表面から層の深さまで延在する、圧縮応力下にある圧縮層を形成する工程；およびナトリウム陽イオンとリチウム陽イオンの少なくとも一部を、層の深さより浅い第２の深さまでカリウム陽イオンで置換して、前記圧縮応力を増加させる工程であって、圧縮層において、第２の深さまでカリウム陽イオンが豊富である工程を有してなる。
【０００８】
本開示の第３の態様は、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供することにある。このガラスは、リチウム陽イオン、ナトリウム陽イオンおよびカリウム陽イオンを含む。このガラスは、表面から層の深さまで延在する圧縮層であって、この層の深さより浅い第２の深さまでカリウム陽イオンが豊富である圧縮層を有する表面を有する。このガラスの表面は、ビッカース圧子による圧入の際の少なくとも３０００ｇ重の亀裂発生閾値を有する。
【０００９】
これらの他の態様、利点、および特徴が、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】強化表面を有する、ここに記載されたガラス板の断面図
【図２】強化前と、イオン交換プロセスによる強化後に測定されたアルカリアルミノホウケイ酸ガラスに得られた亀裂発生荷重をプロットしたグラフ
【図３ａ】二段階イオン交換プロセスの第１の工程後のＮａ2Ｏ濃度プロファイルをプロットしたグラフ
【図３ｂ】二段階イオン交換プロセスの第１の工程後のＫ2Ｏ濃度プロファイルをプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、いくつかの図面に亘り、同様の参照番号は同様のまたは対応する部品を称する。別記しない限り、「上」、「下」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限する用語と解釈すべきではないことも理解されよう。その上、ある群が、要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されている場合はいつでも、その群は、列挙されたそれらの要素のいくつを、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいと理解される。同様に、ある群が、要素またはその組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されている場合はいつでも、その群は、列挙されたそれらの要素のいくつを、個々にまたは互いの組合せのいずれかで、からなってもよいと理解される。別記しない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方を含む。ここに用いたように、単数形は、別記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。
【００１２】
一般に図面を、特に図１を参照すると、図解は、特定の実施の形態を説明する目的のためであって、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、その図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さおよび簡潔さのために、縮尺または図式で誇張されて示されているかもしれない。
【００１３】
ここに用いたように、「豊富な(enriched)」という用語は、別記しない限り、特定の元素またはイオン種の濃度が、ガラス塊の内部のその元素またはイオン種の平均濃度よりも大きいことを意味する。ここに用いたように、「ガラス」という用語は、別記しない限り、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを称する。
【００１４】
アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを強化する方法が提供される。１つの実施の形態において、この方法は、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程；ガラスの表面から層の深さまで延在する圧縮層を最初に形成する工程；およびアルカリ金属陽イオンの少なくとも一部を、層の深さより浅い第２の深さまでより大きいアルカリ金属陽イオンで置換する工程を有してなる。アルカリ金属陽イオンをより大きいアルカリ金属陽イオンで置換することにより、圧縮層の圧縮応力が増加し、ガラスの表面の損傷抵抗が増加する。圧縮層により、表面での傷の導入が妨げられ、亀裂の発生および層の深さを通じての伝搬が防がれる。いくつかの実施の形態において、この方法は、二段階イオン交換プロセスを使用して行われる。
【００１５】
この方法の第１の工程において、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが提供される。いくつかの実施の形態において、このガラスは、約２ｍｍ以下の厚さを有する板の形状で提供される。そのような板は、スロット・ドロー法またはフュージョン・ドロー法などの当該技術分野で公知のダウン・ドロー法によって、もしくは当該技術分野で公知の他の方法によって形成することができる。ガラスは、いくつかの実施の形態において、一価のリチウム陽イオンおよびナトリウム陽イオンを含む。このガラスは、追加に、一価のカリウム陽イオンを含んでも差し支えない。ガラス中のそのようなアルカリ金属陽イオンの存在は、一般に、酸化物種のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏにより表される。いくつかの実施の形態において、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、５０〜７０モル％のＳｉＯ2；５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3；５〜２０モル％のＢ2Ｏ3；２〜１５モル％のＬｉ2Ｏ；０〜２０モル％のＮａ2Ｏ；および０〜１０モル％のＫ2Ｏを含む、から実質的になる、またはからなる。いくつかの実施の形態において、このガラスは、０〜１０モル％のＰ2Ｏ5；０〜５モル％のＭｇＯ；０〜１モル％のＣｅＯ2；および０〜１モル％のＳｎＯ2の内の少なくとも１種類をさらに含んでも差し支えない。
【００１６】
代表的なガラスの非限定的組成および物理的性質が表１に列記されている。ビッカース圧子による圧入によって決定される亀裂発生閾値も、表１の組成について列記されている。Ｋｇ重で表される亀裂発生閾値を測定した；１）ガラスのイオン交換前（表１において「ＩＸ前」）；２）６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の１０時間に亘るガラスの一段階イオン交換（ＩＸ）後；３）３９０℃の溶融ＮａＮＯ3塩浴中の１０時間に亘るガラスの一段階イオン交換後；および４）３９０℃の溶融ＮａＮＯ3塩浴中の１０時間に亘るガラスのイオン交換と、その後、３９０℃の溶融ＫＮＯ3塩浴中の３０分間に亘りイオン交換を含む二段階イオン交換プロセス後。マイクロメートル（μｍ）で表される、イオン交換プロセスにより形成された圧縮層の層の深さ（ＤＯＬ）も、表１に列記されている。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【００１７】
提供されたアルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、固有の高い損傷抵抗を有する。すなわち、このガラスは、どのような化学的または熱的強化または徐冷の前にも−またはそれを行わずに−高い損傷抵抗を有する。そのような損傷抵抗は、ガラスの、ビッカース圧子による圧入の際の亀裂の形成および／または亀裂の伝搬に対する抵抗により測定されるまたは特徴付けられる。いくつかの実施の形態において、このガラスは、強化前に少なくとも約１０００ｇ重の、特定の実施の形態において、強化前に、約１０００ｇ重から約２０００ｇ重の範囲の亀裂発生閾値（すなわち、亀裂が最初に観察されたときのビッカース圧子の荷重）を有する。この範囲の亀裂発生閾値を固有に有するガラス組成の例が、表２に列記されている。比較において、ソーダ石灰ガラスは、低い損傷許容性を有し、１００ｇ重ほど低い荷重で圧入されたときに亀裂を形成する。ソーダ石灰ガラスは、イオン交換された場合でさえ、一般に、１０００ｇ重未満の損傷許容性を有する。
【表２】
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【００１８】
ここに記載された圧縮層の形成および損傷抵抗の増加は、いくつかの実施の形態において、二段階イオン交換プロセスにより達成できる。このプロセスにおいて、ガラスの表面層中のイオンは、このガラス中に存在するイオンと同じ価数または酸化状態を有するより大きいイオンにより置換される、すなわち、交換される。金属陽イオンの交換は、一般に、溶融塩浴中で行われ、浴からのより大きいイオンが、ガラス内のより小さい陽イオンを一般に置換する。イオン交換は、ガラス物品の表面から、その表面の下の深さ（層の深さ、または「ＤＯＬ」）まで延在する領域に限られる。一例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、ガラスを、以下に限られないが、少なくとも１種類のアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などの塩を含有する少なくとも１つの溶融塩浴中にガラスを浸漬することによって行うことができる。そのような溶融塩浴の温度は、一般に、約３８０℃から約４５０℃までの範囲にあり、浸漬時間は約１６時間に及ぶ。しかしながら、ここに記載されたものとは異なる温度および浸漬時間を使用しても差し支えない。ガラス内のより小さい陽イオンを浴からのより大きい陽イオンにより置換するまたは交換することによって、ガラスの表面近くから層の深さまでの領域に圧縮応力が生じる。この表面近くの圧縮応力は、ガラス内の力を釣り合わせるように、ガラスの内部領域または中央領域に中央張力を生じる。
【００１９】
圧縮層を最初に形成する工程は、非常に深い層の深さを有する圧縮層を提供する。いくつかの実施の形態において、圧縮層を形成する工程は、より小さいアルカリ金属陽イオンを、より大きいアルカリ金属陽イオンと置換する工程を含む。特定の実施の形態において、この工程は、ガラス中のリチウム陽イオンを、例えば、溶融塩浴からのナトリウムイオンで、ガラスの表面の下の層の深さまで、イオン交換により置換する工程を含む。Ｌｉ+イオンのＮａ+イオンとの交換は、都合よく深い層の深さ（例えば、図１におけるｄ1、ｄ2）を達成する。そのような実施の形態において、層の深さは、少なくとも５０μｍであり、いくつかの実施の形態において、表面から、約７０μｍから約２９０μｍまでの範囲の深さまで延在し得る。
【００２０】
Ｌｉ+イオンのＮａ+イオンとの交換は、ガラスを、少なくとも１種類の溶融ナトリウム塩を含む第１のイオン交換浴中に浸漬することによって達成できる。いくつかの実施の形態において、そのナトリウム塩は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）である。いくつかの実施の形態において、イオン交換浴は、ナトリウム塩しか含有しない；すなわち、その浴には、他の金属塩は意図的に加えられない。しかしながら、他の実施の形態において、第１のイオン交換浴は、以下に限られないが、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）などの他のアルカリ金属の塩をさらに含む。１つの非限定的実施例において、第１のイオン交換浴は、４０質量％のＮａＮＯ3および６０質量％のＫＮＯ3を含む。別の非限定的実施例において、第１のイオン交換浴は、２０質量％のＮａＮＯ3および８０質量％のＫＮＯ3を含む。
【００２１】
圧縮層の形成後、この圧縮層中の小さいアルカリ金属陽イオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+）の少なくとも一部は、この層の深さより浅い第２の深さ（例えば、図１におけるｄ1’、ｄ2’）まで、１種類のより大きいアルカリ金属陽イオンと置換される。いくつかの実施の形態において、これは、ガラス中のナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方をカリウムイオンで交換することにより行われる。Ｎａ+イオンとＬｉ+イオンの第２の深さまでのＫ+イオンによる交換によって、ガラスの表面圧縮応力が増加する。いくつかの実施の形態において、第２の深さは、表面から、約５μｍから約２０μｍの範囲の深さまで延在する。そのようなイオン交換は、ガラスを、カリウム塩を含む第２のイオン交換浴中に浸漬することによって行われる。いくつかの実施の形態において、カリウム塩は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）である。
【００２２】
上述した二段階イオン交換プロセスを使用して、深い圧縮層を形成し、より小さいイオンをより大きいイオンとより浅い深さまで置換することによって、ガラスを強化した後、このガラスは、ビッカース圧子で圧入したときの、少なくとも３０００ｇ重の亀裂発生閾値、少なくとも５００ＭＰａの圧縮応力、および少なくとも５０μｍの層の深さを有する。
【００２３】
リチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、およびカリウム陽イオンを含むアルカリアルミノホウケイ酸ガラスも提供される。このガラスは、ガラスの表面から層の深さまで延在する圧縮応力層を有する。このガラスの圧縮層は、層の深さより浅い第２の深さまでカリウム陽イオンが豊富である。この表面は、ビッカース圧子で圧入したときに、少なくとも３０００ｇ重の亀裂発生閾値も有する。
【００２４】
ここに記載した方法により強化したアルカリアルミノホウケイ酸ガラスの断面図が図１に示されている。図１に示された非限定的実施例において、強化されたガラス板１００は、厚さｔ、互いに実質的に平行な第１の表面１１０と第２の表面１２０、および中央部分１１５を有する。圧縮層１１２，１２２は、第１の表面１１０および第２の表面１２０から、各表面の下に、それぞれ、層の深さｄ1、ｄ2まで延在する。圧縮層１１２，１２２は圧縮応力下にあるのに炊いて、中央部分１１５は、引張応力下、または張力下にある。中央部分１１５の引張応力は、圧縮層１１２，１２２の圧縮応力と釣り合い、それゆえ、強化されたガラス板１００内で平衡を維持する。圧縮層１１２，１２２の各々は、それぞれ、第２の深さｄ1’、ｄ2’までカリウム陽イオンが豊富であり、これらの第２の深さｄ1’、ｄ2’は、層の深さｄ1、ｄ2より浅い。反対の表面１１０，１２０から延在する圧縮層１１２，１２２を有するガラス板が図１に示されているが、ここに記載されたガラスは、多数の強化表面ではなく、強化された１つの表面を有しても差し支えない。このことは、例えば、ここに記載されており、ガラス板１００を強化するために使用される、二段階イオン交換プロセス中に、表面１１０，１２０の一方をマスクキングすることによって行うことができる。
【００２５】
いくつかの実施の形態において、層の第１の深さは、ガラスの表面から、約７０μｍから約２９０μｍの範囲の深さまで延在する。いくつかの実施の形態において、第２の深さｄ1’、ｄ2’は、表面１１０，１２０から、約５μｍから約２０μｍの範囲の深さまで延在する。
【００２６】
圧縮層は、いくつかの実施の形態において、例えば、上述した二段階イオン交換プロセスなどの、上述した方法によって形成される。先に記載したように、前記方法は、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを提供する工程；ガラスの表面から層の深さ（図１におけるｄ1、ｄ2）まで延在する、圧縮応力下にある圧縮層を形成する工程；および圧縮層中のアルカリ金属陽イオンを、層の深さより浅い第２の深さ（図１におけるｄ1’、ｄ2’）までより大きいアルカリ金属陽イオンで置換する工程を有してなる。アルカリ金属陽イオンをより大きいアルカリ金属陽イオン種と置換すると、圧縮層中の圧縮応力が増加する。
【００２７】
いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、約２ｍｍ以下の厚さを有する板の形態にある。そのような板は、スロット・ドロー法またはフュージョン・ドロー法などの当該技術分野で公知のダウン・ドロー法によって、もしくは当該技術分野で公知の他の方法によって形成することができる。いくつかの実施の形態において、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、５０〜７０モル％のＳｉＯ2；５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3；５〜２０モル％のＢ2Ｏ3；２〜１５モル％のＬｉ2Ｏ；０〜２０モル％のＮａ2Ｏ；および０〜１０モル％のＫ2Ｏを含む、から実質的になる、またはからなる。いくつかの実施の形態において、このガラスは、０〜１０モル％のＰ2Ｏ5；０〜５モル％のＭｇＯ；０〜１モル％のＣｅＯ2；および０〜１モル％のＳｎＯ2の内の少なくとも１種類をさらに含んでも差し支えない。代表的なガラスの組成および物理的性質、並びに損傷耐性が表１に列記されている。
【００２８】
ここに記載されたガラスは、固有に（すなわち、熱的または化学的強化（例えば、イオン交換）前に）、高いレベルの衝撃抵抗を有する。そのような損傷抵抗は、ビッカース圧子による圧入の際の亀裂の形成および／または亀裂の伝搬に対するガラスの抵抗により測定されるまたは特徴付けられる。いくつかの実施の形態において、このガラスは、強化前に少なくとも約１０００ｇ重の、特定の実施の形態において、強化前に、約１０００ｇ重から約２０００ｇ重の範囲の亀裂発生閾値（すなわち、亀裂が最初に観察されたときのビッカース圧子の荷重）を有する。この範囲の亀裂発生閾値を固有に有するガラス組成の例が、表２に列記されている。比較において、ソーダ石灰ガラスは、低い損傷許容性を有し、１００ｇ重ほど低い荷重で圧入されたときに亀裂を形成する。ソーダ石灰ガラスは、イオン交換された場合でさえ、一般に、１０００ｇ重未満の損傷許容性を有する。
【００２９】
固有の損傷抵抗を有するアルカリアルミノホウケイ酸ガラスの損傷許容性および強度は、二段階イオン交換プロセスの使用によって、大幅に向上させることができる。ここに記載鎖垂れ二段階強化／イオン交換プロセスは、高い強度と引っ掻き抵抗性が望ましい家庭用電化製品用途におけるそのようなガラスの使用の新たな機会を提供する。そのような用途としては、以下に限られないが、携帯型または手持ち式の電子通信装置およびエンターテイメント装置のための、カバープレート、ディスプレイ窓、ディスプレイスクリーン、タッチスクリーンなどが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、ここに記載された方法およびガラスの特徴および利点を例証しており、本開示またはそれに付随する特許請求の範囲を制限することを決して意図していない。
【００３１】
実施例１
代表的なアルカリアルミノホウケイ酸ガラス組成物について、イオン交換前と、異なる条件下でのイオン交換後に、ビッカース圧子により亀裂発生閾値を測定した。
【００３２】
選択された組成を有するガラスサンプルに、１つの溶融塩浴中の浸漬による一段階イオン交換を行った。これらと同じ組成を有する異なるガラスサンプルに、上述した方法にしたがって、複数の塩浴中の二段階イオン交換を行った。
【００３３】
使用した一段階イオン交換浴は以下のとおりである：ａ）３９０℃の溶融ＮａＮＯ3塩浴；およびｂ）６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴。純粋なＮａＮＯ3浴中でイオン交換したガラスサンプルは、５時間に亘りその浴中に浸漬した。ＫＮＯ3／ＮａＮＯ3浴中でイオン交換したガラスサンプルは、１０時間に亘りその浴中に浸漬した。
【００３４】
二段階の複数のイオン交換浴は、二組を使用した。第一組の多数浴は、３９０℃での溶融ＮａＮＯ3浴の第１の浴、その後の、３９０℃での溶融ＫＮＯ3浴の第２の浴からなった。ガラスサンプルは、１０時間に亘り第１の（ＮａＮＯ3）浴中に浸漬し、次いで、３０分間に亘り第２の（ＫＮＯ3）浴中に浸漬した。第二組の多数浴は、４１０℃での溶融ＮａＮＯ3浴の第１の浴、その後の、４１０℃での溶融ＫＮＯ3浴の第２の浴からなった。ガラスサンプルは、１０時間に亘り第１の（ＮａＮＯ3）浴中に浸漬し、次いで、１０分間に亘り第２の（ＫＮＯ3）浴中に浸漬した。
【００３５】
比較のために、ソーダ石灰ガラスについての亀裂発生閾値を、イオン交換前と、８時間に亘る４１０℃でのＫＮＯ3浴中のイオン交換後に測定した。
【００３６】
亀裂発生閾値は、異なる組成物について、イオン交換の前後にし、図２にプロットされている。比較のために、ソーダ石灰ガラス（図２のＳＬＳ）について、亀裂発生閾値を、イオン交換前と、８時間に亘る４１０℃のＫＮＯ3浴中のイオン交換後に測定した。ガラスの一段階イオン交換は、損傷抵抗において、約３倍の改善を提供した。前述した二段階イオン交換プロセスでは、亀裂形成が観察される前に、１０，０００ｇ重ほど高い荷重の使用が可能であった。
【００３７】
実施例２
第２のイオン交換工程の効果が、表３のデータに示されており、この表には、異なるイオン交換（ＩＸ）手法後の１ｍｍ厚のアルカリアルミノホウケイ酸ガラスサンプルについて測定した層の深さ（ＤＯＬ）および圧縮応力（ＣＳ）が列記されている。表３に列記されたサンプルの組成は、ｉ）６５．７モル％のＳｉＯ2；１２．３モル％のＡｌ2Ｏ3；９．１モル％のＢ2Ｏ3；５モル％のＬｉ2Ｏ；６．６モル％のＮａ2Ｏ；１．３モル％のＫ2Ｏ；０．１モル％のＳｎＯ2；および０．１５のＣｅＯ2；ｉｉ）６５．７モル％のＳｉＯ2；１０．３モル％のＡｌ2Ｏ3；１２．１モル％のＢ2Ｏ3；４．６モル％のＬｉ2Ｏ；６．２モル％のＮａ2Ｏ；１．１モル％のＫ2Ｏ；０．１モル％のＳｎＯ2；および０．１５のＣｅＯ2；およびｉｉｉ）５７．９モル％のＳｉＯ2；１２．１モル％のＡｌ2Ｏ3；１８．１モル％のＢ2Ｏ3；４．６モル％のＬｉ2Ｏ；６．２モル％のＮａ2Ｏ；１．１モル％のＫ2Ｏ；０．１モル％のＳｎＯ2；および０．１５のＣｅＯ2。
【００３８】
各組成のサンプルの第一組を、５時間に亘る、８０質量％のＫＮＯ3および２０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の浸漬によって、一段階プロセスにおいてイオン交換した。二段階イオン交換は、５時間に亘る、８０質量％のＫＮＯ3および２０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の浸漬、その後の、１時間に亘る、４１０℃での溶融ＫＮＯ3浴中の浸漬からなった。上述した方法による第２のイオン交換浴中の浸漬により、全てのサンプルの圧縮応力が増加した。
【００３９】
各組成のサンプルの第二組を、５時間に亘る、６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の浸漬によって、一段階プロセスにおいてイオン交換した。二段階イオン交換は、５時間に亘る、６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の浸漬、その後の、１時間に亘る、４１０℃での溶融ＫＮＯ3浴中の浸漬からなった。上述した方法による第２のイオン交換浴中の浸漬により、全てのサンプルの圧縮応力が増加した。
【表３】
0005890835.tif 000007
【００４０】
イオン交換前と、一段階と二段階のイオン交換プロセス後のアルカリアルミノホウケイ酸ガラスの強度も、１ｍｍ厚のガラスサンプルの研磨表面で行ったリング・オン・リング測定を使用して測定した。全てのサンプルは、６５．７モル％のＳｉＯ2；１０．３モル％のＡｌ2Ｏ3；１２．１モル％のＢ2Ｏ3；４．６モル％のＬｉ2Ｏ；６．２モル％のＮａ2Ｏ；および１．１モル％のＫ2Ｏを含んだ。イオン交換前のサンプルの測定したリング・オン・リング強度は、１３１±４５ＭＰａであった。６時間に亘る、６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中一段階イオン交換により、４９１±１０８ＭＰａのリング・オン・リング強度が生じた。６時間に亘る、６０質量％のＫＮＯ3および４０質量％のＮａＮＯ3を含有する３９０℃の溶融塩浴中の浸漬、その後の、１時間に亘る、４１０℃での溶融ＫＮＯ3浴中の浸漬からなる二段階イオン交換により、６４７±２１５ＭＰａのリング・オン・リング強度が生じた。それゆえ、上述した方法による二段階イオン交換プロセスにより、一段階プロセスよりも、リング・オン・リング強度が約３０％増加した。
【００４１】
実施例３
電子顕微鏡分析を使用して、上述した方法にしたがって実施した二段階イオン交換プロセス後のアルカリアルミノホウケイ酸ガラスのサンプル中のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏ濃度を調査した。図３ａは、第１のイオン交換工程（５時間に亘る、３９０℃の溶融ＮａＮＯ3塩浴中の浸漬）後の、電子顕微鏡分析により決定されたＮａ2Ｏ濃度プロファイルをプロットしたグラフである。図３ｂは、第２のイオン交換工程（ａ）０分間（すなわち、一段階イオン交換に相当する）；ｂ）１０分間；ｃ）２０分間；およびｄ）６０分間：に亘る、４１０℃の溶融ＫＮＯ3塩浴中の浸漬）後の、電子顕微鏡分析により決定されたＫ2Ｏ濃度プロファイルをプロットしたグラフである。Ｎａ+イオンおよびＫ+イオンの濃度は、図３ａおよび３ｂに示される、それぞれ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ濃度に対応する。ガラス表面上のＫ+濃度およびＮａ+濃度は圧縮応力に関連するのに対して、これらのイオンがガラス中に拡散する距離は、圧縮層の層の深さに関連する。前述したように、二段階プロセスの第１の工程（図３ａ）は、深い層の深さを生じるのに対し、第２の工程（図３ｂ）は、高い圧縮応力のガラスを提供する浅い層を加える。第２の工程が続行できる時間は、Ｋ+表面濃度、それゆえ、最終的に達成できる圧縮応力レベルを決定付ける。例えば、８９５ＭＰａの表面圧縮応力がサンプルｄ（図３ｂ）に観察され、このサンプルは、６０分間に亘り第２のＫＮＯ3浴中でイオン交換された。
【００４２】
説明の目的のために、一般的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示または付随の特許請求の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示の精神および範囲または付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替例が当業者に想起されるであろう。
【符号の説明】
【００４３】
１００    強化されたガラス板
１１０    第１の表面
１１２，１２２    圧縮層
１１５    中央部分
１２０    第２の表面
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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